CN1196752C - 含有金属片状粉末、具有改善魁力的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

魅力改善的含金属片状粉末水基涂料组合物，包含分散于含水载体中的中和磷酸酯化链段共聚物。含磷基团使金属片状粉末钝化，减少氢气产生。在链段共聚物中引入非离子亲水链段可改善涂料组合物魅力。控制共聚物中疏水链段与亲水链段的摩尔比和疏水链段的溶度参数就可以在涂料组合物中使用非钝化或预钝化片状铝粉，而魅力比传统金属涂料有所提高，同时又能保持组合物的分散稳定性。因此增加了选择各种溶剂，成膜粘合剂和改性组分的灵活性。该组合物最适用于汽车OEM和重涂金属漆。

Description

含有金属片状粉末、具有 改善魅力的涂料组合物
本发明总的来说涉及利用磷酸酯化聚合物的含有金属片状粉末的水基涂料组合物。具体说，本发明涉及利用链段磷酸酯化共聚物的含片状铝粉的稳定水基涂料组合物。
众所周知，在涂料组合物中使用金属片状粉末尤其可以使涂布在汽车和卡车车身上的外层面漆具有金属魅力。虽然在溶剂基涂料组合物中使用这种金属片状粉末时与此有关的问题较少，但当用于水基涂料组合物中时，金属片状粉末，尤其片状铝粉会与水和这种涂料组合物存在的任何酸成分反应。结果片状粉末受到损害并产生氢气，这是一种潜在安全隐患。此外，由这种涂料组合物形成的罩面漆的亮度和魅力都下降。
为了避免上述问题，Frangou〔美国专利4,675,358(1987)〕和Antonelli等人〔美国专利5,104,922(1992)〕在含有金属片状粉末的涂料组合物中使用了磷酸酯化的线型无规聚合物。该聚合物的磷酸酯化部分能使片状粉末钝化。连接在该聚合物上的残余磷酸基团用胺或无机碱中和，使聚合物分散于水中。这种聚合物必须是足够疏水的，以致能与表面疏水的金属片状粉末，尤其片状铝粉结合。然而，用这种聚合物时要获得性能的平衡是很困难。如果需要对片状粉末有更大的钝化作用的话，就必须增加聚合物中的磷酸酯化疏水部分，其代价是牺牲能降低聚合物分散性的聚合物的亲水部分。另一方面，如果需更好的分散性，则必须减少聚合物中的磷酸酯化疏水部分，但此时对片状粉末所提供的保护作用势必按比例减少。其结果是，长期魅力减少。因此，由于聚合物的钝化作用和分散性这些性能必须互相平衡，所以既要达到最佳平衡又仍然能产生可接受的魅力，这是非常困难的事。尽管上述磷酸酯化聚合物对金属片状粉末颜料提供了某些改善的保护作用，防止气体逸出并显示出在用金属颜料配制的涂料组合物的稳定性方面的某些改善，但在所形成的涂层的魅力方面仍然需要有进一步的改善。
因此，为了制造一种含有金属片状粉末的稳定水基涂料组合物，仍然需要一种能保护基质、能抑制金属片状粉末变质和气体形成、能耐气候老化、与水基涂料组合物中所用的各种溶剂有相容性，且仍能产生与上述先有技术的含有金属片状粉末的涂料组合物相比具有改善了的魅力的涂层的聚合物分散剂。
本发明涉及含有金属片状粉末的水基涂料组合物，其中包含：
分散在含水载体中的金属片状粉末和中和磷酸酯化链段共聚物，所述中和磷酸酯化链段共聚物包含一种中和磷酸酯化接枝共聚物、中和磷酸酯化嵌段共聚物或其组合，其中
所述中和磷酸酯化接枝共聚物包含一种或多种一端连接在疏水链段上的非离子亲水链段，所述中和磷酸酯化嵌段共聚物包含一种或两种线型连接到疏水链段上的非离子亲水链段，其中
所述中和磷酸酯化接枝和嵌段共聚物中所述疏水链段与所述非离子亲水链段的摩尔比在96∶4～4∶96范围内改变，且其中所述非离子亲水链段是由选自下列一组中的一种或多种非离子单体聚合而成的：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基吡咯烷酮、噁唑啉、(甲基)丙烯酸羟乙酯以及它们的组合；且
其中所述中和磷酸酯化链段共聚物含有0.4重量％～1 2重量％的磷酸酯部分，所有百分数均基于组合物固体物。
本发明也涉及制备含有金属片状粉末的水基涂料组合物的方法，该方法包含：
制备一种包含中和磷酸酯化接枝共聚物、中和磷酸酯化嵌段共聚物或其组合的中和磷酸酯化链段共聚物，
其中所述中和磷酸酯化接枝共聚物是通过下述方法制备的：
使一种或多种烯键不饱和单体、一种或多种磷酸酯部分反应性单体和一种或多种用可聚合双键封端的非离子大单体进行聚合以生成含有疏水链段和连接在其单一端点上的1个或多个非离子亲水链段的所述接枝共聚物，所述疏水链段含有位于其上的1个或多个磷酸酯反应性部分，所述非离子大单体选自下列一组：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚甲基丙烯酸羟乙酯及其组合，且其中所述中和磷酸酯化接枝共聚物中所述疏水链段与所述非离子亲水链段的摩尔比在96∶4～4∶96的范围内改变；
其中所述中和磷酸酯化嵌段共聚物是通过下述方法制备的：
使一种或多种选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基吡咯烷酮、噁唑啉和(甲基)丙烯酸羟乙酯组成的一组中的非离子单体、一种或多种磷酸酯部分反应性单体和一种或多种烯键不饱和大单体进行聚合以生成含有疏水链段和线型连接在其上的1个或2个非离子亲水链段的所述中和磷酸酯化嵌段共聚物，所述疏水链段含有位于其上的1个或多个磷酸酯反应性部分，且其中所述中和磷酸酯化嵌段共聚物中的所述疏水链段与所述非离子亲水链段的摩尔比在96∶4～4∶96的范围内改变；
使原磷酸、五氧化二磷、含-O-PO(OH)2基团的含磷化合物，或其组合与所述链段共聚物接触以生成其上带有1个或多个所述磷酸酯部分的中和磷酸酯化链段共聚物；
通过与中和剂接触将所述链段共聚物上的所述磷酸酯部分中和，生成中和的磷酸酯化链段共聚物；和
将金属片状粉末与所述中和磷酸酯化链段共聚物混合于含水载体中，生成所述含金属片状粉末的水基涂料组合物。
本发明涂料组合物的一个优点在于从该组合物形成的涂层与从含有金属片状粉末的传统水基涂料组合物得到涂层相比具有改善的魅力。
本发明的另一个优点是为配方设计师在配制该组合物时提供了在选择各种溶剂，尤其选择不含HAP(有害空气污染剂)的溶剂方面的灵活性。其结果是，使得配方设计师，尤其在美国，处于一个更好的位置，容易符合越来越严格的与大气中VOC(挥发性有机物含量)释放的合格水平有关的法律要求。
