TWI557186B - 著色組合物 - Google Patents

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Description

著色組合物
本發明係關於一種著色組合物。
著色組合物係用於製造於液晶顯示面板、電致發光面板、電漿顯示面板等顯示裝置中使用之彩色濾光片。作為此種著色組合物中所使用之紅色顏料,眾所周知作為二酮吡咯并吡咯顏料之C.I.顏料紅254(含有下述式所示之化合物之顏料)[「彩色濾光片最新技術動向~構成材料‧製造‧評價‧海外動向~」第25、26頁(久保田 泰生等人著;情報機構(股)(JOHOKIKO)2005年5月31日發行)]。
為了達成彩色濾光片之高對比度化,期望開發新的著色感光性組合物。
本發明係包含以下內容。
[1]一種著色組合物,其含有顏料及樹脂,且顏料含有式(P)所示之化合物 [式中,Ra1、Ra2、Ra3及Ra4相互獨立地表示氫原子、溴原子或1價之取代基,至少一個表示溴原子]。
[2]如[1]之著色組合物,其進而含有染料。
[3]如[2]之著色組合物,其中染料為二苯并吡喃染料、偶氮染料或金屬錯鹽染料。
[4]一種彩色濾光片,其係藉由如[1]至[3]中任一項之著色組合物而形成者。
[5]一種顯示裝置,其包含如[4]之彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種可製造高對比度之彩色濾光片的著色組合物。
本發明之著色組合物含有顏料(A1)及樹脂(B)。
顏料(A1)含有式(P)所示之化合物 [式中,Ra1、Ra2、Ra3及Ra4相互獨立表示氫原子、溴原子或1價之取代基,至少一個表示溴原子]。
作為Ra1、Ra2、Ra3及Ra4中之1價之取代基,可列舉:鹵素原子(其中不包含溴原子)、氰基、-CF3、-Ra5、-ORa5、-SRa5、-SORa5、-SO2Ra5、-NRa6CORa5、-CONRa5Ra6、-CONH2
Ra5表示碳數1~5之烷基、苯基或萘基,該烷基中所含之-CH2-可經-NRa7-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-取代。
Ra6表示氫原子或碳數1~5之烷基,該烷基中所含之-CH2-可經-NRa7-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-取代。
Ra5及Ra6可一同形成碳數2~8之烷二基,該烷二基中所含之-CH2-可經-NRa7-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-取代。
Ra7表示氫原子、碳數1~5之烷基。
作為碳數1~5之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、第二丁基、異戊基等。
作為碳數2~8之烷二基,可列舉:伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基等。
作為鹵素原子(其中不包含溴原子),可列舉氟原子、氯原子、碘原子,較佳為氯原子。
作為-ORa5,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
作為-SRa5,可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基等。
作為-SORa5,可列舉:甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、丙亞磺醯基、丁亞磺醯基、戊亞磺醯基等。
作為-SO2Ra5,可列舉:甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基、戊磺醯基等。
作為-NRa6CORa5,可列舉:N-乙醯基胺基、N-丙醯基胺 基、N-苯甲醯基胺基、N-甲基-N-乙醯基胺基等。
作為-NRa6CORa5之中,Ra5與Ra6形成環之基,例如可列舉下述式所示之基。
作為-CONRa5Ra6,可列舉:N-甲基胺基羰基、N,N-二甲基胺基羰基、N,N-乙基甲基胺基羰基等。
作為-CONRa5Ra6之中,Ra5與Ra6形成環之基,例如可列舉下述式所示之基。
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4之中,至少一個為溴原子,較佳為Ra1及Ra2之中,至少一個為溴原子,更佳為Ra1為溴原子且Ra2為溴原子或氯原子。
較佳為Ra3及Ra4均為氫原子。
作為式(P)所示之化合物,例如可列舉下述式所示之化合物。
顏料(A1)可為僅含式(P)所示之化合物的顏料,視需要, 亦可為與其他色素及該等之衍生物一同形成固溶體的顏料。
顏料(A1)中,式(P)所示之化合物的含量較佳為1~100質量%,更佳為20~100質量%。
顏料(A1)視需要可實施松香處理、使用導入酸性基或鹼性基之顏料衍生物等的表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面進行之接枝處理、藉由硫酸微粒化法等之微粒化處理或用以除去雜質之藉由有機溶劑或水等之清洗處理、藉由離子交換法等之離子性雜質之除去處理等。又,顏料(A1)較佳為粒徑均勻。
顏料(A1)可藉由含有顏料分散劑進行分散處理,而成為於顏料分散劑溶液中均勻分散狀態之顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等顏料分散劑等。該等顏料分散劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。作為顏料分散劑,可列舉:商品名KP(信越化學工業(股)製造)、Flowlen(共榮社化學(股)製造)、Solsperse(Zeneca(股)製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於顏料(A1)100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為5質量份以上、50質量份以下。若顏料分散劑之使用量為上述範圍,則存在獲得均勻分散狀態之顏料分散液的傾向。
本發明之著色組合物可進而含有顏料(A1)以外之顏料(以下有時稱為「顏料(A2)」)。
作為顏料(A2),具體而言可列舉:以染料索引(colour index,The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料(pigment)之化合物。具體而言,例如可列舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
其中,較佳為黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料及紫色顏料,更佳為黃色顏料、橙色顏料及紅色顏料,進而更佳為C.I.顏料黃138、139、150,C.I.顏料橙38、71及C.I.顏料紅177、242、254。該等顏料可單獨使用亦可併用兩種以上。
顏料(A2)與顏料(A1)相同,較佳為進行上述分散處理。
本發明之著色組合物可與顏料(A1)一同進而含有染料(A3)。染料(A3)並無特別限定,可使用公知之染料。例如可列舉:油溶性染料、酸性染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等。染料(A3)較佳為有機溶劑可溶性染料。
作為染料(A3),例如可列舉:以染料索引(The Society of Dyers snd Colourists出版)分類為染料之化合物或染色筆記(Dyeing Note)(色染社)中記載之公知之染料。
具體而言,可列舉:C.I.溶劑黃4(以下,省略C.I.溶劑黃之描述,僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍35、37、59、67;C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。
又,作為C.I.酸性染料,可列舉:C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、 235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等染料。
又,作為C.I.直接染料,可列舉:C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、 99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接藍57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等染料。
進而,作為C.I.媒介染料,可列舉:C.I.媒介黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒介紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、 88、90、94、95;C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒介藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒介綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等染料。
又,作為染料(A3),可列舉:偶氮染料、金屬錯鹽染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、二苯并吡喃染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料及酞菁染料等,較佳為偶氮染料、金屬錯鹽染料、二苯并吡喃染料。
其中,作為染料(A3),較佳為二苯并吡喃染料(A3a)、金屬錯鹽染料(A3b)、金屬錯鹽染料(A3c)及金屬錯鹽染料(A3d)。
二苯并吡喃染料(A3a)係含有於分子內具有二苯并吡喃骨架之化合物的染料。作為二苯并吡喃染料(A3a),例如可列舉:C.I.酸性紅51、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.鹼性紅1(羅丹明6G)、8,C.I.鹼性紅10(羅丹明B),C.I.溶劑紅218,C.I.媒介紅27,C.I.反應 性紅36(孟加拉玫瑰紅B),磺醯羅丹明G,日本專利特開2010-32999號公報中揭示之二苯并吡喃染料及專利第4492760號公報中揭示之二苯并吡喃染料等。
該等之中,作為二苯并吡喃染料(A3a),較佳為含有式(1)所示之化合物(以下,有時稱為「化合物(1)」)的染料。於使用化合物(1)之情形時,二苯并吡喃染料(A3a)中之化合物(1)的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。尤其作為二苯并吡喃染料(A3a),較佳為僅使用化合物(1)。
[式(1)中,R1~R4分別獨立表示氫原子、-R8或碳數6~10之1價之芳香族烴基;R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10;R6及R7分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基;m表示0~5之整數;於m為2以上之整數之情形時,複數個R5可相同亦可不同;a表示0或1之整數;X表示鹵素原子; R8表示碳數1~20之1價之飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代;Z+表示+N(R11)4、Na+或K+;R9及R10分別獨立表示氫原子或碳數1~20之1價之飽和烴基,R9及R10亦可相互鍵結而形成含有氮原子之3~10員環之雜環;R11分別獨立表示氫原子、碳數1~20之1價之飽和烴基或碳數7~10之芳烷基。]
