CN101231360B - 滤色器、液晶显示装置、有机颜料分散物、喷墨墨水、着色感光性树脂组合物及转印材料 - Google Patents
滤色器、液晶显示装置、有机颜料分散物、喷墨墨水、着色感光性树脂组合物及转印材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的是提供一种可以实现高对比度的、在用于显示装置时可以发挥高的颜色描绘力并且可以防止发生色彩不均匀现象的、可以长时间保持优异的显示性能的滤色器,以及用于该滤色器的有机颜料分散物。另外,本发明还提供含有该优异的有机颜料分散物的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物、感光性树脂转印材料、以及使用上述物质的滤色器和具有该滤色器的液晶显示装置。本发明提供一种滤色器来实现上述目的,在该滤色器的至少一种颜色的像素中含有颜料颗粒,该颜料颗粒的平均粒径为40nm以下,并且,粒径为50nm以上的颗粒数所占的比例为全部颜料颗粒的1%以上。
Description
技术领域
本发明涉及滤色器、具有该滤色器的液晶显示装置、以及用于该液晶显示装置的有机颜料分散物、滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物及感光性树脂转印材料。
背景技术
作为一种纳米技术,人们正在进行将颗粒尺寸减小至10nm~100nm的范围内的研究。颗粒的纳米尺寸产生的效果可能会带来意想不到的新颖的特性。
关于这一点,在有机颜料领域中,上述纳米技术正在被用于诸如涂料、印刷用墨水、电子照相用调色剂、喷墨墨水、滤色器等应用中。特别是在滤色器用颜料及喷墨墨水方面,作为最尖端的技术领域,为了使它们具有高性能化而进行各种组合,目前正期待着这种组合的成果。
对于滤色器来说,期望滤色器的厚度变薄,而滤色器的厚度变薄是提高数码照相机的像素、提高CCD传感器的敏感度的关键。近年来,作为滤色器的颜色材料主要使用有机颜料,但滤色器的厚度很大程度上取决于有机颜料的粒径。如果制造不出纳米尺寸的而且单分散性稳定的颜料颗粒,那么上述问题就不能得到解决。另外,正在研究这样一种新型制造方法:在利用喷墨技术来制造滤色器时,该方法的设计自由度高且制造成本低。但是到目前为止还没有制造出适合于该方法的、能够充分发挥其性能的颜料微粒。
作为使有机颗粒微细化的方法,以往一般都是使用辊轧机、球磨机、磨碎机等分散机来进行微细化(参考非专利文献1等)。除此之外,最近还研究了一些其它的方法,例如气相法、液相法、激光烧蚀法等。其中液相法作为一种简单的而且生产性能优异的有机颗粒制备方法而受到关注(参考专利文献1、2)。
另外,最近还开发了这样一种方法:将颜料的良溶剂溶液与不良溶剂溶液相混合,从而析出颜料颗粒的方法(专利文献3)。该颜料颗粒已用于提高滤色器的对比度。
[专利文献1]日本特开平6-79168号公报
[专利文献2]日本特开2004-91560号公报
[专利文献3]国际公开WO 2006/121016号公报
[非专利文献1]颜料分散技术-表面处理及分散剂的使用方法以及分散性的评价(日本技术情报协会1999)
发明内容
发明要解决的问题
对于滤色器来说,不仅要实现高对比度,而且当该滤色器用于显示装置等时,还要求该显示装置在尽可能长的时间内保持优异的显示性能。
因此本发明的目的在于提供一种滤色器,该滤色器具有高对比度,在用于显示装置时还可以发挥高的颜色描绘力,而且可以抑制色彩的不均匀,从而可以长时间地保持优异的显示性能,本发明还提供一种可以用于该滤色器的有机颜料分散物。另外,本发明的目的还在于提供一种含有该优异的有机颜料分散物的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物、感光性树脂转印材料、使用上述这些物质的滤色器以及具有该滤色器的液晶显示装置。
解决问题的手段
通过以下手段达到本发明的上述目的。
(1)一种滤色器,其特征在于,在该滤色器的至少一种颜色的像素中所含有的颜料颗粒,其平均粒径为40nm以下,并且,粒径为50nm以上的颗粒所占的比例为全部颜料颗粒的1%以上。
(2)上述(1)中所述的滤色器,其特征在于,在上述像素中所含有的颜料颗粒的粒径分布具有2个以上的极大值。
(3)上述(1)或(2)中所述的滤色器,其特征在于,在上述像素中所含有的颜料颗粒的粒径分布,其在粒径30nm以下具有极大值。
(4)上述(1)~(3)中任意一项所述的滤色器,其特征在于,在上述像素中所含有的颜料颗粒,其中粒径为50nm以上的颗粒占全部颜料颗粒的5%以上。
(5)一种有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物中含有颜料纳米颗粒(a)和颜料纳米颗粒(b),其中所述颜料纳米颗粒(a)是采用机械方式使大体积的有机颜料粉碎而形成的,所述颜料纳米颗粒(b)是使有机颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液和与上述良溶剂混溶但对于上述有机颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合后,所述有机颜料颗粒析出而形成的。
(6)上述(5)所述的有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物中含有的上述颜料纳米颗粒(b)占全部颜料颗粒的1质量%以上。
(7)上述(5)或(6)所述的有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物中含有的上述颜料纳米颗粒(b)占全部颜料颗粒的3质量%以上95质量%以下。
(8)上述(5)~(7)中任意一项所述的有机颜料分散物,其特征在于,上述颜料纳米颗粒(a)和(b)中的全部颜料颗粒的平均粒径均为40nm以下,并且粒径为50nm以上的颗粒所占的比例为全部颜料颗粒的1%以上。
(9)上述(5)~(8)中任意一项所述的有机颜料分散物,其特征在于,上述颜料纳米颗粒(b)为首先将所述有机颜料分散物中的溶剂的一部分去除后而得到粉末,然后将该粉末进行再分散后制得的纳米颗粒。
(10)上述(5)~(9)中任意一项所述的有机颜料分散物,其特征在于,所述颜料纳米颗粒(b)是在共存有质均分子量为1000以上的高分子化合物的条件下而制得的纳米颗粒。
(11)上述(5)~(10)中任意一项所述的有机颜料分散物,其特征在于,所述质均分子量为1000以上的高分子化合物为下列通式(1)所表示的化合物,
〔式中,R1表示(m+n)价的连接基,R2表示单键或2价的连接基;A1表示具有从酸性基团、带氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、带配位性氧原子的基团、碳数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以具有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团;其中,n个A1相互可以相同,也可以不同;m表示1~8的数,n表示2~9的数,m+n等于3~10;P1表示高分子化合物残基。〕
(12)上述(5)~(11)中任意一项所述的有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物可以用于具有蓝色、绿色及红色中任意一种颜色的滤色器。
(13)一种由上述(5)~(12)中任意一项所述的有机颜料分散物所形成的滤色器用喷墨墨水。
(14)一种着色感光性树脂组合物,其中含有上述(5)~(12)中任意一项所述的有机颜料分散物,粘结剂,以及单体或低聚物。
(15)一种感光性树脂转印材料,在临时支撑物上设置有具有上述(14)所述的着色感光性树脂组合物的层。
(16)一种滤色器,其中在R像素、G像素以及B像素的至少一者中含有上述(5)~(12)中任意一项所述的有机颜料分散物。
(17)一种滤色器,其特征在于,使用上述(13)所述的喷墨墨水、(14)所述的着色感光性树脂组合物以及(15)所述的感光性树脂转印材料中的任意一者来制备该滤色器。
(18)一种具有上述(15)或(16)所述的滤色器的液晶显示装置。
发明效果
本发明的滤色器具有下述优异的效果:能够表现出高的对比度,而且在用于液晶显示装置时可以发挥高的颜色描绘力,长时间使用时也能够保持鲜明的画质,并可以抑制色彩不均匀的现象。
另外,使用本发明的有机颜料分散物、含有该有机颜料分散物的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物以及感光性树脂转印材料,可以有效地大量生产上述优异的滤色器。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
作为本发明的滤色器的优选实施方案,可以列举如下:使至少一种颜色的像素中所含有的颜料颗粒的平均粒径为40nm以下,而且粒径为50nm以上的颗粒的比例占全部颜料颗粒的1%以上。在此种情况下,虽然可以制得含有颜料纳米颗粒(a)和颜料纳米颗粒(b)(这两种颗粒将在后面的其它的实施方案中描述)的高性能滤色器,但是当将该滤色器用于显示装置等时,为了满足下列要求:在尽可能长的时间内保持优异的显示性能、使各种必要的性能保持很好的平衡、而且进一步提高对比度,如上所述,优选颜料颗粒的平均粒径为40nm以下,更优选为30nm以下。对上述颜料颗粒的平均粒径的下限值没有特别的限定,一般为5nm以上。对于本发明的滤色器来说,在所有的R像素、G像素及B像素中所含有的颜料颗粒优选具有上面所述的平均粒径以及粒径为50nm以上的颗粒所占有的比例亦如上所述。
另外,对于上述颜料颗粒,在纵坐标轴为颗粒个数、横坐标轴为粒径(体积等效直径)的粒径分布中,优选具有2个以上的极大值。另外,在上述粒径分布中,优选最小的极大值为30nm以下,更优选为25nm以下,特别优选为20nm以下。
如上所述,对本实施方案中的滤色器来说,在至少1种像素中所含有的颜料颗粒中,粒径为50nm以上的颗粒数的比例为全部颜料颗粒的1%以上,更优选为5%以上,特别优选为10%以上。对上述比例的上限值没有特别的限定,一般为50%以下。
关于有机颗粒的粒径,有通过测定法进行数值化并从而表示集团平均尺寸的方法,作为经常使用的粒径,有表现分布极大值的最频粒径、相当于积分分布曲线中心值的中位粒径、各种平均粒径(数均、长度平均、面积平均、质均、体积平均等)等,在本发明中,如果没有特别指出,则平均粒径是指数均粒径(Mn)。颜料微粒可以是晶质颗粒也可以是非晶质颗粒,或是它们的混合物,也可以是固溶体。另外,下列情况也是优选使用的:2种以上的有机颗粒混合后形成它们的混合物或固溶体的情况、或者在颗粒的表面上均匀地形成由另外的物质所构成的层,也就是形成所谓的核-壳型结构的颗粒的情况。
另外,作为表示颗粒单分散性的指标,在本发明中只要没有特别指定,使用体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)的比(Mv/Mn)。颜料微粒(初级颗粒)的单分散性,即Mv/Mn优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,特别优选为1.0~1.5。
作为有机颗粒的粒径测定方法,可以列举显微镜法、质量法、光散射法、光遮挡法、电阻法、声学法、动态光散射法,特别优选显微镜法、动态光散射法。作为显微镜法中使用的显微镜,例如可以列举扫描电子显微镜、透射型电子显微镜等。作为利用光散射法的颗粒测定装置,例如可以列举日机装社制造的ナノトラツクUPA-EX150,大琢电子社制造的ダイナミツク光散射光度计DLS-7000系列等。
接下来对可以适用于制备上述滤色器(包括上述实施方案中的滤色器)的有机颜料分散物进行说明。
本发明的有机颜料分散物是含有颜料纳米颗粒(a)和颜料纳米颗粒(b)的颜料分散物。在本发明中,“颜料分散物”是指将颜料颗粒分散在介质中而形成的分散物,可以是液体状的组合物也可以是固体状的组合物,其含义包括颜料的分散液、喷墨墨水、颜料分散抗蚀剂、含有颜料的感光性转印材料以及滤色器的像素部分。
有机颜料不受色调限制,可以列举例如苝化合物颜料、苝酮化合物颜料、喹吖酮化合物颜料、喹吖酮醌化合物颜料、蒽醌化合物颜料、三苯并芘二酮化合物颜料、苯并咪唑酮化合物颜料、双偶氮缩合物化合物颜料、双偶氮化合物颜料、偶氮化合物颜料、阴丹士林化合物颜料、酞菁化合物颜料、三芳基阳碳化合物颜料、二噁嗪化合物颜料、氨基蒽醌化合物颜料、二酮吡咯并吡咯化合物颜料、硫靛蓝化合物颜料、异吲哚啉化合物颜料、异吲哚啉酮化合物颜料、皮蒽酮化合物颜料、异蒽酮紫化合物颜料、它们的混合物等。
其中、优选喹吖酮化合物颜料、二酮吡咯并吡咯化合物颜料、二噁嗪化合物颜料、酞菁化合物颜料、或偶氮化合物颜料,更优选二酮吡咯并吡咯化合物颜料、二噁嗪化合物颜料、酞菁化合物颜料。
在本发明的制造方法中,也可以组合使用2种以上的有机颜料或有机颜料的固溶体,或者将它们与普通的染料组合使用。
颜料纳米颗粒(a)(下文中也将该颗粒称为“粉碎制得的颜料纳米颗粒”)是指采用机械方法对大体积的有机颜料进行粉碎后而形成的颗粒尺寸缩小至纳米尺寸的颗粒。此处,大体积的有机颜料是指当换算成球体时其直径为1微米以上尺寸的颜料固形物。粉碎后的纳米颗粒可以处于分散于介质中的状态,也可以处于以固体粉末的形式而被分离出来的状态。另外,在本发明中,“纳米颗粒”是指纳米尺寸的颗粒,有时候也将该颗粒称为“微粒”。
可以采用通常的方法来制造所述经粉碎的颜料纳米颗粒。作为具体的制造装置,例如可以列举球磨机、微珠研磨机、辊轧机、胶体研磨机、分散器、均化器、超声波分散机等。在这些分散机中,从生产性和可以制造微细的分散体方面考虑,特别优选可以使用微细分散媒介的微珠研磨机。
作为微珠研磨机,例如可以列举横放式的ダイノ一ミル(シンマルェンタ一プライゼス株式会社生产)、ウル トラビスコミル(アイメックス株式会社生产)、スパイクミル (井上制备所株式会社生产);竖立式的スパイクミル(ドライス ウェルケ株式会社生产)、サンドミル(カンペ家庭塗料株式会社生产)等。作为分散时所使用的分散媒介,例如可以列举由氧化锆、氧化铝等陶瓷制成的分散媒介或由钢制成的分散媒介。其中特别优选耐磨损性优异的氧化锆制成的分散媒介。
此外,还可以列举这样的方法,该方法是一边对颜料和固体树脂进行加热、一边用双轴滚轧机或者班伯里混合机(Banbury mixer)等进行强力捏合的方法,还可以列举所谓的“盐磨法”等,在该方法中在用少量的水溶液溶剂对颜料和食盐等水溶性无机盐的混合物润湿后,采用捏和机进行强力捏合,水洗除去无机盐和溶剂,干燥后得到细微颜料。
颜料纳米颗粒(b)(下文中也将该颗粒称为“析出制得的颜料纳米颗粒”)是将有机颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液和与上述良溶剂具有相溶性但对于上述有机颜料为不良溶剂的溶剂(下文中将此溶剂称为“不良溶剂”)相混合后析出得到的纳米颗粒。在此组合的良溶剂与不良溶剂必须对所述有机颜料的溶解度有足够大的差别,虽然有必要选择适合于有机颜料的优选组合,但是也可以选择任意的组合,只要该组合可以使上述混合工序成为可能即可。
对不良溶剂没有特别限定,但是优选有机颜料在其中的溶解度为0.02质量%以下,更优选为0.01质量%以下的那些。有机颜料在不良溶剂中的溶解度没有特定的下限,但是如果考虑到通常使用的有机颜料,则实际上为0.000001质量%以上。该溶解度也可以是在有酸或碱存在下进行溶解时的溶解度。另外,作为良溶剂和不良溶剂的混溶性或均匀混合性,优选良溶剂对不良溶剂的溶解量为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
作为不良溶剂,例如可以列举水性溶剂(例如,水、或盐酸、氢氧化钠水溶液)、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、它们的混合溶剂等,优选水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂、或它们的混合物,更优选水性溶剂、醇化合物溶剂或酯化合物溶剂。
作为醇化合物溶剂,例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作为酮化合物溶剂,例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。作为醚化合物溶剂,例如可以列举二甲醚、二乙基醚、四氢呋喃等。作为芳香族化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯等。作为脂肪族化合物溶剂,例如可以列举己烷等。作为腈化合物溶剂,例如可以列举乙腈等。作为卤素化合物溶剂,例如可以列举二氯甲烷、三氯乙烯等。作为酯化合物溶剂,例如可以列举醋酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯等。作为离子性液体,例如可以列举1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6-的盐等。
对使有机颗粒析出生成时的不良溶剂的条件没有特别的限制,可以选择由常压到亚临界、超临界条件的范围。常压下的温度优选为-30℃~100℃,更优选为-10~60℃,特别优选为0~30℃。
对良溶剂没有特别的限定,只要能够溶解所使用的有机颜料,并能与上述不良溶剂混溶或均匀混合即可。对于有机颜料在良溶剂中的溶解性,优选有机颜料的溶解度为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。有机颜料在良溶剂中的溶解度没有特定的上限,如果从通常使用的有机颜料考虑,则该溶解度实际上是50质量%以下。该溶解度也可以是在有酸或碱存在下进行溶解情况下的溶解度。良溶剂和不良溶剂的混溶性或均匀混合性的优选范围为如上所述。