本发明的再一个优点是为配方设计师在选择各种金属片状粉末如非钝化的或预钝化的金属片状粉末方面提供了灵活性。其结果是，使得配方设计师在设计具有所要求的涂层性能例如耐侵蚀和耐划痕的最终涂料组合物时具有较大的自由度。
本发明的新型水基金属涂料组合物的又一个优点是在各种添加料要求如较高含量的金属片状粉末的条件下具有改善的分散性。
本发明的新型水基金属涂料组合物还有利地允许配方设计师能从众多的可加入到该涂料组合物中的其它成膜聚合物中进行选择。
下面详细说明本发明。
如这里所定义的：
“魅力”涉及从不同角度观看时含金属片状粉末的涂层的反射能力，即定向反射能力。魅力的一个方面是当在近镜面(Near-Specular)角度测定时所测得的涂层的反射率。这个角度的反射率称为正面亮度(Head-On-Brightness)。魅力的另一方面是反射率是如何在近镜面和远镜面(Far-From-Specular)角度之间变化的。这种反射率的变化称为“扑通(flop)”、“啪嗒啪嗒(flip-flop)”、“闪”、“侧音(side-tone)”或“走动(travel)”。因此，魅力便以许多方式表示，所有表示方式都涉及金属涂层在各种反射角度的分光光度测定。测定魅力所用的方法和测量仪器描述于美国专利4,479,718中，该专利并入本文作为参考。读数越高，涂层的魅力就越好。
“分散性”涉及金属片状粉末在涂料组合物的含水载体中在各种应用条件下以及在为了得到所要求的涂层性能而典型地加入到涂料组合物中的各种添加剂的存在下保持分散稳定性的强度。“金属涂层”或“涂层”是指从典型地通过基质表面上喷嘴施涂一层水基金属涂料组合物而得到的所需厚度的固化膜。
“(甲基)丙烯酸类”是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类。
“聚合物固体物”或“组合物固体物”是指处于其干态的聚合物或组合物。
“GPC重均(Mw)或GPC数均(Mn)分子量”是指用凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作内标、四氢呋喃作载体溶剂所测得的聚合物的Mw和Mn分子量。
“接枝共聚物”是指含有一种或多种互相连接的聚合物链段的链段共聚物，例如下面图中所示的疏水性A和亲水性B链段，其中链段B是由含有单一的可聚合双键的大单体衍生的：
“嵌段共聚物”是指含有一种或多种基本上线型互相连接的聚合物链段的链段共聚物，例如下面图中所示的疏水性A和亲水性B链段：
Figure C0111961700091
“钝化金属片状粉末”是指经过处理或涂布以降低其表面化学反应性的金属片状粉末。术语“预钝化金属片状粉末”是指在加入到涂料组合物中之前已经钝化了的金属片状粉末。术语“非钝化金属片状粉末”是指在加入到涂料组合物中之前没有经过钝化处理的金属片状粉末。
“水可混溶溶剂”是指完全或基本上溶于水的那些溶剂。
“水可还原溶剂”是指需要助溶剂来使它们溶于水中的那些溶剂。
“溶度参数”是指共聚物中的疏水链段在水中部分溶解的程度。可见溶度参数较低的疏水性单体与具有较高溶度参数的那些单体相比，能生成溶解性较差的疏水链段。申请人已经发现，通过利用链段共聚物中疏水链段的溶度参数，配方设计师可以从众多的可加入到金属漆中的金属片状粉末中进行选择。因此，通过降低疏水链段的溶度参数，就可以降低所生成的疏水链段的疏水性，而降低疏水链段的溶度参数则可通过选择一种具有较低溶度参数的单体混合物来达到。结果，配方设计师能获得一种适合于与作为涂料组合物的金属片状粉末的非钝化、预钝化金属片状粉末或其组合一起使用的疏水/亲水链段的最佳平衡。单体和聚合物的溶度参数是公知的，且可由若干来源得到，例如从《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第三版(1989)，主编J.Brandrup和E.H.Immergut(出版者-John Wiley & Sons.纽约，纽约州)一书中《溶度参数值》，作者E.Grulke，或从《聚合物-液体相互作用参数和溶度参数手册》，编者：Allan F.M.Barton，1990版，(出版者-CRC出版公司，Boca Raton，佛罗里达)中得到。
本发明的新型水基金属涂料组合物包含一种中和磷酸酯化链段共聚物和金属片状粉末。申请人意外地发现，本发明的新型中和磷酸酯化链段共聚物不仅提供了稳定的水基涂料组合物而且与传统金属涂层相比时还改善了所得涂层的魅力。此外，本发明的中和磷酸酯化链段共聚物与广泛用于水基涂料的各种成膜聚合物粘合剂，尤其丙烯酸类聚合物具有相容性。
该中和磷酸酯化链段共聚物的GPC重均分子量在2,000-100,000范围内变化，优选在10,000-40,000范围内，更优选在5,000-30,000范围内变化。
该中和磷酸酯化链段共聚物包含中和磷酸酯化接枝共聚物、中和磷酸酯化嵌段共聚物或其组合。当以组合形式使用时，该中和磷酸酯化链段共聚物包含1-99重量％，更优选70-99重量％的中和磷酸酯化接枝共聚物，其余是中和磷酸酯化嵌段共聚物，所有重量％均以共聚物固体物的重量为基准。优选的是中和磷酸酯化接枝共聚物。
中和磷酸酯化接枝共聚物包含一种或多种非离子亲水链段，连接在疏水链段的单一端点，而中和磷酸酯化嵌段共聚物则包含一种或2种亲水链段，线型地连接在疏水链段的一端或两端。“疏水”(斥水，倾向于不与水结合，或不能溶解在水中)链段与“亲水”(对水有亲和力，容易吸收水或溶解于水中)非离子链段相比，相对而言更加疏水。可以认为，本发明中和磷酸酯化链段共聚物的新型疏水/亲水链段为片状粉末提供了最大的钝化作用，同时仍能足以使片状粉末分散，形成一种稳定的水基涂料组合物。
在中和磷酸酯化嵌段和接枝共聚物中疏水链段与非离子亲水链段的摩尔比在96∶4～4∶96，优选85∶15-15∶85，更优选80∶20-20∶80的范围内变动，最优选的比例是22∶78。
