KR101950514B1

KR101950514B1 - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101950514B1
Application number: KR1020120073177A
Authority: KR
Inventors: 류이치 마츠우라; 요시노리 고야마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2019-02-20
Also published as: CN102866583A; JP6149353B2; KR20130006332A; TWI591435B; TW201312274A; JP2013037348A

Abstract

본 발명은, 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 수지가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이며, 중합 개시제가 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[식(1)에서, R^a1 및 R^a2는 R^a11, OR^a11, COR^a11, SR^a11, CONR^a12R^a13 또는 CN을 나타내고, R^a11, R^a12 및 R^a13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 등을 나타내고, R^a3 및 R^a4는 R^a11 등을 나타내고, s 및 t는 0∼4의 정수를 나타내고, L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CR^a31R^a32, CO, NR^a33 또는 PR^a34를 나타내고, R^a5는 히드록시기 또는 카르복시기 등을 나타낸다.]

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 감광성 수지 조성물은, 액정 표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조용으로 이용되고 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물로서는, 중합 개시제로서, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(JP2010-224204-A).

착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 포토마스크를 통해 노광하고, 현상하여 패턴을 얻는 포토리소그래피법이 이용된다. 그러나, 종래부터 제안되어 있는 착색 감광성 수지 조성물에서는, 착색 감광성 수지 조성물층의 미노광부의 일부가 현상시에 박리되어, 그 박리 조각이 패턴 위의 이물로 되는 경우가 있었다.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,

수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이며,

중합 개시제가 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.

[식(1)에서, R^a1 및 R^a2는 각각 독립적으로 R^a11, OR^a11,COR^a11,SR^a11,CONR^a12R^a13 또는 CN을 나타내고,

R^a11, R^a12 및 R^a13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R^a11,R^a12 또는 R^a13으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 OR^a21,COR^a21,SR^a21,NR^a22R^a23,CONR^a22R^a23,-NR^a22-OR^a23,-N(COR^a22)-OCOR^a23,-C(=N-OR^a21)-R^a22,-C(=N-OCOR^a21)-R^a22,CN, 할로겐 원자 또는 COOR²¹로 치환되어 있더라도 좋고,

R^a21,R^a22 및 R^a23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R^a21,R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 CN, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있더라도 좋고,

R^a11,R^a12,R^a13,R^a21,R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR^a24-, -NR^a24CO-, -NR^a24COO-, -OCONR^a24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고,

R^a24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R^a11,R^a12,R^a13,R^a21,R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, 또한, R^a12와 R^a13 및 R^a22와 R^a23은 각각 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,

R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 R^a11,OR^a11,SR^a11,COR^a11,CONR^a12R^a13,NR^a12COR^a11,OCOR^a11,COOR^a11,SCOR^a11,OCSR^a11,COSR^a11,CSOR^a11,CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,

s 및 t는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,

L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CR^a31R^a32,CO, NR^a33 또는 PR^a34를 나타내고,

R^a31,R^a32,R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고,

R^a31,R^a32,R^a33 또는 R^a34로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, R^a31,R^a32,R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋고,

R^a5는 히드록시기, 카르복시기 또는 식(2)

(식(2)에서, L¹은 -O-, -S-, -NR^a22-, -NR^a22CO-, -SO₂-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-을 나타내고,

L²는 탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고,

L²로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR^a22-, -NR^a22COO-, -OCONR^a22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고, 이 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋으며, 환상이라도 좋고,

R^a6은 OR^a41,SR^a41,CONR^a42R^a43,NR^a42COR^a43,OCOR^a41,COOR^a41,SCOR^a41,OCSR^a41,COSR^a41,CSOR^a41,CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,

R^a41,R^a42 및 R^a43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고, R^a41,R^a42 또는 R^a43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, R^a42와 R^a43은 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,

v는 1∼3의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 기를 나타낸다.]

[2] 착색제가 염료를 포함하는 착색제인 [1]에 기재한 착색 감광성 수지 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 기재한 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.

[4] [3]에 기재한 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 따르면, 패턴을 제조할 때, 현상 후의 현상액 속에, 착색 감광성 수지 조성물에서 유래하는 박리 조각의 발생이 적다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하고, 수지(A)가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이며, 중합 개시제(D)가 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 중합 개시제이다. 또한 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A)를 포함한다. 착색제(A)로서는 염료(A1) 및 안료(A2)를 들 수 있고, 목적으로 하는 분광에 맞춰, 착색제의 종류를 선택할 수 있다.

염료(A1)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등을 들 수 있다. 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.

염료(A1)로서는, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(Shikisensha Co., Ltd.)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다.

구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만으로 기재함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;

C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;

C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;

C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67;

C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등을 들 수 있다. 또한 C.I. 애시드 염료로서, C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;

C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;

C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;

C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19;

C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 염료를 들 수 있다. 또한 C.I. 다이렉트 염료로서, C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;

C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;

C.I. 다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;

C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 염료를 들 수 있다. 또한, C.I. 모던트 염료로서, C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;

C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;

C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 염료를 들 수 있다.

또한, 염료(A1)로서는, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 염료(A1)로서는, 크산텐 염료(A1a) 및 아조 염료(A1b)가 바람직하다.

크산텐 염료(A1a)는, 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료(A1a)로서는, 예컨대, C.I. 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이직 레드 1(로다민 6G), 8, C.I. 베이직 레드 10(로다민 B), C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 술포로다민 G, 일본 특허공개 2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 일본 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 크산텐 염료(A1a)로서는, 식(1a)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(1a)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물(1a)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(A1a) 중의 화합물(1a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(A1a)로서 화합물(1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.

[식(1a)에서, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -R⁸ 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

R⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R⁵는 동일하거나 상이하다.

a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X는 할로겐 원자를 나타낸다.

R⁸은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋다.

Z⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺을 나타낸다.

R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 3∼10원환의 복소환을 형성하고 있더라도 좋다.

R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]

한편, 식(1a)에 있어서, -SO₃ ^-기가 존재하는 경우, 그 수는 1개이다.

R¹∼R⁴로 나타내어지는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.

R¹∼R⁴로 나타내어지는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기는, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가, 할로겐 원자, -R⁸, -OH, -OR⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 치환되어 있더라도 좋다. 이들 치환기 중에서도, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺ 및 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, -SO₃ ^-Z⁺ 및 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO₃ ^-Z⁺로서는, -SO₃ ^- ⁺N(R¹¹)₄가 바람직하다. R¹∼R⁴가 이들 기라면, 화합물(1a)을 포함하는 착색 조성물은 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

R⁸∼R¹¹로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 들 수 있다.

또한 R⁹, R¹⁰으로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기는, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 대체되어 있더라도 좋다.

R⁶ 및 R⁷로 나타내어지는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기에서 예로 든 알킬기 중, 탄소수 1∼6인 것을 들 수 있다.

