JP4875903B2 - 顔料分散組成物および着色感光性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、顔料分散組成物および着色感光性組成物に関し、さらに詳しくは、再沈法により製造され、濃縮された微細有機顔料粒子の良好な分散安定化を実現する化合物を含有し、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルタの製造等に好適に使用し得る顔料分散組成物および着色感光性組成物に関する。

従来、顔料は、鮮明な色調と高い着色力、耐候性を有し、多くの分野で広く使用されてきている。これらの顔料の中でも実用上重要なものは、一般に、微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって鮮明な色調と高い着色力とが得られる。しかし、例えばソルトミリングのような物理的な方法で顔料をより微細化していくと、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合は、該顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、更には貯蔵中にゲル化して使用不能となる等の問題があった。

そこで、従来においては、流動性、分散性に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、有機顔料の表面処理を行ったり（例えば、特許文献１及び２参照）、種々の分散剤を使用したりすることが知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。また、良溶媒に溶解した試料を攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る再沈法を用いる方法が特許文献５に述べられている。

該着色感光性組成物を用いて着色画像を形成する場合、一般に、着色感光性組成物の塗布液を基板上に塗布して該着色感光性組成物による層を形成した後、露光・現像を行なう。この現像の際に用いる現像液として環境に与える影響の少ないアルカリ性水溶液が使用されることが多いが、それに対応しうるものであることが要求される。その一方、着色感光性組成物の塗布液に用いられる溶媒（顔料の分散媒）としては、塗布後の乾燥の容易なものであることも要求される。
また、このような着色感光性組成物による層は、一般に極めて薄く、かつ、薄厚で高い着色濃度を示すことが要求されることから、例えば有機溶媒中に、有機顔料を高度に、また均一に微細化した状態で分散させることが必要となる。

しかし、これらの要求を満足し、前記顔料の分散性、流動性等に優れた顔料分散物、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物は、未だ提供されていないのが現状である。特に再沈法を用いて得られたナノ粒子については、その表面積が非常に大きくなることから優れた分散性、流動性を実現することが難しく、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物は未だ提供されていない。
特開平１１−２６９４０１号公報 特開平１１−３０２５５３号公報 特開平８−４８８９０号公報 特開２０００−２３９５５４号公報 特開２００４−１２３８５３号公報

本発明は、再沈法によって形成された微細有機顔料粒子の安定かつ良好な分散性、流動性を有する顔料分散組成物および着色感光性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、有機顔料及び共重合体を含有し、顔料の分散性、流動性等に優れ、かつ着色力が高く、アルカリ現像適性にも優れ、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い範囲で好適に使用し得る顔料分散組成物および着色感光性組成物を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の手段により解決された。
（１）良溶媒に有機顔料を溶解した溶液と該溶媒と相溶する前記有機顔料の貧溶媒とを混合することにより形成された有機顔料粒子と、主鎖に酸基を有するグラフト重合体とを含み、該粒子は水溶性の含窒素高分子化合物を前記有機顔料を溶解した溶液及び貧溶媒の両方もしくは一方に添加して形成したものであり、前記含窒素高分子化合物は、アミン、アミド、イミン、イミド、カルボジイミド、ヒドラジド、又はウレタンの基をその繰り返し構造体の中に有する分子量５００以上の重合体であることを特徴とする顔料分散組成物。
（２）前記酸基を有するグラフト重合体が、少なくとも共重合成分として酸基を有する重合性単量体成分および末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー成分とから構成される共重合体であることを特徴とする（１）に記載の顔料分散組成物。
（３）前記共重合体が、前記重合性オリゴマー由来の単位を１５〜９８質量％含み、かつ、前記酸基を有する重合性単量体由来の単位を１〜４０質量％含むことを特徴とする（２）に記載の顔料分散組成物。
（４）前記重合性オリゴマーが、数平均分子量１０００〜２００００、かつ、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする（２）または（３）に記載の顔料分散組成物。
（５）前記共重合体が有機顔料１００質量部に対して１０〜８０質量部含まれることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（６）前記含窒素高分子化合物を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（７）前記重合性オリゴマーが式（３）で表される（１）〜（６）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。

［上記一般式（３）において、Ｒ ³¹ 及びＲ ³³ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ³² は、炭素数１〜８のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキレン基を表す。Ｙ ³ は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ ³⁴ を表す。Ｒ ³⁴ は、炭素数１〜６のアルコール性水酸基、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のアリールアルキル基を表す。ｑは、２０〜２００を表す。］
（８）有機溶剤に分散していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（９）前記酸基がカルボキシル基及び/またはリン酸基からなることを特徴とする（２）〜（８）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（１０）前記含窒素高分子化合物は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルピロリドン、又はポリ−４−ビニルピリジンである（１）〜（９）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（１１）前記良溶媒がスルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（１２）前記貧溶媒が水性溶媒である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（１３）前記グラフト重合体が前記有機顔料粒子を濃縮し再分散した後に添加された（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物と、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする着色感光性組成物。
（１５）良溶媒に有機顔料を溶解した溶液と該溶媒と相溶する前記有機顔料の貧溶媒とを混合することにより有機顔料粒子を形成するに当たり、アミン、アミド、イミン、イミド、カルボジイミド、ヒドラジド、又はウレタンの基をその繰り返し構造体の中に有する分子量５００以上の重合体からなる水溶性の含窒素高分子化合物を前記有機顔料を溶解した溶液及び貧溶媒の両方もしくは一方に添加して前記有機顔料粒子を形成し、当該有機顔料粒子を濃縮し再分散した後に主鎖に酸基を有するグラフト重合体を添加することを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。

本発明によると、再沈法によって形成された微細顔料粒子の安定かつ良好な分散性、流動性を有する顔料分散組成物および着色感光性組成物を提供することができる。また、本発明によると、有機顔料および共重合体を含有し、顔料の分散性、流動性等に優れ、かつ着色力が高く、アルカリ現像適性にも優れ、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い範囲で好適に使用し得る顔料分散組成物および着色感光性組成物を提供することができる。

