KR102282903B1 - 착색 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안료 및 수지를 포함하고, 안료가 식 (Ｐ)
Figure 112019082020860-pat00066

[식에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 서로 독립적으로 수소 원자, 브롬 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 브롬 원자를 나타냄]
로 나타내는 화합물을 포함하는 착색 조성물을 제공한다.

Description

착색 조성물{COLORED COMPOSITION}
본 발명은 착색 조성물에 관한 것이다.
착색 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네센스, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조용으로 사용되고 있다. 이와 같은 착색 조성물에 사용되는 적색 안료로서는 디케토피롤로피롤 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254(하기식으로 나타내는 화합물을 포함하는 안료)가 널리 알려져 있다[「컬러 필터 최신 기술 동향∼구성 재료ㆍ구조ㆍ평가ㆍ해외 동향∼」p.25, 26(쿠보타 타이세이 등 저; (주) 정보기구 2005년 5월 31일 발행)]
Figure 112019082020860-pat00001
컬러 필터의 높은 콘트라스트화를 달성하기 위하여, 새로운 착색 감광성 조성물의 개발을 바라고 있다.
본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[１] 안료 및 수지를 포함하고, 안료가 식 (Ｐ)
Figure 112019082020860-pat00002
[식에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 서로 독립적으로 수소 원자, 브롬 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 브롬 원자를 나타냄]
로 나타내는 화합물을 포함하는 착색 조성물.
[２] 염료를 더 포함하는 [１]에 기재된 착색 조성물.
[３] 염료가 크산텐 염료, 아조 염료 또는 금속 착염 염료인 [２]에 기재된 착색 조성물.
[４] [１]∼[３] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[５] [４]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 제조할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 조성물은 안료(Ａ１) 및 수지(Ｂ)를 포함한다.
안료(Ａ１)는 식 (Ｐ)로 나타내는 화합물을 포함한다.
Figure 112019082020860-pat00003
[식에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 서로 독립적으로 수소 원자, 브롬 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 브롬 원자를 나타냄]
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4에 있어서 1가의 치환기로서는 할로겐 원자(단, 브롬 원자는 제외), 사이노기, -CF3, -Ra5, -ORa5, -SRa5, -SORa5, -SO2Ra5, -NRa6CORa5, -CONRa5Ra6, -CONH2를 들 수 있다.
Ra5는 탄소수 1∼5개의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -NRa7-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-로 치환되어 있어도 된다.
Ra6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -NRa7-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-로 치환되어 있어도 된다.
Ra5 및 Ra6은 결합하여 탄소수 2∼8개의 알칸디일기를 형성하여도 되고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는 -NRa7-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-로 치환되어 있어도 된다.
Ra7은 수소 원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼5개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼8개의 알칸디일기로서는 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자(단, 브롬 원자는 제외)로서는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다.
-ORa5로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
-SRa5로서는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 펜틸술파닐기 등을 들 수 있다.
-SORa5로서는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 펜틸술피닐기 등을 들 수 있다.
-SO2Ra5로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기 등을 들 수 있다.
-NRa6CORa5로서는 N-아세틸아미노기, N-프로피오닐아미노기, N-벤조일아미노기, N-메틸-N-아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
-NRa6CORa5 중에서, Ra5과 Ra6이 고리를 형성한 기로서는, 예를 들어 하기식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00004
-CONRa5Ra6으로서는 N-메틸아미노카르보닐기, N,N-디메틸아미노카르보닐기, N,N-에틸메틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
-CONRa5Ra6 중에서, Ra5과 Ra6이 고리를 형성한 기로서는, 예를 들어 하기식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00005
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중에서 1개 이상이 브롬 원자이고, Ra1 및 Ra2 중에서 1개 이상이 브롬 원자인 것이 바람직하며, Ra1이 브롬 원자이고, 또한 Ra2가 브롬 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
Ra3 및 Ra4는 같이 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (Ｐ)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 하기식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00006
안료(Ａ１)은 식 (Ｐ)로 나타내는 화합물만을 포함하는 안료이어도 되고, 필요에 따라서 이외의 색소 및 이러한 유도체와 함께 고용체를 형성시킨 안료이어도 된다.
안료(Ａ１) 중에서, 식 (Ｐ)로 나타내는 화합물의 함유량은 1∼100 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼100 질량%이다.
안료(Ａ１)은 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기를 도입시킨 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법에 의한 제거 처리 등이 실시되어도 된다. 또한, 안료(Ａ１)은 입자 직경이 균일한 것이 바람직하다.
안료(Ａ１)은 안료 분산제를 함유시킨 분산 처리를 실시함으로써, 안료 분산제 용액 중에서 균일하게 분산된 형태의 안료 분산액으로 할 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 안료 분산제로서는 상품명 KP[신에츠화학공업(주) 제], 플로렌[쿄에이샤 화학(주) 제], 솔스퍼스[제네카(주) 제], EFKA(CIBA사 제), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제], Disperbyk(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 안료(Ａ１) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경량이 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 더욱더 안료(Ａ１) 이외의 안료(이하,「안료(Ａ２)라고 함」)를 포함하여도 된다.
안료(Ａ２)로서는 구체적으로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 12, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료 및 바이올렛색 안료가 바람직하고, 황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료가 더욱 바람직하며, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 및 C.I. 피그먼트 레드 177, 242, 254가 더욱더 바람직하다. 이러한 안료는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
안료(Ａ２)는 안료(Ａ１)와 동일하게 상술한 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 더욱더 안료(Ａ１)과 함께 염료(Ａ３)를 포함하여도 된다. 염료(Ａ３)는 특별히 한정되지 않고, 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 지용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등을 들 수 있다. 염료(Ａ３)은 유기 용제 가용성 염료인 것이 바람직하다.
염료(Ａ３)로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만을 기재함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 162;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서, C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 염료를 들 수 있다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서, C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 92, 93, 94, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 167, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 79, 82 등의 염료를 들 수 있다.
더욱더, C.I. 모던트 염료로서 C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 염료를 들 수 있다.
또한, 염료(Ａ３)로서는 아조 염료, 금속 착염 염료, 안트라퀴논 염로, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있고, 아조 염료, 금속 착염 염료, 크산텐 염료가 바람직하다.
이 중에서도, 염료(Ａ３)로서는 크산텐 염료(Ａ３ａ), 금속 착염 염료(Ａ３ｂ), 금속 착염 염료(Ａ３ｃ) 및 금속 착염 염료(Ａ３ｄ)가 바람직하다.
크산텐 염료(Ａ３ａ)는 분자 내에 크산텐 골격을 가지는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료(Ａ３ａ)로서는, 예를 들어 C.I. 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이직 레드 1(로다민 6G), 8, C.I. 베이직 레드 10(로다민 B), C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 술포로다민 G, 특개 2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 크산텐 염료(Ａ３ａ)로서는 식 (１)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(１)」이라고 함)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물(１)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(Ａ３ａ) 중의 화합물(１)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(Ａ３ａ)로서 화합물(１) 만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112019082020860-pat00007
[식 (１)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, -R8 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 상이하게 된다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
R8은 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄소수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 3∼10 원자 고리의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다.
R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타냄]
R1∼R4로 나타내는 탄소수 6∼10개의 1가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1∼R4로 나타내는 탄소수 6∼10개의 1가 방향족 탄화수소기는, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10으로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기 중에서도, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다. 이런 경우의 -SO3 -Z+로서는 -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다. R1∼R4가 이러한 기이면, 화합물(１)을 포함하는 착색 조성물은 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R8∼R11로 나타내는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄형 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20개의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
또한, R9, R10으로 나타내는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기는 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 된다.
R6 및 R7로 나타내는 탄소수 1∼6개의 알킬기로서는 상기에서 들은 알킬기 중에서, 탄소수 1∼6개인 것을 들 수 있다.
R11로 나타내는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로서는 4개의 R11 중에서, 2개 이상이 탄소수 5∼20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60개가 더욱 바람직하다. R11이 이러한 기이면, 화합물(１)을 포함하는 착색 조성물은 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
크산텐 염료(Ａ３ａ)로서는 식 (２)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(２)」라고 함)을 포함하는 염료가 더욱 바람직하다. 화합물(２)를 사용하는 경우, 크산텐 염료(Ａ３ａ) 중의 화합물(２)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(Ａ３ａ)로서 화합물(２)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112019082020860-pat00008
[식 (２)에서, R21∼R24는 각각 독립적으로 수소 원자, -R26 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R25는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26을 나타낸다.
m1은 0∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R25는 동일하거나 상이하게 된다.
a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
R26은 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R27은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타냄]
R21∼R24로 나타내는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R1∼R4로 방향족 탄화수소기로서 들은 것과 동일한 기를 들을 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 된다.
