TWI448743B - 彩色濾光片、具備它之液晶顯示裝置以及其中所用之有機顏料分散物、彩色濾光片用噴墨印墨、著色感光性樹脂組成物及感光性轉印材料 - Google Patents
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Description
本發明涉及彩色濾光片、具備它之液晶顯示裝置以及其中所用之有機顏料分散物、彩色濾光片用噴墨印墨、著色感光性樹脂組成物及感光性樹脂轉印材料。
奈米科技之一,將粒子微細化到10~100nm之範圍的研究正在推進。係為利用奈米效果以獲致空前之新穎特性。
相關的有機顏料領域中,例如塗料、印刷用墨、電子影印用之碳粉、噴墨印墨、彩色濾光片等的上述奈米科技之應用正在推進。尤以彩色濾光片用顏料及其噴墨印墨,為求最前衛技術領域之高性能化已予採用,其成果深受期待。
於彩色濾光片有薄層化之企盼,數位元相機之高像素化、CCD感測器之高感度化的關鍵技術亦在掌握中。近年來彩色濾光片係以有機顏料用作色料,其厚度大受有機顏料粒徑影響。若非奈米級大小並係單分散之安定有機顏料粒子則上述課題無法解決。利用噴墨技術製造彩色濾光片之高設計自由度低成本的新穎製法已為所探討。但尚未有其中適用,可發揮十足性能之顏料微粒。
有機粒子之微細化,向來一般係使用輥磨機、球磨機、磨碎機等分散機器進行(參考非專利文獻1)。此外,最近又氣相法、液相法、雷射融磨法等之研究。其中尤以液相法因係簡易高生產力之有機粒子製法而受矚目(參考專利文
獻1、2)。
最近有混合顏料之良溶劑溶液及不良溶劑溶液使顏料粒子析出之方法的開發(專利文獻3)。以期使用該顏料粒子得彩色濾光片之高對比化。
專利文獻1日本專利特開平6-79168號公報
專利文獻2特開2004-91560號公報
專利文獻3國際公開第WO2006/121016號小冊
非專利文獻1顏料分散技術-表面處理與分散劑之用法及分散性評估-技術情報協會1999
彩色濾光片不只高對比化之落實,並有在用於顯示裝置時盡可能長久維持優良顯示性能之要求。
因而本發明之目的在提供,落實高對比,用於顯示裝置時發揮高色彩描寫力,且色斑受抑制,可長久維持優良顯示性能之彩色濾光片及其中所用之有機顏料分散物。並以提供含有該優良有機顏料分散物之彩色濾光片用噴墨印墨、著色感光性樹脂組成物、感光性樹脂轉印材料,以及其中所用之彩色濾光片及具備它之液晶顯示裝置為目的。
本發明之上述目的係藉以下手段達成。(1)一種彩色濾光片,其特徵為該彩色濾光片之至少1色的像素中所含顏料粒子的平均粒徑在40nm以下、且粒徑50nm以上之粒子數量占全部顏料粒子的1%以上。
(2)如(1)之彩色濾光片,其中該像素中所含顏料粒子之粒徑分佈有2個以上極大值。
(3)如(1)或(2)之彩色濾光片,其中該像素中所含顏料粒子之粒徑分佈中,在粒徑30nm以下有極大值。
(4)如(1)~(3)中任一之彩色濾光片,其中該像素中所含顏料粒子的粒徑中,50nm以上之粒子之數量占全部顏料粒子的5%以上。
(5)一種有機顏料分散物,其特徵為含有:有機顏料塊體經機械式粉碎之顏料奈米粒子(a),及將已溶解有機顏料於良溶劑之有機顏料溶液,與和該良溶劑相溶但對該有機顏料為不良溶劑的溶劑混合所析出之顏料奈米粒子(b)。
(6)如(5)之有機顏料分散物,其中該顏料奈米粒子(b)以占全部顏料粒子的1質量%以上含有。
(7)如(5)或(6)之有機顏料分散物,其中該顏料奈米粒子(b)以占全部顏料粒子的3質量%以上且95質量%以下含有。
(8)如(5)~(7)中任一之有機顏料分散物,其中該顏料奈米粒子(a)及(b)之全部顏料粒子的平均粒徑在40nm以下,粒徑50nm以上之粒子數比例占全部顏料粒子的1%以上。
(9)如(5)~(8)中任一之有機顏料分散物,其中上述顏料奈米粒子(b)係一度去除溶劑而成粉末,再分散該粉末得到之奈米粒子。
(10)如(5)~(9)中任一之有機顏料分散物,其中上述顏料奈米粒子(b)係在質量平均分子量1000以上之高分子化合物
的共存下得到之奈米粒子。
(11)如(5)~(10)中任一之有機顏料分散物,其中上述質量平均分子量1000以上之高分子化合物係下述一般式(1)之化合物:
[式中R1
表(m+n)價之連結基,R2
表單鍵或2價之連結基;A1
表具有選自由酸性基、具有氮原子之鹼性基、尿素基、胺酯基、具有配位性氧原子之基、碳原子數4以上之烴基、烷氧矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組之群的基之1價有機基,或亦可有取代基之有機色素構造或含有雜環之1價有機基;唯n個A1
可係相同或不同;m表1~8之數,n表2~9之數,m+n滿足3~10;P1
表高分子化合物殘基]。
(12)如(5)~(11)中任一之有機顏料分散物,其係使用於具有藍色、綠色及紅色中任一色之彩色濾光片。
(13)一種彩色濾光片用噴墨印墨,其特徵為係由如(5)~(12)中任一之有機顏料分散物構成。
(14)一種著色感光性樹脂組成物,其特徵為含有如(5)~(12)中任一之有機顏料分散物、黏結劑及單體或低聚物。
(15)一種感光性樹脂轉印材料,其特徵為係於暫支援體上設具有如(14)之著色感光性樹脂組成物。
(16)一種彩色濾光片,其特徵為使R像素、G像素及B像的共存下得到之奈米粒子。
(11)如(5)~(10)中任一之有機顏料分散物,其中上述質量平均分子量1000以上之高分子化合物係下述一般式(1)之化合物:
[式中R1
表(m+n)價之連結基,R2
表單鍵或2價之連結基;A1
表具有選自由酸性基、具有氮原子之鹼性基、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳原子數4以上之烴基、烷氧矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組之群的基之1價有機基,或亦可有取代基之有機色素構造或含有雜環之1價有機基;唯n個A1
可係相同或不同;m表1~8之數,n表2~9之數,m+n滿足3~10;P1
表高分子化合物殘基]。
(12)如(5)~(11)中任一之有機顏料分散物,其係使用於具有藍色、綠色及紅色中任一色之彩色濾光片
(13)一種彩色濾光片用噴墨印墨,其特徵為係由如(5)~(12)中任一之有機顏料分散物構成。
(14)一種著色感光性樹脂組成物,其特徵為含有如(5)~(12)中任一之有機顏料分散物、黏結劑及單體或低聚物
(15)一種感光性樹脂轉印材料,其特徵為係於暫支援體上設具有如(14)之著色感光性樹脂組成物。
(16)一種彩色濾光片,其特徵為使R像素、G像素及B像
素之至少一者含有如(5)~(12)中任一之有機顏料分散物。
(17)一種彩色濾光片,其特徵為係使用如(13)之噴墨印墨、如(14)之著色感光性樹脂組成物及如(15)之感光性樹脂轉印材料中任一而製作。
(18)一種液晶顯示裝置,其特徵為具備如(15)或(16)之彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片呈示高對比,且在用於液晶顯示裝置時發揮高色彩描寫力,其鮮明畫質經長久使用亦可維持,達到色斑可予抑制之優良效果。
又,利用本發明之有機顏料分散物,及含有它之彩色濾光片用噴墨印墨、著色感光性樹脂組成物及感光性樹脂轉印材料,可高效率大量生產上述之優良彩色濾光片。
以下詳細說明本發明。
本發明之彩色濾光片的較佳實施態樣有,使含於至少1色之像素中的顏料粒子之平均粒徑在40nm以下,且粒徑50nm以上之粒子數比例占全部顏料粒子的1%以上。此時,作為其他實施態樣,使含有後述之顏料奈米粒子(a)及顏料奈米粒子(b)雖亦可得高性能彩色濾光片,但為使用彩色濾光片於顯示裝置等時能盡量長久維持優良顯示性能,均衡滿足所需之諸性能,並應付日見提升之高對比化需求,仍係以使顏料粒子之平均粒徑如上述在40nm以下為佳,30nm以下更佳。上述顏料粒子之平均粒徑的下限值無特殊限
制,通常係5nm以上。本發明之彩色濾光片的R像素、G像素及B像素之所有像素中,其所含之顏料粒子係以具有上述平均粒徑及粒徑50nm以上之粒子比例為佳。
上述顏料粒子係以在縱軸為粒子數量,橫軸為粒徑(球相當直徑)之粒徑分佈中,具有2以上極大值為佳。且上述粒徑分佈中,最小極大值係以30nm以下為佳,25nm以下更佳,20nm以下尤佳。
如上述,本實施態樣之彩色濾光片中,含於至少1像素之顏料粒子係以粒徑50nm以上之粒子例比例占全部顏料粒子之1%以上存在,5%以上更佳,10%以上尤佳。上述比例之上限值無特殊限制,通常係在50%以下。
關於有機粒子之粒徑有以計測法數值化而表現集體的平均大小之方法,常用者有呈示分佈之最大值的模態徑、相當於積分分佈曲線之中位數的中位數徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等,本發明中,除非特加聲明,平均粒徑指數量平均粒徑(Mn)。顏料微粒可係晶質粒子或非晶質粒子,亦可係這些之混合物、固溶體。混有2種以上之有機粒子的混合物、固溶體者,於粒子表面均勻形成有其他物質之層的所謂芯-殼型構造之粒子亦皆適用。
本發明中除非特加聲明,表示粒子之單分散性的指標係體積平均粒徑(Mv)與數量平均粒徑(Mn)之比(Mv/Mn)。顏料微粒(一次粒子)之單分散性,亦即Mv/Mn係以1.0~2.0為佳,1.0~1.8更佳,1.0~1.5尤佳。
有機粒子之粒徑的測定方法有顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮蔽法、電阻法、聲響法、動態光散射法,以顯微鏡法、動態光散射法為尤佳。用於顯微鏡法之顯微鏡有例如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等。以動態光散射法測定粒徑之裝置有例如日機裝公司製之Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製之動態光散射光度計DLS-7000系列等。
其次說明,適用於製作含上述實施態樣者之彩色濾光片的有機顏料分散物。
本發明之有機顏料分散物係含有顏料奈米粒子(a)及顏料奈米粒子(b)之顏料分散物。本發明中,「顏料分散物」係用以指分散顏料粒子於媒體之物,可係液態組成物或固態組成物,包含顏料分散液、噴墨用印墨、顏料分散光阻、具有顏料之感光性轉印材料及彩色濾光片之像素部分。
有機顏料不限於以色相分類,有例如苝化合物顏料、苝酮(perynone)化合物顏料、喹吖酮化合物顏料、喹吖酮醌化合物顏料、蒽醌化合物顏料、蒽哚蒽酮(anthanthrone)化合物顏料、苯並咪唑酮化合物顏料、雙偶氮縮合(condensed disazo)化合物顏料、雙偶氮化合物顏料、偶氮化合物顏料、陰丹酮(indanthrone)化合物顏料、酞青化合物顏料、三芳基碳鎓化合物顏料、二 化合物顏料、胺蒽醌化合物顏料、二酮基環吡咯吡咯化合物顏料、硫靛藍化合物顏料、異吲哚啉化合物顏料、異吲哚啉酮化合物顏料、吡蒽酮化合物顏料、異吡蒽酮化合物顏料、該等之混合物等。
其中係以喹吖酮醌化合物顏料、二酮基環吡咯吡咯化合物顏料、二 化合物顏料、酞青化合物顏料或偶氮化合物顏料為佳,二酮基環吡咯吡咯化合物顏料、二 化合物顏料、酞青化合物顏料更佳。
本發明之製法中,可組合2種以上之有機顏料或有機顏料固溶體使用,並亦可與通常之染料組合使用。
顏料奈米粒子(a)(以下亦稱此粒子為「粉碎顏料奈米粒子」)係將有機顏料塊體機械式粉碎微細化至奈米大小之粒子。於此,有機顏料塊體指球體換算時其直徑1微米以上之顏料固態物。而粉碎後之奈米粒子可係分散於媒質中之狀態,或呈固體粉末之分離狀態。本發明中,「奈米粒子」指奈米大小之粒子,或亦稱「微粒」。
粉碎顏料奈米粒子可依通常之方法製造。具體之製造裝置有例如球磨機、珠磨機、輥練機、膠體研磨機、分散機、均質機、超音波分散機等。這些分散機之中,於生產力、微細分散體之製造上係以可用較細分散媒體之珠磨機為尤佳。
如此之珠磨機有例如橫式DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES公司製)、Ultra Visco Mill(AIMEX公司製)、SPIKE MILL(井上製作所公司製);立式的Drais Mill(Draiswerke公司製)、Sand Mill(KANPE家庭塗料公司製)等。用於分散之際的分散媒體有例如氧化鋯、氧化鋁等陶瓷製或鋼製之分散媒體。這些之中係以耐磨損性優良的氧化鋯製之分散媒體為尤佳。
此外,一邊加熱顏料及固態樹脂一邊以二輥機、密閉式混煉機等強力混練之方法,顏料及食鹽等水溶性無機鹽之混合物以少量水溶液之溶劑潤濕,以捏揉機等強力混練後,水洗去除無機鹽及溶劑,乾燥得微細顏料之所謂鹽練法等。
顏料奈米粒子(b)(以下此粒子亦稱「增長顏料奈米粒子」)係混合溶解有機顏料於良溶劑之有機顏料溶液,及對於上述良溶劑具相溶性,但對於有機顏料為不良溶劑之溶劑(以下稱此溶劑為「不良溶劑」)而析出之奈米粒子。此不良溶劑與良溶劑之組合必須使有機顏料之溶解度相差十分大,必須配合有機顏料適當選擇,使此步驟成為可能之組合皆可予選用。
不良溶劑無特殊限制,而以有機顏料之溶解度在0.02質量%以下者為佳,0.01質量%以下者更佳。有機顏料於不良溶劑之溶解度無特殊下限,考慮通常所用之有機顏料則以0.000001質量%以上為實際。此溶解度亦可係於酸或鹼之存在下溶解時之溶解度。而良溶劑與不良溶劑之相溶性或均勻混合性,係以良溶劑於不良溶劑之溶解量在30質量%以上為佳,50質量%以上更佳。
不良溶劑有例如水性溶劑(例如水,或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、芳族化合物溶劑、二硫化碳溶劑、脂族化合物溶劑、睛化合物溶劑、鹵素化合物溶劑、酯化合物溶劑、離子性液體、這些之混合溶劑等,以水性溶劑、醇化合物溶劑、酮化合
物溶劑、醚化合物溶劑、酯化合物溶劑或這些之混合物為佳,水性液體、醇化合物溶劑或酯化合物溶劑更佳。
醇化合物溶劑有例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧-2-丙醇等。酮化合物溶劑有例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。醚化合物溶劑有例如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等。芳族化合物溶劑有例如苯、甲苯等。脂族化合物溶劑有例如己烷等。腈化合物溶劑有例如乙腈等。鹵素化合物溶劑有例如二氯甲烷、三氯乙烯等。酯化合物溶劑有例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。離子性液體有例如1-丁-3-甲咪唑鎓與PF6 -