本発明は、良溶媒に有機顔料を溶解した溶液と該溶媒と相溶する前記有機顔料の貧溶媒とを混合することにより形成される有機顔料粒子と、酸基を有するグラフト重合体を含む顔料分散組成物に関するものであり、好ましくは再沈法により作製した微細顔料粒子分散液から、濃縮するなどして得た凝集微細顔料粒子液（本発明において、凝集微細顔料粒子液とは、凝集微細顔料粒子を液中に含むものをさし、分散液、濃縮液、ペースト、スラリーなどであっても凝集微細顔料粒子が含まれればよい）を分散化して得られる顔料分散組成物に関するものである。
以下、本発明の顔料分散組成物について詳細に説明する。

＜顔料分散組成物＞
本発明の顔料分散組成物は、良溶媒に有機顔料を溶解した溶液と該溶媒と相溶する前記有機顔料の貧溶媒とを混合することにより形成される有機顔料粒子と、酸基を有するグラフト重合体を含む。また本発明の顔料分散組成物は、含窒素高分子化合物、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤、その他必要な成分を適宜含むことが出来る。

[有機顔料]
本発明で用いる有機顔料は、色相的に限定されるものではない。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン系顔料、またはそれらの混合物などの顔料である。

更に詳しくは、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．番号４８５４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。
好ましい有機顔料は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ジオキサジン、アミノアントラキノンまたはアゾである。
本発明の顔料分散組成物において、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。

＜酸基を有するグラフト重合体＞
本発明に用いられる酸基を有するグラフト重合体は、側鎖として酸基を有する部位が、直接又はスペーサー部位を介して共有結合により主鎖に結合した重合体であり、それに限定されるものではないが、例えば、少なくとも共重合成分として酸基を有する重合性単量体成分および末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー成分とから構成される共重合体、側鎖に酸基を有する（共）重合体にグラフト部位となる成分を高分子反応で付加させたもの、側鎖に酸基を有する（共）重合体を起点として重合反応を行いグラフト部位を形成したものなどが挙げられる。本発明における酸基を有するグラフト重合体は、公知の高分子反応や、酸基を有する重合性単量体および末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーとの共重合反応等を参照することによって合成したものを用いることができる。合成適性から考えると（反応条件が穏やかで合成が簡便、原材料が安価等）、本発明に用いられる酸基を有するグラフト重合体は、酸基を有する重合性単量体および末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーとの共重合反応によって合成される共重合体であることが好ましい。

＜共重合体＞
本発明に好ましく用いられる共重合体は、酸基を有する重合性単量体成分および末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー成分とから構成される。本発明における共重合体としては、アクリル酸および／または、メタクリル酸と末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーとの共重合体、あるいはアクリル酸および／またはメタクリル酸、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーに加えてこれらと共重合可能なその他のモノマーとの共重合体を用いることができる。

（酸基を有する重合性単量体）
上記重合性単量体としては、酸基を有する重合性単量体であれば適宜選択することができる。上記酸基とはｐＫａ１０以下の酸解離定数を示すものであり、具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、リン酸、スルホン酸などの酸素原子に結合した水素を有する酸基、活性メチレン基、活性メチン基などのカルボニル基などの電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素を有する酸基、スルホンアミド基、スルホニルアミド基などの窒素原子に結合した水素を有する酸基等を挙げることができる。これらの酸基のうち、本発明において好ましいものは、酸素原子に結合した水素を有するものであり、具体的にはカルボキシル基、リン酸基を挙げることが出来る。また、上記重合性単量体の好ましい例として、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることが出来る。

（重合性オリゴマー）
上記重合性オリゴマー（以下、「マクロモノマー」と称することがある。）は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明においては、上記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の内の一方にのみエチレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。

上記重合性オリゴマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１００００であるのがより好ましい。数平均分子量が、１０００未満であると、顔料分散剤としての立体反発効果が十分でないことがあり、２００００を超えると、立体効果によって、顔料への吸着に時間を要することがある。

上記オリゴマーとしては、一般的には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びブタジエンから選択された少なくとも一種のモノマーから形成された単独重合体又は共重合体などが挙げられ、これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどが好ましい。本発明において、これらのオリゴマーは、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。

上記エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが好適に挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。

本発明においては、上記重合性オリゴマーの中でも、下記一般式（３）で表されるオリゴマーが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒ³¹及びＲ³³は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ³²は、炭素数１〜８のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｙ³は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ³⁴（ここで、Ｒ³⁴は、炭素数１〜６のアルコール性水酸基、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のアリールアルキル基を表す。）を表し、フェニル基又は−ＣＯＯＲ³⁴（ここで、Ｒ³⁴は、炭素数１〜４のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキル基を表す。）が好ましい。ｑは、２０〜２００を表す。

上記重合性オリゴマーの具体例としては、ポリ−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、それらの共重合体であって、分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーが好適に挙げられる。

上記重合性オリゴマーは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよく、該市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６，東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６，東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６，東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４，東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：７０７Ｓ，東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＹ−７１４Ｓ，東亞合成（株）製）、などが挙げられる。

本発明における上記重合性オリゴマーの好ましい具体例としては、アルキル（メタ）アクリレートの重合体、及び、アルキル（メタ）アクリレートとポリスチレンとの共重合体から選択される少なくとも１種のオリゴマーであって、数平均分子量が１０００〜２００００、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。

本発明の共重合体は、上記単量体および上記重合性オリゴマーと、さらにこれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であることも好ましい。このようなモノマーの例として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｉ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル、及びα−クロロアクリロニトリル）、及び脂肪族共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、及びイソプレン）を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステルが好ましい。共重合比率としては、酸基を含有する重合性単量体が１〜４０質量％、好ましくは２〜３５質量％であり、重合性オリゴマーが１５〜９８質量％、好ましくは３０〜９５質量％であり、他のモノマーが０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％である。

上記共重合体の例を下記に示す。
１）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体
２）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリブチル（メタ）アクリレート共重合体
３）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体
４）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化メチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体の共重合体
５）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体の共重合体
６）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体の共重合体
７）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体
８）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化メチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体／ベンジルメタクリレート共重合体
９）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体／ベンジルメタクリレート共重合体
１０）（メタ）アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体
また、上記共重合体の例において、（メタ）アクリル酸を下記の重合性単量体に置き換えたものも、好ましい例として挙げることが出来る。