作为良溶剂,例如可以列举水性溶剂(例如,水、或盐酸、氢氧化钠水溶液)、醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、它们的混合溶剂等,优选水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、酯化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、或它们的混合物,更优选水性溶剂、醇化合物溶剂、酯化合物溶剂、亚砜化合物溶剂或酰胺化合物溶剂,进一步优选水性溶剂、亚砜化合物溶剂或酰胺化合物溶剂,特别优选亚砜化合物溶剂或酰胺化合物溶剂。
作为亚砜化合物溶剂,例如可以列举二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜、环丁砜等。作为酰胺化合物溶剂,例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲替磷酰三胺等。
另外,作为将有机颜料溶解于良溶剂中形成的有机颜料溶液的浓度,优选其范围为:在溶解时的条件下有机颜料对于良溶剂的饱和浓度至该饱和浓度的1/100左右。
对有机颜料溶液的制备条件没有特别限定,可以选择从常压至亚临界、超临界条件的范围。常压下的温度优选为-10~150℃,更优选为-5~130℃,特别优选为0~100℃。
作为良溶剂的具体例子而列举的溶剂与作为不良溶剂的具体例子而列举的溶剂中,有些溶剂是相同的,但是,作为良溶剂与不良溶剂,不能组合使用相同的溶剂,在与所使用的各有机颜料的关系上,各有机颜料在良溶剂中的溶解度要远远高于各有机颜料在不良溶剂中的溶解度,例如它们的溶解度之差优选为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。对有机颜料在良溶剂与不良溶剂中的溶解度之差没有特定的上限,考虑到通常使用的有机颜料,则该溶解度之差实际上为50质量%以下。
将有机颜料均匀地溶解于良溶剂中时,可以在酸性条件下溶解,也可以在碱性条件下溶解。一般来说,在使用分子内具有可在碱性条件下离解的基团的颜料时优选在碱性条件下溶解,而对于不存在在碱性条件下离解的基团且分子内具有易于加成质子的大量氮原子的颜料,优选在酸性条件下溶解。但是,对到底选择在酸性条件下溶解,还是选择在碱性条件下溶解并不特别限定,只要在选择时不仅要考虑到颜料的溶解性还要考虑到用于滤色器时的特性等即可。例如,喹吖酮化合物颜料、二酮吡咯并吡咯化合物颜料、双偶氮缩合物化合物颜料等在碱性条件下容易溶解,而酞菁化合物颜料在酸性条件下容易溶解。
在碱性条件下进行溶解时使用的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡等无机碱,或三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)、金属醇盐等有机碱,但优选无机碱。
所使用碱的量是可使颜料均匀溶解的量,对该量没有特别的限定,但是在使用无机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0~30摩尔当量,更优选为1.0~25摩尔当量,进一步优选为1.0~20摩尔当量。在使用有机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0~100摩尔当量,更优选为5.0~100摩尔当量,进一步优选为20~100摩尔当量。
在酸性条件下进行溶解时使用的酸是硫酸、盐酸或磷酸等无机酸,或者醋酸、三氟醋酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等有机酸,但优选无机酸。特别优选硫酸。
所使用酸的量是可使有机颜料均匀溶解的量,对该量没有特别的限定,但是与碱相比往往过量使用。不管是使用无机酸还是有机酸,优选相对于有机颜料为3~500摩尔当量,更优选为10~500摩尔当量,进一步优选为30~200摩尔当量。
将碱或酸与作为有机颜料的良溶剂使用的有机溶剂混合时,为了使碱或酸完全溶解,可以在有机溶剂中添加一些水或低级醇等对碱或酸具有高溶解度的溶剂。优选水或低级醇的量相对于有机颜料溶液总量为50质量%以下,更优选为30质量%以下。具体来说,可以使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
有机颜料溶液的粘度优选为0.5~80.0mPa·s,更优选为1.0~50.0mPa.s。
有机颜料溶液与不良溶剂的pH的差优选为5以上,更优选为7以上,特别优选为10以上。
有机颜料溶液和不良溶剂进行混合时,可以通过添加两者中的任一种进行混合,但优选将有机颜料以喷流的形式添加到不良溶剂中进行混合,此时优选不良溶剂保持搅拌状态。搅拌速度优选为100~10000rpm,更优选为150~8000rpm,特别优选为200~6000rpm。添加时可以使用,也可以不使用泵等设备。另外,可以在液体中浸没添加,也可以从液体外添加,但更优选在液体中浸没添加。另外,优选使用泵通过供给管连续地供给到液体中。所述供给管的内径优选为0.1~200mm,更优选为0.2~100mm。从所述供给管向液体中供给的速度优选为1~10000ml/min,更优选为5~5000ml/min。
在有机颜料溶液与不良溶剂相混合时,通过调节雷诺数,可以控制所析出生成的有机纳米颗粒的粒径。此处,雷诺数是表示流体的流动状态的无因次数,可由下式来表示。
Re=ρUL/μ ··· 数学式(1)
在数学式(1)中,Re表示雷诺数,ρ表示有机颜料溶液的密度[kg/m3],U表示有机颜料溶液与不良溶剂交汇时的相对速度[m/s],L表示有机颜料溶液与不良溶剂交汇部分的流体通道或供给口的等效直径[m],μ表示有机颜料溶液的粘度系数[Pa·s]。
等效直径L是指对于具有任意剖面形状的管道的孔径或流体通道而言,将该管道设想成一个等效的圆管,该等效的圆管的直径。管道的横截面积设为A、管道的浸润周边长度(周长)或流体通道的外周长设为p时,则等效直径L可用下述数学式(2)来表示。
L=4A/p ··· 数学式(2)
优选的是,通过管道向不良溶剂中注入有机颜料溶液以形成颗粒,在使用圆管作为管道的情况下,等效直径等同于圆管的直径。例如,可以通过改变液体供给口的孔径来调节等效直径。对等效直径L的值没有特别的限定,例如,可以与上述供给口的优选内径同义。
有机颜料的良溶剂溶液与不良溶剂交汇时的相对速度U被定义为与两者交汇部分的面成垂直方向上的相对速度。也就是说,例如向静止的不良溶剂中注入有机颜料的良溶剂溶液而进行混合时,由供给口注入时的速度等同于相对速度U。对相对速度U的值没有特别的限定,例如优选为0.5~100m/s,更优选为1.0~50m/s。
有机颜料溶液的密度ρ根据所选择的材料的种类而定,在本发明的制造方法中所优选使用的材料范围内,例如,该密度实际上为0.8~2.0kg/m3。另外,有机颜料溶液的粘度系数μ也根据所使用的材料或者环境温度等而定,其优选范围与上述有机颜料溶液的优选粘度同义。
雷诺数(Re)的值越小越容易形成层流,越大越容易形成紊流。例如,将雷诺数调节至60以上时,可以在对有机纳米颗粒的粒径进行控制的条件下得到有机纳米颗粒。雷诺数优选为100以上,更优选为150以上。对于雷诺数没有特定的上限限制,例如将雷诺数调节在100000以下的范围内时,可以对粒径进行控制,从而制得良好的有机纳米颗粒,所以优选。或者也可以提高雷诺数,以使所得到的纳米颗粒的平均粒径在60nm以下。此时,在上述雷诺数的范围内,通常可以通过提高雷诺数而控制得到粒径更小的有机纳米颗粒。
有机颜料溶液和不良溶剂的混合比(有机微粒析出液中的良溶剂/不良溶剂之比)按体积比优选为1/50~2/3,更优选为1/40~1/2,特别优选为1/20~3/8。
在析出有机微粒时,对分散液中的颜料纳米颗粒(b)的浓度没有特别的限定,但优选相对于1000ml溶剂,有机颗粒为10~40000mg,更优选为20~30000mg,特别优选为50~25000mg。
另外,对生成颜料纳米颗粒时的制备规模没有特别限定,优选不良溶剂的混合量为10~2000L的制备规模,更优选为50~1000L的制备规模。
在析出生成上述析出制得的颜料纳米颗粒时,优选使其中含有分散剂。对使所述分散液含有分散剂的工序没有特别限定,优选在有机颜料溶液及不良溶剂两者或一方中添加分散剂而使其含有。另外,也优选在形成颜料纳米粒子时利用与上述两种液体不同的系统添加分散剂溶液。也优选使用预先用分散剂进行过表面处理的颜料粒子,也可以对颜料粒子施加能够促进分散剂吸附的表面处理。分散剂具有以下作用:(1)更快地吸附在析出的颜料表面上,形成微细的纳米粒子,(2)防止这些粒子再发生凝集。
作为分散剂,例如可以使用阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型或颜料衍生物的低分子或高分子分散剂。还有,对高分子分散剂的分子量没有特别限定,只要能够允许该高分子分散剂均匀地溶解在溶液中即可,但优选分子量为1,000~2,000,000,更优选为5,000~1,000,000,进一步优选为10,000~500,000,特别优选为10,000~100,000。作为高分子分散剂,具体可以列举聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分甲醛化物、聚乙烯醇的部分丁缩醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外,还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶(トンガントゴム)、木质素磺酸盐等天然高分子类。其中,优选聚乙烯基吡咯烷酮。这些高分子可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。这些分散剂可以单独使用或同时使用。关于颜料分散中使用的分散剂,详细记载于“颜料分散安定化と表面处理技术评价”(化学情报协会,2001年12月发行)的29~46页。
作为阴离子型分散剂(阴离子型表面活性剂),可以列举N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。其中,优选N-酰基-N-烷基牛磺酸盐。作为N-酰基-N-烷基牛磺酸盐,优选记载于日本特开平3-273067号说明书中的那些。这些阴离子型分散剂可以1种单独使用或组合2种以上使用。
阳离子型分散剂(阳离子型表面活性剂)包括季铵盐、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及这些阳离子型物质的盐。这些阳离子型分散剂可以1种单独使用或组合2种以上使用。
两性离子型分散剂是分子内同时具有上述阴离子型分散剂分子中含有的阴离子基部分和阳离子型分散剂分子中含有的阳离子基部分的分散剂。
作为非离子型分散剂(非离子型表面活性剂),可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中,优选聚氧乙烯烷基芳基醚。这些非离子型分散剂可以1种单独使用或组合2种以上使用。
颜料衍生物型分散剂被定义为由作为母体物质的有机颜料衍生的、通过该母体结构进行化学修饰而制备的颜料衍生物型分散剂,或由化学修饰的颜料前体经过颜料化反应而形成的颜料衍生物型分散剂。例如有含糖颜料衍生物型分散剂、含哌啶基颜料衍生物型分散剂、萘或苝衍生的颜料衍生物型分散剂、具有通过亚甲基连接在颜料母体结构上的官能团的颜料衍生物型分散剂、具有用聚合物进行了化学修饰的颜料母体结构和磺酸基的颜料衍生物型分散剂、具有磺酰胺基的颜料衍生物型分散剂、具有醚基的颜料衍生物型分散剂、或具有羧酸基或羧酸酯基或羧酰胺基的颜料衍生物型分散剂。
作为分散剂,也优选使用含有氨基的颜料分散剂。在这里,氨基包括伯胺基、仲氨基、叔氨基,氨基数可以为1,也可以为多个。作为该含氨基的颜料分散剂,可以是在颜料骨架上导入含有氨基的取代基后形成的颜料衍生物化合物,也可以是由含氨基的单体作为聚合成分形成的聚合物化合物。作为它们的例子,例如可以列举日本特开2000-239554号公报、2003-96329号公报、2001-31885号公报、日本特开平10-339949号公报、特公平5-72943号公报、日本专利申请2006-129714号说明书第0047~0113段、国际公开WO2006/121017号公报第0018~0033段中记载的化合物等,但并不局限于这些化合物。
为了进一步提高颜料纳米颗粒的均匀分散性及贮存稳定性,相对于100质量份的颜料,分散剂的含量优选为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~20质量份。分散剂的含量如果不足0.1质量份,则可能看不到有机纳米颗粒分散稳定性的提高。另外,分散剂可以单独使用,也可以组合复数种进行使用。
析出制得的颜料纳米颗粒以颜料纳米颗粒的形式析出后,优选使含有该析出颗粒的分散液中的溶剂的量减少,或者除去该溶剂的一部分(下文中也将此工序称为“浓缩·除去工序”)。通过该浓缩·除去工序,可以以工业化规模来生产适合于用作滤色器涂布液或喷墨墨水的纳米颗粒浓缩液或粉末。
对浓缩·除去工序不特别限定,例如,可以列举下列实施方案:向颜料纳米颗粒分散液中添加提取溶剂并混合,从而使颜料纳米颗粒浓缩提取至提取溶剂相中的方案;用过滤器等过滤后形成浓缩纳米颗粒液的方案;通过离心分离使颜料纳米颗粒沉降而进行浓缩的方案;利用超滤进行脱盐浓缩的方案;利用喷雾干燥的方案;通过真空冷冻干燥使溶剂升华而进行浓缩的方案;通过加热或减压使溶剂干燥而进行浓缩的方案;这些方案的组合。其中,优选通过离心分离进行浓缩的方案、利用喷雾干燥的方案、通过加热或减压使溶剂干燥而进行浓缩的方案。
对浓缩提取中使用的提取溶剂没有特别的限定,但实质上与颜料纳米颗粒分散液的分散溶剂(例如,水性溶剂)不发生混合(在本发明中,实质上不发生混合是指互溶性低,溶解量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。该溶解量没有特别的下限,但是如果考虑通常溶剂的溶解性,则该溶解量的下限实际上为1质量%以上)、并且在混合后,静置时形成界面的溶剂是优选的。另外,优选该提取溶剂是能够使颜料纳米颗粒再分散于提取溶剂中并产生弱凝集(即使不通过研磨或高速搅拌等施加高剪切力也可以进行再分散的絮凝物)的溶剂。如果达到这种状态,则不会形成使颗粒尺寸发生变化的强凝集,可用提取溶剂润湿目的颜料纳米颗粒,另一方面可通过过滤等容易地除去水等分散溶剂,从这些方面来看,所述溶剂是优选的。作为提取溶剂,优选酯化合物溶剂、醇化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂,更优选酯化合物溶剂、芳香族化合物溶剂或脂肪族化合物溶剂,特别优选酯化合物溶剂。
作为酯化合物溶剂,例如可以列举2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。作为醇化合物溶剂,例如可以列举正丁醇、异丁醇等。作为芳香族化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等。作为脂肪族化合物溶剂,例如可以列举正己烷、环己烷等。另外,提取溶剂可以是上述优选溶剂中的纯一溶剂,也可以是由多种溶剂形成的混合溶剂。
对提取溶剂的量没有特别限定,只要能够提取出上述颜料纳米颗粒即可,考虑到浓缩提取,优选其用量比颜料纳米分散液更少。如果用体积比进行表示,则将颜料纳米颗粒分散液设为100时,所添加的提取溶剂优选为1~100,更优选为10~90,特别优选为20~80。如果过多,则浓缩需要大量的时间,如果过少,则提取不充分,分散溶剂中残留纳米颗粒。
向提取溶剂中添加纳米颗粒后,为了与分散液进行充分接触,优选进行搅拌混合。搅拌混合可使用通常的方法。对添加提取溶剂并进行混合时的温度没有特别的限定,但优选为1~100℃,更优选为5~60℃。对于提取溶剂的添加、混合,只要能令人满意地实施各工序就可以使用任何装置,例如可以使用分液漏斗型装置进行。
在采用超滤的情况下,例如可使用用于卤化银的脱盐/浓缩的方法。已知的有研究公开(Research Disclosure)No.10208(1972)、No.13 122(1975)及No.16 351(1977)。对于作为重要操作条件的压力差及流量,可以参考大矢春彦著“膜利用技术ハンドブツク”幸书房出版(1978),p275中记载的特性曲线进行选定,但是在处理目标颜料纳米颗粒分散物方面,为了抑制颗粒的凝集,还需要找出最适条件。另外,就补充因膜透过而损失的溶剂的方法而言,有连续添加溶剂的恒容式和断续地分次添加的分批式,但优选脱盐处理时间较短的恒容式。对于由此补充的溶剂来说,可以使用通过离子交换或蒸馏而得到的纯水,但也可以在纯水中混入分散剂、分散剂的不良溶剂,也可以直接添加到颜料纳米颗粒分散物中。
作为超滤膜,已经作为模块装入的平板型、螺旋型、圆筒型、中空丝型、中空纤维型等超滤膜,有旭化成(株)社、ダイセル化学(株)社、(株)东レ社、(株)日东电工社等进行销售,但是从总膜面积及清洗性上来看,优选螺旋型或中空丝型超滤膜。另外,作为可透过膜的成分的阈值指标的截留分子量,必须根据所使用的分散剂的分子量进行确定,优选为5,000以上50,000以下,更优选为5,000以上15,000以下。
作为过滤器使用的过滤装置,例如可以使用加压过滤之类的装置。作为优选的过滤器,可以列举纳米过滤器、超滤器等。优选通过过滤器过滤,除去残留的分散溶剂,对浓缩提取液中的颜料纳米颗粒再进行浓缩而形成浓缩纳米颗粒液。
对冷冻干燥没有特别的限定,只要是常用的方法可以使用任何方法。例如,可以列举冷媒直接膨胀法、重复冷冻法、热媒循环法、三重热交换法、间接加热冷冻法,但优选使用冷媒直接膨胀法、间接加热冷冻法,更优选使用间接加热冷冻法。任何一种方法中都优选在进行预冷冻后进行冷冻干燥。对预冷冻条件没有特别的限定,但是必须使进行冷冻干燥的试样均匀地冷冻。
