CN110099966A - 着色剂组合物、着色剂分散液、感光性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 - Google Patents

着色剂组合物、着色剂分散液、感光性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及着色剂组合物、着色剂分散液、感光性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置。上述着色剂组合物包含第一呫吨系染料和复合体,上述复合体是第二呫吨系染料和分散剂离子键合而成的,上述第一呫吨系染料具有相同数量的正电荷和负电荷,上述第二呫吨系染料的负电荷数比正电荷数多1个以上,上述分散剂的胺值为0至200mgKOH/g且包含铵结构。

Description

着色剂组合物、着色剂分散液、感光性树脂组合物、滤色器和 液晶显示装置
技术领域
本申请主张于2017年11月28日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2017-0160315号的优先权,其内容全部包含在本说明书中。
本发明涉及着色剂组合物、着色剂分散液、感光性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置。
背景技术
近年来,作为液晶显示器(LCD)的光源,大量使用非驱动且非液晶的自发光的LED或OLED元件来代替现有的CCFL。将LED或OLED作为光源利用时自身发出红色、绿色、蓝色的光,因此无需另外的滤色器。
但是,一般很难利用从LED或OLED光源发出的光对准或调节所需的色坐标。
另外,目前为了实现滤色器而一般使用将颜料作为着色剂的颜料分散法。但是,在颜料分散液的情况下,颜料以粒子状态存在而使光散射,并且由于颜料的微细化而颜料表面积急剧增加,由此引起分散稳定性恶化,生成不均匀的颜料粒子。因此,为了实现最近要求的高亮度、高对比度和高分辨率,一直以来研究作为着色剂使用染料代替颜料。
但是,一般情况下染料溶解度低而不容易分散,无法充分满足滤色器的亮度。
发明内容
本发明提供能够提供分散度优异的着色剂分散液的着色剂组合物,利用其制造的着色剂分散液和感光性树脂组合物。另外,本发明想要提供利用如上所述的感光性树脂组合物制造的滤色器和包含其的液晶显示装置。
本发明的一实施方式提供一种着色剂组合物,其包含第一呫吨系染料和复合体,上述复合体是第二呫吨系染料和分散剂离子键合而成的,
上述第一呫吨系染料具有相同数量的正电荷和负电荷,
上述第二呫吨系染料的负电荷数比正电荷数多1个以上,
所述分散剂的胺值为0至200mgKOH/g且包含铵结构。
本发明的另一实施方式提供一种着色剂分散液,其包含上述着色剂组合物、分散剂、粘合剂树脂、以及溶剂。
本发明的另一实施方式提供一种感光性树脂组合物,其包含上述着色剂分散液、粘合剂树脂、多官能性单体和光聚合引发剂。
本发明的另一实施方式提供一种滤色器,具有透明基板和具备在上述透明基板上的着色层,上述着色层包含上述感光性树脂组合物的固化物。
本发明的另一实施方式提供包含上述滤色器的液晶显示装置。
根据本发明的实施方式,通过防止染料的再凝集而能够提高分散性,由此能够得到亮度和稳定性优异的着色剂分散液。此外,在使用本发明的几个实施方式所涉及的着色剂组合物和着色剂分散液的情况下,储存稳定性、透射率和耐热性优异,非常适合用作滤色器。
具体实施方式
本发明的一实施方式提供一种着色剂组合物,其包含第一呫吨系染料和复合体,上述复合体是第二呫吨系染料和分散剂离子键合而成的,上述第一呫吨系染料具有相同数量的正电荷和负电荷,上述第二呫吨系染料的负电荷数比正电荷数多1个以上,上述分散剂的胺值为0至200mgKOH/g且包含铵结构。
以往,在混合两种以上染料的情况下,通常是为了调节想实现的颜色,但在上述实施方式中,涉及能够使分散稳定性极大化的染料和分散剂的组合。具体而言,根据上述实施方式,第一呫吨系染料和第二呫吨系染料都是呫吨系染料,具有类似的结构。此外,其特点在于,第一呫吨系染料具有相同数量的正电荷和负电荷,另一方面,第二呫吨系染料的负电荷数比正电荷数多1个以上。
但是,当只存在第一呫吨系染料的情况下,通过呫吨系染料的π-π相互作用,粒子间发生再凝集,从而分散稳定性可能降低。但是,根据上述实施方式,通过包含如上所述特性的第一呫吨系染料和第二呫吨系染料,从而上述第二呫吨系染料中的一部分或全部能够位于相邻的2个或3个以上的第一呫吨系染料之间或与第一呫吨系染料的末端相邻。
由此,第一呫吨系染料的主要作用是作为呫吨系染料而显色,而第二呫吨系染料除了显色以外,还通过起到分散第一呫吨系染料的作用而能够提高分散稳定性。
特别是,由于上述分散剂包含铵结构而显示出阳离子性,由此第二呫吨系染料的负电荷可以与分散剂离子结合而形成复合体。由于存在这种第二呫吨系染料而能够大大提高分散稳定性。由此可提供能够防止第一呫吨系染料的再凝集、分散粒子小且亮度好、分散稳定性优异的着色剂分散液。
根据本发明的另一实施方式,上述第一呫吨系染料在500至580nm之间具有最大吸收波长,上述第一呫吨系染料的最大吸收波长与上述第二呫吨系染料的最大吸收波长之差为100nm以下。
根据本发明的另一实施方式,上述第一呫吨系染料在500至580nm之间具有最大吸收波长,上述第一呫吨系染料的最大吸收波长与上述第二呫吨系染料的最大吸收波长之差为大于0且小于等于100nm。优选为大于0且小于等于50nm,最优选为大于0且小于等于20nm。根据上述实施方式,当只存在第一呫吨系染料的情况下分散稳定性不好,但通过混合化学结构和吸收特性类似的第二呫吨系染料而使用,从而在实现原来想要用第一呫吨系染料实现的颜色的同时能够大大改善分散稳定性。
在本说明书中,可以分别叙述成第一呫吨系染料为第一染料、第二呫吨系染料为第二染料。
本说明书中,包含铵结构的分散剂的胺值为0至200mgKOH/g。优选地,上述胺值可以为0至100mgKOH/g,还可以为大于0且小于等于100mgKOH/g。根据一个例子,包含铵结构的分散剂的胺值可以为大于0且小于等于160mgKOH/g。
根据本发明的另一实施方式,上述第一呫吨系染料包含由下述化学式1表示且具有相同数量的正电荷和负电荷的染料,上述第二呫吨系染料包含由下述化学式2表示且负电荷数比正电荷数多1个以上的染料。
[化学式1]
上述化学式1中,
R1至R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及包含氮原子的二酐基,
R5至R9彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂芳基,其中,上述R5至R9中的至少一个为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基,
R10和R11彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、卤素基团、硝基、或者取代或未取代的烷基,r10和r11为0至3的整数,上述r10和r11分别为2以上时,括号内的结构彼此相同或不同。
[化学式2]
上述化学式2中,
R21至R24彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及包含氮原子的二酐基,R21至R24中的至少一个为被阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基取代或未取代的烷基;被阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基取代的芳基;或者被阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基取代的杂芳基,
R25至R29彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的碳原子数1至30的直链或支链的烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂芳基,其中,上述R25至R29中的至少一个为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基,
R30和R31彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、卤素基团、硝基、或者取代或未取代的烷基,r30和r31为0至3的整数,上述r30和r31分别为2以上时括号内的结构彼此相同或不同。
