CN103360790A - 着色剂分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色剂分散液、由该着色分散液形成的滤色器和包含该滤色器的显示装置,所述着色剂分散液是着色剂在分散剂的作用下分散于溶剂中而成的着色剂分散液,着色剂含有呫吨染料且基本上不含有颜料,呫吨染料的含量相对于着色剂的总量为40质量%~100质量%,分散剂具有氨基,分散剂的胺值为0~55mgKOH/g。
Description
技术领域
本发明涉及着色剂分散液等。
背景技术
着色固化性树脂组合物被用于制造在液晶显示面板、电致发光显示装置及等离子体显示器等显示装置中使用的滤色器。作为这样的着色固化性树脂组合物,使用使颜料分散于溶剂后进一步混合呫吨染料而制造的着色固化性组合物(JP2010-32999-A(实施例1))。
由上述着色固化性树脂组合物得到的滤色器的亮度未必能令人十分满意。
发明内容
本发明包含以下的发明。
[1]一种着色剂分散液,其特征在于,是着色剂在分散剂的作用下分散于溶剂中而成的,
着色剂含有呫吨染料、且基本上不含有颜料,
呫吨染料的含量相对于着色剂的总量为40质量%~100质量%,
分散剂具有氨基,分散剂的胺值为0~55mgKOH/g,
[2]根据[1]所述的着色剂分散液,其中,分散剂的胺值为2~40mgKOH/g。
[3]根据[1]或[2]所述的着色剂分散液,其中,溶剂含有丙二醇单甲基醚乙酸酯,且丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量相对于溶剂的总量为40质量%~99质量%。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的着色剂分散液,其中,还含有树脂。
[5]一种着色固化性组合物,其特征在于,包含[1]~[4]中任一项所述的着色剂分散液、聚合性化合物和聚合引发剂。
[6]根据[5]所述的着色固化性组合物,其中,还包含与着色剂分散液分开地另行制备的颜料组合物,
颜料组合物含有颜料、溶剂和选自颜料分散剂和树脂中的至少一种。
[7]一种滤色器,其特征在于,由[5]或[6]所述的着色固化性组合物形成。
[8]一种显示装置,其特征在于,包含[7]所述的滤色器。
通过由本发明的着色剂分散液制备的着色固化性组合物,能够得到高亮度的滤色器。
具体实施方式
1.着色剂分散液
本发明的着色剂分散液是着色剂(A)通过分散剂(D)分散于溶剂(B)中而成的,着色剂(A)含有呫吨染料(A1),基本上不含有颜料,进而,着色剂(A)中,呫吨染料(A1)的含量相对于着色剂的总量为40质量%~100质量%。上述分散剂(D)还具有氨基,胺值为0~55mgKOH/g。使用着色剂(A)含有呫吨染料(A1)且基本上不含有颜料且呫吨染料的含量相对于着色剂的总量为40质量%~100质量%的着色剂分散液制备着色固化性组合物时,可以得到能够制造高亮度的滤色器的着色固化性组合物。进一步也可以提高对比度。
以下,对各成分进行详细说明。此外,本说明书中,只要没有特别说明,作为各成分例示的化合物可以单独使用或组合多种使用。
1-1.着色剂(A)
着色剂(A)含有呫吨染料(A1)且基本上不含有颜料。呫吨染料(A1)的含量相对于着色剂的总量为40质量%以上,优选60质量%以上。着色剂(A)可以进一步含有呫吨染料(A1)以外的染料(有时称为“其它染料(A3)”。)。
着色剂(A)为上述的构成时,通过由本发明的着色剂分散液制造的着色固化性组合物得到的滤色器的亮度高。
1-1-1.呫吨染料(A1)
呫吨染料(A1)是包含分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(A1),例如可列举出C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号。其他染料也同样。)、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8,C.I.碱性红10(罗丹明B)、11,C.I.碱性紫10、11、25,C.I.溶剂红218,C.I.媒介红27,C.I.活性红36(玫瑰红B),磺基罗丹明G,JP2010-32999-A中记载的呫吨染料及JP4492760-B中记载的呫吨染料等。
其中,作为呫吨染料(A1),优选包含式(1a)所示的化合物(以下,有时称作“化合物(1a)”。)的染料。化合物(1a)也可以是其互变异构体。在使用化合物(1a)的情况下,呫吨染料(A1)中的化合物(1a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。特别优选仅使用化合物(1a)作为呫吨染料(A1)。
[式(1a)中,R1~R4彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1~20的1价饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,该饱和烃基所含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-置换。R1和R2可以键合而与邻接的氮原子一起形成环,R3和R4可以键合而与邻接的氮原子一起形成环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6和R7彼此独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个R5可以相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4个R11可以相同或不同。
R8表示碳原子数为1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代。
R9和R10彼此独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1~20的1价饱和烃基,该饱和脂肪族烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-置换,R9和R10可以键合而与邻接的氮原子一起形成3~10元杂环。
R11表示氢原子、碳原子数为1~20的1价饱和烃基或碳原子数为7~10的芳烷基。
作为R1~R4中的碳原子数为1~20的1价饱和烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数为2~20的脂环式饱和烃基。
R1~R4中的该饱和烃基中所含的氢原子例如可以被碳原子数为6~10的芳香族烃基或卤素原子取代。
作为R1~R4中的碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基和丁基苯基等。
作为上述饱和烃基或该芳香族烃基可以具有的取代基,可列举出卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8及-SO2NR9R10等。其中,作为取代基,优选-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10,更优选-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。作为-SO3 -Z+,优选-SO3 - +N(R11)4。R1~R4为这些基团时,可利用由含有化合物(1a)的本发明的着色剂分散液制备的着色固化性组成物形成异物产生少且耐热性优异的滤色器。
作为R1和R2键合而与邻接的氮原子一起形成的环、以及R3和R4键合而与邻接的氮原子一起形成的环,例如可列举出以下的环。
作为R8~R11中的碳原子数为1~20的1价饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数为3~20的脂环式饱和烃基。
R9和R10中的碳原子数为1~20的1价饱和烃基可以具有取代基。作为该取代基,可列举出羟基和卤素原子。
作为-OR8,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基。
作为-CO2R8,例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
作为-SR8,例如可列举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基。
作为-SO2R8,例如可列举出甲磺酰基、乙磺酰基、丁磺酰基、己磺酰基、癸磺酰基及二十烷磺酰基。
作为-SO3R8,例如可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基。
作为-SO2NR9R10,例如可列举出:
氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-一取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
R5优选为-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9,更优选SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9。
m优选1~4,更优选1或2。
作为R6及R7中的碳原子数为1~6的烷基,可列举出在上述列举的烷基中碳原子数为1~6的烷基。
作为R11中的碳原子数为7~10的芳烷基,可列举出苄基、苯乙基、苯丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
+N(R11)4中的四个R11中,优选至少两个为碳原子数为5~20的1价饱和烃基。此外,四个R11的总碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(1a)中存在+N(R11)4的情况下,R11为这些基团时,可利用由含有化合物(1a)的本发明的着色剂分散液制备的着色固化性组成物形成异物少的滤色器。
作为化合物(1a),优选式(2a)所示的化合物(以下,有时称作“化合物(2a)”。)。化合物(2a)可以是其互变异构体。
[式(2a)中,R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或可以具有取代基的碳原子数为6~10的1价芳香族烃基。R21及R22可以键合而与邻接的氮原子一起形成环,R23及R24可以键合而与邻接的氮原子一起形成环。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。m1为2以上时,多个R25可以相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤素原子。
R26表示碳原子数为1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+,4个R27可以相同或不同
R27表示碳原子数为1~20的1价饱和烃基或苄基。]
作为R21~R24中的碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,可列举出与作为上述R1~R4的芳香族烃基列举的基团同样的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选以下组合:R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。进一步优选的组合为:R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。在R21~R24为这些基团时,可利用由包含化合物(2a)的本发明的着色剂分散液制备的着色固化性树脂组合物形成耐热性优异的滤色器。
作为R21和R22键合而与邻接的氮原子一起形成的环、以及R23和R24键合而与邻接的氮原子一起形成的环,可以列举出与R1和R2键合而与邻接的氮原子一起形成的环同样的环。其中,优选脂肪族杂环。作为该脂肪族杂环,例如可列举出下述的脂肪族杂环。
