KR20080094801A

KR20080094801A - 프탈로시아닌계 안료 미립자 및 그 제조 방법, 안료 분산 포토레지스트, 착색 전사 재료, 컬러 필터, 그리고 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20080094801A
Application number: KR1020087020969A
Authority: KR
Inventors: 하루히코 요시노; 데츠 가모사키; 나오야 시바타; 히데아키 이토; 게이스케 마츠모토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2008-10-24
Also published as: TW200730587A; CN101336275A; US20090190073A1; WO2007088662A1; JPWO2007088662A1

Abstract

프탈로시아닌계 안료를 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가한 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

(식 중, Q 는 안트라퀴논계 색소 등에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타내고, X 는 -CO- 등을 나타내고, Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, Z 는 수산기 등을 나타내고, R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 알킬기 등을 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

Description

프탈로시아닌계 안료 미립자 및 그 제조 방법, 안료 분산 포토레지스트, 착색 전사 재료, 컬러 필터, 그리고 액정 표시 장치 {FINE PHTHALOCYANINE PIGMENT PARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, PHOTORESIST CONTAINING DISPERSED PIGMENT, COLORED TRANSFER MATERIAL, COLOR FILTER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 컬러 필터 등에 사용되는 프탈로시아닌계 안료 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 프탈로시아닌계 안료 미립자 제조 방법, 프탈로시아닌계 안료 미립자, 안료 분산 포토레지스트, 착색 전사 재료, 또 그것들을 사용한 선명한 색조와 높은 착색력, 콘트라스트, 내후성을 갖는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 안료는 선명한 색조와 높은 착색력, 내후성을 갖고 많은 분야에서 널리 사용되어 오고 있다. 이들 안료 중에서도 실용상 중요한 것은, 일반적으로 미세한 입자인 것이 많고, 그 안료의 응집을 방지하고 미세화함으로써 선명한 색조와 높은 착색력, 콘트라스트가 얻어진다. 그러나, 예를 들어 솔트 밀링과 같은 물리적인 방법으로 안료를 보다 미세화해 나가면, 그 안료의 분산액은 고점도를 나타내는 것이 많다. 이 때문에, 이 안료 분산액을 공업적 규모로 조제하는 경우에는 그 안료 분산액을 분산기로부터 꺼내기가 곤란해지거나 파이프 라인에 의한 수송을 할 수 없게 되거나, 또한 저장 중에 겔화되어 사용 불능이 되는 등의 문제가 있었다. 또 내후성이 저하된다는 성능상의 문제도 있었다.

그래서, 종래에 있어서는 유동성, 분산성이 우수한 안료 분산액 혹은 착색 감광성 조성물을 얻기 위해, 유기 안료의 표면 처리를 실시하거나 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조), 여러 가지 분산제를 사용하거나 하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 및 4 참조). 또, 양용매 (良溶媒) 에 용해한 시료를 교반조건이나 온도를 제어한 빈용매 (貧溶媒) 에 주입함으로써, 나노 입자를 얻는 재침법 (再沈法) 을 사용하는 방법이 특허 문헌 5 에 서술되어 있다.

그 착색 감광성 조성물을 이용하여 착색 화상을 형성하는 경우, 일반적으로 착색 감광성 조성물의 도포액을 기판 상에 도포하여 그 착색 감광성 조성물에 의한 층을 형성한 후, 노광ㆍ현상을 실시한다. 이 현상시에 사용하는 현상액으로서 환경에 주는 영향이 적은 알칼리성 수용액이 사용되는 것이 많다. 이 때문에, 거기에 대응할 수 있는 것인 것이 요구된다. 한편, 착색 감광성 조성물의 도포액에 사용되는 용매 (안료의 분산매) 로서는 도포 후의 건조가 용이한 것인 것도 요구된다.

또, 이러한 착색 감광성 조성물에 의한 층은 일반적으로 매우 얇고, 또한, 얇은 두께로 높은 착색 농도를 나타낼 것이 요구되므로, 예를 들어 유기 용매 중에 유기 안료를 고농도로, 또 균일하게 미세화한 상태에서 분산시키는 것이 필요하다.

그러나, 이들 요구를 만족시키고, 상기 안료의 분산성, 유동성 등이 우수한 안료 분산물, 그것을 포함한 안료 분산 포토레지스트는 여전히 제공되지 않은 것이 현상황이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-269401호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-302553호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-48890호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-239554호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-123853호

발명의 개시

그리고 안료 중에서도, 프탈로시아닌계 안료는 구조상 화학적으로 안정적이며, 내열성, 내광성이 우수하다. 또한, 착색력이 높고, 컬러 필터의 B 화소, G 화소의 기본 안료로서 이용되고 있다. 이들 안료를 미립자화시키면 콘트라스트가 개선되고, 표시 특성이 더욱 향상될 것이 기대되었다. 그러나, 종래의 비즈 분산법이나 솔트 밀링법으로는 만족스러운 결과를 얻을 수 없었다.

본 발명은, 높은 콘트라스트와 내후성을 갖는 컬러 필터, 거기에 사용되는 착색 전사 재료, 안료 분산 포토레지스트를 제공하는 것, 또 상기 서술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 컬러 필터, 착색 전사 재료, 안료 분산 포토레지스트 등에 사용되는 분산성, 유동성이 우수한 프탈로시아닌계 안료 미립자, 그리고 그것들을 사용한 우수한 액정 표시 장치의 제공을 과제로 한다.

상기 과제는 하기의 수단에 의해 달성되었다.

<1> 프탈로시아닌계 안료를 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가한 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 1]

(일반식 (I) 중, Q 는 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 안트라피리미딘계 색소, 안단트론계 색소, 인단트론계 색소, 플라반트론계 색소, 피란트론계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소 및 티오인디고계 색소에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타낸다. X 는 -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타낸다 (Y₂ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다). Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다. Z 는 수산기 또는 일반식 (Ia) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, n 이 1 인 경우 Z 는 -NH-X-Q 이어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환 알킬기 또는 R₁ 과 R₂ 로 적어도 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리를 형성하는 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

[화학식 2]

(일반식 (Ia) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다. m, R₁, 및 R₂ 는 일반식 (I) 의 것과 동일한 의미이다)

[화학식 3]

(일반식 (II) 중, A 는 X₁-Y₄ 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. X₁ 은 단결합, 또는 하기 식 (i) ∼ (v) 의 구조식으로 나타내는 2가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다. Y₄ 는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 4]

[화학식 5]

(일반식 (III) 중, Z₁ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬렌기를 나타낸다. -NR₃ 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 또는 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타낸다. a 는 1 또는 2 를 나타낸다)

<2> 프탈로시아닌계 안료를 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료를 첨가한 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 6]

(식 (IV) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

<3> 상기 양용매가 아미드계 용매 또는, 술폭사이드계 용매이고, 상기 빈용매가 물 또는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2> 항에 기재된 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

<4> 상기 프탈로시아닌계 안료가 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 또는 피그먼트 그린 36 인 <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

<5> <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 나노 사이즈 프탈로시아닌계 안료 미립자.

<6> 상기 프탈로시아닌계 안료 미립자가 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 중 어느 하나의 미립자를 적어도 함유하는 <5> 항에 기재된 프탈로시아닌계 안료 미립자.

<7> <5> 또는 <6> 항에 기재된 프탈로시아닌계 안료 미립자를 함유하는 안료 분산 포토레지스트.

<8> <7> 항에 기재된 안료 분산 포토레지스트를 임시 지지체 상에 형성한 착색 전사 재료.

<9> <7> 항에 기재된 안료 분산 포토레지스트, 또는 <8> 항에 기재된 착색 전사 재료를 사용하여 이루어지는 컬러 필터.

<10> <9> 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치.

<11> 프탈로시아닌계 안료를 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키고, 그 유기 입자를 생성시킨 혼합액 중에 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

(일반식 (II) 중, A 는 X₁-Y₄ 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. X₁ 은 단결합, 또는 하기 식 (i) ∼ (v) 의 구조식으로 나타내는 2 가 (價) 의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다. Y₄ 는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 10]

[화학식 11]

(일반식 (III) 중, Z₁ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬렌기를 나타낸다. -NR₃ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 혹은 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타낸다. a 는 1 또는 2 를 나타낸다)

<12> 프탈로시아닌계 안료를 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키고, 그 유기 입자를 생성시킨 혼합액 중에 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 12]

(식 (IV) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

<13> 상기 프탈로시아닌계 안료가 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 또는 피그먼트 그린 36 인 <11> 또는 <12> 항에 기재된 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

또한, 나노 사이즈란 나노미터 사이즈에 관한 것으로서, 구체적으로는 10 ∼ 200㎚ 정도의 크기를 말한다. 또, 나노 사이즈의 입경의 미립자를 이하 「나노 입자」라고도 한다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 적절히 첨부의 도면을 참조하여 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1a 는, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 제조 장치의 바람직한 일 실시양태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 1b 는, 도 1a 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 1c 는, 도 1a 의 제조 장치의 다른 실시형태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 2 는, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 제조 장치의 다른 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 3 은, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 제조 장치의 더욱 다른 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 4a 는, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 디졸버 교반 날개의 일례를 개략적으로 나타내는 정면도이다.

도 4b 는, 도 4a 에 나타낸 디졸버 교반 날개의 도면 대용 사진이다.

도 5 는, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 근소한 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 6 은, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 한외 여과 장치의 일 구성예를 나타내는 설명도이다.

상기 도면 중, 주요한 부재의 부호를 이하에 설명한다.

11 용기

11a 액조 (용매)

11b 액면

12 교반 날개

13 혼합실

14 공급관

14a 공급관 개구부

15 샤프트

16 모터

17 케이싱 (혼합실벽)

18 구멍 (원형 구멍)

19a, 19b 교반 날개

21 용기 (교반조 외벽)

21a 교반조

22 교반 날개

23 배출관

24a, 24b 공급관

25 샤프트

50 교반 장치

32, 33 공급구

36 배출구

40 시일 플레이트

41, 42 교반 날개

46 외부 자석

48, 49 모터

61 원반부

62 날개

63 샤프트

74 회전할 수 있는 터빈부

75 고정화된 스테이터부

81 분산물을 수납하는 용기

82 순환용 펌프

83 한외 여과 모듈

84 보충 순수 계측용 유량계

85 투과수 계측용 유량계

86 역방향 세정용 펌프

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[유기 나노 입자로서 사용되는 재료]

본 발명에 사용되는 프탈로시아닌계 안료는, 프탈로시아닌 구조를 갖고 있는 것 이외에는 특별히 제한은 없다. 프탈로시아닌계 안료로는 예를 들어, C. I. 피그먼트 그린 7 (C. I. 번호 74260), C. I. 피그먼트 그린 36 (C. I. 번호 74265), 피그먼트 그린 37 (C. I. 번호 74255), 피그먼트 블루 16 (C. I. 번호 74100), C. I. 피그먼트 블루 75 (C. I. 번호 74160：2), 혹은 15：6 (C. I. 번호 74160) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 컬러 필터용 프탈로시아닌계 안 료로는, 「안료의 사전」 2000년 9월 25일 아사쿠라 서점 발행의 300 페이지 내지 314 페이지에 기재된 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 이 흡수 스펙트럼의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 프탈로시아닌계 안료 미립자를 분산시킨 안료 분산 조성물 (이하, 단순히 「본 발명의 안료 분산 조성물」 이라고도 한다) 에는, 프탈로시아닌계 안료 이외에 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안단트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보니움, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 혹은 이소비오란트론계 안료 등의 혼합물로서 이용해도 된다.

프탈로시아닌계 안료와 병용해도 되는 안료로는 예를 들어, C. I. 피그먼트 레드 190 (C. I. 번호 71140), C. I. 피그먼트 레드 224 (C. I. 번호 71127), C. I. 피그먼트 바이올렛 29 (C. I. 번호 71129) 등의 페릴렌계 안료,

C. I. 피그먼트 오렌지 43 (C. I. 번호 71105), 혹은 C. I. 피그먼트 레드 194 (C. I. 번호 71100) 등의 페리논계 안료,

C. I. 피그먼트 바이올렛 19 (C. I. 번호 73900), C. I. 피그먼트 바이올렛 42, C. I. 피그먼트 레드 122 (C. I. 번호 73915), C. I. 피그먼트 레드 192, C. I. 피그먼트 레드 202 (C. I. 번호 73907), C. I. 피그먼트 레드 207 (C. I. 번호 73900, 73906), 혹은 C. I. 피그먼트 레드 209 (C. I. 번호 73905) 의 퀴나크리돈계 안료,

C. I. 피그먼트 레드 206 (C. I. 번호 73900/73920), C. I. 피그먼트 오렌지 48 (C. I. 번호 73900/73920), 혹은 C. I. 피그먼트 오렌지 49 (C. I. 번호 73900/73920) 등의 퀴나크리돈퀴논계 안료,

C. I. 피그먼트 옐로우 147 (C. I. 번호 60645) 등의 안트라퀴논계 안료,

C. I. 피그먼트 레드 168 (C. I. 번호 59300) 등의 안단트론계 안료,

C. I. 피그먼트 브라운 25 (C. I. 번호 12510), C. I. 피그먼트 바이올렛 32 (C. I. 번호 12517), C. I. 피그먼트 옐로우 180 (C. I. 번호 21290), C. I. 피그먼트 옐로우 181 (C. I. 번호 11777), C. I. 피그먼트 오렌지 62 (C. I. 번호 11775), 혹은 C. I. 피그먼트 레드 185 (C. I. 번호 12516) 등의 벤즈이미다졸론계 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 93 (C. I. 번호 20710), C. I. 피그먼트 옐로우 94 (C. I. 번호 20038), C. I. 피그먼트 옐로우 95 (C. I. 번호 20034), C. I. 피그먼트 옐로우 128 (C. I. 번호 20037), C. I. 피그먼트 옐로우 166 (C. I. 번호 20035), C. I. 피그먼트 오렌지 34 (C. I. 번호 21115), C. I. 피그먼트 오렌지 13 (C. I. 번호 21110), C. I. 피그먼트 오렌지 31 (C. I. 번호 20050), C. I. 피그먼트 레드 144 (C. I. 번호 20735), C. I. 피그먼트 레드 166 (C. I. 번호 20730), C. I. 피그먼트 레드 220 (C. I. 번호 20055), C. I. 피그먼트 레드 221 (C. I. 번호 20065), C. I. 피그먼트 레드 242 (C. I. 번호 20067), C. I. 피그먼트 레드 248, C. I. 피그먼트 레드 262, 혹은 C. I. 피그먼트 브라운 23 (C. I. 번호 20060) 등의 디스아조 축합계 안료,

C. I. 피그먼트 옐로우 13 (C. I. 번호 21100), C. I. 피그먼트 옐로우 83 (C. I. 번호 21108), 혹은 C. I. 피그먼트 옐로우 188 (C. I. 번호 21094) 등의 디스아조계 안료,

C. I. 피그먼트 레드 187 (C. I. 번호 12486), C. I. 피그먼트 레드 170 (C. I. 번호 12475), C. I. 피그먼트 옐로우 74 (C. I. 번호 11714), C. I. 피그먼트 옐로우 150 (C. I. 번호 48545), C. I. 피그먼트 레드 48 (C. I. 번호 15865), C. I. 피그먼트 레드 53 (C. I. 번호 15585), C. I. 피그먼트 오렌지 64 (C. I. 번호 12760), 혹은 C. I. 피그먼트 레드 247 (C. I. 번호 15915) 등의 아조계 안료,

C. I. 피그먼트 블루 60 (C. I. 번호 69800) 등의 인단트론계 안료,

C. I. 피그먼트 그린 7 (C. I. 번호 74260), C. I. 피그먼트 그린 36 (C. I. 번호 74265), 피그먼트 그린 37 (C. I. 번호 74255), 피그먼트 블루 16 (C. I. 번호 74100), C. I. 피그먼트 블루 75 (C. I. 번호 74160：2), 혹은, C. I. 피그먼트 블루 15：6 (C. I. 번호 74160), C. I. 피그먼트 블루 15：3 (C. I. 번호 74160) 등의 프탈로시아닌계 안료,

C. I. 피그먼트 블루 56 (C. I. 번호 42800), 혹은 C. I. 피그먼트 블루 61 (C. I. 번호 42765：1) 등의 트리아릴카르보니움계 안료,

C. I. 피그먼트 바이올렛 23 (C. I. 번호 51319), 혹은 C. I. 피그먼트 바이올렛 37 (C. I. 번호 51345) 등의 디옥사진계 안료,

C. I. 피그먼트 레드 177 (C. I. 번호 65300) 등의 아미노안트라퀴논계 안료,

C. I. 피그먼트 레드 254 (C. I. 번호 56110), C. I. 피그먼트 레드 255 (C. I. 번호 561050), C. I. 피그먼트 레드 264, C. I. 피그먼트 레드 272 (C. I. 번호 561150), C. I. 피그먼트 오렌지 71, 혹은 C. I. 피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤계 안료,

C. I. 피그먼트 레드 88 (C. I. 번호 73312) 등의 티오인디고계 안료,

C. I. 피그먼트 옐로우 139 (C. I. 번호 56298), C.I. 피그먼트 옐로우 185, C I. 피그먼트 오렌지 66 (C. I. 번호 48210) 등의 이소인돌린 안료,

C. I. 피그먼트 옐로우 109 (C. I. 번호 56284), C. I. 피그먼트 옐로우 185 (C. I. 번호 56290), 혹은 C. I. 피그먼트 오렌지 61 (C. I. 번호 11295) 등의 이소인돌리논계 안료,

C. I. 피그먼트 오렌지 40 (C. I. 번호 59700), 혹은 C. I. 피그먼트 레드 216 (C. I. 번호 59710) 등의 피란트론계 안료,

C. I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료,

또는 C. I. 피그먼트 바이올렛 31 (60010) 등의 이소비오란트론계 안료를 들 수 있다.

이하, 프탈로시아닌계 안료, 그리고 병용되는 안료를 함께 「유기 안료」라고 한다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서는, 2 종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합하여 사용할 수도 있고 또, 공지된 염료와 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으 로서 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 특허등록공보 제2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호, 일본 공개특허공보 평8-211599호, 일본 공개특허공보 평4-249549호, 일본 공개특허공보 평10-123316호, 일본 공개특허공보 평11-302283호, 일본 공개특허공보 평7-286107호, 일본 공개특허공보 제2001-4823호, 일본 공개특허공보 평8-15522호, 일본 공개특허공보 평8-29771호, 일본 공개특허공보 평8-146215호, 일본 공개특허공보 평11-343437호, 일본 공개특허공보 평8-62416호, 일본 공개특허공보 제2002-14220호, 일본 공개특허공보 2002-14221호, 일본 공개특허공보 제2002-14222호, 일본 공개특허공보 제2002-14223호, 일본 공개특허공보 평8-302224호, 일본 공개특허공보 평8-73758호, 일본 공개특허공보 평8-179120호, 일본 공개특허공보 평8-151531호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.

화학 구조로는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산틴계, 프탈로시아닌계, 펜조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또, 물 또는 알칼리 현상을 실시하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광미 조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 밖에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

상기 산성 염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요해지는 성능 전부를 고려하여 선택된다.

이하에 상기 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, acid alizarin violet N；acid black 1, 2, 24, 48；acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324：1；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50；acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95；acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274；acid violet 6B, 7, 9, 17, 19；acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243；Food Yellow 3；및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

또, 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38；C. I. Solvent orange 45；Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.

유기 색소로는 예를 들어, 아조 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 쿠마린계 색소 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로는 예를 들어, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서는, 2 종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합하여 사용할 수도 있다.

