TWI695035B - 著色劑組成物、著色劑分散液、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種著色劑組成物、著色劑分散液、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及液晶顯示裝置,所述著色劑組成物包含:具有相同數量的正電荷與負電荷的第1氧雜蒽系染料;以及負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的第2氧雜蒽系染料、與胺價為0mgKOH/g~200mgKOH/g且包含銨結構的分散劑進行離子鍵結而成的複合物。
Description
本申請主張於2017年11月28日向韓國專利廳提出的韓國專利申請第10-2017-0160315號的申請日的利益,並將其全部內容組入至本說明書中。
本發明是有關於一種著色劑組成物、著色劑分散液、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及液晶顯示裝置。
最近,作為液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)的光源,多使用既非驅動亦非液晶的進行自身發光的發光二極體(Light Emitting Diode,LED)或者有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode,OLED)元件來代替現有的冷陰極螢光燈(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL)。若使用LED或OLED作為光源,則因自身發出紅色、綠色、藍色的光而無需其他的彩色濾光片。
然而,通常,使用自LED或OLED光源發出的光難以對所要求的色座標進行匹配、或進行調節。
另一方面,目前為了實現彩色濾光片,而通常應用將顏料用作著色劑的顏料分散法。然而,於顏料分散液的情況下,不僅顏料以粒子狀態存在而使光散射,而且藉由顏料的微細化,顏料表面積急遽增加,且因由此引起的分散穩定性的惡化而生成不均勻的顏料粒子。因此,為了達成最近所要求的高輝度、高明暗比及高解析度,正在研究使用染料代替顏料來作為著色劑。
然而,通常,染料的溶解度低,因此無法恰當地進行分散,從而無法充分滿足彩色濾光片的亮度。
本發明欲提供一種可提供分散度優異的著色劑分散液的著色劑組成物、使用其來製造的著色劑分散液及感光性樹脂組成物。
另外,本發明欲提供一種使用所述般的感光性樹脂組成物來製造的彩色濾光片及包含其的液晶顯示裝置。
本發明的一實施方式提供一種著色劑組成物,其包含:具有相同數量的正電荷與負電荷的第1氧雜蒽系染料;以及負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的第2氧雜蒽系染料、與胺價為0mgKOH/g~200mgKOH/g且包含銨結構的分散劑進行離子鍵結而成的複合物。
本發明的另一實施方式提供一種著色劑分散液,其包含:所述著色劑組成物、分散劑、黏合劑樹脂、以及溶媒。
本發明的另一實施方式提供一種感光性樹脂組成物,其包含:所述著色劑分散液、黏合劑樹脂、多官能性單體、以及光聚合起始劑。
本發明的另一實施方式提供一種彩色濾光片,其為包括透明基板、以及所述透明基板上所包括的著色層的彩色濾光片,並且所述著色層包含所述感光性樹脂組成物的硬化物。
本發明的另一實施方式提供一種包括所述彩色濾光片的液晶顯示裝置。
根據本發明的實施方式,可防止染料的再凝聚而提高分散性,藉此可獲得亮度與穩定性高的著色劑分散液。另外,於使用本發明的若干實施方式的著色劑組成物及著色劑分散液的情況下,保存穩定性、透過度及耐熱性優異,於彩色濾光片的用途中的使用中優異。
本發明的一實施方式提供一種著色劑組成物,其包含:具有相同數量的正電荷與負電荷的第1氧雜蒽系染料;以及負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的第2氧雜蒽系染料、與胺
價為0mgKOH/g~200mgKOH/g且包含銨結構的分散劑進行離子鍵結而成的複合物。
先前,混合兩種以上的染料的情況通常是為了調整所欲實現的顏色,但所述實施方式是有關於可使分散穩定性極大化的染料及分散劑的組合。具體而言,根據所述實施方式,特徵在於:第1氧雜蒽系染料與第2氧雜蒽系染料均為氧雜蒽系染料且具有類似的結構。另外,第1氧雜蒽系染料具有相同數量的正電荷與負電荷,另一方面,第2氧雜蒽系染料的負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上。
然而,於僅存在第1氧雜蒽系染料的情況下,有時藉由氧雜蒽系染料的π-π相互作用所致的粒子間的再凝聚而分散穩定性降低。然而,根據所述實施方式,藉由包含所述般的特性的第1氧雜蒽系染料及第2氧雜蒽系染料,而所述第2氧雜蒽系染料的一部分或全部可鄰接而位於所鄰接的2個或3個以上的第1氧雜蒽系染料之間、或第1氧雜蒽系染料的末端。
藉此,第1氧雜蒽系染料作為氧雜蒽系染料而主要發揮顯現顏色的作用,相對於此,第2氧雜蒽系染料除了顯現顏色以外,亦於使第1氧雜蒽系染料分散的方面發揮作用,藉此,可提高分散穩定性。
尤其是,所述分散劑因包含銨結構而帶有陽離子性,藉此,第2氧雜蒽系染料的負電荷可與分散劑進行離子鍵結而形成複合物。藉由此種第2氧雜蒽系染料的存在而可大幅提高分散穩
定性。藉此,可防止第1氧雜蒽系染料的再凝聚,可提供一種分散粒子小且亮度良好、分散穩定性優異的著色劑分散液。
根據本發明的另一實施方式,所述第1氧雜蒽系染料於500nm~580nm之間具有最大吸收波長,且所述第1氧雜蒽系染料的最大吸收波長與所述第2氧雜蒽系染料的最大吸收波長的差為100nm以下。
根據本發明的另一實施方式,所述第1氧雜蒽系染料於500nm~580nm之間具有最大吸收波長,且所述第1氧雜蒽系染料的最大吸收波長與所述第2氧雜蒽系染料的最大吸收波長的差超過0nm且為100nm以下。較佳為超過0nm且為50nm以下,最佳為超過0nm且為20nm以下。根據所述實施方式,於僅存在第1氧雜蒽系染料的情況下,分散穩定性並不良好,但藉由混合使用化學結構及吸收特性類似的第2氧雜蒽系染料,可實現原本由第1氧雜蒽系染料所欲實現的顏色,並且可大幅改善分散穩定性。
於本說明書中,第1氧雜蒽系染料是作為第1染料進行敘述,第2氧雜蒽系染料是作為第2染料進行敘述。
於本說明書中,包含銨結構的分散劑的胺價為0mgKOH/g~200mgKOH/g。較佳為所述胺價可為0mgKOH/g~100mgKOH/g,進而亦可為超過0mgKOH/g且為100mgKOH/g以下。根據一例,包含銨結構的分散劑的胺價可為超過0mgKOH/g且為160mgKOH/g以下。
根據本發明的另一實施方式,所述第1氧雜蒽系染料包含由下述化學式1表示且具有相同數量的正電荷與負電荷的染料,所述第2氧雜蒽系染料包含由下述化學式2表示且負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的染料。
所述化學式1中,R1~R4彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、陰離子性基、羥基、磺醯胺基、磺酸鹽基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基、及包含氮原子的二酐基所組成的群組中;R5~R9彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、陰離子性基、羥基、磺醯胺基、磺酸鹽基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、及經取代或未經取代的雜芳基所組成
的群組中,其中,所述R5~R9中的至少一者為陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基;R10及R11彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、氘、鹵素基、硝基、或者經取代或未經取代的烷基,r10及r11為0~3的整數,於所述r10及r11分別為2以上的情況下,括號內的結構彼此相同或不同。