作為R1~R4所示之碳數6~10之1價之芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、基(mesityl)、丙基苯基及丁基苯基等。
R1~R4所示之碳數6~10之1價之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。該等取代基之中,較佳為選自由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所組成之群中之至少一種,更佳為選自由-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所組成之群中之至少一種。作為該情形時之-SO3 -Z+,較佳為-SO3 -+N(R11)4。若R1~R4為該等基,則含有化合物(1)之著色組合物,可形成產生較少雜質且耐熱性優異之彩色濾光片。
作為R8~R11所示之碳數1~20之1價之飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3~20之環烷基。
又,R9、R10所示之碳數1~20之1價之飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經-OH或鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2-可經-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
作為R6及R7所示之碳數1~6之烷基,可列舉上述列舉之烷基中,碳數為1~6者。
作為R11所示之碳數7~10之芳烷基,可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,較佳為+N(R11)4
作為上述+N(R11)4,較佳為四個R11之中至少兩個為碳數5~20之1價之飽和烴基。又,四個R11之總碳數較佳為20~80,更佳為20~60。若R11為該等基,則含有化合物(1)之著色組合物,可形成雜質較少之彩色濾光片。
m較佳為1~4,更佳為1或2。
作為二苯并吡喃染料(A3a),較佳為含有式(2)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(2)」)的染料。於使用化合物(2)之情形時,二苯并吡喃染料(A3a)中之化合物(2)的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。尤其作為二苯并吡喃染料(A3a),較佳為僅 使用化合物(2)。
[式(2)中,R21~R24分別獨立表示氫原子、-R26或碳數6~10之1價之芳香族烴基;R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26;m1表示0~5之整數;於m1為2以上之整數之情形時,複數個R25可相同亦可不同;a1表示0或1之整數;X1表示鹵素原子;R26表示碳數1~20之1價之飽和烴基;Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+;R27分別獨立表示碳數1~20之1價之飽和烴基或苄基]。
作為R21~R24所示之碳數6~10之1價之芳香族烴基,可列舉與作為上述R1~R4所示之芳香族烴基所列舉者相同之基。該芳香族烴基中所含之氫原子可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作為R21~R24之組合,較佳為R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6~10之1價之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或 -SO2NHR26取代。更佳之組合為,R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6~10之1價之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。若R21~R24為該等基,則含有化合物(2)之著色組合物,可形成耐熱性優異之彩色濾光片。
作為R26及R27所示之碳數1~20之1價之飽和烴基,可列舉與作為R8~R11所示之飽和烴基所列舉者相同之基。
R21~R24中之-R26,較佳為分別獨立為氫原子、甲基或乙基。又,作為-SO3R26及-SO2NHR26中之R26,較佳為碳數3~20之支鏈狀烷基,更佳為碳數6~12之支鏈狀烷基,進而更佳為2-乙基己基。若R26為該等基,則含有化合物(2)之著色組合物,可形成產生較少雜質之彩色濾光片。
Z1++N(R27)4、Na+或K+,較佳為+N(R27)4
作為上述+N(R27)4,較佳為四個R27之中,至少兩個為碳數5~20之1價之飽和烴基。又,四個R27之總碳數較佳為20~80,更佳為20~60。若R27為該等基,則含有化合物(2)之著色組合物,可形成產生較少雜質之彩色濾光片。
m1較佳為1~4,更佳為1或2。
作為化合物(2),例如可列舉式(1-1)~式(1-22)所示之化合物。再者,式中,R26表示碳數1~20之1價之飽和烴基,較佳為碳數6~12之支鏈狀烷基,進而更佳為2-乙基己基。該等之中,較佳為C.I.酸性紅289之磺醯胺化物、C.I.酸性紅289之四級銨鹽、C.I.酸性紫102之磺醯胺化物或C.I.酸性 紫102之四級銨鹽。作為此種化合物,例如可列舉式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示之化合物等。
二苯并吡喃染料(A3a)可使用市售之二苯并吡喃染料(例如,中外化成(股)製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股)製造之「Rhodamin 6G」)。又,亦可將市售之二苯并吡喃染料作為起始原料,參考日本專利特開2010-32999號公報進行合成。
上述金屬錯鹽染料(A3b)係將分子中含有可與金屬原子錯鹽化之基之染料分子、及金屬原子錯鹽化的染料。
作為上述金屬錯鹽染料(A3b),例如可到舉:C.I.溶劑黃13、19、21、25、25:1、62、79、81、82、83、83:1、88、89、90、151、161,C.I.溶劑橙5、11、20、40:1、41、45、54、56、58、62、70、81、99,C.I.溶劑紅8、35、83:1、84:1、90、90:1、91、92、118、119、122、124、125、127、130、132、160、208、212、214、225、233、234、243,C.I.溶劑紫2、21、21:1、46、49、58、61,C.I.溶劑藍137,C.I.溶劑棕28、42、43、44、53、62、63,C.I.酸性黃58、121,C.I.酸性橙74、162,C.I.酸性紅211,日本專利特開2010-170117號公報及日本專利特開2011-59673號公報中揭示之金屬錯鹽染料。該等金屬錯鹽染料(A3b)可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為上述染料分子(配位子),可列舉偶氮染料、次甲基染料等,較佳為偶氮染料。
作為上述金屬原子,可列舉:鉻、鈷、鎳等,較佳為鉻、鈷。
作為上述金屬錯鹽染料(A3b),可列舉金屬原子與染料分子之鍵結比為1:1之1:1形金屬錯鹽染料與該比為1:2之1:2形金屬錯鹽染料,較佳為1:2形金屬錯鹽染料。
作為上述金屬錯鹽染料(A3b),較佳為式(3)所示之化合物、式(4)所示之化合物。
[式(3)中,R31~R48分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之1價之飽和烴基、硝基、苯基、-SO2NHR51、-SO3 -、-COOR51或-SO2R51;R49及R50分別獨立表示氫原子、甲基、乙基或胺基;R51分別獨立表示氫原子、碳數1~10之1價之烴基,該烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-取代;A1~A4分別獨立表示-O-、-O-CO-、-CO-O-;表示與M之鍵結鍵;M表示Cr或Co;n表示2~5之整數;D+表示氫陽離子、1價之金屬陽離子或來自具有二苯并吡喃骨架之化合物之1價之陽離子]。
[式(4)中,R52~R60分別獨立表示氫原子、碳數1~8之1價之脂肪族烴基、硝基、-SO2NHR62、-SO3H或-SO2CH3;R61分別獨立表示氫原子、甲基或乙基;R62分別獨立表示氫原子、碳數1~8之1價之脂肪族烴基、碳數2~15之烷氧基烷基;A5及A6分別獨立表示-O-、-O-CO-、-CO-O-;表示與M1之鍵結鍵;M1表示Cr或Co;n1表示0~2之整數;D1+表示氫陽離子、1價之金屬陽離子或來自具有二苯并吡喃骨架之化合物之1價之陽離子]。
作為R31~R48、R52~R60、R62所示之碳數1~8之1價之飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈狀烷基;異丙基、第二丁基、第三丁基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基及1,1,5,5-四甲基己基等支鏈狀烷基。
較佳為R31~R48之中,至少一個為硝基。較佳為R52~R60之中,至少一個為硝基。藉由具有硝基,存在化合物之分光濃度變高之傾向,故而較佳。
R49及R50較佳為甲基。
作為表示R51之碳數1~10之1價之烴基,可列舉:碳數1~10之1價之脂肪族烴基、碳數3~10之1價之脂環式烴基、碳數6~10之1價之芳香族烴基及組合該等之碳數4~10之 基。作為碳數1~10之1價之脂肪族烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基等。作為碳數6~10之1價之芳香族烴基,可列舉苯基、萘基等。作為碳數3~10之1價之脂環式烴基,可列舉:環丙基、環戊基、環己基、環癸基等。
作為-CH2-經-O-或-CO-取代之上述烴基,可列舉:-R71-O-R72、-R71-CO-O-R72、-R71-O-CO-R72。R71為碳數1~8之2價之脂肪族烴基,R72為碳數1~8之1價之脂肪族烴基。
作為表示R71之碳數1~8之2價之脂肪族烴基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基等。
作為-R71-O-R72,可列舉:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-氧代-4-甲氧基丁基、辛氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
作為-R71-CO-O-R72,可列舉:甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等。
作為-R71-O-CO-R72,可列舉:乙醯氧基甲基、乙醯氧基 乙基、乙基羰氧基甲基、乙基羰氧基乙基、丙基羰氧基甲基、丙基羰氧基乙基、丁基羰氧基甲基、丁基羰氧基乙基等。
作為R62所示之碳數2~15之烷氧基烷基,可列舉:甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、1-異丙氧基丙基、2-異丙氧基丙基、1-異丙氧基-1-甲基乙基、2-異丙氧基-1-甲基乙基、辛氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
