PT1554323E

PT1554323E - Dispersão de microgel com ácido fosfónico modificado

Info

Publication number: PT1554323E
Application number: PT37735339T
Authority: PT
Inventors: Horst Müller
Original assignee: Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2015-07-31
Also published as: WO2004035642A1; EP1554323A1; ES2540557T3; DE10393988D2; EP1554323B1; AU2003281951A1; US7550206B2; US20060128887A1

Description

DESCRIÇÃO

DISPERSÃO DE MICROGEL COM ÁCIDO FOSFÓNICO MODIFICADO A presente invenção refere-se a um microgel isento de emulsionante, assim como à utilização deste na pintura em múltiplas camadas, em especial na pintura em série de carroçarias de automóvel.

Para a pintura em série de carroçarias de automóvel emprega-se no presente caso, em geral, uma pintura em múltiplas camadas com quatro demãos diferentes estrutura de quatro demãos), sendo estas quatro demãos aplicadas sucessivamente em unidades de pintura separadas: A primeira demão, que se encontra directamente sobre a chapa da carroçaria, é uma demão aplicada por electroforese (electrocoating, KTL) que é aplicada por pintura electroforética de imersão, principalmente pintura catódica por imersão (KTL), para protecção anti-corrosão, seguida de cura. A segunda demão aplicada sobre a demão electroforética e com cerca de 30 a 40 mm de espessura constitui a chamada demão de enchimento, que proporciona por um lado protecção contra agressões mecânicas (protecção contra projecção de gravilha), por outro lado proporciona uma demão de cobertura suficiente, isto é alisa e preenche as pequenas irregularidades da superfície grosseira da carroçaria em bruto para posterior cobertura com a subcapa. As tintas utilizadas para a elaboração desta demão de enchimento contêm pigmentos para além de aglutinantes. Assim, a capacidade de reticulação dos pigmentos utilizados tem um efeito na cobertura de toda a pintura em camadas múltiplas e ainda no brilho da demão de enchimento, tal como é exigido por alguns fabricantes de automóveis. A demão de enchimento é constituída na maior parte dos casos mediante aplicação com sinos de alta rotação electrostáticos seguido de cura a temperaturas acima do 130 °C. A terceira demão, aplicada sobre o enchimento é a subcapa, que confere à carroçaria a cor desejada graças aos pigmentos que esta contém. A subcapa é aplicada pelo processo de pulverização convencional. A espessura da camada desta subcapa oscila entre 12 e 25 mm conforme a cor. Na maioria das vezes, esta camada, especialmente no caso de tintas metalizadas, é aplicada em duas demãos. Uma primeira demão é aplicada com sinos de alta rotação elecrostáticos, sendo seguida de uma segunda aplicação por meio de pulverização pneumática. Entre estas demãos (no caso de tinta aquosa) procede-se a uma secagem intermédia por meio de infravermelhos e/ou convecção de ar quente. A quarta e última camada aplicada sobre a subcapa é a camada de acabamento, aplicada frequentemente numa demão por meio de sinos de alta rotação electrostáticos. Confere à carroçaria o brilho e protecção da subcapa contra as intempéries (raios UV, água salgada).

Em seguida procede-se à cura simultânea da subcapa e do acabamento.

Uma tinta de subcapa á base de água para utilização na pintura em múltiplas camadas ou uma demão de subcapa executada com esta tinta devem satisfazer importantes requisitos em termos de propriedades colorantes e outras.

Por um lado, a subcapa, depois de curada, deve promover uma orientação ideal das partículas de alumínio utilizadas como pigmentos de efeito. Esta propriedade conhecida pelo "Efeito Filp-Flop" tem um significado decisivo para toda a pintura em metal. Consegue-se um "Efeito Flip-Flop" especialmente bom quando as plaquetas do pigmento de efeito ficam orientadas tão uniformemente quanto possível num ângulo raso em relação à camada de tinta.

Além disso, a subcapa deve apresentar uma aderência bem definida às camadas de tinta que se encontram por cima e por baixo. Assim, a subcapa tem um efeito decisivo na resistência à projecção de gravilha da pintura em múltiplas camadas em carroçarias de automóvel. Neste contexto deve-se destacar que a resistência à projecção de gravilha é um factor fundamental, isto é, só devem ser empregues na produção os sistemas de pintura em múltiplas camadas que tenham sido previamente aprovados nos ensaios de projecção de gravilha da VDA (associação da indústria automóvel alemã). A aprovação nestes ensaios depende do grau de delaminação da pintura em múltiplas camadas acabada perante uma carga mecânica bem definida, delaminação essa que não pode ultrapassar uma determinada superfície e que se fica a dever à separação da subcapa do enchimento subjacente. Portanto, a aderência da subcapa deve ser definida para ser, por um lado, suficientemente elevada para que a demão de acabamento não se solte desta, e ainda ser tão baixa que não fracture a demão de enchimento em caso de projecção de gravilha, o que provocaria danos de corrosão consideráveis na carroçaria.

Por outro lado, o acabamento deve apresentar uma boa facilidade de utilização. Quer dizer que, com uma pulverização, deve ser possível obter uma espessura de camada que assegure uma cobertura extensa da cor. Embora, no caso do preto com boa capacidade de cobertura só seja necessária uma espessura de 17 mm de subcapa para se obter uma cobertura de cor suficiente, no caos de cores com menor capacidade de cobertura, como o branco, é necessária uma espessura de pelo menos 45 mm. Aplicar uma camada com uma espessura assim por pulverização é sempre um problema considerável, dado que as propriedades reológicas da subcapa de diluição em água devem estar presentes.

No caso de tintas de subcapa com pigmentos metalizados este problema é especialmente relevante, isto é proporcionar uma resistência suficientes com uma camada normal de 18 mm. Uma cor especialmente crítica neste contexto é o prateado. 0 conceito de "propriedades reológicas" quer dizer que a tinta possui, por um lado, uma baixa viscosidade durante o processo de pulverização, portanto com uma baixa taxa de cisalhamento, permitindo uma fácil pulverização e que, por outro lado, possui uma viscosidade tão elevada ao entrar em contacto com o substrato, portanto com uma elevada taxa de cisalhamento, que fica suficientemente fixa e não escorre.

Quanto mais elevada tiver de ser a espessura da demão, maior é a dificuldade de reunir estas propriedades contraditórias. A produção de um efeito metalizado notável está relacionada com estas propriedades.

Esta problemática fundamental é a razão de numerosos artigos sobre sistemas aglutinantes especiais ou até aditivos especiais para tintas de subcapa à base de água.

Para melhorar as propriedades reológicas e a produção de um efeito metalizado são descritos aditivos especiais (EP-0 281 936) . Neste caso trata-se de silicatos em camada especiais, que contêm quantidades consideráveis de iões alcalinos ou alcalino-terrosos. Estes iões, devido ao seu efeito higroscópico, conferem uma fraca resistência à condensação na estrutura de um revestimento para automóveis.

Por este motivo os fabricantes de tintas procuram evitar quanto possível estes aditivos e utilizar como aglutinantes os polímeros que comportam as propriedades desejadas, os polímeros designados "personalizados".

Um dos agentes mais importantes deste género são as micropartícuias de polímero reticuladas em dispersão aquosa, abreviadamente designadas "microgéis". A adição de microgéis não só promove melhores propriedades reológicas como exerce um efeito considerável na resistência da tinta aplicada, no alinhamento dos pigmentos com efeitos e na aderência da subcapa ao primário subjacente e portanto exerce um efeito decisivo na resistência à projecção de gravilha da pintura em múltiplas camadas. Além disso determinou-se que a adição de microgéis não afecta positivamente todas as propriedades referidas anteriormente:

Microgéis específicos são conhecidos da EP 0 030 439 BI e da EP 0 242 235 AI. As dispersões de microgéis aquosas descritas nestas publicações também para pinturas metalizadas não são, porém, microgéis totalmente reticulados, incluindo-se entre os microgéis chamados "Core/Shell". O conceito de estrutura "Core/Shell" (superficialmente porosa) designa partículas de polímero constituídas essencialmente por duas camadas diferentes: A zona interna (Core ou núcleo) está envolvida por uma zona externa (Shell ou superfície), possuindo estas zonas composições químicas diferentes de que resultam propriedades físicas também diferentes. O núcleo deste microgel pode ser obtido a partir de uma mistura que contém monómeros difuncionais além dos monómeros monofuncionais. A reticulação resulta da utilização de um emulsionante. Em seguida, estas micropartícuias reticuladas de acordo com a EP 0 030 439 Bi são revestidas com uma camada de polímero acrílico reticulado e transformadas em gotículas. Segundo a EP 0 242 235 Ai, as micropartícuias reticuladas são revestidas com uma camada de compostos aromáticos polimerizáveis.

Além disso encontra-se descrito na EP 0 030 439 Bi a conversão dos microgéis em dispersão aquosa numa fase não-aquosa e a utilização para composições de revestimento com solventes.

Nas EP 0 038 127 Bi, EP 0 029 637 Ai e der GB 2 159 161 A são divulgados microgéis que são obtidos por meio de polimerização de monómeros adequados na presença de um emulsionante, por exemplo N,N-bis(hidroxietil)taurina. O conceito de "emulsionante" abrange os compostos que apresentam um resíduo tanto hidrófilo como hidrófobo. Os emulsionantes promovem uma estabilização dos emulsionantes, isto é os sistemas dispersos de dois líquidos ou fases não miscíveis ou apenas parcialmente miscíveis entre si, em que um é finamente distribuído no outro. Encontra-se uma definição mais pormenorizada, por ex. em "Rõmpps Chemie Lexikon" (vol. 2, 8a edição, 1981, p. 1126-1127) Em geral distingue-se entre emulsionantes iónicos, não iónicos e anfotéricos. Para composições de revestimento colorantes são utilizados emulsionantes que apresentam um resíduo do grupo do ácido sulfónico como resíduo hidrófilo e um resíduo de alquil gordo de cadeia longa como resíduo hidrófobo.

