KR20070115803A

KR20070115803A - 유기안료 나노입자 분산물 및 그 제조방법, 그것을포함하는 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물 및 감광성수지 전사재료, 그리고 그것을 사용한 컬러필터,액정표시장치 및 ｃｃｄ 디바이스

Info

Publication number: KR20070115803A
Application number: KR1020070054145A
Authority: KR
Inventors: 케이스케 마츠모토; 미츠토시 타나카; 히데노리 타카하시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2007-12-06
Also published as: TW200811249A; CN101081942A

Abstract

본 발명은 유기안료 나노입자를 사용한 고콘트라스트의 컬러필터 및 이것을 구비한 표시특성이 우수한 액정표시장치와 CCD 디바이스의 제공을 목적으로 하고, 특히 액정표시장치의 콘트라스트와 아울러 표시특성 및 표시 불균일을 개량할 수 있는 유기안료 나노입자 분산물과 그 이용을 제공한다.

유기안료의 나노입자를 함유하여 이루어진 유기안료 분산물에 있어서, 상기 분산물 중의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 함유량을 0.001ppm~500ppm으로 규제한 유기안료 나노입자 분산물이다.

Description

유기안료 나노입자 분산물 및 그 제조방법, 그것을 포함하는 잉크젯 잉크, 착색 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 전사재료, 그리고 그것을 사용한 컬러필터, 액정표시장치 및 ＣＣＤ 디바이스{ORGANIC PIGMENT NANOPARTICLE DISPERSION, PRODUCING METHOD THEREOF, INKJET INK INCLUDING THE SAME, COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN TRANSFER MATERIAL, COLOR FILTER USING THE SAME, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND CCD DEVICE}

도 1a는 본 발명의 제조방법에 사용되는 제조장치의 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 1b는 본 발명의 제조방법에 사용되는 제조장치의 다른 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 1c는 도 1b의 제조장치의 한 실시형태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분단면도이다.

도 1d는 도 1b의 제조장치의 다른 실시형태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분단면도이다.

도 2는 본 발명의 제조방법에 사용되는 제조장치의 다른 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 3은 본 발명의 제조방법에 사용되는 제조장치의 또 다른 바람직한 실시형 태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 4a는 본 발명의 제조방법에 사용되는 디졸버 교반날개의 일례를 개략적으로 나타내는 정면도이다.

도 4b는 도 4a에 나타낸 디졸버 교반날개의 도면대용 사진이다.

도 5는 본 발명의 제조방법에 사용되는 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 얼마간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 6은 본 발명의 제조방법에 사용되는 한외여과장치의 한 구성예를 나타내는 설명도이다.

*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***

11 용기 11a 액조(용매)

11b 액면 12 교반날개

13 혼합실 14 공급관

14a 공급관 개구부 15 샤프트

16 모터 17 케이싱(혼합실벽)

18 구멍(원형 구멍) 19a, 19b 교반날개

21 용기(교반조 외벽) 21a 교반조

22 교반날개 23 배출관

24a, 24b 공급관 25 샤프트

50 교반장치 32, 33 공급구

36 배출구 40 밀봉 플레이트

41, 42 교반날개 46 외부 자석

48, 49 모터 61 원반부

62 날개 63 샤프트

74 회전할 수 있는 터빈부 75 고정화된 스테이터부

81 분산물을 수납하는 용기 82 순환용 펌프

83 한외여과 모듈 84 보충 순수 계측용 유량계

85 투과수 계측용 유량계 86 역방향 세정용 펌프

본 발명은 유기안료 나노입자 분산물과 그 이용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 농도를 구제한 유기안료 나노입자 분산물에 관한 것으로서, 특히 액정표시장치의 표시 불균일을 개량할 수 있는 유기안료 나노입자 분산물 및 이것을 사용하여 이루어지는 감광성 수지 조성물, 컬러필터, CCD 디바이스 및 액정표시장치에 관한 것이다.

안료는 선명한 색조, 높은 착색력, 내광성 등을 갖고, 많은 분야에서 널리 사용되어 오고 있다. 이들 안료 중에서도, 실용상 중요한 것은 일반적으로 미세한 입자의 것이 많다. 이것은 안료의 응집을 방지하여 미세화함으로써 선명한 색조와 높은 착색력을 얻으려고 하는 것이다. 그러나, 예컨대 솔트 밀링(salt milling)과 같은 물리적인 방법으로 안료를 미세화하여 가면 안료의 분산액은 고점도를 나타내는 경우가 많다. 그 때문에, 이 안료 분산액을 공업적 규모로 조제할 때 상기 안료 분산액의 분산기로부터 꺼내는 것이 곤란하게 되거나, 파이프 라인에 의한 수송을 할 수 없게 되거나, 또는 저장 중에 겔화되거나 한다.

이들 점을 개선하여, 유동성, 분산성이 우수한 안료 분산액 또는 착색 감광성 조성물을 얻기 위해서, 유기안료의 표면처리를 행하거나(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조), 각종의 분산제를 사용하거나 하는 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3 및 4 참조). 또한, 양용매에 용해한 시료를 빈용매에 주입함으로써, 입자를 얻는 재침법을 사용하는 방법이 특허문헌 5 및 6에 설명되어 있다.

이들 안료를, 예컨대 착색 감광성 조성물을 사용한 착색 화상의 형성에 이용할 경우, 착색 감광성 조성물에 의한 층은 일반적으로 극히 얇고, 또한 박막이고 높은 착색농도를 나타내는 것이 요구된다. 따라서, 예컨대 유기용매 중에 유기안료를 고도로 또 균일하게 미세화한 상태에서 분산시키는 것이 필요로 된다. 그러나, 이들 요구를 만족하고, 우수한 분산성·유동성 등을 갖는 안료 분산물이나 그 조성물은 아직 제공되어 있지 않은 것이 현재의 상태이다.

또한, 통상의 시판의 안료를 세라믹 비드를 이용하여 밀분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것의 나트륨, 나트륨 농도를 규제하여 제조한 안료 분산액, 안료분산 페이스트나, 이것을 사용한 컬러필터가 제안되어 있다(특허문헌 7). 이것은 시판 안료를 거의 그대로 이용하는 것이다. 그러나, 빌드업 방식에 의해 나노미터 사 이즈의 입자화한 것에 관한 기재는 없다. 한편, 액정표시장치에 대해서는 최근 점점 더 고성능이 요구되고 있지만, 아직도 미지의 해결해야 할 문제도 많다. 예컨대 광학농도를 높게 하기 위해서, 유기안료를 미세화하여 나노미터 사이즈의 입자로 하여 사용하는 것이 소망되고 있다. 이 안료 분산물의 유기안료의 나노입자화는 액정표시장치용 컬러필터 등의 콘트라스트의 향상에 기여한다. 그러나, 장시간 표시 적성(표시 내구성)의 저하나 표시 불균일이 일어나기 쉬운 등의 문제를 야기한다.그 중에서, 특히 중요한 성능의 하나인 액정표시장치용 컬러필터 표시 불균일이 발현되는 원인의 해석에 대해서는 개량이 소망되고 있었지만, 유효한 수단이 얻어지지 않고 있는 것이 현재의 상태이다. 상기 특허문헌 7의 컬러필터도, 이 문제를 해결할 수 없고, 액정표시장치용 컬러필터로서 사용했을 때의 고콘트라스트와 표시 불균일 개량의 양립이 달성될 수 없었다.

(특허문헌 1) 일본 특허공개 평11-269401호 공보

(특허문헌 2) 일본 특허공개 평11-302553호 공보

(특허문헌 3) 일본 특허공개 평8-48890호 공보

(특허문헌 4) 일본 특허공개 2000-239554호 공보

(특허문헌 5) 일본 특허공개 2004-123853호 공보

(특허문헌 6) 일본 특허공개 2003-336001호 공보

(특허문헌 7) 일본 특허공개 평7-198928호 공보

본 발명은 유기안료 나노입자 분산물을 사용한 고콘트라스트의 컬러필터 및 이것을 구비한 표시특성이 우수한 액정표시장치와 CCD 디바이스의 제공을 목적으로 하고, 특히 액정표시장치의 콘트라스트와 함께 표시특성 및 표시 불균일을 개량할 수 있는 유기안료 나노입자 분산물과 그 이용을 목적으로 한다.

상기 과제는 하기의 수단에 의해 달성되었다.

(1) 유기안료의 나노입자를 함유하여 이루어지는 유기안료 분산물에 있어서, 상기 분산물 중의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 함유량을 0.001ppm~500ppm로 규제한 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물.

(2) 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속의 함유량이 0.01ppm~350ppm인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 유기안료 나노입자 분산물.

(3) 상기 유기안료의 나노입자 분산물이 질량평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 유기안료 나노입자 분산물.

(4) 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되는 (3)에 기재된 유기안료 나노입자 분산물.

[식중 , R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시 기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기색소 구조 또는 복소환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, n개의 A¹은 서로 동일하거나 달라도 좋다. m은 1~8의 수를 나타내고, n은 2~9의 수를 나타내고, m+n은 3~10을 만족한다. P¹은 고분자 화합물 잔기를 나타낸다.]

(5) 상기 안료 분산물 중의 안료가 피롤로피롤계 안료인 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 유기안료 나노입자 분산물.

(6) 유기안료 나노입자 분산물이 잉크젯 잉크인 것을 특징으로 하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 유기안료 나노입자 분산물.

(7) 양용매에 용해한 유기안료의 용액과, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 유기안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합하고, 상기 유기안료를 나노 사이즈의 미립자로 석출시키는 공정을 포함하는 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유기안료 나노입자 분산물의 제조방법.

(8) 상기 나노입자 분산물의 제조방법에 있어서, 나노사이즈의 미립자를 석출시킨 후, 분산물을 농축하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 유기안료 나노입자 분산물의 제조방법.

(9) (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유기안료 나노입자 분산물, 바인더, 모노머 또는 올리고머, 및 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.

(10) 가지지체 상에 적어도 (9)에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사재료.

(11) (9)에 기재된 착색 감광성 수지 조성물 및/또는 (10)에 기재된 감광성 수지 전사재료를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러필터.

(12) (11)에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

(13) 상기 표시장치가 VA 방식인 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 액정표시장치.

(14) (11)에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

[유기안료]

본 발명의 유기안료 나노입자의 조제에 사용되는 유기안료는 재침법으로 입자를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않고, 단독으로 사용하여도, 복수이어도, 이들을 조합시킨 것이어도 좋다.

유기안료는 색상적으로 한정되는 것은 아니고, 예컨대 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안토안트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비올란트론 화합물 안료, 또는 그것들의 혼합물 등이 열거된다.

더욱 상세하게는, 예컨대 C.I. Pigment Red 190(C.I. 번호71140), C.I. Pigment Red 224(C.I. 번호71127), C.I. Pigment Violet 29(C.I. 번호71129) 등의 페릴렌 화합물 안료, C.I. Pigment Orange 43(C.I. 번호71105), 또는 C.I. Pigment Red 194(C.I. 번호71100) 등의 페리논 화합물 안료, C.I. Pigment Violet 19(C.I. 번호73900), C.I. Pigment Violet 42, C.I. Pigment Red 122(C.I. 번호73915), C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 202(C.I. 번호73907), C.I. Pigment Red 207(C.I. 번호73900, 73906), 또는 C.I. Pigment Red 209(C.I. 번호73905)의 퀴나크리돈 화합물 안료, C.I. Pigment Red 206(C.I. 번호73900/73920), C.I. Pigment Orange 48(C.I. 번호73900/73920), 또는 C.I. Pigment Orange 49(C.I.No.73900/73920) 등의 퀴나크리돈 퀴논 화합물 안료, C.I. Pigment Yellow 147(C.I. 번호60645) 등의 안트라퀴논 화합물 안료, C.I. Pigment Red 168(C.I. 번호59300) 등의 안토안트론 화합물 안료, C.I. Pigment Brown 25(C.I. 번호12510), C.I. Pigment Violet 32(C.I. 번호12517), C.I. Pigment Yellow 180(C.I. 번호21290), C.I. Pigment Yellow 181(C.I. 번호11777), C.I. Pigment Orange 62(C.I. 번호11775), 또는 C.I. Pigment Red 185(C.I. 번호12516) 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, C.I. Pigment Yellow 93(C.I. 번호20710), C.I. Pigment Yellow 94(C.I. 번호20038), C.I. Pigment Yellow 95(C.I. 번호20034), C.I. Pigment Yellow 128(C.I. 번호20037), C.I. Pigment Yellow 166(C.I. 번호20035), C.I. Pigment Orange 34(C.I. 번호21115), C.I. Pigment Orange 13(C.I. 번호21110), C.I. Pigment Orange 31(C.I. 번호20050), C.I. Pigment Red 144(C.I. 번호20735), C.I. Pigment Red 166(C.I. 번호20730), C.I. Pigment Red 220(C.I. 번호20055), C.I. Pigment Red 221(C.I. 번호20065), C.I. Pigment Red 242(C.I. 번호20067), C.I. Pigment Red 248, C.I. Pigment Red 262, 또는 C.I. Pigment Brown 23(C.I. 번호20060) 등의 디스아조 축합화합물 안료, C.I. Pigment Yellow 13(C.I. 번호21100), C.I.Pigment Yellow 83(C.I. 번호21108), 또는 C.I. Pigment Yellow 188(C.I. 번호21094) 등의 디스아조 화합물 안료, C.I. Pigment Red 187(C.I. 번호12486), C.I. Pigment Red 170(C.I. 번호12475), C.I. Pigment Yellow 74(C.I. 번호11714), C.I. Pigment Yellow 150(C.I. 번호48545), C.I Pigment Red 48(C.I. 번호15865), C.I. Pigment Red 53(C.I. 번호15585), C.I. Pigment Orange 64(C.I. 번호12760), 또는 C.I. Pigment Red 247(C.I. 번호15915) 등의 아조 화합물 안료, C.I. Pigment Blue 60(C.I. 번호69800) 등의 인단트론 화합물 안료, C.I. Pigment Green 7(C.I. 번호74260), C.I. Pigment Green 36(C.I. 번호74265), C.I. Pigment Green 37(C.I. 번호74255), C.I. Pigment Blue 16(C.I. 번호 74100), C.I. Pigment Blue 75(C.I. 번호74160:2), 또는 15(C.I. 번호74160) 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, C.I. Pigment Blue 56(C.I. 번호42800), 또는 C.I. Pigment Blue 61(C.I. 번호42765:1) 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, C.I. Pigment Violet 23(C.I. 번호51319), 또는 C.I. Pigment Violet 37(C.I. 번호51345) 등의 디옥사진 화합물 안료, C.I. Pigment Red 177(C.I. 번호65300) 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, C.I. Pigment Red 254(C.I. 번호56110), C.I. Pigment Red 255(C.I. 번호561050), C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272(C.I. 번호561150), C.I. Pigment Orange 71, 또는 C.I. Pigment Orange 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, C.I. Pigment Red 88(C.I. 번호73312) 등의 티오인디고 화합물 안료, C.I. Pigment Yellow 139(C.I. 번호56298), C.I. Pigment Orange 66(C.I. 번호48210) 등의 이소인돌린 화합물 안료, C.I. Pigment Yellow 109(C.I. 번호56284), 또는 C.I. Pigment Orange 61(C.I. 번호11295) 등의 이소인돌리논 화합물 안료, C.I. Pigment Orange 40(C.I. 번호59700), 또는 C.I. Pigment Red 216(C.I. 번호59710) 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 C.I. Pigment Violet 31(60010) 등의 이소비올란트론 화합물 안료가 열거된다. 그 중에서도, 퀴나크리돈 화합물 안료, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료, 또는 아조 화합물 안료인 것이 바람직하고, 디케토피롤로피롤 화합물 안료 또는 디옥사진 화합물 안료가 보다 바람직하다.

이하, 디케토피롤로피롤 화합물 안료 또는 디옥사진 화합물 안료에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

C.I.P.R. 254 , 255, 264로 대표되는 피롤로피롤 화합물 안료는 컬러필터를 구성하는 적색 화소의 색순도를 높이는데 적합한 흡수 영역을 갖고, 색재현 영역을 넓힐 수 있기 때문에, 그 컬러필터로의 이용이 시험되고 있다. 그러나, 종래의 안료에서는 색순도나 콘트라스트 등, 요구에 따르고 있지 않다. 예컨대 , 일본 특허공개 2003-336001호 공보에 기재되어 있는 잉크젯용 잉크, 비드 분산이나 솔트 밀링에 의한 방법으로 얻은 것 등에서는 양호한 컬러필터는 얻어지지 않는다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 나노 사이즈의 피롤로피롤 화합물 안료 미립자를 입자지름 분포가 샤프한 상태에서 얻을 수 있다. 또한 그 안료 미립자를 컬러필터에 사용했을 때, 원하는 색순도와 높은 콘트라스트를 양립시킬 수 있고, 더욱 이 내광성이 우수하고, 또한 석출물의 발생을 억제할 수 있다. 그리고, 이 컬러필터를 구비한 액정표시장치는 흑색 선명감 및 적색 묘사력이 우수하여, 표시 불균일이 억제된다.

상기 디케토피롤로피롤 화합물 안료에 있어서는, 그 중에서도 C.I.P.R.254( 하기 식(Z)으로 표시되는 화합물), 255(하기 식(W)으로 표시되는 화합물), 264(하기 식(V)으로 표시되는 화합물)이 바람직하고, C.I.P.R.254이 흡수 스펙트럼의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, C.I.P.R.254로는 Irgaphor Red B-CF, Cromophtal DPP Red BO, Irgazin DPP Red BO, Microlen DPP Red BP 등 시판되고 있는 모든 것을 사용하는 것이 가능하다. C.I.P.R.255로는 Cromophtal Coral Red C, Irgazin DPP Red 5G 등을 사용할 수 있다. C.I.P.R.264로는 Hostapeperm Rubin D3B LP2615, Irgazin DPP Rubin TR 등을 사용할 수 있다.

다음에, 디옥사진 화합물 안료에 관하여 설명한다. 최근 컬러필터 청색 화소의 착색제로서 C.I.P.B. 15:6이 다용되게 되어, 이에 따라 컬러필터의 색순도가 높아져 왔다. 그러나, 액정표시장치에 다용되고 있는 광원인 냉음극관 등의 광원은 청색 발광 피크의 장파측에도 조금 발광이 있어, 이에 따라 색도가 NTSC가 열화되게 되는 경우가 있었다.

이 문제는 C.I.P.V. 23, 37로 대표되는 디옥사진 화합물 안료를(예컨대, 5% 정도) 첨가하는 것으로 개선할 수 있다. 그리고, 이 높은 색순도의 컬러필터로 콘트라스트를 개선하고 표시특성을 더욱 향상시키는 것이 고려되지만, 종래의 비드 분산법이나 솔트 밀링법으로는 만족한 결과가 얻어지지 않는다.

이에 대해서, 본 발명의 제조방법에 의하면, 디옥사진 화합물 안료를 입자지름 분포가 일정한 나노 사이즈의 안료로서 얻을 수 있다. 그리고, 이 디옥사진 화합물 안료 미립자를 함유하는 분산액을 경시 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 이것을 사용한 컬러필터는 높은 색순도와 높은 콘트라스트를 양립할 수 있고, 또한 내광성이 우수하다. 또한, 그 컬러필터를 구비한 액정표시장치는 흑색 선명감 및 청색의 묘사, 재현성이 우수하고, 표시 불균일을 억제할 수 있다. 또한, C.I.P.V.23으로는 Cromofine Vlolet RE, Fastgen Super Violet BBL, Helio Fast Violet EB, Microlith Violet RL-WA, Sanyo Fast Violet BLD 등 시판되어 있는 모든 것을 사용하는 것이 가능하다. C.I.P.V.37로는 Cromophtal Violet B, Mi crolith Violet B-A 등 시판되어 있는 모든 것을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 유기안료 나노입자(이하, 간단히 「유기 나노입자」라고 하는 경우도 있다.)의 제조에 있어서는 2종류 이상의 유기안료 또는 유기안료의 고용체를 조합하여 사용할 수도 있다.

[유기 나노입자의 생성]

다음에, 유기 나노입자의 생성방법에 관하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 유기 나노입자는 유기안료를 양용매에 용해한 유기안료 용액과, 상기 양용매에 대해서는 상용성을 갖고 유기안료에 대해서는 빈용매가 되 는 용매(이하, 이 용매를 [유기안료의 빈용매]라고도 하고, 또는 간단히 [빈용매]하고 하는 경우도 있다.)를 혼합함으로써 생성한다(이하, 이 방법을 「재침법」이라고 하는 경우도 있고, 이 때 얻어지는 유기 나노입자를 함유하는 분산액을 「유기 나노입자 재침액」이하고 하는 경우도 있다.). 여기에서, 「양용매 」란 유기안료에 대해서 용해도가 큰 용매를 말하고, 「빈용매 」란 유기안료에 대해서 용해도가 작은 용매를 말한다. 본 발명에 사용하는 양용매 및 빈용매는 유기안료 나노입자를 생성하기 위해서 충분한 유기안료 용해도차를 갖고 있는 것이 필요하여, 이것을 충족시키는 용매끼리를 조합하여 사용할 수 있다. 유기안료의 빈용매는 유기안료를 용해하는 양용매와 상용하거나 또는 균일하게 혼합되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 유기안료의 빈용매로는 유기안료의 용해도가 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기안료의 빈용매에 대한 용해도에 특별한 하한은 없지만, 보통 사용되는 유기안료를 고려하면 0.000001질량% 이상이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해시켰을 경우의 용해도이어도 좋다. 또한, 양용매와 빈용매의 상용성 또는 균일혼합성은 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매의 빈용매에 대한 용해량에 특별히 상한은 없지만, 임의의 비율로 서로 혼합하는 것이 실제적이다.