R¹¹로 나타내어지는 탄소수 7∼10의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.

Z⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺이며, 바람직하게는 ⁺N(R¹¹)₄이다.

상기 ⁺N(R¹¹)₄로서는, 4개의 R¹¹ 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R¹¹의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. R¹¹이 이들 기라면, 화합물(1a)을 포함하는 착색 조성물은 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

m은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

크산텐 염료(A1a)로서는, 식(2a)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(2a)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료가 보다 바람직하다. 화합물(2a)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(A1a) 중의 화합물(2a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(A1a)로서 화합물(2a)만을 사용하는 것이 바람직하다.

[식(2a)에서, R²¹∼R²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -R²⁶ 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

R²⁵는 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z1⁺ 또는 -SO₂NHR²⁶을 나타낸다.

m1은 0∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R²⁵는 동일하거나 상이하다.

a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X1은 할로겐 원자를 나타낸다.

R²⁶은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.

Z1⁺는 ⁺N(R²⁷)₄, Na⁺ 또는 K⁺을 나타낸다.

R²⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.]

한편, 식(2a)에 있어서, -SO₃ ^-기가 존재하는 경우, 그 수는 1개이다.

R²¹∼R²⁴로 나타내어지는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R¹∼R⁴에서 방향족 탄화수소기로서 예로 든 것과 같은 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z1⁺, -SO₃R²⁶ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있더라도 좋다.

R²¹∼R²⁴의 조합으로서는, R²¹ 및 R²³이 수소 원자이고, R²² 및 R²⁴가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z1⁺, -SO₃R²⁶ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조합은 R²¹ 및 R²³이 수소 원자이고, R²² 및 R²⁴가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO₃ ^-Z1⁺ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있는 것이다. R²¹∼R²⁴가 이들 기라면, 화합물(2a)을 포함하는 착색 조성물은 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

R²⁶ 및 R²⁷로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, R⁸∼R¹¹에서 포화 탄화수소기로서 예로 든 것과 같은 기를 들 수 있다.

R²¹∼R²⁴에서의 -R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, -SO₃R²⁶ 및 -SO₂NHR²⁶에서의 R²⁶으로서는, 탄소수 3∼20의 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R²⁶이 이들 기라면, 화합물(2a)을 포함하는 착색 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

Z1⁺는 ⁺N(R²⁷)₄, Na⁺ 또는 K⁺이며, 바람직하게는 ⁺N(R²⁷)₄이다.

상기 ⁺N(R²⁷)₄로서는, 4개의 R²⁷ 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R²⁷의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. R²⁷이 이들 기인 화합물(2a)을 포함하는 착색 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

m1은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

화합물(2a)로서는 예컨대 식(1-1)∼식(1-22)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식에서, R²⁶은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 분지쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. 이들 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예컨대 식(1-1)∼식(1-8), 식(1-11) 및 식(1-12)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

크산텐 염료(A1a)는 시판되고 있는 크산텐 염료(예컨대, 쥬가이가세이(주) 제조의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카가가쿠고교(주) 제조의 「Rhodamin 6G」)를 이용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, JP2010-32999-A를 참고로 합성할 수도 있다.

아조 염료(A1b)는 아조 화합물을 포함하는 염료이며, 식(1b)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(1b)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료인 것이 보다 바람직하다. 화합물(1b)을 사용하는 경우, 아조 염료(A1b) 중의 화합물(1b)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 아조 염료(A1b)로서 화합물(1b)만을 사용하는 것이 바람직하다.

[식(1b)에서, A⁰은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

B⁰은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기를 나타낸다.

R⁵¹은 수소 원자, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 2∼18의 아실기를 나타낸다.

p1은 1 또는 2를 나타낸다. p1이 2인 경우, 복수의 A⁰, B⁰, R⁵¹ 및 R⁵²는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.

p1이 1인 경우, R⁵²는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1이 2인 경우, R⁵²는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼35의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 지방족 탄화수소기 및 상기 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -S-, -CO- 및 -NR'-로 대체되어 있더라도 좋다.

R'은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]

아조 염료(A1b)는 아조 화합물을 포함하는 염료이며, 식(2b)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(2b)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료인 것이 보다 바람직하다. 화합물(2b)을 사용하는 경우, 아조 염료(A1b) 중의 화합물(2b)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 아조 염료(A1b)로서 화합물(2b)만을 사용하는 것이 바람직하다.

[식(2b)에서, Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z¹, Z² 및 Z³에 포함되는 -CH₂-는 -CO- 또는 -O-으로 대체되어 있더라도 좋다.

R⁵³ 및 R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 2∼18의 아실기를 나타낸다.

A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기를 나타낸다.]

Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않으며, 그 수는 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼8이다.

탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼16의 알칸디일기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기 및 헥사데칸디일기를 들 수 있다.

탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -CO- 또는 -O-로 대체되어 있더라도 좋다. 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋다.

Z¹ 및 Z²는 -O-을 포함하고 있더라도 좋은 탄소수 1∼8의 알칸디일기인 것이 바람직하고, -O-를 포함하고 있더라도 좋은 탄소수 5∼7의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예컨대 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- 또는 -CH₂-CH(CH₂)-을 들 수 있다.

Z³은 -C(=C)-을 포함하고 있더라도 좋은 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 무치환의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼8의 무치환의 알칸디일기인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예컨대 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- 또는 -CH₂-C(=CH₂)-을 들 수 있다.

R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴를 나타내는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않으며, 그 수는 바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 1∼4이다.

탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있더라도 좋다. 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 및 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등)를 들 수 있다. 카르복시기로 치환된 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기로서는, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기 및 4-(카르복시)부틸기 등을 들 수 있다.

R⁵²를 나타내는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼35의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼35의 알칸디일기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기 및 헥사데칸디일기를 들 수 있다.

탄소수 1∼35의 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -S-, -CO- 및 -NR'-로 대체되어 있더라도 좋다. 탄소수 1∼35의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋다.

R'를 나타내는 탄소수 1∼6의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R⁵¹, R⁵³ 및 R⁵⁴를 나타내는 탄소수 2∼18의 아실기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋다. 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 2∼18의 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하여 카운트되며, 그 수는 바람직하게는 6∼10이다. 치환기를 갖고 있더라도 좋은 아실기로서는, 예컨대, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.

R⁵³ 및 R⁵⁴로서는, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 2∼5의 아실기가 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예컨대 수소 원자, 아세틸기 또는 프로피오닐기를 들 수 있다.

A⁰, A¹ 및 A²를 나타내는 탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 및 나프탈렌디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.

탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 니트로기, 술포기, 설파모일기 및 N-치환 설파모일기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.

탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

탄소수 1∼8의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

N-치환 설파모일기로서는, -SO₂NHR⁵⁵ 및 -SO₂N(R⁵⁵)R⁵⁶을 들 수 있고, 구체적으로는, 화합물(1a)에서의 -SO₂NHR⁸ 및 -SO₂N(R⁸)R⁹로서 예로 든 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R⁵⁵ 및 R⁵⁶이, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 2∼18의 아실기인 N-치환 설파모일기가 바람직하다.

B⁰, B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기를 나타낸다.

탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼14의 1가의 복소환기로서는 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.

[R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.]

상기 유기기로서는, 예컨대 후술하는 R⁵⁹와 같은 기를 들 수 있다.

탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 옥소기, 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기, 시아노기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기로 치환되어 있더라도 좋다.

N-치환 아미노기로서, -NHR⁵⁷기 또는 -NR⁵⁷R⁵⁸기가 바람직하다. 단, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기를 나타낸다. 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기로서는 상기와 같은 기를 들 수 있다.

B⁰, B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 식(3-a)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[식(3-a)에서, R⁵⁹는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R⁶⁰은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]

식(3-a)으로 나타내어지는 기의 피리돈환은 케토형이라도 엔올형이라도 좋다.

탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있으며, R⁵⁹는 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등의 분지쇄상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

R⁵⁹ 및 R⁶⁰의 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 아실옥시기를 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 알콕시기로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.

R⁶⁰은 메틸기인 것이 바람직하다.

화합물(2b)로서는 식(4-1)∼식(4-6)으로 나타내어지는 화합물 및 JP2010-275531-A에 기재된 화합물을 들 수 있다.

B¹ 및 B²가 동일한 종류의 기인 것이 바람직하고, 또한, A¹ 및 A², R⁵³ 및 R⁵⁴, Z¹ 및 Z²가 각각 동일한 종류의 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기라면, 화합물(2b)의 제조가 용이하다.

화합물(2b)은 JP2010-275531-A에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

안료(A2)로서는 유기 안료 및 무기 안료를 들 수 있으며, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

유기 안료로서는, 구체적으로는 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.

그 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58이 바람직하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 이용되는 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 안료가 보다 바람직하다.

안료(A2)는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체나 안료 분산제 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있더라도 좋다. 또한, 안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 함으로써, 안료가 용액 속에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기 안료 분산제로서는, 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있으며, 예컨대, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 논이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 안료 분산제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP(신에츠가가쿠고교(주) 제조), Flowlen (교에이샤가가쿠(주) 제조), Solsperse(제네카(주) 제조), EFKA(CIBA사 제조), AJISPER(아지노모토파인테크노(주) 제조), Disperbyk(비크케미사 제조) 등을 들 수 있다.

안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료(A2) 1 질량부당 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있어 바람직하다.

착색제(A)는 염료(A1)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 염료(A1)의 함유량은 착색제(A)에 대하여 3∼100 질량%이며, 바람직하게는 5∼95 질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼80 질량%이다.

안료(A2)의 함유량은 착색제(A)에 대하여 0∼97 질량%이며, 바람직하게는 5∼95 질량%이고, 보다 바람직하게는 20∼95 질량%이다.

염료(A1) 및 안료(A2)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 원하는 분광을 얻을 수 있어, 우수한 명도 및 콘트라스트와, 우수한 내열성 및 내광성을 겸비할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도포막 및/또는 패턴이, 액정 표시 장치 등에 구비되는 컬러 필터에 이용되는 경우, 그 착색 감광성 수지 조성물은 청색 착색 감광성 수지 조성물, 녹색 착색 감광성 수지 조성물 및 적색 착색 감광성 수지 조성물로서 각각 조정된다.

청색 착색 감광성 수지 조성물은 염료(A1)로서 크산텐 염료(A1a)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 안료(A2)로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

염료(A1)가 크산텐 염료(A1a)인 경우, 안료(A2)와 크산텐 염료(A1a)와의 질량비가 97:3∼50:50인 것이 바람직하고, 97:3∼70:30인 것이 보다 바람직하다.

녹색 착색 감광성 수지 조성물은 염료(A1)로서 아조 염료(A1b)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 안료(A2)로서 C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

염료(A1)가 아조 염료(A1b)인 경우, 안료(A2)와 아조 염료(A1b)와의 질량비가 99:1∼50:50인 것이 바람직하고, 97:3∼70:30인 것이 보다 바람직하다.

적색 착색 감광성 수지 조성물은, 염료(A1)로서 아조 염료, 금속 착염 아조 염료 및 크산텐 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 안료(A2)로서, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

착색제(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 바람직하게는 5∼60 질량%이며, 보다 바람직하게는 8∼55 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 여기서, 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 착색제(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하며, 또한 조성물 중에 수지를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지(B)를 포함하고, 수지(B)는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 이 구조 단위는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 갖는 불포화 결합으로 중합함으로써 생성되는 구조 단위이다.

수지(B)로서는 예컨대 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.

[K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)과, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체.

[K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다름)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체

[K3] (a)와 (c)와의 공중합체

[K4] (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시켜 얻어지는 수지.

[K5] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어지는 수지.

[K6] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 또한 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.

(a)로서는, 구체적으로는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;

메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;

무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;

호박산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;

α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성의 점이나 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 바람직하다.

(b)는 예컨대 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환(옥솔란환)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 같은 의미를 갖는다.

(b)로서는 예컨대 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

(b1)은 예컨대 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.

(b1-1)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.

(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, CELLOXIDE 2000; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, Cyclomer A400; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, Cyclomer M100; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

[식(I) 및 식(II)에서, R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있더라도 좋다.

X^a 및 X^b는 서로 독립적으로 단결합, -R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S-, *-R^c-NH-을 나타낸다.

R^c는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.

*는 O와의 결합수를 나타낸다.]

탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.

알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

X¹ 및 X²로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O-(*는 O와의 결합수를 나타냄)기, *-CH₂CH₂-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH₂CH₂-O-기를 들 수 있다.

식(I)으로 나타내어지는 화합물로서는 식(I-1)∼식(I-15)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(I-1), 식(I-3), 식(I-5), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-11)∼식(I-15)을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식(I-1), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-15)을 들 수 있다.

식(II)으로 나타내어지는 화합물로서는 식(II-1)∼식(II-15)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(II-1), 식(II-3), 식(II-5), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-11)∼식(II-15)을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식(II-1), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-15)을 들 수 있다.

식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물은 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식(I):식(II)으로, 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.

옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키가가쿠고교(주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.

(c)로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;

말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.

수지[K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K1]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼60 몰%(보다 바람직하게는 10∼50 몰%)

(b)에 유래하는 구조 단위; 40∼95 몰%(보다 바람직하게는 50∼90 몰%)

수지[K1]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

수지[K1]로서는, (b)가 (b1)인 수지가 바람직하고, (b)가 (b1-2)인 수지가 보다 바람직하다.