Uma desvantagem considerável dos microgéis elaborados recorrendo ao emprego de um emulsionante reside na persistência do emulsionante no microgel pronto que implica, por exemplo devido aos grupos com enxofre (grupos ácido sulfónico) presentes no emulsionante, consideráveis desvantagens para numerosas aplicações. Estes microgéis, devido ao emulsionante que contêm, apresentam propriedades desvantajosas, por exemplo no que respeita à utilização em subcapas à base de água para a indústria automóvel, em especial no que respeita à acumulação de água e resistência à condensação. A Ep-0 502 934 descreve uma dispersão de microgel. Esta serve tanto para melhorar as propriedades reológicas como para aumentar a estabilidade aos gases das tintas metalizadas aquosas. A preparação destas dispersões de microgel é executada através de policondensação multifásica de um poliésterpoliol com uma resina aminoplástica (resina de melamina) em fase aquosa. A utilização deste microgel em subcapas na pintura de carroçarias de automóveis tem, porém, a desvantagem de não satisfazer os requisitos normativos da indústria automóvel em termos de aderência entre a demão de subcapa e uma demão acabamento aplicada sobre esta e um verniz em pó ou suspensão de verniz em pó.

Na EP 1156089 AI são divulgados copolímeros em bloco de acrilato que contêm grupos ácido fosfórico. A US 4245036 A descreve misturas gelatina transparente-látex à base de poliacrilatos.

Além disso, nas DE 195 04 015 AI e WO 96/24619 AI são conhecidos microgéis que podem ser preparados por meio de polimerização de um composto monofuncional etilénico (poliacrilato) com pelo menos um composto etilénico difuncional ou multifuncional na presença de um poliéster. O poliéster é utilizado, neste caso, como emulsionante e estabilizante.

Estes microgéis têm a desvantagem de, as propriedades reológicas destas tintas não satisfazerem os elevados requisitos da indústria automóvel. Este facto é especialmente evidente no que respeita aos requisitos em termos de viscosidade, por um lado, e estabilidade, por outro lado.

Portanto, com estes microgéis não é possível preparar uma tinta para subcapa à base de água que apresente uma viscosidade máxima de 120 mPas com uma velocidade de cisalhamento de 1.000 s_1 e seja tão estável que seja possível alcançar espessuras de 20 - 30 mm (mais ou menos dependendo da cor) sem escorrer.

Além disso, são divulgados nas WO 00/63265 e WO 00/63266 microgéis que são preparados por um processo de polimerização multifásica, executando-se numa primeira fase uma polimerização de compostos etilénicos monofuncionais com compostos etilénicos difuncionais ou multifuncionais em presença de um poliésterpoliol, poliuretano e/ou poliacrilato. Numa última fase, faz-se reagir o produto obtido com um reticulante. Porém, no caso da reacção do ácido trimelítico ou dos respectivos anidridos com o poli(met)acrilato, existe o perigo de gelificação.

Um outro problema no caso da utilização destes microgéis reticulados desvantajosos reside na insuficiente aderência das tintas de diluição em ou à base de água que contêm estes microgéis em substratos de plástico, que impossibilita a pintura directa sobre superfícies plásticas, por exemplo pára-choques de automóveis, sem uma demão intermédia ou adesiva. 0 objecto da presente invenção consiste na apresentação de um microgel diluivel em água, que pode ser utilizado em subcapas diluiveis em água, em especial para a indústria automóvel, apresentando a tinta à base de água um grau de caracteristicas gerais melhor em relação às tintas à base de água do estado da técnica. Assim, de acordo com um primeiro aperfeiçoamento no sentido do presente objectivo, as pinturas em múltiplas camadas obtidas deste modo deverão ultrapassar as desvantagens do estado da técnica apresentadas anteriormente, em especial, a camada colorante deve apresentar uma aderência suficiente aos substratos plásticos e o grau das propriedades em geral da pintura em múltiplas camadas deve satisfazer os elevados requisitos dos fabricantes de automóveis (especialmente no que respeita ao aspecto e resistência à projecção de gravilha). De acordo com um segundo aperfeiçoamento do grau de propriedades gerais no sentido do presente objecto, a demão colorante deve possuir uma baixa libertação de vapores e o grau geral de propriedades da pintura em múltiplas camadas acabada deve satisfazer as elevadas exigências dos fabricantes de automóveis (em especial no que respeita ao aspecto e resistência à projecção de gravilha).

Além disso, este microgel deve ter boa compatibilidade, em especial com os sistemas aglutinantes à base de poliuretanos e poliacrilatos e produzir revestimentos de boa qualidade. 0 primeiro aperfeiçoamento no sentido do objecto é alcançado de acordo com a presente invenção através de um microgel isento de emulsionante, disperso em fase aquosa, obtido através de a) preparação de um poliacrilato (A) na presença de pelo menos um composto (B) que contém um grupo ácido fosfónico, em que o poliacrilato (A) possui pelo menos um grupo hidroxilo e pelo menos um grupo carboxilo; b) reticulação em fase aquosa da mistura de reacção derivada da fase a) com uma resina aminoplástica (C); c) seguida de polimerização em emulsão da mistura de reacção derivada da fase b) com pelo menos um monómero (D) que contém pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais.

Um microgel isento de emulsionantes presente numa dispersão assim encontra-se numa estrutura Core/Shell. Nesta, o interior encontra-se completamente reticulado, conforme a definição supra. 0 exterior deste microgel Core/Shell não se encontra, porém, reticulado. Uma reticulação da camada exterior só tem lugar com a utilização de um monómero com pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais sob as condições de cura para a preparação das pinturas de múltiplas camadas correspondentes. Só é possível uma reticulação parcial na tinta pronta, na camada exterior quando é empregue um monómero (D) que contém grupos hidroxilo com pelo menos uma ligação dupla polimerizável por radicais.

Além disso, uma destas dispersões de microgel isentas de emulsionantes, contendo uma composição de revestimento, apresenta uma elevada aderência que permite o seu emprego mesmo em pinturas em camadas múltiplas consideradas críticas, em especial associadas com vernizes em pó no âmbito da pintura automóvel.

Quando se selecciona como monómero (D) um composto sem grupos hidroxilo, o microgel obtido deste modo pode estar reticulado no núcleo, mas a camada exterior não está reticulada e não é reticulável na tinta. A utilização de um monómero (D) sem grupos hidroxilo reforça ainda mais, surpreendentemente, as propriedades positivas em termos de aderência.

Assim, esta forma de realização assegura que o polimerizado em emulsão não participa na reticulação durante a formação da película. Deste modo alcança-se uma excelente aderência a substratos plásticos. Do mesmo modo alcança-se uma excelente aderência em conjunto com vernizes em pó.

Com a presença de grupos de ácido fosfónico durante a fase a) da reacção proporciona-se que a mistura obtida da fase a) em fase aquosa reage com a resina aminoplástica (C) na fase b), formando uma dispersão de microgel, isto é são formadas partículas reticuladas sem afectar a estabilidade da dispersão. Deste modo previne-se de forma eficiente a coagulação da dispersão.

Ao contrário dos procedimentos conhecidos do estado da técnica, em todas as formas de realização de acordo com a presente invenção não se emprega ácido trimelítico ou respectivos anidridos. Estes compostos têm a desvantagem decisiva de aumentar consideravelmente o perigo de gelificação durante a reacção com um poli(met)acrilato. A reacção em microgel de acordo com a presente invenção é possível independentemente de um valor do Ph da mistura de reacção habitual para as composições de revestimento diluiíveis em água. Deste modo, proporciona-se uma reticulação independentemente do grau de neutralização: Mesmo com um grau de neutralização a 100% ocorre reticulação, até com resina de melamina inerte, como por ex. hexametoximetilmelamina a temperaturas de cura baixas (isto é, inferiores a 100 °C).

Em contrapartida, o grau de neutralização durante a preparação de dispersões de microgel do estado da técnica tem uma influência considerável na reacção de reticulação: Quanto maior o grau de neutralização, menor será a reticulação, se não for inibida de todo.

Através do modo de preparação especial do microgel de acordo com a presente invenção é ainda possível seleccionar o poliacrilato (A) ou (E) solvente necessário durante a preparação de forma a que possam permanecer na composição de revestimento pronta a aplicar. Elimina-se assim a dispendiosa remoção do solvente necessário à polimerização.

Neste contexto, o solvente especialmente preferido é o butilglicol. 0 grau de reticulação dos microgéis é identificado pelo teor de fracções insolúveis. As fracções insolúveis são determinadas por meio de um método designado "Método TFH". Por este método pesa-se num tubo para centrifugadora cerca de 1 g da dispersão de microgel, mistura-se com 10 ml de tetra-hidrofurano e homogeneiza-se durante cerca de 1 minuto em banho de ultrassons. Em seguida, com uma centrifugadora com rotor de ângulo fixo, centrifuga-se durante 15 minutos a 13.500 Rpm. Depois, separa-se cuidadosamente o sobrenadante por decantação e seca-se o tubo de ensaio em forno de laboratório durante 6 h, a 105 °C. Depois de o tubo arrefecer pesa-se o resíduo. As fracções insolúveis são determinadas pela seguinte fórmula:

Resíduo* 10000 % de fracções insolúveis =

Massa* % teor de sólidos da dispersão de microgel 0 conceito de "maioritariamente reticulado" designa os microgéis que apresentam uma percentagem de polímeros não reticulados até 50 % em peso relativamente à parte reticulada.

