KR101852199B1 - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 함유하고, 착색제가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 고명도인 컬러 필터를 형성시킬 수 있다.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터를 사용하는 표시 장치는, 플라스마 디스플레이 등의 자발광형 표시 장치와 비교하여, 컬러 필터를 투과한 광에 의해 화상 표시를 실시하기 때문에 명도가 낮아지는 문제가 있다. 밝고 선명한 화상을 얻기 위해서, 명도가 높은 컬러 필터가 요구되고 있다.
컬러 필터는 착색 경화성 수지 조성물로 제조되고 있다. 일본 공개특허공보 2010-168531호에는, 착색제로서 아연프탈로시아닌 화합물 및 C.I. 솔벤트 옐로우 162 를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
밝고 선명한 화상을 얻기 위해서, 명도가 높은 컬러 필터가 요구되고 있다.
종래부터 알려진 착색 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터를 제조했을 경우에 컬러 필터의 명도와 내용제성의 양립을 반드시 충분히 만족시킬 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [7] 을 제공하는 것이다.
[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 함유하고,
착색제가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
Figure 112012011708059-pat00001
[식 (Ⅰ) 중, Z1, Z2 및 L1 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는, -CO- 또는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 18 의 아실기를 나타낸다.
A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 14 의 1 가의 복소 고리기를 나타내고, 그 복소 고리기에 함유되는 -CH2- 는, -CO- 로 치환되어 있어도 된다.]
[2] 아연프탈로시아닌 화합물이 식 (P) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
Figure 112012011708059-pat00002
[식 (P) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.]
[3] 착색제가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 2 종 이상과 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] 착색제가 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물, 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물, 및 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 청구항 1 또는 2 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
Figure 112012011708059-pat00003
[5] 착색제가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 아연프탈로시아닌 안료를 함유하는 착색제인 [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[6] 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 용제인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[8] [7] 에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 명도 및 내용제성이 높은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 용제 (E) 를 함유하고, 착색제가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (Ⅰ)」 이라고 하는 경우가 있다) 과, 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제 (A) 로서, 화합물 (Ⅰ) 을 함유한다.
Figure 112012011708059-pat00004
[식 (Ⅰ) 중, Z1, Z2 및 L1 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는, -CO- 또는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 18 의 아실기를 나타낸다.
A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 14 의 1 가의 복소 고리기를 나타내고, 그 복소 고리기에 함유되는 -CH2- 는, -CO- 로 치환되어 있어도 된다.]
Z1, Z2 및 L1 을 나타내는 탄소수 1 ∼ 16 의 2 가의 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 이다.
탄소수 1 ∼ 16 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기 및 헥사데칸디일기 등의 탄소수 1 ∼ 16 의 알칸디일기 ; -CH2＝CH2-, -CH2-C(＝CH2)-, -(CH2)2-C(＝CH2)- 등의 탄소수 1 ∼ 16 의 알켄디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 16 의 2 가의 지방족 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는, -CO- 또는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 1 ∼ 16 의 2 가의 지방족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z1 및 Z2 로는, -CH2- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알칸디일기인 것이 바람직하고, -CH2- 가 -O- 로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 기로는, 예를 들어, -(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 및 -CH2-CH(CH3)- 을 들 수 있다.
L1 로는, -C(=CH2)- 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하고, 비치환의 탄소수 4 ∼ 8 의 알칸디일기인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 기로는, 예를 들어, -(CH2)2-, -(CH2)4- 또는 -CH2-C(＝CH2)- 를 들 수 있다.
R1 및 R2 를 나타내는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 포화 탄화수소기는, 직사슬형, 분지 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 그 포화 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는 1 ∼ 16, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기 (1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기 (1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기 (2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 (2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.
그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 카르복시실기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기로 치환된 그 지방족 탄화수소기로는, 프로폭시프로필기 (3-이소프로폭시프로필기 등), 알콕시프로필기 (3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등을 들 수 있다. 카르복시실기로 치환된 그 포화 탄화수소기로는, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 를 나타내는 탄소수 2 ∼ 18 의 아실기에 함유되는 수소 원자는, 카르복시실기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 그 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는 2 ∼ 18, 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기로는, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기 (p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 2 ∼ 5 의 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 및 아세틸기가 보다 바람직하다.
A1 및 A2 를 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기 및 나프탈렌디일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
그 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로게노기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
할로게노기로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오드기 등을 들 수 있고, 플루오로기, 클로로기 및 브로모기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
N-치환 술파모일기로는, -SO2NHR6 기, 또는 -SO2NR6R7 기를 들 수 있다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 16 의 아실기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 포화 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 16 의 아실기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
B1 및 B2 를 나타내는 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
B1 및 B2 를 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 14 의 1 가의 복소 고리기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012011708059-pat00005
[R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.]
그 유기기로는, 예를 들어, 후술하는 R4 와 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 ∼ 14 의 1 가의 복소 고리기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 16 의 지방족 탄화수소기, 시아노기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기로 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 옥소기로 치환되어 있어도 된다. 상기 복소 고리기에 함유되는 -CH2- 는, -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
N-치환 아미노기로서, -NHR8 기 및 -SO2NR8R9 기를 들 수 있다. R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 1 ∼ 16 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 3 ∼ 14 의 복소 고리기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 1 ∼ 16 의 지방족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄소수 3 ∼ 14 의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리기로서 든 기와 동일한 것을 들 수 있다.
B1 및 B2 는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012011708059-pat00006
[식 (Ⅱ) 중, R4 는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (Ⅱ) 로 나타내는 기의 피리돈 고리는, 케토형이어도 되고, 에놀형이어도 된다.
R4 및 R5 를 나타내는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4 로는, 메틸부틸기 (1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기 (1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기 (2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기 (2-메틸시클로헥실기 등), 알콕시프로필기 (3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등의 분지 사슬형 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R5 로는, 메틸기가 바람직하다.
화합물 (Ⅰ) 로는, 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-21) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 표 중의 A1, A2, Z1 및 Z2 는 우측의 결합수가 L1 에 가까운 것의 결합수를 나타낸다.