之鹽等。
析出生成有機粒子之際,不良溶劑之條件無特殊限制,可選用常壓至次臨界、超臨界條件之範圍。常壓下以溫度-30~100℃為佳,-10~60℃更佳,0~30℃尤佳。
良溶劑若能溶解所用之有機顏料,與上述不良溶劑相溶或能均勻混合即無特殊限制。有機顏料於良溶劑之溶解度係以有機顏料之溶解度達0.2質量%以上為佳,0.5質量%以上更佳。有機顏料於良溶劑之溶解度無特殊上限,考慮通常所用之有機顏料則以50質量%以下為實際。此溶解度亦可係於酸或鹼之存在下溶解時之溶解度。不良溶劑與良溶劑之相溶性或均勻混合性的較佳範圍如前敘。
良溶劑有例如水性溶劑(例如水,或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇化合物溶劑、醯胺化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、芳族化合物溶劑、二硫化碳溶劑、脂族化合物溶劑、睛化合物溶劑、亞碸化合物溶劑、鹵素化合物
溶劑、酯化合物溶劑、離子性液體、這些之混合溶劑等,以水性溶劑、醇化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、亞碸化合物溶劑、酯化合物溶劑、醯胺化合物溶劑或這些之混合物為佳,水性液體、醇化合物溶劑、酯化合物溶劑、亞碸化合物溶劑或醯胺化合物溶劑較佳,水性溶劑、亞碸化合物溶劑或醯胺化合物溶劑更佳。
亞碸化合物溶劑有例如二甲亞碸、二乙亞碸、六亞甲亞碸、環丁碸等。醯胺化合物溶劑有例如N,N-二甲基甲醯胺、1-甲-2-吡咯烷酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等。
溶解有機顏料於良溶劑之有機顏料溶液之濃度係以溶解時之條件下有機顏料於良溶劑之飽和濃度至其1/100左右之範圍為佳。
有機顏料溶液之調製條件無特殊限制,可選用常壓至次臨界、超臨界之範圍。常壓下之溫度以-10~150℃為佳,-5~130℃更佳,0~100℃尤佳。
列舉作良溶劑之具體例者與列舉作不良溶劑之具體例者會係相同,但不組合相同者作為良溶劑及不良溶劑,與所採用的各有機顏料之關係,若為良溶劑中之溶解度充分高於不良溶劑中之溶解度即可,例如以其溶解度差係0.2質量%以上為佳,0.5質量%以上更佳。良溶劑及不良溶劑中之溶解度差無特殊上限,考慮通常所用之有機顏料則以
50質量%以下為實際。
均勻溶解有機顏料於良溶劑時,可在酸性下溶解,亦可在鹼性下溶解。一般,分子內有鹼性下可解離之基的顏料者,以在鹼性下溶解為佳,無鹼性下可解離之基存在的分子內多有質子易於加成之氮原子的顏料則以在酸性下溶解為佳。唯在酸性下溶解或在鹼性下溶解,不只顏料之溶解度,可亦考慮製成彩色濾光片時之特性等作選擇,無特殊限制,例如,喹吖酮化合物顏料、二酮基環吡咯化合物顏料、雙偶氮縮合化合物顏料等易於在鹼性下溶解,酞青化合物顏料易於在酸性下溶解。
在鹼性下溶解時所用之鹼係氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇等無機鹼,或三烷基胺、二氮雙環十一烯(DBU)、金屬醇化物等有機鹼,較佳者為無機鹼。
鹼之用量係可均勻溶解顏料之量,無特殊限制,無機鹼以有機顏料之1.0~30莫耳當量為佳,1.0~25莫耳當量更佳,1.0~20莫耳當量尤佳。有機鹼者以有機顏料之1.0~100莫耳當量為佳,5.0~100莫耳當量更佳,20~100莫耳當量尤佳。
在酸性下溶解時所用之酸係硫酸、鹽酸或磷酸等無機酸,或乙酸、三氟乙酸、草酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸等有機酸,較佳者為無機酸。尤佳者為硫酸。
酸之用量係可均勻溶解有機顏料之量,無特殊限制,但多係以鹼之過剩量使用。不論是無機酸或有機酸,以有
機顏料之3~500莫耳當量為佳,10~500莫耳當量更佳,30~200莫耳當量尤佳。
以鹼或酸與有機溶劑混合,用作有機顏料之良溶劑時,為完全溶解鹼或酸,可於有機溶劑添加些許之水、低級醇等對於鹼或酸的溶解度高之溶劑。水、低級醇的量係以佔有機顏料溶液全量之50質量%以下為佳,30質量%以下更佳。具體而言,可用水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等。
有機顏料溶液之黏度係以0.5~80.0mPa‧s為佳,1.0~50.0mPa‧s更佳。
有機顏料溶液與不良溶劑之pH差以5以上為佳,7以上更佳,10以上尤佳。
混合有機顏料溶液與不良溶劑之際,二者以任一添加混合皆可,以噴流有機顏料溶液於不良溶劑而混合為佳,此時不良溶劑係以攪拌下之狀態為佳。攪拌速度以100~10000rpm為佳,150~8000rpm更佳,200~6000rpm尤佳。添加時可用泵等,亦可不用。液中添加或液外添加皆可,以液中添加為較佳。並以介著供給管藉泵連續供給於液中為佳。供給管之內徑係以0.1~200mm為佳,0.2~100mm更佳。由供給管供給於液中之速度係以1~10000ml/min為佳,5~5000ml/min更佳。
混合有機顏料溶液與不良溶劑時,可藉調節雷諾數控制析出生成之有機奈米粒子的粒徑。於此,雷諾數係表流體之流動狀態的無因次數,如下式。
數式(1)中,Re表雷諾數,ρ表有機顏料溶液之密度[kg/m3
],U表有機顏料溶液與不良溶劑相遇時之相對速度[m/s],L表有機顏料溶液與不良溶劑相遇時之流路或供給口之相當直徑[m],μ表有機顏料溶液之黏性係數[Pa‧s]。
相當直徑L指,相對於任意切面形狀之配管的開口徑、流路,假設為相當圓管時之其直徑。相當直徑L在配管截面積為A,配管之沾濕邊緣長度(周長)或流路外周為p時如下述數式(2)。
通過配管將有機顏料溶液注入不良溶劑中形成粒子為較佳,配管使用圓管時相當直徑與圓管之直徑一致。例如,變更液體供給口之開口徑即可調整相當直徑。相當直徑L之值無特殊限制,而與例如上述之供給口的較佳內徑同義。
有機顏料之良溶劑溶液與不良溶劑相遇時,相對速度U係定義為,二者相遇之部分的面之垂直方向的相對速度。亦即,例如以有機顏料之良溶劑溶液注入靜止的不良溶劑中並混合時,由供給口注入之速度即等於相對速度U。相對速度U之值無特殊限制,以例如0.5~100m/s為佳,1.0~50m/s更佳。
有機顏料溶液之密度ρ係取決於所選擇之材料的種類之值,適用於本發明的製法之材料者以例如0.8~2.0kg/m3
為實際。有機顏料溶液之黏性係數μ亦係取決於所用材料、環境溫度等之值,其較佳範圍與上述有機顏料溶液之較佳黏度同。
雷諾數(Re)之值愈小愈易於形成層流,愈大愈易於形成亂流。例如,為控制有機奈米粒子之粒徑,可調節雷諾數至60以上,100以上更佳,150以上尤佳。雷諾數無特殊上限,調節於例如100000以下之範圍即可得良好的有機奈米粒子而較佳。或亦可藉高雷諾數之條件使得到之奈米粒子的平均粒徑在60nm以下。此時,於上述範圍內提高雷諾數通常即可控制有機奈米粒子於較小粒徑。
有機顏料溶液與不良溶劑之混合比(有機微粒析出液中良溶劑/不良溶劑比)係以體積比1/50~2/3為佳,1/40~1/2更佳,1/20~3/8尤佳。
析出有機微粒時,分散液中顏料奈米粒子(b)之濃度無特殊限制,以相對於溶劑1000ml有機粒子係10~40000mg為佳,20~30000mg更佳,50~25000mg尤佳。
生成顏料奈米粒子之際,調製規模無特殊限制,以不良溶劑之混合量達10~2000L之調製規模為佳,50~1000L之調製規模更佳。
析出生成增長顏料奈米粒子時,以含有分散劑為佳。使含分散劑之步驟無特殊限制,以添加分散劑於有機顏料溶液及不良溶劑二者或其一為佳。將分散劑溶液以有別於上述兩液之系統於顏料奈米粒子形成時添加亦佳。以使用先經分散劑作表面處理之顏料粒子亦佳。亦可施以表面處理促進分散劑之吸附於顏料粒子。分散劑具有(1)快速吸附於析出之顏料表面,形成微細奈米粒子,及(2)防止這些粒子再凝集之作用。
分散劑可用例如陰離子性、陽離子性、兩離子性、非離
子性或顏料衍生物之低分子或高分子分散劑。而高分子分散劑若能均勻溶解於溶液其分子量即無特殊限制,分子量以1,000~2,000,000為佳,5,000~1,000,000更佳,10,000~500,000又更佳,10,000~100,000尤佳。高分子分散劑具體有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛物、聚乙烯醇-部分縮丁醛物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外亦可使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質磺酸鹽等天然高分子類。其中係以聚乙烯吡咯烷酮為佳。這些高分子可以單獨1種或組合2種以上使用。這些分散劑可單獨使用或併用。關於用在顏料之分散的分散劑有「顏料分散安定化及表面處理技術‧評估」(化學情報協會,2001年12月發行)第29~46頁之詳細記載。
陰離子性分散劑(陰離子性介面活性劑)有N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中以N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽為佳。N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽以特開平3-273067號說明書所述者為佳。這些陰離子性分散劑可以單獨或組合2種以上使用。
陽離子性分散劑(陽離子性介面活性劑)包含四級銨鹽、
烷氧化多胺、脂族胺聚二醇醚、脂族胺、衍生自脂族胺與脂族醇之二胺及多胺、衍生自脂酸之咪唑啉及這些之陽離子性物質之鹽。這些陽離子性分散劑可以單獨或組合2種以上使用。
兩離子性分散劑係分子內兼有上述陰離子性分散劑分子內具有之陰離子基部分及陽離子性分散劑分子內具有之陽離子基部分的分散劑。
非離子性分散劑(非離子性介面活性劑)有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂酸酯、山梨醇酐脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂酸酯等。其中以聚氧乙烯烷基芳基醚為佳。這些非離子性分散劑可以單獨或組合2種以上使用。
顏料衍生物型分散劑係衍生自作為母質之有機顏料,有其母質構造經化學修飾而製造之顏料衍生物型分散劑,或經化學修飾之顏料先質的顏料化反應得之顏料衍生物型分散劑。例如,含糖顏料衍生物型分散劑、含呱啶基之顏料衍生物型分散劑、萘或苝衍生顏料衍生物型分散劑、具有介著亞甲基連結於顏料母構造之官能基的顏料衍生物型分散劑、聚合物經化學修飾之顏料母構造、具有磺酸基之顏料衍生物型分散劑、具有磺醯胺基之顏料衍生物型分散劑、具有醚基之顏料衍生物型分散劑或具有羧基、羧酸酯基或羧醯胺基之顏料衍生物型分散劑等。
分散劑並以使用含胺基之顏料分散劑為佳。於此,胺基包括一級胺基、二級胺基、三級胺基,胺基數可係一或複數。導入有胺基之取代基於顏料骨架的顏料衍生物化合
物亦可係以具有胺基之單體為聚合成分之聚合化合物。這些有例如特開2000-239554號公報、2003-96329號公報、2001-31885號公報、特開平10-339949號公報、特公平5-72943號公報、特願2006-129714號說明書段落0047~0113、國際公開第WO2006/121017號小冊段落0018~0033所述之化合物等,但不限於這些。
分散劑之含量,為更加提升顏料奈米粒子之均勻分散性及儲存安定性,以相對於顏料100質量份0.1~1000質量份為佳,1~500質量份更佳,5~20質量份尤佳。未達0.1質量份則有時顏料奈米粒子之分散安定性不見提升。分散劑可以單獨或以複數組合使用。
增長顏料奈米粒子係以析出顏料奈米粒子後,減少或去除該析出粒子所含之分散液的溶劑分為佳(以下此步驟亦稱「濃縮‧去除步驟」)。藉此,可以工業規模生產適於彩色濾光片塗液、噴墨用印墨之奈米粒子濃縮液、粉末。
濃縮‧去除步驟無特殊限制,有例如,以萃取溶劑添加混合於顏料奈米粒子分散液而於萃取溶劑相濃縮萃取顏料奈米粒子之態樣,以濾器等過濾成濃縮奈米粒子之態樣,以離心分離沈降顏料奈米粒子而濃縮之態樣,以超過濾進行去鹽濃縮之態樣,利用噴霧乾燥之態樣,以真空冷凍乾燥使溶劑昇華之態樣,以加熱或減壓使溶劑乾燥而濃縮之態樣,組合該等之態樣等,其中較佳態樣,係以離心分離濃縮之態樣,利用噴霧乾燥之態樣,以加熱或減壓使溶劑乾燥而濃縮之態樣。
用於濃縮萃取之萃取溶劑無特殊限制,較佳者為,與
顏料奈米粒子分散液之分散溶劑(例如水性溶劑)實質上不相混(本發明中實質上不相混指相溶性低,溶解量50質量%以下為佳,30質量%以下更佳;此溶解量無特殊下限,考慮通常之溶劑的溶解度則以1質量%以上為實際),混合後靜置則形成介面之溶劑。此萃取溶劑以係生成顏料奈米粒子可於萃取溶劑中再分散之弱凝集(不施以混練或高速攪拌等之高剪切力亦能再分散的凝絮)之溶劑為佳。如此狀態下無粒子大小之變化,不起牢固凝集,由萃取溶劑潤濕目標顏料奈米粒子,並能比過濾等更易於去除水等分散溶劑故較佳。萃取溶劑以酯化合物溶劑、醇化合物溶劑、芳族化合物溶劑、脂族化合物溶劑為佳,酯化合物溶劑、芳族化合物溶劑或脂族化合物溶劑更佳,酯化合物溶劑尤佳。
酯化合物溶劑有例如乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇化合物溶劑有例如正丁醇、異丁醇等。芳族化合物溶劑有例如苯、甲苯、二甲苯等。脂族化合物溶劑有例如正己烷、環己烷等。萃取溶劑並亦可係上述較佳溶劑之純溶劑或複數溶劑之混合溶劑。
萃取溶劑之量若能萃取顏料奈米粒子即無特殊限制,考慮濃縮萃取則以少於顏料奈米粒子分散液之量為佳。以體積比表示則顏料奈米粒子分散液為100時,可添加之萃取溶劑以1~100為佳,10~90更佳,20~80尤佳。過多則濃縮耗時,過少則萃取不充分,分散溶劑中有奈米粒子殘留。
添加萃取溶劑後,以攪拌混合使與分散液充分接觸為佳。攪拌混合可用一般方法。添加萃取溶劑並混合時之溫度無特殊限制,以1~100℃為佳,5~60℃更佳。萃取溶劑之