수지[K1]는 예컨대 문헌 「고분자 합성의 실험법」」(오오츠 타카유키(大津隆行) 저 핫코쇼(주) 화학 동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣고, 예컨대, 탈산소 분위기 하에서 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 한편, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되며, 착색 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제(E) 등을 이용할 수 있다.

한편, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 빼낸 것을 사용하더라도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서 후술하는 용제(D)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.

수지[K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(a)에 유래하는 구조 단위; 4∼45 몰%(보다 바람직하게는 10∼30 몰%)

(b)에 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%(보다 바람직하게는 5∼80 몰%)

(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%(보다 바람직하게는 5∼60 몰%)

수지[K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

수지[K2]로서는, (b)가 (b1)인 수지가 바람직하고, (b)가 (b1-2)인 수지가 보다 바람직하다.

수지[K2]는, 예컨대 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조할 수 있다.

구체적으로는, (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 속에 넣어, 탈산소 분위기 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 빼낸 것을 사용하더라도 좋다.

수지[K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K3]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(a) 2∼55 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰%

(c) 45∼98 몰%, 보다 바람직하게는 50∼90 몰%

수지[K3]는 예컨대 수지[K1]와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

수지[K4]는, (a)와 (c)와의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

우선 (a)와 (c)와의 공중합체를 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, (a)와 (c)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(a) 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼45 몰%

(c) 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 55∼90 몰%

이어서, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.

(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하여, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 안에 넣고, 예컨대, 60∼130℃에서 1∼10시간 반응함으로써, 수지[K4]를 얻을 수 있다.

(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지[K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%가 바람직하다.

준비 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 준비 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.

수지[K5]는, 제1 단계로서, 상술한 수지[K1]의 제조 방법과 같은 식으로 하여, (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 빼낸 것을 사용하더라도 좋다.

(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기한 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%(보다 바람직하게는 10∼90 몰%)

(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%(보다 바람직하게는 10∼90 몰%)

또한, 수지[K4]의 제조 방법과 같은 조건으로, (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[K5]를 얻을 수 있다.

상기한 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지[K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

수지[K6]는 수지[K5]에 더욱 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.

카르복실산 무수물로서는, 무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1 몰에 대하여 0.5∼1 몰이 바람직하다.

수지(B)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 더욱 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.

이들 수지는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

그 중에서도, 수지(B)로서는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인, 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위가 각각 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트에 유래하는 구조 단위인 수지[K1] 및 수지[K2]가 보다 바람직하다.

수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 수지(B)의 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물은 도포성이 우수한 경향이 있고, 또한 패턴을 형성할 때의 현상시에 건조 후 도포막의 노광 부분의 막 감소가 생기기 어렵고, 또한 현상시에 건조 후 도포막의 비노광 부분의 현상액에의 용해성이 우수한 경향이 있다.

수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.

수지(B)의 산가는 바람직하게는 20∼150 mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 40∼135 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.

수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10∼35 질량%, 보다 바람직하게는 15∼30 질량%이다. 또한, 수지(B)의 함유량이 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여 바람직하게는 20∼80 질량%이며, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40∼65 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 현상액에의 용해성이 충분하여, 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 또한 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 일어나기 어려워, 비화소 부분의 빠짐성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(C)을 포함한다.

중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼에 의해서 중합할 수 있는 화합물로서, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등이며, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 하나 갖는 중합성 화합물(C)로서는, 상기 (a), (b) 및 (c)로서 예로 든 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 갖는 중합성 화합물(C)로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물(C)로서는, 트리 메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3작용 이상의 모노머가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

중합성 화합물(C)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 7∼65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 또한, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20∼80 질량%이며, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40∼65 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상에서의 잔막율이 향상되어, 패턴에 언더컷이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(D)를 포함하며, 중합 개시제(D)는 식(1)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(1)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.

[식(1)에서, R^a1 및 R^a2는 각각 독립적으로 R^a11, OR^a11, COR^a11, SR^a11, CONR^a12R^a13 또는 CN을 나타내고,

R^a11, R^a12 및 R^a13으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 OR^a21, COR^a21, SR^a21, NR^a22R^a23, CONR^a22R^a23, -NR^a22-OR^a23, -N(COR^a22)-OCOR^a23, -C(=N-OR^a21)-R^a22, -C(=N-OCOR^a21)-R^a22, CN, 할로겐 원자 또는 COOR²¹로 치환되어 있더라도 좋고,

R^a21, R^a22 및 R^a23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R^a21, R^a22 및 R^a23으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 CN, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있더라도 좋고,

R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR^a24-, -NR^a24CO-, -NR^a24COO-, -OCONR^a24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고,

R^a24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, 또한, R^a12와 R^a13 및 R^a22와 R^a23은 각각 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 본 명세서에 있어서, 「R^a12와 R^a13 및 R^a22와 R^a23은 각각 서로 고리를 형성하고 있다」란, 「R^a12와 R^a13 및 R^a22와 R^a23은 각각 함께 접속하는 질소 원자, 탄소 원자 또는 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있다」는 것을 의미한다.

R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 R^a11, OR^a11, SR^a11, COR^a11, CONR^a12R^a13, NR^a12COR^a11, OCOR^a11, COOR^a11, SCOR^a11, OCSR^a11, COSR^a11, CSOR^a11, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,

s 및 t는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,

L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CR^a31R^a32, CO, NR^a33 또는 PR^a34를 나타내고,

R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고,

R^a31, R^a32, R^a33 또는 R^a34로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있다」란, 「R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 함께 접속하는 질소 원자 또는 인 원자와 함께 고리를 형성하고 있다」는 것을 의미한다.

R^a5는 히드록시기, 카르복시기 또는 식(2)

L²로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR^a22-, -NR^a22COO-, -OCONR^a22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋으며, 이 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋고,

R^a6은 OR^a41, SR^a41, CONR^a42R^a43, NR^a42COR^a43, OCOR^a41, COOR^a41, SCOR^a41, OCSR^a41, COSR^a41, CSOR^a41, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,

R^a41, R^a42 및 R^a43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내며, R^a41, R^a42 또는 R^a43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, R^a42와 R^a43은 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「R^a42와 R^a43은 서로 고리를 형성하고 있다」란, 「R^a42와 R^a43은 함께 각각이 접속하는 질소 원자 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있다」는 것을 의미한다.

v는 1∼3의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 기를 나타낸다.]

식(1) 중의 R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22, R^a23, R^a24, R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34, 및 식(2) 중의 R^a22, R^a41, R^a42 및 R^a43을 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 아이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.

식(1) 중의 R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22, R^a23, R^a24, R^a31, R^a32, R^a33 또는 R^a34, 혹은 식(2) 중의 R^a22, R^a41, R^a42 또는 R^a43을 나타내는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.