作为R26及R27中的碳原子数为1~20的1价饱和烃基,可列举出与R8~R11中作为饱和烃基列举的基团同样的基团。
在R21~R24为-R26的情况下,-R26分别独立地优选为甲基或乙基。此外,作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数为3~20的支链状烷基,更优选碳原子数为6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。在R26为这些基团时,能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物产生少的滤色器。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4。
+N(R27)4中的四个R27中,优选至少两个为碳原子数为5~20的1价饱和烃基。此外,四个R27的总碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(2a)中存在+N(R27)4的情况下,在R27为这些基团时,可利用由包含化合物(2a)的本发明的着色剂分散液制备的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少的滤色器。
m1优选1~4,更优选1或2。
另外,作为化合物(1a),还优选上述式(2a)所表示的且R21~R24全部独立地为碳数1~20(最好是碳数1~10)的1价的饱和烃基,或式(3a)所示的化合物(以下,有时称作“化合物(3a)”。)。化合物(3a)可以是其互变异构体。
[式(3a)中,R31及R32彼此独立地表示碳原子数为1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳原子数为6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数为1~3的烷氧基取代,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-置换。
R33及R34彼此独立地表示碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷硫基或碳原子数为1~4的烷基磺酰基。
R31及R33可以键合而与邻接的氮原子及苯环上的碳原子一起形成环,R32及R34可以键合而与邻接的氮原子及苯环上的碳原子一起形成环。
p及q彼此独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个R33可以相同或不同,q为2以上时,多个R34可以相同或不同。
R11表示与上述相同的意思。]
作为R31及R32中的碳原子数为1~10的1价饱和烃基,可列举出R8的1价饱和烃基中碳原子数为1~10的基团。
可以作为取代基而具有的碳原子数为6~10的芳香族烃基,可列举出与R1中所用相同的基团。
作为碳原子数为1~3的烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31及R32彼此独立地优选为碳原子数为1~3的1价饱和烃基。
作为R33及R34中的碳原子数为1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R33及R34中的碳原子数为1~4的烷硫基,可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基等。
作为R33及R34中的碳原子数为1~4的烷基磺酰基,可列举出甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、异丙磺酰基等。
R33及R34彼此独立地优选为碳原子数为1~4的烷基,更优选两者为甲基。
p及q彼此独立地优选为0~2的整数,优选为0或1。
作为化合物(1a),例如可列举出式(1-1)~式(1-63)所示的化合物。需要说明的是,式中,R40表示碳原子数为1~20的1价饱和烃基,优选为碳原子数为6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。
上述化合物中,式(1-1)~式(1-23)或式(1-37)~式(1-63)所示的化合物相当于化合物(2a),式(1-24)~式(1-36)中的任一个所示的化合物相当于化合物(3a)。
其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,例如可列举出式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)所示的化合物等。
此外,从在有机溶剂中的分散性优异的方面出发,还优选式(1-24)~式(1-33)中的任一个所示的化合物。
呫吨染料(A1)可以使用市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制造的“Chugai Amino Fast Pink R-H/C”,田冈化学工业(株)制造的“Rhodamin 6G”)。此外,也可以以市售的呫吨染料作为起始原料并参考日本特开2010-32999号公报来进行合成。
1-1-2.其它染料(A3)
作为其它染料(A3),只要是呫吨染料(A1)以外的染料,则没有特别的限制,可列举出油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如可列举出《色彩索引》(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为染料即除C.I.颜料以外的具有色相的化合物、《染色笔记》(染色ノ-ト,色染社出版)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举出偶氮染料、蒽醌染料、花青染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、偶氮甲碱染料(azomethine dye)、方酸菁染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。
1-2.溶剂(B)
溶剂(B)没有特别的限制,可以使用本领域中通常使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。
作为醚溶剂,例如可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等二甘醇单烷基醚类;丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类;四氢呋喃,四氢吡喃,1,4-二噁烷等环状醚类;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类;二丙二醇二甲基醚等二丙二醇二烷基醚类;苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等苯基醚类;3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。
作为醚酯溶剂,例如可列举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等二甘醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单甲基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类;甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基酸丙乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
特别优选包含醚酯溶剂的溶剂。该情况下,醚酯溶剂的含量相对于溶剂(B)的总量优选为40质量%以上100质量%以下,从分散稳定性的方面出发,更优选40质量%~99质量%。醚酯溶剂的上述含量的下限优选为60质量%,更优选为70质量%。
醚酯溶剂优选为选自乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类和二甘醇单烷基醚乙酸酯类中的至少一种,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。
溶剂(B)为混合溶剂的情况下,与醚酯溶剂组合的溶剂优选为选自醚溶剂和酮溶剂中的至少一种,更优选为选自丙二醇单甲基醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮中的至少一种。
溶剂(B)为这样的溶剂时,可利用由本发明的着色剂分散液制备的着色固化性组合物制造高亮度的滤色器,因而优选。
作为溶剂(B),优选着色剂(A)的溶解度(23℃)为5质量%以下的溶剂,更优选着色剂(A)的溶解度(23℃)为0.3~3质量%的溶剂。特别优选呫吨染料(A1)的溶解度处于上述范围的溶剂(B)。
本发明的着色剂分散液含有分散剂(D),优选还含有树脂(C)。
1-3.分散剂(D)
作为分散剂(D),只要是可用于着色剂的分散且具有氨基、胺值为0~55mgKOH/g(优选为2~40mg KOH/g)的分散剂就没有特别限定,例如可列举出高分子分散剂。
作为上述高分子分散剂,可列举出丙烯酸系分散剂、聚氨酯系分散剂等。
作为上述丙烯酸系分散剂,例如可列举出丙烯酸系嵌段共聚物,作为丙烯酸系嵌段共聚物,优选使用具有如下的着色剂吸附嵌段和不含着色剂吸附基团的嵌段的嵌段共聚物,所述着色剂吸附嵌段在含有碱性基团作为着色剂吸附基团(也称为染料吸附基团)的着色剂吸附嵌段中进一步含有酸性基团作为着色剂吸附基团。
对于作为上述着色剂吸附基团而在含有碱性基团的着色剂吸附嵌段中进一步含有酸性基团的着色剂吸附嵌段,还可列举出通过使用具有碱性基团的单体以及具有酸性基团的单体而构成的着色剂吸附嵌段。
作为上述具有碱性基团的单体,为具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵基的单体,
具体可列举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、具有氨基和己内酯骨架的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的单体与分子中具有1个仲氨基的化合物的反应物、甲基丙烯酰基烷基异氰酸酯化合物与4-(2-氨基甲基)-吡啶、4-(2-氨基乙基)-吡啶、4-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、1-(2-羟基乙基咪唑)、N,N-二烯丙基密胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺的反应物等。
作为上述具有酸性基团的单体,为具有羧基、磺酸基、磷酸基的单体,具体而言,作为具有羧基的单体,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸化合物;马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸化合物及其半酯等,作为具有磺酸基的单体,可列举出2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸等,作为具有磷酸基的单体,可列举出酸式膦酰基(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述不含着色剂吸附基团的嵌段的构成成分,可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苄等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等不饱和羧酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸芳基烷基酯;含聚己内酯的单体;聚烷撑二醇单酯系单体等。
