KR102027036B1 - 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 포함하는 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

Description

착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치{COLORANT COMPOSITION, COLORANT DISPERSED SOLUTION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이(LCD)의 광원으로 기존의 CCFL을 대신하여, 구동도 액정도 아닌 자체 발광을 하는 LED 또는 OLED 소자가 많이 이용되고 있다. LED 또는 OLED를 광원으로 이용하게 되면 자체로 적색, 녹색, 청색의 광이 나오기 때문에 별도의 컬러필터를 필요로 하지 않는다.
그러나, 일반적으로 LED 또는 OLED광원으로부터 나오는 광을 이용하여, 요구되는 색좌표를 맞추거나, 조절하기는 쉽지 않다.
한편, 현재 컬러필터를 구현하기 위하여 안료를 착색제로 사용한 안료 분산법이 일반적으로 적용되고 있다. 그러나, 안료 분산액의 경우 안료가 입자상태로 존재하여 빛을 산란시킬 뿐만 아니라 안료의 미세화로 인해 안료 표면적이 급격하게 증가하게 되고, 이로 인한 분산 안정성의 악화로 불균일한 안료입자가 생성되게 된다. 따라서, 최근 요구되고 있는 고휘도, 고명암비 및 고해상도를 달성하기 위하여 착색제로 안료 대신 염료를 사용하는 것이 검토되어 왔다.
그러나, 일반적으로 염료는 용해도가 낮기 때문에 분산이 잘 되지 않아, 컬러필터의 명도를 충분히 만족시킬 수 없었다.
일본공개문헌 특개평9-87534
본 발명은 분산도가 우수한 착색제 분산액을 제공할 수 있는 착색제 조성물, 이를 이용하여 제조된 착색제 분산액 및 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는
동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및
양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체
를 포함하는 착색제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 착색제 조성물; 분산제; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 착색제 분산액을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 착색제 분산액, 바인더 수지, 다관능성 모노머 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 투명 기판과 상기 투명 기판 위에 구비된 착색층을 구비하는 컬러필터로서, 상기 착색층은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 실시상태들에 따르면, 염료의 재응집을 막아 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 명도와 안정성이 착색제 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 착색제 조성물 및 착색제 분산액을 사용하는 경우 저장안정성, 투과도 및 내열성이 우수하여, 컬러필터 용도로 사용되기에 우수하다.
본 발명의 일 실시상태는 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 포함하는 착색제 조성물을 제공한다.
종래에 염료를 2종 이상 혼합하는 경우 통상 구현하고자 하는 색상을 조율하기 위한 것이었으나, 상기 실시상태에서는 분산 안정성을 극대화할 수 있는 염료 및 분산제의 조합에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 실시상태에 따르면, 제1 크산텐계 염료와 제2 크산텐계 염료가 모두 크산텐계 염료로서 유사한 구조를 가진다. 또한, 제1 크산텐계 염료는 동일한 수의 양전하와 음전하를 가지는 한편, 제2 크산텐계 염료는 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 것을 특징으로 한다.
그러나, 제1 크산텐계 염료만 존재하는 경우, 크산텐계 염료의 파이-파이 상호작용에 의하여 입자 간의 재응집으로 인해 분산 안정성이 떨어질 수 있다. 그러나, 상기 실시상태에 따르면, 상기와 같은 특성의 제1 크산텐계 염료 및 제2 크산텐계 염료를 포함함으로써, 상기 제2 크산텐계 염료 중 일부 또는 전부는 인접한 2개 또는 3개 이상의 제1 크산텐계 염료들 사이 또는 제1 크산텐계 염료의 말단에 인접하여 위치할 수 있다.
이에 의하여, 제1 크산텐계 염료는 크산텐계 염료로서 색을 발현하는 것이 주역할인 반면, 제2 크산텐계 염료는 색을 발현하는 것 이외에 제1 크산텐계 염료를 분산시키는데 역할을 함으로써 분산안정성을 높일 수 있다.
특히, 상기 분산제가 암모늄 구조를 포함하고 있기 때문에 양이온성을 띠게 되고, 이에 의하여 제2 크산텐계 염료의 음전하는 분산제와 이온 결합하여 복합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 제2 크산텐계 염료의 존재로 인하여 분산안정성은 크게 향상될 수 있다. 이에 의하여 제1 크산텐계 염료의 재응집을 방해할 수 있고, 분산 입자가 작고 명도가 좋으며 분산안정성이 우수한 착색제 분산액을 제공할 수 있다. 본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 500 내지 580 nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 상기 제1 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장과 상기 제2 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장의 차이는 0 초과 100nm 이하이다. 0 초과 50nm 이하가 바람직하며, 0 초과 20nm 이하가 가장 바람직하다. 상기 실시상태에 따르면, 제1 크산텐계 염료만 존재하는 경우 분산안정성이 좋지 않지만, 화학 구조 및 흡수 특성이 유사한 제2 크산텐계 염료를 혼합하여 사용함으로써, 원래 제1 크산텐계 염료로 구현하고자 하는 색상을 구현하면서도, 분산안정성을 크게 개선할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 제1 크산텐계 염료는 제1 염료, 제2 크산텐계 염료는 제2 염료로 각각 서술될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 암모늄 구조를 포함하는 분산제의 아민가는 0 내지 200mgKOH/g이다. 바람직하게 상기 아민가는 0 내지 100mgKOH/g일 수 있으며, 또한 0 초과 100mgKOH/g일 수 있다. 일 예에 따르면, 암모늄 구조를 포함하는 분산제의 아민가는 0 초과 160mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 1로 표시되고, 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 염료를 포함하고, 상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 2로 표시되고, 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 염료를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017118436713-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R5 내지 R9 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
R10 및 R11는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r10 및 r11은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r10 및 r11이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
[화학식 2]
Figure 112017118436713-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 아릴기; 또는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 헤테로아릴기이고,
R25 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R25 내지 R29 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
R30 및 R31는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r30 및 r31은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r30 및 r31가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 치환기들은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 수소; 음이온성기 또는 알킬기로 치환된 아릴기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 수소; 메틸기로 치환된 페닐기; 메틸기 및 음이온성기로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로 치환된 페닐기; 에틸기; 프로필기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환된 프로필기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 음이온성기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 SO3 -이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R10 및 R11는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고, r10 및 r11은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r10 및 r11이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이다.
