KR101399832B1

KR101399832B1 - 유기 나노 입자의 제조 방법, 그것에 의해 얻어지는 유기 나노 입자, 그것을 함유하는 컬러 필터용 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 전사 재료, 그리고 그것들을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 ｃｃｄ 디바이스

Info

Publication number: KR101399832B1
Application number: KR1020087020707A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 마츠모토; 다카유키 구사노; 요우스케 미야시타; 고레시게 이토; 도모히로 고다마; 히데아키 이토; 나오야 시바타; 히데노리 다카하시; 하루히코 요시노; 데츠 가모사키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2014-05-26
Also published as: WO2007083431A1; US8319916B2; KR20080093137A; TWI428174B; TW200727978A; US20090059138A1

Abstract

양용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 상기 양용매와 상용성이며 또한 상기 유기 재료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합하여, 상기 유기 재료를 석출 생성시켜 나노미터 사이즈의 유기 미립자의 분산액을 조제하는 데에 있어서, 그 분산액에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유시키는 유기 나노 입자의 제조 방법.

〔식 중, R¹ 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타내고, R² 는 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다. A¹ 은 특정한 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, n 개의 A¹ 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. m 은 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, n 은 2 ∼ 9 의 수를 나타내며, m＋n 은 3 ∼ 10 을 만족시킨다. P¹ 은 고분자 화합물 잔기를 나타낸다〕

Description

유기 나노 입자의 제조 방법, 그것에 의해 얻어지는 유기 나노 입자, 그것을 함유하는 컬러 필터용 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 전사 재료, 그리고 그것들을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 ＣＣＤ 디바이스 {PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC NANOPARTICLE, ORGANIC NANOPARTICLE OBTAINED BY THE SAME, INK-JET INK FOR COLOR FILTER CONTAINING THE SAME, COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN TRANSFER MATERIAL, AND COLOR FILTER, LIQUID-CRYSTAL DISPLAY, AND CCD DEVICE EACH PRODUCED WITH THESE}

본 발명은 유기 나노 입자의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 유기 나노 입자, 그것을 함유하는 컬러 필터용 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 전사 재료, 그리고 그것들을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 CCD 디바이스에 관한 것이다.

최근, 입자를 소사이즈화하는 연구가 진행되고 있다. 특히, 분쇄법 등으로는 제조하기 곤란한 나노미터 사이즈, 예를 들어 10 ∼ 100㎚ 의 범위로까지 입자를 소사이즈화하는 연구가 진행되고 있다. 또한, 나노미터 사이즈로 소사이즈화하고, 게다가 단분산 입자로 하는 것이 시도되고 있다.

이와 같은 나노미터 사이즈의 미립자는, 통상적인 벌크 입자와 분자나 원자의 중간에 위치하여 종래에 없는 사이즈 영역이며, 예상할 수 없었던 새로운 특성을 이끌어낼 수 있는 것이 지적되고 있다. 게다가, 단분산성을 높이면 나노 입자의 특성을 안정화시킬 수도 있다. 이와 같은 나노 입자가 갖는 가능성은 다양한 분야에서 기대되어, 생화학, 신규 재료, 전자 소자, 발광 표시 소자, 인쇄, 의료 등의 넓은 분야에서 연구가 활발히 이루어지고 있다.

특히, 유기 화합물로 이루어지는 유기 나노 입자는, 유기 화합물 자체가 다양성을 갖기 때문에, 기능성 재료로서의 그 포텐셜은 높다. 예를 들어, 폴리이미드는, 내열성, 내용제성, 기계적 특성 등, 화학적 및 기계적으로 안정된 재료인 점, 전기 절연성이 우수하다는 점에서 많은 분야에서 이용되고 있다. 그리고 폴리이미드를 미립자화하고, 폴리이미드가 갖는 특성과 형상을 조합하여, 더욱 넓은 분야에서 이용되게 되었다. 예를 들어, 미립자화한 폴리이미드를, 화상 형성용 분말 토너의 첨가제로 하는 것 등이 제안되어 있다 (특허 문헌 1).

또한, 유기 나노 입자 중에서도 유기 안료에 대하여 살펴보면, 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크, 전자 사진용 토너, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 등을 용도로서 들 수 있다. 이들은, 현재 생활상 없어서는 안 될 중요한 화합물이 되어 있다. 그 중에서도 고성능이 요구되고, 실용상 특히 중요한 것으로서, 잉크젯 잉크용 안료 및 컬러 필터용 안료를 들 수 있다.

잉크젯용 잉크의 색재에 대해서는, 종래 염료가 사용되어 왔지만, 내수성이나 내광성의 면에서 문제가 있어, 그것을 개량하기 위해서 안료가 사용되게 되었 다. 안료 잉크에 의해 얻어진 화상은, 염료계의 잉크에 의한 화상과 비교하여 내광성, 내수성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그러나, 종이 표면의 공극에 스며드는 것이 가능한 나노미터 사이즈로 단분산성을 높게 하는 것은 어렵고, 종이에 대한 밀착성이 열등하다.

또한, 디지털 카메라의 고화소화에 수반하여, CCD 센서 등의 광학 소자나 표시 소자에 사용하는 컬러 필터의 박층화가 요망되고 있다. 컬러 필터에는 유기 안료가 사용되고 있는데, 필터의 두께는 유기 안료의 입자경에 크게 의존하기 때문에, 나노미터 사이즈 레벨이고, 게다가 단분산으로 안정된 미립자의 제조가 요망되고 있다.

유기 입자의 제조 방법에 관해서는, 기상법 (불활성 가스 분위기하에서 시료를 승화시키고, 입자를 기판 상에 회수하는 방법), 액상법 (예를 들어, 양용매에 용해된 시료를 교반 조건이나 온도를 제어한 빈용매에 주입함으로써, 미립자를 얻는 재침법), 레이저 어블레이션법 (용액 중에 분산시킨 시료에, 레이저를 조사하여 어블레이션시킴으로써 입자를 미세화하는 방법) 등이 연구되고 있다. 또한, 이들 방법에 의해, 원하는 사이즈로 단분산화를 시도한 제조예가 보고되어 있다. 그 중에서도 액상법은, 간이성 및 생산성이 우수한 유기 입자의 제조법으로서 주목받고 있다 (특허 문헌 2, 3 등 참조). 이 액상법으로 제조한 유기 입자는, 석출 조건을 용매종, 주입 속도, 온도 등으로 조정함으로써 결정형이나 입자 표면의 성질을 조정할 수 있다. 특허 문헌 3 에는, 퀴나크리돈 안료의 결정형을 빈용매종에 의해 조정한 예가 기재되어 있다.

한편, 입자 분산성의 개선에 대하여 살펴보면, 종래 유기 안료의 분산이 각종 분산기 (롤 밀, 볼 밀, 아트라이터 등) 를 사용하여 공업적으로 실시되고 있지만, 입자를 미세화함으로써 점도가 상승해 버리는 경우가 있다. 점도가 상승해 버리면, 분산기로부터 꺼내기 곤란해지거나, 파이프라인에 의한 수송을 할 수 없게 되거나, 나아가서는 저장 중에 겔화되어 사용 불능이 된다. 이것들을 해결하기 위해서, 분산을 돕는 분산제, 분산을 안정화시키는 폴리머의 첨가가 행해지고 있지만 충분한 효과는 얻지 못하고 있다 (비특허 문헌 1 등 참조).

또한 컬러 필터용 유기 안료 분산액에서는, 그 분산성을 높이기 위해서, 컬러 필터의 제조에 필요한 알칼리 현상성과 분산 안정성의 양 성질을 부여할 수 있는 폴리머나 안료 분산제를 첨가하고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이들 방법에서는 분산에 시간이 걸리고, 또한 점도가 상승해 버리는 점 등 때문에, 요구를 충족시키기에는 이르지 못하였다.

또한, 상기 액상법에 의해 조제한 안료 입자를 사용하여, 분산성을 개선한 예가 보고되어 있다. 특허 문헌 5 에서는, 액상법에 의해 안료 입자 수분산체를 조제한 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은, 최종적으로 수성 분산체로서 제공하는 방법이고, 유기 용제 분산체로서 제공하는 방법에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

특허 문헌 6 에서는, 안료를 염기성 화합물 및/또는 염기성 용액에 용해시키고, 이어서 액체의 중성 화합물 및/또는 산성 화합물, 또는 중성 액체 및/또는 산성 액체를 첨가함으로써, 안료를 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 수법으로 얻어진 유기 안료 입자는, 1 차 입자경이 큰 것이 되어 버려, 미립자화의 요구에 충분히 대응하지 못하였다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-237760호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-79168호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-91560호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-239554호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-43776호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-123853호

비특허 문헌 1 : 안료 분산 기술-표면 처리와 분산제의 사용법 및 분산성 평가-기술 정보 협회 1999

발명의 개시

본 발명은 유기 나노 입자의 제조 방법의 제공을 과제로 하고, 또한 응집을 발생시키지 않는 분산 안정성이 높은 유기 나노 입자를 분산액 중에 효율적으로 제조하는 방법의 제공을 과제로 한다. 또한 본 발명은 나노 사이즈로 입경 분포 피크가 샤프한 유기 나노 입자 및 그 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 유기 나노 입자를 사용한 컬러 필터용 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 전사 재료의 제공을 과제로 한다. 게다가 또한 본 발명은 그것들을 사용한 높은 콘트라스트를 가져 우수한 표시 특성을 발휘하는 컬러 필터, 표시 장치, 및 CCD 디바이스의 제공을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.

(1) 양(良)용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 상기 양용매와 상용성이며 또한 상기 유기 재료에 대해서는 빈(貧)용매가 되는 용매를 혼합하여, 상기 유기 재료를 석출 생성시켜 나노미터 사이즈의 유기 미립자의 분산액을 조제하는 데에 있어서, 그 분산액에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 1]

〔식 중, R¹ 은 (m＋n) 가(價)의 연결기를 나타내고, R² 는 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다. A¹ 은 산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 혹은 복소고리를 함유하는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, n 개의 A¹ 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. m 은 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, n 은 2 ∼ 9 의 수를 나타내며, m＋n 은 3 ∼ 10 을 만족시킨다. P¹ 은 고분자 화합물 잔기를 나타낸다〕

(2) 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 2]

〔식 중, R³ 은 (x＋y) 가의 연결기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. A² 는 산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 혹은 복소고리를 함유하는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, x 개의 A² 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. y 는 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, x 는 2 ∼ 9 의 수를 나타내며, x＋y 는 3 ∼ 10 을 만족시킨다. P² 는 고분자 화합물 잔기를 나타낸다〕

(3) 상기 A¹ 또는 상기 A² 가 산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 및 탄소수 4 이상의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(4) 상기 P¹ 또는 상기 P² 로 나타내는 고분자 화합물 잔기가, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우레탄 화합물 폴리머, 아미드 화합물 폴리머, 에폭시 화합물 폴리머, 실리콘 화합물 폴리머, 그리고 이들의 변성물 및 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 것인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(5) 피롤로피롤 화합물 안료를 양용매에 용해시킨 유기 안료 용액과, 상기 양용매와 상용성이며 또한 상기 피롤로피롤 화합물 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합하여, 상기 유기 안료를 석출 생성시켜 나노미터 사이즈의 유기 미립자의 분산액을 조제하는 데에 있어서, 그 분산액에 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

(6) 상기 유기 나노 입자가 피롤로피롤 화합물 안료인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(7) 상기 피롤로피롤 화합물 안료가 하기 식 (V) 로 나타내는 안료인 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 3]

(8) 상기 피롤로피롤 화합물 안료가 하기 식 (Z) 로 나타내는 안료인 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 4]

(9) 상기 피롤로피롤 화합물 안료가 하기 식 (W) 로 나타내는 안료인 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 5]

(10) 디옥사진 화합물 안료를 양용매에 용해시킨 유기 안료 용액과, 상기 양용매와 상용성이며 또한 상기 디옥사진 화합물 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합하여, 상기 유기 안료를 석출 생성시켜 나노미터 사이즈의 유기 미립자의 분산액을 조제하는 데에 있어서, 그 분산액에 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

(11) 상기 유기 나노 입자가 디옥사진 화합물 안료인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(12) 상기 디옥사진 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 바이올렛 37 인 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(13) 상기 디옥사진 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(14) 프탈로시아닌 화합물 안료를 양용매에 용해시킨 유기 안료 용액과, 상기 양용매와 상용성이며 또한 상기 프탈로시아닌 화합물 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합하고, 상기 유기 안료를 석출 생성시키고 나노미터 사이즈의 유기 미립자의 분산액을 조제하는 데에 있어서, 그 분산액에 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

(15) 상기 유기 나노 입자가 프탈로시아닌 화합물 안료인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(16) 상기 프탈로시아닌 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 그린 7 인 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (15) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(17) 상기 프탈로시아닌 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 그린 36 인 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (15) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(18) 상기 프탈로시아닌 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 그린 15：6 인 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (15) 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(19) 상기 분산액을 농축시키는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (18) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(20) 상기 고분자 화합물이 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(21) 상기 고분자 화합물의 산성기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (20) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(22) 상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 3000 ∼ 100000 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (21) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(23) 상기 유기 나노 입자를 분산액으로 조제하는 데에 있어서, 어느 하나의 공정에서 아미노기를 갖는 안료 분산제를 공존시키는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (22) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(24) 상기 유기 나노 입자를 분산액으로 조제하는 데에 있어서, 일반식 (D1), (D3), 및 식 (D4) 중 어느 하나로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유시키는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (23) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 6]

(일반식 (D1) 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. X 는 단결합 또는 하기 식 (ⅰ) ∼ (v) 의 구조식 중 어느 하나로 나타내는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다. Y 는 하기 일반식 (D2) 로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 7]

[화학식 8]

(일반식 (D2) 중, Z 는 저급 알킬렌기를 나타낸다. -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리를 나타낸다. a 는 1 또는 2 를 나타낸다)

[화학식 9]

(일반식 (D3) 중, Q 는 안트라퀴논 화합물 색소, 아조 화합물 색소, 프탈로시아닌 화합물 색소, 퀴나크리돈 화합물 색소, 디옥사진 화합물 색소, 안트라피리미딘 화합물 색소, 안트안트론 화합물 색소, 인단트론 화합물 색소, 플라반트론 화합물 색소, 피란트론 화합물 색소, 페리논 화합물 색소, 페릴렌 화합물 색소, 및 티오인디고 화합물 색소에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타낸다. X₁ 은 -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타내고, Y₂ 는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R₁₁ 및 R₁₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 R₁₁ 과 R₁₂ 로 적어도 질소 원자를 함유하는 헤테로 고리를 형성하여도 된다. Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, Z₁ 은 수산기 또는 일반식 (D3a) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단 n1 이 1 인 경우 Z₁ 은 -NH-X₁-Q 이어도 된다. m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

[화학식 10]

(일반식 (D3a) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, m1, R₁₁, 및 R₁₂ 는 일반식 (D3) 과 동일하다)

[화학식 11]

(식 (D4) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

(25) 상기 유기 재료의 빈용매가 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (24) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(26) 상기 유기 재료의 양용매가 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭사이드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (25) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(27) 상기 유기 미립자를 분산액 중에 조제하는 데에 있어서, 상기 유기 재료 용액과 빈용매를 혼합하여 유기 미립자를 석출시키고, 이것을 농축시킨 후, 상기 고분자 화합물을 첨가하여 유기 미립자의 농축 분산액으로 한 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (26) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(28) 상기 유기 재료 용액과 빈용매를 혼합하여 유기 미립자를 생성시키는 데에 있어서, 10L 이상의 스케일의 상기 빈용매 중에서 미립자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (27) 중 어느 한 항에 기재된 유기 나노 입자의 제조 방법.

(29) (1) ∼ (28) 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 유기 나노 입자.

(30) 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머를 함유하는 매체에, (29) 항에 기재된 유기 나노 입자를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크젯 잉크.

(31) (29) 항에 기재된 유기 나노 입자와, 바인더와, 모노머 혹은 올리고머와, 광 중합 개시제 혹은 광 중합 개시제계를 적어도 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.

(32) 임시 지지체 상에, 적어도, (31) 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 재료.

(33) (30) 항에 기재된 잉크젯 잉크, (31) 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물, 및/또는 (32) 항에 기재된 감광성 수지 전사 재료를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

(34) (33) 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(35) 상기 표시 장치가 VA 방식인 것을 특징으로 하는 (34) 항에 기재된 액정 표시 장치.

(36) (33) 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.

도 1a 은, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 바람직한 일 실시양태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 1b 는, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 다른 바람직한 실시양태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 1c 은, 도 1b 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 1d 는, 도 1b 의 제조 장치의 다른 실시양태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 2 는, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 다른 바람직한 실시양태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 3 은, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 또 다른 바람직한 실시양태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 4a 은, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 디졸버 교반 날개의 일례를 개략적으로 나타내는 정면도이다.

도 4b 는, 도 4a 에 나타낸 디졸버 교반 날개의 도면 대용 사진이다.

도 5 는, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 6 은, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 한외 여과 장치의 일 구성예를 나타내는 설명도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 사용되는 유기 재료는, 예를 들어, 유기 안료, 유기 색소, 풀러렌, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등의 고분자 유기 재료, 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소 (예를 들어, 배향성을 갖는 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소, 또는 승화성을 갖는 방향족 탄화수소 혹은 지방족 탄화수소) 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있고, 유기 안료, 유기 색소, 또는 고분자 유기 재료가 바람직하며, 유기 안료가 특히 바람직하다. 또한, 유기 입자는, 단독으로 사용하여도 되고, 복수이어도 되며, 이들을 조합한 것이어도 된다.

유기 안료는, 색상적으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사 진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 혹은 이소비오란트론 화합물 안료, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

더욱 상세하게는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 190 (C.I. 번호 71140), C.I. 피그먼트 레드 224 (C.I. 번호 71127), C.I. 피그먼트 바이올렛 29 (C.I. 번호 71129) 등의 페릴렌 화합물 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 43 (C.I. 번호 71105), 혹은 C.I. 피그먼트 레드 194 (C.I. 번호 71100) 등의 페리논 화합물 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 (C.I. 번호 73900), C.I. 피그먼트 바이올렛 42, C.I. 피그먼트 레드 122 (C.I. 번호 73915), C.I. 피그먼트 레드 192, C.I. 피그먼트 레드 202 (C.I. 번호 73907), C.I. 피그먼트 레드 207 (C.I. 번호 73900, 73906), 혹은 C.I. 피그먼트 레드 209 (C.I. 번호 73905) 의 퀴나크리돈 화합물 안료, C.I. 피그먼트 레드 206 (C.I. 번호 73900/73920), C.I. 피그먼트 오렌지 48 (C.I. 번호 73900/73920), 혹은 C.I. 피그먼트 오렌지 49 (C.I. 번호 73900/73920) 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 147 (C.I. 번호 60645) 등의 안트라퀴논 화합물 안료, C.I. 피그먼트 레드 168 (C.I. 번호 59300) 등의 안트안트론 화합물 안료, C.I. 피그먼트 브라운 25 (C.I. 번호 12510), C.I. 피그먼트 바이올렛 32 (C.I. 번호 12517), C.I. 피그먼트 옐로우 180 (C.I. 번호 21290), C.I. 피그먼트 옐로우 181 (C.I. 번호 11777), C.I. 피그먼트 오렌지 62 (C.I. 번호 11775), 혹은 C.I. 피그먼트 레드 185 (C.I. 번호 12516) 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 93 (C.I. 번호 20710), C.I. 피그먼트 옐로우 94 (C.I. 번호 20038), C.I. 피그먼트 옐로우 95 (C.I. 번호 20034), C.I. 피그먼트 옐로우 128 (C.I. 번호 20037), C.I. 피그먼트 옐로우 166 (C.I. 번호 20035), C.I. 피그먼트 오렌지 34 (C.I. 번호 21115), C.I. 피그먼트 오렌지 13 (C.I. 번호 21110), C.I. 피그먼트 오렌지 31 (C.I. 번호 20050), C.I. 피그먼트 레드 144 (C.I. 번호 20735), C.I. 피그먼트 레드 166 (C.I. 번호 20730), C.I. 피그먼트 레드 220 (C.I. 번호 20055), C.I. 피그먼트 레드 221 (C.I. 번호 20065), C.I. 피그먼트 레드 242 (C.I. 번호 20067), C.I. 피그먼트 레드 248, C.I. 피그먼트 레드 262, 혹은 C.I. 피그먼트 브라운 23 (C.I. 번호 20060) 등의 디스아조 축합 화합물 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 13 (C.I. 번호 21100), C.I. 피그먼트 옐로우 83 (C.I. 번호 21108), 혹은 C.I. 피그먼트 옐로우 188 (C.I. 번호 21094) 등의 디스아조 화합물 안료, C.I. 피그먼트 레드 187 (C.I. 번호 12486), C.I. 피그먼트 레드 170 (C.I. 번호 12475), C.I. 피그먼트 옐로우 74 (C.I. 번호 11714), C.I. 피그먼트 옐로우 150 (C.I. 번호 48545), C.I. 피그먼트 레드 48 (C.I. 번호 15865), C.I. 피그먼트 레드 53 (C.I. 번호 15585), C.I. 피그먼트 오렌지 64 (C.I. 번호 12760), 혹은 C.I. 피그먼트 레드 247 (C.I. 번호 15915) 등의 아조 화합물 안료, C.I. 피그먼트 블루 60 (C.I. 번호 69800) 등의 인단트론 화합물 안료, C.I. 피그먼트 그린 7 (C.I. 번호 74260), C.I. 피그먼트 그린 36 (C.I. 번호 74265), C.I. 피그먼트 그린 37 (C.I. 번호 74255), C.I. 피그먼트 블루 16 (C.I. 번호 74100), C.I. 피그먼트 블루 75 (C.I. 번호 74160:2), C.I. 피그먼트 블루 15：6 (C.I. 번호 74160), 혹은 C.I. 피그먼트 블루 15：3 (C.I. 번호 74160) 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, C.I. 피그먼트 블루 56 (C.I. 번호 42800), 혹은 C.I. 피그먼트 블루 61 (C.I. 번호 42765：1) 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (C.I. 번호 51319), 혹은 C.I. 피그먼트 바이올렛 37 (C.I. 번호 51345) 등의 디옥사진 화합물 안료, C.I. 피그먼트 레드 177 (C.I. 번호 65300) 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, C.I. 피그먼트 레드 254 (C.I. 번호 56110), C.I. 피그먼트 레드 255 (C.I. 번호 561050), C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272 (C.I. 번호 561150), C.I. 피그먼트 오렌지 71, 혹은 C.I. 피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, C.I. 피그먼트 레드 88 (C.I. 번호 73312) 등의 티오인디고 화합물 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 139 (C.I. 번호 56298), C.I. 피그먼트 오렌지 66 (C.I. 번호 48210) 등의 이소인돌린 화합물 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 109 (C.I. 번호 56284), C.I. 피그먼트 옐로우 185 (C.I. 번호 56290), 혹은 C.I. 피그먼트 오렌지 61 (C.I. 번호 11295) 등의 이소인돌리논 화합물 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 40 (C.I. 번호 59700), 혹은 C.I. 피그먼트 레드 216 (C.I. 번호 59710) 등의 피란트론 화합물 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료, 또는 C.I. 피그먼트 바이올렛 31 (60010) 등의 이소비오란트론 화합물 안료를 들 수 있다. 그 중에서도, 퀴나크리돈 화합물 안료, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료, 또는 아조 화합물 안료인 것이 바람직하고, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 나노 사이즈의 디케토피롤로피롤 화합물 안료 (이하, 간단히 「피롤로피롤 화합물 안료」라고 하는 경우도 있다) 의 미립자를 입경 분포가 샤프한 상태로 얻을 수 있다. 또한, 그 안료 미립자를 컬러 필터에 사용하였을 때, 원하는 색순도와 높은 콘트라스트를 양립시킬 수 있고, 게다가 내광성이 우수하며, 또한 석출물의 발생을 억제할 수 있다. 그리고 그 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 흑색의 맺힘 및 적색의 묘사력이 우수하고, 표시 불균일이 억제된다.

상기 디케토피롤로피롤 화합물 안료에 있어서는, 그 중에서도 C.I.P.R.254 (하기 식 (Z) 로 나타내는 화합물), 255 (하기 식 (W) 로 나타내는 화합물), 264 (하기 식 (V) 로 나타내는 화합물) 가 바람직하고, C.I.P.R.254 가 흡수 스펙트럼의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, C.I.P.R.254 로는, Irgaphor Red B-CF, Cromophtal DPP Red BO, Irgazin DPP Red BO, Microlen DPP RED BP 등 시판되고 있는 모든 것을 사용할 수 있다. C.I.P.R.255 로는, Cromophtal Coral Red C, Irgazin DPP Red 5G 등을 사용할 수 있다. C.I.P.R.264 로는, Hostapeperm Rubin D3B LP2615, Irgazin DPP Rubin TR 등을 사용할 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

최근 컬러 필터의 청색 화소의 착색제로서, C.I.P.B.15：6 (프탈로시아닌 화합물 안료) 이 다용되게 되고, 이로써 컬러 필터의 색순도가 높아졌다. 그러나, 액정 표시 장치에 다용되고 있는 광원인 냉음극관 등의 광원은, 청색의 발광 피크의 장파측에도 약간 발광이 있고, 이로써 색도가 NTSC 만 못한 것이 되었다.

이 문제는, C.I.P.V.23, 37 로 대표되는 디옥사진 화합물 안료를 (예를 들어 5％ 정도) 첨가함으로써 개선할 수 있다. 그리고 이 높은 색순도의 컬러 필터로, 콘트라스트를 개선하고, 표시 특성을 더욱 향상시키는 것을 생각할 수 있지만, 종래의 비즈 분산법이나 솔트밀링법에서는 만족스러운 결과가 얻어지지 않는다.

이에 대하여, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 디옥사진 화합물 안료를 입경 분포가 가지런한 나노 사이즈의 안료로서 얻을 수 있다. 그리고 그 디옥사진 화합물 안료 미립자를 함유하는 분산액을 시간 경과적 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 그것을 사용한 컬러 필터는, 높은 색순도와 높은 콘트라스트를 양립시킬 수 있고, 게다가 내광성이 우수하다. 또한 그 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 흑색의 맺힘 및 청색의 묘사, 재현성이 우수하고, 표시 불균일이 억제된다. 또한, C.I.P.V.23 으로는, Cromofine Violet RE, FastgenSuper Violet BBL, Helio Fast Violet EB, Microlith Violet RL-WA, Sanyo Fast Violet BLD 등 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. C.I.P.V.37 로는, Cromophtal Violet B, Microlith Violet B-A 등 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 화합물 안료는, 앞서 서술한 것 이외에, 컬러 필터용 안료로서, 「안료 사전」2000년 9월 25일 아사쿠라 서점 발행의 300 페이지 내지 314 페이지에 기재된 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 이 흡수 스펙트럼의 관점에서 바람직하다.

프탈로시아닌 화합물 안료는, 구조상 화학적으로 안정되고, 내열성, 내광성이 우수하다. 또한, 착색력이 높고, 컬러 필터의 B 화소, G 화소의 기본 안료로서 사용되고 있다. 이들 안료를 미립자화하면, 콘트라스트가 개선되고, 표시 특성이 더욱 향상되는 것이 기대되었다. 그러나, 종래의 비즈 분산법이나 솔트밀링법에서는 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다. 이에 대하여, 본 발명의 제 조 방법에 의하면, 프탈로시아닌 화합물 안료이어도 입경 분포가 가지런한 나노 사이즈의 안료로서 얻을 수 있고, 양호한 컬러 필터용 화소 재료로 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 2 종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합하여 사용할 수도 있고, 또한 통상적인 염료와 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 컬러 필터용으로서 통상적인 염료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호, 일본 공개특허공보 평8-211599호, 일본 공개특허공보 평4-249549호, 일본 공개특허공보 평10-123316호, 일본 공개특허공보 평11-302283호, 일본 공개특허공보 평7-286107호, 일본 공개특허공보 2001-4823호, 일본 공개특허공보 평8-15522호, 일본 공개특허공보 평8-29771호, 일본 공개특허공보 평8-146215호, 일본 공개특허공보 평11-343437호, 일본 공개특허공보 평8-62416호, 일본 공개특허공보 2002-14220호, 일본 공개특허공보 2002-14221호, 일본 공개특허공보 2002-14222호, 일본 공개특허공보 2002-14223호, 일본 공개특허공보 평8-302224호, 일본 공개특허공보 평8-73758호, 일본 공개특허공보 평8-179120호, 일본 공개특허공보 평8-151531호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.

화학 구조로는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산틴계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또한, 물 또는 알칼리 현상을 실시하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 밖에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 (油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

상기 산성 염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요한 성능 모두를 고려하여 선택된다.

이하에 상기 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, acid alizarin violet N；acid black 1, 2, 24, 48；acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324：1；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50；acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95；acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274；acid violet 6B, 7, 9, 17, 19；acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243；Food Yellow 3；및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I. Solvent Blue 44, 38；C.I. Solvent orange 45；Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.

또한, 유기 색소로서, 아조 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 쿠마린 색소 등 고분자 유기 재료로서, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등을 사용하여도 된다.

［유기 미립자의 석출 생성］

다음으로, 유기 나노 입자의 석출 생성에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 나노 입자는 (본 발명에 있어서 「나노 입자」란 나노미터 사이즈의 입자를 말하고, 「미립자」라고 하는 경우도 있다), 유기 재료를 양용매에 용해시킨 유기 재료 용액과, 상기 양용매에 대해서는 상용성을 갖고, 유기 재료에 대해서는 빈용매가 되는 용매 (이하, 이 용매를［유기 재료의 빈용매］혹은 간단히［빈용매］등이라고 하는 경우도 있다) 를 혼합함으로써 생성시킨다 (이하, 이 방법을 「미립자 석출법」이라고 하는 경우도 있고, 이 때 얻어지는 유기 나노 입자를 함유하는 분산액을 「유기 미립자 석출액」「유기 나노 입자 분산액」등이라고 하는 경우도 있다). 또한, 상기 빈용매와 양용매의 조합은 유기 재료의 용해도에 충분한 차가 있는 것이 필요하고, 재료에 맞추어 바람직한 것을 선택할 필요가 있지만, 이 공정을 가능하게 하는 조합이면 어떠한 선택도 가능하다.