本说明书的一实施方式中,上述R1至R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及包含氮原子的二酐基,上述R21至R24彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及包含氮原子的二酐基,其余取代基与上述定义相同。
本说明书的上述化学式1中,R1至R4彼此相同或不同,各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或包含氮原子的二酐基。
本说明书的上述化学式1中,R1至R4彼此相同或不同,各自独立地为氢、被阴离子基团或烷基取代的芳基、或被包含氮原子的二酐基取代或未取代的烷基。
本说明书的上述化学式1中,R1至R4彼此相同或不同,各自独立地为氢、被甲基取代的苯基、被选自甲基和阴离子基团中的一个以上取代的苯基、乙基、丙基、或被包含氮原子的二酐基取代的丙基。
本说明书的上述化学式1中,R5至R9彼此相同或不同,各自独立地为氢或阴离子基团。
本说明书的上述化学式1中,R5至R9彼此相同或不同,各自独立地为氢或SO3 -
本说明书的上述化学式1中,R10和R11彼此相同或不同,各自独立地为氢或氘,r10和r11为0至3的整数,上述r10和r11分别为2个以上时,括号内的结构彼此相同或不同。
本说明书的上述化学式2中,R21至R24彼此相同或不同,各自独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或包含氮原子的二酐基。
本说明书的上述化学式2中,R21至R24彼此相同或不同,各自独立地为被包含氮原子的二酐基取代或未取代的烷基、或被选自阴离子基团和烷基中的一个以上取代的芳基。
本说明书的上述化学式2中,R21至R24彼此相同或不同,各自独立地为乙基、丙基、被包含氮原子的二酐基取代的丙基、被甲基取代的苯基、或被选自甲基和阴离子基团中的一个以上取代的苯基。
本说明书中“取代或未取代的”这一用语是指,被选自氘;卤素基团;烷基;烯基;烷氧基;环烷基;芳烯基;芳基;芳氧基;芳烷基;芳烯基;烷基胺基;芳烷基胺基;芳胺基;杂芳基;羟基;氰基;包含N、O、S或P原子中的1个以上的杂环基;包含氮原子的二酐基;磺酸盐基;磺酰胺基和阴离子基团中的1个以上的取代基取代,或者不具有任何取代基。本说明书中,上述烷基可以为直链或支链,碳原子数没有特别限定,但优选为1至30。作为具体的例子,有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基等,但并不限定于此。
本说明书中,上述烯基可以为直链或支链,碳原子数没有特别限定,但优选为2至30。具体例优选为基(stylbenyl)、苯乙烯基(styrenyl)等芳基取代的烯基,但并不限定于此。
本说明书中,上述烷氧基可以为直链或支链,碳原子数没有特别限定,但优选为1至30。
本说明书中,上述烯氧基可以为直链或支链,碳原子数没有特别限定,但优选为2至30。
本说明书中,环烷基没有特别限定,但优选为碳原子数3至20,特别优选为环戊基、环己基。
本说明书中,作为卤素基团的例子,有氟、氯、溴或碘。
本说明书中,具体而言,上述芳烷基的芳基部分的碳原子数为6至30,烷基部分的碳原子数为1至30。作为具体例,有苄基、对甲基苄基、间甲基苄基、对乙基苄基、间乙基苄基、3,5-二甲基苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、α,α-甲基苯基苄基、1-萘基苄基、2-萘基苄基、对氟苄基、3,5-二氟苄基、α,α-双三氟甲基苄基、对甲氧基苄基、间甲氧基苄基、α-苯氧基苄基、α-苄氧基苄基、萘基甲基、萘基乙基、萘基异丙基、吡咯基甲基、吡咯基乙基氨基苄基、硝基苄基、氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等,但并不限定于此。
本说明书中,芳烯基的芳基部分可以适用后述的关于芳基的说明,烯基部分可以适用上述的关于烯基的说明。
本说明书中,芳基可以为单环式芳基或多环式芳基。
当上述芳基为单环式芳基的情况下,碳原子数没有特别限定,但碳原子数优选为6至30。具体而言,作为单环式芳基,有苯基、联苯基、三联苯基等,但并不限定于此。
当上述芳基为多环式芳基时,碳原子数没有特别限定,但碳原子数优选为10至30。具体而言,作为多环式芳基,有萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等,但并不限定于此。
本说明书中,芴基可以具有取代基,取代基可以结合而形成螺结构。
本说明书中,上述杂环基是包含O、N或S作为杂原子的杂环基,碳原子数没有特别限定,但优选碳原子数为2至30。作为杂环基的示例,有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等,但并不仅限于此。
本说明书中,包含氮原子的二酐基的碳原子数没有特别限定,优选为4至20。例如,可以为异吲哚啉-1,3-二酮。
本说明书中,亚烷基是指烷烃(alkane)中有两个结合位点。上述亚烷基可以为直链、支链或环状。亚烷基的碳原子数没有特别限定,例如碳原子数为1至30。
本说明书中,磺酸盐基可以表示为-SO3X',X'可以为氢或1族元素。例如,磺酸盐基有-SO3Na。
本说明书中,磺酰胺基可以表示为-SO2NRxRy,例如,Rx和Ry彼此相同或不同,各自独立地为取代或未取代的碳原子数1至30的直链或支链的烷基、取代或未取代的碳原子数6至30的单环或多环的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至30的单环或多环的杂芳基。
本说明书中,阴离子基团与化学式1的结构具有化学性键合,上述阴离子基团没有特别限定,例如可以适用美国专利第7,939,644号、日本特开第2006-003080号、日本特开第2006-001917号、日本特开第2005-159926号、日本特开第2007-7028897号、日本特开第2005-071680号、韩国申请公开第2007-7000693号、日本特开第2005-111696号、日本特开第2008-249663号、日本特开第2014-199436中记载的阴离子。上述阴离子基团的具体例有三氟甲磺酸阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、双全氟乙基磺酰亚胺阴离子、四苯基硼酸根阴离子、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、SO3 -、CO2 -、SO2N-SO2CF3、SO2N-SO2CF2CF3、卤素基团例如氟基、碘基、氯基等,但并不仅限于此。
本说明书中,阴离子基团其本身可以具有阴离子,或者与其它阳离子一起以配合物形态存在。因此,本发明的化合物分子全部电荷之和可以根据取代的阴离子基团的个数改变。本发明的化合物的一个胺基上具有阳离子,因此分子全部电荷之和可以具有相当于从取代的阴离子基团的个数中减1的值的阴离子至0的值。
本说明书中,单体是指构成聚合物的重复单元,上述单体可以包含在聚合物内的主链上而构成聚合物。
本说明书中,单元是指单体在聚合物中包含的重复结构,是指单体通过聚合物而结合于聚合物内的结构。
根据本发明的另一实施方式,上述第一呫吨系染料包含由下述化学式3表示且具有相同数量的正电荷和负电荷的染料,上述第二呫吨系染料包含由下述化学式4表示且负电荷数比正电荷数多1个以上的染料。
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中,
R12、R13、R32和R33彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、卤素基团、硝基、取代或未取代的烷基、阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基,r12和r13为0至5的整数,r32为0至5的整数,r33为0至4的整数,r12、r13、r32和r33分别为2以上时,括号内的结构彼此相同或不同,
R61和R62彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、取代或未取代的烷基、或包含氮原子的二酐基,