Figure 112012011708059-pat00007
Figure 112012011708059-pat00008
Figure 112012011708059-pat00009
Figure 112012011708059-pat00010
Figure 112012011708059-pat00011
Figure 112012011708059-pat00012
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Figure 112012011708059-pat00014
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Figure 112012011708059-pat00024
Figure 112012011708059-pat00025
Figure 112012011708059-pat00026
Figure 112012011708059-pat00027
Figure 112012011708059-pat00028
Figure 112012011708059-pat00029
Figure 112012011708059-pat00030
Figure 112012011708059-pat00031
Figure 112012011708059-pat00032
Figure 112012011708059-pat00033
Figure 112012011708059-pat00034
B1 및 B2 가 동일한 종류의 기인 것이 바람직하고, 또한 A1 및 A2, R1 및 R2, Z1 및 Z2 가 각각 동일한 종류의 기인 것이 보다 바람직하다. 이들의 기이면, 화합물 (Ⅰ) 의 제조가 용이하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물이 2 종 이상의 화합물 (Ⅰ) 을 함유하는 경우, 화합물 (Ⅰ) 로서, 식 (Ⅰ) 에 있어서 A1, A2, R1, R2, Z1, Z2 및 L1 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 서로 상이한 구조인 화합물을, 2 종 이상 함유하는 것이 바람직하고, Z1, Z2 및 L1 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 서로 상이한 구조인 화합물을, 2 종 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, L1 만이 서로 상이한 구조인 화합물을 2 종 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 화합물 (Ⅰ) 로서, 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물과 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물과 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물의 함유량의 비는, 10：90 ∼ 89：11 이 바람직하고, 30：70 ∼ 70：30 이 보다 바람직하다. 함유량의 비가 상기 범위 내이면, 화합물 (Ⅰ) 이 착색 경화성 수지 조성물 중에서 잘 석출되지 않아, 보존 안정성이 우수하다.
화합물 (Ⅰ) 의 함유량은 착색제 (A) 전체량에 대하여, 0.5 ∼ 99.5 질량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 98 질량％ 이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제 (A) 로서, 아연프탈로시아닌 화합물을 함유한다. 아연프탈로시아닌 화합물은 중심 금속으로서 아연을 갖는 프탈로시아닌 화합물이고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-286109호, 일본 공개특허공보 2008-24743호 및 일본 공개특허공보 2009-51896호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 아연프탈로시아닌 화합물은 아연프탈로시아닌 안료로서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. 아연프탈로시아닌 안료는, 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 입상물이고, 녹색 안료인 것이 바람직하다.
아연프탈로시아닌 화합물은 식 (P) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012011708059-pat00035
[식 (P) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.]
A1 ∼ A16 으로 나타내는 치환기의 수는, 바람직하게는 염소 원자가 0 ∼ 6 개이고, 브롬 원자가 10 ∼ 16 개이고, 또한 염소 원자와 브롬 원자의 합이 10 ∼ 16 개이고, 보다 바람직하게는, 염소 원자가 0 ∼ 3 개이고, 브롬 원자가 13 ∼ 16 개이고, 또한 염소 원자와 브롬 원자의 합이 13 ∼ 16 개이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자가 1 ∼ 3 개이고, 브롬 원자가 13 ∼ 15 개이고, 또한 염소 원자와 브롬 원자의 합이 14 ∼ 16 개이다.
치환기의 수가 상기 범위에 있으면, 색상이 보다 노랑빛을 띠게 되어, 컬러 필터로 했을 때에 색재현 범위를 낮추지 않고 명도가 높아진다는 점에서 바람직하다.
식 (P) 로 나타내는 화합물을 함유하는 안료로는, 예를 들어, 브롬화염소화아연프탈로시아닌을 함유하는 C.I. 피그먼트 그린 58 등을 들 수 있다.
식 (P) 로 나타내는 화합물 및 그 화합물을 함유하는 안료는, 일본 공개특허공보 2007-284589호, 일본 공개특허공보 2007-284592호, 일본 공개특허공보 2007-291232호, 일본 공개특허공보 2008-19383호 등의 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
아연프탈로시아닌 안료는 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시된 것이어도 된다.
아연프탈로시아닌 안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 아연프탈로시아닌 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 아연프탈로시아닌 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로는, 예를 들어, 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양족성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료 분산제로는, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 플로우렌 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 솔스퍼스 (제네카 (주) 제조), EFKA (CIBA 사 제조), 아지스파 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조), Disperbyk (빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 아연프탈로시아닌 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 아연프탈로시아닌 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
아연프탈로시아닌 화합물의 함유량은 착색제 (A) 의 전체량에 대하여, 0.5 ∼ 99.5 질량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 98 질량％ 이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제 (A) 로서, 화합물 (1) 및 아연프탈로시아닌 화합물과는 상이한 염료 및/또는 안료를 함유해도 된다.
화합물 (1) 및 아연프탈로시아닌 화합물과는 상이한 염료로는, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들어, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 염료, 즉 피그먼트 이외에서 색상을 갖는 것으로 분류되고 있는 화합물이나, 염색 노트 (시키센샤) 에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4 (이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재한다), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 ;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130 ;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 ;
Figure 112012011708059-pat00036
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
Figure 112012011708059-pat00037
Figure 112012011708059-pat00038
Figure 112012011708059-pat00039
Figure 112012011708059-pat00040
Figure 112012011708059-pat00041
C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
화합물 (1) 및 아연프탈로시아닌 화합물과는 상이한 안료로는, 유기 안료, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료 ;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60 등의 청색 안료 ; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료 ;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이들의 안료는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 및 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 이 바람직하다.
상기 안료는 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시된 것이어도 된다.
또, 상기 안료는 아연프탈로시아닌 안료와 동일한 방법에 의해, 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
착색제 (A) 에 있어서, 화합물 (Ⅰ) 과 아연프탈로시아닌 화합물의 함유량비는 질량 기준으로, 1：99 ∼ 35：65 가 바람직하고, 10：90 ∼ 30：70 이 보다 바람직하다. 착색제 (A) 는 화합물 (1) 및 아연프탈로시아닌 화합물과는 상이한 염료 및/또는 안료를 함유하고 있어도 되는데, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 착색제 (A) 를 사용함으로써, 고명도인 컬러 필터를 제조할 수 있다.
