CN1285683C - 含水的接枝共聚物颜料分散剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于颜料的基于丙烯酸类接枝共聚物的聚合物分散剂，其中所述接枝共聚物具有约5,000-100,000的重均分子量，并包含疏水性聚合物主链和附着于主链上的独立的阴离子和非离子亲水侧链。这些接枝共聚物可用作含水体系中的分散剂，并特别用于配制汽车和卡车的外用水基涂料。

Description

含水的接枝共聚物颜料分散剂
                  发明背景
本发明涉及具有混合阴离子和非离子侧链的新型接枝共聚物。本发明还涉及该共聚物在水分散体和水基涂料组合物中作为颜料分散剂的用途。
在含水介质中对于分散颜料粒子有效的水分散性聚合物是本领域公知的，并已用于形成含水颜料分散体，该分散体用于配制水基涂料组合物。这种颜料分散体目前得到广泛应用，例如用于汽车和卡车的外用水基油漆。
通常通过非离子或离子技术使含水颜料分散体稳定并保持于分散状态。当使用非离子技术时，颜料粒子由分散剂聚合物来稳定，该分散剂聚合物具有伸入水介质中的非离子亲水部分，并为颜料粒子提供抗絮凝的熵稳定性或空间位阻稳定性。虽然这些非离子性聚合物能提供良好的分散作用，但非离子技术的主要缺点在于：最终的涂膜对水敏感，所以易软化，并对水基透明罩面涂层的粘合性差。
在离子技术中，用含离子的单体的聚合物稳定颜料粒子，这种单体例如中和的丙烯酸和甲基丙烯酸，如在1993年7月27日授予Chu等人的美国专利5,231,131中所述。这些聚合物主要通过带电的双层机理来提供稳定作用，该机理通过离子排斥作用阻止粒子絮凝。因为中和组分在涂膜固化时蒸发，此后聚合物不再溶于水，所以最终的涂膜对水不敏感。但是，离子技术的主要缺点在于水基涂料通常含有有机共溶剂与水，以调节物理性能。当涂料固化时，这种溶剂的浓度随着水的蒸发而增加，这又损害颜料分散体的稳定性，这种稳定性是得到外用汽车面漆所要求的高光泽度和颜色品质所需要的。
现有聚合物分散剂难以达到性能平衡。最佳的水敏感性和分散稳定性难以达到。
水基涂料组合物的其它问题如下：用于形成该组合物的颜料分散体通常不能完全与该组合物的成膜基料组分相容；聚合物分散剂不能均匀地分散颜料，且颜料发生絮凝或聚集；或分散剂不能进入固化反应，并保留在薄膜中作为不需要的组分，该组分以后可能渗出或损害所得的面漆。
需要一种聚合物分散剂，它将形成一种含水颜料分散体，该分散体是稳定的且不会絮凝或聚集，将提供最佳的分散性和水敏感性，并与各种常用于水基涂料组合物中的高分子成膜基料相容，并将与薄膜一起固化形成高品质的汽车面漆，该面漆不会在天然老化中因为由聚合物分散剂存在所引起的不利性能而受损。
                   发明概述
本发明提供一种适用作基于丙烯酸类接枝共聚物的高分子颜料分散剂的组合物，其中所述接枝共聚物具有约5,000-100,000的重均分子量，并含有疏水性聚合物主链和附着于主链上的独立的阴离子和非离子亲水侧链，其中
(1)聚合物主链与侧链相比是疏水性的，并由聚合的疏水性(甲基)丙烯酸类单体形成，含有基于主链总重量计的最多30重量％的具有能提高颜料结合力的官能团的聚合单体；
(2)阴离子侧链是在单一端点处附着于主链上的阴离子亲水(甲基)丙烯酸类大分子单体，其由聚合的(甲基)丙烯酸类单体形成，含有基于阴离子侧链总重量计的约2-100重量％的含酸的聚合单体，并具有约1,000-10,000、优选2,000-5,000的重均分子量；
(3)非离子侧链是在单一端点处附着于主链上的非离子亲水聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸类大分子单体，该大分子单体由下式表示
            CH2＝C(R1)C(O)O[-Q-]n-R2
其中R1是H或CH3，R2是H或含1-4个碳原子的烷基，Q是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-，或其组合，n是约10-100，并具有约500-4,000、优选约1,000-2,000的重均分子量；和
其中所述接枝共聚物的酸基用无机碱或胺中和。
本发明还提供稳定的且不絮凝的含水颜料分散体，它含有被分散的颜料、含水载体介质以及本发明的接枝共聚物分散剂。这些分散体特别用于配制高性能的水基涂料组合物，以及特别是用于汽车和卡车的透明涂层/彩色涂层面漆的水基彩色涂料或底涂层组合物。
                     发明详述
本发明的新型接枝共聚物具有结合在颜料表面上的疏水性主链、和能溶于含水载体介质中并保持颜料分散的亲水性阴离子侧链和亲水性非离子侧链的独特组合。混合侧链或“臂”的应用提供较宽的溶解度特性和在高性能水基涂料中作为颜料分散剂的用途。
本发明的接枝共聚物还与各种常用于水基涂料组合物中的高分子成膜基料相容，并特别是与广泛用于水基涂料的丙烯酸类聚合物相容。此外，由这种接枝共聚物形成的含水颜料分散体是稳定的，并通常不发生絮凝或聚集，即使在其形成的涂料固化时也是如此。本发明的接枝共聚物还在涂料固化时与涂料组合物的其它成膜组分反应并成为该膜的一部分，而不会象作为膜的未反应组分那样因天候老化使膜受损。