作為D+、D1+所示之1價之金屬陽離子,可列舉:鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子等。作為D+、D1+所示之來自具有二苯并吡喃骨架之化合物之1價之陽離子,可列舉式(5)所示之陽離子。自可提高自著色組合物形成之彩色濾光片之亮度而言,作為上述D+、D1+,較佳為來自具有二苯并吡喃骨架之化合物之1價之陽離子。
[式(5)中,R63~R67分別獨立表示氫原子、碳數1~6之1價之飽和烴基或碳數6~10之1價之芳香族烴基]。
作為R63~R67所示之碳數1~6之1價之飽和烴基,於作為上述R31~R48所示之飽和烴基所列舉者之中,可列舉碳數 1~6者。
作為R63~R67所示之碳數6~10之1價之芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、基、丙基苯基及丁基苯基等。
作為R63~R67,較佳為分別獨立為氫原子、乙基。
作為上述金屬錯鹽染料(A3b),更佳為式(6)所示之化合物。
[式(6)中,Ra41~Ra58相互獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之1價之脂肪族烴基、硝基、磺基、-SO2R72或-SO2NHRa34;Ra34表示氫原子、碳數1~8之1價之脂肪族烴基、可經碳數1~4之烷基取代之環己基、-R71-O-R72、-R71-CO-O-R72、-R71-O-CO-R72或碳數7~10之芳烷基;R71表示碳數1~8之2價之脂肪族烴基;R72表示碳數1~8之1價之脂肪族烴基;Ra59及Ra60相互獨立表示氫原子、甲基、乙基或胺基;M2表示Cr或Co; Ra21~Ra24相互獨立表示氫原子、碳數1~8之1價之脂肪族烴基或碳數6~10之1價之芳香族烴基,該脂肪族烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可經羥基、-OR72、磺基、-SO3Na、-SO3K或鹵素原子取代;Ra25及Ra26分別獨立表示氫原子或甲基;Ra27表示伸乙基、丙-1,3-二基或丙-1,2-二基;Ra28表示氫原子或碳數1~4之烷基;n表示1~4之整數;於n為2以上之情形時,複數個Ra27可相互相同亦可不同]。
作為碳數1~8之1價之脂肪族烴基,可列舉與表示上述R31~R48者相同之基。
R71及R72表示與上述相同意義。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為碳數6~10之1價之芳香族烴基,可列舉:苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、萘基等芳基;苄基、二苯基甲基、苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基等。
作為可經碳數1~4之烷基取代之環己基,可列舉:2-甲基環己基、2-乙基環己基、2-丙基環己基、2-異丙基環己基、2-丁基環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-丙基環己基、4-異丙基環己基、4-丁基環己基等。
自存在耐熱性較高之傾向而言,較佳為Ra41~Ra58之中,至少一個為硝基。
又,較佳為Ra41~Ra45之至少一個及Ra46~Ra50中之至少一個為磺基、-SO2NHRa34或-SO2R72,更佳為-SO2R72,進而更佳為-SO2CH3
自色濃度變高而言,作為Ra21~Ra24,較佳為氫原子或可具有取代基之碳數1~8之1價之脂肪族烴基,更佳為氫原子或乙基。
作為Ra27,較佳為伸乙基及丙-1,2-二基,更佳為伸乙基。
作為Ra28,較佳為氫原子。
n為1~4之整數,較佳為2~4之整數,更佳為3或4,進而更佳為3。
作為-(Ra27-O)n-Ra28,自對有機溶劑之溶解性之方面而言,較佳為2-(2-羥基乙氧基)乙基及2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基,更佳為2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基。
作為金屬錯鹽染料(A3b),可列舉:式(A3b-1)~式(A3b-7)所示之化合物等。式(A3b-1)~式(A3b-5)所示之化合物相當於式(3)所示之化合物,式(A3b-6)所示之化合物相當於式(4)所示之化合物,式(A3b-7)所示之化合物相當於式(6)所示之化合物。
顏料(A1)之含量,相對於顏料(A1)與顏料(A2)與染料(A3)之總量,較佳為1質量%以上、100質量%以下。
又,顏料(A1)與顏料(A2)與染料(A3)之總量,相對於著色組合物之固形物含量,較佳為10~60質量%,更佳為20~45質量%。此處,所謂固形物含量,係指自著色組合物除去溶劑(E)之量。固形物含量例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
上述偶氮染料(A3c)係式(A3c-I)所示之結構之染料。
[式(A3c-1)中,R1~R4分別獨立表示氫原子、C1~10飽和脂肪族烴基或羧基;R5~R12分別獨立表示氫原子、鹵素原子、C1~10飽和脂肪族烴基、鹵化C1~10飽和脂肪族烴基、C1~8烷氧基、羧基、磺基、胺磺醯基或N-取代胺磺醯基;R13及R14分別獨立表示氫原子、氰基、胺甲醯基或N-取代胺甲醯基]。
又,本發明係R5~R12之至少一個為N-取代胺磺醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
又,本發明係R5~R8之至少一個及R9~R12之至少一個為N-取代胺磺醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
又,本發明係R6及R7之至少一個及R10及R11之至少一個為N-置換胺磺醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
又,本發明係上述N-取代胺磺醯基為-SO3NHR15基,R15表示C1~10飽和脂肪族烴基、經C1~8烷氧基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、C1~8烷氧基、C6~20芳基、C7~20芳烷基或C2~10醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
又,本發明係R13及R14之至少一個為-CON(R16)R17基,R16及R17分別獨立表示氫原子、C1~10飽和脂肪族烴基、經C1~8烷氧基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、C6~20芳基、C7~20 芳烷基或C2~10醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
式(A3c-I)之較佳例,可列舉式(A3c-I-1)~(A3c-I-10)
進而,式(A3c-I)之較佳例亦包含如式(A3c-II)所示之,R5~R8之至少一個及R9~R12之至少一個為-SO2NHR15基,剩餘之6個為氫原子的化合物。
式(A3c-II)之較佳例為式(A3c-II-1)~(A3c-II-8)。
作為化合物(A3c-I)之鹽,可列舉R5~R12為磺基之情形時之磺酸鹽、R5~R12為羧基之情形時之羧酸鹽。又,形成該等鹽之陽離子並無特別限定,若考慮對溶劑之溶解性,則 較佳為如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽之鹼金屬鹽;銨鹽;及如乙醇胺鹽、烷基胺鹽之有機胺鹽等。尤其鹼金屬鹽(較佳為鈉鹽),於含有於偏光膜基材中之情形時較為有用。又,有機胺鹽於含有於樹脂硬化性化合物中之情形時較為有用,進而因係非金屬鹽,故而於重視絕緣性之領域中亦較為有用。
上述偶氮染料(A3d)係式(A3d-I)所示之結構之染料。
[式(A3d-I)中,Z表示氧原子或硫原子;R1~R4分別獨立表示氫原子、C1~10飽和脂肪族烴基、經羥基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、經C1~8烷氧基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、經C1~8硫代烷氧基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、C6~20芳基、C7~20芳烷基或C2~10醯基;R5~R12分別獨立表示氫原子、鹵素原子、C1~10飽和脂肪族烴基、鹵化C1~10飽和脂肪族烴基、C1~8烷氧基、羧基、磺基、胺磺醯基或N-取代胺磺醯基]。
又,本發明係R5~R12之至少一個為N-取代胺磺醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
又,本發明係R5~R8之至少一個及R9~R12之至少一個為 N-取代胺磺醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
又,本發明係R5及R8之至少一個及R9及R12之至少一個為N-取代胺磺醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
又,本發明係上述N-取代胺磺醯基為-SO3NHR13基,R13表示C1~10飽和脂肪族烴基、經C1~8烷氧基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、C6~20芳基、C7~20芳烷基或C2~10醯基之上述著色感光性樹脂組合物。
化合物(A3d~I)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
若併用兩種以上之化合物(A3d-I),則較之單獨使用一種之情形,對於有機溶劑之溶解量(油溶性)更大。故而自油溶性之觀點而言,作為液晶顯示裝置之色素,使用化合物(A3d-I)之兩種以上之組合亦為較佳態樣。作為提高油溶性之組合之例,可列舉具有2個N-取代胺磺醯基之化合物(A3d-I)(二磺醯胺)與具有1個N-取代胺磺醯基及1個磺基之化合物(A3d-I)(單磺醯胺)的組合。此種組合中,R5~R8中之至少一個及R9~R12中之至少一個為N-取代胺磺醯基,剩餘為氫原子之二磺醯胺,與R5~R8中之至少一個為N-取代胺磺醯基,R9~R12中之至少一個為磺基,剩餘為氫原子之單磺醯胺的組合較佳。
具有N-取代胺磺醯基之化合物(A3d-I)之中,較佳為如式(A3d-II)所示之R5~R8中之至少一個及R9~R12中之至少一個為-SO2NHR13基,剩餘為氫原子的化合物。
式(A3d-I)之較佳例,可列舉式(A3d-I-1)~(A3d-I-13)。
式(A3d-II)之較佳例為式(A3d-II-1)~(A3d-II-7)
作為化合物(A3d-I)之鹽,可列舉R5~R12為磺基之情形時之磺酸鹽、R5~R12為羧基之情形時之羧酸鹽。又,形成該等鹽之陽離子並無特別限定,若考慮對溶劑之溶解性,則較佳為如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽之鹼金屬鹽;銨鹽;及如乙醇胺鹽、烷基胺鹽之有機胺鹽等。尤其鹼金屬鹽(較佳為鈉 鹽),於含有於偏光膜基材中之情形時較為有用。又,有機胺鹽於含有於樹脂硬化性化合物中之情形時較為有用,進而因係非金屬鹽,故而於重視絕緣性之領域中亦較為有用。
本發明之著色組合物含有樹脂(B)。作為樹脂(B),並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下之樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種(a)(以下有時稱為「(a)」),與具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)的共聚物。
樹脂[K2](a)與(b)與可與(a)共聚合之單體(c)(其中,與(a)及(b)不同)(以下有時稱為「(c)」)的共聚物。