빈용매로는, 예컨대 수성 용매(예컨대 물, 또는 염산, 수산화 나트륨 수용액), 알콜 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화 탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 할로겐 화합물 용 매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등이 열거되고, 수성 용매, 알콜 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 수성 용매, 알콜 화합물 용매 또는 에스테르 화합물 용매가 보다 바람직하다.

알콜 화합물 용매로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올 등이 열거된다. 케톤 화합물 용매로는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 열거된다. 에테르 화합물 용매로는, 예컨대 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등이 열거된다. 방향족 화합물 용매로는, 예컨대 벤젠, 톨루엔 등이 열거된다. 지방족 화합물 용매로는, 예컨대 헥산 등이 열거된다. 니트릴화합물 용매로는, 예컨대 아세토니트릴 등이 열거된다. 할로겐 화합물 용매로는, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등이 열거된다. 에스테르 화합물 용매로는, 예컨대 아세트산 에틸, 유산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등이 열거된다. 이온성 액체로는, 예컨대 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^-의 염 등이 열거된다.

다음에, 유기안료를 용해하는 양용매에 관하여 설명한다.

양용매는 사용하는 유기안료를 용해하는 것이 가능하고, 상기 빈용매와 상용 하거나 또는 균일하게 혼합되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 유기안료의 양용매에 대한 용해성은 유기안료의 용해도가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기안료의 양용매에 대한 용해도에 특별히 상 한은 없지만, 보통 사용되는 유기안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해된 경우의 용해도이어도 좋다. 빈용매와 양용매의 상용성 또는 균일 혼합성의 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.

양용매로는, 예컨대 수성 용매(예컨대 물, 또는 염산, 수산화 나트륨 수용액), 알콜 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화 탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등이 열거되고고, 수성 용매, 알콜 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 수성용매, 알콜 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 바람직하고, 수성 용매, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 더욱 바람직하고, 술폭시드 화합물 용매 또는 아미드 화합물 용매가 특히 바람직하다.

술폭시드 화합물 용매로는, 예컨대 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌 술폭시드, 술포란 등이 열거된다. 아미드 화합물 용매로는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 등이 열거된다.

또한, 양용매에 유기안료를 용해한 유기안료 용액의 농도로는 용해시의 조건 에 있어서의 유기안료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하다.

유기안료 용액의 조제의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10~150℃가 바람직하고, -5~130℃가 보다 바람직하고, 0~100℃가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 유기안료는 양용매 중에 균일하게 용해되지 않으면 안되지만, 산성에서 또는 알칼리성에서 용해하는 것도 바람직하다. 일반적으로 분자내에 알칼리성에서 해리가능한 기를 갖는 안료의 경우는 알칼리성이, 알칼리성에서 해리되는 기가 존재하지 않아서 프로톤이 부가되기 쉬운 질소원자를 분자내에 많이 갖는 경우는 산성이 사용된다. 예컨대 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합화합물 안료는 알칼리성에서, 프탈로시아닌 화합물 안료는 산성에서 용해된다.

알칼리성에서 용해시킬 경우에 사용되는 염기는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 수산화 바륨 등의 무기 염기, 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로 운데센(DBU), 금속 알콕시드 등의 유기 염기이지만, 바람직하게는 무기 염기이다.

사용되는 염기의 양은 안료를 균일하게 용해가능한 양이고, 특별히 한정하지 않지만, 무기 염기의 경우, 바람직하게는 유기안료에 대해서 1.0~30몰당량이고, 더욱 바람직하게는 1.0~25몰당량이고, 더욱 바람직하게는 1.0~20몰당량이다. 유기 염기의 경우, 바람직하게는 유기안료에 대해서 1.0~100몰당량이고, 더욱 바람직하게는 50~100몰당량이고, 더욱 바람직하게는 20~100몰당량이다.

산성에서 용해시킬 경우에 사용되는 산은 황산, 염산, 또는 인산 등의 무기산, 또는 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 또는 트리플루오로 메탄술폰산 등의 유기산이지만, 바람직하게는 무기산이다. 특히 바람직하게는 황산이다.

사용되는 산의 양은 유기 안료를 균일하게 용해시킬 수 있는 양이고, 특별히 한정하지 않지만, 염기에 비교하여 과잉량 사용되는 경우가 많다. 무기산 및 유기산의 경우를 막론하고, 바람직하게는 유기안료에 대해서 3~500몰당량이고, 보다 바람직하게는 10~500몰당량이고, 더욱 바람직하게는 30~200몰당량이다.

알칼리 또는 산을 유기용매와 혼합하여 유기안료의 양용매로서 사용할 때는 알칼리 또는 산을 완전하게 용해시키기 위해서, 약간의 물이나 저급 알콜 등의 알칼리 또는 산에 대해서 높은 용해도를 가진 용제를 유기용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알콜의 양은 유기안료 용액 전체량에 대해서 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알콜 등을 사용할 수 있다.

유기안료 나노입자 제조시, 즉 유기 나노입자를 석출시켜서 형성할 때의 빈용매의 조건에 특별한 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30~100℃가 바람직하고, -10~60℃가 보다 바람직하고, 0~30℃가 특히 바람직하다.

유기안료 용액과 빈용매를 혼합할 때, 양자 중 어느 것을 첨가하여 혼합해도 좋지만, 유기안료 용액을 빈용매에 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하고, 이 때에 빈용매가 교반된 상태인 것이 바람직하다. 교반속도는 100~10000rpm이 바람직하고, 150~8000rpm이 보다 바람직하고, 200~6000rpm이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 좋다. 또한, 액중 첨가이어도 액외 첨가이어도 좋지만, 액중 첨가가 보다 바람직하다.

유기안료 용액과 빈용매의 혼합비(유기 나노입자 재침액 중의 양용매/빈용매비)는 체적비로 1/50~2/3이 바람직하고, 1/40~1/2이 보다 바람직하고, 1/20~3/8이 특히 바람직하다.

유기 나노입자 재침액의 농도는 유기 나노입자를 생성할 수 있으면 특별히 제한하지 않지만, 분산 용매 1000㎖에 대해서 유기 나노입자가 10~40000mg의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~30000mg의 범위이고, 특히 바람직하게는 50~25000mg의 범위이다.

또한, 유기 나노입자를 생성시킬 때의 조제 스케일은 특별히 한정하지 않지만, 빈용매의 혼합량이 10~200OL인 조제 스케일인 것이 바람직하고, 50~100OL의 조제 스케일인 것이 보다 바람직하다.

유기 나노입자의 입자지름에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 잘 사용되는 것으로서 분포의 최대값을 나타내는 모드지름, 적분 분포곡선의 중앙치에 해당하는 메디안 지름, 각종 평균지름(수평균, 길이평균, 면적평균, 중량평균, 체적평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 단정하지 않는 한, 평균 입자지름이란 수평균 지름을 말한다. 유기 나노입자(1차 입자)의 평균 입자지름은 나노미터 사이즈이고, 평균 입자지름이 1nm~1㎛ 인 것이 바람직하고, 1~200nm인 것이 보다 바람직하고, 2~100nm인 것이 더욱 바람직하고, 5~80nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 형성되는 입자는 결정질 입자이어도 비결정질 입자이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물이어도 좋다.

또한, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는 특별히 단정하지 않는 한, 체적평균 입자지름(Mv)과 수평균 입자지름(Mn)의 비(Mv/Mn)를 사용한다. 유기 나노입자의 농축방법에 사용되는 유기 나노입자 분산액에 함유되는 입자(1차 입자)의 단분산성, 즉 Mv/Mn은 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다.

유기 나노입자의 입자지름의 측정방법으로는 현미경법, 중량법, 광산란법, 광차단법, 전기저항법, 음향법, 동적 광산란법이 열거되고, 현미경법, 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로는, 예컨대 주사형 전자현미경, 투과형 전자현미경 등이 열거된다. 동적 광산란법에 의한 입자측정 장치로서, 예컨대 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 NAN0RACK UPA-EX150, Otsuka Electronics Co. Ltd. 제품의 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000시리즈 등이 열거된다.

[알칼리 또는 알칼리 토금속 농도의 규제]

액정표시장치의 색재현 영역이나 휘도의 향상에 대해서, 또는 디지털 카메라의 CCD에 있어서의 재현화상의 화질 향상에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 때문에 컬러필터로는 일반적으로 무기안료보다도 통상 광학농도를 높이는 유기안료가 사용된다. 그러나, 유기안료의 제조과정에 있어서, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 화 합물의 혼입은 피하기 어렵고, 또한 분산제, 표면 처리제 등의 첨가제, 분산매체를 사용하는 분산물의 제조과정에 있어서도 알칼리 금속 화합물, 경우에 따라서는 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속 등의 불순물의 혼입이 있다. 또한, 입자 형성시에 산과 알칼리를 사용함으로써, 용매로서 사용한 알칼리나 필연적으로 중화반응에서 생기는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 잔존하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 안료 분산물 중의 알칼리 또는 알칼리 토금속(이하, 알칼리류라고 하는 경우가 있다.)의 양을 하기의 범위로 한다. 알칼리류를 이 범위로 규제하는 방법에는 특별한 제한은 없지만, 이들 알칼리류를 수용성 화합물로서 물에 의한 세정으로 제거하고, 원하는 농도까지 저감하는 것이 일반적이다. 그 이외에, 물과 상용성인 유기용제를 이용하여 세정하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 안료 나노입자 분산물 중의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 함유량은 0.001~500ppm이고, 0.01~350ppm이 바람직하고, 0.01~250ppm이 특히 바람직하다. 500ppm을 초과함으로써, 액정표시장치를 제조했을 때의 표시 불균일은 견디지 못하고 열등한 레벨로 되고, 한편 O.OO1ppm 미만으로 하는 것은 비용면에서 매우 곤란하여 실용상 바람직하다고는 말할 수 없다.

[분산제]

본 발명의 제조방법에 있어서, 유기 나노입자 분산액을 조제함에 있어서, 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산제를 함유시키는 공정은 특별히 한정하지 않지만, 유기안료 용액 및 빈용매의 양쪽 또는 한쪽에 분산제를 첨가하여 함유시키 는 것이 바람직하다. 또한, 분산제 용액을 상기 양액과는 다른 계통에서 유기 나노입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 미리 분산제에 의해 표면처리를 실시한 안료입자를 사용하는 것도 바람직하고, 안료입자에는 분산제의 흡착을 촉진할 수 있는 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. 분산제는 (1) 석출된 안료 표면에 재빠르게 흡착하여 미세한 나노입자를 형성하고, 또 (2) 이들 입자가 다시 응집하는 것을 억제하는 작용을 갖는 것이다.

사용할 수 있는 분산제로서, 예컨대 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성, 비이온성 또는 안료 유도체의 저분자 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 분산제의 분자량은 용액에 균일하게 용해될 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 분자량 1,000~2,000,000이고, 5,000~1,000,000이 보다 바람직하고, 10,000~500,000이 더욱 바람직하고, 10,000~100,000이 특히 바람직하다. 고분자 분산제로는, 구체적으로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알콜아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알콜-부분 포르말화물, 폴리비닐알콜-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리비닐황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민염, 축합 나프탈렌 술폰산염, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등이 열거된다. 그 외, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비안 고무, 트래거캔스 고무, 리그닌 술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이들 고분자는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합 하여 사용할 수 있다. 이들 분산제는 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 안료의 분산에 사용하는 분산제에 대해서는 「안료분산 안정화와 표면처리기술·평가」(화학정보협회, 2001년 12월 발행)의 29~46쪽에 상세하게 기재되어 있다.

음이온성 분산제(음이온성 계면활성제)로는 N-아실-N-알킬 타우린염, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 디알킬술포 숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염을 열거할 수 있다. 그 중에서도, N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로는 일본 특허공개 평3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 음이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양이온성 분산제(양이온성 계면활성제)로는 4급 암모늄염, 알콕실화 폴리아민, 지방족 아민 폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알콜로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들의 양이온성 물질의 염이 포함된다. 이들 양이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양쪽이온성 분산제는 상기 음이온성 분산제가 분자내에 갖는 음이온기 부분과 양이온성 분산제가 분자내에 갖는 양이온기 부분을 함께 분자내에 갖는 분산제이다.

비이온성 분산제(비이온성 계면활성제)로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에 스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등이 열거된다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르가 바람직하다. 이들 비이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안료 유도체형 분산제란, 친물질로서의 유기안료로부터 유도되어 그 친구조를 화학 수식함으로써 제조되는 안료 유도체형 분산제, 또는 화학 수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형 분산제로 정의한다. 예컨대, 당함유 안료 유도체형 분산제, 피페리딜 함유 안료 유도체형 분산제, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도 안료 유도체형 분산제, 메틸렌기를 통해서 안료 친구조에 연결된 관능기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 폴리머로 화학 수식된 안료 친구조, 술폰산기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 술폰아미도기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 에테르기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 또는 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복시아미도기를 갖는 안료 유도체형 분산제 등이 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 양용매에 용해시킨 유기안료 용액을 조제할 때 아미노기를 함유하는 안료 분산제를 공존시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 아미노기란 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기를 포함하고, 아미노기의 수는 1개 이어도 복수이어도 좋다. 안료 골격에 아미노기를 갖는 치환기를 도입한 안료 유도체 화합물이어도, 아미노기를 갖는 모노머를 중합 성분으로 한 폴리머 화합물이어도 좋다. 이들의 예로서, 예컨대 일본 특허공개 2000-239554호 공보, 2003-96329호 공보, 2001-31885호 공보, 일본 특허공개 평10-339949호 공보, 일본 특허 공고 평5-72943호 공보에 기재된 화합물 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 아미노기를 갖는 분산제로는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(D1), (D3) 및 식(D4)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

<1. 일반식(D1)으로 표시되는 화합물>

일반식(D1) 중, A는 X-Y와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A는 디아조늄 화합물과 커플링하여 아조 색소를 형성할 수 있는 화합물이면 임의로 선택할 수 있다. 상기 A의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되지 않는다.

일반식(D1) 중, X는 단일결합 또는 하기 식(i)~(v)의 구조식으로 표시되는 2가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다.

일반식(D1) 중, Y는 하기 일반식(D2)으로 표시되는 기를 나타낸다.

일반식(D2)중, Z는 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z는 -(CH₂)_b-으로 표시되지만, 상기 b는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다. 일반식(D2) 중, -NR₂₁은 저급 알킬 아미노기, 또는 질소원자를 포함하는 5 내지 6원 포화 헤테로환기를 나타낸다. 상기 -NR₂₁이 저급 알킬 아미노기를 나타내는 경우, -N(C_rH_2r+1)₂로 표시되고, r은 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다. -NR₂₁이 질소원자를 포함하는 5 내지 6원의 포화 헤테로환기를 나타내는 경우, 하기 구조식으로 표시되는 어느 하나의 헤테로환기가 바람직하다.

상기 일반식(D2)에 있어서의 Z 및 -NR₂₁은 각각 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 상기 일반식(D2) 중, a는 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식(D1)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 조금도 한정되지 않는다.

일반식(D1)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 2000-239554호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

<2. 일반식(D3)으로 표시되는 화합물>

일반식(D3) 중,

Q는 안트라퀴논 화합물 색소, 아조 화합물 색소, 프탈로시아닌 화합물 색소, 퀴나크리돈 화합물 색소, 디옥사진 화합물 색소, 안트라피리미딘 화합물 색소, 안탄트론 화합물 색소, 인단트론 화합물 색소, 플라반트론 화합물 색소, 피란트론 화합물 색소, 페리논 화합물 색소, 페릴렌 화합물 색소 및 티오인디고 화합물 색소에서 선택되는 유기 색소잔기를 나타내고, 그 중에서도 아조 화합물 색소, 또는 디옥사진 화합물 색소인 것이 바람직하고, 아조 화합물 색소인 것이 보다 바람직하다.

X₁은 -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂-을 나타내고, -CO-, -CONH-Y₂-인 것이 바람직하다.

Y₂는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 그 중에서도 페닐렌, 톨루일렌 또는 헥실렌인 것이 바람직하고, 페닐렌인 것이 보다 바람직하다.

R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 R₁₁과 R₁₂로 적어도 질소원자를 포함하는 헤테로환기를 형성해도 좋다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기 , 프로필기 또는 질소원자를 포함하는 피롤리디닐기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

Y₁은 -NH- 또는 -O-을 나타낸다.

Z₁은 수산기 또는 일반식(D3a)으로 표시되는 기를 나타내고, 또는 n1이 1인 경우 -NH-X₁-Q이어도 좋다. m1은 1~6의 정수를 나타내고, 2~3이 바람직하다. n1은 1~4의 정수를 나타내고, 1~2이 바람직하다.

일반식(D3a) 중, Y₃은 -NH- 또는 -O-을 나타내고, m1, R₁₁ 및 R₁₂는 일반식(D3)에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다.

일반식(D3)으로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로는 예컨대 하기 일반식으로 표시된다.

또한, 일반식(D3-1)~(D3-6)에 있어서, Q, m1, n1, R₁₁, R₁₂는 일반식(D3)에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다. 이하에 일반식(D3)으로 표시되는 화합물의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 식중 Cu-Pc는 동프탈로시아닌을 나타낸다.

일반식(D3)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 R₁₁ 및 R₁₂를 갖는 아민화합물과 R₁₁ 및 R₁₂를 갖는 알콜 화합물을 할로겐화 트리아진 화합물과 반응시켜, 얻어진 중간체에 색소 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허공고 평5-72943호 명세서의 기재도 참고로 할 수 있다.

<3. 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제>

본 발명의 유기 나노입자의 제조방법에 있어서는 아미노기 및 에테르기를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하고, 필요에 따라 적당하게 선택한 그 밖의 성분을 함유하는 분산제를 사용하는 것도 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체는 아미노기 및 에테르기를 적어도 갖고 있고, 그 밖의 모노머 등을 공중합체 단위로 포함하고 있어도 좋다.

상기 그래프트 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)으로는 3000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 보다 바람직하다. 상기 중량평균 분자량(Mw)이 3000 미만이면, 유기 나노입자의 응집을 얼제할 수 없어 점도가 상승하여 버리는 경우가 있고, 100000을 초과하면 유기용제에 대한 용해성이 부족하게 되어 점도가 상승하여 버리는 경우가 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(캐리어: 테트라히드로푸란)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이다.

상기 그래프트 공중합체는 (i) 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 올리고머, (ii) 아미노기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머, 및 (iii) 에테르기를 갖는 중합성 모노머를 공중합체 단위로서 적어도 포함하고, 필요에 따라 (iv) 그 외의 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.

이들 공중합체 단위의, 상기 그래프트 공중합체에 있어서의 함유량으로는 (i) 상기 중합성 올리고머가 15~98질량%인 것이 바람직하고, 25~90질량%인 것이 보다 바람직하고, (ii) 아미노기 함유 모노머가 1~40질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, (iii) 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머가 1~70질량%인 것이 바람직하고, 5~60질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합성 올리고머의 함유량이 15질량% 미만이면, 분산제로서의 입체 반발효과가 얻어지지 않아서 유기 나노입자의 응집을 방지할 수 없는 경우가 있고, 98질량%을 초과하면, 상기 질소함유 모노머의 비율이 저감하여 유기 나노입자에 대한 흡착능력이 저하하여 분산성이 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 질소함유 모노머의 함유량이 1질량% 미만이면, 유기 나노입자에 대한 흡착능력이 저하하여 분산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 40질량%을 초과하면 상기 중합성 올리고머의 비율이 저감하기 때문에 분산제로서의 입체 반발효과를 얻을 수 없어 유기 나노입자의 응집을 충분하게 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머의 함유량이 1질량% 미만이면 컬러필터 등의 제조시 현상 적성이 충분하지 않은 경우가 있고, 70질량%을 초과하면 분산제로서의 능력이 저하하는 경우가 있다.

(i) 중합성 올리고머

상기 중합성 올리고머(이하, 「매크로모노머」라고 칭하는 경우가 있다.)는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기를 말단에 갖는 올리고머이다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도 상기 올리고머의 양 말단 내의 일측에만 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 올리고머로는 일반적으로는, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 및 부타디엔에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성된 단독 중합체 또는 공중합체 등이 열거되고고, 이들 중에서도 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 올리고머는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로는 특별한 제한은 없지만, 예컨대 할로겐 원자 등이 열거된다.

상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기로는, 예컨대 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등이 바람직하게 열거되고, 이들 중에서도 (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기 중합성 올리고머 중에서도 하기 일반식(E6)으로 표시되는 올리고머가 바람직하다.

상기 일반식(E6)에 있어서, R⁶¹ 및 R⁶³은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁶²는 탄소수 1~8개의 알콜성 수산기로 치환되어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2~4개의 알킬렌기가 바람직하다. Y⁶은 페닐기, 탄소수 1~4개의 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 -COOR⁶⁴(여기에서, R⁶⁴는 탄소수 1~6개의 알콜성 수산기, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7~10개의 아릴알킬기를 나타낸다.)를 나타내고, 페닐기 또는 -COOR⁶⁴(여기에서, R⁶⁴는 탄소수 1~4개의 알콜성 수산기로 치환되어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)가 바람직하다. q는 20~200을 나타낸다.

상기 중합성 올리고머의 구체예로는 폴리-2히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 그것들의 공중합체이고, 분자 말단 중 하나에 (메타)아 크릴로일기가 결합된 폴리머가 바람직하다.

상기 중합성 올리고머는 시판품이어도 좋고, 적당하게 합성한 것이어도 좋고, 상기 시판품으로는, 예컨대 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상품명: AS-6, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AA-6, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AB-6, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=7000 , 상품명: AA-714, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=7000, 상품명: 707S, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리2-에틸헥실 메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=7000, 상품명: AY-707S, AY-714S, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다.