X为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基,
其余取代基与化学式1和2中定义的相同。
根据一个例子,上述R61和R62可以为氢。
当利用包含上述化学式4的染料的第二呫吨系染料的情况下,上述着色剂组合物还可以包含下述化学式4-1的染料。
[化学式4-1]
在化学式4-1中,
R50至R53彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、卤素基团、硝基、或者取代或未取代的烷基,r50和r51为0至4的整数,r52和r53为0至3的整数,当r50至r53分别为2以上时,括号内的结构彼此相同或不同,
Xa和Xb彼此相同或不同,各自独立地为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基,
R45至R49彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的碳原子数1至30的直链或支链的烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂芳基,但上述R45至R59中的至少一个是阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基。
根据本发明的另一实施方式,上述第一呫吨系染料包含由下述化学式5表示且具有相同数量的正电荷和负电荷的染料,上述第二呫吨系染料包含由下述化学式6表示且负电荷数比正电荷数多1个以上的染料。
[化学式5]
[化学式6]
化学式5和6中,
R14至R17、以及R34至R37彼此相同或不同,各自独立地为取代或未取代的烷基,
R61和R62彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、取代或未取代的烷基、或包含氮原子的二酐基,
X1至X3彼此相同或不同,各自独立地为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基。
根据一个例子,R14至R17和R34至R37可以为甲基。
根据一个例子,R61和R62可以为氢。
根据一个例子,在使用包含上述化学式6的染料的第二呫吨系染料的情况下,上述着色剂组合物还可以包含下述化学式6-1的染料。
[化学式6-1]
化学式6-1中,
R38至R41彼此相同或不同,各自独立地为取代或未取代的烷基,
X4至X6彼此相同或不同,各自独立地为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基。
在本说明书的一实施方式中,第一呫吨系染料可以为下述结构中的任一个。
在本说明书的一实施方式中,第二呫吨系染料可以为下述结构中的任一个。
根据本发明的一实施方式,上述分散剂可以以全部单体单元100mol%为基准包含3至50mol%的包含铵结构的单体单元,优选包含4至40mol%。
根据本发明的一实施方式,上述第二呫吨系染料还可以包含抗衡阳离子。根据本发明的一实施方式的着色剂组合物还可以包含与上述第二呫吨系染料中比正电荷数多的负电荷数相对应的数量的抗衡阳离子。抗衡阳离子可以为氢离子、钠离子或阳离子基团,它们相对于每1分子第二呫吨系染料可以包含例如1至7个。
根据本发明的另一实施方式,上述分散剂还可以包含抗衡阴离子。抗衡阴离子可以为无机或有机的阴离子,具体而言,可以为如Cl-等卤素基团。分散剂中的抗衡阴离子可以包含与分散剂的正电荷数相对应的个数。
根据本发明的一实施方式的着色剂组合物可以以后述的方式清洗,这时上述抗衡阳离子或抗衡阴离子被去除,分散剂中所包含的阳离子性结构可以起到上述第二呫吨系染料的抗衡阳离子作用。
根据本发明的另一实施方式,上述分散剂由下述化学式7表示。
[化学式7]
在化学式7中,
Ra至Rd彼此相同或不同,各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、-L-NHCO-R、或-L-OCO-R,或者Ra至Rd中的2个彼此键合而形成取代或未取代的环,
R为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基,
L为取代或未取代的亚烷基。
根据一个例子,上述化学式7中,Ra至Rd中的1个以上、更优选2个以上包含碳原子数5个以上的长链。这时,对于分散剂的分散稳定性可以变得更大。
根据本发明的另一实施方式,上述分散剂包含下述化学式8的单元。
[化学式8]
在化学式8中,
Rb至Rd彼此相同或不同,各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基,或者Rb至Rd中的2个彼此键合而形成取代或未取代的环,
Z为亚烷基、亚芳基、-L-NHCO-、或-L-OCO-,L为亚烷基,
Re至Rg彼此相同或不同,各自独立地为氢、或烷基。
根据本发明的另一实施方式,上述分散剂的重均分子量为1000至10000。优选为3000至8000,更优选为5000至7000。
根据一个例子,上述分散剂的末端为氢、卤素基团或烷基。
根据本发明的另一实施方式,上述分散剂除了上述化学式8的单元以外,还包含下述化学式9至12中的至少一个单元。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
在化学式9至12中,
Rh、Ri、Rj、Rl、Rm、Rn、Rp、Rq、Rr、Rt、Ru和Rv彼此相同或不同,各自独立地为氢或碳原子数1至20的烷基,
Rk和Rs彼此相同或不同,各自独立地为碳原子数1至20的烷基,
Ro为碳原子数7至20的芳烷基,
Rw和Rx彼此相同或不同,各自独立地为氢、碳原子数1至20的烷基或碳原子数7至20的芳烷基,
L1和L2彼此相同或不同,各自独立地为碳原子数1至6的亚烷基,m为1至6的整数。
作为具体例,上述分散剂可以包含下述的单元,其中必须包含最右侧单元。
上述结构中,a至g是以构成分散剂的重复单元整体为基准的摩尔%,可以为a:40-50mol%、b:10-20mol%、c:5-10mol%、d:3-6mol%、e:1-5mol%、f:15-20mol%、g:2-6mol%,但并不仅限于此。
根据本发明的另一实施方式,上述着色剂组合物还包含溶剂。
上述溶剂可以为选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚中的1种以上,但并不仅限于此。
根据需要,上述着色剂组合物还可以包含盐。该盐可以在后述的微细化工序起到使分散粒子微细化的作用。上述盐可以通过利用如蒸馏水等溶剂的洗涤去除,只要是有助于微细化的成分则没有特别限制。例如可以使用如NaCl等材料。当使用盐的情况下,其使用量可以根据需要确定,例如相对于上述第一和第二呫吨系染料的合计重量,可以使用2倍至8倍、优选为3倍至5倍左右。上述盐如上所述可以通过洗涤去除,这时溶剂也可以一起被去除。上述洗涤根据需要可以进行1次或2次以上的多次。
上述第二呫吨系染料以上述第一呫吨系染料100重量份为基准可以包含3至30重量份,优选包含5至50重量份。
上述分散剂相对于上述第二呫吨系染料的重量可以包含1.5倍至8倍,优选包含2倍至6倍。
当包含溶剂的情况下,溶剂可以以固体成分重量的1/15至1/5的重量包含。这里,固体成分重量是指包含第一和第二呫吨系染料和被使用时盐的含量的固体成分的重量。
根据本发明的另一实施方式,上述的着色剂组合物还可以进一步包含染料和颜料中的1种以上。作为一个例子,上述着色剂组合物还可以包含酞菁颜料,例如可以包含PB15:6。另外,还可以包含选自无金属酞菁系(Metal-free phthalocyanine)颜料或染料、金属酞菁系(Metal phthalocyanine)颜料或染料、三芳甲烷系(Triarylmethane)颜料或染料、喹酞酮系(Quinophthalone)颜料或染料、异吲哚啉系(Isoindoline)颜料或染料、偶氮系(Azo)颜料或染料、金属配合物偶氮系(Azo-metal complex)颜料或染料、苝系(Perylene)颜料或染料、二酮吡咯并吡咯系(Diketopyrrolo-pyrrole)颜料或染料、蒽醌系(Anthraquinone)颜料或染料、二吡咯甲烷系(Dipyrromethene)颜料或染料、卟啉系(Porphyrin)颜料或染料、四氮杂卟啉(Tetra aza porphyrin)颜料或染料、罗丹明系(Rhodamine)颜料或染料、以及呫吨系(Xanthene)颜料或染料中的一种以上的颜料或染料。着色剂组合物中进一步包含的染料和颜料中的一种,以着色剂组合物100重量份为基准可以包含1至50重量份,优选包含10至40重量份。