유기 재료의 빈용매는, 유기 재료를 용해하는 양용매와 상용하거나 혹은 균일하게 섞이는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 재료의 빈용매로는, 유기 재료의 용해도가 0.02 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 재료의 빈용매에 대한 용해도에 특별히 하한은 없지만, 통상 사용되는 유기 재료를 고려하면 0.000001 질량％ 이상이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재하에서 용해된 경우의 용해도이어도 된다. 또한, 양용매와 빈용매의 상용성 혹은 균일 혼합성은, 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매의 빈용매에 대한 용해량에 특별히 상한은 없지만, 임의의 비율로 서로 섞이는 것이 실제적이다.

빈용매로는, 예를 들어, 수성 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 수성 용매, 알코올 화합물 용매 또는 에스테르 화합물 용매가 보다 바람직하다.

알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 락트산에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^- 과의 염 등을 들 수 있다.

다음으로, 유기 재료를 용해하는 양용매에 대하여 설명한다.

양용매는 사용하는 유기 재료를 용해할 수 있고, 상기 빈용매와 상용하거나 혹은 균일하게 섞이는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 재료의 양용매에 대한 용해성은 유기 재료의 용해도가 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 재료의 양용매에 대한 용해도에 특별히 상한은 없지만, 통상 사용되는 유기 재료를 고려하면 50 질량％ 이하인 것이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재하에서 용해된 경우의 용해도이 어도 된다. 빈용매와 양용매의 상용성 혹은 균일 혼합성의 바람직한 범위는 전술한 바와 같다.

양용매로는, 예를 들어, 수성 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭사이드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭사이드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 술폭사이드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 바람직하고, 수성 용매, 술폭사이드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 더욱 바람직하며, 술폭사이드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 특히 바람직하다.

술폭사이드 화합물 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 헥사메틸렌술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다.

또한, 양용매에 유기 재료를 용해시킨 유기 재료 용액의 농도로는, 용해시의 조건에 있어서의 유기 재료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하다.

유기 재료 용액의 조제 조건에 특별히 제한은 없고, 상압 내지 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10 ∼ 150℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 130℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다.

여기서 양용매의 구체예로서 열거한 것과 빈용매로서 열거한 것에서 공통되는 것도 있지만, 양용매 및 빈용매로서 동일한 것을 조합하지는 않고, 채용하는 각 유기 재료와의 관계에서 양용매에 대한 용해도가 빈용매에 대한 용해도보다 충분히 높으면 되고, 예를 들어 그 용해도 차가 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매와 빈용매에 대한 용해도의 차에 특별히 상한은 없지만, 통상 사용되는 유기 재료를 고려하면 50 질량％ 이하인 것이 실제적이다.

본 발명에 있어서 유기 재료는, 양용매 중에 균일하게 용해되어야 하지만, 산성에서 혹은 알칼리성에서 용해되는 것도 바람직하다. 일반적으로 분자 내에 알칼리성에서 해리 가능한 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리성이, 알칼리성에서 해리하는 기가 존재하지 않고, 프로톤이 부가하기 쉬운 질소 원자를 분자 내에 많이 가질 때에는 산성이 사용된다. 예를 들어, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합 화합물 안료는 알칼리성에서, 프탈로시아닌 화합물 안료는 산성에서 용해된다.

알칼리성에서 용해시키는 경우에 사용되는 염기는, 수산화리튬, 수산화나트 륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 혹은 수산화바륨 등의 무기 염기, 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센 (DBU), 금속 알콕사이드 등의 유기 염기이지만, 바람직하게는 무기 염기이다.

사용되는 염기의 양은, 안료를 균일하게 용해 가능한 양이고, 특별히 한정되지 않지만, 무기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대하여 1.0 ∼ 30 몰 당량이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 25 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 몰 당량이다. 유기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대하여 1.0 ∼ 100 몰 당량이고, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 100 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 몰 당량이다.

산성에서 용해시키는 경우에 사용되는 산은, 황산, 염산, 혹은 인산 등의 무기 산, 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 혹은 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 산이지만 바람직하게는 무기 산이다. 특히 바람직하게는 황산이다.

사용되는 산의 양은, 유기 재료를 균일하게 용해 가능한 양이고, 특별히 한정되지 않지만, 염기와 비교하여 과잉량 사용되는 경우가 많다. 무기 산 및 유기 산의 경우를 불문하고, 바람직하게는 유기 재료에 대하여 3 ∼ 500 몰 당량이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 몰 당량이다.

알칼리 또는 산을 유기 용매와 혼합하여, 유기 재료의 양용매로서 사용할 때에는, 알칼리 또는 산을 완전하게 용해시키기 위해서, 약간의 물이나 저급 알코올 등의 알칼리 또는 산에 대하여 높은 용해도를 갖는 용제를 유기 용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알코올의 양은, 유기 재료 용액 전체량에 대하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알코올 등을 사용할 수 있다.

유기 입자를 석출 생성시킬 때의 빈용매의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압 내지 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30 ∼ 100℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 30℃ 가 특히 바람직하다. 유기 미립자 석출액의 점도는 0.5 ∼ 80.0mPa·s 가 바람직하고 1.0 ∼ 50.0mPa·s 가 보다 바람직하다.

유기 재료 용액과 빈용매의 혼합 방법에 특별히 제약은 없지만, 유기 재료 용액을 빈용매에 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하고, 그 때에 빈용매가 교반된 상태인 것이 바람직하다. 교반 속도는 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하며, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 된다. 또한, 액 중 첨가이어도 되고 액 외 첨가이어도 되지만, 액 중 첨가가 보다 바람직하다. 본 발명에서는 공급관을 통하여, 펌프로 액 중에 연속 공급하는 것이 바람직하다. 공급관의 내경은 0.1 ∼ 200㎜ 가 바람직하고 0.2 ∼ 100㎜ 가 보다 바람직하다. 공급관으로부터 액 중에 공급되는 속도로는 1 ∼ 10000㎖/min 이 바람직하고, 5 ∼ 5000㎖/min 이 보다 바람직하다.

유기 재료 용액과 빈용매의 혼합비 (유기 미립자 석출액 중의 양용매/빈용매 비) 는 체적비로 1/50 ∼ 2/3 이 바람직하고, 1/40 ∼ 1/2 가 보다 바람직하며, 1/20 ∼ 3/8 이 특히 바람직하다.

유기 미립자 석출액의 농도는 유기 입자를 생성할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 분산 용매 1000㎖ 에 대하여 유기 입자가 10 ∼ 40000㎎ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30000㎎ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 25000㎎ 의 범위이다.

또한, 유기 나노 입자를 생성시킬 때의 조제 스케일은, 특별히 한정되지 않지만, 빈용매의 혼합량이 10 ∼ 2000L 의 조제 스케일인 것이 바람직하고, 50 ∼ 1000L 의 조제 스케일인 것이 보다 바람직하다.

유기 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있는데, 자주 사용되는 것으로서, 분포의 최대치를 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙치에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경 (수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 평균 입경이란 수평균 직경을 말한다. 유기 나노 입자 (1 차 입자) 의 평균 입경은 나노미터 사이즈이고, 평균 입경이 1㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 80㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 또한 본 발명의 제조 방법으로 형성되는 입자는 결정질 입자이어도 되고 비정질 입자이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.

또한, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 체적 평균 입경 (Mv) 과 수평균 입경 (Mn) 의 비 (Mv/Mn) 를 사용한다. 유기 나노 입자의 (1 차 입자) 의 단분산성, 즉 Mv/Mn 은, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.

유기 입자의 입경의 측정 방법으로는, 현미경법, 중량법, 광 산란법, 광 차단법, 전기 저항법, 음향법, 동적 광 산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광 산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등을 들 수 있다. 동적 광 산란법에 의한 입자 측정 장치로서, 예를 들어, 닛키소사 제조 나노 트랙 UPA-EX150, 오오츠카 전자사 제조 다이나믹 광 산란 광도계 DLS-7000 시리즈 등을 들 수 있다.

［분산제］

본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에서는, 유기 나노 입자 분산액을 조제하는 데에 있어서, 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산제를 함유시키는 공정은 특별히 한정되지 않지만, 유기 재료 용액 및 빈용매의 양방 혹은 일방에 분산제를 첨가하여 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 분산제 용액을 상기 양 액과는 별도 계통으로 유기 나노 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 미리 분산제에 의해 표면 처리가 된 안료 입자를 사용하는 것도 바람직하고, 안료 입자에는 분산제의 흡착을 촉진할 수 있는 표면 처리가 되어 있어도 된다. 분산제는 (1) 석출한 안료 표면에 신속하게 흡착하여, 미세한 나노 입자를 형성하고, 또한 (2) 이들의 입자가 다시 응집되는 것을 방지하는 작용을 갖는 것이다.

사용할 수 있는 분산제로서, 예를 들어, 아니온성, 카티온성, 양쪽이온성, 노니온성 혹은 안료 유도체의, 저분자 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 분산제의 분자량은 용액에 균일하게 용해할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 분자량 1,000 ∼ 2,000,000 이고, 5,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하며, 10,000 ∼ 500,000 이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. 고분자 분산제로는, 구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알코올-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올-부분 포르말화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리비닐황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민염, 축합 나프탈렌술폰산염, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비아고무, 트라가칸트고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이들 고분자는, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 분산제는, 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 안료의 분산에 사용하는 분산제에 관해서는, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」(화학 정보 협회, 2001년 12월 발행) 의 29 ∼ 46 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

아니온성 분산제 (아니온성 계면 활성제) 로는, N-아실-N-알킬타우린염, 지 방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로는, 일본 공개특허공보 평3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 아니온성 분산제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카티온성 분산제 (카티온성 계면 활성제) 에는, 4 급 암모늄염, 알콕실화폴리아민, 지방족 아민폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알코올로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들의 카티온성 물질의 염이 함유된다. 이들 카티온성 분산제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양쪽이온성 분산제는, 상기 아니온성 분산제가 분자 내에 갖는 아니온기 부분과 카티온성 분산제가 분자 내에 갖는 카티온기 부분을 모두 분자 내에 갖는 분산제이다.

노니온성 분산제 (노니온성 계면 활성제) 로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 바람직하다. 이들 노니온성 분산제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안료 유도체형 분산제란, 친물질로서의 유기 안료로부터 유도되고, 그 친구조를 화학 수식함으로써 제조되는 안료 유도체형 분산제, 혹은 화학 수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형 분산제라고 정의한다. 예를 들어, 당 함유 안료 유도체형 분산제, 피페리딜 함유 안료 유도체형 분산제, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도 안료 유도체형 분산제, 메틸렌기를 통하여 안료 친구조에 연결된 관능기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 폴리머로 화학 수식된 안료 친구조, 술폰산기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 술폰아미드기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 에테르기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 혹은 카르복실산기, 카르복실산에스테르기 또는 카르복사미드기를 갖는 안료 유도체형 분산제 등이 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 양용매에 용해시킨 유기 재료 용액을 조제할 때, 아미노기를 함유하는 안료 분산제를 공존시키는 것이 바람직하다. 여기서, 아미노기란 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기를 포함하고, 아미노기의 수는 1 개이어도 복수이어도 된다. 안료 골격에 아미노기를 갖는 치환기를 도입한 안료 유도체 화합물이어도, 아미노기를 갖는 모노머를 중합 성분으로 한 폴리머 화합물이어도 된다. 이들의 예로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-239554호, 2003-96329호, 2001-31885호, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 특허공보 평5-72943호에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 분산제로는, 하기의 일반식 (D1), (D3), 및 식 (D4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하 다.

＜1. 일반식 (D1) 로 나타내는 화합물＞

[화학식 15]

일반식 (D1) 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A 는 디아조늄 화합물과 커플링하여 아조 색소를 형성할 수 있는 화합물이면 임의로 선택할 수 있다. 상기 A 의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

[화학식 17]

일반식 (D1) 중, X 는 단결합 또는 하기 식 (ⅰ) ∼ (v) 의 구조식으로 나타내는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다.

[화학식 18]

일반식 (D1) 중, Y 는 하기 일반식 (D2) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 19]

일반식 (D2) 중, Z 는 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z 는, -(CH₂)_b- 로 나타낼 수 있는데, 그 b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. 일반식 (D2) 중, -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타낸다. 그 -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기를 나타내는 경우, -N(C_rH_2r _＋1)₂ 로 나타내고, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다. -NR₂₁ 이, 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타내는 경우, 하기 구조식으로 나타내는 어느 하나의 헤테로 고리기가 바람직하다.

[화학식 20]

상기 일반식 (D2) 에 있어서의 Z 및 -NR₂₁ 은, 각각, 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (D2) 중, a 는 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 2 를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식 (D1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

일반식 (D1) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-239554호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

＜2. 일반식 (D3) 으로 나타내는 화합물＞

[화학식 25]

일반식 (D3) 중,

Q 는, 안트라퀴논 화합물 색소, 아조 화합물 색소, 프탈로시아닌 화합물 색소, 퀴나크리돈 화합물 색소, 디옥사진 화합물 색소, 안트라피리미딘 화합물 색소, 안트안트론 화합물 색소, 인단트론 화합물 색소, 플라반트론 화합물 색소, 피란트론 화합물 색소, 페리논 화합물 색소, 페릴렌 화합물 색소, 및 티오인디고 화합물 색소에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타내고, 그 중에서도 아조 화합물 색소, 또는 디옥사진 화합물 색소인 것이 바람직하며, 아조 화합물 색소인 것이 보다 바람직하다.

X₁ 은, -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타내고, -CO-, -CONH-Y₂- 인 것이 바람직하다.

Y₂ 는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 그 중에서도 페닐렌, 톨루일렌, 또는 헥실렌인 것이 바람직하며, 페닐렌인 것이 보다 바람직하다.

R₁₁ 및 R₁₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 R₁₁ 과 R₁₂ 로 적어도 질소 원자를 함유하는 헤테로 고리기를 형성하여도 된다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 질소 원자를 함유시킨 피롤리디닐기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다.

Z₁ 은 수산기 또는 일반식 (D3a) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단 n1 이 1 인 경우 -NH-X₁-Q 이어도 된다. m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 가 바람직하다.

[화학식 26]

일반식 (D3a) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, m1, R₁₁, 및 R₁₂ 는 일반식 (D3) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다.

일반식 (D3) 으로 나타내는 화합물은 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 일반식에 의해 나타낸다.

[화학식 27]

또한 일반식 (D3-1) ∼ (D3-6) 에 있어서, Q, m1, n1, R₁₁, R₁₂ 는 일반식 (D3) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다. 이하에 일반식 (D3) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중 Cu-Pc 는 구리프탈로시아닌을 나타낸다.

[화학식 28]

[화학식 29]

일반식 (D3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 R₁₁ 및 R₁₂ 를 갖는 아민 화합물과 R₁₁ 및 R₁₂ 를 갖는 알코올 화합물을 할로겐화트리아진 화합물과 반응시키고, 얻어진 중간체에 색소 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허공보 평5-72943호 명세서의 기재도 참고로 할 수 있다.

＜3. 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제＞

본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 있어서는, 아미노기 및 에테르기를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하고, 필요에 따라 적절히 선택한 그 밖의 성분을 함유하는 분산제를 사용하는 것도 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체는, 아미노기 및 에테르기를 적어도 갖고 이루어지며, 그 밖의 모노머 등을 공중합체 단위로서 함유하고 있어도 된다.

상기 그래프트 공중합체의 질량 평균 분자량으로는, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하다. 상기 질량 평균 분자량이, 3000 미만이면, 유기 나노 입자의 응집을 방지할 수 없어, 점도가 상승해 버리는 경우가 있으며, 100000 을 초과하면 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여, 점도가 상승해 버리는 경우가 있다.

상기 그래프트 공중합체는, (ⅰ) 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머와, (ⅱ) 아미노기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머와, (ⅲ) 에테르기를 갖는 중합성 모노머를 공중합체 단위로서 적어도 함유하고, 필요에 따라 (ⅳ) 그 밖의 모노머를 공중합 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.

이들 공중합체 단위의, 상기 그래프트 공중합체에 있어서의 함유량으로는, (ⅰ) 상기 중합성 올리고머가 15 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, (ⅱ) 아미노기 함유 모노머가 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, (ⅲ) 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머가 1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합성 올리고머의 함유량이 15 질량％ 미만이면, 분산제로서의 입체 반발 효과가 얻어지지 않고, 유기 나노 입자의 응집을 방지할 수 없는 경우가 있으며, 98 질량％ 를 초과하면, 상기 질소 함유 모노머의 비율이 감소하고 유기 입자 에 대한 흡착 능력이 저하되고, 분산성이 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 질소 함유 모노머의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 유기 입자에 대한 흡착 능력이 저하되고, 분산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 40 질량％ 를 초과하면, 상기 중합성 올리고머의 비율이 감소하는 점에서, 분산제로서의 입체 반발 효과가 얻어지지 않고, 유기 입자의 응집을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 컬러 필터 등의 제조시의 현상 적성이 충분하지 않은 경우가 있고, 70 질량％ 를 초과하면, 분산제로서의 능력이 저하되는 경우가 있다.

(ⅰ) 중합성 올리고머

상기 중합성 올리고머 (이하, 「매크로모노머」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 말단에 갖는 올리고머이다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도, 그 올리고머의 양 말단 내의 일방에만 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 올리고머로는, 일반적으로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 및 부타디엔에서 선택된 적어도 1 종의 모노머로 형성된 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 올리고머는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도, 하기 일반식 (E6) 으로 나타내는 올리고머가 바람직하다.

[화학식 30]

상기 일반식 (E6) 에 있어서, R⁶¹ 및 R⁶³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁶² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. Y⁶ 은 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 -COOR⁶⁴ (여기서, R⁶⁴ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올성 수산기, 할로겐으로 치환되어도 되는 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, 페닐기 또는 -COOR¹⁶⁴ (여기서, R¹⁶⁴ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다) 가 바람직하다. q 는 20 ∼ 200 을 나타낸다.

상기 중합성 올리고머의 구체예로는, 폴리-2히드록시에틸(메트)아크릴레이 트, 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메트)아크릴레이트, 그들의 공중합체로서, 분자 말단의 1 개에 (메트)아크릴로일기가 결합한 폴리머가 바람직하다.

상기 중합성 올리고머는, 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 되며, 그 시판품으로는, 예를 들어, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머 (Mn = 6000, 상품명：AS-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn = 6000, 상품명：AA-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머 (Mn = 6000, 상품명：AB-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn = 7000, 상품명：AA-714, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn = 7000, 상품명：707S, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머 (Mn = 7000, 상품명：AY-707S, AY-714S, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 중합성 올리고머의 바람직한 구체예로는, 알킬(메트)아크릴레이트의 중합체, 및, 알킬(메트)아크릴레이트와 폴리스티렌의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 올리고머로서, 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000 이고, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다.

(ⅱ) 아미노기 함유 모노머

상기 아미노기 함유 모노머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (E2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 31]

상기 일반식 (E2) 에 있어서, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

X² 는 -N(R²³)(R²⁴), -R²⁵N(R²⁶)(R²⁷) 을 나타낸다. 여기서, R²³ 및 R²⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R²⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

상기 중, -N(R²³)(R²⁴) 의 R²³ 및 R²⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 페닐기가 바람직하고, -R²⁵-N(R²⁶)(R²⁷) 의 R²⁵ 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하며, R²⁶ 및 R²⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. m2 및 n2 는 1 또는 0 을 나타내고, m2 = 1 또한 n2 = 1, 또는, m2 = 1 또한 n2 = 0 이 바람직하다 (즉, 하기 일반식 (E3), (E4) 로 나타내는 모노머에 대응한다).

본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (E2) 로 나타내는 모노머 중에서도, 하기 일반식 (E3) 및 (E4) 중 어느 하나로 나타내는 모노머에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[화학식 32]

상기 일반식 (E3) 에 있어서, R³¹ 은 R²¹ 과 동일한 의미이다. R³² 는 R²² 와 동일한 의미이다. X³ 은 X² 와 동일한 의미이다.

[화학식 33]

상기 일반식 (E4) 에 있어서, R⁴¹ 은 R²¹ 과 동일한 의미이다. X⁴ 는 X² 와 동일한 의미이며, -N(R⁴³)(R⁴⁴) (여기서, R⁴³ 및 R⁴⁴ 는, R²³ 및 R²⁴ 와 동일한 의미이다), 또는, -R⁴⁵-N(R⁴⁶)(R⁴⁷) (여기서, R⁴⁵, R⁴⁶ 및 R⁴⁷ 은, 각각 R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷ 과 동일한 의미이다) 이 바람직하다.

상기 일반식 (E2) 로 나타내는 모노머의 구체예로는, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 디이소프로필(메트)아크릴아미드, 디-n-부틸(메트)아크릴아미드, 디-i-부틸(메트)아크릴아미드, 모르폴리노(메트)아크릴아미드, 피페리디노(메트)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메트)아크릴아미드 및 N,N-메틸페닐(메트)아크릴아미드 (이상 (메트)아크릴아미드류)；2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메트)아크릴아미드, 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메트)아크릴아미드 (이상 아미노알킬(메트)아크릴아미드류) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(ⅲ) 에테르기를 갖는 중합성 모노머

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (E1) 로 나타내는 모노머에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 34]

상기 일반식 (E1) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알 킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. X¹ 은 -OR¹³ 또는 -OCOR¹⁴ 를 나타낸다. 여기서, R¹³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다. 또한, m3 은 2 ∼ 200 을 나타내고, 5 ∼ 100 이 바람직하며, 10 ∼ 100 이 특히 바람직하다.

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로는, 에테르기를 갖고, 또한 중합성의 것이면 특별히 제한은 없고, 통상적인 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 된다. 그 시판품으로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (상품명：NK 에스테르 M-40G, M-90G, M-230G (이상, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조)；상품명：블렘머 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (이상, 니혼 유지 (주) 사 제조)), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：블렘머 PE-90, PE-200, PE-350, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：블렘머 PP-500, PP-800, PP-1000, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：블렘머 70PEP-370B, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：블렘머 55PET-800, 니혼 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：블렘머 NHK-5050, 니혼 유지 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

(ⅳ) 그 밖의 모노머

상기 그래프트 공중합체는, 상기 그 밖의 모노머를 추가로 공중합체 단위로서 함유하고 있어도 되고, 그 그 밖의 모노머로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 (예, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔), (메트)아크릴산알킬에스테르 (예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 i-부틸(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산알킬아릴에스테르 (예, 벤질(메트)아크릴레이트), 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카르복실산비닐에스테르 (예, 아세트산비닐 및 프로피온산비닐), 시안화비닐 (예, (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴), 및 지방족 공액 디엔 (예, 1,3-부타디엔 및 이소프렌), (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산알킬아릴에스테르 및 카르복실산비닐에스테르가 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체에 있어서의 그 그 밖의 모노머의 함유량으로는, 예를 들어 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다. 상기 함유율이 5 중량％ 미만이면, 도포막의 물성의 제어를 할 수 없게 되는 경우가 있고, 70 중량％ 를 초과하면, 분산제로서의 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

상기 그래프트 공중합체의 바람직한 구체예로는,

(11) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트) 아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(12) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(13) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트 말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(14) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(15) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(16) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(17) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(18) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(19) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리테트라 메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(20) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (11), (14), (18) 이 바람직하고, 하기 식 (D4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (D4) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 35]

상기 그래프트 공중합체는, 상기 각 공중합체 단위가 되는 성분을, 예를 들어, 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한, 추가로 연쇄 이동제 (예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄) 를 사용할 수 있다. 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제에 대해서는 일본 공개특허공보 2001-31885호의 기재를 참고로 할 수도 있다.

분산제의 함유량은, 유기 나노 입자의 균일 분산성 및 보존 안정성을 한층 더 향상시키기 위해서, 안료 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 500 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게 는 5 ∼ 20 질량부의 범위이다. 0.1 질량부 미만이면 유기 나노 입자의 분산 안정성의 향상이 보이지 않는 경우가 있다. 또한, 분산제는, 단독으로 사용하여도 되고, 복수의 것을 조합하여 사용하여도 된다.

분산제의 함유량은, 유기 입자의 균일 분산성 및 보존 안정성을 한층 더 향상시키기 위해서, 유기 입자 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 500 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부의 범위이다. 0.1 질량부 미만이면 유기 나노 입자의 분산 안정성의 향상이 보이지 않는 경우가 있다.

［제조 장치］

본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 나노 입자의 형성에 사용되는 제조 장치의 바람직한 실시양태를 설명하지만, 이로써 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

(제조 장치 예 1)

도 1a 은 본 발명의 제조 방법에 있어서, 일 실시양태로서 사용되는 제조 장치의 개략도이다. 도 1a 에 있어서 유기 재료 용액은 공급관 (14) 에 의해 용기 (11) 내에 연속적으로 공급된다. 여기에 용기 (11) 내에는 빈용매 (11a) 가 수용되어져 있고, 벌크 빈용매는 교반의 작용에 의해 항상 대류되고 있다.

도 1b 는 본 발명의 다른 보다 바람직한 양태로서 사용되는 제조 장치의 개략도이고, 도 1a 의 제조 장치에 있어서 용기 (11) 내에 혼합실 (교반 영역) (13) 을 형성한 것이다. 그 혼합실 (13) 은 빈용매의 액면 하에 형성되고, 그 내부 는 그 빈용매에 의해 채워져 있다. 또한 반응 용기 (11) 내의 벌크 빈용매는 그 혼합실 (13) 내에서의 교반의 작용에 의해, 그 혼합실 (13) 내를 하방에서 상방으로 (도면 중 화살표 방향으로) 횡단하도록 항상 대류되고 있다.

도 1c 은, 도 1b 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실 (13) 을 확대하여 개략적으로 나타낸 확대 부분 단면도이다. 유기 재료 용액은 공급관 (14) 으로부터 혼합실 (13) 내에 공급된다. 그 혼합실 (13) 은 단면적이 일정한 직사각 통으로 이루어지는 케이싱 (17) 에 의해 형성되고, 케이싱 (17) 의 상단은 개방단 (개방부) 이 되고, 하단에는 원형 구멍 (18) 이 형성되어 그 혼합실 (13) 내의 빈용매가 교반 영역 외 (도면 중의 구성으로 말하면, 빈용매 (11a) 중, 혼합실 (13) 이외의 영역이 교반 영역 외에 해당하며, 교반 외 영역이라고도 한다) 의 벌크 빈용매와 서로 연결되도록 되어 있다. 여기에 유기 재료 용액 공급관 (14) 은 케이싱 (17) 의 하단을 구성하는 벽 내에 형성되고, 상기 원형 구멍을 향하여 개구되어 있다. 또한 상기 혼합실 (13) 내에는 교반 날개 (12) 가 형성되어 있고, 교반 날개는 샤프트 (15) 에 장착되어 모터 (16) 에 의해 회전한다. 이 교반 날개 (12) 의 회전에 의해, 빈용매는 원형 구멍 (18) 을 통과하여 혼합실 (13) 내를 하방에서 상방을 향하여 항상 순환 운동한다.

상기 혼합실 (13) 에 형성된 교반 날개 (12) 는, 혼합실 내에 원하는 혼합 강도를 만들어 내는 것이어야 한다. 이 혼합 강도는, 유기 안료 용액이 혼입되었을 때의 액적 (드롭렛) 의 크기에 대한 중요한 조작 인자인 것이 추정된다.

또한, 교반 날개 (12) 는, 혼합 공간 내에서 생성된 유기 나노 입자가 혼합 실 (13) 에 머무름으로써, 다른 유기 나노 입자와 결합하여 더 큰 입자가 되거나, 혼합실 (13) 에 공급되는 유기 재료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되는 경우가 없도록, 생성된 유기 나노 입자를 신속히 인출하여, 신속히 혼합실 (13) 외로 배출하는 능력을 갖는 것이 선택되는 것이 바람직하다.

교반 날개 (12) 로는 상기 목적이 달성되면, 어떠한 형식의 것이어도 되고, 예를 들어 터빈형, 팬 터빈형 등이 사용될 수 있다.

또한 케이싱 (17) 은, 전술한 바와 같이 사각 통으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 교반 날개 (12) 에 의해 만들어진 흐름을 케이싱 (17) 의 모서리가 흐트러뜨려, 방해판과 같은 부가물을 필요로 하지 않고, 혼합 효과를 한층 높일 수 있다.

도 1d 는, 도 1b 의 제조 장치의 다른 실시양태로서 혼합실 내의 교반 날개를 2 개 (혼합용 교반 날개 (19a), 배출용 교반 날개 (19b)) 로 한 혼합기의 확대 부분 단면도이다. 이와 같이 교반 날개를 2 개 형성함으로써, 혼합 강도를 컨트롤하는 능력과, 생성된 유기 안료 입자를 혼합기 외로 배출하는 능력을 독립적으로 선택할 수 있도록 하여, 혼합의 강도, 순환량을 독립적으로 원하는 값으로 설정하여 조작할 수 있게 된다.

(제조 장치 예 2)

도 2 는, 본 발명의 제조 방법에 사용되는, 제조 장치의 다른 실시양태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 에 있어서 유기 재료 용액 및 빈용매는 각각 공급관 (24a, 24b) 에 의해 교반조 (21a) 내에 연속적으로 공급된다. 교 반조 (21a) 내에서 생성된 유기 재료 입자가 교반조 (21a) 내에 머무름으로써, 다른 유기 안료 입자와 결합하여 더 큰 입자가 되거나, 공급관 (24a, 24b) 으로부터 공급되는 유기 재료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되는 경우가 없도록, 생성된 유기 재료 입자 분산액은 배출관 (23) 으로부터 신속히 인출된다.

도 3 은, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 장치의 또 다른 실시양태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 의 제조 장치에 있어서는, 교반 장치 (50) 는, 유기 재료 용액 및 빈용매를 각각 유입시키는 2 개의 액 공급구 (32, 33) 와 교반 처리를 종료한 혼합 액체를 배출하는 액 배출구 (36) 를 구비한 원통형의 교반조 (38) 와, 그 교반조 (38) 내에서 회전 구동됨으로써 그 교반조 (38) 내의 액체의 교반 상태를 제어하는 교반 수단인 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 를 구비하여 이루어진다.