上述丙烯酸系嵌段共聚物能够通过活性阴离子聚合等而得到,可以使用以往公知的聚合方法。
上述丙烯酸系嵌段共聚物的胺值通常为0~55mgKOH/g,优选0~50mgKOH/g,更优选2~40mgKOH/g。需要说明的是,胺值意思是相对于丙烯酸系嵌段共聚物的固体成分1g的胺值,是指使用0.1mol/L的盐酸水溶液,通过电位差滴定法(例如,使用COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900,BURET B-900,TITSTATIONK-900),平沼产业公司制)进行测定后,换算为氢氧化钾的当量的值。
作为上述丙烯酸系嵌段共聚物的市售品,可列举出BYK日本公司制的“Disperbyk(注册商标)-112(胺值36mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2000(胺值4mgKOH/g)”、“Disperbyk-2001(胺值29mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2020(胺值38mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2050(胺值30mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2070(胺值20mgKOH/g)”等。
作为上述聚氨酯系分散剂,可以利用使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基,与分子内具有1个以上羟基的数均分子量300~10,000的化合物以及分子内具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的含碱性基团化合物发生反应而得的化合物。作为得到这样的聚氨酯系分散剂的方法,可以利用JPS60-166318-A中记载的方法等。
作为构成上述聚氨酯系分散剂的多异氰酸酯化合物,可列举出具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物,例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的2聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯亚甲基)环己烷等脂肪族、脂环式多异氰酸酯;以上述二异氰酸酯为基础的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(上述二异氰酸酯3聚而形成的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯等)、使多元醇与二异氰酸酯反应而得的多异氰酸酯、通过二异氰酸酯化合物的双缩脲反应而得的多异氰酸酯等。上述多异氰酸酯化合物中,例如优选以甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯为基础的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
作为构成上述聚氨酯系分散剂的分子内具有1个以上羟基的化合物,例如可列举出聚醚化合物、聚酯化合物等。
作为上述聚醚化合物,例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚烷撑二醇类;以下物质的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、环氧丁烷改性物、四氢呋喃改性物等,所述物质为:乙二醇、丙烷二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己烷二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等烷撑二醇类,甲醇、乙醇等低分子一元醇类。
作为上述聚酯化合物,例如可列举出乙二醇、丙烷二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己烷二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等烷撑二醇类、甲醇、乙醇等低分子一元醇类的ε-己内酯改性物、γ-丁内酯改性物、δ-戊内酯改性物、甲基戊内酯改性物;作为己二酸、二聚体酸等脂肪族二羧酸与新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇的酯化物的脂肪族聚酯多元醇;作为对苯二甲酸等芳香族二羧酸与新戊二醇等多元醇的酯化物的芳香族聚酯多元醇等聚酯多元醇;聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚四亚甲基六甘油基醚(六甘油的四氢呋喃改性物)等多元羟基化合物与富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸等二羧酸的酯化物;通过甘油等含多元羟基的化合物与脂肪酸酯的酯交换反应而得的单甘油酯等含多元羟基的化合物等。上述分子内具有1个以上羟基的化合物中,优选醇类的ε-己内酯加成物。
上述分子内具有1个以上羟基的化合物的数均分子量为300~10000,优选为300~6000。需要说明的是,数均分子量、重均分子量可以采用柱色谱法进行测定。
作为构成上述聚氨酯系分散剂的在分子内具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的含碱性基团化合物没有特别限定,优选为选自具有N,N-二取代氨基或杂环氮原子的多元醇、多硫醇和胺类中的至少一种的化合物。作为这些化合物,可以使用在分散剂的技术领域公知惯用使用的化合物。这些化合物具有泽列维季诺夫(Zerewitinoff)的活泼氢原子和至少1个含氮原子碱性基团。
作为这样的化合物,例如可列举出N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、2-二甲基氨基乙醇、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、2-(1-吡咯烷基)-乙胺、4-氨基-2-甲氧基嘧啶、4-(2-氨基乙基)-吡啶、1-(2-羟基乙基)-哌嗪、4-(2-羟基乙基)-吗啉、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并咪唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、N,N-二烯丙基-密胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-(2-羟基乙基)-咪唑、3-巯基-1,2,4-三唑等。其中,优选具有杂环氮原子的胺类。
作为上述聚氨酯系分散剂的合成中的反应没有特别限制,可以采用以往公知的方法进行。另外,上述聚氨酯系分散剂的胺值也为0~55mgKOH/g,优选为5~40mgKOH/g。
另外,作为上述聚氨酯系分散剂的市售品,可列举出Disperbyk-161(胺值11mgKOH/g,BYK公司制)、Disperbyk-162(胺值13mgKOH/g,BYK公司制)、Disperbyk-167(胺值13mgKOH/g,BYK公司制)、Disperbyk-182(胺值13mgKOH/g,BYK公司制)等。
作为分散剂,优选上述丙烯酸系分散剂。
1-4.树脂(C)
树脂(C)没有特别的限制,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(C),可列举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下,有时称作“(a)”)和具有碳原子数为2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下,有时称作“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)和能够与(a)共聚的单体(c)(但是,与(a)及(b)不同。)(以下,有时称作“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]:(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K5]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K6]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应、再与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体而言,例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
如α-(羟甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的方面、所得树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数为2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少一种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数为2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
作为(b),例如可列举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下,有时称作“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下,有时称作“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下,有时称作“(b3)”)等。
作为(b1),例如可列举出具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃被环氧化而得到的结构的单体(b1-1)(以下,有时称作“(b1-1)”)、具有不饱和脂环式烃被环氧化而得到的结构的单体(b1-2)(以下,有时称作“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE(注册商标)2000:大赛璐化学工业(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如CYCLOMER(注册商标)A400:大赛璐化学工业(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如CYCLOMER M100:大赛璐化学工业(株)制造)、式(I)所示的化合物以及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数为1~6的亚烷基。
*表示与O的结合端。]
作为碳原子数为1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra及Rb,优选可列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可列举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa及Xb,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选可列举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的结合端)。