所述化學式2中,R21~R24彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、陰離子性基、羥基、磺醯胺基、磺酸鹽基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基、及包含氮原子的二酐基所組成的群組中,R21~R24中的至少一者為經陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基取代或未經陰離子性基、磺
酸鹽基、或磺醯胺基取代的烷基、經陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基取代的芳基、或者經陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基取代的雜芳基;R25~R29彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、陰離子性基、羥基、磺醯胺基、磺酸鹽基、經取代或未經取代的碳數1~30的直鏈或分支鏈的烷基、經取代或未經取代的芳基、及經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組中,其中,所述R25~R29中的至少一者為陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基;R30及R31彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、氘、鹵素基、硝基、或者經取代或未經取代的烷基,r30及r31為0~3的整數,於所述r30及r31分別為2以上的情況下,括號內的結構彼此相同或不同。
於本說明書的一實施方式中,所述R1~R4彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、及包含氮原子的二酐基所組成的群組中,所述R21~R24彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、及包含氮原子的二酐基所組成的群組中,剩餘的取代基如所述定義般。
於本說明書的所述化學式1中,R1~R4彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或包含氮原子的二酐基。
於本說明書的所述化學式1中,R1~R4彼此相同或不
同,且分別獨立地為氫、經陰離子性基或烷基取代的芳基、或經包含氮原子的二酐基取代或未經包含氮原子的二酐基取代的烷基。
於本說明書的所述化學式1中,R1~R4彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、經甲基取代的苯基、經選自由甲基及陰離子性基所組成的群組中的一種以上的基取代的苯基、乙基、丙基、或經包含氮原子的二酐基取代的丙基。
於本說明書的所述化學式1中,R5~R9彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、或陰離子性基。
於本說明書的所述化學式1中,R5~R9彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、或SO3 -。
於本說明書的所述化學式1中,R10及R11彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、或氘,r10及r11為0~3的整數,於所述r10及r11分別為2以上的情況下,括號內的結構彼此相同或不同。
於本說明書的所述化學式2中,R21~R24彼此相同或不同,且分別獨立地為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或包含氮原子的二酐基。
於本說明書的所述化學式2中,R21~R24彼此相同或不同,且分別獨立地為經包含氮原子的二酐基取代或未經包含氮原子的二酐基取代的烷基、或經選自由陰離子性基及烷基所組成的群組中的一種以上的基取代的芳基。
於本說明書的所述化學式2中,R21~R24彼此相同或不
同,且分別獨立地為乙基、丙基、經包含氮原子的二酐基取代的丙基、經甲基取代的苯基、或經選自由甲基及陰離子性基所組成的群組中的一種以上的基取代的苯基。
於本說明書中,「經取代或未經取代的」這一用語是表示經選自包含氘、鹵素基、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、芳烯基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、雜芳基、羥基、氰基、包含N、O、S或P原子中的1個以上的雜環基、包含氮原子的二酐基、磺酸鹽基、磺醯胺基及陰離子性基的群組中的1個以上的取代基取代、或者不具有任何取代基。於本說明書中,所述烷基可為直鏈或者分支鏈,碳數並無特別限定,較佳為1~30。具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、及庚基等,但並不限定於該些。
於本說明書中,所述烯基可為直鏈或者分支鏈,碳數並無特別限定,較佳為2~30。具體例較佳為均二苯乙烯基(stylbenyl)、苯乙烯基(styrenyl)等芳基經取代的烯基,但並不限定於該些。
於本說明書中,所述烷氧基可為直鏈或者分支鏈,碳數並無特別限定,較佳為1~30。
於本說明書中,所述烯氧基可為直鏈或者分支鏈,碳數並無特別限定,較佳為2~30。
於本說明書中,環烷基並無特別限定,較佳為碳數3~20,特佳為環戊基、環己基。
於本說明書中,鹵素基的例子有氟基、氯基、溴基或碘基。
於本說明書中,關於所述芳基烷基,具體而言,芳基部分為碳數6~30,烷基部分為碳數1~30。具體例有:苄基、對甲基苄基、間甲基苄基、對乙基苄基、間乙基苄基、3,5-二甲基苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、α,α-甲基苯基苄基、1-萘基苄基、2-萘基苄基、對氟苄基、3,5-二氟苄基、α,α-二-三氟甲基苄基、對甲氧基苄基、間甲氧基苄基、α-苯氧基苄基、α-苄基氧基苄基、萘基甲基、萘基乙基、萘基異丙基、吡咯基甲基、吡咯基乙基、胺基苄基、硝基苄基、氰基苄基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等,但並不限定於該些。
於本說明書中,芳烯基的芳基部分可應用與後述的芳基相關的說明,烯基部分可應用與所述烯基相關的說明。
於本說明書中,芳基可為單環式芳基或多環式芳基。
於所述芳基為單環式芳基的情況下,碳數並無特別限定,較佳為碳數6~30。具體而言,單環式芳基可為苯基、聯苯基、聯三苯基等,但並不限定於該些。
於本說明書中,茀基可具有取代基,取代基可鍵結而形成螺環結構。
於本說明書中,所述雜環基為包含O、N、或S作為雜原子的雜環基,碳數並無特別限定,較佳為碳數2~30。雜環基的例子有:噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、吖啶基、噠嗪基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等,但並非僅限定於該些。
於本說明書中,包含氮原子的二酐基的碳數並無特別限定,較佳為4~20。例如,可為異吲哚啉-1,3-二酮。
於本說明書中,伸烷基是表示於烷烴(alkane)中具有兩個鍵結位置者。所述伸烷基可為直鏈、分支鏈或環狀。伸烷基的碳數並無特別限定,例如為碳數1~30。
於本說明書中,磺酸鹽基可表現為-SO3X',X'可為氫或1族元素。例如,磺酸鹽基有-SO3Na。
於本說明書中,磺醯胺基可表現為-SO2NRxRy,例如,Rx及Ry彼此相同或不同,且分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~30的直鏈或分支鏈的烷基、經取代或未經取代的碳數6~30的單環或多環的芳基、或者經取代或未經取代的碳數2~30的單環或多環的雜芳基。