添加、混合若各步驟能良好實施則任何裝置皆可使用,例如,可用分液漏斗型裝置。
採用超過濾時,可用例如鹵化銀乳劑之去鹽/濃縮所用之方法。已知有Research Disclosure No.10208(1972)、No.13 122(1975)及No.16 351(1977)。重要操作條件:壓力差及流量可參考大矢春彥著「膜利用技術手冊」幸書房出版(1978),p.275所記載之特性曲線作選擇,而於目標顏料奈米粒子分散物之處理上,為抑制粒子之凝集必須找出最適條件。透過膜而流失之溶劑的補充方法有,連續添加溶劑之定容式及連續分批添加之批次式,以去鹽處理時間相對較短之定容式為佳。如此補充之溶劑係用經離子交換或蒸餾得之純水,可於純水中以分散劑、分散劑之不良溶劑混合,亦可於顏料奈米粒子分散物直接添加。
超過濾膜係以經組裝成模組之平板型、圓筒型、中空絲型、空心纖維型等旭化成(股)、DAICEL化學(股)、TORAY(股)、日東電工(股)等所售者,從膜總面積、洗淨性之觀點,以螺旋型或中空絲型為佳。成為可於膜透過之成分的閥值指標之部份(fraction)分子量必須取決於所用之分散劑的分子量,以5,000以上且50,000以下為佳,5,000以上且15,000以下更佳。
過濾裝置可用例如,加壓過濾裝置。較佳濾器有奈米濾器、超濾器等。藉由過濾去除殘餘分散溶劑,濃縮萃取液中之顏料奈米粒子更予濃縮成濃縮奈米粒子液則較佳。
冷凍乾燥無特殊限制,可採用任何一般方法。有例如,冷媒直接膨脹法、重複冷凍法、熱媒循環法、三重換熱法、
間接加熱冷凍法,而較佳者係冷媒直接膨脹法、間接加熱冷凍法,更佳者間接加熱冷凍法。任一方法皆係以預冷凍後進行乾燥冷凍為佳。預冷凍條件無特殊限制,唯須不使將進行乾燥冷凍之試樣全般凍結。
間接加熱冷凍法之裝置有小型冷凍乾燥機、FTS冷凍乾燥機、LYOVAC冷凍乾燥機、實驗用冷凍乾燥機、研究用冷凍乾燥機、三重換熱真空冷凍乾燥機、MONOCOOLING式冷凍乾燥機、HULL冷凍乾燥機,較佳者為小型冷凍乾燥機、實驗用冷凍乾燥機、研究用冷凍乾燥機、MONOCOOLING式冷凍乾燥機,更佳者為小型冷凍乾燥機、MONOCOOLING式冷凍乾燥機。
冷凍乾燥溫度無特殊限制,可係例如-190~-4℃,-120~-20℃更佳,-80~-60℃左右尤佳。冷凍乾燥壓力無特殊限制,可由業者適當選擇,可係例如0.1~35Pa,1~15Pa較佳,5~10Pa左右更佳。冷凍乾燥時間係例如2~48小時,6~36小時較佳,16~26小時更佳。當然,這些條件可由業者適當選擇。至於冷凍乾燥法,可參考例如製劑機械技術手冊:製劑機械技術(股)編,地人書館,p.120-129(2000年9月);真空手冊:日本真空技術(股)編,OHM社,p.328-331(1992年);冷凍及乾燥研究會會誌:伊藤孝治他,No.15,p.82(1965)等。
離心分離機若係能使顏料奈米粒子沈降則可用任何裝置。例如,泛用裝置以外尚有附去沫功能(旋轉中,抽吸上澄液,排出系外之功能)者,連續排出固態物之連續離心分離機等。
離心分離條件係以離心力(表施加以重力加速度之若干倍的離心加速度之值)50~10000為佳,100~8000更佳,150~6000尤佳。離心分離時之溫度取決於分散液之溶劑種類,以-10~80℃為佳,-5~70℃更佳,0~60℃尤佳。
減壓乾燥若能使溶劑蒸發即無特殊限制。有例如,泛用真空乾燥器及旋轉泵,可攪拌液體同時加熱減壓乾燥之裝置,使液體於加熱減壓之管中通過而可連續乾燥之裝置等。
加熱減壓乾燥溫度以30~230℃為佳,35~200℃更佳,40~180℃尤佳。減壓時之壓力以100~100000Pa為佳,300~90000Pa更佳,500~80000Pa尤佳。
並亦可依以下態樣乾燥。例如,使用熱風之乾燥機,適用者有棚型乾燥機、帶式乾燥機、攪拌乾燥機、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、氣流乾燥機等,利用熱傳導之乾燥機,適用者有鼓式乾燥機、多重管乾燥機、圓筒乾燥機等。並亦可依溶劑組成使用冷凍乾燥機、紅外線乾燥機。
這些手段之中,從適於由分散液直接乾燥得粉末之觀點,以使用噴霧乾燥機(例如大川原化工機(股)製COC-12)、流動層乾燥機(例如奈良機械製作所(股)製MSD-100)為尤佳。為製作溶劑殘餘量少之顏料粉末,亦可組合複數之乾燥手段使用,可採用例如經圓筒乾燥機預濃縮之顏料分散物以鼓式乾燥機完全乾燥得粉末之程式。
至於乾燥條件若係能使溶劑蒸發,且顏料、分散劑等材料不變質之範圍即無特殊限制。為提升乾燥速度,亦可依乾燥機種類組合減壓、攪拌混合、分段等手段。
溶劑分之減少或去除量無特殊限制,減少溶劑分之態樣係以去除全溶劑分之50質量%以上為佳,去除75質量%以上更佳。去除溶劑分之態樣係以去除全溶劑分之80質量%以上為佳,去除90質量%以上更佳。
以濃縮‧去除步驟減少溶劑分時,餘留分散物中之含水率無特殊限制,以0.01~3質量%為佳,0.01~1質量%更佳。此時以例如藉上述乾燥法等去除溶劑分,得顏料奈米粒子粉末為佳,以例如使固體成分含有率達50~100質量%為佳,70~100質量%更佳。
濃縮‧去除步驟可進行複數次,例如,以於添加後述第3溶劑的前後皆進行為佳。
增長顏料奈米粒子係以使經上述濃縮‧去除步驟得凝集狀態之有機粒子再分散而得者為佳。上述態樣中濃縮之有機粒子會發生凝集。隨之因可快速過濾,考慮分離回收等亦有反而使其為凝集狀態者。此時,為再度獲得良好分散狀態,係以於凝絮狀態得上述顏料微粒為佳。於此,凝絮指可再分散之程度的弱凝集(軟凝集)微粒之集合體。如此使顏料粒子為凝絮,例如由水系混合液中析出之有機顏料微粒即可快速經過濾等從溶質分離。然後,分離之凝絮(軟凝集物)以適於製作彩色濾光片之有機溶劑再分散,可高效率製得有機溶劑系之顏料分散組成物(非水系分散組成物)。亦即,良溶劑與不良溶劑之混合溶劑係水系溶劑時,可高效率以有機溶劑構成之第3溶劑取代,更換分散媒(連續相)。凝絮之平均粒徑無特殊限制,考慮上述過濾性則以0.5~500μm為佳,5~100μm更佳。本發明中,任
何異於前述良溶劑(第1溶劑)及前述不良溶劑(第2溶劑)之溶劑總稱為「第3溶劑」。
唯為上述凝集狀態之粒子的再分散,通常之分散法或有不足。如此的強凝集狀態之有機粒子(本發明中凝集有機粒子指,凝集體等有機粒子以二次力集結者,一次粒子係奈米大小則或亦稱凝集奈米粒子),使凝集有機粒子液含有例如下述質量平均分子量1000以上之高分子化合物,即可將有機粒子良好再分散(本發明中凝集有機粒子液指,液中含凝集有機粒子者,若含凝集有機粒子則可係分散液、濃縮液、糊體、漿體等)。更詳言之,使用上述高分子化合物,由良溶劑與不良溶劑之混合液析出時之良好微細分散性(獲致均勻而微小的粒徑之特性)及分散安定性(長久維持均勻而微細的粒徑之特性)在溶質以適於彩色濾光片之有機溶劑替換再分散後亦能維持,可於彩色濾光片獲致高性能。上述高分子化合物無礙於彩色濾光片之光學特性等,與有機顏料微粒之著色性互相作用,可於彩色濾光片及液晶顯示裝置獲致高性能。
上述高分子化合物以係下述一般式(1)者為佳。
上述一般式(1)中A1
表具有選自酸性基、具有氮原子之鹼性基、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳原子數4以上之烴基、烷氧矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群的基之1價有機基,或可有取代基之有
機色素構造或含有雜環之1價有機基。n個A1
可係相同或不同。
具體而言,A1
無特殊限制,上述「具有酸性基之1價有機基」有例如具有羧基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基、硼酸基等之1價有機基。上述「有具氮原子之鹼性基的1價有機基」有例如具有胺基(-NH2
)之1價有機基、具有取代亞胺基(-NHR8
、-NR9
R10
)之1價有機基(其中R8
、R9
及R10
各自獨立,表碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數6以上且20以下之芳基或碳原子數7以上且30以下之芳烷基)、下述一般式(a1)之具有胍基的1價有機基[一般式(a1)中Ra1
及Ra2
各自獨立,表碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數6以上且20以下之芳基或碳原子數7以上且30以下之芳烷基]、下述一般式(a2)之具有甲脒基的1價有機基[一般式(a2)中Ra3
及Ra4
各自獨立表碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數6以上且20以下之芳基或碳原子數7以上且30以下之芳烷基]等。
上述「具有尿素基之1價有機基」有例如-NHCONHR15
(其中R15
表氫原子、碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數6以上且20以下之芳基或碳原子數7以上且30以下之芳烷基)等。
上述「具有胺基甲酸酯基之1價有機基」有例如-NHCOOR16
、-OCONHR17
(其中R16
及R17
各自獨立表碳原子數1以上且
20以下之烷基、碳原子數6以上且20以下之芳基或碳原子數7以上且30以下之芳烷基)等。
上述「有“具配位性氧原子之基”的1價有機基」有例如具有乙醯乙醯配位基之基、具有環醚之基等。
上述「具有碳原子數4以上之烴基的1價有機基」有例如碳原子數4以上之烷基(例如辛基、十二基等)、碳原子數6以上之芳基(例如苯基、萘基等)、碳原子數7以上之芳烷基(例如苯甲基等)等。此時碳原子數無上限,但30以下為較佳。
上述「具有烷氧矽烷基之1價有機基」有例如具三甲氧矽烷基、三乙氧矽烷基等之基。
上述「具有環氧基之1價有機基」有例如具有環氧丙基之基。
上述「具有異氰酸酯基之1價有機基」有例如3-異氰酸酯丙基等。
上述「具有羥基之1價有機基」有例如3-羥丙基等。
上述A1
以係具有酸性基、具有氮原子之鹼性基、尿素基或碳原子數4以上之烴基的1價有機基為佳。
上述有機色素構造或雜環無特殊限制,更具體而言有例如酞青化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮沈澱色料化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二 化合物、二酮基環吡咯吡咯化合物、蒽吡啶化合物、蒽垛蒽酮化合物、陰丹酮化合物、黃士酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、硫靛藍化合物等。雜環有例如噻吩、呋喃、 、吡咯、吡
咯啉、吡咯啶、二、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、唑、噻唑、二唑、三唑、噻二唑、哌喃、吡啶、哌啶、二烷、啉、嗒、嘧啶、哌、三、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯並咪唑酮、琥珀醯亞胺、酞醯亞胺、苯二甲醯亞胺、乙內醯脲(hydantion)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮蒽醌等。
上述有機色素構造或雜環亦可有取代基T,該取代基T有例如甲基、乙基等碳原子數1~20之烷基,苯基、萘基等碳原子數6~16之芳基,乙醯基等碳原子數1~6之醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳原子數1~6之烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧羰基、乙氧羰基、環己氧羰基等碳原子數2~7之烷氧羰基,氰基、三級丁基碳酸酯等碳酸酯基,羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基等。
上述A1
可如下述一般式(4)所表。
上述一般式(4)中B1
表選自酸性基、具有氮原子之鹼性基、尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳原子數4以上之烴基、烷氧矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之基,或亦可有取代基之有機色素構造或雜環,R18
表單鍵或a1價之有機或無機連結基。a1表1~5,a1個B1
可係相同或不同。一般式(4)之基的較佳態樣與上述A1
者同義。
R18
表單鍵或a1+1價之連結基,a1表1~5。連結基R18
含1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基,可無取代基或更有取代基。R18
較佳為有機連結基。
R18
具體例可舉例如下述構造單位或該構造單位之組合所構成之基。此外,該連結基R18
亦可具有上述取代基T。
上述一般式(1)中R1
表(m+n)價之連結基。m+n滿足3~10。
上述R1
表之(m+n)價連結基,含1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基,可無取代基或更有取代基。R1
以係有機連結基為佳。
R1
之具體例有上述(t-1)~(t-34)之基或其複組合而成之
基(亦可形成環構造)。上述連結基R1
具有取代基時,該取代基有上述取代基T。
R2
表單鍵或2價連結基。R2
為含1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基,可無取代或更有取代基。R2
之具體例有上述t-3~5、7~18、22~26、32、34之基或其複組合而成之基。R2
係以於與R1
連結之位置有硫原子為佳。上述R2
具有取代基時,該取代基有上述取代基T。
上述一般式(1)中,m表1~8。m以1~5為佳,1~3更佳,1~2尤佳。
n表2~9。m以2~8為佳,2~7更佳,3~6尤佳。
上述一般式(1)中,P1
表高分子化合物基團(高分子骨架),可適當選自通常之聚合物等。