上記共重合体は、上記重合性オリゴマー、酸基を有する重合性単量体および必要によって他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることで得ることができる。その際、一般に、ラジカル重合開始剤が使用されるが、さらに、連鎖移動剤（例、２−メルカプトエタノールおよびドデシルメルカプタン）も使用することができる。上記共重合体を顔料分散組成物に含ませることによって、有機顔料の分散が安定する。本発明に好適に用いることのできる共重合体の合成例を下記に示す。

［合成例１］
１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５重量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモータにて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱してフラスコ内を７８℃まで昇温する。別に調製した下記のモノマー溶液と開始剤溶液とをそれぞれ２時間１５分かけて同時に滴下した。
〔モノマー溶液〕
・メタクリル酸 ３．０質量部
・１個の末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート
（数平均分子量：６０００ 商品名：マクロモノマーＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製） ２７．０質量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ４５．０質量部
〔開始剤溶液〕
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製） ０．０４質量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ９．６質量部

上記モノマー溶液と開始剤溶液とを滴下後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５）０．０８質量部をフラスコ内の溶液中に添加し、さらにフラスコ内を７８℃に３時間保持し、その後加熱して９０℃に３０分間保った。次いで、フラスコ内の溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。ポリマー溶液は固形分が３０質量％で、重合収率は９８％であった。得られたポリマーＡ（共重合体）の重量平均分子量は、２００００であった。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｃ−Ｒ４Ａ、（株）島津製作所）によって得た。

［合成例２］
上記合成例１において下記組成のモノマー溶液を用いた以外は上記合成例１と同様にしてポリマーＢを得た。
〔モノマー溶液〕
・メタクリル酸 ４．８質量部
・ベンジルメタクリレート ４．８質量部
・１個の末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート
（数平均分子量：６０００ 商品名：マクロモノマーＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製） ２０．４重量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ４５質量部
〔開始剤溶液〕
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製） ０．１６質量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ７．２質量部

［合成例３］
上記合成例１において下記組成のモノマー溶液を用いた以外は上記合成例１と同様にしてポリマーＣを得た。
〔モノマー溶液〕
・アクリル酸 ３０質量部
・１個の末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート
（数平均分子量：６０００ 商品名：マクロモノマーＡＡ−６、東亜合成化学
工業（株）製） ２７．０質量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ４５質量部

上記共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量が、５０００未満であると、着色感光性組成物として用いた際に、塗布膜の形成上問題があることがあり、２０００００を超えると、着色感光性組成物の粘度が高くなることがある。

上記共重合体の顔料分散組成物における含有量としては、上記顔料１００質量部に対し、通常、１０〜２００質量部であり、１０〜１５０質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜８０質量部である。上記含有量が、多すぎると、立体反発効果が得られなくなることがあり、少なすぎると、分散液の粘度が高くなることがある。

＜含窒素高分子化合物＞
本発明の顔料分散組成物は、含窒素高分子化合物を含むことが好ましい。含窒素高分子化合物は、好ましくは、アミン、アミド、イミン、イミド、カルボジイミド、ヒドラジド、ウレタン等の基をその繰り返し構造体の中に有する分子量５００以上の重合体（重縮合体、重付加体）であり、分子量１０００〜４０００００のものであることがより好ましく、５０００〜８００００であることが特に好ましい。本発明において高分子の分子量とは、特に断らない限り、重量平均分子量をいう。高分子の分子量の測定方法としては、クロマトグラフィー法、粘度法、光散乱法、沈降速度法等が挙げられる。本発明では、特に断らない限りクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量を用いる。

含窒素高分子化合物としては、例えば、ポリβ−アラニン、ナイロン12、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・10、及びこれらの三元共重合体（６・６／６・10／６）等のポリアミド、ビニル基を有する化合物の重合で製造されるポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アクリルアミドあるいはメタクリルアミドの単独重合体、共重合体あるいは架橋体、例えばポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ−４−ビニルピリジン等のビニル重合体および他のビニル化合物との共重合体、架橋体、4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と炭素原子数２〜４の低分子量ジオール及びポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンアジペートジオール等の高分子量ジオールから合成される種々のポリウレタン、ホルムアルデヒドとアミン化合物の重縮合で合成される尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン重縮合物が挙げられる。

顔料分散組成物中の含窒素高分子量としては、顔料１００質量部に対して０．０１〜２００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。
本発明における含窒素高分子化合物は、水溶性であることが好ましい。ここで水溶性とは、室温で水100ｇに対して1ｇ以上溶解することを指す。好ましい水溶性含窒素高分子化合物として、例えばポリビニルピロリドン、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドを挙げることが出来る。

＜顔料分散剤＞
本発明の顔料分散組成物は、顔料分散剤も含むことができる。特に原料の有機顔料として表面改質剤を含まない有機顔料を用いる場合においては、顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤としては、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の顔料分散剤を含むことができる。

顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
また、特開２０００−２３９５５４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好ましく用いられる。

顔料分散剤の含有量は、顔料の分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、さらに好ましくは２〜１００質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。

［アルカリ可溶性バインダー］
本発明の顔料分散組成物は、酸基を有するアルカリ可溶性バインダーを含有することが出来る。本発明の顔料分散組成物に含まれる酸基を有するアルカリ可溶性バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４，１３９，３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、有機顔料１００質量部に対する添加量は１０〜２００質量部が一般的であり、２５〜１００質量部が好ましい。

酸基を有するアルカリ可溶性バインダーが高分子化合物である場合、該高分子化合物中の酸基の数に特に制限はないが、１分子中に含まれる繰り返し単位の数を１００とした時、酸基を有する繰り返し単位が５〜１００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。また、（１）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位と、前記（２）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率としていえば、繰り返し単位（１）のモル％が５〜４０であることが好ましく、繰り返し単位（２）が４０〜９０であることが好ましく、繰り返し単位（１）または（２）以外の繰り返し単位が２５以下であることが好ましい。また酸基を有するアルカリ可溶性のバインダーの高分子化合物の分子量は３０００〜１００００００が好ましく、４０００〜２０００００がより好ましく、５０００〜８００００が特に好ましい。