식(1) 중의 R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22, R^a23, R^a24, R^a31, R^a32, R^a33 또는 R^a34, 혹은 식(2) 중의 R^a22, R^a41, R^a42 또는 R^a43을 나타내는 탄소수 7∼30의 아랄킬기로서는, 예컨대, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

식(1) 중의 R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22, R^a23 또는 R^a24를 나타내는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 예컨대, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로푸릴기, 디옥솔라닐기, 벤조옥사졸-2-일기, 테트라히드로피라닐기, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 피라졸리딜기, 티아졸리딜기, 이소티아졸리딜기, 옥사졸리딜기, 이소옥사졸리딜기, 피페리딜기, 피페라질기, 모르폴리닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5∼7원 복소환이다.

식(1) 중의 R^a12와 R^a13, R^a22와 R^a23, 및 식(2) 중의 R^a42와 R^a43이 함께 형성할 수 있는 고리, 및 R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34가 인접하는 벤젠환과 함께 형성할 수 있는 고리로서는, 예컨대, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5∼7원환이다.

식(2) 중의 L²는 탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기를 나타낸다.

탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1,3-디메틸프로필렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 4-메틸부틸렌기, 2,4-디메틸부틸렌기, 1,3-디메틸부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.

탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 디페닐메탄-4,4'-디일기, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일기, 디페닐술피드-4,4'-디일기, 디페닐술폰-4,4'-디일기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.

탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 식(a)으로 나타내어지는 기 및 식(b)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.

[식(a) 및 식(b)에서, L³ 및 L⁵는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, L⁴ 및 L⁶은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.]

탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1,3-디메틸프로필렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 4-메틸부틸렌기, 2,4-디메틸부틸렌기, 1,3-디메틸부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기, 2,5-피리미딘디일기, 2,5-티오펜디일기, 3,4-테트라히드로푸란디일기, 2,5-테트라히드로푸란디일기, 2,5-푸란디일기, 3,4-티아졸디일기, 2,5-벤조푸란디일기, 2,5-벤조티오펜디일기, N-메틸인돌-2,5-디일기, 2,5-벤조티아졸디일기, 2,5-벤조옥사졸디일기 등의 2가의 복소환기를 들 수 있다.

식(1) 중의 R^a3 및 R^a4, 식(2) 중의 R^a6을 나타내는 할로겐 원자, 및 식(1) 중의 R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22 및 R^a23이 치환기로서 갖더라도 좋은 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

식(1) 중의 R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기, 혹은 식(2) 중의 L²로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR^a24-, -NR^a24CO-, -NR^a24COO-, -OCONR^a24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋으며, 이 때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋고, 연속해서 중단할 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속해서 중단하더라도 좋다.

식(1) 중의 R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22, R^a23, R^a31, R^a32, R^a33 또는 R^a34로 나타내어지는 기, 또는 식(2) 중의 R^a41, R^a42 또는 R^a43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋다.

또한, 식(2) 중의 L²로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋다.

화합물(1) 중에서도, 식(3):

[식(3)에서, L'은 황 원자 또는 NR^a50을 나타내고, R^a50은 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R^a1, R^a2, R^a3, R^a4, R^a5, s 및 t는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

또한, 식(4):

[식(4)에서, R^a51 및 R^a52는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R^a53은 히드록시기, 카르복시기 또는 식(5)

(식(5)에서, L¹¹은 -O- 또는 *-OCO-을 나타내고, *는 L¹²와의 결합수를 나타내고, L¹²는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 이 알킬렌기는 1∼3개의 -O-에 의해 중단되어 있더라도 좋고, R^a54는 OR^a55 또는 COOR^a55를 나타내고, R^a55는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)

로 나타내어지는 기를 나타낸다.]

로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.

화합물(1)이 이들 화합물이면, 화합물의 제조가 용이하고, 또한 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 고감도로 패턴을 제조할 수 있다.

R^a51 및 R^a52를 나타내는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10이며, 보다 바람직하게는 1∼4이다.

R^a53은 바람직하게는 식(5)으로 나타내어지는 기이다.

L¹²를 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10이며, 보다 바람직하게는 1∼4이다.

R^a54는 바람직하게는 히드록시기 또는 카르복시기이고, 보다 바람직하게는 히드록시기이다.

화합물(1)로서는 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물이면, 패턴을 제조할 때, 현상 후의 현상액 속에, 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 박리 조각의 발생이 적어지는 경향이 있다. 그 중에서도, 화합물 No. 2, 화합물 No. 26, 화합물 No. 44, 화합물 No. 45 및 화합물 No. 46이 바람직하다.

화합물(1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 JP2011-132215-A에 기재한 방법으로 제조할 수 있다.

화합물(I)의 함유량은, 중합 개시제(D)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 30∼100 질량%, 보다 바람직하게는 50∼100 질량%이다. 화합물(I)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 패턴을 제조할 때, 현상 후의 현상액 속에, 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 박리 조각의 발생이 적은 경향이 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(D)로서 화합물(I)과는 다른 중합 개시제를 포함하고 있더라도 좋다. 중합 개시제(D)로서는, 빛 또는 열의 작용에 의해 중합을 개시하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.

중합 개시제(D)로서, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물을 들 수 있다. 또한, JP2008-181087-A에 기재된 빛 및/또는 열 양이온 중합 개시제(예컨대, 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되어 있는 것)를 이용하더라도 좋다. 그 중에서도, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제라면, 특히 고감도로 되는 경향이 있어 바람직하다.

상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4'5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.

상기한 알킬페논 화합물은, α-히드록시알킬페논, α-알콕시알킬페논 또는 α-(N-치환 아미노)알킬페논을 부분 구조로서 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. IRGACURE OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판 제품을 이용하더라도 좋다.

또한 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 조제(D1)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제로서, 일본 특허공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 중합 개시제를 사용하더라도 좋다.

중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이며, 보다 바람직하게는 5∼25 질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 패턴은 내용제성, 기계 강도, 표면 평활성이 우수한 경향이 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 또한, 상술한 중합 개시제(D)와 함께 중합 개시 조제(D1)를 포함하더라도 좋다. 중합 개시 조제(D1)는 중합 개시제(D)와 조합하여 이용되며, 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)로서는, 티오크산톤 화합물, 티아졸린 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들과 중합 개시제(D)를 조합함으로써 고감도로 패턴을 얻을 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

티아졸린 화합물로서는, 식(III-1)∼식(III-3)으로 나타내어지는 화합물, 일본 특허공개 2008-65319호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 일본 특허공개 2009-139932호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 안식향산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭; 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.

카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

중합 개시 조제(D1)를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 또한, 중합 개시제(D)의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼100 질량부, 보다 바람직하게는 30∼80 질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 패턴은 내용제성, 기계 강도, 표면 평활성이 우수한 경향이 있다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 다작용 티올 화합물(T)을 더욱 함유하고 있더라도 좋다. 다작용 티올 화합물(T)이란, 분자 내에 2개 이상의 -SH를 갖는 화합물을 말한다. 특히, 지방족 탄화수소기에 유래하는 탄소 원자에 결합하는 -SH를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지는 경향이 있다.