Quanto ao microgel Core/Shell de acordo com a presente invenção, quer dizer que o núcleo reticulado é assim designado como "maioritariamente reticulado" quando não contém mais de 50 % em peso de componentes não reticulados. O microgel de acordo com a presente invenção, isento de emulsionantes e modificado com ácido fosfónico encontra-se em dispersão aquosa, confere às composições de revestimento que contêm estas dispersões de microgel uma maior viscosidade estrutural, de forma a proporcionar uma estabilidade suficiente durante a aplicação, sendo as composições de revestimento resultantes curáveis tanto quimicamente como fisicamente.

No âmbito da presente invenção, a propriedade "aquosa" significa que as dispersões de acordo com a presente invenção não contêm de solventes orgânicos ou contêm apenas quantidades secundárias destes. Quantidades secundárias são aquelas que não afectam a natureza aquosa das dispersões de acordo com a presente invenção. A propriedade "viscosidade estrutural" significa que as composições de revestimento que contêm estas dispersões de microgel isentas de emulsionante, a tensões de corte ou reduções de velocidade maiores uma menor do que a valores inferiores (cf. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, página 546, "Strukturviskositát") .

Esta viscosidade estrutural não depende do tempo. Esta ausência de dependência em relação ao tempo significa que a evolução da viscosidade dependente da velocidade de cisalhamento é idêntica tanto com uma velocidade de cisalhamento crescente como com uma velocidade de cisalhamento decrescente. Este comportamento de viscosidade estrutural promove por um lado as necessidades da aplicação por pulverização e por outro lado os requisitos em termos de estabilidade em armazém e deposição:

Em movimento, como por exemplo durante a bombagem de uma composição de revestimento que contém os microgéis de acordo com a presente invenção, no circuito da unidade de pintura e durante a pulverização, a composição de revestimento fica em estado de baixa viscosidade, o que proporciona uma boa facilidade de processamento. Sem cisalhamento, pelo contrário, aumenta a viscosidade e deste modo a composição de revestimento que já se encontra à superfície do substrato apresenta uma reduzida tendência para escorrer em superfícies verticais ("escorrimentos"). Do mesmo modo, a elevada viscosidade em repouso, tal como durante a armazenagem, impede em grande parte uma deposição de componentes sólidos eventualmente presentes, como os pigmentos, ou o levantamento de componentes sólidos que depositaram levemente durante o tempo de armazenagem.

No âmbito da presente invenção, o conceito de "cura física" significa a cura de uma camada sobre uma substância de revestimento através da formação de uma película por libertação do solvente da substância de revestimento, decorrendo a união dentro do revestimento através da formação de laços dos componentes de formação de película das moléculas de polímero ou do aglutinante (relativamente a este conceito, cf. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "Bindemittel", páginas 73 e 74) Ou então a formação da película decorre através da coalescência de partículas de agllutinante (cf. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "Hârtung", páginas 274 e 275). Normalmente, neste caso não são necessários reticulantes. Eventualmente, a cura física pode ser promovida através de calor ou do efeito de radiação actínica.

Pelo contrário, o conceito de "cura química" significa a cura de uma demão de uma substância de revestimento através de reacção lquímica (v. "Hârtung von Kunststoffen" in Rõmpps Chemie Lexikon, 8a Ed., 1983, p. 1602 ss.) . Normalmente, a cura química é conseguida com o oxigénio do ar ou através de um reticulante.

Segundo uma forma de realização preferida da presente invenção, o poliacrilato (A) pode ser obtido por polimerização • de um monómero (i) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo hidroxilo; • de um monómero (ii) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo carboxilo e • de um monómero (iii) sem grupo hidroxilo e sem grupo carboxilo, com pelo menos uma dupla ligação polimerizável.

Através da quantidade de monómeros com grupos hidroxilo pode-se ajustar a densidade de reticulação. Com uma reduzida quantidade de monómeros com grupos hidroxilo, dependendo do peso molecular do polímero, os pontos de reticulação ficam mais afastados. Aumentando a quantidade de monómeros com grupos hidroxilo, os pontos de reticulação ficam mais densos.

Deste modo afecta-se positivamente a orientação do pigmento de efeito, a estabilidade assim como a reologia da composição de revestimento que contém a dispersão de microgel isenta de emulsionantes, de acordo com a presente invenção.

Através de uma quantidade suficiente do monómero ii), afecta-se positivamente a estabilidade da dispersão de microgel em água. Além disso, a quantidade de ii) não deve ser demasiado elevada, caso contrário piora a resistência à condensação.

De acordo com uma outra forma de realização, igualmente preferida, da presente invenção, o composto (B)0 é um aducto de ácido alquil-fosfónico com um composto que contém grupos epóxido.

Pode-se apontar o ácido octilfosfónico como exemplo de um ácido alquilfosfónico. Podem-se apontar aductos de ésteres glicidilicos de um ácido monocarboxilico ramificado na posição a, com 5 a 18 átomos de carbono por molécula com ácido fosfónico a titulo de exemplo de compostos com grupos epóxido. Um éster glicidilico especialmente preferido é comercializado pela empresa Resolution, com a designação comercial Cardura® E10. A escolha destes compostos de partida proporciona com especial eficácia a autonomia do pH durante a reticulação. 0 primeiro aperfeiçoamento no sentido do objecto das presentes invenções é alcançado igualmente através de um microgel isento de emulsionante, disperso em fase aquosa, obtido através de a) Elaboração de um poliacrilato (E) através de copolimerização • de um monómero (i) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo hidroxilo; • de um monómero (ii) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo carboxilo e • de um monómero (iv) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo ácido fosfónico; b) reticulação em fase aquosa da mistura de reacção derivada da fase a) com uma resina aminoplástica (C); c) seguida de polimerização em emulsão da mistura de reacção derivada da fase b) com pelo menos um monómero (D) que contém pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais.

Igualmente em conformidade com esta forma de realização, o microgel de acordo com a presente invenção, isento de emulsionantes e modificado com ácido fosfónico encontra-se em dispersão aquosa, confere às composições de revestimento que contêm estas dispersões de microgel uma maior viscosidade estrutural, de forma a proporcionar uma estabilidade suficiente durante a aplicação. A especial vantagem de todos os microgéis isentos de emulsionantes e modificados com ácido fosfónico e de acordo com a presente invenção, de acordo com as formas de realização descritas supra reside no evidente e positivo aperfeiçoamento de propriedades especiais promovido pela adição destes a composições de revestimento diluíveis em água.

Principalmente fica definido que as propriedades reológicas das composições de revestimento diluíveis em água obtidas com utilização desta dispersão de microgel isenta de emulsionantes e modificada com ácido fosfónico são melhores comparativamente com as do estado da técnica. Assim, por exemplo, no caso da tinta de subcapa diluivel em água utilizada na indústria automóvel, esta revela logo com a adição de 20% da dispersão de microgel isenta de emulsionantes de acordo com a presente invenção, relativamente à fracção de sólidos da composição de revestimento, uma viscosidade máxima de 100 mPas, com uma velocidade de cisalhamento de 1 000 s_1, em que a espessura da película seca da demão de subcapa curada é de 22 mm, sem se observarem escorrimentos. 0 microgel isento de emulsionantes e modificado com ácido fosfónico de acordo com a presente invenção é especialmente adequado para aplicação durante a preparação e formulação de subcapas diluiveis em água, em especial aquelas que são empregues na indústria automóvel.

Além disso, a dispersão de microgel isenta de emulsionantes e modificada com ácido fosfónico de acordo com a presente invenção confere à composição de revestimento colorante uma aderência suficiente aos substratos plásticos. É de destacar em especial esta propriedade, dado que esta tinta pode ser empregue com a mesma formulação tanto em substratos metálicos com pré-tratamento (carroçarias de automóvel) como em peças para automóveis de plástico (por ex. pára-choques). Deste modo são evitados desvios de tonalidade. Até agora, para aplicações industriais, é muitas vezes necessário aumentar de forma controlada a aderência das subcapas diluiveis em água aos substratos plásticos através da adição dos chamados "adesivos" ou mesmo com camadas adicionais adesivas para a pintura em série de carroçarias de automóveis. A elevada aderência da tinta de subcapa que contém o microgel de acordo com a presente invenção revela-se através do "Teste com jacto de vapor", implementado pela indústria automóvel como ensaio da aderência.

Além disso, com a adição da dispersão de microgel isento de emulsionantes e modificado com ácido fosfónico à composição de revestimento colorante, o nível geral das propriedades da pintura em camadas múltiplas pronta não sofre efeitos negativos. Assim, a pintura em camadas múltiplas apresenta propriedades excelentes no que respeita aos critérios mecânicos (resistência à projecção de gravilha) e ópticos (isto é orientação dos pigmentos de efeito).

Além disso, nas dispersões de microgel de acordo com a presente invenção, isentas de emulsionate e modificadas com ácido fosfónico encontra-se uma elevada facilidade de utilização em conjunto com sistemas aglutinantes à base de poliuretanos, poliacrilatos ou misturas de poliuretanos e poliacrilatos. Esta boa facilidade de utilização revela-se especialmente nas boas propriedades de aderência da película de tinta resultante sobre substratos plásticos. As composições de revestimento feitas de uma combinação de sistemas aglutinantes à base de poliuretanos e/ou poliacrilatos e as dispersões de microgel de acordo com a presente invenção, isentas de emulsionantes produzem revestimentos de excelente qualidade. 0 objecto das presentes invenções é alcançado igualmente .através de um microgel isento de emulsionante, disperso em fase aquosa, obtido através de b) Elaboração de um poliacrilato (E) através de copolimerização • de um monómero (i) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo hidroxilo; • de um monómero (ii) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo carboxilo e • de um monómero (iv) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo ácido fosfónico; b) reticulação em fase aquosa da mistura de reacção derivada da fase a) com uma resina aminoplástica (C); em que a mistura de reacção derivada da fase b) não é submetida posteriormente a uma polimerização em emulsão. 0 poliacrilato (A) resultante da fase a) pode ser submetida, antes da fase b), a uma polimerização em emulsão com pelo menos um monómero (D) , que contém pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais.