此处所用的所有分子量均通过GPC(凝胶渗透色谱)用聚苯乙烯标样进行测定。术语(甲基)丙烯酸类指丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物。术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
本发明的接枝共聚物含有约50-90重量％的聚合物主链和相应的约10-50％的侧链。接枝共聚物的重均分子量为约5,000-100,000，优选约10,000-40,000，更优选约10,000-20,000。在接枝共聚物中所含阴离子侧链对非离子侧链的重量比是在约10∶90至90∶10的范围内，优选30∶70至70∶30，通常为50∶50。
接枝共聚物的主链部分相对于侧链而言是疏水性的，并主要由聚合的烯属不饱和疏水性单体形成，优选如下文所列的疏水性(甲基)丙烯酸类单体，并可以且优选含有基于主链重量计的最多30重量％、优选10-20重量％的具有能提高颜料结合力的官能团(称作颜料结合团)的聚合单体。
可用于形成主链的优选疏水性单体包括丙烯酸烷基酯类、脂环族丙烯酸酯类和芳族丙烯酸酯类。典型的丙烯酸烷基酯具有含1-18个碳原子的烷基，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂基酯等。可以使用脂环族丙烯酸酯类，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯等。还可以使用芳族丙烯酸酯类，例如丙烯酸苄基酯和丙烯酸苯基酯。其它可聚合的单体(最多30重量％，优选10-20重量％，基于主链的重量计)还可用于形成主链，例如甲基丙烯酸烷基酯类、脂环族甲基丙烯酸酯类和芳族甲基丙烯酸酯类，如下文所列。除上述(甲基)丙烯酸酯类单体以外，也可使用其它烯属不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，但是由所有(甲基)丙烯酸类单体制备的接枝共聚物在本文中是通常优选的。
可引入疏水性主链的官能团或颜料结合团可根据所分散的颜料类型而变化。例如，具有氨基的单体，如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等可引入疏水性主链中，与在其表面上具有酸性基团的颜料结合。具有酸基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸等，可引入疏水性部分中与碱性颜料表面结合。其它相似的官能结合基团也可用于将共聚物结合到颜料表面上。
上述疏水性主链具有对颜料表面的亲合性，并设计为使接枝共聚物固定在颜料表面上，同时接枝共聚物的侧链设计为是可溶性的，并在选定的含水载体介质中伸展，保持颜料分散。本发明的侧链由聚合到主链中的独立的阴离子和非离子亲水性大分子单体的混合物形成。在侧链中具有离子和非离子官能团两者可提供分散性和水敏感性的最佳平衡。
用于本发明实施的非离子侧链由含亲水聚(亚烷基二醇)的烯属不饱和大分子单体形成，该大分子单体的每个亚烷基具有1-4个碳原子，每个亚烷基可以是相同或不同的，且该大分子单体的重均分子量为约250-10,000，优选500-4,000，更优选550-2,000。用于本发明的非离子大分子单体仅仅含有一个端双键，该双键聚合到接枝共聚物的主链中。用于本发明实施的优选非离子大分子单体是由上式表示的含聚(乙二醇和/或丙二醇)的(甲基)丙烯酸类大分子单体。这些大分子单体通常通过使一种或多种非离子氧化烯单体在烯属不饱和酸单体(特别是(甲基)丙烯酸)的存在下聚合而成。非离子大分子单体在可聚合双键的另一端可含有羟基，以提供与聚合物主链分离的能与涂料组合物中成膜组分反应的其它反应位置，这又使分散剂成为最终薄膜网络的永久部分。此外，它们在双键的另一端含有烷基醚基团，这提高了其水溶性。
用于本发明实施的特别优选的非离子大分子单体是由下面通式表示的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯类
           CH2＝C(R1)C(O)O(CH2CH2O)n-R2
其中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n是约10-100，且其重均分子量为约550-4,000，优选约1,000-2,000。典型的例子包括甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(重均分子量为550-2,000)和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(重均分子量为550-2,000)。这种聚合物可购自ISC(International Specialty Chemicals)和其它来源。或者，这些非离子大分子单体可用本领域技术人员公知的传统技术制备。