R21∼R24의 조합으로서는 R21 및 R23이 수소 원자이고, R22 및 R24가 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱더 바람직한 조합은 R21 및 R23이 수소 원자이고, R22 및 R24가 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이다. R21∼R24가 이러한 기이면, 화합물(２)를 포함하는 착색 조성물은 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R26 및 R27로 나타내는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 R8∼R11로 포화 탄화수소기로서 들은 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R21∼R24에 있어서, -R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, -SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서 R26으로서는 탄소수 3∼20개의 분지쇄형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼12개의 분지쇄형 알킬기가 더욱 바람직하며, 2-에틸헥실기가 더욱더 바람직하다. R26이 이러한 기이면, 화합물(２)를 포함하는 착색 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R27)4이다.
상기 +N(R27)4로서는 4개의 R27 중에서, 2개 이상이 탄소수 5∼20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20∼80개가 바람직하고, 20∼60개가 더욱 바람직하다. R27가 이러한 기인 화합물(２)를 포함하는 착색 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m1은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
화합물(２)로서는, 예를 들어 식 (１―１)∼식 (１―２2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식에서 R26은 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 분지쇄형 알킬기, 더욱더 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. 이들 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 식 (１―１)∼식 (１―８), 식 (１―１1) 및 식 (１―１2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00009
Figure 112019082020860-pat00010
Figure 112019082020860-pat00011
크산텐 염료(Ａ３ａ)는 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들어, 츄가이카세이(주) 제의「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 타오카화학공업(주) 제의「Rhodamin 6G」)를 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로서, 특개 2010-32999호 공보를 참고로 하여 합성할 수 있다.
상기 금속 착염 염료(Ａ３ｂ)은 분자 중의 금속 원자와 착염화하여 얻은 기를 포함하는 염료 분자, 및 금속 원자를 착염화한 염료이다.
상기 금속 착염 염료(Ａ３ｂ)로서는, 예를 들어 C.I. 솔벤트 옐로우 13, 19, 21, 25, 25:1, 62, 79, 81, 82, 83, 83:1, 88, 89, 90, 151, 161, C.I. 솔벤트 오렌지 5, 11, 20, 40:1, 41, 45, 54, 56, 58, 62, 70, 81, 99, C.I. 솔벤트 레드 8, 35, 83:1, 84:1, 90, 90:1, 91, 92, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 208, 212, 214, 225, 233, 234, 243, C.I. 솔벤트 바이올렛 2, 21, 21:1, 46, 49, 58, 61, C.I. 솔벤트 블루 137, C.I. 솔벤트 브라운 28, 42, 43, 44, 53, 62, 63, C.I. 애시드 옐로우 59, 121, C.I. 애시드 오렌지 74, 162, C.I. 애시드 레드 211, 특개 2010-170117호 공보 및 특개 2011-59673호 공보에 기재된 금속 착염 염료를 들 수 있다. 이러한 금속 착염 염료(Ａ３ｂ)는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 염료 분자(배위자)로서는 아조 염료, 메틴 염료 등을 들 수 있고, 아조 염료가 바람직하다.
상기 금속 원자로서는 크롬, 코발트, 니켈 등을 들 수 있고, 크롬, 코발트가 바람직하다.
상기 금속 착염 염료(Ａ３ｂ)로서는 금속 원자와 염료 분자의 결합비가 1:1인 1:1형 금속 착염 염료와, 상기 비가 1:2인 1:2형 금속 착염 염료를 들 수 있고, 1:2형 금속 착염 염료가 바람직하다.
상기 금속 착염 염료(Ａ３ｂ)로서는 식 (３)으로 나타내는 화합물, 식 (４)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019082020860-pat00012
[식 (３)에서, R31∼R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 포화 탄화수소기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHR51, -SO3 -, -COOR51 또는 -SO2R51를 나타낸다.
R49 및 R50은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화 수소기를 나타내고, 상기 탄화 수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
A1∼A4는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다.
*는 M과의 결합손을 나타낸다.
M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n은 2∼5의 정수를 나타낸다.
D+는 하이드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 가지는 화합물에서 유래하는 1가의 양이온을 나타냄]
Figure 112019082020860-pat00013
[식 (４)에서, R52∼R60은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR62, -SO3H 또는 -SO2CH3를 나타낸다.
R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼15개의 알콕시알킬기를 나타낸다.
A5 및 A6은 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *는 M1과의 결합손을 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n1은 0∼2의 정수를 나타낸다.
D1+는 하이드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 가지는 화합물에서 유래하는 1가의 양이온을 나타냄]
R31∼R48, R52∼R60, R62로 나타내는 탄소수 1∼8개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등의 분지쇄형 알킬기를 들 수 있다.
R31∼R48 중에서, 1개 이상이 니트로기인 것이 바람직하다. R52∼R60 중에서, 1개 이상이 니트로기인 것이 바람직하다. 니트로기를 가지므로, 화합물의 분광 농도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
R49 및 R50은 메틸기가 바람직하다.
R51을 나타내는 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10개의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 탄소수 4∼10개의 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼10개의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄형 알길기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄형 알킬리 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼10개의 1가의 지환식 탄화수소기로서는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로데실기 등을 들 수 있다.
-CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 상기의 탄화수소기로서는 -R71-O-R72, -R71-CO-O-R72, -R71-O-CO-R72를 들 수 있다. R71은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기이고, R72는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기이다.
R71을 나타내는 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 에틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
-R71-O-R72로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 2-옥소-4-메톡시부틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
-R71-CO-O-R72로서는 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
-R71-O-CO-R72로서는 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
R62로 나타내는 탄소수 2∼15개의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시펜틸기, 1-에톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 2-에톡시-1-메틸에틸기, 1-이소프로폭시프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 1-이소프로폭시-1-메틸에틸기, 2-이소프로폭시-1-메틸에틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
D+, D1+로 나타내는 1가의 금속 양이온으로서는 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온 등을 들 수 있다. D+, D1+로 나타내는 크산텐 골격을 가지는 화합물에서 유래하는 1가의 양이온으로서는 식 (５)로 나타내는 양이온을 들 수 있다. 착색 조성물로부터 형성되는 컬러 필터의 명도를 향상할 수 있으므로, 상기 D+, D1+로서 크산텐 골격을 가지는 화합물에서 유래하는 1가의 양이온이 바람직하다.
Figure 112019082020860-pat00014
[식 (５)에서, R63∼R67은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타냄]
R63∼R67로 나타내는 탄소수 1∼6개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 상기 R31∼R48로 나타내는 포화 탄화수소기로서 들은 것 중에서, 탄소수 1∼6개의 것을 들 수 있다.
R63∼R67로 나타내는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R63∼R67로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 에틸기가 바람직하다.
상기 금속 착염 염료(Ａ３ｂ)로서는 식 (６)으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112019082020860-pat00015
[식 (６)에서, Ra41∼Ra58은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, 술포기, -SO2R72 또는 -SO2NHRa34를 나타낸다.
Ra34는 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기, -R71-O-R72, -R71-CO-O-R72, -R71-O-CO-R72 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.
R71은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R72는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra59 및 Ra60은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M2는 Cr 또는 Co를 나타낸다.
Ra21∼Ra24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기, -OR72, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판 1,2-디일기를 나타낸다.
Ra28은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Ra27은 서로 동일하거나 상이하여도 됨]
탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 상기의 R31∼R48를 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R71 및 R72는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기로서는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-프로필사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 2-부틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4-이소프로필사이클로헥실기, 4-부틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
내열성이 높은 경향이 있으므로, Ra41∼Ra58 중에서, 1개 이상이 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, Ra41∼Ra45 중 1개 이상 및 Ra46∼Ra50 중 1개 이상이 술포기, -SO2NHRa34 또는 -SO2R72인 것이 바람직하고, -SO2R72인 것이 더욱 바람직하며, -SO2CH3인 것이 더욱더 바람직하다.