作为间接加热冷冻法的装置,可以列举小型冷冻干燥机、FTS冷冻干燥机、LYOVAC冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、三重热交换真空冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机、HULL冷冻干燥机,但优选的是小型冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机,更优选的小型冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机。
对冷冻干燥的温度没有特别的限定,例如为约-190~约-4℃,优选约-120~约-20℃,更优选约-80~约-60℃。对冷冻干燥的压力也没有特别的限定,本领域技术人员可以进行适当地选择,例如可以在约0.1~约35Pa,优选约1~约15Pa,更优选约5~约10Pa下进行。冷冻干燥时间为例如约2~约48小时,优选约6~约36小时,更优选约16~约26小时。当然,这些条件可以由本领域技术人员适当选择。关于冷冻干燥法,可以参照例如制剂机械技术ハンドブツク:制剂机械技术研究会编,地人书馆,p.120~129(2000年9月);真空ハンドブツク:日本真空技术株式会社编,オ-ム社,p.328~331(1992年);冷冻及干燥研究会会誌:伊藤孝治他,No.15,p.82(1965年)等。
作为离心分离机,只要能够使颜料纳米颗粒沉降,可以使用任何装置。例如,在通用装置之外,可以列举带去皮功能(在旋转中抽吸上清层,并将其排放到体系外的功能)的离心机、以及连续排出固形物的离心分离机等。
作为离心分离的条件,离心力(表示为需要几倍于重力加速度的离心加速度的值)优选为50~10000,更优选为100~8000,特别优选为150~6000。离心分离时的温度取决于分散液的溶剂种类,但优选为-10~80℃,更优选为-5~70℃,特别优选为0~60℃。
对减压干燥没有特别的限定,只要能够使溶剂蒸发即可。例如可以列举通用的真空干燥器及旋转泵、以及可以一边搅拌液体一边进行加热减压干燥的装置、能够使液体通过加热减压的管子从而进行连续干燥的装置等。
加热减压干燥温度优选为30~230℃,更优选为35~200℃,特别优选为40~180℃。减压时的压力优选为100~100000Pa,更优选为300~90000Pa,特别优选为500~80000Pa。
另外,也可以按照下述实施方案进行干燥。例如,作为利用热风的干燥机,可以使用板式干燥机、带式干燥机、搅拌干燥机、流动层干燥机、喷雾干燥机、气流干燥机等;作为利用热传导的干燥机,可以使用鼓式干燥机、多层干燥机、圆筒干燥机等。另外,根据溶剂的组成也可以使用冷冻干燥机或红外干燥机。
在上述这些手段中,从适合于由分散液直接干燥后得到粉末的方面考虑,特别优选使用喷雾干燥机(例如大川原化工機(株)社製COC-12)、流动层干燥机(例如(株)奈良機械製作所社製MSD-100)。另外,为了制得残存的溶剂量少的颜料粉末,可以将多种干燥手段组合使用,例如,可以按照这样的步骤进行:先使用圆筒干燥机对颜料分散物进行预浓缩后,再用鼓式干燥机使其完全干燥,从而得到粉末。
对干燥条件不特别限定,只要可以使溶剂蒸发,并且不使颜料或分散剂等材料发生变性即可。另外,为了提高干燥速度,根据所使用的干燥机的种类,可以将减压、搅拌混合、分段进行等手段组合使用。
对所要减少或除去的溶剂成分的量没有特别限制,但是在使溶剂成分减少的实施方案中,优选除去全部溶剂成分的50质量%以上,更优选除去75质量%以上。在使溶剂成分除去的实施方案中,优选除去全部溶剂成分的80质量%以上,更优选除去90质量%以上。
通过浓缩.除去工序使溶剂成分减少时,对残留在分散物中的含水量没有特别的限定,优选为0.01~3质量%,更优选为0.01~1质量%。此时,(例如)优选通过上述干燥法等除去溶剂后得到颜料纳米颗粒粉末,(例如)固体成分的含量优选为50~100质量%,更优选为70~100质量%。
也可以多次进行浓缩·除去工序,例如,优选在加入后述第3溶剂之前和之后进行浓缩·除去工序。
析出制得的颜料纳米颗粒优选为对经过上述浓缩·除去工序后处于凝集状态的有机颗粒进行再分散而制得的颜料纳米颗粒。根据上述实施方案,浓缩后的有机颗粒容易发生凝集。而且,由于使用过滤器等进行快速的过滤成为可能,在考虑分离回收等时还要考虑这种凝集状态。此时,为了再次得到良好的分散状态,优选上述颜料微粒以絮状物的形式而得到。此处,絮状物是指以能够再分散的程度很弱地凝集(软凝集)成的微粒集合体。通过使该颜料微粒成为絮状物,就可以将例如从水基混合液中析出的有机颜料微粒很快地进行过滤等,从而从介质中分离出来。然后再将分离出来的絮状物(软凝集体)再分散于适合制造滤色器的有机溶剂中,从而可以高效率地形成有机溶剂基的颜料分散组合物(非水基分散组合物)。即,当良溶剂和不良溶剂的混合溶剂为水基溶剂时,可以高效率地将其置换为由有机溶剂所构成的第3溶剂,实现分散介质(连续相)的转换。对絮状物的平均粒径不特别限定,但考虑到上述过滤性,优选为0.5~500μm、更优选为5~100μm。另外,在本发明中,与上述良溶剂(第1溶剂)和所述不良溶剂(第2溶剂)中任何一方都不同的溶剂总称为“第3溶剂”。
但是将上述凝集状态的颗粒进行再分散时,采用常用的分散方法有时候不能够充分地分散。对于处于强的凝集状态的有机颗粒(本发明中,凝集有机颗粒是指有机颗粒在二次力的作用下集合在一起形成的物质如凝集体等,当初级颗粒为纳米大小时也称作凝集纳米粒子),在凝集有机颗粒液中含有(例如)下述质均分子量为1000以上的高分子化合物,可以将该有机颗粒进行合适的再分散(本发明中,凝集有机颗粒液是指在液体中含有凝集有机颗粒的物质,可以是分散液、浓缩液、糊、浆液等,只要含有凝集有机颗粒即可)。进一步详述的话,通过利用上述高分子化合物,颜料颗粒在良溶剂和不良溶剂的混合液中析出时,具有良好的微细分散性(可以实现均匀且微小粒径的特性)和分散稳定性(可以长时间保持均匀且微小粒径的特性),在将介质换成适合于滤色器的有机溶剂、使其再分散后,上述特性依然能够保持,从而使滤色器实现高性能。而且,上述高分子化合物不会防碍滤色器的光学特性等,也不与有机颜料微粒的着色性发生相互作用,所以可以使滤色器和液晶显示装置实现高性能。
上述高分子化合物优选为下列通式(1)所表示的高分子化合物。
在上述通式(1)中,A1表示具有从酸性基团、带有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、带配位性氧原子的基团、碳数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。
具体来说,虽然对A1没有特别的限制,但作为上述“具有酸性基团的1价有机基团”,可以列举例如具有羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基等的1价有机基团。另外,作为上述“具有带有氮原子的碱性基团的1价有机基团”,可以列举例如具有氨基(-NH2)的1价有机基团、具有取代亚胺基(-NHR8、-NR9R10)的1价有机基团(其中,R8、R9及R10分别独立表示碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基)、具有下述通式(a1)表示的胍基的1价有机基团[通式(a1)中,Ra1、Ra2分别独立表示碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基]、具有下述通式(a2)表示的脒基的1价有机基团[通式(a2)中,Ra3、Ra4分别独立表示碳数为1~20的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、碳数为7以上30以下的芳烷基]等。
作为上述“具有脲基的1价有机基团”,例如可以列举-NHCONHR15(其中,R15表示氢原子、碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基)等。
作为上述“具有氨酯基的1价有机基团”,例如可以列举-NHCOOR16、-OCONHR17(其中,R16及R17分别独立地表示碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基)等。
作为上述“具有“带配位性氧原子的基团”的1价有机基团”,例如可以列举具有乙酰丙酮化物基团的基团、具有冠醚的基团等。
作为上述“具有碳数为4以上的烃基的1价有机基团”,可以列举碳数为4以上的烷基(例如,辛基、十二烷基等)、碳数为6以上的芳基(例如,苯基、萘基等)、碳数为7以上的芳烷基(例如,苄基等)等。此时的碳数没有上限,但优选为30以下。
作为上述“具有烷氧基甲硅烷基的1价有机基团”,例如可以列举具有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等的基团。
作为上述“具有环氧基的1价有机基团”,例如可以列举具有缩水甘油基等的基团。
作为上述“具有异氰酸酯基的1价有机基团”,例如可以列举3-异氰酸根合丙基等。
作为上述“具有羟基的1价有机基团”,例如可以列举3-羟基丙基等。
作为上述A1,优选那些具有酸性基团、氮原子的基团、脲基或者碳数为4以上的烃基的1价有机基团。
另外,对上述有机色素结构或杂环没有特别限定,更具体来说,作为有机色素结构,可以列举例如酞菁化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮色淀化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二噁嗪化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽吡啶化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)化合物、阴丹士林化合物、黄蒽酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、硫靛蓝化合物等。另外,作为杂环,例如可以列举噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等。
另外,上述有机色素结构或杂环可以有取代基T,作为该取代基T,可以列举例如甲基、乙基等碳数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳数为6~16的芳基,乙酰氧基等碳数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数为2~7的烷氧羰基,氰基,碳酸叔丁酯等碳酸酯基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰胺基等。
另外,作为上述A1,可以用下述通式(4)来表示。
在上述通式(4)中,B1表示从酸性基团、带有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、具有配位性氧原子的基团、碳数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团,或表示可以具有取代基的有机色素结构或杂环,R18表示单键或a1价的有机或无机连接基团。a1表示1~5,a1个B1可以是相同的,也可以不同。通式(4)所表示的基团的优选的方案与上述A1同义。
R18表示单键或a1+1价的连接基团。a1表示1~5。作为连接基R18,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。R18优选为有机连接基团。
作为R18的具体例子,可以列举下述结构单元或由下述结构单元组合而成的基团。另外,该连接基团R18也可以有上述取代基T。
在上述通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基。m+n等于3~10。
作为上述R1表示的(m+n)价的连接基,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。R1优选为有机连接基团。
作为R1的具体例子,可以列举上述(t-1)~(t-34)的结构单元或由该结构单元组合而成的基团(还可以形成环状结构)。上述连接基团R1有取代基时,作为该取代基,可列举上述取代基T。
R2表示单键或2价连接基团。作为R2,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代基,也可以具有取代基。作为R2的具体例子,可以列举上述t-3~5、7~18、22~26、32、34所示的基团或由多个该基团组合而成的基团。R2在与R1相连接的位置上优选具有硫原子。上述R2具有取代基时,作为该取代基,可列举上述取代基T。
在上述通式(1)中,m表示1~8。m优选为1~5,更优选为1~3,特别优选为1~2。
另外,n表示2~9。n优选为2~8,更优选为2~7,特别优选为3~6。
在上述通式(1)中,P1表示高分子化合物残基(高分子骨架),可从通常的聚合物等中适当选择。
在聚合物中,为了构成高分子骨架,优选选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物、酰胺类化合物聚合物、环氧类化合物聚合物、有机硅类化合物聚合物、及它们的改性物或共聚物[包括例如,聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体聚合物的共聚物等(可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种)]中的至少一种,更优选选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物及它们的改性物或共聚物中的至少一种,特别优选乙烯基单体的聚合物或共聚物。
而且,优选上述聚合物可溶于有机溶剂中。如果和有机溶剂的亲和性低,则例如作为颜料分散剂使用时,与分散介质的亲和性弱,有时不能确保分散稳定充分的吸附层。
另外P1在与R1相连接的位置上优选具有硫原子。
在上述通式(1)表示的高分子化合物中,更优选由下述通式(2)表示的高分子化合物。
在上述通式(2)中,A2与上述通式(1)中的A1同义,其具体的优选方案也相同。另外,A2也可以具有取代基,可以列举上述取代基T。
在上述通式(2)中,R3表示(x+y)价的连接基团。R3与R1同义,优选范围也相同。此时,R3表示x+y价的连接基团,其中x的值及其优选范围与通式(1)中的n相同,y的值及其优选范围与m相同,x+y的值及其优选范围与m+n相同。
R3表示的连接基团优选为有机连接基,该有机连接基团的优选具体例子为如下所示。但是,在本发明并不局限于此。
从原料的获得性、合成的容易性、在各种溶剂中的溶解性方面来看,在上述基团中优选上述(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、(r-17)的基团。
另外,上述R3具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
在上述通式(2)中,R4及R5各自独立地表示单键或2价的连接基团。
作为上述R4、R5表示的“2价的连接基团”,也可以具有取代基,优选为直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO-、-SO2-、-CO2-、或-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团(上述R19及R20各自独立地表示氢原子或碳数为1~4的烷基)。其中优选有机连接基团。
作为上述R4,更优选为直链或支链的亚烷基或亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,特别优选为直链或支链的亚烷基或亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-CO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团。
作为上述R5,更优选为单键、直链或支链的亚烷基、亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-或-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,特别优选为直链或支链的亚烷基、亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-或-CO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团。
另外,上述R4、R5具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
另外,上述通式(2)中的P2表示高分子骨架,可从通常的聚合物等中适当选择。关于聚合物的优选方案,与上述通式(1)中的P1同义,优选方案也相同。
在上述通式(2)表示的高分子化合物中,特别优选R3为上述具体例子(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)或(r-17),R4为单键、直链或支链的亚烷基或亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-CO2-、或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,R5为单键、亚乙基、亚丙基、或下述通式(s-a)或(s-b)表示的连接基团,P2为乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物或它们的改性物,y为1~2,x为3~6的高分子化合物。还有,下述基团中,R21表示氢原子或甲基,1表示1或2。