聚合物之中,構成高分子骨架者係以選自乙烯基單體之聚合物或共聚物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯化合物聚合物、醯胺化合物聚合物、環氧化合物聚合物、聚矽氧化合物聚合物及這些之改質物,或共聚物[含例如,聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基單體之聚合物的共聚物等(可係隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中任一)]之群的至少一種為佳,選自乙烯基單體之聚合物或共聚物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯化合物聚合物及這些之改質物或共聚物之群的至少一種更佳,乙烯基單體之聚合物或共聚物尤佳。
上述聚合物並以可溶於有機溶劑為佳。與有機溶劑之
親和性低,例如,使用作顏料分散劑時,與分散媒質的親和性弱,會無法確保分散安定化所需之吸附層。
P1
係以於與R1
連結之位置有硫原子為佳。
上述一般式(1)所表之高分子化合物中,係以下述一般式(2)者為更佳。
上述一般式(2)中,A2
與上述一般式(1)中之A1
同義,其具體較佳態樣亦同。A2
可有取代基,如上述取代基T。
上述一般式(2)中,R3
表(x+y)價連結基。R3
與R1
同義,較佳範圍亦同。此時R3
表(x+y)價之連結基,其中x值及其較佳範圍與一般式(1)之n同,y值及其較佳範圍與m同,x+y之值及其較佳範圍與m+n同。
R3
表之連結基以係有機連結基為佳,其較佳具體例如下。唯本發明不限於這些。
上述之中,從原料之取得、合成之難易、於各種溶劑之溶解度的觀點,以(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、
(r-17)之基為較佳。
上述R3
有取代基時,該取代基有上述取代基T。
上述一般式(2)中,R4
及R5
各自獨立表單鍵或2價連結基。
上述R4
、R5
表之「2價連結基」亦可有取代基,以直鏈、分枝或環狀之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R19
)-、-SO-、-SO2
-、-CO2
-或-N(R20
)SO2
-或組合2以上的這些基而成之2價基為較佳(上述R19
及R20
各自獨立,表氫原子或碳原子數1~4之烷基)。其中以有機連結基為較佳。
上述R4
係以直鏈或分枝的伸烷基或伸芳基、-O-、-C(=O)-、-N(R19
)-、-SO2
-、-CO2
-或-N(R20
)SO2-
或組合2以上的這些基而成之2價基為更佳,直鏈或分枝的伸烷基或伸芳基、-O-、-C(=O)-、-N(R19
)-或-CO2
-或組合2以上的這些基而成之2價基尤佳。
上述R5
係以單鍵、直鏈或分枝的伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-N(R19
)-、-SO2
-、-CO2
-或-N(R20
)SO2
-或組合2以上的這些基而成之2價基為更佳,直鏈或分枝的伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-N(R19
)-、-CO2
-或組合2以上的這些基而成之2價基尤佳。
上述R4
、R5
有取代基時,該取代基有上述取代基T。
一般式(2)中,P2
表高分子骨架,可適當選自通常之聚合物。聚合物之較佳態樣與上述一般式(1)之P1
者同義。
上述一般式(2)之高分子化合物中,以R3
係上述具體例
(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)或(r-17),R4
係單鍵、直鏈或分枝伸烷基或伸芳基、-O-、-C(=O)-、-N(R19
)-或-CO2
-或組合2以上之這些基而得之2價有機基,R5
係單鍵、乙烯基、丙烯基或下述一般式(s-a)或(s-b)所表之連結基,P2
係乙烯基單體之聚合物或共聚物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯系聚合物或這些之改質物,y係1~2,x係3~6之高分子化合物為尤佳。下述基之中,R21
表氫原子或甲基,l表1或2。
上述高分子化合物之質量平均分子量係1000以上,質量平均分子量以3000~100000較佳,5000~80000更佳,7000~60000尤佳。質量平均分子量在上述範圍則導入聚合物末端之複數官能基之效果充分發揮,往固體表面之吸附性、微胞形成性、介面活性上可發揮優良性能,達良好之分散性及分散安定性。
除非另加聲明,本發明中之分子量指質量平均分子量。分子量之測定法有層析法、黏度法、光散射法、沈降速度法等,除非另加聲明,本發明係用凝膠滲透層析法(載體:四氫呋喃)所測定之聚苯乙烯換算質量平均分子量。
一般式(1)之化合物的具體例如下。但本發明不限於這些。
上述一般式(1)或(2)之高分子化合物可依例如下述各方法合成。
1.以選自羧基、羥基、胺基等官能基導入末端之聚合物,與具有複數官能基(上述一般式中之A1
或A2
)之酸鹵化物,或具有複數官能基(上述一般式中之A1
或A2
)之鹵化烷基,或具有複數官能基(上述一般式中之A1
或A2
)之異氰酸酯等作高分子反應之方法。
2.使末端導入有碳-碳雙鍵之聚合物,與具有複數官能基(上述一般式中之A1
或A2
)之硫醇行麥可(Michael)加成反應之方法。
3.使末端導入有碳-碳雙鍵之聚合物,與具有複數官能基(上述一般式中之A1
或A2
)之硫醇於自由基產生劑之存在下反應之方法。
4.使末端導入有複數硫醇之聚合物,與導入有碳-碳雙鍵之官能基(上述一般式中之A1
或A2
)於自由基產生劑之存在下反應之方法。
5.以具有複數官能基(上述一般式中之A1
或A2
)之硫醇為鏈轉移劑,作乙烯基單體之自由基聚合之方法。
而其中,因易於合成,以2、3、4、5為佳,3、4、5更佳,5尤佳。有關這些方法可參考特願2006-129714號說明書段落0184~0216所述之內容。
分子量1000以上之高分子化合物亦可使用以下之具有酸性基的高分子化合物(以下亦稱此化合物為「含酸性基之高分子化合物」),該高分子化合物以具有羧基為佳,含有(A)衍生自具有羧基之化合物的重複單元之至少1種及(B)衍生自具有羧酸酯基之化合物的重複單元之至少1種之共聚物更佳。
上述(A)衍生自具有羧基之化合物之重複單元係以下述一般式(I)者為佳,衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸者更佳;上述(B)衍生自具有羧酸酯基之化合物之重複單元係以下述一般式(II)者為佳,下述一般式(IV)者更佳,衍生自丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯丙酯或甲基丙烯酸3-苯丙酯者尤佳。
式中R1
表氫原子或碳原子數1~5之烷基。R2
表氫原子或碳原子數1~5之烷基。R3
表下述一般式(III)之基。R4
表氫原子、碳原子數1~5之烷基、羥基、碳原子數1~5之羥烷基或碳原子數6~20之芳基。R5
及R6
各表氫原子或碳原子數1~5之烷基。i表1~5之數。R7
表氫原子或碳原子數1~5之烷基。R8
表下述一般式(V)之基。R9
表碳原子數2~5之烷基或碳原子數6~20之芳基。R10
及R11
表氫原子或碳原子數1~5之烷基。j表1~5之數。
(A)衍生自具有羧基之化合物的重複單元,與上述(B)
衍生自具有羧酸酯基之化合物的重複單元之聚合比率係以重複單元(A)占全部重複單元數量比3~40%為佳,5~35%更佳。
高分子化合物可係水溶性或油溶性,亦可係水溶性兼油溶性。高分子化合物之添加方法,可係藉溶解於水性溶劑或有機溶劑之溶液,亦可係固態,或這些之組合。以溶解於溶劑之溶液添加之方法有例如,於凝集有機粒子液以溶解於與凝集有機粒子液同之溶劑的狀態添加之方法,以溶解於與凝集有機粒子液之溶劑相溶但不同之溶劑的狀態添加之方法。以溶解於溶劑之溶液添加時,高分子化合物之濃度無特殊限制,以1~70質量%為佳,2~65質量%更佳,3~60質量%尤佳。
高分子化合物之添加可在顏料奈米粒子之析出生成時或其前後,濃縮時或其前後,濃縮後凝集有機粒子之分散時或其前後,該等步驟結束後之任一時機,亦可分複數次添加。本發明之製法中,質量平均分子量1000以上之高分子化合物可作為後述之黏結劑含於組成物中,以例如於有機微粒析出液之濃縮後,凝集有機粒子之微細分散化時添加為佳。
高分子化合物之添加量係以相對於顏料100質量份0.1~1000質量份為佳,5~500質量份更佳,10~300質量份尤佳。
分子量1000以上之高分子化合物除上述化合物以外,有例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲基醚、
聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分縮丁醛化物、聚吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、聚醯胺、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外亦可使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質磺酸鹽等天然高分子類。具有酸性基之高分子化合物有聚乙烯硫酸、縮合萘磺酸等。
具有羧基之高分子化合物有例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、側鏈有羧基之纖維素衍生物等。含(A)衍生自具有羧基之化合物的重複單元之至少1種及(B)衍生自具有羧酸酯基之化合物的重複單元之至少1種之共聚物,有如特開昭59-44615號公報、特公昭54-34327號公報、特公昭58-12577號公報、特公昭54-25957號公報、特開昭59-53836號公報及特開昭59-71048號公報所述之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等。尤佳者有例如美國專利第4139391號說明書所述之丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物,丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、與其他乙烯化合物之多元共聚物。
乙烯化合物有例如,苯乙烯或取代苯乙烯(例如乙烯甲苯、乙烯乙苯)、乙烯萘或取代乙烯萘、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等,苯乙烯為較佳。
分子量1000以上之高分子化合物可只用1種,亦可組合2種以上使用,亦可併用分子量未達1000之化合物。
增長顏料奈米粒子,係以析出該顏料奈米粒子後,使含第3溶劑而得者為佳。第3溶劑之種類無特殊限制,但以有機溶劑為佳,以例如酯化合物溶劑、醇化合物溶劑、芳族化合物溶劑、脂族化合物溶劑、酮化合物溶劑為佳,酯化合物溶劑、酮化合物溶劑尤佳。
酯化合物溶劑有例如乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇化合物溶劑有例如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等。芳族化合物溶劑有例如苯、甲苯、二甲苯等。脂族化合物溶劑有例如正己烷、環己烷等。酮化合物溶劑有例如甲基乙基酮、丙酮、環己酮等。
其中以乳酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮、乙醇為佳,乳酸乙酯更佳。這些可以單獨1種使用,亦可併用2種以上。
第3溶劑之添加若係在顏料奈米粒子之析出後即無特殊限制,以於前述濃縮‧去除步驟後添加為佳。並以於製作後敘之顏料分散組成物時,在第1次的濃縮‧去除步驟後添加第3溶劑,藉第2次濃縮‧去除步驟減少或去除溶劑為佳。而可於其後添加黏結劑及/或溶劑製作所欲之顏料分散組成物。
第3溶劑之添加量無特殊限制,相對於顏料奈米粒子100質量份,以100~300000質量份為佳,500~10000質量份更佳。
本發明之有機顏料分散物,含有如上製作之粉碎顏料
奈米粒子(a)及增長顏料奈米粒子(b)。二者之混合態樣無特殊限制,可個別製作各顏料奈米粒子之組成物並混合,或以粉體混合亦可。二者之混合比率無特殊限制,以增長顏料奈米粒子(b)占兩種粒子總量之1質量%以上為佳,3~95質量%更佳。
本發明之有機顏料分散物,係使顏料奈米粒子(a)及(b)的全部顏料粒子之平均粒徑在40nm以下,且粒徑50nm以上粒子之數量占全部顏料粒子的1%以上為佳,5%以上更佳,10%以上尤佳。上述比率之上限值無特殊限制,通常為50%以下。此時上述平均粒徑以30nm以下為更佳,平均粒徑之下限值無特殊限制,通常為5nm以上。測定上述全部顏料粒子之粒徑分佈時,以具有2以上極大值為佳。該粒徑分佈之最小極大值以30nm以下為佳,25nm以下更佳,20nm以下尤佳。
例如,使用粒徑分佈如上之有機顏料分散物製作彩色濾光片的R像素、G像素及B像素之至少其一,即可得前敘較佳實施態樣之彩色濾光片。
於此,上述有機顏料分散物中,顏料粒子之平均粒徑、單分散性及其較佳範圍,該等之測定方法,與前述較佳態樣之彩色濾光片項下所述者同義。
上述顏料奈米粒子(a)及(b)於有機顏料分散物中之濃度係依目的適當設定,較佳者為佔有機顏料分散物總量之2~30質量%,4~20質量%更佳,5~15質量%尤佳。
顏料奈米粒子可在例如分散於媒液中之狀態下使用。
上述媒液於塗料指液態時分散顏料之媒質部分,液態時含結合上述顏料,固化塗膜之部分(黏結劑)及其溶解稀釋成分(有機溶劑)。用於形成奈米粒子時之黏結劑及用於再分散化之黏結劑可係相同或不同。
分散於如上之媒液中時,黏結劑及溶解稀釋成分之量係依有機顏料之種類等適當決定,占分散組成物總量,黏結劑以1~30質量%為佳,3~20質量%更佳,5~15質量%尤佳。溶解稀釋成分以5~80質量%為佳,10~70質量%更佳。
上述濃縮萃取之奈米粒子液中,如前述為能快速過濾,顏料奈米粒子以藉濃縮使凝集為佳,以藉離心分離或乾燥濃縮而凝集為佳。再分散如此之凝集奈米粒子之方法可係例如,超音波分散法、施加物理能量之方法。所用之超音波照射裝置以具施加10kHz以上超音波之功能為佳,有例如超音波均質機、超音波洗淨機等。超音波照射中若液溫上升則因奈米粒子起熱凝集(參考顏料分散技術-表面處理與分散劑使用方法及分散性評估-技術情報協會1999),液溫以1~100℃為佳,5~60℃更佳。溫度之控制方法有,分散液溫度之控制、作分散液之溫控的調溫層之溫度控制等。