＜溶剤＞
本発明においては、好ましくは、顔料分散組成物が有機溶媒に分散しているものである。上記溶剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの酢酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびその酢酸エステル類、酢酸エステル類、メチルエチルケトン等が好ましい。

上記溶剤の顔料分散組成物における含有量としては、上記顔料１００質量部に対し、通常、１０〜１０００質量部であり、２０〜５００質量部が好ましい。含有量が、１０質量部未満であると、顔料分散組成物の粘度が上昇することがあり、１０００質量部を超えると、貯蔵時のスペース確保が難しくなること等がある。

[有機顔料粒子の形成]
次に、有機顔料粒子の形成について説明する。
本発明の有機顔料粒子は、有機顔料を良溶媒に溶解した有機顔料溶液と、有機顔料の貧溶媒とを混合して有機顔料粒子を得る再沈法によって形成される（以下、再沈法により得られた有機顔料粒子液を「有機顔料粒子再沈液」という）。

−有機顔料粒子形成時の良溶媒−
まず、有機顔料を溶解する良溶媒について説明する。
良溶媒は用いる有機顔料を溶解することが可能で、有機顔料粒子作製時に用いる貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限はない。本発明における有機顔料の良溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が０．１質量％以上であるが、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性の好ましい範囲は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

良溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒が好ましく、水系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒がより好ましく、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒が特に好ましい。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度〜飽和濃度の１／１００程度の範囲が望ましく、用いられる有機顔料にもよるが、例えば、０．５〜１２質量％が好ましく、工業的な生産規模まで見据えより高い収量が求められるときは、２〜１２質量％とすることが好ましい。
有機顔料溶液の調製条件については特に制約はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。

本発明において有機顔料は、良溶媒中に均一に溶解するが、酸性でもしくはアルカリ性で溶解することも好ましい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性で溶解される。

アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基である。

使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは１．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。

酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。
使用される酸の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは有機顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。

アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料溶液全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。

−有機顔料の貧溶媒−
次に、有機顔料の貧溶媒について説明する。
有機顔料の貧溶媒は、有機顔料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限はない。本発明における有機顔料の貧溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が０．０５質量％以下であるが、０.０２質量％以下であることが好ましく、０.０１質量％以下であることがより好ましい。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の項で述べたとおりである。

貧溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒が好ましい。特にインクジェット用途においては水系溶媒が非常に好ましい。

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ_６ ^-との塩などが挙げられる。

[有機顔料粒子形成時の分散剤]
本発明に用いられる有機顔料粒子の製造方法において、有機顔料溶液および有機顔料溶液を添加して有機顔料粒子を生成させるための貧溶媒の両方もしくは一方に分散剤を添加することが好ましい。または分散剤溶液を別系統で有機顔料粒子形成時に添加することも好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。

このような分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。
なお、高分子分散剤の分子量は溶液として均一に溶解できるものであれば制限なく用いることができるが、好ましくは分子量１，０００〜２，０００，０００であり、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい（本発明においては、特に断りのない限り、分子量とは重量平均分子量を意味する。高分子化合物は多分散系であり、必ずしも同一の分子量または粒子量を持たない。したがって、分子量を測定すると得られた値はなんらかの形で平均された平均分子量になる。その主なものは次の３種類である。すなわち、（１）数平均分子量Ｍｎ、（２）重量平均分子量Ｍｗ、（３）Ｚ平均分子量Ｍｚであり、Ｍｎ＜Ｍｗ＜Ｍｚの関係が成立する。）。

本発明に用いられる有機顔料粒子の製造方法において、高分子分散剤を溶解する溶媒は、高分子分散剤を所望の濃度に溶解することができれば特に制限はないが、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒が好ましい。
また高分子分散剤溶液の濃度は、高分子分散剤の溶解度等により適宜定められるが、高分子分散剤の量（他の分散剤と併用するときはその総量）が、溶液の全量に対し１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。

高分子分散剤として、具体的には例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンが好ましい。これら高分子分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる有機顔料粒子の製造方法においては、高分子分散剤以外にもアニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の、低分子分散剤を併用することも望ましい。これらの低分子分散剤は、有機顔料溶液および有機顔料の貧溶媒の両方もしくは一方に分散剤を添加することができる。または高分子分散剤溶液中に添加することも好ましい。併用する分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。

アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。カラーフィルター用途を考えたときには、アルカリ可溶性の高分子分散剤を用いることが好ましい。また、特開２０００−２３９５５４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も好ましく用いられる。
高分子分散剤の有機顔料に対する添加量（他の分散剤と併用するときはその総量）は、有機顔料粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、有機顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。

有機顔料形成時に添加する高分子分散剤として最も好ましいものとして、前述の含窒素高分子化合物を挙げることができる。含窒素高分子の添加量は、顔料１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、３〜７００質量部がより好ましく、５〜５００質量部が特に好ましい。

[有機顔料粒子形成時の条件]
有機顔料粒子作製時、すなわち有機顔料粒子を析出し、形成する際の貧溶媒の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
有機顔料溶液と貧溶媒との混合方法に特に制約はないが、一方を撹拌しておき、そこに他方を添加することが好ましく、有機顔料溶液を撹拌された貧溶媒に添加することが特に好ましい。また有機顔料溶液と有機顔料の貧溶媒とを混合する際、別系統で高分子分散剤を含有した溶液を同時または逐次的に添加することも好ましい。

撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。撹拌装置については回転数を制御できるものであれば任意のものを使うことができるが、特公昭５５−１０５４５号公報に記載の混合器や特開平１０−４３５７０号公報に記載の攪拌装置も好ましく用いることができる。

得られる有機顔料粒子再沈液の濃度は、有機顔料粒子を生成しうる範囲であれば特に制限されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対して有機顔料粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。

[有機顔料粒子の粒径、単分散性]
有機顔料粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、重量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、粒径とは数平均径をいう。
有機顔料粒子（一次粒子）の粒径は、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。さらにナノメートルサイズの顔料粒子を製造する場合は、該粒径は１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。

また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。有機顔料粒子の濃縮方法に用いられる有機顔料粒子分散液に含まれる粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ/Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましく、１.０〜１.５であることが特に好ましい。