착색제 (A) 의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 55 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 착색제 (A) 의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B) 나 중합성 화합물 (C) 를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 착색 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 고형분이란, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거한 성분의 합계량을 말한다. 고형분 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은 예를 들어, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 수지 (B) 를 함유한다. 수지 (B) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
수지 (B) 로는, 예를 들어, 이하의 수지 [K1] ∼ [K4] 등을 들 수 있다.
[K1] 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a) (이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (b) (이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체.
[K2] (a) 와 (b) 와, (a) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, (a) 및 (b) 와는 상이하다) (이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체
[K3] (b) 와 (c) 의 공중합체
[K4] (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 (B) 가 (a) 에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다.
(a) 는 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조 (예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (a) 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
(a) 로는, 예를 들어, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a1) (이하 「(a1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a2) (이하 「(a2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a3) (이하 「(a3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(a1) 은 예를 들어, 직사슬형 또는 분지 사슬형 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합과 단량체 (a1-1) (이하 「(a1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 및 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합과 구조를 갖는 단량체 (a1-2) (이하 「(a1-2)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(a1-1) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(a1-2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (B1) 로 나타내는 화합물 및 식 (B2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012011708059-pat00042
[식 (B1) 및 식 (B2) 에 있어서, Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb 는 서로 독립적으로, 단결합, -Rｃ-, ＊-Rｃ-O-, ＊-Rｃ-S-, ＊-Rｃ-NH- 를 나타낸다.
Rc 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합수를 나타낸다.]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합수를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-11) ∼ 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012011708059-pat00043
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012011708059-pat00044
식 (B1) 로 나타내는 화합물 및 식 (B2) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (B1)：식 (B2) 로, 5：95 ∼ 95：5, 보다 바람직하게는 10：90 ∼ 90：10, 특히 바람직하게는 20：80 ∼ 80：20 이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a2) 로는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (a2) 로는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a3) 으로는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.
(a3) 으로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(a) 로는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, (a1) 인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (a1-2) 가 보다 바람직하다.
(b) 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노 카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시실기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 ;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성면이나 알칼리 수용액에 대한 용해성면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(c) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 불리고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트라고 불리고 있다), 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성면에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K1] 을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 98 몰％ (보다 바람직하게는 60 ∼ 90 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 50 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％)
수지 [K1] 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 컬러 필터의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 [K1] 은 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 예를 들어, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법이 예시된다. 중합 개시제로는, 예를 들어 아조 화합물 (2,2´-아조비스이소부티로니트릴, 2,2´-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있다. 용제로는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 예를 들어 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 용제 (E) 로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2] 를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 4 ∼ 45 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％)
수지 [K2] 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성, 그리고 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 [K2] 는 예를 들어, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a), (b) 및 (c) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 넣고, 예를 들어, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
수지 [K3] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3] 을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 2 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％
(c) 50 ∼ 98 몰％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 몰％
수지 [K3] 은 예를 들어, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4] 는 (b) 와 (c) 의 공중합체를 얻고, (a) 를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
먼저 (b) 와 (c) 의 공중합체를, [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, (b) 와 (c) 의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 5 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％
(c) 50 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％
다음으로, 상기 공중합체 중의 (b) 에서 유래하는 구조 단위에 함유되는 카르복시실기 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (a) 가 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(b) 와 (c) 의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (a), 카르복시실기와 고리형 에테르의 반응 촉매 (예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등), 및 중합 금지제 (예를 들어 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들어, 60 ∼ 130 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 수지 [K4] 를 얻을 수 있다. 상기 반응 촉매의 사용량은 (a) ∼ (c) 의 합계량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a) ∼ (c) 의 합계량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이다. 주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
이 경우의 (a) 의 사용량은 (b) 에 대하여, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이다. 이 범위로 함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 감도, 그리고 컬러 필터 내용제성, 내열성 및 기계 강도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (B) 로는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1] ; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/메타크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2] ; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 비닐톨루엔/메타크릴산 공중합체, 등의 수지 [K3] ; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 [K1] 및 수지 [K2] 가 바람직하고, 수지 [K1] 이 보다 바람직하고, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체가 더욱 바람직하다.
수지 (B) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 35,000 이고, 더욱더 바람직하게는 6,000 ∼ 30,000 이고, 특히 바람직하게는 7,000 ∼ 28,000 이다. 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되고, 잔막률도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지 (B) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는 바람직하게는 1.1 ∼ 6 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4 이다.
수지 (B) 의 산가는 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎎-KOH/g 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 135 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 135 ㎎-KOH/g 이다. 여기서 산가는 수지 1 g 을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값이고, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7 ∼ 65 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 13 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 55 질량％ 이다. 수지 (B) 의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물 (C) 를 함유한다. 중합성 화합물 (C) 는, 중합 개시제 (D) 에서 발생한 활성 라디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들어, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (C) 로는, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 광 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 광 중합성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 화합물 (C) 의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 55 질량％ 이다. 상기 중합성 화합물 (C) 의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상에서의 잔막률이 향상되고, 착색 패턴에 언더 컷을 넣기 어려워져 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 중합 개시제 (D) 를 함유한다.
상기 중합 개시제 (D) 로는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제 (D) 로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물이 보다 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물은 식 (d2) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (d3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들의 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112012011708059-pat00045
식 (d2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록 상표) 369, 907 및 379 (이상, BASF 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (d3) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도면에서, 상기 알킬페논 화합물로는, 식 (d2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온이 보다 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록 상표) 819 (치바 재팬사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 옥심 화합물은 식 (d1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, * 는 결합수를 나타낸다.