施加物理能量分散濃縮之顏料奈米粒子之際所用的分散機無特殊限制,有例如捏揉機、輥練機、磨碎機、超級混練機、溶解器、均混機、砂磨機等分散機。合適者尚有高壓分散法、使用微細珠粒之分散法。
本發明之著色感光性樹脂組成物含有上述有機顏料分
散物、單體或低聚物、黏結劑。
含有顏料奈米粒子(a)及(b)之有機顏料分散物已詳述如上,而著色感光性樹脂組成物中,顏料奈米粒子(a)及(b)之總含量係以占總固體成分(本發明中,總固體成分指有機溶劑除外之組成物合計)之3~90質量%為佳,20~80質量%更佳,25~60質量%尤佳。此量過多則分散液黏度上升,製造適性上會有問題。過少則著色力不足。具著色劑功能之微粒係以粒徑0.1μm以下為佳,0-08μm以下更佳。為調色,亦可組合通常之顏料使用。
單體或低聚物係以具有2以上乙烯式不飽和雙鍵,以光照射可起加成聚合者為佳。有於分子中具有至少1可加成聚合之乙烯式不飽和基,常壓沸點100℃以上之化合物。其例有,二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等單官能丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧丙基)醚、三(丙烯醯氧乙基)異氰酸酯、三(丙烯醯氧乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷、甘油等多官能醇以環氧乙烷或環氧丙烷加成後(甲基)丙烯酸
酯化者等多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯。合適者並有,如特開平10-62986號公報中一般式(1)及(2)所述,多官能醇以環氧乙烷、環氧丙烷加成後之(甲基)丙烯酸酯化之化合物。於此,「(甲基)丙烯酸酯」指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,而「(甲基)丙烯酸」指包含丙烯酸及甲基丙烯酸。
並有特公昭48-41708號公報、特公昭50-6034號公報及特開昭51-37193號公報所述之氨酯丙烯酸酯類;特開昭48-64183號公報、特公昭49-43191號公報及特公昭52-30490號公報所述之聚酯丙烯酸酯類;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
這些之中以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯為更佳。
此外有特開平11-133600號公報所述之「聚合性化合物B」亦合適。
低聚物係以分子量200~1000者為佳,可單獨或混合二種以上使用。含量一般係彩色濾光片用噴墨印墨總固體成分之5~50質量%,10~40質量%更佳。此量過高則顯像性難以控制,成為製造適性上之問題。過少則曝光時硬化力不足。
黏結劑係以具有酸性基者為佳,亦可於彩色濾光片用噴墨印墨或著色感光性樹脂組成物之調製時添加,以於製
造上述顏料奈米粒子分散組成物之際,或形成顏料奈米粒子時添加為佳。亦可添加黏結劑於有機顏料溶液及用以添加有機顏料溶液生成顏料奈米粒子之不良溶劑的二者或其一。或於另一系統在顏料奈米粒子形成時添加黏結劑溶液亦佳。黏結劑係以側鏈有羧基、羧酸鹽基等酸性基之鹼可溶性聚合物為佳。其例有特開昭59-44615號公報、特公昭54-34327號公報、特公昭58-12577號公報、特公昭54-25957號公報、特開昭59-53836號公報及特開昭59-71048號公報所述之甲基丙烯酸共聚物,丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等。並有側鏈具有羧基、羧酸鹽等之纖維素衍生物,此外並可用具有羥基之聚合物以環狀酸酐加成者。尤佳之例有美國專利第4,139,391號說明書所述之(甲基)丙烯酸苯甲酯與(甲基)丙烯酸及其它單體之多元共聚物。這些具有極性基之黏結劑可單獨使用,或與通常之成膜性聚合物併用以組合物形態使用,相對於顏料奈米粒子100質量份,添加量一般係10~200質量份,25~100質量份更佳。
為提升交聯效率,可於側鏈有聚合性基,而UV硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等亦有用。這些含有聚合性基之聚合物之例如下,若含COOH基、OH基、銨基等鹼可溶性基及碳-碳不飽和鍵,即不限於下述者。具有OH基者可係例如丙烯酸2-羥乙酯與含有COOH基之例如甲基丙烯醯酸及可與這些共聚之丙烯醯系或乙烯系化合物等單體之共聚物,以具有與OH基具反應性之環氧環及碳-碳不飽和鍵之
化合物,例如丙烯酸環氧丙酯反應得之化合物等。與OH反應者除環氧環以外亦可使用酸酐、有異氰酸酯基、有丙烯醯基之化合物。且特開平6-102669號、特開平6-1938號揭示之具有環氧環之化合物以如丙烯酸之不飽和羧酸反應得之化合物,以飽和或不飽和多元酸酐反應得之產物亦可使用。兼具如COOH之鹼可溶基及碳-碳不飽和基之化合物,例如DIANAL NR系列(三菱RAYON(股)製)、Photomer 6173(含有COOH之Pclyurethane acrylic oligomer; Diamond Shamrock Co. Ltd.,製)、Viscoat R-264、KS Resist 106(皆係大阪有機化學工業(股)製)、Cyclomer P系列、PRAXEL CF200系列(皆係DAICEL化學工業(股)製)、Ebecryl 3800(DAICEL UCB(股)製)等。
再者,可以使用側鏈之一部分有水溶性原子團之有機高分子聚合物作為黏結劑樹脂。上述黏結劑樹脂係,對於單體有相溶性之線狀有機高分子聚合物,並且,係有機溶劑及鹼可溶性(較佳者為可藉弱鹼水溶液顯像者)。上述鹼可溶性樹脂有,側鏈有羧酸之聚合物,例如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號公報所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,以及同樣於側鏈有羧酸之酸性纖維素衍生物。作為上述鹼可溶性樹脂,其他有羥基之聚合物以酸酐加成者等亦係有用。具體而言這些之中尤以,(甲基)丙烯
酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物為佳。作為上述鹼可溶性樹脂,可以使用至少(i)選自順丁烯二酐(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)及延胡索酸(FA)之至少一種酸成分單體,(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯,及(iii)(甲基)丙烯酸苯甲酯所構成之共聚物(以下或稱「共聚物A」)。
上述共聚物A之組合,係(i)酸成分單體、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3
(OC2
H4
)nOCOC(R)=CH2
)及(iii)(甲基)丙烯酸苯甲酯(Bz(M)A)之組成質量比較佳者10~25/5~25/50~85,更佳者15~20/5~20/60~80。又,上述共聚物依GPC之聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)係以3,000~50,000為佳,5,000~30,000更佳。
(i)酸成分單體之組成質量比在上述範圍,則鹼可溶性及溶劑中之溶解度不易下降。又,(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3
(OC2
H4
)nOCOC(R)=CH2
)之組成質量比在上述範圍,則組成物易於往基板上散液,且著色劑之分散性不易下降,故可有效達成本發明之效果。(iii)(甲基)丙烯酸苯甲酯(Bz(M)A)之組成質量比在上述範圍,則著色劑之分散安定性、於組成物中之溶解度、塗膜之鹼顯像適性不易下降。
而上述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3
(OC2
H4
)nOCOC(R)=CH2
)之聚氧乙烯(EO)n的重複數n係以2~15為佳,2~10更佳,4~10尤佳。上述重複數n在上述範圍,則以鹼顯像液顯像後不易產生顯像殘渣,組成物
之作為塗液的流動性低,可防塗斑之產生,可防塗膜厚度均勻性、省液性之下降。
這些具有極性基之黏結劑聚合物可以單獨使用,或以與通常的成膜性聚合物併用之組合物狀態使用亦可,相對於顏料奈米粒子100質量份,添加量一般係10~200質量份,25~100質量份較佳。
黏結劑係高分子化合物時,該高分子化合物中酸性基之個數無特殊限制,1分子中所含之重複單元數為100時,具有酸性基之重複單元以係5~100為佳,10~100更佳。(1)衍生自具有羧基之化合物的重複單元,與上述(2)衍生自具有羧酸酯基之化合物的重複單元之聚合比率係以重複單元(1)之莫耳%在5~40為佳,重複單元(2)以40~90為佳,重複單元(1)或(2)以外之重複單元則以25以下為佳。具有酸性基之鹼可溶性黏結劑高分子化合物之分子量係以3000~1000000為佳,4000~200000更佳,5000~80000尤佳。
前述質量平均分子量1000以上之高分子化合物亦適用,其含量一般係著色感光性樹脂組成物總固體成分之15~50質量%,20~45質量%為佳。此量過多則組成物黏度過高,製造適性上有問題。過少則塗膜之形成上有問題。
光聚合引發劑或光聚合引發劑系(本發明中,光聚合引發劑系指複數化合物之組合其呈現光聚合引發劑功能之聚合引發組成物),有美國專利第2367660號說明書揭示之鄰位聚縮酮(vicinal polyketaldony)化合物、美國專利第2448828號說明書所述之醯偶姻醚化合物、美國專利第
2722512號說明書所述之α-烴取代芳族醯偶姻化合物、美國專利第3046127號說明書及同第2951758號說明書所述之多核醌化合物、美國專利第3549367號說明書所述之三芳基咪唑二聚物與對胺酮之組合、特公昭51-48516號公報所述之苯並噻唑化合物及三鹵甲基-s-三化合物、美國專利第4239850號說明書所述之三鹵甲基三化合物、美國專利第4212976號說明書所述之三鹵甲基二唑化合物等。以三鹵甲基-s-三、三鹵甲基二唑及三芳基咪唑二聚物為尤佳。
此外合適者有,特開平11-133600號公報所述之「聚合引發劑C」,肟系之1-苯-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、O-苯甲醯-4'-(苯並巰基)苯甲醯乙肟、2,4,6-三甲苯羰基二苯基氧化膦、六氟偶磷基三烷基苯基鏻鹽等。
這些光聚合引發劑或光聚合引發劑系可單獨或混合2種以上使用,而尤以使用2種以上為佳。使用至少2種光聚合引發劑則顯示特性中之顯示斑尤可減少。
著色感光性樹脂組成物總固體成分中光聚合引發劑或光聚合引發劑系之含量一般係0.5~20質量%,1~15質量%更佳。此量過高則感度過高難以控制。過低則曝光感度過低。可用於曝光之放射線係以g線、i線等紫外線為尤佳。照射量以5~1500mJ/cm2
為佳,10~1000mJ/cm2
更佳,10~500mJ/cm2
特佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物中,上述成分以外並可使用有機溶劑。有機溶劑無特殊限制,有酯類例如乙酸
乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等3-羥基丙酸烷基酯類;3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-氧-2-甲丙酸甲酯、2-氧-2-甲丙酸乙酯、2-甲氧-2-甲氧丙酸甲酯、2-乙氧-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-酮基丁酸甲酯、2-酮基丁酸乙酯等;醚類例如二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲賽路蘇乙酸酯、乙賽路蘇乙酸酯、二甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等;酮類例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環己醇、2-庚酮、3-庚酮等;芳烴類例如甲苯、二甲苯等。這些溶劑之中以用3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙卡必醇乙酸酯、丁卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等作本發明中之溶劑為佳。這些溶劑可以單獨使用亦可組合2種以上使用。
必要時並可使用沸點180~250℃之溶劑。以下例示這些高沸點溶劑。二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一乙醚、3,5,5-三甲-2-環己烯-1-酮、乳酸丁酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯正丙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、乙酸2-乙基己酯、乙酸3-甲氧-3-甲基丁酯、γ-丁內酯、三丙二醇甲基乙基乙酸酯、二丙二醇正丁基乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。
溶劑之含量係以占著色感光性樹脂組成物全量之10~95質量%為佳。
習知彩色濾光片,為得高色純度,各像素色彩濃,而有像素之膜厚不勻直接呈現為色斑之問題。因而,直接影響像素的膜厚變動必須予以改善。
本發明之彩色濾光片,從可控制於均勻膜厚,有效防止膜厚所致的色斑之觀點,以使著色感光性樹脂組成物含適當介面活性劑為佳。
上述介面活性劑適用者有特開2003-337424號公報、特開平11-133600號公報所揭示之介面活性劑。介面活性劑之含量係以占樹脂組成物全量之5質量%以下為佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物以含熱聚合抑制劑為佳。該熱聚合抑制劑有氫醌、氫醌一甲醚、對甲氧酚、二(三級丁基)對甲酚、五倍子酚、三級丁兒茶酚、二苯基酮、4,4'-硫雙(3-甲-6-三級丁酚)、2,2'-亞甲雙(4-甲-6-三級丁酚)、