中和磷酸酯化接枝共聚物中的非离子亲水链段可以是一种用一个其上可连接疏水链段的可聚合双键封端的非离子大单体。由一个可聚合双键封端的某些适用的非离子大单体包括双键封端的聚环氧乙烷、双键封端的聚环氧丙烷、双键封端的聚环氧丁烷、双键封端的聚乙烯基吡咯烷酮、双键封端的聚噁唑啉、双键封端的聚甲基丙烯酸羟乙酯或其组合。聚甲基丙烯酸羟乙酯可以是一种均聚物或是由甲基丙烯酸羟乙酯单体和一种或多种甲基丙烯酸类单体共聚而成的一种共聚物。非离子大单体的分子量在250-10,000，优选500-3000，更优选550-2000的范围变动。由1个可聚合双键封端的适用的非离子大单体可从市场上购得。例如Bisomer S 20W聚乙二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚是从Laporte Performance化学品公司购得的。中和磷酸酯化嵌段共聚物中的非离子亲水链段可由选自下列一组中的一种或多种非离子单体的聚合形成：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。乙烯基吡咯烷酮、唑啉、(甲基)丙烯酸羟乙酯以及它们的组合。优选的是环氧乙烷。该非离子亲水链段由GPC重均分子量为250-10,000，优选500-3000，更优选550-2000的聚合物形成。
适于聚合疏水链段的某些单体包括烷基中含1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、环脂族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三甲基环已酯和(甲基)丙烯酸异丁基环己酯；(甲基)丙烯酸芳酯如(甲基)丙烯酸苄酯。可以使用的其它可聚合单体是(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈。上述单体的各种组合也是适用的。
链段共聚物还含有含磷部分，其含量为0.4-12重量％，优选0.8-9.2重量％，更优选1.2-6.0重量％，所有百分数均基于组合物的固体物。含磷部分可以在疏水或亲水链段上，或两者上提供。优选的是位于疏水链段上的含磷部分。含磷部分使金属片状粉末钝化，从而大大减少了气体的形成，例如减少了当水基涂料组合物使用片状铝粉时所产生的氢气。某些适合的含磷部分包括含有至少1个活性氧如羟基中的氧的那种基团。优选的是磷酸酯部分。
本发明的涂料组合物中的金属片状粉末和中和链段共聚物分散在含水载体中。含水载体包括水且通常包括一种或多种水溶性溶剂、水可还原性溶剂或它们的组合。加入到涂料组合物中的溶剂的量应加以控制，以便使得组合物的VOC(挥发性有机物含量)为每升涂料组合物中含0.1千克(1.0磅/加仑)-0.5千克(4.0磅/加仑)，优选0.3千克(2.6磅/加仑)-0.43千克(3.6磅/加仑)，更优选0.34千克(2.8磅/加仑)-0.4千克(3.4磅/加仑)的溶剂。某些适用的溶剂包括C1-C12的一元和二元醇，例如异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、2-乙基己醇和十二烷醇。四氢呋喃、二醇的醚类及二醇醚乙酸酯也是适用的。其它溶剂包括甲苯、己烷、丁基纤维素、丁基纤维素乙酸酯、卡必醇。某些溶剂，例如丙二醇一甲醚、乙二醇-己醚乙酸酯、乙二醇正丁醚、二丙二醇和甲基醚乙酸酯可从密歇根州，Midland市的道化学公司得到。优选的是异丙醇、甲乙酮和丙酮。如果需要，且为了减少HAP，则最适合的是不含HAP的溶剂，例如乙醇、丁醇、乙酸丁酯、异丁醇、丙酮、双丙酮醇、甲基戊醇、环己酮、乙酸正戊酯、甲基戊基酮、2-乙基己醇、丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸异丙酯、乙酸2-乙基己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸戊酯、乙醇、丙酸正丁酯、叔丁醇和1-戊醇。
典型地，含水载体包含适量的包括非醇类的少数组分，例如各种沸点范围的溶剂油。如果需要，可以加入适量的芳族溶剂如甲苯、二甲苯和Solvesol 100，以及少量的硝基烷属烃如1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。
含有含磷部分的链段共聚物然后在含水载体中用一种或多种中和剂中和以利于分散。某些适用的中和剂包括无机碱、胺或其组合。适用的无机碱包括碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和氢氧化铵。作为无机碱，氢氧化铵是优选的。适用的胺包括氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺和三乙胺。氨甲基丙醇和二甲基乙醇胺是优选的。
典型地，加入到涂料组合物中的金属片状粉末的量取决于所要求的魅力程度。通常，该涂料组合物包含0.1-40％，优选1.0-20％重量的金属片状粉末，所有百分数均以组合物固体物总重量为基准。某些适用的金属片状粉末包括铝、青铜、镍和不锈钢。适用于本发明的金属片状粉末可以是预钝化的或非钝化的。片状铝粉是优选的、适用于本发明的片状铝粉包括由俄亥俄州，Brecksville市的Silberline制造公司供应的SS、SSP、TF、SIII品级产品；由伊利诺伊斯州，Lockport市的Toyal美国玩具有限公司供应的TRC、WJD品级产品；和肯塔基州，Louisville市的Eckert America公司供应的Hydrolac片状铝粉。如果需要的话，涂料组合物还可包含珠光片状粉末和涂布的云母片状粉末，如用微细二氧化钛涂布的云母片状粉末。
申请人已经意外地发现，通过控制链段共聚物中的疏水链段与非离子亲水链段的摩尔比例，配方设计师就可以自由地利用各种类型的金属片状粉末，而不会损坏所形成的涂料组合物的分散性或产生不合要求的氢气水平，该氢气典型地是在非钝化片状铝粉分散于水基涂料组合物中时产生的。结果，就为配方设计师提供了精细调制符合消费者要求的含水载体混合物的更大的灵活性。
因此，通过在涂料组合物中加入中和链段共聚物以利于片状粉末的分散，就可形成能为片状粉末提供最大的钝化作用、能足以使片状粉末分散，且仍能形成稳定的水基涂料组合物的一种最佳涂料组合物。
除了金属片状粉末以外，本发明的涂料组合物还可包含任何一种典型用于水基油漆的传统颜料，例如金属氧化物，包括二氧化钛、各种颜色的氧化铁、氧化锌、炭黑；填料颜料如滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐；以及各种有机颜料如喹哪酮、酞菁、苝、偶氮颜料、阴丹酮、咔唑类如咔唑紫、异二氢吲哚酮、异吲哚酮、硫靛红和苯并咪唑啉酮。涂料组合物中也希望加入其它任选成分，例如抗氧剂、流动控制剂、流变学控制剂如气相法二氧化硅和非水分散剂(NAD)、UV稳定剂、UV掩蔽剂、息灭剂和吸收剂。