Igualmente em conformidade com esta forma de realização, o microgel de acordo com a presente invenção, isento de emulsionantes e modificado com ácido fosfónico encontra-se em dispersão aquosa, confere às composições de revestimento que contêm estas dispersões de microgel uma maior viscosidade estrutural, de forma a proporcionar uma estabilidade suficiente durante a aplicação. A especial vantagem de todos os microgéis isentos de emulsionantes e modificados com ácido fosfónico e de acordo com a presente invenção, de acordo com as formas de realização descritas supra reside no a evidente e positivo aperfeiçoamento de propriedades especiais promovido pela adição destes a composições de revestimento diluiveis em água.

Principalmente fica definido que as propriedades reológicas das composições de revestimento diluiveis em água obtidas com utilização desta dispersão de microgel isenta de emulsionantes e modificada com ácido fosfónico são melhores comparativamente com as do estado da técnica. Assim, por exemplo, no caso da tinta de subcapa diluivel em água utilizada na indústria automóvel, esta revela logo com a adição de 20% da dispersão de microgem isenta de emulsionantes de acordo com a presente invenção, relativamente à fracção de sólidos da composição de revestimento, uma viscosidade máxima de 100 mPas, com uma velocidade de cisalhamento de 1 000 s_1, em que a espessura da película seca da demão de subcapa curada é de 22 mm, sem se observarem escorrimentos. O microgel isento de emulsionantes e modificado com ácido fosfónico de acordo com a presente invenção é especialmente adequado para aplicação durante a preparação e formulação de subcapas diluiveis em água, em especial aquelas que são empregues na indústria automóvel.

Além disso, a dispersão de microgel isenta de emulsionantes e modificada com ácido fosfónico de acordo com a presente invenção confere à composição de revestimento colorante uma segurança de aplicação excelente no que respeita à formação de vapores.

Além disso, com a adição da dispersão de microgel isento de emulsionantes e modificado com ácido fosfónico à composição de revestimento colorante, o nível geral das propriedades da pintura em camadas múltiplas pronta não sofre efeitos negativos. Assim, a pintura em camadas múltiplas apresenta propriedades excelentes no que respeita aos efeitos mecânicos (resistência à projecção de gravilha).

Além disso, nas dispersões de microgel de acordo com a presente invenção, isentas de emulsionate e modificadas com ácido fosfónico encontra-se uma elevada facilidade de utilização em conjunto com sistemas aglutinantes à base de poliuretanos, poliacrilatos ou misturas de poliuretanos e poliacrilatos. Esta boa facilidade de utilização revela-se especialmente nas boas propriedades de aderência da película de tinta resultante sobre substratos plásticos. As composições de revestimento feitas de uma combinação de sistemas aglutinantes à base de poliuretanos e/ou poliacrilatos e as dispersões de microgel de acordo com a presente invenção, isentas de emulsionantes produzem revestimentos de excelente qualidade.

Numa outra forma de realização, igualmente preferida, da presente invenção, a copolimerização é executada na presença de um monómero (iii) adicional sem grupo hidroxilo e sem grupo carboxilo, que apresenta pelo menos uma dupla ligação polimerizável.

Deste modo afecta-se positivamente a orientação do pigmento de efeito, a estabilidade assim como a reologia da composição de revestimento que contém a dispersão de microgel isenta de emulsionantes, de acordo com a presente invenção. 0 monómero (i) pode ser seleccionado de entre os ésteres hidroxialquílicos do ácido acrílico, ácido metacrílico ou um outro ácido carboxílico a, β-olefínico insaturado, que derivam de um alquilenoglicol, que é esterificado com o ácido ou é obtido através de reacção do ácido carboxílico a,β-olefínico insaturado com um óxido de alquileno como óxido de etileno ou óxido de propileno, em especial ésteres hidroxialquílicos do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacónico, nos quais os grupos hidroxialquilo contêm até 20 átomos de carbono, como 2-Hidroxietil-, 2-Hidroxipropil-, 3-Hidroxipropil-, 3-Hidroxibutil-, 4-Hidroxibutilacrilato, -metacrilato, etacrilato, -crotonato, -maleinato, -fumarato ou itaconato; ou ésteres hidroxicicloalquilicos como 1,4-Bis(hidroximetil)ciclo- hexan-, octahidro-4,7-metano-lH-inden-dimetanol- ou metilpropandiolmonoacrilato, onometacrilato, -monoetacrilato, -monocrotonato, monomaleinato, -monofumarato ou -monoitaconato.

Podem também ser utilizados os produtos da decomposição de ésteres cíclicos, como por exemplo, s-caprolactona e os ésteres hidroxialquílicos ou cicloalquilicos anteriormente descritos (por exemplo com a designação Tone® M 100 da Fa. DOW Chemicals). É preferido o monómero (i) seleccionado do grupo constituído por hidroxietil(met)-acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, hidroxibutil(met)acrilato e s-caprolactona esterificada à base de hidroxi(met)-acrilato. O monómero (ii) pode ser seleccionado do grupo constituído por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacónico. É preferido o monómero (ii) seleccionado do grupo constituído por ácido acrílico e ácido metacrílico.

Relativamente ao monómero (iii) pode ser • compostos vinilaromáticos, como por ex. Viniltolueno, α-Metilstireno, p-, m- ou p-Metilstireno, 2,5-Dimetilstireno, p-Metoxistireno, p-ter.-Butilstireno, p-Dimetilaminostireno, p-Acetamidostireno e m-

Vinilfenol, com especial preferência para o estireno; • Éster do ácido acrílico ou metacrílico, como

Metil(met)acrilato, Etil(met)acrilato,

Butil(met)acrilato, iso-Bu- til(met)acrilato, terc.-Butil(met)acrilato, Isopropil(met)-acrilato,

Pentil(met)acrilato, Isoamil(met)acrilato,

Hexil(met)acrilato, a-Etilhexil-(met)acrilato,

Furfuril(met)acrilato, Octil(met)acrilato, 3,5,5-

Trimetilhe xil(met)-acrilato, Decil(met)acrilato, Lauril(met)acrilato, Hexadecil(met)acrilato,

Octadecil-(met)acrilato, Stearil(met)acrilato e

Etiltriglicol(met)acrilato; Ciclohexil-(met)acrilato, isobornil(met)acrilato; • Aminoetilacrilato, Aminoetilmetacrilato, Allilamina, N-Metiliminoetilacrilato oui terc.-

Butilaminoetilmetacrilato; • N,N-Di(metoximetil)aminoetilacrilato ou -metacrilato ou N,N-Di(butoximetil)aminopropilacrilato ou metacrilato; • Amida do ácido (met)acrílico como amida do ácido (met)acrílico, amida do ácido N-Metil-(met)acrílico, N-Metilol-(met)acrílico, N,N-Dimetilol-(met)acrílico, N-Metoximetil-(met)acrílico, N,N-Di(metoximetil),-N-Etoximetil-(met)acrílico e/ou N,N-Di(etoxietil)-(met)acrílico; • Acriloiloxi- ou Metacriloiloxietil-, propil- ou butilcarbamat ou -alofanato; outros exemplos de monómeros adequados que contêm grupos carbamato encontram-se descritos nas patentes US 3 479 328, US 3 674 838, US 4 126 747, US 4 279 833 ou US 4 340 497;

Monómeros que contêm grupos epóxido, como éster glicidílico do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacónico ou éter alilglicidílico;

Compostos etilénicos difuncionais ou multifuncionais, de preferência diacrilatoos, triacrilatoos e/ou éster do ácido (met)acrílico de álcoois polifuncionais, em especial Alii-(met)acrilato, Hexandioldi(met)acrilato, Etilenglicol-di(met)acrilato, Neopentilglicoldi-(met)acrilato, Butandioldi(met)acrilato ou Trimetilolpropantri(met)acrilato. É preferido o monómero (iii) seleccionado do grupo constituído por ésteres do ácido acril(met)acrílico isento de grupos hidroxilo e estireno.

De preferência o monómero (iv) é ácido vinil fosfónico.

Encontram-se descritos exemplos de resinas aminoplásticas, por exemplo, em Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", no manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nova Iorque, 1998, páginas 242 ss, no livro "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, Nova Iorque, 1998, páginas 80 ss, nas patentes US 4 710 542 A ou EP 0 245 700 AI assim como no artigo de B. Singh e colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, páginas 193 a 207.

De preferência, a resina aminoplástica é uma resina de melamina, como a comercializada pela Cytec com a designação comercial Cymel® 327.

De acordo com uma outra forma de realização, igualmente preferida, da presente invenção, o monómero (D) utilizado na fase c) da polimerização em emulsão apresenta pelo menos um grupo hidroxilo.

Um microgel isento de emulsionantes presente numa dispersão assim encontra-se numa estrutura Core/Shell. Nesta, o interior encontra-se completamente reticulado, conforme a definição supra. 0 exterior deste microgel Core/Shell não se encontra, porém, reticulado. Uma reticulação da camada exterior só tem lugar com a utilização de um monómero com pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais sob as condições de cura para a preparação das pinturas de múltiplas camadas correspondentes. Só é possível uma reticulação parcial na tinta pronta, na camada exterior quando é empregue um monómero que contém grupos hidroxilo com pelo menos uma ligação dupla polimerizável por radicais.

Conforme esta forma de realização, a mistura de monómeros polimerizada não participa na reticulação em microgel.

No caso dos polímeros Core/Shell ou microgéis já descritos, de acordo com uma forma de realização preferida, a polimerização em emulsão é executada na presença de um monómero adicional (D) , o qual contém pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais e não contém grupos hidroxilo.