作为式(I)所示的化合物,可列举出式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选可列举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物。更优选可列举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物,可列举出式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选可列举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物。更优选可列举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用,也可以并用式(1)所示的化合物及式(II)所示的化合物。将它们并用的情况下,式(1)所示的化合物和式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计优选为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体而言,可列举出丙烯酸四氢糠酯(例如VISCOAT V#150,大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),从能够进一步提高所得的滤色器的耐热性、耐化学试剂性等可靠性的观点出发,优选为(b1)。进而,从使着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点出发,更优选为(b1-2)。
作为(c),例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。此外,有时称作“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体;氯乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯基类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺单体;乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯系单体等。
其中,从共聚反应性及耐热性的观点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%
更优选为以下范围。
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、及所得的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以以例如文献《高分子合成的实验法》(「高分子合成的実験法」)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言,可列举出以下方法:将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂以及溶剂等投入反应容器中,例如利用氮气置换氧气,成为脱氧气氛,在搅拌的同时,进行加热和保温。需要说明的是,在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别的限制,可以使用本领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是使各单体溶解的物质即可,作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)可列举出后述的溶剂等。
需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。尤其是在其聚合时,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂作为溶剂,从而能够将反应后的溶液直接使用在本发明的着色固化性树脂组合物的制备中,并且能够简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)和(c)的共聚物并使(b)所具有的碳原子数为2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。该情况下,来自各成分的结构单元的比率优选为与树脂[K3]所列举的比率相同的比率。
然后,使(b)所具有的碳原子数为2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分发生反应。
继(a)和(c)的共聚物的制造之后,将烧瓶内的气氛从氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内,例如在60~130℃反应1~10小时,从而可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使(b)的使用量在该范围,存在使着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变良好的倾向。由于环状醚的反应性高,且难以残存未反应的(b),因此,作为树脂[K4]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等而进行适当调整。需要说明的是,与聚合条件同样,可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等,适当调整投料方法、反应温度。
关于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)和(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。
来自(b)及(c)的结构单元的比率,相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,优选分别为以下范围:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚发生反应,从而可以得到树脂[K5]。
与上述的共聚物进行反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,且难以残存未反应的(b),因此,作为树脂[K5]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是通过使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应而得到的树脂。
使羧酸酐,与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基发生反应。
作为羧酸酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(纳迪克酸酐(Himic anhydride))等。
羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(C),具体而言,可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得到的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应,再使所得到的树脂与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(C),优选树脂[K1]和树脂[K2]。
树脂(C)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选5000~50000,进一步优选5000~30000。
树脂(C)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(C)的酸值优选为50~170mgKOH/g,更优选60~150mgKOH/g,进一步优选70~135mgKOH/g。在此,酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
1-5.着色剂分散液的制造方法
采用本发明的着色组合物的制造方法,通过分散剂(D)将着色剂(A)分散处理于溶剂(B)中,根据需要进一步将树脂(C)也分散处理于上述溶剂(B)中,从而能够制造着色剂分散液。
所谓分散处理,是指进行混合直至着色剂(A)、树脂(C)等粒子成为分散状态。通过该分散处理,粒子粉碎为细小。另外,所谓分散状态,是指在混合液中,粒子悬浮于溶剂(B)中的状态。
本发明的着色剂分散液中的着色剂(A)的含量相对于着色剂分散液的总量优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。
另外,溶剂(B)的含量相对于着色剂分散液的总量优选为60质量%以上、更优选为75质量%以上,优选为93质量%以下、更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。
着色剂分散液含有树脂(C)的情况下,树脂(C)的含量相对于着色剂分散液的总量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上,优选为15质量%以下、更优选为7质量%以下。树脂(C)的含量在上述的范围内时,存在分散状态变得稳定的倾向。
着色剂分散液中的分散剂(D)的含量相对于着色剂分散液的总量优选为1质量%以上、更优选为2质量以上,优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。分散剂(D)的含量在上述的范围内时,存在分散状态变得稳定的倾向。
使上述着色剂(A)分散于溶剂(B)中时、以及使上述混合物分散时的温度优选为120℃以下,更优选为70℃以下。分散时的温度的下限没有特别限定,但通常为20℃。
分散时间优选为0.5小时以上、更优选为2小时以上,优选为48小时以下,更优选为20小时以下。
作为分散时使用的装置,例如可列举出轧式磨碎机、高速搅拌装置、珠磨机、球磨机、砂磨机、调漆机、超声波分散机、高压分散机等。
得到的着色剂分散液优选用孔径1.0~5.0μm左右的滤器进行过滤。
2.着色固化性组合物
本发明的着色固化性组合物除了含有上述着色剂分散液以外,还含有聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)。
2-1.聚合性化合物(E)
聚合性化合物(E)是能够通过由聚合引发剂(F)产生的活性自由基和/或酸等而聚合的化合物,例如可列举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作为聚合性化合物(E),优选为具有3个以上(优选4~10,进一步优选5~8)烯键式不饱和键的聚合性化合物,进而优选具有3个以上(优选4~10,进一步优选5~8)的OH基的醇(例如季戊四醇、其缩合物或它们的改性物)与(甲基)丙烯酸的酯。作为这样的聚合性化合物,例如可列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选可列举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(E)的重均分子量优选为150~2900,更优选250~1500。
聚合性化合物(E)的含量相对于着色固化性组合物的固体成分为优选7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。上述聚合性化合物(E)的含量在上述范围内时,存在固化充分,显影时的残膜率提高,底切口难以进入着色图案化涂膜而密合性良好的倾向,因而优选。
2-2.聚合引发剂(F)