본 명세서의 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 음이온성기 및 알킬기로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 에틸기; 프로필기; 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환된 프로필기; 메틸기로 치환된 페닐기; 또는 메틸기 및 음이온성기로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로 치환된 페닐기이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 아릴알킬기; 아릴알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 히드록시기; 시아노기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기; 질소 원자를 포함하는 이무수물기; 술폰산염기; 술폰아미드기 및 음이온성기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 30이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 30이다. 구체적인 예로는 벤질기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-에틸벤질기, m-에틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 1-나프틸벤질기, 2-나프틸벤질기, p-플루오르벤질기, 3,5-디플루오르벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, p-메톡시벤질기, m-메톡시벤질기, α-페녹시벤질기, α-벤질기옥시벤질기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤렐에틸기, 아미노벤질기, 니트로벤질기, 시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴알케닐기의 아릴부분은 후술하는 아릴에 관한 설명이 적용될 수 있고, 알케닐 부분은 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기들이 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 질소 원자를 포함하는 이무수물기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 4 내지 20인 것이 바람직하다. 예컨대, 이소인돌린-1,3-다이온일 수 있다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30이다.
본 명세서에 있어서, 술폰산염기는 -SO3X'와 같이 표현될 수 있으며, X'는 수소 또는 1족 원소일 수 있다. 예컨대, 술폰산염기는 -SO3Na가 있다.
본 명세서에 있어서, 술폰아미드기는 -SO2NRxRy와 같이 표현될 수 있으며, 예컨대, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 음이온성기는 화학식 1의 구조와 화학적인 결합을 가지며, 상기 음이온성기는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 미국 특허 제7,939,644호, 일본 특개 제2006-003080호, 일본 특개 제2006-001917호, 일본 특개 제2005-159926호, 일본 특개 제2007-7028897호, 일본 특개 제2005-071680호, 한국 출원 공개 제2007-7000693호, 일본 특개 제2005-111696호, 일본 특개 제2008-249663호, 일본 특개 제2014-199436에 기재되어 있는 음이온들이 적용될 수 있다. 상기 음이온성기의 구체적인 예로는, 트리플루오르메탄설폰산 음이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온, 비스트리플루오르메탄설폰이미드 음이온, 비스퍼플루오르에틸설폰이미드 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, SO3 -, CO2 -, SO2N-SO2CF3, SO2N-SO2CF2CF3, 할로겐기, 예컨대 불소기, 요오드기, 염소기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 음이온성기는 그 자체로 음이온을 가질 수 있으며, 또는 다른 양이온과 함께 착화합물 형태로 존재할 수 있다. 따라서 치환된 음이온성기의 개수에 따라서 본 발명의 화합물 분자 전체 전하의 합이 변할 수 있다. 본 발명의 화합물의 아민기 하나에 양이온을 갖고 있기 때문에 분자 전체 전하의 합은 치환된 음이온성기의 개수에서 1을 뺀 값만큼의 음이온부터 0까지의 값을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단량체란 중합체를 구성하는 반복 단위로서, 상기 단량체는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단위란 단량체가 중합체에 포함되는 반복 구조로서, 단량체가 중합체에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 3으로 표시되고, 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 염료를 포함하고, 상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 4로 표시되고, 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 염료를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112017118436713-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017118436713-pat00004
화학식 3 및 4에 있어서,
R12, R13, R32 및 R33은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고, r12 및 r13은 0 내지 5의 정수이고, r32는 0 내지 5의 정수이며, r33은 0 내지 4의 정수이고, r12, r13, r32 및 r33이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R61 및 R62는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이고,
X는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
나머지 치환기들은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
일 예에 따르면, 상기 R61 및 R62는 수소일 수 있다.
상기 화학식 4의 염료를 포함하는 제2 크산텐계 염료를 이용하는 경우, 상기 착색제 조성물은 하기 화학식 4-1의 염료를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017118436713-pat00005
화학식 4-1에 있어서,
R50 내지 R53은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r50 및 r51은 0 내지 4의 정수이고, r52 및 r53은 0 내지 3의 정수이며, r50 내지 r53이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
Xa 및 Xb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
R45 내지 R49는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R45 내지 R59 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 5로 표시되고, 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 염료를 포함하고, 상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 6으로 표시되고, 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 염료를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112017118436713-pat00006
[화학식 6]
Figure 112017118436713-pat00007
화학식 5 및 6에 있어서,
R14 내지 R17, 및 R34 내지 R37은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R61 및 R62는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이며,
X1 내지 X3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이다.
일 예에 따르면, R14 내지 R17, 및 R34 내지 R37은 메틸기일 수 있다.
