CN101336275A - 酞菁类颜料微粒及其制造方法、颜料分散光致抗蚀剂、着色转印材料、滤色器及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酞菁类颜料微粒的制备方法,该制备方法为,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以制备颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对所述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使所述酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,其中所述良溶剂中添加有由下述通式(I)表示的化合物所构成的颜料分散剂,(式中,Q表示选自蒽醌类色素等的有机色素残基。X表示-CO-等。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羟基等。R1及R2各自独立地表示烷基等。m表示1~6的整数。n表示1~4的整数。)。

Description

酞菁类颜料微粒及其制造方法、颜料分散光致抗蚀剂、着色转印材料、滤色器及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及在滤色器等中使用的酞菁类颜料微粒及其制造方法。更具体地说,本发明涉及酞菁类颜料微粒的制造方法、酞菁类颜料微粒、颜料分散光致抗蚀剂、着色转印材料,以及使用它们的具有鲜明的色调和高的着色力、高的对比度及高的耐光性的滤色器及液晶显示装置。
背景技术
一直以来,颜料具有鲜明的色调和高的着色力及耐光性,在许多领域广泛应用。通常来说,在这些颜料中,在实用中具有重要价值的大多是具有微细粒子的颜料,通过防止颜料凝集并进行微细化处理可以获得鲜明的色调和高的着色力及对比度。但是,如果采用例如盐磨之类的物理方法对颜料进行更微细化的处理,则颜料分散液往往呈现出高粘度。因此,以工业规模制备该颜料分散液时,会产生许多问题:例如难以从分散机中取出该颜料分散液,或不能利用管道进行输送,而且贮存过程中会发生凝胶化等。此外,还存在耐光性降低这样的性能上的问题。
因此,一直以来,为了获得流动性、分散性均优异的颜料分散液或着色感光性组合物,已知的是采用对有机颜料进行表面处理(例如,参见专利文献1及2),或使用各种分散剂(例如,参见专利文献3及4)的方法。另外,专利文献5中还述及了使用这样的方法,该方法为通过将溶解于良溶剂中的试样注入到搅拌条件或温度被控制的不良溶剂中从而获得纳米粒子的再沉淀法。
在使用该着色感光性组合物来形成着色图像时,通常来说,将着色感光性组合物的涂覆液涂覆在衬底上以形成由该着色感光性组合物构成的层后,再进行曝光、显影。作为在该显影时所采用的显影液,大多数情况下使用对环境影响小的碱性水溶液。因此,要求显影液必须是可以对应于此的物质。另一方面,作为在着色感光性组合物的涂覆液中所使用的溶剂(颜料的分散介质),要求其必须是涂覆后易于干燥的物质。
此外,通常要求由该着色感光性组合物构成的层要极薄,而且要求在较薄厚度下也显示出高的着色浓度,因此,需要将有机颜料以高度微细化或均匀微细化的状态分散在有机溶剂中。
但是,到目前为止还没有提供能够满足这些要求的、上述颜料的分散性、流动性等均优异的颜料分散物以及含有该颜料分散物的颜料分散光致抗蚀剂。
[专利文献1]日本特开平11-269401号公报
[专利文献2]日本特开平11-302553号公报
[专利文献3]日本特开平8-48890号公报
[专利文献4]日本特开2000-239554号公报
[专利文献5]日本特开2004-123853号公报
发明内容
在颜料中,酞菁类颜料在结构上具有化学稳定性、并且耐热性及耐光性均优异。此外,酞菁类颜料的着色力高,可以用作滤色器的B像素、G像素的基本颜料。如果将这些颜料微粒化,可以改善对比度,并期待显示性能能够进一步得到改善。然而,采用常规的微珠分散法和盐磨法,不能得到令人满意的结果。
本发明的目的是提供具有高对比度和耐光性的滤色器,以及该滤色器中所用的着色转印材料、颜料分散光致抗蚀剂。此外,本发明提供在具有上述优异性能的滤色器、着色转印材料、颜料分散光致抗蚀剂等中使用的具有优异的分散性和流动性的酞菁类颜料微粒,以及利用它们的具有优异性能的液晶显示装置。
通过下述手段解决上述问题。
(1)一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以配制颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对所述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使该酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,其中所述良溶剂中添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所构成的颜料分散剂。
通式(I)
(在通式(I)中,Q表示选自蒽醌类色素、偶氮类色素、酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素、蒽嘧啶类色素、蒽嵌蒽醌类色素、阴丹酮类色素、黄蒽酮类色素、皮蒽酮类色素、苝酮类色素、苝类色素及硫靛蓝类色素的有机色素残基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基。)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羟基或通式(Ia)所表示的基团;但是在n为1时,Z可以是-NH-X-Q。R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的杂环基。m表示1~6的整数。n表示1~4的整数。)
Figure A20068005219700092
通式(Ia)
(通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2与其在通式(I)中的含义相同。)
通式(II)
A-N=N-X1-Y4
(通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。X1表示单键或选自下式(i)~(v)的结构式所表示的二价连接基团。Y4表示由下述通式(III)所表示的基团。)
Figure A20068005219700101
式(i)     式(ii)    式(iii)
Figure A20068005219700102
式(iv)    式(v)
通式(III)
Figure A20068005219700103
(通式(III)中,Z1表示碳原子数1~5的低级亚烷基。-NR3表示碳原子数1~4的低级烷基氨基或者含有氮原子的5~6元饱和杂环基。a表示1或2。)
(2)一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以配制颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对所述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使该酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,其中所述良溶剂中添加有由下式(IV)表示的化合物所构成的颜料分散剂。
式(IV)
Figure A20068005219700104
(式(IV)中,Me表示甲基。)
(3)上述(1)或者(2)所述的酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,上述良溶剂为酰胺类溶剂或者亚砜类溶剂,上述不良溶剂为水或者醇类溶剂。
(4)上述(1)~(3)中任意一项所述的酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,上述酞菁类颜料为颜料蓝15:6、颜料绿7、或者颜料绿36。
(5)一种纳米大小的酞菁类颜料微粒,其是采用上述(1)~(3)中任意一项所述的制造方法制造的。
(6)上述(5)所述的酞菁类颜料微粒,其中所述酞菁类颜料微粒至少包括颜料蓝15:6、颜料绿7、或者颜料绿36中任意一种的微粒。
(7)一种颜料分散光致抗蚀剂,其含有上述(5)或者(6)所述的酞菁类颜料微粒。
(8)一种着色转印材料,其在临时支撑物上设置有上述(7)所述的颜料分散光致抗蚀剂。
(9)一种滤色器,该滤色器是使用上述(7)所述的颜料分散光致抗蚀剂或上述(8)所述的着色转印材料制作的。
(10)一种液晶显示装置,其具备上述(9)所述的滤色器。
(11)一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以配制颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对上述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使该酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,并且将由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所构成的颜料分散剂添加到生成有该有机粒子的混合液中。
通式(I)
Figure A20068005219700111
(通式(I)中,Q表示选自蒽醌类色素、偶氮类色素、酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素、蒽嘧啶类色素、蒽嵌蒽醌类色素、阴丹酮类色素、黄蒽酮类色素、皮蒽酮类色素、苝酮类色素、苝类色素及硫靛蓝类色素中的有机色素残基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基。)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羟基或通式(Ia)所表示的基团;但是在n为1时,Z可以是-NH-X-Q。R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的杂环基。m表示1~6的整数。n表示1~4的整数。)
通式(Ia)
(通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2与其在通式(I)中的含义相同。)
通式(II)
A-N=N-X1-Y4
(通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中,X1表示单键或选自下述式(i)~(v)的结构式所表示的二价连接基团。Y4表示由下述通式(III)所表示的基团。)
Figure A20068005219700122
式(i)     式(ii)    式(iii)
Figure A20068005219700123
式(iv)    式(v)
通式(III)
Figure A20068005219700124
(通式(III)中,Z1表示碳原子数1~5的低级亚烷基。-NR3表示碳原子数1~4的低级烷基氨基或者含有氮原子的5~6元饱和杂环基。a表示1或2。)
(12)一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以配制颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对上述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使该酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,并且将由下式(IV)表示的化合物所构成的颜料分散剂添加到生成有该有机粒子的混合液中。
式(IV)
Figure A20068005219700131
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比)
(式(IV)中,Me表示甲基。)
(13)上述(11)或者(12)所述的酞菁类颜料微粒的制造方法,其中所述酞菁类颜料为颜料蓝15:6、颜料绿7、或者颜料绿36。
另外,纳米大小(nanosize)是指纳米级的尺寸,具体来说,是指10~200nm左右的大小。此外,粒径为纳米大小的微粒以下也称为“纳米粒子”。
通过下面的描述并参考附图,本发明的上述及其它的特征和优点将会充分地显示出来。
附图说明
[图1-1]图1-1是概略显示在本发明的颜料分散组合物的制备方法中使用的制造装置的一个优选实施方案的断面图。
[图1-2]图1-2是针对作为图1-1的制造装置的一个实施方案的混合室,根据一部分断面进行概略显示的放大部分的断面图。
[图1-3]图1-3是针对作为图1-1的制造装置的另一个实施方案的混合室,根据一部分断面进行概略显示的放大部分的断面图。
[图2]图2是概略显示在本发明的颜料分散组合物的制备方法中使用的制造装置的另一个优选实施方式的断面图。
[图3]图3是概略显示在本发明的颜料分散组合物的制备方法中使用的制造装置的又一个优选实施方式的断面图。
[图4-1]图4-1是概略显示本发明的颜料分散组合物的制造方法中使用的溶解机搅拌叶片的一个例子的正面图。
[图4-2]图4-2是代替显示图4-1所示的溶解机搅拌叶片的图面用的照片。
[图5]图5是概略显示本发明的颜料分散组合物的制造方法中使用的由可以旋转的涡轮部和以微小间隙位于其周围并固定化的定子部构成的搅拌部的一个例子的断面图。
[图6]图6是显示本发明的颜料分散组合物的制造方法中使用的超滤装置的一个构成实例的说明图。
上述附图中主要部件的符号说明如下所示。
11容器
11a液体罐(溶剂)
11b液面
12搅拌叶片
13混合室
14供给管
14a供给管开口部
15轴
16电动机
17外壳(混合室壁)
18孔(圆孔)
19a、19b搅拌叶片
21容器(搅拌罐外壁)
21a搅拌罐
22搅拌叶片
23排放管
24a、24b供给管
25轴
50搅拌装置
32、33供给口
36排放口
40密封板
41、42搅拌叶片
46外部磁铁
48、49电动机
61圆盘部
62叶片
63轴
74可旋转的涡轮部
75固定化的定子部
81容纳分散物的容器
82循环用泵
83超滤模块
84补充纯水计量用流量计
85透过水计量用流量计
86反向清洗用泵
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
[用作有机纳米粒子的材料]
对于在本发明中使用的酞菁类颜料没有特别的限制,只要其具有酞菁结构即可。作为酞菁类颜料,可以适当地使用例如C.I.颜料绿7(C.I.序号74260)、C.I.颜料绿36(C.I.序号74265)、颜料绿37(C.I.序号74255)、颜料蓝16(C.I.序号74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.序号74160:2),或C.I.颜料蓝15:6(C.I.序号74160)等。此外,作为滤色器用酞菁类颜料,可以列举[顔料の事典」(2000年9月25日朝仓书店发行)中从第300页到第314页记载的颜料,其中,从吸收光谱的方面考虑,优选颜料蓝15:6、颜料绿7、或者颜料绿36。
在分散有本发明的酞菁类颜料微粒的颜料分散组合物(以下简称为“本发明的颜料分散组合物”)中,除酞菁类颜料以外,还可以使用酞菁类颜料与下列物质的混合物,所述物质为苝、苝酮、喹吖酮、喹吖酮醌、蒽醌、三苯并芘二酮、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物、双偶氮、偶氮、阴丹酮、酞菁、三芳基阳碳、二噁嗪、氨基蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、皮蒽酮或异蒽酮紫类颜料等。
作为可以与酞菁类颜料并用的颜料,可以列举例如C.I.颜料红190(C.I.序号71140)、C.I.颜料红224(C.I.序号71127)、C.I.颜料紫29(C.I.序号71129)等苝类颜料,C.I.颜料橙43(C.I.序号71105)、或C.I.颜料红194(C.I.序号71100)等苝酮类颜料,C.I.颜料紫19(C.I.序号73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.序号73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.序号73907)、C.I.颜料红207(C.I.序号73900、73906)、或C.I.颜料红209(C.I.序号73905)等喹吖酮类颜料,C.I.颜料红206(C.I.序号73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.序号73900/73920)、或C.I.颜料橙49(C.I.序号73900/73920)等喹吖酮醌类颜料,C.I.颜料黄147(C.I.序号60645)等蒽醌类颜料,C.I.颜料红168(C.I.序号59300)等三苯并芘二酮类颜料,C.I.颜料棕25(C.I.序号12510)、C.I.颜料紫32(C.I.序号12517)、C.I.颜料黄180(C.I.序号21290)、C.I.颜料黄181(C.I.序号11777)、C.I.颜料橙62(C.I.序号11775)、或C.I.颜料红185(C.I.序号12516)等苯并咪唑酮类颜料,C.I.颜料黄93(C.I.序号20710)、C.I.颜料黄94(C.I.序号20038)、C.I.颜料黄95(C.I.序号20034)、C.I.颜料黄128(C.I.序号20037)、C.I.颜料黄166(C.I.序号20035)、C.I.颜料橙34(C.I.序号21115)、C.I.颜料橙13(C.I.序号21110)、C.I.颜料橙31(C.I.序号20050)、C.I.颜料红144(C.I.序号20735)、C.I.颜料红166(C.I.序号20730)、C.I.颜料红220(C.I.序号20055)、C.I.颜料红221(C.I.序号20065)、C.I.颜料红242(C.I.序号20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、或C.I.颜料棕23(C.I.序号20060)等双偶氮缩合类颜料,C.I.颜料黄13(C.I.序号21100)、C.I.颜料黄83(C.I.序号21108)、或C.I.颜料黄188(C.I.序号21094)等双偶氮类颜料,C.I.颜料红187(C.I.序号12486)、C.I.颜料红170(C.I.序号12475)、C.I.颜料黄74(C.I.序号11714)、C.I.颜料黄150(C.I.序号48545)、C.I.颜料红48(C.I.序号15865)、C.I.颜料红53(C.I.序号15585)、C.I.颜料橙64(C.I.序号12760)、或C.I.颜料红247(C.I.序号15915)等偶氮类颜料,C.I.颜料蓝60(C.I.序号69800)等阴丹酮类颜料,C.I.颜料绿7(C.I.序号74260)、C.I.颜料绿36(C.I.序号74265)、C.I.颜料绿37(C.I.序号74255)、C.I.颜料蓝16(C.I.序号74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.序号74160:2)、或C.I.颜料蓝15:6(C.I.序号74160)、C.I.颜料蓝15:3(C.I.序号74160)等酞菁类颜料,C.I.颜料蓝56(C.I.序号42800)、或C.I.颜料蓝61(C.I.序号42765:1)等三芳基阳碳类颜料,C.I.颜料紫23(C.I.序号51319)、或C.I.颜料紫37(C.I.序号51345)等二噁嗪类颜料,C.I.颜料红177(C.I.序号65300)等氨基蒽醌类颜料,C.I.颜料红254(C.I.序号56110)、C.I.颜料红255(C.I.序号561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.序号561150)、C.I.颜料橙71、或C.I.颜料橙73等二酮基吡咯并吡咯类颜料,C.I.颜料红88(C.I.序号73312)等硫靛蓝类颜料,C.I.颜料黄139(C.I.序号56298)、C.I.颜料黄185、或C.I.颜料橙66(C.I.序号48210)等异吲哚啉类颜料,C.I.颜料黄109(C.I.序号56284)、C.I.颜料黄185(C.I.序号56290)、或C.I.颜料橙61(C.I.序号11295)等异吲哚啉酮类颜料,C.I.颜料橙40(C.I.序号59700)、或C.I.颜料红216(C.I.序号59710)等皮蒽酮类颜料,C.I.颜料黄138等喹吖酞酮类颜料,或C.I.颜料紫31(C.I.序号60010)等异蒽酮紫类颜料。
以下,将酞菁类颜料以及与其并用的颜料统称为“有机颜料”。
在本发明的颜料分散组合物中,也可以将两种以上的有机颜料或有机颜料的固体溶液组合使用,而且,还可以与公知的染料组合使用。
对于在本发明中使用的染料没有特别的限制,可以使用以往滤色器用的公知的染料。例如,可以使用日本特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中公开的色素。