高分子化合物的质量平均分子量为1000以上,但是优选质量平均分子量为3000~100000,更优选为5000~80000,特别优选为7000~60000。如果质量平均分子量处于上述范围内,则可以充分发挥聚合物末端导入的多个官能团的效果,在对固体表面的吸附性、胶束形成能力、表面活性方面发挥优异的性能,可以获得良好的分散性和分散稳定性。
如果没有特别指定,本发明中分子量是指质均分子量。作为分子量的测定方法,可以列举色谱法、粘度法、光散射法、沉降速度法等。在本发明中,如果没有特别说明,都是使用凝胶渗透色谱法(载体:四氢呋喃)进行测定并经过聚苯乙烯换算的质均分子量。
通式(1)表示的化合物的具体例子如下所示。但本发明绝不局限于这些具体例子。
上述通式(1)或(2)所表示的高分子化合物例如可以通过下述各方法进行合成。
1、使末端导入了选自羧基、羟基、氨基等的官能团的聚合物,与具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的酰卤、或具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的卤代烷、或具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的异氰酸酯等进行高分子反应的方法。
2、使末端导入了碳-碳双键的聚合物,与具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的硫醇进行迈克尔加成反应的方法。
3、使末端导入了碳-碳双键的聚合物,与具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的硫醇在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。
4、使末端导入了多个硫醇基的聚合物,与导入了碳-碳双键的官能团(上述通式中的A1或A2)在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。
5、用具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的硫醇化合物作为链转移剂,使乙烯基单体进行自由基聚合的方法。
其中,从合成容易性来看,优选上述的2、3、4、5,更优选上述3、4、5,特别优选上述5。另外,关于这些合成方法,可以参考日本专利申请2006-129714号说明书第0184~0216段中记载的内容。
另外,作为分子量为1000以上的高分子化合物也可以使用下述具有酸性基团的高分子化合物(下文中也将该化合物称为“含有酸性基团的高分子化合物”),作为该高分子化合物,优选为具有羧基的高分子化合物,更优选为含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元中的至少一种及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元中的至少一种的共聚化合物。
作为(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元,优选为下述通式(I)表示的重复单元,更优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的重复单元,作为(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元,优选为下述通式(II)表示的重复单元,更优选为下述通式(IV)表示的重复单元,特别优选为由丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯或甲基丙烯酸3-苯基丙酯衍生的重复单元。
通式(I) 通式(II) 通式(III)
通式(IV) 通式(V)
式中、R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R2表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R3表示下述通式(III)所示的基团。R4表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、羟基、碳原子数为1~5的羟烷基、或碳原子数为6~20的芳基。R5及R6分别表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。i表示1~5的数。R7表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R8表示下述通式(V)所示的基团。R9表示碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为6~20的芳基。R10及R11分别表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。j表示1~5的数。
另外,就(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元和(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元的聚合比例而言,重复单元(A)相对于全部重复单元数的数量比%优选为3~40,更优选为5~35。
高分子化合物可以是水溶性、油溶性中的任一种,也可以是水溶性且油溶性的。高分子化合物的添加方式可以是高分子化合物溶解于水性溶剂或有机溶剂中形成的溶液,也可以是固体状态,另外,也可以是它们的组合。作为采用溶解于溶剂中形成的溶液进行添加的方法,例如可以列举溶解于与凝集的有机颗粒液的溶剂相同的溶剂中,以此状态添加到凝集的有机颗粒液中的方法;溶解于与凝集的有机颗粒液的溶剂混溶但不同的溶剂中,以此状态添加到凝集的有机颗粒液中的方法。采用溶解于溶剂中形成的溶液进行添加时,对高分子化合物的浓度没有特别限定,但优选为1~70质量%,更优选为2~65质量%,特别优选为3~60质量%。
高分子化合物的添加可以是以下任意时间:析出形成颜料纳米颗粒时或其前后、浓缩时或其前后、分散浓缩后的有机颗粒时或其前后、这些工序结束后,另外也可以分为多次添加。在本发明的制造方法中,也可以使下述的作为粘结剂的组合物中含有质量平均分子量为1000以上的高分子化合物,例如优选在有机微粒析出液浓缩后,在使凝集的有机颗粒细微分散时进行添加。
将颜料设为100质量份时,高分子化合物的添加量优选为0.1~1000质量份,更优选为5~500质量份,特别优选为10~300质量份。
作为分子量为1000以上的高分子化合物,除了上述化合物外,例如可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分甲醛化物、聚乙烯醇的部分丁缩醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚酰胺、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外,还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶(トンガントゴム)、木质素磺酸盐等天然高分子化合物。另外,作为具有酸性基团的高分子化合物,可以列举聚硫酸乙烯酯、缩合萘磺酸等。
作为具有羧基的高分子化合物,例如可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、侧链带有羧基的纤维素衍生物等。作为含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元中的至少一种及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元中的至少一种的共聚化合物,可以列举诸如日本特开昭59-44615号公报、特开昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报及特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。另外,作为特别优选的例子,可以列举美国专利第4139391号说明书中记载的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其它乙烯基化合物的多元共聚物。
作为乙烯基化合物的例子,可以列举苯乙烯或取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基乙苯)、乙烯基萘或取代的乙烯基萘、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。优选苯乙烯。
分子量1000以上的高分子化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上,也可以与分子量不足1000的化合物并用。
析出制得的颜料纳米颗粒优选为在使颜料纳米颗粒析出后,在分散液中还含有第3溶剂后所得到的颗粒。对第3溶剂的种类没有特别的限定,优选为有机溶剂,例如优选为酯化合物溶剂、醇化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂、酮化合物溶剂,特别优选酯化合物溶剂、酮化合物溶剂。
作为酯化合物溶剂,例如可以列举2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。作为醇化合物溶剂,例如可以列举甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等。作为芳香族化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等。作为脂肪族化合物溶剂,例如可以列举正己烷、环己烷等。作为酮化合物溶剂,例如可以列举甲乙酮、丙酮、环己酮等。
其中,优选乳酸乙酯、醋酸乙酯、丙酮、乙醇,更优选乳酸乙酯。这些溶剂可以1种单独使用,也可以2种以上合用。
对第3种溶剂的添加时间不特别限定,只要是在颜料纳米颗粒析出后添加即可,优选在上述浓缩·除去工序之后添加。另外,在制备后述的颜料分散组合物时,优选采用这样的步骤:经过第1次的浓缩.除去工序之后,添加第3溶剂,然后通过第2次的浓缩·除去工序,使溶剂减少或者被除去。之后,加入粘结剂和/或溶剂,制得所期望的颜料分散组合物。
对第3溶剂的添加量没有特别的限制,相对于100质量份的颜料纳米颗粒,该添加量优选为100~300000质量份,更优选为500~10000质量份。
在本发明的有机颜料分散物中,含有如上所述方法制备的所述粉碎制得的颜料纳米颗粒(a)和所述析出制得的颜料纳米颗粒(b)。对于这两者的混合方案没有特别的限定,可以是分别制备成颜料纳米颗粒的组合物后再混合,也可以是制备成粉末后再混合。对于两者的混合比例没有特别的限定,相对于两种颗粒的总量,析出制得的颜料纳米颗粒(b)优选为1质量%以上,更优选为3~95质量%。
在本发明的有机颜料分散物中,颜料纳米颗粒(a)和(b)的全部颜料颗粒的平均粒径为40nm以下,而且粒径为50nm以上的颗粒数的比例优选为全部颜料颗粒的1%以上,更优选为5%以上,特别优选为10%以上。对上述比例的上限值没有特别的限定,通常为50%以下。在此,上述平均粒径更优选为30nm以下。对上述平均粒径的下限值没有特别的限定,通常为5nm以上。对上述全部颜料微粒的粒径分布进行测定时,优选具有2个以上的极大值。另外,在该粒径分布中,最小的极大值优选为30nm以下,更优选为25nm以下,特别优选为20nm以下。
使用具有上述粒径分布的有机颜料分散物来制备(例如)滤色器中的R像素、G像素和B像素中的至少1者,由此可以制成上述优选实施方案的滤色器。
此处,对于上述有机颜料分散物来说,其颜料颗粒的平均粒径、单分散性及其优选范围、它们的测定方法都与前述优选实施方案的针对滤色器的内容一致。
上述颜料纳米颗粒(a)和(b)在有机颜料分散物中的浓度根据目的适当规定,优选为有机颜料分散物总量的2~30质量%,更优选为4~20质量%,特别优选为5~15质量%。
颜料纳米颗粒可以以例如分散于载体中的状态进行使用。作为上述载体,对涂料而言是指处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包括液状的与上述颜料结合并固着涂膜的部分(粘结剂)和对其进行溶解稀释的成分(有机溶剂)。还有,形成纳米粒子时使用的粘结剂和再分散中使用的粘结剂可以相同或不同。
如上所述在载体中进行分散的情况下,粘结剂及溶解稀释成分的量可以根据有机颜料种类等进行适当选择,相对于分散组合物总量,粘结剂优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,特别优选为5~15质量%。溶解稀释成分优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。
对于上述浓缩提取后的纳米粒子液,如前所述,为了使快速的过滤器过滤成为可能,优选通过浓缩使颜料纳米粒子凝集,优选通过离心分离或干燥来进行浓缩使其凝集。作为使这种凝集纳米粒子进行再分散的方法,例如可以采用超声波分散方法及施加物理能量的方法。所使用的超声波照射装置优选具有能够施加10kHz以上的超声波的功能,例如可以列举超声波均化器、超声波清洗机等。如果超声波照射时液温上升,则会引起纳米粒子的热凝集(参见“颜料分散技术-表面处理与分散剂的使用方法以及分散性的评价”,技术情报协会,1999年),因此优选液温为1~100℃,更优选为5~60℃。作为温度控制方法,可以通过控制分散液温度、对控制分散液温度的温度调节层进行温度控制来实施。
对作为施加物理能量使浓缩后的颜料纳米粒子进行分散时使用的分散机,没有特别限制,例如可以列举捏合机、辊式磨碎机、精碎机(アトライダ-)、高速研磨机、溶解机、均匀混合器、砂磨机等分散机。另外,还可以列举高压分散法,及通过使用微珠进行分散的方法作为优选方法。
本发明的着色感光性树脂组合物含有上述有机颜料分散物、单体或低聚物、粘结剂。
虽然已经对含有颜料纳米颗粒(a)和(b)的有机颜料分散物进行了详细描述,但是,在着色感光性树脂组合物中,颜料纳米颗粒(a)和(b)的总含量占全部固形物(在本发明中,全部固形物是指除有机溶剂外的组分合计)的比例优选为3~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为25~60质量%。如果该量过多,则分散液的浓度上升,有时会导致制造适应性上的问题。如果过少,则着色力不足。作为具有着色剂功能的微粒,粒径优选为0.1μm以下,特别优选粒径为0.08μm以下。另外,也可以与用于调色的常用颜料组合使用。
作为单体或低聚物优选为具有2个以上的烯属不饱和双键,且通过光照可进行加成聚合的单体或低聚物。作为这种单体或低聚物,可以列举分子中具有至少一个可进行加成聚合的烯属不饱和基团、常压下的沸点在100℃以上的化合物。作为其例子,可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的物质等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。另外,还可以列举如日本特开平10-62986号公报的通式(1)及(2)中记载的那些在多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的化合物作为适合的物质。此处,“(甲基)丙烯酸酯”的意义包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外,“(甲基)丙烯酸”的意义包含丙烯酸和甲基丙烯酸。
另外,还可列举日本特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报及特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报及特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为适合的物质。
低聚物优选分子量为200~1000,可以单独使用,或混合2种以上使用,该低聚物相对于滤色器用喷墨墨水的全部固形物的含量通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。如果该量过多,则难以控制显影性,会在制造适应性上产生问题。如果过少,则曝光时的固化力不足。
作为粘结剂,优选使用具有酸性基团的粘结剂,可以在制备滤色器用喷墨墨水或着色感光性树脂组合物时添加粘结剂,但是优选在制造上述颜料纳米颗粒分散组合物时,或在形成颜料纳米颗粒时添加粘结剂。可以在有机颜料溶液和不良溶剂(向有机颜料溶液中加入该不良溶剂会使颜料纳米颗粒析出生成)中的两者或一者中添加粘结剂。或者也优选在形成颜料纳米颗粒时通过其它的体系加入粘结剂溶液。作为粘结剂,优选在侧链上具有羧酸基团或羧酸盐基团等极性基团的碱溶性聚合物。作为粘结剂的例子,可以列举诸如日本特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报及特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。此外也可以列举在侧链上具有羧酸基团或羧酸盐基等的纤维素衍生物。除此之外,也优选使用在具有羟基的聚合物与环状酸酐加成反应后形成的化合物。另外,作为特别优选的例子,可以列举美国专利第4,139,391号的说明书中所记载的(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、或者(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸及其它单体的多元共聚物。这些具有极性基团的粘结剂聚合物既可以单独使用,也可以以与通常的具有成膜性的聚合物合用的组合物的形式来使用,相对于100质量份的颜料纳米颗粒,粘结剂的添加量一般为10~200质量份,优选为25~100质量份。