2-巰苯並咪唑、啡噻等。熱聚合抑制劑之含量係以占著色感光性樹脂組成物全量之1質量%以下為佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物,上述著色劑(顏料)以外必要時可另添加著色劑(染料、顏料)。著色劑係用顏料時,宜係均勻分散在著色感光性樹脂組成物中,為此,粒徑以0.1μm以下為佳,0.08μm以下尤佳。
具體而言,適用之顏料有特開2005-17716號公報[0038]~[0040]所述之色材,特開2005-361447號公報[0068]~[0072]所述之顏料,特開2005-17521號公報[0080]~[0088]所述之著色劑。輔助用之染料或顏料的含量係以占著色感光性樹脂組成物全量之5質量%以下為佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物必要時可含紫外線吸收劑。紫外線吸收劑有特開平5-72724號公報所述之化合物,以及柳酸酯系、二苯基酮系、苯並三唑系、氰基丙烯酸酯系、鎳螯合物系、受阻胺系等。
具體有柳酸苯酯、柳酸4-三級丁苯酯、2,4-二(三級丁)苯基-3',5'-二(三級)-4'-羥基苯甲酸、柳酸4-三級丁苯酯、2,4-二羥二苯基酮、2-羥-4-甲氧二苯基酮、2-羥-4-正辛氧二苯基酮、2-(2'-羥-5'-甲苯基)苯並三唑、2-(2'-羥-3'-三級丁-5'-甲苯基)-5-氯苯並三唑、乙基-2-氰-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2'-羥-4-甲氧二苯基酮、鎳二丁基二硫胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲-4-吡啶)癸二酸酯、柳酸4-三級丁苯酯、柳酸苯酯、4-羥-2,2,6,6,-四甲呱啶縮合物、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲-4-呱啶基)酯、2-[2-羥-3,5-(α,α-二甲苯甲基)苯
基]-2H-苯並三唑、7-{[4-氯-6-(二乙胺基)-5-三-2-基]胺基}-3-苯薰草素等。紫外線吸收劑之含量係以占樹脂組成物全量之5質量%以下為佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物中,上述添加劑以外,亦可含有特開平11-133600號公報所述之「黏著助劑」或其他添加劑等。
本發明之著色感光性樹脂組成物可適當調節其組成,作為彩色濾光片用噴墨印墨。此時,以控制印墨溫度使黏度之變動幅度在±5%以內為佳。以射出時黏度係5~25mPa.s為佳,8~22mPa‧s更佳,10~20mPa‧s尤佳(本發明中除非特加聲明,黏度係25℃時之值)。上述射出溫度之設定以外,調節印墨所含成分之種類及添加量,即可調整黏度。上述黏度可藉例如錐板型旋轉黏度計、E型黏度計等一般裝置測定。
從提升像素平坦度之觀點,射出時印墨之表面張力係以15~40mN/m為佳(本發明中除非特加聲明,表面張力係23℃時之值)。20~35mN/m更佳,25~30mN/m尤佳。表面張力可藉由介面活性劑之添加、溶劑之種類調整。上述表面張力可例如,使用表面張力測定裝置(協和界面科學(股)製CBVP-Z)、全自動平衡式電子表面張力計ESB-V(協和科學公司製)等習知測定器,以鉑片法測定。
本發明之彩色濾光片用噴墨印墨的噴印可採,連續噴射帶電印墨,藉電場控制之方法,使用壓電元件間歇噴射
印墨之方法,加熱印墨利用其發泡間歇噴射之方法等各種方法。
關於用以形成各像素之噴墨法可用,使印墨熱硬化之方法、使印墨光硬化之方法、先於基板上形成透明受像層後打滴之方法等一般方法。
噴墨頭(以下僅稱為「噴頭」)可用習知物,可用連續型、逐滴型。逐滴型之中,感熱噴頭基於吐出係以如特開平9-323420號所述之具有作動閥者為佳。感壓噴頭可用例如,歐洲專利A277,703號、歐洲專利A278,590號等所述之噴頭。噴頭係以具調溫功能而可控管溫度者為佳。射出溫度係以設定成射出時黏度可為5~25mPa‧s,並以控制印墨溫度使黏度之變動幅度在±5%以內為佳。作動時驅動頻率以1~500kHz為佳。
形成各像素後,可設加熱處理(所謂烘烤處理)之加熱步驟。亦即,於電爐、乾燥器等之中,加熱具有經照光聚合之層的基板,或以紅外線燈照射。加熱溫度及時間取決於感光性濃色組成物之組成、形成之層厚,一般,從充分之耐溶劑性、耐鹼性及吸收紫外線之觀點,以於約120~約250℃加熱約10分鐘~約120分鐘為佳。
如此形成之彩色濾光片的圖案形狀無特殊限制,一般可係如黑矩陣之條紋狀,亦可係格子狀、三角排列。
本發明中,以於使用前敘彩色濾光片用噴墨印墨之像素形成步驟前,先製作間壁,於該間壁所圍部分賦予印墨之製作方法為佳。此間壁可係任何物,製作彩色濾光片時,
係以具黑矩陣功能之遮光性間壁(以下僅簡稱「間壁」)為佳。該間壁可由與通常之彩色濾光片用黑矩陣同之材料、方法製作。有例如特開2005-3861號公報段落[0021]~[0074]、特開2004-240039號公報段落[0012]~[0021]所述之黑矩陣,特開2006-17980號公報段落[0015]~[0020]、特開2006-10875號公報段落[0009]~[0044]所述之噴墨用黑矩陣等。
使用上述著色感光性樹脂組成物製成塗膜時,其厚度可適當決定,而以0.5~5.0μm為佳,1.0~3.0μm更佳。使用此著色感光性樹脂組成物之塗膜係以使其所含之低聚物聚合得著色感光性樹脂組成物之聚合膜,可製作具備它之彩色濾光片(彩色濾光片之製作如後敘)。可藉照光使光聚合引發劑或光聚合引發劑系起作用,使聚合性單體或聚合性低聚物聚合。
上述塗膜可將著色感光性樹脂組成物以通常之塗敷法塗敷乾燥而形成,本發明中係以藉液體吐出部分開有狹縫之狹縫狀噴嘴塗敷為佳。具體而言,特開2004-89851號公報、特開2004-17043號公報、特開2003-170098號公報、特開2003-164787號公報、特開2003-10767號公報、特開2002-79163號公報、特開2001-310147號公報所述之狹縫狀噴嘴及狹縫塗機皆適用。
將著色感光性樹脂組成物塗於基板之方法,旋塗因可得均勻高精度的1~3μm之塗膜而優,可廣泛用於製作彩色濾光片。可是,近年來因隨液晶顯示裝置之大型化及量產
化,製造效率及製造成本更高,比旋塗更適於塗敷大面積基板之狹縫塗敷,已漸為採用於彩色濾光片之製作。從節省塗液之觀點狹縫塗敷亦優於旋塗,可以較少量塗液得均勻塗膜。
狹縫塗敷係保持先端有寬數十微米之狹縫(間隙)的,長度對應於矩形基板塗敷寬度之塗敷頭於距基板數十~數百微米,使基板與塗敷頭之間具一定之相對速度,自狹縫以特定吐出量供給塗液塗於基板之塗敷方式。此狹縫塗敷具有(1)塗液損失比旋塗少,(2)因無塗液之飛濺,洗淨處理較簡便,(3)飛濺之塗液不再混入塗膜,(4)無旋轉啟動停止所耗之時間,濕膜時間縮短,(5)易於作大型基板之塗敷等優點。因這些優點,狹縫塗敷適於大畫面液晶顯示裝置用之彩色濾光片的製作,於塗液量之削減亦可期待其為有利塗敷方式。
狹縫塗敷因可形成遠比旋塗大之塗膜,自寬度大之狹縫出口吐出塗液之際,塗機與被塗物之間必須保持某程度之相對速度。為此,用於狹縫塗敷方式之塗液有流動性良好之要求。於狹縫塗敷尤有,自塗敷頭之狹縫供給於基板之塗液的諸條件於整個塗敷寬度保持一定之要求。塗液之流動性、黏彈性特性等塗液物性有所不足則易起塗斑,難保塗敷寬度方向之塗敷厚度於一定,有不得均勻塗膜之問題。
由於這些,為得均勻無斑之塗膜,已多有改良塗液之流動性、黏彈性特性之嘗試。可是雖有如上述之降低聚合
物之分子量,選擇溶劑溶解度優之聚合物,為控制蒸發速度對溶劑作種種選擇,利用介面活性劑等手段之提議,但無一可充分改良上述諸問題。
本發明之感光性樹脂轉印材料係以使用特開平5-72724號公報所述之感光性樹脂轉印材料,亦即一體型薄膜形成為佳。該一體型薄膜之構造例有依序積層暫支持體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護膜之構造。本發明之感光性樹脂轉印材料係以設前述之著色感光性樹脂組成物作為感光性樹脂層者為佳。
本發明之感光性樹脂轉印材料中,暫支援體必須係具撓性,加壓或加壓及加熱下無顯著變形、收縮或延伸者。如此之暫支持體有例如聚對酞酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中尤以雙軸延伸聚對酞酸乙二酯膜為佳。
用於熱塑性樹脂層之成分以特開平5-72724號公報所述之有機高分子物質為佳,選自域克Vicat法(具體而言美國材料試驗法ASTM D1235之軟點測定法)軟點約80℃以下之有機高分子物質尤佳。具體而言,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴,如乙烯與乙酸乙烯酯或其鹼化物之乙烯共聚物、乙烯與丙烯酸酯或其鹼化物,聚氯乙烯,如氯乙烯與乙酸乙烯酯及其鹼化物之氯乙烯共聚物,聚二氯亞乙烯、二氯亞乙烯共聚物、聚苯乙烯、如苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯或其鹼化物之苯乙烯共聚物、聚乙烯甲苯、如乙烯甲苯與(甲基)丙烯酸酯或其鹼化物之乙烯甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸
酯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯等之(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、耐綸、共聚耐綸、N-烷氧甲基化耐綸、N-二甲胺基化耐綸等之聚醯胺樹脂等有機高分子。
本發明之感光性樹脂轉印材料,於複數塗層之塗敷時,及塗敷後儲存時為防成分混合,以設中間層為佳。該中間層即特開平5-72724號公報所述之「分離層」,以使用有阻氧功能之阻氧膜為佳,此時,曝光感度上升,曝光機之時間負荷減少,生產力提升。
該阻氧膜以呈低透氧性,分散或溶解於水或鹼水溶液者為佳,可適當選自習知物。這些之中尤佳者係聚乙烯醇與乙烯吡咯烷酮之組合。
為於儲存之際免於污染、損傷,以於感光性樹脂層上設薄保護膜為佳。保護膜可由與暫支援體同或類似之材料構成,但必須易於自感光性樹脂層剝離。適當之保護膜材料有例如聚矽氧紙、聚烯烴或聚四氟乙烯片。
本發明之感光性樹脂轉印材料可於暫支援體上塗敷溶解有熱塑性樹脂層之添加劑的塗液(熱塑性樹脂層用塗液),經乾燥設熱塑性樹脂層,然後於熱塑性樹脂層上塗敷不溶解熱塑性樹脂層的溶劑組成之中間層材料溶液,乾燥後塗敷不溶解中間層之溶劑,乾燥得感光性樹脂層而製作。
其製作亦可係,準備上述暫支持體上設有熱塑性樹脂層及中間層之薄片,及保護膜上設有感光性樹脂層之薄片,使中間層與感光性樹脂層接觸互相貼合,或者,準備上述暫支持體上設有熱塑性樹脂層之薄片,及保護膜上設
有感光性樹脂層及中間層之薄片,使熱塑性樹脂層與中間層接觸互相貼合。
本發明之感光性樹脂轉印材料的感光性樹脂層膜厚係以1.0~5.0μm為佳,1.0~4.0μm更佳,1.0~3.0μm尤佳。雖無特殊限制,其他各層之較佳膜厚一般係以暫支援體15~100μm,熱塑性樹脂層2~30μm,中間層0.5~3.0μm,保護膜4~40μm為佳,
上述製作法可藉通常之塗敷裝置為之,而本發明中,以用前述之狹縫狀噴嘴(狹縫塗機)施行為佳。狹縫塗機之較佳具體例同前敘。
本發明之彩色濾光片可用作高對比品,本發明中對比表2片偏光板之間偏光軸平行時與垂直時透光量之比(參考「1990年第7次色彩光學會議,512色顯示10.4" TFT-LCD用彩色濾光片,植木、小関、福永、山中」等)。
彩色濾光片之對比高係指與液晶組合時明暗區別大,乃以液晶顯示器取代CRT之極重要性能。本發明之彩色濾光片的對比係以單色3000以上為佳,5000以上更佳,7000以上尤佳。具有R像素、G像素、B像素,必要時設黑矩陣之彩色濾光片則以3000以上為佳,5000以上更佳,6000以上尤佳。本發明之特徵在於可得如此之高對比。
本發明之彩色濾光片在用於電視時,F10光源下紅(R)、綠(G)及藍(B)各單色之色度與下表之值(以下本發明中作「目標色度」)的差(ΔE)以在5以內為佳,3以內更佳,2以內尤佳。
本發明中,色度係以顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製,OSP100或200)測定,由F10光源視野2度之結果計算,以xyz表色系之xyY值表示。與目標色度之差乃以La*b*表色系之色差表示。
具備本發明之彩色濾光片的液晶顯示裝置,使用本發明之對比優的彩色濾光片,黑色度等描寫力優,亦適用作筆記型電腦用顯示器、電視監視器等大畫面液晶顯示裝置等。
以下,舉實施例更詳細說明本發明,但本發明不限於這些。
<顏料分散組成物A>
於二甲亞碸(和光純薬公司製)1500ml添加甲氧鈉之28%甲醇溶液75.0ml、顏料C.I. Pigment Red 254(Irgaphor Red BT-CF,商品名,汽巴特化(股)製)50g及聚乙烯吡咯烷酮(K-30,商品名,和光純薬公司製)90.0g,調製顏料液A(密度:1.0kg/m3
)。此顏料液A以Viscomate VM-10A-L(商品名,
CBC Materials公司製)測定黏度,結果顏料液A於液溫25.0℃之黏度係18.0mPa‧s。另準備含1mol/l鹽酸(和光純薬公司製)20ml之水2000ml作為不良溶劑。
然後,控制溫度於25℃,用GK-0222-10型Lamond Stirrer(商品名,藤澤藥品工業公司製)以500rpm攪拌之不良溶劑水2000ml中,用NP-KX-500型大容量無脈流PUMP(商品名,日本精密化學公司製)將顏料液A注入。顏料液A之輸液配管徑及供給口徑為0.8mm,將該供給口放入不良溶劑中,以流速100ml/min注入,形成有機顏料粒子,調製顏料分散液A。使用Nanotrack UPA-EX150(商品名,日機裝公司製),測定此顏料分散液A中之顏料奈米粒子的數量平均粒徑Mn及單分散度(Mv/Mn)。結果如下表1-1。
經上述手續調製之顏料分散液A使用Kokusan(股)製H-112型離心過濾機及敷島Canvas(股)製P89C型濾布以5000rpm濃縮90分鐘,回收得到之顏料奈米粒子濃縮糊。糊中顏料含有率以Agilent公司製8453型分光光度計測定,為17.2質量%。