就化学结构而言,可以使用吡唑偶氮类、苯胺偶氮类、三苯甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、苯亚甲基类、氧醇类、吡唑啉酮并三唑偶氮类、吡啶酮偶氮类、花青类、吩噻嗪类、吡咯并吡唑偶氮甲碱类、呫吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等染料。
此外,在抗蚀剂(其可以进行水或碱显影)的情况中,从通过显影可完全除去未被光照射部分的粘结剂和/或染料的角度考虑,适合使用酸性染料和/或其衍生物。
另外,还可以使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它们的衍生物。
对于上述酸性染料没有特别的限制,只要具有磺酸或羧酸等酸性基团即可,综合考虑该酸性染料对有机溶剂或显影液的溶解性、该酸性染料与碱性化合物的成盐性、该酸性染料的吸光度、该酸性染料与组合物中其它成分之间的相互作用、该酸性染料的耐光性、耐热性等必要的性能以进行选择。
以下列举了上述酸性染料的具体例子,但是,该酸性染料并不局限于此。例如可以列举茜素紫N(acid alizarin violet N);酸性黑(acid black)1,2,24,48;酸性蓝(acid blue)1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;酸性媒介紫K(acid chrome violet K);酸性品红(acidFuchsin);酸性绿(acid green)1,3,5,9,16,25,27,50;酸性橙(acid orange)6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;酸性红(acid red)1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;酸性紫(acid violet)6B,7,9,17,19;酸性黄(acid yellow)1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;食品黄(Food Yellow)3,以及这些染料的衍生物。
另外,除上述酸性染料以外,也优选偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料,也优选使用C.I.溶剂蓝44,38;C.I.溶剂橙45;罗丹明B(Rhodamine B)、罗丹明110(Rhodamine 110)等酸性染料和这些染料的衍生物。
作为有机色素,可以列举例如偶氮色素、花青类色素、部花青类色素、香豆素类色素等。作为高分子化合物,例如可以列举聚二乙炔、聚酰亚胺等。
在本发明的颜料分散分散组合物中,可以将2种以上的有机颜料或有机颜料的固体溶液组合使用。
[形成纳米大小的酞菁类颜料微粒时的良溶剂]
以下,对形成纳米大小的酞菁类颜料微粒时的良溶剂进行说明。
对良溶剂没有特别的限制,只要其能够溶解所使用的有机颜料,并且能与在制备有机颜料粒子时所用的不良溶剂混溶或均匀混合即可。对于有机颜料在良溶剂中的溶解性,优选有机材料的溶解度为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。对于有机颜料在良溶剂中的溶解度没有特别的上限,考虑到通常采用的有机颜料,该溶解度实际上是50质量%以下。该溶解度也可以是在酸性或碱性条件下进行溶解时的溶解度,还可以是在加压条件下进行溶解时的溶解度。此外,对于良溶剂与不良溶剂的混溶性或均匀混合性,优选良溶剂在不良溶剂中的溶解度为30质量%以上,更优选为50质量%以上。对于良溶剂在不良溶剂中的溶解量没有特别的上限,实际上可以以任意比例进行混合。
作为良溶剂,例如可以列举水类溶剂(例如,水、或盐酸、氢氧化钠水溶液)、醇类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香族类溶剂、二硫化碳、脂肪族类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、含卤素类溶剂、酯类溶剂、离子性液体,或者它们的混合溶剂等,优选水类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、亚砜类溶剂或酰胺类溶剂,更优选水类溶剂、亚砜类溶剂或酰胺类溶剂,特别优选亚砜类溶剂或酰胺类溶剂。
作为醇类溶剂,例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作为酰胺类溶剂,例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等。作为酮类溶剂,例如可以列举丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮。作为醚类溶剂,例如可以列举二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等。作为芳香族类溶剂,例如可以列举苯、甲苯等。作为脂肪族类溶剂,例如可以列举己烷等。作为腈类溶剂,例如可以列举乙腈等。作为亚砜类溶剂,例如可以列举二甲基亚砜、二乙基亚砜、环己砜、环丁砜等。作为含卤素类溶剂,例如可以列举二氯甲烷、三氯乙烯等。作为酯类溶剂,例如可以列举乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯等。作为离子性液体,例如可以列举1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6 -的盐等。
另外,作为将有机颜料溶解于良溶剂中形成的有机颜料溶液的浓度,优选其范围为在溶解时的条件下有机颜料在良溶剂中的饱和浓度至该饱和浓度的1/100左右。
在有机颜料溶液的制备条件中,对于有机颜料溶液的制备条件没有特别限定,可以选择从常压至亚临界、超临界条件的范围。对于有机颜料,从提高收率的角度考虑,优选在加压条件下进行溶解,优选在105~108Pa的压力下进行溶解。当在常压下进行溶解时,温度优选为-10℃~150℃,更优选为-5℃~130℃,特别优选为0℃~100℃。
在制造本发明的颜料分散组合物时,所用的有机颜料溶液中所含有的有机颜料必须均匀地溶解在良溶剂中,但是也优选在酸性或碱性条件下进行溶解。通常,在采用分子内具有可在碱性条件下离解的基团的颜料时使用碱性条件,而分子内不存在在碱性条件下离解的基团且分子内具有多个易于加成质子的氮原子时使用酸性条件。例如,喹吖酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、双偶氮缩合物类颜料在碱性条件下进行溶解,而酞菁类颜料在酸性条件下进行溶解。
在碱性条件下进行溶解时使用的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡等无机碱,或三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)、金属醇盐等有机碱,但优选无机碱。
对于所使用的碱的量没有特别的限定,只要是可以使颜料均匀溶解的量即可,但是在使用无机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0摩尔当量~30摩尔当量,更优选为1.0摩尔当量~25摩尔当量,进一步优选为1.0摩尔当量~20摩尔当量。在使用有机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0摩尔当量~100摩尔当量,更优选为5.0摩尔当量~100摩尔当量,进一步优选为20摩尔当量~100摩尔当量。
在酸性条件下进行溶解时使用的酸是硫酸、盐酸或磷酸等无机酸,或者乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等有机酸,但优选无机酸。特别优选硫酸。
对于所使用的酸的量没有特别的限定,只要是可以使有机颜料均匀溶解的量即可,但是与碱相比往往过量使用。不管是使用无机酸还是有机酸,优选相对于有机颜料为3摩尔当量~500摩尔当量,更优选为10摩尔当量~500摩尔当量,进一步优选为30摩尔当量~200摩尔当量。
[形成酞菁类颜料微粒时的不良溶剂]
以下,对形成酞菁类颜料微粒时优选的不良溶剂进行说明。
对不良溶剂没有特别的限定,只要该不良溶剂不溶解所使用的有机颜料,并且能与制造有机颜料粒子时所使用的良溶剂混溶或均匀混合即可。有机材料在不良溶剂中的溶解度优选为0.02质量%以下,更优选为0.01质量%以下。良溶剂与不良溶剂的混溶性或均匀混合性的优选范围如前所述。
作为不良溶剂,例如可以列举水类溶剂(例如,水、或盐酸、氢氧化钠水溶液)、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香族类溶剂、二硫化碳、脂肪族类溶剂、腈类溶剂、含卤素类溶剂、酯类溶剂、离子性液体,或者它们的混合溶剂等,优选水类溶剂、醇类溶剂或酯类溶剂。
作为醇类溶剂,例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作为酮类溶剂,例如可以列举丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮。作为醚类溶剂,例如可以列举二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等。作为芳香族类溶剂,例如可以列举苯、甲苯等。作为脂肪族类溶剂,例如可以列举己烷等。作为腈类溶剂,例如可以列举乙腈等。作为含卤素类溶剂,例如可以列举二氯甲烷、三氯乙烯等。作为酯类溶剂,例如可以列举乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作为离子性液体,例如可以列举1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6 -的盐等。
这里,作为良溶剂的具体例子而列举的溶剂与作为不良溶剂的具体例子而列举的溶剂虽然有相同的,但是只要满足下述条件即可,所述条件为不将相同的溶剂作为良溶剂和不良溶剂而组合,并且在与所使用的各种有机材料的关系上,该有机材料在良溶剂中的溶解度充分大于该有机材料在不良溶剂中的溶解度,例如它们的溶解度之差优选为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。对于有机材料在良溶剂和在不良溶剂中的溶解度之差的上限没有特别限定,但考虑到通常使用的有机材料,实际上为50质量%以下。
[粘结剂]
在制造本发明的颜料分散组合物的时候,在形成有机纳米粒子时优选添加具有酸性基团的粘结剂。可以将粘结剂添加到有机颜料溶液和不良溶剂(向该不良溶剂中添加有机颜料溶液以生成有机纳米粒子)中的两者或一者中。或者,也优选的是,在形成有机纳米粒子时通过另外的系统来添加粘结剂溶液。作为在本发明的颜料分散组合物的制造方法中所使用的粘结剂,优选在侧链上具有羧酸基或羧酸酯基离子等极性基团的碱溶性聚合物。作为其例子,可以列举在日本特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报和特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。此外,还可以列举在侧链上具有羧酸基或羧酸酯基等的纤维素衍生物,除此之外,也优选使用在带有羟基的聚合物上加成环状酸酐后形成的物质。而且,作为特别优选的例子,可以列举在美国专利第4,139,391号的说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和其他的单体形成的多元共聚物。这些具有极性基团的粘结剂聚合物,可以单独使用,也可以以与常规的成膜性聚合物并用而形成组合物的状态使用。相对于100质量份的有机颜料,添加量一般为10~200质量份,优选25~100质量份。
另外,为了提高交联效率,可以使用在侧链上具有聚合性基团的化合物,也可以采用紫外光固化树脂和热固性树脂等。以下虽然示出了含有这些聚合性基团的聚合物的例子,但并不局限于下面这些例子,只要该聚合物含有COOH基、OH基、铵基等碱溶性基团和碳-碳不饱和键即可。可以使用下述的化合物等,该化合物是这样得到的:使由具有OH基的化合物(例如)丙烯酸2-羟基乙酯与含有COOH基的化合物(例如)甲基丙烯酸以及可以与它们发生共聚的含丙烯酰基类或含乙烯基类化合物等单体形成的共聚物,与具有环氧环(该环氧环与OH基具有反应性)和碳-碳不饱和键基团的化合物(例如缩水甘油丙烯酸酯之类的化合物)反应而得到的。在与OH反应方面,除了可以使用环氧环,也可以使用酸酐、具有异氰酸酯基的化合物、具有丙烯酰基的化合物。此外还可以使用这样的反应产物,该反应产物是这样得到的:使日本特开平6-102669号、日本特开平6-1938号中所公开的具有环氧环的化合物与诸如丙烯酸之类的不饱和羧酸反应而得到化合物,再使该化合物与饱和或不饱和的多元酸酐发生反应而得到所述反应产物。作为同时具有COOH之类的碱溶性基团和碳-碳不饱和基团的化合物,例如可以列举ダイヤナ一ルNR系列(三菱レイヨン株式会社生产)、Photomer 6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,Diamond Shamrock株式会社生产)、ビスコ一トR-264、KS抗蚀剂106(均由大阪有机化学工业株式会社生产)、サイクロマ一P系列、プラクセルCF200系列(均由ダイセル化学工业株式会社生产)、Ebecryl3800(ダイセルユ一シ一ビ一株式会社生产)等。
此外,作为粘结剂树脂,可以采用在侧链的一部分上具有水溶性原子团的有机高分子聚合物。上述粘结剂树脂为与单体具有相溶性的线状有机高分子聚合物,而且,其在有机溶剂和碱中是可溶的(优选的是,用弱碱性水溶液能够显影)。作为上述碱溶性树脂,可以列举在侧链上具有羧酸的聚合物,例如在日本特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,还有同样在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。除此之外,作为上述碱溶性树脂,在具有羟基的聚合物上加成有酸酐后而形成的物质等也是有用的。其中,具体来说,特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/及其他单体形成的多元共聚物。作为上述碱溶性树脂,可以使用至少由(i)选自马来酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、以及富马酸(FA)中的至少一种酸性成分单体与(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯及(iii)(甲基)丙烯酸苄酯所构成的共聚物(以下有时称为“共聚物A”)。
作为上述共聚物A的组成,(i)酸性成分单体、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)、及(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯(Bz(M)A)的组成质量比优选为10~25/5~25/50~85,更优选为15~20/5~20/60~80。此外,上述共聚物通过GPC进行测定并经过聚苯乙烯换算后的质均分子量(Mw),优选为3,000~50,000,更优选为5,000~30,000。
(i)酸性成分单体的组成质量比在上述范围的话,碱溶性及在溶剂中的溶解性不会降低。此外,(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)的组成质量比在上述范围的话,组合物液体在衬底上容易展开,并且着色剂的分散性不会降低,所以能够有效地达到本发明的效果。当(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(Bz(M)A)的组成质量比在上述范围内时,着色剂的分散稳定性和在组合物中的溶解性以及涂布膜的碱显影适应性不会降低。
还有,上述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)中聚氧乙烯(EO)n的重复次数n优选2~15,更优选2~10,特别优选4~10。当上述重复次数n处于上述范围内时,用碱显影液显影后不会产生显影残渣,可以防止组合物作为涂布液时的流动性降低,并可防止产生涂布不均匀现象,还可以防止涂布膜厚度的均匀性下降以及省液性降低。
这些具有极性基团的粘结剂聚合物,可以单独使用,也可以以与常规的成膜性聚合物并用而形成组合物的状态使用。相对于100质量份的有机颜料,添加量一般为10~200质量份,优选为25~100质量份。
在粘结剂为高分子化合物的情况下,对于该高分子化合物中的酸性基团的数量没有特别的限制,当1分子中所含有的重复单元的个数为100时,具有酸性基团的重复单元优选为5~100,更优选为10~100。此外,作为(1)由具有羧基的化合物所衍生的重复单元与(2)由具有羧酸酯基的化合物所衍生的重复单元的聚合比例来说,重复单元(1)的摩尔%优选为5~40,重复单元(2)的摩尔%优选为40~90,除了重复单元(1)或(2)之外的重复单元的摩尔%优选在25以下。此外,具有酸性基团的碱溶性粘结剂高分子化合物的分子量优选为3000~1000000,更优选为4000~200000,特别优选为5000~80000。
[形成有机纳米粒子时的分散剂]
在本发明的颜料分散组合物的制造方法中,可以在有机颜料溶液和不良溶剂(向该不良溶剂中添加有机颜料溶液以生成有机纳米粒子)中的两者或一者中添加分散剂。或者,也优选在形成有机纳米粒子时利用其它的系统添加分散剂溶液。分散剂具有以下作用:(1)更快地吸附在析出的颜料表面上,形成微细的颜料粒子,而且(2)防止这些粒子再发生凝集。
作为分散剂,可以使用颜料衍生物的低分子或高分子分散剂。还有,对高分子分散剂的分子量没有特别的限制,只要能够使该高分子分散剂均匀地溶解在溶液中即可,但优选分子量为1,000~2,000,000,更优选为5,000~1,000,000,进一步优选为10,000~500,000,特别优选为10,000~100,000。(在本发明中,除非有特别说明,否则分子量是指重均分子量。高分子化合物为多分散体系,不一定具有相同的分子量或者颗粒量。因此,所测得的分子量的值无论何种形式都是平均后的平均分子量。平均分子量主要有以下3种形式。即,1)数均分子量Mn,2)重均分子量Mw,3)Z平均分子量Mz,它们具有这样的关系Mn<Mw<Mz)。作为高分子分散剂,具体可以列举聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分缩甲醛化物、聚乙烯醇的部分缩丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外,还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶、木质素磺酸盐等天然高分子类化合物。其中,优选聚乙烯吡咯烷酮。这些高分子可以一种单独使用,也可以两种以上组合使用。这些分散剂可以单独使用或合用。关于颜料分散中使用的分散剂,详细记载于“颜料分散安定化と表面处理技术·评价”(化学情报协会,2001年12月发行)的29~46页。
作为阴离子型分散剂(阴离子型表面活性剂),可以列举N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。其中,优选N-酰基-N-烷基牛磺酸盐。作为N-酰基-N-烷基牛磺酸盐,优选记载于日本特开平3-273067号说明书中的那些。这些阴离子型分散剂可以单独使用或2种以上组合使用。
阳离子型分散剂(阳离子型表面活性剂),包括季铵盐、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及这些阳离子型物质的盐。这些阳离子型分散剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
两性离子型分散剂是分子内同时具有上述阴离子型分散剂分子中含有的阴离子基部分和阳离子型分散剂分子中含有的阳离子基部分的分散剂。
作为非离子型分散剂(非离子型表面活性剂),可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中,优选聚氧乙烯烷基芳基醚。这些非离子型分散剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
所谓颜料衍生物型分散剂,被定义为由作为母体物质的有机颜料衍生的、通过对该母体结构进行化学修饰而制备的颜料衍生物型分散剂,或由化学修饰后的颜料前体经过颜料化反应而形成的颜料衍生物型分散剂。例如可以列举含糖颜料衍生物型分散剂、含哌啶基颜料衍生物型分散剂、萘或苝衍生的颜料衍生物型分散剂、具有通过亚甲基连接在颜料母体结构上的官能团的颜料衍生物型分散剂、具有用聚合物进行了化学修饰的颜料母体结构和磺酸基的颜料衍生物型分散剂、具有磺酰胺基的颜料衍生物型分散剂、具有醚基的颜料衍生物型分散剂、或具有羧酸基或羧酸酯基或羧酰胺基的颜料衍生物型分散剂。
此外,优选使用日本特开2000-239554号公报中记载的由通式(I)所表示的化合物。
在本发明的制造方法中,优选的是,将酞菁类颜料溶解于添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所构成的颜料分散剂的良溶剂中,以制备颜料溶液,然后将该颜料溶液混入到与该良溶剂相混溶的并且对上述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂中,使该酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒。