另外,为了提高交联效率,在侧链上可以具有聚合性基团的UV固化性树脂或热固化性树脂等也是有用的。虽然在下面示出了一些含有聚合性基团的聚合物的例子,但是并不只限定于这些例子,只要是含有COOH基、OH基、铵基等碱溶性基团以及碳-碳不饱和键的化合物即可。可以使用这样的化合物:使含有OH基的化合物例如丙烯酸2-羟基乙酯、含有COOH基的化合物如甲基丙烯酸以及可以与它们共聚合的丙烯酸类化合物或含乙烯基的化合物等单体所形成的共聚物与具有与OH基能够发生反应的环氧环和碳-碳不饱和键基团的化合物如丙烯酸缩水甘油酯这样的化合物反应后所得到的化合物等。与OH能够发生反应的,除具有环氧环的化合物外,还可以使用酸酐、具有异氰酸酯基的化合物、具有丙烯酰基的化合物。另外,也可以使用:如日本特开平6-102669号公报、日本特开平6-1938号公报中所公开的具有环氧环的化合物与丙烯酸这样的不饱和羧酸反应后所得到的化合物再与饱和或不饱和多元酸酐反应后所得到的反应物。同时具有COOH这样的碱溶性基团和碳-碳不饱和基团的化合物,例如有ダイヤナ一ルNR系列(三菱Rayon株式会社制造)、Photomer 6173(含有COOH基的聚氨酯丙烯酸低聚物,Diamond Shamrock公司制造)、ビスコ一トR-264、KS レジスト106(均为大阪有机化学工业株式会社制造)、サイクロマ一P系列、プラクセルCF200系列(均为Daicel化学工业株式会社制造)、Ebecry 13800(Daicelユ一シ一ビ一株式会社制造)等。
作为粘结剂树脂,可以使用在侧链的一部分上具有水溶性的原子团的有机高分子聚合物。上述粘结剂树脂为与单体具有混溶性的线状有机高分子聚合物,而且优选可溶于有机溶剂和具有碱溶性(优选为能用弱碱水溶液进行显影的物质)。作为上述碱溶性树脂,有侧链上具有羧酸的聚合物,例如诸如日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭59-53836号公报、日本特开昭59-71048号公报中所记载的甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,另外还有同样在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。此外,作为上述碱溶性树脂,带有羟基的聚合物上加成酸酐后形成的物质也是有用的。具体来说,特别优选这些物质中的(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸和其它单体的多元共聚物。作为上述碱溶性树脂,可以使用至少由(i)马来酸酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)和富马酸(FA)中选择的至少一种酸成分单体与(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯所形成的共聚物(以下有时称作“共聚物A”)。
作为所述共聚物A的组成,(i)酸成分单体、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)、和(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯(Bz(M)A)的组成质量比优选为10~25/5~25/50~85、更优选为15~20/5~20/60~80。另外,所述共聚物由GPC所测定的经聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为3,000~50,000、更优选为5,000~30,000。
如果(i)酸成分单体的组成质量比处于上述范围内,碱溶性和在溶剂中的溶解性就不容易降低。另外,如果(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)的组成质量比处于上述范围内,组合物液体在衬底上很容易铺展,而且着色剂的分散性也不容易下降,能够有效地达到本发明的效果。如果(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯(Bz(M)A)的组成质量比处于上述范围内,着色剂的分散稳定性或者着色剂在组合物中的溶解性或涂敷膜的碱显影适性都不容易下降。
另外,上述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)中聚氧乙烯(EO)n的重复单元个数n优选为2~15、更优选为2~10、特别优选为4~10。所述重复单元个数n在此范围内时,用碱显影液显影后,不容易产生显影残渣、能够防止组合物作为涂敷液时由于流动性降低而导致的涂敷不均匀现象、也能够防止涂敷膜厚度的均匀性下降和节省涂敷液这方面的性能下降。
这些具有极性基团的粘结剂聚合物可以单独使用,也可以以与通常的具成膜性的聚合物合用的组合物的形式使用。相对于100质量份的颜料微粒,粘结剂聚合物的加入量一般为10~200质量份、优选为25~100质量份。
所述粘结剂为高分子化合物时,对该高分子化合物中的酸性基团的个数不特别限定,如果1分子中含有的重复单元个数为100的话,具有酸性基团的重复单元优选为5~100个、更优选为10~100个。而且,就(1)由具有羧基的化合物衍生的重复单元和(2)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元的聚合比例而言,重复单元(1)的摩尔%优选为5~40,重复单元(2)的摩尔%优选为40~90,重复单元(1)或重复单元(2)以外的重复单元的摩尔%优选为25以下。另外,作为具有酸性基团的碱溶性粘结剂的高分子化合物的分子量优选为3000~1000000、更优选为4000~200000、特别优选为5000~80000。
另外,也可以优选使用上述质均分子量为1000以上的高分子化合物,相对于着色感光性树脂组合物中的全部固形物,该高分子化合物的量一般为15~50质量%、优选为20~45质量%。如果此量过多,组合物的粘度就过高,在制造适应性上会产生问题。如果此量过少,在形成涂敷膜时就会产生问题。
作为光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本发明中,光聚合引发剂体系是指由多种化合物组合起来实现光聚合引发功能的混合物),可以列举美国专利第2367660号说明书中公开的vicinalpolyketaldonyl化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及美国专利第2951758号说明书中记载的多环醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚物和对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”,以及作为肟类的1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯硫基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰氧、六氟磷酸-三烷基苯鏻盐等作为优选的物质。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用,也可以混合2种以上使用,特别优选使用2种以上。如果使用至少2种光聚合引发剂,则特别可以减少显示特性中的显示不均匀现象。
相对于着色感光性树脂组合物中的全部固形物来说,光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的含量通常为0.5~20质量%,优选为1~15质量%。如果该量过多,则敏感度过高,难以控制。如果过少,则曝光敏感度过低。作为曝光时可以使用的放射线,特别优选g射线、i射线等紫外线。照射量优选为5~1500mJ/cm2、更优选为10~1000mJ/cm2、特别优选为10~500mJ/cm2。
在本发明的着色感光性树脂组合物中,除上述成分外,另外还可以使用有机溶剂。对作为有机溶剂的例子,没有特别限定,可以列举酯类,例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、蚁酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、醋酸甲基溶纤剂、醋酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等;酮类,例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇、2-庚酮、3-庚酮等;芳香烃类,例如甲苯、二甲苯等。在这些溶剂中,优选使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等作为本发明中的溶剂。这些溶剂可以单独使用或组2种以上合使用。
另外,必要时可以使用沸点为180℃~250℃的溶剂。作为这些高沸点溶剂,可以例示以下的物质。二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、乳酸丁酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇正丙基醚醋酸酯、二乙二醇二乙基醚、2-乙基己基醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯、γ-丁内酯、三丙二醇甲基乙基醋酸酯、二丙二醇正丁基醋酸酯、丙二醇苯基醚醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯。
溶剂的含量相对于着色感光性树脂组合物总量优选为10~95质量%。
以往使用的滤色器,为了实现高的色纯度,需要使各像素的颜色加浓,人们认识到这样做存在着以下问题,即像素的膜厚不均匀导致色彩不均匀。因此,需要对直接影响像素膜厚度的膜厚变化进行改进。
对于本发明的滤色器来说,从可以控制均匀的膜厚、有效防止膜厚变化导致的色彩不均匀的观点来看,优选使着色感光性树脂组合物中含有适当的表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以列举日本特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为适合的表面活性剂。相对于树脂组合物总量,表面活性剂的含量优选为5质量%以下。
本发明的着色感光性树脂组合物中优选含有热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可以列举氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪等。相对于树脂组合物总量,热聚合防止剂的含量优选为1质量%以下。
必要时,在本发明的着色感光性树脂组合物中,除上述着色剂(颜料)之外,还可以添加着色剂(染料、颜料)。使用着色剂中的颜料时,最好使其在着色感光性树脂组合物中达到均匀分散,因此其粒径优选为0.1μm以下,特别优选在0.08μm以下。
作为染料或颜料,具体来说,作为上述颜料适合使用日本特开2005-17716号公报的[0038]~[0040]中记载的着色材料,特开2005-361447号公报的[0068]~[0072]中记载的颜料, 以及特开2005-17521号公报的[0080]~[0088]中记载的着色剂。相对于树脂组合物总量,辅助使用的染料或颜料的含量优选为5质量%以下。
必要时,本发明的着色感光性树脂组合物中可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除了日本特开平5-72724号公报中记载的化合物外,还可列举水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、镍螯合物类、受阻胺类等。
具体来说,可以列举水杨酸苯基酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸盐、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯基酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。相对于着色感光性树脂组合物总量,紫外线吸收剂的含量优选为5质量%以下。
另外,除上述添加剂外,本发明的着色感光性树脂组合物中还可以含有日本特开平11-133600号公报中记载的“粘结助剂”及其它的添加剂等。
通过适当调节本发明的着色感光性树脂组合物的组成,可以制备成滤色器用喷墨墨水。此时,优选对墨水的温度进行控制,以使其粘度变化范围在±5%以内。喷射时的粘度优选为5~25mPa.s、更优选为8~22mPa·s、特别优选为10~20mPa.s(只要没有特别说明,本发明中所述粘度是25℃时的粘度值)。除了通过设定上述喷射温度外,也可以通过调节墨水中所含成分的种类和加入量来调节粘度。所述粘度例如可以采用圆锥平板型旋转粘度计或E型粘度计等常用装置来测定。
另外,从提高像素的平坦性方面考虑,喷射时墨水的表面张力优选为15~40mN/m(只要没有特别说明,本发明中所述表面张力是23℃时的值),更优选为20~35mN/m、最优选为25~30mN/m。可以通过加入表面活性剂或改变溶剂的种类来调节表面张力。所述表面张力例如可以利用表面张力测定装置(协和表面科学株式会社制造的CBVP-Z型)或全自动平衡式电子表面张力计ESB-V(协和表面科学株式会社制造)等公知的测定仪器,采用铂板法来测定。
关于本发明的滤色器用喷墨墨水时的喷射方法,可以采用连续喷射带电的墨水并由电场来控制的方法、用压电元件间歇性地喷射墨水的方法、加热墨水并利用其发泡间歇性地喷射的方法等各种方法。
关于形成各像素时所用的喷墨方法,可以采用使墨热固化的方法、使墨光固化的方法、预先在衬底上形成透明的受像层然后浇滴的方法等常用方法。
喷墨头(以下也简称为“喷头”)可以使用常用的喷墨头,可以使用连续喷射型、按需喷射型(dot on demand)。在按需喷射型中,在热敏喷头(thermal head)方面,为了喷出,优选如日本特开平9-323420号公报中所描述的具有工作阀的那种热敏喷头。在压电喷头方面,例如可以使用欧洲专利A 277,703号、欧洲专利A 278,590号等中所描述的喷头。优选具有温度调节功能的喷头,以便能够控制墨水的温度。设定喷射温度以使喷射时的粘度为5~25mPa.s,优选对墨水温度进行控制以使粘度变化范围在±5%以内。另外,优选以1~500kHz的驱动频率进行工作。
在各像素形成之后,可以设置加热处理(所谓的烘焙处理)的加热工序。即,将具有由光照射而发生光聚合的层的衬底放在电炉、干燥器等中进行加热、或者用红外灯照射。加热的温度和时间依赖于感光性浓色组合物的组成和所形成的层的厚度,一般从可以获得充分的耐溶剂性、耐碱性和紫外线吸收度方面考虑,优选为在约120℃~约250℃下加热约10分钟~约120分钟。
对由此所形成的滤色器的图案形状不特别限定,其可以为一般的黑底(black matrix)形状的条形、也可以为格子形、还可以为三角形排列的形状。
本发明中,优选的是,在用上述滤色器用喷墨墨水来形成像素的工序之前,预先制备隔壁,在被该隔壁所包围的部分喷射墨水这样的制备方法。虽然所述隔壁可以为任何物质,但是在制造滤色器时,优选的是,具有黑底功能的遮光性的隔壁(以下也简称为“隔壁”)。可以采用与常用的滤色器用黑底相同的材料、方法来制造该隔壁。例如日本特开2005-3861号公报中第[0021]~[0074]段、日本特开2004-240039号公报中第[0012]~[0021]段中所描述的黑底、或者日本特开2006-17980号公报中第[0015]~[0020]段、日本特开2006-10875号公报中第[0009]~[0044]段中所描述的喷墨墨水用黑底等。
使用上述着色感光性树脂组合物形成涂布膜时,其厚度可以适当确定,但优选为0.5~5.0μm,更优选为1.0~3.0μm。对于用该着色感光性树脂组合物形成的涂布膜,使其中所含的聚合物进行聚合形成着色感光性树脂组合物的聚合膜,可以制备含有该膜的滤色器(关于滤色器的制备,后文有述)。聚合性单体或聚合性低聚物的聚合可以通过用光照使光聚合引发剂或光聚合引发剂体系起作用来进行。
另外,虽然上述涂布膜可通过用通常的涂布方法涂布和干燥着色感光性树脂组合物来形成,但是,在本发明中,优选采用喷液部具有狭缝状孔的狭缝状喷嘴进行涂布。具体来说,优选使用日本特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的狭缝状喷嘴及狭缝涂布器。
作为将着色感光性树脂组合物涂布于衬底上的方法,从能够均匀和高精度地涂布1~3μm的薄膜的方面来看,旋转涂布是优异的,该方法在滤色器制备中得到了广泛普遍应用。但是,伴随着近年来液晶显示装置的大型化及批量生产,为了进一步提高制造效率及节约成本,在滤色器的制备中正在采用比旋转涂布更适合于进行宽幅大面积衬底涂布的狭缝涂布。另外,从节省液体的观点来看,狭缝涂布也比旋转涂布优异,可以用更少的涂布液量得到均匀的涂膜。