Figure 112012011708059-pat00046
상기 옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록 상표) OXE01, OXE02 (이상, BASF 재팬사 제조), N-1919 (ADEKA 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4,'5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
중합 개시제 (D) 로는, 또한 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (D1) (특히 아민류) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
광에 의해 산을 발생시키는 산발생제로는, 예를 들어, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D) 의 함유량은 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 광 중합 개시제의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 노광 시간이 단축되고 생산성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 추가로 중합 개시 보조제 (D1) 을 함유하고 있어도 된다. 중합 개시 보조제 (D1) 은 통상적으로, 중합 개시제 (D) 와 조합하여 사용되고, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다.
중합 개시 보조제 (D1) 로는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 보조제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들의 중합 개시 보조제 (D1) 을 사용하는 경우, 그 사용량은 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 중합 개시 보조제 (D1) 의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에 착색 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 용제 (E) 를 함유한다.
용제 (E) 는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 구조를 포함하고, -O- 구조를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제 (분자 내에 -O- 구조를 포함하고, -COO- 구조를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 구조와 -O- 구조를 포함하는 용제), 케톤 용제 (분자 내에 -CO- 구조를 포함하고, -COO- 구조를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제 (분자 내에 OH 기를 포함하고, -O- 구조, -CO- 구조 및 -COO- 구조를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성면에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 보다 바람직하다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종만으로 이루어지는 용제가 보다 바람직하다. 이들의 용제이면, 도포시의 평탄성이 양호하고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 이물질의 발생이 적다.
용제 (E) 가 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 용제인 경우, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 함유량은 용제 (E) 중, 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 용제 (E) 의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 통상적으로 70 ∼ 95 질량％ 이고, 바람직하게는 75 ∼ 92 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 통상적으로 5 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 8 ∼ 25 질량％ 이다. 용제 (E) 의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에는, 추가로 계면 활성제 (G) 를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제 (G) 로는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측사슬에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토오레 실리콘 (상품명) DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 8400 (토오레 다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드 (등록 상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K (DIC (주) 제조), 에프톱 (등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미쓰비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
계면 활성제 (G) 의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 계면 활성제 (G) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 당해 기술 분야에서 공지된 여러 가지 첨가제 (이하 「그 밖의 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 함유해도 된다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 예를 들어, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D), 그리고 필요에 따라 사용되는 중합 개시 보조제 (D1), 용제 (E), 계면 활성제 (F) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
화합물 (1) 은 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 그 용액을, 구멍 직경 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도의 필터로 여과 하는 것이 바람직하다.
안료를 함유하는 경우, 안료를 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈밀 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지 (B) 의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분 등을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
상기와 같이 혼합하여 조제된 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의해 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하는 방법으로는, 포토리소그래프법 및 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 포토리소그래프법은 예를 들어, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거하거나 하여 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 그 착색 조성물층을 노광하고, 현상하는 방법이다. 현상 후, 필요에 따라 가열함으로써 착색 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 사용하지 않음으로써 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 착색 패턴 및 착색 도막이, 본 발명의 컬러 필터이다.
제조하는 컬러 필터의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 ㎛ 이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 특히 명도가 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다. 그 때문에, 그 컬러 필터는 표시 장치 (예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼) 나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중의 「 ％ 」및 「부」는 특별한 기재가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
〔합성예 1〕
식 (a-1) 로 나타내는 o-톨루이딘-4-술폰산4수화물 25.0 부에 물 250 부와 N-메틸피롤리돈 50 부를 첨가한 후, 빙랭하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 ∼ 8 로 조절하였다. 이하의 조작은 빙랭 하에서 실시하였다. 아질산나트륨을 18.4 부 첨가하고 30 분 교반하였다. 35 ％ 염산 64.8 부를 소량씩 첨가하여 갈색 용액으로 한 후, 2 시간 교반하였다. 아미드황산 16.7 부를 물 170 부에 용해시킨 수용액을 반응 용액에 첨가하고 교반하여, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00047
식 (c-1) 로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리도-2-온 19.3 부에 물 173 부와 N-메틸피롤리돈 19 부를 첨가한 후, 빙랭하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 ∼ 9 로 조절하였다.
Figure 112012011708059-pat00048
이하의 조작은 빙랭 하에서 실시하였다. 상기 피리돈 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 ∼ 9 로 조절하면서, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 2 시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140 부를 반응 용액에 첨가하고, 5 시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (d-1) 로 나타내는 화합물을 35.8 부 (수율 91 ％) 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00049
화합물 (d-1) 0.35 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 물로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계〔석영 셀, 셀의 길이는 1 ㎝〕를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 441 ㎚ 이고, 흡광도 3.1 (임의 단위) 을 나타냈다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화합물 (d-1) 을 5.0 부, 아세토니트릴 25 부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.8 부를 투입하고, 교반하 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 2.8 부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 로 승온시키고, 동일 온도에서 2 시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20 ℃ 로 냉각시켰다. 냉각 후의 반응 용액을 얼음물 150 부에 교반하면서 따른 후, 30 분 교반하였다. 석출된 황색 결정을 여과 분리하고, 수도물로 잘 세정하고, 2 실온에서 1 시간 건조시켰다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크를 별도 준비하고, 3-아미노-1-프로판올 1.9 부와 N-메틸피롤리돈 20 부를 투입하고, 교반하 20 ℃ 이하를 유지하면서, 먼저 조정한 황색 결정을 1 시간에 걸쳐 투입하였다. 황색 고체를 투입한 후, 액온을 실온까지 승온시키고 나서, 반응 용액을 30 분 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 40 부를 첨가하여 교반한 후, 이 혼합 용액을, 아세트산 29 부 및 이온 교환수 300 부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (Ⅲ-1) 로 나타내는 화합물 4.2 부 (수율 73 ％) 를 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00050
화합물 (Ⅲ-1) 0.35 g 을 락트산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 이온 교환수로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계 (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 435 ㎚ 이고 흡광도 2.8 (임의 단위) 을 나타냈다.