<1、通式(I)表示的化合物>
通式(I)
Figure A20068005219700281
在通式(I)中,
Q表示选自蒽醌类色素、偶氮类色素、酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素、蒽嘧啶类色素、蒽嵌蒽醌类色素、阴丹酮类色素、黄蒽酮类色素、皮蒽酮类色素、苝酮类色素、苝类色素及硫靛蓝类色素中的有机色素残基,其中优选偶氮类色素或二噁嗪类色素,更优选偶氮类色素。
X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-,优选-CO-、-CONH-Y2-。
Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基,其中优选亚苯基、亚甲苯基或亚己基,更优选亚苯基。
Y1表示-NH-或-O-。
Z表示羟基或通式(Ia)所表示的基团;但是在n为1时,Z可以是-NH-X-Q。
Figure A20068005219700282
通式(Ia)
通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-,m、R1及R2与其在通式(I)中的含义相同。
R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起表示至少含有氮原子的杂环基。其中,优选甲基、乙基、丙基或含有氮原子的吡咯烷基,更优选乙基。
m表示1~6的整数,优选2~3。n表示1~4的整数,优选1~2。
作为通式(I)表示的化合物,具体来说例如下述通式表示的化合物。
Figure A20068005219700291
通式(I-1)
Figure A20068005219700292
通式(I-2)
Figure A20068005219700293
通式(I-3)
Figure A20068005219700294
通式(I-4)
Figure A20068005219700295
通式(I-5)
Figure A20068005219700301
通式(I-6)
在通式(I-1)~(I-6)中,Q、m、n、R1、R2与其在通式(I)中的含义相同。以下列举通式(I)所示化合物的具体例子,但本发明并不局限于此。
通式(I)表示的化合物例如可以通过使具有R1及R2的胺化合物和具有R1及R2的醇化合物与卤化三嗪化合物进行反应,再使得到的中间体与色素化合物进行反应而形成。另外,还可以参考日本特公平5-72943号说明书中的记载。
<2、通式(II)表示的化合物>
通式(II)
A-N=N-X1-Y4
通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。上述A可以任意选择,只要是能与重氮化合物进行偶合而形成偶氮色素的化合物即可。上述A的具体例子如以下所示,但本发明并不局限于这些结构。
Figure A20068005219700321
式1-1     式1-2
Figure A20068005219700322
式1-3     式1-4
Figure A20068005219700323
式1-5     式1-6     式1-7
Figure A20068005219700324
式1-8     式1-9
Figure A20068005219700325
式1-10    式1-11    式1-12
通式(II)中,X1表示单键或选自下述式(i)~(v)的结构式所表示的二价连接基团。
Figure A20068005219700331
式(i)     式(ii)    式(iii)
式(iv)    式(v)
通式(II)中,Y4表示由下述通式(III)所表示的基团。
通式(III)
Figure A20068005219700333
通式(III)中,Z1表示低级亚烷基。当Z1表示-(CH2)b-时,b表示1~5的整数,优选表示2或3。通式(III)中,-NR3表示低级烷基氨基或者含有氮原子的5~6元饱和杂环基。当该-NR3表示低级烷基氨基时,其表示为-N(CnH2n+1)2,n表示1~4的整数,优选表示1或2。另外,在-NR3表示含有氮原子的5~6元饱和杂环基时,优选其为下述结构式表示的杂环基。
Figure A20068005219700334
吡啶环    哌啶环    吗啉环
在上述通式(III)中,Z1及-NR3可以分别具有低级烷基、烷氧基作为取代基。在上述通式(III)中,a表示1或2,优选表示2。
以下,示出上述通式(II)表示的化合物的具体例子,但是本发明并不局限于这些具体例子。
Figure A20068005219700341
Figure A20068005219700361
通式(II)表示的化合物可以通过例如日本特开2000-239554号公报中记载的方法进行合成。
<3、含有接枝共聚物的颜料分散剂>
在本发明的酞菁类颜料微粒的制造方法中,还优选使用这样的分散剂,该分散剂含有具有氮原子及醚基的接枝共聚物并且在必要时还含有适当选择的其它成分。
上述接枝共聚物至少具有氮原子及醚基,也可以含有其它单体等作为共聚物单元。在上述接枝共聚物中,上述氮原子可以存在于主链,也可以存在于侧链。
上述接枝共聚物的重均分子量(Mw)优选为3000~100000,更优选为5000~50000。如果上述重均分子量(Mw)不足3000,则不能防止颜料的凝集,有时粘度上升;如果上述重均分子量超过100000,则在有机溶剂中的溶解性不足,有时粘度上升。还有,该重均分子量是通过凝胶渗透色谱(载体:四氢呋喃)进行测定并经过聚苯乙烯换算的重均分子量。
优选该接枝共聚物至少含有(i)末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物、(ii)具有氮原子和烯属不饱和双键的含氮单体和(iii)具有醚基的聚合性单体,作为共聚物单元,必要时还可含有(iv)其它单体作为共聚物单元。
在上述接枝共聚物中,由聚合性低聚物所形成的侧链通过接枝共聚而接合在主链上,其中该主链至少含有具有醚基的侧链和氮原子,主链与侧链的结合部是上述聚合性低聚物末端的烯属不饱和双键发生聚合反应的结果而形成的。根据需要,所述主链和/或所述侧链也可以含有其它单体作为共聚物单元。
所述聚合性低聚物末端的烯属不饱和双键与所述含氮单体中的烯属不饱和双键以及所述具有醚基的聚合性单体发生聚合反应,从而形成所述接枝共聚物。
作为这些共聚物单元在上述接枝共聚物中的含量,(i)所述聚合性低聚物优选为15~98质量%,更优选为25~90质量%,(ii)所述含氮单体优选为1~40质量%,更优选为5~30质量%,(iii)所述具有醚基的聚合性单体优选为1~70质量%,更优选为5~60质量%。
如果上述聚合性低聚物的含量不足15质量%,有时不能获得作为颜料分散剂的立体排斥效果,不能防止颜料的凝集,如果超过98质量%,则上述含氮单体的比例减少,对颜料的吸附能力降低,分散性可能不足。如果上述含氮单体的含量不足1质量%,则对颜料的吸附能力低,分散性可能不足,如果超过40质量%,则上述聚合性低聚物的比例下降,因此有时不能获得作为颜料分散剂的立体排斥效果,不能防止颜料的凝集。如果上述具有醚基的聚合性单体的含量不足1质量%,则在滤色器等的制造时显影适应性可能不足,如果超过70质量%,则其作为颜料分散剂的能力可能下降。
(i)聚合性低聚物
上述聚合性低聚物(以下,有时称为“大单体”)是末端具有含烯属不饱和双键的基团的低聚物。在本发明中,在上述聚合性低聚物中,优选该低聚物的两末端中仅有一者具有含前述烯属不饱和双键的基团。
作为上述低聚物,通常可以列举例如由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯及丁二烯中的至少一种单体形成的均聚物或共聚物等,其中优选(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。在本发明中,这些低聚物可以被取代基取代,对于该取代基没有特别限制,例如可以列举卤原子等。
作为上述具有烯属不饱和双键的基团,可以适当列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等,其中特别优选(甲基)丙烯酰基。
在本发明中,上述聚合性低聚物中优选为下述通式(6)表示的低聚物。
Figure A20068005219700381
通式(6)
在上述通式(6)中,R61及R63表示氢原子或甲基。R62表示碳原子数为1~8且可被醇羟基取代的亚烷基,优选碳原子数为2~4的亚烷基。Y表示苯基、具有碳原子数为1~4的烷基的苯基、或-COOR64(此处,R64表示碳原子数为1~6且可被醇羟基或卤素取代的烷基、苯基、或碳原子数为7~10的芳烷基),优选苯基或-COOR164(此处,R164表示碳原子数为1~4且可被醇羟基取代的烷基)。q表示20~200。
作为上述聚合性低聚物的具体例子,优选聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、它们的共聚物,适当地可以列举在一个分子末端结合有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
上述聚合性低聚物可以是市售的,或适当合成的,作为市售产品,例如可以列举单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AA-714,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:707S,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AY-707S、AY-714S,东亚合成化学工业(株)社制)等。
在本发明中,作为上述聚合性低聚物的优选具体例子,可以列举选自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的共聚物中的至少1种低聚物,且数均分子量为1000~20000,末端具有(甲基)丙烯酰基的低聚物。
(ii)含氮单体
作为上述含氮单体,可以适当列举例如选自下述通式(2)表示的化合物中的至少一种。
Figure A20068005219700401
通式(2)
在上述通式(2)中,R21表示氢原子或甲基。R22表示碳原子数为1~8的亚烷基,其中优选碳原子数为1~6的亚烷基,特别优选碳原子数为2~3的亚烷基。
X2表示-N(R23)(R24)、-R25N(R26)(R27)、四氢吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、咪唑啉基、咔唑基、三唑基、四唑基或者吗啉基。此处,R23及R24表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基。R25表示碳原子数为1~6的亚烷基,R26及R27表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基。
在上述物质中,优选-N(R23)(R24)或-R25-N(R26)(R27)。-N(R23)(R24)中的R23及R24优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基或苯基,-R25-N(R26)(R27)中的R25优选为碳原子数为2~6的亚烷基,R26及R27优选为碳原子数为1~4的烷基。此外,在上述吡啶基中,优选4-吡啶基、2-吡啶基等;在上述哌啶基中,优选1-哌啶基等;在上述吡咯烷基中,优选2-吡咯烷基等;在上述吗啉基中,优选4-吗啉基等。m及n表示1或0,优选m=1且n=1,或m=1且n=0(即,对应于下述通式(3)、(4)表示的化合物)。
在本发明中,上述通式(2)表示的化合物中,优选为选自下述通式(3)~(5)中任意一个所表示的化合物中的至少一种。
Figure A20068005219700402
通式(3)
在上述通式(3)中,R31和R21同义。R32和R22同义。X3与X2同义。
Figure A20068005219700403
通式(4)
在上述通式(4)中,R41和R21同义。X4与X2同义,优选为-N(R43)(R44)(此处,R43及R44与R23及R24同义。)或者-R45-N(R46)(R47)(此处,R45、R46及R47分别与R25、R26及R27同义。)。
Figure A20068005219700411
通式(5)
在上述通式(5)中,R51和R21同义。X5表示四氢吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、咪唑基、咔唑基、三唑基、四唑基或者吗啉基。
作为上述通式(2)表示的化合物的具体例子,可以适当地列举二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、二正丁基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代基(甲基)丙烯酰胺、哌啶子基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺及N,N-甲基苯基(甲基)丙烯酰胺(以上为(甲基)丙烯酰胺类);2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺(以上为氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类);以及乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基三唑、乙烯基四唑等。
(iii)具有醚基的聚合性单体
作为上述具有醚基的聚合性单体,可以适当列举例如选自下述通式(1)表示的化合物中的至少一种。
Figure A20068005219700412
通式(1)
在上述通式(1)中,R11表示氢原子或甲基。R12表示碳原子数为1~8的亚烷基,其中优选碳原子数为1~6的亚烷基,更优选为碳原子数为2~3的亚烷基。X1表示-OR13或-OCOR14。此处,R13表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、苯基、或被碳原子数为1~18的烷基取代的苯基。R14表示碳原子数为1~18的烷基。另外,1表示2~200,优选5~100,特别优选10~100。
对作为上述具有醚基的聚合性单体,没有特别的限定,只要是具有醚基并且具有聚合性的单体即可,可以从通常的单体中进行选择,例如可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯等,这些单体可以是市售的或适当合成的。作为市售产品,可以列举甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NKエステルM-40G、M-90G、M-230G(以上由东亚合成化学工业(株)社制);商品名:ブレンマ一PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、PME-4000(以上由日本油脂(株)社制))、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一PP-500、PP-800、PP-1000,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一70PEP-370B,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一55PET-800,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一NHK-5050,日本油脂(株)社制)等。
(iv)其它单体
上述接枝共聚物还可以含有上述其它单体作为共聚物单元,对该其它单体没有特别的限定,可以根据目的进行选择,例如可以列举芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄基酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羧酸乙烯基酯(例如,醋酸乙烯酯及丙酸乙烯基酯)、乙烯基腈(例如,(甲基)丙烯腈及α-氯代丙烯腈)、脂肪族共轭二烯(例如,1,3-丁二烯及异戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。其中优选不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯及羧酸乙烯基酯。
作为上述接枝共聚物中该其它单体的含量,例如优选为5~70重量%。如果该其它单体的含量不足5重量%,则有时不能控制涂覆膜的物性,如果超过70重量%,则有时不能充分发挥作为颜料分散剂的能力。
作为上述接枝共聚物的优选具体例子,可以列举
(1)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(2)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(3)N-乙烯基三唑/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(4)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(5)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(6)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(7)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(8)乙烯基吡啶/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(9)N,N-二甲基-2-哌啶基乙基丙烯酸酯/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(10)4-吗啉基乙基丙烯酸酯/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(11)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(12)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(13)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(14)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化(甲基)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(15)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(16)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(17)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(18)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(19)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(20)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中,优选(11)、(14)、(18),特别优选下述式(IV)表示的化合物。
式(IV)
Figure A20068005219700441
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比)
上述接枝共聚物可以通过使将要形成上述各共聚物单元的成分例如在溶剂中进行自由基聚合而得到。在进行该自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外,还可以使用链转移剂(例如,2-巯基乙醇及十二烷基硫醇)。关于含有接枝共聚物的颜料分散剂,可以参考日本特开2001-31885号公报的记载。
为了进一步提高颜料的均匀分散性及贮存稳定性,分散剂的含量优选相对于100质量份的颜料为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~250质量份。如果分散剂的含量不足0.1质量份,则有时看不到有机颜料微粒分散稳定性得到提高。
此外,作为本发明的制造方法的其他实施形式,也优选以下方法:将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以配制颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对上述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,使该酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,并且,向生成有该有机微粒的混合液中添加通式(I)、通式(II)或通式(IV)所表示的化合物。特别是,优选的是,将所形成的微粒暂时浓缩后,在再分散时使用这些化合物。
[形成有机纳米粒子时的条件]