[나노 사이즈의 프탈로시아닌계 안료 미립자 형성시의 양용매]

다음으로, 나노 사이즈의 프탈로시아닌계 안료 미립자 형성시의 양용매에 대해 설명한다.

양용매는 사용하는 유기 안료를 용해할 수 있어, 유기 안료 입자 제작시에 사용하는 빈용매와 상용하거나 또는 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 안료의 양용매에 대한 용해성은 유기 재료의 용해도가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 안료의 양용매에 대한 용해도에 특별히 상한은 없지만, 통상 사용되는 유기 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다. 이 용해도는 산성 또는 알칼리성으로 용해된 경우의 용해도이어도 되고, 가압에 의해 용해시킨 경우의 용해도이어도 된다. 또, 양용매와 빈용매의 상용성 혹은 균일 혼합성은 양용매의 빈용매에 대한 용해도가 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매의 빈용매에 대한 용해량에 특별히 상한은 없지만, 임의의 비율로 서로 섞이는 것이 실제적이다.

양용매로는 예를 들어, 수계 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화 나트륨 수용액), 알코올계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2 황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 술폭사이드계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 이들 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 술폭사이드계 용매 또는 아미드계 용매가 바람직하고, 수계 용매, 술폭사이드계 용매 또는 아미드계 용매가 보다 바람직하고, 술폭사이드계 용매 또는 아미드계 용매가 특히 바람직하다.

알코올계 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로는 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르계 용매로는 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로는 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴계 용매로는 예를 들어, 아세 토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭사이드계 용매로는 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 헥사메틸렌술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로는 예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로는 예를 들어, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로는 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^- 의 염 등을 들 수 있다.

또, 양용매에 유기 안료를 용해한 유기 안료 용액의 농도로는, 용해시의 조건에 있어서의 유기 안료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하다.

유기 안료 용액의 조제 조건은, 유기 안료 용액의 조제 조건에 특별히 제약은 없고, 상압에서 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 유기 안료는 수율 향상의 관점에서, 가압 하에서 용해시키는 것이 바람직하고, 10⁵ ∼ 10⁸Pa 의 압력하에서 용해시키는 것이 바람직하다. 상압에서의 온도는 -10 ∼ 150℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 130℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물을 제작할 때 사용되는 유기 안료 용액에 함유되는 유기 안료는, 양용매 중에 균일하게 용해되어야 하지만, 산성이나 혹은 알칼리성에서 용해하는 것도 바람직하다. 일반적으로 분자 내에 알칼리성에서 해리할 수 있는 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리성이, 알칼리성에서 해리되는 기가 존재하지 않고, 프로톤이 부가되기 쉬운 질소 원자를 분자 내에 많이 가질 때에는 산성 이 사용된다. 예를 들어, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합계 안료는 알칼리성에서, 프탈로시아닌계 안료는 산성에서 용해된다.

알칼리성에서 용해시키는 경우에 사용되는 염기는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 혹은 수산화 바륨 등의 무기 염기, 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센 (DBU), 금속 알콕사이드 등의 유기 염기이지만 바람직하게는 무기 염기이다.

사용되는 염기의 양은 안료를 균일하게 용해할 수 있는 양으로서, 특별히 한정되지 않지만 무기 염기인 경우, 바람직하게는 유기 안료에 대해 1.0 ∼ 30몰 당량이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 25몰 당량이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20몰 당량이다. 유기 염기인 경우, 바람직하게는 유기 안료에 대해 1.0 ∼ 100몰 당량이고, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 100몰 당량이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100몰 당량이다.

산성에서 용해시키는 경우에 사용되는 산은, 황산, 염산, 혹은 인산 등의 무기산, 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 혹은 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산이지만 바람직하게는 무기산이다. 특히 바람직하게는 황산이다.

사용되는 산의 양은 유기 안료를 균일하게 용해할 수 있는 양으로서, 특별히 한정되지 않지만 염기에 비하여 과잉량 사용되는 경우가 많다. 무기산 및 유기산의 경우를 불문하고, 바람직하게는 유기 안료에 대해 3 ∼ 500몰 당량이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500몰 당량이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200몰 당량이다.

[프탈로시아닌계 안료 미립자 형성시의 빈용매]

다음으로, 프탈로시아닌계 안료 미립자 형성시의 바람직한 빈용매에 대해 설명한다.

빈용매는 사용하는 유기 안료를 용해하지 않고, 유기 안료 입자 제작시에 사용하는 양용매와 상용하거나, 혹은 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제약은 없다. 유기 재료의 빈용매에 대한 용해도는 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 빈용매와 양용매의 상용성 혹은 균일 혼합성의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.

빈용매로는 예를 들어, 수계 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2 황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 이들 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수계 용매, 알코올계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하다.

알코올계 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르계 용매로는 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로는 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴계 용매로는 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로는 예를 들어, 디클로로 메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로는 예를 들어, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로는 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^- 의 염 등을 들 수 있다.

여기에서 양용매의 구체예로서 열거한 것과 빈용매로서 열거한 것에서 공통되는 것도 있지만, 양용매 및 빈용매로서 동일한 것을 조합하는 것은 아니고, 채용하는 각 유기 재료와의 관계에서 양용매에 대한 용해도가 빈용매에 대한 용해도보다 충분히 높으면 되고, 예를 들어 그 용해도 차가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매와 빈용매에 대한 용해도의 차에 특별히 상한은 없지만, 통상 사용되는 유기 재료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다.

［바인더］

본 발명의 안료 분산 조성물을 제조할 때, 산성기를 갖는 바인더를 유기 나노 입자 형성시에 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 안료 용액 및 유기 안료 용액을 첨가하여 유기 나노 입자를 생성시키기 위한 빈용매의 양방 혹은 일방에 바인더를 첨가할 수 있다. 또는 바인더 용액을 다른 계통으로 유기 나노 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 있어서 사용되는 바인더로는, 측사슬에 카르복실산기나 카르복실산염기 등의 극성기를 갖는 알칼리 가용성인 폴리머가 바람직하다. 그 예로는, 일본 공개특허공보 소 59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또 측사슬에 카르복실산기나 카르복실산염 등을 갖는 셀룰로오스 유도체도 들 수 있고, 또 이 밖에도, 수산기를 갖는 폴리머에 고리형 산무수물을 부가한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 특히 바람직한 예로서 미국 특허 제 4,139,391호 명세서에 기재된 벤질(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산과 그 밖의 모노머의 다원공중합체를 들 수 있다. 이들 극성기를 갖는 바인더 폴리머는, 단독으로 이용해도 되고, 혹은 통상적인 막형성성인 폴리머와 병용하는 조성물 상태에서 사용해도 되고, 유기 안료 100질량부에 대한 첨가량은 10 ∼ 200질량부가 일반적이고, 25 ∼ 100질량부가 바람직하다.

또 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측사슬에 가져도 되고, UV 경화성 수지나, 열강화성 수지 등도 유용하다. 이들 중합성기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내는데, COOH 기, OH 기, 암모늄기 등의 알칼리 가용성기와 탄소-탄소 불포화 결합이 포함되어 있으면 하기에 한정되지 않는다. OH 기를 갖는 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH 기를 함유하는 예를 들어 메타크릴산 및 이들과 공중합 가능한 아크릴계 혹은 비닐계 화합물 등의 모노머와의 공중합체에, OH 기와 반응성을 갖는 에폭시 고리와 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트와 같은 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH 와의 반응에서는 에폭시 고리 외에 산무수물, 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또 일본 공개특허공보 평6-102669호, 일본 공개특허공보 평6-1938호에 개시되는 에폭시 고리를 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물에, 포화 혹은 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다. COOH 와 같은 알칼리 가용화기와 탄소-탄소 불포화기를 겸비하는 화합물로서 예를 들어 다이야나르 NR 시리즈 (미츠비시 레이욘 주식회사 제조), Photomer6173 (COOH 함유 Polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., 제조), 비스 코트 R-264, KS 레지스트 106 (모두 오사카 유기화학공업 주식회사 제조), 사이크로마 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈 (모두 다이셀 화학 공업 주식회사 제조), Ebecryl3800 (다이셀 유시비 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 바인더 수지로서 측사슬의 일부에 수용성 원자단을 갖는 유기 고분자 중합체를 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지는 모노머에 대해 상용성이 있는 선상 유기 고분자 중합체이고, 또한, 유기 용제 및 알칼리 가용성 (바람직하게는 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것) 이다. 상기 알칼리 가용성 수지로는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤 산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 있고, 또 동일하게 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로서는 그 밖에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다. 특히 이들 중에서도, 구체적으로는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/및 그 밖의 모노머와의 다원 공중합체가 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지로는, 적어도 (i) 무수 말레산 (MAA), 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MA), 및 푸마르산 (FA) 에서 선택된 적어도 1 종의 산성분 모노머와, (ii) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트와, 및 (iii) 벤질(메트)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체 (이하 「공중합체 A」 라고 하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다.

상기 공중합체 A 의 조합으로는, (i) 산성분 모노머, (ii) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트(Acr(EO)n：CH₃(OC₂H₄)nOCOC(R)=CH₂), 및 (iii) 벤질(메트)아크릴레이트(Bz(M)A) 의 조성 질량비는 바람직하게는 10 ∼ 25 / 5 ∼ 25 / 50 ∼ 85, 보다 바람직하게는 15 ∼ 20 / 5 ∼ 20 / 60 ∼ 80 이 바람직하다. 또, 상기 공중합체의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 으로서는 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 이다.

(i) 산성분 모노머의 조성 질량비가 상기 범위에 있으면, 알칼리 가용성 및 용제에 대한 용해성이 저하되기 어렵다. 또, (ii) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 (Acr(EO)_n：CH₃(OC₂H₄)_nOCOC(R)=CH₂) 의 조성 질량비가 상기 범위에 있으 면, 조성물의 기판 상에 대한 액이 퍼지기 쉽고, 또 착색제의 분산성이 저하되기 어렵기 때문에, 본 발명의 효과를 유효하게 달성할 수 있다. (iii) 벤질(메트)아크릴레이트 (Bz(M)A) 의 조성 질량비가 상기 범위에 있으면, 착색제의 분산 안정성이나 조성물 중에 대한 용해성이나 도포막의 알칼리 현상 적성이 저하되기 어렵다.

또한, 상기 (ii) 알킬폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 (Acr(EO)_n：CH₃(OC₂H₄)_nOCOC(R)=CH₂) 의 폴리옥시에틸렌 (EO)_n 의 반복수 n 은, 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 상기 반복수 n 이 상기 범위에 있으면, 알칼리 현상액으로 현상한 후에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 조성물의 도포액으로서의 유동성이 저하되어 도포 불균일을 일으키는 것을 방지할 수 있으며, 도포 막 두께의 균일성이나 액 절약성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이들 극성기를 갖는 바인더 폴리머는 단독으로 이용해도 되고, 혹은 통상적인 막형성성의 폴리머와 병용하는 조성물 상태에서 사용해도 되고, 유기 안료 100질량부에 대한 첨가량은 10 ∼ 200질량부가 일반적이고, 25 ∼ 100질량부가 바람직하다.

바인더가 고분자 화합물인 경우, 그 고분자 화합물 중의 산성기의 수에 특별히 제한은 없지만, 1 분자 중에 포함되는 반복 단위의 수를 100 으로 했을 때, 산성기를 갖는 반복 단위가 5 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다. 또, (1) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위와, 상기 (2) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 중합 비율로 말하면, 반복 단위 (1) 의 몰% 가 5 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 반복 단위 (2) 가 40 ∼ 90 인 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 또는 (2) 이외의 반복 단위가 25 이하인 것이 바람직하다. 또 산성기를 갖는 알칼리 가용성의 바인더의 고분자 화합물의 분자량은 3000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 4000 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 80000 이 특히 바람직하다.

[유기 나노 입자 형성시의 분산제]

본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법에서는, 유기 안료 용액 및 유기 안료 용액을 첨가하여 유기 나노 입자를 생성시키기 위한 빈용매의 양방 혹은 일방에 분산제를 첨가할 수 있다. 또는 분산제 용액을 다른 계통으로 유기 나노 입자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 분산제는 (1) 석출한 안료 표면에 재빠르게 흡착하여 미세한 안료 입자를 형성하고, 또한 (2) 이들 입자가 다시 응집하는 것을 방지하는 작용을 갖는 것이다.

분산제로서 안료 유도체의 저분자 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 분산제의 분자량은 용액에 균일하게 용해할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 바람직하게는 분자량 1,000 ∼ 2,000,000 이고, 5,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 500,000 이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. (본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 분자량이란 중량 평균 분자량을 의미한다. 고분자 화합물은 다분산계로서 반드 시 동일한 분자량 또는 입자량을 갖지 않는다. 따라서, 분자량을 측정하면 얻어진 값은 어떤 형태로 평균된 평균 분자량이 된다. 그 주된 것은 다음의 3 종류이다. 즉, 1) 수평균 분자량 Mn, 2) 중량 평균 분자량 Mw, 3) Z 평균 분자량 Mz 로서 Mn＜Mw＜Mz 의 관계가 성립된다) 고분자 분산제로는, 구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알코올-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올-부분 포르말화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄 화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리비닐 황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민염, 축합 나프탈렌술폰산염, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비아고무, 트라가칸트고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이들 고분자는, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 분산제는, 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 안료의 분산에 사용하는 분산제에 관해서는 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술ㆍ평가」(화학 정보 협회, 2001년 12월 발행) 의 29 ∼ 46 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

아니온성 분산제 (아니온성 계면활성제) 로는, N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬 인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에 틸렌알킬 황산 에스테르염 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로는, 일본 공개특허공보 평3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 아니온성 분산제는 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카티온성 분산제 (카티온성 계면활성제) 에는, 4 급 암모늄염, 알콕실화 폴리아민, 지방족 아민폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알코올로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들 카티온성 물질인 염이 함유된다. 이들 카티온성 분산제는 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양이온성 분산제는, 상기 아니온성 분산제가 분자 내에 갖는 아니온기 부분과, 카티온성 분산제가 분자 내에 갖는 카티온기 부분을 함께 분자 내에 갖는 분산제이다.

노니온성 분산제 (노니온성 계면활성제) 로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴에테르가 바람직하다. 이들 노니온성 분산제는 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안료 유도체형 분산제란, 친물질로서의 유기 안료로부터 유도되어 그 친구조를 화학 수식함으로써 제조되는 안료 유도체형 분산제, 혹은 화학 수식된 안료 전 구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형 분산제라고 정의한다. 예를 들어, 당 함유 안료 유도체형 분산제, 피페리딜 함유 안료 유도체형 분산제, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도 안료 유도체형 분산제, 메틸렌기를 통하여 안료 친구조에 연결된 관능기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 폴리머로 화학 수식된 안료 친구조, 술폰산기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 술폰아미드기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 에테르기를 갖는 안료 유도체형 분산제, 혹은 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복사미드기를 갖는 안료 유도체형 분산제 등이 있다.

또, 일본 공개특허공보 2000-239554호에 기재된 일반식 (I) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가한 양용매에 프탈로시아닌계 안료를 용해시켜 안료 용액을 조제한 후, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매 중에 안료 용액을 혼입하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키는 것이 바람직하다.

<1. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물>

[화학식 13]

일반식 (I) 중,

Q 는 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 안트라피리미딘계 색소, 안단트론계 색소, 인단트론계 색소, 플라반트론계 색소, 피란트론계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 및 티오인디고계 색소에서 선택되는 유기 색소잔기를 나타내고, 그 중에서도 아조계 색소, 또는 디옥사진계 색소인 것이 바람직하고, 아조계 색소인 것이 보다 바람직하다.

X 는 -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타내고, -CO-, -CONH-Y₂- 인 것이 바람직하다.

Y₂ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 그 중에서도 페닐렌기, 톨루일렌기, 또는 헥실렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.

Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다.

Z 는 수산기 또는 일반식 (Ia) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, n 이 1 인 경우 Z 는 -NH-X-Q 이어도 된다.

[화학식 14]

일반식 (Ia) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다. m, R₁, 및 R₂ 는 일 반식 (I) 의 것과 동일한 의미이다.

R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환 알킬기를 나타내고, 또는 R₁ 과 R₂ 에서 적어도 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리기를 나타낸다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 N 원자를 포함한 피롤리디닐기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 가 바람직하다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 일반식에 의해 나타낸다.

[화학식 15]

또한 일반식 (I-1) ∼ (I-6) 에 있어서, Q, m, n, R₁, R₂ 는 일반식 (I) 과 동일하다. 이하에 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예로 들지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

[화학식 17]

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 R₁ 및 R₂ 를 갖는 아민 화합물과 R₁ 및 R₂ 를 갖는 알코올 화합물을 할로겐화 트리아진 화합물과 반응시키고, 얻어진 중간체에 색소 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 일본 특허공보 평5-72943호 명세서의 기재도 참고로 할 수 있다.

<2. 일반식 (II) 로 나타내는 화합물>

[화학식 18]

일반식 (II) 중, A 는 X₁-Y₄ 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A 는 디아조늄 화합물과 커플링하여 아조 색소를 형성할 수 있는 화합물이면 임의로 선택할 수 있다. 상기 A 의 구체예를 이하에 나타내는데 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[화학식 19]

[화학식 20]

일반식 (II) 중, X₁ 은 단결합, 또는 하기 식 (i) ∼ (v) 의 구조식에서 나타내는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다.

[화학식 21]

일반식 (II) 중, Y₄ 는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 22]

일반식 (III) 중, Z₁ 은 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z₁ 은 -(CH₂)_b- 로 나타내지만, 그 b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. 일반식 (III) 중, -NR₃ 은 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 혹은 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타낸다. 그 -NR₃ 은 저급 알킬아미노기를 나타내는 경우, -N(C_nH_2n _＋1)₂ 로 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다. 한편, 그 -NR₃ 이 질소 원자를 포함하는 5 혹은 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타내는 경우, 하기 구조식으로 나타내는 헤테로 고리기가 바람직하다.

[화학식 23]

상기 일반식 (III) 에 있어서의 Z₁ 및 -NR₃ 은, 각각, 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (III) 중, a 는 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 2 를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들의 구체예에 전혀 한정되지 않는다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

일반식 (II) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-239554호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

<3.그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제>

본 발명의 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법에 있어서는, 질소 원자 및 에테르기를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하고, 필요에 따라 적절히 선택한 그 밖의 성분을 함유하는 분산제를 사용하는 것도 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체는 질소 원자 및 에테르기를 적어도 갖고 이루어지고, 그 밖의 모노머 등을 공중합체 단위로서 포함하고 있어도 된다. 상기 그래프트 공중합체에 있어서 상기 질소 원자는, 주쇄에 존재하고 있어도 되고 측사슬에 존재하고 있어도 된다.

상기 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 미만이면, 안료의 응집을 방지할 수 없어 점도가 상승하는 경우가 있고, 100000 을 초과하면 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여 점도가 상승하는 경우가 있다. 또한, 그 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (캐리어：테트라히드로푸란) 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.

상기 그래프트 공중합체는, (i) 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머와, (ii) 질소 원자와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 함유 모노머와, (iii) 에테르기를 갖는 중합성 모노머를 공중합체 단위로서 적어도 포함하고, 필요에 따라 (iv) 그 밖의 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체는 에테르기를 갖는 측사슬와 질소 원자를 적어도 갖는 주쇄에, 중합성 올리고머에 의한 측사슬이 그래프트 공중합에 의해 결합되어 있고, 주쇄와 측사슬의 결합부는 상기 중합성 올리고머에 있어서의 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합에 의한 중합 반응의 결과 발생한 것이다. 상기 주쇄 및/또는 상기 측사슬은 필요에 따라 그 밖의 모노머를 공중합 단위로서 포함하고 있어도 된다.