일 예에 따르면, R61 및 R62는 수소일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 6의 염료를 포함하는 제2 크산텐계 염료를 사용하는 경우, 상기 착색제 조성물은 하기 화학식 6-1의 염료를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112017118436713-pat00008
화학식 6-1에 있어서,
R38 내지 R41은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X4 내지 X6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 크산텐계 염료는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017118436713-pat00009
Figure 112017118436713-pat00010
Figure 112017118436713-pat00011
Figure 112017118436713-pat00012
Figure 112017118436713-pat00013
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제2 크산텐계 염료는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017118436713-pat00014
Figure 112017118436713-pat00015
Figure 112017118436713-pat00016
Figure 112017118436713-pat00017
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 암모늄 구조를 포함하는 단량체 단위를 전체 단량체 단위 100mol% 기준 3 내지 50 mol%, 바람직하게는 4 내지 40mol%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 크산텐계 염료는 카운터 양이온을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 착색제 조성물은, 상기 제2 크산텐계 염료 중 양전하보다 많은 음전하의 수에 대응하는 수의 카운터 양이온을 더 포함할 수 있다. 카운터 양이온은 수소 이온, 나트륨 이온 또는 양이온성기일 수 있으며, 이들은 제2 크산텐계 염료 1 분자당 예컨대 1 내지 7개 포함될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 카운터 음이온을 더 포함할 수 있다. 카운터 음이온은 무기 또는 유기의 음이온일 수 있으며, 구체적으로 Cl-와 같은 할로겐기일 수 있다. 분산제에는 카운터 음이온은 분산제의 양전하 수에 대응하는 개수만큼 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 착색제 조성물은 후술하는 바와 같이 세정될 수 있으며, 이 경우 상기 카운터 양이온 또는 카운터 음이온이 제거되고, 분산제에 포함된 양이온성 구조가 상기 제2 크산텐계 염료의 카운터 양이온 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112017118436713-pat00018
화학식 7에 있어서,
Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; -L-NHCO-R; 또는 -L-OCO-R이거나, Ra 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
R은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이며,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 7에 있어서, Ra 내지 Rd 중 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상은 탄소수가 5개 이상으로서 긴 체인을 포함한다. 이 경우, 분산제에 의한 분산안정성이 더욱 커질 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 하기 화학식 8의 단위를 포함한다.
[화학식 8]
Figure 112017118436713-pat00019
화학식 8에 있어서,
Rb 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이거나, Rb 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Z는 알킬렌기; 아릴렌기; -L-NHCO-; 또는 -L-OCO-이며, L은 알킬렌기이고,
Re 내지 Rg는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000이다. 바람직하게는 3,000 내지 8,000이며, 더 바람직하게는 5,000 내지 7,000이다.
일 예에 따르면, 상기 분산제의 말단은 수소, 할로겐기 또는 알킬기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 상기 화학식 8의 단위 외에 하기 화학식 9 내지 12 중 적어도 하나를 더 포함한다.
[화학식 9]
Figure 112017118436713-pat00020
[화학식 10]
Figure 112017118436713-pat00021
[화학식 11]
Figure 112017118436713-pat00022
[화학식 12]
Figure 112017118436713-pat00023
화학식 8 내지 11에 있어서,
Rh, Ri, Rj, Rl, Rm, Rn, Rp, Rq, Rr, Rt, Ru 및 Rv는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
Rk 및 Rs는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
Ro는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
Rw 및 Rx는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, m은 1 내지 6의 정수이다.
구체적인 예로서, 상기 분산제는 하기의 단위들을 포함할 수 있으며, 이 중 최우측 단위는 필수적으로 포함한다.
Figure 112017118436713-pat00024
상기 구조에 있어서, a 내지 g는 분산제를 구성하는 반복단위 전체를 기준으로 한 몰%이며, a : 40-50 mol%, b : 10-20 mol%, c : 5-10 mol%, d : 3-6 mol%, e : 1-5 mol%, f : 15-20 mol%, g : 2-6 mol%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 착색제 조성물은 용매를 더 포함한다.
상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라 상기 착색제 조성물은 염을 더 포함할 수 있다. 이 염은 후술하는 미세화 공정에서 분산입자를 미세화하는 역할을 할 수 있다. 상기 염은 증류수와 같은 용매를 이용한 세척에 의하여 제거될 수 있고, 미세화에 도움을 줄 수 있는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 NaCl과 같은 재료가 사용될 수 있다. 염이 사용되는 경우, 그 사용량은 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대, 상기 제1 및 제2 크산텐계 염료의 합계 중량에 대하여 2배 내지 8배, 바람직하게는 3배 내지 5배 정도 사용될 수 있다. 상기 염은 전술한 바와 같이 세척에 의하여 제거될 수 있는데, 이 경우 용매도 함께 제거될 수 있다. 상기 세척은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 수회 진행될 수 있다.
상기 제2 크산텐계 염료는 상기 제1 크산텐계 염료 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 상기 제2 크산텐계 염료의 중량에 비하여 1.5배 내지 8배, 바람직하게는 2배 내지 6배로 포함될 수 있다.
용매가 포함되는 경우, 용매는 고형분 중량의 1/15 내지 1/5의 중량으로 포함될 수 있다. 여기서, 고형분 중량은 제1 및 제2 크산텐계 염료와, 사용되는 경우 염의 함량을 포함하는 고형분의 중량을 의미한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 착색제 조성물은 추가로 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 착색제 조성물은 프탈로시아닌 안료를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 PB15:6을 포함할 수 있다. 또한, 금속비치환 프탈로시아닌계(Metal-free phthalocyanine) 안료 또는 염료, 금속 치환프탈로시아닌계(Metal phthalocyanine) 안료 또는 염료, 트리아릴메탄계(Triarylmethane) 안료 또는 염료, 퀴노프탈론계(Quinophthalone) 안료 또는 염료, 아이소인돌린계(Isoindoline) 안료 또는 염료, 아조계(Azo) 안료 또는 염료, 금속 착물 아조계(Azo-metal complex) 안료 또는 염료, 퍼릴렌계(Perylene) 안료 또는 염료, 디케토피롤로피롤계(Diketopyrrolo-pyrrole) 안료 또는 염료, 안트라퀴논계(Anthraquinone) 안료 또는 염료, 다이피롤로 메탄계(Dipyrromethene) 안료 또는 염료, 포피린계(Porphyrin) 안료 또는 염료, 테트라아자포피린(Tetra aza porphyrin) 안료 또는 염료, 로다민계(Rhodamine) 안료 또는 염료, 및 크산텐계(Xanthene) 안료 또는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 안료 또는 염료가 더 포함될 수 있다. 착색제 조성물에 추가로 포함되는 염료 및 안료 중 1종은 착색제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 착색제 조성물; 분산제; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 착색제 분산액을 제공한다. 본 명세서에서 착색제 분산액은 용어 밀베이스(millbase)로 대체될 수 있다. 여기서, 착색제 분산액에 포함되는 착색제 조성물은 용매가 제거된 상태를 의미한다. 착색제 조성물에 염이 사용된 경우, 염도 용매와 함께 세척에 의하여 제거된 후 착색제 분산액에 포함된다.