用于本发明实施的阴离子侧链由重均分子量为约1,000-10,000、优选约2,000-5,000的亲水性酸官能大分子单体形成。与上述大分子单体相似，这些大分子单体也含有仅仅一个聚合入接枝共聚物主链中的端双键。阴离子大分子单体由聚合的烯属不饱和单体形成，优选聚合的(甲基)丙烯酸类单体。通常，它含有基于阴离子大分子单体重量计的约2-100重量％、更优选约10-30重量％的含亲水性酸的聚合单体。甲基丙烯酸是优选的酸单体，特别是如果它是唯一组分时。可用的其它含酸单体是烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸等。除上述酸单体以外，其它常用的烯属不饱和疏水性单体，优选(甲基)丙烯酸类单体，可以且优选共聚到亲水性阴离子部分中，只要它们的浓度不会大幅度改变该部分在选定含水载体介质中的溶解度性能。优选的单体包括甲基丙烯酸烷基酯、脂环族甲基丙烯酸酯、和芳族甲基丙烯酸酯，如下文所列。
典型的可用的甲基丙烯酸烷基酯具有1-18个碳原子的烷基，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。也可以使用脂环族甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。还可以使用芳族甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯等。可使用的其它可聚合的单体是丙烯酸烷基酯类、脂环族丙烯酸酯类和芳族丙烯酸酯类，如上文中所列，以及其它常用的烯属不饱和单体。
阴离子侧链可以并且优选还含有基于阴离子侧链总重量计的最多30重量％的具有能与涂料组合物中成膜组分反应的官能团的亲水性(甲基)丙烯酸类单体，这又使得分散剂成为最终网络结构的永久部分。合适的单体包括具有1-4个碳原子烷基的亲水性(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。如果需要，这些官能团还可位于主链中。
在本发明实施中，尽管其链长度可以变化，但非离子和阴离子侧链应该通常具有大约相同的长度，以最佳地稳定颜料粒子。
本发明的接枝共聚物优选通过使主链单体在阴离子和非离子大分子单体同时存在下进行共聚来制备。通常首先制备将成为接枝共聚物侧链的大分子单体。然后大分子单体与选为主链组分的单体反应形成接枝共聚物。接枝共聚物最后用胺或碱中和，以帮助聚合物分散于选定的含水载体介质中。
在本发明中，阴离子大分子单体优选首先通过在催化钴链转移剂的存在下进行自由基聚合来制备，其中该链转移剂含有Co+2基团、Co+3基团，或两者，以确保所得大分子单体仅仅具有一个将与主链单体聚合的端双键。聚合反应在有机溶剂或溶剂混合物中用传统的聚合引发剂进行。一般来说，在该方法的第一步中，选为阴离子大分子单体组分的单体与水混溶性或是水分散性的有机溶剂和钴链转移剂混合，并加热到反应混合物的回流温度。在随后步骤中，加入其它单体和钴催化剂以及传统的偶氮或过氧化物型聚合引发剂，在回流温度继续聚合约4-8小时，直至形成具有所需的分子量的阴离子大分子单体。
优选的钴链转移剂描述于Janowicz等的美国专利4,680,352和Janowicz的美国专利4722984。最优选的是五氰基钴(II)酸盐、二水合双(硼二氟二甲基-乙二肟根合(glyoximato))钴(II)酸盐以及二水合双(硼二氟苯基-乙二肟根合)钴(II)酸盐。这些链转移剂通常在基于所用单体计的约5-1000ppm浓度和所需分子量下使用。
当如上所述形成阴离子大分子单体之后，任选汽提出溶剂，并将主链单体加入阴离子大分子单体以及非离子大分子单体(可市购)、其它溶剂和聚合引发剂中，以通过传统的自由基聚合制备碱性接枝共聚物结构。通常在反应混合物的回流温度下继续聚合约4-8小时，直至接枝共聚物具有所需的分子量。
可用于形成阴离子大分子单体或接枝共聚物的典型溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮类，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲乙酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚类，例如四氢呋喃、二乙醚；以及乙二醇和聚乙二醇的单烷基和二烷基醚类，例如溶纤剂和卡必醇类；和二醇类，例如乙二醇和丙二醇，以及它们的混合物。
任何常用的偶氮或过氧化物聚合引发剂可用于制备阴离子大分子单体或接枝共聚物，只要它们在溶剂和单体混合物的溶液中具有溶解性并在聚合温度下具有适当的半衰期。此处所用的“适当的半衰期”指约10分钟至4小时的半衰期。最优选的是偶氮型引发剂，例如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)，以及1，1’-偶氮二(氰基环己烷)。过氧型引发剂的例子是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯，它们也可以使用，只要它们在为阴离子大分子单体而选择的反应条件下不与钴链转移剂发生不利的反应。