在某些情况下，可能希望形成不含金属片状粉末但含有上述任何一种非金属片状粉末的涂料组合物。虽然这种非金属片状粉末不需要钝化，但仍然希望并预期本发明的中和磷酸酯化链段共聚物能使这种含有非金属片状粉末的涂料组合物具有优异的分散性。
正如前面所说明的，链段共聚物可以是一种接枝共聚物、嵌段共聚物或其组合。下面所述的方法可用来生产接枝共聚物和嵌段共聚物。
非离子大单体如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的一甲醚甲基丙烯酸酯可从例如英国的国际专门化学品公司和Laporte Performance化学品公司购得。
下面的方法说明制备含有甲基丙烯酸羟乙酯的非离子大单体的一种方法。
在该非离子大单体的制备中，为了确保所形成的大单体只含有1个能与疏水单体聚合生成接枝共聚物的端基双键，要用优选含有Co+2或Co+3基团的催化钴链转移剂来使大单体聚合。典型地，在该大单体制备方法的第一步骤中，将上述非离子单体与一种惰性有机溶剂和钴链转移剂混合，并通常加热到反应混合物的回流温度。在随后的各步骤中加入额外的单体和钴催化剂和传统的偶氮聚合催化剂如2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2′-偶氮二(2，4′-二甲基戊腈)及2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，并在约100℃-135℃继续聚合约4-8小时，直到形成具有所要求的分子量的大单体为止。优选地，然后将惰性有机溶剂汽提掉。优选的钴链转移剂或催化剂叙述于Janowicz等人的美国专利4,680,352和Janowicz的美国专利4,722,984，以及WO 87/03605中，这些文献全部并入本文作为参考。最优选的是五氰基钴酸盐(II或III)、二水合二(硼二氟二甲基-乙二肟合)钴酸盐(II或III)和二水合二(硼二氟苯基乙二肟合)钴酸盐(II或III)。以所用单体为基准计，这些链转移剂典型地以约5-1000ppm(每百万份中的份数)的浓度使用。
适用于本发明的接枝共聚物的制备方法之一是使一种或多种上述烯键不饱和单体和一种或多种含磷部分反应性单体在惰性有机溶剂中在上述非离子大单体和聚合催化剂如上述任何一种偶氮催化剂或其它适用的催化剂如过氧化物和氢过氧化物的存在下进行聚合。这种催化剂的典型例子是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸二正丙酯、过酯如过氧乙酸戊酯和过乙酸丁酯。适用于本发明的某些含磷部分反应性单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。加入到反应混合物中的含磷部分反应性单体的量应加以调节，以便使接枝共聚物具有所需水平的含磷部分，同时加入到反应混合物中的烯键不饱和单体和大单体的量也应加以调节，以便达到所要求的疏水链段与非离子亲水链段的摩尔比。聚合反应在约100℃-135℃，通常在反应混合物的回流温度继续进行约4-8小时，直到生成具有所需分子量的接枝共聚物为止。
然后优选地使磷酸酯反应性部分如缩水甘油基部分的接枝共聚物与1∶1摩尔当量的原磷酸(H3PO4)、磷酸、五氧化二磷或其它含有-O-PO(OH)2基团的磷化合物，例如焦磷酸(H4P2O7)反应，以提供含有磷酸酯部分的接枝聚合物。该反应在约50℃-70℃继续进行4-6小时或直到所有缩水甘油基部分均发生反应为止。反应程度可通过测定酸值来测定。
然后用前述的中和剂将磷酸酯化的接枝共聚物中和，并将其与所需量的金属片状粉末混合。采用传统的混合方法来形成分散体。通常加入一种缔合增稠剂以利于形成稳定的分散体。
在接枝共聚物中引入磷酸酯基团的另一种方法是形成含有反应性羟基基团的聚合物，例如形成含有甲基丙烯酸或丙烯酸的羟烷酯的接枝共聚物，然后使该羟基基团与五氧化二磷反应，并用前述的胺或无机碱中和磷酸基团。
可用来生产嵌段共聚物的方法之一如下：
作为第一步，是制备GPC重均分子量为250-10,000，优选500-3000，更优选550-2000的烯键不饱和大单体。
优选先往惰性有机溶剂中加入一种或多种选自下列一组的非离子单体：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基吡咯烷酮、噁唑啉和(甲基)丙烯酸羟乙酯以及一种或多种含磷部分反应性单体，然后往该聚合物混合物中加入一种或多种烯键不饱和大单体，以生成含有一种疏水链段和线型连接在其上的一种或2种非离子亲水链段的嵌段共聚物。该疏水链段含有1个或多个位于其上的含磷反应性部分，嵌段共聚物中疏水链段与非离子亲水链段的摩尔比在96∶4-4∶96，优选85∶15-15∶85，更优选75∶25-25∶75的范围内变动，最优选的比例是22∶78。
可以对链段共聚物的许多参数加以调整，以便生成最佳分散剂。可以调节疏水链段与非离子亲水链段的摩尔比，可以增加或减少疏水链段的GPC重均分子量，可根据需要调节链段共聚物中位于亲水链段上或疏水链段上的含磷部分的数目，以提供最佳的钝化作用和分散性。通过使用链段共聚物，基本上各种共聚物都可按配方制造，使得亲水性和疏水性以及接枝共聚物中的磷酸酯含量达到平衡，以生成比传统涂料组合物优异的分散体和涂料组合物。
适于使用预钝化片状铝粉的特别有用的含金属片状粉末的水基涂料组合物包括疏水链段由重量比为20/25/35/20、30/20/30/20和20/25/35/20的聚合单体苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油构成的、重均分子量为14,000-18,000的接枝共聚物。该接枝共聚物中的非离子亲水链段由聚乙二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚形成。该共聚物的缩水甘油基基团与磷酸按1/1当量比进行反应。
申请人意外地发现，通过控制该摩尔比和以溶度参数表示的疏水链段的疏水性，配方设计师可以选择各种金属片状粉末。例如，当使用所述摩尔比高于65∶35和溶度参数低于8.9的链段共聚物时，涂料组合物可包含预钝化、非钝化片状铝粉或其组合。此时优选的溶度参数是7.8～8.6，更优选是8.4～8.6。