색 농도가 높아지므로, Ra21∼Ra24로서는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
Ra27로서는 에틸렌기 및 프로판-1,2-디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
Ra28로서는 수소 원자가 바람직하다.
n은 1∼4의 정수이고, 2∼4의 정수가 바람직하고, 3 또는 4가 더욱 바람직하며, 3이 더욱더 바람직하다.
-(Ra27-O)n-Ra28로서는 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서 2-(2-하이드록시에톡시)에틸기 및 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸기가 바람직하고, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸기가 더욱 바람직하다.
금속 착염 염료(Ａ３ｂ)로서는 식 (Ａ３ｂ―１)∼식 (Ａ３ｂ―７)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 식 (Ａ３ｂ―１)∼식 (Ａ３ｂ―５)로 나타내는 화합물은 식 (３)으로 나타내는 화합물에 상당하고, 식 (Ａ３ｂ―６)으로 나타내는 화합물은 식 (４)로 나타내는 화합물에 상당하며, 식 식 (Ａ３ｂ―７)로 나타내는 화합물은 식 (６)으로 나타내는 화합물에 상당한다.
Figure 112019082020860-pat00016
Figure 112019082020860-pat00017
안료(Ａ１)의 함유량은 안료(Ａ１)와 안료(Ａ２)와 염료(Ａ３)과의 합계량에 대하여, 1 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 안료(Ａ１)와 안료(Ａ２)와 염료(Ａ３)과의 합계량은 착색 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼45 질량%이다. 여기서, 고형분이란 착색 조성물에서 용제(Ｅ)를 제외한 양을 말한다. 고형분이란, 예를 들어 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
상기 아조 염료(Ａ３ｃ)는 식 (Ａ３ｃ―Ｉ)로 표시하는 구조의 염료이다.
Figure 112019082020860-pat00018
[식 (Ａ３ｃ―Ｉ)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-10 포화 지방족 탄화수소기 또는 카르복실기를 나타낸다.
R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 포화 지방족 탄화수소기, 할로겐화 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 나타낸다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기 또는 N-치환 카르바모일기를 나타냄]
또한, R5∼R12 중 1개 이상이 N-치환 술파모일기인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 R5∼R8 중 1개 이상 및 R9∼R12 중 1개 이상이 N-치환 술파모일기인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 R6 및 R7 중 1개 이상, 및 R10 및 R11 중 1개 이상이 N-치환 술파모일기인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 N-치환 술파모일기가 -SO3NHR15기이고, R15는 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기, C6-20 아릴기, C7-20 아랄킬기 또는 C2-10 아실기를 나타내는, 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 R13 및 R14 중 1개 이상이 -CON(R16)R17기이고, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C6-20 아릴기, C7-20 아랄킬기 또는 C2-10 아실기를 나타내는 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
식 (Ａ３ｃ―Ｉ)의 바람직한 예에는 식 (Ａ３ｃ―Ｉ―１)∼식 (Ａ３ｃ―Ｉ―１0)을 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00019
Figure 112019082020860-pat00020
Figure 112019082020860-pat00021
더욱더, 식 (Ａ３ｃ―Ｉ)의 바람직한 예로서는 식 (Ａ３ｃ―ＩＩ)로 나타낸 것과 같이, R5∼R8 중 1개 이상, 및 R9∼R12 중 1개 이상이 -SO2NHR15기이고, 나머지 6개가 수소 원자인 화합물도 포함된다.
Figure 112019082020860-pat00022
식 (Ａ３ｃ―ＩＩ)의 바람직한 예는 식 (Ａ３ｃ―ＩＩ―１)∼식 (Ａ３ｃ―ＩＩ―８)이다.
Figure 112019082020860-pat00023
Figure 112019082020860-pat00024
화합물(Ａ３ｃ―Ｉ)의 염으로서는 R5∼R12가 술포기의 경우의 술폰산염, R5∼R12가 카르복실기의 경우의 카르본산염을 들 수 있다. 또한, 이러한 염을 형성하는 양이온은 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 암모늄염; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기 아민염 등이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속염(바람직하게는 나트륨염)은 편광막 기재에 함유시킨 경우에 유용하다. 또한, 유기 아민염은 수지 경화성 화합물에 함유되는 경우에 사용하고, 더욱더 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.
상기 아조 염료(Ａ３ｄ)는 식 (Ａ３ｄ―Ｉ)로 표시하는 구조의 염료이다.
Figure 112019082020860-pat00025
[식 (Ａ３ｄ―Ｉ)에서, Z는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-10 포화 지방족 탄화수소기, 하이드록실기가 치환되어 있는 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 티오알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C6-20 아릴기, C7-20 아랄킬기, 또는 C2-10 아실기를 나타낸다.
R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 포화 지방족 탄화수소기, 할로겐화 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 나타냄]
또한, 본 발명은 R5∼R12 중 1개 이상이 N-치환 술파모일기인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 R5∼R8 중 1개 이상, 및 R9∼R12 중 1개 이상이 N-치환 술파모일기인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 R5 및 R8 중 1개 이상, 및 R9 및 R12 중 1개 이상이 N-치환 술파모일기인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 N-치환 술파모일기가 -SO2NHR13기이고, R13은 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1-10 포화 지방족 탄화수소기, C6-20 아릴기, C7-20 아랄킬기, 또는 C2-10 아실기를 나타내는 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
화합물(Ａ３ｄ―Ｉ)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
화합물(Ａ３ｄ―Ｉ)은 2종 이상 병용하면, 이의 1종을 단독으로 사용하는 경우보다도 유기 용제에 대한 용해량(지용성)이 크다. 이 때문에 지용성의 관점에서, 액정 표시 장치의 색소로서, 화합물(Ａ３ｄ―Ｉ)의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 유용성이 향상되는 조합의 예로서, 2개의 N-치환 술파모일기를 가지는 화합물(Ａ３ｄ―Ｉ)[디술폰아미드]과 1개의 N-치환 술파모일기 및 1개의 술포기를 가지는 화합물(Ａ３ｄ―Ｉ)[모노술폰아미드]과의 조합을 들 수 있다. 이러한 조합 중에서도, R5∼R8 중의 1개 및 R9∼R12 중의 1개가 N-치환 술파모일기이고, 나머지는 수소 원자인 디술폰아미드와 R5∼R8 중의 1개가 N-치환 술파모일기이며, R9∼R12 중의 1개가 술포기이고, 나머지는 수소 원자인 모노술폰아미드와의 조합이 바람직하다.
N-치환 술파모일기를 가지는 화합물(Ａ３ｄ―Ｉ) 중에서도 식 (Ａ３ｄ―ＩＩ)로 나타내는 것과 같이, R5∼R8 중 1개 이상, 및 R9∼R12 중 1개 이상이 -SO2NHR13기이고, 나머지가 수소 원자인 화합물이 바람직하다.
Figure 112019082020860-pat00026
식 (Ａ３ｄ―Ｉ)의 바람직한 예로서는 식 (Ａ３ｄ―Ｉ―１)∼식 (Ａ３ｄ―Ｉ―１3)을 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00027
Figure 112019082020860-pat00028
Figure 112019082020860-pat00029
Figure 112019082020860-pat00030
Figure 112019082020860-pat00031
식 (Ａ３ｄ―ＩＩ)의 바람직한 예로서는 식 (Ａ３ｄ―ＩＩ―１)∼식 (Ａ３ｄ―ＩＩ―７)이다.
Figure 112019082020860-pat00032
Figure 112019082020860-pat00033
화합물(Ａ３ｄ―Ｉ)의 염으로서는 R5∼R12가 술포기의 경우의 술폰산염, R5∼R12가 카르복실기의 경우의 카르본산염을 들 수 있다. 또한, 이러한 염을 형성하는 양이온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 암모늄염; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기 아민염 등이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속염(바람직하게는 나트륨염)은 편광막 기재에 함유되는 경우에 유용하다. 또한, 유기 아민염은 수지 경화성 화합물에 함유되는 경우에 유용하고, 더욱더 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.
본 발명의 착색 조성물은 수지(Ｂ)를 포함한다. 수지(Ｂ)로서는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(Ｂ)로서는 이하의 수지[Ｋ１]∼[Ｋ６] 등을 들 수 있다.