이하의 반응은 질소 분위기하에서 실시하였다. 화합물 (Ⅲ-1) 4.0 부에 N-메틸피롤리돈 8.0 부를 첨가한 후, 30 분 교반하여 반응 용액을 조정하였다. 실온하, 반응 용액을 교반하면서, 숙신산염화물 1.1 부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 반응 용액을 물 500 부 중에 따른 후, 아세트산에틸 240 부를 첨가하고 30 분 교반하였다. 분액 깔때기를 사용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 1000 부, 10 ％ 탄산나트륨 수용액 1000 부, 10 ％ 아세트산 수용액 1000 부, 및 이온 교환수 1000 부로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하여, 식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (Ⅰ-2)」라고 하는 경우가 있다) 을 4.0 부 얻었다. 수율 92 ％.
Figure 112012011708059-pat00051
화합물 (Ⅰ-2) 의 구조는 질량 분석에 의해 결정하였다. 질량 분석 장치는 JMS-700 (니혼 전자 주식회사 제조) 을 사용하였다.
질량 분석：이온화 모드 = FD＋：m/z = 1004
화합물 (Ⅰ-2) 0.35 g 을 락트산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 이온 교환수로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계 (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 435 ㎚ 이고 흡광도 2.5 (임의 단위) 를 나타냈다.
〔합성예 2〕
식 (a-2) 로 나타내는 m-톨루이딘-4-술폰산 25.0 부에 물 200 부와 N-메틸피롤리돈 50 부를 첨가한 후, 빙랭하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 ∼ 8 로 조절하였다. 이하의 조작은 빙랭 하에서 실시하였다. 아질산나트륨을 27.6 부 첨가하여 30 분 교반하였다. 35 ％ 염산 97.3 부를 소량씩 첨가하여 갈색 용액으로 한 후, 2 시간 교반하였다. 아미드황산 25.1 부를 물 250 부에 용해시킨 수용액을 반응 용액에 첨가하고 교반하여, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00052
식 (c-1) 로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리도-2-온 28.9 부에 물 260 부와 N-메틸피롤리돈 28.9 부를 첨가한 후, 빙랭하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 ∼ 9 로 조절하였다.
Figure 112012011708059-pat00053
이하의 조작은 빙랭 하에서 실시하였다. 상기 피리돈 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 ∼ 9 로 조절하면서, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 2 시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140 부를 반응 용액에 첨가하고, 5 시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (d-2) 로 나타내는 화합물을 46.7 부 (수율 79 ％) 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00054
화합물 (d-2) 0.35 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 물로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계〔석영 셀, 셀의 길이는 1 ㎝〕를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 435 ㎚ 이고 흡광도 3.2 (임의 단위) 를 나타냈다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화합물 (d-2) 를 5.0 부, 아세토니트릴 25 부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.8 부를 투입하고, 교반하 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 2.8 부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 로 승온시키고, 동일 온도에서 2 시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20 ℃ 로 냉각시켰다. 냉각 후의 반응 용액을 얼음물 150 부에 교반하면서 따른 후, 30 분 교반하였다. 석출된 황색 결정을 여과 분리하고, 수도물로 잘 세정하고, 2 실온에서 1 시간 건조시켰다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크를 별도 준비하고, 1-아미노-2-프로판올 1.9 부와 N-메틸피롤리돈 20 부를 투입하고, 교반하 20 ℃ 이하를 유지하면서, 먼저 조정한 황색 결정을 1 시간에 걸쳐 투입하였다. 황색 고체를 투입한 후, 액온을 실온까지 승온시키고 나서, 반응 용액을 30 분 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 40 부를 첨가하여 교반한 후, 이 혼합 용액을, 아세트산 29 부 및 이온 교환수 300 부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (Ⅲ-2) 로 나타내는 화합물 4.4 부 (수율 77 ％) 를 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00055
화합물 (Ⅲ-2) 0.35 g 을 락트산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 이온 교환수로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계 (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 432 ㎚ 이고 흡광도 2.7 (임의 단위) 을 나타냈다.
이하의 반응은 질소 분위기하에서 실시하였다. 화합물 (Ⅲ-2) 25.0 부에 N-메틸피롤리돈 50.0 부를 첨가한 후, 30 분 교반하여 반응 용액을 조정하였다. 실온하, 반응 용액을 교반하면서, 아디프산염화물 5.0 부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 반응 용액을 물 1000 부 중에 따른 후, 아세트산에틸 500 부를 첨가하여 30 분 교반하였다. 분액 깔때기를 사용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 2000 부, 10 ％ 탄산나트륨 수용액 2000 부, 10 ％ 아세트산 수용액 2000 부, 및 이온 교환수 2000 부로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하여, 식 (Ⅰ-5) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (Ⅰ-5)」라고 하는 경우가 있다) 을 24.7 부 얻었다. 수율 88 ％.
Figure 112012011708059-pat00056
화합물 (Ⅰ-5) 의 구조는 질량 분석에 의해 결정하였다. 질량 분석 장치는 JMS-700 (니혼 전자 주식회사 제조) 을 사용하였다.
질량 분석：이온화 모드 = FD＋：m/z = 1032
화합물 (Ⅰ-5) 0.35 g 을 락트산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 이온 교환수로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계 (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 431 ㎚ 이고 흡광도 2.3 (임의 단위) 을 나타냈다.
〔합성예 3〕
m-톨루이딘-4-술폰산 (식 (a-2) 로 나타내는 화합물) 10 부에 물 200 부를 첨가한 후, 빙랭하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 ∼ 8 로 조절하였다. 이하의 조작은 빙랭 하에서 실시하였다. 아질산나트륨을 11.1 부 첨가하고 30 분 교반하였다. 35 ％ 염산 39 부를 소량씩 첨가하여 갈색 용액으로 한 후, 2 시간 교반하였다. 아미드황산 10.1 부를 물 101 부에 용해시킨 수용액을 반응 용액에 첨가하고 교반하여, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00057
1-(2-에틸헥실)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리도-2-온 (식 (c-2) 로 나타내는 화합물) 14 부에 물 125 부와 N-메틸피롤리돈 25 부를 첨가한 후, 빙랭하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 ∼ 9 로 조절하였다.