교반조 (38) 는, 상하 방향으로 중심축을 향한 원통형의 조 본체 (39) 와, 그 조 본체 (39) 의 상하의 개구단을 막는 조 벽이 되는 시일 플레이트 (40) 로 구성되어 있다. 또한, 교반조 (38) 및 조 본체 (39) 는, 투자성이 우수한 비자성 재료로 형성되어 있다. 2 개의 액 공급구 (32, 33) 는 조 본체 (39) 의 하단 근처의 위치에 장비되어 있고, 액 배출구 (36) 는 조 본체 (39) 의 상단 근처의 위치에 장비되어 있다.

그리고, 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는, 교반조 (38) 내의 서로 대향하는 상하단에 이간되어 배치되고, 서로 역방향으로 회전 구동된다. 각 교반 날개 (41, 42) 는, 각각의 교반 날개 (41, 42) 가 근접하는 조 벽 (시일 플레이트 (40)) 의 외측에 배치된 외부 자석 (46) 과 자기 커플링 (C) 을 구성하고 있다. 즉, 각 날개 (41, 42) 는, 자력으로 각각의 외부 자석 (46) 에 연결되어 있고, 각 외부 자석 (46) 을 독립된 모터 (48, 49) 로 회전 구동시킴으로써, 서로 역방향으로 회전 조작된다.

조 (38) 내에 대향 배치된 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는, 도 3 중에 파선의 화살표 (X) 및 실선의 화살표 (Y) 로 나타내는 바와 같이, 각각 방향이 상이한 교반류를 조 (38) 내에 형성한다. 그리고, 각각의 교반 날개 (41, 42) 가 형성하는 교반류는, 흐름 방향이 상이하기 때문에 서로 충돌하여 조 (38) 내에 있어서의 교반을 촉진하는 고속의 난류를 조 (38) 내에 생성하여, 조 (38) 내의 흐름이 정상화되는 것을 방지하고, 교반 날개 (41, 42) 의 회전을 고속화한 경우에도 교반 날개 (41, 42) 의 회전축 주위에 공동 (空洞) 이 형성되는 것을 저지함과 동시에, 교반 작용을 충분히 받지 않고 교반조 (38) 의 내주면을 따라 조 (38) 내를 흐르는 정상류가 형성된다는 문제의 발생을 저지할 수 있다. 따라서, 교반 날개 (41, 42) 회전의 고속화에 의해, 용이하게 처리 속도를 향상시킬 수 있고, 또한, 그 때에, 조 (38) 내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반 혼합이 불충분한 액체가 배출되는 것을 저지하여, 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

또한, 교반조 (38) 내의 각 교반 날개 (41, 42) 는, 자기 커플링 (C) 에 의해 교반조 (38) 의 외부에 배치된 모터 (48, 49) 에 연결되어 있기 때문에, 교반조 (38) 의 조 벽에 회전축을 삽입 통과시킬 필요가 없어져, 교반조 (38) 를 회전축의 삽입 통과부가 없는 밀폐 용기 구조로 할 수 있기 때문에, 교반 혼합한 액의 조 외로의 누출을 방지함과 동시에, 회전축용 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조 (38) 내의 액에 혼입함에 따른 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 이들의 구성을 갖는 제조 장치를 사용하여, 배치 방식뿐만 아니라 연속 플로우 방식으로도 유기 나노 입자의 제조를 할 수 있어, 대량 생산에도 대응할 수 있다. 또한 생성된 유기 나노 입자 분산액이 신속히 배출됨으로써, 교반조 내에 공급되는 유기 재료 용액과 빈용매액의 비를 항상 일정하게 할 수 있게 된다. 이 때문에, 제조 개시시부터 제조 종료시까지, 분산액의 유기 재료의 용해도를 일정하게 할 수 있게 되어, 단분산인 유기 나노 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.

또한 조 내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반 혼합이 불충분한 유기 나노 입자 분산액이 배출되는 것을 저지하고, 또한, 회전축용 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조 내의 액에 혼입되는 것을 방지함으로써, 단분산인 유기 나노 입자를 더욱 안정적으로 제조할 수 있다.

(제조 장치 예 3)

본 발명의 제조 방법에 사용되는 장치로서, 또 다른 실시양태인, 전단력을 갖는 날개를 사용하여 교반하는 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서 말하는 전단력이란, 교반 날개가, 유기 재료 용액이 빈용매에 혼입 후에 생성되는 액적 (드롭렛) 에 미치는 어긋나는 힘을 말한다.

본 발명에서 사용 가능한 교반부의 형상은, 고전단력을 실시할 수 있는 형태 이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 패들 날개, 터빈 날개, 스크루 날개, 파우들러 날개 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디졸버 날개, 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의 교반, 유화, 분산기가 바람직하다.

디졸버 날개는, 고전단력을 형성할 수 있는 기능을 가진 특수한 교반 날개이고, 도 4a 에 그 일례를 개략적으로 정면도에 의해 나타내고, 그 도면 대용 사진을 도 4b 에 나타낸다.

또한 도 5 에 나타내는 바와 같은 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부를 갖는 장치도 바람직하게 사용되고, 그 교반, 유화, 분산기로는, 예를 들어, 마이크로테크·니치온사 제조 히스코트론, 도쿠슈 기까 공업사 제조 T.K 호모믹서, IKA사 제조 ULTRA-TURRAX 를 들 수 있다.

교반 속도는, 빈용매의 점도, 온도, 계면 활성제의 종류나 첨가량에 따라 상이한 값을 취하지만, 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고, 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하며, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다. 회전수가 지나치게 낮으면 교반 효과는 충분히 발휘되지 않고, 반대로 지나치게 높으면, 빈용매 중에 기포를 말려들게 하여 바람직하지 않다.

［농축］

본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 있어서는, 유기 나노 입자 분산액을 탈염 농축시킴으로써, 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적합한 농축액을 공업적인 규모로 생산할 수 있다.

이하에, 농축 방법에 대하여 설명한다.

농축 방법에 관해서는, 유기 나노 입자액을 농축시킬 수 있으면 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어, 유기 나노 입자 분산액에 추출 용매를 첨가 혼합하고, 유기 나노 입자를 그 추출 용매상으로 농축 추출하여, 그 농축 추출액을 필터 등에 의해 여과하여 농축 나노 입자액으로 하는 방법, 원심 분리에 의해 유기 나노 입자를 침강시켜 농축시키는 방법, 한외 여과에 의해 탈염 농축을 실시하는 방법, 진공 동결 건조에 의해 용매를 승화시켜 농축시키는 방법, 가열 내지 감압에 의한 용매를 건조시켜 농축시키는 방법 등이 바람직하다. 또는 이들의 조합 등이 매우 바람직하게 사용된다.

농축 후의 유기 나노 입자 농도에 관해서는, 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

이하에, 농축 추출하는 방법에 대하여 설명한다.

이 농축 추출에 사용되는 추출 용매는 특별히 한정되지 않지만, 유기 나노 입자 분산액의 분산 용매 (예를 들어, 수성 용매) 와 실질적으로 서로 섞이지 않고 (본 발명에 있어서, 실질적으로 서로 섞이지 않는다는 것은, 상용성이 낮은 것을 말하며, 용해량 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 용해량에 특별히 하한은 없지만, 통상적인 용매의 용해성을 고려하면 1 질량％ 이상인 것이 실제적이다), 혼합 후, 정치시키면 계면을 형성하는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 이 추출 용매는, 유기 나노 입자가 추출 용매 중에서 재분산할 수 있는 약한 응집 (밀링 또는 고속 교반 등의 높은 전단력을 가하지 않아도 재분산이 가능한 플록) 을 발생시키는 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 상태이면, 입자 사이즈를 변화시키는 강고한 응집을 일으키지 않고, 목적하는 유기 나노 입자를 추출 용매로 습윤시키는 한편, 필터 여과 등에 의해 용이하게 물 등의 분산 용매를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 추출 용매로는 에스테르 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 또는 지방족 화합물 용매가 보다 바람직하며, 에스테르 화합물 용매가 특히 바람직하다.

에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 추출 용매는 상기 바람직한 용매에 의한 순용매이어도, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 된다.

추출 용매의 양은 유기 나노 입자를 추출할 수 있으면 특별히 제약되지 않지만, 농축시켜 추출하는 것을 고려하여 유기 나노 입자 분산액보다 소량인 것이 바람직하다. 이것을 체적비로 나타내면, 유기 나노 입자 분산액을 100 으로 하였을 때, 첨가되는 추출 용매는 1 ∼ 100 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 의 범위이며, 20 ∼ 80 의 범위가 특히 바람직하다. 지나치게 많으면 농축화에 방대한 시간을 요하고, 지나치게 적으면 추출이 불충분하여 분산 용매 중에 나노 입자가 잔존한다.

추출 용매를 첨가한 후, 분산액과 충분히 접촉하도록 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 추출 용매를 첨가하여 혼합할 때의 온도에 특별히 제약은 없지만, 1 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 인 것이 보다 바람직하다. 추출 용매의 첨가, 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이면 어떠한 장치를 사용하여도 되지만, 예를 들어, 분액 깔때기형 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

한외 여과에 의한 경우, 예를 들어 할로겐화 은유제 (銀乳劑) 의 탈염/농축에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 리서치·디스클로저 (Research Disclosure) No.10208 (1972), No.13 122 (1975) 및 No.16 351 (1977) 이 알려져 있다. 조작 조건으로서 중요한 압력차나 유량은, 오야 하루히코 저 「막 이용 기술 핸드북」사이와이 쇼보 출판 (1978), p275 에 기재된 특성 곡선을 참고로 선정할 수 있지만, 목적하는 유기 나노 입자 분산물을 처리하는 데에 있어서는, 입자의 응집을 억제하기 위해서 최적 조건을 알아낼 필요가 있다. 또한, 막 투과로부터 손실되는 용매를 보충하는 방법에 있어서는, 연속해서 용매를 첨가하는 정용식(定容式)과 단속적으로 나누어 첨가하는 회분식이 있지만, 탈염 처리 시간이 상대적으로 짧은 정용식이 바람직하다. 이렇게 하여 보충하는 용매에는, 이온 교환 또는 증류하여 얻어진 순수를 사용하지만, 순수 중에 분산제, 분산제의 빈용매를 혼합하여도 되고, 유기 나노 입자 분산물에 직접 첨가하여도 된다.

도 6 에, 한외 여과를 실시하기 위한 장치의 일 구성예를 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 이 장치는 지방산 은 분산물을 수납하는 탱크 (81), 이 탱크 (81) 내의 분산물을 순환시키는 순환용 펌프 (82), 및 순환용 펌프 (82) 에 의해 도입된 분산물 중의 부생성 무기 염을 투과수로서 제거하는 한외 여과 모듈 (83) 을 갖는다. 투과수가 분리된 분산물은 재차 탱크 (81) 내에 되돌리고, 동일한 조작이, 부생성 무기 염 제거의 소정의 목적이 달성될 때까지, 반복 실시된다. 또한, 이 장치에는, 투과수에 의해 상실되는 용매를 순수로서 일정량 보충하기 위해서 사용되는 보충 순수 계측용 유량계 (84) 가 설치되어 있고, 순수 보충량을 결정하는 데에 사용되는 투과수 계측용 유량계 (85) 가 설치되어 있다. 또한, 투과수를 희박하게 하기 위한 물을 도입하기 위한 역방향 세정용 펌프 (86) 가 설치되어 있다.

한외 여과막은, 이미 모듈로서 장착된 평판형, 스파이럴형, 원통형, 중공사형, 홀로 파이버형 등이 아사히 카세이 (주) 사, 다이셀 화학 (주) 사, (주) 토레사, (주) 닛토 덴코사 등에서 시판되고 있지만, 총막면적이나 세정성의 관점에서, 스파이럴형 혹은 중공사형이 바람직하다. 또한, 막을 투과할 수 있는 성분의 임계값의 지표가 되는 분획 분자량은, 사용되는 분산제의 분자량으로부터 결정할 필요가 있지만, 5,000 이상 50,000 이하의 것이 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하의 것이 보다 바람직하다.

유기 나노 입자 분산액의 분산 용매와 농축 추출액을 분리하기 위해서, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과의 장치는, 예를 들어, 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로는, 나노 필터, 울트라 필터 등을 들 수 있다. 필터 여과에 의해, 남겨진 분산 용매의 제거를 실시하고, 농축 추출액 중의 유기 나노 입자를 더욱 농축시켜 농축 나노 입자액으로 하는 것이 바람직하다.

동결 건조의 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자가 이용 가능한 방법이면 어떠한 것을 채용하여도 된다. 예를 들어, 냉매 직팽 (直膨) 방법, 중복 냉동 방법, 열매 순환 방법, 3중 열 교환 방법, 간접 가열 동결 방법을 들 수 있지만, 바람직하게는 냉매 직팽 방법, 간접 가열 동결 방법, 보다 바람직하게는 간접 가열 동결 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 어느 방법에 있어서도, 예비 동결을 실시한 후 동결 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 예비 동결의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 동결 건조를 실시하는 시료가 빠짐없이 동결되어 있을 필요가 있다.

간접 가열 동결 방법의 장치로는, 소형 동결 건조기, FTS 동결 건조기, LYOVAC 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 3중 열 교환 진공 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기, HULL 동결 건조기를 들 수 있지만, 바람직하게는 소형 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기, 보다 바람직하게는 소형 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.

동결 건조의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -190 ∼ -4℃, 바람직하게는 -120 ∼ -20℃, 보다 바람직하게는 -80 ∼ -60℃ 정도이다. 동결 건조의 압력도 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적절히 선택 가능하지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 35㎩, 바람직하게는 1 ∼ 15㎩, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10㎩ 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 동결 건조 시간은, 예를 들어 2 ∼ 48 시간, 바람직하게는 6 ∼ 36 시간, 보다 바람직하게는 16 ∼ 26 시간 정도이다. 당연히, 이들 조건은 당업자에게 적절히 선택 가능하다. 동결 건조 방법에 대해서는, 예를 들어, 제제 기계 기술 핸드북：제제 기계 기술 연구회편, 치징 서관, p.120-129 (2000년 9월)；진공 핸드북：일본 진공 기술 주식회사편, 오움사, p.328-331 (1992년)；동결 및 건조 연구회 회지：이토 코지 외, No.15, p.82 (1965) 등을 참조할 수 있다.

이하에 원심 분리에 대하여 설명한다.

원심 분리에 의한 유기 나노 입자의 농축에 사용되는 원심 분리기는 유기 나노 입자 분산액 (또는 유기 나노 입자 농축 추출액) 중의 유기 나노 입자를 침강시킬 수 있으면 어떠한 장치를 사용하여도 된다. 원심 분리기로는, 예를 들어, 범용의 장치 외에도 스키밍 기능 (회전 중에 상청층을 흡인하고, 계 외로 배출하는 기능) 이 있는 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등을 들 수 있다.

원심 분리 조건은, 원심력 (중력 가속도의 몇 배의 원심 가속도가 가해지는지를 나타내는 값) 으로 50 ∼ 10000 이 바람직하고, 100 ∼ 8000 이 보다 바람직하며, 150 ∼ 6000 이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는, 분산액의 용제종에 따라 다르지만, -10 ∼ 80℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 70℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다.

이하에 건조에 대하여 설명한다.

감압 건조에 의한 유기 나노 입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 나노 입자 분산액 (또는 유기 나노 입자 농축 추출액) 의 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 범용의 진공 건조기 및 로터리 펌프나, 액을 교반하면서 가열 감압 건조시킬 수 있는 장치, 액을 가열 감압한 관 중에 통과시킴으로써 연속적으로 건조를 할 수 있는 장치 등을 들 수 있다.

가열 감압 건조 온도는 30 ∼ 230℃ 가 바람직하고, 35 ∼ 200℃ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 180℃ 가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은, 100 ∼ 100000㎩ 가 바람직하고, 300 ∼ 90000㎩ 가 보다 바람직하며, 500 ∼ 80000㎩ 가 특히 바람직하다.

상기 서술한 바와 같은 농축 방법에 의하면, 유기 나노 입자 분산액으로부터 효율적으로 유기 나노 입자를 농축시킬 수 있다. 농축 배율에 관해서는, 예를 들어, 원료가 되는 유기 나노 입자 분산액 중의 나노 입자의 농도를 1 로 하면, 농축 유기 나노 입자 페이스트에 있어서의 농도를 바람직하게는 100 ∼ 3000 배 정도, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2000 배 정도까지 농축시킬 수 있다.

［미세 분산화］

본 발명의 제조 방법에 의하면, 필요에 따라, 예를 들어 농축 등에 의해, 응집 상태에 있는 유기 입자를 미세 분산화할 수 있다 (본 발명에 있어서, 미세 분산화란, 분산액 중의 입자의 응집을 풀어 분산도를 높이는 것을 말한다).

상기 서술한 추출 용매, 원심 분리, 건조 등에 의해 농축화된 유기 입자액에 함유되는 유기 입자는, 통상, 그 농축화에 의해 응집을 일으키고 있다. 이 때 조속한 필터 여과를 가능하게 하고, 재차 양호한 분산 상태를 얻기 위해서는, 재분산 가능한 정도로 응집시킨 플록으로서 얻는 것이 바람직하다.

그 때문에, 통상적인 분산화 방법을 사용하여 분산화된 정도로는 미립자화에 불충분하고, 더욱 미세화 효율이 높은 방법이 필요해진다. 이와 같은 응집 유기 입자에 있어서도 (본 발명에 있어서, 응집 유기 입자란, 응집체 등 유기 입자가 2차적인 힘으로 모여 있는 것을 말하고, 1 차 입자가 나노미터 사이즈일 때 응집 나노 입자라고 하는 경우도 있다), 응집 유기 입자액에 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 유기 입자를 바람직하게 미세 분산화시킬 수 있다 (본 발명에 있어서, 응집 유기 입자액이란, 응집 유기 입자를 액 중에 함유하는 것을 가리키고, 분산액, 농축액, 페이스트, 슬러리 등이어도 응집 유기 입자가 함유되면 된다).

다음으로, 본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 사용되는 고분자 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 사용되는 고분자 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 36]

상기 일반식 (1) 중, A¹ 은, 산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 혹은 복소고리를 함유하는 1 가의 유기기를 나타낸다. n 개의 A¹ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

구체적으로는, A¹ 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 「산성기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산에스테르기, 인산기, 모노인산에스테르기, 붕산기 등을 갖는 1 가의 유기기를 들 수 있다. 또한, 상기 「질소 원자를 갖는 염기성기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, 아미노기 (-NH₂) 를 갖는 1 가의 유기기, 치환 이미노기 (-NHR⁸,-NR⁹R¹⁰) 을 갖는 1 가의 유기기 (여기서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다), 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 구아니딜기를 갖는 1 가의 유기기〔일반식 (a1) 중, R^a1 및 R^a2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다〕, 하기 일반식 (a2) 로 나타내는 아미디닐기를 갖는 1 가의 유기기〔일반식 (a2) 중, R^a3 및 R^a4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 수 6 이상 20 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다〕등을 들 수 있다.

[화학식 37]

상기 「우레아기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, -NHCONHR¹⁵ (여기서, R¹⁵ 는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

상기 「우레탄기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, -NHCOOR¹⁶, -OCONHR¹⁷ (여기서, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

상기 「'배위성 산소 원자를 갖는 기＇를 갖는 1 가의 유기기」로는, 예를 들어, 아세틸아세토나토기를 갖는 기, 크라운에테르를 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기 「탄소수 4 이상의 탄화수소기를 갖는 1 가의 유기기」로는, 탄소수 4 이상의 알킬기 (예를 들어, 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6 이상의 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7 이상의 아르알킬기 (예를 들어 벤질기 등) 등을 들 수 있다. 이 때 탄소수에 상한은 없지만, 30 이하인 것이 바람직하다. 상기 「알콕시실릴기를 갖는 1 가의 유기기」로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「에폭시기를 갖는 1 가의 유기기」로는, 예를 들어, 글리시딜기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「이소시아네이트기를 갖는 1 가의 유기기」로는, 예를 들어, 3-이소시아나토프로필기 등을 들 수 있다.

상기 「수산기를 갖는 1 가의 유기기」로는, 예를 들어, 3-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

상기 A¹ 로서, 산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 또는 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 갖는 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 색소 구조 또는 복소고리로는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는, 유기 색소 구조로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안트안트론 화합물, 인단트론 화합물, 플라반트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 복소고리로는, 예를 들어 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디 옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 색소 구조 또는 복소고리는 치환기 T 를 갖고 있어도 되고, 그 치환기 T 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산에스테르기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 A¹ 은 하기 일반식 (4) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 38]

상기 일반식 (4) 에 있어서, B¹ 은, 산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 기, 또는 치환 기를 가져도 되는 유기 색소 구조 또는 복소고리를 나타내고, R¹⁸ 은 단결합 혹은 a1 가의 유기 혹은 무기의 연결기를 나타낸다. a1 은 1 ∼ 5 를 나타내고, a1 개의 B¹ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 일반식 (4) 로 나타내는 기에 있어서의 바람직한 양태는 상기 A¹ 과 동일한 의미이다.

R¹⁸ 은, 단결합 혹은 a1＋1 가의 연결기를 나타내고, a1 은 1 ∼ 5 를 나타낸다. 연결기 R¹⁸ 로는, 1 ∼ 100 개의 탄소 원자, 0 ∼ 10 개의 질소 원자, 0 ∼ 50 개의 산소 원자, 1 ∼ 200 개의 수소 원자, 및 0 ∼ 20 개의 황 원자로 성립되는 기가 함유되고, 비치환이어도 되고 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. R¹⁸ 은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹⁸ 의 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다. 또한, 그 연결기 R¹⁸ 은 상기 치환기 T 를 갖고 있어도 된다.

[화학식 39]

상기 일반식 (1) 중, R¹ 은 (m＋n) 가의 연결기를 나타낸다. m＋n 은 3 ∼ 10 을 만족시킨다.

상기 R¹ 로 나타내는 (m＋n) 가의 연결기로는, 1 ∼ 100 개의 탄소 원자, 0 ∼ 10 개의 질소 원자, 0 ∼ 50 개의 산소 원자, 1 ∼ 200 개의 수소 원자, 및 0 ∼ 20 개의 황 원자로 성립되는 기가 함유되고, 비치환이어도 되고 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. R¹ 은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹ 의 구체적인 예로서, 상기 (t-1) ∼ (t-34) 의 기 또는 그 복수를 조합하 여 구성되는 기 (고리 구조를 형성하고 있어도 된다) 를 들 수 있다. 상기 연결기 R¹ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 상기 치환기 T 를 들 수 있다.

R² 는 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다. R² 로는, 1 ∼ 100 개의 탄소 원자, 0 ∼ 10 개의 질소 원자, 0 ∼ 50 개의 산소 원자, 1 ∼ 200 개의 수소 원자, 및 0 ∼ 20 개의 황 원자로 성립되는 기가 함유되고, 비치환이어도 되고 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. R² 의 구체적인 예로서, 상기 t-3 ∼ 5, 7 ∼ 18, 22 ∼ 26, 32, 34 의 기 또는 그 복수를 조합하여 구성되는 기를 들 수 있다. R² 는 R¹ 과의 연결 위치에 황 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 R² 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는 상기 치환기 T 를 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, m 은 1 ∼ 8 을 나타낸다. m 으로는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

또한, n 은 2 ∼ 9 를 나타낸다. n 으로는 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하며, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, P¹ 은 고분자 화합물 잔기 (고분자 골격) 를 나타내고, 통상적인 폴리머 등에서 적절히 선택할 수 있다.

폴리머 중에서도, 고분자 골격을 구성하려면, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우레탄 화합물 폴리머, 아미드 화합물 폴리머, 에폭시 화합물 폴리머, 실리콘 화합물 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체〔예를 들어, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등 (랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다) 을 포함한다〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우레탄 화합물 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다.

게다가, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들어, 안료 분산제로서 사용한 경우, 분산매와의 친화성이 약해져, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, P¹ 은 R¹ 과의 연결 위치에 황 원자를 갖는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 40]

상기 일반식 (2) 에 있어서, A² 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 A¹ 과 동일한 의미이고, 그 구체적인 바람직한 양태도 동일하다. 또한, A² 는 치환기를 갖 고 있어도 되고, 상기 치환기 T 를 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R³ 은 (x＋y) 가의 연결기를 나타낸다. R³ 은 R¹ 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 이 때 R³ 은 x＋y 가의 연결기이지만, 그 x 의 값 및 그 바람직한 범위는 일반식 (1) 의 n 과 동일하고, y 의 값 및 그 바람직한 범위는 m 과 동일하며, x＋y 의 값 및 그 바람직한 범위는 m＋n 과 동일하다.

R³ 으로 나타내는 연결기는 유기 연결기인 것이 바람직하고, 그 유기 연결기의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[화학식 41]

[화학식 42]

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), (r-17) 의 기가 바람직하다.

또한, 상기 R³ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서 상기 치환기 T 를 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다.

상기 R⁴, R⁵ 로 나타내는 「2 가의 연결기」로는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 직사슬, 분기, 혹은 고리형의 알킬렌기, 아릴렌기, 혹은 아르알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, 또는 -N(R²⁰)SO₂-, 혹은 이들의 기를 2 개 이상 조합한 2 가의 기가 바람직하다 (상기 R¹⁹ 및 R²⁰ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다). 그 중에서도 유기 연결기인 것이 바람직하다.

상기 R⁴ 로는, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기 혹은 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, 또는 -N(R²⁰)SO₂-, 혹은 이들의 기를 2 개 이상 조합한 2 가의 기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기 혹은 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂-, 혹은 이들의 기를 2 개 이상 조합한 2 가 의 기가 특히 바람직하다.

상기 R⁵ 로는, 단결합, 직사슬, 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, 또는 -N(R²⁰)SO₂-, 혹은 이들의 기를 2 개 이상 조합한 2 가의 기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂-, 혹은 이들의 기를 2 개 이상 조합한 2 가의 기가 특히 바람직하다.

또한, 상기 R⁴, R⁵ 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는 상기 치환기 T 를 들 수 있다.

또한, 일반식 (2) 중의 P² 는, 고분자 골격을 나타내고, 통상적인 폴리머 등에서 적절히 선택할 수 있다. 폴리머의 바람직한 양태에 대해서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 P¹ 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 양태도 동일하다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 고분자 화합물 중, 특히, R³ 이 상기 구체예 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), 또는 (r-17) 이고, R⁴ 가 단결합, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기 혹은 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂-, 혹은 이들의 기를 2 개 이상 조합한 2 가의 유기기이며, R⁵ 가 단결합, 에틸렌기, 프 로필렌기, 또는 하기 일반식 (s-a) 혹은 (s-b) 로 나타내는 연결기이고, P² 가 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우레탄계 폴리머, 또는 이들의 변성물이며, y 가 1 ∼ 2 이고, x 가 3 ∼ 6 인 고분자 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 하기 기 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다.

[화학식 43]

본 발명의 제조 방법에 사용되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 1000 이상이지만, 질량 평균 분자량으로 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 80000 이 보다 바람직하며, 7000 ∼ 60000 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 관능기의 효과가 충분히 발휘되고, 고체 표면에 대한 흡착성, 미셀 형성능, 계면 활성성이 우수한 성능을 발휘, 양호한 분산성과 분산 안정성을 달성할 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물 (일반식 (2) 로 나타내는 것을 포함한다) 은, 특별히 제한되지 않지만, 하기 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 하기 합성 방법 중, 합성상의 용이함 면에서, 하기 2, 3, 4, 5 등의 합성 방법이 보다 바람직하고, 하기 3, 4, 5 등의 합성 방법이 특히 바람직하다.

1. 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등에서 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 산할라이드, 혹은 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 알킬할라이드, 혹은 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 이소시아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.

2. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄을 마이클 부가 반응시키는 방법.

3. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.

4. 말단에 복수의 메르캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.

5. 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄 화합물을 연쇄 이동제로 하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법.

상기 중, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 고분자 화합물 (바람직하게는 일반식 (2) 로 나타내는 고분자 화합물) 은, 예를 들어, 상기 2, 3, 4, 5 중 어느 하나의 방법으로 합성할 수 있지만, 합성상의 용이함 면에서, 상기 5 의 방법으로 합성하는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하여, 라디칼 중합시키는 것이 바람직하다.

[화학식 44]

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁶, R⁷, A³, g, 및 h 는, 각각 상기 일반식 (2) 에 있어서의 R³, R⁴, A², x, 및 y 와 동일한 의미이고, 그 바람직한 양태도 동일하다.

상기 비닐 모노머로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산디에스테르류, 푸마르산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메트)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이와 같은 예로는, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스테르류의 예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산t-옥틸, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산아세톡시에틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산3-페녹시-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산트리플로로에틸, (메트)아크릴산옥타플로로펜틸, (메트)아크릴산퍼플로로옥틸에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산트리브로모페닐, (메트)아크릴산트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산에스테르류의 예로는, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르류의 예로는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 벤조산비닐 등을 들 수 있다.

상기 말레산디에스테르류의 예로는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸 등을 들 수 있다.

상기 푸마르산디에스테르류의 예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸 등을 들 수 있다.

상기 이타콘산디에스테르류의 예로는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴아미드류의 예로는, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메트)아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 스티렌류의 예로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기 (예를 들어 t-Boc 등) 로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류의 예로는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 화합물 이외에도, (메트)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환한 복소고리형 기 (예를 들어, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.

또한, 상기 화합물 이외에, 예를 들어 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머도 사용할 수 있다. 이와 같은 우레탄기, 또는 우레아기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 이소시아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하여, 적절히 합성할 수 있다. 구체적으로는, 이소시아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1 개 함유하는 화합물 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기를 1 개 함유하는 화합물의 부가 반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 함유 모노머와 모노이소시아네이트의 부가 반응 등에 의해 적절히 합성할 수 있다.

상기 비닐 모노머는 1 종만으로 중합시켜도 되고, 2 종 이상을 병용하여 공중합시켜도 되며, 이와 같은 라디칼 중합체는, 각각 상당하는 비닐 모노머를 통상적인 방법으로 통상적인 방법에 따라 중합시킴으로써 얻어진다.

예를 들어 이들 비닐 모노머, 및 연쇄 이동제를 적당한 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 약 50℃ ∼ 220℃ 에서 용액 중에서 중합시키는 방법 (용액 중합법) 을 이용하여 얻어진다.

용액 중합법에서 사용되는 적당한 용매의 예로는, 사용하는 단량체, 및 생성 하는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

또한, 라디칼 중합 개시제로는, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2＇-아조비스-(2,4＇-디메틸발레로니트릴) 과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드와 같은 과산화물, 및 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 이하의 방법 등으로 합성할 수 있지만, 합성상의 용이함 면에서, 하기 7 의 방법이 보다 바람직하다.