수지[Ｋ１] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(ａ)[이하,「(ａ)」라고 함]과 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ)[이하,「(ｂ)」라고 함]와의 공중합체.
수지[Ｋ２] (ａ)와 (ｂ)와, (ａ)와 공중합 가능한 단량체(ｃ)[단, (ａ) 및 (ｂ)와는 상이함](이하,「(ｃ)」라고 함)와의 공중합체.
수지[Ｋ３] (ａ)와 (ｃ)와의 공중합체.
수지[Ｋ４] (ａ)와 (ｃ)와의 공중합체에 (ｂ)를 반응시켜 얻은 수지.
수지[Ｋ５] (ｂ)와 (ｃ)와의 공중합체에 (ａ)를 반응시켜 얻은 수지.
수지[Ｋ６] (ｂ)와 (ｃ)와의 공중합체에 (ａ)를 반응시키고, 카르본산 무수물을 더 반응시켜 얻은 수지.
(ａ)로서는 구체적으로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레인산, 프탈산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥센 디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이사이클로 불포화 화합물류;
무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일한 분자 내에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이 중에서, 공중합 반응성의 관점이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 바람직하다.
(ｂ)는, 예를 들어 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르 구조[예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리(옥소란 고리)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (ｂ)는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메타)아크릴로일」및「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 가진다.
(ｂ)로서는, 예를 들어 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ１)[이하,「(ｂ１)」이라고 함], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ２)[이하,「(ｂ２)」라고 함], 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ３)[이하,「(ｂ３)」이라고 함] 등을 들 수 있다.
(ｂ１)은, 예를 들어 불포화 지방족 탄화수소기를 에톡시화한 구조를 가지는 단량체(ｂ１―１)[이하,「(ｂ１―１)」이라고 함], 불포화 지환식 탄화수소를 에톡시화한 구조를 가지는 단량체(ｂ１―２)[이하,「(ｂ１―２)」이라고 함]를 들 수 있다.
(ｂ１―１)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(ｂ１―２)로서는 비닐사이클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산[예를 들어, 세록사이드 2000; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 A400; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 M100; 다이셀 화학공업(주) 제], 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00034
[식 (Ｉ) 및 식 (ＩＩ)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X 1 및 X 2 는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-를 나타낸다.
R3은 탄소수 1∼6개의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합손을 나타냄]
탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는 바람직하게 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*는 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물로서는 식 (Ｉ―１)∼식 (Ｉ―１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ｉ―１), 식 (Ｉ―３), 식 (Ｉ―５), 식 (Ｉ―７), 식 (Ｉ―９), 식 (Ｉ―１1)∼식 (Ｉ―１5)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (Ｉ―１), 식 (Ｉ―７), 식 (Ｉ―９), 식 (Ｉ―１5)를 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00035
Figure 112019082020860-pat00036
식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물로서는 식 (ＩＩ―１)∼식 (ＩＩ―１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (ＩＩ―１), 식 (ＩＩ―３), 식 (ＩＩ―５), 식 (ＩＩ―７), 식 (ＩＩ―９), 식 (ＩＩ―１1)∼식 (ＩＩ―１5)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (ＩＩ―１), 식 (ＩＩ―７), 식 (ＩＩ―９), 식 (ＩＩ―１5)를 들 수 있다.
Figure 112019082020860-pat00037
Figure 112019082020860-pat00038
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물은 각각 독립적으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 이의 혼합 비율은 몰 비로, 바람직하게는 식 (Ｉ):식 (ＩＩ)로 5:95∼95:5, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱더 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ２)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (ｂ２)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ３)으로서는 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (ｂ３)으로서는 구체적으로 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ｂ)로서는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높일 수 있다는 점에서, (ｂ１)인 것이 바람직하다. 더욱더, 착색 조성물의 보호 안정성이 우수하다는 점에서 (ｂ１―２)가 더욱 바람직하다.
(ｃ)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는 관용명으로서「디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트」로 불리고 있다. 또한,「트리사이클로데실(메타)아크릴레이트」라고 함), 트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는 관용명으로서「디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트」로 불리고 있음), 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(사이클로헥실옥시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지[Ｋ１]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ１]을 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼50 몰%(더욱 바람직하게는 10∼45 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위; 50∼98 몰%(더욱 바람직하게는 55∼90 몰%)
수지[Ｋ１]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면 보존 안정성, 현상성, 얻은 패턴의 내용제성에 우수한 경향이 있다.
수지[Ｋ１]은, 예를 들어 문헌「고분자 합성의 실험법」[오츠 타카유키 저, 발행소 (주)화학동인 제 1판 제 1쇄, 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로, (ａ) 및 (ｂ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에서 배합하여, 탈산소 분위기에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 중 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서는 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는 각각의 모노머를 용해한 것이면 되며, 착색 조성물의 용제로서 후술하는 용제(Ｅ) 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축하거나 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이의 중합 시에 용제로서 후술하는 용제(Ｅ)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그래도 사용할 수 있고, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[Ｋ２]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ２]를 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위: 4∼45 몰%(더욱 바람직하게는 10∼30 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위: 2∼95 몰%(더욱 바람직하게는 5∼80 몰%)
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위: 1∼65 몰%(더욱 바람직하게는 5∼60 몰%)
수지[Ｋ２]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도에 우수한 경향이 있다.
수지[Ｋ２]는, 예를 들어 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
구체적으로, (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 내에서 배합하여, 탈산소 분위기에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그래도 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.
수지[Ｋ３]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ３]를 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ) 2∼55 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%
(ｃ) 45∼98 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%
수지[Ｋ３]는, 예를 들어 수지[Ｋ１]의 구조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[Ｋ４]는 (ａ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻고, (ｂ)가 가지는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르를 (ａ)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 첨가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저, (ａ)와 (ｃ)의 공중합체를 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 (ａ)와 (ｃ)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ) 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼45 몰%
(ｃ) 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 55∼90 몰%
이어서, 상기 공중합체 중의 (ａ)에서 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (ｂ)가 가지는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(ａ)와 (ｃ)와의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (ｂ), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 고리형 에테르와의 반응 촉매[예를 들어, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등] 및 중합 금지제(예를 들어, 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들어 60∼130 ℃에서 1∼10시간 반응시킴으로써, 수지[Ｋ４]를 얻을 수 있다.
(ｂ)의 사용량은 (ａ) 100 몰에 대하여, 5∼80 몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (ｂ)가 잔존하기 어려우므로, 수지[Ｋ４]에 사용하는 (ｂ)로서는 (ｂ１)이 바람직하고, 더욱이 (ｂ１―１)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%가 바람직하다.
배합 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당하게 조절할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 배합 방법이나 반응 온도를 적당하게 조절할 수 있다.
수지[Ｋ５]는 제 1 단계로서 상술한 수지[Ｋ１]의 제조 방법과 동일하게 하여, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.
(ｂ) 및 (ｃ)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위: 5∼95 몰%(더욱 바람직하게는 10∼90 몰%)
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위: 5∼95 몰%(더욱 바람직하게는 10∼90 몰%)
더욱이, 수지[Ｋ４]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체가 가지는 (ｂ)에서 유래하는 고리형 에테르에, (ａ)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[Ｋ５]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (ａ)의 사용량은 (ｂ) 100 몰에 대하여, 5∼80 몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (ｂ)가 잔존하기 어려우므로, 수지[Ｋ５]에 사용하는 (ｂ)로서는 (ｂ１)가 바람직하고, 더욱더 (ｂ１―１)이 바람직하다.
수지[Ｋ６]은 수지[Ｋ５]에 카르본산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는 무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
수지(Ｂ)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ１]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-사이클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[Ｋ２]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ３]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[Ｋ４]; 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ５]; 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 더욱더 테트라하이드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ６] 등을 들 수 있다.
이러한 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
이 중에서도, 수지(Ｂ)로서는 수지[Ｋ１], 수지[Ｋ２] 및 수지[Ｋ３]이 바람직하다.
수지(Ｂ)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게 3,000∼100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 패턴의 잔막율이나 경도도 높은 경향이 있다.