对于使有机颜料生成为有机纳米粒子时的条件没有特别的限制,可以选择从常压到亚临界、超临界条件。常压时的温度优选为-30~100℃,更优选为-10~60℃,特别优选为0~30℃。
对于将有机颜料溶液与不良溶剂混合的方法没有特别的限制,优选的是,边搅拌其中一者,边将另外一者加入其中,特别优选的是,将有机颜料溶液加入到被搅拌的不良溶剂中。添加时可以使用也可以不使用泵等设备。另外,可以在液体中浸没添加,也可以从液体外添加,但更优选在液体中浸没添加。采用在液体中浸没添加时,添加口可以是1个也可以是多个。添加口的直径优选为20mm以下,更优选为10mm以下。
搅拌其中一者时的搅拌速度优选为100~10000rpm,更优选为150~8000rpm,特别优选为200~6000rpm。
有机颜料溶液和不良溶剂的比例(良溶剂/不良溶剂)按体积比优选为1/50~2/3,更优选为1/40~1/2,特别优选为1/20~3/8。
对于制备有机纳米粒子后的分散液的浓度没有特别的限定,只要能够使有机纳米粒子得到分散即可,但相对于1000mL分散溶剂,纳米粒子优选为10~40000mg,更优选为20~30000mg,特别优选为50~25000mg。
[有机纳米粒子的粒径、单分散性]
关于粒子的粒径,有通过测定法进行数值化并从而表示集团平均尺寸的方法,作为经常使用的粒径,有表现分布最大值的最频粒径、相当于积分分布曲线中心值的中位粒径、各种平均粒径(数均、长度平均、面积平均、重量平均、体积平均等)等,在本发明中,如果没有特别指出,则粒径是指数均粒径。本发明的颜料微粒(初级粒子)的粒径优选为1μm以下(例如,为这样大小的晶体或集合体),更优选为1~200nm,进一步优选为2~100nm,特别优选为5~80nm。
另外,作为表示粒子单分散性的指标,在本发明中只要没有特别指定,使用体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)的比(Mv/Mn)。本发明的颜料微粒(初级粒子)的单分散性,即Mv/Mn优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,特别优选为1.0~1.5。
[有机颜料粒子形成法(制造装置)]
以下对在制造本发明的颜料分散组合物时,用于形成有机纳米粒子的制造装置的优选实施方案进行说明,但这并不是对本发明进行的限定性解释。
[有机颜料粒子制造装置例1]
图1-1是本发明中,用作一种实施方案的制造装置的概略图。在图1-1中,通过供给管14向设置在容器11内的混合室13中连续地供给有机颜料溶液。其中,在容器11中容纳有不良溶剂11a,该混合室13设置在该不良溶剂的液面下,其内部充满该不良溶剂。另外,在该混合室13中的搅拌作用下,反应容器11中的不良溶剂整体以由下至上(沿图中箭头的方向)贯穿该混合室13内部的方式一直保持对流。
图1-2是将作为图1-1所示制造装置的一个实施方案的混合室13放大后,概略地显示的放大部分的断面图。通过供给管14将有机颜料溶液提供到混合室13内。该混合室13由外壳17形成,外壳17是由截面积恒定的立方形筒构成,外壳17的上端形成开放端,下端设置有圆孔18,使得混合器13内的不良溶剂与不良溶剂整体互相连通。此处,有机颜料溶液供给管14被设置于构成外壳17下端的器壁内,朝向上述圆孔形成开口。另外,上述混合室13内设置有搅拌叶片12,搅拌叶片安装在轴15上,利用电动机(未示出)使搅拌叶片12旋转。通过该搅拌叶片12的旋转,不良溶剂通过圆孔18在混合室13内从下方向上方不断地进行循环运动。
设置于上述混合室13中的搅拌叶片12必须在混合室内形成所希望的混合强度。据推测该混合强度对于混入有机颜料溶液时液滴(droplet)的大小而言是重要的操作参数。
另外,优选搅拌叶片12选自具有以下能力的叶片,即不会产生因为在混合空间内生成的有机颜料微粒停留在混合室13中而与其它有机颜料微粒结合而形成更大的微粒或受到供给到混合室13中的有机颜料溶液的影响而形成大微粒,从而生成巨大微粒的情况,并且能够将生成的有机颜料微粒迅速抽出,迅速地排放到混合室13外部。
作为搅拌叶片12,只要能达到上述目的,可以具有任意形态,例如可以使用涡轮型、风扇涡轮型等。
另外,优选外壳17按如上所述由立方形筒构成。由此,由搅拌叶片12造成的液流在外壳17的角部达到混乱,不需要扰流板之类的附件就可以进一步提高混合效果。
图1-3是将作为图1-1所示制造装置的另一个实施方案的混合室中的搅拌叶片设定为两个(混合用搅拌叶片19a、排放用搅拌叶片19b)的混合器的放大部分的断面图。通过这样设置两个搅拌叶片,使得可以对控制混合强度的能力和将生成的有机颜料微粒排放到混合器外的能力独立地进行选择,并能够将混合强度、循环量独立地设定为所希望的值而进行操作。
(有机颜料粒子制造装置例2)
图2是概略地显示在本发明的颜料分散组合物的制造方法中使用的制造装置的另一实施方案的断面图。在图2中,分别通过供给管24a、24b将有机颜料溶液及不良溶剂连续地供给搅拌罐21a中。不会产生搅拌罐21a中生成的有机颜料粒子因为停留在搅拌罐21a内,与其它有机颜料粒子结合而形成更大的粒子或受到由供给管24a、24b供给的有机颜料溶液的影响而形成大微粒,从而形成巨大微粒的情况,通过排放管23将生成的有机颜料微粒分散液迅速抽出。
图3是概略地显示在本发明的颜料分散组合物的制造方法中使用的制造装置的又一实施方案的断面图。在图3的制造装置中,搅拌装置50具备圆筒状搅拌罐38和作为搅拌设备的一对搅拌叶片41、42,所述搅拌罐38具有分别使有机颜料溶液及不良溶剂流入的两个液体供给口32、33,和排放搅拌处理完成后的混合液体的排液口36;上述搅拌叶片41、42通过在该搅拌罐38中被驱动旋转来控制该搅拌罐38内液体的搅拌状态。
搅拌罐38由中心轴为上下方向的圆筒状罐主体39和形成用于堵塞该罐主体39的上下开口端的罐壁的密封板40构成。另外,搅拌罐38和罐主体39由透磁性优异的非磁性材料形成。两个液体供给口32、33被设置于罐主体39的偏下端的位置,排液口36被设置于罐主体39的偏上端的位置。
而且,一对搅拌叶片41、42被分离装配在搅拌罐38内相对的上下端,并被相互反向地驱动旋转。各搅拌叶片41、42与装备于各搅拌叶片41、42邻近的罐壁(密封板40)外侧的外部磁铁46构成磁耦合C。即各搅拌叶片41、42通过磁力分别与外部磁铁46相连,通过独立电动机48、49驱动各外部磁铁46的旋转,进行互相反向的旋转操作。
如图3中虚线箭头(X)及实线箭头(Y)所示,罐38内相对装备的一对搅拌叶片41、42分别在罐38内形成了方向不同的搅拌流。而且,由于各搅拌叶片41、42形成的搅拌流的流动方向不同,因此互相冲撞,从而在罐38内生成了促进罐38内搅拌的高速紊流,防止了罐38内液流形成稳态,在使搅拌叶片41、42高速旋转的情况下,阻止搅拌叶片41、42旋转轴周围形成空洞,同时还阻止了沿着未受到充分搅拌作用的罐38的内周面在罐38内流动的稳态液流的形成。因此,通过搅拌叶片41、42的高速旋转,可以容易地提高处理速度,而且此时阻止了因罐38内液流形成稳态而导致排出搅拌混合不充分的液体,可以防止处理质量的下降。
另外,搅拌罐38内的各搅拌叶片41、42是通过磁耦合C与配置在搅拌罐38外的电动机48、49相连,因此不需要使旋转轴插入搅拌罐38的罐壁,可以使搅拌罐38形成没有旋转轴插入部的密闭容器结构,因而可以防止搅拌混合的液体向罐外的泄漏,同时还可防止旋转轴用润滑剂(密封液)等作为杂质混入罐38内的液体中所导致的处理质量下降。
在制造本发明的颜料分散组合物时,使用具有这些结构的制造装置,不仅可以通过间歇方式,也可以通过连续方式制造有机颜料微粒,可以适应大批量生产。另外,通过迅速地排出生成的有机颜料微粒分散液,可以使提供到搅拌罐内的有机材料溶液和不良溶剂的比达到始终恒定。因此,使得从制造开始直到制造结束,分散液中有机材料的溶解度达到恒定,可以稳定地制造单分散的有机颜料微粒。
而且,通过阻止因罐内液流形成稳态而导致排出搅拌混合不充分的有机颜料微粒分散液,以及防止旋转轴用润滑剂(密封液)等作为杂质混入罐内的液体中,由此可以稳定地制造单分散的有机颜料微粒。
(有机颜料粒子制造装置例3)
该例对作为本发明的颜料分散组合物的制造方法中使用的装置的另一实施方案,即,对使用具有剪切力的叶片进行搅拌的制造方法进行说明。
本发明中所说的剪切力是指搅拌叶片对有机颜料溶液混入不良溶剂后生成的液滴(droplet)施加的剪切力。
对可在本发明中使用的搅拌部的形状没有特别的限制,只要是可以施加高剪切力的形态即可,通常可以列举桨叶、涡轮叶片、螺带叶片、法厄德拉型叶片等,优选的是溶解器叶片,还优选的是具有由可以旋转的涡轮部和在以微小间隙位于其周围并固定的定子部构成的搅拌部的搅拌、乳化、分散机。
溶解器叶片是具有可形成高剪切力的功能的特殊搅拌叶片,图4-1中用正视图概略地显示了它的一个实例,图4-2显示了代用该附图的照片。
另外,还优选使用如图5所示的具有由可以旋转的涡轮部和在以微小间隙位于其周围并固定的定子部构成的搅拌部的装置,作为该搅拌、乳化、分散机,例如可列举マイクロテツク·ニチオン社制造的ヒスコトロン、特殊机化工业社制造的T.K均匀混合器、IKA社制造的ULTRA-TURRAX。
可以实现本发明的效果的搅拌速度是根据不良溶剂的粘度、温度、表面活性剂的种类及添加量而取不同的值,但是优选为100~10000rpm,更优选为150~8000rpm,特别优选为200~6000rpm。如果转数低于该范围,则不能充分发挥本发明的效果,反之如果超过该范围,则不良溶剂中易卷入气泡,是不可取的。
[有机纳米粒子分散液的浓缩]
在本发明的颜料分散组合物中,通过对有机纳米粒子分散液进行脱盐浓缩,可以以工业规模生产适合于用作滤色器涂覆液及喷墨用墨水的有机纳米粒子分散液。
以下,对分散液的浓缩方法进行说明。
对浓缩方法没有特别的限制,只要能够浓缩有机纳米粒子液即可,例如优选向有机纳米粒子分散液中添加提取溶剂并混合,将有机纳米粒子浓缩提取到该提取溶剂相中,并用过滤器等过滤该浓缩提取液而形成浓缩纳米粒子液的方法;利用离心分离使有机纳米粒子沉降而进行浓缩的方法;利用超滤进行脱盐浓缩的方法;通过真空冷冻干燥使溶剂升华而进行浓缩的方法;通过加热或减压使溶剂干燥而进行浓缩的方法等。或非常优选使用这些方法的组合。
对于浓缩后的有机纳米粒子的浓度,优选为1~100质量%,更优选为5~100质量%,特别优选为10~100质量%。
以下,对浓缩提取方法进行说明。对该浓缩提取中使用的提取溶剂没有特别的限制,但实质上与有机纳米粒子分散液的分散溶剂(例如,水性溶剂)不发生混合(在本发明中,实质上不发生混合是指互溶性低,溶解量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下)、并且在混合后静置时形成界面的溶剂是优选的。另外,优选该提取溶剂是能够使有机纳米粒子再分散于提取溶剂中并产生弱凝集(即使不通过研磨或高速搅拌等施加高剪切力也可以进行再分散)的溶剂。如果达到这种状态,则不会形成使微粒尺寸发生变化的强凝集,可用提取溶剂使目的有机纳米粒子润湿,另一方面可通过过滤等容易地除去水等分散溶剂,从这些方面来看,所述溶剂是优选的。作为提取溶剂,优选酯类溶剂、醇类溶剂、芳香族类溶剂、脂肪族类溶剂,更优选酯类溶剂、芳香族类溶剂或脂肪族类溶剂,特别优选酯类溶剂。
作为酯类溶剂,例如可以列举2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。作为醇类溶剂,例如可以列举正丁醇、异丁醇等。作为芳香族类溶剂,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等。作为脂肪族类溶剂,例如可以列举正己烷、环己烷等。另外,提取溶剂可以是上述优选溶剂中的单纯溶剂,也可以是由多种溶剂形成的混合溶剂。
对提取溶剂的量没有特别限制,只要能够提取出上述有机纳米粒子即可,考虑到浓缩提取,优选其用量比有机纳米粒子分散液更少。如果用体积比进行表示,则将有机纳米粒子分散液设为100时,所添加的提取溶剂优选为1~100,更优选为10~90,特别优选为20~80。如果过多,则浓缩需要大量的时间,如果过少,则提取不充分,分散溶剂中残留纳米粒子。
添加提取溶剂后,为了与分散液进行充分接触,优选进行搅拌混合。搅拌混合可使用通常的方法。对添加提取溶剂并进行混合时的温度没有特别的限制,但优选为1~100℃,更优选为5~60℃。对于提取溶剂的添加、混合,只要能令人满意地实施各工序就可以使用任何装置,例如可以使用分液漏斗型装置进行。
在采用超滤的情况下,例如可使用用于卤化银乳剂的脱盐/浓缩的方法。已知的有研究公开(Research Disclosure)No.10 208(1972)、No.13 122(1975)及No.16 351(1977)。对于作为重要操作条件的压力差及流量,可以参考大矢春彦著“膜利用技术ハンドブツク”幸书房出版(1978),p275中记载的特性曲线进行选定,但是在处理目标有机纳米粒子分散物方面,为了抑制微粒的凝集,还需要找出最适条件。另外,就补充因膜透过而损失的溶剂的方法而言,有连续添加溶剂的恒容式和断续地分次添加的分批式,但优选脱盐处理时间较短的恒容式。对于由此补充的溶剂来说,可以使用通过离子交换或蒸馏而得到的纯水,但也可以在纯水中混入分散剂、分散剂的不良溶剂;也可以将补充的溶剂直接添加到有机纳米粒子分散物中。
图6显示了用于进行超滤的装置的一个构成实例。如图6所示,该装置具备容纳有机纳米粒子的罐81、使该罐81中的分散物进行循环的循环用泵82、及将通过循环用泵82导入的分散物中的副产物无机盐作为透过水而除去的超过滤模块83。透过水被分离后,分散物被再次返回到罐81中,反复进行同样的操作,直至达到除去副产物无机盐的预定目的。另外,该装置中还设置了补充纯水计量用流量计84,用于对因通过透过水而流失的溶剂进行补充所用的一定量的水进行计量,以及设置了用于确定纯水补充量的透过水计量用流量计85。另外,还可设置用于导入透过水的稀释水的反向清洗用泵86。
作为超滤膜,已经作为模块装入的平板型、螺旋型、圆筒型、中空丝型、中空纤维型等超滤膜,有旭化成(株)社、ダイセル化学(株)社、(株)东レ社、(株)日东电工社等进行销售,但是从总膜面积及清洗性上来看,优选螺旋型或中空丝型超滤膜。另外,作为可透过膜的成分的阈值指标的截留分子量,必须根据所使用的分散剂的分子量进行确定,优选为5,000以上50,000以下,更优选为5,000以上15,000以下。
为了将有机纳米粒子分散液的分散溶剂与浓缩提取液分离,优选进行过滤器过滤。作为过滤器使用的过滤装置,例如可以使用加压过滤之类的装置。作为优选的过滤器,可以列举纳米过滤器、超滤器等。优选通过过滤器过滤,除去残留的分散溶剂,对浓缩提取液中的有机纳米粒子再进行浓缩而形成浓缩纳米微粒液。
对冷冻干燥方法没有特别的限制,可以使用本领域技术人员可能采用的任何方法。例如,可以列举冷媒直接膨胀法、重复冷冻法、热媒循环法、三重热交换法、间接加热冷冻法,但优选使用冷媒直接膨胀法、间接加热冷冻法,更优选使用间接加热冷冻法。任何一种方法中都优选在进行预冷冻后进行冷冻干燥。对预冷冻条件没有特别的限制,但是必须使进行冷冻干燥的试样均匀地冷冻。
作为间接加热冷冻法的装置,可以列举小型冷冻干燥机、FTS冷冻干燥机、LYOVAC冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、三重热交换真空冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机、HULL冷冻干燥机,但优选的是小型冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机,更优选的小型冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机。
对冷冻干燥的温度没有特别的限制,例如为约-190~约-4℃,优选约-120~约-20℃,更优选约-80~约-60℃。对冷冻干燥的压力也没有特别的限制,本领域技术人员可以进行适当地选择,例如可以在约0.1~约35Pa,优选约1~约15Pa,更优选约5~约10Pa下进行。冷冻干燥时间为例如约2~约48小时,优选约6~约36小时,更优选约16~约26小时。当然,这些条件可以由本领域技术人员适当选择。关于冷冻干燥法,可以参照例如制剂机械技术ハンドブツク:制剂机械技术研究会编,地人书馆,p.120~129(2000年9月);真空ハンドブツク:日本真空技术株式会社编,オ-ム社,p.328~331(1992年);冷冻及干燥研究会会誌:伊藤孝治他,No.15,p.82(1965年)等。
以下对离心分离进行说明。作为在通过离心分离来浓缩有机纳米粒子中使用的离心分离机,只要能够使有机纳米粒子分散液(或有机纳米粒子浓缩提取液)中的有机纳米粒子沉降,可以使用任何装置。作为离心分离机,例如,除通用装置之外,可以列举带去皮功能(在旋转中抽吸上清层,并将其排放到体系外的功能)的离心机、以及连续排出固形物的离心分离机等。
作为离心分离的条件,离心力(表示为需要几倍于重力加速度的离心加速度的值)优选为50~10000,更优选为100~8000,特别优选为150~6000。离心分离时的温度取决于分散液的溶剂种类,但优选为-10~80℃,更优选为-5~70℃,特别优选为0~60℃。
以下对干燥进行说明。对通过减压干燥浓缩有机纳米粒子时使用的装置没有特别的限制,只要能够使有机纳米粒子分散液(或有机纳米粒子浓缩提取液)的溶剂蒸发即可。例如可以列举通用的真空干燥器及旋转泵、以及可以一边搅拌液体一边进行加热减压干燥的装置、能够使液体通过加热减压的管子从而进行连续干燥的装置等。
加热减压干燥温度优选为30~230℃,更优选为35~200℃,特别优选为40~180℃。减压时的压力优选为100~100000Pa,更优选为300~90000Pa,特别优选为500~80000Pa。
在制造本发明的颜料分散组合物时,根据上述浓缩方法,可以有效地从有机纳米粒子分散液中浓缩出有机纳米粒子。关于浓缩倍率,例如如果将作为原料的有机纳米粒子分散液中的纳米微粒浓度设为1,则可浓缩至浓缩有机纳米粒子糊中的浓度优选为约100~约3000倍,更优选为约500~约2000倍。
[有机纳米粒子分散液的再分散]
在制造本发明的颜料分散组合物时,可以将浓缩后的有机纳米粒子在含有粘结剂的有机溶剂中再次微细分散化(以下,也称其为“再分散化”)(在本发明中,微细分散化是指使分散液中的凝集微粒散开,提高分散度)。
例如在用于滤色器的用途中,可以将浓缩后的有机纳米粒子加入到载体中使其分散。上述载体是指涂料处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包括液状的与上述颜料结合并固着涂膜的部分(粘结剂)和对其进行溶解稀释的成分(有机溶剂)。此外,在本发明中,形成纳米微粒时所采用的粘结剂和再分散化所采用的粘结剂可以相同,也可以不同;有时也分别区分为形成纳米粒子时使用的粘结剂和再分散时使用的粘结剂。
再分散化后的颜料分散组合物中的颜料浓度可以根据目的而适当确定,相对于分散组合物的总量,颜料浓度优选为2~30质量%,更优选为4~20质量%,特别优选为5~15质量%。在如上所述利用载体进行分散的情况下,粘结剂及溶解稀释成分的量可以根据颜料种类等进行适当选择,相对于颜料分散组合物总量,粘结剂优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,特别优选为5~15质量%。溶解稀释成分优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。
对于上述浓缩提取后的纳米粒子液来说,在快速的过滤器过滤成为可能的状态下,有机纳米粒子通常由于浓缩而发生凝集。另外,采用离心分离法或干燥法而被浓缩的有机纳米粒子也会由于浓缩而发生凝集。
作为使这种凝集纳米微粒(本发明中,凝集纳米颗粒是指纳米颗粒通过二次力的作用而聚集的颗粒,如凝集体等)进行分散的方法,例如可以采用超声波分散方法及施加物理能量的方法。
所使用的超声波照射装置优选具有能够施加10kHz以上的超声波的功能,例如可以列举超声波均化器、超声波清洗机等。如果超声波照射时液温上升,则会引起纳米粒子的热凝集(参见颜料分散技術-表面処理と分散剤の使ぃ方及び分散性評価-技术情报协会,1999),因此优选液温为1~100℃,更优选为5~60℃。作为温度控制方法,可以通过控制分散液温度、对控制分散液温度的温度调节层进行温度控制来实施。
对作为施加物理能量使浓缩后的有机纳米粒子进行分散时使用的分散机,没有特别限制,例如可以列举捏合机、辊式磨碎机、精碎机(アトライダ-)、高速研磨机、溶解机、均匀混合器、砂磨机等分散机。
作为在进行再分散时在形成有机纳米粒子时所使用的分散剂,优选再次使用在[形成有机纳米粒子时的分散剂]部分中所示出的那些化合物。
在本发明的颜料分散组合物中,可以使再分散后的有机纳米粒子(初级粒子)成为微细分散化的粒子,其粒径优选为1~200nm,更优选为2~100nm,特别优选为5~50nm。另外,再分散后的粒子的Mv/Mn优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,特别优为1.0~1.5。
本发明的颜料分散组合物、颜料分散光致抗蚀剂中所包含的颜料微粒,尽管已经具有纳米大小(例如,10nm~100nm)这样的微小粒径,但是这些有机纳米粒子仍然可以被浓缩再分散而得到目标的粒子尺寸。因此,在用于滤色器时,其光学浓度高、滤色器表面的均匀性优异、对比度高,并且图像噪音得以减少。
另外,本发明的颜料分散组合物、颜料分散光致抗蚀剂中所包含的颜料微粒以高度地且均匀地微细化的状态而被分散,因此能够在膜厚度较薄的条件下发挥高的着色浓度,从而例如可以使滤色器等变薄。