그래프트 공중합체는 상기 중합성 올리고머에 있어서의 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 상기 질소 함유 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합 과, 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머와의 중합 반응에 의해 형성된다.

이들 공중합체 단위의 상기 그래프트 공중합체에 있어서의 함유량으로는, (i) 상기 중합성 올리고머가 15 ∼ 98질량% 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 90질량% 인 것이 보다 바람직하고, (ii) 상기 질소 함유 모노머가 1 ∼ 40질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30질량% 인 것이 보다 바람직하고, (iii) 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머가 1 ∼ 70질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60질량% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합성 올리고머의 함유량이 15질량% 미만이면, 안료 분산제로서의 입체 반발 효과를 얻지 못하여 안료의 응집을 방지할 수 없는 경우가 있고, 98질량% 를 초과하면 상기 질소 함유 모노머의 비율이 줄어들어 안료에 대한 흡착 능력이 저하되어 분산성이 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 질소 함유 모노머의 함유량이 1질량% 미만이면 안료에 대한 흡착 능력이 저하되어 분산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 40질량% 를 초과하면 상기 중합성 올리고머의 비율이 줄어들기 때문에 안료 분산제로서의 입체 반발 효과를 얻지 못하여 안료의 응집을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머의 함유량이 1질량% 미만이면 컬러 필터 등의 제조시의 현상 적성이 충분하지 않은 경우가 있고, 70질량% 를 초과하면 안료 분산제로서의 능력이 저하되는 경우가 있다.

(i) 중합성 올리고머

상기 중합성 올리고머 (이하,「매크로 모노머」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 말단에 갖는 올리고머이다. 본 발 명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도 그 올리고머의 양 말단 중의 일방에만 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 올리고머로서는 일반적으로는 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 및 부타디엔에서 선택된 적어도 일종의 모노머로부터 형성된 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서 이들 올리고머는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로는 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 올리고머가 바람직하다.

[화학식 28]

상기 일반식 (6) 에 있어서, R⁶¹ 및 R⁶³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸 다. R⁶² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. Y 는 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 -COOR⁶⁴ (여기에서, R⁶⁴ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올성 수산기 또는 할로겐으로 치환되어도 되는 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, 페닐기 또는 -COOR¹⁶⁴ (여기에서, R¹⁶⁴ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다) 가 바람직하다. q 는 20 ∼ 200 을 나타낸다.

상기 중합성 올리고머의 구체예로는, 폴리-2히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메트)아크릴레이트, 그들 공중합체로서, 분자 말단의 한 개에 (메트)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.

상기 중합성 올리고머는 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 되고, 그 시판품으로는 예를 들어, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌올리고머 (Mn=6000, 상품명：AS-6, 토아 합성 화학공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트올리고머 (Mn=6000, 상품명：AA-6, 토아 합성 화학공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트올리고머 (Mn=6000, 상품명：AB-6, 토아 합성 화학공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트올리고머 (Mn=7000, 상품명：AA-714, 토 아 합성 화학공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트올리고머 (Mn=7000, 상품명：707S, 토아 합성 화학공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트올리고머 (Mn=7000, 상품명：AY-707S, AY-714S, 토아 합성 화학공업 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 중합성 올리고머의 바람직한 구체예로는, 알킬(메트)아크릴레이트의 중합체, 및, 알킬(메트)아크릴레이트와 폴리스티렌의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 올리고머로서, 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000 이고, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다.

(ii) 질소 함유 모노머

상기 질소 함유 모노머로는 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 29]

상기 일반식 (2) 에 있어서, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 이들 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

X² 는, -N(R²³)(R²⁴), -R²⁵N(R²⁶)(R²⁷), 피롤리디노기, 피롤리딜기, 피리딜기, 피페리디노기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기 또는 모르폴리노기를 나타낸다. 여기서, R²³ 및 R²⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R²⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

상기 중, -N(R²³)(R²⁴) 또는 -R²⁵-N(R²⁶)(R²⁷) 가 바람직하고, -N(R²³)(R²⁴) 의 R²³ 및 R²⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 페닐기가 바람직하고, -R²⁵-N(R²⁶)(R²⁷) 의 R²⁵ 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, R²⁶ 및 R²⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 또, 상기 피리딜기 중에서도, 4-피리딜기, 2-피리딜기 등이 바람직하고, 상기 피페리디노기 중에서도, 1-피페리디노기 등이 바람직하고, 상기 피롤리딜기 중에서도, 2-피롤리딜기 등이 바람직하고, 상기 모르폴리노기 중에서도, 4-모르폴리노기 등이 바람직하다. m 및 n 은 1 또는 0 을 나타내고, m=1 또한 n=1, 또는, m=1 또한 n=0 이 바람직하다 (즉, 하기 일반식 (3), (4) 로 나타내는 화합물에 대응한다).

본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (3) ∼ (5) 중 어느 하나로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[화학식 30]

상기 일반식 (3) 에 있어서 R³¹ 은 R²¹ 과 동일한 의미이다. R³² 는 R²² 와 동일한 의미이다. X³ 은 X² 와 동일한 의미이다.

[화학식 31]

상기 일반식 (4) 에 있어서, R⁴¹ 은, R²¹ 과 동일한 의미이다. X⁴ 는 X² 와 동일한 의미이고, -N(R⁴³)(R⁴⁴) (여기서, R⁴³ 및 R⁴⁴ 는 R²³ 및 R²⁴ 와 동일한 의미이다), 또는, -R⁴⁵-N(R⁴⁶)(R⁴⁷) (여기서, R⁴⁵, R⁴⁶ 및 R⁴⁷ 은 각각 R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷ 과 동일한 의미이다) 이 바람직하다.

[화학식 32]

상기 일반식 (5) 에 있어서, R⁵¹ 은 R²¹ 과 동일한 의미이다. X⁵ 는 피롤 리디노기, 피롤리딜기, 피리딜기, 피페리디노기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기 또는 모르폴리노기를 나타낸다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 디이소프로필(메트)아크릴아미드, 디-n-부틸(메트)아크릴아미드, 디-i-부틸(메트)아크릴아미드, 모르폴리노(메트)아크릴아미드, 피페리디노(메트)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메트)아크릴아미드 및 N,N-메틸페닐(메트)아크릴아미드 (이상 (메트)아크릴아미드류)；2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메트)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메트)아크릴아미드 (이상 아미노알킬(메트)아크릴아미드류)；및 비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐트리아졸, 비닐 테트라졸 등을 바람직하게 들 수 있다.

(iii) 에테르기를 갖는 중합성 모노머

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로는 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 33]

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. X¹ 은 -OR¹³ 또는 -OCOR¹⁴ 를 나타낸다. 여기에서, R¹³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다. 또 l 은 2 ∼ 200 을 나타내고, 5 ∼ 100 이 바람직하고, 10 ∼ 100 이 특히 바람직하다.

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로서는 에테르기를 갖고, 또한 중합성인 것이면 특별히 제한되지 않아 통상적인 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 된다. 그 시판품으로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (상품명：NK 에스테르 M-40G, M-90G, M-230G (이상, 토아 합성 화학공업 (주) 사 제조)；상품명：브렌마 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (이상, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 PE-90, PE-200, PE-350, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마PP-500, PP-800, PP-1000, 닛폰 유 지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 70 PEP-370B, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 55PET-800, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명：브렌마 NHK -5050, 닛폰 유지 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

(iv) 그 밖의 모노머

상기 그래프트 공중합체는, 상기 그 밖의 모노머를 추가로 공중합체 단위로서 함유하고 있어도 되고, 상기 그 밖의 모노머로서는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 (예, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔), (메트)아크릴산 알킬에스테르 (예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 i-부틸(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산 알킬아릴에스테르 (예, 벤질(메트)아크릴레이트), 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카르복실산 비닐에스테르 (예, 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐), 시안화 비닐 (예, (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴), 및 지방족 공액 디엔 (예, 1,3-부타디엔 및 이소프렌), (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산 알킬아릴에스테르 및 카르복실산 비닐에스테르가 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 그 밖의 모노머의 함유량으로는 예를 들어, 5 ∼ 70중량% 가 바람직하다. 상기 함유율이, 5중량% 미만이면 도포막의 물성의 제어를 할 수 없게 되는 경우가 있고, 70중량% 를 초과하면, 안료 분 산제로서의 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

상기 그래프트 공중합체의 바람직한 구체예로는,

(1) N-비닐이미다졸/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(2) N-비닐카르바졸/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(3) N-비닐트리아졸/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(4) N-비닐이미다졸/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(5) N-비닐카르바졸/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(6) N-비닐이미다졸/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(7) N-비닐이미다졸/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(8) 비닐피리딘/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(9) N,N-디메틸-2-피페리딜에틸아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(10) 4-모르폴리노에틸아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(11) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(12) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(13) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트 말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(14) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(15) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(16) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(17) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(18) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리프로필 렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(19) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(20) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도 (11), (14), (18) 이 바람직하고, 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 34]

상기 그래프트 공중합체는 상기 각 공중합체 단위가 되는 성분을 예를 들어, 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또, 추가로 연쇄 이동제 (예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄) 를 사용할 수 있다. 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제에 대해서 일본 공개특허공보 2001-31885호의 기재를 참고로 할 수도 있다.

분산제의 함유량은, 안료의 균일 분산성 및 보존 안정성을 한층 더 향상시키기 위해서, 안료 100질량부에 대해 0.1 ∼ 1000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 500질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 250질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만이면 유기 안료 미립자의 분산 안정성의 향상을 볼 수 없는 경우가 있다.

또, 본 발명의 제조 방법의 다른 양태로서 프탈로시아닌계 안료를 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키고, 그 유기 미립자를 생성시킨 혼합액 중에, 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다. 특히, 생성된 미립자를 일단 농축한 후, 재분산할 때에 이들 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[유기 나노 입자 형성시의 조건]

유기 안료를 유기 나노 입자로서 생성시킬 때의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30 ∼ 100℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 30℃ 가 특히 바람직하다.

유기 안료 용액과 빈용매의 혼합 방법에 특별히 제약은 없지만, 일방을 교반해 두고, 그곳에 타방을 첨가하는 것이 바람직하고, 유기 안료 용액을 교반된 빈용매에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 이용할 수도 있고, 이용하지 않아도 된다. 또, 액 중 첨가이어도 액 외 첨가이어도 되는데 액 중 첨가가 보다 바람직하다. 액 중 첨가시의 첨가구 (口) 는 1 개이어도 되고, 복수 이용해도 된다. 첨가구 직경은 20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 10㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

일방을 교반할 때의 교반 속도는 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다.

유기 안료 용액과 빈용매의 비 (양용매/빈용매) 는 체적비로 1/50 ∼ 2/3 가 바람직하고, 1/40 ∼ 1/2 이 보다 바람직하고, 1/20 ∼ 3/8 이 특히 바람직하다.

유기 나노 입자로서 조제한 후의 분산액의 농도는 유기 나노 입자를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 분산 용매 1000㎖ 에 대해 나노 입자가 10 ∼ 40000㎎ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30000㎎ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 25000㎎ 의 범위이다.

[유기 나노 입자의 입경, 단분산성]

입자의 입경에 관해서는, 계측법에 따라 수치화하여 집단의 평균의 크기를 표현하는 방법이 있는데, 자주 사용되는 것으로서 분포의 최대치를 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙치에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경 (수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 중량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 입경이란 수 평균 직경을 말한다. 본 발명의 안료 미립자 (일차 입자) 의 입경은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고 (예를 들어, 그 크기의 결정 또는 회합체이고), 1 ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 80㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서 본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 체적 평균 입경 (Mv) 과 수평균 입경 (Mn) 의 비 (Mv／Mn) 를 사용한다. 본 발명의 안료 미립자 (일차 입자) 의 단분산성, 즉 Mv／Mn 은, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.

[유기 안료 입자 형성법 (제조 장치)]

본 발명의 안료 분산 조성물의 제조시, 유기 나노 입자의 형성에 사용되는 제조 장치의 바람직한 실시형태를 설명하는데, 이것에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

(유기 안료 입자 제조 장치예 1)

도 1a 은, 본 발명에 있어서, 일 실시양태로서 사용되는 제조 장치의 개략도이다. 도 1a 에 있어서 유기 안료 용액은 공급관 (14) 에 의해 용기 (11) 내에 형성된 혼합실 (13) 내에 연속적으로 공급된다. 여기에 용기 (11) 내에는 빈용매 (11a) 가 수용되어 있고, 그 혼합실 (13) 은 빈용매의 액면하에 형성되어 그 내부는 그 빈용매에 의해 채워져 있다. 또 반응 용기 (11) 내의 벌크 빈용매는 그 혼합실 (13) 내에서의 교반의 작용에 의해, 그 혼합실 (13) 내를 하방에서부터 상방으로 (도면 중 화살표의 방향으로) 횡단하듯이 항상 대류시키고 있다.

도 1b 는, 도 1a 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실 (13) 을 확대하여 개략적으로 나타낸 확대 부분 단면도이다. 유기 안료 용액은 공급관 (14) 보다 혼합실 (13) 내에 공급된다. 그 혼합실 (13) 은 단면적이 일정한 직사각 통으 로 이루어지는 케이싱 (17) 에 의해 형성되고, 케이싱 (17) 의 상단은 개방단이 되고, 하단에는 원형 구멍 (18) 이 형성되어 그 혼합기 (13) 내의 빈용매가 벌크 빈용매와 서로 연결되도록 되어 있다. 여기에 유기 안료 용액 공급관 (14) 은 케이싱 (17) 의 하단을 구성하는 벽내에 설치되고, 상기 원형 구멍을 향하여 개구되어 있다. 또 상기 혼합기 (13) 내에는 교반 날개 (12) 가 형성되어 있고, 교반 날개는 샤프트 (15)에 장착되어 모터 (도시 생략) 에 의해 회전하게 된다. 이 교반 날개 (12) 의 회전에 의해, 빈용매는 원형 구멍 (18) 을 통로 혼합기 (13) 내를 하방에서부터 상방을 향하여 항상 순환 운동시키고 있다.

상기의 혼합실 (13) 에 형성된 교반 날개 (12) 는 혼합실 내에 원하는 혼합 강도를 만들어 내는 것이어야 한다. 이 혼합 강도는, 유기 안료 용액이 혼입되었을 때의 물방울 (드롭릿) 의 크기에 대한 중요한 조작 인자인 것이 추정된다.

또, 교반 날개 (12) 는, 혼합 공간 내에서 생성한 유기 안료 입자가 혼합실 (13) 에 머무름으로써, 다른 유기 안료 입자와 결합하여 더욱 큰 입자가 되거나, 혼합실 (13) 에 공급되는 유기 안료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되지 않도록 생성한 유기 안료 입자를 신속히 꺼내고, 신속히 혼합실 (13) 밖으로 배출하는 능력을 갖는 것이 선택되는 것이 바람직하다.

교반 날개 (12) 로서는 상기 목적이 달성되면, 어떠한 형식인 것이어도 되고, 예를 들어 터빈 형태, 팬 터빈형 등이 이용될 수 있다.

또 케이싱 (17) 은 상기 서술한 바와 같이 사각통에 의해 구성되어 있는 것 이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 교반 날개 (12) 에 의해 만들어진 흐름을 케이싱 (17) 의 모서리가 흐트러뜨려, 방해판과 같은 부가물을 필요로 하지 않고, 혼합 효과를 한층 높일 수 있다.

도 1c 는, 도 1a 의 제조 장치의 다른 실시형태로서 혼합실 내의 교반 날개를 두 개 (혼합용 교반 날개 (19a), 배출용 교반 날개 (19b)) 로 한 혼합기의 확대 부분 단면도이다. 이와 같이 교반 날개를 두 개 형성함으로써, 혼합 강도를 컨트롤하는 능력과, 생성된 유기 안료 입자를 혼합기 밖으로 배출하는 능력을 독립적으로 선택할 수 있도록 하고, 혼합 강도, 순환량을 독립적으로 원하는 값으로 설정하여 조작할 수 있게 된다.

(유기 안료 입자 제조 장치예 2)

도 2 는, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 제조 장치의 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 에 있어서 유기 안료 용액 및 빈용매는 각각 공급관 (24a, 24b) 에 의해 교반조 (21a) 내에 연속적으로 공급된다. 교반조 (21a) 내에서 생성된 유기 안료 입자가 교반조 (21a) 내에 머무름으로써, 다른 유기 안료 입자와 결합하여 더욱 큰 입자가 되거나 공급관 (24a, 24b) 에서 공급되는 유기 안료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되는 일이 없도록, 생성된 유기 안료 입자 분산액은 배출관 (23) 으로부터 신속히 꺼내어진다.

도 3 은, 본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 장치의, 또 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 의 제조 장치에 있어서는, 교반 장치 (50) 는 유기 안료 용액 및 빈용매를 각각 유입시키는 2 개의 액 공급구 (32, 33) 와, 교반 처리를 끝낸 혼합 액체를 배출하는 액배출구 (36) 를 구비한 원통형의 교반조 (38) 와, 그 교반조 (38) 내에서 회전 구동됨으로써 그 교반조 (38)내의 액체의 교반 상태를 제어하는 교반 수단인 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 를 구비하여 이루어진다.

교반조 (38) 는, 상하 방향으로 중심축을 향한 원통형의 조 본체 (39) 와, 그 조 본체 (39) 의 상하의 개구단을 막는 조벽이 되는 시일 플레이트 (40) 로 구성되어 있다. 또, 교반조 (38) 및 조 본체 (39) 는 투자성 (透磁性) 이 우수한 비자성 재료로 형성되어 있다. 2 개의 액 공급구 (32, 33) 는 조 본체 (39) 의 하단 부근의 위치에 장비되어 있고, 액배출구 (36) 는 조 본체 (39) 의 상단 부근의 위치에 장비되어 있다.

그리고, 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는 교반조 (38) 내의 서로 대향하는 상하단에 이간하여 배치되어 서로 역방향으로 회전 구동된다. 각 교반 날개 (41, 42) 는 각각의 교반 날개 (41, 42) 가 근접하는 조벽 (시일 플레이트 (40)) 의 외측에 배치된 외부 자석 (46) 과 자기 커플링 (C) 을 구성하고 있다. 즉, 각 교반 날개 (41, 42) 는 자력으로 각각의 외부 자석 (46) 에 연결되어 있고, 각 외부 자석 (46) 을 독립된 모터 (48, 49) 로 회전 구동시킴으로써 서로 역방향으로 회전 조작된다.