本发明的另一实施方式提供包含上述的着色剂组合物、分散剂、粘合剂树脂、以及溶剂的着色剂分散液。本说明书中着色剂分散液可以被用语研磨料(millbase)代替。这里,着色剂分散液所包含的着色剂组合物是指溶剂被去除的状态。当着色剂组合物中使用盐的情况下,盐也与溶剂一起通过洗涤被去除后包含在着色剂分散液中。
根据一实施方式,上述着色剂分散液还可以包含珠粒。珠粒可以使用粒径为0.05至1.5mm的珠粒。作为具体例,可以使用粒径为0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm和/或1mm的珠粒。珠粒的材料可以使用氧化铝、硅酸铝、氧化锆和/或氮化硅中的1种以上。珠粒的使用量没有特别限定,但可以按相对于着色剂组合物和分散剂的合计重量为10倍至40倍来使用。这种珠粒可以起到使着色剂分散液所包含的组成成分分散的作用。
根据本发明的另一实施方式,上述的着色剂分散液还可以进一步包含染料和颜料中的1种以上。进一步包含的染料和颜料的例示与上述的着色剂组合物中进一步包含的染料和颜料的例示相同。
上述着色剂组合物在包含于上述着色剂分散液之前可以经过微细化工序。微细化工序是指施加物理力而进行微细化的工序。根据一个例子,通过上述微细化工序分散于上述着色剂组合物中的粒子的直径为40nm至100nm。这里直径是指分散的粒子的最大长度。
微细化后粒子的直径可以通过SEM或TEM设备测定。利用SEM测定方法的具体例如下。首先,将0.01g的包含微细化的粒子的着色剂分散液加入到氯仿溶剂中,利用KODO社超声波设备JAC-5020以中等强度处理10分钟,使粒子与粒子之间充分分离。然后,在玻璃上滴上一滴左右后,在50度热板(Hot plate)上热处理5分钟而去除溶剂。在粒子上以Pt厚度成为约的方式进行涂布后用SEM观察粒子直径。
制造着色剂分散液后,在1cm×5cm池(Cell)中将PGEMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶剂以约高度的1/4左右加入,向其中滴入一两滴左右分散液(Millbase)。在溶剂中充分稀释后,用马尔文(Melvern)粒度计进行测定。通过测定根据激光束贯穿分散的微粒试料时散射的光的强度的角度变化而测定粒度分布。
当分散于着色剂分散液中的粒子的直径超过100nm时,存在由于光的散射而对比度(Contrast Ratio)降低的问题,当分散的粒子大小过小时通过彼此再凝集而对比度(Contrast Ratio)和分散液(Millbase)的稳定性降低,因此40至100nm、更优选为40至80nm的范围是合适的。
根据一个例子,上述着色剂组合物的分散的粒子大小为40nm至80nm,粘度为2.5至6.5cP。
粘度测定方法是将约1mL的制造的着色剂分散液(Millbase)加入到粘度测量仪腔室(chamber)中,打开电动机(motor)时主轴(Spindle)旋转而达到稳流(steady flow),从而可以得到稳定的粘度值。
上述溶剂可以使用上述的着色剂组合物中例示的溶剂。
上述粘合剂树脂只要能够显示出由树脂组合物制造的膜的强度、显影性等物性,则没有特别限定。
上述粘合剂树脂可以利用赋予机械强度的多官能性单体和赋予碱溶性的单体的共聚树脂,还可以包含该技术领域中通常使用的粘合剂。
赋予上述膜的机械强度的多官能性单体可以为不饱和羧酸酯类、芳香族乙烯类、不饱和醚类、不饱和酰亚胺类、以及酸酐中的任一种以上。
作为上述不饱和羧酸酯类的具体例,可以选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、酰基辛氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲基α-羟甲酯、丙烯酸乙基α-羟甲酯、丙烯酸丙基α-羟甲酯和丙烯酸丁基α-羟甲酯,但并不仅限于此。
作为上述芳香族乙烯单体类的具体例,可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对)-乙烯基甲苯、(邻、间、对)-甲氧基苯乙烯和(邻、间、对)-氯苯乙烯,但并不仅限于此。
作为上述不饱和醚类的具体例,可以选自乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和烯丙基缩水甘油醚,但并不仅限于此。
作为上述不饱和酰亚胺类的具体例,可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、以及N-环己基马来酰亚胺,但并不仅限于此。
作为上述酸酐,有马来酸酐、甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等,但并不仅限于此。
上述赋予碱溶性的单体只要包含酸基团,则没有特别限定,例如优选使用选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、5-降冰片烯-2-羧酸、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酞酸酯、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯中的1种以上,但并不仅限于此。
根据本说明书的一实施方式,上述粘合剂树脂的酸值为50至130KOHmg/g,重均分子量为1000至50000。
在上述着色剂分散液中,包含第二呫吨系染料与分散剂的复合体及第一呫吨系染料的着色剂组合物的含量可以为5至20重量%。在上述着色剂分散液中,粘合剂树脂可以为1至60重量%,分散剂可以为1至40重量%,溶剂可以为10至80重量%。
本说明书的一实施方式提供包含上述的着色剂分散液、粘合剂树脂、多官能性单体和光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
这里,粘合剂树脂和溶剂可以使用上述的关于着色剂分散液和着色剂组合物进行说明的材料。
上述多官能性单体是起到通过光形成光致抗蚀剂图像的作用的单体,具体而言,可以为选自甲基丙烯酸丙二醇酯、二季戊四醇六丙烯酸酯酯、二季戊四醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯四乙二醇甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙基醇二丙烯酸酯、三羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二苯基季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。
上述光聚合引发剂只要是通过光产生自由基而触发交联的引发剂,则没有特别限定,例如可以为选自苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物和肟系化合物中的1种以上。
上述苯乙酮系化合物有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基硫代)苯基-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等,但并不限定于此。
作为上述联咪唑系化合物,有2,2-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等,但并不限定于此。
上述三嗪系化合物有3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-环氧基乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3,-丁二烯基-均三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪等,但并不限定于此。
上述肟系化合物有1-(4-苯硫基)苯基-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰基肟)(CIBA-GEIGY公司,CGI 124)、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰-3-基)-乙酮-1-(O-乙酰基肟)(CGI242)、N-1919(ADECA公司)等,但并不限定于此。