而且本发明的颜料分散组合物、颜料分散光致抗蚀剂由于含有表现出鲜明的色调和高的着色力的颜料,所以可以用作用于制造(例如)校色器(colorproof)和滤色器等的图像形成用材料。
另外,对于在形成着色图像时的曝光、显影中所用的碱性显影液来说,本发明的颜料分散组合物、颜料分散光致抗蚀剂使用了可溶于碱性水溶液中的物质作为粘结剂(binder),所以也满足环境上的要求。
而且作为在本发明的颜料分散组合物、颜料分散光致抗蚀剂中使用的溶剂(颜料的分散剂),可以使用具有适度干燥性的有机溶剂,在涂覆后的干燥性方面也可以满足要求。
[颜料分散光致抗蚀剂]
本发明的颜料分散光致抗蚀剂为含有上述的酞菁类颜料微粒的光致抗蚀剂,优选的是,所述颜料分散光致抗蚀剂含有(1)在粘结剂(A)的存在下,将有机颜料溶解于良溶剂中而形成的溶液和与该溶液介质混溶的不良溶剂相混合,从而使该有机颜料形成为粒径1μm以下的有机纳米粒子、(2)粘结剂(B)、(3)单体或低聚物以及(4)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系。但是,(A)和(B)可以相同,也可以不同。
以下,对本发明优选的颜料分散光致抗蚀剂中的上述(1)~(4)的成分进行说明。
(1)有机纳米粒子
关于有机纳米粒子的制作方法,已经进行了详细叙述。有机纳米粒子的含量,相对于颜料分散光致抗蚀剂中的全部固形物(在本发明中,全部固形物是指除有机溶剂之外的组合物的合计)优选为3~60质量%,更优选为5~40质量%。如果该量过多,则分散液的粘度上升,有时会导致制造适应性上的问题。如果过少,则着色力不足。作为具有着色剂功能的有机纳米粒子(颜料粒子),粒径优选为0.1μm以下,特别优选粒径为0.08μm以下。
(2)粘结剂
对于在再分散化时使用的再分散粘结剂没有特别的限制,只要具有酸性基团即可,可以优选使用在[粘结剂]项中所述的物质,优选该再分散作用粘结剂是与在形成有机颜料粒子时所添加的用于形成纳米粒子的碱溶性粘结剂具有相似结构的化合物,最优选的是两者的结构相同。再分散作用粘结剂的含量(在残留有形成纳米粒子时所用的碱溶性粘结剂时,可以为它们的合计含量)相对于颜料分散光致抗蚀剂中的全部固形物通常为15~50质量%,优选为20~45质量%。如果该量过多,则组合物的粘度过高,制造适应性上会产生问题。如果过少,则在形成涂覆膜方面产生问题。
(3)单体或低聚物
作为本发明的颜料分散光致抗蚀剂中所含的单体或低聚物,优选为具有2个以上的烯属不饱和双键,且通过光照可进行加成聚合的单体或低聚物。作为这种单体或低聚物,可以列举分子中具有至少一个可进行加成聚合的烯属不饱和基团、常压下的沸点在100℃以上的化合物。作为其例子,可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
另外,还可列举日本特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报及特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报及特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
此外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为适合的化合物。
这些单体或低聚物(作为单体或低聚物,优选分子量为200~1000。)可以单独使用,或2种以上混合使用,该单体或低聚物相对于颜料分散光致抗蚀剂的全部固形物的含量通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。如果该量过多,则组合物的粘度过高,会在制造适应性上产生问题。如果过少,则曝光时的固化力不足。
(4)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系
作为在本发明的颜料分散光致抗蚀剂中含有的光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本发明中,光聚合引发剂体系是指由多种化合物组合起来实现光聚合引发功能的混合物,或者是具有光聚合引发能力的化合物的组合物),可以列举美国专利第2367660号说明书中公开的邻偶酰酮(vicinal polyketaldonyl)化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及美国专利第2951758号说明书中记载的多环醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚物和对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”作为适合的化合物。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用,也可以2种以上混合使用,特别优选使用2种以上。如果使用至少2种光聚合引发剂,则特别可以减少显示性能中的显示不均匀现象。
相对于颜料分散光致抗蚀剂的全部固形物来说,光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的含量通常为0.5~20质量%,优选为1~15质量%。如果该量过多,则敏感度过高,难以控制。如果过少,则曝光敏感度过低。
(其它添加剂)
-溶剂-
在本发明的颜料分散光致抗蚀剂中,除上述成分外,另外还可以使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子,可以列举丁酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。溶剂的含量相对于光致抗蚀剂总量优选为10~95质量%。
-表面活性剂-
以往使用的滤色器,为了实现高色纯度,需要使各像素的颜色加浓,人们认识到这样做存在着以下问题,即像素的膜厚不均匀导致色彩不均匀。因此,在形成(涂覆)对像素膜厚度有直接影响的感光性树脂层时,需要改进膜厚的变化。
对于本发明的滤色器或本发明的感光性树脂转印材料来说,从可以控制均匀的膜厚、有效防止涂覆不均匀(膜厚变化导致的色彩不均匀)的观点来看,优选使该颜料分散光致抗蚀剂中含有适当的表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以列举日本特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为适合的表面活性剂。相对于光致抗蚀剂总量,表面活性剂的含量优选为5质量%以下。
-热聚合防止剂-
本发明的颜料分散光致抗蚀剂中优选含有热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可以列举氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪等。相对于光致抗蚀剂总量,热聚合防止剂的含量优选为1质量%以下。
-辅助使用的染料、颜料-
必要时,在本发明的颜料分散光致抗蚀剂中,在不损害本发明的效果的范围内,除上述着色剂(颜料)之外,还可以添加其它的着色剂(染料、颜料)。使用着色剂中的颜料时,最好使其在颜料分散光致抗蚀剂中达到均匀分散,因此其粒径优选为0.1μm以下,特别优选在0.08μm以下。
作为染料或颜料,具体来说,作为上述颜料适合使用日本特开2005-17716号公报的[0038]~[0040]段中记载的着色材料,特开2005-361447号公报的[0068]~[0072]段中记载的颜料,以及特开2005-17521号公报的[0080]~[0088]段中记载的着色剂。相对于光致抗蚀剂的总量,辅助使用的染料或颜料的含量优选为5质量%以下。
-紫外线吸收剂-
必要时,本发明的颜料分散光致抗蚀剂中可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除了日本特开平5-72724号公报中记载的化合物外,还可列举水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、镍螯合物类、受阻胺类等。
具体来说,可以列举苯基水杨酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。相对于光致抗蚀剂的总量,紫外线吸收剂的含量优选为5质量%以下。
另外,除上述添加剂外,本发明的颜料分散光致抗蚀剂中还可以含有日本特开平11-133600号公报中记载的“粘结助剂”及其它的添加剂等。
<颜料分散光致抗蚀剂的涂覆膜>
本发明的颜料分散光致抗蚀剂的涂覆膜至少含有:(1)在具有酸性基团的碱溶性粘结剂(A)的存在下,将溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液和与该溶剂相混溶的不良溶剂相混合,从而使该有机颜料形成为粒径1μm以下的有机纳米微粒;(2)具有酸性基团的碱溶性粘结剂(B);(3)单体或低聚物、(4)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系。
在本发明的颜料分散光致抗蚀剂的涂覆膜中所含有的上述(1)~(4)的必须成分以及其他的成分,与已经在<颜料分散光致抗蚀剂>项中记载的成分相同。另外,本发明的颜料分散光致抗蚀剂的涂覆膜的厚度可以根据用途进行适当确定,但优选为0.5~5.0μm,更优选为1.0~3.0μm。
(狭缝状喷嘴)
还有,虽然上述涂覆膜可通过用通常的涂覆方法涂覆本发明的颜料分散光致抗蚀剂并干燥而形成,但对本发明来说,优选采用喷液部具有狭缝状孔的狭缝状喷嘴进行涂覆。具体来说,优选使用日本特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的狭缝状喷嘴及狭缝涂覆器。
<着色转印材料>
以下,对本发明的着色转印材料进行说明。
本发明的着色转印材料优选采用日本特开平5-72724号公报中记载的感光性树脂转印材料,即用整体型的膜来形成。作为说明该整体型的膜构成的例子,可以列举将临时支撑物/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层/保护膜按此顺序进行层合而得到的结构,本发明的着色转印材料是通过使用上述本发明的颜料分散光致抗蚀剂设置成感光性树脂而形成的。
(临时支撑物)
在本发明的着色转印材料中,作为临时支撑物,必须是具有可弯曲性、即使在加压或加热加压下也不会产生显著变形、收缩或伸长的材料。作为这种临时支撑物的例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特别优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
(热塑性树脂层)
作为热塑性树脂层中使用的成分,优选日本特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质,特别优选从通过维卡-Vicat法(具体来说,是按照美国材料试验法ASTMD1235测定聚合物软化点的方法)测得的软化点为约80℃以下的有机高分子物质中进行选择。具体来说,可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物,乙烯与丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯及其皂化物等的氯乙烯共聚物,聚偏氯乙烯,聚偏氯乙烯共聚物,聚苯乙烯,苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯,乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯共聚尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙之类的聚酰胺树脂等有机高分子。
(中间层)
对于本发明的着色转印材料,为了在涂覆多个涂覆层时及在涂覆后进行保存时,防止成分的混合,优选设置中间层。作为该中间层,优选使用日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻隔氧的功能的氧阻挡膜,在这种情况下,曝光时的敏感度上升,减少了曝光机的时间负荷,提高了生产率。
作为氧阻挡膜,优选显示较低的氧透过性,能分散或溶解于水或碱水溶液中的材料,可以从通常的材料中进行适当选择。其中,特别优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
(保护膜)
优选在感光性树脂层上设置用于保护其免受贮存时的污染及损伤的薄保护膜。保护膜可以由与临时支撑物相同或类似的材料构成,但是必须容易与感光性树脂层分离。作为保护膜的材料,例如有机硅纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材是适宜的。
(着色转印材料的制作方法)
本发明的着色转印材料可通过以下方式制作,即,在临时支撑物上涂覆使热塑性树脂层的添加剂溶解而形成的涂覆液(热塑性树脂层用涂覆液),然后干燥,由此设置热塑性树脂层;然后在热塑性树脂层上涂覆由不溶解热塑性树脂层的溶剂制成的中间层材料溶液,并进行干燥;然后将感光性树脂层用组合物采用不溶解中间层的溶剂进行涂覆和干燥,从而设置由本发明的着色感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。
另外,也可以通过以下方式进行制作,即,准备在上述临时支撑物上设置有热塑性树脂层及中间层的片材,以及在保护膜上设置有感光性树脂层的片材,按照使中间层和感光性树脂层接触的方式进行相互粘合;还有,准备在上述临时支撑物上设置有热塑性树脂层的片材,以及在保护膜上设置有感光性树脂层及中间层的片材,按照使热塑性树脂层和中间层接合的方式进行相互粘合。
在本发明的着色转印材料中,感光性树脂层的膜厚优选为1.0~5.0μm,更优选为1.0~4.0μm,特别优选为1.0~3.0μm。另外,虽无特别限制,但作为其它各层的优选膜厚,通常优选临时支撑物为15~100μm,热塑性树脂层为2~30μm,中间层为0.5~3.0μm,保护膜为4~40μm。
另外,上述制作方法中的涂覆可以利用通常的涂覆装置等进行,但是对于本发明来说,优选采用已经在<颜料分散光致抗蚀剂的涂覆膜>项中进行说明的使用狭缝状喷嘴的涂覆装置(狭缝涂覆器)进行涂覆。狭缝涂覆器的优选具体例子等与上述相同。
<滤色器及滤色器的制造方法>
(感光性树脂层)
本发明的滤色器的特征在于对比度优异。在本发明中,对比度表示在两片偏振片之间,偏振光轴平行时的透光量与偏振光轴垂直时的透光量之比(参见“1990年第7回色彩光学コンフアレンス,512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小关、福永、山中”等)。
滤色器的对比度高是指与液晶组合时的明暗差别可以变大,为了用液晶显示器取代CRT,这是非常重要的性能。本发明的滤色器的对比度在单色时优选为3000以上,更优选为5000以上,特别优选为7000以上。对于含有R像素、G像素、B像素并根据需要还设置有黑底的滤色器来说,对比度优选为3000以上,更优选为5000以上,特别优选为6000以上。本发明的特征在于可以实现这样的高对比度。
将本发明的滤色器作为电视用滤色器使用时,优选在F10光源下,红(R)、绿(G)及蓝(B)的所有单色色度与下表记载值(以下,在本发明中称为“标准色度”。)之差(ΔE)在5以内,更优选在3以内,特别优选在2以内。
Figure A20068005219700641
本发明中的色度是利用显微分光光度仪(オリンパス光学社制造,OSP100或200)测定的,并且作为F10光源下2度视野的结果进行计算的,用xyz表色体系的xyY值进行表示。另外,与标准色度的差以La*b*表色体系的色差表示。
可以通过重复相当于颜色数目的次数的在衬底上形成感光性树脂层并曝光后显影的方法等方法来制造本发明的滤色器。另外,根据需要,也可以形成用黑底来区分边界的结构。
在上述制造方法中,作为在衬底上形成上述感光性树脂层的方法,可以列举(a)采用常用的涂敷装置等将上述的各种颜料分散光致抗蚀剂涂敷的方法以及(b)利用上述着色转印材料,通过层压来粘贴的方法等。
(a)采用涂覆装置进行涂覆
在制造本发明的滤色器时,可以采用常用的涂覆装置进行颜料分散光致抗蚀剂的涂覆,其中特别优选使用已经在<颜料分散光致抗蚀剂的涂覆膜>项所述的狭缝涂覆。另外狭缝涂覆的优选具体例子等也如前所述。通过涂覆来形成感光性树脂层时,其膜厚度优选为1.0~3.0μm,更优选为1.0~2.5μm,特别优选为1.0~2.0μm。
(b)通过层压进行粘贴
把使用本发明的着色转印材料形成为膜状而得到的感光性树脂层,用经加热和/或加压的辊或平板压合或加热压合在后述的衬底上,从而进行粘贴。具体来说,可以列举日本特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层压机及层压方法,但是从杂质少的观点来看,优选采用特开平7-110575号公报中记载的方法。另外,当利用上述本发明的着色转印材料形成感光性树脂层时,其优选膜厚与<着色转印材料>项中记载的优选膜厚相同。
(衬底)
在本发明中,作为形成滤色器的衬底,例如可以使用透明衬底,可以列举表面具有氧化硅膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板、或塑料膜等。
另外,通过预先对上述衬底进行偶联处理,可以使其与颜料分散光致抗蚀剂、或者着色转印材料进行良好地紧贴。作为该偶联处理,优选使用日本特开2000-39033号公报中记载的方法。另外,虽然不做特别的限定,但衬底的膜厚通常优选为700~1200μm。
(氧阻挡膜)
当通过涂覆颜料分散光致抗蚀剂来形成本发明的滤色器中的感光性树脂层时,可以在该感光性树脂层上进一步设置氧阻挡膜,由此可以提高曝光敏感度。作为该氧阻挡膜,可以列举与已经在<着色转印材料>的(中间层)项中所述膜相同的膜。另外,虽然不做特别的限定,但氧阻挡膜的膜厚通常优选为0.5~3.0μm。
(曝光及显影)
在上述衬底上形成的感光性树脂层的上方设置有预定的掩模,然后透过该掩模、热塑性树脂层和中间层,从掩模的上方曝光,接着用显影液进行显影,通过重复相当于颜色数目的次数的这样的工序,就可以得到本发明的滤色器。
此处,作为所述曝光的光源,可以适当选择使用,只要是能够射出使感光性树脂层固化的波长范围的光(例如365nm、405nm等)即可。具体而言,例如有超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。曝光量一般为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
另外,对于上述显影液没有特别的限制,可以使用如日本特开平5-72724号公报所述的显影液等常用的显影液。另外,优选使用对感光性树脂层进行溶解型显影的显影液,例如优选含有pKa=7~13的化合物且其浓度为0.05~5mol/L的显影液,还可以向该显影液中加入少量与水混溶的有机溶剂。
作为与水混溶的有机溶剂,可以列举例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、丁酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
另外,在上述显影液中还可以加入常用的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
作为显影的方式,可以使用搅拌显影、喷淋显影、喷淋和旋转显影、浸渍显影等方法。
此处对上述喷淋显影进行说明。向曝光后的感光性树脂层上通过喷淋的方式喷射显影液,可以除去未固化的部分。另外,优选的是,在显影前以喷淋等方式喷射对感光性树脂层的溶解性低的碱性液体,以除去热塑性树脂层、中间层等。另外也优选的是,在显影后,以喷淋的方式喷射洗涤剂等,用刷子等擦拭,除去显影残渣。
显影液的温度优选为20℃~40℃,显影液的pH优选为8~13。
此外,在制造本发明的滤色器时,如日本特开平11-248921号公报、日本专利3255107号公报中所描述的那样,将形成滤色器的颜料分散光致抗蚀剂层叠起来形成基体,在该基体上形成透明电极,再将分割取向用的突起层叠到已形成的隔垫上,从降低成本方面考虑这是优选的。
将颜料分散光致抗蚀剂按顺序涂敷后层叠起来时,由于涂敷液的流平(leveling),随着层叠,膜的厚度变薄。因此,优选的是,先将K(黑)、R、G、B这4种颜色重叠,再将分割取向用突起层叠。另一方面,使用具有热塑性树脂层的转印材料时,为了使厚度保持一定,重叠的颜色优选为3色或2色。
从防止层叠转印材料后层压时感光性树脂层发生变形,并保持一定的厚度的方面考虑,上述基体的大小优选为25μm×25μm以上,特别优选为30μm×30μm以上。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置使用本发明的对比度优异的滤色器,该显示装置的黑色密实性等描绘力优异。也适合用作笔记本电脑用显示器及电视监视器等大画面的液晶显示装置等。
通过本发明的制造方法得到的纳米大小的酞菁类颜料微粒,能够得到具有优异的分散性、流动性的颜料分散组合物。此外,本发明的颜料分散光致抗蚀剂及着色转印材料能在较薄的膜厚下发挥高的着色浓度。并且,本发明的滤色器具有优异的对比度和耐光性。还有,本发明的液晶显示装置的明暗差别大,而且黑色密实性等描绘力优异。
下面基于实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不局限于这些例子。
实施例
(实施例1)