본 발명에 있어서의 상기 중합성 올리고머의 바람직한 구체예로는 알킬(메타)아크릴레이트의 중합체 및 알킬(메타)아크릴레이트와 폴리스티렌의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 올리고머이고, 수평균 분자량이 1000~20000이고, 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 열거된다.

(ii) 아미노기 함유 모노머

상기 아미노기 함유 모노머로는, 예컨대 하기 일반식(E2)으로 표시되는 화합 물에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 열거된다.

상기 일반식(E2)에 있어서, R²¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²²는 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타내고, 이들 중에서도 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~3개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

X²는 -N(R²³)(R²⁴), -R²⁵N(R²⁶)(R²⁷)을 나타낸다. 여기에서, R²³ 및 R²⁴는 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R²⁵는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

상기 중, -N(R²³)(R²⁴)의 R²³ 및 R²⁴는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, -R²⁵-N(R²⁶)(R²⁷)의 R²⁵는 탄소수 2~6개의 알킬렌기가 바람직하고, R²⁶ 및 R²⁷은 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다. m2 및 n2는 1 또는 0을 나타내고, m2=1 또 n2=1, 또는 m2=1 또 n2=0이 바람직하다(즉, 하기 일반식(E3), (E4)으로 표시되는 모노머에 대응한다).

본 발명에 있어서는, 상기 일반식(E2)으로 표시되는 모노머 중에서도 하기 일반식(E3) 및 (E4) 중 어느 하나로 표시되는 모노머에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 일반식(E3)에 있어서, R³¹은 R²¹과 동일한 의미이다. R³²는 R²²와 동일한 의미이다. X³은 X²와 동일한 의미이다.

상기 일반식(E4)에 있어서, R⁴¹은 R²¹과 동일한 의미이다. X⁴는 X²와 동일한 의미이고, -N(R⁴³)(R⁴⁴)(여기에서, R⁴³ 및 R⁴⁴는 R²³ 및 R²⁴와 동일한 의미이다.), 또는 -R⁴⁵-N(R⁴⁶(R⁴⁷)(여기에서, R⁴⁵, R⁴⁶ 및 R⁴⁷은 각각 R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷과 동일한 의미이다.)가 바람직하다.

상기 일반식(E2)으로 표시되는 모노머의 구체예로는 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 디이소프로필(메타)아크릴아미드, 디-n-부틸(메타)아크릴아미드, 디-1-부틸(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 및 N,N-메틸페닐(메타)아크릴아미드(이상, (메타)아크릴아미드류); 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메 타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드, 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드(이상, 아미노알킬(메타)아크릴아미드류) 등이 바람직한 것으로서 열거된다.

(iii) 에테르기를 갖는 중합성 모노머

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로는, 예컨대 하기 일반식(E1)으로 표시되는 모노머에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 열거된다.

상기 일반식(E1)에 있어서, R¹¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹²는 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~3개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. X¹은 -OR¹³ 또는 -OCOR¹⁴를 나타낸다. 여기에서, R¹³은 수소원자, 탄소수 1~18개의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~18개의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R¹⁴는 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다. 또한, m3은 2~200을 나타내고, 5~100이 바람직하고, 10~100이 특히 바람직하다.

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로는 에테르기를 갖고 또한 중합성인 것 이면 특별한 제한은 없고, 통상의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등이 열거되고, 이들은 시판품이어도 좋고, 적당하게 합성한 것이어도 좋다. 상기 시판품으로는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(상품명: NK ESTER M-40G, M-90G, M-230G(이상, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); 상품명: BLENMER PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000(이상, Nippon Yushi Co., Ltd. 제품), 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(상품명: BLENMER PE-90, PE-200, PE-350, Nippon Yushi Co., Ltd. 제품), 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(상품명: BLENMER PP-500, PP-800, PP-1000, Nippon Yushi Co., Ltd. 제품), 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(상품명: BLENMER 70PEP-370B, Nippon Yushi Co., Ltd. 제품), 폴리에틸렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(상품명: BLENMER 55PET-800, Nippon Yushi Co., Ltd. 제품), 폴리프로필렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(상품명: BLENMER NHK-5050, Nippon Yushi Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다.

(iv) 그 외의 모노머

상기 그래프트 공중합체는 상기 그 외의 모노머를 공중합체 단위로서 더 함유하고 있어도 좋고, 상기 그외의 모노머로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예컨대 방향족 비닐 화합물(예, 스티렌, α-메틸스티 렌 및 비닐톨루엔), (메타)아크릴산 알킬에스테르(예, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트 및 i-부틸(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴산 알킬아릴에스테르(예, 벤질(메타)아크릴레이트), 글리시딜(메타)아크릴레이트, 카르복실산 비닐에스테르(예, 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐), 시안화 비닐(예, (메타)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴) 및 지방족 공역 디엔(예, 1, 3-부타디엔 및 이소프렌), (메타)아크릴산 등이 열거된다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 알킬아릴에스테르 및 카르복실산 비닐에스테르가 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 그외의 모노머의 함유량으로는, 예컨대 5~70중량%가 바람직하다. 상기 함유율이, 5중량% 미만이면, 도포막의 물성의 제어를 할 수 없게 되는 경우가 있고, 70중량%을 초과하면, 분산제로서의 능력이 충분하게 발휘되지 않는 경우가 있다.

상기 그래프트 공중합체의 바람직한 구체예로는,

(11) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,

(12) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(13) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/메틸(메타)아크릴레이트 말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(14) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 모노(메타) 아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(15) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(16) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(17) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,

(18) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,

(19) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,

(20) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등이 열거된다.

그 중에서도, (11), (14), (18)이 바람직하고, 하기 식(D4)으로 표시되는 화 합물이 보다 바람직하다. 식(D4)중, Me는 메틸기를 나타낸다.

상기 그래프트 공중합체는 상기 각 공중합체 단위가 되는 성분을, 예컨대 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 라디칼 중합시, 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있고, 또한 연쇄이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)을 더 사용할 수 있다. 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제에 대해서는 일본 특허공개 2001-31885호 공보의 기재를 참고로 할 수도 있다.

분산제의 함유량은 안료입자의 균일 분산성 및 보존 안정성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 안료 100질량부에 대해서 0.1~1000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5~20질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만이면 유기 나노입자의 분산 안정성의 향상이 보여지지 않는 경우가 있다. 또한, 분산제는 단독으로 사용하여도, 복수의 것을 조합하여 사용하여도 좋다.

[제조장치]

본 발명의 제조방법에 있어서, 유기 나노입자의 형성에 사용할 수 있는 제조장치의 바람직한 실시형태를 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

(제조장치예 1)

도 1a은 본 발명의 제조방법에 있어서, 한 실시형태로서 사용되는 제조장치의 개략도이다. 도 1a에 있어서 유기안료 용액은 공급관(14)에 의해 용기(11) 내로 연속적으로 공급된다. 여기에서, 용기(11) 내에는 빈용매(11a)가 수용되어 있고, 벌크 빈용매는 교반 작용에 의해 언제나 대류시킬 수 있다.

도 1b는 본 발명의 다른 보다 바람직한 형태로서 사용되는 제조장치의 개략도이고, 도 1a의 제조장치에 있어서 용기(11) 내에 혼합실(교반영역)(13)을 설치한 것이다. 상기 혼합실(13)은 빈용매의 액면 아래에 설치되어 있고, 그 내부는 상기 빈용매에 의해 채워져 있다. 또 반응용기(11) 내의 벌크 빈용매는 상기 혼합실(13) 내에서의 교반작용에 의해, 상기 혼합실(13) 내를 하방으로부터 상방으로(도면 중화살표 방향으로) 가로지르듯이 언제나 대류시킬 수 있다.

도 1c은 도 1b의 제조장치의 한 실시형태로서 혼합실(13)을 확대해서 개략적으로 나타낸 확대 부분단면도이다. 유기안료 용액은 공급관(14)으로부터 혼합실(13) 내로 공급된다. 상기 혼합실(13)은 단면적 일정한 직사각통으로 이루어진 케이싱(17)에 의해 형성되고, 케이싱(17)의 상단은 개방단(개방부)으로 하고, 하단에는 원형구멍(18)이 형성되어 상기 혼합기(13) 내의 빈용매가 교반영역 외(도면 중의 구성으로 말하면, 빈용매(11a) 중 혼합실(13) 이외의 영역이 교반영역 외에 해당하여, 교반외 영역이라고도 한다.)의 벌크 빈용매와 서로 연결되도록 되어 있다. 여기에, 유기안료 용액 공급관(14)은 케이싱(17)의 하단을 구성하는 벽내에 형성되고, 상기 원형구멍을 향하여 개구하여 있다. 또한, 상기 혼합기(13) 내에는 교 반날개(12)가 형성되어 있고, 교반날개는 샤프트(15)에 부착되어 있고, 모터(16)에 의해 회전한다. 이 교반날개(12)의 회전에 의해, 빈용매는 원형구멍(18)을 통과하여 혼합기(13) 내를 하방으로부터 상방을 향하여 일정하게 순환운동한다.

상기 혼합실(13)에 설치된 교반날개(12)는 혼합실 내에 소망한 혼합강도를 만들어 내는 것이 아니면 않된다. 이 혼합강도는 유기안료 용액이 혼입되었을 때의 액적의 크기에 대한 중요한 조작 인자인 것이 추정된다.

또한, 교반날개(12)는 혼합공간 내에서 생성된 유기 나노입자가 혼합실(13)에 체류함으로써, 다른 유기 나노입자와 결합하여 더 큰 입자가 되거나, 혼합실(13)에 공급되는 유기안료 용액에 노출되어 큰 입자로 되거나 하여 거대입자가 생성되는 일이 없도록, 생성된 유기 나노입자를 신속하게 꺼내어, 신속하게 혼합실(13) 밖으로 배출하는 능력을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

교반날개(12)로는 상기 목적이 달성되면, 어떠한 형식의 것이어도 좋고, 예컨대 터빈형, 팬터빈형 등이 사용될 수 있다.

또한, 케이싱(17)은 상술하듯이 사각통으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 교반날개(12)에 의해 형성된 흐름을 케이싱(17)의 각이 흐트려 트려, 배플 플레이트와 같은 부가물을 필요로 하는 일이 없어서 혼합효과를 한층 더 높일 수 있다.

도 1d는 도 1b의 제조장치의 다른 실시형태로서 혼합실 내의 교반날개를 2개(혼합용 교반날개(19a), 배출용 교반날개(19b))로 한 혼합기의 확대 부분단면도이다. 이렇게 교반날개를 2개 설치함으로써, 혼합강도를 컨트롤하는 능력과, 생성 된 유기안료 입자를 혼합기 밖으로 배출하는 능력을 독립적으로 선택할 수 있게 하여, 혼합강도, 순환량을 독립적으로 원하는 값으로 설정하여 조작하는 것이 가능해 진다.

(제조장치예 2)

도 2는 본 발명의 제조방법에 사용되는 제조장치의 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 있어서 유기안료 용액 및 빈용매는 각각 공급관(24a, 24b)에 의해 교반조(21a) 내로 연속적으로 공급된다. 교반조(21a) 내에서 생성된 유기안료 입자가 교반조(21a) 내로 체류함으로써, 다른 유기안료 입자와 결합하여 더욱 큰 입자로 되거나, 공급관(24a, 24b)으로부터 공급되는 유기안료 용액에 노출되어 큰 입자로 되거나 하여 거대입자가 생성하는 일이 없도록, 생성된 유기안료 입자 분산액은 배출관(23)으로부터 신속하게 꺼내어진다.

도 3은 본 발명의 제조방법에 사용되는 장치의 또 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3의 제조장치에 있어서는, 교반장치(50)은 유기안료 용액 및 빈용매를 각각 유입시키는 2개의 액공급구(32, 33)와 교반처리를 마친 혼합액체를 배출하는 액배출구(36)를 구비한 원통형상의 교반조(38)와, 상기 교반조(38) 내에서 회전 구동함으로써 상기 교반조(38) 내의 액체의 교반상태를 제어하는 교반수단인 한 쌍의 교반날개(41, 42)를 구비하여 이루어진다.

교반조(38)는 상하 방향으로 중심축을 향한 원통형상의 조본체(39)와, 상기 조본체(39)의 상하의 개구단을 막는 조벽으로 이루어진 밀봉 플레이트(40)로 구성되어 있다. 또한, 교반조(38) 및 조본체(39)는 투자성이 우수한 비자성 재료로 형 성되어 있다. 2개의 액공급구(32, 33)는 조본체(39)의 하단쪽의 위치에 장비되어 있고, 액배출구(36)는 조본체(39)의 상단쪽의 위치에 장비되어 있다.

그리고, 한 쌍의 교반날개(41, 42)는 교반조(38) 내의 서로 대향하는 상하단에 이간하여 배치되어서, 서로 역방향으로 외전구동된다. 각 교반날개(41, 42)는 각각의 교반날개(41, 42)가 근접하는 조벽(밀봉 플레이트(40))의 외측에 배치된 외부 자석(46)과 자기 커플링 C을 구성하고 있다. 즉, 각 날개(41, 42)는 자력으로 각각의 외부 자석(46)에 연결되어 있어, 각 외부 자석(46)을 독립한 모터(48, 49)로 회전구동함으로써 서로 역방향으로 회전조작된다.

조(38) 내에 대향 배치된 한 쌍의 교반날개(41, 42)는 도 3 중에 파선의 화살표(X) 및 실선의 화살표(Y)로 나타내듯이 각각 방향이 다른 교반류를 조(38) 내에 형성한다. 그리고, 각각의 교반날개(41, 42)가 형성하는 교반류는 흐름방향이 다르기 때문에 서로 충돌하여 조(38) 내에 있어서의 교반을 촉진하는 고속의 난류를 조(38) 내에 생성하여, 조(38) 내의 흐름이 정상화하는 것을 방지하고, 교반날개(41, 42)의 회전을 고속화했을 경우에도 교반날개(41, 42)의 회전축 주위에 공동이 형성되는 것을 저지함과 동시에, 교반작용을 충분하게 받지 않아서 교반조(38)의 내주면을 따라 조(38) 내를 흐르는 정상류가 형성된다고 하는 불이익의 발생을 저지할 수 있다. 따라서, 교반날개(41, 42)의 회전의 고속화에 의해, 용이하게 처리 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 그 때에 조(38) 내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반혼합이 불충분한 액체가 배출되는 것을 저지하여, 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

또한, 교반조(38) 내의 각 교반날개(41, 42)는 자기 커플링 C에 의해 교반조(38)의 외부에 배치된 모터(48, 49)에 연결되어 있기 때문에, 교반조(38)의 조벽에 회전축을 삽입 통과시킬 필요가 없어져서, 교반조(38)를 회전축의 삽입 통과부가 없는 밀폐용기 구조로 할 수 있기 때문에, 교반 혼합한 액의 조밖으로의 누출을 방지함과 동시에, 회전축용 윤활액(밀봉액) 등이 불순물로서 조(38) 내의 액에 혼입되는 것에 의한 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 이들 구성을 갖는 제조장치를 이용하여, 일괄방식 뿐만 아니라 연속 플로우 방식으로도 유기 나노입자의 제조를 할 수 있고, 대량 생산에도 대응할 수 있다. 또한, 생성된 유기 나노입자 분산액이 신속하게 배출됨으로써, 교반조 내에 공급되는 유기안료 용액과 빈용매액의 비를 항상 일정하게 하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 제조 개시시부터 제조 종료시까지 분산액의 유기안료의 용해도를 일정하게 하는 것이 가능하게 되어 단분산된 유기 나노입자를 안정하게 제조할 수 있다.

또한, 조내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반혼합이 불충분한 유기 나노입자 분산액이 배출되는 것을 저지하고, 또한 회전축용 윤활액(밀봉액) 등이 불순물로서 조내의 액으로 혼입하는 것을 방지함으로써, 단분산된 유기 나노입자를 더욱 안정하게 제조할 수 있다.

(제조장치예 3)

본 발명의 제조방법에 사용되는 장치로서, 또 다른 실시형태인 전단력을 가진 날개를 이용하여 교반하는 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명에서 말하는 전단력이란, 교반날개가 유기안료 용액이 빈용매에 혼입된 후 생성되는 액적에 미치는 전단력인 것이다.

본 발명에서 사용가능한 교반부의 형상은 고전단력을 실시할 수 있는 형태이면 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 패들 날개, 터빈 날개, 스크류 날개, 파우들러(Pfaudler) 날개 등이 열거되고, 바람직하게는 디졸버 날개, 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 어느 정도의 간격을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의 교반, 유화, 분산기가 바람직하다.

디졸버 날개는 고전단력을 형성할 수 있는 기능을 가진 특수한 교반날개이고, 도 4a에 그 일례를 개략적으로 정면도로 나타내고, 그 도면대용 사진을 도 4b에 나타낸다.

또한, 도 5에 나타나 있는 바와 같은 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간 간격을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부를 갖는 장치도 바람직하게 사용되고, 그 교반, 유화, 분산기로는, 예컨대 Micro-Tech Nichion Co., Ltd. 제품의 HISC0RON, Tokushu Kika Kogyo Co. 제품의 T.K 호모믹서, IKA 제품의 ULTRA-TURRAX가 열거된다.

교반속도는 빈용매의 점도, 온도, 계면활성제의 종류나 첨가량에 따라서 다른 값을 갖지만, 100~10000rpm이 바람직하고, 150~8000rpm이 보다 바람직하고, 200~6000rpm이 특히 바람직하다. 회전수가 지나치게 낮으면 교반효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 지나치게 높으면 빈용매 중에 기포가 발생하여 바람직하지 않다.

[농축]

본 발명의 유기 나노입자의 제조방법에 있어서는, 유기 나노입자 분산액을 탈염농축함으로써, 컬러필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적합한 농축액을 공업적인 규모로 생산하는 것이 가능하다.

이하에, 농축 방법에 관하여 설명한다.

농축 방법에 대해서는, 유기 나노입자액을 농축할 수 있으면 특별히 제약하지 않지만, 예컨대 유기 나노입자 분산액에 추출용매를 첨가 혼합하고, 유기 나노입자를 상기 추출용매상에 농축 추출하고, 그 농축 추출액을 필터 등에 의해 여과하여 농축 나노입자액으로 하는 방법, 원심분리에 의해 유기 나노입자를 침강시켜서 농축하는 방법, 한외여과에 의해 탈염 농축을 행하는 방법, 진공 동결건조에 의해 용매를 승화시켜서 농축하는 방법, 가열 또는 감압에 의한 용매를 건조시켜서 농축하는 방법 등이 바람직하다. 또는, 이들 조합 등이 매우 바람직하게 사용된다.

농축후의 유기 나노입자 농도에 대해서는 1~100질량%가 바람직하고, 5~100질량%가 보다 바람직하고, 10~100질량%가 특히 바람직하다.

이하에, 농축 추출하는 방법에 관하여 설명한다.

이 농축 추출에 사용되는 추출용매는 특별히 한정하지 않지만, 유기 나노입자 분산액의 분산 용매(예컨대, 수성 용매)와 실질적으로 혼합되지 않고(본 발명에 있어서, 실질적으로 혼합되지 않는 것이란 상용성이 낮은 것을 말함), 용해량 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 용해량에 특별한 하한은 없지만, 일반적인 용매의 용해성을 고려하면 1질량% 이상인 것이 실제적이다. 혼합후, 정치하면 계면을 형성하는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 이 추출용매는 유기 나노입자가 추출용매 중에서 재분산할 수 있는 약한 응집(밀링 또는 고속교반 등의 높은 전단력을 가하지 않아도 재분산이 가능한 플록크를 생성하는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 상태이면, 입자 사이즈를 변화시키는 강고한 응집을 일으키지 않고, 목적한 유기 나노입자를 추출용매에서 습윤시키는 한편, 필터 여과 등에 의해 용이하게 물 등의 분산 용매를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 추출용매로는 에스테르 화합물 용매, 알콜 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 또는 지방족 화합물 용매가 보다 바람직하고, 에스테르 화합물 용매가 특히 바람직하다.

에스테르 화합물 용매로는, 예컨대 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 유산 에틸 등이 열거된다. 알콜 화합물 용매로는, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올 등이 열거된다. 방향족 화합물 용매로는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다. 지방족 화합물 용매로는, 예컨대 n-헥산, 시클로헥산 등이 열거된다. 또한, 추출용매는 상기 바람직한 용매에 의한 순용매이어도, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 좋다.

추출용매의 양은 유기 나노입자를 추출할 수 있으면 특별히 제약하지 않지만, 농축하여 추출하는 것을 고려하여 유기 나노입자 분산액보다 소량인 것이 바람직하다. 이것을 체적비로 나타내면, 유기 나노입자 분산액을 100이라고 했을 때, 첨가되는 추출용매는 1~100의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~90의 범위이고, 20~80의 범위가 특히 바람직하다. 지나치게 많으면 농축화에 엄청난 시 간을 요하고, 지나치게 적으면 추출이 불충분하여 분산 용매 중에 나노입자가 잔존한다.