수지(Ｂ)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게 1.1∼6이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(Ｂ)의 산가는 바람직하게 50∼180 mg-KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 60∼150 mg-KOH/g이다. 여기서, 산가는 수지 1 g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정된 값이고, 예를 들어 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(Ｂ)의 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게 7∼65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(Ｂ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물(Ｃ)을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물(Ｃ)의 중량 평균 분자량은 3,000 이하인 것이 바람직하다. 중합성 화합물(Ｃ)은 빛을 조사시킴으로써 중합 개시제(Ｄ)로부터 발생한 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 중합성 화합물(Ｃ)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아네이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(Ｃ)의 함유량은 착색 조성물 중의 수지(Ｂ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼150 질량부이다.
본 발명의 착색 조성물은 중합 개시제(Ｄ)를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제(Ｄ)는 빛 및/또는 열의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생하고, 중합성 화합물(Ｃ)의 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제(Ｄ)로서 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 바이이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀 옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
O-아실옥심 화합물은 식 (ｄ１)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
Figure 112019082020860-pat00039
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들어 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로팥-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
알킬페논 화합물은 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조 또는 식 (ｄ３)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조 또는 식 (ｄ３)으로 나타내는 부분 구조 중에서, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112019082020860-pat00040
식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 일가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (ｄ３)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페놀)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 알킬페논 화합물로서는 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
바이이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸(예를 들어, 특개평 6-75372호 공보, 특개평 6-75373호 공보 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)바이이미다졸(예를 들어, 특공소 48-38403호 공보, 특개소 62-174204호 공보 등을 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, 특개평 07-10913호 공보 등을 참조) 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테르]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테르]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
더욱더, 중합 개시제(Ｄ)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시조제(Ｄ１)[특히, 아민류]와 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 개시제(Ｄ)로서 빛 및/또는 열의 작용에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 사용해도 된다. 산 발생제로서는, 예를 들어 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 상기 트리아진 화합물은 산 발생제로서도 사용할 수 있다.
중합 개시제(Ｄ)의 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1∼30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은 중합 개시조제(Ｄ１)를 포함하여도 된다. 중합 개시조제(Ｄ１)를 포함하는 경우, 통상적으로 중합 개시제(Ｄ)와 조합시켜 사용된다. 중합 개시조제(Ｄ１)는 중합 개시제(Ｄ)에 의해서 중합이 개시되는 중합성 화합물(Ｃ)의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.
중합 개시조제(Ｄ１)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시조제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아민, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭, 미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는, 예를 들어 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시조제(Ｄ１)를 사용하는 경우, 이의 함유량은 중합 개시제(Ｄ) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 몰이다.
또한, 중합 개시제(Ｄ)와 중합 개시조제(Ｄ１)의 합계 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1∼35 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼25 질량%, 더욱더 바람직하게는 10∼20 질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은 티올 화합물(Ｔ)을 함유하여도 된다. 티올 화합물(Ｔ)은 분자 내에 -SH를 가지는 화합물이다.
분자 내에 -SH를 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-술파닐옥사졸, 2-술파닐티아졸, 2-술파닐벤즈이미다졸, 2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐벤조옥사졸, 2-술파닐니코틴산, 2-술파닐피리딘, 2-술파닐피리딘-3-올, 2-술파닐피리딘-N-옥사이드, 4-아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리딘, 4-아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-2-술파닐피리미딘, 6-아미노-5-니트로소-2-티오우라실, 4,5-디아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디아미노-2-술파닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-술파닐피리미딘, 4,6-디하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디메틸-2-술파닐피리미딘, 4-하이드록시-2-술파닐-6-메틸피리미딘, 4-하이드록시-2-술파닐-6-프로필피리미딘, 2-술파닐-4-메틸피리미딘, 2-술파닐피리미딘, 2-티오우라실, 3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-티올, 4,5-디페닐이미다졸-2-티올, 2-술파닐이미다졸, 2-술파닐-1-메틸이미다졸, 4-아미노-3-하이드라지노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 2-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-술파닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-술파닐-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,5-디술파닐-1,3,4-티아디아졸, (푸란-2-일)메탄티올, 2-술파닐-5-티아졸리돈, 2-술파닐티아졸린, 2-술파닐-4(3H)-퀴나졸리논, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-퀴놀린티올, 2-술파닐-5-메틸벤즈이미다졸, 2-술파닐-5-니트로벤즈이미다졸, 6-아미노-2-술파닐벤조티아졸, 5-클로로-2-술파닐벤조티아졸, 6-에톡시-2-술파닐벤조티아졸, 6-니트로-2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐나프토이미다졸, 2-술파닐나프토옥사졸, 3-술파닐-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-6-술파닐피라졸로[2,4-d]피리딘, 2-아미노-6-푸린티올, 6-술파닐푸린, 4-술파닐-1H-피라졸로[2,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.
분자 내에 -SH를 2개 이상 가지는 화합물로서는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올 비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올 비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올 비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸 트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-술파닐부티레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물(Ｔ)의 함유량은 중합 개시제(Ｄ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼15 질량부이다. 티올 화합물(Ｔ)의 함유량이 이 범위에 있으면, 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 조성물은 시란 화합물(Ｓ)을 포함하고 있어도 된다. 시란 화합물(Ｓ)은 식 (Ｓ)로 나타내는 기를 가지는 화합물이다.
Figure 112019082020860-pat00041
[식 (Ｓ)에서, Rs1∼Rs3은 서로 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기 또는 탄소수 2∼4개의 알콕시알콕시기를 나타내고, 2개 이상은 탄소수 1∼4개의 알콕시기 또는 탄소수 2∼4개의 알콕시알콕시기를 나타냄]
탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이다.
탄소수 2∼4개의 알콕시알콕시기로서는 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 프로폭시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시에톡시기이다.
Rs1∼Rs3 중 2개가 탄소수 1∼4개의 알콕시기이고, 바람직하게는 Rs1∼Rs3 중 어느 하나라도 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다.
시란 화합물(Ｓ)로서는 메틸트리메톡시시란, 메틸트리에톡시시란, 비닐트리클로로시란, 비닐트리메톡시시란, 비닐트리에톡시시란, 비닐트리아세톡시시란, (3-클로로프로필)트리메톡시시란, (3-클로로프로필)메틸디메톡시시란, (3-클로로프로필)메틸디에톡시시란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시시란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시시란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시시란, (3-술파닐프로필)트리메톡시시란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시시란, (3-메타크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시시란, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시시란, [N-2-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필]트리메톡시시란 염산염, (트리아미노프로필)트리메톡시시란, (3-아미노프로필)트리메톡시시란, (3-아미노프로필)트리에톡시시란, (3-아미노프로필)메틸디에톡시시란, (3-아미노프로필)트리스(2-메톡시에톡시)시란, [3-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리메톡시시란, [3-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]메틸디메톡시시란, (3-우레이드프로필)트리메톡시시란, (3-우레이드프로필)트리에톡시시란, (N-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시시란, (N-아미노에틸-3-아미노프로필)디메톡시시란, (N-메틸-3-아미노프로필)트리메톡시시란, (N-페닐-3-아미노프로필)트리메톡시시란 등을 들 수 있다.
시란 화합물(Ｓ)의 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다. 시란 화합물(Ｓ)의 함유량이 이 범위에 있으면, 현상 시의 패턴 박리가 적은 경향이 있다.
본 발명의 착색 조성물은 용제(Ｅ)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제(Ｅ)는 특별히 한정되지 않으나, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등의 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올 아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이러한 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기의 용제 중에서, 도포성, 건조성의 관점에서 1 atm에 있어서 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄올, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥산온 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 더욱 바람직하다.
용제를 2종 이상 사용하는 경우, 1 atm에 있어서 비점이 170 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 용제와, 상기 비점이 120 ℃ 이상 170 ℃ 미만인 용제와 병용하여도 된다. 이때, 1 atm에 있어서 비점이 170 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 용제의 함유량은 용제(Ｅ)에 대하여 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 바람직하다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 착색 조성물은 도포성에 우수한 경향이 있다.