向100mL二甲基亚砜中添加28%甲醇钠的甲醇溶液3.3mL、6000mg颜料(颜料绿36)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg颜料分散剂A,配制颜料溶液A。
另外,准备含有4.3ml的1摩尔/升盐酸的1000mL水,作为不良溶剂。
颜料分散剂A按照日本特开2000-239554号公报的方法制备。
颜料分散剂A
Figure A20068005219700681
此时,将温度控制为1℃,向利用藤泽药品株式会社制造的GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂——水1000mL中,用日本精密化学社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵按50mL/min的流速注入200mL颜料溶液A,形成纳米颜料微粒,从而制备得到颜料分散液A。使用日机装社制造的ナノトラツクUPA-EX150测定该颜料分散液A的粒径、单分散度,测得的数均粒径为32nm、Mv/Mn为1.35。
向制得的颜料分散液A(纳米颜料的浓度约为0.5质量%)中,在25℃下于10分钟内添加500mL的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯,以500rpm的转速搅拌后静置1天,将纳米颜料提取到乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中,制成浓缩提取液。
利用住友电工フアインポリマ株式会社生产的FP-010型过滤器将提取有纳米颜料的浓缩提取液进行过滤,由此得到糊状的浓缩颜料液A(纳米颜料的浓度为35质量%)。
使用上述糊状物,制备具有下述组成的颜料分散组合物A。
上述糊状的浓缩颜料液A              18.3g
颜料分散剂A                        0.6g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*  15.8g
乙酸1-甲氧基-2-丙酯                45.3g
*摩尔比为28/72,重均分子量:3万,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液
利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将具有上述组成的颜料组合物分散1小时。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方法制备颜料溶液B,并进一步制备颜料分散液B,不同之处在于用下述颜料分散剂B来代替在实施例1中所使用的颜料分散剂A。测定了粒径、单分散度,结果测定的数均粒径为34nm、Mv/Mn为1.30。按照与实施例1相同的方法制备糊状的浓缩颜料液B(纳米颜料的浓度为35质量%),并进一步制备颜料分散组合物B。
颜料分散剂B是按照日本特公平5-72943号公报中颜料分散剂c的制备方法制备的下述化合物。
颜料分散剂B
Figure A20068005219700691
(实施例3)
按照与实施例1相同的方法制备颜料溶液C,并进一步制备颜料分散液C,不同之处在于,用下述式(IV)所表示的颜料分散剂C来代替在实施例1中所使用的颜料分散剂A。测定了粒径、单分散度,结果测定的数均粒径为37nm、Mv/Mn为1.30。按照与实施例1相同的方法制备糊状的浓缩颜料液C(纳米颜料的浓度为35质量%),并进一步制备颜料分散组合物C。
下述式(IV)所表示的颜料分散剂C是按照日本特开2001-31885号公报中合成例1的制备方法制备的。
式(IV)
Figure A20068005219700692
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比)
(实施例4)
采用与实施例1同样的方法制备颜料分散液D,不同之处在于,将实施例1中所采用的颜料溶液A替换为采用下述方法制备的颜料溶液D。测定了粒径、单分散度,结果测定的数均粒径为34nm、Mv/Mn为1.30。按照与实施例1相同的方法制备糊状的浓缩颜料液D(纳米颜料的浓度为35质量%),并进一步制备颜料分散组合物D。
*颜料溶液D的制备
向100mL二甲基亚砜中添加3.3mL的28%甲醇钠的甲醇溶液、6000mg颜料(颜料蓝15:6)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、300mgEFKA6745、300mgデイスパロンDA-725,制备成颜料溶液D。
(实施例5)
采用与实施例1同样的方法制备颜料分散液E,不同之处在于,将实施例1中所采用的颜料溶液A替换为采用下述方法制备的颜料溶液E。测定了粒径、单分散度,结果测定的数均粒径为32nm、Mv/Mn为1.30。按照与实施例1相同的方法制备糊状的浓缩颜料液E(纳米颜料的浓度为35质量%),并进一步制备颜料分散组合物E。
*颜料溶液E的制备
向100mL二甲基亚砜中添加3.3mL的28%甲醇钠的甲醇溶液、6000mg颜料(颜料绿7)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg颜料分散剂A,制备成颜料溶液E。
(比较例1)
如下所述,使用微珠分散机制备具有下述组成的颜料分散组合物F。
颜料(颜料绿36)                         6.4g
颜料分散剂A                            0.6g
聚乙烯吡咯烷酮
(和光纯药(株)社制,K30,分子量40,000)  6000mg
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*      15.8g
乙酸1-甲氧基-2-丙酯                    45.3g
*摩尔比为28/72,重均分子量:3万,40%的乙酸1-甲氧基-2-
丙酯溶液
向乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液中加入颜料分散剂A、颜料(颜料绿36)粉末、6g聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,进行搅拌,得到混合液。然后,利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将该混合液分散9小时。
(比较例2)
将40份颜料绿36、400份粉碎的氯化钠、80份二乙二醇加入到双螺杆捏合机,在100~110℃下混合8小时。混合后,将上述混合物加入到100份的80℃的1%盐酸水溶液中,搅拌1小时后,过滤,用热水洗涤,干燥,粉碎,得到颜料绿36的微细颜料。用该微细颜料替换上述比较例1的颜料(颜料绿36),得到了颜料分散组合物G。
在制备上述颜料分散组合物A~E时,使用下述试剂。还有,如果没有特别的说明,在以下的实施例中,“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”,“分子量”表示“质均分子量”。
Figure A20068005219700711
(实施例6)
将上述实施例1~5及比较例1~2中得到的颜料分散组合物A~G,分别涂覆于玻璃衬底上使厚度为2μm,制作成试样。作为背光部件,使用在三波长冷阴极管光源(东芝ライテツク(株)社制造的FWL18EX-N)上设置扩散板而形成的装置,测定两片偏振片(日东电工(株)社制造的G1220DUN)在平行时和垂直时的透光量,将偏振片的偏振光轴在垂直时的透光量与偏振光轴在平行时的透光量之比作为对比度(参见“1990年第7回色彩光学コンフアレンス,512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小关、福永、山中”等)。
对于色度的测定,使用色彩辉度仪((株)トプコン社制造的BM-5)。关于两片偏振片、试样、色彩辉度仪的设置位置,在距离背光13mm的位置设置偏振片,在40mm~60mm的位置设置直径11mm、长度20mm的圆筒,使其中透过的光照射在设置于65mm位置上的测定试样上,使透过光穿过设置于100mm位置上的偏振片,由设置于400mm位置上的色彩辉度仪进行测定。将色彩辉度仪的测定角设定为2°。背光的光量的设定要使得在不设置试样的状态下,将两片偏振片设置于平行尼科耳棱镜时辉度为1280cd/m2
此外,对于耐光性测试,采用将上述试样用金属卤化物灯以90mW/cm2的强度照射12小时,测定照射前后色度的变化ΔEab*。还有,在本发明中,色度采用显微分光光度仪(オリンパス光学社制造,OSP100或者200)进行测定,计算F10光源视野2度下的结果,用xyz表色体系的xyY值进行表示。另外,色度的差用La*b*表色体系的色差进行表示。该色差越小越好。
由颜料分散组合物A~G所得到的各试样的对比度的测定结果及ΔEab*如表1所示。
[表1]
Figure A20068005219700721
Figure A20068005219700731
由表1的结果可知,与利用本领域通常使用的アイガ一粉碎机制作的比较例1(颜料分散组合物F)以及通过盐磨法进行颜料微细化的比较例2(颜料分散组合物G)相比较,可以看出含有由本发明的制造方法所制造的酞菁化合物颜料微粒的实施例1~5中的颜料分散组合物A~E具有非常优异的对比度。
另外,还可以看出,与颜料分散组合物F和G相比,颜料分散组合物A~E的耐光性非常优异。
(实施例7)
将通过实施例1得到的颜料分散组合物A作为G颜料分散组合物A,并与下列表2中的其他组成成分相混合,制备颜料分散光致抗蚀剂A(着色感光性树脂组合物A)。
[表2]
<着色感光性树脂组合物A>
<粘结剂1>
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37摩尔比的无规共聚物,分子量4万)      27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯             73质量份
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,日本化药(株)社制造,商品名:KAYARAD DPHA)    76质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯             24质量份
采用与上述相同的方法来制备颜料分散光致抗蚀剂(着色感光性树脂组合物)B~G,不同之处在于,用实施例2~5及比较例1~2中所得到的颜料分散组合物B~G替换颜料分散组合物A。
采用旋转涂覆机将颜料分散光致抗蚀剂A~G涂覆在玻璃衬底上,在100℃下干燥2分钟,形成大约2μm厚的膜。然后,在氮气流下,用超高压水银灯曝光后,使用1%碳酸钠水溶液显影。采用与实施例4相同的方法测定由此得到的膜的对比度和ΔEab*,结果如表3所示。
[表3]
Figure A20068005219700741
由表3可以看出,与利用本领域通常使用的アイガ一粉碎机制备的颜料分散光致抗蚀剂F以及通过盐磨法进行颜料微细化的颜料分散光致抗蚀剂G相比较,含有由本发明的制造方法所制造的酞菁化合物颜料微粒的颜料分散光致抗蚀剂A~E具有显著优异的对比度。
此外,也可看出,与颜料分散光致抗蚀剂F和G相比,颜料分散光致抗蚀剂A~E具有极其优异的耐光性。
(实施例8)
[滤色器的制作(采用狭缝状喷嘴通过涂覆制作)]
-黑(K)图像的形成-
用UV清洗装置清洗无碱玻璃衬底后,再用清洗剂使用毛刷清洗,再用超纯水采用超声波进行清洗。将该衬底在120℃下进行3分钟热处理后,使表面状态稳定。
将该衬底冷却到23℃后,使用具有狭缝状管嘴的用于玻璃衬底的涂覆机(エフ·エ一·エス·アジア社制造,商品名:MH-1600)将由下述表4中记载的组成所构成的颜料分散光致抗蚀剂K1涂覆在该衬底上。接着用VCD(真空干燥装置;东京応化工業(株)社制造)干燥30秒钟,使部分溶剂干燥并且涂布层不再流动后,在120℃下预烘干3分钟,得到膜厚度为2.4μm的着色感光性树脂组合物K1的层。
[表4]
<着色感光性树脂组合物K1>
Figure A20068005219700751
采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该感光性树脂层间的距离设定为200μm,在300mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。
接下来,用喷淋喷嘴将纯水喷雾,使该感光性树脂层K1的表面均匀润湿。然后用KOH类显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士フイルムエレクトロニクスマテアルズ公司制造,稀释100倍后的液体)在23℃、平头喷嘴的压力为0.04MPa下喷淋显影80秒,得到具有图案的图像。接下来,用超高压清洗喷嘴在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残渣,得到黑(K)的图像K。然后在220℃下热处理30分钟。
-红色(R)像素的形成-
在形成有上述图像K的衬底上,采用具有下述表5中记载的组成的下述着色感光性树脂组合物R1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素R。
该感光性树脂组合物R1的膜厚以及颜料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)             1.60
颜料涂覆量(g/m2)                1.00
C.I.P.R.254的涂覆量(g/m2)       0.80
C.I.P.R.177的涂覆量(g/m2)       0.20
[表5]
<着色感光性树脂组合物R1>
Figure A20068005219700761
-绿色(G)像素的形成-
在形成有上述图像K和像素R的衬底上,采用具有下述表6中记载的组成的下述着色感光性树脂组合物G1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素G。该感光性树脂组合物G1的膜厚以及颜料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)         1.60
颜料涂覆量(g/m2)               1.92
C.I.P.G.36的涂覆量(g/m2)       1.34
C.I.P.Y.150的涂覆量(g/m2)      0.58
[表6]
<着色感光性树脂组合物G1>
Figure A20068005219700771
-蓝色(B)像素的形成-
在形成有上述图像K、像素R和像素G的衬底上,采用具有下述表7中记载的组成的下述着色感光性树脂组合物B1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素B,从而得到目标滤色器A。
该感光性树脂组合物B1的膜厚以及颜料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)             1.60
颜料涂覆量(g/m2)                0.75
C.I.P.B.15:6的涂覆量(g/m2)      0.705
C.I.P.V.23的涂覆量(g/m2)        0.045
[表7]
<着色感光性树脂组合物B1>
Figure A20068005219700772
Figure A20068005219700781
这里,对上述表4~7中记载的着色感光性树脂组合物K1、R1、G1、B1的制备进行详细地说明。
着色感光性树脂组合物K1通过以下方式得到,即,首先称取表4中记载量的K颜料分散物1、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟。接着,称取表4中记载量的丁酮、粘结剂2、氢醌单甲基醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,并在温度40℃(±2℃)下以150rpm的转速搅拌30分钟。
另外,在表4记载的组合物中,关于下述成分,其组成如下所示。
<K颜料分散物1>
·碳黑(商品名:Nipex 35、デグサジヤパン(株)社制造)
                                13.1质量份
·分散剂(下述化合物1)           0.65质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万)                6.72质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯          79.53质量份
Figure A20068005219700791
化合物1
<粘结剂2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)               27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯           73质量份
<表面活性剂1>
·下述结构物1                    30质量份
·丁酮                           70质量份
结构物1
Figure A20068005219700792
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55,PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
着色感光性树脂组合物R1通过以下方式得到,即,首先称取表5中记载量的R颜料分散物1、R颜料分散物2、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟。接着,称取表5中记载量的丁酮、粘结剂-1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度24℃(±2℃)下依次添加,并以150rpm的转速搅拌30分钟。然后,称取表5中记载量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,并以30rpm的转速搅拌5分钟,然后用尼龙筛#200过滤。
另外,在表5记载的组合物中,R颜料分散物1的组成如下所示。
<R颜料分散物1>
·C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B-CF、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)社制造)             8质量份
·分散剂(上述化合物1)               0.8质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3万)                    8质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯              83质量份
<R颜料分散物2>
·C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ·スペシヤ
ルテイ·ケミカルズ(株)社制造)      18质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3万)                   12质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯             70质量份
着色感光性树脂组合物G1通过以下方式得到,即,首先称取表6中记载量的G颜料分散物A、Y颜料分散物1、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟。接着,称取表6中记载量的丁酮、环己酮、粘结剂-2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度24℃(±2℃)下依次添加,并以150rpm的转速搅拌30分钟。然后,称取表6中记载量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,并以30rpm的转速搅拌5分钟,然后使用尼龙筛#200过滤。
另外,在表6记载的组合物中,G颜料分散物A是采用与实施例1的颜料分散组合物A相同的制备方法而得到的,其组成按照下述质量份的比例进行制备。
<G颜料分散物A>
·糊状的浓缩颜料液A(纳米颜料浓度35质量%)    51.4质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)                12质量份
·环己酮                          35质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯            1.6质量份
Y颜料分散物1使用御国色素(株)社制造的CFイエロ一EX3393(商品名)。