Também se encontra um microgel isento de emulsionantes, presente numa dispersão, assim numa estrutura Core/Shell. Nesta, o interior encontra-se completamente reticulado, conforme a definição supra. 0 exterior deste microgel Core/Shell também não se encontra reticulado. Ao contrário do polímero Core/Shel anteriormente descrito, não pode ocorrer qualquer reticulação da camada exterior nas condições de cozedura para a preparação das pinturas em múltiplas camadas correspondente.

Assim, esta forma de realização assegura que o polimerizado em emulsão não participa na reticulação durante a formação da película. Deste modo alcança-se uma excelente aderência a substratos plásticos ou com vernizes em pó.

Conforme uma forma de realização igualmente preferida da presente invenção, o microgel apresenta um índice de acidez entre 10 e 45 mg KOH/g, em especial entre 10 e 30 mg KOH/g.

Deste modo proporciona-se uma estabilidade suficiente da dispersão em água.

Esta polimerização, de um ponto de vista metódico, não apresenta particularidades, pelo contrário decorre segundo os métodos convencionais e conhecidos de polimerização em emulsão por radicais na presença de pelo menos um iniciador da polimerização.

Constituem exemplos de iniciadores da polimerização os iniciadores formadores de radicais livres, como o peróxido de dialquilo, como di-terc.-butilperóxido ou dicumil-peróxido; hidroperóxidos como cumolhidroperóxido ou terc.-butilhidroperóxido; perésteres, como terc.-butilperbenzoato, terc.-butilperpivalato, terc.-butilper-3,5,5-trimetil-hexanoato ou terc.-butilper-2-etil-hexanoato; peroxodissulfato de potássio, de sódio ou de amónia; azodinitrilos como azibisidobutironitrilo; iniciadores de cisão C-C como éter benzpinacolsilílico ou uma combinação de um iniciador não oxidante com peróxido de hidrogénio. De preferência são utilizados iniciadores não hidrossolúveis. Os iniciadores são utilizados preferencialmente numa quantidade entre 0,1 e 25 % em peso, com com especial preferência entre 0,75 e 10 % em peso relativamente ao peso total dos monómeros (a).

Uma possibilidade reside na inicialização da polimerização através de um sistema redox. Este é um processo bem conhecido da tecnologia de polimerização em emulsão e tira partido do facto de poder ser promovida a degradação por radicais do hidroperóxido através de um agente redutor adequado, mesmo a baixas temperaturas.

Agentes redutores adequados são, por exemplo, bissulfito de sódio ou respectivos produtos da aglomeração de formaldeido (hidroximetanossulfinato-Na) . 0 ácido isoascórbico é também muito adequado. É especialmente vantajosa a combinação de terc-butil-hidroperóxido, ácido (iso)ascórbico e sulfato de ferro (II). A utilização desta mistura tem a vantagem de permitir a inicialização da polimerização à temperatura ambiente.

Nas soluções ou emulsões aquosas são então polimerizados os monómeros correspondentes com ajuda dos citados iniciadores formadores de radicais a temperaturas entre os 30 e os 95 °C, de preferência entre 40 e 95 °C e com utilização de sistemas redox, a temperaturas entre 35 e 90 °C. No caso de trabalhos sob alta pressão, a polimerização em emulsão pode também ser executada a temperaturas acima dos 100 °C. O mesmo se aplica para a polimerização em solução, quando são empregues solventes orgânicos de alto ponto de ebulição e/ou alta pressão. É preferível começar a introdução do iniciador algum tempo, em geral cerca de 1 a 15 minutos, antes da introdução dos monómeros. É também preferido um processo, em que a adição do iniciador é iniciada no mesmo momento que a adição dos monómeros e termina cerca de meia hora depois de terminar a adição dos monómeros. O iniciador é preferencialmente adicionado numa quantidade constante por unidade de tempo. Depois de terminar a adição do iniciador, mantém-se a mistura de reacção à temperatura de polimerização pelo tempo necessário (em geral 1 a 1,5 horas) para deixar reagir substancialmente na integra a totalidade dos monómeros utilizados. "reagir substancialmente na íntegra" significa que preferencialmente 100 % em peso dos monómeros utilizados foram feitos reagir, significa que, no entanto, é também possível que possa restar por reagir um reduzido teor de monómero residual, no máximo até 0,5 % em peso relativamente ao peso da mistura de reacção.

Os reactores que podem ser utilizados para a polimerização de enxerto incluem os reactores de agitação, reactores em cascata, reactores tubulares, reactores de circulação ou reactores de Taylor, como descrito, por exemplo, na patente DE 10 71 241 Bl, nos pedidos de patente EP 0 498 583 AI ou DE 198 28 742 AI ou nos artigos de K. Kataoka em Chemical Engineering Science, volume 50, caderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. A dispersão de microgel isenta de emulsionantes anteriormente descrita é especialmente adequada, de acordo com a presente invenção, para a preparação de uma pintura em múltiplas camadas, em especial para a indústria automóvel. É muito especialmente preferida a utilização da dispersão de microgel isenta de emulsionantes na composição de revestimento colorante, isto é na subcapa.

Os melhores resultados no que respeita às propriedades reológicas, mecânicas e ópticas são alcançados quando a percentagem de microgel se situa entre 20 e 85 %, de preferência entre 20 e 65 %, relativamente aos sólidos da camada que se pode obter a partir deste. É também surpreendente que as dispersões de microgel de acordo com a presente invenção, isentas de emulsionantes possam ser utilizadas junto com os silicatos em camada, em tintas para subcapa diluíveis em água. Neste caso, as películas de tinta resultantes não apresenta a resistência insuficiente à condensação em comparação com as tintas de subcapa sem adição da dispersão de microgel de acordo com a presente invenção.

Para a utilização de acordo com a presente invenção, a pintura em múltiplas camadas pode consistir em três demãos diferentes entre si, isto é 1) uma primeira demão sobre o substrato condutor de electricidade com um agente de revestimento depositado por electroforese; 2) uma segunda demão de cor, obtida a partir de uma composição de revestimento diluivel em água, que contém a dispersão de microgel de acordo com a presente invenção, isenta de emulsionantes e 3) uma terceira demão com um verniz.

Nesta pintura em múltiplas camadas constituída por apenas três demãos diferentes é de realçar que a pintura em múltiplas camadas resultante apresenta também uma resistência suficiente à projecção de gravilha devido às especiais propriedades da subcapa diluivel em água que contém o microgel isento de emulsionantes da presente invenção.

Do mesmo modo é possível que a pintura em múltiplas camadas seja constituída por quatro demãos diferentes entre si, isto é 1) uma primeira demão sobre o substrato condutor de electricidade com um agente de revestimento depositado por electroforese; 2) uma segunda demão com um primário ou enchimento; 3) uma terceira demão de cor, obtida a partir de uma composição de revestimento diluivel em água, que contém a dispersão de microgel de acordo com a presente invenção, isenta de emulsionantes e 4) uma quarta demão com um verniz.

Uma vantagem desta estrutura em quatro camadas reside na influência positiva adicional da demão de cor curada nas propriedades de resistência à projecção de gravilha do enchimento.

Com a utilização do microgel de acordo com a presente invenção, isento de emulsionantes é possível conseguir uma demão de espessura substancialmente maior relativamente à subcapa convencional. A espessura da camada preparada com a composição de revestimento que contém a dispersão de microgel de acordo com a presente invenção, isenta de emulsionantes pode situar-se entre 15 e 55 mm.

Os agentes de revestimento de deposição por electroforese são composições de revestimento aquosas com um teor de sólidos entre 10 e 20 % em peso que contêm normalmente aglutinantes, substituintes convertiveis em grupos iónicos e não iónicos, assim como grupos com capacidade de produzir uma reticulação química, assim como pigmentos e outros aditivos convencionais. São exemplos destes revestimentos electrolíticos encontram-se descritos nas DE 28 24 418 Al, DE 33 24 211 Al, EP 0 082 291, EP 0 178 531, EP 0 227 975, EP 0 234 395, EP 0 245 786, EP 0 261 385, EP 0 310 971, EP 0 333 327, EP 0 414 199, EP 0 456 270, EP 0 478 514 e US 3 922 253. A demão de acabamento, que é aplicada em pinturas em múltiplas camadas para automóveis sobre a demão de subcapa de cor, pode ser obtida através da aplicação e cozedura de uma composição de verniz à base de solventes ou aquosa convencional, constituída por uma mistura de um ou dois componentes e que contém uma ou várias resinas básicas como aglutinante para a formação da película. Desde que o aglutinante não seja auto-reticulante, a composição de verniz pode conter também um reticulante. Podem ser empregues como aglutinante (resina) para formação da película resinas de poliéster, de poliuretano e/ou de poli(met)acrilato.

Conjuntamente com os aglutinantes de reticulação química, assim como eventuais reticulantes, os vernizes podem conter os adjuvantes habituais, como por ex. catalisadores, agentes de controlo do fluxo e fotoprotectores.

Encontram-se descritos nas DE 38 26 693 Al, DE 40 17 075 Al, DE 41 24 167 Al, DE 41 33 704 Al, DE 42 04 518 Al, DE 42 04 611 Al, EP 0 257 513, EP 0 408 858, EP 0 523 267 e 0 557 822 exemplos de composições de verniz à base de solventes em misturas de um ou dois componentes.

Encontram-se descritos nas DE 39 10 829 Al, DE 40 09 931 Al, DE 40 09 932 Al, DE 41 01 696 Al, DE 41 32 430 Al, DE 41 34 290 Al, DE 42 03 510 Al, EP 0 365 098, EP 0 365 775, EP 0 469 079 e EP 0 546 640, em especial na DE 44 19 216 Al e na DE 44 42 518 Al exemplos de composições de verniz à base de água em misturas de um ou dois componentes. A demão de acabamento pode também ser elaborada a partir de um verniz em pó ou uma suspensão de verniz.