조 (38) 내에 대향 배치된 1 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는, 도 3 중에 파선인 화살표 (X) 및 실선인 화살표 (Y) 로 나타내는 바와 같이, 각각 방향이 상이한 교 반류를 조 (38) 내에 형성한다. 그리고, 각각의 교반 날개 (41, 42) 가 형성하는 교반류는, 흐름 방향이 상이하기 때문에 서로 충돌하여 조 (38) 내에 있어서의 교반을 촉진하는 고속의 난류를 조 (38) 내에 생성하여 조 (38) 내의 흐름이 정상화되는 것을 방지하고, 교반 날개 (41, 42) 의 회전을 고속화한 경우에도 교반 날개 (41, 42) 의 회전축 회전에 공동이 형성되는 것을 저지함과 동시에, 교반 작용을 충분히 받지 않고 교반조 (38) 의 내주면을 따라 조 (38) 내를 흐르는 정상류가 형성된다는 문제의 발생을 저지할 수 있다. 따라서, 교반 날개 (41, 42) 의 회전의 고속화에 의해, 용이하게 처리 속도를 향상시킬 수 있고, 또한, 그 때 조 (38) 내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반 혼합이 불충분한 액체가 배출되는 것을 저지하여 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

또, 교반조 (38) 내의 각 교반 날개 (41, 42) 는 자기 커플링 (C) 에 의해 교반조 (38) 의 외부에 배치된 모터 (48, 49) 에 연결되어 있기 때문에, 교반조 (38) 의 조벽에 회전축을 삽입 통과시킬 필요가 없어져, 교반조 (38) 를 회전축의 삽입 통과부가 없는 밀폐 용기 구조로 할 수 있기 때문에, 교반 혼합한 액의 조 밖으로의 누출을 방지함과 동시에, 회전축용의 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조 (38) 내의 액에 혼입되는 것에 의한 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 안료 분산 조성물을 제조할 시, 이들 구성을 갖는 제조 장치를 이용하여 배치 방식 뿐만 아니라 연속 플로우 방식으로도 유기 안료 입자의 제조할 수 있고, 대량 생산에도 대응할 수 있다. 또 생성된 유기 안료 입자 분산액이 신속히 배출됨으로써, 교반조 내에 공급되는 유기 재료 용액과 빈용매액의 비를 항 상 일정하게 할 수 있게 된다. 이 때문에, 제조 개시시에서 제조 종료시까지, 분산액의 유기 재료의 용해도를 일정하게 할 수 있게 되어, 단분산된 유기 안료 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 조내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반 혼합이 불충분한 유기 안료 입자 분산액이 배출되는 것을 저지하고, 또, 회전축용 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조내의 액에 혼입되는 것을 방지함으로써, 단분산된 유기 안료 입자를 더욱 안정적으로 제조할 수 있다.

(유기 안료 입자 제조 장치예 3)

본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 사용되는 장치로서 더욱 다른 실시형태인 전단력을 갖는 날개를 이용하여 교반하는 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서 말하는 전단력이란, 교반 날개가, 유기 안료 용액이 빈용매에 혼입 후에 생성되는 물방울 (드롭릿) 에 미치는 어긋나는 힘이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 교반부의 형상은, 고전단력을 실시할 수 있는 형태이면 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로 패들 날개, 터빈 날개, 스크루 날개, 파우들러 날개 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디졸버 날개, 회전할 수 있는 터빈부와, 그 주위에 작은 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부의 교반, 유화, 분산기가 바람직하다.

디졸버 날개는, 고전단력을 형성할 수 있는 기능을 가진 특수한 교반 날개로서, 도 4a 에 그 일례를 개략적으로 정면도에 의해 나타내고, 그 도면 대용 사진을 도 4b 에 나타낸다.

또 도 5 에 나타내는 바와 같은 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 근소한 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부를 갖는 장치도 바람직하게 이용되고, 그 교반, 유화, 분산기로는 예를 들어, 마이크로텍ㆍ니치온사 제조 히스코트론, 특수기화공업사 제조 T.K 호모 믹서, IKA 사 제조 ULTRA-TURRAX 를 들 수 있다.

본 발명의 효과가 발현될 수 있는 교반 속도는 빈용매의 점도, 온도, 계면활성제의 종류나 첨가량에 따라 다른 값을 취하지만, 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다. 이 범위 미만의 회전수이면 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지 않고, 반대로 이 범위를 초과하면 빈용매 중으로 기포를 말아들여 바람직하지 않다.

[유기 나노 입자 분산액의 농축]

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서는, 유기 나노 입자 분산액을 탈염농축 함으로써, 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적절한 유기 나노 입자 분산액을 공업적인 규모로 생산할 수 있다.

이하에, 분산액을 농축하는 방법에 대해 설명한다.

농축 방법에 관해서는, 유기 나노 입자액을 농축할 수 있으면 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어 유기 나노 입자 분산액에 추출 용매를 첨가 혼합하여 유기 나노 입자를 그 추출 용매상에 농축 추출하고, 그 농축 추출액을 필터 등에 의해 여과하여 농축 나노 입자액으로 하는 방법, 원심 분리에 의해 유기 나노 입자를 침강시켜 농축하는 방법, 한외 여과에 의해 탈염농축을 실시하는 방법, 진공 동결 건 조에 의해 용매를 승화시켜 농축하는 방법, 가열 내지 감압에 의한 용매를 건조시켜 농축하는 방법 등이 바람직하다. 또는 이들의 조합 등이 매우 바람직하게 사용된다.

농축 후의 유기 나노 입자 농도에 관해서는, 1 ∼ 100질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 100질량% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100질량% 가 특히 바람직하다.

이하에 농축 추출하는 방법에 대해 설명한다. 이 농축 추출에 사용되는 추출 용매는 특별히 제약되지 않지만, 유기 나노 입자 분산액의 분산 용매 (예를 들어, 수계 용매) 와 서로 실질적으로 섞이지 않아 (본 발명에 있어서, 실질적으로 서로 섞이지 않는다란, 상용성이 낮은 것을 말하고, 용해량 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다), 혼합 후, 정치하면 계면을 형성하는 용매인 것이 바람직하다. 또, 이 추출 용매는, 유기 나노 입자가 추출 용매 중에서 재분산할 수 있는 약한 응집 (밀링 또는 고속 교반 등이 높은 전단력을 가하지 않아도 재분산할 수 있다) 을 일으키는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 상태이면 입자 사이즈를 변화시키는 강고한 응집을 일으키지 않고, 목적하는 유기 나노 입자를 추출 용매로 습윤시키는 한편, 필터 여과 등에 의해 용이하게 물 등의 분산 용매를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 추출 용매로서는 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족계 용매, 지방족계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매, 방향족계 용매 또는 지방족계 용매가 보다 바람직하고, 에스테르계 용매가 특히 바람직하다.

에스테르계 용매로는 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로는 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로는 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 추출 용매는 상기의 바람직한 용매에 의한 순용매이거나 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 된다.

추출 용매의 양은 유기 나노 입자를 추출할 수 있으면 특별히 제약되지 않지만, 농축하여 추출하는 것을 고려하여 유기 나노 입자 분산액보다 소량인 것이 바람직하다. 이것을 체적비로 나타내면 유기 나노 입자 분산액을 100 으로 했을 때, 첨가되는 추출 용매는 1 ∼ 100 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 의 범위이고, 20 ∼ 80 의 범위가 특히 바람직하다. 너무 많으면 농축화에 막대한 시간을 필요로 하고, 너무 적으면 추출이 불충분하여 분산 용매 중에 나노 입자가 잔존한다.

추출 용매를 첨가한 후, 분산액과 충분히 접촉하도록 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 추출 용매를 첨가하여 혼합할 때의 온도에 특별히 제약은 없지만, 1 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 인 것이 보다 바람직하다. 추출 용매의 첨가, 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이면 어떠한 장치를 이용해도 되는데, 예를 들어 분액 깔때기형 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

한외 여과에 의한 경우, 예를 들어 할로겐화 은유제 (銀乳劑) 의 탈염/농축에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 리서치ㆍ디스클로저 (Research Disclosure) No.10208 (1972), No.13 122 (1975) 및 No.16 351 (1977)이 알려져 있다. 조작 조건으로서 중요한 압력차나 유량은, 오야 하루히코 저 「막 이용 기술 핸드북」사이와이 쇼보 출판 (1978), p275 에 기재된 특성 곡선을 참고로 선정할 수 있지만, 목적하는 유기 나노 입자 분산물을 처리하는데 있어서는, 입자의 응집을 억제하기 위해서 최적 조건을 알아낼 필요가 있다. 또, 막 투과로부터 손실되는 용매를 보충하는 방법에 있어서는, 연속하여 용매를 첨가하는 정용식 (定容式) 과 단속적으로 나누어 첨가하는 회분식이 있는데, 탈염처리 시간이 상대적으로 짧은 정용식이 바람직하다. 이렇게 하여 보충하는 용매에는 이온 교환 또는 증류하여 얻어진 순수를 이용하는데, 순수 중에 분산제, 분산제의 빈용매를 혼합해도 되고, 유기 나노 입자 분산물에 직접 첨가해도 된다.

도 6 에, 한외 여과를 실시하기 위한 장치의 일 구성예를 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 이 장치는 유기 나노 입자를 수납하는 탱크 (81), 이 탱크 (81) 내의 분산물을 순환시키는 순환용 펌프 (82), 및 순환용 펌프 (82) 에 의해 도입된 분산물 중의 부생성 무기염을 투과수로서 제거하는 한외 여과 모듈 (83) 을 갖는다. 투과수가 분리된 분산물은 재차 탱크 (81) 내로 되돌리고, 동일한 조작이 부생성 무기염 제거의 소정의 목적을 달성될 때까지 반복 실시된다. 또한, 이 장치에는 투과수에 의해 상실되는 용매를 순수로서 일정량 보충하기 위해서 사용되는 보충 순수 계측용 유량계 (84) 가 설치되어 있고, 순수 보충량을 결정하는 데에 사용되는 투과수 계측용 유량계 (85) 가 설치되어 있다. 또한, 투과수를 희박하게 하기 위한 물을 도입하기 위해 역방향 세정용 펌프 (86) 가 설치되어 있다.

한외 여과막은, 이미 모듈로서 장착된 평판형, 스파이럴형, 원통형, 중공사형, 홀로우 파이버 (hollow fiber) 형 등이 아사히 카세이 (주), 다이셀 화학 (주), (주) 토레, (주) 닛토 덴코 등에서 시판되고 있는데, 총막면적이나 세정성의 관점에서 스파이럴형 혹은 중공사형이 바람직하다. 또한, 막을 투과할 수 있는 성분의 임계값의 지표가 되는 분획 분자량은, 사용되는 분산제의 분자량으로부터 결정할 필요가 있는데 5,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

유기 나노 입자 분산액의 분산 용매와 농축 추출액을 분리하기 위해서, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과 장치는, 예를 들어, 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로는, 나노 필터, 울트라 필터 등을 들 수 있다. 필터 여과에 의해, 남겨진 분산 용매의 제거를 실시하고, 농축 추출액 중의 유기 나노 입자를 더욱 농축시켜 농축 나노 입자액으로 하는 것이 바람직하다.

동결 건조의 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자가 이용 가능한 방법이면 어떠한 것을 채용하여도 된다. 예를 들어, 냉매 직팽 (直膨) 방법, 중복 냉동 방법, 열매 순환 방법, 3중 열 교환 방법, 간접 가열 동결 방법을 들 수 있는데, 바람직하게는 냉매 직팽 방법, 간접 가열 동결 방법, 보다 바람직하게는 간접 가열 동결 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 어느 방법에 있어서도, 예비 동결을 실시한 후 동결 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 예비 동결의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 동결 건조를 실시하는 시료가 빠짐없이 동결되어 있을 필요가 있다.

간접 가열 동결 방법의 장치로는 소형 동결 건조기, FTS 동결 건조기, LYOVAC 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 3중 열 교환 진공 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기, HULL 동결 건조기를 들 수 있는데, 바람직하게는 소형 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기, 보다 바람직하게는 소형 동결 건조기, 모노쿨링식 동결 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.

동결 건조의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -190 ∼ -4℃, 바람직하게는 -120 ∼ -20℃, 보다 바람직하게는 -80 ∼ -60℃ 정도이다. 동결 건조의 압력도 특별히 한정되지 않고 당업자가 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 0.1 ∼ 35㎩, 바람직하게는 1 ∼ 15㎩, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10㎩ 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 동결 건조 시간은, 예를 들어 2 ∼ 48 시간, 바람직하게는 6 ∼ 36 시간, 보다 바람직하게는 16 ∼ 26 시간 정도이다. 당연히, 이들 조건은 당업자에게 적절히 선택 가능하다. 동결 건조 방법에 대해서는, 예를 들어, 제제 기계 기술 핸드북：제제 기계 기술 연구회편, 치징 서관, p.120-129 (2000년 9월)；진공 핸드북：일본 진공 기술 주식회사편, 오움사, p.328-331 (1992년)；동결 및 건조 연구회 회지：이토 코지 외, No.15, p.82 (1965) 등을 참조할 수 있다.

이하에 원심 분리에 대하여 설명한다. 원심 분리에 의한 유기 나노 입자 의 농축에 사용되는 원심 분리기는 유기 나노 입자 분산액 (또는 유기 나노 입자 농축 추출액) 중의 유기 나노 입자를 침강시킬 수 있으면 어떠한 장치를 사용해도 된다. 원심 분리기로는 예를 들어, 범용 장치 외에도 스키밍 기능 (회전 중에 상청층을 흡인하고, 계외로 배출하는 기능) 이 있는 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등을 들 수 있다.

원심 분리 조건은, 원심력 (중력 가속도의 몇 배의 원심 가속도가 가해지는지를 나타내는 값) 으로 50 ∼ 10000 이 바람직하고, 100 ∼ 8000 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 6000 이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는 분산액의 용제종에 따라 다르지만, -10 ∼ 80℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 70℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다.

이하에 건조에 대하여 설명한다. 감압 건조에 의한 유기 나노 입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 나노 입자 분산액 (또는 유기 나노 입자 농축 추출액) 의 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 범용 진공 건조기 및 로터리 펌프나, 액을 교반하면서 가열 감압 건조시킬 수 있는 장치, 액을 가열 감압한 관 속으로 통과시킴으로써 연속적으로 건조시킬 수 있는 장치 등을 들 수 있다.

가열 감압 건조 온도는 30 ∼ 230℃ 가 바람직하고, 35 ∼ 200℃ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 180℃ 가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은, 100 ∼ 100000㎩ 가 바람직하고, 300 ∼ 90000㎩ 가 보다 바람직하고, 500 ∼ 80000㎩ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물의 제조에 있어서, 상기 서술한 바와 같은 농축 방법에 의하면, 유기 나노 입자 분산액으로부터 효율적으로 유기 나노 입자를 농축시킬 수 있다. 농축 배율에 관해서는 예를 들어, 원료가 되는 유기 나노 입자 분산액 중의 나노 입자의 농도를 1 로 하면, 농축 유기 나노 입자 페이스트에 있어서의 농도를 바람직하게는 100 ∼ 3000 배 정도, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2000 배 정도까지 농축시킬 수 있다.

[유기 나노 입자 분산액의 재분산]

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서는, 그 제조시에 농축한 유기 나노 입자를 바인더를 포함하는 유기 용매 중에 재차 미세 분산화 (이하, 재분산화라고도 한다) 한다 (본 발명에 있어서 미세 분산화란, 분산액 중의 입자의 응집을 풀어 분산도를 높이는 것을 말한다).

예를 들어 컬러 필터 용도에 있어서는 비히클에 첨가하여 분산시킬 수 있다. 상기 비히클이란, 도료가 액체 상태에 있을 때 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상으로서 상기 안료와 결합하여 도막을 굳히는 부분 (바인더) 과, 이것을 용해 희석하는 성분 (유기 용매) 을 포함한다. 또한 본 발명에 있어서는 나노 입자 형성시에 사용하는 바인더와 재분산화에 사용하는 바인더가 동일하거나 상이해도 되고, 각각, 나노 입자 형성 바인더 및 재분산화 바인더로서 구별하여 말하는 경우도 있다.

재분산화 후의 안료 분산 조성물의 안료 농도는 목적에 따라 적절히 결정되는데, 바람직하게는 분산 조성물 전체량에 대해 안료가 2 ∼ 30질량% 인 것이 바람 직하고, 4 ∼ 20질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15질량% 인 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 비히클에 의해 분산되는 경우에 바인더 및 용해 희석 성분의 양은 안료의 종류 등에 의해 적절히 결정되는데, 안료 분산 조성물 전체량에 대해, 바인더는 1 ∼ 30질량% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15질량% 인 것이 특히 바람직하다. 용해 희석 성분은 5 ∼ 80질량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70질량% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 농축 추출한 나노 입자액에 있어서, 조속한 필터 여과를 가능하게 하는 상태에서는, 유기 나노 입자는 통상, 농축화에 의해 응집을 일으키고 있다. 또, 원심 분리 또는 건조에 의해 농축화된 유기 나노 입자도 농축화에 의한 응집을 일으키고 있다.

이러한 응집 나노 입자 (본 발명에 있어서 응집 나노 입자란, 응집체 등 나노 입자가 이차적인 힘으로 모여 있는 것을 말한다) 를 분산시키는 방법으로서, 예를 들어 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다.

사용되는 초음파 조사 장치는 10㎑ 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 초음파 호모게나이저, 초음파 세척기 등을 들 수 있다. 초음파 조사 중에 액온이 상승되면, 나노 입자의 열응집이 일어나기 때문에 (안료 분산 기술-표면 처리와 분산제의 사용법 및 분산성 평가-기술 정보 협회 1999 참조), 액온을 1 ∼ 100℃ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은, 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하 는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 실시할 수 있다.

물리적인 에너지를 가하여 농축한 유기 나노 입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 니더, 롤 밀, 아트라이터, 슈퍼 밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드 밀 등의 분산기를 들 수 있다.

재분산시에 유기 나노 입자 형성시에 사용하는 분산제로서 [유기 나노 입자 형성시의 분산제] 에 나타낸 화합물을 재차 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서는, 재분산 후의 유기 나노 입자 (일차 입자) 를 미세 분산화한 입자로 할 수 있고, 입경을 바람직하게는 1 ∼ 200㎚ 로 할 수 있고, 2 ∼ 100㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50㎚ 가 특히 바람직하다. 또, 재분산 후의 입자의 Mv／Mn 은, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물, 안료 분산 포토레지스트에 포함되는 안료 입자는, 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼ 100㎚) 라는 미소한 입경에도 불구하고, 목적으로 한 입자 사이즈로 유기 나노 입자가 농축 재분산화되어 있다. 이 때문에 컬러 필터에 사용했을 때에는 광학 농도가 높고, 필터 표면의 균일성이 우수하고, 콘트라스트가 높고, 또한 화상의 노이즈를 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 안료 분산 조성물, 안료 분산 포토레지스트에 함유되는 유기 안료 입자는, 고도로, 또 균일하게, 미세화된 상태로 분산되어 있기 때문에, 얇은 막 두께로 높은 착색 농도를 발휘하여, 예를 들어 컬러 필터 등의 박층화를 가능하게 하는 것이다.

또 본 발명의 안료 분산 조성물, 안료 분산 포토레지스트는, 선명한 색조와 높은 착색력을 나타내는 안료를 함유시킴으로써, 예를 들어 컬러 프루프나 컬러 필터 등을 제작하기 위한 화상 형성 재료로서 유용하다.

또한, 착색 화상 형성시의 노광ㆍ현상에 사용되는 알칼리성의 현상액에 대해서도, 본 발명의 안료 분산 조성물, 안료 분산 포토레지스트는 결합제 (바인더) 로서 알칼리성 수용액에 가용인 것을 이용하고 있어 환경상의 요구에도 응할 수 있다.

또 본 발명의 안료 분산 조성물, 안료 분산 포토레지스트에 사용되는 용매 (안료의 분산매) 로서 적당한 건조성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있고, 도포 후의 건조의 점에서도 그 요구를 만족시킬 수 있다.

［안료 분산 포토레지스트］

본 발명의 안료 분산 포토레지스트는, 상기의 프탈로시아닌계 안료 미립자를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 (1) 바인더 (A) 의 존재하에서 양용매에 용해한 유기 안료의 용액과, 그 용매와 상용하는 빈용매를 혼합하고 그 유기 안료를 입경 1㎛ 이하의 입자로서 형성한 유기 나노 입자와, (2) 바인더 (B) 와, (3) 모노머 또는 올리고머와, (4) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 것이다. 단 (A) 와 (B) 는 동일하거나 상이해도 된다.