일 실시상태에 따르면, 상기 착색제 분산액은 비드를 더 포함할 수 있다. 비드는 입경이 0.05 내지 1.5 mm의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 입경이 0.1mm, 0.3mm, 0.5mm, 0.8mm, 및/또는 1mm인 비드를 사용할 수 있다. 비드의 재료는알루미늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 옥사이드, 및/또는 실리콘 나이트라이드 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 비드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 착섹제 조성물 및 분산제의 합계 중량 대비 10배 내지 40배로 사용될 수 있다. 이와 같은 비드는 착색제 분산액에 포함된 조성들을 조성 성분들을 분산시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 착색제 분산액은 추가로 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 염료 및 안료의 예시는 전술한 착색제 조성물에 추가로 포함되는 염료 및 안료를 예시한 것과 같다.
상기 착색제 조성물은 상기 착색제 분산액에 포함되기 전에 미세화 공정을 거칠 수 있다. 미세화 공정은 물리적인 힘을 가하여 미세화하는 공정을 의미한다. 일 예에 따르면, 상기 미세화 공정에 의하여 상기 착색제 조성물 중의 분산된 입자의 직경은 40 nm 내지 100 nm이다. 여기서 직경이란, 분산된 입자의 최대 길이를 의미한다.
미세화 후 입자의 직경은 SEM 또는 TEM 장비로 측정할 수 있다. SEM 측정 방법을 이용한 구체적인 예는 다음과 같다. 먼저, 미세화한 입자를 포함하는 착색제 분산액 0.01g을 클로로포름 용매에 넣고 KODO社 초음파 장비 JAC-5020을 이용 중간 세기로 10분간 처리하여 입자와 입자간 잘 떨어뜨린다. 그 후 Glass 위에 한 방울 정도 떨어뜨린 후 50도 Hot plate위에서 5분간 열처리를 하여 용매를 제거한다. 입자 위를 Pt 두께가 약 100~200Å 되도록 코팅한 후 입자 직경을 SEM으로 관찰한다.
착색제 분산액을 제조한 후, 1 cm X 5 cm Cell에 PGEMA(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 용매를 약 높이의 1/4 정도 넣고 여기에 분산액(Millbase)를 한, 두 방울 정도 떨어뜨린다. 용매에 잘 희석한 후 Melvern 입도 측정기로 입도를 측정하였다. 레이저 빔이 분산된 미립자 시료를 관통하면서 산란되는 광의 강도에 따른 각도 변화를 측정함으로써 입도 분포를 측정한다.
착색제 분산액 내에서 분산된 입자들의 직경이 100nm를 초과할 경우, 빛의 산란으로 인해 명암비(Contrast Ratio)가 떨어지는 문제가 있고, 분산된 입자 크기가 너무 작을 경우 서로 재응집에 의해 명암비(Contrast Ratio) 및 분산액(Millbase)의 안정성이 떨어지므로, 40 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 80nm의 범위가 적합하다.
일 예에 따르면, 상기 착색제 조성물의 분산된 입자 크기는 40 nm 내지 80 nm이고 점도가 2.5 내지 6.5cP이다.
점도 측정방법은 제조된 착색제 분산액(Millbase)을 점도 측정기기 chamber에 약 1 mL를 넣고 모터(motor)를 켜면 Spindle이 회전하면서 steady flow에 도달한 안정된 점도 값을 얻을 수 있다.
상기 용매는 전술한 착색제 조성물에서 예시한 것들이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지는 수지 조성물로 제조된 막의 강도, 현상성 등의 물성을 나타낼 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다.
상기 바인더 수지는 기계적 강도를 부여하는 다관능성 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지를 이용할 수 있으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 막의 기계적 강도를 부여하는 다관능성 모노머는 불포화 카르복시산 에스테류; 방향족 비닐류; 불포화 에테르류; 불포화 이미드류; 및 산 무수물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 이미드류의 구체적인 예로는, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산 무수물로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산, 테트라하이드로 프탈산 무수물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 용해성을 부여하는 모노머는 산기를 포함한다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지의 산가는 50 내지 130 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 50,000이다.
상기 착색제 분산액 중 제1 크산텐계 염료 및 제2 크산텐계 염료와 분산제의 복합체를 포함하는 착색제 조성물의 함량은 5 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 착색제 분산액 중 바인더 수지는 1 내지 60 중량%, 분산제는 1 내지 40 중량%, 용매는 10 내지 80 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 착색제 분산액, 바인더 수지, 다관능성 모노머 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 바인더 수지 및 용매는 전술한 착색제 분산액 및 착색제 조성물과 관련하여 설명한 것들이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 모노머는 광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 모노머로서, 구체적으로는 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 디페닐펜타에리스톨리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 광중합개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 개시제이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, 시지아이124), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(O-아세틸옥심)(씨지아이242), N-1919(아데카사) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고, 상기 광개시제의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%이며, 상기 다관능성 모노머의 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 용매의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 85중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량% 포함될 수 있다. 상기 착색제 분산액은 조성물 전체 중량을 기준으로 5 내지 35 중량% 포함될 수 있고, 상기 착색제 분산액 중 제1 및 제2 크산텐계 염료 및 분산제의 함량은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고형분의 총 중량이란, 수지 조성물에서 용매를 제외한 성분 총 중량의 합을 의미한다. 고형분 및 각 성분의 고형분을 기준으로 한 중량%의 기준은 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 당업계에서 쓰이는 일반적인 분석 수단으로 측정할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 감광성 수지 조성물은 추가로 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 염료 및 안료의 예시는 전술한 착색제 조성물에 추가로 포함되는 염료 및 안료를 예시한 것과 같다.