着色感光性树脂组合物B1通过以下方式得到,即,首先称取表7记载量的B颜料分散物1、B颜料分散物2、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟,接着,称取表7记载量的丁酮、粘结剂-3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度25℃(±2℃)下依次添加,并在温度40℃(±2℃)下以150rpm的转速搅拌30分钟。然后,称取表7记载量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,并以30rpm的转速搅拌5分钟,然后使用尼龙筛#200过滤。
另外,在表7记载的组合物中,B颜料分散物1使用御国色素(株)社制造的CFブル一EX3357(商品名)。
B颜料分散物2使用御国色素(株)社制造的CFブル-EX3383(商品名)。
粘结剂3的组成如下所示。
<粘结剂3>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)
                               27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯         73质量份
采用上述滤色器A的制作方法,用G颜料分散物B、G颜料分散物C替换G颜料分散物A,分别制作出滤色器B、C。此外,采用滤色器A的制作方法,将G颜料分散物A改变为比较例1、2中的颜料分散组合物F、G,分别制作出滤色器F、G。采用与上述方法相同的方法测定所得到的滤色器的对比度,结果如表8所示。
[表8]
Figure A20068005219700821
由表8可以看出,与利用本领域通常使用的アイガ一粉碎机而制作的滤色器F以及通过盐磨法进行颜料微细化的滤色器G相比较,采用本发明的纳米颜料微粒制造的滤色器A~C具有非常优异的对比度。
(实施例9)
[液晶显示装置的制作及评价]
使用实施例8中得到的滤色器A~C、F、G来形成液晶显示装置,并评价它们的显示性能。
(ITO电极的形成)
将形成有滤色器的玻璃衬底装入溅射装置中,在100℃全面真空蒸镀1300埃厚的ITO(铟锡氧化物)后,在240℃下退火90分钟使ITO结晶,形成ITO透明电极。
(隔垫的形成)
通过与日本特开2004-240335号公报的[实施例1]中记载的隔垫形成方法相同的方法,在上述制作的ITO透明电极上形成隔垫。
(用于控制液晶取向的突起的形成)
使用下述的正型感光性树脂层用涂覆液,在上述形成有隔垫的ITO透明电极上形成用于控制液晶取向的突起。
但是,曝光、显影及烘烤工序采用以下方法。
安装近接式曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制造),使规定的光掩模与感光性树脂层表面的距离为100μm,利用超高压水银灯以150mJ/cm2的照射能量透过该光掩模进行近接式曝光。
接着,使用2.38%的氢氧化四甲基铵水溶液,通过喷淋式显影装置在33℃下向衬底喷雾30秒,同时进行显影。由此通过显影除去了感光性树脂层上的不需要部分(曝光部分),从而得到了液晶显示装置用衬底,其中在该衬底的滤色器侧形成了由形成所希望图案形状的感光性树脂层构成的用于控制液晶取向的突起。
然后,将形成有该用于控制液晶取向的突起的液晶显示装置用衬底在230℃下烘烤30分钟,从而在液晶显示装置用衬底上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性树脂层用涂覆液配方>
·正型抗蚀剂液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社制造的FH-2413F)              53.3质量份
·丁酮                         46.7质量份
·メガフアツクF-780F(大日本油墨化学工业(株)社制造)
                               0.04质量份
(液晶显示装置的制作)
在上述获得的液晶显示装置用衬底上再设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在以包围滤色器像素群的方式设置于周围的具有遮光性的隔壁上相当于外框的部位,印刷环氧树脂密封剂。进一步滴注MVA模式用液晶,并与相对的衬底粘贴,然后对粘贴的衬底进行热处理,使密封剂固化。在以这种方式得到的液晶单元的两面上粘贴偏振片(日东电工(株)社制造的G1220DUN)。接着,由三波长冷阴极管光源(东芝ライテツク(株)社制造的FWL18EX-N)构造背光,将其安装在设置有上述偏振片的液晶单元的背面侧,形成液晶显示装置。
相对于使用了比较例的滤色器F、G的液晶显示装置,使用了本发明的滤色器A~C的液晶显示装置显示出优异的黑色密实性和绿色描绘力,具有良好的显示性能。
(实施例10)
[滤色器的制作(通过感光性树脂转印材料的层压制作)]
-感光性树脂转印材料的制作-
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯临时支撑物上,用狭缝状喷嘴涂覆由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂覆液,并进行干燥。接着,涂覆由下述配方P1构成的中间层用涂覆液,并进行干燥。再涂覆与实施例8中相同的着色感光性树脂组合物K1,并进行干燥,从而在该临时支撑物上设置干燥膜厚为14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、干燥膜厚为2.4μm的感光性树脂层,并压合保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由临时支撑物、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡层)和黑色(K)的感光性树脂层形成一体的感光性树脂转印材料,将样品名定为感光性树脂转印材料K1。
<热塑性树脂层用涂覆液:配方H1>
·甲醇                    11.1质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯    6.36质量份
·丁酮                    52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量:9万,Tg:约70℃)                   5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,分子量:1万,Tg:约100℃)              13.6质量份
·双酚A与戊二醇单甲基丙烯酸酯2当量脱水缩合后的化合物(新中村化学工业(株)制造,2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷)               9.1质量份
·上述表面活性剂1         0.54质量份
<中间层用涂覆液:配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇,(株)クラレ社制造,皂化率=88%、聚合度550)                    32.2质量份
·聚乙烯吡咯烷酮(アイエスピ-·ジヤパン株式会社制造,K-30)
                          14.9质量份
·蒸馏水                  524质量份
·甲醇                    429质量份
接着,采用与上述方法相同的方法制备感光性树脂转印材料R101、G101及B101,不同之处在于,将上述感光性树脂转印材料K1的制作中所使用的着色感光性树脂组合物K1替换为具有下述表9~11中记载的组成的下述着色感光性树脂组合物R101、G101及B101。另外,着色感光性树脂组合物(颜料分散光致抗蚀剂)R101、G101及B101的制备方法是分别按照上述着色感光性树脂组合物(颜料分散光致抗蚀剂)R1、G1及B1的制备方法进行的。
[表9]
<着色感光性树脂组合物R101>
Figure A20068005219700851
[表10]
<着色感光性树脂组合物G101>
Figure A20068005219700852
Figure A20068005219700861
[表11]
<着色感光性树脂组合物B101>
Figure A20068005219700862
还有,表9中记载的组成物中,添加剂1使用的是磷酸酯系特殊活性剂(楠本化成(株)社制造,商品名:HIPLAAD ED152)。
-黑色(K)图像的形成-
对于无碱玻璃衬底,一边用喷水器喷射调节到25℃的玻璃清洗剂20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,再用纯水喷淋清洗后,用喷水器喷射硅烷偶联剂(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)社制造)20秒,并用纯水喷淋清洗。用衬底预加热装置在100℃对该衬底加热2分钟。
将上述感光性树脂转印材料K1的保护膜剥离后,用层压机(株式会社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件下层压在上述于100℃下加热的衬底上。
在与热塑性树脂层形成的界面处将临时支撑物剥离后,采用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング(株)社制造),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该热塑性树脂层间的距离设定为200μm,在70mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。
接着,用三乙醇胺类显影液(含有30%的三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士写真フイルム株式会社制造,用纯水稀释12倍(按照1份的T-PD2与11份的纯水的比例进行混合)后的液体)在30℃、平头喷嘴压力0.04MPa的条件下进行喷淋显影50秒,除去热塑性树脂层和中间层。
接着,用碳酸钠类显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士写真フイルム株式会社制,用纯水稀释5倍后的液体),在29℃、锥形喷嘴压力0.15MPa的条件下进行喷淋显影30秒,使感光性树脂层显影,得到具有图案的图像。。
接着用清洗剂(商品名“T-SD3(富士写真フイルム株式会社制)”,用纯水稀释10倍后的液体),在33℃、锥形喷嘴压力0.02MPa的条件下进行喷淋20秒,并用具有尼龙毛的旋转刷子除去残渣,得到黑色(K)的图像。然后,对于该衬底,再从该树脂层侧用超高压水银灯在500mJ/cm2的光照下进行后曝光,然后在220℃下热处理15分钟。
将形成有该图像K的衬底,再次如上所述,使用刷子清洗后,再用纯水喷淋清洗,并在不使用硅烷偶联剂的条件下,将其送至衬底预加热装置中。
-红色(R)像素的形成-
采用与上述感光性树脂转印材料K1相同的工序,使用上述感光性树脂转印材料R101,在热处理完成后,得到红色(R)像素R。但是,曝光量为40mJ/cm2,并且采用碳酸钠类显像液进行显像时的条件为35℃下35秒。
该感光性树脂层R101的膜厚以及颜料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)          2.00
颜料涂覆量(g/m2)             1.00
C.I.P.R.254的涂覆量(g/m2)    0.80
C.I.P.R.177的涂覆量(g/m2)    0.20
将形成有该图像K和像素R的衬底,再次如上所述,使用刷子清洗后,再用纯水喷淋清洗,并在不使用硅烷偶联剂的条件下,将其送至衬底预加热装置中。
-绿色(G)像素的形成-
采用与上述感光性树脂转印材料R101相同的工序,使用上述感光性树脂转印材料G101,在热处理完成后,得到绿色(G)像素G。但是,曝光量为40mJ/cm2、并且采用碳酸钠类显像液进行显像时的条件为34℃下45秒。
该感光性树脂层G101的膜厚以及颜料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)            2.00
颜料涂覆量(g/m2)               1.92
C.I.P.G.36的涂覆量(g/m2)       1.34
C.I.P.Y.150的涂覆量(g/m2)      0.58
将形成有该图像K、像素R和像素G的衬底,再次如上所述,使用刷子清洗后,再用纯水喷淋清洗,并在不使用硅烷偶联剂的条件下,将其送至衬底预加热装置中。
-蓝色(B)像素的形成-
采用与上述感光性树脂转印材料R101相同的工序,使用上述感光性树脂转印材料B101,在热处理完成后,得到蓝色(B)像素B。但是,曝光量为30mJ/cm2、并且采用碳酸钠类显像液进行显像时的条件为36℃下40秒。
该感光性树脂层B101的膜厚以及颜料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)          2.00
颜料涂覆量(g/m2)             0.75
C.I.P.B.15:6的涂覆量(g/m2)   0.705
C.I.P.V.23的涂覆量(g/m2)     0.045
将形成有像素R、像素G、像素B和图像K的衬底在240℃下烘干50分钟,得到滤色器A1。
采用上述滤色器A1的制作方法分别制作滤色器B1、C1,不同之处在于,分别用G颜料分散物B、G颜料分散物C来代替G颜料分散物A,其中G颜料分散物B、G颜料分散物C是分别用实施例2、3中的糊状的浓缩颜料液B、C来替换糊状的浓缩颜料液A而得到的。此外,采用该滤色器制作方法分别制作滤色器F1、G1,不同之处在于,将G颜料分散物A分别替换为比较例1、2中的颜料分散组合物F、G。
采用与上述方法相同的方法测定所得到的滤色器的对比度(R成分),结果如表12所示。
[表12]
Figure A20068005219700891
由表12可以看出,与利用本领域通常使用的アイガ一粉碎机制作的滤色器F1以及通过盐磨法进行颜料微细化的滤色器G1相比较,使用了按照本发明的制造方法所制造的酞菁化合物颜料微粒的滤色器A1~C1具有非常优异的对比度。
(实施例11)
[液晶显示装置的制作及评价]
采用与实施例9相同的方法,使用实施例10中所得到的滤色器A1~C1、F1、G1来制成液晶显示装置,并对它们的显示性能进行评价。相对于使用了比较例的滤色器F1~G1的液晶显示装置,使用了本发明的滤色器A1~C1的液晶显示装置显示出优异的黑色密实性和绿色描绘力,具有良好的显示性能。
(实施例12)
(实施例12-1)
<颜料分散组合物GL的制备>
[颜料分散液的制备]
向800mL二甲基亚砜(和光纯药社制造)中添加20.0mL的28%甲醇钠的甲醇溶液、30g颜料C.I.颜料绿36(商品名Lionol Green 6YK,東洋インキ株式会社制造)、及70.0g聚乙烯吡咯烷酮(商品名K-30,和光纯药社制造),配制颜料溶液GL。使用粘度计VM-10A-L(商品名,CBC マテリアルズ社制造)测定该颜料溶液GL的粘度,结果显示,颜料溶液GL在液体温度为22.0℃时的粘度为15.0mPa·s。除此之外,准备含有12ml的1mol/L盐酸(和光纯药社制造)的水800mL,作为不良溶剂。
此时,将温度控制为22℃,向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名,藤泽药品株式会社制造)以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂——水800mL中,用NP-KX-500型大容量无脉动泵(商品名,日本精密化学社制造)按100mL/min的流速由流体通路直径为0.8mm的输液管道注入100ml的颜料溶液GL,形成有机颜料粒子,从而制备得到颜料分散液GL。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名,日机装社制造)测定该颜料分散液的数均粒径Mn及单分散度(Mv/Mn),结果如下表13所示。
利用(株)コクサン社制造的H-110A型离心过滤机及敷島カンバス(株)社制造的P89C型滤布,将通过上述方法所制备的颜料纳米粒子分散液以3000rpm的转速浓缩160分钟,将所得到的颜料纳米粒子浓缩糊回收。
利用安捷伦(Agilent)公司制造的8453型分光光度计测定该糊状物的颜料含有率,结果为14.0重量%。
向50.0cc乳酸乙酯中添加0.2g按照日本特开2000-239554号公报的方法合成的颜料分散剂A、2.3g下述高分子化合物C-1,得到溶液,将该溶液加入到16.0g由上述颜料纳米粒子所制备的糊中,采用溶解搅拌机以1500rpm的速度搅拌60分钟后,利用住友电工フアインポリマ株式会社生产的FP-010型过滤器进行过滤,由此得到糊状的浓缩颜料液GL(纳米颜料的浓度为33.5质量%)。
(C-1)
Figure A20068005219700911
[颜料分散组合物GL的制备]
使用上述糊状物,制备具有下述组成的颜料分散组合物GL。
上述糊状的浓缩颜料液GL                19.2g
1,3-丁二醇二乙酸酯                   45.1g
利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将具有上述组成的颜料组合物分散1小时。
(实施例12-2)
<颜料分散组合物GM的制备>
采用与实施例12-1相同的方法制备颜料分散组合物GM,不同之处在于,将实施例12-1中的注入所述颜料溶液GL时所使用的输液管道的流体通路直径变更为0.25mm,并且将注入流速变更为8mL/min。采用与实施例12-1相同的方法测定制备得到的颜料分散液GM的数均粒径及单分散度。
(实施例12-3)
<颜料分散组合物GN的制备>
采用与实施例12-1相同的方法制备颜料分散组合物GN,不同之处在于,将实施例12-1中的注入所述颜料溶液GL时所使用的输液管道的流体通路直径变更为2.20mm,并且将注入流速变更为400mL/min。采用与实施例12-1相同的方法测定制备得到的颜料分散液GN的数均粒径及单分散度。
(实施例12-4)
<颜料分散组合物GO的制备>
采用与实施例12-1相同的方法制备颜料分散组合物GO,不同之处在于,将实施例12-1中所使用的高分子化合物C-1变更为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比28/72,重均分子量3万,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)5.75g,另外将1,3-丁二醇二乙酸酯的添加量变更为40.45g。
(比较例12-1)
<颜料分散组合物GP的制备>
按照下述方式,使用球磨分散机制备具有下述组成的颜料分散组合物GP。
颜料(颜料绿36)                       6.43g
颜料分散剂A                          0.26g
聚乙烯吡咯烷酮                       7.10g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*    14.9g
(*摩尔比为28/72,重均分子量:3万,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
1,3-丁二醇二乙酸酯            35.80g
(比较例12-2)
<颜料分散组合物GQ的制备>
按照下述方式,制备具有下述组成的颜料分散组合物GQ。
颜料(颜料绿36)                     6.43g
氯化钠                             64.0g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*  14.9g
*摩尔比为28/72,重均分子量:3万,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液
向1,3-丁二醇二乙酸酯溶液中加入氯化钠、颜料(颜料绿36)粉末、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,然后将其加入到双螺杆捏合机中,在80℃下混合10小时。混合后,将上述混合物加入到500重量份的80℃的1%盐酸水溶液中,搅拌1小时后,过滤,用热水洗涤,干燥,粉碎,然后按照每1g粉碎物添加2.4g的1,3-丁二醇二乙酸酯的比例混合。采用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将上述颜料组合物分散1小时,得到颜料分散组合物GQ。
对实施例12-1~12-4及比较例12-1、12-2中所得到的颜料分散组合物的粒径、单分散度进行测定,结果如下表13所示。
[表13]
由上述结果可知,采用本发明的制造方法,通过调节颜料粒子的析出生成条件,能够制造出具有所希望的粒子直径和单分散度的纳米粒子。
(实施例12-5)
<液晶显示装置的制作>
〔感光性转印材料的制作〕