有機顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。

[有機顔料粒子分散液の濃縮]
本発明の顔料分散組成物においては、有機顔料粒子分散液を、脱塩濃縮することによって、カラーフィルタ塗布液やインクジェット用インクに適した有機顔料粒子分散液を工業的な規模で生産することが可能である。
以下に、分散液を濃縮する方法について説明する。
濃縮方法に関しては、有機顔料粒子液を濃縮できれば特に制約されないが、例えば、有機顔料粒子分散液に、抽出溶媒を添加混合し、有機顔料粒子を該抽出溶媒相に濃縮抽出して、その濃縮抽出液をフィルターなどによりろ過して濃縮顔料粒子液とする方法、遠心分離によって有機顔料粒子を沈降させて濃縮する方法、限外ろ過により脱塩濃縮を行う方法、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法等が好ましい。またはこれらの組合せなどが非常に好ましく用いられる。
濃縮後の有機顔料粒子濃度に関しては、１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。

以下に、濃縮抽出する方法について説明する。この濃縮抽出に用いられる抽出溶媒は特に制約されないが、有機顔料粒子分散液の分散溶媒（例えば、水系溶媒）と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい）、混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。また、この抽出溶媒は、有機顔料粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集（ミリングまたは高速攪拌などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能である）を生ずる溶媒であることが好ましい。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、目的の有機顔料粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルターろ過などにより容易に水などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。抽出溶媒としてはエステル系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、芳香族系溶媒または脂肪族系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。
エステル系溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。

抽出溶媒の量は有機顔料粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮して有機顔料粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、有機顔料粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０の範囲であり、２０〜８０の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中に顔料粒子が残存する。
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように攪拌混合することが好ましい。攪拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、1〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。

限外ろ過による場合、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）Ｎｏ.１０２０８（１９７２）、Ｎｏ.１３ １２２（１９７５）およびＮｏ.１６ ３５１（１９７７）が知られている。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機顔料粒子分散物を処理する上では、粒子の凝集を抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、純水の中に分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよいし、有機顔料粒子分散物に直接添加してもよい。

図１に、限外ろ過を行うための装置の一構成例を示す。図１に、示されるように、この装置は脂肪酸銀分散物を収納するタンク８１、このタンク８１内の分散物を循環させる循環用ポンプ８２、および循環用ポンプ８２によって導入された分散物中の副生成無機塩を透過水として除去する限外ろ過モジュール８３を有する。透過水が分離された分散物は再度タンク８１内に戻され、同様の操作が、副生成無機塩の除去の所定の目的が達成されるまで、繰り返し行われる。さらに、この装置には、透過水によって失われる溶媒を純水として一定量補充するために使用される補充純水計測用流量計８４が設置されており、純水補充量を決定するのに用いられる透過水計測用流量計８５が設置されている。また、透過水を希薄にするための水を導入するための逆方向洗浄用ポンプ８６が設置されている。

限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用いられる分散剤の分子量より決定する必要があるが、５,０００以
上５０,０００以下のものが好ましく、５,０００以上１５,０００以下のものがより好ま
しい。

有機顔料粒子分散液の分散溶媒と濃縮抽出液を分離するため、フィルターろ過することが好ましい。フィルターろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルターとしては、ナノフィルター、ウルトラフィルターなどが挙げられる。フィルターろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中の有機顔料粒子をさらに濃縮して濃縮顔料粒子液とすることが好ましい。

凍結乾燥の方法は特に限定されず、当業者が利用可能な方法であればいかなるものを採用してもよい。例えば、冷媒直膨方法、重複冷凍方法、熱媒循環方法、三重熱交換方法、間接加熱凍結方法が挙げられるが、好ましくは冷媒直膨方法、間接加熱凍結方法、より好ましくは間接加熱凍結方法を用いるのがよい。いずれの方法においても、予備凍結を行なった後凍結乾燥を行なうことが好ましい。予備凍結の条件は特に限定されないが、凍結乾燥を行なう試料がまんべんなく凍結されている必要がある。

間接加熱凍結方法の装置としては、小型凍結乾燥機、ＦＴＳ凍結乾燥機、ＬＹＯＶＡＣ凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、ＨＵＬＬ凍結乾燥機が挙げられるが、好ましくは小型凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、より好ましくは小型凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機を用いるのがよい。

凍結乾燥の温度は特に限定されないが、例えば−１９０〜−４℃、好ましくは−１２０〜−２０℃、より好ましくは−８０〜−６０℃程度である。凍結乾燥の圧力も特に限定されず、当業者が適宜選択可能であるが、例えば、０．１〜３５Ｐａ、好ましくは１〜１５Ｐａ、さらに好ましくは、５〜１０Ｐａ程度で行なうのがよい。凍結乾燥時間は、例えば２〜４８時間、好ましくは６〜３６時間、より好ましくは１６〜２６時間程度である。もっとも、これらの条件は当業者に適宜選択可能である。凍結乾燥方法については、例えば、製剤機械技術ハンドブック：製剤機械技術研究会編、地人書館、p.120−129(2000年9月)；真空ハンドブック：日本真空技術株式会社編、オーム社、p.328−331(1992年)；凍結及び乾燥研究会会誌：伊藤孝治他、No.15、p.82(1965)などを参照することができる。

以下に遠心分離について説明する。遠心分離による有機顔料粒子の濃縮に用いられる遠心分離機は有機顔料粒子分散液（または有機顔料粒子濃縮抽出液）中の有機顔料粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。遠心分離機としては、例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能（回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能）付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。
遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値）で５０〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜６０００が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−１０〜８０℃が好ましく、−５〜７０℃がより好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。

以下に乾燥について説明する。減圧乾燥による有機顔料粒子の濃縮に用いられる装置は有機顔料粒子分散液（または有機顔料粒子濃縮抽出液）の溶媒を蒸発させることができれば特に制限はない。例えば、汎用の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥できる装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が挙げられる。
加熱減圧乾燥温度は３０〜２３０℃が好ましく、３５〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が特に好ましい。減圧時の圧力は、１００〜１０００００Ｐａが好ましく、３００〜９００００Ｐａがより好ましく、５００〜８００００Ｐａが特に好ましい。