추출용매를 첨가한 후, 분산액과 충분하게 접촉하도록 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 추출용매를 첨가하여 혼합할 때의 온도에 특별한 제약은 없지만, 1~100℃인 것이 바람직하고, 5~60℃인 것이 보다 바람직하다. 추출용매의 첨가, 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이면 어느 장치를 사용하여도 좋지만, 예컨대 분액로트형 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

한외여과에 의한 경우, 예컨대 할로겐화은 에멀젼의 탈염/농축에 사용할 수 있는 방법을 적용할 수 있다. Research Disclosure No.10208(1972), No.13122(1975) 및 No.16351(1977)이 알려져 있다. 조작 조건으로서 중요한 압력차나 유량은 오야 하루히코 저 「막이용 기술 핸드북」행서방 출판(1978), p.275에 기재된 특성 곡선을 참고로 선정할 수 있지만, 목적의 유기 나노입자 분산물을 처리하는 점에서는 입자의 응집을 억제하기 위해서 최적 조건을 찾아낼 필요가 있다. 또한, 막투과로부터 손실되는 용매를 보충하는 방법에 있어서는 연속하여 용매를 첨가하는 정적식과 단속적으로 분할하여 첨가하는 회분식이 있지만, 탈염처리 시간이 상대적으로 짧은 정적식이 바람직하다. 이렇게 하여 보충하는 용매로는 이온교환 또는 증류하여 얻어진 순수를 사용하지만, 순수 중에 분산제, 분산제의 빈용매를 혼합해도 좋고, 유기 나노입자 분산물에 직접 첨가해도 좋다.

도 6에, 한외여과를 행하기 위한 장치의 한 구성예를 나타낸다. 도 6에 나타 내는 바와 같이, 이 장치는 지방산은 분산물을 수납하는 탱크(81), 이 탱크(81) 내의 분산물을 순환시키는 순환용 펌프(82) 및 순환용 펌프(82)에 의해서 도입된 분산물 중의 부생성 무기염을 투과수로 제거하는 한외여과 모듈(83)을 보유한다. 투과수가 분리된 분산물을 재차 탱크(81) 내로 복귀시켜 동일한 조작이 부생성 무기염의 제거의 소정의 목적이 달성되기까지 반복하여 행해진다. 또한, 이 장치에는 투과수에 의해서 손실된 용매를 순수로 일정량 보충하기 위해서 사용되는 보충 순수 계측용 유량계(84)가 설치되어 있고, 순수 보충량을 결정하기 위해 사용되는 투과수 계측용 유량계(85)가 설치되어 있다. 또한, 투과수를 희박하게 하기 위한 물을 도입하기 위한 역방향 세정용 펌프(86)가 설치되어 있다.

한외여과막은 이미 모듈로서 조립된 평판형, 나선형, 원통형, 중공사형, 호모파이버형 등이 Asahi Kasei Corporation, Daicel Chemical Industries, Ltd. Toray Industries, Inc., Nitto Denko Corporation 등으로부터 시판되고 있지만, 총 막면적이나 세정성의 관점에서, 나선형 또는 중공사형이 바람직하다. 또한, 막을 투과할 수 있는 성분의 역치의 지표가 되는 분획 분자량은 사용되는 분산제의 분자량으로부터 결정할 필요가 있지만, 5,000 이상 50,000 이하의 것이 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하의 것이 보다 바람직하다.

유기 나노입자 분산액의 분산용매와 농축 추출액을 분리하기 위해서, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과의 장치는, 예컨대 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로는 나노 필터, 울트라 필터 등이 열거된다. 필터 여과에 의해 잔류한 분산용매의 제거를 행하고, 농축 추출액 중의 유기 나노입자를 더 농축하여 농축 나노입자액으로 하는 것이 바람직하다.

동결건조의 방법은 특별히 한정하지 않고, 당업자가 이용가능한 방법이면 어떠한 것을 채용해도 좋다. 예컨대, 냉매직팽방법, 중복냉동방법, 열매순환방법, 삼중열교환방법, 간접 가열동결방법이 열거되지만, 바람직하게는 냉매직창방법, 간접 가열동결방법, 보다 바람직하게는 간접가열 동결방법을 사용하는 것이 좋다. 어느 방법에 있어서도, 예비동결을 행한 후 동결건조를 행하는 것이 바람직하다. 예비동결의 조건은 특별히 한정하지 않지만, 동결건조를 행할 시료는 전부 동결되어 있을 필요가 있다.

간접 가열동결방법의 장치로는, 소형 동결건조기, FTS 동결건조기, LYOVAC 동결건조기, 시험용 동결건조기, 연구용 동결건조기, 삼중 열교환 진공동결건조기, 모노쿨링식 동결건조기, 보다 바람직하게는 소형 동결건조기, 모노쿨링식 동결건조기를 사용하는 것이 좋다.

동결건조의 온도는 특별히 한정하지 않지만, 예컨대 -190~-4℃, 바람직하게는 -120~-20℃, 보다 바람직하게는 -80~-60℃ 정도이다. 동결건조 압력도 특별히 한정하지 않고, 당업자가 적당히 선택가능하지만, 에컨대 0.1~35Pa, 바람직하게는 1~15Pa, 더욱 바람직하게는 5~10Pa 정도에서 행하는 것이 좋다. 동결건조시간은, 예컨대 2~48시간, 바람직하게는 6~36시간, 보다 바람직하게는 16~26시간 정도이다. 하지만, 이들 조건은 당업자에 의해 적당히 선택가능하다. 동결건조방법에 대해서는, 예컨대 제제기계기술 핸드북: 일본 제제기술 연구회편, 치진쇼칸, p.120~129(2000년 9월); 진공 핸드북: 일본진공기술주식회사편, Ohm Publishing Co., Ltd., p.328~331(1992년); 동결 및 건조연구회 회지: 이토우 효지타, No.15, p.82(1965sus) 등을 참조할 수 있다.

이하에 원심분리에 관해서 설명한다.

원심분리에 의한 유기 나노입자의 농축에 사용되는 원심분리기는 유기 나노입자 분산액(또는 유기 나노입자 농축추출액) 중의 유기 나노입자를 침강시킬 수 있는 것이면 어느 장치를 사용해도 좋다. 원심분리기로는, 예컨대 범용의 장치외에도 스키밍 기능(회전 중에 상청층을 흡인하여, 계외로 배출하는 기능)을 가진 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심분리기 등이 열거된다.

원심분리 조건은 원심력(중력가속도의 몇 배의 원심가속도가 가해지는지를 나타내는 값)으로 50~10000이 바람직하고, 100~8000이 보다 바람직하고, 150~6000이 특히 바람직하다. 원심분리시의 온도는 분산액의 용제 종에 의하지만, -10~80℃가 바람직하고, -5~70℃가 보다 바람직하고, 0~60℃가 특히 바람직하다.

이하에 건조에 관하여 설명한다.

감압 건조에 의한 유기 나노입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 나노입자 분산액(또는 유기 나노입자 농축 추출액)의 용매를 증발시킬 수 있으면 특별한 제한은 없다. 예컨대, 범용의 진공건조기 및 로터리 펌프나, 액을 교반하면서 가열 감압건조할 수 있는 장치, 액을 가열감압한 관중에 통과시킴으로써 연속적으로 건조를 할 수 있는 장치 등이 열거된다.

가열감압건조 온도는 30~230℃가 바람직하고, 35~200℃가 보다 바람직하고, 40~180℃가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은 100~100000Pa가 바람직하고, 300~90000Pa가 보다 바람직하고, 500~80000Pa가 특히 바람직하다.

상술한 바와 같은 농축방법에 의하면, 유기 나노입자 분산액으로부터 효율적으로 유기 나노입자를 농축할 수 있다. 농축배율에 대해서는, 예컨대 원료가 되는 유기 나노입자 분산액 중의 나노입자의 농도를 1이라고 하면, 농축 유기 나노입자 페이스트에 있어서의 농도를 바람직하게는 100~3000배 정도, 더욱 바람직하게는 500~2000배 정도까지 농축할 수 있다.

[미세 분산화]

본 발명의 제조방법에 의하면, 필요에 따라, 예컨대 농축 등에 의해 응집 상태에 있는 유기 나노입자를 미세 분산화할 수 있다(본 발명에 있어서, 미세분산화란, 분산액 중의 입자의 응집을 풀어 분산도를 높이는 것을 말한다).

상기한 추출용매, 원심분리, 건조 등에 의해 농축화한 유기 나노입자액에 함유되는 유기 나노입자는 보통 그 농축화에 의해 응집을 일으키고 있다. 이 때 신속한 필터여과를 가능하게 하여 재차 양호한 분산상태를 얻기 위해서는 재분산가능한 정도로 응집시킨 플록크로서 얻는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 제조방법에 바람직하게 사용할 수 있는 고분자 화합물(본 발명에 있어서 「고분자 화합물 」이란 질량평균 분자량 1000 이상의 유기 화합물을 말하고, 특별히 상한은 없지만 질량평균 분자량 500,000 이하인 것이 실제적이고, 바람직하게는 100,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다.)에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조방법에 바람직하게 사용할 수 있는 고분자 화합물은 질량평균 분자량 1000 이상이고, 하기 일반식(1)으로 표시되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, A¹은 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기색소 구조 또는 복소환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A¹은 동일하거나 달라도 좋다.

구체적으로는 A¹은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 「산성기를 갖는 가의 유기기」로서, 예컨대 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모르폴린산 에스테르기, 붕산기 등을 갖는 1가의 유기기가 열거된다. 또한, 상기 「염기성 질소원자를 갖는 기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예컨대 아미노기(-NH₂)를 갖는 1가의 유기기, 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰)를 갖는 1가의 유기기(여기에서, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상 20개 이하의 아릴기, 탄소수 7개 이상 30개 이하의 아랄킬기를 나타낸다.), 하기 일반식(a1)으로 표시되는 구아니딜기를 갖는 1가의 유기기[일반식(a1) 중, R^a1 및 R^a2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상 20개 이하의 아릴기, 탄소수 7개 이상 30개 이하의 아랄킬기를 나타낸다.], 하기 일반식(a2)으로 표시되는 아미디닐기를 갖는 1가의 유기기[일반식(a2)중, R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상 20개 이하의 아릴기, 탄소수 7개 이상 30개 이하의 아랄킬기를 나타낸다.] 등이 열거된다.

상기 「우레아기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예컨대 -NHCONHR¹⁵(여기에서, R¹⁵는 수소원자 또는 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상 20개 이하의 아릴기, 탄소수 7개 이상 30개 이하의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 열거된다.

상기 「우레탄기를 갖는 1가의 유기기」로서, 예컨대 -NHCOOR¹⁶, -OCONHR¹⁷(여기에서, R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상 20개 이하의 아릴기, 탄소수 7개 이상 30개 이하의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 열거된다.

상기 「'배위성 산소원자를 갖는 기'를 갖는 기」로는, 예컨대 아세틸아세토네이트기를 갖는 기, 크라운 에테르를 갖는 기 등이 열거된다.

상기 「탄소수 4개 이상의 탄화수소기를 갖는 기」로는 탄소수 4개 이상의 알킬기(예컨대, 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6개 이상의 아릴기(예컨대 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7개 이상의 아랄킬기(예컨대, 벤질기 등) 등이 열거된다. 이 때, 탄소수에 상한은 없지만 30개 이하인 것이 바람직하다. 상기 「알콕시실릴기를 갖는 기」로는, 예컨대 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 갖는 기가 열거된다.

상기 「에폭시기를 갖는 기」로는, 예컨대 글리시딜기 등을 갖는 기를 열거할 수 있다.

상기 「이소시아네이트기를 갖는 기」로는, 예컨대 3-이소시아네이토프로필기 등이 열거된다.

상기 「수산기를 갖는 기」로는, 예컨대 3-히드록시프로필기 등이 열거된다.

상기 중에서는 상기 A¹로서 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기 및 탄소수 4개 이상의 탄화수소기에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기색소 구조 또는 복소환으로는 특별히 한정하지 않지만, 더욱 구체적으로는 유기색소 구조로는, 예컨대 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안탄트론 화합물, 인단트론 화합물, 플라반트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등이 열거된다. 또한 복소환으로는, 예컨대 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤 리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등이 열거된다.

또한, 상기 유기색소 구조 또는 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개~16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미도기, N-술포닐아미도기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 불소 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

또한, 상기 A¹로는 하기 일반식(4)으로 표시되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(4)에 있어서, B¹은 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시 실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기에서 선택되는 기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기색소 구조 또는 복소환을 나타내고, R¹⁸은 단일결합 또는 a1가의 유기 또는 무기의 연결기를 나타낸다. a1은 1~5를 나타내고, a1개의 B¹은 동일하여도 달라도 좋다.

B¹은 일반식(4)에 있어서의 상기 A¹과 동일한 의미이고, 바람직한 형태도 같지만, 상기 유기색소 구조 또는 복소환으로는, 예컨대 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안탄트론 화합물, 인단트론 화합물, 플라반트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등의 유기색소 구조, 예컨대 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환이 열거된다.

또한, 상기 유기색소 구조 또는 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개~16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미도기, N-술포닐아미도기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메 톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 불소 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

R¹⁸은 단일결합 또는 a1+1가의 연결기를 나타내고, a1은 1~5을 나타낸다. 연결기 R¹⁸로는 1~1OO개까지의 탄소원자, O개~1O개까지의 질소원자, O개~5O개까지의 산소원자, 1개~200개까지의 수소원자 및 0개~20개까지의 황원자로 이루어진 기가 포함되고, 미치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R¹⁸은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹⁸의 구체적인 예로서 하기 구조단위 또는 이 구조단위를 조합시켜서 구성되는 기를 열거할 수 있다.

R¹⁸이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개~16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미도기, N-술포닐아미도기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 불소 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

상기 일반식(1) 중, R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 만족한다.

상기 R¹으로 표시되는 (m+n)가의 연결기로는 1~100개까지의 탄소원자, 0개~10개까지의 질소원자, 0개~50개까지의 산소원자, 1개~200개까지의 수소원자 및 0개~20개까지의 황원자로 이루어진 기가 포함되고, 미치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R¹은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹의 구체적인 예로는 상기 (t-1)~(t-34)의 구조단위 또는 상기 구조단위를 조합시켜서 구성되는 기(환구조를 형성하여 있어도 좋다.)를 열거할 수 있다.

R¹이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개~16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미도기, N-술포닐아미도기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 불소 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

R²는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R²로는 1~100개까지의 탄소원자, 0개~10개까지의 질소원자, 0개~50개까지의 산소원자, 1개~200개까지의 수소원자 및 0개~20개까지의 황원자로 이루어진 기가 포함되고, 미치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R²는 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R²의 구체적인 예로서 상기 t-3, 4, 7~18, 22~26, 32, 34의 구조단위 또는 상기 구조단위를 조합시켜서 구성되는 기를 열거할 수 있다.

R²가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개~16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미도기, N-술포닐아미도기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 불소 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

상기 일반식(1) 중, m은 1~8을 나타낸다. m으로는 1~5이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2이 특히 바람직하다.

또한, n은 2~9을 나타낸다. n으로는 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, P¹은 고분자 화합물 잔기(이하, 고분자 골격이라고 하는 경우도 있음)를 나타내고, 통상의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다.

폴리머 중에서도, 고분자 골격을 구성하기 위해서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체[예컨대, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐모노머의 중합체의 공중합 체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.)을 포함한다.]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리머는 유기용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기용매와의 친화성이 낮으면, 예컨대 안료 분산제로서 사용했을 경우 분산매와의 친화성이 약하여 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 고분자 화합물 중에서도, 하기 일반식(2)으로 표시되는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

상기 일반식(2)에 있어서, A²는 상기 일반식(1)에 있어서의 A¹과 동일한 의미이고, 그 구체적인 바람직한 형태도 같지만, 유기색소 구조의 구체적인 예로서 프탈로시아닌 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물 등이 보다 바람직하고, 복소환으로는 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 트리아진, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등이 보다 바람직하다.

또한, A¹과 마찬가지로 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기에 대해서는 A¹에 있어서의 경우와 같고, 바람직한 형태도 같다.

또한, A²로서 상기 일반식(4)으로 표시되는 1가의 유기기가 바람직하고, 상기 유기기의 상세 및 구체적인 예, 바람직한 형태에 대해서는 동일하다.

상기 일반식(2)에 있어서, R³은 (x+y)가의 연결기를 나타낸다. 상기 R³으로 표시되는 (x+y)가의 연결기로는 1~60개까지의 탄소원자, 0개~10개까지의 질소원자, 0개~50개까지의 산소원자, 1개~100개까지의 수소원자 및 0개~20개까지의 황원자로 이루어진 기가 포함되고, 미치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 R³으로 표시되는 (x+y)가의 연결기로는 상기 R¹에 있어서의 (m+n)가의 연결기와 동일한 의미이고, 그 바람직한 형태도 같다. 또한 구체적인 예로서 상기와 같은 구조단위 또는 그 구조단위를 조합시켜서 구성되는 기가 열거된다.

이들 중, R³으로 표시되는 연결기는 유기 연결기인 것이 바람직하고, 그 유기 연결기의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), (r-17)의 기가 바람직하다.

또한, 상기 R³이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개~16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미도기, N-술포닐아미도기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 불소 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

상기 일반식(2)에 있어서, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

상기 R⁴, R⁵로 표시되는 「2가의 연결기」로는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합시킨 2가의 기를 바람직한 예로서 열거할 수 있다(상기 R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.). 그 중에서도 유기 연결기인 것이 바람직하다.

상기 R⁴로는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들 기를 2개 이상 조합시킨 2가의 기가 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들 기를 2개 이상 조합시킨 2가의 기가 특히 바람직하다.

상기 R⁵로는 단일결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들 기를 2개 이상 조합시킨 2가의 기가 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합시킨 2가의 기가 특히 바람직하다.

또한, 상기 R⁴, R⁵가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개~16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미도기, N-술포닐아미도기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 불소 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

상기 일반식(2) 중, y는 1~8을 나타내고, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다. 또한 x는 2~9을 나타내고, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.

또한, 일반식(2) 중의 P²는 고분자 골격을 나타내고, 통상의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 폴리머의 바람직한 형태에 대해서는 상기 일반식(1)에 있어서의 P¹과 동일한 의미이고, 그 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 고분자 화합물 중, 특히 R³이 상기 구체예 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), 또는 (r-17)이고, R⁴가 단일결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 아랄킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R^l9)-, -CO₂-, 또는 이들 기를 2개 이상 조합시킨 2가의 유기기이고, R⁵가 단일결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 하기 일반식(s-a) 또는 (s-b)으로 표시되는 연결기이고, P²가 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 또는 이들의 변성물이고, y가 1~2이고, x가 3~6인 고분자 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 하기 기 중, R²¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, ℓ은 1 또는 2를 나타낸다.

고분자 화합물의 질량평균 분자량은 1000 이상이지만, 질량평균 분자량으로 1000~500,000이 바람직하고, 3000~100000이 보다 바람직하고, 5000~80000이 더욱 바람직하고, 7000~60000이 특히 바람직하다. 질량평균 분자량이 상기 범위내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 관능기의 효과가 충분히 발휘되어, 고체 표면으로의 흡착성, 미셀 형성능, 계면활성성이 우수한 성능을 발휘한다. 특히 이러한 고분자 화합물을 안료 분산제로서 사용한 경우에, 양호한 분산성과 분산 안정성을 달성할 수 있다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 고분자 화합물(일반식(2)으로 표시되는 것을 포함함)은 특별히 제한하지 않지만, 하기 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 하기 합성 방법 중, 합성 상의 용이성으로부터 하기 2, 3, 4, 5 등의 합성방법이 보다 바람직하고, 하기 3, 4, 5 등의 합성방법이 특히 바람직하다.

1. 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등에서 선택되는 관능기를 말단에 도 입한 폴리머와, 복수의 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 산할라이드, 또는 복수의 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 알킬할라이드, 또는 복수의 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 이소시아네이트 등을 고분자 반응 시키는 방법.

2. 말단에 탄소-탄소 이중결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 메르캅탄을 마이클 부가반응시키는 방법.

3. 말단에 탄소-탄소 이중결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 메르캅탄을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.

4. 말단에 복수의 메르캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중결합을 도입한 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.

5. 복수의 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 메르캅탄 화합물을 연쇄이동제로 하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법.

상기 중, 본 발명의 제조방법에 사용되는 고분자 화합물(바람직하게는 일반식(2)으로 표시되는 고분자 화합물)은, 예컨대 상기 2, 3, 4, 5 중 어느 하나의 방법으로 합성할 수 있지만, 합성상의 용이성으로부터 상기 5의 방법으로 합성하는 것이 보다 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 연쇄이동제로 사용하여 라디칼 중합시키는 것이 바람직하다.

상기 일반식(3)에 있어서, R⁶, R⁷, A³, g 및 h는 각각 상기 일반식(2)에 있어서의 R³, R⁴, A², x 및 y와 동일한 의미이고, 그 바람직한 형태도 동일하다.

상기 비닐 모노머로는 특별히 제한하지 않지만, 예컨대 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐 알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 예로는 하기와 같은 화합물이 열거된다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르류의 예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메 타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등이 열거된다.

상기 크로톤산 에스테르류의 예로는 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등이 열거된다.

상기 비닐에스테르류의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 안식향산 비닐 등이 열거된다.

상기 말레산 디에스테르류의 예로는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등이 열거된다.

상기 푸마르산 디에스테르류의 예로는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등이 열거된다.

상기 이타콘산 디에스테르류의 예로는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등이 열거된다.

상기 (메타)아크릴아미드류의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등이 열거된다.

상기 스티렌류의 예로는 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 히드록시 스티렌, 메톡시 스티렌, 부톡시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호가능한 기(예컨대 t-Boc 등)로 보호된 히드록시 스티렌, 비닐 안식향산 메틸 및 α-메틸스티렌 등이 열거된다.

상기 비닐에테르류의 예로는 메틸 비닐에테르, 부틸비닐 에테르, 헥실비닐 에테르 및 메톡시에틸비닐 에테르 등이 열거된다.

상기 화합물 이외에도, (메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식 기(예컨대, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세토아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.