根据本说明书的一实施方式,以上述感光性树脂组合物中固体成分的总重量为基准,上述粘合剂树脂的含量为1重量%至60重量%,优选为10至25重量%,上述光引发剂的含量为0.1重量%至20重量%,优选为1至7重量%,上述多官能性单体的含量为0.1重量%至50重量%,优选为5至20重量%。溶剂的含量以组合物全部重量为基准可以包含10至85重量%,优选包含35至65重量%。上述着色剂分散液以组合物全部重量为基准可以包含5至35重量%,上述着色剂分散液中第一和第二呫吨系染料和分散剂的含量可以包含5至20重量%。
上述固体成分的总重量是指在树脂组合物中除了溶剂以外的成分的总重量之和。以固体成分和各成分的固体成分为基准的重量%的基准可以通过液相色谱或气相色谱等本领域中使用的一般的分析方法进行测定。
根据本发明的另一实施方式,上述的感光性树脂组合物还可以进一步包含染料和颜料中的1种以上。进一步包含的染料和颜料的例示与上述的着色剂组合物中进一步包含的染料和颜料的例示相同。
上述感光性树脂组合物还可以包含表面添加剂。作为表面添加剂,可以使用固化促进剂、密合促进剂、粘接助剂、表面活性剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、光交联敏化剂、多元硫醇剂(multi-thiol)等。上述表面添加剂以感光性树脂组合物的总量为基准可以含有0.1~5重量%,优选含有0.5至1重量%左右。上述表面添加剂的含量以上述感光性树脂组合物中固体成分的总重量为基准可以为0.1重量%至20重量%。
上述光交联敏化剂可以使用选自二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3,4,4-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮等芴酮系化合物;噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;呫吨酮、2-甲基呫吨酮等呫吨酮系化合物;蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌等蒽醌系化合物;9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)、1,3-双(9-吖啶基)丙烷等吖啶系化合物;苯偶酰、1,7,7-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、9,10-菲醌等二羰基化合物;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等氧化膦系化合物;4-(二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯等苯甲酸酯系化合物;2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-环戊酮等氨基增效剂;3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-C1]-苯并吡喃[6,7,8-i j]-喹嗪-11-酮等香豆素系化合物;4-二乙基氨基查耳酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮等查耳酮化合物;2-苯甲酰亚甲基、3-甲基-b-萘并噻唑啉中的1种以上。
作为上述固化促进剂,用于提高固化强度和机械强度,具体而言,可以使用选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-4,6-二甲基氨基吡啶、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、以及三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)中的1种以上。
作为本说明书中使用的密合促进剂,可以使用选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅垸偶联剂中的1种以上,作为烷基三甲氧基硅烷,可以使用选自辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等中的1种以上。
上述表面活性剂是有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂,具体而言,有机硅系表面活性剂可以使用BYK-Chemie公司的BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341v344、BYK-345v346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390等,作为氟系表面活性剂,可以使用DIC(DaiNippon Ink&Chemicals)公司的F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442等,但并不仅限于此。
作为抗氧化剂,可以为选自受阻酚系(Hindered phenol)抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和膦系抗氧化剂中的1种以上,但并不仅限于此。
作为上述抗氧化剂的具体例,可举出磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等磷酸系热稳定剂;2,6-二叔丁基对甲酚、十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四双[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-g,t-丁基苯酚4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或双[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoicacid]glycol ester)等受阻酚(Hinderedphenol)系主抗氧化剂(primary antioxidant);苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N,N'-二苯基-对苯二胺或N,N'-二-β-萘基-对苯二胺等胺系二次抗氧化剂(secondary antioxidant);二月桂基二硫化物、二月桂基硫代丙酸酯、二硬脂基硫代丙酸酯、巯基苯并噻唑或二硫化四甲基秋兰姆四双[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷等硫(Thio)系二次抗氧化剂;或者亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸酯、双(2,4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Bis(2,4-ditbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite)或(1,1'-联苯基)-4,4'-二基双膦酸四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯((1,1'-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester)等亚磷酸系二次抗氧化剂。
作为上述紫外线吸收剂,可以使用2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等,不限于此,可以使用本领域常用的材料。
作为上述热聚合抑制剂,例如可以包含选自对苯甲醚、氢醌、邻苯二酚(pyrocatechol)、叔丁基邻苯二酚(t-butyl catechol)、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、苯醌、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基咪唑和吩噻嗪(phenothiazine)中的1种以上,但并不仅限于此,可以包含该技术领域公知的材料。