於本說明書中,陰離子性基與化學式1的結構具有化學鍵,所述陰離子性基並無特別限定,例如可應用美國專利第7,939,644號、日本專利特開第2006-003080號、日本專利特開第
2006-001917號、日本專利特開第2005-159926號、日本專利特開第2007-7028897號、日本專利特開第2005-071680號、韓國申請公開第2007-7000693號、日本專利特開第2005-111696號、日本專利特開第2008-249663號、日本專利特開第2014-199436中所記載的陰離子性基。所述陰離子性基的具體例有:三氟甲磺酸根陰離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯胺陰離子、雙三氟甲磺醯亞胺陰離子、雙全氟乙基磺醯亞胺陰離子、四苯基硼酸根陰離子、四(4-氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、三-三氟甲磺醯基甲基化物、SO3 -、CO2 -、SO2N-SO2CF3、SO2N-SO2CF2CF3、鹵素基、例如氟基、碘基、氯基等,但並非僅限定於該些。
於本說明書中,陰離子性基其自身可具有陰離子,另外,亦可與其他陽離子一起以錯化合物的形態存在。因此,根據經取代的陰離子性基的個數,本發明的化合物分子整體的電荷的合計可發生變化。本發明的化合物的一個胺基中具有陽離子,因此,分子整體的電荷的合計可具有與自經取代的陰離子性基的個數減去1而得的值相應的陰離子至0為止的值。
於本說明書中,所謂單量體,是指構成聚合物的重覆單元,所述單量體可包含於聚合物內的主鏈中而構成聚合物。
於本說明書中,所謂單元,是指單量體包含於聚合物中的重覆結構,是表示單量體藉由聚合而於聚合物內鍵結而成的結構。
根據本發明的另一實施方式,所述第1氧雜蒽系染料包
含由下述化學式3表示且具有相同數量的正電荷與負電荷的染料,所述第2氧雜蒽系染料包含由下述化學式4表示且負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的染料。
化學式3及化學式4中,
R12、R13、R32及R33彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、氘、鹵素基、硝基、經取代或未經取代的烷基、陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基,r12及r13為0~5的整數,r32為0~5的整數,r33為0~4的整數,於r12、r13、r32及r33分別為2以上的情況下,括號內的結構彼此相同或不同;R61及R62彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的烷基、或包含氮原子的二酐基;X為陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基;剩餘的取代基如化學式1及化學式2中所定義般。
根據一例,所述R61及R62可為氫。
於使用包含所述化學式4的染料的第2氧雜蒽系染料的情況下,所述著色劑組成物可進而包含下述化學式4-1的染料。
化學式4-1中,
R50~R53彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、氘、鹵素基、硝基、或者經取代或未經取代的烷基,r50及r51為0~4的整數,r52及r53為0~3的整數,於r50~r53分別為2以上的情況下,括號內的結構彼此相同或不同;Xa及Xb彼此相同或不同,且分別獨立地為陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基;R45~R49彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、陰離子性基、羥基、磺醯胺基、磺酸鹽基、經取代或未經取代的碳數1~30的直鏈或分支鏈的烷基、經取代或未經取代的芳基、及經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組中,其中,所述R45~R59中的至少一者為陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基。
根據本發明的另一實施方式,所述第1氧雜蒽系染料包含由下述化學式5表示且具有相同數量的正電荷與負電荷的染料,所述第2氧雜蒽系染料包含由下述化學式6表示且負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的染料。
化學式5及化學式6中,R14~R17、及R34~R37彼此相同或不同,且分別獨立地為經取代或未經取代的烷基;R61及R62彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的烷基、或包含氮原子的二酐基;X1~X3彼此相同或不同,且分別獨立地為陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基。
根據一例,R14~R17、及R34~R37可為甲基。
根據一例,R61及R62可為氫。
根據一例,於使用包含所述化學式6的染料的第2氧雜蒽系染料的情況下,所述著色劑組成物可進而包含下述化學式6-1的染料。
化學式6-1中,R38~R41彼此相同或不同,且分別獨立地為經取代或未經取代的烷基;X4~X6彼此相同或不同,且分別獨立地為陰離子性基、磺酸鹽基、或磺醯胺基。
於本說明書的一實施方式中,第1氧雜蒽系染料可為下述結構中的任一種。
於本說明書的一實施方式中,第2氧雜蒽系染料可為下述結構中的任一種。
根據本發明的一實施方式,所述分散劑可以整體單量體單元100mol%基準計而包含3mol%~50mol%、較佳為4mol%~
40mol%的包含銨結構的單量體單元。
根據本發明的一實施方式,所述第2氧雜蒽系染料可進而包含抗衡陽離子。本發明的一實施方式的著色劑組成物可於所述第2氧雜蒽系染料中進而包含與比正電荷多的負電荷的數量對應的數量的抗衡陽離子。抗衡陽離子可為氫離子、鈉離子、或陽離子性基,該些可於第2氧雜蒽系染料的每1分子中包含例如1個~7個。
根據本發明的另一實施方式,所述分散劑可進而包含抗衡陰離子。抗衡陰離子可為無機或有機的陰離子,具體而言可為Cl-般的鹵素基。分散劑中可僅包含與分散劑的正電荷的數量對應的個數的抗衡陰離子。
本發明的一實施方式的著色劑組成物可如後述般進行清洗,該情況下,所述抗衡陽離子或抗衡陰離子被去除,分散劑中所含的陽離子性結構可發揮所述第2氧雜蒽系染料的抗衡陽離子的作用。
根據本發明的另一實施方式,所述分散劑由下述化學式7表示。
化學式7中,Ra~Rd彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的芳基烷基、-L-NHCO-R、或-L-OCO-R,或者Ra~Rd中的2個彼此鍵結而形成經取代或未經取代的環;R為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳基烷基;L為經取代或未經取代的伸烷基。
根據一例,所述化學式7中,Ra~Rd中的1個以上、進而佳為2個以上包含碳數為5個以上且長的鏈(chain)。該情況下,利用分散劑的分散穩定性可進一步變大。
根據本發明的另一實施方式,所述分散劑包含下述化學式8的單元。
化學式8中,
Rb~Rd彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳基烷基,或者Rb~Rd中的2個彼此鍵結而形成經取代或未經取代的環;Z為伸烷基、伸芳基、-L-NHCO-、或-L-OCO-,L為伸烷基;Re~Rg彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、或烷基。
根據本發明的另一實施方式,所述分散劑的重量平均分子量為1,000~10,000。較佳為3,000~8,000,進而佳為5,000~7,000。
根據一例,所述分散劑的末端為氫、鹵素基、或烷基。