作为聚合引发剂(F),只要是能够利用光、热的作用产生活性自由基、酸等而引发聚合的化合物,则没有特别的限制,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(F),优选通过光的作用而产生活性自由基的化合物,更优选烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物及联咪唑化合物。
上述烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。在这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示部分结构的化合物,例如可列举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用IRGACURE(注册商标)369、907、379(以上,BASF公司制造)等市售品。
作为具有式(d3)所示部分结构的化合物,例如可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的方面出发,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示部分结构的化合物,更优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮和2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。
作为上述三嗪化合物,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦等。可以使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造)等市售品。
上述肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。
以下,*表示结合端。
作为肟化合物,可列举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上,BASF公司制造)、N-1919(ADEKA公司制造)等市售品。其中优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。为这些肟化合物时,在将本发明的着色固化性组合物作为蓝色着色固化性组合物制备时,存在得到的滤色器的亮度增高的倾向。
作为上述联咪唑化合物,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照JPH07-10913-A等)等。优选可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
进而,作为聚合引发剂(F),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(F1)(特别是胺类)组合使用。
作为通过光而产生酸的产酸剂,例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类,硝基苄基甲苯磺酸盐类,苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(F)的含量相对于本发明的着色固化性组合物中的树脂(C)(含有后述的树脂(C’)时,看作也包括树脂(C’)的成分)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选1~20质量份。光聚合引发剂的含量在上述的范围内时,高灵敏度化而曝光时间缩短,滤色器的生产率提高。
本发明的着色固化性组合物还可以含有聚合引发助剂(F1)和流平剂(G)中的至少-种。
2-3.聚合引发助剂(F1)
本发明的着色固化性组合物还可以含有聚合引发助剂(F1)。
聚合引发助剂(F1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂。通常与聚合引发剂(F)组合使用。
作为聚合引发助剂(F1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举出苯基硫基醋酸、甲基苯基硫基醋酸、乙基苯基硫基醋酸、甲基乙基苯基硫基醋酸、二甲基苯基硫基醋酸、甲氧基苯基硫基醋酸、二甲氧基苯基硫基醋酸、氯苯基硫基醋酸、二氯苯基硫基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
使用聚合引发助剂(F1)时,其使用量相对于本发明的着色固化性组合物中的树脂(C)(含有后述的树脂(C’)时,看作也包括树脂(C’)的成分)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂(F1)的量在该范围内时,能够以更高灵敏度形成着色图案,存在滤色器的生产率提高的倾向。
2-4.流平剂(G)
作为流平剂(G),可列举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂,可列举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可列举出Toray Silicone(商品名)DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray SiliconeSH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone8400(商品名;东丽道康宁(株)制造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举出具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制造),Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制造),EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成(株)制造),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382,Surflon SC101,SurflonSC105(旭硝子(株)制造)、E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举出分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC(株)制造)等。
流平剂(G)的含量相对于本发明的着色固化性组合物的总量优选为0.001质量%~0.2质量%,优选0.002质量%~0.1质量%,更优选0.005质量%~0.05质量%。需要说明的是,该含量中不包括后述的颜料分散剂(D’)的含量。流平剂(G)的含量在上述范围时,可以使滤色器的平坦性良好。
2-5.树脂(C’)
本发明的着色剂分散液不含有树脂的情况下,优选在制备着色固化性组合物时加入树脂(“树脂(C’)”)。而着色剂分散液含有树脂(C)的情况下,也可以在制备着色固化性组合物时进一步加入树脂(C’)。作为制备着色固化性组合物时使用的树脂(C’),可列举出与树脂(C)同样的树脂。树脂(C’)与树脂(C)可以相同,也可以是不同的种类。
树脂(C)和树脂(C’)的合计含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%,更优选10~60质量%,进一步优选13~55质量%。树脂的含量在上述的范围时,存在着色图案的对比度和着色图案的残膜率提高的倾向。
本发明的着色固化性组合物优选还含有选自溶剂(B’)和着色剂(A’)中的至少一种。
2-6.溶剂(B’)
作为制备着色固化性组合物时使用的溶剂(以下,称为“溶剂(B’)”),可列举出与溶剂(B)同样的溶剂。
从涂布性、干燥性的方面出发,优选,1atm下的沸点为120℃~180℃的有机溶剂,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,进一步优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇乙基甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
着色固化性组合物中的溶剂(B)和溶剂(B’)的合计含量相对于着色固化性组合物的总量优选为40~95质量%,更优选45~92质量%。换言之,着色固化性组合物的固体成分优选为5~60质量%,更优选8~55质量%。溶剂的含量在上述的范围时,存在涂布时的平坦性变得良好、而且由于形成滤色器时色浓度不会不足而显示特性变得良好的倾向。
2-7.着色剂(A’)
作为制备着色固化性组合物时使用的着色剂(A’),可列举出与着色剂(A)同样的着色剂和颜料(A2)。
着色剂(A)和着色剂(A’)的合计含量相对于着色固化性组合物的总量优选为5~60质量%,更优选8~55质量%,进一步优选10~50质量%。着色剂的含量在上述的范围时,制成滤色器时的色浓度充分,且能够使组合物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的滤色器。在此,所谓着色固化性组合物的固体成分,是指从本发明的着色固化性组合物中除去溶剂后的成分的合计量。固体成分和各成分相对于其的含量例如能够通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
2-8.颜料组合物
本发明的着色固化性组合物含有颜料(A2)的情况下,优选与上述着色剂分散液分开地另行制备别颜料组合物,再用于本发明的着色固化性组合物的制备。颜料组合物优选含有颜料(A2)和溶剂(B”)。颜料(A2)优选预先与溶剂(B”)混合,使用珠磨机进行分散,使得颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右。溶剂(B”)为溶剂(B’)的一部分或全部。
颜料组合物优选还含有选自树脂(C”)和颜料分散剂(D’)中的至少一种。树脂(C”)为树脂(C’)的一部分或全部。通过含有选自树脂(C”)和颜料分散剂(D’)中的至少一种来进行颜料(A2)的分散处理,颜料(A2)在溶液中成为均匀分散的状态。
2-8-1.颜料(A2)
作为颜料(A2),没有特别限制,可以使用公知的颜料,例如可列举出有机颜料和无机颜料,可列举出《色彩索引》(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的化合物。
作为有机颜料,例如可列举出C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料等。
其中,优选C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6,更优选C.I.颜料蓝15:6。
作为无机颜料,可列举出金属氧化物、金属络合物盐之类的金属化合物,具体而言,可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或复合金属氧化物。
上述的颜料(A2)可以根据需要实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或分散剂等的表面处理、利用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或利用用于除去杂质的有机溶剂或水等进行的清洗处理、利用离子交换法等进行的离子性杂质的除去处理等。另外,颜料(A2)优选粒径均匀。
另外,使用颜料(A2)时,颜料(A2)的含量相对于着色剂(A)和着色剂(A’)的合计量优选为1~99质量%,更优选50~99质量%,进一步优选70~99质量%。
2-8-2.颜料分散剂(D’)
作为颜料分散剂(D’),除了可以添加与上述的分散剂(D)相同的分散剂以外,还可以使用协效型分散剂。
作为上述协效型分散剂(颜料衍生物型分散剂),例如可列举出酞菁衍生物。作为协效型分散剂的市售品,可列举出路博润公司制的“Solsperse(注册商标)5000(铜酞菁衍生物)”等。