Relativamente ao verniz em pó e à suspensão de verniz, remete-se para as DE 42 22 194 Al, DE 42 27 580 Al, EP 0 509 392, EP 0 509 393, EP 0 522 648, EP 0 544 206, EP 0 555 705, EP 0 652 265, EP 0 666 779, assim como para a EP 0 714 958 .

No entanto, é também possível converter a dispersão de microgel de acordo com a presente invenção numa fase não aquosa e empregar em composições de revestimento com solventes.

Para introduzir os microgéis em fase não aquosa é necessário, de acordo com a presente invenção, remover a água dos microgéis em fase aquosa.

Este processo pode ser executado através de qualquer processo conhecido, por exemplo através de secagem por pulverização, liofilização ou evaporação, eventualmente sob pressão reduzida.

Após desidratação, o microgel de acordo com a presente invenção pode ficar em forma de pó ou uma massa semelhante a uma resina.

De acordo com uma variante preferida, o microgel em fase aquosa é transformado numa fase orgânica líquida. Esta operação pode ser concretizada por destilação azeotrópica. Neste caso pode-se proceder de forma a introduzir continuamente ou descontinuamente a dispersão de microgel aquosa, isenta de emulsionantes, a alta temperatura, eventualmente sob pressão reduzida, num reactor, o qual contém um arrastador, isto é um solvente ou uma mistura de vários solventes, dos quais pelo menos um constitui um azeotropo com a água. 0 reactor encontra-se equipado com um dispositivo de condensação adequado e um separador de água com retorno ao reactor. Após alcançar a temperatura de ebulição do azeotropo, a fase azeotrópica gasosa aumenta (isto é, arrastador e água) no condensador. Neste o azeotropo condensa e escorre para o separador de água. No separador de água decorre uma separação de fases entre o arrastador e a água. Com uma destilação azeotrópica continua, o arrastador flui de volta para o reactor, de forma que só são necessárias reduzidas quantidades de arrastador. A água obtida do separador de água encontra-se isenta de componentes orgânicos e pode ser novamente empregue para a preparação da dispersão de microgel aquosa de acordo com a presente invenção. 0 arrastador pode ser seleccionado do grupo constituído por xileno, acetato de butilo, metilisobutilcetona, metilamilcetona, pentanol, hexanol ou etil-hexanol.

Uma importante vantagem reside no facto de o arrastador permanecer na fase orgânica após a conversão e ser vantajoso para a utilização das composições de revestimento com solvente. Da perspectiva de apliação da utilização dos microgéis existentes nesta fase orgânica para a preparação de composições de revestimento com solventes, os arrastadores citados são solventes adequados.

Este processo, devido à reutilização simultânea do arrastador e da água precipitada sem fases adicionais do processo, caracteriza-se por uma extraordinária compatibilidade ambiental, dado que não produz subprodutos que seja necessário eliminar, tal como acontece em grandes quantidades comparativamente com processos conhecidos de preparação.

Numa forma especial da destilação azeotrópica, esta é executada de forma que a dispersão de microgel isenta de emulsionantes, aquosa, é apresentada numa mistura do arrastador e de um solvente orgânico de alto ponto de ebulição. Este solvente orgânico de alto ponto de ebulição inibe, durante a conversão na fase orgânica, uma aglomeração dos microgéis na parede do reactor. 0 solvente de alto ponto de ebulição pode ser seleccionado do grupo constituído por éster glicólico, como por ex. acetato de butilglicol e/ou acetato de butildiglicol.

Como no caso do arrastador, o solvente de alto ponto de ebulição é também um componente habitual na composição de revestimento com solventes. o microgel assim obtido pode ser especialmente empregue para composições de revestimento com solventes.

Uma forma de utilização preferida da invenção consiste na utilização em subcapas com solventes, em especial tintas de subcapa com efeitos e vernizes, para a demão de acabamento ou pintura de automóveis.

Este microgel existente em fase orgânica confere também a estas composições de revestimento com solventes um excelente comportamento durante a aplicação e destacadas propriedades decorativas, que revelam por exemplo um efeito metalizado pronunciado, uma resistência muito boa contra escorrimentos na vertical (SCA - Sagging Control Agent), sem formação de vapores, resistência contra separação devido ao verniz, boa cobertura de riscos e satisfação dos requisitos da indústria automóvel.

Os microgéis podem também ser empregues para a preparação de vernizes com solventes, composições de revestimento de bobinas e revestimentos recozidos para aplicações industriais, assim como tintas para o sector da construção.

Uma outra especificidade deste microgel reside na sua elevada resistência ao cisalhamento. Esta propriedade permite em primeiro lugar uma utilização destes microgéis para a preparação de composições de pigmentos, em especial como cremes para corante em pasta. Deste modo consegue-se que os corantes em pasta produzidos apresentem um elevado teor de pigmento simultaneamente com uma baixa viscosidade. EXEMPLOS:

Preparação dos produtos de partida Dispersão de acrilato 1:

Num reactor de 2 1 com agitador e um adicionador são doseados 305 g de butilglicol e aquecidos a 120 °C. A 120 °C doseia-se com o adicionador uma mistura de 40 g de estireno, 53,3 g de butilmetacrilato, 462,3 g de laurilacrilato ,152,4 g de 2-hidroxietilacrilato, 6,5 g de ácido vinilfosfónico, 41,6 g de ácido acrílico e 15,1 g de terc.-butil-per-2-etil-hexanoato no espaço de 2 h uniformemente. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 0,5 horas. Seguidamente, doseia-se uma mistura de 7,2 g de butilglicol e 1,5 g de terc-butilper-2-etil-hexanoato no espaço de 0,1 horas. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 1,5 horas.

Em seguida adiciona-se uma mistura de 14,3 g de dimetiletanolamina e 970 g de água totalmente dessalinizada. Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 36 % (30 minutos a 180 °C).

Dispersão de acrilato 2:

Num reactor de 2 1 com agitador e um adicionador são doseados 300 g de butilglicol e aquecidos a 120 °C. A 120 °C doseia-se com o adicionador uma mistura de 146,4 g de 2-etil-hexilacrilato, 120 g de estireno, 160 g de butilmetacrilato, 255,2 g de polipropilenoglicolmonometcrilato com um peso molecular médio de 350, 105 g de 4-hidroxibutilacrilato, 7,2 g de ácido vinilfosfónico, 46,2 g de ácido acrílico e 23,2 g de terc.-butil-per-2-etil-hexanoato no espaço de 3 h uniformemente. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 0,5 horas. Seguidamente, doseia-se uma mistura de 7,2 g de butilglicol e 1,5 g de terc.-butilper-2-etil-hexanoato no espaço de 0,1 hora. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 1,5 horas.

Em seguida adiciona-se uma mistura de 18,7 g de dimet iletanolamina e 850 g de água totalmente dessalinizada. Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 41 % (30 minutos a 180 °C).

Dispersão de acrilato 3:

Num reactor de 2 1 com agitador e um adicionador são doseados 300 g de butilglicol e aquecidos a 100 °C. A 100 °C doseia-se com o adicionador uma mistura de 576,6 g de 2-etil-hexilacrilato, 210 g de 4-hidroxibutiacrilato, 7,2 g de ácido vinilfosfónico e 46,2 g de ácido acrílico no espaço de 3 h uniformemente. De um segundo doseador, doseia-se uma mistura de 25,2 g de terc-butilper-2-etil-hexanoato e 48 g de butilglicol no espaço de 3,5 horas. Ambas as adições são iniciadas em simultâneo. Depois de terminar a segunda adição deixa-se polimerizar durante 2 horas.

Em seguida adicionam-se 18,1 g de dimetiletanolamina e 800 g de água totalmente dessalinizada. Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 41 % (30 minutos a 180 °C).

Dispersão de acrilato 4:

Num reactor de 2 1 com agitador e um adicionador são doseados 305 g de butilglicol e aquecidos a 100 °C. A 100 °C doseia-se com o adicionador 10 % em peso de uma mistura de 257,8 g de but iltacrilato 54 g de estireno, 72 g de butilmetacrilato, 229,7 g de polipropilenoglicolmonometcrilato com um peso molecular médio de 350, 94 g de 4-hidroxibutilacrilato, 6,5 g de ácido vinilfosfónico, 41,6 g de ácido acrílico e 15,1 g de terc.-butil-per-2-etil-hexanoato. Passados 20 minutos acrescentam-se os restantes 90 % em peso da mistura no espaço de 3 horas a 100 °C uniformemente. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 0,5 hora. Seguidamente, doseia-se uma mistura de 7,2 g de butilglicol e 0,8 g de terc.-butilper-2-etil-hexanoato no espaço de 0,1 hora. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 2 horas.

Em seguida adiciona-se uma mistura de 15,4 g de dimetiletanolamina e 1590 g de água totalmente dessalinizada. Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 28 % (30 minutos a 180 °C).

Dispersão de acrilato 5 (como exemplo de aplicação):

Num reactor de 4 1 com agitador e um adicionador são doseados 200 g de butilglicol e aquecidos a 120 °C. A 120 °C doseia-se com o adicionador uma mistura de 285 g de metilmetacrilato, 140 g de 2-etil-hexilacrilato, 60 g de 2-hidroxipropilmetacrilato, 15 g de ácido metacrilico e 10 g de terc-butilper-2-etil-hexanoato no espaço de 3 h uniformemente. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 0,5 hora. Seguidamente, doseia-se uma mistura de 10 g de butilglicol e 1 g de terc. -butilper-2-etil-hexanoato no espaço de 0,1 hora. Depois de terminar a adição deixa-se polimerizar durante 1,5 horas.

Em seguida adicionam-se 15,5 g de dimetiletanolamina e 1630 g de água totalmente dessalinizada. Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 22 % (30 minutos a 180 °C).