樹脂[K3](a)與(c)之共聚物。
樹脂[K4]使(a)與(c)之共聚物與(b)反應而獲得之樹脂。
柑脂[K5]使(b)與(c)之共聚物與(a)反應而獲得之樹脂。
樹脂[K6]使(b)與(c)之共聚物與(a)反應,進而與羧酸酐反應而獲得之樹脂。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰,間,對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二甲酸等不飽和 二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二甲酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等不飽和二羧酸類酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸之,同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,自共聚反應性之方面或對鹼性水溶液之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)例如係指具有碳數2~4之環狀醚結構(例如,選自由環氧乙烷環、環氧丙烷環及四氫呋喃環(環氧丁烷環)所組成之群中之至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有相同意義。
作為(b),例如可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有環氧丙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
(b1)例如可列舉:具有將不飽和脂肪族烴環氧化之結構之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有將不飽和脂環式烴環氧化之結構之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、 2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:一氧化環己烯乙烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,Celloxide 2000;Daicel化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,Cyclomer A400;Daicel化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,Cyclomer M100;Daicel化學工業(股)製造)、式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb相互獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基,該烷基中所含之氫原子可經羥基取代;X1及X2相互獨立表示單鍵、-Rc-、-Rc-O-、-Rc-S-、-Rc-NH-;R3表示碳數1~6之烷二基;表示與O之鍵結鍵]。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為R1及R2,較佳可列舉:氫原子、甲基、羥基甲基、 1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基等。
作為X1及X2,較佳可列舉:單鍵、亞甲基、伸乙基、-CH2-O-(表示與O之鍵結鍵)基、-CH2CH2-O-基,更佳可列舉單鍵、-CH2CH2-O-基。
作為式(I)所示之化合物,可列舉:式(I-1)~式(I-15)所示之化合物等。較佳可列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更佳可列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作為式(II)所示之化合物,可列舉:式(II-1)~式(II-15)所示之化合物等。較佳可列舉:式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更佳可列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物可分別單獨使用。又,該等可以任意比率混合。於混合之情形時,其混合比率以莫耳比計,較佳為式(I):式(II)為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而更佳為20:80~80:20。
作為具有環氧丙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2),更佳為具有環氧丙烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷等。
作為具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體而言,可列舉:丙烯酸四氫糠酯(例如,Viscoat V # 150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫 糠酯等。
作為(b),自可進一步提高所得彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為(b1)。進而,自著色組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」,又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等之中,自共聚反應性及耐熱性之方面而言,較佳為苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於樹脂[K1]中,分別來自(a)及(b)之結構單元之比率,較佳為於構成樹脂[K1]之總結構單元中,處於以下範圍。
來自(a)之結構單元:2~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)
來自(b)之結構單元:50~98莫耳%(更佳為55~90莫耳%)
若樹脂[K1]之結構單元之比率為上述範圍,則存在保存穩定性、顯影性、所得圖案之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]例如可將文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載之方法及該文獻中記載之引用文獻作為參考而製造。
具體而言,可列舉:將特定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等投入反應容器中,於脫氧環境下,進行攪拌、加熱、保溫之方法。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者之任一種。例如,作為聚合起始劑,可列舉:偶氯化合物(2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,若為可溶解各單體者即可,可使用作為著色組合物之溶劑而後述之溶劑(E)等。
再者,所得共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而作為 固體(粉體)獲取者。尤其,藉由於該聚合時使用後述之溶劑(E)作為溶劑,可直接使用反應後之溶液,從而簡化製造步驟。
於樹脂[K2]中,分別來自(a)、(b)及(c)之結構單元之比率,較佳為於構成樹脂[K2]之總結構單元中,處於以下範圍。
來自(a)之結構單元:4~45莫耳%(更佳為10~30莫耳%)
來自(b)之結構單元:2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)
來自(c)之結構單元:1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%)
若樹脂[K2]之結構單元之比率為上述範圍,則存在保存穩定性、顯影性、所得圖案之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]例如可藉由與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法相同之方法而製造。
具體而言,可列舉:將特定量之(a)、(b)及(c),聚合起始劑及溶劑投入反應容器中,於脫氧環境下,進行攪拌、加熱、保溫之方法。所得共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而作為固體(粉體)獲取者。
於樹脂[K3]中,分別來自(a)及(c)之結構單元之比率,較佳為於構成樹脂[K3]之總結構單元中,處於以下範圍。
(a)2~55莫耳%,更佳為10~50莫耳%
(c)45~98莫耳%,更佳為50~90莫耳%
樹脂[K3]例如可藉由與作為樹脂[K1]之製造方法而記載 之方法相同之方法而製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)之共聚物,使(b)具有之碳數2~4之環狀醚加成於(a)具有之羧酸及/或羧酸酐上而製造。
首先,藉由與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法相同之方法,製造(a)與(c)之共聚物。於該情形時,分別來自(a)及(c)之結構單元之比率,較佳為於構成(a)與(c)之共聚物之總結構單元中,處於以下範圍。
(a)5~50莫耳%,更佳為10~45莫耳%
(c)50~95莫耳%,更佳為55~90莫耳%
其次,使上述共聚物中之來自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分,與(b)具有之碳數2~4之環狀醚進行反應。
製造(a)與(c)之共聚物之後,將燒瓶內環境由氮置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等裝入燒瓶內,於例如60~130℃下,反應1~10小時,藉此可獲得樹脂[K4]。
(b)之使用量,相對於(a)100莫耳,較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍,存在保存穩定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感光度之平衡變得良好之傾向。由於環狀醚之反應性高,未反應之(b)難以殘存,因此作為用於樹脂[K4]之(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
上述反應觸媒之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之總量, 較佳為0.001~5質量%。上述聚合抑制劑之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之總量,較佳為0.001~5質量%。
投入方法、反應溫度及時間等反應條件,可考慮製造設備或聚合產生之發熱量等而進行適宜調整。再者,與聚合條件相同,可考慮製造設備或聚合產生之發熱量等,而適宜調整投入方法或反應溫度。
樹脂[K5],作為第一階段,藉由與上述樹脂[K1]之製造方法相同之方法,獲得(b)與(c)之共聚物。與上述相同,所得共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而作為固體(粉體)獲取者。
來自(b)及(c)之結構單元之比率,較佳為相對於構成上述共聚物之總結構單元之總莫耳數,處於以下範圍。