Figure 112012011708059-pat00058
이하의 조작은 빙랭 하에서 실시하였다. 상기 피리돈 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 ∼ 9 로 조절하면서, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 2 시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (d-3) 으로 나타내는 화합물을 21.4 부 (수율 87 ％) 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00059
화합물 (d-3) 0.35 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 물로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계 (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 433 ㎚ 이고 흡광도 2.9 (임의 단위) 를 나타냈다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화합물 (d-3) 을 5.0 부, 아세토니트릴 35 부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.6 부를 투입하고, 교반하 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 2.4 부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 로 승온시키고, 동일 온도에서 2 시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20 ℃ 로 냉각시켰다. 냉각 후의 반응 용액을 얼음물 150 부에 교반하면서 따른 후, 30 분 교반하였다. 석출된 황색 결정을 여과 분리하고, 수도물로 잘 세정하고, 60 ℃ 에서 2 시간 감압 건조시켰다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크를 별도 준비하고, 1-아미노-2-프로판올 2.0 부와 N-메틸피롤리돈 20 부를 투입하고, 교반하 20 ℃ 이하를 유지하면서, 먼저 조정한 황색 결정을 1 시간에 걸쳐 투입하였다. 황색 결정을 투입한 후, 액온을 실온까지 승온시키고 나서, 반응 용액을 30 분 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 40 부를 첨가하여 교반한 후, 이 혼합 용액을, 아세트산 29 부 및 이온 교환수 300 부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 식 (Ⅲ-3) 으로 나타내는 화합물 3.9 부 (수율 69 ％) 를 얻었다.
Figure 112012011708059-pat00060
화합물 (Ⅲ-3) 0.35 g 을 락트산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 이온 교환수로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계 (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 431 ㎚ 이고 흡광도 2.3 (임의 단위) 을 나타냈다.
이하의 반응은 질소 분위기하에서 실시하였다. 화합물 (Ⅲ-3) 49.9 부에 N-메틸피롤리돈 150 부를 첨가한 후, 30 분 교반하여 반응 용액을 조정하였다. 실온하, 반응 용액을 교반하면서, 세바크산염화물 6.8 부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 아디프산염화물 7.8 부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 반응 용액을 물 300 부 중에 따른 후, 아세트산에틸 80 부를 첨가하여 30 분 교반하였다. 분액 깔때기를 사용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 500 부, 10 ％ 탄산나트륨 수용액 3000 부, 10 ％ 아세트산 수용액 1000 부, 및 이온 교환수 1000 부로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하고, 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물과 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물의 혼합물인 염료 (i) 을 2.0 부 얻었다. 수율 85 ％.
Figure 112012011708059-pat00061
염료 (i) 0.35 g 을 락트산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중 2 ㎤ 를 이온 교환수로 희석시켜 체적을 100 ㎤ 로 하고 (농도：0.028 g/ℓ), 분광 광도계 (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax = 431 ㎚ 이고 흡광도 2.2 (임의 단위) 를 나타냈다.
＜혼합물 중의 함유량비의 측정＞
염료 (i) 중의, 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물의 함유량비는 액정 크로마토그래피 (HPLC) 를 사용하여 검량선법에 의해 측정하였다. 검량선법이란, 용액 중의 물질 농도를 결정할 때에, 이미 알려진 농도의 표준액렬의 농도 ― 흡광도 관계로부터 미지의 농도를 결정하는 방법이다.
HPLC 장치 Prominence (시마즈 제작소 제조)
송액 유닛：LC-20AT 2 대
오토 샘플러：SIL-20A 1 대
칼럼 오븐：CTO-20A 1 대
UV 검출기：SPD-20A 1 대
온라인 디가서：DGU-20A 1 대
칼럼 Wakosil Ⅱ 3C18HG (3 ㎛, 3 ㎜φ × 150 ㎜)
이동상 A 액 ; 0.1 ％ TBAB/물：아세토니트릴 (9 : 1)
B 액 ; 0.1 ％ TBAB/물：아세토니트릴 (1 : 9)
그레이디언트 (B 액)
B 초기 농도 25 ％
25 ％ → (30 분) → 100 ％ (20 분간 유지)
검출 파장 254 ㎚
칼럼 온도 40 ℃
유량 0.5 ㎖/min
주입량 5 ㎕
TBAB：테트라부틸암모늄브로마이드
식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물을, 각각 아세토니트릴에 용해시키고, 표 22 에 기재되는 농도의 용액을 조정하였다. 그 용액에 대하여, 상기 조건으로 액정 크로마토그래피 분석을 실시하고, 용출 시간 및 피크 면적을 측정하였다. 결과를 표 22 에 나타낸다.
Figure 112012011708059-pat00062
용액의 농도 및 측정된 피크 면적으로부터, 검량선은 하기의 식으로서 구하였다.
식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물의 검량선： (피크 면적) = 72.2 × (농도)
식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물의 검량선： (피크 면적) = 76.0 × (농도)
염료 (i) 13.9 ㎎ 을 아세토니트릴에 용해시켜 체적을 50 ㎤ 로 하고 (농도：0.278 g/ℓ), 상기 조건으로 액정 크로마토그래피 분석을 실시하여, 용출 시간 및 피크 면적을 측정하였다. 용출 시간 35.9 분에서 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물이 용출되고, 그 피크 면적은 944436 이었다. 용출 시간 37.9 분에서 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물이 용출되고, 그 피크 면적은 1108707 이었다.
상기 검량선을 사용하고, 혼합물 (가) 중에 있어서의 각 화합물의 함유량비를 구한 결과, 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물/식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물 = 44.7/55.3 이었다.
〔합성예 4〕
4 구 플라스크에, 테트라클로로프탈로니트릴 106.4 부, 염화아연 14.3 부, 우레아 84.0 부, 몰리브덴산암모늄 4 수화물 19.9 부, 및 메틸나프탈렌 100 부를 주입하고, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 석출물을 여과 채취하고, 메탄올, 이어서 60 ℃ 의 온수로 세정한 후에, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 헥사데카클로로아연프탈로시아닌 29.7 부를 얻었다.