当使用摩尔比低于65∶35和溶度参数高于8.9的链段共聚物时，涂料组合物可以包含预钝化片状粉末，更优选预钝化片状铝粉。此时优选的溶度参数是9.3-11，更优选是9.3-9.4。尽管配方设计师对于可使用的金属片状粉末的类型有各种有利的选择，但是，通过使用相对少的疏水链段也可改善涂料组合物的分散性。结果是，配方设计师有更大的灵活性来选择可以加入到涂料组合物中的添加剂。
本发明的涂料组合物可按多种方式使用，例如作为透明漆/底漆罩面漆中的面漆，它可以是单道漆，或底漆，也可以加入到底漆和底漆的二道漆中。这些组合物最好含有丙烯酸类聚合物作为成膜组分，并可含有交联剂，例如封闭型异氰酸酯、烷基化蜜胺，以及环氧树脂。其它适用的成膜聚合物包括丙烯酰聚氨酯、聚酯和聚酯型聚氨酯、聚醚和相容性聚醚型聚氨酯。希望涂料组合物中的成膜聚合物在结构上基本上类似于中和磷酸酯化链段共聚物，以便在固化过程中该成膜聚合物会以基本上和链段共聚物相同的固化速度进行固化，从而防止所形成的涂层产生辉纹。
本发明的含金属片状粉末的涂料组合物最适合用作OEM(原设备制造)中汽车装配的汽车油漆，或用作汽车重涂漆，典型地用于修复和修整汽车车身。显然，本发明的涂料也非常适用于其它应用场合，例如涂布卡车车身、船舶、飞机、拖拉机、起重机及其它金属物体。如果希望的话，本发明的涂料组合物也可以用在非金属表面上，如木材和塑料上，例如RIM(反应注模)保险杆。
下面的实例说明本发明。
磷酸酯化中和链段共聚物1(接枝共聚物)
部分1：在装有搅拌器、热电偶和冷凝器并保持在氮气氛围下的反应器中加入下列所列组分(所有量均以克表示)。将反应混合物加热至回流。
甲基丙烯酸2-乙基己酯                     19.58
甲基丙烯酸缩水甘油酯                     4.75
甲乙酮                                   18.04
去离子水                                 10.86
异丙醇                                   117.28
非离子亲水性大单体1                      10.86
(Bisomer 550，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯，
Mn＝550，LaPorte化学品公司供应)
部分2：然后在120分钟的反应时间内往反应器物料中加入下列单体和引发剂。
甲基丙烯酸2-乙基己酯                     158.45
甲基丙烯酸缩水甘油酯                     38.44
VAZO52引发剂                                5.48
(特拉华州，Wilmington市，杜邦公司供应)
部分3：将下列组分预混，并与上面部分2的进料一起同时加入到反应器中。
非离子亲水性大单体1                           87.88
去离子水                                      87.88
部分4：将下列组分混合，并在上述反应时间完成之后用15分钟时间将其加入到反应器中。反应混合物保持60分钟。
VAZO52引发剂                               8.90
甲乙酮                                        9.02
异丙醇                                        22.55
部分5：反应混合物冷却至50℃，一次注入下述磷酸。反应混合物保持60分钟。于是生成链段共聚物1，其中包含70重量份疏水链段〔EHMA/GMA(80/20)〕和30重量份亲水链段(亲水性大单体1)，实际固含量57.39％(理论固含量57.4％)，溶度参数8.6。
磷酸(85％)                                    36.64
磷酸酯化中和链段共聚物2(接枝共聚物)
I.在装有搅拌器、热电偶和冷凝器并保持在氮气氛围下的反应器中加入下列所列组分(所有量均以克表示)。将反应混合物加热至回流。
丙烯酸正丁酯                                  457.97
甲基丙烯酸缩水甘油酯                          72.73
异丙醇                                        808.06
非离子亲水性大单体2                           117.37
(Bisomer S20W甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
溶胶，Laporte Performance化学品公司供应)
II.然后在180分钟的反应时间内往反应器的物料中加入下列组分。
丙烯酸正丁酯                                  3705.37
甲基丙烯酸缩水甘油酯                          565.64
非离子亲水性大单体2                           117.37
III.将下列组分混合，并与II中的物料一起在相同的反应时间内同时加入。
VAZO52引发剂                            126.26
甲乙酮                                     404.03
异丙醇                                     1010.08
IV.将下列组分混合，并在上述反应时间完成之后用15分钟时间将其加入到反应器中。反应混合物保持120分钟。
VAZO52引发剂                            75.76
甲乙酮                                     202.02
异丙醇                                     505.05