본 발명의 바람직한 안료 분산 포토레지스트에 있어서의, 상기 (1) ∼ (4) 의 성분에 대해 설명한다.

(1) 유기 나노 입자

유기 나노 입자를 제작하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 서술하였다. 유기 나노 입자의 함유량은 안료 분산 포토레지스트 중의 전체 고형분 (본 발명에 있어서, 전체 고형분이란 유기 용매를 제외한 조성물 합계를 말한다) 에 대해, 3 ∼ 60질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 40질량% 가 더욱 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 분산액의 점도가 상승하여 제조 적성상 문제가 되는 일이 있다. 너무 적으면 착색력이 충분하지 않다. 착색제로서 기능하는 유기 나노 입자 (안료 입자) 로는 입경 0.1㎛ 이하, 특히 입경 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(2) 바인더

재분산화에 사용되는 재분산화 바인더로서는, 산성기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만,［바인더］의 항에서 서술한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 유기 안료 입자 형성시에 첨가한 나노 입자 형성 알칼리 가용성 바인더와 유사한 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 양자가 동일한 것이 가장 바람직하다. 재분산화 바인더의 함유량은 (나노 입자 형성 알칼리 가용성 바인더가 잔류하고 있는 경우에는 그것과의 합계 함유량이라고 해도 된다), 안료 분산 포토레지스트의 전체 고형분에 대해 15 ∼ 50질량% 가 일반적이고, 20 ∼ 45질량% 가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 적성상 문제가 된다. 너무 적으면 도포막의 형성상 문제가 있다.

(3) 모노머 또는 올리고머

본 발명의 안료 분산 포토레지스트에 함유시키는 모노머 또는 올리고머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가 중합하 는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 그러한 모노머 및 올리고머로서는, 분자 중에 적어도 1 개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트；폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트；트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후 (메트)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 일본 특허공보 소48-41708호, 일본 특허공보 소50-6034호 및 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류；일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 특허공보 소49-43191호 및 일본 특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류；에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

또, 이 외에 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「중합성 화합물 B」도 바람직한 것으로서 예로 들 수 있다.

이들 모노머 또는 올리고머는 (모노머 또는 올리고머로서는, 분자량 200 ∼ 1000 인 것이 바람직하다), 단독으로도 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 되고, 안료 분산 포토레지스트의 전체 고형분에 대한 함유량은 5 ∼ 50질량% 가 일반적이고, 10 ∼ 40질량% 가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 적성상 문제가 된다. 너무 적으면 노광시의 경화력이 부족하다.

(4) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계

본 발명의 안료 분산 포토레지스트에 함유시키는 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계 (본 발명에 있어서, 광중합 개시제계란 복수의 화합물의 조합으로 광중합 개시의 기능을 발현하는 혼합물, 혹은 광중합 개시능을 갖는 화합물의 조성물을 말한다) 로는, 미국 특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p- 아미노케톤의 조합, 일본 특허공보 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.

또, 이 밖에 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「중합 개시제 C」도 바람직한 것으로 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는, 단독이어도, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 되는데 특히 2 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2 종의 광중합 개시제를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시의 불균일을 줄일 수 있다.

안료 분산 포토레지스트의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은, 0.5 ∼ 20질량% 가 일반적이고, 1 ∼ 15질량% 가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 감도가 너무 높아져 제어가 곤란해진다. 너무 적으면 노광 감도가 너무 낮아진다.

(그 밖의 첨가제)

-용매-

본 발명의 안료 분산 포토레지스트에 있어서는, 상기 성분 외에 추가로 유기 용매를 이용해도 된다. 유기 용매의 예로서는, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로 헥사놀, 메틸이소부틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있다. 용매의 함유량은, 포토레지스트 전체량에 대해 10 ∼ 95질량% 가 바람직하다.

-계면활성제-

종래 사용되어 온 컬러 필터에 있어서는, 높은 색순도를 실현하기 위해서 각 화소의 색이 짙어져, 화소 막 두께의 불균일이 그대로 색 불균일로서 인식된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 화소 막 두께에 직접 영향을 주는 감광성 수지 층의 형성 (도포) 시의 막 두께 변동의 양호화가 요구되고 있었다.

본 발명의 컬러 필터 또는 본 발명의 감광성 수지 전사 재료에 있어서는, 균일한 막 두께로 제어할 수 있고, 막 두께 불균일 (막 두께 변동에 의한 색 불균일) 을 효과적으로 방지한다는 관점에서, 그 안료 분산 포토레지스트 중에 적절한 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제로는, 일본 공개특허공보 2003-337424호, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 개시되어 있는 계면 활성제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량은, 포토레지스트 전체량에 대하여 5질량％ 이하가 바람직하다.

-열중합 방지제-

본 발명의 안료 분산 포토레지스트는, 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 열중합 방지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다. 열중합 방지제의 함유량은 포토레지스트 전체량에 대해 1질량% 이하가 바람직하다.

-보조적으로 사용하는 염료, 안료-

본 발명의 안료 분산 포토레지스트에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 착색제 (안료) 에 더하여 착색제 (염료, 안료) 를 첨가할 수 있다. 착색제 중, 안료를 사용하는 경우에는 안료 분산 포토레지스트 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 입경이 0.1㎛ 이하, 특히 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다.

염료 내지 안료로서는, 구체적으로는, 상기 안료로서 일본 공개특허공보 2005-17716호［0038］∼［0040］에 기재된 색재나, 일본 공개특허공보 2005-361447호［0068］∼［0072］에 기재된 안료나, 일본 공개특허공보 2005-17521호［0080］∼［0088］에 기재된 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보조적으로 사용하는 염료 혹은 안료의 함유량은, 포토레지스트 전체량에 대해 5질량% 이하가 바람직하다.

-자외선 흡수제-

본 발명의 안료 분산 포토레지스트에는, 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 일본 공개특허공보 평5-72724호 기재된 화합물 외에, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌더드아민계 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-4'-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산 페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-{[4-클로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은 포토레지스트 전체량에 대해 5질량% 이하가 바람직하다.

또, 본 발명의 안료 분산 포토레지스트에서는 상기 첨가제 외에, 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 「접착 보조제」나, 그 밖의 첨가제 등을 함유 시킬 수 있다.

<안료 분산 포토레지스트의 도포막>

본 발명의 안료 분산 포토레지스트의 도포막은 적어도 (1) 산성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더 (A) 의 존재 하에서 양용매에 용해시킨 유기 안료의 용액과, 그 용매와 상용하는 빈용매를 혼합하여 그 유기 안료를 입경 1㎛ 이하의 입자로서 형성한 유기 나노 입자와, (2) 산성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더 (B) 와, (3) 모노머 또는 올리고머와, (4) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유한다.

본 발명의 안료 분산 포토레지스트의 도포막에 있어서의, 상기 (1) ∼ (4) 의 필수 성분이나 그 밖의 성분에 대해서는, 이미 <안료 분산 포토레지스트> 의 항에서 기재한 것과 동일하다. 또, 본 발명의 안료 분산 포토레지스트의 도포막 두께는, 그 용도에 의해 적절히 결정할 수 있는데, 0.5 ∼ 5.0㎛ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

(슬릿상 노즐)

또한, 상기 도포막은 본 발명의 안료 분산 포토레지스트를 통상적인 도포 방법에 따라 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 액이 토출되는 부분에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2004-89851호, 일본 공개특허공보 2004-17043호, 일본 공개특허공보 2003-170098호, 일본 공개특허공보 2003-164787호, 일본 공개특허공보 2003-10767호, 일본 공개특허공보 2002-79163호, 일본 공개특허공보 2001-310147호 등에 기재된 슬릿상 노즐, 및 슬릿 코터가 바람직하게 사용된다.

<착색 전사 재료>

다음으로, 본 발명의 착색 전사 재료에 대해 설명한다.

본 발명의 착색 전사 재료는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재되어 있는 감광성 수지 전사 재료, 즉 일체형이 된 필름을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 그 일체형 필름의 구성의 예로서는, 임시 지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층/보호 필름을 이 순서로 적층한 구성을 들 수 있으며, 본 발명의 착색 전사 재료로서는 상기 서술한 본 발명의 안료 분산 포토레지스트를 사용하는 것에 의해 감광성 수지를 형성한 것이다.

(임시 지지체)

본 발명의 착색 전사 재료에 있어서, 임시 지지체로서는 가요성을 갖고, 가압, 혹은 가압 및 가열하에서도 현저한 변형, 수축 혹은 신장을 일으키지 않는 것이 필요하다. 그러한 임시 지지체의 예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트리아세트산 셀룰로오스 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

(열가소성 수지층)

열가소성 수지층에 사용하는 성분으로는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재되어 있는 유기 고분자 물질이 바람직하고, 비카 Vicat법 (구체적으로는 미국 재료 시험법 에이에스티엠디 ASTM D1235 에 의한 폴리머 연화점 측정법) 에 의한 연화점이 약 80℃ 이하의 유기 고분자 물질로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산 비닐 혹은 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스테르 혹은 그 비누화물, 폴리 염화 비닐, 염화 비닐과 아세트산 비닐 및 그 비누화물과 같은 염화 비닐 공중합체, 폴리 염화 비닐리덴, 염화 비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메트)아크릴산 에스테르 혹은 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아세트산 비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-디메틸아미노화 나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다.

(중간층)

본 발명의 착색 전사 재료에 있어서는, 복수의 도포층의 도포시 및 도포 후 보존시에 있어서의 성분의 혼합을 방지하는 목적에서, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중간층으로는 일본 공개특허공보 평5-72724호에 「분리층」으로서 기재되어 있는, 산소 차단기능이 있는 산소 차단막을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 노광시 감도가 상승하고, 노광기의 시간 부하가 줄어들어 생산성이 향상된다.

그 산소 차단막으로서는, 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해하는 것이 바람직하고, 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 조합이다.

(보호 필름)

감광성 수지층 상에는, 저장시의 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 임시 지지체와 동일하거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 되지만, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리되지 않으면 안 된다. 보호 필름 재료로는 예를 들어 실리콘지, 폴리올레핀 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 적당하다.

(착색 전사 재료의 제작 방법)

본 발명의 착색 전사 재료는, 임시 지지체 상에 열가소성 수지층의 첨가제를 용해한 도포액 (열가소성 수지층용 도포액) 을 도포하여 건조시킴으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 그 후 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제로 이루어지는 중간층 재료의 용액을 도포, 건조하고, 그 후 감광성 수지층용 조성물을 중간층을 용해하지 않는 용제로 도포, 건조하여 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성함으로써 제작할 수 있다.

또, 상기의 임시 지지체 상에 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 시트, 및 보호 필름상에 감광성 수지층을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 부착시키는 것에 의해서도, 또한, 상기의 임시 지지체 상에 열가소성 수지층을 형성한 시트, 및 보호 필름상에 감광성 수지층 및 중간층을 형성한 시트를 준비하고, 열가소성 수지층과 중간층이 접하도록 서로 부착시키는 것에 의해서도 제작할 수 있다.

본 발명의 착색 전사 재료에 있어서 감광성 수지층의 막 두께로서는, 1.0 ∼ 5.0㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0㎛ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0㎛ 가 특히 바람직하다. 또, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 밖의 각 층의 바람직한 막 두께로서는, 임시 지지체는 15 ∼ 100㎛, 열가소성 수지층은 2 ∼ 30㎛, 중간층은 0.5 ∼ 3.0㎛, 보호 필름은 4 ∼ 40㎛ 가 일반적으로 바람직하다.

또한, 상기 제작 방법에 있어서의 도포는 통상적인 도포 장치 등에 의해 실시할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 이미 <안료 분산 포토레지스트의 도포막> 의 항에 있어서 설명한, 슬릿상 노즐을 사용한 도포 장치 (슬릿 코터) 에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 동일하다.

<컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>

(감광성 수지층)

본 발명의 컬러 필터는 콘트라스트가 우수하다는 것이 특징이다. 본 발명에 있어서 콘트라스트란, 2 매의 편광판 사이에 있어서, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과 광량의 비를 나타낸다 ( 「1990년 제 7 회 색채 광학 컨퍼런스, 512 색표시 10.4”사이즈 TFT-LCD 용 컬러 필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조).

컬러 필터의 콘트라스트가 높다는 것은 액정과 조합했을 때의 명암의 디스크리미네이션을 크게 할 수 있다는 것을 의미하고 있으며, 액정 디스플레이가 CRT 로 치환되기 위해서는 매우 중요한 성능이다. 본 발명의 컬러 필터의 콘트라스트는 단색으로, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하고, 7000 이상인 것이 특히 바람직하다. R 화소, G 화소, B 화소를 갖고, 필요에 따라 블랙 매트릭스를 형성한 컬러 필터에서는, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하고, 6000 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명은 이와 같은 고콘트라스트를 실현할 수 있는 특징이 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 텔레비젼용 컬러 필터로서 사용하는 경우, F10 광원 에 의한, 레드 (R), 그린 (G) 및 블루 (B) 의 각각 모든 단색의 색도가 하기 표에 기재된 값 (이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 한다) 과의 차 (ΔE) 로 5 이내의 범위인 것이 바람직하고, 또한 3 이내인 것이 보다 바람직하고, 2 이내인 것이 특히 바람직하다.

x y Y

－－－－－－－－－－－－－－－－－－

R 0.656 0.336 21.4

G 0.293 0.634 52.1

B 0.146 0.088 6.90

－－－－－－－－－－－－－－－－－－

본 발명에 있어서 색도는, 현미 분광 광도계 (올림푸스 광학사 제조；OSP100 또는 200) 에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2 도의 결과로서 계산하여, xyz 표색계의 xyY 치로 나타낸다. 또한, 목표 색도와의 차는, La* b* 표색계의 색차로 나타낸다.

본 발명의 컬러 필터는, 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 노광하여 현상하는 것을 색의 수만큼 반복하는 방법 등의 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 그 경계를 블랙 매트릭스로 구분한 구조로 할 수도 있다.

상기의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 상기 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는, (a) 상기의 각 안료 분산 포토레지스트를 통상적인 도포 장치 등에 의해 도포하는 방법, 및 (b) 상기 서술한 착색 전사 재료를 이용하여 라미네이터 의해 부착하는 방법 등을 들 수 있다.

(a) 도포 장치에 의한 도포

본 발명의 컬러 필터를 제조할 때, 안료 분산 포토레지스트의 도포에는 통상적인 도포 장치를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 특히, 이미 <안료 분산 포토레지스트의 도포막> 의 항에서 설명한 슬릿 코터를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 동일하다. 감광성 수지층을 도포에 의해 형성하는 경우, 그 막 두께로서는, 1.0 ∼ 3.0㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5㎛ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0㎛ 가 특히 바람직하다.

(b) 라미네이터에 의한 부착

상기 본 발명의 착색 전사 재료를 이용하여 필름상으로 형성한 감광성 수지층을 후술하는 기판 상에 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로, 압착 또는 가열 압착함으로써 부착할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평7-110575호, 일본 공개특허공보 평11-77942호, 일본 공개특허공보 2000-334836호, 일본 공개특허공보 2002-148794호에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있는데, 저이물질의 관점에서 일본 공개특허공보 평7-110575호에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지층을 상기 본 발명의 착색 전사 재료에 의해 형성하는 경우의, 그 바람직한 막 두께는, <착색 전사 재료> 의 항에 있어서 기재한 바람직한 막 두께와 동일하다.

(기판)

본 발명에 있어서 컬러 필터가 형성되는 기판으로는, 예를 들어 투명 기판이 이용되어 표면에 산화 규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 논알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지된 유리판, 혹은 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.

또한, 상기 기판은, 미리 커플링 처리를 해 둠으로써, 안료 분산 포토레지스트, 또는 착색 전사 재료의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 그 커플링 처리로서는, 일본 공개특허공보 2000-39033호에 기재된 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기판의 막 두께로서는 700 ∼ 1200㎛ 가 일반적으로 바람직하다.

(산소 차단막)

본 발명의 컬러 필터는, 감광성 수지층을 안료 분산 포토레지스트의 도포에 의해 형성하는 경우에 있어서, 그 감광성 수지층 상에 추가로 산소 차단막을 형성할 수 있고, 이로써 노광 감도를 올릴 수 있다. 그 산소 차단막으로서는 이미<착색 전사 재료> 의 (중간층) 의 항에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산소 차단막의 막 두께로서는, 0.5 ∼ 3.0㎛ 가 일반적으로 바람직하다.

(노광 및 현상)

상기 기판 상에 형성된 감광성 수지층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 그 마스크, 열가소성 수지층, 및 중간층을 개재하여 마스크 상방으로부터 노광하고, 이어서 현상액에 의한 현상을 실시한다는 공정을 색의 수만큼 반복함으로써 본 발명의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

여기에서, 상기 노광의 광원으로서는 감광성 수지층을 경화시킬 수 있는 파장역의 광 (예를 들어, 365㎚, 405㎚ 등) 을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이 드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는, 통상 5 ∼ 200mJ/㎠ 정도이고, 바람직하게는 10 ∼ 100mJ/㎠ 정도이다.

또, 상기 현상액으로서는 특별히 제약은 없고, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 것 등, 통상적인 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 감광성 수지층이 용해 형태의 현상 거동을 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, pKa=7 ∼ 13 의 화합물을 0.05 ∼ 5㏖/ℓ 의 농도로 함유하는 것이 바람직하지만, 추가로 물과 혼화성을 갖는 유기 용제를 소량 첨가해도 된다.

물과 혼화성을 갖는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수가 있다. 그 유기 용제의 농도는 0.1질량% ∼ 30질량% 가 바람직하다.

또, 상기 현상액에는, 추가로 통상적인 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01질량% ∼ 10질량% 가 바람직하다.

현상의 방식으로서는, 패들 현상, 샤워 현상, 샤워＆스핀 현상, 딥 현상 등의 방법을 사용할 수 있다.

여기에서, 상기 샤워 현상에 대해 설명하면, 노광 후의 감광성 수지층에 현상액을 샤워에 의해 분사함으로써 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 현상 전에 감광성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성의 액을 샤워 등에 의해 분사하여, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또, 현상 후에 세정제 등을 샤워에 의해 분사하고, 브러쉬 등으로 문지르면서 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.

현상액의 액온도는 20℃ ∼ 40℃ 가 바람직하고, 또, 현상액의 pH 는 8 ∼ 13 이 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 때, 일본 공개특허공보 평11-248921호, 일본특허 3255107호에 기재된 바와 같이, 컬러 필터를 형성하는 안료 분산 포토레지스트를 중첩시킴으로써 토대를 형성하여, 그 위에 투명 전극을 형성하고, 추가로 분할 배향용 돌기를 중첩시킴으로써 스페이서를 형성하는 것이 비용 절감의 관점에서 바람직하다.

안료 분산 포토레지스트를 순차적으로 도포하여 중첩시키는 경우에는, 도포액 레벨링 때문에 중첩시킬 때마다 막 두께가 얇아진다. 이 때문에, K (블랙)ㆍRㆍGㆍB 의 4 색을 중첩시키고 추가로 분할 배향용 돌기를 중첩시키는 것이 바람직하다. 한편, 열가소성 수지층을 갖는 전사 재료를 사용하는 경우에는, 두께가 일정하게 유지되기 때문에 중첩시키는 색은 3 또는 2 색으로 하는 것이 바람직하다.