含有上述协效型分散剂时,其含量相对于颜料100质量份为优选0.1质量份以上、更优选0.5质量份以上、进一步优选1质量份以上,优选20质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选8质量份以下。
作为颜料分散剂(D’)并用上述高分子分散剂和协效型分散剂的情况下,它们的质量比率(高分子分散剂/协效型分散剂)优选为70/30~99/1,更优选80/20~97/3,进一步优选85/15~95/5。
颜料分散剂(D’)的使用量相对于颜料(A2)100质量份优选为100质量份以下,更优选5质量份~50质量份。
另外,分散剂(D)和颜料分散剂(D’)的合计含量相对于着色固化性组合物的总量优选为0.1质量%以上、更优选0.5质量%以上、进一步优选1质量%以上,优选20质量%以下、更优选10质量%以下、进一步优选5质量%以下。
颜料分散剂(D’)的使用量为上述的范围时,颜料的分散状态良好。
颜料组合物中的颜料(A2)的含量相对于颜料组合物的总量优选为5质量%以上、更优选10质量%以上,优选为30质量%以下、更优选20质量%以下。
颜料组合物中的溶剂(B”)的含量相对于颜料组合物的总量优选为60质量%以上、更优选75质量%以上,优选为90质量%以下、更优选85质量%以下。
含有树脂(C”)时,颜料组合物中的树脂(C”)的含量相对于颜料组合物的总量优选为1质量%以上、更优选2质量%以上,优选为15质量%以下、更优选7质量%以下。
含有颜料分散剂(D’)时,颜料组合物中的颜料分散剂(D’)的含量相对于颜料组合物的总量优选为1质量%以上、更优选2质量%以上,优选为20质量%以下、更优选10质量%以下。
2-9.其它成分
本发明的着色固化性组合物可以根据需要含有填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的各种添加剂(以下称为“其它成分”)。
2-10.着色固化性组合物的制造方法
本发明的着色固化性组合物例如可以通过混合本发明的着色剂分散液、聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)、以及根据需要使用的聚合引发助剂(F1)、流平剂(G)、颜料组合物和其它成分而制备。
着色剂分散液不含有树脂(C)的情况下,优选在制备着色固化性组合物时加入树脂(C’)。着色剂分散液含有树脂(C)的情况下,在制备着色固化性组合物时可以进一步加入树脂(C’)。
制备着色固化性组合物时,可以进一步加入着色剂(A’)和/或溶剂(B’)。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器对如上所述混合而制备的着色固化性组合物进行过滤,
3.滤色器的制造方法
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的着色图案化涂膜的方法,可列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为例如在基板上涂布上述着色固化性树脂组合物,使其干燥,形成组合物层,并隔着光掩模对该组合物层进行曝光、显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模,和/或不进行显影,由此形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。
制作的滤色器的膜厚没有特别限制,可以根据目标、用途等进行适当调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可以是使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、用氧化硅涂敷了表面的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板,硅,在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法进行的各色像素形成可以采用公知或惯用的装置、条件进行。例如可以如下所述地进行制作。
首先,在基板上涂布着色固化性组合物,进行加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥除去溶剂等挥发成分而使其干燥,得到平滑的组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
组合物层的膜厚没有特别限制,根据目标滤色器的膜厚进行适当选择即可。
接着,隔着用于形成目标着色图案化涂膜的光掩模对组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限制,使用与目标用途相应的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如也可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性的取出。
具体而言,可列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线、或者能够进行掩模与基材的精确对位,优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触而进行显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,组合物层的未曝光部溶解于现像液而被除去。
作为显影液,例如优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些的碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。显影液可以含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌(paddle)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。进而显影时也可以使基板倾斜为任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案化涂膜进行后烘焙。后烘焙温度优选为150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙时间优选为1~120分钟,更优选10~60分钟。
这样得到的着色图案化涂膜和着色涂膜为高亮度,因此作为滤色器是有用的,该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中使用的滤色器是有用的。
实施例
以下,列举实施例,对本发明进一步具体说明,但本发明并不受下述实施例的限定,能够在可适于上述、下述主旨的范围实施适当变更,它们也均包含于本发明的技术范围中。例中的“%”及“份”只要没有特别说明,为质量%及质量份。
以下的合成例中,化合物使用质量分析(LC:Agilent制1200型,MASS:Agilent制LC/MSD型)进行鉴定。
〔合成例1〕
将式(1x)所示的化合物20份和N-乙基-邻甲苯胺(和光纯药工业(株)制)200份在遮光条件下混合,将得到的溶液在110℃搅拌6小时。将得到的反应液冷却至室温后,将其添加至水800份、35重量%盐酸50份的混合液中,在室温搅拌1小时,析出结晶。以抽吸过滤的残渣的形式取得析出的结晶后进行干燥,得到式(1-24)所示的化合物24份。收率为80%。
式(1-24)所示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass:602.2
〔合成例2〕
代替N-乙基-邻甲苯胺而使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺,除此以外与合成例1同样地进行,得到式(1-32)所示的化合物。
式(1-32)所示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass:658.9
〔合成例3〕
向具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式(A0-1)所示的化合物和式(A0-2)所示的化合物的混合物(中外化成制)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,搅拌下边维持20℃以下边滴加加入二氯亚砜10.9份。滴加结束后,升温至50℃,在该温度下维持5小时使之进行反应,然后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液边在搅拌下维持在20℃以下边滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,在该温度下搅拌5小时使之进行反应。接着将得到的反应混合物用旋转蒸发仪馏去溶剂后,加入少量甲醇剧烈搅拌。将该混合物边搅拌边加入离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。滤出析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃减压干燥,得到染料A1(式(A1-1)~式(A1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
〔合成例4〕
将式(1x)所示的化合物50.0份、异丙醇(和光纯药工业(株)制)350份在室温下混合,以不超过20℃的温度向混合物中滴加二乙胺(东京化成工业(株)制)18.1份,在20℃搅拌3小时。将反应液投入10%盐酸2100份中。以抽吸过滤的残渣的形式取得得到的析出物,用离子交换水373份进行清洗后干燥,得到式(1y)所示的化合物23.6份。收率为43%。
式(1y)所示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+442.1
Exact Mass:441.1
〔合成例5〕
将式(1y)所示的化合物5.0份、N-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业(株)制)35份在室温下混合,以不超过20℃的温度向混合物中滴加二丙胺(东京化成工业(株)制)3.4份,升温至80℃搅拌3小时。将反应液冷却至室温后,加入浓盐酸3.4份,将得到的混合物投入饱和食盐水315份中。以抽吸过滤的残渣的形式取得得到的析出物,用离子交换水630份进行清洗后干燥,得到式(1-51)所示的化合物3.9份。收率为69%。
式(1-51)所示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+507.7
Exact Mass:506.7
〔合成例6〕
将式(1x)所示的化合物10.0份、异丙醇(和光纯药工业(株)制)40份在室温下混合,向混合物中滴加二乙胺(东京化成工业(株)制)7.2份,升温至65℃搅拌3小时。将反应液冷却至室温后,投入0.5%食盐水280份中。以抽吸过滤的残渣的形式取得得到的析出物,用离子交换水200份进行清洗后干燥,得到式(1-55)所示的化合物8.0份。收率为68%。
式(1-55)所示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+479.3
Exact Mass:478.2
〔合成例7〕