根據本發明的另一實施方式,所述分散劑除了所述化學式8的單元以外,亦進而包含下述化學式9~化學式12中的至少一種單元。
化學式9~化學式12中,Rh、Ri、Rj、Rl、Rm、Rn、Rp、Rq、Rr、Rt、Ru及Rv彼此相同或不同,且分別獨立地為氫或碳數1~20的烷基;Rk及Rs彼此相同或不同,且分別獨立地為碳數1~20的烷基;Ro為碳數7~20的芳基烷基;Rw及Rx彼此相同或不同,且分別獨立地為氫、碳數1~20的烷基、或碳數7~20的芳基烷基;L1及L2彼此相同或不同,且分別獨立地為碳數1~6的伸烷基,m為1~6的整數。
作為具體例,所述分散劑可包含下述單元,且必須包含其中最右側的單元。
所述結構中,a~g為將構成分散劑的重覆單元整體設為基準的莫耳%,可為a:40mol%-50mol%、b:10mol%-20mol%、c:5mol%-10mol%、d:3mol%-6mol%、e:1mol%-5mol%、f:15mol%-20mol%、g:2mol%-6mol%,但並非僅限定於此。
根據本發明的另一實施方式,所述著色劑組成物進而包含溶媒。
所述溶媒可為選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、第三丁醇、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙
酸酯、丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚以及二丙二醇單甲醚,但並非僅限定於此。
視需要,所述著色劑組成物亦可進而包含鹽。該鹽可於後述的微細化步驟中發揮使分散粒子微細化的作用。所述鹽可藉由使用蒸餾水般的溶媒的清洗來去除,若為對微細化有用的成分,則並無特別限制。例如,可使用NaCl般的材料。於使用鹽的情況下,其使用量可視需要來決定,例如可相對於所述第1氧雜蒽系染料及第2氧雜蒽系染料的合計重量而以2倍~8倍、較佳為3倍~5倍左右來使用。所述鹽如所述般可藉由清洗來去除,該情況下,亦可將溶媒一起去除。所述清洗視需要可進行1次或2次以上的數次。
可將所述第1氧雜蒽系染料100重量份設為基準而以3重量份~30重量份、較佳為5重量份~50重量份來包含所述第2氧雜蒽系染料。
與所述第2氧雜蒽系染料的重量相比而可以1.5倍~8倍、較佳為2倍~6倍來包含所述分散劑。
於包含溶媒的情況下,溶媒可以固體成分重量的1/15~1/5的重量來包含。此處,固體成分重量於與第1氧雜蒽系染料及第2氧雜蒽系染料一起使用的情況下,是表示包含鹽的含量的固體成分的重量。
根據本發明的另一實施方式,所述著色劑組成物亦可進而追加包含染料及顏料中的一種以上。作為一例,所述著色劑組
成物可進而包含酞青顏料,例如可包含PB15:6。另外,可進而包含選自由如下顏料或染料所組成的群組中的一種以上的顏料或染料:未經金屬取代的酞青系(Metal-free phthalocyanine)顏料或染料、經金屬取代的酞青系(Metal phthalocyanine)顏料或染料、三芳基甲烷系(Triarylmethane)顏料或染料、喹酞酮系(Quinophthalone)顏料或染料、異吲哚啉系(Isoindoline)顏料或染料、偶氮系(Azo)顏料或染料、金屬錯合物偶氮系(Azo-metal complex)顏料或染料、苝系(Perylene)顏料或染料、二酮基吡咯并吡咯系(Diketopyrrolo-pyrrole)顏料或染料、蒽醌系(Anthraquinone)顏料或染料、二吡咯亞甲基系(Dipyrromethene)顏料或染料、卟啉系(Porphyrin)顏料或染料、四氮雜卟啉(Tetra aza porphyrin)顏料或染料、若丹明系(Rhodamine)顏料或染料、及氧雜蒽系(Xanthene)顏料或染料。可以著色劑組成物100重量份為基準而包含1重量份~50重量份、較佳為10重量份~40重量份的著色劑組成物中所追加包含的染料及顏料中的一種。
本發明的另一實施方式提供一種著色劑分散液,其包含:所述著色劑組成物、分散劑、黏合劑樹脂、以及溶媒。於本說明書中,可將著色劑分散液代替為用語漆漿(millbase)。此處,著色劑分散液中所含的著色劑組成物是表示去除了溶媒的狀態。於著色劑組成物中使用鹽的情況下,藉由清洗將鹽與溶媒一起去除後,包含於著色劑分散液中。
根據一實施方式,所述著色劑分散液可進而包含珠粒。
珠粒可使用粒徑為0.05mm~1.5mm者。作為具體例,可使用粒徑為0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、及/或1mm的珠粒。珠粒的材料可使用鋁氧化物、矽酸鋁、鋯氧化物、及/或矽氮化物中的一種以上。珠粒的使用量並無特別限定,與著色劑組成物及分散劑的合計重量相比而可以10倍~40倍使用。此種珠粒可對著色劑分散液中所含的組成發揮使組成成分分散的作用。
根據本發明的另一實施方式,所述著色劑分散液亦可進而追加包含染料及顏料中的一種以上。追加包含的染料及顏料的例示與例示所述著色劑組成物中追加包含的染料及顏料者相同。
所述著色劑組成物於包含於所述著色劑分散液中之前,亦可經過微細化步驟。微細化步驟是表示施加物理力而進行微細化的步驟。根據一例,藉由所述微細化步驟而所述著色劑組成物中所分散的粒子的直徑為40nm~100nm。此處,所謂直徑,是表示所分散的粒子的最大長度。
微細化後的粒子的直徑可利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)裝備進行測定。利用SEM測定方法的具體例如下所述。首先,將包含經微細化的粒子的著色劑分散液0.01g加入至氯仿溶媒中,使用科多(KODO)公司的超音波裝備JAC-5020並以中間強度處理10分鐘,從而將粒子與粒子之間良好地分離。其後,於玻璃(Glass)上滴落1滴左右後,於50度的加熱板(Hot plate)上進行5分鐘熱處理,將溶
媒去除。於粒子上以Pt的厚度為約100Å~200Å的方式進行塗佈後,利用SEM觀察粒子的直徑。
於製造著色劑分散液後,向1cm×5cm的槽(Cell)內加入高度為約1/4左右的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol MonoMethyl Ether Acetate,PGMEA)溶媒,於其中滴落1滴、2滴左右的分散液(漆漿(Millbase))。於溶媒中良好地稀釋後,利用馬爾文(Malvern)粒度測定器測定粒度。測定與於分散有雷射束的微粒子試樣中貫通且散射的光的強度相應的角度變化,藉此測定粒度分佈。
於著色劑分散液內所分散的粒子的直徑超過100nm的情況下,存在藉由光散射而明暗比(對比度比(Contrast Ratio))降低的問題,於所分散的粒子尺寸過小的情況下,藉由彼此再凝聚而明暗比(對比度比(Contrast Ratio))及分散液(漆漿(Millbase))的穩定性降低,因此適宜為40nm~100nm、進而佳為40nm~80nm的範圍。
根據一例,所述著色劑組成物的經分散的粒子尺寸為40nm~80nm,黏度為2.5cP~6.5cP。
黏度測定方法是於黏度測定機器的腔室(chamber)中加入約1mL的所製造的著色劑分散液(漆漿(Millbase)),當開啟(open)馬達(motor)時,可使主軸(Spindle)旋轉並且可獲得到達穩定流(steady flow)的穩定的黏度值。
所述溶媒可使用所述著色劑組成物中所例示者。
所述黏合劑樹脂若可示出由樹脂組成物所製造的膜的強度、顯影性等物性,則並無特別限定。
所述黏合劑樹脂可使用賦予機械強度的多官能性單體與賦予鹼溶解性的單體的共聚樹脂,可進而包含該技術領域中通常使用的黏合劑。
賦予所述膜的機械強度的多官能性單體可為不飽和羧酸酯類、芳香族乙烯基類、不飽和醚類、不飽和醯亞胺類、以及酸酐中的任一種以上。
所述不飽和羧酸酯類的具體例可選自由以下化合物所組成的群組(group)中:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸醯基辛基氧基-2-羥基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)
丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯以及α-羥基甲基丙烯酸丁酯,但並非僅限定於該些。
所述芳香族乙烯基單量體類的具體例可選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(鄰、間、對)-乙烯基甲苯、(鄰、間、對)-甲氧基苯乙烯、以及(鄰、間、對)-氯苯乙烯所組成的群組中,但並非僅限定於該些。
所述不飽和醚類的具體例可選自由乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、以及烯丙基縮水甘油基醚所組成的群組中,但並非僅限定於該些。
所述不飽和醯亞胺類的具體例可選自由N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、以及N-環己基順丁烯二醯亞胺所組成的群組中,但並非僅限定於該些。
所述酸酐有順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等,但並非僅限定於該些。
賦予所述鹼溶解性的單體若包含酸基,則並無特別限定,例如較佳為使用選自由(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、單甲基順丁烯二酸、5-降冰片烯-2-羧酸、鄰苯二甲酸單-2-((甲基)丙烯醯基氧基)乙酯、丁二酸單-2-((甲基)丙烯醯基氧基)乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯所組成的
群組中的一種以上,但並非僅限定於該些。
根據本說明書的一實施方式,所述黏合劑樹脂的酸價為50KOHmg/g~130KOHmg/g,重量平均分子量為1,000~50,000。
所述著色劑分散液中的、包含第1氧雜蒽系染料、以及第2氧雜蒽系染料與分散劑的複合物的著色劑組成物的含量可為5重量%~20重量%。所述著色劑分散液中,黏合劑樹脂可為1重量%~60重量%,分散劑可為1重量%~40重量%,溶媒可為10重量%~80重量%。
本說明書的一實施方式提供一種感光性樹脂組成物,其包含:所述著色劑分散液、黏合劑樹脂、多官能性單體、以及光聚合起始劑。
此處,黏合劑樹脂及溶媒可使用與所述著色劑分散液及著色劑組成物相關聯而說明者。
所述多官能性單體為發揮藉由光而形成光阻像的作用的單體,具體而言可為選自由丙二醇甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯四乙二醇甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇二丙烯酸酯、三羥基乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二苯基季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇六甲基丙烯酸酯所組成的群組中的一種或者兩種以上的混合物。
所述光聚合起始劑若為藉由光而產生自由基來促進交聯的起始劑,則並無特別限定,例如可為選自由苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、以及肟系化合物所組成的群組中的一種以上。
所述苯乙酮系化合物有:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或者2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等,並不限定於該些。
所述聯咪唑系化合物有:2,2-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等,並不限定於該些。
所述三嗪系化合物有:3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸乙酯、2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸2-環氧基乙酯、2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}
乙酸環己酯、2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸苄酯、3-{氯-4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基)-1,3,-丁二烯基-均三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-均三嗪等,並不限定於該些。
所述肟系化合物有:1,2-辛二酮,-1-(4-苯硫基)苯基,-2-(鄰苯甲醯基肟)(汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司,CGI124)、乙酮,-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)-,1-(O-乙醯基肟)(CGI242)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司)等,並不限定於該些。
根據本說明書的一實施方式,以所述感光性樹脂組成物中的固體成分的總重量為基準,所述黏合劑樹脂的含量為1重量%~60重量%,較佳為10重量%~25重量%,所述光聚合起始劑的含量為0.1重量%~20重量%,較佳為1重量%~7重量%,所述多官能性單體的含量為0.1重量%~50重量%,較佳為5重量%~20重量%。溶媒的含量以組成物整體重量為基準而可包含10重量%~85重量%、較佳為35重量%~65重量%。所述著色劑分散液以組成物的整體重量為基準而包含5重量%~35重量%,所述著色劑分散液中的第1氧雜蒽系染料以及第2氧雜蒽系染料及分散劑的含量可包含5重量%~20重量%。
所謂所述固體成分的總重量,是表示樹脂組成物中的除
溶媒以外的成分的總重量的合計。固體成分以及各成分的以固體成分為基準的重量%的基準可利用液相層析法或者氣相層析法等本領域中所使用的一般的分析方法來測定。
根據本發明的另一實施方式,所述感光性樹脂組成物亦可進而追加包含染料及顏料中的一種以上。追加包含的染料及顏料的例示與例示所述著色劑組成物中追加包含的染料及顏料者相同。
所述感光性樹脂組成物亦可進而包含表面添加劑。作為表面添加劑,可使用硬化促進劑、密著促進劑、接著助劑、界面活性劑、熱聚合防止劑、紫外線吸收劑、分散劑、調平劑、抗氧化劑、光交聯增感劑、多元硫醇劑(multi-thiol)等。所述表面添加劑以感光性樹脂組成物的總量為基準為可含有0.1重量%~5重量%、較佳為0.5重量%~1重量%左右。所述表面添加劑的含量以所述感光性樹脂組成物中的固體成分的總重量為基準而可為0.1重量%~20重量%。
所述光交聯增感劑可使用選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上:二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基胺基二苯甲酮、甲基-鄰苯甲醯基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3,4,4-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;9-茀酮、2-氯-9-茀酮、2-甲基-9-茀酮等茀酮系化合物;硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙基氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽
酮、二異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物;氧雜蒽酮、2-甲基氧雜蒽酮等氧雜蒽酮系化合物;蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌等蒽醌系化合物;9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基戊烷)、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷等吖啶系化合物;苯偶醯、1,7,7-三甲基-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、9,10-菲醌等二羰基化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等氧化膦系化合物;甲基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物;2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基-環戊酮等胺基增效劑;3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基胺基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-(二乙基胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基-香豆素、10,10-羰基雙[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H,11H-C1]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮等香豆素系化合物;4-二乙基胺基查耳酮、4-疊氮基亞苄基苯乙酮等查耳酮化合物;2-苯甲醯基亞甲基、3-甲基-b-萘并噻唑啉。
所述硬化促進劑是為了提高硬化以及機械強度而使用,具體而言可使用選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上:2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-4,6-二甲基胺基吡啶、季戊四醇-四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇-四(2-巰基乙
酸酯)、季戊四醇-三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷-三(2-巰基乙酸酯)、以及三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)。
本說明書中所使用的密著促進劑可選擇甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基丙基二甲氧基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷偶合劑中的一種以上來使用,烷基三甲氧基矽烷可自辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷等中選擇一種以上來使用。
所述界面活性劑為矽酮系界面活性劑或者氟系界面活性劑,具體而言,矽酮系界面活性劑可使用:畢克化學(BYK-Chemie)公司的BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341v344、BYK-345v346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390等,氟系界面活性劑可使用:迪愛生(DIC)(大日本油墨化學(DaiNippon Ink & Chemicals))公司的F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、
TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442等,但並非僅限定於該些。
所述抗氧化劑可為選自由受阻酚系(Hindered phenol)抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑以及膦系抗氧化劑所組成的群組中的一種以上,但並非僅限定於此。
所述抗氧化劑的具體例可列舉:磷酸、三甲基磷酸酯或者三乙基磷酸酯般的磷酸系熱穩定劑;2,6-二-第三丁基-對甲酚、十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸酯、四雙[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸二乙酯、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-g,t-丁基苯酚4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)或者雙[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯(Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoicacid]glycol ester)般的受阻酚(Hindered phenol)系一次抗氧化劑;苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、N,N'-二苯基-對苯二胺或者N,N'-二-β-萘基-對苯二胺般的胺系二次抗氧化劑;二月桂基二硫化物、二月桂基硫代丙酸酯、二硬脂基硫代丙酸酯、巰基苯并噻唑或者四甲基秋蘭姆二硫化物四雙[亞甲基-3-(月桂基硫基)丙酸酯]甲烷等硫(Thio)系二次抗氧化劑;或者三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、雙(2,4-二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Bis(2,4-dibutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite)或者(1,1'-聯苯基)-4,4'-二基雙膦酸四[2,4-雙(1,1-二甲
基乙基)苯基]酯((1,1'-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonic acid tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester)般的亞磷酸酯系二次抗氧化劑。
所述紫外線吸收劑可使用:2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等,但並不限定於該些,本領域中通常使用者均可使用。
作為所述熱聚合防止劑,例如可包含選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上:對苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚(pyrocatechol)、第三丁基兒茶酚(tert-butyl catechol)、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、苯醌、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-巰基咪唑以及啡噻嗪(phenothiazine),但並非僅限定於該些,可包含該技術領域中通常已知者。
所述調平劑可為聚合物性或者非聚合物性。聚合物性的調平劑的具體例可列舉聚乙烯亞胺、聚醯胺胺、胺與環氧化物的反應產物為例,非聚合物性的調平劑的具體例包含非-聚合物含硫化合物以及非-聚合物含氮化合物,但並不限定於此,本領域中通常使用者均可使用。
本發明的另一實施方式提供一種彩色濾光片,其為包括透明基板、以及所述透明基板上所包括的著色層的彩色濾光片,並且所述著色層包含所述感光性樹脂組成物的硬化物。