또 상기 토대의 사이즈는, 전사 재료를 중첩시켜 라미네이트할 때의 감광성 수지층의 변형을 방지하여 일정한 두께를 유지하는 관점에서, 25㎛×25㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛×30㎛ 이상이 특히 바람직하다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 액정 표시 장치는, 콘트라스트가 우수한 본 발명의 컬러 필터를 이용하여 선명한 블랙 등의 묘사력이 우수하다. 노트 PC용 디스플레이나 텔레비젼 모니터 등의 대화면의 액정 표시 장치 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 나노 사이즈의 프탈로시아닌계 안료 미립자는 분산성, 유동성이 우수한 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 안료 분산 포토레지스트 및 착색 전사 재료는, 얇은 막 두께로 높은 착색 농도를 발휘한다. 또, 본 발명의 컬러 필터는, 콘트라스트와 내광성이 우수하다. 또, 본 발명의 액정 표시 장치는 명암의 디스크리미네이션을 크게 할 수 있어 선명한 블랙 등의 묘사력이 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

디메틸술폭사이드 100㎖ 에, 나트륨메톡사이드 28% 메탄올 3.3㎖, 안료 (피그먼트 그린 36) 6000㎎, 폴리비닐피롤리돈 6000㎎, 안료 분산제 A 를 600㎎ 첨가한 안료 용액 A 를 조제하였다.

이것과는 별도로, 빈용매로서 1㏖/ℓ 염산 4.3㎖ 를 함유한 물 1000㎖ 를 준비하였다.

안료 분산제 A 는, 일본 공개특허공보 2000-239554호에 따라 제작하였다.

[화학식 35]

여기에서, 1℃ 로 온도 컨트롤하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000㎖ 에, 안료 용액 A 를 니혼 세이미쯔 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 으로 200㎖ 주입함으로써, 나노 안료 입자를 형성하여 안료 분산액 A 를 조제하였다. 이 안료 분산액 A 를 닛키소사 제조 나노 트럭 UPA-EX150 을 사용하여 입경, 단분산도를 측정한 바, 수평균 입경 32㎚, Mv／Mn 1.35 이었다.

조제한 안료 분산액 A (나노 안료 농도 약 0.5질량%) 에, 500㎖ 의 2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 첨가하여 25℃ 에서 10 분간, 500rpm 으로 교반한 후 1 일 정치시켜, 나노 안료를 2-(1-메톡시)프로필아세테이트상으로 추출하여 농축 추출액으로 하였다.

나노 안료를 추출한 농축 추출액을, 스미토모 덴코 파인 폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과시킴으로써, 페이스트상의 농축 안료액 A (나노 안료 농도 35질량%) 를 얻었다.

상기 페이스트를 사용하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 A 를 조제하였다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 A 18.3g

안료 분산제 A 0.6g

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 45.3g

* 몰비 28/72, 중량 평균 분자량 ：3만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액

상기 조성의 안료 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거ㆍ재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 인 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 1 시간 분산시켰다.

(실시예 2)

실시예 1 에서 사용한 안료 분산제 A 대신에, 하기 안료 분산제 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 안료 용액 B 를 조제하고, 추가로 안료 분산액 B 를 조제하였다. 입경, 단분산도를 측정한 바, 수평균 입경 34㎚, Mv／Mn 1.30 이었다. 또한 실시예 1 과 동일하게 하여, 페이스트상의 농축 안료액 B (나노 안료 농도 35질량%) 를 조제하고, 추가로 안료 분산 조성물 B 를 조제하였다.

안료 분산제 B 는, 일본 특허공보 평5-72943 의 안료 분산제 c 의 작성 방법에 따라 하기 화합물을 제작하였다.

[화학식 36]

(실시예 3)

실시예 1 에서 사용한 안료 분산제 A 대신에, 하기 식 (IV) 로 나타내는 안료 분산제 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 안료 용액 C 를 조제하고, 추가로 안료 분산액 C 를 조제하였다. 입경, 단분산도를 측정한 바, 수평균 입경 37㎚, Mv／Mn 1.30 이었다. 추가로 실시예 1 과 동일하게 하여, 페이스트상의 농축 안료액 C (나노 안료 농도 35질량%) 를 조제하고, 추가로 안료 분산 조성물 C 를 조제하였다.

하기 식 (IV) 로 나타내는 안료 분산제 C 는, 일본 공개특허공보 2001-31885 의 합성예 1 의 방법에 따라 제작하였다.

[화학식 37]

(실시예 4)

실시예 1 에서 사용한 안료 용액 A 를 하기 방법으로 제작한 안료 용액 D 로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 안료 분산액 D 를 조제하였다. 입경, 단분산도를 측정한 바, 수평균 입경 34㎚, Mv／Mn 1.30 이었다. 추가로 실시예 1 과 동일하게 하여, 페이스트상의 농축 안료액 D (나노 안료 농도 35질량%) 를 조제하고, 추가로 안료 분산 조성물 D 를 조제하였다.

* 안료 용액 D 의 제작

디메틸술폭사이드 100㎖ 에, 나트륨메톡사이드 28% 메탄올 3.3㎖, 안료 (피그먼트 블루 15：6) 6000㎎, 폴리비닐피롤리돈 6000㎎, EFKA6745 를 300㎎, 디스퍼론 DA-725 를 300㎎ 첨가한 안료 용액 D 를 조제하였다.

(실시예 5)

실시예 1 에서 사용한 안료 용액 A 를 하기 방법으로 제작한 안료 용액 E 로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 안료 분산액 E 를 조제하였다. 입경, 단분산도를 측정한 바, 수평균 입경 32㎚, Mv／Mn 1.30 이었다. 추가로 실시예 1 과 동일하게 하여, 페이스트상의 농축 안료액 E (나노 안료 농도 35질량%) 를 조제하고, 추가로 안료 분산 조성물 E 를 조제하였다.

* 안료 용액 E 의 제작

디메틸술폭사이드 100㎖ 에, 나트륨메톡사이드 28% 메탄올 3.3㎖, 안료 (피그먼트 그린 7) 6000㎎, 폴리비닐피롤리돈 6000㎎, 안료 분산제 A 를 600㎎ 첨가한 안료 용액 E 를 조제하였다.

(비교예 1)

하기와 같이 하여 비즈 분산기를 이용하여, 하기 조성의 안료 분산 조성물 F 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 그린 36) 6.4 g

안료 분산제 A 0.6g

폴리 비닐피롤리돈

(와꼬 준야꾸 (주) 사 제조, K30, 분자량 40,000) 6000㎎

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 45.3g

* 몰비 28/72, 중량 평균 분자량：3 만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액

1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액 중에 안료 분산제 A, 안료 (피그먼트 그린 36) 의 분체, 폴리 비닐피롤리돈 6g, 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 투입 교반하여 혼합액을 얻었다. 다음으로 이 혼합액을 모터 밀 M-50 (아이거ㆍ재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 이용하여 주속 9m/s 로 9 시간 분산하였다.

(비교예 2)

피그먼트 그린 36 을 40부, 분쇄한 염화 나트륨 400부, 디에틸렌글리콜 80부를 쌍완형 니더에 주입하고, 100 ∼ 110℃ 에서 8 시간 혼련하였다. 혼련 후, 80℃ 의 1% 염산 수용액 100부에 상기 혼합물을 꺼내고, 1 시간 교반 후, 여과, 탕세 (湯洗), 건조, 분쇄한 하여 피그먼트 그린 36 의 미세화 안료를 얻었다. 이 미세화 안료를 상기 비교예 1 의 안료 (피그먼트 그린 36) 의 교체에 이용하여 안 료 분산 조성물 G 를 얻었다.

상기 안료 분산 조성물 A ∼ E 의 조제에는 하기 시약을 사용하였다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 실시예에 있어서 「부」란 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타내고, 「분자량」은 「질량 평균 분자량」을 나타낸다.

시약 제조원

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

피그먼트 그린 36 토요 잉크 제조 (주) 사 제조

상품명：Rionol Green 6YK

피그먼트 블루 15：6 토요 잉크 제조 (주) 사 제조

상품명：Rionol Blue ES

피그먼트 그린 7 BASF 재팬(주) 사 제조

상품명：Heliogen GREEN K8730

1-메틸-2-피롤리돈 와꼬 준야꾸사 제조

디메틸술폭사이드 와꼬 준야꾸사 제조

2-(1-메톡시)프로필아세테이트 와꼬 준야꾸사 제조

1㏖/ℓ 염산 수용액 와꼬 준야꾸사 제조

나트륨메톡사이드 28% 메탄올 용액 와꼬 준야꾸사 제조

8㏖/ℓ 수산화 칼륨 수용액 와꼬 준야꾸사 제조

염화 나트륨 와꼬 준야꾸사 제조

디에틸렌글리콜 와꼬 준야꾸사 제조

EFKA6745 EFKA ADDITIVES

B. V 사 제조

디스퍼론 DA-725 쿠스모토 카세이 (주) 사 제조

(실시예 6)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 안료 분산 조성물 A ∼ G 를 각각 유리 기판 상에 두께가 2㎛ 가 되도록 도포하여 샘플을 제작하였다. 백라이트 유닛으로서 3 파장 냉음극관 광원 (토시바 라이텍 (주) 제 FWL18EX-N) 에 확산판을 설치한 것을 이용하여 2 매의 편광판 (닛토 덴코 (주) 제 G1220DUN) 이 평행일 때와, 수직일 때의 투과 광량을 측정하여, 편광판의 편광축이 수직일 때의 투과 광량에 대한 편광축이 평행일 때의 투과 광량의 비를 콘트라스트로 하였다 (「1990년 제 7 회 색채 광학 컨퍼런스, 512 색 표시 10.4" 사이즈 TFT-LCD 용 컬러 필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조).

색도의 측정에는 색채 휘도계 ((주) 토프콘 제조 BM-5) 를 사용하였다. 2 매의 편광판, 샘플, 색채 휘도계의 설치 위치는 백라이트로부터 13㎜ 의 위치에 편광판을, 40㎜ 에서 60㎜ 의 위치에 직경 11㎜ 길이 20㎜ 인 원통을 설치하고, 이 안을 투과한 광을 65㎜ 의 위치에 설치한 측정 샘플에 조사하고, 투과한 광을 100㎜ 의 위치에 설치한 편광판을 통하여 400㎜ 의 위치에 설치한 색채 휘도계로 측정하였다. 색채 휘도계의 측정각은 2°로 설정하였다. 백라이트의 광량은 샘 플을 설치하지 않은 상태에서 2 매의 편광판을 패러렐 니콜에 설치했을 때의 휘도가 1280cd/㎡ 가 되도록 설정하였다.

또, 내광성 테스트로서 상기 샘플에 메탈 할라이드 램프 90mW/㎠ 를 12 시간 조사하고, 조사 전후의 색도의 변화 ΔEab* 를 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서 색도는, 현미 분광 광도계 (올림푸스 광학사 제조；OSP100 또는 200) 에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2 도의 결과로서 계산하여, xyz 표색계의 xyY 치로 나타낸다. 또, 색도의 차는, La* b* 표색계의 색차로 나타낸다. 이 색차가 작을수록 바람직하다.

안료 분산 조성물 A ∼ G 로부터 얻은 샘플의 콘트라스트 측정의 결과와 ΔEab* 를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 콘트라스트에 대해 당업계에서 통상 사용되는 아이거밀에 의해 제작한 비교예 1 (안료 분산 조성물 F), 솔트 밀링에 의해 안료 미세화한 비교예 2 (안료 분산 조성물 G) 와 비교하여 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 프탈로시아닌 화합물 안료의 미립자를 함유하는 실시예 1 ∼ 5 의 안료 분산 조성물 A ∼ E 는 매우 우수한 것을 알 수 있다.

또, 내광성에 대해서도 안료 분산 조성물 A ∼ E 는 안료 분산 조성물 F, G와 비교하여 매우 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 7)

실시예 1 에서 얻어진 안료 분산 조성물 A 를 G 안료 분산 조성물 A 로 하고, 하기 표 2 의 조성이 되도록 다른 성분과 혼합하여 안료 분산 포토레지스트 A (착색 감광성 수지 조성물 A) 를 조제하였다.

<바인더 1>

ㆍ폴리머 (벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트

= 38/25/37몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 4 만) 27질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73질량부

ㆍ디펜타에리트리톨헥사아아크릴레이트 (중합 금지제 MEHQ 500ppm

함유, 니혼 카야꾸 (주) 사 제조, 상품명：KAYARAD DPHA) 76질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24질량부

안료 분산 조성물 A 대신에 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 안료 분산 조성물 B ∼ G 를 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 안료 분산 포토레지스트 (착색 감광성 수지 조성물) B ∼ G 를 각각 조제하였다.

유리 기판 상에 안료 분산 포토레지스트 A ∼ G 를 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃ 에서 2 분간 건조시켜 약 2㎛ 의 두께의 막을 형성하였다. 이어서, 질소 기류하 초고압 수은등으로 노광한 후, 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 얻어진 막의 콘트라스트와 ΔEab* 를 실시예 4 와 동일하게 측정한 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.

표 3 으로부터 콘트라스트에 대해 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 프탈로시아닌 화합물 안료의 미립자를 함유하는 안료 분산 포토레지스트 A ∼ E 는 당업계에 있어서 통상 사용되는 아이거밀에 의해 제작한 안료 분산 포토레지스트 F, 솔트 밀링에 의해 안료 미세화한 안료 분산 포토레지스트 G 와 비교하여 현저히 우수한 것을 알 수 있다.

또, 내광성에 대해서도 안료 분산 포토레지스트 A ∼ E 는, 안료 분산 포토레지스트 F, G 와 비교하여 매우 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 8)

［컬러 필터의 제작 (슬릿상 노즐을 사용한 도포에 의한 제작)］

-블랙 (K) 화상의 형성-

무알칼리 유리 기판을, UV 세정 장치로 세정 후, 세정제를 이용하여 브러쉬 세정하고, 추가로 초순수로 초음파 세정하였다. 그 기판을 120℃ 3 분 열처리 하여 표면 상태를 안정화시켰다.

그 기판을 냉각시켜 23℃ 로 온도 조절 후, 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터 (에프ㆍ에이ㆍ에스ㆍ아시아사 제조, 상품명：MH-1600) 로, 하기 표 4 에 기재된 조성으로 이루어지는 안료 분산 포토레지스트 K1 를 도포하였다. 계속해서 VCD (진공 건조 장치；토쿄 오카 공업 (주) 사 제조) 로 30 초간, 용매의 일부를 건조시켜 도포층의 유동성을 없게 한 후, 120℃ 3 분간 프리베이크하여 막 두께 2.4㎛ 의 착색 감광성 수지 조성물 K1 의 층을 얻었다.

초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 (주) 사 제조) 로, 기판과 마스크 (화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크) 를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 그 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛ 로 설정하고 노광량 300mJ/㎠ 로 패턴 노광하였다.

다음으로, 순수를 샤워 노즐에서 분무하여, 그 감광성 수지층 K1 의 표면을 균일하게 젖게 한 후, KOH 계 현상액 (KOH, 노니온 계면 활성제 함유, 상품명：CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사 제조를 100 배 희석한 액) 으로 23℃ 80 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 로 샤워 현상하여 패터닝 화상을 얻었다. 계속하여, 초과 순수를 초고압 세정 노즐에서 9.8㎫ 의 압력으로 분사하여 잔사 제거를 실시하여 블랙 (K) 의 화상 K 를 얻었다. 계속하여 220℃ 에서 30 분간 열처리하였다.

-레드 (R) 화소의 형성-

상기 화상 K 를 형성한 기판에, 하기 표 5 에 기재된 조성으로 이루어지는 하기 착색 감광성 수지 조성물 R1 을 사용하여 상기 블랙 (K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리가 완료된 화소 R 을 형성하였다.

그 감광성 수지 조성물 R1 의 막 두께, 및 안료 (C. I. P. R. 254 및 C. I. P. R. 177) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막 두께 (㎛) 1.60

안료 도포량 (g/㎡) 1.00

C. I. P. R. 254 도포량 (g/㎡) 0.80

C. I. P. R. 177 도포량 (g/㎡) 0.20

-그린 (G) 화소의 형성-

상기 화상 K 와 화소 R 을 형성한 기판에, 하기 표 6 에 기재된 조성으로 이루어지는 하기 착색 감광성 수지 조성물 G1 를 사용하여 상기 블랙 (K) 화상의 형성과 동일한 공정으로, 열처리가 완료된 화소 G 를 형성하였다. 그 감광성 수지 조성물 G1 의 막 두께, 및 안료 (C. I. P. G. 36 및 C. I. P. Y. 150) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막 두께 (㎛) 1.60

안료 도포량 (g/㎡) 1.92

C. I. P. G. 36 도포량 (g/㎡) 1.34

C. I. P. Y. 150 도포량 (g/㎡) 0.58

-블루 (B) 화소의 형성-

상기 화상 K, 화소 R 및 화소 G 를 형성한 기판에, 하기 표 7 에 기재된 조성으로 이루어지는 하기 착색 감광성 수지 조성물 B1 을 사용하여 상기 블랙 (K) 화상의 형성과 동일한 공정으로, 열처리가 완료된 화소 B 를 형성하여 목적의 컬러 필터 A 를 얻었다.

그 감광성 수지 조성물 B1 의 막 두께, 및 안료 (C. I. P. B. 15：6 및 C. I. P. V. 23) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막 두께 (㎛) 1.60

안료 도포량 (g/㎡) 0.75

C. I. P. B. 15：6 도포량 (g/㎡) 0.705

C. I. P. V. 23 도포량 (g/㎡) 0.045

여기에서, 상기 표 4 ∼ 7 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물 K1, R1, G1, B1 의 조제에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

착색 감광성 수지 조성물 K1 은, 먼저 표 4 에 기재된 양의 K 안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 10 분간 교반하였다. 그 다음에, 표 4 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 2, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA 액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 계면활성제 1 을 계량하고, 온도 25℃ (±2℃) 에서 이 순서로 첨가하여 온도 40℃ (±2℃) 에서 150rpm 30 분간 교반함으로써 얻었다.

또한, 표 4 에 기재된 조성물 중, 하기 성분에 대해 그 조성을 이하에 나타냈다.

ㆍ카본 블랙 (상품명：Nipex 35, 데구사 재팬 (주) 사 제조)

13.1질량부

ㆍ분산제 (하기 화합물 1) 0.65질량부

ㆍ폴리머 (벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비

의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 6.72질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.53질량부

[화학식 38]

<바인더 2>

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22 몰비

의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) 27질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73질량부

<계면활성제 1>

ㆍ하기 구조물 1 30질량부

ㆍ메틸에틸케톤 70질량부

[화학식 39]

착색 감광성 수지 조성물 R1 은, 먼저 표 5 에 기재된 양의 R 안료 분산물 1, R 안료 분산물 2, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 10 분간 교반하였다. 이어서 표 5 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 1, DPHA 액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 페노티아진을 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 이 순서로 첨가하여 150rpm 30 분간 교반하고, 추가로 표 5 에 기재된 양의 계면활성제 1 을 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 첨가하여 30rpm 5 분간 교반하고, 나일론 메시＃200 으로 여과함으로써 얻었다.

또한, 표 5 에 기재된 조성물 중, R 안료 분산물 1 의 조성은 이하와 같다.