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内流入适量的氮置换为氮气氛,加入二甘醇乙基甲基醚300份,边搅拌边加热至85℃。接着,用5小时将在二甘醇乙基甲基醚316份中溶解甲基丙烯酸54份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为50∶50)306份以及2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)24份而成的溶液滴加入烧瓶内。滴加结束后,在85℃保持4小时后,冷却至室温,得到共聚物溶液。将该共聚物作为树脂C1。树脂C1溶液的固体成分为37.0重量%,以B型粘度计(23℃)测定的粘度为88mPa·s。树脂C1的重均分子量为7.5×103,固体成分换算的酸值为91mg-KOH/g,分子量分布为1.93。树脂C1具有以下的结构单元。
〔合成例8〕
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内流入适量的氮置换为氮气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯371份,边搅拌边加热至85℃。接着,用4小时将在丙二醇单甲基醚乙酸酯80份中溶解丙烯酸54份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯和3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为50∶50)225份、乙烯基甲苯(异构体混合物)81份而制备的混合溶液滴加入烧瓶内。
另一方面,用5小时滴加使聚合引发剂2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯160份而成的溶液。引发剂溶液的滴加结束后,在85℃保持4小时后,冷却至室温,得到共聚物溶液。将该共聚物作为树脂C2。树脂C2溶液的固体成分为37.5%,以B型粘度计(23℃)测定的粘度为246mPa·s。树脂C2的重均分子量为1.06×104,固体成分换算的酸值为115mg-KOH/g,分子量分布为2.01。树脂C2具有以下的结构单元。
〔合成例9〕
向具有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g,将烧瓶内气氛由空气置换为氮后,升温至100℃,然后滴加在由甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g构成的混合物中添加2,2’-偶氮双异丁腈3.6g而成的溶液,进而继续在100℃进行搅拌。
接着,使烧瓶内气氛由氮置换为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g[0.25摩尔,(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氢醌0.145g投入烧瓶内,在110℃继续反应,得到固体成分酸值为79mgKOH/g的树脂C3溶液。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为30000。
〔合成例10〕
在具有搅拌器、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮使之成氮气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯305份,边搅拌边加热至70℃。接着,将丙烯酸60份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基丙烯酸酯(将式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50混合。)440份溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯140份中制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶解液滴加至保温于70℃烧瓶内。
另一方面,使用另外的滴液漏斗用4小时将在丙二醇单甲基醚乙酸酯225份中溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液滴加至烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为9073、分子量分布为2.16、固体成分34.8%、溶液酸值为28mgKOH/g(固体成分换算的酸值为81mgKOH/g)的树脂C4溶液。
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法按照以下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将上述中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
〔实施例1〕
(着色剂分散液1的制备)
向容量140ml的美奶滋瓶中投入
呫吨染料(a1):式(1-32)所示的化合物 9.60份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚乙酸酯 58.21份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚 5.76份
树脂(C):树脂C2(固体成分换算) 3.17份
分散剂(D):丙烯酸系分散剂(Disperbyk(注册商标)2000;BYK公司制;胺值4mgKOH/g) 3.70份
以及0.2mm直径的氧化锆珠360份,用调漆机在60℃混炼10小时进行分散处理。然后,除去氧化锆珠得到分散液。将该分散液用孔径1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液1。
需要说明的是,对于式(1-32)所示的化合物,23℃时在丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚溶剂(含量比以质量基准计为9/1)的溶解度为3%。
(着色固化性组合物的制备)
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液1 28份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯((KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(F);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;O-酰肟化合物) 5份
聚合引发剂(F);2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物) 2份
聚合引发助剂(F1);2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX;日本化药(株)制;噻吨酮化合物) 10份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制) 0.2份
树脂(C’):树脂C1溶液 99份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯 456份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚 186份
颜料组合物1 258份
其中,颜料组合物1如下制备。
(颜料组合物1的制备)
混合以下成分,
颜料(A2):C.I.颜料蓝15:6 9.22份
溶剂(B”):丙二醇单甲基醚乙酸酯 58.21份
溶剂(B”);丙二醇单甲基醚 5.76份
树脂(C”):树脂C2(固体成分换算) 3.17份
颜料分散剂(D’):铜酞菁衍生物(SOLSPERSE 5000;Lubrizol公司制) 0.38份
颜料分散剂(D’):丙烯酸系分散剂(Disperbyk(注册商标)2000;BYK公司制) 3.26份
使用珠磨机使颜料充分分散,由此得到颜料组合物1。
〔比较例1〕
混合以下成分,
颜料:C.I.颜料蓝15:6 20份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 137份
使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合
着色剂:染料A1(式(A1-1)~式(A1-8)) 3.5份
树脂:树脂C3溶液 157份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂:OXE-01(汽巴精化公司制) 15份
溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 289份
得到着色固化性组合物。
〔比较例2〕
将以下成分
颜料:C.I.颜料蓝15:6 12份
染料:染料A1(式(A1-1)~式(A1-8)) 1.8份
分散剂1:丙烯酸系分散剂(Disperbyk(注册商标)-116;BYK公司制;胺值65mgKOH/g) 18.1份
分散剂2:铜酞菁衍生物(SOLSPERSE5000,Avecia公司制) 0.4份
溶剂1:丙二醇单甲基醚乙酸酯 47.9份
依次投入烧杯中,混合全部成分。然后,使用0.65mmφ的氧化锆珠,通过涂料分散机进行5小时分散处理。将得到的均匀分散液过滤除去磨珠,得到颜料组合物2。
(着色固化性组合物的制备)
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
颜料组合物2 223份
树脂:树脂C3溶液 133份
聚合性化合物:(E):二季戊四醇六丙烯酸酯((KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(F):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;O-酰肟化合物) 15份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制) 0.1份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯 425份
〔比较例3〕
(着色剂分散液2的制备)
向容量140ml的美奶滋瓶中投入
呫吨染料(a1):式(1-32)所示的化合物 9.60份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚乙酸酯 58.21份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚 5.76份
树脂(C):树脂C2(固体成分换算) 3.17份
分散剂(D):丙烯酸系分散剂(Disperbyk(注册商标)-116;胺值65mgKOH/g,BYK公司制) 3.26份
以及0.2mm直径的氧化锆珠360份,用调漆机在60℃混炼10小时进行分散处理。然后,除去氧化锆珠得到分散液。将该分散液用孔径1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液2。
需要说明的是,对于式(1-32)所示的化合物,23℃时在丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚溶剂(含量比以质量基准计为9/1)的溶解度为3%。
(着色固化性组合物的制备)
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液2 28份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯((KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(F):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;O-酰肟化合物) 5份
聚合引发剂(F):2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物) 2份