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯临时支撑物上,用狭缝状喷嘴涂覆由下述配方H3构成的热塑性树脂层用涂覆液,并进行干燥。接着,涂覆由下述配方P3构成的中间层用涂覆液,并进行干燥。再涂覆具有下表14中记载的组成的、具有遮光性的树脂组合物K3,并进行干燥,从而在该临时支撑物上设置干燥膜厚为15μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、干燥膜厚为2.4μm的具有遮光性的树脂层,并压合保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由临时支撑物、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡层)和具有遮光性的树脂层形成一体的感光性树脂转印材料,将样品名定为感光性树脂转印材料K3。
*热塑性树脂层用涂覆液:配方H3
·甲醇                         11.1质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯         6.4质量份
·丁酮                         52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10万,Tg≈70℃)                  5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,分子量=1万,Tg≈100℃)          3.6质量份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(新中村化学工业(株)制造)           9.1质量份
·表面活性剂1B                     0.54质量份
*表面活性剂1B(メガフアツクF-780-F(大日本油墨化学工业(株)社制造))的组成为:
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2:      40质量份
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2:    55质量份和
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2:        5质量份
形成的共聚物(分子量3万)        30质量份
·丁酮                         70质量份
*中间层(氧阻挡层)用涂覆液配方:P3
·聚乙烯醇                     32.2质量份
(PVA205(皂化率=88%),(株)クラレ社制造)
·聚乙烯吡咯烷酮               14.9质量份
(PVP,K-30;アイエスピ-·ジヤパン株式会社制造)
·甲醇                         429质量份
·蒸馏水                       524质量份
[表14]
Figure A20068005219700941
在此,对上述表14中记载的具有遮光性的树脂组合物K3的制备进行说明。
具有遮光性的树脂组合物K3通过以下方式得到,即,首先称取表14中记载量的K颜料分散物3、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟,接着,称取表14中记载量的丁酮、粘结剂5、氢醌单甲基醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1B,在温度25℃(±2℃)下依次添加,并在温度40℃(±2℃)下以150rpm的转速搅拌30分钟。
另外,在表14记载的组合物中,
*K颜料分散物3的组成如下所示:
·碳黑(デグツサ社制造,商品名:Special Black250)
                             13.1质量份
·上述颜料分散剂A            0.65质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万)                 6.72质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯             79.53质量份
*粘结剂5的组成为:
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量4万)                   27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯             73质量份
*DPHA液的组成为:
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,
日本化药(株)社制造,商品名:KAYARAD DPHA)    76质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                       24质量份
此外,表面活性剂1B与上述热塑性树脂层用涂覆液H3中所采用的表面活性剂1B相同。
〔具有遮光性的隔壁的形成〕
对于无碱玻璃衬底,一边用喷水器喷射调节到25℃的玻璃清洗剂20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,再用纯水喷淋清洗后,用喷水器喷射硅烷偶联液(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)社制造)20秒,并用纯水喷淋清洗。用衬底预加热装置在100℃对该衬底加热2分钟。
将上述感光性树脂转印材料K3的保护膜剥离后,用层压机(株式会社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件下层压在上述于100℃下加热2分钟的衬底上。
剥离掉临时支撑物后,采用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制造),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该热塑性树脂层间的距离设定为200μm,在100mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。掩模形状为格子状,在相当于像素与具有遮光性的隔壁的边界线的部分,使具有遮光性的隔壁一侧的凸出角的曲率半径为0.6μm。
接着,用三乙醇胺类显影液(含有2.5%的三乙醇胺、非离子型表面活性剂、聚丙烯类消泡剂,商品名:T-PD1,富士写真フイルム株式会社制造)按30℃下50秒、平头喷嘴压力0.04MPa的条件进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层(氧阻挡层)。
接着,用碳酸钠类显影液(含有0.06摩尔/升的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子型表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士写真フイルム株式会社制造),按29℃下30秒、锥形喷嘴压力0.15MPa的条件进行喷淋显影,使具有遮光性的树脂层显影,得到图案刻画隔壁(具有遮光性的隔壁图案)。
接着用清洗剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子型表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名“T-SD1(富士写真フイルム株式会社制造)”),按33℃下20秒、锥形喷嘴压力0.02MPa的条件进行喷淋,并用具有尼龙毛的旋转刷除去残渣,得到具有遮光性的隔壁。然后,对于该衬底,再从该树脂层侧用超高压水银灯在500mJ/cm2的光照下进行后曝光,然后在240℃下热处理50分钟。
[等离子体拒水处理]
之后,用下述方法进行等离子体拒水处理。
对于形成有具有遮光性的隔壁的上述衬底,使用阴极耦合式平行平板型等离子体处理装置按以下条件进行等离子体拒水处理。
使用气体:CF4
气体流量:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30sec
[滤色器用喷墨墨水的制备]
参考日本特开2002-201387号公报的实施例1,按以下配方制备墨水。
[表15]
  组成成分含量(质量份)   G墨水11   G墨水12   G墨水13   G墨水14   G墨水15   G墨水16   R墨水11   B墨水11
  颜料分散组合物GL   49
  颜料分散组合物GM   49
  颜料分散组合物GN   49
  颜料分散组合物GO   49
  颜料分散组合物GP   49
  颜料分散组合物GQ   49
  R颜料(C.I.P.R.254)   5.0
  B颜料(C.I.P.B.15:6)   5.0
  高分子分散剂(ソルパ-ス24000,AVECIA公司制造) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
  粘结剂(甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸共聚物) 4.6 4.6
  二季戊四醇五丙烯酸酯   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  三丙二醇二丙烯酸酯   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷)-1-酮 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
  二乙二醇单丁基醚乙酸酯,29.9dyn/cm 49 49 49 49 49 49 91 91
关于上述表15中各成分的混合,首先将颜料及高分子分散剂加入到一部分溶剂中,进行混合,再用3辊混炼机和球磨机进行搅拌,得到颜料分散液。另一方面,将其它的配方成分加入到剩余的溶剂中,进行搅拌溶解分散,得到粘结剂溶液。然后,一边将颜料分散液或者颜料分散组合物一点一点地添加到粘结剂溶液中,一边用溶解机充分进行搅拌,由此制备滤色器用喷墨墨水。
〔像素的形成〕
使用压电式喷头,将上述获得的R墨水11、G墨水11、B墨水11首先按以下方式滴注到由遮光性隔壁所包围的凹部中。结果就按下述方式得到了本发明的滤色器。
喷头按每25.4mm有150个喷嘴的密度拥有318个喷嘴,将其在两个喷嘴列方向上以错开1/2的喷嘴间隔的方式进行固定,由此在衬底上沿喷嘴的排列方向每25.4mm滴注300滴。
对喷头及墨水进行控制,其方式是在喷头内进行温水循环,从而使喷出部分附近达到50±0.5℃。
从喷头喷出墨水是通过施加到喷头的压电驱动信号进行控制的,可以达到每滴喷出6~42pl,在本实施例中,一边在喷头下方1mm处输送玻璃衬底,一边用喷头进行滴注。输送速度可以设定为50~200mm/s。另外,压电驱动频率最大可达4.6KHz,通过这些设定可以控制滴注量。
控制输送速度、驱动频率,使R、G、B各颜料的涂覆量分别为1.1、1.8、0.75g/m2,并向与所期望的R、G、B对应的凹部中滴注R、G、B墨水。
滴注的墨水被输送至曝光部分,利用紫外发光二极管(UV-LED)进行曝光。UV-LED使用的是日亚化学社制造的NCCU033。该LED是从一个晶片上输出波长为365nm的紫外光,利用约500mA的电流,可以从晶片上发出约100mW的光。以7mm的间隔排列多个LED,可以在表面上得到0.3W/cm2的功率。从滴注后到进行曝光的时间,以及曝光时间可以根据介质的输送速度及喷头与LED在输送方向的距离进行变动。滴落后在100℃下干燥10分钟,然后进行曝光。
根据距离及输送速度的设定,可以将介质上的曝光能量调节为0.01~15J/cm2。根据输送速度调节曝光能量。
在这些曝光功率、曝光能量的测定中,使用ウシオ电机制造的分光辐射谱仪URS-40D,采用波长220nm至400nm之间的积分值。
将滴注后的玻璃衬底在230℃的烘箱中烘烤30分钟,从而使遮光性隔壁、各像素同时完全固化。
采用上述制作的滤色器,按照与实施例9相同的方法制作液晶显示装置GL。
采用与制作液晶显示装置GL完全相同的方法制作液晶显示装置GM~GQ,不同之处在于,将制作用于液晶显示装置GL中的滤色器时所采用的G墨水11分别变更为G墨水12~16。
(实施例12-6)
<墨水及液晶显示装置的评价>
〔对比度的测定〕
采用与上述方法相同的方法测定实施例12-1~12-4及比较例12-1、12-2中所制备的颜料分散组合物GL~GQ的对比度。
[液晶显示性能测试]
对于所制作的液晶显示装置的显示性能,从黑色密实性和绿色描绘力的角度出发,根据10人小组进行评价。对液晶显示装置的显示性能采用下列5个水平进行评价,10人的评价的平均值如表16所示。可以看出,相对于比较例GP、GQ,本发明的液晶表示装置GL~GO显示出绝对优势的优异显示性能。
5:黑色密实性和绿色描绘力均优异(非常好)
4:黑色密实性和绿色描绘力均没有问题(好)
3:黑色稍微有灰色感,或绿色描绘力稍显不足(一般)
2:可以明显发现,黑色和绿色均处于比阴极射线管电视差的水平(稍差)
1:黑色和绿色的色彩再现性均很差(非常差)
[表16]
Figure A20068005219700991
Figure A20068005219701001
工业适用性
采用本发明的制备方法得到的纳米大小的酞菁类颜料微粒,可以制备得到分散性、流动性优异的颜料分散组合物。此外,本发明的颜料分散光致抗蚀剂及着色转印材料能够在膜厚度薄的条件下发挥出高的着色浓度,因此适用于制造校色器和滤色器等时所需要的图像形成材料等用途。此外,本发明的滤色器具有优异的对比度及耐光性,因此可以适用于液晶显示装置等用途。还有,本发明的液晶显示装置明暗差别大,而且黑色密实性等描绘力优异。
虽然通过实施方案对本发明进行了说明,但是,只要没有特别指定,我们并不是要将本发明限定在本说明书中的任何一个细节上,只要不违反随附的权利要求书的范围所表示的精神和范围,可以对本发明进行广泛的解释。

Claims (13)

1.一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以制备颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对所述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使所述酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,其中所述良溶剂中添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所构成的颜料分散剂,
通式(I)
Figure A2006800521970002C1
(通式(I)中,Q表示选自蒽醌类色素、偶氮类色素、酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素、蒽嘧啶类色素、蒽嵌蒽醌类色素、阴丹酮类色素、黄蒽酮类色素、皮蒽酮类色素、苝酮类色素、苝类色素及硫靛蓝类色素中的有机色素残基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羟基或通式(Ia)所表示的基团;但是在n为1时,Z也可以是-NH-X-Q。R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的杂环基。m表示1~6的整数。n表示1~4的整数。),
通式(Ia)
(通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2与其在通式(I)中的含义相同。),
通式(II)
A-N=N-X1-Y4
(通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中,X1表示单键或选自下式(i)~(v)的结构式所表示的二价连接基团。Y4表示由下述通式(III)所表示的基团。),
Figure A2006800521970003C1
式(i)                  式(ii)                   式(iii)
式(iv)                 式(v)
通式(III)
Figure A2006800521970003C3
(通式(III)中,Z1表示碳原子数1~5的低级亚烷基。-NR3表示碳原子数1~4的低级烷基氨基或者含有氮原子的5元或6元饱和杂环基。a表示1或2。)。
2.一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以配制颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对所述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使所述酞菁类颜料形成为纳米大小的微粒,其中所述良溶剂中添加有由下式(IV)表示的化合物所构成的颜料分散剂,
式(IV)
Figure A2006800521970003C4
(式(IV)中,Me表示甲基。)。
3.权利要求1或2所述的酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,所述良溶剂为酰胺类溶剂或者亚砜类溶剂,所述不良溶剂为水或者醇类溶剂。
4.权利要求1~3中任意一项所述的酞菁类颜料微粒的制造方法,其中所述酞菁类颜料为颜料蓝15:6、颜料绿7、或者颜料绿36。
5.一种纳米大小的酞菁类颜料微粒,其是采用权利要求1~3中任意一项所述的制造方法制造的。
6.权利要求5所述的酞菁类颜料微粒,其中所述酞菁类颜料微粒至少包括颜料蓝15:6、颜料绿7、或者颜料绿36中任意一种微粒。
7.一种颜料分散光致抗蚀剂,其含有权利要求5或者6所述的酞菁类颜料微粒。
8.一种着色转印材料,其中在临时支撑物上设置有权利要求7所述的颜料分散光致抗蚀剂。
9.一种滤色器,该滤色器是使用权利要求7所述的颜料分散光致抗蚀剂或权利要求7所述的着色转印材料制作的。
10.一种液晶显示装置,其具有权利要求9所述的滤色器。
11.一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以制备颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对所述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使该酞菁类颜料生成为纳米大小的微粒,并且将由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所构成的颜料分散剂添加到所述生成有该有机粒子的混合液中,
通式(I)
Figure A2006800521970005C1
(通式(I)中,Q表示选自蒽醌类色素、偶氮类色素、酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素、蒽嘧啶类色素、蒽嵌蒽醌类色素、阴丹酮类色素、黄蒽酮类色素、皮蒽酮类色素、苝酮类色素、苝类色素及硫靛蓝类色素中的有机色素残基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羟基或通式(Ia)所表示的基团;但是在n为1时,Z也可以是-NH-X-Q。R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的杂环基。m表示1~6的整数。n表示1~4的整数。),
Figure A2006800521970005C2
通式(Ia)
(通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2与其在通式(I)中的含义相同。),
通式(II)
A-N=N-X1-Y4
(通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中,X1表示单键或选自下式(i)~(v)的结构式所表示的二价连接基团。Y4表示由下述通式(III)所表示的基团。),
Figure A2006800521970006C1
式(i)                式(ii)                  式(iii)
Figure A2006800521970006C2
式(iv)               式(v)
通式(III)
Figure A2006800521970006C3
(通式(III)中,Z1表示碳原子数1~5的低级亚烷基。-NR3表示碳原子数1~4的低级烷基氨基或者含有氮原子的5元或6元饱和杂环基。a表示1或2。)。
12.一种酞菁类颜料微粒的制造方法,其特征在于,将酞菁类颜料溶解于良溶剂中以制备颜料溶液,将该颜料溶液和与该良溶剂相混溶并且对所述酞菁类颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合,从而使该酞菁类颜料生成为纳米大小的微粒,并且将由下式(IV)表示的化合物所构成的颜料分散剂添加到所述生成有该有机粒子的混合液中,
式(IV)
Figure A2006800521970006C4
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比)
(式(IV)中,Me表示甲基。)。
13.权利要求11或12所述的酞菁类颜料微粒的制造方法,其中所述酞菁类颜料为颜料蓝15:6、颜料绿7、或者颜料绿36。
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