本発明の顔料分散組成物の製造において、上述のような濃縮方法によれば、有機顔料粒子分散液から効率よく有機顔料粒子を濃縮することができる。濃縮倍率に関しては、例えば、原料となる有機顔料粒子分散液中の顔料粒子の濃度を１とすると、濃縮有機顔料粒子ペーストにおける濃度を好ましくは１００〜３０００倍程度、より好ましくは５００〜２０００倍程度まで濃縮することができる。

[有機顔料粒子分散液の再分散]
本発明の顔料分散組成物においては、その製造時に、濃縮した有機顔料粒子を、バインダーを含む有機溶媒中に再び微細分散化（以下、再分散化ともいう。）する（本発明において、微細分散化とは、分散液中の粒子の凝集を解き分散度を高めることをいう）。
例えばカラーフィルター用途においてはビヒクルに添加して分散させることができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。なお本発明においては、有機顔料粒子形成時に用いるバインダーと再分散化に用いるバインダーとが同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、顔料粒子形成バインダーおよび再分散化バインダーとして区別していうこともある。

上述の濃縮抽出した顔料粒子液において、速やかなフィルターろ過を可能とする状態では、有機顔料粒子は、通常、濃縮化により凝集を起こしている。また、遠心分離または乾燥により濃縮化した有機顔料粒子も濃縮化による凝集をおこしている。
このような凝集顔料粒子（本発明において、凝集顔料粒子とは、凝集体など顔料粒子が二次的な力で集まっているものをいう。）を分散する方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。
用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、顔料粒子の熱凝集が起こるため（非特許文献１参照）、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した有機顔料粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。
再分散時に用いる分散剤として[有機顔料粒子形成時の分散剤]に示した化合物を再度用いることも好ましい。

本発明の顔料分散組成物においては、再分散時に前記共重合体を用いることが特に好ましい。前記共重合体の好ましい添加量としては、上記顔料１００質量部に対し、通常、１０〜２００質量部であり、２０〜１５０質量部が特に好ましい。上記含有量が、１０質量部未満であると、立体反発効果が得られなくなることがあり、２００質量部を超えると、分散液の粘度が高くなることがある。
また、前記共重合体を添加するに先立ち、前記顔料性顔料分散剤を添加することも好ましい。前記顔料性分散剤の好ましい添加量としては、上記顔料１００質量部に対し０．１〜１００質量部であり、１〜５０質量部が特に好ましい。

本発明の顔料分散組成物においては、再分散後の有機顔料粒子（一次粒子）を微細分散化した粒子とすることができ、粒径を好ましくは１〜２００ｎｍとすることができ、２〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。また、再分散後の粒子のＭｖ／Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましく、１.０〜１.５であることが特に好ましい。

本発明の顔料分散組成物、着色感光性組成物に含まれる顔料粒子は、ナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍ）という微小な粒径にもかかわらず、目的とした粒子サイズで有機顔料粒子が濃縮再分散化されている。このため、カラーフィルタに用いたときには、光学濃度が高く、フィルター表面の均一性に優れ、コントラストが高く、かつ画像のノイズを少なくすることができる。
さらに、本発明の顔料分散組成物、着色感光性組成物に含まれる有機顔料の粒子は、高度に、また均一に、微細化した状態で分散させられているため、薄い膜厚さで、高い着色濃度を発揮し、例えばカラーフィルタ等の薄層化を可能とするものである。

また本発明の顔料分散組成物、着色感光性組成物は、鮮明な色調と高い着色力とを示す顔料を含有させることで、例えばカラープルーフやカラーフィルタ等を作製するための画像形成材料として有用である。
さらに、着色画像形成時の露光・現像に用いられるアルカリ性の現像液に対しても、本発明の顔料分散組成物、着色感光性樹脂組成物は、結合剤（バインダー）としてアルカリ性水溶液に可溶なものを用いており、環境上の要求にも応えることができる。

また本発明の顔料分散組成物、着色感光性組成物に用いられる溶媒（顔料の分散媒）として、適度な乾燥性を有する有機溶媒を用いることができ、塗布後の乾燥の点でもその要求を満足することができる。

《着色感光性組成物》
一般に着色感光性組成物は、顔料と感光性組成物とから構成される。上記感光性組成物としては、例えば、特開平３−２８２４０４号公報に記載されている感光性組成物等が挙げられ、具体的には、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダからなる感光性組成物、光重合性組成物、アジド化合物とバインダとからなる感光性組成物、桂皮酸型感光性組成物、等が挙げられる。上記感光性組成物としては、アルカリ水溶液により現像可能なものと、有機溶剤により現像可能なものとが知られているが、公害防止、労働安全性等の点でアルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。

本発明の着色感光性組成物は、上記感光性組成物の中でも、エチレン性不飽和二重結合を二個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有する光重合性組成物である。

したがって、本発明の着色感光性組成物は、上記有機顔料および上記酸基を有するグラフト重合体、すなわち本発明にかかる顔料分散組成物と、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有する。なお、本発明の効果に影響を与えない範囲で酸基を有するバインダーポリマーを含有してもよい。また、前記顔料粒子形成の原料となる有機顔料として表面改質剤が用いられてない有機顔料を使用した場合においては特に、顔料分散剤を好ましく含有することが出来る。本発明の着色感光性組成物の全固形分中、上記の顔料分散組成物の固形分は４０〜９０質量％含有することが好ましい。

〔エチレン性不飽和二重結合を二個以上有する多官能モノマー〕
上記エチレン性不飽和二重結合を二個以上有する多官能モノマーとしては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載されているような公知の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル、等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの上記着色感光性組成物における含有量としては、全固形分に対し、１０〜６０質量％が好ましい。上記含有量が、１０質量％未満であると、露光時における硬化力が不足することがあり、６０質量％を超えると、他の素材の能力が発揮され難くなることがある。

〔光重合開始剤〕
上記光重合開始剤としては、波長が約３００〜５００ｎｍに少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を少なくとも１種使用するのが好ましく、このような化合物としては、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、および特開平２−１５３３５３号公報に記載されているような、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組み合わせ、および４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］が好ましい。

上記光重合開始剤の上記着色感光性組成物における含有量としては、着色感光性組成物の全固形分に対し、０．２〜２０質量％が好ましい。上記含有量が、０．２質量％未満であると、露光感度が低くなることがあり、２０質量％を超えると、露光感度が高くなりすぎる（制御が困難になる）ことがある。