聚合引发助剂(F1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX;日本化药(株)制;噻吨酮化合物) 10份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray SiliconeSH8400;东丽道康宁(株)制) 0.2份
树脂(C’):树脂C1溶液 99份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯 456份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚 186份
颜料组合物1 258份
<着色图案的制作>
利用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG:CORNING公司制造)上涂布着色固化性树脂组合物,之后,在100℃预烘焙3分钟,得到着色组合物层。放冷后,将基板上的着色组合物层与石英玻璃制光掩模的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK:TOPCON(株)制造),在大气气氛下,以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行曝光。作为光掩模,使用形成有100μm线宽和线距(line and space)图案的光掩模。在含有非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液中在25℃对曝光后的着色组合物层浸渍显影70秒钟,水洗后,在烘箱中,在230℃进行20分钟的后烘烤,得到着色图案。
<膜厚测定>
对所得的着色图案的膜厚,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造))进行测定。将结果示于表1。
<色度评价>
对所得的着色图案,使用测色计(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定了分光,使用C光源的特性函数测定了CIE的XYZ基色系中的xy色度坐标(x,y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示亮度越高。结果示于表1。
<对比度评价>
在曝光时不使用光掩模,不进行显影,除此以外与着色图案的形成进行同样的操作,制作了玻璃基板上的着色涂膜。对所得的着色涂膜,使用对比度计(CT-1:壶坂电机公司制造,色彩色差计BM-5A:TOPCON公司制造,光源:F-10),将空白值设为30000,测定了对比度。将用偏振膜(POLAX-38S;Luceo公司制)夹持玻璃基板上的着色涂膜而成的试样作为测定样品。结果示于表1。若着色涂膜的对比度高,则在使用相同的着色固化性组合物得到的着色图案中也同样地为高对比度。
[表1]
〔实施例2〕
将式(1-32)所示的化合物替代为式(1-24)所示的化合物(呫吨染料(a2)),除此以外与实施例1进行同样的操作,得到着色组合物。使用该着色组合物,除此以外与实施例1同样地进行,得到着色固化性组合物。进行与实施例1同样的操作,由该着色固化性组合物与实施例1的情况同样地得到高亮度的滤色器。
〔实施例3〕
(着色剂分散液3的制备)
向容量140ml的美奶滋瓶中投入
呫吨染料(a3):式(1-55)所示的化合物 4.80份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚乙酸酯 69.54份
溶剂(B):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 2.64份
树脂(C):树脂C2(固体成分换算) 1.44份
分散剂(D):丙烯酸系分散剂Disperbyk(注册商标)2000(BYK公司制;胺值4mgKOH/g) 1.58份
以及0.2mm直径的氧化锆珠360份,用调漆机在60℃混炼10小时进行分散处理。然后,除去氧化锆珠得到分散液。将该分散液用孔径1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液3。
需要说明的是,对于式(1-55)所示的化合物,23℃时在丙二醇单甲基醚乙酸酯/4-羟基-4-甲基-2-戊酮溶剂(含量比以质量基准计为9/1)的溶解度为1%。
〔实施例4〕
(着色剂分散液4的制备)
向容量140ml的美奶滋瓶中投入
呫吨染料(a3):式(1-55)所示的化合物 4.00份
呫吨染料(a4):式(1-51)所示的化合物 4.00份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚乙酸酯 68.56份
溶剂(B):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 2.40份
树脂(C):树脂C2(固体成分换算) 2.40份
分散剂(D):丙烯酸系分散剂Disperbyk(注册商标)2000(BYK公司制;胺值4mgKOH/g) 1.58份
以及0.2mm直径的氧化锆珠360份,用调漆机在60℃混炼10小时进行分散处理。然后,除去氧化锆珠得到分散液。将该分散液用孔径1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液4。
〔实施例5〕
(着色剂分散液5的制备)
向容量140ml的美奶滋瓶中投入
呫吨染料(a4):式(1-51)所示的化合物 8.00份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚乙酸酯 62.55份
溶剂(B):丙二醇单甲基醚 4.41份
树脂(C):树脂C2(固体成分换算) 2.40份
分散剂(D):丙烯酸系分散剂Disperbyk(注册商标)2000(BYK公司制;胺值4mgKOH/g) 2.64份
以及0.2mm直径的氧化锆珠360份,用调漆机在60℃混炼10小时进行分散处理。然后,除去氧化锆珠得到分散液。将该分散液用孔径1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液5。
需要说明的是,对于式(1-51)所示的化合物,23℃时在丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚溶剂(含量比以质量基准计为9/1)的溶解度为1.5%。
〔实施例6〕
(着色固化性组合物的制备)
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液3 97份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯((KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(F):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;O-酰肟化合物) 13份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制) 0.1份
树脂(C’):树脂C4溶液 50份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯 622份
溶剂(B’):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 22份
颜料组合物3: 479份
〔实施例7〕
(着色固化性组合物的制备)
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液4 57份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯((KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(F):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;O-酰肟化合物) 13份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制) 0.1份
树脂(C’):树脂C4溶液 50份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯 438份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚 246份
颜料组合物3: 483份
〔实施例8〕
(着色固化性组合物的制备)
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液5 75份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯((KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(F):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;O-酰肟化合物) 13份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制) 0.1份
树脂(C’):树脂C4溶液 50份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯 456份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚 226份
颜料组合物3: 482份
其中,颜料组合物3按照下述方法制备。
(颜料组合物3的制备)
将
颜料(A2);C.I.颜料红254 8.86份
溶剂(B”);丙二醇单甲基醚乙酸脂 58.24份
溶剂(B”);丙二醇单甲基醚 5.76份
树脂(C”);树脂C2(固体成分换算) 3.30份
颜料分散剂(D’);丙烯酸系分散剂 3.84份
混合后,用珠磨机使颜料充分分散,由此得到颜料组合物3。
对于实施例6~8中得到的着色固化性组合物,与实施例1和比较例1~3的着色固化性组合物同样地实施着色图案制作、膜厚测定、色度评价、对比度评价。结果示于表2。
[表2]
作为比较例4,混合了染料A1(式(A1-1~A1-8))和颜料组合物3,但未成为能够进行比较的色度,不能调色。
由本发明的着色剂分散液可以得到能够形成高亮度的滤色器的着色固化性组合物。
Claims (8)
1.一种着色剂分散液,是着色剂在分散剂的作用下分散于溶剂中而成的,
着色剂含有咕吨染料、且基本上不含有颜料,
咕吨染料的含量相对于着色剂的总量为40质量%~100质量%,
分散剂具有氨基,分散剂的胺值为0~55mgKOH/g,
2.根据权利要求1所述的着色剂分散液,其中,分散剂的胺值为2~40mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的着色剂分散液,其中,溶剂含有丙二醇单甲基醚乙酸酯,且丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量相对于溶剂的总量为40质量%~99质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色剂分散液,其中,还含有树脂。
5.一种着色固化性组合物,其特征在于,包含权利要求1~4中任一项所述的着色剂分散液、聚合性化合物和聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的着色固化性组合物,其中,还包含与着色剂分散液分开而另行制备的颜料组合物,
颜料组合物含有颜料、溶剂和选自颜料分散剂和树脂中的至少一种。
7.一种滤色器,其特征在于,由权利要求5或6所述的着色固化性组合物形成。
8.一种显示装置,其特征在于,包含权利要求7所述的滤色器。
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