다작용 티올 화합물(T)로서는, 구체적으로는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.

다작용 티올 화합물(T)의 함유량은 중합 개시제(D) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼7 질량부이다. 다작용 티올 화합물(T)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지고, 또 현상성이 양호하게 되는 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등 중에서 선택하여 이용할 수 있다.

에스테르 용제로서는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 보다 바람직하다.

착색 감광성 수지 조성물에서의 용제(E)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 다시 말해서, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호하게 되고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면 활성제(F)를 함유하더라도 좋다. 계면 활성제로서는, 예컨대, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면 활성제로서는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.

구체적으로는, Toray Silicone DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(상품명: 도오레·다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠가가쿠고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬합동회사 제조) 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제로서는, 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.

구체적으로는, 플로리나트(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 메가파크(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30(DIC(주) 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미스비시마테리알덴시가세이(주) 제조), 사프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케이칼겐큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가파크(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가파크(등록상표) F475를 들 수 있다.

계면 활성제(F)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면 활성제(F)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 평탄성이 높은 도포막을 얻을 수 있다. 이 함유량에는 전술한 안료 분산제는 포함되지 않는다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지 첨가제를 포함하더라도 좋다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 예컨대 다음과 같이 하여 조제할 수 있다. 착색제(A)가 안료(A2)를 포함하는 경우, 안료(A2)를 미리 용제(E)와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이 때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하더라도 좋다. 얻어진 안료 분산액에, 염료(A1), 수지(B)의 나머지, 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E)의 나머지 및 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분을 소정의 함유량이 되도록 첨가하여 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

착색제(A)가 염료(A1)만으로 이루어지는 경우, 염료(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E) 및 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분을 소정의 함유량이 되도록 첨가하여 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 어느 경우에나, 염료(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 등은 각각 미리 용제(E)에 용해시키고 나서 혼합하더라도 좋다.

혼합된 착색 감광성 수지 조성물은 0.1∼10 ㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거(건조)하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 통해 그 착색층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광할 때에 포토마스크를 이용하지 않음 및/또는 현상하지 않음으로써 도포막을 형성하더라도 좋다.

제작하는 패턴의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.

기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다 석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있더라도 좋다.

도포 방법으로서는, 스핀코트법, 슬릿코트법, 슬릿·앤드·스핀코트법 등을 들 수 있다.

포토리소그래프법에 의해 각 색 화소를 형성하는 방법은 공지 또는 관용의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.

착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여, 평활한 도포막을 얻는다.

가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간은, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조를 행하는 경우는, 50∼150 Pa의 압력 하에, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

건조 후 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1∼20 ㎛이고, 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.

건조 후 도포막은 원하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 이 때의 포토마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상이 이용된다.

노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450 nm 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 nm 미만의 빛을 이 파장 영역을 컷트하는 필터를 이용하여 컷트하거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 빛을 이들 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.

노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 마스크와 기재와의 정확한 위치맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후, 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예컨대, 미노광부를 용해시켜, 현상함으로써, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등과 같은 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 속의 농도는 바람직하게는 0.01∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면 활성제를 포함하고 있더라도 좋다.

현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울이더라도 좋다.

현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.

또한 필요에 따라서 포스트베이크를 행하더라도 좋다. 포스트베이크 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 160∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 0.5∼10분간이 바람직하고, 1∼5분간이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 따르면, 특히 명도가 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 이 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 예에서 「%」 및 「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.

합성예 1

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 젖산에틸 400부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 45부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 230부를 젖산에틸 300부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 젖산에틸 70부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 9.1×10³, 분자량 분포가 2.1, 고형분이 26%, 고형분 산가가 124 mg-KOH/g인 수지 B1 용액을 얻었다. 수지 B1은 이하의 구조 단위를 갖는다.

합성예 2

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 젖산에틸 220부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 84부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 336부를 젖산에틸 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 젖산에틸 95부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 8.0×10³, 분자량 분포가 2.5, 고형분이 48%, 용액 산가가 50 mg-KOH/g인 수지 B2 용액을 얻었다. 상기한 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면, 104 mg-KOH/g이다. 수지 B2는 이하의 구조 단위를 갖는다.

합성예 3

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 500 질량부를 도입했다. 그 후, 질소 가스를 가스 도입관을 이용하여 플라스크 내에 도입하여, 플라스크 내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 안의 용액을 100℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 215 질량부, 메타크릴산 67 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 1.5 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191 질량부로 이루어지는 혼합물을 적하 깔대기를 이용하여 2시간 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 또한 100℃에서 2.5시간 교반을 계속하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.1×10⁴, 고형분이 29%, 고형분 산가가 156 mg-KOH/g인 수지 B3 용액을 얻었다. 수지 B3은 이하의 구조 단위를 갖는다.

얻어진 수지 B1∼B3의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행했다.

장치 : K2479((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)

컬럼 : SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

컬럼 온도 : 40℃

용매 : THF(테트라히드로푸란)

유속 : 1.0 mL/min

검출기 : RI

교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제조)

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.

합성예 4

냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(A1-1a)으로 나타내어지는 화합물 및 식(A1-1b)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물(쥬가이가세이 제조, 상품명 Chugai Aminol Fast Pink R)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하여, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 가했다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하여, 동 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을, 교반 하에 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 가했다. 그 후, 동 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 증발기로 용매 유거한 후, 메탄올을 소량 가하여 격하게 교반했다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 속에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 염료 A1(식(A1-1-1)∼식(A1-1-8)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물) 11.3부를 얻었다.

합성예 5

식(a-2)으로 나타내어지는 m-톨루이딘-4-술폰산 10.0부에 물 200부를 가한 후, 빙냉 하에, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7∼8로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행했다. 아질산나트륨을 11.1부를 가하여 30분 교반했다. 35% 염산 39.0부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반했다. 아미드황산 10.1부를 물 101부에 용해한 수용액을 반응 용액에 가하여 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.

식(c-2)으로 나타내어지는 1-(2-에틸헥실)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온 14.0부에 물 125부와 N-메틸피롤리돈 25.0부를 가한 후, 빙냉 하에, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절했다.

이하의 조작은 빙냉 하에서 행했다. 상기 피리돈 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 2시간 걸쳐 펌프로 적하했다. 적하 종료 후, 더욱 2시간 교반 함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여, 식(d-3)으로 나타내어지는 화합물을 21.4부(수율 87%) 얻었다.

화합물(d-3) 0.35 g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중 2 ㎤을 물로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계〔석영 셀, 셀의 길이는 1 cm〕을 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=433 nm에서 흡광도 2.9(임의 단위)를 보였다.

냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화합물(d-3)을 5.0부, 아세토니트릴 35부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.6부를 투입하여, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 2.4부를 적하하여 가했다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하여, 동 온도에서 2시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 빙수 150부에 교반하면서 부은 후, 30분 교반했다. 석출된 황색 결정을 여과 분별하고, 수돗물로 잘 세정하여, 실온에서 1시간 건조했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크를 별도로 준비하여, 1-아미노-2-프로판올 2.0부와 N-메틸피롤리돈 20부를 투입하고, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서, 앞서 조정한 황색 결정을 1시간 걸쳐 투입했다. 황색 고체를 투입한 후, 액온을 실온까지 올리고 나서, 반응 용액을 30분 교반했다. 반응 용액에 메탄올 40부를 가하여 교반한 후, 이 혼합 용액을 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 속에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식(III-3)으로 나타내어지는 화합물 3.9부(수율 69%)를 얻었다.

화합물(III-3) 0.35 g을 젖산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이는 1 cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=431 nm에서 흡광도 2.3(임의 단위)을 보였다.

이하의 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 화합물(III-3) 2.0부에 N-메틸피롤리돈 4.0부를 가한 후, 30분 교반하여 반응 용액을 조정했다. 실온 하에, 반응 용액을 교반하면서, 세바신산클로라이드 0.1부를 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 더 교반했다. 반응 용액을 물 300부 속에 부은 후, 아세트산에틸 80부를 가하여 30분 교반했다. 분액 깔대기를 이용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 500부, 10% 탄산나트륨 수용액 500부, 10% 아세트산 수용액 500부 및 이온 교환수 500부로 세정했다. 분취한 유기상을 용매 유거하여, 식(4-5)으로 나타내어지는 화합물을 2.0부 얻었다. 수율 85%. 이 화합물을 염료 A2라고 하는 경우가 있다.

식(4-5)으로 나타내어지는 화합물의 구조는 질량 분석에 의해서 결정했다. 질량 분석 장치는 JMS-700(니혼덴시(주) 제조)을 사용했다.

질량 분석 : 이온화 모드=FD+:m/z=1200

식(4-5)으로 나타내어지는 화합물 0.35 g을 젖산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계(V-650DS; 니혼분코(주) 제조)(석영 셀, 광로 길이는 1 cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=431 nm에서 흡광도 2.2(임의 단위)를 보였다.

하기의 실시예에서 이용한 식(1A)으로 나타내어지는 화합물은 JP2011-132215-A에 기재되는 방법에 의해 제조했다.

합성예 6

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔대기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 257 질량부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 8부, 시클로헥실말레이미드 70부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 32 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw) 6.8×10³, 고형분 26.7 질량%, 용액 산가 31 mg-KOH/g의 수지 B4 용액을 얻었다. 수지 B4는 하기의 구조 단위를 갖는다.

합성예 7

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔대기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 257 질량부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 57 질량부, 비닐톨루엔 83부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을, 몰비로 50:50로 혼합) 238 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은 1.04×10⁴, 고형분 37.4 질량%, 고형분 산가 112 mg-KOH/g인 수지 B5 용액을 얻었다. 수지 B5는 하기의 구조 단위를 갖는다.

실시예 및 비교예

표 1에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

〔안료 분산액(A2-1)의 조제〕

착색제 : C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 11.4부

아크릴계 안료 분산제 4.5부

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.2부

를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A2-1)을 얻었다.

〔안료 분산액(A2-2)의 조제〕

착색제 : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 13.6부

아크릴계 안료 분산제 2.8부

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83.6부

를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A2-2)을 얻었다.

〔안료 분산액(A2-3)의 조제〕

C.I. 피그먼트 옐로우 138 15.0부

아크릴계 안료 분산제 4.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.0부

를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A2-3)을 얻었다.

실시예 1

[착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]

안료 분산액(A2-1) 16.4부

착색제 : 염료 A1 0.6부

수지 : 수지 B1 용액 7.5부

수지 : 수지 B3 용액 5.4부

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 4.4부

중합 개시제 : 식(1A)으로 나타내어지는 화합물 1.0부

중합 개시제 : 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온

(IRGACURE 907; BASF사 제조) 0.5부

중합 개시 조제 : 2,4-디에틸티오크산톤 0.4부

(KAYACURE DETX; 니혼가야쿠(주) 제조)

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.2부

용제 : 3-에톡시프로피온산에틸 59.6부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.

실시예 2

[착색 감광성 수지 조성물 2의 조제]

안료 분산액(A2-1) 35.3부

착색제 : 염료 A1 0.2부

수지 : 수지 B1 용액 5.3부

수지 : 수지 B3 용액 3.8부

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 3.1부

중합 개시제 : 식(1A)으로 나타내어지는 화합물 0.7부

(IRGACURE 907; BASF사 제조) 0.3부

중합 개시 조제 : 2,4-디에틸티오크산톤 0.3부

(KAYACURE DETX; 니혼가야쿠(주) 제조)

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.2부

용제 : 3-에톡시프로피온산에틸 36.7부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.

실시예 3

[착색 감광성 수지 조성물 3의 조제]

안료 분산액(A2-2) 24.6부

착색제 : 염료 A2 1.1부

수지 : 수지 B1 용액 12.1부

수지 : 수지 B3 용액 7.3부

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 5.3부

중합 개시제 : 식(1A)으로 나타내어지는 화합물 1.3부

(IRGACURE 907; BASF사 제조) 0.5부

중합 개시 조제 : 2,4-디에틸티오크산톤 0.3부

(KAYACURE DETX; 니혼가야쿠(주) 제조)

용제 : 시클로헥사논 16.4부

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30.9부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다.

비교예 1

착색제 : C.I. 피그먼트 블루 15:6 20부,

아크릴계 안료 분산제 5부, 및

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142부

를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 안료 분산액,

착색제 : 염료 A1 3.5부

수지 : 수지 B2(고형분 환산) 31부,

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 31부,

중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민

(IRGACURE OXE 01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물) 9.3부,

용제 : 젖산에틸 170부, 및

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 255부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 4

[착색 감광성 수지 조성물 4의 조제]

안료 분산액(A2-2) 24.6부

착색제 : 염료 A2 1.1부

수지 : 수지 B4 용액 19.8부

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 5.3부

중합 개시제 : 식(1A)으로 나타내어지는 화합물 1.3부

(IRGACURE 907; BASF사 제조) 0.5부

중합 개시 조제 : 2,4-디에틸티오크산톤 0.3부

(KAYACURE DETX; 니혼가야쿠(주) 제조)

용제 : 시클로헥사논 16.4부

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30.5부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.