上記着色感光性組成物は、例えば、上記顔料分散組成物と、上記感光性組成物とを、適宜選択した条件、手法に従って混合して調製することができる。

上記着色感光性組成物を用いた着色画像の形成は、基本的に下記（１）〜（３）の工程によって行なうことができる。
（１）上記顔料分散組成物を調製した後、これを用いて上記着色感光性組成物を調製する工程
（２）得られた着色感光性組成物を基板上に塗布し乾燥して、または、別の仮支持体上に塗布し乾燥して形成した層を基板上に転写して、着色感光性組成物による層を形成する工程
（３）基板上に形成された着色感光性組成物による層を露光、現像し、パターンを形成する工程

また、本発明の着色感光性組成物に用いることができる酸基を有するバインダーポリマーとしては本発明の顔料分散組成物におけるものと同様の化合物が挙げられる。バインダーポリマーを含有する場合には、着色感光性組成物の全固形分に対し５〜３５質量％含有することが好ましい。

液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの製造は、上記（２）および（３）の工程を繰り返し行い、２色目以降のパターンを組み合わせることにより行なうことができる。転写法によるカラーフィルタの製造方法は、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−７２７２４号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報等に記載されている。

上記基板としては、ガラス板や透明プラスティック板等の透明材料が一般に用いられる。上記基板と上記着色感光性組成物との密着力を向上させるために、市販の各種シランカップリング剤等を上記着色感光性組成物に添加するか、あるいはあらかじめ上記基板をカップリング処理しておいてもよい。

上記着色感光性組成物の塗布液の上記基板への塗布は、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等の公知の塗布手段を用いて行うことができる。

上記仮支持体上に形成された上記着色感光性組成物による層を、上記基板上に転写する方法としては、常圧下または減圧下でヒートロールラミネータを用いる方法が好適に挙げられる。

上記現像の際に使用される現像液の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水素塩、アシモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液、等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。

以下に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ジメチルスルホキシド１００ｍｌに、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３．３ｍｌ、顔料（ピグメントレッド２５４）６０００ｍｇ、ポリビニルピロリドン６０００ｍｇ、顔料分散剤Ａを６００ｍｇ添加した顔料溶液Ａを調製した。
これとは別に貧溶媒として、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１６ｍｌを含有した水１０００ｍｌを用意した。

ここで、１℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１０００ｍｌに、顔料溶液Ａを日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで２００ｍｌ注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液を調製した。この顔料分散液を、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、粒径、単分散度を測定したところ、数平均粒径３２ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ１.３５であった。
調製した顔料分散液（有機顔料濃度約０．５質量％）に、５００ｍｌの２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを加えて２５℃で１０分間、５００ｒｐｍで攪拌した後１日静置し、ナノ顔料を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした。
有機顔料を抽出した濃縮抽出液を、住友電工ファインポリマ社製ＦＰ−０１０型フィルターを用いて、ろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液（有機顔料濃度３５質量％）を得た。なお、ペースト状の濃縮顔料液中のポリビニルピロリドン量は、有機顔料に対して１９質量％であった。

前記ペーストを用い、下記組成の顔料分散組成物Ａを調製した。
前記ペースト １８．３ｇ
顔料分散剤Ａ ０.６ｇ
上記合成例１の共重合体ポリマーＡ ３．２ｇ
１−メトキシ−２−プロピルアセテート ４２．０ｇ
上記組成の顔料組成物をモーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径０.６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１時間分散した。

得られた顔料分散組成物について下記の評価を行なった。
（１）粘度測定：得られた顔料分散組成物について、Ｅ型粘度計を用いてその１日後の粘度を測定し、増粘の程度を評価した。結果を表１に示す。

（２）コントラスト測定：得られた顔料分散組成物をガラス基板上に乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、サンプルを作製した。２枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、偏光板の偏光軸が垂直のときの透過光量に対する偏光軸が平行のときの透過光量の比をコントラストとした（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルター、植木、小関、福永、山中」を参考にした）。結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリマーＡを上記合成例２のポリマーＢに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。

（実施例３）
ポリマーＡを上記合成例３のポリマーＣに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。

（実施例４）
ポリマーＡをポリマーＤに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＤとは上記重合性単量体―１とマクロモノマーＡＡ−６との共重合体（重量換算での共重合比１０：９０、重量平均分子量２００００）である。

（実施例５）
ポリマーＡをポリマーＥに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＥとは上記重合性単量体−２とマクロモノマーＡＡ−６との共重合体（重量換算での共重合比１０：９０、重量平均分子量２００００）である。

（実施例６）
分散時に顔料分散剤Ａを添加しない以外は実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。

（実施例７）
ポリマーＡ３．２ｇをポリマーＢ１．６ｇとポリマーＣ１．６ｇの混合物に代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。

（実施例８）
ポリマーＡをポリマーＦに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＦとはメタクリル酸とマクロモノマーＡＡ−６との共重合体（重量換算での共重合比５：９５、重量平均分子量２００００）である。

（実施例９）
ポリマーＡをポリマーＧに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＧとはメタクリル酸とマクロモノマーＡＡ−６との共重合体（重量換算での共重合比２０：８０、重量平均分子量２００００）である。

（実施例１０）
ポリマーＡをポリマーＨに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＨとはメタクリル酸とマクロモノマーＡＡ−３（東亞合成（株）製、ＡＡ−６と同様の構造を有し数平均分子量が３０００）との共重合体（重量換算での共重合比１０：９０、重量平均分子量２００００）である。

（実施例１１）
ポリマーＡをポリマーＩに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＩとはメタクリル酸とマクロモノマーＡＡ−１０（東亞合成（株）製、ＡＡ−６と同様の構造を有し数平均分子量が１００００）との共重合体（重量換算での共重合比１０：９０、重量平均分子量２００００）である。

（実施例１２）
ポリマーＡをポリマーＪに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＪとはメタクリル酸とマクロモノマーＡＡ−６との共重合体（重量換算での共重合比１０：９０、重量平均分子量１００００）である。