狭缝涂布是这样一种涂布方法,即,使前端具有宽度为数十微米的狭缝(间隙)且长度与矩形衬底的涂布宽度对应的涂布头与衬底的间隙保持为数十~数百微米,同时使衬底和涂布头保持恒定的相对速度,按预定的涂布量将由狭缝提供的涂布液涂布在衬底上。该狭缝涂布具有(1)与旋转涂布相比液体损失少、(2)无涂布液飞散,因此减少了清洗处理、(3)飞散的液体不会再混入涂布膜、(4)没有旋转开始和停止的时间,因此缩短了生产间隔、(5)容易对大型衬底进行涂布等优点。由于具有这些优点,狭缝涂布适合于大型画面的液晶显示装置用滤色器的制备,就涂布量的减少来说也有望成为有利的涂布方法。
由于狭缝涂布可以形成面积远比旋转涂布大的涂布膜,因此在从宽广的狭缝出口喷出涂布液时,必须使涂布器与被涂物之间保持某种程度的相对速度。因此,狭缝涂布方式中使用的涂布液要求具有良好的流动性。另外,在狭缝涂布中,尤其要求从涂布头的狭缝提供到衬底上的涂布液的各种条件在整个涂布宽度上保持恒定。如果涂布液的流动性及粘弹性特性等液体物性不足,则会产生以下问题,即容易发生涂布不均匀,难以在涂布宽度方向保持恒定的涂布厚度,不能形成均匀的涂布膜。
由于以上情况,为了得到不存在不均匀的均匀涂布膜,已进行了大量尝试来改进涂布液的流动性及粘弹性特性。但是,如上所述,虽然已提出了降低聚合物的分子量,或选择对溶剂的溶解性优异的聚合物,或为了控制蒸发速度而选择各种溶剂,或使用表面活性剂等手段,但没有一种手段能够充分改进上述各种问题。
本发明的感光性树脂转印材料优选用日本特开平5-72724号公报中记载的感光性树脂转印材料,即整体型膜来形成。作为说明该整体型膜构成的例子,可以列举将临时支撑物/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层/保护膜按此顺序进行层合而得到的结构,本发明的感光性树脂转印材料优选使用上述本发明的着色感光性树脂组合物设置成感光性树脂。
在本发明的感光性树脂转印材料中,作为临时支撑物,必须是具有可弯曲性、即使在加压或加热加压下也不会产生显著变形、收缩或伸长的材料。作为这种临时支撑物的例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特别优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
作为热塑性树脂层中使用的成分,优选日本特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质,特别优选从通过维卡-Vicat法(具体来说,是按照美国材料试验法ASTMD1235测定聚合物软化点的方法)测得的软化点为约80℃以下的有机高分子物质中进行选择。具体来说,可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯与醋酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物、乙烯与丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯与醋酸乙烯酯及其皂化物等的氯乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯等形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙之类的聚酰胺树脂等有机高分子。
对于本发明的感光性树脂转印材料,为了在涂布多个涂布层时及在涂布后进行保存时,防止成分的混合,优选设置中间层。作为该中间层,优选使用日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻挡氧的功能的氧阻挡膜,在这种情况下,曝光时的敏感度上升,减少了曝光机的时间负荷,提高了生产率。
作为氧阻挡膜,优选显示较低的氧透过性,能分散或溶解于水或碱水溶液中的材料,可以从通常的材料中进行适当选择。其中,特别优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
优选在感光性树脂层上设置用于保护其免受贮存时的污染及损伤的薄保护膜。保护膜可以是由与临时支撑物相同或类似的材料构成,但是必须容易与感光性树脂层分离。作为保护膜的材料,例如有机硅纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材是适宜的。
本发明的感光性树脂转印材料可通过以下方式制备,即,在临时支撑物上涂布使热塑性树脂层的添加剂溶解而形成的涂布液(热塑性树脂层用涂布液),然后干燥,由此设置热塑性树脂层,然后在热塑性树脂层上涂布由不溶解热塑性树脂层的溶剂构成的中间层材料溶液,并进行干燥,然后采用不溶解中间层的溶剂进行涂布和干燥,从而设置感光性树脂层。
另外,也可以通过以下方式进行制备,即,准备在上述临时支撑物上设置了热塑性树脂层及中间层的片材,以及在保护膜上设置了感光性树脂层的片材,按照使中间层和感光性树脂层接触的方式进行相互粘合;还有,准备在上述临时支撑物上设置了热塑性树脂层的片材,以及在保护膜上设置了感光性树脂层及中间层的片材,按照使热塑性树脂层和中间层接合的方式进行相互粘合。
在本发明的感光性树脂转印材料中,感光性树脂层的膜厚优选为1.0~5.0μm,更优选为1.0~4.0μm,特别优选为1.0~3.0μm。另外,虽无特别限定,但作为其它各层的优选膜厚,通常优选临时支撑物为15~100μm,热塑性树脂层为2~30μm,中间层为0.5~3.0μm,保护膜为4~40μm。
另外,上述制备方法中的涂布可以利用通常的涂布装置等进行,但是对于本发明来说,优选采用上面已经说明过的使用狭缝状喷嘴的涂布装置(狭缝涂布器)进行涂布。狭缝涂布器的优选具体例子等与上述相同。
本发明的滤色器的对比度优异。在本发明中,对比度表示在两片偏振片之间,偏振光轴平行时的透光量与偏振光轴垂直时的透光量之比(参见“1990年第7回色彩光学コンフアレンス,512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小关、福永、山中”等)。
滤色器的对比度高是指与液晶组合时的明暗区别可以变大,为了用液晶显示器取代CRT,这是非常重要的性能。本发明的滤色器的对比度在单色时优选为3000以上、更优选为5000以上、特别优选为7000以上。对于具有R像素、G像素、B像素、根据需要还设置有黑底的滤色器来说,其对比度优选为3000以上、更优选为5000以上,特别优选为6000以上。本发明的滤色器的特征在于能够实现这样的高对比度。
将本发明的滤色器作为电视使用时,优选在F10光源下,红(R)、绿(G)及蓝(B)的所有单色色度与下表记载值(以下,在本发明中称为“目标色度”。)之差(ΔE)在5以内,更优选在3以内,特别优选在2以内。
本发明中的色度是利用显微分光光度仪(オリンパス光学社制造,OSP100或200)测定的,并且作为F10光源下2度视野的结果进行计算的,用xyz表色体系的xyY值进行表示。另外,与目标色度的差以La*b*表色体系的色差表示。
具备本发明的滤色器的液晶显示装置使用本发明的对比度优异的滤色器,该液晶显示装置的黑色密实性等描绘力优异。也适合用作笔记本电脑用显示器及电视监视器等大画面的液晶显示装置等。
实施例
以下,基于实施例对本发明进一步进行详细说明,但是本发明并不局限于此。
(实施例·比较例1)
<颜料分散组合物A>
在1500ml二甲基亚砜(和光纯药株式会社生产)中,添加75.0ml的28%的甲醇钠甲醇溶液、50g颜料C.I.颜料红254(Irgaphor RedBT-CF,商品名,チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制造)以及90.0g的聚乙烯吡咯烷酮(K-30,商品名,和光纯药株式会社生产),配制颜料溶液A(密度:1.0kg/m2)。用ビスコメイトVM-10A-L(商品名,CBC マテリアルズ株式会社制造)测定该颜料溶液A的粘度,结果为当颜料溶液A的液体温度为25.0℃时,其粘度为18.0mPa·s。另外准备含有1mol/l盐酸(和光纯药株式会社制)20ml的水2000ml作为不良溶剂。
此时,将温度控制为25℃,向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名,藤泽药品工业株式会社制造)以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂——水2000ml中,用NP-KX-500型大容量无脉动泵(商品名,日本精密化学株式会社制造)注入颜料溶液A。颜料溶液A的送液管道的流体管道的直径以及供给口的直径为0.8mm,将该供给口放在不良溶剂中,以100ml/min的流速注入颜料溶液A,由此形成有机颜料颗粒,从而制得颜料分散液A。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名,日机装株式会社制造)测定该颜料分散液A中的颜料纳米颗粒的数均Mn粒径和单分散度(Mv/Mn)。结果如下表1-1中所示。
对于用上述方法制备的颜料分散液A,用(株)コクサン社制造的H-112型离心过滤机及敷岛カンバズ(株)社制造的P89C型滤布,在5000rpm的转速下浓缩90分钟,回收所得到的颜料纳米颗粒浓缩糊。用安捷伦(Agilent)公司制造的8453型分光光度计测定浓缩糊的颜料含有率,结果为17.2重量%。
接着,向13.8g上述颜料纳米颗粒浓缩糊中添加在50.0cc乳酸乙酯中加入按照日本特开2000-239554号公报所合成的颜料分散剂A0.1g、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物(摩尔比为28/72、质均分子量为3万、40%的1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液)5.94g而形成的溶液,用溶解机在1500rpm的转速下搅拌60分钟。然后加入25.0cc的乙酸乙酯,再用溶解机在500rpm的转速下搅拌10分钟后,制得分散液。
用住友电工フアインポリマ社制造的FP-010型过滤器对所得到的分散液进行过滤,从而得到糊状浓缩颜料液A(纳米颜料浓度为32.2质量%)。
(颜料分散剂A)
使用上述糊状浓缩颜料液A配制具有以下组成的颜料分散组合物A。
上述糊状浓缩颜料液A 20.0g
1,3-丁二醇二乙酸酯 44.3
利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン株式会社制造)、使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度为9m/s的条件下将上述组成的颜料分散物A分散1小时。
<颜料分散组合物B>
除了用相同质量的本发明的通式(1)所示的高分子化合物C-1来替代在制备颜料分散组合物A时所用的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物之外,其它完全相同,制得含有析出制得的颜料纳米颗粒的颜料分散组合物B。
<颜料分散组合物C>
一直到制得糊状浓缩颜料液为止,这之前的所有步骤都与制备颜料分散组合物B时的一样,但是不使用过滤器进行过滤,取而代之的是,将浓缩前的液体转移至茄形瓶中,在70℃下利用蒸发仪减压干燥1.5小时,从而制得颜料纳米颗粒的干燥粉末C(纳米颜料浓度为45.3质量%)。
使用上述粉末C,配制具有下述组成的颜料分散组合物C。
上述粉末C 14.2g
1,3-丁二醇二乙酸酯 50.1g
<颜料分散组合物D>
如下所示配制具有下述组成的颜料分散组合物D。
颜料(颜料红254) 6.43g
氯化钠 64.0g
颜料分散剂A 0.6g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物* 5.94g
*摩尔比为28/72、质均分子量:3万、40%的1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液
将含于1,3-丁二醇二乙酸酯液中的氯化钠、颜料(颜料红254)的粉末、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯送入双轴捏合机中,在80℃下混炼10小时。混炼后,放入到700质量份80℃的1%盐酸水溶液中,搅拌1小时,然后进行过滤、热水洗、干燥、粉碎,然后向1g的粉碎物中添加2.4g的1,3-丁二醇二乙酸酯进行混合。利用电动磨M-50(アイガ-·ジヤパン社制)和使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下将该上述颜料组合物分散1小时,得到颜料分散组合物D。
<颜料分散组合物E,F>
除了用颜料C.I.颜料红177(Cromophtal Red A2B,商品名,チバ.スペシヤルテイ.ケミカルズ(株)社生产)来代替在制备颜料分散组合物C、D时所使用的颜料C.I.颜料红254之外,其他与制备颜料组合物C、D时的完全一样,分别制得颜料分散组合物E和F。
<颜料分散组合物G~J>
除了用颜料C.I.颜料绿36(Rionol Green 6YK,商品名,东洋インキ制造(株)社生产)来代替在制备颜料分散组合物A~D时所使用的颜料C.I.颜料红254之外,其他与制备颜料组合物A~D时的完全一样,分别制得颜料分散组合物G~J。
<颜料分散组合物K,L>
除了用颜料C.I.颜料黄150(Bayplast Yellow 5GN 01,商品名,バイェル(株)社生产)来代替在制备颜料分散组合物E、F时所使用的颜料C.I.颜料红177之外,其他与制备颜料组合物E、F时的完全一样,分别制得颜料分散组合物K和L。
<颜料分散组合物M>
在7g的颜料C.I.颜料紫23(Hostaperm Violet RL-NF,商品名,クラルアント社制造)中含有12g聚乙烯吡咯烷酮(和光纯药(株)社制造,K30,分子量40,000),然后将其溶解于140ml的已加热至85℃的甲磺酸中,得到颜料溶液M。用ビスコメイトVM-10A-L(商品名,CBCマテリアルズ株式会社制造)测定该颜料溶液M的粘度,结果为当颜料溶液M的液体温度为85.0℃时,其粘度为17.3mPa·s。另外准备其中含有10ml的1mol/l氢氧化钠溶液(和光纯药株式会社生产)的水1500ml作为不良溶剂。
此时,将温度控制为85℃,向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名,藤泽药品工业株式会社制造)以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂——水1000ml中,用NP-KX-500型大容量无脉动泵(商品名,日本精密化学株式会社制造)注入颜料溶液M。颜料溶液M的送液管道的流体管道的直径以及供给口的直径为0.8mm,将该供给口放在不良溶剂中,以100ml/min的流速注入100ml的颜料溶液M,由此形成有机颜料颗粒,从而制得颜料分散液M。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名,日机装株式会社制造)测定该颜料分散液中的颜料纳米颗粒的数均粒径Mn和单分散度(Mv/Mn)。结果如下表1-1中所示。
然后将颜料分散液M转移至茄形瓶中,在70℃下用蒸发仪减压干燥1.5小时,得到颜料纳米颗粒干燥粉末M(颜料浓度为55.4质量%)。
接下来,向14.5g的上述颜料纳米颗粒粉末中添加在乳酸乙酯50.0cc中加入上述颜料分散剂A 0.1g后而形成的溶液,用溶解器在1500rpm的转速下搅拌80分钟,得到颜料分散组合物M。
<颜料分散组合物N的制备>
颜料C.I.颜料紫23 7.0g
聚乙烯吡咯烷酮 12g
(和光纯药(株)社制造,K30,分子量40,000)
乳酸乙酯 50.00cc
在二乙二醇单丁基醚乙酸酯溶液中加入上述颜料分散剂A、颜料(颜料紫23)的粉末、聚乙烯吡咯烷酮6g、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物并进行搅拌,得到混合液。接着利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン株式会社制造)、使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度为9m/s的条件下将上述混合液分散9小时,从而使颜料分散组合物N具有上述组成。
<颜料分散组合物O>
除了用颜料C.I.颜料蓝15:6(Rionol Green ES,商品名,东洋インキ(株)社制造)来代替在制备颜料分散组合物H时所用的颜料C.I.颜料绿36之外,其它与制备颜料组合物H时的完全一样,制得颜料分散组合物O。
<颜料分散组合物P>
除了用颜料C.I.颜料蓝15:6来代替在制备颜料分散组合物N时所用的颜料C.I.颜料紫23之外,其它与制备颜料组合物N时的完全一样,制得颜料分散组合物P。
<颜料分散组合物AA>
在制备颜料分散组合物A时,在配制颜料分散液A时,将输送颜料溶液A的送液管道的流体通路、流体通路的直径以及供给口的直径设为0.5mm、注入流量设为200ml/min,除此之外与颜料组合物A的制备完全一样,制成颜料分散组合物AA。
<颜料分散组合物D+、F+>
除了在制备颜料分散组合物D、F时,将电动磨的处理时间由1小时变更为4小时以外,其它与制备颜料组合物D、F时的完全一样,制成颜料分散组合物D+、F+。
表1-1
<使用喷墨墨水来制作滤色器及液晶显示装置>
〔感光性转印材料的制备〕