作为上述流平剂,可以为聚合性或非聚合性。作为聚合性的流平剂的具体例,可举出聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、胺与环氧化物的反应产物,作为非聚合性的流平剂的具体例,包含含有非聚合物硫和含有非聚合物氮的化合物,但不限于此,该领域常用的流平剂均可使用。
本发明的另一实施方式提供一种滤色器,是具有透明基板和具备在上述透明基板上的着色层的滤色器,上述着色层包含上述的感光性树脂组合物的固化物。
上述滤色器可以利用上述感光性树脂组合物来制造。将上述感光性树脂组合物涂布于基板上形成涂膜,并通过使上述涂膜曝光、显影和固化来形成滤色器。
上述涂布方法没有特别限定,但可以使用喷涂法、辊涂法、旋涂法等,一般广泛使用旋涂法。此外,可以在形成涂膜后,根据情况在减压条件下去除部分残留溶剂。
作为用于使本说明书涉及的树脂组合物固化的光源,例如有扩散波长为250nm至450nm的光的汞蒸汽电弧(arc)、碳弧、Xe弧等,但并不限于此。
根据本说明书的一实施方式的树脂组合物的耐热性优异,基于热处理的颜色变化少,即便在制造滤色器时经过固化过程,颜色再现率也高,可提供亮度和对比度高的滤色器。
上述基板可以为玻璃板、硅晶片和聚醚砜(Polyethersulfone,PES)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)等塑料基材的板等,其种类没有特别限定。
上述滤色器可以包含红色图案、绿色图案、蓝色图案、黑色矩阵。
根据另一实施方式,上述滤色器还可以包含外涂层。
为了提高对比度,滤色器的彩色像素之间可以布置被称为黑色矩阵的格子状的黑色图案。作为黑色矩阵的材料,可以使用铬。这时,可以利用将铬蒸镀于玻璃基板整体并通过蚀刻处理形成图案的方式。但是,考虑到工序上的高成本、铬的高反射率、由铬废液引起的环境污染,可以使用可进行微细加工的通过颜料分散法得到的树脂黑色矩阵。
根据本说明书的一实施方式的黑色矩阵可以使用黑色颜料或黑色染料作为色料。例如,可以单独使用碳黑,或者可以混合碳黑和着色颜料而使用,这时,由于混合遮光性不足的着色颜料,从而具有即使色料的量相对增加,膜的强度或对基板的密合性也不会降低的优点。
提供包含本说明书涉及的滤色器的液晶显示装置。液晶显示装置包含上述的滤色器,除此以外,可以具有该技术领域公知的构成。
实施方式
下面,举出实施例对本说明书详细地进行说明。下述实施例是用于说明本说明书的,本说明书的范围包括专利申请要求保护的范围及其替换和变更,并不限定于实施例的范围。
[包含侧链具有阳离子基团的树脂的分散剂的制造方法]
(制造例1:侧链具有阳离子基团的树脂A-1的制造)
在具备温度计、搅拌器、蒸馏管、冷却器的四口可拆式烧瓶中,以包含侧链具有阳离子基团的树脂的分散剂的总重量100重量份为基准,加入56.7重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气流下,升温至75℃。以另外添加的单体或聚合引发剂总重量100重量份为基准,使45.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、14.8重量份的甲基丙烯酸正丁酯、7.8重量份的甲基丙烯酸-2-乙基己酯、5.0重量份的甲基丙烯酸苄基酯、3.0重量份的三乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、18.9重量份的甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、4.7重量份的苄基氯盐均匀后,投入到滴液漏斗后,安装于四口可拆式烧瓶,用2小时进行滴加。滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98.7%以上,重均分子量(Mw)为5500,冷却至50℃。然后,以包含侧链具有阳离子基团的树脂的分散剂的总重量100重量份为基准,加入10重量份的丙二醇单甲醚,制造了树脂成分的5mol%的侧链上具有阳离子基团的树脂。得到的树脂的胺值为30mgKOH/g。
侧链具有阳离子基团的树脂的重均分子量(Mw)通过将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。此外,胺值使用0.1N盐酸水溶液,通过电位滴定法求出后,换算为氢氧化钾的当量。
(制造例2至8:侧链具有阳离子基团的树脂A-2至A-8的制造)
将单体、聚合引发剂、反应温度变更为表1所示的组成,除此以外,按与制造例1相同的方法制造,从而得到侧链具有阳离子基团的树脂A-2至A-8。
【表1】
上述表1中,MMA指甲基丙烯酸甲酯,nBMA指甲基丙烯酸正丁酯,EHMA指甲基丙烯酸乙基己酯,BzMA指甲基丙烯酸苄基酯,TEGMA指甲基丙烯酸三亚乙基氨基乙酯,DMAEMA指甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,BC指苄基氯盐,ST指苯乙烯,MDGMA指二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,EG指乙二醇甲基丙烯酸酯。
[着色剂复合体的制造方法]
将上述表1示出的组成与溶剂二乙二醇(Diethylene Glycol)7.5g、碎盐(NaCl)40g一起加入到台式捏合机(Bench Kneader,Irie shokai co.ltd.型号PBV-01)中,进行4小时的微细化。4小时后,将微细化的着色剂组合物加入到1L的60℃蒸馏水中,搅拌30分钟后减压去除了蒸馏水。减压去除蒸馏水时,进一步使用约7L的60℃蒸馏水,完全去除盐(NaCl),得到下述表2的复合体B-1至B-21。作为第一和第二呫吨系染料,使用了下述结构。
【表2】
上述表2中,摩尔比率(%)是指导入相当于上述表1中的EG(乙二醇甲基丙烯酸酯)的比率的铵盐的比率。
[着色剂分散液制造方法]
将作为上述制造的着色剂组合物的复合体B-1至B-21、下述表3中示出的组成、丙二醇单甲醚乙酸酯8.4g的混合物搅拌均匀后,使用直径0.3mm氧化锆珠,用油漆搅拌器(Paint shaker)经2小时实施分散处理。然后,替换为0.1mm氧化锆珠,用油漆搅拌器(Paintshaker)经2小时进一步进行分散处理。分散处理后,将12.6g的丙二醇单甲醚乙酸酯按照组成添加后,用1.0um过滤器过滤,然后得到着色剂分散液。
【表3】
分散液 复合体(g) 分散剂(g) 胺值 摩尔比率(%) 粘合剂(g)
C-1 B-1(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-2 B-2(2.1g) A-7(1.75g) 160 - A(4.3g)
C-3 B-3(2.1g) A-8(1.75g) 70 - A(4.3g)
C-4 B-4(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-5 B-5(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-6 B-6(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-7 B-7(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-8 B-8(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-9 B-9(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-10 B-10(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-11 B-11(2.1g) A-6(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-12 B-12(2.1g) A-3(2.60g) 2 22.0 A(4.3g)
C-13 B-13(2.1g) A-3(2.60g) 2 22.0 A(4.3g)
C-14 B-14(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-15 B-15(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-16 B-16(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-17 B-17(2.1g) A-5(3.28g) 0.5 40.0 A(4.3g)