V.将反应混合物冷却，得到磷酸酯化中和链段共聚物2(理论固含量＝61.52％)，它由90重量份疏水链段(NBA/GMA(87/13)〕和10重量份亲水链段(亲水性大单体2)构成。链段共聚物的溶度参数为9.4。
磷酸酯化中和链段共聚物3(嵌段共聚物)
部分1：在反应器上装上搅拌器、热电偶和冷凝器，并使其保持在干燥氮气氛围下。装配好的反应器用热风枪干燥，同时用氮气吹洗。在该反应器中加入下列组分(所有量均以克表示)。加热至回流并脱除用于脱水步骤的四氢呋喃。
四氢呋喃(溶剂)                            688.95
(由Aldrich化学品公司供应)
四氢呋喃(脱水步骤用)                      31.80
二(二甲基氨基)甲基硅烷(水清除剂)          0.61
(由联合化学技术有限公司供应)
部分2：以注射形式往反应器中加入下列引发剂：
1-三甲基硅氧基-1-甲氧基-2-甲基            39.96
丙烯(引发剂)(由CK Witco公司供应)
部分3：在部分4的单体进料准备好(但还未加入)之后以注射形式加入下列组分。
氯苯甲酸四丁铵溶液(催化剂)                0.73
(由杜邦公司供应)
部分4：将下列单体预混合，用20分钟将其加入，让温度上升并达到最高点，然后进行部分5。
甲基丙烯酸2-乙基己酯                         364.33
(单体)(由Aldrich化学品公司供应)
甲基丙烯酸缩水甘油酯                         65.29
(单体)(由Aldrich化学品公司供应)
部分5：将下列单体预混合，用20分钟将其加入，让温度上升并达到最高点，等20分钟，然后进行部分6。
甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)                   464.65
乙酯(单体)(由Aldrich化学品公司供应)
部分6：将下列组分预混合，在高速搅拌下用30分钟时间将其加入。在低速搅拌下混合15分钟。这将会使反应减慢并终止，然后脱除甲基丙烯酸羟乙酯封端保护。
去离子水(息灭剂和稀释剂)                     41.34
十二烷基苯磺酸(催化剂)                       0.77
(由Aldrich化学品公司供应)
部分7：安装真空蒸馏装置。加入异丙醇溶剂并蒸出三甲基硅醇废物和四氢呋喃废物。保持浴温低于150℃。
异丙醇(溶剂)                                 229.00
三甲基硅醇(废物)                             206.68
四氢呋喃(废物)                               720.75
部分8：用前面所述方法将反应混合物进行磷酸酯化，生成磷酸酯化中和链段共聚物3，它是由60重量份的疏水链段〔EHMA/GMA(85/15)〕和40重量份的亲水链段(EHMA(100))构成。
实施例1和比较例1的金属涂料
步骤1：在中速搅拌下按下列顺序加入下列成分以制备本发明涂料组合物的实施例1和比较例1。所有量均以克表示。
成分                   实施例1      比较例1      供应商
溶剂(丙二醇            66.40        66.40        BP阿莫柯公司Warrensville
一甲醚)                                          Heights，俄亥俄州
溶剂(Exxate900      16.60        16.60        埃克森化学品公司，休斯
乙酸壬酯)                                        敦市，得克萨斯州
非钝化片状铝粉糊       71.20        71.20        Alcan Toyal公司，Lockport
93-0595                                          市，伊利诺伊斯州
步骤2：将步骤1中各成分猛烈搅拌10分钟，然后加入下列各成分。
链段共聚物1            18.00         -
(固含量57.4％)
对比共聚物1            -             23.30          根据美国专利5,502,113*
(固含量44.3％)
步骤3：步骤2的成分中速搅拌20分钟，然后加入下列成分。
中和剂(氨甲基丙        2.12          2.12           Aldrich化学品公司，
醇，浓度95％)                                       Milwaukee市，威斯康星州
步骤4：步骤3的成分搅拌10分钟，然后在足以维持2.54cm涡流的搅拌速度下加入下列成分。
成膜丙烯酸类聚合       225.34        221.47         根据美国专利4,322,284、
物                                                  4,403,003和4,539,363
                                                    中的实施例
步骤5：步骤4的成分中速搅拌20分钟，然后加入下列成分。
Cymel301蜜胺        159.00        159.00         Cytec工业公司，
交联剂                                              Morristown，新泽西州
SetaluxEPL-6870     643.00        643.00         Akzo-Nobel公司，
成膜聚合物                                          Louisville，肯塔基州
溶剂(丙二醇一          60.00         60.00          道化学公司，
甲醚)                                               Midland，密歇根州