Dispersão de poliuretano 1:

Num reactor de 6 1 com refrigerador de refluxo são doseados 602,3 g de um poliéster com um peso molécular médio de 1440, à base de um ácido gordo dimerizado (Pripol® 1013 da empresa Unichema) e 1,6-hexandiol com um índice de acidez inferior a 3, 56 g de ácido dimetilolpropiónico, 306,2 g de tetrametilxililenodiisocianato, 241 g de metiletilcetona e 0,9 g de dilaurato de dibutilestanho. Esta mistura é mantida a 80 °C até o teor de isocianato ser igual a 2,35 %. Em seguida adicionam-se 90,4 g de trimetilolpropano e 23 g de metiletilcetona e ajusta-se, a 80 °C, a um teor de isocianato < 0,03 %. Em seguida adiciona-se uma mistura de 33,5 g de dimetiletanolamina e 1085 g de água totalmente dessalinizada e depois 1598 de água totalmente dessalinizada. Após destilação sob vácuo, na qual se remove a metiletilcetona, obtém-se uma dispersão com um teor de sólidos de 28 % (60 minutos a 120 °C). Dispersão de poliuretano 2 (como exemplo de aplicação):

Num reactor de 4 1 com refrigerador de refluxo são doseados 249,4 g de um poliéster com um peso molécular médio de 2100, à base de um 1,6-hexandiol e ácido isoftálico, 15,9 g de ácido dimetilolpropiónico, 86,9 de tetrametilxililenodiisocianato, 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho e 117,2 g de metiletilcetona e aquece-se a 85 °C. Esta mistura é mantida a 85 °C até o teor de isocianato ser igual a 1,95 %. Em seguida adicionam-se 76,8 g de monolaurato de di-trimetilolpropano e e ajusta-se, a 85 °C, a um teor de isocianato < 0,02 %. Em seguida adiciona-se uma mistura de 10,7 g de dimetiletanolamina e 1080 g de água totalmente dessalinizada. Após destilação sob vácuo, na qual se remove a metiletilcetona, obtém-se uma dispersão com um teor de sólidos de 29 % (60 minutos a 120 °C).

Dispersão de poliéster 1 (como exemplo de aplicação):

Num reactor de 4 1 com agitador e coluna de corpos de enchimento são doseados 332,8 g de neopentilglicol, 283,2 g de 1,6 hexanodiol, 696 g de um ácido gordo dimerizado (Pripol® 1013 da empresa Unichema) e 184,2 de anidrido do ácido hexa-hidroftálico e aquece-se sem que a temperatura da coluna ultrapasse 100 °C. A temperatura de esterificação máx. é de 230 °C. Com um índice de acidez inferior a 10 procede-se ao arrefecimento. A 150 °C adicionam-se 307,2 g de anidrido do ácido trimelítico e aquece-se sem que a temperatura da coluna ultrapasse os 100 °C. A temperatura de esterificação máx. é de 180 °C. Com um índice de acidez de 30 procede-se ao arrefecimento. Obtém-se um poliéster com um peso molecular teórico de 1870 e um índice de hidroxilo de 83. A uma temperatura inferior a 100 °C adiciona-se uma mistura de 42,7 g de dimet iletanolamina e 1380 g de água totalmente dessalinizada e depois mais 1910 g de água totalmente dessalinizada. Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 30 % (60 minutos a 120 °C) . Preparação da dispersão de microgel de acordo com a presente invenção Dispersão de microgel 1:

Num reactor de 2 1 com refrigerador de refluxo são doseados 834,7 g da dispersão de acrilato e adicionam-se à mistura de reacção, sob agitação, sucessivamente 139,9 g de uma resina de melamina comercial (Cymel® 327 da empresa Dyno Cytec) , 1 g de dimet iletanolamina e 580 g de água dessalinizada. Aquece-se a 95 °C e condensa-se durante 7 horas a 95 °C. Em seguida arrefece-se e adiciona-se 14 g de dimetiletanolamina à mistura de reacção.

Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 24 % (30 minutos a 180 °C). Uma amostra desta dispersão diluída com tetra-hidrofurano revela uma intensa turvação. Dispersão de microgel 2:

Num reactor de 2 1 com refrigerador de refluxo são doseados 830,7 g da dispersão de acrilato 2 e adicionam-se à mistura de reacção, sob agitação, sucessivamente 162,3 g de uma resina de melamina comercial (Cymel® 327 da empresa Dyno Cytec) e 800 g de água dessalinizada. Aquece-se a 94 °C e condensa-se durante 10 horas a 94 °C. Em seguida arrefece-se e adiciona-se 11,9 g de dimetiletanolamina à mistura de reacção. Obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 24 % (30 minutos a 180 °C). Uma amostra desta dispersão diluída com tetra-hidrofurano revela uma intensa turvação.

Dispersão de microgel 3:

Num reactor de 4 1 com refrigerador de refluxo são doseados 830,7 g da dispersão de acrilato 3 e adicionam-se à mistura de reacção, sob agitação, sucessivamente 162,3 g de uma resina de melamina comercial (Cymel® 327 da empresa Dyno Cytec) e 800 g de água dessalinizada. Aquece-se esta mistura a 94 °C e mantém-se durante 10 horas a 94 °C. Em seguida adiciona-se 11,7 g de dimetiletanolamina à mistura de reacção. Em seguida adiciona-se uma mistura de 15,9 g de estireno, 23,7 g de butilmetacrilato, 14,5 g de 4-hidroxibutil-acrilato e 1,9 g de ter.-butilper-2-etil-hexanoato a 90 °C. Ao fim de uma hora a 90 °C, adiciona-se uma mistura de 0,4 g de terc.-butilper-2-etiol-hexanoato e 2 g de butilglicol, aquece-se a 95 °C e deixa-se polimerizar durante 2 horas a 95 °C. Depois de arrefecer e da adição de 330 g de água totalmente dessalinizada, obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 22 % (30 minutos a 180 °C) . Uma amostra desta dispersão diluída com tetra-hidrofurano revela uma intensa turvação.

Dispersão de microgel 4:

Num reactor de 2 1 com refrigerador de refluxo são doseados 847,9 g da dispersão de acrilato 4 e adicionam-se à mistura de reacção, sob agitação, sucessivamente 115 g de uma resina de melamina comercial (Cymel® 327 da empresa

Dyno Cytec) e 400 g de água dessalinizada. Aquece-se esta mistura a 97 °C e mantém-se durante 9 horas a 97 °C. Depois de arrefecer e da adição de 7,7 g de dimet iletanolamina, obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 22 % (30 minutos a 180 °C) . Uma amostra desta dispersão diluída com tetra-hidrofurano revela uma intensa turvação. Dispersão de microgel 5:

Num reactor de 2 1 com refrigerador de refluxo são doseados 194 g de água totalmente dessalinizada e 200 g da dispersão de microgel 4 e aquece-se sob agitação a 82 °C. A 82 °C adiciona-se uma mistura de 30 g de metilmetacrilato, 46,4 g de laurilacrilato, 2,4 g de acrilamida, 1,6 g de 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN), 350 g da dispersão de microgel 4 e 55 g de água totalmente dessalinizada e deixa-se polimerizar durante 3 horas a 82 °C. Depois de arrefecer e da adição de 0,7 g de dimetiletanolamina, obtém-se uma dispersão estável com um teor de sólidos de 23 % (30 minutos a 180 °C). Uma amostra desta dispersão diluída com tetra-hidrofurano revela uma intensa turvação.

Utilização da dispersão de microgel de acordo com a presente invenção Exemplo de utilização 1:

Para a preparação de uma tinta metalizada à base de água processa-se 107,1 g da dispersão de poliuretano 1 e 312.5 g da dispersão de microgel 1 de acordo com a presente invenção, uma mistura de 50 g da dispersão de poliéster 1, 0,4 g de dimet iletanolamiina e 35 g de água totalmente dessalinizada, 16,6 g de uma resina de melamina comercial (Cymel® 327 da empresa Dyno Cytec), 42,9 g de um bronze de alumínio comercial, previamente suspenso em 56,2 g de butilglicol e 31,6 g de n-butanol e uma mistura de 20,2 g de um espessante de acrilato comercial (Latekoll® D da empresa BASF) e 46 g de água totalmente dessalinizada, sendo convertidos numa tinta. Com dimetiletanolamina ajusta-se o valor do Ph a 8,00-8,30 e ajusta-se a viscosidade com água totalmente dessalinizada a 100 mPas (medido a 1000 s_1) .

Exemplo de utilização 2:

Procede-se como no exemplo 1. Contudo trocam-se os 312.5 g da dispersão de microgel 1 por 312,5 g da dispersão de microgel de acordo com a presente invenção 2.

Avaliação visual:

As tintas de subcapa aquosa preparadas segundo os exemplos de utilização 1 e 2 descritos são aplicados por pulverização sobre uma chapa de aço com 7 0 x 7 0 cm de tamanho em cabine de pintura climatizada, de forma a obter uma camada seca de 15 - 18 mm. Passados 5 minutos de secagem, as chapas recebem cada uma um verniz para automóveis com uma camada seca de 40 - 45 mm e as camadas são depois curadas durante 30 minutos a 140 °C.

Através da utilização das dispersões de microgel de acordo com a presente invenção obtêm-se pinturas que se caracterizam por uma orientação excelente do alumínio, com uma tendência muito menor para a formação de vapores e por uma excelente resistência do acabamento.

Exemplo de utilização 3:

Para a preparação de uma tinta metalizada à base de água processa-se 93,1 g da dispersão de poliuretano 2 e 245.5 g da dispersão de microgel 3 de acordo com a presente invenção, 165,5 g da dispersão de acrilato 5, 19,4 g de uma resina de melamina comercial (Cymel® 327 da empresa Dyno Cytec), 42,9 g de um bronze de alumínio comercial, previamente suspenso em 56,2 g de butilglicol e 31,6 g de n-butanol e uma mistura de 19,8 g de um espessante de acrilato comercial (Latekoll® D da empresa BASF) e 50 g de água totalmente dessalinizada, sendo convertidos numa tinta. Com dimetiletanolamina ajusta-se o valor do Ph a 8,00-8,30 e ajusta-se a viscosidade com água totalmente dessalinizada a 100 mPas (medido a 1000 s_1) .