所述彩色濾光片可使用所述感光性樹脂組成物來製造。將所述感光性樹脂組成物塗佈於基板上,形成塗佈膜,對所述塗佈膜進行曝光、顯影及硬化,藉此可形成彩色濾光片。
所述塗佈方法並無特別限制,可使用噴霧法、輥塗法、旋塗法等,通常廣泛使用旋塗法。另外,於形成塗佈膜後,視情況,可於減壓下去除一部分殘留溶媒。
用以使本說明書的樹脂組成物硬化的光源例如有:使波長為250nm~450nm的光發散的水銀蒸氣弧(arc)、碳弧、Xe弧等,但未必限定於此。
本說明書的一實施方式的樹脂組成物的耐熱性優異,熱處理所致的顏色變化少,即便藉由彩色濾光片製造時的硬化過程,顏色再現率亦高,可提供輝度及明暗比高的彩色濾光片。
所述基板可為玻璃板、矽晶圓以及聚醚碸(Polyethersulfone,PES)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)等塑膠基材的板等,其種類並無特別限制。
所述彩色濾光片可包含紅色圖案、綠色圖案、藍色圖案、黑色矩陣。
根據另一實施方式,所述彩色濾光片可進而包含外塗層。
於彩色濾光片的彩色畫素之間,出於提高對比度的目的,可配置稱為黑色矩陣的格子狀的黑色圖案。黑色矩陣的材料可使用鉻。該情況下可利用如下方式:使鉻蒸鍍於玻璃基板整體
上,藉由蝕刻處理來形成圖案。然而,考慮到步驟上的高費用、鉻的高反射率、鉻廢液所致的環境污染,可使用利用能夠進行微細加工的顏料分散法的樹脂黑色矩陣。
本說明書的一實施方式的黑色矩陣可使用黑色顏料或者黑色染料來作為色材。例如可單獨使用碳黑,或者將碳黑與著色顏料混合使用,此時,因混合遮光性不足的著色顏料而具有如下優點:即便相對增加色材的量,膜的強度或者對基板的密著性亦不會降低。
提供一種包括本說明書中的彩色濾光片的液晶顯示裝置。液晶顯示裝置除了包含所述彩色濾光片以外,可具有該技術領域中已知的構成。
[實施例]
以下,列舉實施例來對本說明書進行詳細說明。下述實施例是用以對本說明書進行說明者,本說明書的範圍包括下述申請專利範圍中記載的範圍以及其置換及變更,並不限定於實施例的範圍。
[包含在側鏈具有陽離子性基的樹脂的分散劑的製造方法]
(製造例1:於側鏈具有陽離子性基的樹脂A-1的製造)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器的四口可分離燒瓶內,以包含在側鏈具有陽離子性基的樹脂的分散劑的總重量100重量份為基準而加入丙二醇單甲醚乙酸酯56.7重量份,於氮氣氣
流下,升溫至75℃。以另行添加的單體或聚合起始劑的總重量100重量份為基準而使甲基丙烯酸甲酯45.8重量份、甲基丙烯酸正丁酯14.8重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯7.8重量份、甲基丙烯酸苄酯5.0重量份、三乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯3.0重量份、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯18.9重量份、苄基氯化物鹽4.7重量份均勻後,投入至滴加漏斗,之後裝附於四口可分離燒瓶,歷時2小時進行滴加。滴加結束2小時後,根據固體成分而確認到聚合產率為98.7%以上,重量平均分子量(Mw)為5,500,並冷卻至50℃。其後,以包含在側鏈具有陽離子性基的樹脂的分散劑的總重量100重量份為基準而加入丙二醇單甲醚10重量份,製造樹脂成分5mol%的於側鏈具有陽離子性基的樹脂。所獲得的樹脂的胺價為30mgKOH/g。
於側鏈具有陽離子性基的樹脂的重量平均分子量(Mw)是藉由以聚苯乙烯為標準物質的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定。另外,胺價是使用0.1N鹽酸水溶液並利用電位差滴定法進行求出後,換算為氫氧化鉀的當量。
(製造例2~製造例8:於側鏈具有陽離子性基的樹脂A-2~樹脂A-8的製造)
除了將單體、聚合起始劑、反應溫度變更為表1所示的組成以外,與製造例1同樣地獲得於側鏈具有陽離子性基的樹脂A-2~樹脂A-8。
所述表1中,MMA是表示甲基丙烯酸甲酯,nBMA是表示甲基丙烯酸正丁酯,EHMA是表示甲基丙烯酸酯乙基己酯,BzMA是表示甲基丙烯酸苄酯,TEGMA是表示甲基丙烯酸三伸乙基胺基乙酯,DMAEMA是表示甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯,BC是表示苄基氯化物鹽,ST是表示苯乙烯,MDGMA是表示二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,EG是表示乙二醇甲基丙烯酸酯。
[著色劑複合物的製造方法]
將所述表1中所示的組成與溶媒二乙二醇(Diethylene Glycol)7.5g、粉碎鹽(NaCl)40g一起加入至凳捏合機(Bench Kneader)(入江商會股份有限公司(Irie shokai co.ltd.),型號:PBV-01)中,進行4小時微細化。4小時後,將經微細化的著色劑組成物加入至60℃的蒸餾水1L中,攪拌30分鐘,之後進行減壓而去除蒸餾水。於進行減壓而去除蒸餾水時,進而追加使用60℃的蒸餾水約7L而將鹽(NaCl)完全去除,獲得下述表2的複合物B-1~複合物B-21。第1氧雜蒽系染料及第2氧雜蒽系染料使用下述結構。
所述表2中,所謂Mol比率(%),是表示與所述表1中的EG(乙二醇甲基丙烯酸酯)的比率相應地導入的銨鹽的比率。
[著色劑分散液的製造方法]
對所述製造的著色劑組成物的複合物B-1~複合物B-21以下述表3所示的組成與丙二醇單甲醚乙酸酯8.4g的混合物變得均勻的方式進行攪拌後,使用直徑0.3mm的氧化鋯珠粒並利用塗料攪拌器(Paint shaker)歷時2小時進行分散處理。其後,替換為0.1mm的氧化鋯珠粒並利用塗料攪拌器(Paint shaker)追加進行2小時分散處理。分散處理後,針對每一組成追加丙二醇單甲醚乙酸酯12.6g後,利用1.0μm的過濾器進行過濾後,獲得著色劑分散液。
所述表3中,黏合劑A為質量比為甲基丙烯酸苄酯:N-苯基順丁烯二醯亞胺:苯乙烯:甲基丙烯酸=55:9:11:25的共聚物。
[感光性著色組成物的製造]
應用下述表4中所示的成分及調配量來製造感光性著色組成物。
以感光性著色組成物的總重量100重量份為基準,將先前製
造的著色劑分散液C-1~著色劑分散液C-21中的一種16.74重量份、酞青(PB15:6)分散液22.33重量份、黏合劑A 11.73重量份、美源(Miwon)商社的二季戊四醇六丙烯酸酯(DIPENTAERYTHRITOL HEXAACRYLATE,DPHA)9.88重量份、起始劑PBG-3057 1.16重量份、光增感劑4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone,EMK)0.39重量份、表面添加劑B(調平劑,迪愛生(DIC)公司的F-554)0.1重量份、表面添加劑C(接著助劑KBM-503)0.19重量份、表面添加劑D(抗氧化劑,松原(Songwon)產業的松諾斯(Songnox)-1010)0.14重量份、表面添加劑E(多元硫醇(Muti-thiol)SQ-506)0.44重量份、溶媒PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)29.5重量份、3-甲氧基丁基乙酸酯(3-Methoxy butyl acetate,3-MBA)17.4重量份混合。
黏合劑A使用與製造著色劑分散液時相同者。
所述黏合劑A為質量比為甲基丙烯酸苄酯:N-苯基順丁烯二醯亞胺:苯乙烯:甲基丙烯酸=55:9:11:25的共聚物。
所述表4中,比較例1~比較例4、比較例6~比較例8中,著色劑分散液凝膠(Gel)化而無法評價。
[著色劑分散液評價]
對所獲得的著色劑分散液(C-1~C-21),利用下述方法評價粒度與保存穩定性。
(粒度評價方法)
向1cm×5cm的石英槽(Cell)內填充高度為約1/4的PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)後,滴落約1滴~2滴所製造的著色劑分