在形成接枝共聚物之后，用胺或无机碱中和该共聚物，例如氨或氢氧化钠，然后加入水，形成中和的聚合物溶液。可使用的典型的胺包括氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。一种优选的胺是氨基甲基丙醇，优选的无机碱是氢氧化铵。有时需要在主链形成之前中和阴离子大分子单体，以避免可能与主链部分中存在的官能团反应。
本发明的特别有用的接枝共聚物包括以下共聚物：
一种接枝共聚物，具有：由聚合的丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯和最多约10重量％丙烯酸构成的主链，后者为与碱性颜料表面相互作用；阴离子大分子单体的阴离子侧链，其中该大分子单体的重均分子量为约2,000-5,000并含有基于大分子单体重量计的约50-70重量％的聚合甲基丙烯酸甲酯和基于大分子单体重量计的20-30重量％的聚合甲基丙烯酸和10-20重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；以及由聚乙二醇单甲基丙烯酸酯构成的非离子侧链，其重均分子量为约1,000-2,000。
一种接枝共聚物，具有：由聚合的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄基酯，后者为与芳族颜料相互作用，以及基于主链重量计的最多约30重量％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其为与颜料表面的酸基相互作用，构成的主链，以及上述阴离子和非离子大分子单体的侧链。
本发明的分散剂在制备含水颜料分散体和用于油漆和其它涂料的颜料浆中是有用的。为了形成颜料分散体或颜料浆，将颜料加入接枝共聚物在常用含水载体介质内的中和溶液中，然后用传统技术分散，例如高速混合、球磨、砂磨、立式球磨机研磨、卧式或立式介质磨研磨，或两辊或三辊磨研磨。所得颜料分散体中颜料对分散剂基料的重量比为约0.1/100至2000/100。
用于油漆的任何传统颜料可用于形成颜料分散体。合适的颜料的例子包括金属氧化物，例如二氧化钛、各种颜色的氧化铁，和氧化锌；炭黑；填料颜料，例如滑石、陶土、重晶石、碳酸盐和硅酸盐；各种有机颜料，例如喹吖啶酮、酞菁、苝、偶氮颜料，和阴丹酮咔唑，例如咔唑紫、异吲哚酮、硫靛红、和苯并咪唑啉酮；以及金属片如铝片，珠光片等。
可能需要向颜料分散体中加入其它任选的组分，例如抗氧化剂、流动调节剂、UV稳定剂、消光剂和吸收剂，以及流变控制剂如热解法二氧化硅和微凝胶。还可加入其它成膜聚合物，例如丙烯酸类、丙烯氨基甲酸酯类(acrylourethanes)、聚酯和聚酯型氨基甲酸酯类、醇酸树脂类、聚醚和聚醚型氨基甲酸酯类等能与颜料分散体相容的那些。
可将该颜料分散体加入各种水基涂料或油漆组合物中，例如底漆、头二道底漆、可为单涂层的面漆，或透明涂层的底涂层/底涂层面漆。这些组合物可含有成膜聚合物，例如羟基官能的丙烯酸和聚酯树脂，和交联剂，例如封端的异氰酸酯、烷基化蜜胺、多异氰酸酯、环氧树脂等。希望涂料组合物的成膜聚合物与颜料分散体的聚合物相似，从而在固化时，颜料分散体的聚合物将与涂料聚合物一起固化，并通过与交联剂反应而成为薄膜或涂层的永久部分。
                     实施例
以下实施例说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分数都以重量计。分子量由GPC用聚苯乙烯作为标准来测定。
聚合物分散剂1
聚合物分散剂1是本发明的接枝共聚物，它含有在主链中的聚合的丙烯酸单体，30％的阴离子稳定侧链是聚合的丙烯酸类单体，70％是Bisomer S20W的非离子聚醚侧链。Bisomer S20W是甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的2000Mw的非离子大分子单体，购自ISC。因此，该聚合物是非离子和阴离子侧链的混合物。聚合物分散剂1具有以下组成：[60]NBA/AA/MA(45/10/45)//[40]BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)/Bisomer S20W(30/70)，其重均分子量为15,500，数均分子量为6500，多分散性为2.4。通过三步制备聚合物分散剂1。第一步是形成阴离子大分子单体。第二步是使阴离子大分子单体与非离子大分子单体和其它组分反应形成大分子支化的共聚物。阴离子大分子单体通过将以下组分加入配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气保护的反应器中来制备。第三步是用去离子水降低固含量并中和。
步骤1
阴离子大分子单体，BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)
阴离子大分子单体用以下组分制备。其用量由重量份表示。
                                         重量份
部分1
甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)                  64.69
甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)                  92.41
甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)               18.48
甲基丙烯酸单体(“MAA”)                  30.80
异丙醇                                   229.80
部分2
二水合双(硼二氟二苯基-乙二肟根合)        0.01
钴酸盐(II)，Co(DPG-BF2)
异丙醇                                   18.76
2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo67，       0.17
DuPont Co.，Wilmington，DE)
甲乙酮                                   8.04
部分3
异丙醇                                   15.60
部分4
甲乙酮                                   24.06
异丙醇                                   56.14
二水合双(硼二氟二苯基-乙二肟根合)        0.03
钴酸盐(II)，Co(DPG-BF2)
2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo67，       2.20
DuPont Co.，Wilmington，DE)
部分5
甲基丙烯酸甲酯                           46.20
甲基丙烯酸丁酯                           61.61
甲基丙烯酸羟乙酯                         27.72
甲基丙烯酸                               46.20
总计                                     769.87
将部分1加入2升烧瓶中(配备有温度计、搅拌器、加料漏斗、加热罩、回流冷凝器和氮气层)并在氮气层下在约20分钟内加热至其回流温度。一次加入部分2，使该组合物在其回流温度保持约5分钟。部分3用作部分2的容器和管线的冲洗液。一起加入部分4和5，同时使反应保持回流。在330分钟内完成加入部分4，并在240分钟内完成加入部分5。在加入部分4和部分5之后，使反应在回流下再进行15分钟，然后冷却至室温。所得大分子单体溶液的组成为40％BA、28％MMA、12％HEMA和20％MAA。然后用该大分子单体按下述形成接枝共聚物。大分子单体的固含量是43.2％，数均分子量(Mn)是1900克/摩尔，重均分子量(Mw)是3300克/摩尔，多分散性是1.74。在进行接枝反应之前用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(以商品名AMP-95购自Angus Chemical)中和大分子单体。
非离子大分子单体，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
非离子大分子单体是Bisomer S20W，它是2000Mw的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯大分子单体，购自ISC。
步骤2
接枝共聚物
接枝共聚物通过将以下组分加入上述装备的反应器中来制备：
                                             重量份
部分1
丙烯酸正丁酯(“NBA”)                        19.51
丙烯酸(“AA”)                               3.86
丙烯酸甲酯(“MA”)                           19.51
阴离子大分子单体(自上述得到)                 110.99
非离子大分子单体(Bisomer S20W)               258.96
异丙醇                                       7.45
部分2
乙酸丁酯                                     15.34
过氧化苯甲酰                                 0.37
部分3
异丙醇                                       5.845
部分4
丙烯酸正丁酯                                 143.06
丙烯酸                                       28.30
丙烯酸甲酯                                   143.06