상기 감광성 수지 조성물은 표면 첨가제를 더 포함할 수 있다. 표면 첨가제로는 경화촉진제, 밀착촉진제, 접착조제, 계면활성제, 열중합방지제, 자외선흡수제, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 광가교증감제, 멀티티올제(multi-thiol) 등이 사용될 수 있다. 상기 표면 첨가제는 감광성 수지 조성물의 총량을 기준으로 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 정도 함유될 수 있다. 상기 표면 첨가제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 3-메틸-b-나프토티아졸린;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 경화 및 기계적 강도를 높이기 사용되며, 구체적으로 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 밀착촉진제로는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란 등의 메타 아크릴로일 실란 커플링제 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란 등에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 방지제로는 힌더드 페놀계(Hindered phenol) 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제 및 포스핀계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는, 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트와 같은 인산계 열안정제; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라비스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스파이트 디에틸에스테르, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)부탄산]글리콜 에스테르 (Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoicacid]glycol ester)와 같은 힌더드 페놀(Hindered phenol)계 1차 산화방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 아민계 2차 산화방지제; 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸 또는 테트라메틸티우람디설파이드 테트라비스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등의 Thio계 2차 산화방지제; 또는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 비스(2,4-디부틸페닐) 펜타에리스톨 디포스파이트(Bis (2,4-ditbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite 또는 (1,1'-비페닐)-4,4'-디일비스포스포노산 테트라키스 [2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르((1,1'-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl] ester)와 같은 포스파이트계 2차 산화방지제를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 열중합방지제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토이미다졸 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 레벨링제로는 폴리머성이거나 비폴리머성일 수 있다. 폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리아미드아민, 아민과 에폭사이드의 반응 생성물을 예로 들 수 있고, 비폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 비-폴리머 황-함유 및 비-폴리머 질소-함유 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 투명 기판과 상기 투명 기판 위에 구비된 착색층을 구비하는 컬러필터로서, 상기 착색층은 전술한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여, 제조될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 코팅막을 형성하고, 상기 코팅막을 노광, 현상 및 경화를 함으로써 컬러필터를 형성할 수 있다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 따른 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 nm 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은 내열성이 우수하여, 열처리에 의한 색의 변화가 적어, 컬러 필터의 제조시 경화 과정에 의해서도 색재현율이 높고, 휘도 및 명암비가 높은 컬러필터를 제공할 수 있다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 컬러필터는 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴, 블랙 매트릭스를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 컬러필터는 오버코트층를 더 포함할 수 있다.
컬러필터의 컬러픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색패턴을 배치할 수 있다. 블랙 매트릭스의 재료로서 크롬을 사용할 수 있다. 이 경우, 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭 처리에 의해 패턴을 형성하는 방식을 이용할 수 있다. 그러나, 공정상의 고비용, 크롬의 고반사율, 크롬 폐액에 의한 환경오염을 고려하여, 미세가공이 가능한 안료분산법에 의한 레진 블랙 매트릭스를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스는 색재로써, 블랙안료 또는 블랙 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 카본블랙을 단독으로 사용하거나, 카본블랙과 착색안료를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 차광성이 부족한 착색안료를 혼합하기 때문에 상대적으로 색재의 양이 증가하더라도 막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다. 액정 표시 장치는 전술한 컬러필터를 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려진 구성을를 가질 수 있다.
이하, 본 명세서를 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 명세서를 설명하기 위한 것으로, 본 명세서의 범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 범위 및 그 치환 및 변경을 포함하며, 실시예의 범위로 한정되지 않는다.
[측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 포함하는 분산제의 제조방법]
(제조예 1: 측쇄에 양이온 성기를 가지는 수지 A-1의 제조)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 분리 가능한 플라스크에 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 포함하는 분산제의 총 중량 100중량부를 기준으로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트56.7중량부를 넣고, 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 별도로 첨가되는 모노머 또는 중합 개시제 총 중량 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 45.8중량부, n-부틸 메타크릴레이트14.8중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 7.8중량부, 벤질메타크릴레이트 5.0중량부, 트리에틸렌 글라이콜 메틸에테르 메타크릴레이트 3.0중량부, 2-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 18.9중량부, 벤질클로라이드염 4.7 중량부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 투입한 후, 4구 분리 가능한 플라스크에 부착하여 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98.7% 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,500인 것을 확인하고 50℃로 냉각했다. 그 후, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 포함하는 분산제의 총 중량 100중량부를 기준으로 프로필렌글라이콜 모노메틸 에테르를 10중량부를 가하고, 수지 성분의 5mol%의 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 제조하였다. 얻어진 수지의 아민가는 30mgKOH/g이었다.
측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔퍼미에션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 또, 아민가는 0.1N 염산 수용액을 사용하여, 전위차 적정법에 의해 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산했다.
(제조예2 내지 8: 측쇄에 양이온성을 가지는 수지 A-2 내지 A-8의 제조)
모노머, 중합 개시제, 반응 온도를 표1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 제조예1과 마찬가지로 하여 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 A-2 내지 A-8을 얻었다.
수지 MMA nBMA wEHMA BzMA ETEGMA DMAEMA BC ST EG MDGMA 분자량 아민가
제조예1 A-1 45.8 14.8 7.8 5.0 3.0 18.9 4.7 - - - 5500 30
제조예2 A-2 47.8 11.5 6.8 6.4 - 21.2 - - - 6.3 5800 120
제조예3 A-3 46.7 - - - - - 22.0 18.5 12.8 - 6100 2
제조예4 A-4 14.1 14.3 27.0 - - 22.3 7.3 - 15.0 - 6500 7
제조예5 A-5 32.2 12.8 - 15.0 - - 40.0 - - - 5300 0.5
제조예6 A-6 25.7 14.3 22.3 - - 12.2 - - - 25.5 6200 120
제조예7 A-7 40.5 24.8 - - - 15.8 - - - 18.9 6800 160
제조예8 A-8 60.3 11.5 10.0 - - 10.2 - - - 8.0 5700 70
상기 표 1에서, ST는 스타이렌, MDGMA는 다이에틸렌글라이콜 메틸에테르 메타크릴레이트, EG는 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트를 의미한다.