6. 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 할라이드 화합물로부터 메르캅탄 화합물로 변환하는 방법 (티오우레아와 반응시키고, 가수분해하는 방법, NaSH 와 직접 반응시키는 방법, CH₃COSNa 와 반응시키고, 가수분해시키는 방법 등을 들 수 있다)

7. 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물과, 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법

상기 방법 7 에 있어서의 「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」로는, 산할라이드, 알킬할라이드, 이소시아네이트, 탄소-탄소 이중 결합 등을 바람직하게 들 수 있다.

「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」가 탄소-탄소 이중 결합이고, 부가 반응이 라디칼 부가 반응으로 합성하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합으로는, 메르캅토기와의 반응성의 면에서, 1 치환 혹은 2 치환의 비닐기가 보다 바람직하다.

상기 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」의 구체적인 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 45]

[화학식 46]

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, (u-1), (u-2), (u-10), (u-11), (u-16), (u-17) 이 바람직하다.

관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

예를 들어, 상기 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」과, 상기 「산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」의 라디칼 부가 반응 생성물은, 예를 들어, 상기 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」 및 「산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄 화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」을 적당한 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃ ∼ 100℃ 에서 부가시키는 방법 (티올-엔 반응법) 을 이용하여 얻어진다.

상기 방법에서 사용되는 바람직한 용매의 예로는, 사용하는 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」, 「산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응 가능한 관능기 (예를 들어 탄소-탄소 이중 결합) 를 갖는 화합물」, 및 생성하는 라디칼 부가 반응 생성물의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

또한, 라디칼 발생제로는, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2＇-아조비스-(2,4＇-디메틸발레로니트릴) 과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드와 같은 과산화물, 및 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 바람직하게 사용되는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 의 구체예를 이하에 나타낸다. 단 본 발명은 이들의 구체예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

또한 분자량 1000 이상의 고분자 화합물로서 이하의 산성기를 갖는 고분자 화합물 (이하, 이 화합물을 「산성기 함유 고분자 화합물」이라고 하는 경우도 있다) 을 사용할 수도 있고, 그 고분자 화합물로서 카르복실기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종 및 (B) 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합 화합물이 보다 바람직하다.

상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 부터 유도된 반복 단위인 것이 보다 바람직하며, 상기 (B) 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위인 것이 보다 바람직하며, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 3-페닐프로필아크릴레이트, 또는 3-페닐프로필메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 70]

(R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

[화학식 71]

(R₂ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R₃ 은 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 72]

(R₄ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R₅ 및 R₆ 은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. i 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다)

[화학식 73]

(R₇ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R₈ 은 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 74]

(R₉ 는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R₁₀ 및 R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. j 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다)

또한, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위와, 상기 (B) 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 중합 비율로서 말하면, 반복 단위 (A) 의 전체 반복 단위수에 대한 수량비％ 가 3 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 평균 분자량을 말한다. 분자량의 측정 방법으로는, 크로마토그래피법, 점도법, 광 산란법, 침강 속도법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (캐리어：테트라히드로푸란) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용한다.

고분자 화합물은, 수용성, 유용성 어느 것이어도 되고, 수용성 또한 유용성이어도 된다.

고분자 화합물의 첨가 방법은, 수성 용매 또는 유기 용매에 용해한 용액이어도, 고체 상태이어도 되고, 또한, 이들의 조합이어도 된다. 용매에 용해한 용액으로 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 응집 유기 입자액에, 응집 유기 입자액의 용매와 동일한 용매에 용해한 상태로 첨가하는 방법, 응집 유기 입자액의 용매와 상용하는, 상이한 용매에 용해한 상태로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 용매에 용해한 용액으로 첨가하는 경우의 고분자 화합물의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 65 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.

고분자 화합물의 첨가는, 유기 나노 입자의 석출 생성시 또는 그 전후, 농축시 또는 그 전후, 농축 후의 응집 유기 입자의 분산시 또는 그 전후, 그들의 공정이 종료된 후의 어느 시기에 첨가하여도 되고, 또한 복수 회로 나누어 첨가하여도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물은 후술하는 바인더로서 조성물 중에 함유시켜도 되고, 예를 들어 유기 미립자 석출액을 농축시킨 후, 응집 유기 입자의 미세 분산화시에 첨가하는 것이 바람직하다.

고분자 화합물의 첨가량은, 유기 나노 입자를 100 질량부로 하였을 때에, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하며, 10 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다.

분자량 1000 이상의 고분자 화합물로서, 상기 화합물 외에, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알코올-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올-부분 포르말화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비아고무, 트라가칸트고무, 리그닌술 폰산염 등의 천연 고분자 화합물류도 사용할 수 있다. 또한, 산성기를 갖는 고분자 화합물로는, 폴리비닐황산, 축합 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 고분자 화합물로는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 측사슬에 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종 및 (B) 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합 화합물로는, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 예로서, 미국 특허 제4139391호 명세서에 기재된 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체나, 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르와, 다른 비닐 화합물의 다원 공중합체를 들 수 있다.

비닐 화합물의 예로는, 스티렌 또는 치환된 스티렌 (예를 들어 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠), 비닐나프탈린 또는 치환된 비닐나프탈린, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.

분자량 1000 이상의 고분자 화합물은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용하여도 되며, 분자량 1000 미만의 화합물과 병용하여도 된다.

본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 있어서는, 유기 나노 입자의 분산액이 60 질량％ 이상인 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 특히 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 병용하여도 된다.

에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

［유기 나노 입자 분산 조성물］

다음으로, 유기 나노 입자를, 예를 들어, 컬러 필터나 잉크젯 잉크 등에 사용할 때에 조성물로 하는 양태에 대하여 상세하게 설명한다. 유기 나노 입자는 예를 들어 비히클 중에서 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 상기 비히클이란, 도료로 말하면, 액체 상태에 있을 때에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말 하고, 액상으로서 상기 안료와 결합하여 도막을 굳히는 부분 (바인더) 과, 이것을 용해 희석시키는 성분 (유기 용매) 을 포함한다. 또한 본 발명에 있어서는, 나노 입자 형성시에 사용하는 바인더와 재분산화에 사용하는 바인더가 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 각각, 나노 입자 형성 바인더 및 재분산화 바인더로서 구별하여 말하는 경우도 있다.

재분산화 후의 유기 나노 입자의 분산 조성물의 유기 나노 입자 농도는 목적에 따라 적절히 결정되지만, 바람직하게는 분산 조성물 전체량에 대하여 유기 나노 입자가 2 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 비히클에 의해 분산되는 경우에, 바인더 및 용해 희석 성분의 양은 유기 재료의 종류 등에 따라 적절히 결정되지만, 분산 조성물 전체량에 대하여, 바인더는 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 용해 희석 성분은 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 농축 추출한 나노 입자액에 있어서는, 앞서 서술한 바와 같이, 조속한 필터 여과를 가능하게 하기 위해서, 유기 나노 입자를 농축화에 의해 응집시키는 것이 바람직하고, 원심 분리 또는 건조에 의해 농축화하여 응집시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 응집 나노 입자를 미세 분산화하는 방법으로서, 예를 들어 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다.

사용되는 초음파 조사 장치는 10㎑ 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 초음파 세정기 등을 들 수 있다. 초음파 조사 중에 액온이 상승하면, 나노 입자의 열응집이 일어나기 때문에 (안료 분산 기술-표면 처리와 분산제의 사용법 및 분산성 평가-기술 정보 협회 1999 참조), 액온을 1 ∼ 100℃ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은, 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 실시할 수 있다.

물리적인 에너지를 가하여 농축시킨 유기 나노 입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 니더, 롤 밀, 아트라이터, 슈퍼 밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드 밀 등의 분산기를 들 수 있다. 또한, 고압 분산법이나, 미소 입자 비즈의 사용에 의한 분산 방법도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

＜1＞ 분산의 방식

유기 나노 입자 분산 조성물의 바람직한 제조 방법으로는, 착색제를 수지 성분에서 혼련 분산 처리 후의 25℃ 에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상, 바람직하게는 100,000mPa·s 이상의 비교적 고점도가 되도록 혼련 분산 처리하고, 이어서 용제를 첨가하여, 미 (微) 분산 처리 후의 점도가 1,000mPa·s 이하, 바람직하게는 100mPa·s 이하의 비교적 저점도가 되도록 미분산 처리하는 방법이 바람직하다.

혼련 분산 처리에서 사용하는 기계는 2 개 롤, 3 개 롤, 볼 밀, 트롬밀(trommel), 디스퍼, 니더, 코니더, 호모게나이저, 블렌더, 단축 및 2 축의 압출기 등이고, 강한 전단력을 부여하면서 분산한다. 이어서, 용제를 첨가하여, 주 로 세로형 혹은 가로형의 샌드그라인더, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 사용하여, 0.1 ∼ 1㎜ 입경의 유리, 지르코니아 등으로 형성된 비즈로 미분산 처리한다. 또한 0.1㎜ 이하의 미소 입자 비즈를 사용하여 정밀 분산 처리를 할 수도 있다. 또한, 혼련 분산 처리를 생략할 수도 있다. 그 경우에는, 안료와 분산제 혹은 표면 처리제와, 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체 및 용제로 비즈 분산을 실시한다.

또한 주안료와 보조 안료를 따로따로 분산 처리한 후, 양자의 분산액을 혼합하여 추가로 분산 처리를 하거나, 주안료와 보안료를 함께 분산 처리할 수도 있다.

또한, 혼련, 분산에 대한 상세한 것은 T.C. Patton 저 "Paint Flow and 피그먼트 Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons 사 간행) 등에도 기재되어 있고, 이 방법을 사용하여도 된다.

＜2＞ 분산제의 예

유기 나노 입자 분산 조성물에는, 유기 나노 입자의 분산성을 향상시키는 목적에서 통상적인 안료 분산제나 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로는, 많은 종류의 화합물이 사용되지만, 예를 들어, 프탈로시아닌 유도체 (시판품 EFKA-6745 (에프카사 제조)), 소르스퍼스 5000 (제네카 (주) 사 제조)；오르가노실록산폴리머 KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 사 제조), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95 (교에이샤 유지 화학 공업 (주) 사 제조), W001 (유타카 상사 제조) 등의 카티온계 계면 활성제；폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페 닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 노니온계 계면 활성제；W004, W005, W017 (유타카 상사 제조) 등의 아니온계 계면 활성제；EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450 (이상 모리시타 산업 (주) 사 제조), 디스파스에이드 6, 디스파스에이드 8, 디스파스에이드 15, 디스파스에이드 9100 (산노푸코사 제조) 등의 고분자 분산제；소르스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 소르스퍼스 분산제 (제네카 (주) 사 제조)；아데카플로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (아사히 덴카 (주) 사 제조) 및 이소넷 S-20 (산요 카세이 (주) 사 제조) 을 들 수 있다. 또한, 2000-239554호에 기재된 안료 분산제나, 일본 특허공보 평5-72943호에 기재된 화합물 (C) 나, 일본 공개특허공보 2001-31885호에 기재된 합성예 1 의 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

재분산시에 유기 나노 입자 형성시에 사용하는 분산제로서［분산제］의 항에 나타낸 화합물을 재차 사용하는 것도 바람직하다.

유기 나노 입자 분산 조성물에 있어서는, 재분산 후의 유기 나노 입자 (1 차 입자) 를 미세 분산화한 입자로 할 수 있고, 입경을 바람직하게는 1 ∼ 200㎚ 로 할 수 있으며, 2 ∼ 100㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50㎚ 가 특히 바람직하다. 또한, 재분산 후의 입자의 Mv/Mn 은, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 유기 나노 입자 분산 조성물이나 후술하는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료 입자를, 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼ 100㎚) 라는 미소한 입경에도 불구하고, 농축 재분산화할 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터에 사용하였을 때에는, 광학 농도가 높고, 필터 표면의 균일성이 우수하며, 콘트라스트가 높고, 또한 화상의 노이즈를 줄일 수 있다.

또한, 유기 나노 입자 분산 조성물, 착색 감광성 조성물에 함유되는 유기 나노 입자를, 고도로, 또한 균일하게, 미세 분산화할 수 있기 때문에, 얇은 막두께로, 높은 착색 농도를 발휘하고, 예를 들어 컬러 필터 등의 박층화를 가능하게 하는 것이다.

또한 유기 나노 입자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 선명한 색조와 높은 착색력을 나타내는 안료를 함유시킴으로써, 예를 들어 컬러 프루프나 컬러 필터 등을 제조하기 위한 화상 형성 재료로서 우수하다.

또한, 착색 화상 형성시의 노광·현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 대하여, 유기 나노 입자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에, 결합제 (바인더) 로서 알칼리성 수용액에 가용인 것을 사용할 수 있고, 환경상의 요구에도 응할 수 있다.

또한 유기 나노 입자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매 (안료의 분산매) 로서 적당한 건조성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있고, 도포 후의 건조 면에서도 그 요구를 만족시킬 수 있다.

［컬러 필터용 잉크젯 잉크］

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크는, (a) 유기 나노 입자 및 (b) 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머를 함유한다. 이 때 (a) 유기 나노 입자, (b) 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머, (c) 바인더, 및 (d) 광 중합 개시제 혹은 광 중합 개시제계를 함유시킨 컬러 필터용 잉크젯 잉크 내지 착색 감광성 수지 조성물로 하여도 된다. 이하, 상기 (a) ∼ (d) 의 성분에 대하여 설명한다.

(a) 유기 나노 입자

유기 나노 입자를 제조하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 서술하였다. 유기 나노 입자의 함유량은, 컬러 필터용 잉크젯 잉크에 있어서, 그 전체 고형분 (본 발명에 있어서, 전체 고형분이란, 유기 용매를 제외한 조성물 합계를 말한다) 에 대하여, 3 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 분산액의 점도가 상승하여 제조 적성상 문제가 되는 경우가 있다. 지나치게 적으면 착색력이 충분하지 않다. 착색제로서 기능하는 미립자로는, 입경 0.1㎛ 이하, 특히 입경 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조색 (調色) 을 위해서 통상적인 안료와 조합하여 사용하여도 된다.

(b) 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에 함유시키는 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가 중합하는 것인 것이 바람직하다. 그와 같은 것으로는, 분자 중에 적어도 1 개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이 상인 화합물을 들 수 있다. 그 예로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트；폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트；트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후 (메트)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 일반식 (1) 및 (2) 에 기재된 바와 같이, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한 일본 특허공보 소48-41708호, 일본 특허공보 소50-6034호 및 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류；일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 특허공보 소49-43191호 및 일본 특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류；에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생 성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 이 밖에, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「중합성 화합물 B」도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머는 분자량 200 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 단독이어도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 되고, 컬러 필터용 잉크젯 잉크의 전체 고형분에 대한 함유량은 5 ∼ 50 질량％ 가 일반적이고, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 현상성의 제어가 곤란해져 제조 적성상 문제가 된다. 지나치게 적으면 노광시의 경화력이 부족하다.

(c) 바인더

바인더로는, 산성기를 갖는 바인더가 바람직하고, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 내지 착색 감광성 수지 조성물의 조제시에 첨가할 수도 있지만, 상기 유기 나노 입자 분산 조성물을 제조할 때, 또는 유기 나노 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 유기 안료 용액 및 유기 안료 용액을 첨가하여 유기 나노 입자를 생성시키기 위한 빈용매의 양방 혹은 일방에 바인더를 첨가할 수도 있다. 또는 바인더 용액을 별도 계통으로 유기 나노 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 바인더로는, 측사슬에 카르복실산기나 카르복실산염기 등의 극성기를 갖는 알칼리 가용성의 폴리머가 바람직하다. 그 예로는, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 측사슬에 카르복실산기나 카르복실산염 등을 갖는 셀룰로오스 유도체도 들 수 있고, 또한 이 밖에도, 수산기를 갖는 폴리머에 고리형 산무수물을 부가한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 바람직한 예로서, 미국 특허 제4,139,391호 명세서에 기재된 벤질(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산과 그 밖의 모노머의 다원 공중합체를 들 수 있다. 이들 극성기를 갖는 바인더 폴리머는, 단독으로 사용하여도 되고, 혹은 통상적인 막형성성의 폴리머와 병용하는 조성물의 상태로 사용하여도 되며, 유기 나노 입자 100 질량부에 대한 첨가량은 10 ∼ 200 질량부가 일반적이고, 25 ∼ 100 질량부가 바람직하다.

또한 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 측사슬에 가져도 되고, UV 경화성 수지나, 열경화성 수지 등도 유용하다. 이들 중합성기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내지만, COOH 기, OH 기, 암모늄기 등의 알칼리 가용성기와 탄소-탄소 불포화 결합이 포함되어 있으면 하기에 한정되지 않는다. OH 기를 갖는 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH 기를 함유하는 예를 들어 메타크릴산과, 및 이들과 공중합 가능한 아크릴계 혹은 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에, OH 기와 반응성을 갖는 에폭시 고리와 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트와 같은 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH 와의 반응에서는 에폭시 고리 외에 산무수물, 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평6-102669호, 일본 공개특허공보 평6-1938호에 개시되는 에폭시 고리를 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물에, 포화 혹은 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다. COOH 와 같은 알칼리 가용화기와 탄소-탄소 불포화기를 겸하여 갖는 화합물로서 예를 들어 다이아날 NR 시리즈 (미츠비시 레이온 주식회사 제조), Photomer 6173 (COOH 함유 Polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., 제조), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106 (모두 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조), 사이크로마 P 시리즈, 프라크셀 CF200 시리즈 (모두 다이셀 화학 공업 주식회사 제조), Ebecryl 3800 (다이셀 유시비 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 바인더 수지로서, 측사슬의 일부에 수용성의 원자단을 갖는 유기 고분자 중합체를 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지는, 모노머에 대하여 상용성이 있는 선형 유기 고분자 중합체이고, 또한, 유기 용제 및 알칼리 가용성 (바람직하게는 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것) 이다. 상기 알칼리 가용성 수지로는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공 보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체 등이 있고, 또한 동일하게 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로는, 그 밖에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다. 특히 이들 중에서도, 구체적으로는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/및 다른 모노머와의 다원 공중합체가 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지로는, 적어도 (ⅰ) 무수 말레산 (MAA), 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MA), 및 푸마르산 (FA) 에서 선택된 적어도 1 종의 산 성분 모노머와, (ⅱ) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트와, 및 (ⅲ) 벤질(메트)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체 (이하 「공중합체 A」라고 하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다.

상기 공중합체 A 의 조합으로는, (ⅰ) 산 성분 모노머, (ⅱ) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 (Acr(EO)n：CH₃(OC₂H₄)nOCOC(R)=CH₂), 및 (ⅲ) 벤질(메트)아크릴레이트 (Bz(M)A) 의 조성 질량비는 바람직하게는 10 ∼ 25 / 5 ∼ 25 / 50 ∼ 85, 보다 바람직하게는 15 ∼ 20 / 5 ∼ 20 / 60 ∼ 80 이 바람직하다. 또한, 상기 공중합체의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 이다.

(ⅰ) 산 성분 모노머의 조성 질량비가 상기 범위에 있으면, 알칼리 가용성 및 용제에 대한 용해성이 저하되기 어렵다. 또한, (ⅱ) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 (Acr(EO)n：CH₃(OC₂H₄)nOCOC(R)=CH₂) 의 조성 질량비가 상기 범위에 있으면, 조성물의 기판 상으로 액이 확대되기 쉽고, 또한 착색제의 분산성이 저하되기 어렵기 때문에, 본 발명의 효과를 유효하게 달성할 수 있다. (ⅲ) 벤질(메트)아크릴레이트 (Bz(M)A) 의 조성 질량비가 상기 범위에 있으면, 착색제의 분산 안정성이나 조성물 중에 대한 용해성이나 도포막의 알칼리 현상 적성이 저하되기 어렵다.

또한, 상기 (ⅱ) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 (Acr(EO)n：CH₃(OC₂H₄)nOCOC(R)=CH₂) 의 폴리옥시에틸렌 (EO)n 의 반복수 n 은, 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하며, 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 상기 반복수 n 이, 상기 범위에 있으면, 알칼리 현상액으로 현상한 후에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 조성물의 도포액으로서의 유동성이 저하되고, 도포 불균일을 발생시키는 것을 방지할 수 있어, 도포 막두께의 균일성이나 액절감성 (省液性) 이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이들 극성기를 갖는 바인더 폴리머는, 단독으로 사용하여도 되고, 혹은 통상적인 막형성성의 폴리머와 병용하는 조성물 상태로 사용하여도 되며, 유기 나노 입자 100 질량부에 대한 첨가량은 10 ∼ 200 질량부가 일반적이고, 25 ∼ 100 질량부가 바람직하다.

바인더가 고분자 화합물인 경우, 그 고분자 화합물 중의 산성기의 수에 특별 히 제한은 없지만, 1 분자 중에 함유되는 반복 단위의 수를 100 으로 하였을 때, 산성기를 갖는 반복 단위가 5 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다. 또한, (1) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위와, 상기 (2) 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 중합 비율로서 말하면, 반복 단위 (1) 의 몰％ 가 5 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 반복 단위 (2) 가 40 ∼ 90 인 것이 바람직하며, 반복 단위 (1) 또는 (2) 이외의 반복 단위가 25 이하인 것이 바람직하다. 또한 산성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더의 고분자 화합물의 분자량은 3000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 4000 ∼ 200000 이 보다 바람직하며, 5000 ∼ 80000 이 특히 바람직하다.

또한, 앞서 서술한 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물도 바람직하게 사용할 수 있고, 그 함유량은, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 내지 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 15 ∼ 50 질량％ 가 일반적이고, 20 ∼ 45 질량％ 가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 조성물의 점도가 지나치게 높아져 제조 적성상 문제가 된다. 지나치게 적으면 도포막의 형성상 문제가 있다.

(d) 광 중합 개시제 또는 광 중합 개시제계

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에 함유시키는 광 중합 개시제 또는 광 중합 개시제계 (본 발명에 있어서, 광 중합 개시제계란 복수의 화합물의 조합으로 광 중합 개시의 기능을 발현하는 중합 개시 조성물을 말한다) 로는, 미국 특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.

또한, 이 밖에, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「중합 개시제 C」나, 옥심계로서, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4＇-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들의 광 중합 개시제 또는 광 중합 개시제계는, 단독이어도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 특히 2 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2 종의 광 중합 개시제를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시의 불균일을 줄일 수 있다.

컬러 필터용 잉크젯 잉크의 전체 고형분에 대한 광 중합 개시제 또는 광 중합 개시제계의 함유량은, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 일반적이고, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 감도가 지나치게 높아져 제어가 곤란해진 다. 지나치게 적으면 노광 감도가 지나치게 낮아진다.

(그 밖의 첨가제)

〔용매〕

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에 있어서는, 상기 성분 외에, 또한 유기 용매를 사용하여도 된다. 유기 용매의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 에스테르류, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류；3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등；에테르류, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등；케톤류, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-헵타논, 3-헵타논 등；방향족 탄화수소류, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 본 발명에 있어서의 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용제는, 단독으로 사용하여도 되고 혹은 2 종 이상 조합하여 사용하여도 된다.

또한 비점이 180℃ ∼ 250℃ 인 용제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 이들의 고비점 용제로는, 다음의 것이 예시된다. 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 부틸락테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-에틸헥실아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, γ-부틸락톤, 트리프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트.

용매의 함유량은, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 전체량에 대하여 10 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다.

〔계면 활성제〕

종래 사용되어 온 컬러 필터에 있어서는, 높은 색순도를 실현하기 위해서 각 화소의 색이 짙어지고, 화소 막두께의 불균일이 그대로 색 불균일로서 인식된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 화소 막두께에 직접 영향을 주는, 막두께 변동의 양호화가 요구되고 있었다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 균일한 막두께로 제어할 수 있고, 막두께 변동에 의한 색 불균일을 효과적으로 방지한다는 관점에서, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 중에 적절한 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제로는, 일본 공개특허공보 2003-337424호, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 개시되어 있는 계면 활성제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량은, 수지 조성물 전체량에 대하여 5 질량％ 이하가 바람직하다.

〔열중합 방지제〕

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크는, 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 열중합 방지제의 예로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4＇-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다. 열중합 방지제의 함유량은, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 전체량에 대하여 1 질량％ 이하가 바람직하다.

〔보조적으로 사용하는 염료, 안료〕

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에는, 필요에 따라 상기 착색제 (안료) 에 추가하여, 별도로 착색제 (염료, 안료) 를 첨가할 수 있다. 착색제 중 안료를 사용하는 경우에는, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 입경이 0.1㎛ 이하, 특히 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다.

염료 내지 안료로는, 구체적으로는, 상기 안료로서 일본 공개특허공보 2005-17716호 ［0038］ ∼ ［0040］에 기재된 색재나, 일본 공개특허공보 2005-361447호 ［0068］ ∼ ［0072］에 기재된 안료나, 일본 공개특허공보 2005-17521호 ［0080］ ∼ ［0088］에 기재된 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보조적으로 사용하는 염료 혹은 안료의 함유량은, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 전체량에 대하여 5 질량％ 이하가 바람직하다.

〔자외선 흡수제〕

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에는, 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 화합물 외에, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌더드아민계 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3＇,5＇-디-t-4＇-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2＇-히드록시-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메 틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2＇-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-｛［4-클로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일］아미노｝-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 컬러 필터용 잉크젯 잉크 전체량에 대하여 5 질량％ 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에 있어서는, 상기 첨가제 외에, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「접착 보조제」나, 그 밖의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.

삭제

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에 있어서는, 점도의 변동폭이 ±5％ 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5 ∼ 25mPa·s 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 22mPa·s 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 20mPa·s 인 것이 특히 바람직하다 (본 발명에 있어서 점도는, 특별히 언급하지 않는 한 25℃ 일 때의 값이다). 상기 사출 온도의 설정 이외에, 잉크에 함유시키는 성분의 종류와 첨가량을 조절함으로써, 점도 조정을 할 수 있다. 상기 점도 는, 예를 들어, 원추 평판형 회전 점도계나 E 형 점도계 등의 통상적인 장치에 의해 측정할 수 있다.

또한, 사출시의 잉크의 표면 장력은 15 ∼ 40mN/m 인 것이, 화소의 평탄성 향상의 관점에서 바람직하다 (본 발명에 있어서 표면 장력은, 특별히 언급하지 않는 한 23℃ 일 때의 값이다). 보다 바람직하게는, 20 ∼ 35mN/m, 가장 바람직하게는, 25 ∼ 30mN/m 이다. 표면 장력은, 계면 활성제의 첨가나, 용제의 종류에 의해 조정할 수 있다. 상기 표면 장력은, 예를 들어, 표면 장력 측정 장치 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, CBVP-Z) 나, 전자동 평형식 일렉트로 표면 장력계 ESB-V (쿄와 과학사 제조) 등의 공지된 측정기를 사용하여 백금 플레이트 방법에 의해 측정할 수 있다.

［컬러 필터용 잉크젯 잉크의 분사］

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크의 분사로는, 대전한 잉크를 연속적으로 분사하여 전장(電場)에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.

또한, 각 화소 형성을 위해서 사용하는 잉크젯법에 관해서는, 잉크를 열 경화시키는 방법, 광 경화시키는 방법, 미리 기판 상에 투명한 수상 (受像) 층을 형성해 둔 후 타적 (打滴) 하는 방법 등, 통상적인 방법을 사용할 수 있다.

잉크젯 헤드 (이하, 간단히 헤드라고도 한다) 에는, 통상적인 것을 적용할 수 있고, 컨티뉴어스 타입, 도트 온 디맨드 타입이 사용 가능하다. 도트 온 디 맨드 타입 중, 서멀 헤드로는, 토출을 위해, 일본 공개특허공보 평9-323420호에 기재되어 있는 바와 같은 가동 밸브를 갖는 타입이 바람직하다. 피에조 헤드로는, 예를 들어, 유럽 특허 A277,703호, 유럽 특허 A278,590호 등에 기재되어 있는 헤드를 사용할 수 있다. 헤드는 잉크의 온도를 관리할 수 있도록 온도 조절 기능을 갖는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5 ∼ 25mPa·s 가 되도록 사출 온도를 설정하고, 점도의 변동폭이 ±5％ 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 구동 주파수로는, 1 ∼ 500㎑ 로 가동하는 것이 바람직하다.

또한, 각 화소를 형성한 후, 가열 처리 (이른바 베이크 처리) 하는 가열 공정을 형성할 수 있다. 즉, 광 조사에 의해 광 중합한 층을 갖는 기판을 전기로, 건조기 등 안에서 가열하거나, 혹은 적외선 램프를 조사한다. 가열의 온도 및 시간은, 감광성 농색 조성물의 조성이나 형성된 층의 두께에 의존하지만, 일반적으로 충분한 내용제성, 내알칼리성, 및 자외선 흡광도를 획득하는 관점에서, 약 120℃ ∼ 약 250℃ 에서 약 10 분 ∼ 약 120 분간 가열하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 컬러 필터의 패턴 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 블랙 매트릭스 형상인 스트라이프상이어도, 격자상이어도, 또한 델타 배열상이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 이미 서술한 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 사용한 화소 형성 공정 전에, 미리 격벽을 제조하고, 그 격벽에 둘러싸인 부분에 잉크를 부여하는 제조 방법이 바람직하다. 이 격벽은 어떠한 것이어도 되지만, 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 기능을 가진 차광성을 갖는 격벽 (이하, 간단히 「격벽」이라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 그 격벽은 통상적인 컬러 필터용 블랙 매트릭스와 동일한 소재, 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-3861호의 단락 번호［0021］ ∼ ［0074］나, 일본 공개특허공보 2004-240039호의 단락 번호［0012］ ∼ ［0021］에 기재된 블랙 매트릭스나, 일본 공개특허공보 2006-17980호의 단락 번호［0015］ ∼ ［0020］이나, 일본 공개특허공보 2006-10875호의 단락 번호［0009］ ∼ ［0044］에 기재된 잉크젯용 블랙 매트릭스 등을 들 수 있다.