溶剂(2-乙基            25.00         25.00          伊斯曼化学公司，
乙醇)                                               Kingsport，田纳西州
中和剂(氨甲基丙        1.17          3.37           Aldrich化学公司，
醇，95％浓度)                                       Milwaukee，威斯康星州
NacureXP-221催      14.00         14.00          King工业公司，
化剂，含水(29.71)                                   Norwalk，康涅狄格州
步骤6：步骤5的成分搅拌20分钟，然后加入下列成分，将所形成的组合物搅拌20分钟。
水                     549.13        541.81
*比较例1的单体混合物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸羟乙酯，其重量比为40/5/15/20/30。采用了美国专利5,502,113实例1的方法，所不同的是用丁基纤维素代替第8栏第6行的甲乙酮，以及用2-硝基丙烷代替第8栏第38行的异丙醇。
用压延涂布棒将上述涂料组合物涂布在玻璃表面上，经空气干燥后得到76微米(3密耳)厚涂层。用Macbeth分析计算机/分析仪对该涂层进行分析，得到下列魅力结果：
近镜面L(HOB)               152.70         144.50
几何条件等色/闪色          25.85          14.62
对上述涂料组合物在金属基质上的15.2微米至20.3微米(0.6-0.8密耳)厚固化膜涂层进行分析得到下列魅力结果。喷涂的涂层在82℃(180°F)预烘烤5分钟，然后在129℃(265°F)烘烤固化30分钟。使用特拉华州威明顿市的杜邦公司生产13系列Macbeth分析计算机/分析仪MAC-04。
近镜面L(HOB)               121.70         94.90
几何条件等色/闪色          9.30           6.22
从上述结果容易看出本发明的金属涂料组合物即使在使用非钝化片状铝粉的情况下也比传统的涂料组合物具有改善的魅力。
实施例2和比较例2的金属涂料
步骤1：在中速搅拌下按下列顺序加入下列成分以制备本发明的实施例2和比较例2。所有量均以克表示：
成分                实施例2      比较例2      供应商
溶剂(乙二醇         66.40        66.40        联合碳化物公司
一丁醚)
IsoparTMH溶剂      16.60        16.60        埃克森化学品公司，休斯
                                              敦，得克萨斯州
链段共聚物2         10.50        0.00
(固含量61.7％)
步骤2：步骤1的成分在较快的搅拌速度下搅拌10分钟，然后加入下列成分：
HydrolacWHH      76.70        76.70        Eckart铝制品公司
60μl，预钝化片状铝粉
步骤3：步骤2的成分在中速搅拌下搅拌20分钟，然后加入下列
成分：
中和剂(氨甲基丙醇      1.10      0.60      Aldrich化学品公司
(95％))                                    Milwaukee，威斯康星州
步骤4：步骤3的成分搅拌10分钟，然后在足以维持2.54cm涡流的搅拌速度下加入下列成分：
成膜丙烯酸类           228.70    239.20    根据美国专利4,322,328、
聚合物                                     4,403,003和4,539,363
                                           中的实施例
去离子水               35.00     35.00
步骤5：步骤4的成分中速搅拌20分钟，然后加入下列成分：
Cymel301蜜胺        159.00    159.00    Cytec工业公司，
交联剂
SetaluxEPL-6870     643.00    643.00    Akzo-Nobel公司，
成膜聚合物
去离子水               19.50     45.50
溶剂(乙二醇一          60.00     60.00     Aldrich化学品公司，
丁醚)
溶剂(乙二醇一          25.00     25.00     联合碳化物公司
己醚)
中和剂(氨甲基丙        3.0       3.0       Aldrich化学公司，
醇，(95％))                                Milwaukee，威斯康星州
NacureXP-221催      14.00     14.00     King工业公司，
化剂和水(97/71)
Perrindo Maroon        20.00     20.00
R-6438*
步骤6：步骤5的成分搅拌20分钟，然后加入下列成分：
水                     555.25    511.25
步骤7：步骤6的成分搅拌20分钟
最终pH                 8.5       8.3
最终低剪切粘度         2200      2230      布氏旋转粘度计
(5rpm)
*水基分散体，杜邦公司生产，拜尔公司颜料，20％颜料，4.6％分散剂，如美国专利3,980,602所述的分散剂。
对上述涂料组合物涂布在有底漆的金属基质上而形成的30.5微米(1.2密耳)厚的固化膜进行分析，得到如下魅力结果。喷涂的涂层在82℃(180°F)预烘烤5分钟，然后在129℃(265°F)烘烤固化30分钟。用Macbeth分析计算机/分析仪测定魅力：