來自(b)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
來自(c)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
進而,於與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下,使(b)與(c)之共聚物具有之來自(b)之環狀醚,與(a)具有之羧酸或羧酸酐進行反應,藉此可製造樹脂[K5]。
與上述共聚物反應之(a)之使用量,相對於(b)100莫耳,較佳為5~80莫耳。由於環狀醚之反應性高,未反應之(b)難以殘存,因此作為用於樹脂[K5]之(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係使樹脂[K5]進而與羧酸酐反應之樹脂。使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應而產生之羥基,與羧酸酐 反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。
作為樹脂(B),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂等樹脂 [K5];使使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應之樹脂等樹脂[K6]等。
該等樹脂可單獨使用亦可併用兩種以上。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而更佳為5,000~30,000。若分子量為上述範圍,則存在未曝光部對顯影液之溶解性較高,所得圖案之殘膜率或硬度亦較高之傾向。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之酸值,較佳為50~180 mg-KOH/g,更佳為60~150 mg-KOH/g。此處,酸值係作為中和樹脂1 g所需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。
樹脂(B)之含量,相對於著色組合物之固形物含量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而更佳為17~55質量%。若樹脂(B)之含量處於上述範圍,則存在未曝光部對顯影液之溶解性較高之傾向。
本發明之著色組合物,較佳為含有聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為3,000以下。聚合性化合物(C)若為可藉由利用光照射而自聚合起始劑(D) 產生之活性自由基等而聚合的化合物,則並無特別限定,例如可列舉聚合性之具有乙烯性不飽和鍵之化合物等。
其中,作為聚合性化合物(C),較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,可列舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)之含量,相對於著色組合物中之樹脂(B)100質量份,較佳為20~150質量份。
本發明之著色組合物較佳為含有聚合起始劑(D)。聚合起始劑(D)若為可藉由光及/或熱之作用而產生活性自由基或酸,使聚合性化合物(C)開始聚合的化合物,則並無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。作為聚合起始劑(D),可列舉:O-醯基肟化合物、烷基苯酮化合物、聯咪唑化合物、三化合物及醯基氧化膦化合物等。該等聚合 起始劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
O-醯基肟化合物係具有式(d1)所示之部分結構之化合物。以下,表示鍵結鍵。
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上,BASF公司製造),N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。
烷基苯酮化合物係具有式(d2)所示之部分結構或式(d3)所示之部分結構之化合物。式(d2)所示之部分結構或式(d3)所示之部分結構中,苯環可具有取代基。
作為具有式(d2)所示之部分結構之化合物,例如可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等。亦可使用Irgacure 369、907、379(以上,BASF公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所示之部分結構之化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
自感光度之方面而言,作為烷基苯酮化合物,較佳為具有式(d2)所示之部分結構之化合物。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
作為三化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
進而作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與後述之聚合起始助劑(D1)(尤其胺類)組合使用。
又,作為聚合起始劑(D),可使用藉由光及/或熱之作用而產生酸之酸產生劑。作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶鎓六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、 4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶鎓六氟銻酸鹽、二苯基錪鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基錪鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類,或硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。上述三化合物亦可用作酸產生劑。
聚合起始劑(D)之含量,相對於著色組合物之固形物含量,較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。
本發明之著色組合物可含有聚合起始助劑(D1)。於含有聚合起始助劑(D1)之情形時,通常,可與聚合起始劑(D)組合使用。聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑(D)而開始聚合之聚合性化合物(C)之聚合的化合物,或增感劑。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、9-氧硫化合物、羧酸化合物等。該等聚合起始助劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱為米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,例如可列舉:2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫及1-氯-4-丙氧基9-氧硫等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用聚合起始助劑(D1)之情形時,其含量相對於聚合起始劑(D)1莫耳,較佳為0.01~10莫耳,更佳為0.01~5莫耳。
又,聚合起始劑(D)與聚合起始助劑(D1)之總含量,相對於著色組合物之固形物含量,較佳為1~35質量%,更佳為5~25質量%,進而更佳為10~20質量%。
本發明之著色組合物可含有硫醇化合物(T)。硫醇化合物(T)係分子內具有-SH之化合物。
作為分子內具有1個-SH之化合物,例如可列舉:2-磺醯基唑、2-磺醯基噻唑、2-磺醯基苯并咪唑、2-磺醯基苯并噻唑、2-磺醯基苯并唑、2-磺醯基菸鹼酸、2-磺醯基吡啶、2-磺醯基吡啶-3-醇、2-磺醯基吡啶-N-氧化物、4-胺基-6-羥基-2-磺醯基嘧啶、4-胺基-6-羥基-2-磺醯基嘧啶、 4-胺基-2-磺醯基嘧啶、6-胺基-5-亞硝基-2-硫尿嘧啶、4,5-二胺基-6-羥基-2-磺醯基嘧啶、4,6-二胺基-2-磺醯基嘧啶、2,4-二胺基-6-磺醯基嘧啶、4,6-二羥基-2-磺醯基嘧啶、4,6-二甲基-2-磺醯基嘧啶、4-羥基-2-磺醯基-6-甲基嘧啶、4-羥基-2-磺醯基-6-丙基嘧啶、2-磺醯基-4-甲基嘧啶、2-磺醯基嘧啶、2-硫尿嘧啶、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-磺醯基咪唑、2-磺醯基-1-甲基咪唑、4-胺基-3-肼基-5-磺醯基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-磺醯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-磺醯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-胺基-5-磺醯基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二磺醯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲硫醇、2-磺醯基-5-噻唑烷酮、2-磺醯基噻唑啉、2-磺醯基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-磺醯基-5-甲基苯并咪唑、2-磺醯基-5-硝基苯并咪唑、6-胺基-2-磺醯基苯并噻唑、5-氯-2-磺醯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-磺醯基苯并噻唑、6-硝基-2-磺醯基苯并噻唑、2-磺醯基萘并咪唑、2-磺醯基萘并唑、3-磺醯基-1,2,4-三唑、4-胺基-6-磺醯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-胺基-6-磺醯基嘌呤、6-磺醯基嘌呤、4-磺醯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作為分子內具有2個以上之-SH之化合物,可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲硫基)苯、丁二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、乙二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基乙酸酯)、丁二醇雙(3- 磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基丁酸酯)、1,4-雙(3-磺醯基丁氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)之含量,相對於聚合起始劑(D)100質量份,較佳為0.5~20質量份,更佳為1~15質量份。若硫醇化合物(T)之含量為該範圍,則存在感光度變高,又顯影性變得良好之傾向。
本發明之著色組合物可含有矽烷化合物(S)。矽烷化合物(S)係具有式(S)所示之基之化合物。
[式(S)中,Rs1~Rs3相互獨立表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或碳數2~4之烷氧基烷氧基,至少兩個表示碳數1~4之烷氧基或碳數2~4之烷氧基烷氧基]。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為碳數1~4之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,較佳為甲氧基及乙氧基。