［착색 감광성 수지 조성물의 도포막］

상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포막으로 할 수 있고, 그 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 0.5 ∼ 5.0㎛ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막에 있어서는, 그곳에 함유되는 (c) 모노머 또는 올리고머를 중합시켜 착색 감광성 수지 조성물의 중합막으로 하고, 그것을 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다 (컬러 필터의 제조에 대해서는 후술한다). 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머의 중합은, 광 조사에 의해 (d) 광 중합 개시제 또는 광 중합 개시제계를 작용시켜 실시할 수 있다.

(슬릿상 노즐)

또한, 상기 도포막은, 착색 감광성 수지 조성물을, 통상적인 도포 방법에 의해 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 액이 토출되 는 부분에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2004-89851호, 일본 공개특허공보 2004-17043호, 일본 공개특허공보 2003-170098호, 일본 공개특허공보 2003-164787호, 일본 공개특허공보 2003-10767호, 일본 공개특허공보 2002-79163호, 일본 공개특허공보 2001-310147호 등에 기재된 슬릿상 노즐, 및 슬릿 코터가 바람직하게 사용된다.

착색 감광성 수지 조성물의 기판으로의 도포 방법은, 1 ∼ 3㎛ 의 박막을 균일하게 고정밀도로 도포할 수 있다는 점에서 스핀 도포가 우수하고, 컬러 필터의 제조에 널리 일반적으로 사용할 수 있다. 그러나, 최근에는, 액정 표시 장치의 대형화 및 양산화에 수반하여, 제조 효율 및 제조 비용을 보다 높이기 위해서, 스핀 도포보다 광폭이고 대면적인 기판의 도포에 적합한 슬릿 도포가 컬러 필터의 제조에 채용되도록 되고 있다. 또한, 액절감성이라는 관점에서도 슬릿 도포는 스핀 도포보다 우수하고, 보다 적은 도포액량으로 균일한 도막을 얻을 수 있다.

슬릿 도포는, 선단에 폭 수십 미크론의 슬릿 (간극) 을 갖고 또한 직사각형 기판의 도포폭에 대응하는 길이의 도포 헤드를, 기판과의 클리어런스 (간극) 를 수 10 ∼ 수 100 미크론으로 유지하면서, 기판과 도포 헤드에 일정한 상대 속도를 갖게 하고, 소정의 토출량으로 슬릿으로부터 공급되는 도포액을 기판에 도포하는 도포 방식이다. 이 슬릿 도포는, (1) 스핀 도포와 비교하여 액 로스가 적고, (2) 도포액의 비산이 없기 때문에 세정 처리가 경감되고, (3) 비산된 액 성분의 도포막으로의 재혼입이 없고, (4) 회전의 시작 정지 시간이 없기 때문에 택트 타임을 단축화할 수 있고, (5) 대형 기판으로의 도포가 용이한 점 등의 이점을 갖는다. 이들의 이점으로, 슬릿 도포는 대형 화면 액정 표시 장치용 컬러 필터의 제조에 바람직하고, 도포액량의 삭감에 있어서도 유리한 도포 방식으로서 기대되고 있다.

슬릿 도포는, 스핀 도포보다 훨씬 대면적의 도포막을 형성하기 때문에, 폭이 넓은 슬릿 출구로부터 도포액을 토출할 때, 코터와 피도포물 사이에 어느 정도의 상대 속도를 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 슬릿 도포 방식에 사용하는 도포액에는 양호한 유동성이 요구된다. 또한, 슬릿 도포에는, 도포 헤드의 슬릿으로부터 기판에 공급되는 도포액의 모든 조건을, 도포폭 전반에 걸쳐 일정하게 유지하는 것이 특별히 요구된다. 도포액의 유동성이나 점탄성 특성 등의 액 물성이 불충분하면, 도포 불균일이 발생하기 쉽고, 도포폭 방향으로 도포 두께를 일정하게 유지하는 것이 곤란해져, 균일한 도포막을 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.

이러한 점 때문에, 불균일이 없고 균일한 도포막을 얻기 위해서 도포액의 유동성이나 점탄성 특성을 개량하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 폴리머의 분자량을 저하시키거나, 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리머를 선택하거나, 증발 속도를 컨트롤하기 위해서 용제를 여러 가지 선택하거나, 계면 활성제를 이용하는 등의 수단이 제안되고 있지만, 모두 상기 모든 문제를 개량시키기에는 충분하지 않았다.

［감광성 수지 전사 재료］

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 전사 재료에 대하여 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 전사 재료는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재되어 있는 감광성 수지 전사 재료, 즉 일체형으로 된 필름을 사용하여 형성하는 것 이 바람직하다. 그 일체형 필름의 구성예로는, 임시 지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층/보호 필름을, 이 순서대로 적층한 구성을 들 수 있고, 본 발명의 감광성 수지 전사 재료로는, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 감광성 수지를 형성한 것이다.

(임시 지지체)

본 발명의 감광성 수지 전사 재료에 있어서, 임시 지지체로는, 가요성을 갖고, 가압, 혹은 가압 및 가열하에서도 현저한 변형, 수축 혹은 신장을 발생시키지 않는 것인 것이 필요하다. 그러한 임시 지지체의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트리아세트산셀룰로오스 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

(열가소성 수지층)

열가소성 수지층에 사용하는 성분으로는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재되어 있는 유기 고분자 물질이 바람직하고, 비카 Vicat 법 (구체적으로는 미국 재료 시험법 에이에스티엠디 ASTMD 1235 에 의한 폴리머 연화점 측정법) 에 의한 연화점이 약 80℃ 이하인 유기 고분자 물질에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산비닐 혹은 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산에스테르 혹은 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화비닐과 아세트산비닐 및 그 비누화물과 같은 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메트)아크릴산에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산부틸과 아세트산비닐 등의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아세트산비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화나일론, N-디메틸아미노화나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다.

(중간층)

본 발명의 감광성 수지 전사 재료에 있어서는, 복수의 도포층의 도포시, 및 도포 후의 보존시에 있어서의 성분의 혼합을 방지하는 목적에서, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중간층으로는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 「분리층」으로서 기재되어 있는, 산소 차단 기능이 있는 산소 차단막을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 노광시 감도가 상승되고, 노광기의 시간 부하가 감소하여, 생산성이 향상된다.

그 산소 차단막으로는, 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해하는 것이 바람직하고, 통상적인 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은, 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 조합이다.

(보호 필름)

감광성 수지층 상에는, 저장시의 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 임시 지지체와 동일하 거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 되지만, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 보호 필름 재료로는 예를 들어 실리콘지, 폴리올레핀 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 적당하다.

(감광성 수지 전사 재료의 제조 방법)

본 발명의 감광성 수지 전사 재료는, 임시 지지체 상에 열가소성 수지층의 첨가제를 용해한 도포액 (열가소성 수지층용 도포액) 을 도포하고, 건조시킴으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 그 후 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제로 이루어지는 중간층 재료의 용액을 도포, 건조시키고, 그 후 감광성 수지층을, 중간층을 용해하지 않는 용제로 도포, 건조시켜 형성함으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 임시 지지체 상에 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 시트, 및 보호 필름 상에 감광성 수지층을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 부착시키는 것에 의해서도, 또한, 상기 임시 지지체 상에 열가소성 수지층을 형성한 시트, 및 보호 필름 상에 감광성 수지층 및 중간층을 형성한 시트를 준비하고, 열가소성 수지층과 중간층이 접하도록 서로 부착시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 전사 재료에 있어서, 감광성 수지층의 막두께로는, 1.0 ∼ 5.0㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0㎛ 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 3.0㎛ 가 특히 바람직하다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 밖의 각 층의 바람직한 막두께로는, 임시 지지체는 15 ∼ 100㎛, 열가소성 수지층은 2 ∼ 30㎛, 중 간층은 0.5 ∼ 3.0㎛, 보호 필름은 4 ∼ 40㎛ 가 일반적으로 바람직하다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서의 도포는, 통상적인 도포 장치 등에 의해 실시할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 이미［착색 감광성 수지 조성물의 도포막］의 항에 있어서 설명한, 슬릿상 노즐을 사용한 도포 장치 (슬릿 코터) 에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 동일하다.

［컬러 필터］

본 발명의 컬러 필터는, 콘트라스트가 우수한 것으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 콘트라스트란, 2 매의 편광판 사이에 있어서, 편광축이 평행할 때와, 수직일 때의 투과 광량의 비를 나타낸다 ( 「1990년 제 7 회 색채 광학 컨퍼런스, 512 색표시 10.4"사이즈 TFT-LCD 용 컬러 필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조).

컬러 필터의 콘트라스트가 높다는 것은 액정과 조합하였을 때의 명암의 디스크리미네이션을 크게 할 수 있다는 것을 의미하고, 액정 디스플레이가 CRT 로 치환되기 위해서는 매우 중요한 성능이다. 본 발명의 컬러 필터의 콘트라스트는, 단색으로, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하며, 7000 이상인 것이 특히 바람직하다. R 화소, G 화소, B 화소를 갖고, 필요에 따라 블랙 매트릭스를 형성한 컬러 필터에서는, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하며, 6000 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명은, 이와 같은 고콘트라스트를 실현할 수 있는 특징이 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 텔레비전용으로서 사용하는 경우에는, F10 광원에 의한, 레드 (R), 그린 (G), 및 블루 (B) 의 각각 모든 단색의 색도가, 하기 표에 기재된 값 (이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 한다) 과의 차 (ΔE) 로 5 이내의 범위인 것이 바람직하고, 또한 3 이내인 것이 보다 바람직하며, 2 이내인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 색도는, 현미 분광 광도계 (올림푸스 광학사 제조；OSP100 또는 200) 에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2 도의 결과로서 계산하여, xyz 표색계의 xyY 치로 나타낸다. 또한, 목표 색도와의 차는, La^*b^* 표색계의 색차로 나타낸다.

(감광성 수지층)

본 발명의 컬러 필터는, 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 노광하여 현상하는 것을 색의 수만큼 반복하는 방법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 그 경계를 블랙 매트릭스로 구분한 구조로 할 수도 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 기판 상에 상기 감광성 수지층을 형성하는 방법으로는, (a) 상기 각 착색 감광성 수지 조성물을 통상적인 도포 장치 등에 의해 도포하는 방법, 및 (b) 전술한 감광성 수지 전사 재료를 사용하여 라미네이터에 의해 부착하는 방법 등을 들 수 있다.

(a) 도포 장치에 의한 도포

본 발명의 컬러 필터를 제조할 때, 착색 감광성 수지 조성물의 도포에는, 통상적인 도포 장치를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 특히, 이미［착색 감광성 수지 조성물의 도포막］의 항에 있어서 설명한 슬릿 코터를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 동일하다. 감광성 수지층을 도포에 의해 형성하는 경우, 그 막두께로는 1.0 ∼ 3.0㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5㎛ 가 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 2.5㎛ 가 특히 바람직하다.

(b) 라미네이터에 의한 부착

본 발명의 감광성 수지 전사 재료를 사용하여, 필름상으로 형성한 감광성 수지층을, 후술하는 기판 상에 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열 압착함으로써 부착할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평7-110575호, 일본 공개특허공보 평11-77942호, 일본 공개특허공보 2000-334836호, 일본 공개특허공보 2002-148794호에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있지만, 저이물질의 관점에서, 일본 공개특허공보 평7-110575호에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지층을 상기 본 발명의 감광성 수지 전사 재료에 의해 형성하는 경우의 그 바람직한 막두께는,［감광성 수지 전사 재료］의 항에 있어서 기재한 바람직한 막두께와 동일하다.

(기판)

본 발명에 있어서, 컬러 필터가 형성되는 기판으로는, 예를 들어, 투명 기판 이 사용되고, 표면에 산화규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 논알칼리 유리, 석영 유리판 등의 유리판, 혹은, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.

또한, 상기 기판은, 미리 커플링 처리를 해 둠으로써, 착색 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 수지 전사 재료와의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 그 커플링 처리로는, 일본 공개특허공보 2000-39033호에 기재된 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기판의 막두께로는, 700 ∼ 1200㎛ 가 일반적으로 바람직하고, 500 ∼ 1100㎛ 가 특히 바람직하다.

(산소 차단막)

본 발명의 컬러 필터는, 감광성 수지층을 착색 감광성 수지 조성물의 도포에 의해 형성하는 경우에 있어서, 그 감광성 수지층 상에 추가로 산소 차단막을 형성할 수 있고, 이로써 노광 감도를 높일 수 있다. 그 산소 차단막으로는, 이미［감광성 수지 전사 재료］의 (중간층) 의 항에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산소 차단막의 막두께로는 0.5 ∼ 3.0㎛ 가 일반적으로 바람직하다.

(노광 및 현상)

상기 기판 상에 형성된 감광성 수지층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 그 마스크, 열가소성 수지층, 및 중간층을 개재하여 마스크 상방에서 노광하고, 이어서 현상액에 의한 현상을 실시한다는 공정을 색의 수만큼 반복함으로써 본 발명의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 노광의 광원으로는, 감광성 수지층을 경화시킬 수 있는 파장역 의 광 (예를 들어, 365㎚, 405㎚ 등) 을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로는, 통상 5 ∼ 200mJ/㎠ 정도이고, 바람직하게는 10 ∼ 100mJ/㎠ 정도이다.

또한, 상기 현상액으로는, 특별히 제약은 없고, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 것 등, 통상적인 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 감광성 수지층이 용해형의 현상 거동을 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, pKa = 7 ∼ 13 의 화합물을 0.05 ∼ 5㏖/ℓ 의 농도로 함유하는 것이 바람직하지만, 추가로 물과 혼화성을 갖는 유기 용제를 소량 첨가하여도 된다.

물과 혼화성을 갖는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 락트산에틸, 락트산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 유기 용제의 농도는 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.

또한, 상기 현상액에는, 추가로 통상적인 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제의 농도는 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.

현상의 방식으로는, 패들 현상, 샤워 현상, 샤워 ＆ 스핀 현상, 딥 현상 등의 방법을 사용할 수 있다.

여기서, 상기 샤워 현상에 대하여 설명하면, 노광 후의 감광성 수지층에 현상액을 샤워에 의해 분사함으로써, 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 현상 전에 감광성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성 액을 샤워 등에 의해 분사하고, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의해 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.

현상액의 액온도는 20℃ ∼ 40℃ 가 바람직하고, 또한, 현상액의 pH 는 8 ∼ 13 이 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 때, 일본 공개특허공보 평11-248921호, 일본 특허 3255107호에 기재된 바와 같이, 컬러 필터를 형성하는 착색 감광성 수지 조성물을 중첩시킴으로써 토대를 형성하고, 그 위에 투명 전극을 형성하고, 또한 분할 배향용 돌기를 중첩시킴으로써 스페이서를 형성하는 것이 비용 절감의 관점에서 바람직하다.

착색 감광성 수지 조성물을 순차적으로 도포하여 중첩시키는 경우에는, 도포액의 레벨링 때문에 중첩시킬 때마다 막두께가 얇아진다. 이 때문에, K (블랙)·R·G·B 의 4 색을 중첩시키고, 또한 분할 배향용 돌기를 중첩시키는 것이 바람직하다. 한편, 열가소성 수지층을 갖는 전사 재료를 사용하는 경우에는, 두께가 일정하게 유지되기 때문에, 중첩시키는 색은 3 또는 2 색으로 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 토대의 사이즈는, 전사 재료를 중첩시켜 라미네이트할 때의 감광 성 수지층의 변형을 방지하여 일정한 두께를 유지하는 관점에서, 25㎛ × 25㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ × 30㎛ 이상이 특히 바람직하다.

［액정 표시 장치］

본 발명의 액정 표시 장치는, 콘트라스트가 우수한 본 발명의 컬러 필터를 사용하여, 흑색의 맺힘 등의 묘사력이 우수하다. 노트북용 디스플레이나 텔레비전 모니터 등의 대화면의 액정 표시 장치 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

［CCD 디바이스］

본 발명의 CCD 디바이스는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 유기 나노 입자를 사용하여 제조한 컬러 필터를 구비하여 이루어진다. 이하, 본 발명의 CCD 디바이스로 하는 데에 있어서 사용되는 각 재료에 대하여 먼저 설명한다.

CCD 디바이스에 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 선형 유기 고분자 중합체로, 유기 용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선형 유기 고분자 중합체로는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체 등이고, 또한 동일하게 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 폴리머 에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 특히 이들 중에서 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/및 다른 모노머와의 다원 공중합체가 바람직하다. 이 밖에 수용성 폴리머로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다.

또한, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 경화성 조성물 중의 첨가량으로는, 조성물 전질량에 대하여 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.

중합성 모노머로는, 적어도 1 개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

적어도 1 개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트；폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공보 소48-41708호, 일본 특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 특허공보 소49-43191호, 일본 특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300 ∼ 308 페이지에 광 경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또한, 하기 일반식 (B-1) 혹은 (B-2) 로 나타내는 화합물도 사용할 수 있다.

[화학식 75]

{식 (B-1), (B-2) 중, B 는 각각 독립적으로 -(CH₂CH₂O)- 및 -(CH₂CH(CH₃)O)- 의 어느 하나를 나타내고；X 는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 수소 원자의 어느 하나를 나타내고, 게다가, 식 (B-1) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5 개 또는 6 개이며, 식 (B-2) 중의 그것은 3 개 또는 4 개이고；n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 게다가 각 n 의 합계는 3 ∼ 24 이며；m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 게다가 각 m 의 합계는 2 ∼ 16 이다｝

이들의 중합성 모노머는, 방사선의 조사를 얻어 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있다면, 임의의 비율로 사용할 수 있다. 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

착색제로서 여러 가지 염료, 무기 안료 또는 유기 안료를 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 4808501호 명세서, 미국 특허 5667920호 명세서, 미국 특허 505950호 명세서, 미국 특허 5667920호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히, 경화성 조성물은 비교적 저온에서의 경화가 가능하기 때문에, 안료와 비교하여 내열성이 열등한 염료이어도 경화막에 내구성을 부여하기 위한 포스트·베이크시의 고온도하에 노출되어도 분해 등의 문제를 경감시킬 수 있다.

무기 안료로는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내지는 금속 화합물이고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

유기 안료로는, C.I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 85, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185, C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71, C.I. Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 224, 242, 254, C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39, C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, 15：3, 15：6, C.I. Pigment Green 7, 36, 37, C.I. Pigment Brown 25, 28, C.I. Pigment Black 1, 7, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위해서 여러 가지 조합하여 사용할 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다. 적색의 안료로는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 단독 또는, 그들의 적어도 1 종과 디스아조계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합이 사용된다. 예를 들어 안트라퀴논계 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 177, 페릴렌계 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 155 를 들 수 있고, 색 재현성의 면에서 C.I. 피그먼트 옐로우 83 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 139 의 혼합이 양호하다. 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100：5 내지 100：50 이 양호하다. 이 범위에 있어서, 400㎚ 내지 500㎚ 의 광 투과율을 억제하고, 색순도를 높일 수 있어 바람직하다.

녹색의 안료로는, 할로겐화프탈로시아닌계 안료 단독 또는, 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 염료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합이 사용되고, 예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37 과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139 의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100：5 ∼ 100：100 이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 400㎚ 내지 450㎚ 의 광 투과율을 억제하고, 양호한 색순도를 얻을 수 있다.

청색의 안료로는, 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디옥사진계 자색 안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 15：6 과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100：0 ∼ 100 ：50 이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 400㎚ 내지 420㎚ 의 광 투과율을 억제하고, 색순도를 높일 수 있다.

또한 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레산계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 코폴리머 및 에틸셀룰로오스 수지 등에 미분산시킨 분말상 가공 안료를 사용함으로써 분산성 및 분산 안정성이 양호한 안료 함유 감광 수지를 얻을 수 있다.

또한, 블랙 매트릭스용 안료로는, 카본, 산화티탄, 산화철, 단독 또는 혼합이 사용되고 카본과 산화티탄의 경우가 바람직하다. 질량비는, 100：5 내지 100：40 의 범위가 바람직하다. 이 범위 내에 있어서 장파장의 광 투과율이 작고, 또한 분산 안정성도 양호하다.

용제로는, 에스테르류, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류；3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피 온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등：에테르류, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등；케톤류, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등；방향족 탄화수소류, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 용제의 첨가량은, 조성물 중 통상 60 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 이다.

이들 용제는, 단독으로 사용하여도 되고 혹은 2 종 이상 조합하여 사용하여도 된다.

또한 증감제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6- 디클로로-9,10-안트라퀴논, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조안트론 등이나 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물을 들 수 있다.

상기 주요 성분, 또한 필요에 따라 사용되는 그 밖의 첨가제를 각종 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합 분산시킴으로써 조제할 수 있다.

CCD 디바이스에 사용되는 컬러 필터의 일반적인 제조법은 다음과 같다. 본 발명의 조성물 (컬러 레지스트액) 을 기판 상에 도포·건조시키는 공정, 얻어진 건조 도포막에 i 선 스텝퍼 등으로 패턴 노광하는 공정, 노광 후에 알칼리 현상하는 공정, 다음으로 가열 처리하는 공정을 순차적으로 실시하고, 각 색 (3 색 혹은 4 색) 으로 상기 공정을 순차적으로 반복하여 경화 피막을 제조함으로써 컬러 필터가 얻어진다.

보다 구체적으로는, 상기 경화성 조성물을, 스피너 등에 의해, 적당한 기판 상에 건조시의 막두께가 일반적으로 0.1 ∼ 5㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 2㎛ 가 되도록 도포하고, 85℃ 의 오븐에 2 분간 방치하여 평활한 도막을 얻는다.

기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유리판, 플라스틱판, 알루미늄판, 촬상 소자용 실리콘 웨이퍼 등의 전자 부품의 기재, 나아가서는 투명 수지판, 수지 필름, 브라운관 표시면, 촬상감의 수광면, CCD, BBD, CID, BASIS 등의 고체 촬상 소자가 형성된 웨이퍼, 박막 반도체를 사용한 밀착형 이미지 센서, 액정 디스플레이면, 컬러 전자 사진용 감광체, 일렉트로크로미 (EC) 표시 장치의 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판에 컬러 필터층과의 접착성을 향상시키기 위해서 고밀착 처리를 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 상에 미리 실란 커플링제 등으로 얇게 도포한 후에 경화성 조성물의 패턴을 형성하거나, 혹은 미리 경화성 조성물 중에 실란 커플링제를 함유시켜도 된다.

또한, 기판 상에 단차가 있는 경우에는, 그 단차를 해소하여 도포 형성면을 평활하게 하기 위한 평탄화 막을 기판 상에 도포 형성한 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포할 수 있다. 예를 들어, CCD 등의 이미지 센서는 실리콘 기판 상에 수광량에 따라 전자를 발생시키는 광 전자 변환부 (포토다이오드) 와 그 발생한 전자를 출력하기 위한 판독 게이트부로 구성되어 있지만, 판독 게이트부에 광이 닿으면 노이즈의 원인이 되어 정확한 데이터가 출력되지 않기 때문에, 판독 게이트부의 상부에는 차광막층이 형성되어 있고, 차광막층을 갖지 않는 포토다이오드부와의 사이에 단차가 발생되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 단차 상에 컬러 레지스트를 도포하고, 직접 컬러 필터를 형성하면 광로 길이가 길어지기 때문에 화상이 어둡고, 또한 집광성도 열등하게 된다. 이것을 개선하기 위해서, 그 단차를 매립하는 목적으로 투명한 평탄화막을 CCD 와 컬러 필터 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 이 평탄화 막의 재료로는, 광 경화성 레지스트액, 아크릴계, 에폭시계 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

광 경화성 조성물을 도포한 후, 용매를 증발시키고 건조 도포막을 얻기 위해서 통상 프리베이크를 실시한다. 이 프리베이크의 방법으로는, 감압 건조, 고온의 공기 등에 의한 간접 가열 건조, 핫 플레이트 등에 의한 직접 가열 건조 (약 80 ∼ 140℃, 50 ∼ 200 초) 등이 있다. 또한, 현상 후에 얻어진 패턴을, 충분 히 경화시켜 기계 강도를 높이고 영구막으로 하기 위해서 포스트 베이크가 실시된다. 예를 들어, 3 색 컬러 필터의 제조시에는, 최초로 형성된 패턴은, 그 후, 다른 색의 레지스트액의 도포, 노광, 현상을 2 번 받는다. 이 때에, 도포된 레지스트액과의 혼색, 노광, 현상에 의한 패턴의 결락이 발생하지 않도록 포스트 베이크를 실시하는 것이다. 이 포스트 베이크는 프리베이크와 동일한 방법이 사용되지만, 프리베이크의 조건보다 고온, 장시간으로 행해진다. 예를 들어, 오븐에 의한 간접 가열의 경우, 약 180 ∼ 250℃, 약 0.5 ∼ 2 시간, 핫 플레이트에 의한 직접 가열의 경우, 약 180 ∼ 250℃, 약 2 ∼ 10 분간 행해진다.

노광을 위한 광원은 특별히 한정되지 않지만, 패턴 형성성에 관하여 현저한 효과가 초래되는 광원에서 수은등의 i 선을 들 수 있다. 본 발명의 특징은 공정의 적정 면으로부터 수은등의 선 스펙트럼의 하나인 i 선이 사용되는 이미지 센서용 컬러 필터의 제조에 있어서, 특히 그 특징이 현저해지지만, LCD 용에 있어서도 사용할 수 있는 것은 물론이다.

경화성 조성물의 현상에 사용하는 현상액은 특별히 제한은 없고, 통상적인 현상액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 등의 4 급 암모늄염류의 유기 알칼리계의 현상액이 바람직하다.

중합 개시제로는, 통상적인 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3, 549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제 (상기 통상적인 광 중합 개시제를 포함한다) 의 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 라디칼 중합성 모노머의 고형분 (질량) 에 대하여, 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 중합 경화를 실시할 수 있고, 중합이 진행되기 어려워지거나, 중합률은 커지지만 분자량이 낮아져 막 강도가 약해지거나 하는 경우도 없다.

또한, 상기 광 중합 개시제에는 증감제나 광 안정제를 병용할 수 있다.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논 (또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나, 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등, 티누빈 1130, 동 400 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면 나노미터 사이즈로까지 미세화한 유기 나노 입자를 효율적으로 얻을 수 있고, 나아가서는 나노 사이즈이고 게다가 단분산성이 높은 유기 나노 입자를 제어하여 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 분산액을 조제하는 데에 있어서, 필요에 따라 농축시켜 나노 입자를 얻을 수 있고, 농축액 중의 응집 입자이어도 효율적으로 분산화할 수 있는 유기 나노 입자를 얻을 수 있다. 게다가 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적합한 유기 나노 입자 및 그 분산액을 공업적 규모로 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 나노 입자를 사용한 컬러 필터는 목적하는 색순도와 높은 콘트라스트를 갖고, 내후성도 우수하며, 그 액정 표시 장치는 흑색의 맺힘, 재현성이 양호해져 표시 불균일도 개선할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1) 피롤로피롤 화합물 안료 및 산성기 함유 고분자 화합물을 사용한 실시예

(실시예 1-1)

1-메틸-2-피롤리돈과, 1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액을 6：1 (질량비) 로 혼합한 용액에, 안료 (피그먼트 레드 254) 를 15㎜ol/ℓ 가 되도록 용해시킨 안료 용액 을 조제하였다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000㎖ 에, 안료 용액을, 니혼 세이미츠 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 100㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자 분산액을 조제하였다.

조제한 유기 입자 분산액을, 닛키소사 제조 나노 트랙 UPA-EX150 을 사용하여 측정하고, 입경, 단분산도를 평가하였다. 그 결과, 수평균 입경 31㎚, 단분산도 1.40 이었다.

조제한 유기 안료 입자 분산액 (안료 입자 농도 약 0.05 질량％) 에 500㎖ 의 2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 첨가하여 25℃ 에서 10 분간, 500rpm 으로 교반한 후 1 일 정치시키고, 안료 입자를 2-(1-메톡시)프로필아세테이트상으로 추출하고, 농축 추출액으로 하였다.

안료 입자를 추출한 농축 추출액을, 스미토모 덴코 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액［I］(안료 입자 농도 30 질량％) 을 얻었다.

상기 페이스트상의 농축 안료액［I］을 사용하여 하기 조성의 본 발명의 유기 입자 분산액［I］을 조제하였다.

페이스트상의 농축 안료액［I］ 21.3g

안료 분산제 A (일반식 (D1) 로 나타내는 화합물의 예시 화합물 (7.)) 0.6g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 42.3g

* 공중합 몰비 28/72, 질량 평균 분자량：3 만, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액

상기 조성의 유기 입자 분산액［I］을 모터 밀 M-50 (아이거·재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 교반하였다. 교반 시간, 1 시간, 3 시간, 5 시간, 9 시간, 15 시간의 액을 각각 시료 안료액 (1) ∼ (5) 로 하였다.

시료 안료액의 성능을 평가하기 위해서 막시료를 제조하였다. 상기와 같이 얻어진 시료 안료액 (1) ∼ (5) 를 미카사사 제조 스핀 코터 1H-D7 로 75㎜ × 75㎜ 의 유리 기판에 도포하고, 핫 플레이트로 100℃ 에서 2 분 건조시킴으로써, 막시료 (1) ∼ (5) 를 제조하였다.

(실시예 1-2)

디메틸술폭사이드와 8㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 6：1 로 혼합한 용액에, 안료 (피그먼트 레드 254) 를 150㎜ol/ℓ 가 되도록 용해시킨 안료 용액을 조제하였다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

조제한 유기 입자 분산액을, 닛키소사 제조 나노 트랙 UPA-EX150 을 사용하 여 측정하고, 입경, 단분산도를 평가하였다. 그 결과, 수평균 입경 32㎚, 단분산도 1.41 이었다.

조제한 유기 안료 입자 분산액 (안료 입자 농도 약 0.5 질량％) 에 500㎖ 의 2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 첨가하여 25℃ 에서 10 분간, 500rpm 으로 교반한 후 1 일 정치시키고, 안료 입자를 2-(1-메톡시)프로필아세테이트상으로 추출하고, 농축 추출액으로 하였다.

안료 입자를 추출한 농축 추출액을, 스미토모 덴코 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액［Ⅱ］(안료 입자 농도 35 질량％) 를 얻었다.

페이스트상의 농축 안료액［Ⅱ］ 18.3g

안료 분산제 A 0.6g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 45.3g

상기 조성의 본 발명의 유기 입자 분산액［Ⅱ］로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (6) ∼ (10) 을 얻었다. 얻어진 시료 안료액 (6) ∼ (10) 으로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (6) ∼ (10) 을 제조하였다.