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯临时支撑物上,用狭缝状喷嘴涂布由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液,并进行干燥。接着,涂布由下述配方P1构成的中间层用涂布液,并进行干燥。再涂布由下述组成所形成的具有遮光性的树脂组合物K1,并进行干燥,从而在该临时支撑物上设置干燥膜厚为15μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、干燥膜厚为2.4μm的具有遮光性的树脂层,并压合保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由临时支撑物、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡层)和具有遮光性的树脂层形成一体的感光性树脂转印材料,将样品名定为感光性树脂转印材料K1。
[热塑性树脂层用涂布液:配方H1]
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
·甲醇 11.1质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 6.4质量份
ダイセル化学(株)社制造,MMPG-Ac(以下也使用同样的材料)
·甲乙酮 52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10万,Tg≈70℃) 5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)
=63/37,分子量=1万,Tg≈100℃) 3.6质量份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧聚乙氧基)苯基]丙烷
(新中村化学工业(株)制) 9.1质量份
·表面活性剂1 0.54质量份
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
*表面活性剂1(メガフ アツクF-780-F(大日本油墨化学工业(株)制))的组成为:
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2:40质量份和
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2:55质量份和
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2:5份的
共聚物(分子量3万) 30质量份
·甲乙酮 70质量份
[中间层(氧阻挡层)用涂布液配方:P1]
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
·聚乙烯醇 32.2质量份
(PVA205(皂化率=88%),(株)クラレ社制)
·聚乙烯基吡咯烷酮 14.9质量份
(PVP、K-30,アイェスピ-·ジヤパン株式会社制)
·甲醇 429质量份
·蒸馏水 524质量份
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
[树脂组合物K1]
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
K颜料分散物1(碳黑) 30质量份
丙二醇单甲基醚醋酸酯 7.3质量份
甲乙酮 34质量份
环己酮 8.6质量份
粘结剂-1 14质量份
DPHA液 5.8质量份
聚合引发剂A(2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧羰基
甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 0.22质量份
酚噻嗪 0.006质量份
表面活性剂1 0.058质量份
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
具有遮光性的树脂组合物K1通过以下方式得到,即,首先称取K颜料分散物1、丙二醇单甲基醚醋酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并在150rpm下搅拌10分钟,接着,称取甲乙酮、环己酮、粘结剂-1、酚噻嗪、DPHA液、聚合引发剂A、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,并在温度40℃(±2℃)及150rpm下搅拌30分钟。
<K颜料分散物1>
·碳黑(デグツサ社制,商品名Nipex 35) 13.1质量份
·上述颜料分散剂A 0.65质量份
·聚合物1(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的
无规共聚物,分子量3.7万) 6.72质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 79.53质量份
*粘结剂-1的组成为:
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规
共聚物,分子量4万) 27质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 73质量份
*DPHA液的组成为:
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,
日本化药(株)社制,商品名KAYARAD DPHA) 76质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 24质量份
〔具有遮光性的隔壁的形成〕
对于无碱玻璃衬底,一边用喷水器喷射调节到25℃的玻璃清洗剂20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,再用纯水喷淋清洗后,用喷水器喷射硅烷偶联剂(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)社制)20秒,并用纯水喷淋清洗。用衬底预加热装置在100℃对该衬底加热2分钟。
将上述感光性树脂转印材料K1的保护膜剥离后,用层压机(株式会社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件下层压在上述于100℃下加热2分钟的衬底上。
剥离掉临时支撑物后,采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子ェンジニアリング株式会社制),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该热塑性树脂层间的距离设定为200μm,在100mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。掩模形状为格子状,在相当于像素与具有遮光性的隔壁的边界线的部分,使具有遮光性的隔壁一侧的凸出角的曲率半径为0.6μm。
接着,用三乙醇胺类显影液(含有30%的三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士写真フイルム株式会社制造,用纯水稀释12倍后的液体(按照1份T-PD2与11份的纯水的比例混合))按30℃下30秒、平头喷嘴压力0.04MPa的条件进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层(氧阻挡层)。
接着,用碳酸钠类显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士写真フイルム株式会社制,用纯水稀释5倍后的液体),按29℃下30秒、锥形喷嘴压力0.15MPa的条件进行喷淋显影,使具有遮光性的树脂层显影,得到图案刻画隔壁(具有遮光性的隔壁图案)。
接着用清洗剂(商品名:T-SD3(富士写真フイルム株式会社制),用纯水稀释10倍后的液体),按33℃下20秒、锥形喷嘴压力0.02MPa的条件进行喷淋,并用具有尼龙毛的刷子除去残渣,得到具有遮光性的隔壁。然后,对于该衬底,再从该树脂层一侧用超高压水银灯在500mJ/cm2的光照下进行后曝光,然后在240℃下热处理50分钟。
〔等离子体拒水处理〕
之后,用下述方法进行等离子体拒水处理。
对于形成有具有遮光性的隔壁的上述衬底,使用阴极耦合式平行平板型等离子体处理装置按以下条件进行等离子体拒水处理。
使用气体:CF4
气体流量:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30sec
〔滤色器用喷墨墨水的制备〕
按照以下配方制备滤色器用喷墨墨水。
关于上述表1-R、1-G、1-B中各成分的混合,首先将颜料及高分子分散剂投入到一部分溶剂中,进行混合,再用3辊混炼机和球磨机进行搅拌,得到颜料分散液。另一方面,将其它的配合成分投入到剩余的溶剂中,进行搅拌溶解,得到单体溶液。一边将颜料分散液或颜料分散组合物一点一点地添加到单体溶液中,一边用溶解机进行充分搅拌,制备滤色器用喷墨墨水。
〔像素形成〕
首先,使用上述R墨水1、G墨水1、B墨水1来制备滤色器101。此时,喷头使用的是Dimatix公司生产的SE-128,喷出控制装置使用的是Dimatix公司生产的Apollo II。将喷头装载在自动二维移动台(駿河精机制造的KS211-200)上,一边移动二维移动台,同时通过喷出控制装置从喷头喷出墨水,从而将一定量的墨水喷在上述制作的隔壁的间隙中。
此处,将上述3种颜色的墨水分别填充到各自的喷头中,各喷头固定在XY台上,通过喷出控制装置独立地控制3个喷头,从而使各墨水能够喷射到预定的位置上。
滴注时,喷出墨水组合物,直到达到所期望的浓度,然后用加热板在100℃的温度下加热干燥2分钟后,再在230℃的烘箱中烘烤30分钟,使隔壁和像素完全硬化后,制成滤色器。
[液晶显示装置的制备]
使用上述所制成的滤色器101来制作液晶显示装置,并评价其显示特性。
(ITO电极的形成)
将形成了滤色器的衬底装入溅射装置中,在100℃全面真空蒸镀1300埃厚的ITO(铟锡氧化物)后,在240℃下退火90分钟使ITO结晶,形成ITO透明电极。
(隔垫的形成)
通过与日本特开2004-240335号公报的[实施例1]中记载的隔垫形成方法相同的方法,在上述制备的ITO透明电极上形成隔垫。
(用于控制液晶取向的突起的形成)
使用下述的正型感光性树脂层用涂布液,在上述形成了隔垫的ITO透明电极上形成用于控制液晶取向的突起。
但是,曝光、显影及烘烤工序采用以下方法。
安装邻近曝光机(日立ハイテク电子ェンジニアリング株式会社制),使规定的光掩模与感光性树脂层表面的距离为100μm,利用超高压水银灯以150mJ/cm2的照射能量透过该光掩模进行邻近曝光。
接着,使用2.38%的氢氧化四甲基铵水溶液,通过喷淋式显影装置在33℃下喷雾30秒,同时进行显影。由此通过显影除去了感光性树脂层上的不需要部分(曝光部分),从而得到了液晶显示装置用衬底,其中在该衬底的滤色器侧形成了由形成所希望图案形状的感光性树脂层构成的用于控制液晶取向的突起。
然后,将形成了该用于控制液晶取向的突起的液晶显示装置用衬底在230℃下烘烤30分钟,从而在液晶显示装置用衬底上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性树脂层用涂布液配方>
·正型抗蚀剂液(富士フイルムェレクトロニクスマ
テリアルズ(株)社制造的FH-2413F) 53.3质量份
·甲乙酮 46.7质量份
·メガフアツクF-780F(大日本油墨化学工业(株)社制)
0.04质量份
(液晶显示装置的制作)
在上述获得的液晶显示装置用衬底上再设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在以包围滤色器像素群的方式设置于周围的黑底上相当于外框的部位,印刷环氧树脂密封剂,同时滴注MVA模式用液晶,并与相对的衬底粘贴,然后对粘贴的衬底进行热处理,使密封剂固化。在以这种方式得到的液晶单元的两面上粘贴(株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518。接着,由三波长冷阴极管光源(东芝ライツク(株)社制造的FWL18EX-N)构造背光,将其安装在设置了上述偏振片的液晶单元的背面侧,形成液晶显示装置101。
除了将在制备液晶显示装置101时使用的R墨水1分别更换为R墨水2~8外,其它按与制备液晶显示装置101完全一样的方式,制成液晶显示装置102~108。
除了将在制备液晶显示装置101时使用的G墨水1分别更换为G墨水2~6外,其它按与制备液晶显示装置101完全一样的方式,制成液晶显示装置109~113。
除了将在制备液晶显示装置101时使用的B墨水1分别更换为B墨水2~4外,其它按与制备液晶显示装置101完全一样的方式,制成液晶显示装置114~116。
另外,将液晶显示装置101的R墨水1、G墨水1、B墨水1分别更换为R墨水4、G墨水4、B墨水,制成液晶显示装置117。将液晶显示装置101的R墨水1、G墨水1、B墨水1分别更换为R墨水6、G墨水6、B墨水1,制成液晶显示装置118。
在所制成的液晶显示装置的滤色器中所使用的喷墨墨水的详细情况及其评价结果如表1-5~1-8所示。
<墨水及液晶显示装置的评价>
〔墨水的对比度及耐光性的测定〕
按下述方法测定喷墨墨水、R墨水1~8、G墨水1~6、B墨水1~4的对比度及耐光性。
对于上述得到的墨水,分别涂布于玻璃衬底上使厚度为2μm,制作了试样。作为背光部件,使用在三波长冷阴极管光源(东芝ライツク(株)社制造的FWL18EX-N)上设置扩散板而形成的装置,在两片偏振片((株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518)之间放置试样,测定偏振光轴平行时和垂直时的透光量,将其比作为对比度(参见“1990年第7回色彩光学コンフアレンス,512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小关、福永、山中”等)。对于色度的测定,使用色彩辉度仪((株)トプコン社制造的BM-5)。关于两片偏振片、试样、色彩辉度仪的设置位置,在距离背光13mm的位置设置偏振片,在40mm~60mm的位置设置直径11mm、长度20mm的圆筒,使其中透过的光照射在设置于65mm位置上的测定试样上,使透过光穿过设置于100mm位置上的偏振片,由设置于400mm位置上的色彩辉度仪进行测定。将色彩辉度仪的测定角设定为2°。背光的光量的设定要使得在不设置试样的状态下,将两片偏振片设置于平行尼科耳棱镜时辉度为1280cd/m2。
使用90mW/cm2的高压水银灯照射此试样24小时,测定照射前后的色差,作为耐光性指标。另外,本发明中的色度可采用显微分光光度计(オリンパス光学社制造;OSP100或200型)来测定,计算F10光源2度视野下的结果,用xyz表色体系的xyY值进行表示。另外,色度的差用La*b*表色体系的色差表示。该色差越小越好。
结果如表1-2~1-4所示。
另外,对于每种墨水,用离子交换水稀释以使颜料浓度在1~5重量%的范围内,然后使用大塚电子(株)社制造的DLS-7000来测定其中所含有的颜料颗粒的粒径。以颗粒尺寸为横坐标(每个刻度间隔2nm),以颗粒个数(相对于全部颜料颗粒数的比例(%))为纵坐标,对所得到的粒径分布作图,计算作为极大值的颗粒尺寸、极大值的个数以及粒径为50nm以上的颗粒占全部颜料颗粒数的比例(%),其结果如表1-2a~1-4a所示。
[液晶显示装置的显示特性测试]
制成的各液晶显示装置的显示特性主要从以下几个方面进行评价:(1)连续显示后的照度,(2)特定颜色的描绘力,(3)特定颜色用单色显示时有无色彩不均匀的现象。
(1)关于连续显示后的照度是这样测定的:所制成的液晶显示装置连续显示1000小时后,利用暗室,测定角设定为2°,在距离液晶显示装置的画面400mm处,设置照度计UV-M10-S[(株)オ一ク制作所制造]来测定特定颜色的光的照度(红色光时,为红色显示时光的照度)。各实施例、比较例在测试前后的相对值(测试后的照度/测试前的照度)以及颜料分散组合物的对比度的数据都在表1-5~1-8中表示。
关于(2)特定颜色的描绘力、(3)特定颜色用单色显示时的色彩不均匀现象是通过10个人的综合结果进行评价,在下述各级别的评价中,采用的是10个人的评价结果的平均值作为评价值。
(2)各种颜色的描绘力
5:描绘优
4:描绘没有问题(良)
3:描绘稍微不足(一般)
2:描绘不足(稍差)
1:颜色再现恶劣(非常差)
(3)红色不均匀
5:完全见不到不均匀的现象
4:感觉不到不均匀的现象(良)
3:稍微能够感到不均匀的现象(一般)
2:能够清楚地看到不均匀的现象(稍差)
1:非常明显地看到不均匀的现象(非常差)
在评价项目(1)~(3)中,用红色对液晶显示装置101~108进行评价(表1-5)、用绿色对液晶显示装置101、109~113进行评价(表1-6)、用蓝色对液晶显示装置101、114~116进行评价(表1-7)。另外,用红色、绿色、蓝色及灰色对液晶显示装置101、117、118进行评价(表1-8),这些评价的结果用平均值来表示。
[表1-2]
*b比率:在全部颜料颗粒中,析出制得的颜料纳米颗粒(b)的比例(质量%)
[表1-3]
[表1-4]
[表1-2a]续表1-2
[表1-3a]续表1-3
[表1-4a]续表1-4
[表1-5]R光的评价
[表1-6]G光的评价
[表1-7]B光的评价
[表1-8]灰色光的评价
由上述结果可知,含有析出制得的颜料纳米颗粒(b)的墨水表现出高对比度(参照表1-2~1-4中的墨水R2~6、8,G2~6,B2~4)。
而且可以看出,同时使用了粉碎制得的颜料纳米颗粒(a)和析出制得的颜料纳米颗粒(b)的本发明的墨水在用于液晶显示装置中时,发挥出优异的显示性能,可以实现长时间的显示适应性及描绘力、并且可以抑制色彩不均匀的现象(参照表1-5~1-8中的显示装置102~104、108~111、114、115、117),可以实现平衡性良好的显示性能。