作為碳數2~4之烷氧基烷氧基,可列舉:甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等,較佳為甲氧基乙氧基。
Rs1~Rs3之中,兩個為碳數1~4之烷氧基,較佳為Rs1~Rs3之任一者均為碳數1~4之烷氧基。
作為矽烷化合物(S),可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-氯丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-磺醯基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷、[N-2-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基]三甲氧基矽烷鹽酸鹽、(三胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、[3-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基]三甲氧基矽烷、[3-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基」甲基二甲氧基矽烷、(3-脲基丙基)三甲氧基矽烷、(3-脲基丙基)三乙氧基矽烷、(N-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N-胺基乙基-3-胺基丙基)二甲氧基矽烷、(N-甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N-苯基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷等。
矽烷化合物(S)之含量,相對於著色組合物之固形物成分,較佳為0.1~20質量份,更佳為0.5~10質量份。若矽烷化合物(S)之含量為該範圍,則存在顯影時之圖案剝離較 少之傾向。
本發明之著色組合物較佳為含有溶劑(E)。溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用之溶劑。例如可自酯溶劑(含有-COO-之溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑(含有-O-之溶劑)、醚酯溶劑(含有-COO-與-O-之溶劑)、酯溶劑以外之酮溶劑(含有-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等中選擇使用。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯基乙基醚、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺,N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述溶劑之中,自塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1 atm下之沸點為120℃以上、180℃以下之有機溶劑。其中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮 等,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮。
於使用兩種以上溶劑之情形時,可併用1 atm下之沸點為170℃以上、250℃以下之溶劑與該沸點為120℃以上、未達170℃之溶劑。此時,1 atm下之沸點為170℃以上、250℃以下之溶劑的含量,相對於溶劑(E),較佳為0.1質量%以上、10質量%以下。藉由使用此種溶劑,存在著色組合物之塗佈性優異之傾向。
溶劑(E)之含量,相對於著色組合物,較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色組合物之固形物成分,較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。若溶劑(E)之含量為上述範圍,則存在塗佈時之平坦性變得良好,又由於形成彩色濾光片時不會出現色濃度不足故而顯示特性變得良好的傾向。
本發明之著色組合物進而可含有界面活性劑(F)。作為界面活性劑(F),可列舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等可於側鏈具有聚合性基。
作為上述聚矽氧系界面活性劑,可列舉具有矽氧鍵之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(TORAY.DOWCORNING(股)製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造),TSF400、TSF401、TSF410、SF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(邁圖高新材料日本有限公司(Momentive Performance Materials Japan LLC)製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉:具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M(股)製造),Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(股)製造),Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造),Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(股)製造),E5844((股)大金精密化學研究所製造)等。
作為上述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉:具有矽氧鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(股)製造)等。
該等界面活性劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
界面活性劑(F)之含量,相對於著色組合物,較佳為0.001質量%以上、0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以 上、0.1質量%以下,進而更佳為0.01質量%以上、0.05質量%以下。其中,於上述界面活性劑(F)之含量中不含上述顏料分散劑之含量。若界面活性劑(F)之含量為上述範圍,則可使塗膜之平坦性變得良好。
本發明之著色組合物,視需要可含有填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、鏈轉移劑等添加劑。
本發明之著色組合物例如可藉由以下方式而製備。
較佳為首先,將顏料(A1)與溶劑(E)混合,使用分散機進行分散直至顏料之平均粒徑成為0.2 μm以下左右。此時,視需要可調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。於本發明之著色組合物含有顏料(A2)之情形時,可分別將顏料(A1)及顏料(A2)分散後加以混合,亦可將兩者混合後共同分散。於本發明之著色組合物含有染料(A3)之情形時,可與顏料(A1)及/或顏料(A2)一同分散。作為上述分散機,可列舉:塗料震動機、砂磨機、珠磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等。
於使用塗料震動機進行分散處理之情形時,較佳為使用0.1~2 mm直徑之玻璃珠或氧化鋯珠。進行分散處理之溫度,較佳為0~100℃以上,更佳為20~80℃以上。再者,作為進行分散處理之時間,通常可列舉1~20小時,較佳為1~10小時左右,可根據顏料分散液之組成及塗料震動機之裝置之大小等而進行適宜調整。
將如此獲得之顏料分散液與樹脂(B)之殘餘、溶劑(E)之 殘餘及著色組合物中所含之其他成分,以特定量混合,藉此可獲得目標著色組合物。著色組合物視需要較佳為藉由孔徑為0.5~10 μm左右之過濾器過濾。
作為使用本發明之著色組合物形成圖案之方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。
光微影法係藉由將上述著色組合物塗佈於基板上,加以乾燥,經由光罩進行曝光,顯影而獲得圖案的方法。
作為上述基板,例如可列舉玻璃、金屬、塑膠等,可為板狀,亦可為膜狀。又,可於該等基板上形成彩色濾光片、各種絕緣或導電膜、驅動電路等結構體。
於基板上之塗佈,例如可使用旋轉塗佈機、狹縫&旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時亦稱為狹縫擠壓式塗佈機、淋幕式塗佈機(curtain flow coater)、非旋轉塗佈機)、噴墨機等塗佈裝置進行。
作為塗佈於基板上之膜的乾燥方法,例如可列舉加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等方法。亦可組合複數種方法進行。作為乾燥溫度,較佳為10~120℃,更佳為25~100℃。又作為加熱時間,較佳為10秒鐘~60分鐘,更佳為30秒鐘~30分鐘。減壓乾燥較佳為於50~150 Pa之壓力下,於20~25℃之溫度範圍內進行。藉由乾燥,可除去著色組合物中所含之溶劑等揮發成分。
乾燥後之塗膜之膜厚,並無特別限定,可根據所使用之材料、用途等而進行適宜調整,例如為0.1~20 μm,較佳 為1~6 μm。
乾燥後之塗膜,經由用以形成目標圖案之光罩,進行曝光。此時之光罩上之圖案形狀並無特別限定,可使用應對目標用途之圖案形狀。
作為曝光所使用之光源,較佳為產生250~450 nm之波長之光的光源。例如,可將未達350 nm之光以截止該波段之濾波器截止,或將436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近之光,以提取該等波段之帶通濾波器進行選擇性提取。具體而言,可列舉:水銀燈、發光二極體、屬鹵化物燈、鹵素燈等。
可對曝光面整體均勻照射平行光線,或因可將光罩與基板進行正確之位置對準,故而較佳為使用光罩對準曝光機、步進式曝光機(stepper)等裝置。
曝光後,與顯影液接觸,使特定部分,例如未曝光部溶解,進行顯影,藉此可獲得圖案。作為顯影液,亦可使用有機溶劑,但因難以由於顯影液而使塗膜之曝光部產生溶解或膨潤,獲得良好形狀之圖案,故而較佳為鹼性化合物之水溶液。
顯影方法可為覆液法(puddle)、浸漬法、噴霧法等之任一種。進而顯影時可將基板傾斜為任意角度。
較佳為顯影後進行水洗。
作為上述鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳數鈉、碳數鉀、碳酸氫 鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等無機鹼性化合物;四甲基氫氧化銨、2-羥乙基三甲基氫氧化銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等有機鹼性化合物。其中,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉及四甲基氫氧化銨。
該等無機及有機鹼性化合物之水溶液中之濃度,較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。