Exemplo de utilização 4:

Procede-se como no exemplo 3. Contudo trocam-se os 245.5 g da dispersão de microgel 3 por 234,8 g da dispersão de microgel de acordo com a presente invenção 5.

Exemplo comparativo 1:

Procede-se como no exemplo 3. Contudo trocam-se os 245.5 g da dispersão de microgel 3 por 216 g de uma dispersão de microgel feito a partir do exemplo 9 da DE 39 40 316.

Teste de resistência ao jacto de vapor:

As tintas de subcapa aguosa preparadas segundo os exemplos de utilização 3 e 4 e o exemplo comparativo 1 descritos são aplicados por pulverização sobre um substrato de policarbonato de 5 x 10 cm de tamanho em cabine de pintura climatizada, de forma a obter uma camada seca de 15 - 18 mm. Após uma secagem intermédia de 10 minutos a 80 °C, o substrato pintado recebe um verniz de dois componentes comercial para automóveis, especial para pintura de plásticos, com uma camada seca de 40 - 45 mm e as camadas são depois curadas durante 45 minutos a 80 °C.

Sobre estes provetes revestidos é traçada uma cruz com um comprimento de 10 cm com um estilete segundo o método Sikkens, modelo Erichsen 463, Klinge 1 mm com um ângulo de corte de cerca de 30°. O provete e a lança de jacto de vapor são fixados de forma a apontar o centro do jacto à cruz, ficando o jacto de vapor paralelo ao risco e sendo o intervalo do provete em relação à lança de jacto de vapor de 10 cm e o ângulo de 90° . O provete foi submetido a um jacto de água a 60 °C durante 60 seg, com um quadro de vaporização trapezoidal e com um volume de 11 - 11,5 1/min. A avaliação decorreu por análise visual:

Ausência de tinta a descascar ou até no máximo 1 mm de infiltração é aceitável.

Uma infiltração > 1 mm até lascas grandes não é aceitável.

Os resultados são apresentados no quadro seguinte:

Quadro I

Exemplo de tinta Aderência Formação de lascas após o teste com jacto ___de vapor de água_

Exemplo 1 Gt 0 1 mm

Exemplo 2 Gt 0 0 mm

Exemplo 3 Gt 0 0 mm

Exemplo 4 Gt 0 0 mm

Exemplo Gt 3 9 mm comparativo 1 0 quadro I mostra claramente que a utilização das dispersões de microgel de acordo com a presente invenção permitem obter pinturas caracterizadas por uma boa aderência ao policarbonato. Além disso, os exemplos de acordo com a presente invenção revelam uma excelente orientação do alumínio e estabilidade, assim como uma excelente resistência do acabamento.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • EP 0281936 A [0015] • EP 0030439 Bi [0019] [0021] [0022] • EP 0242235 Ai [0019] [0021] • EP 0038127 Bi [0023] • EP 0029637 Ai [0023] • GB 2159161 A [0023] • EP 0502934 A [0026] • EP 1156089 AI [0028] • US 4245036 A [0028] • DE 19504015 AI [0029] • WO 9624619 AI [0029] • WO 0063265 A [0032] • WO 0063266 A [0032] • US 3479328 A [0091] • US 3674838 A [0091] • US 4126747 A [0091] • US 4279833 A [0091] • US 4340497 A [0091] • US 4710542 A [0094] • EP 0245700 AI [0094] • DE 1071241 BI [0114] • EP 0498583 AI [0114] • DE 19828742 AI [0114] • DE 2824418 AI [0125] • DE 3324211 AI [0125] • EP 0082291 A [0125] • EP 0178531 A [0125] • EP 0227975 A [0125] • EP 0234395 A [0125] • EP 0245786 A [0125] • EP 0261385 A [0125] • EP 0310971 A [0125] • EP 0333327 A [0125] • EP 0414199 A [0125] • EP 0456270 A [0125] • EP 0478514 A [0125] • US 3922253 A [0125] • DE 3826693 Al [0128] • DE 4017075 Al [0128] • DE 4124167 Al [0128] • DE 4133704 Al [0128] • DE 4204518 Al [0128] • DE 4204611 Al [0128] • EP 0257513 A [0128] • EP 0408858 A [0128] • EP 0523267 A [0128] • EP 0557822 A [0128] • DE 3910829 Al [0129] • DE 4009931 Al [0129] • DE 4009932 Al [0129] • DE 4101696 Al [0129] • DE 4132430 Al [0129] • DE 4134290 Al [0129] • DE 4203510 Al [0129] • EP 0365098 A [0129] • EP 0365775 A [0129] • EP 0469079 A [0129] • EP 0546640 A [0129] • DE 4419216 Al [0129] • DE 4442518 Al [0129] • DE 4222194 Al [0131] • DE 4227580 Al [0131] • EP 0509392 A [0131] • EP 0509393 A [0131] • EP 0522648 A [0131] • EP 0544206 A [0131] • EP 0555705 A [0131] • EP 0652265 A [0131] • EP 0666779 A [0131] • EP 0714958 A [0131] • DE 3940316 [0176]

Documentos de não patente citados na descrição • Rõmpps Chemie Lexikon. 1981, vol. 2, 1126-1127 [0024] • Strukturviskositât. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben. Georg Thieme Verlag, 1998, 546 [0053] • Bindemittel. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben. Georg Thieme Verlag, 1998, 73, , 74 [0056] • Hártung. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben. Georg Thieme Verlag, 1998, 274, , 275 [0056] • Hártung von Kunststoffen. Rõmpps Chemie Lexikon. 1983, 1602 f [0057] • Aminoharze. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben. Georg Thieme Verlag, 1998, 29 [0094] • VON JOHAN BIELEMAN. Lackadditive. Wiley-VCH, 1998, 242 ff [0094] • Paints, Coatings and Solvents. Wiley-VCH, 1998, 80 ff [0094] • B. SINGH; MITARBEITER. Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry. Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, vol. 13, 193-207 [0094] • K. KATAOKA. Chemical Engineering Science, 1995, vol. 50 (9), 1409-1416 [0114]

Lisboa, 24 de Junho de 2015

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Microgel isento de emulsionante, disperso em fase aquosa, obtido através de a) preparação de um poliacrilato (A) na presença de pelo menos um composto (B) que contém um grupo ácido fosfónico, em que o poliacrilato (A) possui pelo menos um grupo hidroxilo e pelo menos um grupo carboxilo; b) reticulação em fase aquosa da mistura de reacção derivada da fase a) com uma resina aminoplástica (C); c) seguida de polimerização em emulsão da mistura de reacção derivada da fase b) com pelo menos um monómero (D) que contém pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais.
2. Microgel isento de emulsionantes de acordo com reivindicação 1, caracterizado por o poliacrilato (A) ser obtido por meio de polimerização • de um monómero (i) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo hidroxilo; • de um monómero (i i) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo carboxilo e • de um monómero (iii) sem grupo hidroxilo e sem grupo carboxilo, com pelo menos uma dupla ligação polimerizável.
3. Microgel isento de emulsionante, disperso em fase aquosa, obtido através de a) Elaboração de um poliacrilato (E) através de copolimerização • de um monómero (i) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo hidroxilo; • de um monómero (ii) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo carboxilo e • de um monómero (iv) com pelo menos uma dupla ligação polimerizável e pelo menos um grupo ácido fosfónico; b) reticulação em fase aquosa da mistura de reacção derivada da fase a) com uma resina aminoplástica (C); c) seguida de polimerização em emulsão da mistura de reacção derivada da fase b) com pelo menos um monómero (D) que contém pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais.
4. Microgel isento de emulsionantes de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a copolimerização ser executada na presença de um monómero (iii) adicional sem grupo hidroxilo e sem grupo carboxilo, que apresenta pelo menos uma dupla ligação polimerizável.
5. Microgel de acordo com uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado por o monómero (i) ser seleccionado do grupo constituído por hidroxietil(met)-acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, hidroxibutil(met)acrilato e s-caprolactona esterifiçada à base de hidroxi(met)-acrilato.
6. Microgel de acordo com uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado por o monómero (ii) ser seleccionado do grupo constituído por ácido acrílico e ácido metacrilico.
7. Microgel de acordo com uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado por o monómero (iii) ser seleccionado do grupo constituído por ésteres do ácido (met)acrílico e estireno isentos de grupos hidroxilo.
8. Microgel de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o monómero (iv) ser ácido vinilfosfónico.
9. Microgel de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a resina aminoplástica ser resina de melamina.
10. Microgel de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por pelo menos um monómero (D) apresentar pelo menos um grupo hidroxilo.
11. Microgel de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a polimerização em emulsão ser executada na presença de um monómero adicional (D) , o qual contém pelo menos uma dupla ligação polimerizável por radicais e não contém grupos hidroxilo.
12. Microgel de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por apresentar um índice de acidez entre 10 e 45 mg KOH/g.
13. Utilização de uma dispersão de microgel isenta de emulsionantes de acordo com uma das reivindicações anteriores para a preparação de uma pintura em múltiplas camadas, em especial para a indústria de automóveis.
14. Utilização de acordo com a reivindicação 13 para a preparação de uma tinta de subcapa.
15. Utilização de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada por a percentagem de microgel se situar entre 20 e 85 %, de preferência entre 20 e 65 %, relativamente aos sólidos da camada que se pode obter a partir deste. Lisboa, 24 de Junho de 2015