[착색제 복합체의 제조방법]
상기 표 1에 나타낸 조성을 용매 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol) 7.5g, 분쇄 염(NaCl) 40g과 함께 Bench Kneader(Irie shokai co.ltd. 모델 PBV-01)에 넣고 4시간 동안 미세화를 진행하였다. 4시간 후 미세화된 착색제 조성물을 60 ℃ 증류수 1L에 넣고 30분간 교반한 후 감압하여 증류수를 제거하였다. 감압하여 증류수를 제거할 때 추가로 60 ℃ 증류수 약 7L를 추가로 더 사용하여 염(NaCl)을 완벽하게 제거하여 하기 표 2의 복합체 B-1 내지 B-18을 얻었다. 제1 및 제2 크산텐계 염료로는 하기 구조를 사용하였다.
Figure 112017118436713-pat00025
Figure 112017118436713-pat00026
제1 크산텐계 염료(1) 제2 크산텐계 염료(1)
Figure 112017118436713-pat00027
Figure 112017118436713-pat00028
제1 크산텐계 염료(2) 제2 크산텐계 염료(2)
복합체 제1크산텐계 염료(g) 제2크산텐계 염료(g) 수지 아민가 Mol비율(%) 분산제(g)
B-1 (1)10.0 - - - - -
B-2 (1)10.0 - - - - -
B-3 (1)10.0 - - - - -
B-4 (1)10.0 - - - - -
B-5 (1)10.0 - A-1 30 4.7 -
B-6 - (1)3.0 A-1 30 4.7 -
B-7 (1)10.0 (1)1.0 A-2 120 - -
B-8 (1)10.0 (1)0.5 A-2 120 - -
B-9 (1)10.0 (1)1.0 A-1 30 4.7 3.0
B-10 (1)10.0 (1)1.0 A-1 30 4.7 3.0
B-11 (1)10.0 (1)1.0 A-1 30 4.7 3.0
B-12 (1)10.0 (1)1.0 A-1 30 4.7 3.0
B-13 (1)10.0 (1)1.0 A-3 2 22.0 3.0
B-14 (1)10.0 (1)1.0 A-4 7 7.3 3.0
B-15 (1)10.0 (1)1.0 A-5 0.5 40.0 3.0
B-16 (1)8.0 (1)1.0 A-1 30 4.7 3.0
B-17 (1)10.0 (1)1.0 A-1 30 4.7 4.5
B-18 (1)10.0 (1)1.0 A-3 2 22.0 4.0
B-19 (1)10.0 (1)0.5 A-3 2 22.0 3.0
B-20 (2)10.0 (2)1.0 A-1 30 4.7 3.0
B-21 (1)10.0 (2)1.0 A-1 30 4.7 3.0
상기 표 2에서 Mol비율(%)이란, 상기 표 1에서 EG(에틸렌글라이콜 메타크릴레이트)의 비율만큼 도입되는 암모늄염의 비율을 의미한다.
[착색제 분산액 제조방법]
상기 제조된 착색제 조성물인 복합체 B-1 내지 B-21을 하기 표 3에 나타낸 조성과 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.4g의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후 직경 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 Paint shaker로 2시간에 걸쳐 분산 처리를 실행하였다. 그 후 0.1mm 지르코니아 비드로 교체하여 Paint shaker로 2시간 동안 추가로 분산 처리를 진행하였다. 분산 처리 후, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 12.6g을 조성별로 추가 한 후 1.0um 필터로 여과한 후 착색제 분산액을 얻었다.
분산액 복합체(g) 분산제(g) 아민가 Mol비율(%) 바인더(g)
C-1 B-1(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-2 B-2(2.1g) A-7(1.75g) 160 - A(4.3g)
C-3 B-3(2.1g) A-8(1.75g) 70 - A(4.3g)
C-4 B-4(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-5 B-5(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-6 B-6(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-7 B-7(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-8 B-8(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-9 B-9(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-10 B-10(2.1g) A-2(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-11 B-11(2.1g) A-6(1.75g) 120 - A(4.3g)
C-12 B-12(2.1g) A-3(2.60g) 2 22.0 A(4.3g)
C-13 B-13(2.1g) A-3(2.60g) 2 22.0 A(4.3g)
C-14 B-14(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-15 B-15(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-16 B-16(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-17 B-17(2.1g) A-5(3.28g) 0.5 40.0 A(4.3g)
C-18 B-18(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-19 B-19(2.1g) A-4(2.73g) 7 7.3 A(4.3g)
C-20 B-20(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
C-21 B-21(2.1g) A-1(2.60g) 30 4.7 A(4.3g)
상기 표 3에서, 바인더 A는 질량비가 벤질메타아크릴레이트 : N-페닐말레이미드 : 스타이렌 : 메타크릴산 = 55 : 9 : 11 : 25인 공중합체이다.
[감광성 착색 조성물 제조]
하기 표 4에 나타난 성분 및 배합량을 적용하여 감광성 착색 조성물을 제조하였다.
감광성 착색 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 앞에서 제조한 착색제 분산액 C-1 내지 C-21 중 하나 6.74중량부, 프탈로시아닌 (B15:6) 분산액 22.33중량부, 바인더 A 11.73중량부, 미원상사DPHA(DIPENTAERYTHRITOL HEXAACRYLATE) 9.88중량부, 개시제 PBG-3057 1.16중량부, 광증감제 EMK(4,4′-Bis(diethylamino)benzophenone) 0.39중량부, 표면첨가제 B(레벨링제 DIC사F-554) 0.1중량부, 표면첨가제 C(접착조제 KBM-503) 0.19중량부, 표면첨가제 D(산화방지제 송원산업 Songnox-1010) 0.14중량부, 표면첨가제 E(Muti-thiol SQ-506) 0.44중량부, 용매 PGMEA(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 29.5중량부, 3-MBA(3-Methoxy butyl acetate) 17.4중량부를 혼합하였다.
바인더 A는 착색제 분산액을 제조했을 때와 동일한 것을 사용하였다.
상기 바인더 A는 질량비가 벤질메타아크릴레이트 : N-페닐말레이미드 : 스타이렌 : 메타크릴산 = 55 : 9 : 11 : 25인 공중합체이다.