다음으로, 4 구 플라스크에, 무수 염화알루미늄 90.7 부, 염화나트륨 11.7 부를 40 ℃ 에서 혼합하고, 헥사데카클로로아연프탈로시아닌 25.0 부를 첨가하고 교반한 후, 교반하에 브롬 60.0 부를 적하하고, 20 시간에 걸쳐 130 ℃ 까지 승온시키고, 1 시간 유지하였다. 얻어진 반응물을 물에 취출하고, 염소화브롬화아연프탈로시아닌 조제 (粗製) 안료를 석출시켰다. 이 염소화브롬화프탈로시아닌 조안료 슬러리를 여과, 이어서 60 ℃ 의 온수로 세정한 후에, 1 ％ 황산수소나트륨 수용액으로 세정, 다시 60 ℃ 의 온수로 세정한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 21.3 부의 정제된 염소화브롬화아연프탈로시아닌 조제 안료를 얻었다.
다음으로, 상기 조작으로 얻은 염소화브롬화아연프탈로시아닌 조제 안료 20 부와 염화나트륨 60 부 및 디에틸렌글리콜 20 부를 니더에 주입하고, 90 ℃ 에서 5 시간 마쇄한 후, 80 ℃ 수용액 100 부에 취출하고, 30 분간 교반 후, 여과, 60 ℃ 의 온수로 세정, 60 ℃ 에서 감압 건조, 분쇄하여, 12.8 부의 염소화브롬화아연프탈로시아닌 안료 1 (이하 「아연프탈로시아닌 안료 1」이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.
얻어진 아연프탈로시아닌 안료 1 을, 플라스크 연소 처리 이온 크로마토그래프법으로 분석한 결과, 아연프탈로시아닌 골격 상의 치환기의 비율은, 브롬 14.6, 염소 1.4, 수소 0 이었다.
〔합성예 5〕
4 구 플라스크에, 염화술푸릴 89.1 부, 무수 염화알루미늄 90.7 부, 염화나트륨 12.3 부를 40 ℃ 에서 혼합하고, 아연프탈로시아닌 25.0 부를 첨가하여 교반한 후, 교반하에 브롬 60.0 부를 적하하고, 20 시간에 걸쳐 130 ℃ 까지 승온시키고, 1 시간 유지하였다. 얻어진 반응물을 물에 취출하여, 염소화브롬화아연프탈로시아닌 조제 안료를 석출시켰다. 이 염소화브롬화아연프탈로시아닌 조안료 슬러리를 여과, 이어서 60 ℃ 의 온수로 세정한 후에, 1 ％ 황산수소나트륨 수용액으로 세정, 다시 60 ℃ 의 온수로 세정한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 22.5 부의 정제된 염소화브롬화아연프탈로시아닌 조제 안료를 얻었다.
다음으로, 상기 조작으로 얻은 염소화브롬화아연프탈로시아닌 조제 안료 20 부와 염화나트륨 60 부 및 디에틸렌글리콜 20 부를 니더에 주입하고, 90 ℃ 에서 5 시간 마쇄한 후, 80 ℃ 수용액 100 부에 취출하고, 30 분간 교반 후, 여과, 60 ℃ 의 온수로 세정, 60 ℃ 에서 감압 건조, 분쇄하여, 14.3 부의 염소화브롬화아연프탈로시아닌 안료 2 (이하 「아연프탈로시아닌 안료 2」라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다.
얻어진 아연프탈로시아닌 안료 2 를, 플라스크 연소 처리 이온 크로마토그래프법으로 분석한 결과, 아연프탈로시아닌 골격 상의 치환기의 비율은, 브롬 13.4, 염소 2.2, 수소 0.4 이었다.
〔합성예 6〕
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (하기 식 (B1-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (B2-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로 50：50 으로 혼합) 240 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure 112012011708059-pat00063
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 Mw 는 1.3 × 104, 분자량 분포는 2.5, 고형분 33 질량％, 용액 산가 34 ㎎-KOH/g 의 수지 B1 용액을 얻었다. 상기 고형분과 용액 산가로부터 계산하여, 수지 B1 의 고형분 산가는 100 ㎎-KOH/g 이다. 수지 B1 은 하기에 나타내는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012011708059-pat00064
〔합성예 7〕
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 1000 ㎖ 의 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 333 g 을 넣었다. 그 후, 질소 가스를 가스 도입관을 사용하여 플라스크 내에 도입하여, 플라스크 내 분위기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 플라스크 내의 용매를 100 ℃ 로 승온시킨 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (FA-513M ; 히타치 화성 공업 (주) 제조) 22.0 g (0.10 몰), 벤질메타크릴레이트 70.5 g (0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g (0.5 몰), 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 164 g 으로 이루어지는 혼합물을, 적하 깔때기를 사용하여 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 추가로 100 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 사용하여 공기를 플라스크 내에 도입하여, 플라스크 내 분위기를 공기로 한 후, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g [0.25 몰 (본 반응에 사용한 메타크릴산에 대해 몰분율로 50 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g 을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110 ℃ 에서 6 시간 계속하여, 고형분 38.7 질량％ 의 수지 B2 용액을 얻었다. 수지 B2 의 중량 평균 분자량은 9.8 × 103 이고, 고형분 산가는 82 ㎎KOH/g 이었다.
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 사용하고, 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF (테트라하이드로푸란)
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (토소 (주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 하였다.
〔실시예 1〕
＜아연프탈로시아닌 안료 분산체 1 의 제조＞
착색제 (A) ; 합성예 4 에서 얻어진 아연프탈로시아닌 안료 1 85 부
수지 (B) ; 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 (고형분 ; 38.7 ％, 중량 평균 분자량 Mw ; 2.3 × 104, 고형분 산가 138 ㎎-KOH/g) 66 부 (고형분 환산값：26 부)
안료 분산제 1：디스퍼빅 2001 (빅케미사 제조) (고형분 46.0 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합 용액) 78 부 (고형분 환산값：36 부)
용제 (E) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 136 부
용제 (E) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 부
를 용량 143 ㎖ 의 마요네즈병에 넣고, 추가로 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈 166,500 질량부를 첨가, 밀폐하고, 페인트 컨디셔너에 의해 20 시간 진탕하였다. 그 후, 여과하여 지르코니아 비즈를 제거함으로써, 아연프탈로시아닌 안료 분산체 1 을 얻었다.