散液。使用粒度測定器(馬爾文(Malvern)公司的奈米粒度儀(Zetasizer nano)-ZS90)進行測定。基於粒度測定結果,評價微細化的程度。將粒度測定結果示於下述表5中。
使用第1氧雜蒽系染料與第2氧雜蒽系染料、以及包含銨結構的分散劑來進行微細化而成的分散液C-9~分散液C-21並未凝膠(Gel)化,可獲得粒度為40nm~80nm內的著色劑分散液。
(保存穩定性評價方法)
對著色劑分散液,使用黏度計(東機產業黏度計(Toki Sangyo Viscometer)TV-25)以轉數100rpm測定製造著色劑分散液當日的25℃下的初始黏度、以及於40℃的對流烘箱(convection oven)中保存7天后的黏度。基於下述式子,利用所測定的黏度來算出經時黏度變化率。基於所算出的經時黏度變化率並以下述基準評價保存穩定性。將評價結果示於下述表6中。
(經時黏度變化率)=[{(初始黏度)-(經時黏度)}/(初始黏度)]×100
◎:小於5%,△:5%~小於10%,X:10%以上
使用第1氧雜蒽系染料與第2氧雜蒽系染料、以及包含銨結構的分散劑製作複合物,於為應用包含銨結構的分散劑製作分散液而成的分散液C-9及分散液C-12~分散液C-21的情況下,黏度穩定性優異,為作為彩色濾光片而可較佳使用的範圍。
(透過度評價方法)
將所製造的感光性著色組成物的比較例5、實施例1~實施例13旋塗(Spin coating)於5cm×5cm的玻璃(Glass)上,於110
℃下實施75秒前熱處理(預烘烤(Pre-bake))來形成膜。將形成有膜的基板與光罩(photo mask)之間的間隔設為250μm,使用曝光器以40mJ/cm2的曝光量進行照射。
將經曝光的基板於顯影液(KOH,0.05%)中顯影60秒,於230℃下進行20分鐘後熱處理,獲得彩色圖案。利用分光光度計(MCPD)對彩色圖案進行測定,獲得比較例1~比較例8與實施例1~實施例13的透過度。透過度值為對By=0.051時進行比較而得的值。
(耐熱性評價方法)
對進行了230℃、20分鐘後熱處理(後烘烤(Post-bake))且使用分光光度計確認了顏色特性的基板,利用230℃的對流烘箱(convection oven)追加進行5小時30分鐘的熱處理,之後,再次利用分光光度計確認顏色特性,確認到△Eab值。
透過度提高率(%)=組成物的透過度/比較例5的透過度
將透過度及耐熱性評價結果示於下述表7中。
將第1氧雜蒽系染料、第2氧雜蒽系染料與包含銨結構的分散劑組合並進行微細化而成的實施例1~實施例13的透過度提高率優異,且於製造著色劑分散液時,使用包含銨結構的分散劑的組成的耐熱性亦優異。
若應用具有相同數量的正電荷與負電荷的第1氧雜蒽系染料、以及負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的第2氧雜蒽系染料、與包含銨結構的分散劑進行離子鍵結而成的複合物來製造著色劑分散液,則提高分散性而示出黏度穩定性及塗膜的輝
度高的特性。
Claims (20)
- 一種著色劑組成物,其包含:具有相同數量的正電荷與負電荷的第1氧雜蒽系染料;以及負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的第2氧雜蒽系染料、與胺價為0mgKOH/g~200mgKOH/g且包含銨結構的分散劑進行離子鍵結而成的複合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述第2氧雜蒽系染料的一部分或全部鄰接而位於所鄰接的2個或3個以上的第1氧雜蒽系染料之間、或第1氧雜蒽系染料的末端。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述第1氧雜蒽系染料於500nm~580nm之間具有最大吸收波長,且所述第1氧雜蒽系染料的最大吸收波長與所述第2氧雜蒽系染料的最大吸收波長的差為100nm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述第1氧雜蒽系染料包含由下述化學式1表示且具有相同數量的正電荷與負電荷的染料,所述第2氧雜蒽系染料包含由下述化學式2表示且負電荷的數量比正電荷的數量多1個以上的染料;[化學式1]
- 如申請專利範圍第4項所述的著色劑組成物,其中所述R1~R4彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的芳基、及包含氮原子的二酐基所組成的群組中;所述R21~R24彼此相同或不同,且分別獨立地選自由氫、氘、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的芳基、及包含氮原子的二酐基所組成的群組中;剩餘的取代基與如申請專利範圍第4項中所定義者相同;所述經取代是指經選自包含氘、鹵素基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、碳數3~20的環烷基、 芳烯基、芳基、芳氧基、芳基烷基、烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、雜芳基、羥基、氰基、包含N、O、S或P原子中的1個以上的雜環基、包含氮原子的二酐基、磺酸鹽基、磺醯胺基及陰離子性基的群組中的1個以上的取代基取代;所述芳基烷基的芳基部分為碳數6~30,烷基部分為碳數1~30。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述分散劑以整體單量體單元100mol%基準計而包含3mol%~50mol%的包含銨結構的單量體單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述第2氧雜蒽系染料進而包含抗衡陽離子。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述分散劑進而包含抗衡陰離子。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述分散劑由下述化學式7所表示;
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述分散劑包含下述化學式8的單元;[化學式8]
- 如申請專利範圍第10項所述的著色劑組成物,其中所述分散劑的重量平均分子量為1,000~10,000。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述著色劑組成物進而包含染料及顏料中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述著色劑組成物中所分散的粒子的直徑為40nm~100nm。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色劑組成物,其中所述著色劑組成物進而包含溶媒。
- 一種著色劑分散液,其包含:如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的著色劑組成物、分散劑、黏合劑樹脂、以及溶媒。
- 如申請專利範圍第15項所述的著色劑分散液,其中所述著色劑分散液中所分散的粒子的直徑為40nm~80nm,所述著色劑分散液的黏度為2.5cP~6.5cP。
- 一種感光性樹脂組成物,其包含:如申請專利範圍第15項所述的著色劑分散液、黏合劑樹脂、多官能性單體、以及光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第17項所述的感光性樹脂組成物,其中所述感光性樹脂組成物進而包含表面添加劑。
- 一種彩色濾光片,其為包括透明基板、以及所述透明基板上所包括的著色層的彩色濾光片,並且所述著色層包含如申請專利範圍第17項所述的感光性樹脂組成物的硬化物。
- 一種液晶顯示裝置,其包括如申請專利範圍第19項所述的彩色濾光片。
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