C-18 B-18(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-19 B-19(2.1g) A-4(2.73g) 7 7.3 A(4.3g)
C-20 B-20(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-21 B-21(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
上述表3中,粘合剂A是质量比为甲基丙烯酸苄基酯:N-苯基马来酰亚胺∶苯乙烯∶甲基丙烯酸=55∶9∶11∶25的共聚物。
[制造感光性着色组合物]
适用下述表4所示的成分和配合量来制造感光性着色组合物。
以感光性着色组合物总重量100重量份为基准,混合了6.74重量份的上述制造的着色剂分散液C-1至C-21中的一种、22.33重量份的酞菁(B15:6)分散液、11.73重量份的粘合剂A、9.88重量份的Miwon商社DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,DIPENTAERYTHRITOLHEXAACRYLATE)、1.16重量份的引发剂PBG-3057、0.39重量份的光敏剂EMK(4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮,4,4′-Bis(diethylamino)benzophenone)、0.1重量份的表面添加剂B(流平剂DIC公司F-554)、0.19重量份的表面添加剂C(粘接助剂KBM-503)、0.14重量份的表面添加剂D(抗氧化剂SONGWON产业Songnox-1010)、0.44重量份的表面添加剂E(Muti-thiol SQ-506)、29.5重量份的溶剂PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、17.4重量份的3-MBA(3-甲氧基乙酸丁酯,3-Methoxy butyl acetate)。
粘合剂A使用了与制造着色剂分散液时相同的粘合剂。
上述粘合剂A是质量比为甲基丙烯酸苄基酯:N-苯基马来酰亚胺∶苯乙烯∶甲基丙烯酸=55∶9∶11∶25的共聚物。
【表4】
分散液 粘合剂 单体 引发剂 表面添加剂 溶剂
比较例1 C-1 - - - - -
比较例2 C-2 - - - - -
比较例3 C-3 - - - - -
比较例4 C-4 - - - - -
比较例5 C-5 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
比较例6 C-6 - - - - -
比较例7 C-7 - - - - -
比较例8 C-8 - - - - -
实施例1 C-9 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例2 C-10 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例3 C-11 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例4 C-12 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例5 C-13 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例6 C-14 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例7 C-15 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例8 C-16 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例9 C-17 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例10 C-18 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例11 C-19 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例12 C-20 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
实施例13 C-21 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
上述表4中,比较例1至4、6至8中着色剂分散液凝胶(Gel)化而无法评价。
[着色剂分散液的评价]
对于得到的着色剂分散液(C-1至C-21),粒度与储存稳定性通过下述方法实施。
(粒度评价方法)
在1cm×5cm石英池(Cell)中,将PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)装入约高度的1/4后,将制造的着色剂分散液滴入约1至2滴。使用粒度计(Malvern公司Zetasizer nano-ZS90)进行测定。基于粒度测定结果评价微细化程度。将粒度测定结果示于下述表5。
【表5】
复合体 分散液 组合物 粒度测定结果(nm)
B-1 C-1 比较例1 凝胶(Gel)化
B-2 C-2 比较例2 凝胶(Gel)化
B-3 C-3 比较例3 凝胶(Gel)化
B-4 C-4 比较例4 凝胶(Gel)化
B-5 C-5 比较例5 88.8
B-6 C-6 比较例6 凝胶(Gel)化
B-7 C-7 比较例7 凝胶(Gel)化
B-8 C-8 比较例8 凝胶(Gel)化
B-9 C-9 实施例1 63.2
B-10 C-10 实施例2 71.3
B-11 C-11 实施例3 66.3
B-12 C-12 实施例4 65.7
B-13 C-13 实施例5 54.6
B-14 C-14 实施例6 68.9
B-15 C-15 实施例7 67.4
B-16 C-16 实施例8 58.2
B-17 C-17 实施例9 53.1
B-18 C-18 实施例10 55.4
B-19 C-19 实施例11 62.5
B-20 C-20 实施例12 56.8
B-21 C-21 实施例13 67.0
使用第一呫吨系染料、第二呫吨系染料和包含铵结构的分散剂进行微细化的分散液C-9至C-21未被凝胶(Gel)化,可以得到粒度40至80nm内的着色剂分散液。
(储藏稳定性评价方法)
对于着色剂分散液,对在制造着色剂分散液的当日的25℃时的初始粘度和在40℃对流式烤箱(convection oven)中保存7日后的粘度,用粘度计(Toki Sangyo ViscometerTV-25)以转速100rpm进行测定。基于下式,以测定的粘度计算出经时粘度变化率。基于计算出的经时粘度变化率,以下述基准评价储藏稳定性。将评价结果示于下述表6。
(经时粘度变化率)=[{(初始粘度)-(经时粘度)}/(初始粘度)]×100
◎:小于5%,△:5~10%未满,X:10%以上
【表6】
使用第一呫吨系染料和第二呫吨系染料以及包含铵结构的分散剂制造复合体,并且适用包含铵结构的分散剂制造分散液而得到的分散液C-9和C-12至C-21的情况下,粘度稳定性优异,处于作为滤色器可优选地使用的范围内。
(透射率评价方法)
将制造的感光性着色组合物比较例5、实施例1至13旋涂(Spin coating)于5cm×5cm玻璃(Glass),在110℃实施预热处理(Pre-bake)75秒而形成膜。将形成膜的基板和光掩膜(photo mask)之间的间距设为250u m,利用曝光机照射40mJ/cm2的曝光量。
将曝光的基板在显影液(KOH,0.05%)中显影60秒,在230℃进行后热处理20分钟而得到彩色图案。用分光光度计(MCPD)测定彩色图案,从而得到比较例1至8和实施例1至13的透射率。透射率值是对By=0.051时进行比较而得的值。
(耐热性评价方法)
将进行了230℃、20分钟后热处理(Post-bake)并使用分光光度计确认了颜色特性的基板在230℃对流式烤箱(convection oven)中进一步热处理5小时30分钟后,再次用分光光度计确认颜色特性而确认△Eab值。
透射率提高率(%)=组合物透射率/比较例5的透射率