용제(Ｅ)의 함유량은 착색 조성물에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 바꿔 말하면, 착색 조성물의 고형분은 바람직하게 5∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(Ｅ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성할 때에 색 농도가 부족하기 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 조성물은 계면활성제(Ｆ)를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제(Ｆ)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 토레 실리콘 DC3PA, 토레 실리콘 SH7PA, 토레 실리콘 DC11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 토레 실리콘 SH8400[토레ㆍ다우코닝(주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업(주) 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머테리얼즈ㆍ재팬 합동사 제] 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면활성제로서는 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431[스미또모 3M(주) 제], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시 머테리얼 전자화성(주) 제], 사프론(등록상표) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히 글라스(주) 제], E5844[(주) 다이킨 파인케미컬연구소 제] 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제(Ｆ)의 함유량은 착색 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 단, 상기의 계면활성제(Ｆ)의 함유량에, 상기 안료 분산제의 함유량은 포함하지 않는다. 계면활성제(Ｆ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도막의 평탄성이 양호해질 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서, 충전제, 여타의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 포함하여도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 안료(Ａ１)를 용제(Ｅ)와 혼합하고, 안료의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 분산기를 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지(Ｂ)의 일부 또는 전부를 배합하여도 된다. 본 발명의 착색 조성물이 안료(Ａ２)를 포함하는 경우, 안료(Ａ１) 및 안료(Ａ２)는 각각 분산시킨 후에 혼합하여도 되고, 양자를 혼합한 후에 같이 분산시켜도 된다. 본 발명의 착색 조성물은 염료(Ａ３)를 포함하는 경우, 안료(Ａ１) 및/또는 안료(Ａ２)와 같이 분산시켜도 된다. 상기 분산기로서는 페인트 쉐이커(paint shaker), 샌드 그라인더(sand grinder), 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 롤밀(roll mill), 스톤밀(stone mill), 제트밀(jet mill), 균질기(homogenizer) 등을 들 수 있다.
페인트 쉐이커를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는 0.1∼2 ㎜ 직경의 글라스 비즈 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리를 실시하는 온도는 0∼100 ℃ 이상이 바람직하고, 20∼80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 분산 처리를 실시하는 시간으로서는 통상적으로 1∼20 시간, 바람직하게는 1∼10 시간 정도를 들 수 있으나, 안료 분산액의 조성, 및 페인트 쉐이커의 장치의 크기 등에 의해서 적당하게 조정하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 안료 분산액과, 수지(Ｂ)의 나머지, 용제(Ｅ)의 나머지, 및 착색 조성물에 포함되는 이외의 성분을 소정량 혼합함으로써, 목적의 착색 조성물을 얻을 수 있다. 착색 조성물은 필요에 따라서, 구멍 직경이 0.5∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로서는 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 포토리소그래피법이 바람직하다.
포토리소그래피법은 상기 착색 조성물을 기판에 도포하고, 건조하며, 포토마스크를 끼워 노광하고, 현상함으로써 패턴을 얻는 방법이다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 글라스, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 판형이어도 되고, 필름형이어도 된다. 또한, 이러한 기판에는 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등의 구조체가 형성되어 있어도 된다.
기판에의 도포는, 예를 들어 스핀 코터(spin coater), 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터[다이 코터(die coater), 커튼 플로우 코터(curtain flow coater), 스핀레스 코터(spinless coater)로도 불리움], 잉크젯 등의 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
기판에 도포한 막의 건조 방법으로서는, 예를 들어 가열 건조, 자열(自熱) 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 복수의 방법을 조합시켜 실시해도 된다. 건조 온도로서는 10∼120 ℃가 바람직하고, 25∼100 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 10 초간∼60 분간인 것이 바람직하고, 30 초간∼30 분간인 것이 더욱 바람직하다. 감압 건조는 50∼150 ㎩의 압력 하에서, 20∼25 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조함으로써, 착색 조성물에 포함되는 용제 등의 휘발 성분이 제거된다.
건조 후의 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 의해서 적당하게 조정할 수 있고, 예를 들어 0.1∼20 ㎛이고, 바람직하게는 1∼6 ㎛이다.
건조 후의 도막은 목적의 패턴을 형성하기 위하여 포토 마스크를 끼워, 노광한다. 이때의 포토 마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적하는 용도에 따라서 패턴 형상이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로서는 250∼450 ㎚의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 ㎚ 미만의 빛을 이 파장을 자르는(cut) 필터를 사용하여 자르거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 빛을 이러한 파장 영역을 추출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하여도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하거나, 마스크와 기판과의 정확한 위치의 맞춤을 실시할 수 있도록, 마스크 얼라이너, 스텝퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어 미노광부를 용해시키고, 현상함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는 유기 용제를 사용해도 되지만, 현상액에 의해서 도막의 노광부의 용해나 팽윤이 일어나기 어렵고, 양호한 형상의 패턴을 얻기 위하여, 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다.
현상 방법은 패들법, 딥핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 더욱더, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등의 무기 염기성 화합물; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기염기성 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 바람직하다.
이러한 무기 및 유기 염기성 화합물의 수용액 내에서의 농도는 바람직하게 0.01∼10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다.
상기 염기성 화합물의 수용액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 이외의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온계 계면활성제;
라우릴알코올황산 에스테르나트륨, 올레일알코올황산 에스테르나트륨, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제;
스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 수용액 중의 계면활성제의 농도는 바람직하게 0.01∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼8 질량%, 특히 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다.
더욱더, 필요에 따라서 포스트 베이크(post bake)를 실시하여도 된다. 포스트 베이크는, 예를 들어 150∼250 ℃, 1∼240 분간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 의해 상기와 같이 하여 얻어진 패턴은 컬러 필터로서 유용하다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자, 전자 페이퍼 등의 각종 착색 화상에 관련되는 기기에 공지된 형태로 이용할 수 있다.
실시예
다음의 실시예를 들면서, 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명한다. 예 중의「%」및「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
174 g의 tert-아밀알코올과 금속 나트륨 22.2 g을 질소 분위기 하, 130 ℃에서 반응시켜 나트륨 tert-아밀알콜레이트를 합성하였다. 이것을 60 ℃로 가열하고, 4-브로모벤조니트릴 91.0 g, 호박산 디-tert-아밀에스테르 71.05 g, tert-아밀알코올 108.9 g을 첨가하여, 용액 온도가 85 ℃ 이하가 되도록 2 시간 교반하였다. 이 현탁액을 18시간 이상 더 교반하고, 그 후에 -10 ℃로 냉각한 메탄올 200 g과 물 1000 g과 황산 49.21 g의 혼합액에 첨가하였다. 현탁액의 첨가가 종료된 후, 0 ℃로 유지하고 5 시간 교반하여 반응을 종료시킨 후, 고형분을 여과하였다. 고형분은 메탄올과 물로 교대로, 여과액의 착색이 없어지고 또한 염의 석출이 없어질 때까지 반복하여 세정하였다. 그 후에, 고형분을 80 ℃의 진공 건조기에서 18 시간 건조하고, 목적의 적색 안료 1을 얻었다. 얻어진 양은 107 g 이었다.
합성예 2
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (Ａ１―１ａ)로 나타내는 화합물 및 식 (Ａ１―１ｂ)로 나타내는 화합물의 혼합물(츄가이카세이 제, 상품명 Chugai Aminol Fast Pink R)을 15부, 클로로포름 150 부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하에서 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9 부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50 ℃로 승온하여, 동일한 온도에서 5시간 유지하여 반응시킨 후, 20 ℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에서 20 ℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5 부 및 트리에틸아민 22.1 부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 그 후에, 동일 온도에서 5 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을 이온 교환수 375 부의 혼합액 중에서 교반하면서 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 결과하여 분리하고, 이온 교환수로 잘 세정하여, 60 ℃에서 감압 건조해서, 염료 1[식 (Ａ１―１―１)∼식 (Ａ１―１―８)로 나타내는 화합물의 혼합물] 11.3 부를 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00042
Figure 112019082020860-pat00043
합성예 3
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀(CAS No. 101861-04-5) 7.5 부에 물 65 부를 첨가한 후, 수산화나트륨 1.3부를 첨가하여, 용해시켰다. 빙냉 하, 35 % 아질산나트륨[와코준야쿠공업(주) 제] 수용액 6.1 부를 첨가하고, 이어서 35 % 염산 19.4 부를 조금씩 첨가하여 용해시켜 2시간 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 이어서, 아미드 황산[와코준야쿠공업(주) 제] 5.6 부를 물 26 부에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하고, 과잉의 아질산나트륨을 퀀치(quench)하였다.