(실시예 1-3)

실시예 1-1 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 메타크릴산/ 메타크릴산벤질/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 27：60：13, 질량 평균 분자량：2 만 8 천, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (11) ∼ (15) 를 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (11) ∼ (15) 로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (11) ∼ (15) 를 제조하였다.

(실시예 1-4)

실시예 1-1 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 메타크릴산/메타크릴산프로필/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 26：62：12, 질량 평균 분자량：2 만 9 천, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (16) ∼ (20) 을 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (16) ∼ (20) 으로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (16) ∼ (20) 을 제조하였다.

(실시예 1-5)

실시예 1-1 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 25：62：13, 질량 평균 분자량：3 만, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (21) ∼ (25) 을 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (21) ∼ (25) 로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (21) ∼ (25) 를 제조하였다.

(실시예 1-6)

실시예 1-1 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 폴리아크릴산 15.8g (질량 평균 분자량：3 만 3 천, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (26) ∼ (30) 을 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (26) ∼ (30) 으로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (26) ∼ (30) 을 제조하였다.

(실시예 1-7)

실시예 1-1 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 폴리비닐황산 15.8g (질량 평균 분자량：3 만 2 천, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (31) ∼ (35) 를 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (31) ∼ (35) 로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (31) ∼ (35) 를 제조하였다.

(실시예 1-8)

실시예 1-1 에 있어서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 폴리비닐알코올 15.8g (질량 평균 분자량：3 만 1 천, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (36) ∼ (40) 을 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (36) ∼ (40) 으로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (36) ∼ (40) 을 제조하였다.

(실시예 1-9)

실시예 1-1 에 있어서, 안료 분산제 A 를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (41) ∼ (45) 를 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (41) ∼ (45) 로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (41) ∼ (45) 를 제조하였다.

(실시예 1-10)

실시예 1-1 에 있어서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 (공중합 몰비 28/72, 질량 평균 분자량：1 만, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (46) ∼ (50) 을 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (46) ∼ (50) 으로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (46) ∼ (50) 을 제조하였다.

(실시예 1-11)

실시예 1-1 에 있어서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 (공중합 몰비 28/72, 질량 평균 분자량：4 천, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (51) ∼ (55) 를 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (51) ∼ (55) 로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (51) ∼ (55) 를 제조하였다.

(비교예 1)

(비교예 1-1)

실시예 1-1 에 있어서, 페이스트상의 농축 안료액［I］을 대신하여 피그먼트 레드 254 (분말 시료) 6.4g 을 사용하여, 1-메톡시-2-프로필아세테이트의 양을 57.2g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (56) ∼ (60) 을 제조하였다. 얻어진 시료 안료액 (56) ∼ (60) 으로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (56) ∼ (60) 을 제조하였다.

(비교예 1-2)

실시예 1-1 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (61) ∼ (65) 를 조제하였다. 얻어진 시료 안료액 (61) ∼ (65) 로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (61) ∼ (65) 의 제조를 시도하였지만, 막을 형성하지 않고, 시료가 얻어지지 않았다.

(비교예 1-3)

실시예 1-1 에 있어서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 (공중합 몰비 28/72, 질량 평균 분자량：800, 40 질량％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (66) ∼ (70) 을 제조하였다.

얻어진 시료 안료액 (66) ∼ (70) 으로부터, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 막시료 (66) ∼ (70) 을 제조하였다.

시료 안료액 (1) ∼ (70) 의 점도를, E 형 점도계 (VISCONIC-ELD, 도키 산업 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1a, 1b 에 나타낸다.

막시료 (1) ∼ (70) 을 광학 현미경 (500 배) 으로 관찰하여, 175㎛ × 130㎛ 의 부분을 화상으로서 취하였다. 그 화상을 122 만 화소로 분할하여, 농도 편차를 변동 계수 (= 농도의 표준 편차/농도의 평균치) 로 평가하였다. 또한, 막시료의 산란에 대해서는 아질렌트 (Agilent) 사 제조 8453 형 분광 광도계에 의해 흡광도를 측정하고, 700㎚ 의 흡광도로 평가하였다. 흡광도 0.02 이하를 ○, 0.02 ∼ 0.05 를 △, 0.05 이상을 × 로 하였다. 결과를 표 1c, 1d 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 의하면, 농도가 균일한 막으로 할 수 있는 나노 입자 및 그 분산액이 얻어짐을 알 수 있다.

종래의 유기 안료의 분산 방법인 각종 분산기 (롤 밀, 볼 밀, 아트라이터 등) 에 의한 분산법으로는 얻어진 분산액에 있어서 안료 입자의 목적으로 하지 않는 미세화가 진행되어 버린다. 그 때문에 점도가 상승되어, 분산기로부터 꺼내기 곤란해지거나, 파이프라인에 의한 수송을 할 수 없게 되거나, 나아가서는 저장 중에 겔화되어 사용 불능이 되거나 한다. 즉, 종래법에서는, 농도가 균일한 막을 형성할 수 있는 안료 분산액의 제공은 곤란하였다.

이것에 대하여, 본 발명의 유기 나노 입자의 제조 방법에 의하면, 유기 입자가 미세화된 상태와, 유동성이 우수한 상태를 동시에 달성할 수 있고, 게다가 점도의 상승이 발생하지 않았다. 이 때문에, 농도가 균일한 막을 형성할 수 있는 나노 입자 및 그 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 농도가 균일한 막을, 종래의 절반 이하라는 매우 단시간에 얻을 수 있었다. 이러한 점에서 대폭적인 생산 효율 상승을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 소정 분자량의 고분자 화합물을 사용함으로써, 한층 더 입자 제조를 효율화시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예, 비교예에서 사용한 시약의 상세한 것은 하기와 같다.

시약 제조원

피그먼트 레드 254 (Irgaphor Red B-CF)

치바·스페셜티·케미컬즈사 제조

폴리비닐피롤리돈 K-30 와코 준야쿠사 제조

2-(1-메톡시)프로필아세테이트 와코 준야쿠사 제조

디메틸술폭사이드 와코 준야쿠사 제조

1㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 와코 준야쿠사 제조

나트륨메톡사이드 28％ 메탄올 용액 와코 준야쿠사 제조

(실시예 2)

(실시예 2-1 ∼ 2-4) 피롤로피롤 화합물 안료 및 산성기 함유 고분자 화합물을 사용한 실시예

(실시예 2-1)

디메틸술폭사이드 1000㎖ 에, 나트륨메톡사이드 28％ 메탄올 용액 33.3㎖, 안료 C.I. 피그먼트 레드 254：상품명 이르가포어 레드 BT-CF 치바·스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조) 50g, 폴리비닐피롤리돈 100.0g 을 첨가한 안료 용액 A 를 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/ℓ 염산 16㎖ 를 함유한 물 1000㎖ 를 준비하였다.

여기서, 18℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000㎖ 에, 안료 용액 A 를 니혼 세이미츠 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 100㎖/min 으로 100㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자를 형성하고, 안료 분산액 A 를 조제하였다. 이 안료 분산액을, 닛키소사 제조 나노 트랙 UPA-EX150 을 사용하여, 입경, 단분산도를 측정하였다. 그 결과, 수평균 입경 29㎚, Mv/Mn 1.29 이었다.

상기 방법으로 조제한 안료 나노 입자 분산액을 히타치 공기 (주) 사 제조 고속 원심 냉각기 HIMAC SCR20B 로, 3500rpm (2000G), 1 시간의 조건으로 원심 분리하였다. 상청을 버리고 침강한 안료 나노 입자 농축 페이스트를 회수하였다. 페이스트의 안료 함유율을 아질렌트 (Agilent) 사 제조 8453 형 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 12.5 질량％ 이었다.

상기 안료 나노 입자 조제 페이스트 16.0g 에 락트산에틸 50.0cc 를 첨가하고, 디졸버로 1500rpm ·60 분 교반하였다. 그 후 스미토모 덴코 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 A (나노 안료 농도 33 질량％) 를 얻었다.

［안료 분산 조성물의 조제］

상기 페이스트를 사용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물 A 를 조제하였다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 A 19.5g

안료 분산제 A 0.6g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 6.4g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 45.3g

안료 분산제 A 에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-239554호에 따라 합성하였다.

* 몰비 28/72, 질량 평균 분자량：3 만, 40％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액

상기 조성의 안료 분산 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거·재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 주속 9m/s 로 1 시간 분산시켰다.

(실시예 2-2)

실시예 2-1 의 안료 분산 조성물 A 에 있어서, 나노 안료 입자 형성시에 사용한 안료 분산제 A 를 안료 분산제 B (상기 일반식 (D3) 으로 나타내는 화합물의 예시 화합물 (c)) 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 안료 용액 B, 안료 분산액 B, 페이스트상의 농축 안료액 B, 및 안료 분산 조성물 B 를 조제하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 33㎚, Mv/Mn 1.34 이었다. 또한 안료 분산제 B 에 대해서는, 일본 특허공보 평5-72943호에 따라 합성하였다.

(실시예 2-3)

실시예 2-1 의 안료 분산 조성물 A 에 있어서, 나노 안료 입자 형성시에 사용한 안료 분산제 A 를 안료 분산제 C (상기 식 (D4) 로 나타내는 화합물) 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 안료 용액 C, 안료 분산액 C, 페이스트상의 농축 안료액 C, 안료 분산 조성물 C 를 조제하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 32㎚, Mv/Mn 1.33 이었다. 또한 안료 분산제 C) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-31885호의 합성예 1 에 따라 합성하였다.

(실시예 2-4)

실시예 2-1 의 안료 분산 조성물 A 에 있어서, 나노 안료 입자 형성시에 사용한 안료 분산제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 안료 용액 D, 안료 분산액 D, 페이스트상의 농축 안료액 D, 안료 분산 조성물 D 를 조제하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 31㎚, Mv/Mn 1.33 이었다.

(실시예 2-5 ∼ 2-8) 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용한 실시예

(실시예 2-5)

실시예 2-1 의 안료 분산 조성물 A 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 6.4g 을, 고분자 화합물 (C-16) 3.2g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 안료 용액 E, 안료 분산액 E, 페이스트상의 농축 안료액 E, 안료 분산 조성물 E 를 조제하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 33㎚, Mv/Mn 1.31 이었다.

(실시예 2-6)

실시예 2-2 의 안료 분산 조성물 B 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 6.4g 을, 고분자 화합물 (C-16) 3.2g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-2 와 동일하게 하여 안료 용액 F, 안료 분산액 F, 페이스트상의 농축 안료액 F, 안료 분산 조성물 F 를 조제하였다. 실시예 2-2 와 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 30㎚, Mv/Mn 1.29 이었다.

(실시예 2-7)

실시예 2-3 의 안료 분산 조성물 C 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 6.4g 을, 고분자 화합물 (C-16) 3.2g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일하게 하여 안료 용액 G, 안료 분산액 G, 페이스트상의 농축 안료액 G, 안료 분산 조성물 G 를 조제하였다. 실시예 2-3 과 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 32㎚, Mv/Mn 1.33 이었다.

(실시예 2-8)

실시예 2-4 의 안료 분산 조성물 D 에 있어서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 6.4g 을, 고분자 화합물 (C-16) 3.2g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일하게 하여 안료 용액 H, 안료 분산액 H, 페이스트상의 농축 안료액 H, 안료 분산 조성물 H 를 조제하였다. 실시예 2-4 와 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 30㎚, Mv/Mn 1.28 이었다.

(비교예 2)

(비교예 2-1)

하기와 같이 하여 비즈 분산기를 사용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물 I 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 레드 254) 6.4g

안료 분산제 A 0.6g

폴리비닐피롤리돈 6g (와코 준야쿠 (주) 사 제조, K30, 분자량 40,000)

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 6.4g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 45.3g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액 중에, 안료 (피그먼트 레드 254) 의 분체, 폴리비닐피롤리돈 6g, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 투입 교반하여 혼합액을 얻었다. 다음으로 이 혼합액을 모터 밀 M-50 (아이거·재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 9 시간 분산시켰다. 실시예 2-1 과 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 82㎚, Mv/Mn 1.56 이었다.

(비교예 2-2)

하기와 같이 하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 J 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 레드 254) 6.4g

염화나트륨 64.0g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 6.4g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액 중에 염화나트륨, 안료 (피그먼트 레드 254) 의 분체, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 쌍완형 니더에 주입하고, 80℃ 에서 10 시간 혼련하였다. 혼련 후 80℃ 의 1％ 염산 수용액 500 중량부로 꺼내고, 1 시간 교반 후, 여과, 탕세 (湯洗), 건조, 분쇄한 후, 분쇄물 1g 에 대하여 1-메톡시-2-프로필아세테이트 2.4g 을 첨가 혼합하였다. 상기 안료 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거·재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 1 시간 분산시켰다. 안료 분산 조성물 J 를 얻었다. 실시예 2-1 과 동일하게 처리하여, 측정한 입경, 단분산도는, 수평균 입경 63㎚, Mv/Mn 1.88 이었다.

또한, 상기 안료 분산 조성물 A ∼ J 의 조제에는 하기 시약을 사용하였다.

시약 제조원

피그먼트 레드 254 (이르가포어 레드 BT-CF)

치바·스페셜티·케미컬즈사 제조

1-메틸-2-피롤리돈 와코 준야쿠사 제조

디메틸술폭사이드 와코 준야쿠사 제조

2-(1-메톡시)프로필아세테이트 와코 준야쿠사 제조

1㏖/ℓ 염산 수용액 와코 준야쿠사 제조

8㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액 와코 준야쿠사 제조

얻어진 안료 분산 조성물 A ∼ J 를, 각각 유리 기판 상에 두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 샘플을 제조하였다. 백라이트 유닛으로서 3 파장 냉음극관 광원 (도시바 라이테크 (주) 사 제조 FWL18EX-N) 에 확산판을 설치한 것을 사용하였다. 2 매의 편광판 ((주) 산리츠사 제조의 편광판 HLC2-2518) 사이에 이 샘플을 두고, 편광축이 평행할 때와, 수직일 때의 투과 광량을 측정하였다. 편광축이 평행할 때의 투과 광량과 수직일 때의 투과 광량의 비를 콘트라스트로 하였다 (「1990년 제 7 회 색채 광학 컨퍼런스, 512 색표시 10.4"사이즈 TFT-LCD 용 컬러 필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조). 색도의 측정에는 색채 휘도계 ((주) 토프콘사 제조 BM-5) 를 사용하였다. 2 매의 편광판, 샘플, 색채 휘도계의 설치 위치는, 백라이트로부터 13㎜ 의 위치에 편광판을, 40㎜ ∼ 60㎜ 의 위치에 직경 11㎜ 길이 20㎜ 의 원통을 설치하고, 이 원통 안을 투과한 광을, 65㎜ 의 위치에 설치한 측정 샘플에 조사하고, 투과한 광을, 100㎜ 의 위치에 설치한 편광판을 통과시켜, 400㎜ 의 위치에 설치한 색채 휘도계로 측정하였다. 색채 휘도계의 측정각은 2°로 설정하였다. 백라이트의 광량은, 샘플을 설치하지 않은 상태에서, 2 매의 편광판을 패러렐 니콜로 설치하였을 때의 휘도가 1280cd/㎡ 가 되도록 설정하였다.

또한 이 샘플을 90mW/㎠ 의 고압 수은 램프로 24 시간 조사하고, 조사 전후의 색차를 측정하여, 내광성의 지표로 하였다. 또한, 본 발명에 있어서 색도는, 현미 분광 광도계 (올림푸스 광학사 제조；OSP100 또는 200) 에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2 도의 결과로서 계산하여, xyz 표색계의 xyY 치로 나타낸다. 또한, 색도의 차는, La^*b^* 표색계의 색차로 나타낸다. 이 색차가 작을수록 바람직하다.

안료 분산 조성물 A ∼ J 로부터 얻은 샘플의 콘트라스트 및 내광성의 측정 결과를 표 2A 에 나타낸다.

표 2A 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 나노 사이즈의 입자로서 유기 입자를 분산 생성시킨 분산물은, 비교예의 시료 I, J 와 비교하여 매우 높은 콘트라스트, 내광성을 나타내었다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용한 시료 E ∼ H 는, 실시예의 것 중에서도, 고콘트라스트와 고내광성의 양립에 있어서 한층 더 우수한 결과를 나타내었다.

(실시예 2-9)

안료 분산 조성물 A 를 하기 표 2a 의 조성이 되도록 다른 성분과 혼합하여, 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물 A 를 조제하였다.

＜바인더 1＞

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트

= 38/25/37 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 4 만) 27 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73 질량부

＜DPHA 액＞

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (중합 금지제 MEHQ 500ppm

함유, 니혼 카야쿠 (주) 사 제조, 상품명：KAYARAD DPHA) 76 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24 질량부

＜계면 활성제 1＞

·하기 화합물 1 30 질량부

·메틸에틸케톤 70 질량부

[화학식 76]

안료 분산 조성물 A 를 대신하여, 안료 분산 조성물 B ∼ J 를 각각 사용한 것 이외에, 상기와 동일하게 하여, 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물 B ∼ J 를 각각 조제하였다.

유리 기판 상에 상기 컬러 필터 제조용 착색 감광성 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃ 에서 2 분간 건조시켜, 약 2㎛ 두께의 막을 형성하였다. 이어서, 질소 기류하, 초고압 수은등으로 노광한 후, 1％ 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 얻어진 각 막의 R 성분의 콘트라스트 및 내광성을 실시예 2 일 때와 동일하게 측정한 결과를, 하기 표 2B 에 나타내었다.

표 2B 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 나노 사이즈 입자로서 유기 입자를 분산 생성시킨 것을 사용한 착색 감광성 수지 조성물은, 비교 시료 I, J 와 비교하여 매우 높은 콘트라스트와 내광성을 나타내었다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 시료 E ∼ H 는, 실시예의 것 중에서도 콘트라스트와 내광성의 양립에 있어서, 한층 더 우수한 결과를 나타내었다.

(실시예 2-10)

［컬러 필터의 제조 (슬릿상 노즐을 사용한 도포에 의한 제조)］

〔블랙 (K) 화상의 형성〕

무알칼리 유리 기판을, UV 세정 장치로 세정 후, 세정제를 사용하여 브러시 세정하고, 추가로 초순수로 초음파 세정하였다. 그 기판을 120℃ 3 분 열처리하여 표면 상태를 안정화시켰다.

그 기판을 냉각시켜 23℃ 로 온도 조절 후, 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터 (에프·에이·에스·아시아사 제조, 상품명：MH-1600) 로, 하기 표 2b 에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 K1 을 도포하였다. 계속해서 VCD (진공 건조 장치；도쿄 오카 공업 (주) 사 제조) 로 30 초간, 용매의 일부를 건조시켜 도포층의 유동성을 없게 한 후, 120℃ 에서 3 분간 프리베이크하여 막두께 2.4㎛ 의 감광성 수지층 K1 을 얻었다.

초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 (주) 사 제조) 로, 기판과 마스크 (화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크) 를 수직으로 세운 상태로, 노광 마스크면과 그 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛ 로 설정하고, 노광량 300mJ/㎠ 로 패턴 노광하였다.

다음으로, 순수를 샤워 노즐로 분무하여, 그 감광성 수지층 K1 의 표면을 균일하게 젖게 한 후, KOH 계 현상액 (KOH, 노니온 계면 활성제 함유, 상품명：CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사 제조를 100 배 희석한 액) 으로 23℃ 에서 80 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 로 샤워 현상하여 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8㎫ 의 압력으로 분사하여 잔사 제거를 실시하여, 블랙 (K) 의 화상 K 를 얻었다. 계속해서, 220℃ 에서 30 분간 열처리하였다.

〔레드 (R) 화소의 형성〕

상기 화상 K 를 형성한 기판에, 하기 표 2c 에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 R1 을 사용하여, 상기 블랙 (K) 화상의 형성과 동일한 공정으로, 열처리가 종료된 화소 R 을 형성하였다.

그 감광성 수지층 R1 의 막두께 및 안료 (C.I.P.R.254 및 C.I.P.R.177) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께 (㎛) 1.60

안료 도포량 (g/㎡) 1.00

C.I.P.R.254 도포량 (g/㎡) 0.80

C.I.P.R.177 도포량 (g/㎡) 0.20

〔그린 (G) 화소의 형성〕

상기 화상 K 와 화소 R 을 형성한 기판에, 하기 표 2d 에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 G1 을 사용하여, 상기 블랙 (K) 화상의 형성과 동일한 공정으로, 열처리가 종료된 화소 G 를 형성하였다. 그 감광성 수지층 G1 의 막두께 및 안료 (C.I.P.G.36 및 C.I.P.Y.150) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께 (㎛) 1.60

안료 도포량 (g/㎡) 1.92

C.I.P.G.36 도포량 (g/㎡) 1.34

C.I.P.Y.150 도포량 (g/㎡) 0.58

〔블루 (B) 화소의 형성〕

상기 화상 K, 화소 R 및 화소 G 를 형성한 기판에, 하기 표 2e 에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 B1 을 사용하여, 상기 블랙 (K) 화상의 형성과 동일한 공정으로, 열처리가 종료된 화소 B 를 형성하여, 목적하는 컬러 필터 A 를 얻었다.

그 감광성 수지층 B1 의 막두께 및 안료 (C.I.P.B.15：6 및 C.I.P.V.23) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께 (㎛) 1.60

안료 도포량 (g/㎡) 0.75

C.I.P.B.15：6 도포량 (g/㎡) 0.705

C.I.P.V.23 도포량 (g/㎡) 0.045

여기서, 상기 표 2b ∼ 2e 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물 K1, R1, G1, B1 의 조제에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

착색 감광성 수지 조성물 K1 은, 먼저 표 2b 에 기재된 양의 K 안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 으로 10 분간 교반하고, 이어서, 표 2b 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 2, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA 액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4＇-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3＇-브로모페닐]-s-트리아진, 계면 활성제 1 을 계측하여 취하고, 온도 25℃ (±2℃) 에서 이 순서대로 첨가하여, 온도 40℃ (±2℃) 에서 150rpm 으로 30 분간 교반함으로써 얻었다.

또한, 표 2b 에 기재된 조성물 중, 하기 성분에 대하여 그 조성을 이하에 나타내었다.

＜K 안료 분산물 1＞

·카본 블랙 (상품명：Nipex 35, 데구사 재팬 (주) 사 제조) 13.1 질량부

·분산제 (하기 화합물 2J) 0.65 질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰비의

랜덤 공중합물, 분자량 3.7 만) 6.72 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.53 질량부

[화학식 77]

＜바인더 2＞

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 78/22 몰비의

랜덤 공중합물, 분자량 3.8 만) 27 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73 질량부

착색 감광성 수지 조성물 R1 은, 먼저 표 2c 에 기재된 양의 R 안료 분산물 A, R 안료 분산물 2, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 으로 10 분간 교반하고, 이어서, 표 2c 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 1, DPHA 액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4＇-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3＇-브로모페닐]-s-트리아진, 페노티아진을 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 이 순서대로 첨가하여 150rpm 으로 30 분간 교반하고, 추가로, 표 2c 에 기재된 양의 계면 활성제 1 을 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 첨가하여 30rpm 으로 5 분간 교반하고, 나일론 메시 ＃200 으로 여과함으로써 얻었다.

또한, 표 2c 에 기재된 조성물 중, R 안료 분산물 A 는 실시예 2-1 의 안료 분산 조성물 A 와 동일하게 하여 얻은 것이고, 그 조성이 하기 질량부가 되도록 하여 조제한 것이다.

＜R 안료 분산물 A＞

·실시예 2-1 의 페이스트상의 농축 안료액 A (C.I.P.R.254) 23 질량부

·분산제 (상기 화합물 2J) 0.8 질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰비의

랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 8 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.2 질량부

＜R 안료 분산물 2＞

·C.I.P.R.177 (상품명：Cromophtal Red A2B,

치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 사 제조) 18 질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰비의

랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 12 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70 질량부

착색 감광성 수지 조성물 G1 은, 먼저 표 2d 에 기재된 양의 G 안료 분산물 1, Y 안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 으로 10 분간 교반하고, 이어서, 표 2d 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 바인더 2, DPHA 액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4＇-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3＇-브로모페닐]-s-트리아진, 페노티아진을 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 이 순서대로 첨가하여 150rpm 으로 30 분간 교반하고, 추가로, 표 2d 에 기재된 양의 계면 활성제 1 을 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 첨가하여 30rpm 으로 5 분간 교반하고, 나일론 메시 ＃200 으로 여과함으로써 얻었다.

또한, 표 2d 에 기재된 조성물 중, G 안료 분산물 1 은, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈 (주) 사 제조의 「상품명：GT-2」를 사용하였다. Y 안료 분산물 1 은, 미쿠니 색소 (주) 사 제조의 「상품명：CF 옐로우 EX3393」을 사용하였다.

착색 감광성 수지 조성물 B1 은, 먼저 표 2e 에 기재된 양의 B 안료 분산물 1, B 안료 분산물 2, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 으로 10 분간 교반하고, 이어서, 표 2e 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 3, DPHA 액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 페노티아진을 계측하여 취하고, 온도 25℃ (±2℃) 에서 이 순서대로 첨가하여, 온도 40℃ (±2℃) 에서 150rpm 으로 30 분간 교반하고, 추가로, 표 2e 에 기재된 양의 계면 활성제 1 을 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 첨가하여 30rpm 으로 5 분간 교반하고, 나일론 메시 ＃200 으로 여과함으로써 얻었다.

또한, 표 2e 에 기재된 조성물 중, B 안료 분산물 1 은, 미쿠니 색소 (주) 사 제조의 「상품명：CF 블루 EX3357」을 사용하였다. B 안료 분산물 2 는, 미쿠니 색소 (주) 사 제조의 「상품명：CF 블루 EX3383」을 사용하였다.

바인더 3 의 조성은 이하와 같다.

＜바인더 3＞

= 36/22/42 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8 만) 27 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73 질량부

R 안료 분산물 A 에 사용한 농축 안료액 A 를 대신하여, 각각 농축 안료액 B ∼ H 를 사용하여 R 안료 분산물 B ∼ H 를 조제하였다. 그리고 상기 컬러 필터 A 의 제조 방법에 대하여, R 안료 분산물 A 를 대신하여 R 안료 분산물 B ∼ H 를 각각 사용한 것 이외에 동일하게 하여, 컬러 필터 B ∼ H 를 제조하였다.

(비교예 2-3)

상기 컬러 필터 A 의 제조 방법에 대하여, R 안료 분산물 A 에 사용하는 페이스트상의 농축 안료액 A 를 안료 분산 조성물 I, J 로 변경하여, 컬러 필터 I, J 를 제조하였다.

각각의 컬러 필터에 대하여 실시예 2 일 때와 동일하게 하여 콘트라스트 및 내광성을 측정한 결과를 표 2C 에 나타내었다. 또한, 컬러 필터 A ∼ F 의 R 화소 부분에 대하여, 광학 현미경 (올림푸스 주식회사 제조, MX-50) 을 사용하여, 배율 500 배로 석출물의 유무를 관찰하였다. 화소 내 및 화소 단부에 이물질, 부착물이 관찰되지 않는 것을 석출물이 없고 균일로 하고, 화소 내 또는 화소 단부에 이물질, 부착물이 관찰되고, 불균일했던 것을 석출물 있음으로 하여 구별하였다. 그 결과를 표 2C 에 나타내었다.

상기 결과로부터 본 발명의 컬러 필터는 비교 시험체 I, J 에 대하여 매우 높은 콘트라스트 및 내광성을 나타냄을 알 수 있다. 색차에 대해서는 2 이상 상이하면 관찰자에 따라서는 구별될 수 있는 정도이다. 그리고 장기 (예를 들어 1 년 이상) 사용에 의해 더욱 이 차는 확대되어 표시 화면상 현저한 차가 된다. 본 발명의 컬러 필터는, 모두 콘트라스트가 높고, 석출물도 없고, 양호한 컬러 필터였다. 한편, 비교예의 컬러 필터는, 콘트라스트가 낮고 석출물도 보이고, 실용상의 요구를 만족시키지 않는 레벨의 것이었다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용한 시험체 E ∼ H 는, 실시예의 것 중에서도, 한층 더 높은 콘트라스트를 나타내고, 게다가 석출물이 없고 내광성에 대해서도 우수한 것이었다.

(실시예 2-11)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

컬러 필터 A ∼ H 를 사용하여 액정 표시 장치를 제작하고 표시 특성의 평가를 실시하였다.

(ITO 전극의 형성)

컬러 필터가 형성된 유리 기판을 스퍼터 장치에 넣고, 100℃ 에서 1300Å 두께의 ITO (인듐주석 산화물) 를 전면 진공 증착시킨 후, 240℃ 에서 90 분간 어닐링하고 ITO 를 결정화시켜, ITO 투명 전극을 형성하였다.

(스페이서의 형성)

일본 공개특허공보 2004-240335호의［실시예 1］에 기재된 스페이서 형성 방법과 동일한 방법으로, 상기에서 제조한 ITO 투명 전극 상에 스페이서를 형성하였다.

(액정 배향 제어용 돌기의 형성)

하기의 포지티브형 감광성 수지층용 도포액을 사용하여, 상기 스페이서를 형성한 ITO 투명 전극 상에 액정 배향 제어용 돌기를 형성하였다.

단, 노광, 현상, 및, 베이크 공정은, 이하의 방법을 사용하였다.

소정의 포토마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 100㎛ 의 거리가 되도록 프록시미티 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 주식회사 제조) 를 배치하고, 그 포토마스크를 통하여 초고압 수은등에 의해 조사 에너지 150mJ/㎠ 로 프록시미티 노광하였다.

계속해서, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을, 샤워식 현상 장치로 33℃ 에서 30 초간 기판에 분무하면서 현상하였다. 이렇게 하여, 감광성 수지층의 불필요부 (노광부) 를 현상 제거함으로써, 컬러 필터측 기판 상에 원하는 형상으로 패터닝된 감광성 수지층으로 이루어지는 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 얻었다.

이어서, 그 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 230℃ 하에서 30 분 베이크함으로써, 액정 표시 장치용 기판 상에 경화된 액정 배향 제어용 돌기를 형성하였다.