上述鹼性化合物之水溶液可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他之聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非離子系界面活性劑; 月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等陰離子系界面活性劑; 硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等陽離子系界面活性劑等。
鹼性化合物之水溶液中之界面活性劑的濃度,較佳為0.01~10質量%,更佳為0.05~8質量%,尤佳為0.1~5質量%。
進而視需要,可進行後烘烤。後烘烤例如較佳為於150~250℃,1~240分鐘之範圍內進行。
藉由本發明之著色組合物,如上述而獲得之圖案作為彩色濾光片而有用。該彩色濾光片可以公知之態樣用於顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、固體攝像元件、電子紙等各種著色圖像所相關之機器中。
實施例
其次列舉實施例,對本發明進一步具體說明。例中之「%」及「份」,若無特別說明,則表示質量%及質量份。
合成例1
使174 g之第三戊醇與金屬鈉22.2 g於氮環境下130℃下進行反應,合成第三戊醇鈉。將其加熱至60℃,添加4-溴苯甲腈91.0 g、琥珀酸二第三戊酯71.05 g、第三戊醇108.9 g,攪拌2小時直至液溫成為85℃以下。將該懸浮液進而攪拌18小時以上,其後,添加至冷卻至-10℃之甲醇200 g與水1000 g與硫酸49.21 g的混合液中。懸浮液之添加結束後,保持在0℃,攪拌5小時,完成反應,其後過濾固形物成分。固形物成分以甲醇與水交替反覆清洗,直至濾液之著色消失且鹽不再析出。其後,將固形物成分於80℃之真空乾燥機中乾燥18小時,獲得目標之紅色顏料1。獲得量為107 g。
合成例2
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A1-1a)所示之化合物及式(A1-1b)所示之化合物的混合物(中外化成 製造,商品名Chugai Aminol Fast Pink R)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,一邊於攪拌下維持在20℃以下,一邊滴加亞硫醯氯10.9份。滴加結束後,升溫至50℃,於同溫度下維持5小時使之反應,其後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液,一邊於攪拌下維持在20℃以下,一邊滴加至2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液中。其後,於同溫度下攪拌5小時使之反應。繼而將所得反應混合物以旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑後,添加少量甲醇激烈攪拌。將該混合物一邊攪拌一邊添加至離子交換水375份之混合液中,析出結晶。過濾分離析出之結晶,以離子交換水仔細清洗,於60℃下減壓乾燥,獲得染料1(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)所示之化合物之混合物)11.3份。
Ra=2-乙基己基
合成例3
於2-胺基-4-甲基磺醯基-6-硝基苯酚(CAS No.101861-04-5)7.5份中添加水65份後,添加氫氧化鈉1.3份,使之溶解。於冰浴冷卻下,添加35%亞硝酸鈉(和光純藥工業(股)製造)水溶液6.1份,繼而一點點添加35%鹽酸19.4份使之溶解,攪拌2小時,獲得含有重氮鹽之懸浮液。繼而,緩慢添加將胺基磺酸(和光純藥工業(股)製造)5.6份溶解於水26份中之水溶液,將過剩之亞硝酸鈉淬滅。
繼而,使3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(和光純藥工業(股)製造)5.6份懸浮於水70份中,使用氫氧化鈉,將pH值調整為8.0。於其中一邊以15分鐘添加上述含有重氮鹽之懸浮液,一邊適宜追加10%氫氧化鈉溶液以將pH值控制在7至7.5之範圍內。滴加結束後,進而攪拌30分鐘,藉此獲得黃色之懸浮液。攪拌1小時。於減壓下60℃下乾燥過濾而獲得之黃色固體,獲得式(p-1)所示之化合物11.7份(產率87%)。
將式(p-1)之化合物10份投入二甲基甲醯胺(東京化成工業(股)製造)100份中加以溶解,添加硫酸鉻(III)銨十二水酯(和光純藥工業(股)製造)3.1份、乙酸鈉(和光純藥工業(股)製造)1.1份後,於4小時半內加熱回流。冷卻至室溫後,將反應溶液注入20%食鹽水1500份中,過濾後獲得紅橙色固體,將該固體於60℃下加以乾燥,獲得式(z-1)所示之化合物13.6份(63%)。
式(z-1)所示之化合物之結構係使用質量分析裝置JMS-700(日本電子股份有限公司製造)而鑑定。
式(z-1)所示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]- Exact Mass(精確質量):905.1
於羅丹明B(東京化成工業(股)製造)18份中添加無水氯仿(關東化學(股)製造)170份、樟腦磺酸(Aldrich(股)製造)1.0份、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶(東京化成工業(股)製造)1.4份、三乙二醇(和光純藥工業(股)製造)18份,攪拌約30分鐘。其後,緩慢添加於1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(和光純藥工業(股)製造)10.5份中添加無水氯仿47份而預先溶解的溶液後,於室溫下攪拌約2小時。藉由1 N鹽酸水溶液150份進行2次分液操作,其後以10%食鹽水150份清洗2次有機層。繼而添加無水硫酸鎂43份,攪拌約30分鐘後,過濾乾燥劑,蒸餾除去溶劑,藉此獲得式(g-1)所示之化合物20.6份(產率90%)。
式(g-1)所示之化合物之結構係使用質量分析裝置JMS-700(日本電子股份有限公司製造)而鑑定。
式(g-1)所示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=575.3[M-Cl-]+ Exact Mass:610.3
於式(z-1)所示之化合物253份中添加甲醇4030份而調製溶液(s3)。又,於式(g-1)所示之化合物153份中添加甲醇1080份而調製溶液(t3)。其後,於室溫下混合溶液(s3)與溶液(t3),攪拌約1小時。將生成之紅色固體於減壓下60℃下加以乾燥,以水3500份加以清洗後進行過濾,於60℃下減壓乾燥,獲得式(A2b-7)所示之化合物(染料2)263份(產率65%)。
式(3a-23)所示之化合物之結構係藉由元素分析而決定。分析機器係使用ICP發光分析裝置(ICPS-8100;(股)島津製作所製造)。
C 55.6 H5.1 N 11.9 Cr 3.71
合成例4
於式(a-1)所示之2,2'-聯苯胺二磺酸(含有水30%)10份中添加水100份後,於冰浴冷卻下,以30%氫氧化鈉水溶液 將pH值調節為7~8。以下之操作係於冰浴冷卻下進行。添加亞硝酸鈉5.6份攪拌30分鐘。一點點添加35%鹽酸14.8份,成為褐色溶液後,攪拌2小時。於反應溶液中添加將胺基磺酸3.8份溶解於水38.3份中之水溶液加以攪拌,獲得含有重氮鹽之懸浮液。
於式(c-1)所示之1-乙基-3-胺甲醯基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮9.6份中添加水47.9份後,於冰浴冷卻下,以30%氫氧化鈉水溶液將pH值調節為8~9。
以下之操作係於冰浴冷卻下進行。將上述吡啶酮類之鹼性水溶液加以攪拌制為無色溶液後,一邊以30%氫氧化鈉水溶液將pH值調節為8~9,一邊以泵滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後,進而攪拌3小時,藉此獲得黃色懸浮液。將過濾獲得之黃色固體於減壓下60℃下加以乾燥,獲得式(A3c-I-1)所示之偶氮化合物15.7份。
偶氮化合物(A3c-I-1)之結構係藉由1H-NMR及13C-NMR分析而決定。分析機器係使用ECA-500(日本電子(股)製造)。
1H-NMR(500 MHz,δ值(ppm,TMS基準),DMSO):1.15(6H,t,J=6.9 Hz),2.25(6H,s),3.91(4H,q,J=6.9 Hz),7.37(2H,d,J=8.5 Hz),7.46(2H,dd,J=8.5,2.3 Hz),7.51(2H,br.d,J=1.9 Hz),7.71(2H,br.d,J=1.9 Hz),8.03(2H,d,J=2.3 Hz),14.44(2H,s)
13C-NMR(125 MHz,δ值(ppm,TMS基準),DMSO):12.9,14.1,33.8,114.9,115.1,123.1,125.4,133.9,135.0,139.6,143.8,146.2,160.6,160.7,166.4
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入偶氮化合物(A3c-I-1)5份、氯仿50份及N,N-二甲基甲醯胺2.1份,一邊於攪拌下維持在20℃以下,一邊滴加亞硫醯氯6份。滴加結束後,升溫至50℃,於同溫度下維持5小時使之反應,其後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液一邊於攪拌下維持在20℃以下,一邊滴加1,5-二甲基己胺4份及三乙胺14份之混合液。其後,於同溫度下攪拌整夜使之反應。繼而將所得之反應混合物藉由旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑後,添加少量甲醇激烈攪拌。將該混合物一邊攪拌一邊添加至乙酸29份及離子交換水300份之混合液中,析出結晶。過濾分離析出之結晶,以離子交換水仔細清洗,於60℃下減壓乾燥,獲得式(A3c-II-1)所示之偶氮化合物(染料3)3.6份(產率56%)。
合成例5
於式(a-1)所示之2,2'-聯苯胺二磺酸(含有水30%)30份中添加水300份後,於冰浴冷卻下,以30%氫氧化鈉水溶液將pH值調節為7~8。以下操作係於冰浴冷卻下進行。添加亞硝酸鈉12.6份,攪拌30分鐘。一點點添加35%鹽酸38.1份,製為褐色溶液後,攪拌2小時。於反應溶液中添加將胺基磺酸5.3份溶解於水57.4份中之水溶液,加以攪拌,獲得含有重氮鹽之懸浮液。
於式(c-2)所示之N,N'-二甲基巴比妥酸18.6份中添加水372份後,於冰浴冷卻下以30%氫氧化鈉水溶液將pH值調整為8~9。
以下操作係於冰浴冷卻下進行。攪拌上述巴比妥酸鹼性水溶液製為無色溶液後,一邊以30%氫氧化鈉水溶液將pH值調節為8~9,一邊以泵滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後,進而攪拌3小時,藉此獲得黃色懸浮液。將過濾獲得之黃色固體於減壓下60℃下加以乾燥,獲得式(A3d-I-1)所示之偶氮化合物14.6份。
偶氮化合物(A3d-I-1)之結構係藉由1H-NMR及13C-NMR分析而決定。分析機器係使用ECA-500(日本電子(股)製造)。
1H-NMR(500 MHz,δ值(ppm,TMS基準),DMSO,室溫):3.22(6H,s),3.40(6H,s),7.33(4H,d,J=8.4 Hz),7.48(4H,dd,J=8.4,2.3 Hz),8.13(2H,d,J=2.3 Hz),14.31(2H,s)
13C-NMR(125 MHz,δ值(ppm,TMS基準),DMSO,室溫):27.3,28.2,115.3,116.2,117.3,133.8,135.8,139.5, 146.1,150.6,158.8,160.5