ㆍC. I. P. R. 254 (상품명：Irgaphor Red B-CF,

치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 (주) 사 제조) 8질량부

ㆍ분산제(상기 화합물 1) 0.8질량부

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비

의 랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 8질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83질량부

ㆍC. I. P. R. 177 (상품명：Cromophtal Red A2B,

치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 (주) 제) 18질량부

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비

의 랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 12질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70질량부

착색 감광성 수지 조성물 G1 은, 먼저 표 6 에 기재된 양의 G 안료 분산물 A, Y 안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 10 분간 교반하였다. 이어서, 표 6 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 바인더 2, DPHA 액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 페노티아진을 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 이 순서로 첨가하여 150rpm 30 분간 교반하고, 추가로, 표 6 에 기재된 양의 계면활성제 1 을 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 첨가하여 30rpm 5 분간 교반하고, 나일론 메시 ＃200 으로 여과함으로써 얻었다.

또한, 표 6 에 기재된 조성물 중, G 안료 분산물 A 는 실시예 1 의 안료 분산 조성물 A 와 동일하게 하여 얻은 것이고, 그 조성이 하기 질량부가 되도록 하여 조제한 것이다.

ㆍ페이스트상의 농축 안료액 A (나노 안료 농도 35질량%) 51.4질량부

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비

의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) 12질량부

ㆍ시클로헥사논 35질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.6질량부

Y 안료 분산물 1 은, 미쿠니 색소 (주) 사 제조의 「상품명：CF 옐로우 EX3393」를 사용하였다.

착색 감광성 수지 조성물 B1 은, 먼저 표 7 에 기재된 양의 B 안료 분산물 1, B 안료 분산물 2, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 10 분간 교반하고, 이어서, 표 7 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 3, DPHA 액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 페노티아진을 계량하고, 온도 25℃ (±2℃) 에서 이 순서로 첨가하여, 온도 40℃ (±2℃) 에서 150rpm 30 분간 교반하고, 추가로, 표 7 에 기재된 양의 계면활성제 1 을 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 첨가하여 30rpm 5 분간 교반하고, 나일론 메시＃200 으로 여과함으로써 얻었다.

또한, 표 7 에 기재된 조성물 중, B 안료 분산물 1 은, 미쿠니 색소 (주) 사 제조의 「상품명：CF 블루 EX3357」를 사용하였다.

B 안료 분산물 2 는, 미쿠니 색소 (주) 사 제조의 「상품명：CF 블루 EX3383」를 사용하였다.

바인더 3 의 조성은 이하와 같다.

<바인더 3>

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트

=36/22/42 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) 27질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73질량부

상기의 컬러 필터 A 의 제작 방법에 대하여, G 안료 분산물 B, G 안료 분산물 C 를 G 안료 분산물 A 대신 사용하여 컬러 필터 B, C 를 각각 제작하였다. 또, 컬러 필터 A 의 제작 방법에 대하여, G 안료 분산물 A 를 비교예 1, 2 의 안료 분산 조성물 F, G 로 변경하여 컬러 필터 F, G 를 제작하였다. 얻어진 컬러 필터의 콘트라스트를 상기와 동일하게 하여 측정한 결과를 표 8 에 나타냈다.

시료	콘트라스트	비고
컬러 필터 A	6600	본 발명
컬러 필터 B	6300	본 발명
컬러 필터 C	6200	본 발명
컬러 필터 F	4000	비교예
컬러 필터 G	5200	비교예

표 8 로부터 본 발명에 의해 나노 안료 입자를 제작한 컬러 필터 A ∼ C 는, 당업계에 있어서 통상 사용되는 아이거밀에 의해 제작한 컬러 필터 F, 솔트 밀링에 의해 안료 미세화한 컬러 필터 G 와 비교하여 콘트라스트가 매우 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 9)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

실시예 8 에서 얻어진 컬러 필터 A ∼ C, F, G 를 이용하여 액정 표시 장치를 형성하고 표시 특성의 평가를 실시하였다.

(ITO 전극의 형성)

컬러 필터가 형성된 유리 기판을 스팩터 장치에 넣고, 100℃ 에서 1300Å 두께의 ITO (인듐 주석 산화물) 를 전면 진공 증착한 후, 240℃ 에서 90 분간 어닐하고 ITO 를 결정화시켜 ITO 투명 전극을 형성하였다.

(스페이서의 형성)

일본 공개특허공보 2004-240335호의［실시예 1］에 기재된 스페이서 형성 방법과 동일한 방법으로 상기에서 제작한 ITO 투명 전극 상에 스페이서를 형성하였다.

(액정 배향 제어용 돌기의 형성)

하기의 포지티브형 감광성 수지층용 도포액을 사용하여 상기 스페이서를 형성한 ITO 투명 전극 상에 액정 배향 제어용 돌기를 형성하였다.

단, 노광, 현상, 및 베이크 공정은 이하의 방법을 사용하였다.

소정의 포토마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 100㎛ 의 거리가 되도록 프록시미티 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 주식회사 제조) 를 배치하고, 그 포토마스크를 통하여 초고압 수은등에 의해 조사 에너지 150mJ/㎠ 로 프록시미티 노광하였다.

계속해서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을, 샤워식 현상 장치로 33℃ 에서 30 초간 기판에 분무하면서 현상하였다. 이렇게 하여 감광성 수지층의 불필요부 (노광부) 를 현상 제거함으로써, 컬러 필터측 기판 상에 원하는 형상으로 패터닝된 감광성 수지층으로 이루어지는 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 얻었다.

이어서, 그 액정 배향 제어용 돌기가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 230℃ 하에서 30 분 베이크함으로써, 액정 표시 장치용 기판 상에 경화된 액정 배향 제어용 돌기를 형성하였다.

<포지티브형 감광성 수지층용 도포액 처방>

ㆍ포지티브형 레지스트액 (후지 필름일렉트로닉스 마테리얼즈 (주) 사 제조 FH-2413 F)：53.3질량부

ㆍ메틸에틸케톤：46.7질량부

ㆍ메가팩 F-780F (다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제)：0.04질량부

(액정 표시 장치의 작성)

상기에서 얻어진 액정 표시 장치용 기판 상에 추가로 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성하였다. 그 후, 컬러 필터의 화소군을 둘러싸듯이 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외측 프레임에 상당하는 위치에 에폭시 수지의 시일제를 인쇄하였다. 또한, MVA 모드용 액정을 적하하고, 대향 기판과 부착시킨 후, 부착된 기판을 열처리하여 시일제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻은 액정 셀의 양면에, 편광판 (닛토 덴코 (주) 제 G1220DUN) 을 부착하였다. 이어서 3 파장 냉음극관 광원 (토시바 라이텍 (주) 제 FWL18EX-N) 의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정 표시 장치로 하였다.

비교예의 컬러 필터 F, G 를 사용한 액정 표시 장치에 대하여, 본 발명의 컬러 필터 A ∼ C 를 사용한 액정 표시 장치는 선명한 블랙 및 녹색의 묘사력이 우수하고, 양호한 표시 특성을 나타냈다.

(실시예 10)

［컬러 필터의 제작 (감광성 수지 전사 재료의 라미네이트에 의한 제작)］

-감광성 수지 전사 재료의 제작-

두께 75㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에, 슬릿상 노즐을 사용하여 하기 처방 H1 로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음으로, 하기 처방 P1 로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한, 실시예 8 에서의 것과 동일한 착색 감광성 수지 조성물 K1 을 도포, 건조시키고 그 임시 지지체 상에 건조 막 두께가 14.6㎛ 인 열가소성 수지층과 건조 막 두께가 1.6㎛ 인 중간층과 건조 막 두께가 2.4㎛ 인 감광성 수지층을 형성하여 보호 필름 (두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름) 을 압착시켰다.

이렇게 하여 임시 지지체와 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단막) 과 블랙 (K) 의 감광성 수지층이 일체가 된 감광성 수지 전사 재료를 제조하여 샘플명을 감광성 수지 전사 재료 K1 로 하였다.

<열가소성 수지층용 도포액：처방 H1>

ㆍ메탄올 11.1질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.36질량부

ㆍ메틸에틸케톤 52.4질량부

ㆍ메틸메타크릴레이트/2-에틸 헥실 아크릴레이트/벤질

메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8,

분자량：9 만, Tg：약 70℃) 5.83질량부

ㆍ스티렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)

=63/37, 분자량：1만, Tg：약 100℃) 13.6질량부

ㆍ비스페놀 A 에 펜타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를

2 당량 탈수 축합한 화합물 (신나카무라 화학 공업 (주) 제,

2,2-비스［4-(메타크릴옥시폴리에톡시)

페닐］프로판) 9.1질량부

ㆍ상기 계면활성제 1 0.54질량부

<중간층용 도포액：처방 P1>

ㆍPVA205 (폴리비닐알코올, (주) 쿠라레사 제조,

비누화도=88%, 중합도 550) 32.2질량부

ㆍ폴리 비닐피롤리돈 (아이에스피ㆍ재팬 (주) 사 제조,

K-30) 14.9질량부

ㆍ증류수 524질량부

ㆍ메탄올 429질량부

다음으로, 상기 감광성 수지 전사 재료 K1 의 제작에 있어서 사용한 착색 감광성 수지 조성물 K1 을 하기 표 9 ∼ 11 에 기재된 조성으로 이루어지는 하기 착색 감광성 수지 조성물 R101, G101 및 B101 로 변경하고, 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 감광성 수지 전사 재료 R101, G101 및 B101 을 제작하였다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물 (안료 분산 포토레지스트) R101, G101 및 B101 의 조제 방법은, 각각 상기 착색 감광성 수지 조성물 (안료 분산 포토레지스트) R1, G1 및 B1 의 조제 방법에 준한다.

또한, 표 9 에 기재된 조성물 중, 첨가제 1 은 인산 에스테르계 특수 활성 제 (쿠스모토 화성(주) 사 제조, 상품명：HIPLAAD ED152) 를 사용하였다.

-블랙 (K) 화상의 형성-

무알칼리 유리 기판을, 25℃ 로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20 초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러쉬로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액 (N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명：KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 사 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분사하고 순수 샤워 세정하였다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치에서 100℃ 2 분 가열하여 다음의 라미네이터로 보냈다.

상기 감광성 수지 전사 재료 K1 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 ((주) 히타치 인더스트리즈사 제조 (LamicⅡ 형)) 를 사용하여, 상기 100℃ 로 가열한 기판에 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트하였다.

임시 지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 (주) 사 제조) 로, 기판과 마스크 (화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크) 를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 그 열가소성 수지층 사이의 거리를 200㎛ 로 설정하고, 노광량 70mJ/㎠ 로 패턴 노광하였다.

다음으로, 트리에탄올아민계 현상액 (30% 의 트리에탄올아민 함유, 상품명：T-PD2, 후지 사진 필름사 제조를 순수로 12 배 (T-PD2 를 1부와 순수 11부의 비율로 혼합) 로 희석한 액) 으로 30℃ 50 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층을 제거하였다.

계속해서 탄산 Na 계 현상액 (0.38몰/리터의 탄산수소나트륨, 0.47몰/리터의 탄산나트륨, 5% 의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 아니온 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명：T-CD1, 후지 사진 필름사 제조를 순수로 5 배로 희석한 액) 을 사용하여 29℃ 30 초, 콘형 노즐 압력 0.15㎫ 로 샤워 현상하고 감광성 수지층을 현상하여 패터닝 화상을 얻었다.

계속해서 세정제 (상품명 「T-SD3 (후지 사진 필름사 제조)」를 순수로 10 배로 희석한 액) 를 사용하여 33℃ 20 초, 콘형 노즐 압력 0.02㎫ 로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러쉬에 의해 잔사 제거를 실시하여 블랙 (K) 의 화상을 얻었다. 그 후 추가로, 그 기판에 대해 그 수지층 측에서 초고압 수은등으로 500mJ/㎠ 의 광으로 포스트 노광 후, 220℃, 15 분 열처리하였다.

이 화상 K 를 형성한 기판을 재차 상기와 같이 브러쉬로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치로 보냈다.

-레드 (R) 화소의 형성-

상기 감광성 수지 전사 재료 R101 을 사용하여 상기 감광성 수지 전사 재료 K1 과 동일한 공정으로, 열처리가 완료된 레드 (R) 의 화소 R 을 얻었다. 단 노광량은 40mJ/㎠, 탄산 Na 계 현상액에 의한 현상은 35℃ 35 초로 하였다.

그 감광성 수지층 R101 막 두께, 및 안료 (C. I. P. R. 254 및 C. I. P. R. 177) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막 두께 (㎛) 2.00

안료 도포량 (g/㎡) 1.00

C. I. P. R. 254 도포량 (g/㎡) 0.80

C. I. P. R. 177 도포량 (g/㎡) 0.20

이 화상 K, 및 화소 R 을 형성한 기판을 재차 상기와 같이 브러쉬로 세정하고 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치로 보냈다.

-그린 (G) 화소의 형성-

상기 감광성 수지 전사 재료 G101 을 사용하여 상기 감광성 수지 전사 재료 R101 과 동일한 공정으로, 열처리가 완료된 그린(G) 의 화소 G 를 얻었다. 단 노광량은 40mJ/㎠, 탄산 Na 계 현상액에 의한 현상은 34℃ 45 초로 하였다.

그 감광성 수지층 G101 막 두께, 및 안료 (C. I. P. G. 36 및 C. I. P. Y. 150) 의 도포량을 표 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막 두께 (㎛) 2.00

안료 도포량 (g/㎡) 1.92

C. I. P. G. 36 도포량 (g/㎡) 1.34

C. I. P. Y. 150 도포량 (g/㎡) 0.58

이 화상 K, 화소 R, 및 화소 G 를 형성한 기판을 다시, 상기와 같이 브러쉬로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액은 사용하지 않고, 기판 예비 가열 장치로 보냈다.

-블루 (B) 화소의 형성-

상기 감광성 수지 전사 재료 B101 을 사용하여 상기 감광성 수지 전사 재료 R101 과 동일한 공정으로, 열처리가 완료된 블루 (B) 의 화소 B 를 얻었다. 단 노광량은 30mJ/㎠, 탄산 Na 계 현상액에 의한 현상은 36℃ 40 초로 하였다.

그 감광성 수지층 B101 막 두께, 및 안료 (C. I. P. B. 15：6 및 C. I. P. V. 23) 의 도포량을 이하에 나타낸다.

감광성 수지 막 두께 (㎛) 2.00

안료 도포량 (g/㎡) 0.75

C. I. P. B. 15：6 도포량 (g/㎡) 0.705

C. I. P. V. 23 도포량 (g/㎡) 0.045

이 화소 R, 화소 G, 화소 B, 및 화상 K 를 형성한 기판을 240℃ 에서 50 분 베이크하여 컬러 필터 A1 을 얻었다.

상기의 컬러 필터 A1 의 제작 방법에 대하여, 페이스트상의 농축 안료액 A 를 실시예 2, 3 의 페이스트상의 농축 안료액 B, C 로 각각 변경한, G 안료 분산물 B, G 안료 분산물 C 를 G 안료 분산물 A 대신 사용하여 컬러 필터 B1, C1 를 제작하였다. 또, 컬러 필터 작성 방법에 대해서, G 안료 분산물 A 를 비교예 1, 2 의 안료 분산 조성물 F, G 로 변경하여 컬러 필터 F1, G1 를 제작하였다.

얻어진 컬러 필터의 콘트라스트 (R 성분) 를 상기와 동일하게 측정한 결과를 표 12 에 나타냈다.

시료	콘트라스트	비고
컬러 필터 A1	6400	본 발명
컬러 필터 B1	6100	본 발명
컬러 필터 C1	6000	본 발명
컬러 필터 F1	3800	비교예
컬러 필터 G1	5000	비교예

표 12 로부터 본 발명의 제조 방법으로 제조한 프탈로시아닌 화합물 안료 미립자를 사용한 컬러 필터 A1 ∼ C1 은, 당업계에 있어서 통상 사용되는 아이거밀에 의해 제작한 컬러 필터 F1, 솔트 밀링에 의해 안료 미세화한 컬러 필터 G1 과 비교하여 콘트라스트가 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

(실시예 11)

［액정 표시 장치의 제작 및 평가］

실시예 10 에서 얻어진 컬러 필터 A1 ∼ C1, F1 ∼ G1 을 사용하여 실시예 9 와 동일하게 하여 액정 표시 장치를 형성하고 표시 특성의 평가를 실시하였다. 비교예의 컬러 필터 F1 ∼ G1 을 사용한 액정 표시 장치에 대해, 본 발명의 컬러 필터 A1 ∼ C1 을 사용한 액정 표시 장치가 선명한 블랙 및 녹색의 묘사력이 우수하고, 양호한 표시 특성을 나타냈다.

(실시예 12)

(실시예 12-1)

<안료 분산 조성물 GL 의 조제>

［안료 분산액의 조제］

디메틸술폭사이드 (와꼬 준야꾸사 제조) 800㎖ 에, 나트륨메톡사이드 28% 메탄올 용액 20.0㎖, 안료 C. I. 피그먼트 그린 36 (Lionol Green 6YK, 상품명, 도요 잉크 제조) 30g, 및 폴리 비닐피롤리돈 (K-30, 상품명, 와꼬 준야꾸사 제조) 70.0g 을 첨가하여 안료 용액 GL 을 조제하였다. 이 안료 용액 GL 을 비스코메이트 VM-10 A-L (상품명, CBC 마테리알즈사 제조) 를 사용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액 GL 의 액온이 22.0℃ 일 때의 점도가 15.0 mPaㆍs 이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/ℓ 염산 (와꼬 준야꾸사 제조) 12㎖ 를 함유한 물 800㎖ 를 준비하였다.

여기에서, 22℃ 로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10 형 라몬드스터러 (상품명, 후지사와 약품 공업사 제조) 에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 800㎖ 에, 안료 용액 GL 을 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프 (상품명, 니혼 세이미쯔 화학사 제조) 를 사용하여 유로 직경 0.8㎜ 인 송액 배관으로부터 유속 100㎖/min 로 100㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자를 형성하여 안료 분산액 GL 을 조제하였다. 이 안료 분산액을 나노 트럭 UPA-EX150 (상품명, 닛키소사 제조) 을 사용하여, 수평균 입경 Mn 및 단분산도 (Mv／Mn) 를 측정하였다. 결과를 하기 표 13 에 나타낸다.

상기 방법으로 조제한 안료 나노 입자 분산액을 (주) 코쿠산사 제조 H-110A 형 원심 여과기 및 시키시마 캔버스 (주) 사 제조 P89C 형 여과포를 사용하여 3000rpm 에서 160 분 농축시키고, 얻어진 안료 나노 입자 농축 페이스트를 회수하였다.

페이스트의 안료 함유율을 아질렌트 (Agilent) 사 제조 8453 형 분광 광도계를 사용하여 측정했는데, 14.0중량% 이었다.

락트산 에틸 50.0cc 에 일본 공개특허공보 2000-239554호에 따라 합성한 안료 분산제 A 0.2g, 하기의 고분자 화합물 C-1 을 2.3g 을 첨가한 용액을, 상기 안료 나노 입자 조제 페이스트 16.0g 에 첨가하여, 디졸버로 1500rpmㆍ60 분 교반한 후 스미토모 덴코 파인폴리머사 제조 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트상의 농축 안료액 GL (나노 안료 농도 33.5질량%) 을 얻었다.

[화학식 40]

［안료 분산 조성물 GL 의 조제］

상기 페이스트를 사용하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 GL 을 조제하였다.

상기 페이스트상의 농축 안료액 GL 19.2g

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 45.1g

상기 조성의 안료 분산 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거ㆍ재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 1 시간 분산시켰다.

(실시예 12-2)

<안료 분산 조성물 GM 의 조제>

실시예 12-1 에 있어서 상기 안료 용액 GL 을 주입할 때의 송액 배관의 유로 직경을 0.25㎜ 로 변경하고 주입 유속을 8㎖/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 12-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 GM 을 조제하였다. 조제한 안료 분산액 GM 의 수평균 입경 및 단분산도를 실시예 12-1 과 동일하게 하여 측정하였다.