또한, 상기 화합물 이외에, 예컨대 우레탄기, 우레아기, 술폰아미도기, 페놀기, 이미도기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머도 사용할 수 있다. 이러한 우레탄기, 또는 우레아기를 갖는 단량체로는, 예컨대 이소시아네이트기와, 수산기 또는 아미노기의 부가반응을 이용하여 적당하게 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는 이소시아네이트기 함유 모노머와, 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물의 부가반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1급 또는 2급 아미노기 함유 모노머와 모노 이소시아네이트의 부가반응 등에 의해 적당하게 합성할 수 있다.

상기 비닐 모노머는 1종만 중합시켜도 좋고, 2종 이상을 병용하여 공중합시켜도 좋고, 이러한 라디칼 중합체는 각각 해당하는 비닐 모노머를 통상의 방법으로 상법에 따라서 중합시킴으로써 얻어진다.

예컨대, 이들 비닐 모노머 및 연쇄이동제를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 약 50~220℃에서 용액 중에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용하여 얻어진다.

용액 중합법에서 사용되는 적당한 용매의 예로는 사용하는 단량체 및 생성하는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔이 열거된다. 이들의 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또한, 라디칼 중합개시제로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있 다.

상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 이하의 방법 등으로 합성할 수 있지만, 합성 상의 용이함 때문에, 하기 7의 방법이 보다 바람직하다.

6. 복수의 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖는 할라이드 화합물로부터 메르캅탄 화합물로 변환하는 방법(티오요소와 반응시켜 가수분해하는 방법, NaSH와 직접 반응시키는 방법, CH₃COSNa와 반응시켜 가수분해시키는 방법 등이 열거된다.)

7. 한 분자 중에 3~10개의 메르캅토기를 갖는 화합물과, 관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖고 또 메르캅토기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가반응시키는 방법

상기 방법 7에 있어서의 「메르캅토기와 반응가능한 관능기」로서는 산 할라이드, 알킬 할라이드, 이소시아네이트, 탄소-탄소 이중결합 등이 바람직하게 열거된다.

「메르캅토기와 반응가능한 관능기」가 탄소-탄소 이중결합이고, 부가반응이 라디칼 부가반응으로 합성하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 이중결합으로는 메르캅토기와의 반응성의 점에서 1치환 또는 2치환의 비닐기가 보다 바람직하다.

상기 「한 분자 중에 3~10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」의 구체적인 예로서 이하의 화합물이 열거된다.

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, (u-1), (u-2), (u-10), (u-11), (u-16), (u-17)이 바람직하다.

관능기(상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²)를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로는 특별히 제한하지 않지만 이하와 같은 것이 열거된다.

예컨대, 상기 「한 분자 중에 3~10개의 메르캅토기를 갖는 화합물 」과, 상기 「산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물」의 라디칼 부가반응 생성물은, 예컨대 상기 「한 분자 중에 3~10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」 및 「산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕 시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물」을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하고, 약 50℃~100℃에서 부가시키는 방법(티올-엔 반응법)을 이용하여 얻어진다.

상기 방법에서 사용되는 바람직한 용매의 예로는 사용하는 「한 분자 중에 3~10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」, 「산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응가능한 관능기(예컨대 탄소-탄소 이중결합)을 갖는 화합물」 및 생성하는 라디칼 부가반응 생성물의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔이 열거된다. 이들의 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또한, 라디칼 발생제로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 바람직하게 사용되는 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들의 구체예에 조금도 한정되지 않 는다.

또한, 이 고분자 화합물은 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, (A)카르복실기를 갖는화합물로부터 유도된 반복단위의 적어도 1종 및 (B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복단위의 적어도 1종을 함유하는 공중합 화합물이 특히 바람직하다.

상기 (A)카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복단위로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 반복단위인 것이 보다 바람직하고, 상기 (B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복단위로서 하기 일반식(I1)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위인 것이 보다 바람직하고, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 3-페닐프로필아크릴레이트, 또는 3-페닐프로필메타크릴레이트로부터 유도된 반복단위인 것이 특히 바람직하다.

(R₁은 수소원자 또는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 의미한다.)

(R₂는 수소원자 또는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 나타낸다. R₃은 하기 일반식(IlI)으로 표시되는 기를 나타낸다.)

(R₄는 수소원자, 탄소원자수 1~5개의 알킬기, 히드록시기, 탄소원자수 1~5개의 히드록시알킬기, 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R₅ 및 R₆은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 나타낸다. i는 1~5의 수를 나타낸다.)

(R₇은 수소원자 또는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 의미한다. R₈은 하기 일 반식(V)으로 표시되는 기를 나타낸다.)

(R₉는 탄소원자수 2~5개의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R₁₀ 및 R₁₁은 수소원자 또는 탄소원자수 1~5개의 알킬기를 나타낸다. j는 1~5의 수를 나타낸다.)

또한, (A)카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복단위와, 상기 (B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복단위의 중합 비율로서 말하면, 반복단위(A)의 전체 반복단위수에 대한 수량비%가 3~40인 것이 바람직하고, 5~35인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서 고분자의 분자량이란 특별히 언급하지 않는 한 질량평균 분자량을 말한다. 고분자의 분자량 측정방법으로는 크로마토그래피법, 점도법, 광산란법, 침강속도법 등이 열거된다. 본 발명에서는 특별히 단정하지 않는 한 크로마토그래피법에 의해 측정한 질량평균 분자량을 사용한다.

고분자 화합물은 수용성, 유용성 중 어느 하나이어도 좋고, 수용성 또 유용성이어도 좋다.

고분자 화합물의 첨가방법은 수성 용매 또는 유기용매에 용해한 용액이어도, 고체상태이어도 좋고, 또한 이들의 조합이어도 좋다. 용매에 용해한 용액으로 첨가 하는 방법으로는, 예컨대 응집 유기 나노입자액에 응집 유기 나노입자액의 용매와 같은 용매에 용해한 상태에서 첨가하는 방법, 응집 유기 나노입자액의 용매와 상용하는 다른 용매에 용해한 상태에서 첨가하는 방법이 열거된다. 용매에 용해한 용액으로 첨가할 경우의 고분자 화합물의 농도는 특별히 제한하지 않지만, 1~70질량%가 바람직하고, 2~65질량%가 보다 바람직하고, 3~60질량%가 특히 바람직하다.

고분자 화합물의 첨가는 재침법에 의한 유기 나노입자의 형성시(또는 그 전후), 추출 또는 농축시(또는 그 전후), 농축후의 응집 유기 나노입자의 분산시(또는 그 전후), 그 공정이 종료한 후, 중 어디에 첨가해도 좋고, 또한 이들의 조합이어도 좋다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 질량평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물은 후술하는 바인더로서 조성물 중에 함유시켜도 좋고, 예컨대 유기 나노입자 재침액을 농축한 후, 응집 유기 나노입자의 미세 분산화 시에 첨가하는 것이 바람직하다.

고분자 화합물의 첨가량은 응집 유기 나노입자에 포함되는 유기 나노입자를 100질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1~1000질량부가 바람직하고, 5~500질량부가 보다 바람직하고, 10~300질량부가 특히 바람직하다.

분자량 1000 이상의 고분자 화합물로는, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알콜아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알콜-부분 포르말화물, 폴리비닐알콜-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도 체, 전분 유도체 등이 열거된다. 그 외, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비안 고무, 트래거캔스 고무, 리그닌 술폰산염 등의 천연 고분자 화합물류도 사용할 수 있다.

산성기를 갖는 고분자 화합물로는 폴리비닐황산, 축합 나프탈렌 술폰산 등이 열거된다.

카르복실기를 갖는 고분자 화합물로는, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 측쇄에 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 등이 열거된다. (A)카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복단위의 적어도 1종 및 (B)카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복단위의 적어도 1종을 포함하는 공중합 화합물로는 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보 및 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 열거할 수 있다. 또한, 특히 바람직한 예로서 미국특허 제4139391호 명세서에 기재된 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체나, 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르, 및 다른 비닐 화합물의 다원 공중합체를 열거할 수 있다.

비닐 화합물의 예로는 스티렌 또는 치환된 스티렌(예컨대, 비닐톨루엔, 비닐 에틸벤젠), 비닐나프탈렌 또는 치환된 비닐나프탈렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등이 열거되고, 스티렌이 바람직하다.

이들 고분자 화합물은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋고, 분자량 1000 미만의 화합물과 병용해도 좋다.

본 발명의 유기 나노입자의 제조방법에 있어서는 유기 나노입자의 분산액이 60질량% 이상의 유기용제를 함유하는 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기용제로는 특별한 제한은 없고, 통상의 것 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, 에스테르 화합물 용매, 알콜 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 케톤 화합물 용매가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

에스테르 화합물 용매로는, 예컨대 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 유산 에틸 등이 열거된다. 알콜 화합물 용매로는, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올 등이 열거된다. 방향족 화합물 용매로는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다. 지방족 화합물 용매로는, 예컨대 n-헥산, 시클로헥산 등이 열거된다. 케톤 화합물 용매로는, 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등이 열거된다.

[유기 나노입자 분산 조성물]

다음에, 본 발명의 유기 나노입자의 제조방법 및 그것에 의해 얻어진 유기 나노입자를, 예컨대 컬러필터나 잉크젯 잉크 등에 사용할 때에 조성물로 하는 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 잉크젯 잉크에 대해서는, 컬러필터용 잉크젯 잉크 이외에도, 인쇄용 잉크젯 잉크 등, 통상의 잉크젯 잉크로 하여도 좋다. 본 발명의 유기 나노입자는, 예컨대 비히클 중으로 분산시킨 상태에서 사용할 수 있다. 상기 비히클이란, 도료로 말하면 액체 상태에 있을 때에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상으로서 상기 안료와 결합하여 도막을 응고시키는 부분(바인더)과, 이것을 용해 희석하는 성분(유기용매)를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서는 나노입자 형성시에 사용하는 바인더와 재분산화에 사용하는 바인더가 같거나 달라도 좋고, 각각 나노입자 형성 바인더 및 재분산화 바인더로서 구별하여 말하는 경우도 있다.

재분산화후의 유기 나노입자의 분산 조성물의 유기 나노입자 농도는 목적에 따라서 적당하게 정해지지만, 바람직하게는 분산 조성물 전체량에 대해서 유기 나노입자가 2~30질량%인 것이 바람직하고, 4~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 비히클에 의해 분산되어질 경우에, 바인더 및 용해 희석 성분의 양은 유기안료의 종류 등에 따라 적당하게 정해지지만, 분산 조성물 전체량에 대해서 바인더는 1~30질량%인 것이 바람직하고, 3~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%인 것이 특히 바람직하다. 용해 희석성분은 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 농축 추출한 나노입자액에 있어서는 상술한 바와 같이, 신속한 필터 여과를 가능하게 하기 위해서, 유기 나노입자를 농축화에 의해 응집시키는 것이 바람직하고, 원심분리 또는 건조에 의해 농축화하여 응집시키는 것이 바람직하다.

이러한 응집 나노입자를 미세분산화하는 방법으로서, 예컨대 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다.

사용되는 초음파 조사장치는 10kHz 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예컨대 초음파 호모지나이저, 초음파 세정기 등이 열거된다. 초음파 조사 중에 액온이 상승하면, 나노입자의 열응집이 일어나기 때문에(「최신 안료분산 기술」기술정보협회, 1995, p.166 참조), 액온을 1~100℃로 하는 것이 바람직하고, 5~60℃가 보다 바람직하다. 온도의 제어방법은 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 행할 수 있다.

물리적인 에너지를 가하여 농축한 유기 나노입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로는 특별한 제한은 없고, 예컨대 니더, 롤밀, 아트라이터, 수퍼밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드밀 등의 분산기가 열거된다. 또한, 고압 분산법이나, 미소 입자 비드의 사용에 의한 분산방법도 바람직한 것으로서 열거된다.

<1> 분산 방식

유기 나노입자 분산 조성물의 바람직한 제조방법으로는 착색제를 수지 성분으로 혼련 분산처리 후 25℃에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상, 바람직하게는 100,000mPa·s 이상의 비교적 고점도가 되도록 혼련 분산처리하고, 이어서 용제를 첨가하고, 미분산 처리후의 점도가 1,OOOmPa·s 이하, 바람직하게는 1OOmPa·s 이하의 비교적 저점도가 되도록 미분산 처리하는 방법이 바람직하다.

혼련 분산처리에서 사용하는 기계는 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬밀, 드럼밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 및 2축 압출기 등이고, 강한 전단력을 부여하면서 분산한다. 이어서, 용제를 가하여, 주로 종형 또는 횡형의 샌 드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파분산기, 고압분산기 등을 사용하고, O.1~1mm의 입자지름의 유리, 지르코니아 등으로 이루어진 비드로 미분산 처리한다. 또한, 0.1mm 이하의 미소입자 비드를 이용하여 정밀 분산처리를 할 수도 있다. 또한, 혼련 분산처리를 생략하는 것도 가능하다. 이 경우에는 안료와 분산제 또는 표면 처리제를, 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체 및 용제에서 비드 분산을 행한다. 또는, 주안료와 보안료를 각각 분산처리한 후, 양자의 분산액을 혼합하여 더 분산처리를 가하거나, 주안료와 보안료를 함께 분산처리하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C. Patton 저, “Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년, John Wiley and Sons사 간행) 등에도 기재되고 있고, 이 방법을 사용해도 좋다.

<2> 분산제의 예

유기 나노입자 분산 조성물에는 유기 나노입자의 분산성을 향상시킬 목적에서 일반적인 안료분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로는 다수 종류의 화합물을 사용되지만, 예컨대 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-6745(EFKA 제품)), SOLSPERSE 5000(Zeneka Co., Ltd. 제품); 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리 플로우 No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho K.K. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리 콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho K.K. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상, Morishita Sangyo K.K. 제품), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100(San Nopko Limited 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종SOLSPERSE 분산제(Zeneka Co., Ltd. 제품); Adeka Pluronic 131, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, Ll01, P103, Fl08, L121, P-123(Asahi Denka Kogyo K.K. 제품) 및 Isonet S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품)이 열거된다. 또한, 2000-239554호 공보에 기재된 안료 분산제나, 일본 특허공고 평5-72943호 공보에 기재된 화합물(C)이나, 일본 특허공개 2001-31885호 공보에 기재된 합성예 1의 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

재분산 시에 유기 나노입자 형성시에 사용하는 분산제로서 [분산제]의 항에 나타낸 화합물을 재차 사용하는 것도 바람직하다.

유기 나노입자 분산 조성물에 있어서는 재분산후의 유기 나노입자(1차 입자)를 미세 분산화한 입자로 할 수 있고, 입자지름을 바람직하게는 1~200nm로 할 수 있고, 2~100nm이 보다 바람직하고, 5~50nm이 특히 바람직하다. 또한, 재분산 후의 입자의 Mv/Mn은 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 예컨대 유기 나노입자 분산 조성물이나 후술 하는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료입자를 나노미터 사이즈(예컨대, 1O~1OOnm)라고 하는 미소한 입자지름임에도 불구하고, 농축 재분산화할 수 있다. 이 때문에, 컬러필터에 사용했을 때에는 광학농도가 높고, 필터 표면의 균일성이 우수하고, 콘트라스트가 높고, 또한 화상의 노이즈를 적게 할 수 있다.

또한, 유기 나노입자 분산 조성물, 착색 감광성 조성물에 함유되는 유기 나노입자를 고도하게 또 균일하게 미세 분산화할 수 있기 때문에, 얇은 막두께로 높은 착색 농도를 발휘하고, 예컨대 컬러필터 등의 박층화를 가능하게 하는 것이다.

또한, 유기 나노입자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 선명한 색조와 높은 착색력을 나타내는 안료를 함유시킴으로써, 예컨대 컬러 프루프나 컬러필터 등을 제조하기 위한 화상형성 재료로서 우수하다.

또한, 착색 화상 형성시의 노광·현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 대해서, 유기 나노입자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 결합제(바인더)로서 알칼리성 수용액에 가용인 것을 사용할 수 있어, 환경상의 요구에도 응할 수 있다.

또한, 유기 나노입자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 용매(안료의 분산매)로서 적당한 건조성을 갖는 유기용매를 사용할 수 있어, 도포후의 건조의 점에서도 그 요구를 만족시킬 수 있다.

[착색 감광성 수지 조성물]

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 적어도 (a)유기 나노입자, (b)바인더, (c)모노머 또는 올리고머 및 (d)광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유한다. 이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 각 성분에 관하여 설명한다.

(a)유기 나노입자

유기 나노입자를 제조하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 설명하였다. 유기 나노입자의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분(본 발명에 있어서, 전체 고형분이란 유기용매를 제외한 조성물 합계를 말한다.)에 대해서, 3~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하고, 25~60질량%가 더욱 바람직하다. 그 양이 지나치게 많으면 분산액의 점도가 상승하여 제조적성상 문제가 되는 경우가 있다. 지나치게 적으면 착색력이 충분하지 않다. 착색제로서 기능하는 유기 나노입자(안료입자)로는 입자지름 0.1㎛ 이하, 특히 입자지름 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조색을 위한 통상의 안료와 조합하여 사용하여도 좋다. 안료는 상기에서 기술한 것을 사용할 수 있다.

(b)바인더

착색 감광성 수지 조성물 중의 바인더로는 상술한 질량평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 바인더의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 15~50질량%가 일반적이고, 20~45질량%가 바람직하다. 그 양이 지나치게 많으면 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 제조 적성상 문제가 된다. 지나치게 적으면 도포막의 형성상 문제가 있다.

(c)모노머 또는 올리고머

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 모노머 또는 올리고머로는 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가중합하는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 이러한 모노머 및 올리고머로는 분자중에 적 어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 열거된다. 그 예로는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판이나 글리세린 등의 다관능 알콜에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 일반식(1) 및 (2)에 기재된 바와 같이, 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 바람직한 것으로서 열거된다.

더욱이, 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공고 소50-6034호 공보 및 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류: 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보 및 일본 특허공 고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다.

이들 중에서, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 그외에 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물 B」도 바람직한 것으로서 열거할 수 있다.

이들 모노머 또는 올리고머는(모노머 또는 올리고머로는 분자량 200~1000의 것이 바람직하다.) 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋고, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은 5~50질량%가 일반적이고, 10~40질량%가 바람직하다. 그 양이 지나치게 많으면 현상성의 제어가 곤란해져 제조적성상 문제가 된다. 지나치게 적으면 노광시의 경화력이 부족하다.

(d) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유시키는 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계(본 발명에 있어서, 광중합 개시제계란 복수의 화합물의 조합으로 광중합개시의 기능을 발현하는 혼합물을 말한다.)로는 미국특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날 폴리케탈도닐 화합물, 미국특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인 에테르 화합물, 미국특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 명세서 및 동 제 2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 이량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸트리아진 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸 옥사디아졸 화합물 등이 열거된다. 특히, 트리 할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸 옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 이량체가 바람직하다.

또한, 그외에 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합개시제 C」나, 옥심계로서 l-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐 포스포늄염 등도 바람직한 것으로서 열거할 수 있다.

이들 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋지만, 특히 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 광중합 개시제를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시 불균일을 적게 할 수 있다.

착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은 0.5~20질량%가 일반적이고, 1~15질량%가 바람직하다. 그 양이 지나치게 많으면 감도가 지나치게 높아져서 제어가 곤란해진다. 지나치게 적으면 노광 감도가 지나치게 낮아진다.

(그외의 첨가제)

[용매]

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 성분 이외에 유기용매를 더 사용하여도 좋다. 유기용매의 예로는 특별히 한정하지 않지만, 에스테르류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 락산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 유산 메틸, 유산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등; 케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클 로헥사논, 시클로헥사놀, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다. 이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 유산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 본 발명에 있어서의 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 사용하여도 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

또한, 비점이 180~250℃인 용제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 이들 고비점용제로는 다음의 것이 예시된다. 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 부틸락테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 2-에틸헥실아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, γ-부틸락톤, 트리프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르 아세테이트, 1,3-부탄디올 디아세테이트.

용매의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대해서 10~95질량%가 바람직하다.

[계면활성제]

종래 사용되어 온 컬러필터에 있어서는 높은 색순도를 실현하기 위해서 각 화소의 색이 진해져서 화소의 막두께 불균일이 그대로 색불균일로서 인식된다고 하 는 문제가 있었다. 그 때문에, 화소의 막두께에 직접 영향을 주는 감광성 수지층의 형성(도포)시의 막두께 변동의 양호화가 요구되어 왔다.

본 발명의 컬러필터 또는 본 발명의 감광성 수지 전사재료에 있어서는 균일한 막두께로 제어할 수 있고, 도포 불균일(막두께 변동에 의한 색불균일)을 효과적으로 방지한다고 하는 관점에서, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제로는 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 열거된다. 계면활성제의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대해서 5질량% 이하가 바람직하다.

[열중합 방지제]

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 페노티아진 등이 열거된다. 열중합 방지제의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대해서 1질량% 이하가 바람직하다.

[보조적으로 사용하는 염료, 안료]

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 상기 착색제(안료)에 추가하여 착색제(염료, 안료)를 첨가할 수 있다. 착색제 중 안료를 사용할 경우에는 착색 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그 때 문에 입자지름이 0.1㎛ 이하, 특히는 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다.

염료 또는 안료로는 구체적으로는 상기 안료로서 일본 특허공개 2005-17716호 공보 [0038]~[0040]에 기재된 색재나, 일본 특허공개 2005-361447호 공보 [0068]~[0072]에 기재된 안료나, 일본 특허공개 2005-17521호 공보 [0080]~[0088]에 기재된 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보조적으로 사용하는 염료 또는 안료의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대해서 5질량% 이하가 바람직하다.