其次,於上述顏料奈米粒子濃縮糊13.8g加,乳酸乙酯50.0cc中添加有依特開2000-239554號公報合成之顏料分散劑A 0.1g、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物(莫耳比28/72,質量平均子量3萬,40%乙酸1-甲氧-2-丙酯溶液)5.94g之溶液,使用溶解器以1500rpm攪拌60分鐘。然後,添加乙酸乙酯25.0cc,更用溶解器以500rpm攪拌10分鐘得分散液。
得到之分散液以住友電工FINE POLYMER公司製FP-010型濾器過濾,得糊狀濃縮顏料液A(奈米顏料濃度32.2質量%)。
使用上述糊狀濃縮顏料液A,調製下述組成之顏料分散組成物A。
上述組成之顏料分散組成物A以MOTOR MILLM-50(EIGER JAPAN公司製)使用直徑0.65mm之氧化鋯珠以周速9m/s分散1小時。
<顏料分散組成物B>
顏料分散組成物A之製作中,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物以等質量的本發明中一般式(1)例示之高分子化合物C-1取代以外完全同樣製作含有增長顏料奈米粒子之顏料分散組成物B。
<顏料分散組成物C>
顏料分散組成物B之製作中,至糊狀濃縮顏料液之製作前完全同樣實施,取代使用濾器之過濾,將濃縮前之液體移入茄形燒瓶,以蒸發器於70℃減壓乾燥1.5小時,得
顏料奈米粒子之乾燥粉末C(奈米顏料濃度45.3質量%)。
使用上述粉末C,調製下述組成之顏料分散組成物C。
<顏料分散組成物D>
如下調製下述組成之顏料分散組成物D。
*莫耳比28/72,質量平均分子量3萬,40%乙酸1-甲氧-2-丙酯溶液
1,3-丁二醇二乙酸酯液中饋入氯化鈉、顏料(Pigment Red 254)粉體、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物至雙腕型捏揉機,於80℃混練10小時,混練後取出,放入80℃之1%鹽酸水溶液700質量份中,攪拌1小時後,過濾、溫水洗、乾燥、粉碎後,對於粉碎物1g以1,3-丁二醇二乙酸酯2.4g添加混合。上述顏料組成物以MOTOR MILL M-50(EIGER JAPAN公司製)使用直徑0.65mm之氧化鋯珠以周速9m/s分散處理1小時,得顏料分散組成物D。
<顏料分散組成物E、F>
製作顏料分散組成物C、D之際所用的顏料C.I. Pigment Red 254改為C.I. Pigment Red 177(Cromophtal Red
A2B,商品名,汽巴特化(股)製)以外完全同樣各製作顏料分散組成物E及F。
<顏料分散組成物G~J>
製作顏料分散組成物A~D之際所用之顏料C.I. Pigment Red 254改為C.I. Pigment Green 36(Rionol Green 6YK,商品名,東洋INK製造(股)製)以外完全同樣各製作顏料分散組成物G~J。
<顏料分散組成物K、L>
製作顏料分散組成物E、F之際所用之顏料C.I. Pigment Red 177改為C.I. Pigment Yellow 150(Bayplast Yellow 5GN 01,商品名,BAYER(股)製)以外完全同樣各製作顏料分散組成物K及L。
<顏料分散組成物M>
溶解顏料C.I. Pigment Violet 23(Hostaperm Violet RL-NF,商品名,Clariant公司製)7g、聚乙烯吡咯烷酮(和光純薬(股)製,K-30,分子量40,000)12g於加熱至85℃之甲烷磺酸140ml得顏料溶液M。用VISCOMATE VM-10A-L(商品名,CBC Materials公司製)測定黏度,則顏料溶液M於液溫85.0℃時之黏度為17.3mPa‧s。另準備1mol/l之氫氧化鈉溶液(和光純薬公司製)10ml作為不良溶劑。
於此,將溫度控制在85℃,用GK-0222-10型Lamond Stirrer(商品名,藤沢薬品工業公司製)以500rpm攪拌之不良溶劑之水1000ml,將顏料溶液M使用NP-KX-500型大容量無脈流PUMP(商品名,日本精密化學公司製)注入。顏料
溶液M之輸液配管之流路徑及供給口徑為0.8mm,將該供給口放入不良溶劑中,以流速100ml/min注入100ml,形成有機顏料粒子,調製顏料分散液M。此顏料分散液中之顏料奈米粒子使用Nanotrack UPA-EX150(商品名,日機裝公司製)測定數量平均粒徑Mn及單分散度(Mv/Mn)。結果如下述表1-1。
將顏料分散液M移入梨形燒瓶,以蒸發器於70℃減壓乾燥1.5小時,得顏料奈米粒子乾燥粉末M(顏料濃度55.4質量%)。
其次,於上述顏料奈米粒子粉末M 14.5g添加溶解上述顏料分散劑A 0.1g於乳酸乙酯50.0cc之溶液,以溶解器於1500rpm攪拌80分鐘,得顏料分散組成物M。
<顏料分散組成物N之製作>
依上述組成,於二甘醇一丁醚乙酸酯溶液中,投入上述顏料分散劑A、顏料(Pigment Violet 23)粉體、聚乙烯吡咯烷酮6g、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物,攪拌得混合液。其次以MOTOR MILL M-50(EIGER JAPAN公司製)使用直徑0.65mm之氧化鋯珠以周速9m/s分散9小時。
<顏料分散組成物O>
製作顏料分散組成物H之際所用之C.I. Pigment Green
36改用C.I. Pigment Blue 15:6(Rionol Green ES,商品名,東洋INK製造(股)製)以外完全同樣製作顏料分散組成物O。
<顏料分散組成物P>
製作顏料分散組成物N之際所用之C.I. Pigment Violet 23改用C.I. Pigment Blue 15:6以外完全同樣製作顏料分散組成物P。
<顏料分散組成物AA>
顏料分散組成物A之製作中,調製顏料分散液A之際,使顏料溶液A之輸液用輸液配管之流路徑及供給口徑為0.5mm,注入流量為200ml/min以外完全同樣製作顏料分散組成物AA。
<顏料分散組成物D+
、F+
>
顏料分散組成物D、F之製作中,MOTOR MILL之處理時間由1小時改為4小時以外,完全同樣製作顏料分散組成物D+
、F+
。
<以噴墨印墨製作彩色濾光片及液晶顯示裝置>
[感光性轉印材料之製作]
厚度75μm之聚對酞酸乙二酯膜暫支援體上,使用狹縫狀噴嘴塗敷下述配方H1之熱塑性樹脂層用塗液,並予乾燥。其次,塗敷下述配方P1之中間層用塗液,予以乾燥。
更塗敷下述組成之遮光性樹脂組成物K1並予乾燥,於該暫支持體上設乾燥膜厚15μm之熱塑性樹脂層、乾燥膜厚1.6μm之中間層、乾燥膜厚2.4μm之遮光性樹脂層,將保護膜(厚度12μm之聚丙烯膜)壓合。
如此製作暫支持體、熱塑性樹脂層、中間層(隔氧膜)及遮光性樹脂層成一體之感光性樹脂轉印材料,樣本名稱為感光性樹脂轉印材料K1。
[熱塑性樹脂層用塗液:配方H1]
[中間層(隔氧層)用塗液配方:P1]
具有遮光性之樹脂組成物K1係首先秤取K顏料分散物1、丙二醇一甲醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)混合以150rpm攪拌10分鐘,其次秤取甲基乙基酮、環己酮、黏結劑1、啡噻、DPHA液、聚合引發劑A、介面活性劑1,於溫度25℃(±2℃)依序添加,於溫度40℃(±2℃)以150rpm攪拌30分鐘而得。
<K顏料分散物1>
*黏結劑1之組成係
*DPHA液之組成係
[具有遮光性之間壁之形成]
無鹼玻璃基板以調為25℃之玻璃洗淨劑液淋灑20秒同時以耐綸毛旋轉刷洗淨,純水淋灑洗淨後,以矽烷耦合液(N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷0.3質量%水溶液,商品名:KBM603,信越化學工業(股)製)淋灑20秒,並以純水淋灑洗淨。此基板以基板預熱裝置於100℃加熱2分鐘。
剝離上述感光性樹脂轉印材料K1之保護膜後,使用積層機(日立工業(股)製(LamicII型))以橡膠輥溫130℃,線壓100N/cm,輸送速度2.2m/分鐘積層於上述經100℃加熱2分鐘之基板。
剝離暫支援體後,以具有超高壓水銀燈之鄰近型曝光機(日立高科技電子工程(股)製)於基板與光罩(具有圖像圖案之石英光罩)垂直豎立之狀態,設定光罩面與該熱塑性樹
脂層間之距離為200μm,以曝光量100mJ/cm2
作圖案曝光。光罩形狀係格子狀,像素與遮光性間壁之邊界部分於遮光性間壁側凸部之曲率半徑為0.6μm。
其次,以三乙醇胺系顯像液(含30%之三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士軟片(股)製,以純水稀釋12倍(以1份之T-PD2與11份純水之比例混合)之液體)於30℃50秒以平口噴嘴壓力0.04MPa淋灑顯像去除熱塑性樹脂層及中間層(隔氧層)。
繼之以碳酸鈉系顯像液(含0.38莫耳/升之碳酸氫鈉、0.47莫耳/升之碳酸鈉、5%之二丁基萘磺酸鈉、陰離子介面活性劑、消泡劑、安定劑,商品名:T-CD1,富士軟片(股)製,以純水稀釋5倍之液體),於29℃ 30秒以錐形噴嘴壓力0.15MPa淋灑將遮光性樹脂層顯像得圖案化離畫壁(遮光性間壁圖案)。
繼之以洗淨劑(商品名T-SD3(富士軟片(股)製)以純水稀釋10倍之液體)於33℃ 20秒以錐形噴嘴壓力0.02MPa淋灑並用耐綸毛旋轉刷洗淨去除殘渣,得到具有遮光性之間壁。其後更對於該基板自該樹脂層側以超高壓水銀燈作500mJ/cm2
的後曝光,之後於240℃熱處理50分鐘。
(電漿拒水化處理)
然後,依下述方法進行電漿拒水化處理。
形成具有遮光性之間壁之上述基板,使用陰極耦合方式平行平板型電漿處理裝置,依以下條件作電漿拒水化處理。
[彩色濾光片用噴墨印墨之調製]
依以下配方調製彩色濾光片用噴墨印墨。
上述表1-R、1-G、1-B中各成分之混合,係首先將顏料及高分子分散劑投入溶劑之一部分中混合,以三輥機及珠磨機攪拌得顏料分散液。另將其他配合成分投入其餘溶劑中,攪拌溶解分散,得單體溶液。然後將顏料分散液或顏料分散組成物逐次少量添加至單體溶液中,以溶解器充分攪拌,調製彩色濾光片用噴墨印墨。
[像素之形成]
首先使用上述R印墨1、G印墨1、B印墨1,製作彩色濾光片101。此時,噴墨頭係用Dimatix公司製SE-128,吐出控制裝置係用Dimatix公司製Apollo II。搭載噴墨頭於自動二維移動平臺(駿河精機製KS211-200)上,使平臺移動一邊藉吐出控制裝置同步吐出特定量之印墨於如上製作之間壁間隙。
於此,上述3色印墨係先各充填於各固定在XY平臺
之噴頭,以吐出控制裝置獨立控制3噴頭使各印墨噴抵特定位置。
打滴係進行印墨組成物之吐出至達所欲濃度,以熱板於100℃加熱乾燥2分鐘後,於230℃之烘箱中烘烤30分鐘使間壁、像素一併硬化製作彩色濾光片。
[液晶顯示裝置之製作]
使用如上製作之彩色濾光片101製作液晶顯示裝置,評估顯示特性。
(ITO電極之形成)
將形成有彩色濾光片之玻璃基板放入濺鍍裝置,於100℃全面真空蒸鍍1300Å厚之ITO(銦錫氧化物)後,於240℃退火90分鐘使ITO結晶,形成ITO透明電極。
(間隔物之形成)
以如同特開2004-240335號公報實施例1所述之間隔物形成法,於如上製作之ITO透明電極上形成間隔物。
(液晶配向控制用突起之形成)
使用下述正型感光性樹脂層用塗液,於形成有上述間隔物之ITO透明電極上形成液晶配向控制用突起。
唯曝光、顯像及烘烤係採如下方法。
配置鄰近型曝光機(日立高科技電子工程(股)製)使特定光罩與感光性樹脂層表面相距100μm,介著該光罩以超高壓水銀燈照射150mJ/cm2
之能量作鄰近曝光。
繼之以淋灑式顯像裝置將2.38%氫氧化四甲銨水溶液於33℃往基板噴霧30秒以顯像。如此顯像去除感光性樹脂層之不必要部分(曝光部),得彩色濾光片側基板上形成有
圖案化為所欲形狀的感光性樹脂層構成之液晶配向控制用突起的液晶顯示裝置用基板。
其次,於230℃烘烤該形成有液晶配向控制用突起之液晶顯示裝置用基板30分鐘,於液晶顯示裝置用基板上形成硬化液晶配向控制用突起。
<正型感光性樹脂層用塗液配方>
(液晶顯示裝置之完成)
更於如上得之液晶顯示裝置用基板上設聚醯亞胺配向膜。
然後,在相當於設成圍繞彩色濾光片像素群周圍之黑矩陣外框位置印刷環氧樹脂密封劑,並滴下MVA模用液晶,與對向基板貼合後,作貼合基板之熱處理使密封劑硬化。如此得之液晶元件兩面以Sanritz(股)製偏光板HLC2-2518貼上。其次,構成3波長冷陰極管光源(東芝LIGHTEC(股)製FWL18EX-N)之背光,配置於設有上述偏光板之液晶元件背面,成液晶顯示裝置101。
用於製作液晶顯示裝置101之際的R印墨1各變更為R印墨2~8以外完全如同液晶顯示裝置101製作液晶顯示裝置102~108。
液晶顯示裝置101之G印墨1各變更為G印墨2~6以外完全如同液晶顯示裝置101製作液晶顯示裝置109~113。
液晶顯示裝置101之B印墨1各變更為B印墨2~4以外完全如同液晶顯示裝置101製作液晶顯示裝置114~116。
液晶顯示裝置101之R印墨1、G印墨1、B印墨1各變更為R印墨4、G印墨4、B印墨3製作液晶顯示裝置117,變更為R印墨6、G印墨6、B印墨1製作液晶顯示裝置118。
用於製作液晶顯示裝置的彩色濾光片之噴墨印墨,其明細及評估結果如表1-5~1-8。
<印墨及液晶顯示裝置之評估>
[印墨之對比及耐光性之測定]
噴墨印墨、R印墨1~8、G印墨1~6、B印墨1~4之對比及耐光性係如下測定。
塗敷得到之印墨於各玻璃基板上至厚度達2μm製作樣本。背光單元係用設置3波長冷陰極管光源(東芝LIGHTEC(股)製FWL18EX-N)於擴散板者,於2片偏光板(Sanritz(股)製偏光板HLC2-2518)之間設置樣本,測定偏光板為平行及垂直時之透射光量,以其比為對比(參考「1990年第7次色彩光學會議,顯示512色之尺寸10.4"的TFT-LCD用彩色濾光片,植木、小関、福永、山中」等」)。色度之測定係用色彩亮度計(TOPCON(股)製BM-5)。2片偏光板、樣本、色彩亮度計之設置位置係,距背光13mm處設置偏光板,40~60mm處設置直徑11mm長20mm之圓筒,使透射其中之光照射於設置在65mm處之測定樣本,使透射之光通過設在100mm處之偏光板,以設置在400mm處之