(실시예 12-3)

<안료 분산 조성물 GN 의 조제>

실시예 12-1 에 있어서 상기 안료 용액 GL 을 주입할 때의 송액 배관의 유로 직경을 2.20㎜ 로 변경하고 주입 유속을 400㎖/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 12-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 GN 을 조제하였다. 조제한 안료 분산액 GN 의 수평균 입경 및 단분산도를 실시예 12-1 과 동일하게 하여 측정하였다.

(실시예 12-4)

<안료 분산 조성물 GO 의 조제>

실시예 12-1 에 있어서 사용한 고분자 화합물 C-1 을 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체 5.75g (몰비 28/72 중량 평균 분자량 3 만 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 바꾸고, 또 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 첨가량을 40.45g 으로 바꾼 것 외에는 실시예 12-1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물 GO 를 조제하였다.

(비교예 12-1)

<안료 분산 조성물 GP 의 조제>

하기와 같이 비즈 밀 분산기를 사용하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 GP 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 그린 36) 6.43g

안료 분산제 A 0.26g

폴리비닐피롤리돈 7.10g

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체* 14.9g

(* 몰비 28/72, 중량 평균 분자량：3 만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액)

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 35.80g

(비교예 12-2)

<안료 분산 조성물 GQ 의 조제>

하기와 같이 하여 하기 조성의 안료 분산 조성물 GQ 를 조제하였다.

안료 (피그먼트 그린 36) 6.43g

염화 나트륨 64.0g

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체* 14.9g

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트액 중에 염화 나트륨, 안료 (피그먼트 그린 36) 의 분체, 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체를 쌍완형 니더에 주입하고, 80℃ 에서 10 시간 혼련하였다. 혼련 후 80℃ 의 1% 염산 수용액 500중량부로 꺼내고, 1 시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄한 후, 분쇄물 1g 에 대하여 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 2.4g 을 첨가 혼합하였다. 상기 안료 조성물을 모터 밀 M-50 (아이거ㆍ재팬사 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s 로 1 시간 분산하였다. 안료 분산 조성물 GQ 를 얻었다.

실시예 12-1 ∼ 12-4 및 비교예 12-1, 12-2 에 있어서 측정한 입경, 단분산도의 결과를 하기 표 13 에 정리하였다.

이 결과로부터 본 발명의 제조 방법에 의하면, 안료 입자를 석출 생성시키는 조건을 조절함으로써, 원하는 입자경 및 단분산도의 나노 입자로 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

(실시예 12-5)

<액정 표시 장치의 제작>

〔감광성 전사 재료의 제작〕

두께 75㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에, 슬릿상 노즐을 사용하여 하기 처방 H3 으로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음으로, 하기 처방 P3 으로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한, 하기 표 14 에 기재된 조성으로 이루어지는 차광성을 갖는 수지 조성물 K3 을 도포, 건조시키고, 그 임시 지지체 상에 건조 막 두께가 15㎛ 인 열가소성 수지층과, 건조 막 두께가 1.6㎛ 인 중간층과, 건조 막 두께가 2.4㎛ 인 차광성을 갖는 수지층을 형성하고, 보호 필름 (두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름) 을 압착시켰다.

이렇게 하여 임시 지지체와 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단막) 과 차광성을 갖는 수지층이 일체가 된 감광성 수지 전사 재료를 제작하고, 샘플명을 감광성 수지 전사 재료 K3 으로 하였다.

* 열가소성 수지층용 도포액：처방 H3

ㆍ메탄올 11.1질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.4질량부

ㆍ메틸에틸케톤 52.4질량부

ㆍ메틸메타크릴레이트/2-에틸 헥실아크릴레이트/벤질

메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (공중합 조성비(몰비)

=55/11.7/4.5/28.8, 분자량=10 만, Tg≒70℃)

5.83질량부

ㆍ스티렌/아크릴산 공중합체 (공중합 조성비 (몰비)

=63/37, 분자량=1 만, Tg≒100℃) 3.6질량부

ㆍ2,2-비스［4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐］

프로판(신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조) 9.1질량부

ㆍ계면활성제 1B 0.54질량부

* 계면활성제 1B (메가팩 F-780-F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 사 제조)) 의 조성은,

ㆍC₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂：40질량부와

H(OCH(CH₃)CH₂)₇OCOCH=CH₂：55질량부와

H(OCH₂CH₂)₇OCOCH=CH₂：5질량부의

공중합체 (분자량 3 만) 30질량부

ㆍ메틸에틸케톤 70질량부

* 중간층 (산소 차단층) 용 도포액 처방：P3

ㆍ폴리비닐알코올ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ32.2질량부

(PVA205 (비누화율=88%)；(주) 쿠라레사 제조)

ㆍ폴리비닐피롤리돈ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ14.9질량부

(PVP, K-30；아이에스피ㆍ재팬 주식회사 제조)

ㆍ메탄올ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ429질량부

ㆍ증류수ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ524질량부

여기에서, 상기 표 14 에 기재된 차광성을 갖는 수지 조성물 K3 의 조제에 대해 설명한다.

차광성을 갖는 수지 조성물 K3 은, 먼저 표 14 에 기재된 양의 K 안료 분산물 3, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계량하고, 온도 24℃ (±2℃) 에서 혼합하여 150rpm 10 분간 교반하고, 이어서, 표 14 에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 5, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA 액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 계면활성제 1B 를 계량하고, 온도 25℃ (±2℃) 에서 이 순서로 첨가하여 온도 40℃ (±2℃) 에서 150rpm 30 분간 교반함으로써 얻어진다.

또한, 표 14 에 기재된 조성물 중,

* K 안료 분산물 3 의 조성은,

ㆍ카본 블랙

(데구사사 제조, 상품명 Special Black250) 13.1질량부

ㆍ상기 안료 분산제 A 0.65질량부

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비

의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7 만) 6.72질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.53질량부

* 바인더 5 의 조성은,

ㆍ폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비

의 랜덤 공중합물, 분자량 4 만) 27질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73질량부

* DPHA 액의 조성은,

ㆍ디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유,

니혼 카야꾸 (주) 사 제조, 상품명：KAYARAD DPHA) 76질량부

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24질량부

또한, 계면활성제 1B 는, 상기 열가소성 수지층용 도포액 H3 에 사용한 계면활성제 1B 와 동일하다.

〔차광성을 갖는 격벽의 형성〕

무알칼리 유리 기판을, 25℃ 로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20 초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러쉬로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액 (N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명：KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 사 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분사하여 순수 샤워 세정하였다. 이 기판을 기판 예비 가열 장치로 100℃ 2 분 가열하였다.

상기 감광성 수지 전사 재료 K3 의 보호 필름을 박리 후, 라미네이터 (주식회사 히타치 인더스트리즈사 제조 (LamicII형)) 를 사용하여 상기 100℃ 에서 2 분간 가열한 기판에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 라미네이트하였다.

임시 지지체를 박리 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 전자 엔지니어링 주식회사 제조) 로, 기판과 마스크 (화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크) 를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 그 열가소성 수지층 사이의 거리를 200㎛ 로 설정하고, 노광량 100mJ/㎠ 로 패턴 노광하였다. 마스크 형상은 격자상이고, 화소와 차광성을 갖는 격벽의 경계선에 해당하는 부분에 있어서의 차광성을 갖는 격벽측에 볼록한 모서리의 곡률 반경은 0.6㎛ 로 하였다.

다음으로, 트리에탄올아민계 현상액 (2.5%의 트리에탄올아민 함유, 노니온 성 계면활성제 함유, 폴리프로필렌계 소포제 함유, 상품명：T-PD1, 후지 사진 필름 주식회사 제조) 으로 30℃ 50 초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫ 으로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층 (산소 차단층) 을 제거하였다.

계속해서 탄산나트륨계 현상액 (0.06몰/리터의 탄산수소나트륨, 동일 농도의 탄산나트륨, 1% 의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 아니온성 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명：T-CD1, 후지 사진 필름 주식회사 제조) 를 사용하여 29℃ 30 초, 콘형 노즐 압력 0.15㎫ 로 샤워 현상하고 차광성을 갖는 수지층을 현상하여 패터닝 이화벽 (離畵壁) (차광성을 갖는 격벽 패턴) 을 얻었다.

계속해서 세정제 (인산염ㆍ규산염ㆍ노니온성 계면활성제ㆍ소포제ㆍ안정제 함유, 상품명「T-SD1 (후지 사진 필름 주식회사 제조)」) 를 사용하여 33℃ 20 초, 콘형 노즐 압력 0.02㎫ 로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러쉬에 의해 잔사 제거를 실시하여 차광성을 갖는 격벽을 얻었다. 그 후 추가로, 그 기판에 대해 그 수지층측에서 초고압 수은등으로 500mJ/㎠ 의 광으로 포스트 노광 후, 240℃, 50 분 열처리하였다.

〔플라즈마 발수화 처리〕

그 후, 하기 방법에 의해 플라즈마 발수화 처리를 실시하였다.

차광성을 갖는 격벽을 형성한 상기 기판에, 음극 커플링 방식 평행 평판 형태 플라즈마 처리 장치를 사용하여 이하의 조건에서 플라즈마 발수화 처리를 실시하였다.

사용 가스 ：CF₄

가스 유량 ：80sccm

압력 ：40Pa

RF파워 ：50W

처리 시간 ：30sec

〔컬러 필터용 잉크젯 잉크의 조제〕

일본 공개특허공보 2002-201387호의 실시예 1 을 참고로 이하의 처방으로 잉크를 조제하였다.

상기 표 15 의 각 성분의 혼합에 대해서는, 먼저, 안료 및 고분자 분산제를 용제의 일부에 투입, 혼합하고 3 개 롤과 비즈 밀을 사용하여 교반하여 안료 분산액을 얻었다. 한편, 다른 배합 성분을 용제의 잔부에 투입, 교반하여 용해 분산시켜 바인더 용액을 얻었다. 그리고, 안료 분산액 또는 안료 분산 조성물을 소량씩 바인더 용액 중에 첨가하면서 디졸버로 충분히 교반하여 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 조제하였다.

〔화소 형성〕

상기에서 얻어진 R 잉크 11, G 잉크 11, B 잉크 11 을 피에조 방식의 헤드를 사용하여, 먼저 이하와 같이 하여 차광성 격벽에 둘러싸인 오목부에 잉크를 타적하였다. 그리고 하기와 같이 하여 본 발명의 컬러 필터를 얻었다.

헤드는 25.4㎜ 당 150 의 노즐 밀도로, 318 노즐을 갖고 있고, 이것을 2 개 노즐 열방향으로 노즐 간격의 1/2 어긋나게 하여 고정시킴으로써, 기판 상에는 노즐 배열 방향으로 25.4㎜ 당 300 방울 타적된다.

헤드 및 잉크는, 헤드 내에 온수를 순환시킴으로써 토출 부분 부근이 50± 0.5℃ 가 되도록 제어되고 있다.

헤드로부터의 잉크 토출은, 헤드에 부여되는 피에조 구동 신호에 의해 제어되어 한 방울 당 6 ∼ 42pl 의 토출이 가능하며, 본 실시예에서는 헤드 하 1㎜ 의 위치에서 유리 기판이 반송되면서 헤드로부터 타적된다. 반송 속도는 50 ∼ 200㎜/s 의 범위에서 설정할 수 있다. 또 피에조 구동 주파수는 최대 4.6㎑ 까지가 가능하고, 이들 설정에 의해 타적량을 제어할 수 있다.

R, G, B 각각, 안료의 도포 형성량이, 1.1, 1.8, 0.75g/㎡ 가 되도록, 반송 속도, 구동 주파수를 제어하고, 원하는 R, G, B 에 대응하는 오목부에 R, G, B 의 잉크를 타적하였다.

타적된 잉크는, 노광부로 반송되어 자외 발광 다이오드 (UV-LED) 에 의해 노광된다. UV-LED 는 니치아 화학사 제조 NCCU033 를 사용한다. 본 LED 는 1 칩으로부터 파장 365㎚ 의 자외광을 출력하는 것으로, 약 500mA 의 전류를 통전함으로써 칩으로부터 약 100mW 의 광이 발광된다. 이것을 7㎜ 간격으로 복수개 배열하고, 표면에서 0.3 W/㎠ 의 파워가 얻어진다. 타적 후 노광될 때까지의 시간, 및 노광 시간은 미디어의 반송 속도 및 헤드와 LED 의 반송 방향의 거리에 의해 변경할 수 있다. 착탄 후, 100 도에서 10 분간 건조시키고 그 후 노광하였다.

거리 및 반송 속도의 설정에 따라, 미디어상의 노광 에너지를 0.01 ∼ 15J/㎠ 의 사이에서 조정할 수 있다. 반송 속도에 의해 노광 에너지를 조정하였다.

이들 노광 파워, 노광 에너지의 측정에는 우시오 전기 제조 스펙트로라디오메타 URS-40D 를 사용하여, 파장 220㎚ 에서 400㎚ 사이를 적분한 값을 사용하였다.

타적 후의 유리 기판을 230℃ 오븐 중에서 30 분 베이크함으로써 차광성 격벽, 각 화소 모두 완전하게 경화시켰다.

상기 제작한 컬러 필터를 사용하여, 실시예 9 와 동일한 방법으로 액정 표시 장치 GL 을 제작하였다.

액정 표시 장치 GL 에 사용한 컬러 필터를 제작할 때의 G 잉크 11 을 각각 G 잉크 12 ∼ 16 으로 변경하는 것 이외에는 액정 표시 장치 GL 과 완전히 동일하게 액정 표시 장치 GM ∼ GQ 를 제작하였다.

(실시예 12-6)

<잉크 및 액정 표시 장치의 평가>

〔콘트라스트의 측정〕

실시예 12-1 ∼ 12-4 및 비교예 12-1, 12-2 에서 조제한 안료 분산 조성물 GL ∼ GQ 의 콘트라스트를 상기와 동일하게 측정하였다.

［액정 표시 특성 테스트］

제작한 액정 표시 장치의 표시 특성을 선명한 블랙과 녹색의 묘사력이라는 관점에서 10 명의 패널리스트에 의해 평가하였다. 하기 5 단계의 평가로 10 명의 평균을 표 16 에 나타냈다. 본 발명의 액정 표시 장치 GL ∼ GO 는 비교예 GP, GQ 에 대하여 압도적으로 우수한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

5：선명한 블랙, 녹색의 묘사 모두 우수하다 (매우 좋음)

4：선명한 블랙, 녹색의 묘사 모두 문제없다 (좋음)

3：흑색이 약간 그레이로 느껴지거나, 또는 녹색의 묘사가 약간 부족하다 (보통)

2：흑색, 녹색 모두 브라운관 TV 보다 나쁜 레벨인 것을 분명하게 인식할 수 있다 (약간 나쁨)

1：흑색, 녹색 모두 색 재현이 열악하다 (매우 나쁨)

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 나노 사이즈의 프탈로시아닌계 안료 미립자는, 분산성, 유동성이 우수한 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 안료 분산 포토레지스트 및 착색 전사 재료는 얇은 막 두께로 높은 착색 농도를 발휘할 수 있기 때문에, 컬러 프루프나 컬러 필터 등을 제작하기 위한 화상 형성 재료 등의 용도에 바람직하다. 또, 본 발명의 컬러 필터는 콘트라스트와 내광성이 우수하므로, 액정 표시 장치 등의 용도에 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 표시 장치는 명암의 디스크리미네이션을 크게 할 수 있어 선명한 블랙 등의 묘사력이 우수하다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했는데, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니고, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 위반되지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

Claims

프탈로시아닌계 안료를 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가한 양용매 (良溶媒) 에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매 (貧溶媒) 가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 1]

(일반식 (I) 중, Q 는 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 안트라피리미딘계 색소, 안단트론계 색소, 인단트론계 색소, 플라반트론계 색소, 피란트론계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소 및 티오인디고계 색소에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타낸다. X 는 -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타낸다 (Y₂ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다). Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다. Z 는 수산기 또는 일반식 (Ia) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, n 이 1 인 경우 Z 는 -NH-X-Q 이어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환 알킬기 또는 R₁ 과 R₂ 로 적어도 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리를 형성하는 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

[화학식 2]

(일반식 (Ia) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다. m, R₁, 및 R₂ 는 일반식 (I) 의 것과 동일한 의미이다)

[화학식 3]

(일반식 (II) 중, A 는 X₁-Y₄ 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. X₁ 은 단결합, 또는 하기 식 (i) ∼ (v) 의 구조식으로 나타내는 2 가 (價) 의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다. Y₄ 는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 4]

[화학식 5]

(일반식 (III) 중, Z₁ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬렌기를 나타낸다. -NR₃ 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 또는 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타낸다. a 는 1 또는 2 를 나타낸다)
프탈로시아닌계 안료를 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료를 첨가한 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 6]

(식 (IV) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 양용매가 아미드계 용매 또는, 술폭사이드계 용매이고, 상기 빈용매가 물 또는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 프탈로시아닌계 안료가 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 또는 피그먼트 그린 36 인 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 나노 사이즈 프탈로시아닌계 안료 미립자.
제 5 항에 있어서,

상기 프탈로시아닌계 안료 미립자가 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 중 어느 하나의 미립자를 적어도 함유하는 프탈로시아닌계 안료 미립자.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 프탈로시아닌계 안료 미립자를 함유하는 안료 분산 포토레지스트.
제 7 항에 기재된 안료 분산 포토레지스트를 임시 지지체 상에 형성한 착색 전사 재료.
제 7 항에 기재된 안료 분산 포토레지스트, 또는 제 8 항에 기재된 착색 전사 재료를 사용하여 이루어지는 컬러 필터.
제 9 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치.
프탈로시아닌계 안료를 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키고, 그 유기 입자를 생성시킨 혼합액 중에 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 7]

(일반식 (I) 중, Q 는 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 안트라피리미딘계 색소, 안단트론계 색소, 인단트론계 색소, 플라반트론계 색소, 피란트론계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소 및 티오인디고계 색소에서 선택되는 유기 색소 잔기를 나타낸다. X 는 -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타낸다 (Y₂ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다). Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다. Z 는 수산기 또는 일반식 (Ia) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, n 이 1 인 경우 Z 는 -NH-X-Q 이어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환 알킬기 또는 R₁ 과 R₂ 로 적어도 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리를 형성하는 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

[화학식 8]

(일반식 (Ia) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다. m, R₁, 및 R₂ 는 일반식 (I) 의 것과 동일한 의미이다)

[화학식 9]

(일반식 (II) 중, A 는 X₁-Y₄ 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. X₁ 은 단결합, 또는 하기 식 (i) ∼ (v) 의 구조식으로 나타내는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다. Y₄ 는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 10]

[화학식 11]

(일반식 (III) 중, Z₁ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬렌기를 나타낸다. -NR₃ 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 혹은 6 원자 포화 헤테로 고리기를 나타낸다. a 는 1 또는 2 를 나타낸다)
프탈로시아닌계 안료를 양용매에 용해시켜 안료 용액을 조제하고, 상기 양용매와 상용성이고 또한 상기 프탈로시아닌계 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와 혼합하여, 프탈로시아닌계 안료를 나노 사이즈의 미립자로서 생성시키고, 그 유기 입자를 생성시킨 혼합액 중에 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 안료 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.

[화학식 12]

(식 (IV) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 프탈로시아닌계 안료가 피그먼트 블루 15：6, 피그먼트 그린 7, 또는 피그먼트 그린 36 인 프탈로시아닌계 안료 미립자의 제조 방법.