[자외선 흡수제]

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제로는 일본 특허공개 평5-72724호 공보 기재의 화합물 외에, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈 킬레이트계, 힌더드 아민계 등이 열거된다.

구체적으로는, 페닐 살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-4'-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산 페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-{[4-클 로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등이 열거된다. 자외선 흡수제의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대해서 5질량% 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 첨가제 이외에, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「부착 조제」나, 그 밖의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.

[착색 감광성 수지 조성물의 도포막]

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막에 있어서의 함유 성분에 대해서는 이미 [착색 감광성 수지 조성물]의 항에서 기재한 것과 같다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막의 두께는 그 용도에 따라 적당히 정할 수 있지만, 0.5~5.0㎛인 것이 바람직하고, 1.0~3.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막에 있어서는 그것에 포함되는 (c)모노머 또는 올리고머를 중합시켜서 착색 감광성 수지 조성물의 중합막으로 하고, 그것을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다(컬러필터의 제조에 대해서는 후술한다.). 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머의 중합은 광조사에 의해 (d)광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 작용시켜서 행할 수 있다.

(슬릿형상 노즐)

또한, 상기 도포막은 착색 감광성 수지 조성물을 일반적인 도포방법에 의해 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 액이 토출하는 부분에 슬릿형상의 구멍을 갖는 슬릿형상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일 본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79163호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 등에 기재된 슬릿형상 노즐 및 슬릿코터가 바람직하게 사용된다.

착색 감광성 수지 조성물의 기판으로의 도포방법은 1~3㎛의 박막을 균일하게 고정밀도로 도포할 수 있다는 점에서 스핀도포가 우수하고, 컬러필터의 제조에 널리 일반적으로 사용할 수 있다. 그러나, 최근에는 액정표시장치의 대형화 및 양산화에 따라, 제조 효율 및 제조 비용효율을 보다 높이기 위해서, 스핀 도포보다도 광폭이고 대면적의 기판의 도포에 알맞은 슬릿 도포가 컬러필터의 제조에 채용되어 오고 있다. 또한, 액 생략성이라는 관점에서도 슬릿 도포는 스핀 도포보다도 우수하여, 보다 적은 도포액 양으로 균일한 도막을 얻을 수 있다.

슬릿 도포는 선단에 폭 수십 미크론의 슬릿을 갖고 또한 사각형 기판의 도포폭에 대응하는 길이의 도포 헤드를 기판과의 클리어런스(간극)를 수 10~수 100미크론으로 유지시키면서, 기판과 도포헤드에 일정한 상대 속도를 유지시켜서, 소정의 토출량으로 슬릿으로부터 공급되는 도포액을 기판에 도포하는 도포방식이다. 이 슬릿 도포는 (1)스핀 도포에 비하여 액손실이 적고, (2)도포액의 비산이 없기 때문에 세정처리가 경감되고, (3) 비산된 액성분의 도포막으로의 재혼입이 없고, (4)회전의 개시 정지시간이 없으므로 택타임이 단축화될 수 있고, (5)대형 기판으로의 도포가 용이한 등의 이점을 갖는다. 이들 이점으로부터, 슬릿 도포는 대형화면 액정표시장치용 컬러필터의 제조에 바람직하고, 도포액 양의 삭감에 있어서도 유리한 도포방식으로서 기대되고 있다.

슬릿 도포는 스핀 도포보다도 훨씬 대면적의 도포막을 형성하기 위해서, 폭이 넓은 슬릿 출구로부터 도포액을 토출할 때, 코터와 피도포물 사이에 어느 정도의 상대속도를 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 슬릿 도포방식에 사용하는 도포액에는 양호한 유동성이 요구된다. 또한, 슬릿 도포에는 도포 헤드의 슬릿으로부터 기판에 공급되는 도포액의 여러가지 조건을 도포폭 전반에 걸쳐서 일정하게 유지하는 것이 특히 요구된다. 도포액의 유동성이나 점탄성 특성 등의 액물성이 불충분하면 도포 불균일이 생기기 쉽고, 도포폭 방향으로 도포 두께를 일정하게 유지하는 것이 곤란해져서 균일한 도포막을 얻을 수 없다는 문제가 생겨버린다.

이것으로부터, 불균일이 없이 균일한 도포막을 얻기 위해서 도포액의 유동성이나 점탄성 특성을 개량하려는 시도가 다수 되어 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 폴리머의 분자량을 저하시키거나 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리머를 선택하거나, 증발속도를 컨트롤하기 위해서 용제를 여러가지로 선택하거나, 계면활성제를 이용하는 등의 수단이 제안되어 있지만, 모두 상기 여러 문제를 개량하기 위해서는 충분하지는 않았다.

[감광성 수지 전사재료]

다음에 본 발명의 감광성 수지 전사재료에 관하여 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 전사재료는 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재되어 있는 감광성 수지 전사재료, 즉 일체형으로 된 필름을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 일체형 필름의 구성예로는 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층/보호필름을 이 순서로 적층한 구성이 열거되고, 본 발명의 감광성 수지 전사재료로는 상술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 감광성 수지를 형성한 것이다.

(가지지체)

본 발명의 감광성 수지 전사재료에 있어서, 가지지체로는 가요성을 갖고, 가압, 또는 가압 및 가열하에 두어도 현저한 변형, 수축 또는 신장이 발생하지 않는 것이 필요하다. 이러한 가지지체의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 트리아세트산 셀룰로오스 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 열거할 수 있고, 그 중에서도 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

(열가소성 수지층)

열가소성 수지층에 사용하는 성분으로는 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재되어 있는 유기 고분자 물질이 바람직하고, 비캣(Vicat)법(구체적으로는 미국 재료시험법 ASTMD1235에 의한 폴리머 연화점 측정법)에 의한 연화점이 약 80℃ 이하인 유기 고분자 물질에서 선택하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산 비닐 또는 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화비닐과 아세트산 비닐 및 그 비누화물과 같은 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화 비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 아세트산 비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-디메틸아미노화 나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기 고분자가 열거된다.

(중간층)

본 발명의 감광성 수지 전사재료에 있어서는 복수의 도포층의 도포시 및 도포후의 보존시에 있어서의 성분의 혼합을 방지할 목적으로부터, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 중간층으로는 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 「분리층」으로서 기재되어 있는 산소차단 기능이 있는 산소 차단막을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 노광시 감도가 증가하여 노광기의 시간부하가 저감하여 생산성이 향상된다.

상기 산소 차단막으로는 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해하는 것이 바람직하고, 통상의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 조합이다.

(보호필름)

감광성 수지층 상에는 저장시 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호필름을 형성하는 것이 바람직하다. 보호필름은 가지지체와 같거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 좋지만, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리되지 않으면 안된다. 보호필름 재료로는, 예컨대 실리콘지, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 적당하다.

(감광성 수지 전사재료의 제조방법)

본 발명의 감광성 수지 전사재료는 가지지체 상에 열가소성 수지층의 첨가제를 용해시킨 도포액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조함으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 그 후 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해시키지 않는 용제로 이루어진 중간층 재료의 용액을 도포, 건조하고, 그 후 감광성 수지층을 중간층을 용해시키지 않는 용제로 도포, 건조하여 형성함으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 가지지체 상에 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 시트 및 보호필름 상에 감광성 수지층을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 상호 부착시킴으로써도, 또한 상기 가지지체 상에 열가소성 수지층을 형성한 시트 및 보호필름 상에 감광성 수지층 및 중간층을 형성한 시트를 준비하고, 열가소성 수지층과 중간층이 접하도록 상호 부착함으로써도 제조할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 전사재료에 있어서, 감광성 수지층의 막두께로는 1.0~5.0㎛이 바람직하고, 1.0~4.0㎛이 보다 바람직하고, 1.0~3.0㎛이 특히 바람직하다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 그 밖의 각 층의 바람직한 막두께로는 가지지체는 15~100㎛, 열가소성 수지층은 2~30㎛, 중간층은 0.5~3.0㎛, 보호필름은 4~40㎛이 일반적으로 바람직하다.

또한, 상기 제조방법에 있어서의 도포는 일반적인 도포장치 등에 의해 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 이미 [착색 감광성 수지 조성물의 도포막]의 항에서 설명한 슬릿형상 노즐을 사용한 도포장치(슬릿코터)에 의해 행하는 것이 바람직하다. 슬릿코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 같다.

[컬러필터]

본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 우수한 것이 특징이다. 본 발명에 있어서 콘트라스트란, 2장의 편광판 사이에 있어서 편광축이 평행할 때와 수직할 때의 투과 광량의 비를 나타낸다(「1990년 제7회 색채광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4"사이즈 TFT-LCD용 컬러필터, 우에키, 코세이, 후쿠나가, 야마나카」등 참조.).

컬러필터의 콘트라스트가 높다는 것은 액정과 조합했을 때의 명암의 디스크리미네이션을 크게 할 수 있다는 것을 의미하고 있어, 액정 모니터가 CRT로 치환되기 위해서는 대단히 중요한 성능이다.

본 발명의 컬러필터를 텔레비젼용으로 사용하는 경우에는 Fl0 광원에 의한 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 각각 모든 단색의 색도가 하기 표에 기재된 값(이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 한다.)과의 차(ΔE)에서 5 이내의 범위인 것이 바람직하고, 또한 3 이내인 것이 보다 바람직하고, 2 이내인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 색도는 현미분광 광도계(Olympus Corporation 제품; OSP100 또는 200)에 의해 측정하고, Fl0 광원시야 2도의 결과로서 계산하고, xyz 표색계의 xyY치로 나타낸다. 또한 목표 색도와의 차이는 La*b* 표색계의 색차로 나 타낸다.

[컬러필터의 제조방법]

본 발명의 컬러필터는 기판 상에 차광성을 갖는 격벽을 형성하고, 상기 격벽에 의해 단락지어진 복수의 오목부를 형성하고, 잉크젯 방식에 의해 R(적색) 잉크, G(녹색) 잉크, 및 B(청색) 잉크의 각각을 상기 오목부에 분사하여 퇴적시켜 각 오목부에 각 색의 착색 수지층을 형성하고, 상기 R 잉크, G 잉크 및 B 잉크 중 적어도 1종에 석출 안료 미립자를 함유시킨 것이다. 그리고, 이 때 상기 석출 안료 미립자가 안료를 양용매에 용해시킨 안료용액과, 상기 양용매와 상용성이고 또 상기 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합하여, 상기 안료를 나노 사이즈의 미립자로 생성시킨 것이 바람직하다.

또한, 기판 상에 차광성을 갖는 격벽을 형성할 때, 가지지체 상에 차광성을 갖는 수지층을 형성한 감광성 수지 전사재료를 제조하고, 상기 감광성 수지 전사재료로부터 차광성을 갖는 수지층을 기판 상에 전사하는 것이 바람직하다.

(착색 수지층)

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는 기판 상에 형성된 오목부에 컬러필터용 잉크젯 잉크를 분사 퇴적해서 착색 수지층을 형성한다. 컬러필터용 잉크젯 잉크의 분사에는 일반적인 분사장치를 사용할 수 있지만, 이미 [컬러필터용 잉크젯 잉크의 분사]의 항에서 설명한 바와 같이, 일반적인 잉크젯 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 착색 수지층을 분사퇴적하여 형성할 경우, 그 층두께가 1.0~3.0㎛이 되도록 분사퇴적하는 것이 바람직하고, 1.0~2.5㎛이 되도록 하는 것이 보다 바람직 하고, 1.5~2.5㎛이 되도록 하는 것이 특히 바람직하다.

(차광성을 갖는 수지층의 전사)

상기 감광성 수지 전사재료를 사용하여, 필름형상으로 형성한 차광성을 갖는 수지층을 후술하는 기판 상에 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열압착함으로써 전사하여 부착할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 평7-110575호 공보, 일본 특허공개 평11-77942호 공보, 일본 특허공개 2000-334836호 공보, 일본 특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법이 열거되지만, 저이물의 관점에서 일본 특허공개 평7-ll0575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 차광성을 갖는 수지층을 상기 감광성 수지 전사재료로 형성할 경우의 그 바람직한 막두께는 [감광성 수지 전사재료]의 항에 있어서 기재한 바람직한 막두께와 같다.

(차광성을 갖는 수지층에 형성된 오목부, 차광성을 갖는 격벽)

본 발명에 있어서, 착색 화소를 잉크젯법에 의해 제조하는 경우에는 상기 차광성을 갖는 격벽의 높이는 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8㎛ 이상 7.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이다. 예컨대 1.5㎛ 이상 10㎛ 이하로 함으로써, 효과적으로 인접 화소로의 잉크젯 잉크의 스머지·혼입(혼색)을 방지할 수 있다. 높이가 1.5㎛ 미만이면 혼색이 일어나기 쉽고, 10㎛을 초과하면 차광성을 갖는 격벽의 형성이 어렵게 된다.

또한, 차광성을 갖는 격벽의 555nm에서의 광학농도는 2.5 이상이 바람직하 고, 2.5~10.0이 보다 바람직하고, 2.5~6.0이 더욱 바람직하고, 3.0~5.0이 특히 바람직하다. 상기 광학농도의 범위로 함으로써, 콘트라스트가 높은 컬러필터를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

(기판)

본 발명에 있어서, 컬러필터가 형성되는 기판으로는, 예컨대 투명기판이 사용되고, 표면에 산화 규소피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지의 유리판, 또는 플라스틱 필름 등을 열거할 수 있다.

또한, 상기 기판은 미리 커플링처리를 실시해 둠으로써, 컬러필터용 잉크젯 잉크, 또는 감광성 수지 전사재료와의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 상기 커플링 처리로는 일본 특허공개 2000-39033호 공보에 기재된 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 기판의 막두께로는 700~l200㎛이 일반적으로 바람직하고, 500~1100㎛이 특히 바람직하다.

(산소 차단막)

본 발명의 컬러필터는 차광성을 갖는 격벽을 형성할 경우에 있어서, 상기 차광성을 갖는 수지층 상에 산소 차단막을 더 형성할 수 있고, 이에 따라 노광 감도를 증가시킬 수 있다. 상기 산소 차단막으로는 이미 [감광성 수지 전사재료]의 (중간층)의 항에 있어서 설명한 것과 같은 것이 열거된다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 산소 차단막의 막두께로는 0.5~3.0㎛이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 차광성을 갖는 격벽의 제조공정으로서, 노광, 현상, 포스트 노광, 가열처리 등의 공정이 있지만, 상기 공정으로는 일본 특허공개 2005-3861호 공보의 단락번호 [0067]~[0074]에 기재된 공정을 바람직한 것으로서 사용할 수 있다.

(발수처리)

본 발명에 있어서 잉크젯법에 의해 착색 화소를 형성할 경우, 차광성을 갖는 격벽에 발수처리를 실시함으로써 상기 차광성을 갖는 격벽 상면의 적어도 일부가 발수성을 띤 상태로 하는 것이 바람직하다. 이것은 차광성을 갖는 격벽 형성후에 잉크젯 잉크의 액적을 상기 차광성을 갖는 격벽 사이에 부여했을 때에, 잉크가 상기 차광성을 갖는 격벽을 넘어서 이웃 색과 혼색하는 등의 불이익이 없게하기 위해서이다.

상기 발수처리로서, 무차광성을 갖는 격벽 상면에 발수재료를 도포하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 평10-123500호 공보 참조)이나, 발수층을 새롭게 형성하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 평5-241011호 공보 참조), 플라즈마 처리에 의해서 발수성을 부여하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2002-62420호 공보 참조), 발수성물질을 차광성을 갖는 격벽에 니드(knead)하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2005-36160호 공보 참조) 등이 열거된다.

(오버코트층)

차광성을 갖는 격벽과 착색 화소를 갖는 컬러필터 제조후, 전체 면에 내성 향상을 위해서 오버코트층을 형성하여 있는 경우가 있다. 오버코트층은 잉크 R, G, B의 고화층을 보호하는 동시에 표면을 평탄하게 할 수 있지만, 공정수가 증가한다는 하는 관점에서 형성하지 않아도 좋다.

오버코트층을 형성하는 수지(OC제)로는 아크릴계 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 등이 열거된다. 그 중에서도, 가시광 영역에서의 투명성이 우수하고, 또한 컬러필터용 광경화성 조성물의 수지 성분이 보통 아크릴계 수지를 주성분으로 하고 있어 밀착성이 우수하기 때문에 아크릴계 수지 조성물이 바람직하다. 오버코트층의 예로서, 일본 특허공개 2003-287618호 공보의 단락번호 0018~0028에 기재된 것이나, 오버코트제의 시판품으로서, JSR Co., Ltd. 제품의 「OPTOMER SS6699G」)이 열거된다.

<액정표시장치>

본 발명의 액정표시장치는 콘트라스트가 우수한 본 발명의 컬러필터를 사용하du 흑색 선명감 등의 묘사력이 우수하다. 노트북용 모니터나 텔레비젼 모니터 등의 대형 화면의 액정표시장치 등으로서도 바람직하게 사용될 수 있다.

액정표시장치에 대해서는, 예컨대 「차세대액정 모니터 기술(우치다 타쯔오 편집, (주)공업조사회 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명의 컬러필터용 잉크젯 잉크, 컬러필터 및 그 제조방법을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별한 제한은 없고, 예컨대 상기 「차세대액정 모니터 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다. 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예컨대 「컬러 TFT 액정 디스플레이(공립출판(주), 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, IPS 등의 횡전계 구동방식, MVA 등의 화소 분할방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치에도 적용할 수 있다. 이들 방식에 대해서는, 예컨대 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향 1(도레이 리서치센터 조사 연구 부문, 2001년 발행) 」의 p.43에 기재되어 있다.

액정표시장치는 컬러필터 이외에, 전극기판, 편광필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장필름 등 여러가지의 부재로 구성된다. 본 발명의 블랙 매트릭스는 이들 일반적인 부재로 구성되는 액정표시장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예컨대 「'94 액정 모니터 주변재료·케미컬의 시장(시마 켄타로, CMC, 1994년 발행)」, 「2003 액정관련 시장의 현재의 상태와 장래전망(하권)(오모테 료요시, (주)후지 키메라 종합연구소, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

[CCD 디바이스]

본 발명의 CCD 디바이스는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 안료 나노입자를 이용하여 제조한 컬러필터를 구비하여 이루어진다. 이하, 본 발명의 CCD 디바이스에 대해서 상세하게 설명한다.

알칼리 가용성 수지

CCD 디바이스에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지로는 선상 유기 고분자중합체이고, 유기용제에 가용이고, 약 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예컨대 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보, 일본 특허공개 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 그 밖에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 특히, 이들 중에서 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/및 다른 모노머와의 다원 공중합체가 바람직하다. 이밖에 수용성 폴리머로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.

또한, 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 열거된다. 상기 알칼리 가용성 수지의 경화성 조성물 중의 첨가량으로는 조성물 전체 질량에 대해서 5~90질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~60질량%이다.

중합성 모노머

중합성 모노머로는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖고 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 10O℃ 이상인 화합물로는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vol.20 , No7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또한, 하기 일반식(B-1) 또는 (B-2)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.

{식(B-1), (B-2)중, B는 각각 독립적으로 -(CH₂CH₂0)- 및 -(CH₂CH(CH₃)O)- 중 어느 하나를 나타내고; X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 수소원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 식(B-1)중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, 식(B-2) 중의 그것은 3개 또는 4개이고; n은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고, 또한 각 n의 합계는 3~24이고; m은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고, 또한 각 m의 합계는 2~16이다.}

이들 중합성 모노머는 방사선의 조사를 받아서 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있으면 임의의 비율로 사용할 수 있다. 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 보통 5~90질량%, 바람직하게는 10~50질량%이다.

착색제

착색제로는 종래 공지의 각종의 염료, 무기안료 또는 유기안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

염료는 특별한 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국특허 4808501호 명세서, 미국특허 5667920호 명세서, 미국특허 505950호 명세서, 미국특허 5667920호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학구조로는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히, 경화성 조성물은 비교적 저온에서의 경화가 가능하므로, 안료와 비교하여 내열성이 뒤떨어지는 염료이어도 경화막에 내구성을 부여하기 위한 포스트 베이크시 고온도 하에 노출시켜도 분해 등의 문제를 경감할 수 있다.

무기안료로는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물이고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합 산화물이 열거된다.

유기안료로는 C.I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 85, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185, C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71, C.I. Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 224, 242, 254, C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39, C.I. Pigment Blue 2, 15, 16, 22, 60, 66, 15:3, 15:6, C.I. Pigment Green 7, 36, 37, C.I. Pigment Brown 25, 28, C.I. Pigment Black 1, 7, 카본블랙 등을 열거할 수 있다.

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합하여 사용할 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다. 적색 안료로는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합이 사용된다. 예컨대 안트라퀴논계 안료로는 C.I. Pigment Red 177, 페릴렌계 안료로는 C.I. Pigment Red 155을 열거할 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. Pigment Yellow 83 또는 C.I. Pigment Yellow 139와의 혼합이 양호하다. 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 양호하다. 이 범위에서, 400nm~500nm의 광투과율이 억제되어 색순도를 높일 수 있어 바람직하다.

녹색 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 염료 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합이 사용되고, 예컨대 C.I. Pigment Green 7, 36, 37과 C.I.Pigment Yellow 83, 138, 139의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:100이 바람직하다. 이 범위내에서, 400nm~450nm의 광투과율이 억제되어 양호한 색순도를 얻을 수 있다.

청색 안료로는 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디옥사진계 자색 안료와의 혼합이 사용되고, 예컨대 C.I. Pigment Blue 15:6과 C.I. Pigment Violet 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:50이 바람직하다. 이 범위내에서, 400nm~420nm의 광투과율이 억제되어 색순도를 높일 수 있다.