近镜面L(HOB)              92.41          86.53
几何条件等色/闪色         8.74           8.38
从上面的结果容易看出加入了预钝化片状铝粉的金属涂料组合物，当存在本发明的磷酸酯化链段共聚物时其魅力比传统涂料组合物有所改善。

Claims (18)

1.一种含有金属片状粉末的水基涂料组合物，其中包含：
分散在含水载体中的金属片状粉末和中和磷酸酯化链段共聚物，所述中和磷酸酯化链段共聚物包含一种中和磷酸酯化接枝共聚物、中和磷酸酯化嵌段共聚物或其组合，其中
所述中和磷酸酯化接枝共聚物包含一种或多种一端连接在疏水链段上的非离子亲水链段，所述中和磷酸酯化嵌段共聚物包含一种或两种线型连接到疏水链段上的非离子亲水链段，其中
所述中和磷酸酯化接枝和嵌段共聚物中所述疏水链段与所述非离子亲水链段的摩尔比在96∶4～4∶96范围内改变，且其中所述非离子亲水链段是由选自下列一组中的一种或多种非离子单体聚合而成的：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合；且
其中所述中和磷酸酯化链段共聚物含有0.4重量％～12重量％的磷酸酯部分，所有百分数均基于组合物固体物。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述中和磷酸酯化链段共聚物的GPC重均分子量为2,000-100,000。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述非离子亲水链段的GPC重均分子量为250-10,000。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述金属片状粉末是铝。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述中和磷酸酯化链段共聚物是用一种选自无机碱、胺或其组合的中和剂进行中和的。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述含水载体包含一种或多种溶剂。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述溶剂选自下列一组：异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷醇、四氢呋喃、二醇醚、二醇醚乙酸酯、甲苯、己烷、丁基纤维素、丁基纤维素乙酸酯、卡必醇、丙二醇一甲醚、乙二醇一己醚乙酸酯、乙二醇正丁醚、二丙二醇、甲乙酮、丙酮、甲基醚乙酸酯及其组合。
8.权利要求6的涂料组合物，其中所述溶剂是选自下列一组的不含HAP的溶剂：乙醇、丁醇、乙酸丁酯、异丁醇、丙酮、双丙酮醇、甲基戊醇、环己酮、乙酸正戊酯、甲基戊基酮、2-乙基己醇、丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸异丙酯、乙酸2-乙基己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸戊酯、乙醇、丙酸正丁酯、叔丁醇、1-戊醇及其组合。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述金属片状粉末是经过预钝化的。
10.权利要求1的涂料组合物，其中当所述摩尔比高于65∶35，且所述疏水链段的溶度参数低于8.9时，所述金属片状粉末是预钝化的、非钝化的金属片状粉末或其组合。
11.一种由权利要求1的含金属片状粉末的水基涂料组合物产生的在基质上的涂层。
12.一种制备如权利要求1所述含有金属片状粉末的水基涂料组合物的方法，该方法包含：
制备一种包含中和磷酸酯化接枝共聚物、中和磷酸酯化嵌段共聚物或其组合的中和磷酸酯化链段共聚物，
其中所述中和磷酸酯化接枝共聚物是通过下述方法制备的：
使一种或多种烯键不饱和单体、一种或多种磷酸酯部分反应性单体和一种或多种用可聚合双键封端的非离子大单体进行聚合以生成含有疏水链段和连接在其单一端点上的1个或多个非离子亲水链段的所述中和磷酸酯化接枝共聚物，所述疏水链段含有位于其上的1个或多个磷酸酯反应性部分，所述非离子大单体选自下列一组：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯一甲醚及其组合，且其中所述中和磷酸酯化接枝共聚物中所述疏水链段与所述非离子亲水链段的摩尔比在96∶4～4∶96的范围内改变；
其中所述中和磷酸酯化嵌段共聚物是通过下述方法制备的：
使一种或多种选自由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷组成的一组中的非离子单体、一种或多种磷酸酯部分反应性单体和一种或多种烯键不饱和大单体进行聚合以生成含有疏水链段和线型连接在其上的1个或2个非离子亲水链段的所述中和磷酸酯化嵌段共聚物，所述疏水链段含有位于其上的1个或多个磷酸酯反应性部分，且其中所述中和磷酸酯化嵌段共聚物中的所述疏水链段与所述非离子亲水链段的摩尔比在96∶4～4∶96的范围内改变；
使原磷酸、五氧化二磷、含-O-PO(OH)2基团的含磷化合物，或其组合与所述链段共聚物接触以生成其上带有1个或多个所述磷酸酯部分的磷酸酯化链段共聚物；
通过与中和剂接触将所述磷酸酯化链段共聚物上的所述磷酸酯部分中和，生成中和的磷酸酯化链段共聚物；和
将金属片状粉末与所述中和磷酸酯化链段共聚物混合于含水载体中，生成所述含金属片状粉末的水基涂料组合物。
13.权利要求12的方法，其中所述非离子大单体的重均分子量为250-10,000。
14.权利要求12的方法，其中所述金属片状粉末是一种经过预钝化的金属片状粉末。
15.权利要求12的方法，其中所述含水载体包括一种或多种不含HAP的溶剂。
16.权利要求12的方法，其中当所述摩尔比高于65∶35，且所述疏水链段的溶度参数低于8.9时，所述金属片状粉末是预钝化的、非钝化的金属片状粉末或其组合。
17.一种由权利要求12的方法制备的含金属片状粉末的水基涂料组合物。
18.一种由权利要求12的方法制备的含金属片状粉末的水基涂料组合物产生的在基质上的涂层。
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