色彩亮度計測定。色彩亮度計之測定角設定為2∘。背光之光量係設定為,不設置樣本之狀態下,設置2片偏光板於平行尼寇稜鏡時亮度可達1280cd/m2
。
並以90mW/cm2
之高壓水銀燈照射此樣本24小時,測定照射前後之色差,為耐光性指標。本發明中,色度係由顯微分光光度計(OLYMPUS光學公司製;OSP100或200)測定,計算出F10光源視野2度之結果,以xyz表色系之xyY值表示。色度之差係由La*b*表色系之色差表示。此色差愈小愈佳。
結果如表1-2~1-4。
各印墨含有之顏料粒子粒徑係用離子交換水稀釋至顏料濃度在1~5重量%範圍,以大塚電子(股)製DLS-7000測定。得到之粒徑分佈以橫軸每隔2nm粒徑,縱軸為粒子數量(占全部顏料粒子數量比率(%))繪圖,求出極大值時之粒徑、極大值時之數量及粒徑50nm以上粒子所占全部顏料粒子之數量比率(%),結果如表1-2a~1-4a。
[液晶顯示裝置之顯示特性測試]
所製作之各液晶顯示裝置的顯示特性以(1)連續顯示後之照度、(2)特定色之描寫力、(3)單色顯示特定色時色斑之有無等觀點作評估。
(1)連續顯示後之照度係使所製作之液晶顯示裝置連續顯示1000小時,暗室中於距液晶顯示裝置畫面400mm處使用照度計UV-M10-S[ORC(股)製]設定測定角為2∘測定特定色光之照度(係紅色光時為紅顯示之際的照度),各實施例、各比較例測試前後之相對值(測試後之照度/測試前之照度)
以及顏料分散組成物之對比數據如表1-5~1-8。
(2)特定色之描寫力、(3)單色顯示特定色時之色斑係由10位評審作評估,如下分級評估,取10人評估數值之平均。
(2)各色之描寫力
5:描寫優
4:描寫無問題(良)
3:描寫稍微不全(普通)
2:描寫有所不足(稍差)
1:色重現惡劣(非常差)
(3)紅色斑
5:全不見色斑
4:色斑可忽略(良)
3:稍有色斑(普通)
2:確可見色斑(稍差)
1:色斑顯著可見(非常差)
評估項目(1)~(3)係就液晶顯示裝置101~108作紅色評估(表1-5),液晶顯示裝置101、109~113作綠色評估(表1-6),液晶顯示裝置101、114~116作藍色比較評估(表1-7)。就液晶顯示裝置101、117、118作紅、綠、藍及灰之評估(表1-8),各結果以平均值表示。
---------------------------------------------------------
由上述結果知,含增長顏料奈米粒子(b)之印墨呈示高對比(參照表1-2~1-4中印墨R2~6、8、G2~6、B2~4)。
並知,併用粉碎顏料奈米粒子(a)及增長顏料奈米粒子(b)的本發明之印墨,製成液晶顯示裝置時發揮優良顯示性能,實現長久顯示適性、描寫力及色斑之控制(參照表1-5~1-8中顯示裝置102~104、108~111、114、115、117),可實現均衡良好之顯示性能。
尤以B印墨,增長顏料奈米粒子(b)之含量雖僅些微,對比及液晶顯示裝置之顯示性能卻大幅提升(印墨B2)。且知,含有一度乾燥之增長顏料奈米粒子亦可發揮上述優良作用效果(印墨R4、G4、B2)。
而包含僅以粉碎顏料構成之印墨R7,所含顏料粒子之平均粒徑係40nm以下,粒徑50nm以上之粒子數量比率為1%以上之印墨R3、R4、R7、R8、G3、G4呈示充分之對比,顯示特性上亦呈均衡優良之性能(顯示裝置103、104、107、108、110、111)。更使平均粒徑在30nm以下,粒徑分佈上有2極大值,粒徑50nm以上之粒子數量比率為1%以上之印墨R8及使用它之液晶顯示裝置108,更於對比及描寫力方面呈示高性能。
<使用著色感光性樹脂組成物之彩色濾光片及液晶顯示裝置之製作>
[黑(K)圖像之形成]
無鹼玻璃基板以UV洗淨裝置洗淨後,使用洗淨劑刷洗,更以超純水超音波洗淨。該基板於120℃熱處理3分鐘使表面狀態安定化。
冷卻該基板調溫為23℃後,以具有狹縫狀噴嘴之玻璃
基板用塗機(FAS ASIA公司製,商品名:MH-1600)塗敷下述表2-1所述組成之著色感光性樹脂組成物K2。繼之以VCD(真空乾燥裝置,東京應化工業(股)製)經30秒乾燥部分溶劑至塗層無流動性後,於120℃預烘烤3分鐘,得膜厚2.4μm之著色感光性樹脂組成物層K2。而著色感光性樹脂組成物K2之調製手續與先前之樹脂組成物K1者同。
具有超高壓水銀燈之鄰近型曝光機(日立高科技電子工程(股)製)在豎立基板及光罩(具有圖像圖案之石英曝光光罩)之狀態下,設定曝光光罩面與該感光性樹脂層間之距離為200μm,以曝光量300mJ/cm2
曝光。
其次,將純水以淋灑噴頭噴霧,均勻濕潤該感光性樹脂層K1表面後,以KOH系顯像液(KOH,含有非離子介面活性劑,商品名:CDK-1,富士軟片電子材料(股)製)於23℃
經80秒由平口噴嘴以壓力0.04MPa淋灑顯像得圖案化圖像。繼之,用超高壓洗淨噴嘴以9.8MPa壓力噴射超純水去除殘渣,得黑(K)圖像K。繼之於220℃熱處理30分鐘。
<K顏料分散物2>
[顏料分散組成物之調製]
實施例1中製作之顏料分散組成物C~F、I~L、M~P所用之1,3-丁二醇二乙酸酯改用丙二醇一甲醚乙酸酯以外完全同樣製作顏料分散組成物C2~F2、I2~L2、M2~P2。
[紅(R)像素之形成]
使用下述表2-2之組成的著色感光性樹脂組成物,以如同形成上述黑(K)圖像之步驟,於形成有上述圖像K之基板形成經熱處理之像素R。該感光性樹脂層之膜厚及顏料之
塗敷量如下。而,著色感光性樹脂組成物之調製手續與上述著色感光性樹脂組成物K2者同。
<R顏料分散物V>
<介面活性劑2>
<聚合引發劑B﹥
‧2-三氯甲-(對苯乙烯苯乙烯基)-1,3,4-二唑
[綠(G)像素之形成]
使用下述表2-3之組成的著色感光性樹脂組成物,以如同形成上述黑(K)圖像之步驟,於形成有上述圖像K及像素R之基板形成經熱處理之像素G。該感光性樹脂層之膜厚及顏料之塗敷量如下。而著色感光性樹脂組成物之調製手續與上述著色感光性樹脂組成物K2者同。
<G顏料分散物W>
[藍(B)像素之形成]
使用下述表2-4之組成的著色感光性樹脂組成物,以如同上述形成黑(K)圖像之步驟,於形成有上述圖像K、像素R及像素G之基板形成經熱處理之像素B,得目標彩色濾光片A。該感光性樹脂層之膜厚及顏料之塗敷量如下。而,著色感光性樹脂組成物之調製手續與上述著色感光性樹脂
組成物K2者同。
<B顏料分散物X>
<黏結劑3>
如上製作彩色濾光片201。相對於此,所用顏料分散組成物改為如下表2-5,各製作彩色濾光片202、203。
[液晶顯示裝置之製作及評估]
使用彩色濾光片201、202、203各製作液晶顯示裝置201、202、203,評估顯示特性。
(ITO電極之形成)
將形成有彩色濾光片之玻璃基板放入濺鍍裝置,於100
℃全面真空蒸鍍1300Å厚之ITO(銦錫氧化物)後,於240℃退火90分鐘使ITO結晶,形成ITO透明電極。
(間隔物之形成)
以與特開2004-240335號公報中實施例1所述之間隔物形成法同樣之方法,形成間隔物於如上形成之ITO透明電極。
使用下述正型感光性樹脂層用塗液,形成液晶配向控制用突起於如上述形成之ITO透明電極上。
唯曝光、顯像及烘烤步驟係依以下方法。
配置鄰近型曝光機(日立高科技電子工程(股)製)使特定光罩與感光性樹脂層表面相距100μm,介著該光罩以超高壓水銀燈照射150mJ/cm2
之能量作鄰近曝光。
繼之以淋灑式顯像裝置將2.38%氫氧化四甲銨水溶液於33℃往基板噴霧30秒以顯像。如此顯像去除感光性樹脂層之不必要部分(曝光部),得彩色濾光片側基板上形成有圖案化為所欲形狀的感光性樹脂層構成之液晶配向控制用突起的液晶顯示裝置用基板。
其次,於230℃烘烤該形成有液晶配向控制用突起之液晶顯示裝置用基板30分鐘,於液晶顯示裝置用基板上形成硬化液晶配向控制用突起。
<正型感光性樹脂層用塗液配方>
(液晶顯示裝置之製作)
更於如上得之液晶顯示裝置用基板上設聚醯亞胺配向膜。
然後,在相當於設成圍繞彩色濾光片像素群周圍之黑矩陣外框之位置印刷環氧樹脂密封劑,並滴下MVA模用液晶,與對向基板貼合後,作貼合基板之熱處理使密封劑硬化。如此得之液晶元件兩面以Sanritz(股)製偏光板HLC2-2518貼上。其次,構成3波長冷陰極管光源(東芝LIGHTEC(股)製FWL18EX-N)之背光,配置於上述設有偏光板之液晶元件背面,成液晶顯示裝置。
就製作之液晶顯示裝置201、202、203,如同實施例1評估(1)照度比、(2)描寫力、(3)色斑。其結果係,液晶顯示裝置201之(1)照度比、(2)描寫力、(3)色斑皆差,液晶顯示裝置203則(1)照度比及(3)色斑差。
相對於此,液晶顯示裝置202則(1)照度比、(2)描寫力、(3)色斑皆良好。
由此結果知,使用著色感光性樹脂組成物製作彩色濾光片時,本發明之有機顏料分散物亦可發揮兼顧高顯示特性及高顯示耐久性之均衡良好性能。
實施例1中製作著色感光性樹脂組成物K1之際各變更樹脂組成物K1為實施例2之著色感光性樹脂R21、G21、B21以外,以如同製作感光性轉印材料K1之方法,製作感光性樹脂轉印材料R301、G301、B301。
[黑(K)圖像之形成]
以如同實施例1之方法,使用感光性樹脂轉印材料K1得圖案化離畫部(遮光性間壁圖案)。
[紅(R)像素之形成]
使用上述感光性樹脂轉印材料R301,以與上述感光性樹脂轉印材料K1同樣之步驟得經熱處理之紅(R)像素R。唯曝光量為40mJ/cm2
,碳酸鈉系顯像液之顯像係於35℃以35秒為之。該感光性樹脂層之膜厚及顏料(C.I.P.R. 254及C.I.P.R. 177)塗敷量如下。
再如上以刷子洗淨此形成有圖像K及像素R之基板,純水淋灑洗淨後,不使用矽烷耦合液,送往基板預熱裝置。
[綠(G)像素之形成]
使用上述感光性樹脂轉印材料G301,以與上述感光性樹脂轉印材料R301同樣之步驟得經熱處理之綠(G)像素G。唯曝光量為40mJ/cm2
,碳酸鈉系顯像液之顯像係於34℃以45秒為之。該感光性樹脂層之膜厚及顏料(C.I.P.G. 36及C.I.P.Y. 150)塗敷量如下。
再如上以刷子洗淨此形成有圖像K、像素R及像素G之基板,純水淋灑洗淨後,不使用矽烷耦合液,送往基板預熱裝置。
[藍(B)像素之形成]
使用上述感光性樹脂轉印材料B301,以與上述感光性樹脂轉印材料R301同樣之步驟得經熱處理之藍(B)像素B。唯曝光量為30mJ/cm2
,碳酸鈉系顯像液之顯像係於36℃以40秒為之。該感光性樹脂層之膜厚及顏料(C.I.P.B. 15:6及C.I.P.V. 23)塗敷量如下。
於240℃烘烤此形成有像素R、像素G、像素B及圖像K之基板,得彩色濾光片301。
相對於上述彩色濾光片301之製法,用於製作感光性樹脂轉印材料R301、G301、B301之際的著色感光性樹脂R-21、G-21、B-21各予變更為R-22、G-22、B-22製作彩色濾光片302,並各予變更為R-23、G-23、B-23製作彩色濾光片303。
使用此彩色濾光片各如同實施例1製作液晶顯示裝置301、302、303。
就所製作之液晶顯示裝置301、302、303如同實施例1
評估(1)照度比、(2)描寫力、(3)色斑。結果,液晶顯示裝置301之(1)照度比、(2)描寫力、(3)色斑皆差,液晶顯示裝置303則(1)照度比及(3)色斑差。
相對於此,液晶顯示裝置302則(1)照度比、(2)描寫力、(3)色斑皆良好。
由此結果知,使用感光性樹脂轉印材料製作彩色濾光片時,本發明之有機顏料分散物並能發揮兼顧高顯示特性及高顯示耐久性的均衡良好之性能。
Claims (18)
- 一種彩色濾光片,其特徵為彩色濾光片之至少1色之像素中所含顏料粒子中,該顏料粒子的平均粒徑在40nm以下、且粒徑50nm以上之粒子數比例占至少1色之像素中所含全部顏料粒子的1%以上,其中使該像素中所含顏料粒子在縱軸為粒子數量、橫軸為以球相當直徑表示之粒徑的粒徑分佈中有2個以上的極大值,且該像素中所含顏料粒子之粒徑分佈在粒徑30nm以下有極大值。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片,其中該像素中所含顏料粒子中,粒徑50nm以上之粒子數占全部顏料粒子的5%以上。
- 一種有機顏料分散物,其特徵為含有有機顏料塊體經機械式粉碎之第一顏料奈米粒子,及將已溶解有機顏料於良溶劑之有機顏料溶液,與和該良溶劑相溶但對該有機顏料為不良溶劑的溶劑混合所析出之第二顏料奈米粒子。
- 如申請專利範圍第3項之有機顏料分散物,其含有占全部顏料粒子1質量%以上之該第二顏料奈米粒子。
- 如申請專利範圍第3或4項之有機顏料分散物,其含有占全部顏料粒子3質量%以上95質量%以下之該第二顏料奈米粒子。
- 如申請專利範圍第3或4項之有機顏料分散物,其中該第一顏料奈米粒子及第二顏料奈米粒子之全部顏料粒子 之平均粒徑在40nm以下、且粒徑50nm以上之粒子數比例占全部顏料粒子的1%以上。
- 如申請專利範圍第3或4項之有機顏料分散物,其中該第二顏料奈米粒子係一度去除溶劑成分而為粉末,再分散該粉末得到之奈米粒子。
- 如申請專利範圍第3或4項之有機顏料分散物,其中該第二顏料奈米粒子係於質量平均分子量1000以上之高分子化合物的共存下得到之奈米粒子。
- 如申請專利範圍第8項之有機顏料分散物,其中該質量平均分子量1000以上之高分子化合物係下述一般式(1)之化合物:
- 如申請專利範圍第3或4項之有機顏料分散物,其係使用於具有藍色、綠色及紅色中任一色之彩色濾光片。
- 一種彩色濾光片用噴墨印墨,其特徵為由如申請專利範圍第3至10項中任一項之有機顏料分散物構成。
- 如申請專利範圍第11項之彩色濾光片用噴墨印墨,其製作彩色濾光片。
- 一種著色感光性樹脂組成物,其特徵為含有如申請專利範圍第3至10項中任一項之有機顏料分散物、黏結劑,及單體或低聚物。
- 如申請專利範圍第13項之著色感光性樹脂組成物,其製作彩色濾光片。
- 一種感光性樹脂轉印材料,其特徵為於暫支持體上設置具有如申請專利範圍第13或14項之著色感光性樹脂組成物之層。
- 如申請專利範圍第15項之感光性樹脂轉印材料,其製作彩色濾光片。
- 一種彩色濾光片,其特徵為使紅色像素、綠色像素及藍色像素之至少一者含有如申請專利範圍第3至10項中任一項之有機顏料分散物。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵為具備如申請專利範圍第17項之彩色濾光片。
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