실시예 5

[착색 감광성 수지 조성물 5의 조제]

안료 분산액(A2-2) 24.6부

착색제 : 염료 A2 1.1부

수지 : 수지 B5 용액 14.3부

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 5.3부

중합 개시제 : 식(1A)으로 나타내어지는 화합물 1.3부

(IRGACURE 907; BASF사 제조) 0.5부

중합 개시 조제 : 2,4-디에틸티오크산톤 0.3부

(KAYACURE DETX; 니혼가야쿠(주) 제조)

용제 : 시클로헥사논 16.4부

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.0부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 5를 얻었다.

비교예 2

[착색 감광성 수지 조성물 6의 조제]

안료 분산액(A2-2) 19.7부

안료 분산액(A2-3) 2.4부

수지 : 수지 B1 용액 11.6부

수지 : 수지 B3 용액 7.0부

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 5.1부

(IRGACURE OXE 01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물) 1.2부

(IRGACURE 907; BASF사 제조) 0.6부

중합 개시 조제 : 2,4-디에틸티오크산톤 0.3부

(KAYACURE DETX; 니혼가야쿠(주) 제조)

용제 : 시클로헥사논 16.4부

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35.6부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.

비교예 2

[착색 감광성 수지 조성물 7의 조제]

안료 분산액(A2-2) 19.7부

안료 분산액(A2-3) 2.4부

수지 : 수지 B5 용액 13.7부

중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조) 5.1부

(IRGACURE OXE 01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물) 1.2부

(IRGACURE 907; BASF사 제조) 0.6부

중합 개시 조제 : 2,4-디에틸티오크산톤 0.3부

(KAYACURE DETX; 니혼가야쿠(주) 제조)

용제 : 시클로헥사논 16.4부

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.5부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다.

〔패턴의 제작〕

2 inch square의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크했다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK; 토프콘(주) 제조)를 이용하여, 대기 분위기 하에, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사했다. 한편, 포토마스크로서는, 50 ㎛ 라인&스페이스 패턴이 형성된 마스크를 사용했다. 광 조사 후, 상기 도포막을 비이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지 현상하여, 수세한 후, 오븐 속에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 얻었다.

〔박리 조각의 관찰〕

패턴의 제작에 있어서, 현상 후의 현상액을 눈으로 보아 확인함으로 관찰했다. 현상액 속에 착색 감광성 수지 조성물에서 유래하는 박리 조각이 인정되지 않는 경우는 ○, 박리 조각이 인정되는 경우는 ×로 했다. 현상액 속에 착색 감광성 수지 조성물에서 유래하는 박리 조각이 인정되면 , 패턴 상에 이물로서 부착되어, 불량의 원인이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔용해 시간 평가〕

2 inch sqaure의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 상기와 같은 식으로 하여 착색 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크했다. 냉각 후, 스핀 현상기(SD-408R; (유)오시가네 제조)로 비이온계 계면 활성제 0.12%와 탄산나트륨 2%를 포함하는 수계 현상액을 0.05 hPa로 분사하여, 기판 상에 도포한 막이 전부 용해될 때까지의 시간을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔감도 평가〕

포토마스크로서, 석영 유리의 투과율에 대하여, 투과율 1∼100%의 각 투광부(투광부의 크기는 5 mm×8 mm)를 갖는 그레이 스케일 마스크를 사용하는 것 이외에는 패턴의 제작과 같은 조작을 하여, 패턴을 얻었다. 패턴이 형성된 기판을 눈으로 보아 확인함으로 관찰하여, 하기 식으로부터 감도를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

감도(mJ/㎠)=T_M(%)×50(mJ/㎠)

[식에서, T_M은 기판 상에 남은 상기 투광부로부터 형성된 패턴 중, 가장 투과율이 낮은 투광부로부터 형성된 패턴에 대응하는 투광부의 투과율을 나타낸다.]

〔막 두께 측정〕

얻어진 패턴에 대해서, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 니혼신쿠기쥬츠(주) 제조)를 이용하여 막 두께를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔색도 평가〕

얻어진 패턴에 대해서, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조)를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도 좌표(x,y)와 명도 Y를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 것과 같이, 화합물(1)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 현상액 속에 박리 조각이 인정되지 않는 것, 또한 현상액에의 용해가 빠른 것이 확인되었다.

이러한 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 패턴을 컬러 필터에 이용하여 표시 장치를 제조함으로써, 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims

착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
착색제가 크산텐 염료 및 안료를 포함하고,
안료와 크산텐 염료와의 질량비가 97:3∼70:30이며,
수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체(a)와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)와의 공중합체, 또는 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)와 단량체(c)와의 공중합체로서, 상기 단량체(c)는 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
중합 개시제가, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물, 및 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는
착색 감광성 수지 조성물.

[식(1)에서, R^a1 및 R^a2는 각각 독립적으로 R^a11, OR^a11, COR^a11, SR^a11, CONR^a12R^a13 또는 CN을 나타내고,
R^a11, R^a12 및 R^a13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R^a11, R^a12 또는 R^a13으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 OR^a21, COR^a21, SR^a21, NR^a22R^a23, CONR^a22R^a23, -NR^a22-OR^a23, -N(COR^a22)-OCOR^a23, -C(=N-OR^a21)-R^a22, -C(=N-OCOR^a21)-R^a22, CN, 할로겐 원자 또는 COOR²¹로 치환되어 있더라도 좋고,
R^a21, R^a22 및 R^a23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R^a21, R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 CN, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있더라도 좋고,
R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR^a24-, -NR^a24CO-, -NR^a24COO-, -OCONR^a24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고,
R^a24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R^a11, R^a12, R^a13, R^a21, R^a22 또는 R^a23으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, 또한, R^a12와 R^a13 및 R^a22와 R^a23은 각각 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
R^a3 및 R^a4는 각각 독립적으로 R^a11, OR^a11, SR^a11, COR^a11, CONR^a12R^a13, NR^a12COR^a11, OCOR^a11, COOR^a11, SCOR^a11, OCSR^a11, COSR^a11, CSOR^a11, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CR^a31R^a32, CO, NR^a33 또는 PR^a34를 나타내고,
R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고,
R^a31, R^a32, R^a33 또는 R^a34으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, R^a31, R^a32, R^a33 및 R^a34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
R^a5는 히드록시기, 카르복시기 또는 식(2)

(식(2)에서, L¹은 -O-, -S-, -NR^a22-, -NR^a22CO-, -SO₂-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-을 나타내고,
L²는 탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고,
L²로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR^a22-, -NR^a22COO-, -OCONR^a22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋으며, 이 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋고,
R^a6은 OR^a41, SR^a41, CONR^a42R^a43, NR^a42COR^a43, OCOR^a41, COOR^a41, SCOR^a41, OCSR^a41, COSR^a41, CSOR^a41, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R^a41, R^a42 및 R^a43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고, R^a41, R^a42 또는 R^a43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, R^a42와 R^a43은 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
v는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
제1항에 기재한 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
제2항에 기재한 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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