분산액 바인더 모노머 개시제 표면첨가제 용매
비교예1 C-1 - - - - -
비교예2 C-2 - - - - -
비교예3 C-3 - - - - -
비교예4 C-4 - - - - -
비교예5 C-5 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
비교예6 C-6 - - - - -
비교예7 C-7 - - - - -
비교예8 C-8 - - - - -
실시예1 C-9 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예2 C-10 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예3 C-11 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예4 C-12 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예5 C-13 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예6 C-14 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예7 C-15 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예8 C-16 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예9 C-17 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예 10 C-18 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예 11 C-19 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예 12 C-20 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
실시예 13 C-21 A DPHA PBG-3057 B/C/D/E PGMEA
상기 표 4에 있어서, 비교예 1 내지 4, 6 내지 8 은 착색제 분산액이 겔(Gel)화 되어 평가가 불가하였다.
[착색제 분산액 평가]
얻어진 착색제 분산액(C-1 내지 C-21)에 대하여, 입도와 저장안정성을 하기의 방법으로 실시하였다.
(입도 평가방법)
1 cm X 5 cm 석영 Cell에 PGMEA(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트)를 약 높이의 1/4을 채운 후, 제조한 착색제 분산액을 약 1 내지 2방울 떨어뜨렸다. 입도측정기(Malvern사 Zetasizer nano-ZS90)을 사용하여 측정하였다. 입도 측정 결과를 토대로 미세화 정도를 평가하였다. 입도 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
복합체 분산액 조성물 입도 측정결과 (nm)
B-1 C-1 비교예 1 겔(Gel)화
B-2 C-2 비교예 2 겔(Gel)화
B-3 C-3 비교예 3 겔(Gel)화
B-4 C-4 비교예 4 겔(Gel)화
B-5 C-5 비교예5 88.8
B-6 C-6 비교예6 겔(Gel)화
B-7 C-7 비교예7 겔(Gel)화
B-8 C-8 비교예8 겔(Gel)화
B-9 C-9 실시예 1 63.2
B-10 C-10 실시예 2 71.3
B-11 C-11 실시예 3 66.3
B-12 C-12 실시예 4 65.7
B-13 C-13 실시예 5 54.6
B-14 C-14 실시예 6 68.9
B-15 C-15 실시예 7 67.4
B-16 C-16 실시예 8 58.2
B-17 C-17 실시예 9 53.1
B-18 C-18 실시예 10 55.4
B-19 C-19 실시예 11 62.5
B-20 C-20 실시예 12 56.8
B-21 C-21 실시예 13 67.0
제1 크산텐계 염료와 제2 크산텐계 염료 그리고 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 사용하여 미세화를 진행한 분산액 C-9 내지 C-21가 겔(Gel)화 되지 않고, 입도 40 내지 80nm내의 착색제 분산액을 얻을 수 있었다.
(저장안정성 평가 방법)
착색제 분산액에 대하여, 착색제 분산액을 제조한 당일의 25℃에서의 초기 점도와, 40℃ convection oven에서 7일간 보존한 후의 점도를 점도계 (Toki Sangyo Viscometer TV-25)를 사용하여 회전수 100rpm으로 측정하였다. 아래 식에 기초하여 측정한 점도로 경시 점도 변화율을 산출하였다. 산출된 경시 점도 변화율에 기초하여 저장안정성을 하기의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(경시점도변화율) = [{(초기점도)-(경시점도)}/(초기점도)]X100
◎: 5% 미만, △: 5~10% 미만, X: 10% 이상
복합체 분산액 조성물 점도 (cP) 점도
변화율(%)		 평가결과
초기 7일후
B-1 C-1 비교예1 겔(Gel)화 - X
B-2 C-2 비교예2 겔(Gel)화 - X
B-3 C-3 비교예3 겔(Gel)화 - X
B-4 C-4 비교예4 겔(Gel)화 X
B-5 C-5 비교예5 4.19 5.61 34.0 X
B-6 C-6 비교예6 겔(Gel)화 - - X
B-7 C-7 비교예7 겔(Gel)화 - - X
B-8 C-8 비교예8 겔(Gel)화 - - X
B-9 C-9 실시예 1 3.89 4.02 3.3 ◎
B-10 C-10 실시예 2 3.65 7.36 102.0 X
B-11 C-11 실시예 3 3.51 4.70 34.0 X
B-12 C-12 실시예 4 3.33 3.25 2.4 ◎
B-13 C-13 실시예 5 3.83 3.70 3.4 ◎
B-14 C-14 실시예 6 3.88 3.72 4.1 ◎
B-15 C-15 실시예 7 3.95 3.82 3.2 ◎
B-16 C-16 실시예 8 3.64 3.52 3.6 ◎
B-17 C-17 실시예 9 3.15 3.06 2.8 ◎
B-18 C-18 실시예 10 3.37 3.25 3.7 ◎
B-19 C-19 실시예 11 4.01 3.83 4.5 ◎
B-20 C-20 실시예 12 3.73 3.91 4.8 ◎
B-21 C-21 실시예13 3.55 3.44 3.2 ◎
제1 크산텐계 염료와 제2 크산텐계 염료 그리고 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 사용하여 복합체를 만들고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 적용하여 분산액을 만든 분산액 C-9 및 C-12 내지 C-21의 경우 점도 안정성이 우수하여, 컬러필터로서 바람직하게 사용할 수 있는 범위에 있었다.
(투과도 평가 방법)
제조한 감광성 착색 조성물 비교예 5, 실시예 1 내지 13을 5 cm X 5 cm Glass에 Spin coating하여 110℃ 에서 75초간 전열처리(Pre-bake)를 실시하여 필름을 형성시켰다. 필름을 형성시킨 기판과 포토마스크(photo mask) 사이의 간격을 250um로 하고, 노광기를 이용하여 40mJ/㎠ 노광량을 조사하였다.
노광된 기판을 현상액 (KOH, 0.05%)에 60초간 현상하고, 230℃ 20분간 후열처리를 시켜, 컬러 패턴을 얻었다. 컬러패턴을 분광광도계 (MCPD)로 측정하여 비교예 1 내지 8과 실시예 1 내지 13의 투과도를 얻었다. 투과도 값은 By=0.051일 때를 비교한 값이다.