또한, 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레산계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 코폴리머 및 에틸셀룰로오스 수지 등에 미분산시킨 분말상 가공 안료를 사용함으로써, 분산성 및 분산 안정성이 양호한 안료함유 감광수지를 얻을 수 있다.

또한, 블랙 매트릭스용 안료로는 카본, 산화티탄, 산화철, 단독 또는 혼합하여 사용하는 카본과 산화티탄의 경우가 바람직하다. 질량비는 100:5~100:40의 범위가 바람직하다. 이 범위내에서 장파장의 광투과율이 작고, 또 분산 안정성도 양호하다.

용제로는 에스테르류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 유산 메틸, 유산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등; 케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 용제의 첨가량은 조성물 중 보통 60~90질량%, 바람직하게는 70~90질량%이다.

이들 용제는 단독으로 사용하여도 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

증감제를 더 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2--브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤즈안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물이 열거된다.

상기 주요성분, 필요에 따라서 더 사용되는 그 밖의 첨가제를 각종의 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다.

CCD 디바이스에 사용되는 컬러필터의 일반적인 제조법은 다음과 같다. 본 발명의 조성물(컬러 레지스트액)을 기판 상에 도포·건조하는 공정, 얻어진 건조 도포막에 i선 스텝퍼 등으로 패턴노광하는 공정, 노광 후에 알칼리 현상하는 공정, 다음에 가열처리하는 공정을 순차적으로 행하여, 각 색(3색 또는 4색)에 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조함으로써 컬러필터가 얻어진다.

더욱 구체적으로는, 상기 경화성 조성물을 스피너 등에 의해 적당한 기판 상에 건조시의 막두께가 일반적으로 0.1~5㎛, 바람직하게는 0.2~2㎛이 되도록 도포하고, 85℃의 오븐에 2분간 방치하여 평활한 도막을 얻는다.

기판으로는 특별히 한정하지 않지만, 유리판, 플라스틱판, 알루미늄판, 촬상소자용 실리콘 웨이퍼 등의 전자부품의 기재, 더욱이는 투명 수지판, 수지 필름, 브라운관 표시면, 촬상감의 수광면, CCD, BBD, CID, BASIS 등의 고체 촬상소자가 형성된 웨이퍼, 박막 반도체를 사용한 밀착형 이미지 센서, 액정 모니터면, 컬러 전자사진용 감광체, 일렉트로크로믹(EC) 표시장치의 기판 등이 열거된다. 또한, 기판에 컬러필터층과의 접착성을 향상시키기 위해서 고밀착 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 상에 미리 실란 커플링제 등을 얇게 도포한 후에 경화성 조성물의 패턴을 형성하거나, 또는 미리 경화성 조성물 중에 실란 커플링제를 함유시켜도 좋다.

또한, 기판 상에 단차가 있는 경우에는 그 단차를 해소하여 도포면을 평활하 게 하기 위한 평탄화막을 기판 상에 도포한 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포할 수 있다. 예컨대 CCD 등의 이미지 센서는 실리콘 기판 상에 수광량에 따라서 전자를 발생시키는 광전자 변환부(포토다이오드)와 그 발생한 전자를 출력하기 위한 판독 게이트부로 구성되어 있지만, 판독 게이트부에 광이 닿으면 노이즈의 원인이 되어 정확한 데이터가 출력되지 않기 때문에, 판독 게이트부의 상부에는 차광막층이 형성되어 있어, 차광막층을 가지지 않는 포토다이오드부와의 사이에서 단차가 생기는 경우가 있다. 이러한 단차 상에 컬러 레지스트를 도포하고, 직접 컬러필터를 형성하면 광로 길이가 길어지기 때문에 화상이 어둡고, 또 집광성도 열화하게 된다. 이것을 개선하기 위해서, 그 단차를 메울 목적에서 투명한 평탄화막을 CCD와 컬러필터 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 이 평탄화막의 재료로는 본 발명에서와 같은 광경화성 레지스트액, 아크릴계, 에폭시계 등의 열경화성 수지 등이 열거된다.

광경화성 조성물을 도포한 후, 용매를 증발시켜 건조 도포막을 얻기 위해서 보통 프리베이킹을 행한다. 이 프리베이킹의 방법으로는 감압 건조, 고온의 공기 등에 의한 간접 가열건조, 핫플레이트 등에 의한 직접 가열건조(약 80~140℃, 50~200초) 등이 있다. 또한, 현상후에 얻어진 패턴을 충분히 경화시켜서 기계강도를 높여 영구막으로 하기 위해서 포스트베이킹이 행해진다. 예컨대, 3색의 컬러필터의 제조시에는, 최초로 형성된 패턴은, 그 후에 다른 색의 레지스트액의 도포, 노광, 현상이 2회 행해진다. 이 때에, 도포된 레지스트액과의 혼색, 노광, 현상에 의한 패턴의 결핍이 생기지 않도록 포스트베이킹을 행하는 것이다. 이 포스트베이킹은 프리베이킹과 같은 방법이 사용되지만, 프리베이킹의 조건보다도 고온, 장시 간에서 행하여진다. 예컨대, 오븐에 의한 간접가열의 경우, 약 180~250℃, 약 0.5~2시간, 핫플레이트에 의한 직접가열의 경우, 약 180~250℃, 약 2~10분간 행하여진다.

노광을 위한 광원은 특별히 한정하지 않지만, 패턴형성성에 관하여 현저한 효과를 야기하는 광원으로서 수은등의 i선을 열거할 수 있다. 본 발명의 특징은 공정의 적정면으로부터 수은등의 선 스펙트럼의 하나인 i선이 사용되는 이미지 센서용 컬러필터의 제조에 있어서 특히 그 특징이 현저하게 되지만, LCD용에 있어서도 사용할 수 있는 것은 물론이다.

경화성 조성물의 현상에 사용하는 현상액은 특별한 제한은 없고, 종래 공지된 현상액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등의 4급 암모늄염류의 유기 알칼리계 현상액이 본 발명의 목적을 달성하는 점에서 바람직하다.

중합개시제

중합개시제로는 일반적인 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 미국특허 제2, 367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2, 367,661호 및 제2, 367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2, 722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046, 127호 및 제2,951, 758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549, 367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 열거할 수 있다.

광중합 개시제(상기 일반적인 광중합 개시제를 포함함)의 염료 함유 네가티브 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 라디칼 중합성 모노머의 고형분(질량)에 대해서, 0.01~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하고, 1~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 중합 경화가 행해져서, 중합이 진행되기 어려워지거나, 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져서 막강도가 약해지거나 하는 일도 없다.

또한, 상기 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히러 케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤즈안트론 등이나, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물등, 티누빈 1130, 동 400 등이 열거된다.

실시예

다음은 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 단정하지 않는 한, 「부」라고 할 때에는 질량부를 나타내고, 「%」이라고 할 때에는 질량%를 나타낸다.

(실시예 1)

[농축 안료액의 조제]

디메틸술폭시드 2000㎖에, 나트륨 메톡시드 28% 메탄올 용액 60.0㎖, 안료 C.I. Pigment Red 254(상품명 Irgaphor Red BT-CF, Ciba Specialty Chemicals 제품) 100g, 폴리비닐피롤리돈 180.0g을 첨가한 안료용액 A를 조제하였다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1mol/L 염산 20㎖을 함유한 물 1800㎖를 준비하였다.

여기에서, 18℃로 온도 컨트롤하고, Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. 제품 GK-0222-10형 레이몬드 교반기에 의해 500rpm에서 교반한 빈용매의 물 1800㎖에, 안료용액 A를 Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. 제품의 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프를 이용하여 유속 80㎖/min으로 500㎖ 주입함으로써, 유기안료 입자를 형성하여 안료 분산액을 조제하였다. 이 안료 분산액을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 나노트랙 UPA-EX150을 이용하여 입자지름, 단분산도를 측정한 바, 수평균 입자지름 48nm, Mv/Mn 1.44이었다.

상기 방법으로 조정한 안료 나노입자 분산액을 Kokusan Corporation 제품의 H-122형 원심여과기 및 Shikishima Canvas Co.,Ltd. 제품의 P89C형 여과천을 이용하여 2900rpm에서 90분 농축하고, 5000㎖의 세정수를 20㎖/min으로 첨가하고, 또한 같은 조건에서 90분 농축하여 얻어진 안료 나노입자 농축 페이스트를 회수하였다.

페이스트의 안료 함유율을 Agilent사 제품의 8453형 분광광도계를 이용하여 측정한 바, 11.0중량%이었다.

상기 안료 나노입자 조정 페이스트 20.0g에 유산 에틸 60.0cc을 가하고, 디졸버에서 150Orpm·60분 교반한 후 SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER INC. 제품의 FP-010형 필터를 이용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 A(나노 안료 농도 34질량%)을 얻었다. 이 농축 안료액 A의 잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 농도의 합계는 95ppm이었다.

[안료분산 조성물의 조제]

상기 페이스트상의 농축 안료액 A를 사용하여 하기 조성의 안료분산 조성물 A를 조제하였다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 A 18.8g

일반식(1)의 고분자 화합물 C-16 4.4g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 47.3g

[감광성 수지 전사재료의 제조]

두께 75㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 가지지체 상에, 슬릿형상 노즐 을 이용하여, 하기 처방 H1으로 이루어진 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조하였다. 다음에, 하기 처방 P1으로 이루어진 중간층용 도포액을 도포, 건조하였다. 또한, 하기 표 1에 기재된 조성으로 이루어진 차광성을 갖는 수지 조성물 K1을 도포, 건조시켜, 상기 가지지체 상에 건조 막두께가 15㎛인 열가소성 수지층, 건조 막두께가 1.6㎛인 중간층, 및 건조 막두께가 2.4㎛인 차광성을 갖는 수지층을 형성하고, 보호필름(두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름)을 압착하였다.

이렇게 하여, 가지지체, 열가소성 수지층, 중간층(산소 차단막), 및 차광성을 갖는 수지층이 일체가 된 감광성 수지 전사재료를 제조하고, 샘플명을 감광성 수지 전사재료 K1이라고 하였다.

* 열가소성 수지층용 도포액: 처방 H1

ㆍ메탄올 11.1부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 6.4부

ㆍ메틸에틸케톤 52.4부

ㆍ메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산

공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 분자량=10만, Tg≒70℃) 5.83부

ㆍ스티렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=63/37, 분자량=1만, Tg≒100℃)

3.6부

ㆍ2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 9.1부

(Shin-nakamura Chemical Corporation 제품)

ㆍ계면활성제 1 0.54부

* 계면활성제 1(Megafac F-780-F(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated. 제품))의 조성은,

ㆍC₆F₁₃CH₂CH₂0COCH=CH₂ : 40부,

H(OCH(CH₃)CH₂)₇OCOCH=CH₂ : 55부, 및

H(OCH₂CH₂)₇OCOCH=CH₂ : 5부의 공중합체(분자량 3만) 30부

ㆍ메틸에틸케톤 70부

* 중간층(산소 차단층)용 도포액 처방: P1

ㆍ폴리비닐알콜··························32.2부

(PVA205(비누화율=88%); Kuraray Co., Ltd. 제품)

ㆍ폴리비닐피롤리돈························14.9부

(PVP, K-30; ISP Japan Ltd. 제품)

ㆍ메탄올·····························429부

ㆍ증류수 ·····························524부

여기에서, 상기 표 1에 기재된 차광성을 갖는 수지 조성물 K1의 조제에 관하여 설명한다.

차광성을 갖는 수지 조성물 K1은 우선 표 1에 기재된 양의 K안료 분산물 1, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하여 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서 표 1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 1, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 계면활성제 1을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반함으로써 얻었다.

또한, 표 1에 기재된 조성물 중,

* K안료 분산물 1의 조성은,

ㆍ카본블랙(Degussa 제품, 상품명 Special Black 250) 13.1부

ㆍ상기 안료 분산제 A 0.65부

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 6.72부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 79.53부

* 바인더 1의 조성은,

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 4만) 27부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 73부

* DPHA액의 조성은,

ㆍ디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(중합금지제 MEHQ 500ppm 함유, Nihon Kayaku Co., Ltd 제품, 상품명: KAYARAD DPHA) 76부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 24부

또한, 계면활성제 1은 상기 열가소성 수지층용 도포액 H1에 사용한 계면활성제 1과 같다.

[차광성을 갖는 격벽의 형성]

무알칼리 유리 기판을, 25℃로 조정한 유리 세정제 액을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워세정 후 실란 커플링액(N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필 트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명: KBM603, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 샤워에 의해 20초간 분사, 순수 샤워 세정하였다. 이 기판을 기판 예비 가열장치에서 100℃에서 2분간 가열하였다.

상기 감광성 수지 전사재료 K1의 보호필름을 박리한 후, 라미네이터(Hitachi Industries Co., Ltd. 제(Lamic II형))을 사용하여, 상기 100℃에서 2분간 가열한 기판에, 고무롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송속도 2.2m/분으로 라미네이트하였다.

가지지체를 박리한 후, 초고압수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(Hitachi Electronic Engineering Co., Ltd. 제품)로, 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영노광 마스크)를 수직하게 세운 상태에서, 노광 마스크면과 상기 열가소성 수지층의 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 1OOmJ/㎠으로 패턴노광하였다. 마스크 형상은 격자상이고, 화소와 차광성을 갖는 격벽과의 임계선에 해당하는 부분에 있어서의 차광성을 갖는 격벽측에 볼록각의 곡률반경은 0.6㎛로 하였다.

다음에, 트리에탄올아민계 현상액(2.5%의 트리에탄올아민 함유, 비이온성 계면활성제 함유, 폴리프로필렌계 소포제 함유, 상품명: T-PD1, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제품)으로 30℃, 50초, 플랫노즐압력 0.04MPa에서 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층(산소 차단층)을 제거하였다.

계속하여, 탄산나트륨계 현상액(0.06몰/L의 탄산수소나트륨, 동일한 농도의 탄산나트륨, 1%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온성 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명: T-CD1, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제품)을 사용하여, 29℃, 30 초, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하여 차광성을 갖는 수지층을 현상하여 패터닝 분리분획벽(차광성을 갖는 격벽 패턴)을 얻었다.

계속하여, 세정제(인산염·규산염·비이온성 계면활성제·소포제·안정제 함유, 상품명 「T-SDl(Fuji Photo Film Co., Ltd. 제품)」)을 사용하여, 33℃, 20 초, 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사제거를 행하여, 차광성을 갖는 격벽을 얻었다. 그 후, 또한 상기 기판에 대해서 상기 수지층의 측으로부터 초고압수은등으로 50OmJ/㎠의 광으로 포스트 노광한 후, 240℃, 50분 열처리하였다.

[플라즈마 발수화 처리]

그 후, 하기 방법에 의해 플라즈마 발수화 처리를 행하였다.

차광성을 갖는 격벽을 형성한 상기 기판에, 캐소드 커플링방식 평행 평판형 플라즈마 처리장치를 이용하여, 이하의 조건에서 플라즈마 발수화 처리를 행하였다.

사용가스: CF₄ 가스 유량: 80sccm

압력: 40Pa

RF 파워: 50W

처리시간: 30sec

[컬러필터용 잉크젯 잉크의 조제]

일본 특허공개 2002-201387호 공보의 실시예 1을 참고하여 이하의 처방으로 잉크를 조제하였다.

상기한 바와 같이 조제한 안료분산 조성물 A를 이용하여 표 2에 나타낸 조성으로 R 잉크 1을 조제하였다. 또한, 동일 표에는 후술하는 실시예 2~6 및 비교예 1 및 2에서 사용한 R 잉크 2~7 및 G 잉크 1, B 잉크 1의 조성도 함께 나타내었다.

상기 표 2의 각 성분의 혼합에 대해서는, 우선 안료 및 고분자 분산제를 용제의 일부에 투입, 혼합하고, 3개 롤과 비드밀을 이용하여 교반하여 안료 분산액을 얻었다. 한편, 다른 배합 성분을 용제의 잔부에 투입, 교반하여 용해분산하여 바인더 용액을 얻었다. 그리고, 안료 분산액을 소량씩 바인더 용액 중에 첨가하면서 디졸버로 충분히 교반하여, 컬러필터용 잉크젯 잉크를 조제하였다.

[화소형성]

상기에서 얻어진 R 잉크 1, G 잉크 1, B 잉크 1을 피에조 방식의 헤드를 이용하여, 우선 아래와 같이 하여 차광성 격벽으로 둘러싸여진 오목부에 잉크를 타적(打滴)하였다. 그리고 아래와 같이 하여 본 발명의 컬러필터를 얻었다.

헤드는 25.4mm 당 150의 노즐밀도로 318 노즐을 갖고 있고, 이것을 2개 노즐 열방향으로 노즐 간격의 1/2 시프트하여 고정함으로써, 기판 상에는 노즐 배열방향으로 25.4mm 당 300적 타적된다.

헤드 및 잉크는 헤드 내에 온수를 순환시킴으로써 토출부분 부근이 50±0.5℃가 되도록 제어되어 있다.

헤드로부터의 잉크 토출은 헤드에 부여되는 피에조 구동신호에 의해 제어되어, 한 방울 당 6~42pl의 토출이 가능하며, 본 실시예에서는 헤드 아래 1mm의 위치에서 유리기판이 반송되면서 헤드로부터 타적된다. 반송속도는 50~200mm/s의 범위로 설정가능하다. 또한, 피에조 구동 주파수는 최대 4.6KHz까지가 가능하며, 이들의 설정에 의해 타적량을 제어할 수 있다.

본 실시예에서는 R, G, B 각각의 안료 도포량이 1.1, 1.8, 0.75g/m2가 되도록 반송속도, 구동 주파수를 제어하고, 소망하는 R, G, B에 대응하는 오목부에 R, G, B의 잉크를 타적하였다.

타적된 잉크는 노광부로 반송되어, 자외 발광다이오드(UV-LED)에 의해 노광된다. 본 실시예에서는 UV-LED는 Nichia Corporation 제품 NCCU033을 사용하였다. 이 LED는 1칩으로부터 파장 365nm의 자외광을 출력하는 것으로, 약 500mA의 전류를 통전함으로써, 칩으로부터 약 100mW의 광이 발광된다. 이것을 7mm 간격으로 복수개 배열하여, 표면에서 O.3W/㎠의 파워가 얻어졌다. 타적후 노광되기까지의 시간, 및 노광시간은 매체의 반송속도 및 헤드와 LED의 반송방향의 거리에 따라 변경가능하다. 본 실시예에서는 착탄후, 100℃에서 10분간 건조시키고, 그 후 노광하였다.

거리 및 반송속도의 설정에 따라서, 매체 상의 노광에너지를 0.01~15J/㎠의 사이에서 조정할 수 있다. 본 실시예에서는 반송속도에 의해 노광에너지를 조정하였다.

이들 노광파워, 노광에너지의 측정에는 Ushio, Inc. 제품의 스펙트로라디오미터 URS-40D를 사용하여, 파장 220nm으로부터 400nm의 사이를 적분한 값을 사용하였다.

타적후의 유리기판을 230℃ 오븐 중에서 30분 베이크함으로써, 차광성 격벽, 각 화소 모두 완전하게 경화시켰다.

(ITO 전극의 형성)

컬러필터가 형성된 유리기판을 스퍼터 장치에 넣고, 100℃에서 1300Å 두께의 ITO(인듐주석 산화물)을 전면 진공증착한 후, 240℃에서 90분간 아닐링하여 ITO를 결정화하고, ITO 투명전극을 형성하였다.

(스페이서의 형성)

일본 특허공개 2004-240335호 공보의 [실시예 1]에 기재된 스페이서 형성방법과 같은 방법으로, 상기에서 제조한 ITO 투명전극 상에 스페이서를 형성하였다.

(액정배향 제어용 돌기의 형성)

하기 포지티브 감광성 수지층용 도포액을 이용하여, 상기 스페이서를 형성한 ITO 투명전극 상에 액정배향 제어용 돌기를 형성하였다.

단, 노광, 현상 및 베이크 공정은 이하의 방법을 사용하였다.

소정의 포토마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 1OO㎛의 거리가 되도록 프록시미티 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd 제품)를 배치하고, 상기 포토마스크를 통해서 초고압수은등에 의해 조사에너지 150mJ/㎠로 프록시미티 노광하였다.

계속하여, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 샤워식 현상장치에서 33℃에서 30초간 기판에 분무하면서 현상하였다. 이렇게 하여, 감광성 수지층의 불필요부(노광부)를 현상제거함으로써, 컬러필터측 기판 상에 원하는 형상으로 패터닝된 감광성 수지층으로 이루어진 액정배향 제어용 돌기가 형성된 액정표시장치용 기판을 얻었다.

이어서, 상기 액정배향 제어용 돌기가 형성된 액정표시장치용 기판을 230℃하에서 30분 베이크함으로써, 액정표시장치용 기판 상에 경화된 액정배향 제어용 돌기를 형성하였다.

<포지티브 감광성 수지층용 도포액 처방>

ㆍ포지티브 레지스트액: 53.3부

(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품 FH-2413F)

ㆍ메틸에틸케톤: 46.7부

ㆍMegafac F-780F: 0.04부

(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated. 제품)

(액정표시장치의 제조)

상기에서 얻어진 액정표시장치용 기판 상에 폴리이미드로 이루어진 배향막을 더 형성하였다.