이어서, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸온[와코준야쿠공업(주) 제] 5.6 부를 물 70부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 8.0으로 조정하였다. 여기서, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐서, pH가 7 내지 7.5의 범위에 있도록 10 % 수산화 나트륨 용액을 적당하게 추가하면서, 적하하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60 ℃에서 건조하여, 식 (ｐ―１)로 나타내는 화합물을 11.7 부(수율 87 %)를 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00044
식 (ｐ―１)로 나타내는 화합물 10 부를 디메틸포름아미드[도쿄카세이공업(주) 제] 100 부에 넣어 용해하고, 황산암모늄 크롬(ＩＩＩ)12수[와코준야쿠공업(주) 제] 3.1 부, 아세트산나트륨[와코준야쿠공업(주) 제] 1.1부를 첨가한 후, 4 시간 반의 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20 % 식염수 1500 부로 주입하고, 여과 후에 얻어진 적등색 고체를 60 ℃에서 건조하여, 식 (ｚ―１)로 나타내는 화합물 13.6 부(63 %)를 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00045
식 (ｚ―１)로 나타내는 화합물의 구조는 질량 분석 장치 JMS-700(일본전자주식회사 제)를 사용하여 동정하였다.
식 (ｚ―１)로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI-: m/z=882.1[M-Na+]-
Exact Mass: 905.1
로다민 B[도쿄카세이공업(주) 제] 18 부에 무수클로로포름[칸토화학(주) 제] 170 부, 캄파술폰산[알드리치(주) 제] 1.0 부, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘[도쿄카세이공업(주) 제] 1.4 부, 트리에틸렌글리콜[와코준야쿠공업(주) 제] 18 부를 첨가하여 약 30 분간 교반하였다. 그 후에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[와코준야쿠공업(주) 제] 10.5 부에 무수클로로포름 47 부를 첨가하여 미리 용해시킨 용액을 천천히 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 교반하였다. 1N 염산 수용액 150 부에 분액 조작을 2회 실시한 후, 10 % 식염수 150 부로 2회 유기층을 세정하였다. 이어서, 무수 황산마그네슘 43 부를 첨가하여 약 30 분간 교반한 후, 건조제를 여과하고, 용매를 증발시켜 제거함으로써 식 (ｇ―１)로 나타내는 화합물 20.6 부(수율 90 %)을 얻었다.
식 (ｇ―１)로 나타내는 화합물의 구조는 질량 분석 장치 JMS-700(일본전자주식회사 제)를 사용하여 동정하였다.
식 (ｇ―１)로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z=575.3[M-Cl-]+
Exact Mass: 610.3
Figure 112019082020860-pat00046
식 (ｚ―１)로 나타내는 화합물 253 부에 메탄올 4030 부를 첨가하여 용액(ｓ３)을 조정하였다. 또한, 식 (ｇ―１)로 나타내는 화합물 153 부에 메탄올 1080 부를 첨가하여 용액(ｔ３)을 조정하였다. 그 후에, 실온에서 용액(ｓ３)과 용액(ｔ３)을 혼합하여, 약 1 시간 교반하였다. 생성된 적색 고체를 감압 하 60 ℃에서 건조하고, 물 3500 부로 세정한 후에 여과하여 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ａ２ｂ―７)로 나타내는 화합물(염료 2) 263 부(수율 65 %)를 얻었다.
식 (Ａ２ｂ―７)로 나타내는 화합물의 구조는 원소 분석에 의해서 결정하였다. 분석 기기는 ICP 발광 분석 장치(ICPS-8100; (주) 시마즈제작소 제)를 사용하였다.
Figure 112019082020860-pat00047
Figure 112019082020860-pat00048
합성예 4
식 (ａ―１)로 나타내는 2,2'-벤지딘디술폰산(물 30 % 함유) 10 부에 물 100 부를 첨가한 후, 빙냉 하, 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 7∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 실시하였다. 아질산나트륨을 5.6 부 첨가하여 30 분 교반하였다. 35 % 염산 14.8 부를 조금씩 첨가하여 갈색 용액으로 한 후, 2 시간 교반하였다. 아미드황산 3.8 부를 물 38.3 부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가하여 교반해서, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00049
식 (ｃ―１)로 나타내는 1-에틸-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 9.6 부에 물 47.9 부를 첨가한 후, 빙냉 하, 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112019082020860-pat00050
이하의 조작은 빙냉 하에서 실시하였다. 상기 피리돈류의 알칼리 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 더 교반하여 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60 ℃에서 건조하여, 식 (Ａ３ｃ―Ｉ―１)로 나타내는 아조 화합물을 15.7 부 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00051
아조 화합물(Ａ３ｃ―Ｉ―１)의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해서 결정하였다. 분석 기기는 ECA-500[일본전자(주) 제]을 사용하였다.
Figure 112019082020860-pat00052
Figure 112019082020860-pat00053
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 아조 화합물(Ａ３ｃ―Ｉ―１) 5 부, 클로로포름 50 부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1 부를 투입하고, 교반 하, 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 6 부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50 ℃로 승온하여, 동일 온도에서 5 시간 유지하여 반응시키고, 이후에 20 ℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하, 20 ℃ 이하로 유지하면서, 1,5-디메틸헥실아민 4 부 및 트리에틸아민 14 부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 이후에, 동일 온도에서 마지막 용액을 교반하여 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 회전 증발기로 용매를 증발시켜 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을 아세트산 29 부 및 이온 교환수 300 부의 혼합액 중에서 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 분리하고, 이온 교환수로 잘 세정하여 60 ℃에서 감압 건조해서, 식 (Ａ３ｃ―ＩＩ―１)로 나타내는 아조 화합물(염료 3) 3.6 부(수율 56 %)을 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00054
합성예 5
식 (ａ―１)로 나타내는 2,2'-벤지딘디술폰산(물 30 % 함유) 30 부에 물 300 부를 첨가한 후, 빙냉 하, 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 7∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 실시하였다. 아질산나트륨을 12.6 부 첨가하여 30 분 교반하였다. 35 % 염산 38.1 부를 조금씩 첨가하여 갈색 용액으로 한 후, 2 시간 교반하였다. 아미드황산 5.3 부를 물 57.4 부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가하여 교반해서, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00055
식 (ｃ―２)로 나타내는 N,N'-디메틸바르비투르산 18.6 부에 물 372 부를 첨가한 후, 빙냉 하, 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112019082020860-pat00056
이하의 조작은 빙냉 하에서 실시하였다. 상기 바르비투르산 알칼리 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 더 교반하여 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60 ℃에서 건조하여, 식 (Ａ３ｄ―Ｉ―１)로 나타내는 아조 화합물을 14.6 부 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00057
아조 화합물(Ａ３ｄ―Ｉ―１)의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해서 결정하였다. 분석 기기는 ECA-500[일본전자(주) 제]을 사용하였다.
Figure 112019082020860-pat00058
Figure 112019082020860-pat00059
Figure 112019082020860-pat00060
식 (Ａ３ｄ―ＩＩ―１)로 나타내는 아조 화합물은 이하와 같이 하여 제조하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 아조 화합물(Ａ３ｃ―Ｉ―１) 10 부, 클로로포름 100 부 및 N,N-디메틸포름아미드 4.2 부를 투입하고, 교반 하, 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 7 부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50 ℃로 승온하여, 동일 온도에서 5 시간 유지하여 반응시키고, 이후에 20 ℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하, 20 ℃ 이하로 유지하면서, 1,5-디메틸헥실아민 5 부 및 트리에틸아민 15 부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 이후에, 동일 온도에서 5 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 회전 증발기로 용매를 증발시켜 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을 아세트산 58 부 및 이온 교환수 600 부의 혼합액 중에서 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 분리하고, 이온 교환수로 잘 세정하여 60 ℃에서 감압 건조해서, 아조 화합물(Ａ３ｄ―ＩＩ―１; 염료 4) 10.9 부(수율 82 %)를 얻었다.