式(A3d-II-1)所示之偶氮化合物係如以下方式製造。於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入偶氮化合物(A3d-I-1)10份、氯仿100份及N,N-二甲基甲醯胺4.2份,一邊於攪拌下維持在20℃以下,一邊滴加亞硫醯氯7份。滴加結束後升溫至50℃,於同溫度下維持5小時使之反應,其後冷卻至20℃。一邊於攪拌下將冷卻後之反應溶液維持在20℃以下,一邊滴加1,5-二甲基己胺5份及三乙胺15份之混合液。其後,於同溫度下攪拌5小時使之反應。繼而將所得反應混合物藉由旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑後,添加少量甲醇激烈攪拌。將該混合物一邊攪拌一邊添加至乙酸58份及離子交換水600份之混合液中,析出結晶。過濾分離析出之結晶,以離子交換水仔細清洗,於60℃下減壓乾燥,獲得偶氮化合物(A3d-II-1;染料4)10.9份(產率82%)。
合成例6
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氣體導入管之1 L之燒瓶中,投入丙二醇單甲醚乙酸酯133 g。其後,將氮氣通過氣體導入管而導入燒瓶內,將燒瓶內環境置換為氮氣。其後,將燒瓶內之溶液升溫至100℃,使用滴液漏斗以2小時滴加包含甲基丙烯酸二環戊酯(FA-513M;日立化成工業(股)製造)22.0 g(0.10莫耳)、甲基丙烯酸苄酯82.8 g(0.47莫耳)、甲基丙烯酸37.0 g(0.43莫耳)、2,2'-偶氮二異丁腈3.6 g及丙二醇單甲醚乙酸酯164 g之混合物至燒瓶內,滴加完成後進而於100℃下攪拌5小時。
攪拌結束後,通過氣體導入管於燒瓶內導入空氣,將燒瓶內環境置換為空氣後,於燒瓶內投入甲基丙烯酸縮水甘油酯21.5 g(0.15莫耳)、三(二甲基胺基甲基)苯酚0.9 g及對苯二酚0.145 g,於110℃下使反應持續6小時,獲得重量平均分子量Mw為9000,分子量分佈為1.7,固形物含量為37.8質量%,固形物成分酸值為97 mgKOH/g的樹脂1溶液。
合成例7
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氣體導入管之燒瓶內,以0.02 L/分流通氮,使之成為氮環境,投入丙二醇單甲醚乙酸酯305份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。繼而使丙烯酸36份;以及丙烯酸4,5-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯{即單體(I-1)}及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯{即單體(II-1)}的混合物{混合物中之 單體(I-1):單體(II-1)之莫耳比=50:50}264份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份中,製備單體溶液。使用滴液漏斗以4小時滴加單體溶液至保溫為70℃之燒瓶內。另一方面,使用其他之滴液漏斗以4小時滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225份中之聚合起始劑溶液至燒瓶內。聚合起始劑溶液之滴加結束後,於70℃下保持4小時,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量Mw為9000,分子量分佈為2.0,固形物含量為33%,固形物成分酸值為90 mg-KOH/g的樹脂2溶液。
至於上述合成例中獲得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法,根據以下條件進行。
裝置:HLC-8120GPC(Tosoh(股)製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:THF
流速:1.0 mL/min
被檢液固形物濃度:0.001~0.01質量%
注入量:50 μL
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(股)製造)
實施例1 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。
[圖案之製作]
於2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)上,藉由旋塗法塗佈著色組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘。冷卻後,將該塗佈有著色組合物之基板與具有圖案之石英玻璃製光罩的間隔設為100 μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製造),於大氣環境下,以150 mJ/cm2之曝光量(365 nm基準)進行光照射。再者,作為光罩,使用可形成100 μm線與間隙圖案之光罩。光照射後,使上述塗膜,於23℃下於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中浸漬顯影80秒,水洗後,於烘箱中,220℃下進行20分鐘之後烘烤,獲得圖案。
[雜質評價]
對所得圖案,藉由表面形狀光學顯微鏡(倍率100倍;VF-7510;(股)KEYENCE製造)進行觀察。於觀察視野內確認無雜質之情形時為○,於確認有雜質之情形時設為×。結果示於表1。
[膜厚測定]
對所得圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製造))測定膜厚。結果示於表1。
[色度評價]
對所得圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製造)進行分光測定,使用C光源之特性函數測定CIE之XYZ表色系中之xy色度座標(x、y)與亮度Y。結果示於表1。
[對比度評價]
除曝光時不使用光罩以外,進行與圖案之製作相同之操作,獲得塗膜。對所得塗膜,使用對比度計(CT-1;壺阪電機公司製造、色彩色差計BM-5A;TOPCON公司製造、光源;F-10、偏光膜;壺阪機電(股)製造),將空白值設為30000測定對比度。可認為若塗膜之對比度較高,則圖案之對比度亦同樣較高。結果示於表1。
實施例2 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。對該著色組合物,進行與實施例1相同之操作,獲得高對比度之彩色濾光片。
實施例3 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。對該著色組合物,進行與實施 例1相同之操作,獲得高對比度之彩色濾光片。
實施例4 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。對該著色組合物,進行與實施例1相同之操作,獲得高對比度之彩色濾光片。
實施例5 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。對該著色組合物,進行與實施例1相同之操作,獲得高對比度之彩色濾光片。
實施例6 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。對該著色組合物,進行與實施例1相同之操作,獲得高對比度之彩色濾光片。
實施例7 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。對該著色組合物,進行與實施例1相同之操作,獲得高對比度之彩色濾光片。
比較例1 [著色組合物之製備]
混合,獲得著色組合物。對該著色組合物,進行與實施例1相同之評價,結果示於表1。
根據本發明,可提供一種可製造高對比度之彩色濾光片的著色組合物。

Claims (3)

  1. 一種著色組合物,其含有顏料、有機溶劑可溶性染料及鹼可溶性樹脂,顏料含有式(P)所示之化合物,且有機溶劑可溶性染料為式(1)所示之二苯并吡喃(xanthene)染料、式(A3c-I)或式(A3d-I)所示之偶氮染料、或者式(3)或式(4)所示之金屬錯鹽染料; [式(P)中,Ra1、Ra2、Ra3及Ra4相互獨立地表示氫原子、溴原子或1價之取代基,且至少一個表示溴原子]; [式(1)中,R1~R4分別獨立表示氫原子、-R8或碳數6~10之1價之芳香族烴基;R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10;R6及R7分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基;m表示0~5之整數;m為2以上之整數時,複數個R5可 相同亦可不同;a表示0或1之整數;X表示鹵素原子;R8表示碳數1~20之1價之飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可由鹵素原子取代;Z+表示+N(R11)4、Na+或K+;R9及R10分別獨立表示氫原子或碳數1~20之1價之飽和烴基,R9及R10亦可相互鍵結而形成含有氮原子之3~10員環之雜環;R11分別獨立表示氫原子、碳數1~20之1價之飽和烴基或碳數7~10之芳烷基]; [式(A3c-1)中,R1~R4分別獨立表示氫原子、C1~10飽和脂肪族烴基或羧基;R5~R12分別獨立表示氫原子、鹵素原子、C1~10飽和脂肪族烴基、鹵化C1~10飽和脂肪族烴基、C1~8烷氧基、羧基、磺基、胺磺醯基或N-取代胺磺醯基;R13及R14分別獨立表示氫原子、氰基、胺甲醯基或N-取代胺甲醯基]; [式(A3d-I)中,Z表示氧原子或硫原子;R1~R4分別獨立表示氫原子、C1~10飽和脂肪族烴基、經羥基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、經C1~8烷氧基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、經C1~8硫代烷氧基取代之C1~10飽和脂肪族烴基、C6~20芳基、C7~20芳烷基或C2~10醯基;R5~R12分別獨立表示氫原子、鹵素原子、C1~10飽和脂肪族烴基、鹵化C1~10飽和脂肪族烴基、C1~8烷氧基、羧基、磺基、胺磺醯基或N-取代胺磺醯基]; [式(3)中,R31~R48分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之1價之飽和烴基、硝基、苯基、-SO2NHR51、-SO3 -、-COOR51或-SO2R51;R49及R50分別獨立表示氫原子、甲基、乙基或胺基; R51分別獨立表示氫原子或碳數1~10之1價之烴基,該烴基中所含之-CH2-可由-O-或-CO-取代;A1~A4分別獨立表示*-O-、*-O-CO-或*-CO-O-;*表示與M之鍵結鍵;M表示Cr或Co;n表示2~5之整數;D+表示氫陽離子、1價之金屬陽離子或來自具有二苯并吡喃骨架之化合物之1價之陽離子]; [式(4)中,R52~R60分別獨立表示氫原子、碳數1~8之1價之脂肪族烴基、硝基、-SO2NHR62、-SO3H或-SO2CH3;R61分別獨立表示氫原子、甲基或乙基;R62分別獨立表示氫原子、碳數1~8之1價之脂肪族烴基或碳數2~15之烷氧基烷基;A5及A6分別獨立表示*-O-、*-O-CO-或*-CO-O-;*表示與M1之鍵結鍵;M1表示Cr或Co;n1表示0~2之整數;D1+表示氫陽離子、1價之金屬陽離子或來自具有二苯 并吡喃骨架之化合物之1價之陽離子]。
  2. 一種彩色濾光片,其係藉由如請求項1之著色組合物而形成者。
  3. 一種顯示裝置,其包含如請求項2之彩色濾光片。
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