(내열성 평가 방법)
230℃ 20분 후열처리(Post-bake)를 진행하고 분광광도계를 사용하여 색 특성을 확인한 기판을, 230℃ convection oven에서 5시간 30분 동안 추가로 열처리를 진행한 후, 다시 분광광도계로 색 특성을 확인하여 △Eab 값을 확인하였다.
투과도 향상율(%) = 조성물 투과도/ 비교예 5의 투과도
투과도 및 내열성 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
조성물 분산액 투과도 향상율 내열성(△Eab)
비교예1 C-1 평가불가 평가불가
비교예2 C-2 평가불가 평가불가
비교예3 C-3 평가불가 평가불가
비교예4 C-4 평가불가 평가불가
비교예5 C-5 100% 4.20
비교예6 C-6 평가불가 평가불가
비교예7 C-7 평가불가 평가불가
비교예8 C-8 평가불가 평가불가
실시예1 C-9 107.6% 3.19
실시예2 C-10 108.3% 3.52
실시예3 C-11 108.1% 4.05
실시예4 C-12 107.8% 2.64
실시예5 C-13 107.2% 2.72
실시예6 C-14 107.8% 3.12
실시예7 C-15 108.1% 2.89
실시예8 C-16 109.2% 3.05
실시예9 C-17 109.4% 3.11
실시예 10 C-18 108.7% 2.78
실시예 11 C-19 106.5% 2.99
실시예 12 C-20 110.2% 3.54
실시예 13 C-21 109.8% 3.08
제1크산텐계 염료, 제2 크산텐계 염료와 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 조합하여 미세화를 진행한 실시예 1 내지 13의 휘도가 우수하였으며, 착색제 분산액을 제조할 때 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 사용한 조성이 내열성 또한 우수하였다.
동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료와 양전하 수보다 음전하 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 적용하여 착색제 분산액을 제조하면 분산성을 높여 점도 안정성 및 도막의 휘도가 높은 특성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및
    양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 포함하는 착색제 조성물로서,
    상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 착색제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019078495276-pat00033

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R5 내지 R9 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
    R10 및 R11는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r10 및 r11은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r10 및 r11이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 2]
    Figure 112019078495276-pat00034

    상기 화학식 2에 있어서,
    R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 아릴기; 또는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 헤테로아릴기이고,
    R25 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R25 내지 R29 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
    R30 및 R31는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r30 및 r31은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r30 및 r31가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 크산텐계 염료 중 일부 또는 전부는 인접한 2개 또는 3개 이상의 제1 크산텐계 염료들 사이 또는 제1 크산텐계 염료의 말단에 인접하여 위치하는 것인 착색제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 크산텐계 염료는 500 내지 580 nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 상기 제1 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장과 상기 제2 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장의 차이는 100nm 이하인 것인 착색제 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    나머지 치환기들은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 암모늄 구조를 포함하는 단량체 단위를 전체 단량체 단위 100 mol% 기준 3 내지 50 mol%를 포함하는 것인 착색제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 크산텐계 염료는 카운터 양이온을 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 카운터 음이온을 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 하기 화학식 7로 표시되는 것인 착색제 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112017118436713-pat00031

    화학식 7에 있어서,
    Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; -L-NHCO-R; 또는 -L-OCO-R이거나, Ra 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    R은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이며,
    L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 하기 화학식 8의 단위를 포함하는 것인 착색제 조성물:
    [화학식 8]
    Figure 112017118436713-pat00032

    화학식 8에 있어서,
    Rb 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이거나, Rb 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    Z는 알킬렌기; 아릴렌기; -L-NHCO-; 또는 -L-OCO-이며, L은 알킬렌기이고,
    Re 내지 Rg는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 분산제는 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000인 것인 착색제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제 조성물은 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제 조성물 중에 분산된 입자의 직경은 40 nm 내지 100 nm인 것인 착색제 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제 조성물은 용매를 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  15. 청구항 1 내지 3 및 5 내지 13 중 한 항에 따른 착색제 조성물; 분산제; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 착색제 분산액.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 착색제 분산액 중 분산된 입자의 직경은 40 내지 80 nm이고, 상기 착색제 분산액의 점도가 2.5 내지 6.5 cP인 것인 착색제 분산액.
  17. 청구항 15에 따른 착색제 분산액, 바인더 수지, 다관능성 모노머 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 표면 첨가제를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  19. 투명 기판과 상기 투명 기판 위에 구비된 착색층을 구비하는 컬러필터로서, 상기 착색층은 청구항 17에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 컬러필터.
  20. 청구항 19에 기재된 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102400637B1 (ko) * 2019-11-04 2022-05-23 주식회사 케이디파인켐 열전달 유체용 착색제 및 이를 포함하는 조성물
JP7527925B2 (ja) * 2019-12-17 2024-08-05 保土谷化学工業株式会社 キサンテン色素の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987534A (ja) 1995-09-25 1997-03-31 Konica Corp インクジェット記録液
JP4911253B1 (ja) * 2011-04-28 2012-04-04 大日本印刷株式会社 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び、有機発光表示装置
CN103987794A (zh) * 2011-10-06 2014-08-13 索尔维公司 用于滤色器应用的盐、制造该盐的方法、以及含该盐的着色剂
JP6368068B2 (ja) * 2012-02-16 2018-08-01 Jsr株式会社 着色剤、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR101361679B1 (ko) * 2012-03-30 2014-02-12 (주)경인양행 크산텐계 자색 염료 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 착색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
JP6192968B2 (ja) * 2012-04-10 2017-09-06 住友化学株式会社 着色剤分散液
JP6115281B2 (ja) * 2012-06-07 2017-04-19 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5646663B2 (ja) * 2013-02-08 2014-12-24 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP5647279B2 (ja) * 2013-02-08 2014-12-24 大日本印刷株式会社 着色剤分散液、着色剤分散液の製造方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
WO2016152636A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 保土谷化学工業株式会社 キサンテン系染料を含有する青色系着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター

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