합성예 6
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로드 및 가스 도입관을 구비한 1 L의 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 133 g을 도입하였다. 이후에, 질소 가스를 가스 도입관을 통하여 플라스크 내로 도입하고, 플라스크 내의 분위기를 질소 가스로 치환하였다. 이후에, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 승온하여, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트[FA-513M; 니혼카세이공업(주) 제] 22.0 g(0.10 몰), 벤질메타크릴레이트 82.8 g(0.47 몰), 메타크릴산 37.0 g(0.43 몰), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 164 g으로 이루어진 혼합물을 적하 로드를 사용하여 2 시간에 걸쳐서 플라스크 내로 적하하고, 적하 종료 후에 100 ℃에서 5 시간 더 교반하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통하여 공기를 플라스크 내로 도입하고, 플라스크 내의 분위기를 공기로 치환한 후, 글리시딜메타크릴레이트 21.5 g(0.15 몰), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110 ℃에서 6 시간 계속하여, 중량 평균 분자량(Mw): 9000, 분자량 분포: 1.7, 고형분 37.8 질량%, 고형분 산가 97 mgKOH/g의 수지 1 용액을 얻었다.
합성예 7
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로드 및 가스 도입관을 구비한 플라스크 내에 질소는 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 305 부를 넣어, 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 36 부; 그리고 4,5-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트{즉, 단량체(Ｉ―１)} 및 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트{즉, 단량체(ＩＩ―１)}의 혼합물{혼합물 중의 단량체(Ｉ―１):단량체(ＩＩ―１)의 몰 비 = 50:50} 264 부;를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 140 부에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 단량체 용해액을 적하 로드를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃로 온도를 유지한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 225 부에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 별도의 적하 로드를 사용하여 4 시간에 걸쳐서 플라스크 내로 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃에서 4 시간 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw): 9000, 분자량 분포: 2.0, 고형분 33 %, 고형분 산가 90 mg-KOH/g의 수지 2 용액을 얻었다.
Figure 112019082020860-pat00061
상기의 합성예에서 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 사용하여 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ; HLC-8120GPC[토소(주) 제]
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/분
피험액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%
주입량 ; 50 ㎕
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[토소(주) 제]
실시예 1
[착색 조성물의 조제]
안료 : 안료 1 70 부,
안료 분산제 28 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 462 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 65 부,
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.15 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 267 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다.
[패턴의 제작]
2인치 각의 글라스 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에 착색 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3분간 프리 베이크(pre bake)하였다. 냉각 후, 이 착색 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영 글라스제 포토 마스트와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하에서 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 또한, 포토 마스크로서는 100 ㎛의 라인 앤 스페이스 패턴이 형성된 마스크를 사용하였다. 광 조사 후, 상기 도막을 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수계 현상액에 23 ℃에서 80 초간 침지하여 현상하고, 물로 세정한 후, 오븐에서 220 ℃로 20 분간 포스트 베이크를 실시하여, 패턴을 얻었다.
[이물 평가]
얻어진 패턴에 대하여, 표면 형상 광학 현미경[배율 100 배; VF-7510; (주) keyence 제]으로 관찰하였다. 관찰 시야 내에서 이물이 확인되지 않은 경우에는 ○, 이물이 확인된 경우에는 ×로 하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
[막 두께 측정]
얻어진 패턴에 대하여, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제]를 사용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
[색도 평가]
얻어진 패턴에 대하여, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 계수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서 xy 색도 좌표(x,y)와 명도 Y를 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
[콘트라스트 평가]
노광 시에 포토 마스크를 사용하지 않은 이외에는 패턴의 제작과 동일한 조작을 실시하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대하여, 콘트라스크계[CT-1; 츠보사카전기사 제, 색채 색차계 BM-5A; 탑콘사 제, 광원; F-10, 편광 필름; 츠보사카전기(주) 제]를 사용하여, 블랭크(blank) 값을 30000로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 도막에 있어서 콘트라스트가 높으면, 패턴에 있어서도 동일하게 콘트라스트가 높다라고 말할 수 있다. 결과를 표 1에 표시한다.
실시예 2
[착색 조성물의 조제]
안료 : 안료 1 36 부,
안료 분산제 14 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 238 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
안료 : C.I. 피그먼트 레드 242 36 부,
안료 분산제 18 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 194 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 65 부
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코 닝(주) 제] 0.15 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 319 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 상기 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 얻었다.
실시예 3
[착색 조성물의 조제]
안료 : 안료 1 35 부,
안료 분산제 14 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 234 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
안료 : C.I. 피그먼트 레드 177 35 부,
안료 분산제 16 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 191 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 65 부
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코 닝(주) 제] 0.15 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 314 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 상기 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 얻었다.
실시예 4
[착색 조성물의 조제]
안료 : 안료 1 53 부,
안료 분산제 21 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 353 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
염료 : 염료 1 13 부,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 16 부,
수지 : 수지 2(고형분 환산) 49 부,
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코 닝(주) 제] 0.15 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 343 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 상기 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 얻었다.
실시예 5
[착색 조성물의 조제]
안료 : 안료 1 53 부,
안료 분산제 21 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 353 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
염료 : 염료 2 13 부,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 16 부,
수지 : 수지 2(고형분 환산) 49 부,
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코 닝(주) 제] 0.15 부,
용제 : 젖산 에틸 252 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 91 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 상기 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 얻었다.
실시예 6
[착색 조성물의 조제]
안료 : 안료 1 53 부,
안료 분산제 21 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 353 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
염료 : 염료 3 13 부,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 16 부,
수지 : 수지 2(고형분 환산) 49 부,
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코 닝(주) 제] 0.15 부,
용제 : 젖산 에틸 252 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 91 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 상기 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 얻었다.
실시예 7
[착색 조성물의 조제]
안료 : 안료 1 53 부,
안료 분산제 21 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 353 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
염료 : 염료 4 13 부,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 16 부,
수지 : 수지 2(고형분 환산) 49 부,
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코 닝(주) 제] 0.15 부,
용제 : 젖산 에틸 252 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 91 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 상기 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 얻었다.
비교예 1
[착색 조성물의 조제]
안료 : C.I. 피그먼트 레드 254 72 부,
안료 분산제 33 부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 391 부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액,
수지 : 수지 1(고형분 환산) 65 부,
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 35 부,
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 10 부,
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(일가큐어 369; BASF사 제; 알킬페논 화합물) 6 부,
중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; DKSH 재팬사 제; 트리아진 화합물) 2 부,
중합 개시조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야화학공업(주) 제] 2 부,
계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코 닝(주) 제] 0.15 부,
그리고
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 368 부
를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 상기 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
Figure 112019082020860-pat00062
본 발명에 의하면, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 제조할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (3)

  1. 안료와 금속 착염 염료와 2종 이상의 수지를 포함하고,
    상기 2종 이상의 수지 중, 적어도 1종은,
    불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)와,
    탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)의 공중합체이며,
    상기 안료가 식 (Ｐ)
    Figure 112021011408236-pat00063

    [식 (Ｐ)에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 서로 독립적으로 수소 원자, 브롬 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 브롬 원자를 나타냄]
    로 나타내는 화합물을 포함하고,
    상기 금속 착염 염료가, 식 (３)으로 나타내는 화합물, 식 (６)으로 나타내는 화합물, 식 (Ａ３ｂ―３)으로 나타내는 화합물 및 식 (Ａ３ｂ―５)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색 조성물.
    Figure 112021011408236-pat00064

    [식 (３)에서, R31∼R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 포화 탄화수소기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHR51, -SO3 -, -COOR51 또는 -SO2R51를 나타낸다.
    R49 및 R50은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
    R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 1가의 탄화 수소기를 나타내고, 상기 탄화 수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
    A1∼A4는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *는 M과의 결합손을 나타낸다.
    M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    n은 2∼5의 정수를 나타낸다.
    D+는 하이드론, 1가의 금속 양이온 또는 식 (５)로 나타내는 양이온을 나타냄
    Figure 112021011408236-pat00067

    [식 (５)에서, R63∼R66은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타냄.
    R67은 수소 원자를 나타냄.]]
    Figure 112021011408236-pat00068

    [식 (６)에서, Ra41∼Ra58은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, 술포기, -SO2R72 또는 -SO2NHRa34를 나타낸다.
    Ra34는 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기, -R71-O-R72, -R71-CO-O-R72, -R71-O-CO-R72 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.
    R71은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R72는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    Ra59 및 Ra60은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
    M2는 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    Ra21∼Ra24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기, -OR72, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
    Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판 1,2-디일기를 나타낸다.
    Ra28은 수소 원자를 나타낸다.
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Ra27은 서로 동일하거나 상이하여도 됨]
    Figure 112021011408236-pat00069

    Figure 112021011408236-pat00070
  2. 제 1항에 기재된 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
  3. 제 2항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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