部分5
异丙醇                                       10.50
部分6
2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)                 2.86
(Vazo52，DuPont Co.，Wilmington，DE)
异丙醇                                       41.29
甲乙酮                                       10.65
部分7
异丙醇                                     8.47
总计                                       830.00
反应器用氮气惰化。经20分钟将部分1加热至回流温度。部分2是引发剂溶液，并在10分钟内分2次加入反应器内。使反应回流保持10分钟。部分3用作部分2的冲洗液。将部分4加入单体进料罐中，混合15分钟，然后经180分钟加入反应器中。部分5用作部分4的冲洗液。部分6是加入引发剂进料罐中的引发剂和溶剂进料，与部分4同时经240分钟加入反应器中。部分7用作部分6的冲洗液。
步骤3
降低固含量并中和
部分1
去离子水                          45.19
部分2
氨基甲基丙醇                      6.07
部分3
去离子水                          1.20
部分4
聚合物分散剂1                     47.54
总计                              100.00
将部分1加入反应器中并搅拌。将部分2加入反应器中并混合15分钟。部分3用作部分2的冲洗液。经90分钟将部分4加入反应器中，并混合30分钟，然后取出(fillout)。所得的支化共聚物溶液具有62％的固体含量，且该聚合物具有以下组成：[70]NBA/AA/MA(45.5/09/45.5)//[30]{BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)｝/Bisomer S20W(30/70)，其重均分子量(Mw)为17000，数均分子量(Mn)为6830，多分散性为2.5。
对比聚合物分散剂2
聚合物分散剂2是一种接枝共聚物分散剂，用如在聚合物分散剂1制备中所述的钴链转移方法制备，不同的是所得接枝共聚物溶液具有100％阴离子侧链。聚合物溶液具有30％的固含量，并具有组成：[69]BA/MA/AA(45.5/45.5/9)//[31]MMA/MAA(71.25/28.75)。聚合物分散剂2是对比分散树脂，并代表现有技术的基点。
颜料分散体和油漆性能的评价
颜料分散体样品用以下步骤制备。实验室研磨用标准实验室01立式球磨机进行，描述于Temple C.Patton的Paint Flow andPigment Dispersion(油漆流动和颜料分散体)，第439-441页，Wiley Interscience Publication，1979。给每个研磨样品加上700克R-706白色TiO2配方的实验分散体。研磨用850克0.8-1.0毫米高密度氧化锆介质进行。每个立式球磨机在500rpm锭子搅拌下对白色颜料R-706 TiO2研磨1小时，以确保充分研磨。
评价中也包括聚合物分散剂2，并作为对照样品。用聚合物分散剂2制备的分散体是现有技术的基点。其它将在分散体和油漆性能两方面进行比较。
分散体配方(实施例1和对比例2)具有以下组成：
                    实施例1                  对比例2
去离子水            18.65                    16.40
R-706、TiO2颜料    75.00                    75.00
聚合物分散剂1       2.00(62％固含量)         0.00
聚合物分散剂2       0.00                     4.25(30％固含量)
共溶剂(PnP)         4.00                     4.00
消泡剂              0.30                     0.30
氨基甲基丙醇        0.05                     0.05
总计                100.00                   100.00
分散体实验结果：
pH                  9.0                      8.8
Brookfield粘度(厘泊)
在5rpm下            5,440                    10,040
在100rpm下          1,080                    1,600
刮涂膜光泽度
在20度下                93                 17