（実施例１３）
ポリマーＡをポリマーＫに代えた以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。但しポリマーＫとはメタクリル酸とマクロモノマーＡＡ−６との共重合体（重量換算での共重合比１０：９０、重量平均分子量７００００）である。

（比較例１）
ポリマーＡを、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比２８／７２、重量平均分子量３００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。

（比較例２）
比較例１において、分散時に顔料分散剤Ａを添加しない以外は実施例１と同様にして顔料分散組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。

（実施例１４）
下記組成を混合し、カラーフィルタ作製用の着色感光性組成物を調製した。
・実施例１の顔料分散組成物 ３２．０ｇ
・メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体 １．０ｇ
（モル比２８／７２、重量平均分子量３００００、３０％１−メトキシ−２−
プロピルアセテート溶液）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５．２ｇ
・４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−５−トリアジン ０．２ｇ
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ６２ｇ

得られたカラーフィルタ作製用の着色感光性組成物について、下記のようにしてカラーフィルタを作製し、実施例１と同様にしてコントラストを測定した。但し膜厚を２μｍである。以外結果を表１に示す。

即ち、ガラス基板上に上記カラーフィルタ作製用の着色感光性組成物を、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、約２μｍの厚みの膜を形成した。次いで、窒素気流下、超高圧水銀灯で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。得られたカラーフィルタのコントラストを実施例１と同様に測定した。

（実施例１５）
実施例１の顔料分散組成物を、実施例２の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例１６）
実施例１の顔料分散組成物を、実施例３の顔料分散組成物に代えた外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例１７）
実施例１の顔料分散組成物を、実施例４の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例１８）
実施例１の顔料分散組成物を実施例５の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例１９）
実施例１の顔料分散組成物を実施例６の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例２０）
実施例１の顔料分散組成物を実施例７の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例２１）
実施例１の顔料分散組成物を実施例８の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例２２）
実施例１の顔料分散組成物を実施例９の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例２３）
実施例１の顔料分散組成物を実施例１０の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例２４）
実施例１の顔料分散組成物を実施例１１の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例２５）
実施例１の顔料分散組成物を実施例１２の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（実施例２６）
実施例１の顔料分散組成物を実施例１３の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（比較例３）
実施例１の顔料分散組成物を比較例１の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

（比較例４）
実施例１の顔料分散組成物を比較例２の顔料分散組成物に代えた以外は、実施例１４と同様にして着色感光性組成物を調製し、実施例１４と同様にして評価した。

表１の結果から、本発明の顔料分散組成物、およびそれを用いた着色感光性組成物は、粘度が低く、高いコントラストが得られることが明らかである。高いコントラストが得られるのは、本発明による再沈法によって形成された顔料粒子が微細化された状態で分散されているためであると推測される。

なお、用いた試薬の詳細は下記のとおりである。
試薬 製造元
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ピグメントレッド２５４（イルガフォアレッド） チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
１−メチル−２−ピロリドン 和光純薬社製
２−（１−メトキシ）プロピルアセテート 和光純薬社製
ジメチルスルホキシド 和光純薬社製
ナトリウムメトキシド ２８％メタノール溶液 和光純薬社製
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

本発明の顔料分散組成物の製造に用いられる限外ろ過装置の一構成例を示す説明図である。

符号の説明

８１ 分散物を収納する容器
８２ 循環用ポンプ
８３ 限外ろ過モジュール
８４ 補充純粋計測用流量計
８５ 透過水計測用流量計
８６ 逆方向洗浄用ポンプ

Claims (15)

1. 良溶媒に有機顔料を溶解した溶液と該溶媒と相溶する前記有機顔料の貧溶媒とを混合することにより形成された有機顔料粒子と、主鎖に酸基を有するグラフト重合体とを含み、該粒子は水溶性の含窒素高分子化合物を前記有機顔料を溶解した溶液及び貧溶媒の両方もしくは一方に添加して形成したものであり、前記含窒素高分子化合物は、アミン、アミド、イミン、イミド、カルボジイミド、ヒドラジド、又はウレタンの基をその繰り返し構造体の中に有する分子量５００以上の重合体であることを特徴とする顔料分散組成物。
2. 前記酸基を有するグラフト重合体が、少なくとも共重合成分として酸基を有する重合性単量体成分および末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー成分とから構成される共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物。
3. 前記共重合体が、前記重合性オリゴマー由来の単位を１５〜９８質量％含み、かつ、前記酸基を有する重合性単量体由来の単位を１〜４０質量％含むことを特徴とする請求項２に記載の顔料分散組成物。
4. 前記重合性オリゴマーが、数平均分子量１０００〜２００００、かつ、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする請求項２または３に記載の顔料分散組成物。
5. 前記共重合体が有機顔料１００質量部に対して１０〜８０質量部含まれることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
6. 前記含窒素高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
7. 前記重合性オリゴマーが式（３）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
   

   

   ［上記一般式（３）において、Ｒ ³¹ 及びＲ ³³ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ³² は、炭素数１〜８のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキレン基を表す。Ｙ ³ は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ ³⁴ を表す。Ｒ ³⁴ は、炭素数１〜６のアルコール性水酸基、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のアリールアルキル基を表す。ｑは、２０〜２００を表す。］
8. 有機溶剤に分散していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
9. 前記酸基がカルボキシル基及び/またはリン酸基からなることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
10. 前記含窒素高分子化合物は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルピロリドン、又はポリ−４−ビニルピリジンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
11. 前記良溶媒がスルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
12. 前記貧溶媒が水性溶媒である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
13. 前記グラフト重合体が前記有機顔料粒子を濃縮し再分散した後に添加された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物と、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする着色感光性組成物。
15. 良溶媒に有機顔料を溶解した溶液と該溶媒と相溶する前記有機顔料の貧溶媒とを混合することにより有機顔料粒子を形成するに当たり、アミン、アミド、イミン、イミド、カルボジイミド、ヒドラジド、又はウレタンの基をその繰り返し構造体の中に有する分子量５００以上の重合体からなる水溶性の含窒素高分子化合物を前記有機顔料を溶解した溶液及び貧溶媒の両方もしくは一方に添加して前記有機顔料粒子を形成し、当該有機顔料粒子を濃縮し再分散した後に主鎖に酸基を有するグラフト重合体を添加することを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
    

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