그 후, 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 차광성을 갖는 격벽의 외부 프레임에 해당하는 위치에 에폭시 수지의 밀봉제를 인쇄함과 아울러, MVA 모드용 액정을 적하하여, 대향기판과 서로 부착시킨 후, 부착된 기판을 열처리하여 밀봉제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정셀의 양면에 SANRITSU Co.,Ltd. 제품의 편광판 HLC2-2518을 부착하였다. 이어서, 3파장 냉음극관 광원(TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION 제품, FWL18EX-N)의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 하였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 안료용액 A에 안료 분산제 A(일반식(D1)으로 표시되는 화합물의 예시 화합물(7)) 1Og을 첨가하는 것 이외에는, 모두 동일하게 하여 페이스트상의 농축 안료액 B(나노 안료 농도 35질량%)을 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 안료 미립자의 수평균 입자지름은 38nm이고, 그 Mv/Mn은 1.38이었다. 이 농축 안료액 B의 잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 농도의 합계는 11Oppm이었다.

또한, 실시예 1의 안료분산 조성물 A의 조제에 있어서 농축 안료액 A 대신에 농축 안료액 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 안료분산 조성물 B를 조제하였다. 이어서, R 잉크 1의 조성 성분인 농축 안료액 A를 농축 안료액 B로 변경한, 표 2에 나타내는 R 잉크 2를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 액정표시장치를 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 농축 안료액 A의 조제에 있어서, 폴리비닐피롤리돈을 일반식(1)으로 표시되는 고분자 화합물 C-1로 변경한 이외는 모두 동일하게 하여 페이스트상의 농축 안료액 C(나노 안료 농도 29질량%)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 안료 미립자의 수평균 입자지름은 38nm이고, 그 Mv/Mn은 1.38이었다. 잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 농도의 합계는 1OOppm이었다.

이어서, 실시예 1에 있어서의 안료분산 조성물 A의 조제에 있어서, 농축 안료 분산액 A 대신에 농축 안료 분산액 C를 사용하여 안료분산 조성물 C를 제조하였다.

이어서, R 잉크 1의 조성 성분인 농축 안료액 A를 농축 안료액 C로 변경한, 표 2에 나타내는 R 잉크 3을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 액정표시장치를 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서 원심여과장치를 이용하여 농축을 행할 때에 세정수의 첨가를 행하지 않고, 90분에서 농축을 종료시킨 이외는 실시예 1과 같이 하여 페이스트상의 농축 안료액 D(나노 안료 농도 32질량%)를 제조하였다. 안료 미립자의 수평균 입자지름과 그 Mv/Mn은 실시예 1과 같이 46nm, 1.48이다. 잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 농도의 합계는 390ppm이었다. 또한, 실시예 1의 안료분산 조성물 A의 조제에 있어서 농축 안료액 A 대신에 농축 안료액 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 안료분산 조성물 D를 조제하였다.

이어서, R 잉크 1의 조성 성분인 농축 안료액 A를 농축 안료액 D로 변경한, R 잉크 4를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 액정표시장치를 제조하였다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서 안료 C.I. Pigment Red 254 대신에 안료 PR177(Crmophtal Red A2B, Ciba Specialty Chemicals 제품)을 동량 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 안료 분산액 E와 페이스트상의 농축 안료액 E(나노 안료 농도 35질량%)를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 안료 미립자의 수평균 입자지름은 44nm이고, 그 Mv/Mn은 1.49이었다. 농축 안료액 E의 잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 농도의 합계는 140ppm이었다. 또한, 실시예 1의 안료분산 조성물 A의 조제에 있어서 농축 안료액 A 대신에 농축 안료액 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 안료분산 조성물 E를 조제하였다.

이어서, R 잉크 1의 조성 성분인 농축 안료액 A를 농축 안료액 E로 변경한 R 잉크 5를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 액정표시장치를 제조하였다.

(비교예 1)

하기와 같이 하여 비드 분산기를 이용하여, 하기 조성의 안료분산 조성액 F를 조제하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 안료 미립자의 수평균 입자지름 은 103nm이고, 그 Mv/Mn은 1.50이었다. 이것을 잉크젯 잉크 제조용으로 나노 안료 농도 35%가 될 때까지 감압농축하여 농축 안료 분산액 F를 얻었다. 잔류 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 농도의 합계는 700ppm이었다.

이어서, R 잉크 1의 조성 성분인 농축 안료액 A를 농축 안료액 F로 변경한 R 잉크 6을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 액정표시장치를 제조하였다.

안료(Pigment Red 254) 6.4g

폴리비닐피롤리돈 11.5g

(Wako Pure Chemical Industries 제품, K30, 분자량 40,000)

일반식(1)의 고분자 화합물 C-1 4.4g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 47.3g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 중에 안료(Pigment Red 254)의 분체, 폴리비닐피롤리돈, 일반식(1)의 고분자 화합물 C-1을 투입교반하여 혼합액을 얻었다. 다음에, 이 혼합액을 모터밀 M-50(Eiger·Japan 제품)로 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용하여 주속 9m/s으로 7시간 분산시켰다.

(비교예 2)

이하와 같이 하여 하기 조성의 안료분산 조성물 G를 조제하였다.

안료(Pigment Red 254) 6.4g

염화나트륨 64.0g

일반식(1)의 고분자 화합물 C-1 4.4g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 47.3g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 8g 중에 염화나트륨, 안료(Pigment Red 254)의 분체, 일반식(1)의 고분자 화합물 C-1 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 양날개형 니더에 투입하고, 80℃에서 10시간 혼련하였다. 혼련후 80℃의 1% 염산 수용액 500중량부에 넣고, 1시간 교반후, 여과, 온수세정, 건조, 분쇄한 후, 분쇄물에 대해서 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 첨가 혼합하였다. 상기 안료 조성물을 모터밀 M-50(Eiger·Japan 제품)으로, 지름 0.65mm의 지르코니아 비드를 사용하여 주속 9m/s로 1시간 분산시켰다. 안료 분산 조성물 G를 얻었다. 이것을 비교예 1과 마찬가지로 잉크젯 잉크 제조용으로 나노 안료 농도 35%가 될 때까지 감압농축하여, 농축 안료액 G를 얻었다.

실시예 1과 같은 방법으로 측정한 안료 미립자의 수평균 입자지름은 49nm이고, 그 Mv/Mn은 1.58이었다. 알칼리 및 알칼리 토금속 농도는 900ppm이었다.

계속하여, R 잉크 1의 조성성분인 농축 안료액 A를 농축 안료액 G로 변경한, R 잉크 7을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 액정표시장치를 제조하였다.

또한, 상기 실시예·비교예에는 하기 시약을 사용하였다.

[잉크젯 잉크로서의 성능]

(콘트라스트의 측정)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 R 잉크 1~R 잉크 7을 각각 유리 기판상에 두께가 2㎛이 되도록 도포하여 샘플을 제조하였다. 백라이트 유닛으로서 3파장냉음극관 광원(TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION 제품, FWL18EX-N)에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2장의 편광판(SANRITSU Co.,Ltd. 제품의 편광판HLC2-2518)의 사이에 이 샘플을 위치시키고, 편광축이 평행할 때와 수직할 때의 투과광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트로 하였다(「1990년 제7회 색채광학 컨퍼런스, 512색 표시 104" 사이즈 TFT-LCD용 컬러필터, 우에키, 관문, 후쿠나가, 야마나카」등 참조.). 색도의 측정에는 색채 휘도계(TOPCON CORPORATION 제품, BM-5)를 사용하였다. 2장의 편광판, 샘플, 색채 휘도계의 설치위치는 백라이트로부터 13mm의 위치에 편광판을, 40mm으로부터 60mm의 위치에 지름 11mm, 길이20mm의 원통을 설치하고, 이 가운데를 투과한 광을 65mm의 위치에 설치한 측정샘플에 조사하고, 투과한 광을 100nm의 위치에 설치한 편광판을 통과시키고, 400mm의 위치에 설치한 색채 휘도계로 측정하였다. 색채 휘도계의 측정각은 2°로 설정하였다. 백라이트의 광량은 샘플을 설치하지 않는 상태에서, 2장의 편광판을 평행 니콜로 설치했을 때의 휘도가 1280cd/m2이 되도록 설정하였다. 각 샘플의 콘트라스트 측정의 결과를 표 3에 나타낸다.

(색불균일의 측정(색차 측정))

기판의 단부와 중앙부에 대해서 색도를 현미분광광도계(Olympus Corporation 제품; OSP100)를 사용하여, 핀홀 지름 5㎛에서 측정하고, F10 광원시야 2도의 결과로서 계산하고, xyz 표색계의 xyY치로 나타내어, 색도차(La*b* 표색계의 색차)를 계산하였다. 이 색차가 작을 수록 바람직하다. 양 위치의 색도차로부터 색불균일의 정도를 어림잡았다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3의 결과로부터, 비교예의 R 잉크 7 및 6은 콘트라스트가 낮거나 색차(색불균일)가 크거나 어느 하나이거나 또는 양자이지만, 본 발명의 R 잉크 1~5는 콘트라스트가 높고, 색차(색불균일)도 작다고 하는 우수한 효과를 나타내고 있다.

[컬러필터의 성능시험]

실시예 1~5 및 비교예 1, 2에서 제조한 액정표시장치의 제조에서 제조한 컬러필터의 색불균일 및 장시간 표시특성을 하기의 방법으로 시험하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

(표시 불균일의 시험)

적색 표시했을 때의 표시를 목시 및 확대경으로 관측하고, 하기의 기준을 따라서 표시 불균일의 레벨을 평가하였다.

A: 전혀 불균일이 보이지 않음(매우 양호)

B: 유리기판의 가장자리부에 희미하게 불균일이 보이지만, 표시부에 문제 없음(양호)

C: 표시부에 희미하게 불균일이 보이지만, 실용 레벨(보통)

D: 표시부에 불균일이 있음(약간 불량)

E: 표시부에 강한 불균일이 있음(매우 불량)

(액정표시장치의 장시간 표시 테스트)

제조한 액정표시장치를 연속 1000시간 표시하고, 적색광의 조도(적색 표시했을 때의 광의 조도)를 암실에서 액정표시장치의 화면의 400mm의 위치에 조도계 UV-M10-S[(주)ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품]를 측정각은 2°로 설정하여 설치하여 측정하고, 테스트 전후의 상대치(테스트 후의 조도/테스트 전의 조도)를 표 4에 나타내었다.

표 4의 결과로부터 명확해지듯이, 안료를 나노입자로 했을 때에 비교예 1, 2의 액정표시장치는 컬러필터 성능이 불량하여 표시 불균일, 장시간 표시특성이 열등하다. 이것에 대해서 본 발명의 실시예 1~5의 액정표시장치는 표시 불균일 및 장시간 표시특성이 모두 우수하고, 상술한 고콘트라스트성과 더불어 고성능의 액정표장치를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

상기 실시예 1~5 및 비교예 1, 2에 있어서 MVA 방식의 액정표시장치를 제조하였지만, 같은 컬러필터를 이용하여 이하의 방식으로도 액정표시장치를 제조하였다.

[PVA 모드용 액정표시장치의 제조]

상기에서 얻은 컬러필터 기판의 R화소, G화소 및 B화소 및 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성하였다. 이어서, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 실시예 1에 따라서, 상기에서 형성한 ITO막 상의 블랙 매트릭스 상부에 해당하는 부분에 스페이서를 형성하였다. 별도로, 대향기판으로서 유리기판을 준비하고, 컬러필터 기판의 투명 전극상 및 대향 기판상에 각각 PVA 모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어진 배향막을 더 형성하였다.

그 후, 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외부 프레임에 해당하는 위치에 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식으로 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하하고, 대향기판과 서로 부착한 후, 부착된 기판을 UV 조사한 후, 열처리하여 밀봉제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정셀의 양면에, SANRITSU Co.,Ltd. 제품의 편광판 HLC2-2518을 부착하였다. 이어서, 적색(R) LED로서 FR1112H(Stanley Electric Co., Ltd. 제품, 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DGl112H(Stanley Electric Co., Ltd. 제품, 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DBl112H(Stanley Electric Co., Ltd. 제품, 칩형 LED) 을 이용하여 사이드라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 하였다. 이 표시장치를 이용하여 실시예 1~5 및 비교예 1, 2와 같은 평가를 행한 바, 본 발명의 효과가 마찬가지로 발현되었다.

[IPS 모드용 액정표시장치의 제조]

상기에서 얻은 컬러필터 기판의 R화소, G화소 및 B화소 및 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성하였다. 이어서, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 실시예 1을 따라서, 상기에서 형성한 ITO막 상의 블랙 매트릭스 상부에 해당하는 부분에 스페이서를 형성하였다.

상기에서 얻어진 스페이서 부착 컬러필터 기판에 폴리이미드를 도포하고, 러빙처리하여 배향막을 형성하였다.

또한, 상기에서 얻어진 컬러필터 기판에 대해서, 구동측 기판 및 액정재료를 조합시킴으로써 액정표시소자를 제조하였다. 즉 구동측 기판으로서 TFT와 콤형의 화소전극(도전층)이 배열형성된 IPS용 TFT 기판을 준비하고, 상기 TFT 기판의 화소전극 등이 형성된 측의 표면과, 상기에서 얻어진 컬러필터 기판의 착색 화소층이 형성된 측의 표면이 대향하도록 배치하고, 상기에서 형성한 스페이서에 의한 간극을 유지하여 고정하였다. 이 간극에 액정재료를 봉입하고, 화상표시를 담당하는 액정층을 형성하였다. 이렇게 하여 얻은 액정셀의 양면에 SANRITSU Co.,Ltd. 제품의 편광판 HLC2-2518을 부착하였다. 이어서, 냉음극관의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 하였다. 이 표시장치를 이용하여 실시예 1~5 및 비교예 1, 2와 같은 평가를 행한 바, 상기 보다도 정도는 작아지지만 비교예에 대한 본 발명의 효과는 상기와 마찬가지로 발현되었다.

(비교예 3)

[CCD 디바이스의 제조]

(CCD용 안료 분산액의 제조)

이하와 같은 처방으로, 비교예 1에 있어서 얻어진 안료분산 조성물 F 또는 G 를 이용하여 안료 분산액(1)…녹색 G, (2)…청색 B, (3)…적색 R을 제조하였다.

안료 분산액(1) ㆍC.I. P.G. 36 90질량부

ㆍC.I. P.G. 7 25질량부

ㆍC.I. P.Y. 139 40질량부

ㆍPLAAD ED 151 20질량부

(Kusumoto Chemicals,Ltd. 제품)

ㆍ벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25질량부

(공중합 몰비 70:30, 중량평균 분자량 3만)

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 625질량부

(2) ㆍC.I. P.B. 15:6 125질량부

ㆍC.I. P.V. 23 25질량부

ㆍPLAAD ED 151 40질량부

(Kusumoto Chemicals,Ltd. 제품)

ㆍ벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25질량부

(공중합 몰비 70:30, 중량평균 분자량 3만)

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 785질량부

(3) ㆍ안료분산 조성물 F 650질량부

ㆍ본 발명의 분산제 C-16 40질량부

ㆍ벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 25질량부

(공중합 몰비 70:30, 중량평균 분자량 3만)

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 335질량부

(착색 수지 조성물의 조제)

상기에서 얻어진 각 색의 안료 분산액의 각각 200질량부 당에 대해, 하기 조성물을 각각 교반기로 균일하게 혼합하고, 각 색용 컬러필터용 착색 수지 조성물을 조정하였다.

<조성>

ㆍ벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 35질량부

(공중합 몰비=70/30, 중량평균 분자량 3만)

ㆍ디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 38질량부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 120질량부

ㆍ에틸-3-에톡시 프로피오네이트 40질량부

ㆍ할로메틸 트리아진계 개시제 4질량부

(광중합 개시제, 제품명 TAZ107, Midori Chemical Co., Ltd. 제품)

(컬러필터 및 CCD 디바이스의 제조)

하기 조성을 교반기로 혼합하고, 평탄화막용 레지스트액을 조정하였다.

[조성]

ㆍ벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 165질량부

(공중합 몰비=70/30, 중량평균 분자량 3만)

ㆍ디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 65질량부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 138질량부

ㆍ에틸-3-에톡시 프로피오네이트 123질량부

ㆍ할로메틸 트리아진계 개시제 3질량부

(광중합 개시제, 제품명 TAZ107, Midori Chemical Co., Ltd. 제품)

얻어진 평탄화용 레지스트액을 포토다이오드를 형성한 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트로 균일하게 도포하였다. 또한, 스핀코트는 도포후에 도포막의 표면온도를 100℃×120초의 조건에서 핫플레이트를 이용하여 가열처리했을 때에 막두께가 약 1.5㎛이 되도록 도포 회전수를 조절하였다.

그 후, 220℃에서 1시간 오븐중에 위치시켜 도포막을 경화시켜서, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 포토다이오드 표면을 덮도록 평탄화막을 형성하였다.

계속하여, 각 색에 대해서 G, R, B의 순서로 평탄화막 상에 상술한 컬러필터용 착색 수지 조성물을 상기 평탄화막용 레지스트액 조정 처방에 대해서 100질량부를 도포, 건조(프리베이킹), 패턴노광, 알칼리 현상, 린스, 경화건조(포스트베이킹)를 행하여 착색 수지피막을 형성하여, 포토다이오드 부착 실리콘 웨이퍼 상에 컬러필터를 제조하였다.

또한, 패턴노광은 2㎛ 마스크 패턴을 통해서 i선 스텝퍼(상품명: FPA-3000i5 +, Cannon Co., Ltd. 제품)를 이용하여 500mJ/㎠에서 행하였다.

또한, 알칼리 현상에는 유기 알칼리성 현상액(상품명: CD-2000, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 40질량% 수용액을 이용하여, 실온에서 60초간 패들현상을 행한 후, 20초 스핀샤워로 순수로 린스를 행하고, 순수로 수세를 더 행하였다. 그 후, 물방울을 고온의 에어로 날려 버리고, 기판을 자연건조시켜서 패턴을 얻은 후, 핫플레이트 상에서 표면온도 200℃·5분간의 조건에서 포스트베이킹처리를 실시하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 CCD 디바이스를 디지털 카메라에 탑재하고, 동일 광원하에서 KODAK 제품의 그레이 스케일 첨부 컬러차트를 촬영한 화상을 모니터 상에서 관찰한 바, 화상의 흔들림이나 적색 색불균일이 관측되었다. 안료분산 조성물F를 G로 변경하였더니 흔들림이나 불균일은 더욱 악화되었다.

(실시예 7)

비교예 3에 있어서 사용한 안료분산 조성물 F 또는 G 대신에, 안료분산 조성물 A를 사용한 이외는 비교예 3과 모두 동일하게 제조한 CCD 디바이스를 디지털 카메라에 탑재하고, 같은 평가를 행하였더니, 흔들림이 적은 균일하고 매끈매끈한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 안료분산 조성물 B~E로 변경하여도 마찬가지로 흔들임이 적은 화상을 얻을 수 있는 것을 확인하였다.

이상과 같이, 본 발명의 유기재료 분산물, 그것을 사용하여 이루어진 잉크젯 잉크를 사용함으로써, 컬러필터를 고콘트라스트화하는 동시에 액정표시장치의 표시특성, 특히 표시 불균일을 개량할 수 있고, 마찬가지로 고체촬상소자 제조에 있어서도 본 발명의 유기안료 분산물에 의해 흔들림이 적은 양호한 재현화상을 실현할 수 있다.

본 발명의 유기안료 나노입자 분산물은 그것에 함유되는 유기안료 나노입자의 입자지름이 작아서 단분산이고, 또 경시에 의한 입자지름의 변화도 작다. 또한, 본 발명의 유기안료 나노입자 분산물은 표시 내구성, 표시 불균일 등의 표시특성이 크게 개선된 컬러필터용 유기안료 나노입자 분산물 및 잉크젯 잉크를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기안료 나노입자 분산물의 제조방법은 상기 우수한 유기안료 나노입자 분산물을 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 우수한 분산물을 사용한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 전사재료 및 잉크젯 잉크는 안정한 성능을 나타낸다. 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 전사재료, 또는 잉크젯 잉크를 사용함으로써, 우수한 표시특성을 발휘하는 컬러필터를 안정한 품질로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 높아서 표시특성이 크게 개선된 액정표시장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정표시장치 및 CCD 디바이스는 표시 내구성, 표시 불균일 등의 표시특성이 우수하다.

Claims

유기안료의 나노입자를 함유하여 이루어지는 유기안료 분산물에 있어서, 상기 분산물 중의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 함유량을 0.001ppm~500ppm로 규제한 한 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속의 함유량이 0.01ppm~350ppm인 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기안료의 나노입자 분산물은 질량평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물.
제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물.

[식중, R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산 소원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 좋은 유기색소 구조 또는 복소환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, n개의 A¹은 서로 동일하거나 달라도 좋다. m은 1~8의 수를 나타내고, n은 2~9의 수를 나타내고, m+n은 3~10을 만족한다. P¹은 고분자 화합물 잔기를 나타낸다.]
양용매에 용해한 유기안료의 용액과, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 유기안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합하고, 상기 유기안료를 나노 사이즈의 미립자로 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기안료 나노입자 분산물의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 나노입자 분산물의 제조방법에 있어서 나노 사이즈의 미립자를 석출시킨 후 분산물을 농축하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안료 분산물 중의 안료가 피롤로피롤계 안료인 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물.
제1항에 기재된 유기안료 나노입자 분산물, 바인더, 모노머 또는 올리고머, 및 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기안료 나노입자 분산물이 잉크젯 잉크인 것을 특징으로 하는 유기안료 나노입자 분산물.
가지지체 상에 적어도 제8항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 형성한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사재료.
제8항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물 및/또는 제10항에 기재된 감광성 수지 전사재료를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제11항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
제12항에 있어서, 상기 표시장치가 VA방식인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
제11항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 CCD 디바이스.