在60度下                118                85
在85度下                103                67
油漆实验结果：
底涂层/透明涂层
调漆光泽度
在20度下                86                82
在60度下                92                88
在85度下                101               98
上述实验结果使用75.00％的R-706 TiO2白色颜料浓缩体，这在样品间提供充足的屏蔽作用。在对实施例1与对照的分析中，关键特性包括：分散体的pH、粘度和光泽度以及油漆调漆光泽度。所需的特性是：1)高颜料含量，2)低粘度，和3)分散体和主要是油漆两者的高光泽度。分散体粘度用标准布氏粘度计在低剪切5rpm和较高的低剪切100rpm下检测。分散体刮涂膜光泽度在20、60和85度下用标准BYK Gardner多角度光泽度计检测。刮涂膜是在Mylar薄膜上用#30绕线棒控涂布器进行制造的。
用于油漆评价的均衡透明，BC-1，具有以下组成：
                                        重量％
均衡透明涂料，BC-1
丙烯酸胶乳(32.7％固含量，               58.40
在甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸甲酯/
甲基丙烯酸/丙烯酸羟乙酯/
丙烯酸丁酯聚合物的含水介质中)
水                                      15.90
氨基甲基丙醇                            0.32
聚酯溶液(89％固含量，在新戊二醇/        5.96
三甲基丙烷/1，6-己二醇/间苯二甲酸/
邻苯二甲酸酐/己二酸/1，12-十二烷二酸的
聚酯的丁氧基乙醇中)
“Cymel”301(甲基化蜜胺交联剂，        6.05
来自Cytec Industries)
Agitan 281(消泡剂)                     1.10
石油溶剂油                             6.60
丁氧基乙醇                             1.66
己氧基乙醇                             2.94
Nacure XP-221(芳磺酸催化剂)            0.12
ASE-60(丙烯酸类乳液聚合物增稠剂)       0.95
总计                                   100.00
对比评价按下述进行，将14克分散体加入20克均衡透明涂料BC-1中，混合均匀，然后用#20WWR绕线棒涂布器将油漆涂在Mylar薄膜上。在薄膜干燥后，也用#20WWR在底涂薄膜上涂覆汽车透明涂层。样品在烘箱中于250°F固化30分钟。冷却后，用传统BYK Gardner光泽度计读取在20、60和85度下的光泽度。用于分散体调漆和品质评价的步骤更详细地描述于Dupont Co.Wilmington，DE，测试步骤，TM-501A中。
在所有配方中的溶液固含量相等的基础上调节上述配方(实施例和对比例)中分散剂的含量。
实施例1
使用聚合物分散剂1得到较对照的对比例2优良的分散性能。新型分散剂具有显著较低的粘度，表明颜料的稳定性改进。分散体光泽度较高，这也说明颜料的稳定性改进。油漆调漆结果表明较对照的对比例2稍高的光泽度。
对比例2
使用聚合物分散剂2作为对照的对比例2。这种分散聚合物能有效地稳定TiO2白色颜料，并代表现有工业技术的基点。使用在分散聚合物上的阴离子性和非离子稳定的侧链组合，与100％阴离子侧链相比，显示改善的分散和油漆性能。
聚合物分散剂3
聚合物分散剂3是以与聚合物分散剂1相同的方法制备的接枝共聚物。所得聚合物是阴离子和非离子侧链的50/50混合物。阴离子大分子单体是BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)。非离子大分子单体是Bisomer S20W，它是重均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。该聚合物与主链组分中作为吸收部分的聚合物分散剂1不同。聚合物分散剂2引入芳族和氨基官能聚合物，从而与具有酸性表面且对芳族官能团有亲合性的颜料进行选择性地相互作用。该聚合物具有以下组成：[60]BA/BZMA/DMAEMA/(50/30/20)//[40]BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)/Bisomer S20W(50/50)。所得支化共聚物在水、甲乙酮和异丙醇的溶液中的固体含量是42％。单体“BZMA”是甲基丙烯酸苄基酯，“DMAEMA”是甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
实施例3