＜포지티브형 감광성 수지층용 도포액 처방＞

·포지티브형 레지스트액 (후지 필름 엘렉트로닉스

마테리알즈 (주) 사 제조 FH-2413F) ：53.3 질량부

·메틸에틸케톤 ：46.7 질량부

·메가팩 F-780F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 사 제조)：0.04 질량부

(액정 표시 장치의 제작)

상기에서 얻어진 액정 표시 장치용 기판 상에 추가로 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성하였다. 그 후, 컬러 필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외측 프레임에 상당하는 위치에 에폭시 수지의 시일제를 인쇄함과 함께, MVA 모드용 액정을 적하하고, 대향 기판과 부착시킨 후, 부착된 기판을 열처리하여 시일제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻은 액정 셀의 양면에, (주) 산리츠사 제조의 편광판 HLC2-2518 을 부착하였다. 이어서, 3 파장 냉음극관 광원 (도시바 라이테크 (주) 사 제조 FWL18EX-N) 의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정 표시 장치로 하였다.

(비교예 2-4)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

실시예 2-11 과 동일하게 하여, 컬러 필터 I, J 를 사용하여 액정 표시 장치를 제작하고 표시 특성의 평가를 실시하였다.

비교예의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 대하여, 본 발명의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치는 흑색의 맺힘 및 적색의 묘사력이 우수하고, 표시 불균일이 없는 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

(실시예 2-12)

［컬러 필터의 제조 (감광성 수지 전사 재료의 라미네이트에 의한 제조)］

〔감광성 수지 전사 재료의 제조〕

두께 75㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에, 슬릿상 노즐을 사용하여, 하기 처방 H1 로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음으로, 하기 처방 P1 로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1 을 도포, 건조시키고, 그 임시 지지체 상에 건조 막두께가 14.6㎛ 인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6㎛ 인 중간층과, 건조 막두께가 2.4㎛ 인 감광성 수지층을 형성하고, 보호 필름 (두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름) 을 압착시켰다.

이렇게 하여 임시 지지체와 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단막) 과 블랙 (K) 의 감광성 수지층이 일체가 된 감광성 수지 전사 재료 K1 을 제조하였다.

＜열가소성 수지층용 도포액：처방 H1＞

·메탄올 11.1 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.36 질량부

·메틸에틸케톤 52.4 질량부

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질

메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(공중합 조성비 (몰비) = 55/11.7/4.5/28.8,

분자량：9 만, Tg：약 70℃) 5.83 질량부

·스티렌/아크릴산 공중합체 (공중합 조성비 (몰비)

= 63/37, 분자량：1 만, Tg：약 100℃) 13.6 질량부

·비스페놀 A 에 펜타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를

2 당량 탈수 축합한 화합물 (신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조,

상품명：2,2-비스［4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐］프로판)

9.1 질량부

·상기 계면 활성제 1 0.54 질량부

＜중간층용 도포액：처방 P1＞

·PVA205 (폴리비닐알코올, (주) 쿠라레사 제조,

비누화도 = 88％, 중합도 550) 32.2 질량부

·폴리비닐피롤리돈 (아이에스피·재팬 (주) 사 제조, K-30)

14.9 질량부

·증류수 524 질량부

·메탄올 429 질량부

다음으로, 상기 감광성 수지 전사 재료 K1 의 제조에 있어서 사용한 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1 을, 하기 표 2f ∼ 2h 에 기재된 조성으로 이루어지는 하기 착색 감광성 수지 조성물 R101, G101 및 B101 로 변경하고, 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 감광성 수지 전사 재료 R101, G101 및 B101 을 제조하였다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물 R101, G101 및 B101 의 조제 방법은, 각각 상기 착색 감광성 수지 조성물 R1, G1 및 B1 의 조제 방법에 준한다.

또한, 표 2f 에 기재된 조성물 중, 첨가제 1 은, 인산에스테르계 특수 활성제 (쿠스모토 화성 (주) 사 제조, 상품명：HIPLAAD ED152) 를 사용하였다.

〔블랙 (K) 화상의 형성〕

무알칼리 유리 기판을, 25℃ 로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20 초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액 (N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3 질량％ 수용액, 상품명：KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 사 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분사하고, 또한 순수 샤워 세정하였다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃ 2 분 가열하여 다음의 라미네이터로 보냈다.

상기 감광성 수지 전사 재료 K1 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 ((주) 히타치 인더스트리즈사 제조 (LamicⅡ 형)) 를 사용하여, 상기 100℃ 로 가열한 기판에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/㎝, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트하였다.

임시 지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 (주) 사 제조) 로, 기판과 마스크 (화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크) 를 수직으로 세운 상태로, 노광 마스크면과 그 열가소성 수지층 사이의 거리를 200㎛ 로 설정하고, 노광량 70mJ/㎠ 로 패턴 노광하였다.

다음으로, 트리에탄올아민계 현상액 (30％ 의 트리에탄올아민 함유, 상품명：T-PD2, 후지 사진 필름사 제조를 순수로 12 배 (T-PD2 를 1 부와 순수 11 부의 비율로 혼합) 로 희석한 액) 으로 30℃ 50 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 로 샤워 현상하고 열가소성 수지층과 중간층을 제거하였다.

계속해서 탄산나트륨계 현상액 (0.38 몰/리터의 탄산수소나트륨, 0.47 몰/리터의 탄산나트륨, 5％ 의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 아니온 계면 활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명：T-CD1, 후지 사진 필름사 제조를 순수로 5 배로 희석한 액) 을 사용하여 29℃ 30 초, 콘형 노즐 압력 0.15㎫ 로 샤워 현상하고 감광성 수지층을 현상하여 패터닝 화상을 얻었다.

계속해서 세정제 (상품명 「T-SD3 (후지 사진 필름사 제조)」를 순수로 10 배로 희석한 액) 를 사용하여 33℃ 20 초, 콘형 노즐 압력 0.02㎫ 로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 실시하여, 블랙 (K) 의 화상을 얻었다. 그 후 추가로, 그 기판에 대하여 그 수지층측에서 초고압 수은등으로 500mJ/㎠ 의 광으로 포스트 노광 후, 220℃, 15 분 열처리하였다.

이 화상 K 를 형성한 기판을 다시 상기와 같이 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치로 보냈다.

〔레드 (R) 화소의 형성〕

상기 감광성 수지 전사 재료 R101 을 사용하여, 상기 감광성 수지 전사 재료 K1 과 동일한 공정으로, 열처리가 종료된 레드 (R) 의 화소 R 을 얻었다. 단 노광량은 40mJ/㎠, 탄산나트륨계 현상액에 의한 현상은 35℃ 35 초로 하였다. 그 감광성 수지층 R101 의 막두께 및 안료 (C.I.P.R.254 및 C.I.P.R.177) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께 (㎛) 2.00

안료 도포량 (g/㎡) 1.00

C.I.P.R.254 도포량 (g/㎡) 0.80

C.I.P.R.177 도포량 (g/㎡) 0.20

이 화상 K, 및 화소 R 을 형성한 기판을 다시 상기와 같이 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치로 보냈다.

〔그린 (G) 화소의 형성〕

상기 감광성 수지 전사 재료 G101 을 사용하여, 상기 감광성 수지 전사 재료 R101 과 동일한 공정으로, 열처리가 종료된 그린 (G) 의 화소 G 를 얻었다. 단 노광량은 40mJ/㎠, 탄산나트륨계 현상액에 의한 현상은 34℃ 45 초로 하였다. 그 감광성 수지층 G101 의 막두께 및 안료 (C.I.P.G.36 및 C.I.P.Y.150) 의 도포량을 표 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께 (㎛) 2.00

안료 도포량 (g/㎡) 1.92

C.I.P.G.36 도포량 (g/㎡) 1.34

C.I.P.Y.150 도포량 (g/㎡) 0.58

이 화상 K, 화소 R, 및 화소 G 를 형성한 기판을 다시 상기와 같이 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치로 보냈다.

〔블루 (B) 화소의 형성〕

상기 감광성 수지 전사 재료 B101 을 사용하여, 상기 감광성 수지 전사 재료 R101 과 동일한 공정으로, 열처리가 종료된 블루 (B) 의 화소 B 를 얻었다. 단 노광량은 30mJ/㎠, 탄산나트륨계 현상액에 의한 현상은 36℃ 40 초로 하였다. 그 감광성 수지층 B101 의 막두께 및 안료 (C.I.P.B.15：6 및 C.I.P.V.23) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막두께 (㎛) 2.00

안료 도포량 (g/㎡) 0.75

C.I.P.B.15：6 도포량 (g/㎡) 0.705

C.I.P.V.23 도포량 (g/㎡) 0.045

이 화소 R, 화소 G, 화소 B, 및 화상 K 를 형성한 기판을 240℃ 에서 50 분 베이크하여 컬러 필터 A1 을 얻었다.

상기 컬러 필터 A1 의 제조 방법에 대하여, R 안료 분산물 A 를 R 안료 분산물 B ∼ H 로 각각 변경하여 컬러 필터 B1 ∼ H1 을 제조하였다.

(비교예 2-5)

상기 컬러 필터 A1 의 제조 방법에 대하여, R 안료 분산물 A 를 안료 분산 조성물 I, J 로 각각 변경하여 컬러 필터 I1, J1 을 제조하였다.

얻어진 컬러 필터 A1 ∼ J1 의 콘트라스트, 색차, 석출물의 유무를, 실시예 2-10 과 동일하게 측정한 결과를 표 2D 에 나타내었다.

상기 표 2D 로부터, 본 발명의 제조 방법에서 나노 사이즈 입자로서 유기 입자를 분산 생성시킨 것을 사용함으로써, 콘트라스트가 매우 높고, 내광성이 우수하고, 게다가 석출물의 발생이 억제되고 R 화소부의 불균일이 없는 컬러 필터 A1 ∼ H1 로 할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용한 컬러 필터 E1 ∼ H1 은, 실시예의 것 중에서도, 한층 더 높은 콘트라스트를 나타내고, 게다가 석출물이 없고 양호한 내후성을 나타내었다.

(실시예 2-13)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

컬러 필터 A1 ∼ H1 을 사용하여 실시예 2-11 과 동일한 방법으로 액정 표시 장치를 제작하고 표시 특성의 평가를 실시하였다.

(비교예 2-6)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

실시예 2-11 과 동일하게 하여, 컬러 필터 I1, J1 을 사용하여 액정 표시 장치를 제작하고 표시 특성의 평가를 실시하였다.

비교예의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 대하여, 본 발명의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치는, 흑색의 맺힘 및 적색의 묘사력이 우수하고, 표시 불균일이 없고 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

(실시예 3) 디옥사진 안료를 사용한 실시예

(실시예 3-1)

실시예 2-1 ∼ 2-8 의 안료 분산 조성물의 조제에 대하여, 안료를 C.I. 피그먼트 레드 254 (Irgaphor Red BT-CF) 를 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (Hostaperm Violet RL-NF 클라리안트사 제조) 으로 바꾼 것 이외에, 실시예 2-1 ∼ 2-8 과 동일하게 하여, 안료 분산액 VA ∼ VH, 페이스트상의 농축 안료액 VA ∼ VH, 안료액 분산 조성물 VA ∼ VH 를 각각 조제하였다.

비교예 2-1 및 2-2 의 안료 분산 조성물의 조제에 대하여, 안료를 C.I. 피그먼트 레드 254 로부터 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 으로 바꾼 것 이외에, 각각 비교예 2-1 및 2-2 와 동일하게 하여, 안료 분산 조성물 VI 및 VJ 를 조제하였다.

상기 각 분산 조성물 중의 안료 입자의 수평균 입경 및 Mv/Mn 을, 실시예 2 일 때와 동일하게 측정하였다. 결과는 하기와 같았다.

상기 안료 분산 조성물 VA ∼ VJ 에 대하여, 실시예 2 일 때와 동일하게 하여 콘트라스트의 측정을 실시하였다. 결과를 하기에 나타낸다.

상기 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 나노 사이즈의 입자로서 유기 입자를 분산 생성시킨 분산물은, 비교 시료 VI, VJ 와 비교하여 매우 우수한 콘트라스트와 내광성을 나타내었다.

(실시예 3-2)

실시예 2-9 에서 조제한 착색 감광성 조성물 A 에 대하여, 안료 분산 조성물 A 를 대신하여 상기 안료 분산 조성물 VA ∼ VJ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-9 와 동일하게 하여 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물 VA ∼ VJ 를 각각 조제하였다. 얻어진 착색 감광성 수지 조성물의 콘트라스트를 실시예 2-9 와 동일하게 하여 각각 측정하였다. 결과를 하기에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 나노 입자를 사용한 착색 감광성 수지 조성물은, 통상 사용되는 아이거 밀에 의해 제조한 것이나, 솔트밀링법에 의해 미세화한 안료를 사용한 시료 VI, VJ 와 비교하여 매우 우수한 콘트라스트를 나타냄을 알 수 있다.

(실시예 3-3)

실시예 2-10 에서 제조한 컬러 필터 A 에 대하여, R 안료 분산물 A 를 하기의 R 안료 분산물 1 로 바꾸고, B 안료 분산물 2 를 하기의 B 안료 분산물 VA 로 바꾼 것 이외에, 실시예 2-10 과 동일하게 하여 컬러 필터 VA 를 제조하였다.

＜R 안료 분산물 1＞

·C.I.P.R.254 (상품명：Irgaphor Red B-CF,

치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 사 제조) 8 질량부

·분산제 (상기 화합물 1J) 0.8 질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰비의

랜덤 공중합물, 질량 평균 분자량 3.7 만) 8 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83.2 질량부

＜B 안료 분산물 VA＞

·페이스트상의 농축 안료액 VA 3.64 질량부

·C.I.P.B.15：6 11.1 질량부

·분산제 (상기 화합물 1J) 0.8 질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰비의

랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 4.9 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80 질량부

B 안료 분산물 VA 에 사용한 농축 안료액 VA 를 대신하여, 각각, 농축 안료액 VB ∼ VH 를 사용하여 B 안료 분산물 VB ∼ VH 를 조제하였다. 그리고 상기 컬러 필터 VA 에 대하여, B 안료 분산물 VA 를 대신하여, 각각, B 안료 분산물 VB ∼ VH 를 사용한 것 이외에 동일하게 하여, 컬러 필터 VB ∼ VH 를 제조하였다.

상기 컬러 필터 VA 의 제조 방법에 대하여, B 안료 분산물 VA 에 사용하는 페이스트상의 농축 안료액 VA 를 안료 분산 조성물 VI, VJ 로 변경하여, 컬러 필터 VI, VJ 를 제조하였다. 각 컬러 필터의 콘트라스트를 실시예 2 와 동일하게 하여 측정한 결과를 하기 표 3D 에 나타낸다.

표 3D 로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 나노 입자를 사용한 컬러 필터는, 통상 사용되는 아이거 밀에 의해 제조한 안료나, 솔트밀링법에 의한 안료를 사용한 컬러 필터와 비교하여 매우 우수한 콘트라스트를 나타내었다.

(실시예 3-4)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

컬러 필터 VA ∼ VJ 를 사용하여 액정 표시 장치를 제작하고, 실시예 2-11 과 동일하게 하여 표시 특성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 비교예의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 대하여, 본 발명의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치는, 모두 흑색의 맺힘 및 청색의 묘사력이 우수하고, 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

(실시예 3-5)

실시예 2-12 에서 제조한 컬러 필터 A1 에 대하여, R 안료 분산물 A 를 상기 R 안료 분산물 1 로 바꾸고, B 안료 분산물 2 를 상기 B 안료 분산물 VA 로 바꾼 것 이외에, 실시예 2-12 와 동일하게 하여 컬러 필터 VA1 을 제조하였다.

또한, 상기 컬러 필터 VA1 에 대하여, B 안료 분산물 VA 를 대신하여, B 안료 분산물 VB ∼ VH 를 각각 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 컬러 필터 VB1 ∼ VH1 을 제조하였다.

또한, 상기 컬러 필터 VA1 의 제조 방법에 대하여, B 안료 분산물 VA 를 안료 분산 조성물 VI, VJ 로 각각 변경하여, 컬러 필터 VI1, VJ1 을 제조하였다.

각 컬러 필터의 콘트라스트를 실시예 2 와 동일하게 하여 측정한 결과를 하기 표 3E 에 나타낸다.

표 3E 로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 나노 입자를 사용한 컬러 필터는, 통상 사용되는 아이거 밀에 의해 제조한 안료, 솔트밀링법에 의한 안료를 사용한 비교예의 컬러 필터에 비교하여 매우 우수한 콘트라스트를 나타냄을 알 수 있다.

(실시예 3-6)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

상기 컬러 필터 VA1 ∼ VJ1 을 사용하여 실시예 3-4 와 동일하게 하여 액정 표시 장치를 형성하고 표시 특성의 평가를 실시하였다. 비교예의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 대하여, 본 발명의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치는, 흑색의 맺힘 및 청색의 묘사력이 우수하고, 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

(실시예 4)

안료 용액을 빈용매에 혼합하는 과정에 있어서, 사용하는 안료, 용매의 양을 10 배, 100 배로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 의 페이스트상 농축 안료액 A 와 동일하게 하여, 페이스트상 농축 안료액 A-10, A-100 을 제조하였다. 또한 이들을 사용하여, 실시예 2-12 와 동일하게 하여, 컬러 필터 A1-10, A1-100 을 제조하였다.

또한, 안료 용액을 빈용매에 혼합하는 과정에 있어서, 사용하는 안료, 용매의 양을 10 배, 100 배로 한 것 이외에는, 실시예 2-8 의 페이스트상 농축 안료액 H 와 동일하게 하여, 페이스트상 농축 안료액 H-10, H-100 을 제조하였다. 또한 이들을 사용하여, 실시예 2-12 와 동일하게 하여, 컬러 필터 H1-10, H1-100 을 제조하였다.

제조한 컬러 필터의 콘트라스트의 평가 결과를 표 4A 에 나타낸다.

표 4A 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 나노 입자에 의하면, 고콘트라스트의 컬러 필터로 할 수 있고, 나노 입자 제조에 있어서 스케일이 증가하였을 때에도 그 우수한 특성을 유지하고, 나아가서는 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이로써, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 컬러 필터의 제조에 있어서, 고품질과 고생산성을 양립시킬 수 있음을 알 수 있다.

(실시예 5) 피롤로피롤 화합물 안료를 사용한 실시예

(실시예 5-1)

컬러 필터 A ∼ J, 컬러 필터 A1 ∼ J1 에 있어서, 그 제조에 사용한 피그먼트 레드 254 상품명 이르가포어 레드 BT-CF 치바·스페셜티 케미컬즈사 제조를, 이르가포어 레드 BT-C 치바·스페셜티 케미컬즈사 제조로 바꾼 것 이외에, 상기 각각의 컬러 필터의 제조 순서 및 그 재료의 조제 순서와 동일하게 하여, 컬러 필터를 제조하였다. 얻어진 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 장치를 제작한 결과, 비교예의 것에 대하여 본 발명의 액정 표시 장치는 양호한 성능을 나타내었다.

(실시예 5-2)

컬러 필터 A ∼ J, 컬러 필터 A1 ∼ J1 에 있어서, 그 제조에 사용한 피그먼트 레드 254 (Irgaphor Red BT-CF) 를, Irgaphor Red B-CF, Irgazin DPP Red BO, 피그먼트 레드 255 (Irgazin DPP Red 5G), 혹은 피그먼트 레드 264 (Irgazin DPP Rubine TR) 로 바꾼 것 이외에 (모두 치바·스페셜티 케미컬즈사 제조), 상기 각각의 컬러 필터의 제조 순서 및 그 재료의 조제 순서와 동일하게 하여, 컬러 필터를 제조하였다. 얻어진 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 장치를 제작한 결과, 비교예의 것에 대하여 본 발명의 액정 표시 장치는 양호한 성능을 나타내었다.

(실시예 5-3)

컬러 필터 VA ∼ VJ, 컬러 필터 VA1 ∼ VJ1 에 있어서, 그 제조에 사용한 피그먼트 바이올렛 23 (Hostaperm Violet RL-NF) 을 Fastgen Super Violet BBL 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 바이올렛 RE 388-180NO 다이이치 세이카 공업 주식회사 제조, 혹은 피그먼트 바이올렛 37 (Cromophtal Violet B 치바·가이기사 제조) 로 바꾼 것 이외에, 상기 각각의 컬러 필터의 제조 순서 및 그 재료의 조제 순서와 동일하게 하여 컬러 필터를 제조하였다. 얻어진 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 장치를 제작한 결과, 비교예의 것에 대하여 본 발명의 액정 표시 장치는 양호한 성능을 나타내었다.

(실시예 6) 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용한 실시예

(실시예 6-1)

＜안료 분산 조성물 L 의 조제＞

［안료 분산액의 조제］

디메틸술폭사이드 (와코 준야쿠사 제조) 1500㎖ 에, 나트륨메톡사이드 28％ 메탄올 용액 55.0㎖, 안료 C.I. 피그먼트 레드 254 (Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 70g, 및 폴리비닐피롤리돈 (K-30, 상품명, 와코 준야쿠사 제조) 125.0g 을 첨가하여, 안료 용액 L 을 조제하였다. 이 안료 용액 L 을, 비스코메이트 VM-10A-L (상품명, CBC 마테리알즈사 제조) 을 사용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액 L 의 액온이 20.0℃ 일 때의 점도가 16.8mPa·s 이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서, 1㏖/ℓ 염산 (와코 준야쿠사 제조) 20㎖ 를 함유한 물 1800㎖ 를 준비하였다.

여기서, 20℃ 로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10 형 라몬드스터러 (상품명, 후지사와 약품 공업사 제조) 에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1800㎖ 에, 안료 용액 L 을 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프 (상품명, 니혼 세이미츠 화학사 제조) 를 사용하여, 유로 직경 0.8㎜ 의 송액 배관으로부터 유속 100㎖/min 으로 100㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자를 형성하여, 안료 분산액 L 을 조제하였다. 이 안료 분산액을, 나노 트랙 UPA-EX150 (상품명, 닛키소사 제조) 을 사용하여, 수평균 입경 Mn 및 단분산도 (Mv/Mn) 를 측정하였다. 결과를 하기 표 6A 에 나타낸다.

상기 방법으로 조제한 안료 나노 입자 분산액을 (주) 코쿠산사 제조 H-112 형 원심 여과기 및 시키시마 캔버스 (주) 사 제조 P89C 형 여과포를 사용하여 4500rpm 으로 90 분 농축시키고, 얻어진 안료 나노 입자 농축 페이스트를 회수하였다.

페이스트의 안료 함유율을 아질렌트 (Agilent) 사 제조 8453 형 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 15.5 중량％ 이었다.

락트산에틸 50.0cc 에 일본 공개특허공보 2000-239554호에 따라 합성한 안료 분산제 A 0.1g, 고분자 화합물 C-1 을 2.3g 을 첨가한 용액을, 상기 안료 나노 입자 조제 페이스트 16.0g 에 첨가하고, 디졸버로 1500rpm·60 분 교반한 후 스미토모 덴코 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 L (나노 안료 농도 31.5 질량％) 을 얻었다.

［안료 분산 조성물 L 의 조제］

상기 페이스트를 사용하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 L 을 조제하였다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 L 20.4g

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 43.9g

상기 조성의 안료 분산 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거·재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 1 시간 분산시켰다.

(실시예 6-2)

＜안료 분산 조성물 M 의 조제＞

실시예 6-1 에 있어서 상기 안료 용액 L 을 주입할 때의 송액 배관의 유로 직경을 0.25㎜ 로 변경하고 주입 유속을 8㎖/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 M 을 조제하였다. 조제한 안료 분산액 M 의 수평균 입경 및 단분산도를 실시예 6-1 과 동일하게 하여 측정하였다.

(실시예 6-3)

＜안료 분산 조성물 N 의 조제＞

실시예 6-1 에 있어서 상기 안료 용액 L 을 주입할 때의 송액 배관의 유로 직경을 2.20㎜ 로 변경하고 주입 유속을 400㎖/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 N 을 조제하였다. 조제한 안료 분산액 N 의 수평균 입경 및 단분산도를 실시예 6-1 과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 하기 표 6A 에 나타낸다.

(실시예 6-4)

＜안료 분산 조성물 O 의 조제＞

실시예 6-1 에 있어서 사용한 고분자 화합물 C-1 을 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 5.75g (몰비 28/72 질량 평균 분자량 3 만 40％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 바꾸고, 또한 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 첨가량을 40.45g 으로 바꾼 것 외에는 실시예 6-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 O 를 조제하였다.

(비교예 6-1)

＜안료 분산 조성물 P 의 조제＞

하기와 같이 비즈 밀 분산기를 사용하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 P 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 레드 254) 6.43g

안료 분산제 A 0.26g

폴리비닐피롤리돈 7.10g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 14.9g

(* 몰비 28/72, 질량 평균 분자량：3 만, 40％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액)

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 35.80g

(비교예 6-2)

＜안료 분산 조성물 Q 의 조제＞

하기와 같이 하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 Q 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 레드 254) 6.43g

염화나트륨 64.0g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 14.9g

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트액 중에 염화나트륨, 안료 (피그먼트 레드 254) 의 분체, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 쌍완형 니더에 주입하고, 80℃ 에서 10 시간 혼련하였다. 혼련 후 80℃ 의 1％ 염산 수용액 500 중량부로 꺼내고, 1 시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄한 후, 분쇄물 1g 에 대하여 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 2.4g 을 첨가 혼합하였다. 상기 안료 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거·재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 1 시간 분산시켰다. 안료 분산 조성물 Q 를 얻었다.

실시예 6-1 ∼ 6-4 및 비교예 6-1, 6-2 에 있어서 측정한 입경, 단분산도의 결과를 하기 표 6A 에 정리하였다.

(실시예 6-5)

＜액정 표시 장치의 제작＞

〔감광성 전사 재료의 제조〕

두께 75㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에, 슬릿상 노즐을 사용하여, 하기 처방 H2 로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음으로, 하기 처방 P2 로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한, 하기 표 6B 에 기재된 조성으로 이루어지는 차광성을 갖는 수지 조성물 K2 를 도포, 건조시키고, 그 임시 지지체 상에 건조 막두께가 15㎛ 인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6㎛ 인 중간층과, 건조 막두께가 2.4㎛ 인 차광성을 갖는 수지층을 형성하고, 보호 필름 (두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름) 을 압착시켰다.

이렇게 하여 임시 지지체와 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단막) 과 차광성을 갖는 수지층이 일체가 된 감광성 수지 전사 재료를 제조하고, 샘플명을 감광성 수지 전사 재료 K2 로 하였다.

* 열가소성 수지층용 도포액：처방 H2

·메탄올 11.1 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.4 질량부

·메틸에틸케톤 52.4 질량부

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질

메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (공중합 조성비 (몰비)

= 55/11.7/4.5/28.8, 분자량 = 10 만, Tg ≒ 70℃)

5.83 질량부

·스티렌/아크릴산 공중합체 (공중합 조성비 (몰비)

= 63/37, 분자량 = 1 만, Tg ≒ 100℃) 3.6 질량부

·2,2-비스［4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐］

프로판 (신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조) 9.1 질량부

·계면 활성제 1A 0.54 질량부

* 계면 활성제 1A (메가팩 F-780-F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 사 제조)) 의 조성은,

·C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂：40 질량부와

H(OCH(CH₃)CH₂)₇OCOCH=CH₂：55 질량부와

H(OCH₂CH₂)₇OCOCH=CH₂：5 질량부의

공중합체 (분자량 3 만) 30 질량부

·메틸에틸케톤 70 질량부

* 중간층 (산소 차단층) 용 도포액 처방：P2

·폴리비닐알코올················32.2 질량부

(PVA205 (비누화율 = 88％)；(주) 쿠라레사 제조)

·폴리비닐피롤리돈···············14.9 질량부

(PVP, K-30；아이에스피·재팬 주식회사 제조)

·메탄올····················429 질량부

·증류수····················524 질량부

여기서, 상기 표 6B 에 기재된 차광성을 갖는 수지 조성물 K2 의 조제에 대하여 설명한다.

차광성을 갖는 수지 조성물 K2 는, 먼저 표 6B 에 기재된 양의 K 안료 분산물 2, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여 취하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 10 분간 교반하고, 이어서, 표 6B 에 기재된 양의 바인더 4, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA 액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4＇-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3＇-브로모페닐]-s-트리아진, 계면 활성제 1A 를 계측하여 취하고, 온도 25℃ (±2℃) 에서 이 순서대로 첨가하여, 온도 40℃ (±2℃) 에서 150rpm 30 분간 교반함으로써 얻어졌다.

또한, 표 6B 에 기재된 조성물 중,

* K 안료 분산물 2 의 조성은,

·카본 블랙

(데구사사 제조, 상품명 Special Black 250) 13.1 질량부

·상기 안료 분산제 A 0.65 질량부

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰비의

랜덤 공중합물, 분자량 3.7 만) 6.72 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.53 질량부

* 바인더 4 의 조성은,

·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 78/22 몰비의

랜덤 공중합물, 분자량 4 만) 27 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73 질량부

* DPHA 액의 조성은,

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유, 니혼 카야쿠 (주) 사 제조, 상품명：KAYARAD DPHA) 76 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24 질량부

또한, 계면 활성제 1A 는, 상기 열가소성 수지층용 도포액 H2 에 사용한 계면 활성제 1A 와 동일하다.

〔차광성을 갖는 격벽의 형성〕

무알칼리 유리 기판을, 25℃ 로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20 초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액 (N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3 질량％ 수용액, 상품명：KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 사 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분사하고, 순수 샤워 세정하였다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃ 2 분 가열하였다.

상기 감광성 수지 전사 재료 K2 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 (주식회사 히타치 인더스트리즈사 제조 (LamicⅡ 형)) 를 사용하여, 상기 100℃ 에서 2 분간 가열한 기판에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/㎝, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트하였다.

임시 지지체를 박리 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 주식회사 제조) 로, 기판과 마스크 (화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크) 를 수직으로 세운 상태로, 노광 마스크면과 그 열가소성 수지층 사이의 거리를 200㎛ 로 설정하고, 노광량 100mJ/㎠ 로 패턴 노광하였다. 마스크 형상은 격자상이고, 화소와 차광성을 갖는 격벽의 경계선에 해당하는 부분에 있어서의, 차광성을 갖는 격벽측으로 볼록한 모서리의 곡률 반경은 0.6㎛ 로 하였다.