＜착색 경화성 수지 조성물 1 의 제조＞
다음으로, 하기 배합으로 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물 1 을 얻었다.
아연프탈로시아닌 안료 분산체 1 38 부
착색제 (A) ; 합성예 1 에서 얻어진 화합물 (Ⅰ-2) 2.1 부
수지 (B) ; 합성예 6 에서 얻어진 수지 B1 용액 11 부
중합성 화합물 (C) ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
((KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 4 부
중합 개시제 (D) ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
(이르가큐어 369 ; BASF 재팬사 제조) 1.4 부
중합 개시 보조제 (D1) ：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(EAB-F ; 호도가야 화학 공업 (주) 제조) 0.5 부
용제 (E) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40 부
용제 (E) ; 3-에톡시프로피온산에틸 3.9 부
계면 활성제 (G) ; 메가팍 F475 (DIC (주) 제조) 0.01 부
＜착색 패턴의 제조＞
5 ㎝ 의 사각 유리 기판 (이글 2000 ; 코닝사 제조) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 이 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100 ㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조) 을 사용하여, 대기 분위기하, 200 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광 조사하였다. 포토마스크로는 100 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광 조사 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에 23 ℃ 에서 80 초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 220 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 착색 패턴을 얻었다. 방랭 후, 얻어진 착색 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 닛폰 진공 기술 (주) 제조)) 를 사용하여 측정한 결과, 2.2 ㎛ 였다.
＜색도 평가＞
얻어진 착색 패턴에 대하여, 측색기 (OSP-SP-200 ; 올림푸스 (주) 제조) 를 사용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 사용하여 CIE 의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표 (x, y) 와 3 자극값 Y 를 측정하였다. Y 의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 23 에 나타낸다.
＜내용제성 평가＞
얻어진 착색 패턴을, 23 ℃ 의 N-메틸피롤리돈에 30 분 침지시키고, 침지 전후의 색 xy 색도 좌표 (x, y) 및 3 자극값 Y 를 상기 방법으로 측정하고, 이 측정값으로부터 JIS Z 8730：2009 (7. 색차의 계산 방법) 에 기재되는 방법으로 색차 △Eab* 를 계산하였다. △Eab* 의 값이 작을수록, 침지 전후에 있어서의 색 변화가 작은 것으로 한다. 결과를 표 23 에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1 에 있어서, 화합물 (Ⅰ-2) 를, 합성예 2 에서 얻어진 화합물 (Ⅰ-5) 2.1 부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 착색 경화성 수지 조성물 2 를 얻었다. 착색 경화성 수지 조성물 2 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 착색 패턴을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 23 에 나타낸다.
〔실시예 3〕
실시예 1 에 있어서, 화합물 (Ⅰ-2) 를, 합성예 3 에서 얻어진 염료 (i) 2.0 부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 착색 경화성 수지 조성물 3 을 얻었다. 착색 경화성 수지 조성물 2 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 착색 패턴을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 23 에 나타낸다.
〔실시예 4〕
＜아연프탈로시아닌 안료 분산체 2 의 제조＞
착색제 (A) ; 합성예 5 에서 얻어진 아연프탈로시아닌 안료 2 40 부
안료 분산제 1：디스퍼빅 2001 (빅케미사 제조) (고형분 46.0 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합 용액) 78 부 (고형분 환산값：36 부)
용제 (E) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 137 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 아연프탈로시아닌 안료 분산체 2 를 얻었다.
＜착색 경화성 수지 조성물 4 의 제조＞
다음으로, 하기 배합으로 각 성분을 혼합하여, 착색 경화성 수지 조성물 4 를 얻었다.
아연프탈로시아닌 안료 분산체 2 38 부
착색제 (A) ; 합성예 3 에서 얻어진 염료 (i) 2.0 부
수지 (B) ; 합성예 6 에서 얻어진 수지 B1 용액 11 부
중합성 화합물 (C) ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
((KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 4 부
중합 개시제 (D) ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온
(이르가큐어 369 ; BASF 재팬사 제조) 1.4 부
중합 개시 보조제 (D1) ：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(EAB-F ; 호도가야 화학 공업 (주) 제조) 0.5 부
용제 (E) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30 부
용제 (E) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 부
용제 (E) ; 3-에톡시프로피온산에틸 3.9 부
계면 활성제 (G) ; 메가팍 F475 (DIC (주) 제조) 0.01 부
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 화합물 (Ⅰ-2) 2.1 부를, C.I. 솔벤트 옐로우 162 (하기 식으로 나타내는 화합물) 로 1.5 부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 착색 경화성 수지 조성물 5 를 얻었다. 착색 경화성 수지 조성물 5 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 착색 패턴을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 23 에 나타낸다.
Figure 112012011708059-pat00065
Figure 112012011708059-pat00066
상기 결과로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 착색 패턴은, 높은 명도를 나타내는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 고명도인 컬러 필터를 얻는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 고명도인 컬러 필터를 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 함유하고,
    착색제가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure 112017101724625-pat00067

    [식 (Ⅰ) 중, Z1, Z2 및 L1 은 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타낸다.
    A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
    B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타낸다.
    Figure 112017101724625-pat00071

    (식 (Ⅱ) 중, R4 는 수소 원자 또는 또는 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 혹은 분지 사슬형의 포화 탄화수소기를 나타내고, R5 는, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    아연프탈로시아닌 화합물이 식 (P) 로 나타내는 화합물인 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure 112012011708059-pat00068

    [식 (P) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    착색제가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 2 종 이상과 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    착색제가 식 (Ⅰ-6) 으로 나타내는 화합물, 식 (Ⅰ-7) 로 나타내는 화합물, 및 아연프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure 112012011708059-pat00069
  5. 제 1 항에 있어서,
    착색제가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 아연프탈로시아닌 안료를 함유하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 용제인 착색 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 노광하여 형성되는 컬러 필터.
  8. 제 7 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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