将粗的N-N-二甲基苝二酰亚胺颜料(C.I.Pigment Red 179)与聚合物分散剂3的中和水溶液一起研磨，形成含水颜料分散体。使用聚合物分散剂3显示良好的分散性能以及良好的油漆性能。聚合物分散剂3在主链上具有芳族和氨基官能团，这有利于在呈酸性或在其晶体结构中具有芳族官能团的颜料表面上使用，例如有机苝颜料。
在不偏离本发明精神和范围的前提下对本发明组合物组分的各种改进、变更、增补或替代对本领域技术人员是显然的。本发明不受本文所述说明性实施方案的限制，而是由以下权利要求限定本发明的范围。

Claims (17)

1.一种适用作颜料分散剂的组合物，该组合物包含一种接枝共聚物，其中所述接枝共聚物具有约5,000-100,000的重均分子量，并包含聚合物主链和附着于主链上的独立的阴离子和非离子亲水侧链，其中
(1)聚合物主链与侧链相比是疏水性的，并含有聚合的烯属不饱和疏水性单体以及基于主链总重量计的最多30重量％的具有提高颜料结合力的官能团的聚合烯属不饱和单体；
(2)阴离子侧链是在单一端点处附着于主链上的亲水性大分子单体，由聚合的烯属不饱和单体形成，并含有基于阴离子侧链总重量计的2-100重量％的聚合的含烯属不饱和酸的单体；
(3)非离子侧链是在单一端点处附着于主链上的含亲水聚(亚烷基二醇)的烯属不饱和大分子单体。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述接枝共聚物的酸基用无机碱或胺中和。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述接枝共聚物由聚合的甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类单体形成。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述官能团选自酸基和氨基。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述阴离子侧链进一步含有羟基。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述非离子侧链进一步含有羟基。
7.一种适用作颜料分散剂的组合物，该组合物包含一种丙烯酸类接枝共聚物，其中所述接枝共聚物具有约10,000-40,000的重均分子量，并包含疏水性聚合物主链和附着于主链上的独立的阴离子和非离子亲水侧链，其中
(1)聚合物主链与侧链相比是疏水性的，并由聚合的疏水性(甲基)丙烯酸类单体形成，且含有基于主链总重量计的最多30重量％的具有能提高颜料粘合力的官能团的聚合单体；
(2)阴离子侧链是在单一端点处附着于主链上的亲水(甲基)丙烯酸类大分子单体，由聚合的(甲基)丙烯酸类单体形成，并含有基于阴离子侧链总重量计的约2-100重量％的聚合的含酸单体，并具有约2,000-5,000的重均分子量；
(3)非离子侧链是在单一端点处附着于主链上的含亲水性聚(乙二醇和/或丙二醇)的(甲基)丙烯酸类大分子单体，该大分子单体由下式表示
           CH2＝C(R1)C(O)O[-Q-]n-R2
其中R1是H或CH3，R2是H或含1-4个碳原子的烷基，Q是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-，或其组合，n是约10-100，并具有约550-4,000的重均分子量；和
其中所述接枝聚合物的酸基用无机碱或胺中和。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述接枝共聚物由聚合的甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类单体形成。
9.根据权利要求7的组合物，其中所述非离子侧链是由下式表示的亲水性聚乙二醇(甲基)丙烯酸类大分子单体：
           CH2＝C(R1)C(O)O[CH2CH2O]n-H
其中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n是约10-100，并具有约550-4,000的重均分子量。
10.根据权利要求7的组合物，其中所述在主链中的官能团选自酸基和氨基。
11.根据权利要求7的组合物，其中所述阴离子侧链进一步含有羟基。
12.根据权利要求7的组合物，其中所述接枝共聚物含有约50-90重量％的聚合物主链以及相应地约10-50重量％的大分子单体侧链。
13.根据权利要求7的组合物，其中所述阴离子侧链与非离子侧链的重量比为约10∶90至90∶10。
14.一种颜料分散体，包含借助权利要求2的组合物分散的有机溶剂中的颜料。
15.一种颜料分散体，包含借助权利要求7的组合物分散的含水液体载体中的颜料。
16.一种水基涂料组合物，包含成膜聚合物、交联剂、含水液体载体以及借助权利要求2的组合物分散的颜料。
17.一种水基涂料组合物，包含成膜聚合物、交联剂、含水液体载体以及借助权利要求7的组合物分散的颜料。
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