特别是在B墨水中,即使析出制得的颜料纳米颗粒(b)的含量非常少,但是对比度以及液晶显示装置中的显示性能也会有大幅度的提高(墨水B2)。此外,即使是在墨水中含有曾经干燥过的析出制得的颜料纳米颗粒,也可以发挥出上述优异的作用效果(墨水R4、G4、B2)。
此外,包括只由粉碎制得的颜料所构成的墨水R7在内,其中所含有的颜料颗粒的平均粒径为40nm以下而且粒径为50nm以上的颗粒数的比例为1%以上的墨水R3、R4、R7、R8、G3、G4表现出足够的对比度,在显示特性方面也表现出优异的平衡性这样的良好的性能(显示装置103、104、107、108、110、111)。而且,平均粒径为30nm以下、粒径分布中具有2个极大值、粒径为50nm以上的颗粒数的比例为1%以上的墨水R8以及使用该墨水的液晶显示装置108,其对比度和描绘力都表现出更高的性能。
(实施例●比较例2)
[使用着色感光性树脂组合物的滤色器及液晶显示装置的制备]
〔黑(K)像素的形成〕
用UV清洗装置将无碱玻璃衬底清洗后,用清洗剂用刷子清洗,再用超纯水用超声波清洗。将该衬底在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定。
冷却该衬底,调节其温度至23℃,用带有狭缝状喷嘴的玻璃衬底用涂敷机(ェフ.ェ一.ェス.アジア株式会社制造,商品名:MH-1600),将由下表2-1中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物K2进行涂敷。接下来,用VCD(真空干燥装置;东京应化工业株式会社制造)干燥30秒钟,使溶剂的一部分干燥,待涂敷层无流动性后,在120℃下预烘焙3分钟,得到膜厚为2.4μm的着色感光性树脂组合物层K2。另外,着色感光性树脂组合物K2的配制顺序与上面的树脂组合物K1的顺序相同。
[表2-1]
采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子ェンジニアリング株式会社制),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该感光性树脂层间的距离设定为200μm,在300mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。
接下来,用喷淋喷嘴将纯水喷雾,使该感光性树脂层K1的表面均匀润湿后,用KOH类显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士フイルムェレクトロニクスマテアルズ公司制造)在23℃、平头喷嘴的压力为0.04MPa下喷淋显影80秒,得到具有图案的图像。接下来,用超高压清洗喷嘴在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残渣,得到黑(K)的图像K。然后在220℃下热处理30分钟。
<K颜料分散物2>
·碳黑(商品名·Nipex 35,デグサジャパン(株)社制)
13.1质量份
·分散剂(下述化合物2J) 0.65质量份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的
无规共聚物,分子量3.7万 6.72质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 79.53质量份
〔颜料分散组合物的配制〕
除了用丙二醇单甲基醚乙酸酯来代替实施例1中制备颜料分散组合物C~F、I~L、M~P时所用的1,3-丁二醇二乙酸酯外,其他与实施例1中的完全一样,制得颜料分散组合物C2~F2、I2~L2、M2~P2。
〔红(R)像素的形成〕
在形成有上述图像K的衬底上,使用由下表2-2中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素R。该感光性树脂层的膜厚度及颜料的涂敷量如下所示。另外,着色感光性树脂组合物的配制顺序与配制上述着色感光性树脂组合物K2时一样。
感光性树脂膜厚度(μm) 1.80
颜料涂敷量(g/m2) 1.13
C.I.P.R.254涂敷量(g/m2) 1.08
C.I.P.R.177涂敷量(g/m2) 0.12
[表2-2]着色感光性树脂组合物R21
<R颜料分散物V>
·颜料分散组合物D 90质量份
·颜料分散组合物F 10质量份
<表面活性剂2>
·下述化合物1 30质量份
·甲乙酮 70质量份
化合物1
(n=6、x=55、y=5、
Mw=33940、Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷、EO:环氧乙烷)
<聚合引发剂B>
·2-三氯甲基-(对-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑
〔绿(G)像素的形成〕
在形成有上述图像K和像素R的衬底上,使用由下表2-3中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素G。该感光性树脂层的膜厚度及颜料的涂敷量如下所示。另外,着色感光性树脂组合物的配制顺序与配制上述着色感光性树脂组合物K2时一样。
感光性树脂膜厚度(μm) 1.75
颜料涂敷量(g/m2) 2.10
C.I.P.G.36涂敷量(g/m2) 1.47
C.I.P.Y.150涂敷量(g/m2) 0.63
[表2-3]着色感光性树脂组合物G21
<G颜料分散物W>
·颜料分散组合物J 70质量份
·颜料分散组合物L 30质量份
〔蓝(B)像素的形成〕
在形成有上述图像K、像素R和像素G的衬底上,使用由下表2-4中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素B,制得目标滤色器A。该感光性树脂层的膜厚度及颜料的涂敷量如下所示。另外,着色感光性树脂组合物的配制顺序与配制上述着色感光性树脂组合物K2一样。
感光性树脂膜厚度(μm) 1.60
颜料涂敷量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6涂敷量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23涂敷量(g/m2) 0.045
[表2-4]着色感光性树脂组合物B21
<B颜料分散物X>
·颜料分散组合物N 94质量份
·颜料分散组合物P 6质量份
<粘结剂3>
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔
比的无规共聚物,分子量3.8万 27质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 73质量份
按照上述步骤制成滤色器201。与此相对,将所使用的颜料分散组合物更换为如下表2-5所示,分别制成滤色器202、203。
[表2-5]
[液晶显示装置的制备及评价]
使用滤色器201、202、203分别制成液晶显示装置201、202、203,并对其显示特性进行评价。
(ITO电极的形成)
将形成了滤色器的衬底装入溅射装置中,在100℃全面真空蒸镀1300埃厚的ITO(铟锡氧化物)后,在240℃下退火90分钟使ITO结晶,形成ITO透明电极。
(隔垫的形成)
通过与日本特开2004-240335号公报的[实施例1]中记载的隔垫形成方法相同的方法,在上述制备的ITO透明电极上形成隔垫。
(用于控制液晶取向的突起的形成)
使用下述的正型感光性树脂层用涂布液,在上述形成了隔垫的ITO透明电极上形成用于控制液晶取向的突起。
但是,曝光、显影及烘烤工序采用以下方法。
安装邻近曝光机(日立ハイテク电子ェンジニアリング株式会社制),使规定的光掩模与感光性树脂层表面的距离为100μm,利用超高压水银灯以150mJ/cm2的照射能量透过该光掩模进行邻近曝光。
接着,使用2.38%的氢氧化四甲基铵水溶液,通过喷淋式显影装置在33℃下喷雾30秒,同时进行显影。由此通过显影除去了感光性树脂层上的不需要部分(曝光部分),从而得到了液晶显示装置用衬底,其中在该衬底的滤色器侧形成了由形成所希望图案形状的感光性树脂层构成的用于控制液晶取向的突起。
然后,将形成了该用于控制液晶取向的突起的液晶显示装置用衬底在230℃下烘烤30分钟,从而在液晶显示装置用衬底上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性树脂层用涂布液配方>
·正型抗蚀剂液(富士フイルムェレクトロニクスマ
テリアルズ(株)社制造的FH-2413F) 53.3质量份
·甲乙酮 46.7质量份
·メガフアツクF-780F(大日本油墨化学工业(株)社制)
0.04质量份
(液晶显示装置的制备)
在上述获得的液晶显示装置用衬底上再设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在以包围滤色器像素群的方式设置于周围的黑底上相当于外框的部位,印刷环氧树脂密封剂,同时滴注MVA模式用液晶,并与相对的衬底粘贴,然后对粘贴的衬底进行热处理,使密封剂固化。在以这种方式得到的液晶单元的两面上粘贴(株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518。接着,由三波长冷阴极管光源(东芝ライツク(株)社制造的FWL18EX-N)构造背光,将其安装在设置了上述偏振片的液晶单元的背面侧,形成液晶显示装置。
与实施例1一样,对所制成的液晶显示装置201、202、203进行(1)照度比、(2)描绘力、(3)色彩不均匀的评价。其结果是,液晶显示装置201的(1)照度比、(2)描绘力、(3)色彩不均匀中的任何一个方面都差,而液晶显示装置203的(1)照度比及(3)色彩不均匀性差。
与此相反,液晶显示装置202在(1)照度比、(2)描绘力、(3)色彩不均匀性各个方面都显示出良好的结果。
从该结果可以看出,使用着色感光性树脂组合物制成滤色器时,本发明的有机颜料分散物可以发挥出同时很好地兼顾到高显示特性与高显示耐久性两方面的平衡性能。
(实施例·比较例3)
除了将实施例1中制备着色感光性树脂组合物K1时所用的树脂组合物K1分别更换为实施例2中的着色感光性树脂R21、G21、B21以外,采用与感光性转印材料K1相同的制作方法,制成感光性树脂转印材料R301、G301、B301。
〔黑(K)图像的形成〕
采用与实施例1相同的方法,使用感光性树脂转印材料K1制得被刻画成图案隔壁(具有遮光性的隔壁图案)。
〔红(R)像素的形成〕
使用上述感光性树脂转印材料R301,按照与上述感光性树脂转印材料K1的工序相同的工序,得到热处理后的红(R)像素R。但是,曝光量为40mJ/cm2、用碳酸钠类显影液显影时的条件为35℃、35秒钟。该感光性树脂层的膜厚度和颜料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的涂敷量如下所示。
感光性树脂膜厚度(μm) 2.00
颜料涂敷量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254涂敷量(g/m2) 0.90
C.I.P.R.177涂敷量(g/m2) 0.10
将形成有上述图像K和像素R的衬底再用刷子清洗、并用纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶联液,送到衬底预热装置中。
〔绿(G)像素的形成)
使用上述感光性树脂转印材料G301,按照与上述感光性树脂转印材料R301的工序相同的工序,得到热处理后的绿(G)像素G。但是,曝光量为40mJ/cm2、用碳酸钠类显影液显影时的条件为34℃、45秒钟。该感光性树脂层的膜厚度和颜料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂敷量如下所示。
感光性树脂膜厚度(μm) 2.00
颜料涂敷量(g/m2) 1.90
C.I.P.G.36涂敷量(g/m2) 1.24
C.I.P.Y.150涂敷量(g/m2) 0.68
将形成有上述图像K、像素R和像素G的衬底再用刷子清洗、并用纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶联液,送到衬底预热装置中。
〔蓝(B)像素的形成〕
使用上述感光性树脂转印材料B301,按照与上述感光性树脂转印材料R301的工序相同的工序,得到热处理后的蓝(B)像素B。但是,曝光量为30mJ/cm2、用碳酸钠类显影液显影时的条件为36℃、40秒钟。该感光性树脂层的膜厚度和颜料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂敷量如下所示。
感光性树脂膜厚度(μm) 2.00
颜料涂敷量(g/m2) 0.76
C.I.P.B.15:6涂敷量(g/m2) 0.70
C.I.P.V.23涂敷量(g/m2) 0.06
将形成有上述像素R、像素G、像素B和图像K的衬底在240℃下烘焙50分钟后,得到滤色器301。
按照上述滤色器301的制备方法,将制备感光性树脂转印材料R301、G301、B301时使用的着色感光性树脂R-21、G-21、B-21分别更换为R-22、G-22、B-22后制得滤色器302;以及将制备感光性树脂转印材料R301、G301、B301时使用的着色感光性树脂R-21、G-21、B-21分别更换为R-23、G-23、B-23后制得滤色器303。
与实施例1一样,使用这些滤色器分别制成液晶显示装置301、302、303。
与实施例1一样,对所制成的液晶显示装置301、302、303的(1)照度比、(2)描绘力、(3)色彩不均匀性进行评价。其结果是,液晶显示装置301在(1)照度比、(2)描绘力、(3)色彩不均匀性的任何方面都差,而液晶显示装置303在(1)照度比及(3)色彩不均匀性方面差。
与此相对,液晶显示装置302在(1)照度比、(2)描绘力、(3)色彩不均匀性的各个方面都显示出良好的结果。
从该结果可以看出,使用着色感光性树脂组合物制成滤色器时,本发明的有机颜料分散物也可以发挥出很好地兼顾到高显示特性与高显示耐久性两方面的平衡性能。
Claims (16)
1.一种滤色器,其特征在于,在该滤色器的至少一种颜色的像素中含有颜料颗粒,该颜料颗粒含有颜料纳米颗粒a和颜料纳米颗粒b,其中所述颜料纳米颗粒a是采用机械方式使大体积的有机颜料粉碎而形成的,所述颜料纳米颗粒b是使有机颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液和与上述良溶剂混溶但对于上述有机颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合后,所述有机颜料颗粒析出而形成的,上述颜料纳米颗粒a和b中的全部颜料颗粒的平均粒径为40nm以下,并且,粒径为50nm以上的颗粒数所占的比例为全部颜料颗粒的1%以上,
在所述像素中所含有的颜料颗粒的粒径分布具有2个以上的极大值。
2.权利要求1所述的滤色器,其特征在于,在所述像素中所含有的颜料颗粒的粒径分布在粒径为30nm以下具有极大值。
3.权利要求1所述的滤色器,其特征在于,在所述像素中所含有的颜料颗粒,其中粒径为50nm以上的颗粒数占全部颜料颗粒的5%以上。
4.一种有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物中含有颜料纳米颗粒a和颜料纳米颗粒b,其中所述颜料纳米颗粒a是采用机械方式使大体积的有机颜料粉碎而形成的,所述颜料纳米颗粒b是使有机颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液和与上述良溶剂混溶但对于上述有机颜料来说为不良溶剂的溶剂相混合后,所述有机颜料颗粒析出而形成的,上述颜料纳米颗粒a和b中的全部颜料颗粒的平均粒径为40nm以下,并且粒径为50nm以上的颗粒数所占的比例为全部颜料颗粒的1%以上。
5.权利要求4所述的有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物中含有的所述颜料纳米颗粒b占全部颜料颗粒的1质量%以上。
6.权利要求4或5所述的有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物中含有的所述颜料纳米颗粒b占全部颜料颗粒的3质量%以上95质量%以下。
7.权利要求4所述的有机颜料分散物,其特征在于,所述颜料纳米颗粒b为将所述有机颜料分散物中的溶剂的一部分除去后形成粉末,将该粉末进行再分散后制得的纳米颗粒。
8.权利要求4所述的有机颜料分散物,其特征在于,所述颜料纳米颗粒b是在共存有质均分子量为1000以上的高分子化合物的条件下而制得的纳米颗粒。
10.权利要求4所述的有机颜料分散物,其特征在于,该有机颜料分散物可以用于具有蓝色、绿色及红色中任意一种颜色的滤色器。
11.一种由权利要求4~10中任意一项所限定的有机颜料分散物所形成的滤色器用喷墨墨水。
12.一种着色感光性树脂组合物,其中含有权利要求4~10中任意一项所限定的有机颜料分散物,粘结剂,以及单体或低聚物。
13.一种感光性树脂转印材料,在临时支撑物上设置有具有权利要求12所限定的着色感光性树脂组合物的层。
14.一种滤色器,其中在R像素、G像素以及B像素中的至少一者中含有权利要求4~10中任意一项所限定的有机颜料分散物。
15.一种滤色器,其特征在于,使用权利要求11所限定的喷墨墨水、权利要求12所限定的着色感光性树脂组合物以及权利要求13所限定的感光性树脂转印材料中的任意一者来制备该滤色器。
16.一种具有权利要求14或15所限定的滤色器的液晶显示装置。
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