将透射率和耐热性评价结果示于下述表7。
【表7】
组合物 分散液 透射率提高率 耐热性(ΔEab)
比较例1 C-1 无法评价 无法评价
比较例2 C-2 无法评价 无法评价
比较例3 C-3 无法评价 无法评价
比较例4 C-4 无法评价 无法评价
比较例5 C-5 100% 4.20
比较例6 C-6 无法评价 无法评价
比较例7 C-7 无法评价 无法评价
比较例8 C-8 无法评价 无法评价
实施例1 C-9 107.6% 3.19
实施例2 C-10 108.3% 3.52
实施例3 C-11 108.1% 4.05
实施例4 C-12 107.8% 2.64
实施例5 C-13 107.2% 2.72
实施例6 C-14 107.8% 3.12
实施例7 C-15 108.1% 2.89
实施例8 C-16 109.2% 3.05
实施例9 C-17 109.4% 3.11
实施例10 C-18 108.7% 2.78
实施例11 C-19 106.5% 2.99
实施例12 C-20 110.2% 3.54
实施例13 C-21 109.8% 3.08
组合第一呫吨系染料、第二呫吨系染料和包含铵结构的分散剂而进行微细化的实施例1至13的透射率提高率优异,在制造着色剂分散液时使用包含铵结构的分散剂的组成的耐热性也优异。
适用负电荷数比正电荷数多1个以上的第二呫吨系染料与包含铵结构的分散剂离子键合而成的复合体及具有相同数量的正电荷和负电荷的第一呫吨系染料来制造着色剂分散液时,提高分散性,显示出粘度稳定性和涂膜的亮度高的特性。

Claims (20)

1.一种着色剂组合物,其包含第一呫吨系染料和复合体,
所述复合体是第二呫吨系染料和分散剂离子键合而成的,
所述第一呫吨系染料具有相同数量的正电荷和负电荷,
所述第二呫吨系染料的负电荷数比正电荷数多1个以上,
所述分散剂的胺值为0至200mgKOH/g且包含铵结构。
2.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述第二呫吨系染料中的一部分或全部位于相邻的2个或3个以上的第一呫吨系染料之间或第一呫吨系染料的末端。
3.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述第一呫吨系染料在500至580nm之间具有最大吸收波长,所述第一呫吨系染料的最大吸收波长与所述第二呫吨系染料的最大吸收波长之差为100nm以下。
4.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述第一呫吨系染料包含由下述化学式1表示且具有相同数量的正电荷和负电荷的染料,所述第二呫吨系染料包含由下述化学式2表示且负电荷数比正电荷数多1个以上的染料:
化学式1
所述化学式1中,
R1至R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及包含氮原子的二酐基,
R5至R9彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂芳基,其中,所述R5至R9中的至少一个为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基,
R10和R11彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、卤素基团、硝基、或者取代或未取代的烷基,r10和r11为0至3的整数,所述r10和r11分别为2以上时,括号内的结构彼此相同或不同,
化学式2
所述化学式2中,
R21至R24彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及包含氮原子的二酐基,
R21至R24中的至少一个为被阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基取代或未取代的烷基;被阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基取代的芳基;或者被阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基取代的杂芳基,
R25至R29彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、阴离子基团、羟基、磺酰胺基、磺酸盐基、取代或未取代的碳原子数1至30的直链或支链的烷基、取代或未取代的芳基、以及取代或未取代的杂芳基,其中,所述R25至R29中的至少一个为阴离子基团、磺酸盐基、或磺酰胺基,
R30和R31彼此相同或不同,各自独立地为氢、氘、卤素基团、硝基、或者取代或未取代的烷基,r30和r31为0至3的整数,所述r30和r31分别为2以上时,括号内的结构彼此相同或不同。
5.根据权利要求4所述的着色剂组合物,其中,所述R1至R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及包含氮原子的二酐基,
所述R21至R24彼此相同或不同,各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、以及包含氮原子的二酐基,
其余取代基与权利要求4中的定义相同。
6.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述分散剂以全部单体单元100mol%为基准包含3至50mol%的包含铵结构的单体单元。
7.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述第二呫吨系染料还包含抗衡阳离子。
8.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述分散剂还包含抗衡阴离子。
9.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述分散剂由下述化学式7表示:
化学式7
化学式7中,
Ra至Rd彼此相同或不同,各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、-L-NHCO-R、或-L-OCO-R,或者Ra至Rd中的2个彼此键合而形成取代或未取代的环,
R为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基,
L为取代或未取代的亚烷基。
10.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述分散剂包含下述化学式8的单元:
化学式8
化学式8中,
Rb至Rd彼此相同或不同,各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基,或者Rb至Rd中的2个彼此键合而形成取代或未取代的环,
Z为亚烷基、亚芳基、-L-NHCO-、或-L-OCO-,L为亚烷基,
Re至Rg彼此相同或不同,各自独立地为氢、或烷基。
11.根据权利要求10所述的着色剂组合物,其中,所述分散剂的重均分子量为1000至10000。
12.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述着色剂组合物还包含染料和颜料中的1种以上。
13.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,分散于所述着色剂组合物中的粒子的直径为40nm至100nm。
14.根据权利要求1所述的着色剂组合物,其中,所述着色剂组合物还包含溶剂。
15.一种着色剂分散液,其包含权利要求1至13中任一项所述的着色剂组合物、分散剂、粘合剂树脂、以及溶剂。
16.根据权利要求15所述的着色剂分散液,其中,分散于所述着色剂分散液中的粒子的直径为40至80nm,所述着色剂分散液的粘度为2.5至6.5cP。
17.一种感光性树脂组合物,其包含权利要求15所述的着色剂分散液、粘合剂树脂、多官能性单体和光聚合引发剂。
18.根据权利要求17所述的感光性树脂组合物,其中,所述感光性树脂组合物还包含表面添加剂。
19.一种滤色器,具有透明基板和具备在所述透明基板上的着色层,所述着色层包含权利要求17所述的感光性树脂组合物的固化物。
20.一种液晶显示装置,包含权利要求19所述的滤色器。
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