다음으로, 트리에탄올아민계 현상액 (30％ 의 트리에탄올아민 함유, 상품명：T-PD2, 후지 사진 필름 주식회사 제조를 순수로 12 배 (T-PD2 를 1 부와 순수 11 부의 비율로 혼합) 로 희석한 액) 로 30℃ 50 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 로 샤워 현상하고 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단층) 을 제거하였다.

계속해서 탄산나트륨계 현상액 (0.38 몰/리터의 탄산수소나트륨, 0.47 몰/리터의 탄산나트륨, 5％ 의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 아니온성 계면 활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명：T-CD1, 후지 사진 필름 주식회사 제조를 순수로 5 배로 희석한 액) 을 사용하여 29℃ 30 초, 콘형 노즐 압력 0.15㎫ 로 샤워 현상하고 차광성을 갖는 수지층을 현상하여 패터닝 이화벽 (離畵壁) (차광성을 갖는 격벽 패턴) 을 얻었다.

계속해서 세정제 (상품명 「T-SD3 (후지 사진 필름 주식회사 제조)」를 순수로 10 배로 희석한 액) 를 사용하여 33℃ 20 초, 콘형 노즐 압력 0.02㎫ 로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 실시하여, 차광성을 갖는 격벽을 얻었다. 그 후 추가로, 그 기판에 대하여 그 수지층측에서 초고압 수은등으로 500mJ/㎠ 의 광으로 포스트 노광 후, 240℃, 50 분 열처리하였다.

〔플라즈마 발수화 처리〕

그 후, 하기 방법에 의해 플라즈마 발수화 처리를 실시하였다.

차광성을 갖는 격벽을 형성한 상기 기판에, 캐소드 커플링 방식 평행 평판형 플라즈마 처리 장치를 사용하여, 이하의 조건에서 플라즈마 발수화 처리를 실시하였다.

사용 가스：CF₄

가스 유량：80sccm

압력：40㎩

RF 파워：50W

처리 시간：30sec

〔컬러 필터용 잉크젯 잉크의 조제〕

일본 공개특허공보 2002-201387호의 실시예 1 을 참고로 이하의 처방으로 잉크를 조제하였다.

상기 표 6C 의 각 성분의 혼합에 대해서는, 먼저, 안료 및 고분자 분산제를 용제의 일부에 투입, 혼합하고, 3 개 롤과 비즈 밀을 사용하여 교반하여 안료 분산액을 얻었다. 한편, 다른 배합 성분을 용제의 잔부에 투입, 교반하여 용해 분산시켜, 바인더 용액을 얻었다. 그리고, 안료 분산액 또는 안료 분산 조성물을 소량씩 바인더 용액 중에 첨가하면서 디졸버로 충분히 교반하여, 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 조제하였다.

〔화소 형성〕

상기에서 얻어진 R 잉크 1, G 잉크 1, B 잉크 1 을 피에조 방식의 헤드를 사용하여, 먼저 이하와 같이 하여 차광성 격벽에 둘러싸인 오목부에 잉크를 타적하였다. 그리고 하기와 같이 하여, 본 발명의 컬러 필터를 얻었다.

헤드는 25.4㎜ 당 150 의 노즐 밀도로, 318 노즐을 갖고 있고, 이것을 2 개 노즐 열방향으로 노즐 간격의 1/2 어긋나게 하여 고정시킴으로써, 기판 상에는 노즐 배열 방향으로 25.4㎜ 당 300 방울 타적된다.

헤드 및 잉크는, 헤드 내에 온수를 순환시킴으로써 토출 부분 부근이 50±0.5℃ 가 되도록 제어되고 있다.

헤드로부터의 잉크 토출은, 헤드에 부여되는 피에조 구동 신호에 의해 제어되고, 1 방울 당 6 ∼ 42pl 의 토출이 가능하고, 본 실시예에서는 헤드하 1㎜ 의 위치에서 유리 기판이 반송되면서 헤드로부터 타적된다. 반송 속도는 50 ∼ 200㎜/s 의 범위에서 설정할 수 있다. 또한 피에조 구동 주파수는 최대 4.6KHz 까지가 가능하고, 이들의 설정에 의해 타적량을 제어할 수 있다.

R, G, B 각각, 안료의 도포 형성량이 1.1, 1.8, 0.75g/㎡ 가 되도록, 반송 속도, 구동 주파수를 제어하고, 원하는 R, G, B 에 대응하는 오목부에 R, G, B 의 잉크를 타적하였다.

타적된 잉크는, 노광부에 반송되고, 자외 발광 다이오드 (UV-LED) 에 의해 노광된다. UV-LED 는 니치아 화학사 제조 NCCU033 을 사용하였다. 본 LED 는 1 칩으로부터 파장 365㎚ 의 자외광을 출력하는 것으로서, 약 500mA 의 전류를 통전함으로써, 칩으로부터 약 100mW 의 광이 발광된다. 이것을 7㎜ 간격으로 복수 개 배열하고, 표면에서 0.3W/㎠ 의 파워가 얻어진다. 타적 후 노광될 때까지의 시간, 및 노광 시간은 미디어의 반송 속도 및 헤드와 LED 의 반송 방향의 거리에 따라 변경할 수 있다. 착탄 후, 100 도에서 10 분간 건조시키고, 그 후 노광하였다.

거리 및 반송 속도의 설정에 의해, 미디어 상의 노광 에너지를 0.01 ∼ 15J/㎠ 사이에서 조정할 수 있다. 반송 속도에 의해 노광 에너지를 조정하였다.

이들 노광 파워, 노광 에너지의 측정에는 우시오 전기 제조 스펙트로라디오메타 URS-40D 를 사용하여, 파장 220㎚ 내지 400㎚ 사이를 적분한 값을 사용하였다.

타적 후의 유리 기판을 230℃ 오븐 중에서 30 분 베이크함으로써, 차광성 격벽, 각 화소 모두 완전하게 경화시켰다.

상기 제조한 컬러 필터를 사용하여, 실시예 2-11 과 동일한 방법으로 액정 표시 장치 L 을 제작하였다.

액정 표시 장치 L 에 사용한 컬러 필터를 제조할 때의 R 잉크 1 을, 각각 R 잉크 2 ∼ 6 으로 변경하는 것 이외에는 액정 표시 장치 L 과 완전히 동일하게 액정 표시 장치 M ∼ Q 를 제작하였다.

(실시예 6-5)

＜잉크 및 액정 표시 장치의 평가＞

〔콘트라스트의 측정〕

실시예 6-1 ∼ 6-4 및 비교예 6-1, 6-2 에서 조제한 안료 분산 조성물 L ∼ Q 의 콘트라스트를 실시예 2 와 동일하게 측정하였다.

［액정 표시 장치의 장시간 표시 테스트］

제작한 액정 표시 장치를 연속 1000 시간 표시하고, 적색광의 조도 (적색 표시하였을 때의 광의 조도) 를 암실에서 액정 표시 장치 화면의 400㎜ 의 위치에 조도계 UV-M10-S〔(주) 오크 제작소 제조〕를 측정각은 2°로 설정하여 설치하여 측정하고, 각 실시예, 비교예의 테스트 전후의 상대치 (테스트 후의 조도/테스트 전의 조도) 를, 안료 분산 조성물의 콘트라스트의 데이터와 함께 표 6D 에 나타내었다.

본 발명의 컬러 필터용 잉크젯 잉크에 의해 제조한 컬러 필터는 높은 콘트라스트를 나타내고, 액정 표시 장치의 컬러 필터로서 실용상의 요구를 만족시키는 장시간 표시 내성을 나타냄을 알 수 있다.

(실시예 7)

실시예 6-1 에 있어서의 안료 분산 조성물 L 의 조제에 있어서의 피그먼트 레드 254 를 대신하여 피그먼트 그린 36, 피그먼트 블루 15：6 을 각각 사용함으로써, 안료 분산 조성물 R, S 를 조제하였다.

실시예 6-5 의 액정 표시 장치의 제작에 있어서의 G 잉크 1 의 조제, B 잉크 1 의 조제에 있어서의 안료 PG36 및 PB15：6 을 대신하여, 각각 안료 분산 조성물 R, S 를 사용하고, 안료 농도가 변하지 않도록 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트의 양을 감소시켜 G 잉크 2, B 잉크 2 를 조제하였다. G 잉크 1 대신에 G 잉크 2 를, B 잉크 1 대신에 B 잉크 2 를 사용하여 컬러 필터를 제조하였다. 이 G 잉크 2 혹은 B 잉크 2 를 사용한 컬러 필터는 양호한 성능을 나타내었다.

(실시예 8)

(비교예 8-1)

(CCD 용 안료 분산액의 제조)

이하와 같은 처방으로, 비교예 6-1 에 있어서 얻어진 안료 분산 조성물 P 를 사용하여 안료 분산액 (1)···녹색 G, (2)···청색 B, (3)···적색 R 을 제조하였다.

안료 분산액 (1)

·C.I.P.G.36 95 질량부

·C.I.P.G.7 30 질량부

·C.I.P.Y.139 45 질량부

·PLAAD ED151 20 질량부

(쿠스모토 화성 (주) 제조)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3 만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 625 질량부

안료 분산액 (2)

·C.I.P.B.15：6 125 질량부

·C.I.P.V.23 20 질량부

·PLAAD ED151 40 질량부

(쿠스모토 화성 (주) 제조)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3 만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 790 질량부

안료 분산액 (3)

·안료 분산 조성물 P 600 질량부

·고분자 화합물 C-14 40 질량부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3 만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 345 질량부

(착색 수지 조성물의 조제)

상기로부터 얻어진 각 색의 안료 분산액의 각각 200 질량부 당에 대하여, 하기 조성물을 각각 교반기로 균일하게 혼합하고, 각 색용의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 조제하였다.

＜조성＞

·벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 35 질량부

(공중합 몰비 = 70/30, 질량 평균 분자량 3 만)

·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 38 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120 질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 40 질량부

·할로메틸트리아진계 개시제 4 질량부

(광 중합 개시제 제품명 TAZ107 미도리 화학 (주) 제조)

(컬러 필터 및 CCD 디바이스의 제작)

하기 조성을 교반기로 혼합하여, 평탄화막용 레지스트액을 조제하였다.

〔조성〕

·벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 165 질량부

(공중합 몰비 = 70/30, 질량 평균 분자량 3 만)

·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 65 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 138 질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 123 질량부

·할로메틸트리아진계 개시제 3 질량부

(광 중합 개시제 제품명 TAZ107 미도리 화학 (주) 제조)

얻어진 평탄화막용 레지스트액을, 포토다이오드를 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트로 균일하게 도포하였다. 또한, 스핀 코트는, 도포 후에 도포막의 표면 온도를 100℃ × 120 초의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 가열 처리하였을 때에 막두께가 약 1.5㎛ 가 되도록 도포 회전수를 조절하였다.

그 후 220℃ 에서 1 시간 오븐 중에 두어, 도포막을 경화시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 포토다이오드 표면을 고르게 덮도록 평탄화막을 형성하였다.

이어서, 각 색에 대하여 G, R, B 의 순서로, 평탄화막 상에 상기 서술한 컬러 필터용 착색 수지 조성물을, 상기 평탄화막용 레지스트액 조제 처방에 대하여 100 질량부를 도포, 건조 (프리베이크), 패턴 노광, 알칼리 현상, 린스, 경화 건조 (포스트 베이크) 를 실시하여 착색 수지 피막을 형성하고, 포토다이오드 부착 실리콘 웨이퍼 상에 컬러 필터를 제조하였다.

또한, 패턴 노광은 2㎛ 마스크 패턴을 통하여, i 선 스텝퍼 (상품명：FPA-3000i5＋, 캐논 (주) 제조) 를 사용하여 500mJ/㎠ 로 실시하였다.

또한, 알칼리 현상에는, 유기 알칼리성 현상액 (상품명：CD-2000, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈 (주) 제조) 의 40 질량％ 수용액을 사용하여, 실온에서 60 초간 패들 현상을 실시한 후, 20 초 스핀 샤워로 순수로 린스를 실시하고, 다시 순수로 수세를 실시하였다. 그 후, 물방울을 고온의 에어로 날려보내고, 기판을 자연 건조시켜 패턴을 얻은 후, 핫 플레이트 상에서 표면 온도 200℃·5 분간의 조건으로 포스트 베이크 처리를 하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 CCD 디바이스를 디지털 카메라에 탑재하고, 동일 광원 하에서 KODAK 제조 그레이 스케일 형성 컬러 차트를 촬영한 화상을 모니터 상에서 관찰한 결과, 화상의 요동이나 적색의 색 불균일이 관측되었다.

(실시예 8-1)

비교예 8-1 에 있어서 사용한 안료 분산 조성물 P 를 대신하여, 안료 분산 조성물 L 을 사용한 것 이외에는 비교예 8-1 과 완전히 동일하게 제작한 CCD 디바이스를 디지털 카메라에 탑재하고, 동일한 평가를 실시한 결과, 요동이 적은 균일하고 매끄러운 색의 화상이 얻어졌다. 또한, 안료 분산 조성물 M ∼ O 로 바꾸어도 동일하게 요동이 적은 화상이 얻어짐을 확인하였다.

(실시예 9) 프탈로시아닌 화합물 안료와 일반식 (1) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용한 실시예

(실시예 9-1)

＜안료 분산 조성물 GL 의 조제＞

［안료 분산액의 조제］

디메틸술폭사이드 (와코 준야쿠사 제조) 800㎖ 에, 나트륨메톡사이드 28％ 메탄올 용액 20.0㎖, 안료 C.I. 피그먼트 그린 36 (Lionol Green 6YK, 상품명, 도요 잉크 제조) 30g, 및 폴리비닐피롤리돈 (K-30, 상품명, 와코 준야쿠사 제조) 70.0g 을 첨가하여, 안료 용액 GL 을 조제하였다. 이 안료 용액 GL 을, 비스코메이트 VM-10A-L (상품명, CBC 마테리알즈사 제조) 을 사용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액 GL 의 액온이 22.0℃ 일 때의 점도가 15.0mPa·s 이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/ℓ 염산 (와코 준야쿠사 제조) 12㎖ 를 함유한 물 800㎖ 를 준비하였다.

여기서, 22℃ 로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10 형 라몬드스터러 (상품명, 후지사와 약품 공업사 제조) 에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 800㎖ 에, 안료 용액 GL 을 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프 (상품명, 니혼 세이미츠 화학사 제조) 를 사용하여, 유로 직경 0.8㎜ 의 송액 배관으로부터 유속 100㎖/min 으로 100㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자를 형성하여, 안료 분산액 GL 을 조제하였다. 이 안료 분산액을, 나노 트랙 UPA-EX150 (상품명, 닛키소사 제조) 을 사용하여, 수평균 입경 Mn 및 단분산도 (Mv/Mn) 를 측정하였다. 결과를 하기 표 9A 에 나타낸다.

상기 방법으로 조제한 안료 나노 입자 분산액을 (주) 코쿠산사 제조 H-110A 형 원심 여과기 및 시키시마 캔버스 (주) 사 제조 P89C 형 여과포를 사용하여 3000rpm 으로 160 분 농축시키고, 얻어진 안료 나노 입자 농축 페이스트를 회수하였다.

페이스트의 안료 함유율을 아질렌트 (Agilent) 사 제조 8453 형 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 14.0 중량％ 이었다.

락트산에틸 50.0cc 에 일본 공개특허공보 2000-239554호에 따라 합성한 안료 분산제 A 0.2g, 고분자 화합물 C-1 을 2.3g 을 첨가한 용액을, 상기 안료 나노 입자 조제 페이스트 16.0g 에 첨가하고, 디졸버로 1500rpm·60 분 교반한 후 스미토모 덴코 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 GL (나노 안료 농도 33.5 질량％) 을 얻었다.

［안료 분산 조성물 GL 의 조제］

상기 페이스트를 사용하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 GL 을 조제하였다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 GL 19.2g

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 45.1g

(실시예 9-2)

＜안료 분산 조성물 GM 의 조제＞

실시예 9-1 에 있어서 상기 안료 용액 GL 을 주입할 때의 송액 배관의 유로 직경을 0.25㎜ 로 변경하고 주입 유속을 8㎖/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 9-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 GM 을 조제하였다. 조제한 안료 분산액 GM 의 수평균 입경 및 단분산도를 실시예 9-1 과 동일하게 하여 측정하였다.

(실시예 9-3)

＜안료 분산 조성물 GN 의 조제＞

실시예 9-1 에 있어서 상기 안료 용액 GL 을 주입할 때의 송액 배관의 유로 직경을 2.20㎜ 로 변경하고 주입 유속을 400㎖/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 9-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 GN 을 조제하였다. 조제한 안료 분산액 GN 의 수평균 입경 및 단분산도를 실시예 9-1 과 동일하게 하여 측정하였다.

(실시예 9-4)

＜안료 분산 조성물 GO 의 조제＞

실시예 9-1 에 있어서 안료 분산물 조제시에 사용한 고분자 화합물 C-1 을 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 5.75g (몰비 28/72 질량 평균 분자량 3 만 40％ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 바꾸고, 또한 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 첨가량을 40.45g 으로 바꾼 것 외에는 실시예 9-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 GO 를 조제하였다.

(비교예 9-1)

＜안료 분산 조성물 GP 의 조제＞

하기와 같이 비즈 밀 분산기를 사용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물 GP 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 그린 36) 6.43g

안료 분산제 A 0.26g

폴리비닐피롤리돈 7.10g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 14.9g

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 35.80g

(비교예 9-2)

＜안료 분산 조성물 GQ 의 조제＞

하기와 같이 하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 GQ 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 그린 36) 6.43g

염화나트륨 64.0g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 14.9g

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트액 중에 염화나트륨, 안료 (피그먼트 그린 36) 의 분체, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 쌍완형 니더에 주입하고, 80℃ 에서 10 시간 혼련하였다. 혼련 후 80℃ 의 1％ 염산 수용액 500 중량부로 꺼내고, 1 시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄한 후, 분쇄물 1g 에 대하여 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 2.4g 을 첨가 혼합하였다. 상기 안료 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거·재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 1 시간 분산시켰다. 안료 분산 조성물 GQ 를 얻었다.

실시예 9-1 ∼ 9-4 및 비교예 9-1, 9-2 에 있어서 측정한 입경, 단분산도의 결과를 하기 표 9A 에 정리하였다.

(실시예 9-5)

＜액정 표시 장치의 제작＞

(실시예 9-5)

＜잉크 및 액정 표시 장치의 평가＞

표 6C 의 안료 분산 조성물 L ∼ Q 를 안료 분산 조성물 GL ∼ GQ 로 바꾸고, G 잉크 11 ∼ 16 을 조제하고, R 잉크를 통상적인 C.I.P.R254 를 사용하여 제조한 것 이외에 실시예 6 과 동일하게 컬러 필터를 제조하고, 액정 표시 장치를 제작하였다. 단, 이 때, 실시예 2 에서 사용한 편광판 HLC2-2518 을 대신하여, G1220DUN (상품명 닛토 덴코 (주) 사 제조) 을 사용하였다.

［액정 표시 특성 테스트］

제작한 액정 표시 장치의 표시 특성을 흑색의 맺힘와 녹색의 묘사력이라는 관점에서 10 명의 패널리스트에 의해 평가하였다. 하기 5 단계의 평가에서 10 명의 평균을 표 9D 에 나타내었다. 본 발명의 액정 표시 장치 GL ∼ GO 는 비교예 GP, GQ 에 대하여 압도적으로 우수한 표시 특성을 나타냄을 알 수 있다.

5：흑색의 맺힘, 녹색의 묘사 모두 우수하다 (매우 좋음)

4：흑색의 맺힘, 녹색의 묘사 모두 문제없다 (좋음)

3：흑색이 약간 그레이로 느껴지고, 또는 녹색의 묘사가 약간 부족하다 (보통)

2：흑색, 녹색 모두 브라운관 TV 보다 나쁜 레벨인 것을 분명하게 인식할 수 있다 (약간 나쁨)

1：흑색, 녹색 모두 색 재현이 열악하다 (매우 나쁨)

(실시예 10)

(비교예 10-1)

(CCD 용 안료 분산액의 제조)

이하와 같은 처방으로, 비교예 9-1 에 있어서 얻어진 안료 분산 조성물 GP 를 사용하여 안료 분산액 (4)···녹색 G, (5)···청색 B, (6)···적색 R 을 제조하였다.

안료 분산액 (4)

·안료 분산 조성물 GP 800 질량부

·C.I.P.G.7 30 질량부

·C.I.P.Y.139 45 질량부

·PLAAD ED151 20 질량부

(쿠스모토 화성 (주) 제조)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3 만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125 질량부

안료 분산액 (5)

·C.I.P.B.15：6 125 질량부

·C.I.P.V.23 20 질량부

·PLAAD ED151 40 질량부

(쿠스모토 화성 (주) 제조)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3 만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 790 질량부

안료 분산액 (6)

·C.I.P.R.254 80 질량부

·C.I.P.Y.139 20 질량부

·PLAAD ED472 45 질량부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25 질량부

(공중합 몰비 70：30, 질량 평균 분자량 3 만)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 820 질량부

(착색 수지 조성물의 조제)

상기로부터 얻어진 각 색의 안료 분산액의 각각 200 질량부 당에 대하여, 하기 조성물을 각각 교반기로 균일하게 혼합하여, 각 색용의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 조제하였다.

＜조성＞

·벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 35 질량부

(공중합 몰비 = 70/30, 질량 평균 분자량 3 만)

·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 38 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120 질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 40 질량부

·할로메틸트리아진계 개시제 4 질량부

(광 중합 개시제 제품명 TAZ107 미도리 화학 (주) 제조)

(컬러 필터 및 CCD 디바이스의 제작)

〔조성〕

·벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 165 질량부

(공중합 몰비 = 70/30, 질량 평균 분자량 3 만)

·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 65 질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 138 질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 123 질량부

·할로메틸트리아진계 개시제 3 질량부

(광 중합 개시제 제품명 TAZ107 미도리 화학 (주) 제조)

(실시예 10-1)

비교예 10-1 에 있어서 사용한 안료 분산 조성물 GP 를 대신하여, 안료 분산 조성물 GL 을 사용한 것 이외에는 비교예 10-1 과 완전히 동일하게 제조한 CCD 디바이스를 디지털 카메라에 탑재하고, 동일한 평가를 실시한 결과, 요동이 적은 균일하고 매끄러운 색의 화상이 얻어졌다. 또한, 안료 분산 조성물 GM ∼ GO 로 바꾸어도 동일하게 요동이 적은 화상이 얻어지는 것을 확인하였다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 미립자는, 나노미터 사이즈이고 게다가 단분산이며, 컬러 필터에 사용하였을 때 우수한 광학 특성을 발휘하고, 액정 표시 장치나 CCD 디바이스에 대한 이용에 적합하다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했는데, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니고, 첨부한 청구 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 위반되지 않고 폭넓게 해석되어야 한다 고 생각한다.

본원은, 2006년 1월 23일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2006-014399, 2006년 2월 1일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2006-024630, 2006년 3월 1일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2006-055274, 및 2006년 5월 8일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2006-129714 에 기초한 우선권을 주장하는 것으로서, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로서 도입한다.

Claims

양(良)용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 상기 양용매와 상용성이며 또한 상기 유기 재료에 대해서는 빈(貧)용매가 되는 용매를 혼합하여, 상기 유기 재료를 석출 생성시켜 나노미터 사이즈의 유기 미립자의 분산액을 조제하는 데에 있어서, 그 분산액에 하기 일반식 (2) 로 나타내는 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법으로서,

[화학식 2]

[식 중, R³ 은 하기 (r-1) ~ (r-17) 중 어느 하나에서 선택되는 (x+y) 가의 연결기를 나타낸다:

.

A² 는 산성기, 질소 원자를 갖는 염기성기, 우레아기, 및 탄소수 4 이상의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, x 개의 A² 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. y 는 1 ∼ 2 의 수를 나타내고, x 는 3 ∼ 6 의 수를 나타내며, x＋y 는 4 ∼ 8 을 만족시킨다.

P² 는 고분자 화합물 잔기를 나타낸다.

R⁴ 는, 단결합, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂- (R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기), 또는 이들 기를 2개 이상 조합한 2가의 기를 나타내고,

R⁵ 는, 단결합, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, 또는 -CO₂- (R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기), 또는 이들 기를 2개 이상 조합한 2가의 기를 나타낸다]

상기 유기 재료가 피롤로피롤 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료 또는 프탈로시아닌 화합물 안료이고,

상기 유기 나노 입자를 분산액으로 조제하는 데에 있어서, 유기 재료 용액 혹은 빈용매에 일반식 (D1), (D3) 및 하기 그래프트 공중합체의 어느 하나로 나타내는 화합물의 1종 이상을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 6]

[일반식 (D1) 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. X 는 단결합 또는 하기 식 (ⅰ) ∼ (v) 의 구조식의 어느 하나로 나타내는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다. Y 는 하기 일반식 (D2) 로 나타내는 기를 나타낸다:

[화학식 7]

[화학식 8]

(일반식 (D2) 중, Z 는 저급 알킬렌기를 나타낸다. -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기 또는 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원자 포화 헤테로 고리를 나타낸다. a 는 1 또는 2 를 나타낸다)];

[화학식 9]

[일반식 (D3) 중, Q 는 안트라퀴논 화합물 색소, 아조 화합물 색소, 프탈로시아닌 화합물 색소, 퀴나크리돈 화합물 색소, 디옥사진 화합물 색소, 안트라피리미딘 화합물 색소, 안트안트론 화합물 색소, 인단트론 화합물 색소, 플라반트론 화합물 색소, 피란트론 화합물 색소, 페리논 화합물 색소, 페릴렌 화합물 색소, 및 티오인디고 화합물 색소에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타낸다. X₁ 은 -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타내고, Y₂ 는 페닐렌, 톨루일렌, 또는 헥실렌을 나타낸다. R₁₁ 및 R₁₂ 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 질소 원자를 포함한 피롤리디닐기를 나타낸다. Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, Z₁ 은 수산기 또는 일반식 (D3a) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단 n1 이 1 인 경우 Z₁ 은 -NH-X₁-Q 이어도 된다. m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

[화학식 10]

(일반식 (D3a) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, m1, R₁₁, 및 R₁₂ 는 일반식 (D3) 과 동일하다)];

그래프트 공중합체

[(ⅰ) 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머와,

(ⅱ) 아미노기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 아미노기 함유 모노머와,

(ⅲ) 에테르기를 갖는 중합성 모노머를 공중합체 단위로서 적어도 함유하고,

(i) 상기 중합성 올리고머가, 하기 일반식 (E6) 으로 나타내어지고,

(상기 일반식 (E6) 에 있어서, R⁶¹ 및 R⁶³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁶² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. Y⁶ 은 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 -COOR⁶⁴ (여기서, R⁶⁴ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올성 수산기, 할로겐으로 치환되어도 되는 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, q 는 20 ∼ 200 을 나타낸다).

(ⅱ) 상기 아미노기 함유 모노머가 하기 일반식 (E2) 로 나타내어지고,

(상기 일반식 (E2) 에 있어서, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. X² 는 -N(R²³)(R²⁴) 또는 -R²⁵N(R²⁶)(R²⁷)를 나타낸다. 여기서, R²³ 및 R²⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R²⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. m2 및 n2 는 1 또는 0 을 나타낸다).

(ⅲ) 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머는 하기 일반식 (E1) 로 나타내어진다:

[화학식 34]

(상기 일반식 (E1) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. X¹ 은 -OR¹³ 또는 -OCOR¹⁴ 를 나타낸다. 여기서, R¹³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다. m3 은 2 ∼ 200 을 나타낸다)].
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제 1 항에 있어서,

상기 P² 로 나타내는 고분자 화합물 잔기가, 비닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르 화합물 폴리머, 에테르 화합물 폴리머, 우레탄 화합물 폴리머, 아미드 화합물 폴리머, 에폭시 화합물 폴리머, 실리콘 화합물 폴리머, 그리고 이들의 변성물 및 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 것인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,

상기 피롤로피롤 화합물 안료가 하기 식 (V) 로 나타내는 안료인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 3]
제 1 항에 있어서,

상기 피롤로피롤 화합물 안료가 하기 식 (Z) 로 나타내는 안료인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 4]
제 1 항에 있어서,

상기 피롤로피롤 화합물 안료가 하기 식 (W) 로 나타내는 안료인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.

[화학식 5]
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제 1 항에 있어서,

상기 디옥사진 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 바이올렛 37 인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 디옥사진 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,

상기 프탈로시아닌 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 그린 7 인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 프탈로시아닌 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 그린 36 인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 프탈로시아닌 화합물 안료가 C.I. 피그먼트 그린 15：6 인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분산액을 농축시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자 화합물이 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자 화합물의 산성기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 3000 ∼ 100000 인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 나노 입자를 분산액으로 조제하는 데에 있어서, 어느 하나의 공정에서 아미노기를 갖는 안료 분산제를 공존시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,

상기 유기 재료의 빈용매가 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 재료의 양용매가 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭사이드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 미립자를 분산액 중에 조제하는 데에 있어서, 상기 유기 재료 용액과 빈용매를 혼합하여 유기 미립자를 석출시키고, 이것을 농축시킨 후, 상기 고분자 화합물을 첨가하여 유기 미립자의 농축 분산액으로 한 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 재료 용액과 빈용매를 혼합하여 유기 미립자를 생성시키는 데에 있어서, 10L 이상의 스케일의 상기 빈용매 중에서 미립자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항, 제 7 항 내지 제 9 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 16 항 내지 제 23 항 및 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 유기 나노 입자.
중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머를 함유하는 매체에, 제 29 항에 기재된 유기 나노 입자를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크 젯 잉크.
제 29 항에 기재된 유기 나노 입자와, 바인더와, 모노머 혹은 올리고머와, 광 중합 개시제 혹은 광 중합 개시제계를 적어도 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
임시 지지체 상에, 적어도, 제 31 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 재료.
제 30 항에 기재된 잉크젯 잉크를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 33 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 34 항에 있어서,

상기 표시 장치가 VA 방식인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 33 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.
제 31 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 37 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 38 항에 있어서,

상기 표시 장치가 VA 방식인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 37 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.
제 32 항에 기재된 감광성 수지 전사 재료를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 41 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 42 항에 있어서,

상기 표시 장치가 VA 방식인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 41 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (C-1) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (C-16) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 나노 입자의 제조 방법.