TWI591435B - 著色光敏性樹脂組成物 - Google Patents

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TWI591435B TW101124375A TW101124375A TWI591435B TW I591435 B TWI591435 B TW I591435B TW 101124375 A TW101124375 A TW 101124375A TW 101124375 A TW101124375 A TW 101124375A TW I591435 B TWI591435 B TW I591435B
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Description

著色光敏性樹脂組成物
本發明係關於一種著色光敏性樹脂組成物。
著色光敏性樹脂組成物,係用於液晶顯示面板、電激發光面板、電漿顯示器面板等顯示器裝置所使用的彩色濾色片的製造。作為如此的著色光敏性樹脂組成物,已知包含作為聚合引發劑之N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛-1-酮-2-亞胺之著色光敏性樹脂組成物(JP2010-224204-A)。
於使用著色光敏性樹脂組成物形成圖形,係使用塗佈著色光敏性樹脂組成物於基板,隔著光罩曝光顯像而得到圖形之微影法。但是,傳統提案之著色光敏性樹脂組成物,其著色光敏性樹脂組成物層之未曝光部的一部分,在顯像時剝離,其剝離片在圖形上有成為異物的情況。
本發明包含以下的發明。
[1]一種著色光敏性樹脂組成物,其包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合引發劑,其中樹脂為具有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種的結構單元之聚合物;聚合引發劑包含式(1)所示的化合物;
[式(1)中,Ra1及Ra2分別獨立表示Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12Ra13或CN;Ra11、Ra12及Ra13分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳烷基或碳數2至20的雜環基;Ra11、Ra12或Ra13所示的基之氫原子,可經ORa21、CORa21、SRa21、NRa22Ra23、CONRa22Ra23、-NRa22-ORa23、-N(CORa22)-OCORa23、-C(=N-ORa21)-Ra22、-C(=N-OCORa21)-Ra22、CN、鹵原子或COOR21取代;Ra21、Ra22及Ra23分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳烷基或碳數2至20的雜環基;Ra21、Ra22或Ra23所示的基之氫原子,可經CN、鹵原子、羥基或羧基取代;於Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23所示的基具有伸烷基部分的情況,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1至5次;Ra24表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳香基烷基或碳數2至20的雜 環基;於Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,或Ra12與Ra13以及Ra22與Ra23分別共同形成環;Ra3及Ra4分別獨立表示Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12Ra13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN或鹵原子;s及t分別獨立表示0至4的整數;L表示氧原子、硫原子、硒原子、CRa31Ra32、CO、NRa33或PRa34;Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基或碳數7至30的芳烷基;於Ra31、Ra32、Ra33或Ra34所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可分別獨立與其鄰接的任一苯環共同形成環;Ra5表示羥基、羧基或式(2)所示的基(Ra6)v-L2-L1- (2)
(式(2)中,L1表示-O-、-S-、-NRa22-、-NRa22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-;L2表示從碳數1至20的烷基除去v個氫原子之基、從碳數6至30的芳香基除去v個氫原子之基、從碳數7至30的芳烷基除去v個氫原子之基或從碳數2至20的雜環基除去v個氫原子之基;於L2所示的基具有伸烷基部分的情況,該伸烷基部分 可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa22-、-NRa22COO-、-OCONRa22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1至5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀;Ra6表示ORa41、SRa41、CONRa42Ra43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN或鹵原子;Ra41、Ra42及Ra43分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基或碳數7至30的芳烷基,於Ra41、Ra42或Ra43所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,Ra42及Ra43可共同形成環;v表示1至3的整數)]。
[2]如[1]記載之著色光敏性樹脂組成物,其中著色劑為包含染料之著色劑。
[3]藉由如[1]或[2]記載之著色光敏性樹脂組成物形成之彩色濾色片。
[4]包含如[3]記載之彩色濾色片之顯示裝置。
根據本發明的著色光敏性樹脂組成物,製造圖形時,顯像後的顯像液中,來自著色光敏性樹脂組成物的剝離片產生少。
以下,詳細說明本發明。再者,本說明書中,作為各成分所例示的化合物,無特別限制下,可單獨或組合使用。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引發劑(D),樹脂(B)為具有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種 的結構單元之聚合物,聚合引發劑(D)係包含式(1)所示的化合物之聚合引發劑。以復包含溶劑(E)較理想。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,包含著色劑(A)。作為著色劑(A),可例舉如染料(A1)及顏料(A2),可選擇著色劑的種類,以符合目的之分光。
染料(A1)無特別限制,可使用習知的染料。可例舉如油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺鹽、酸性染料的碸醯胺衍生物等。以有機溶劑可溶性染料較理想。
作為染料(A1),可例舉如以色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為染料之化合物、染色筆記(色染社)記載之習知的染料。
具體地,可例舉如C.I.溶劑黃4(以下省略C.I.溶劑黃的記載,只記載號碼)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130;C.I.溶劑橘2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍35、37、59、67;C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。而且,作為C.I.酸性染料,可例舉如C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、 207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橘6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等染料。而且,作為C.I.直接染料,可例舉如C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、 105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橘34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接藍57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等染料。再者,作為C.I.媒染染料(mordant dye),可例舉如C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95; C.I.媒染橘3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等染料。
而且,作為染料(A1),可例舉如偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、二苯并-1,4-吡喃(xanthene)染料、靛青(cyanine)染料、萘醌染料、醌亞胺(quinonimine)染料、次甲基染料、方酸菁(squarylium)染料及酞青(phthalo cyanine)染料等。
其中,作為染料(A1),較理想為二苯并-1,4-吡喃染料(A1a)以及偶氮染料(A1b)。
二苯并-1,4-吡喃染料(A1a)為包含分子內具有二苯并-1,4-吡喃骨架的化合物之染料。作為二苯并-1,4-吡喃染料(A1a),可例舉如C.I.酸性紅51、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.鹼性紅1(玫瑰紅6G)、8,C.I.鹼性紅10(玫瑰紅B)、C.I.溶劑紅218、C.I.媒染紅27、C.I.活性紅36(孟加拉玫瑰紅B;Rose Bengal B)、磺酸基玫瑰紅G(sulforhodamine G)、日本特開2010-32999號公報記載之二苯并-1,4-吡喃染料及日本專利第 4492760號公報記載之二苯并-1,4-吡喃染料等。
該些之中,作為二苯并-1,4-吡喃染料(A1a),較理想為包含式(1a)所示的化合物(以下有稱為「化合物(1a)」的情況)之染料。於使用化合物(1a)的情況,二苯并-1,4-吡喃染料(A1a)中之化合物(1a)的含量,較理想為50質量%以上,更理想為70質量%以上,更加理想為90質量%以上。作為二苯并-1,4-吡喃染料(A1a),特別是以只使用化合物(1a)較理想。
[式(1a)中,R1至R4分別獨立表示氫原子、-R8或碳數6至10的1價芳香族烴基。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6及R7分別獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基。
m表示0至5的整數。於m為2以上的整數的情況,複數個R5可為相同或相異。
a表示0或1的整數。
X表示鹵原子。
R8表示碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所包含的氫原子,可經鹵原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+
R9及R10分別獨立表示氫原子或碳數1至20的1價飽和烴基,R9及R10可互相結合形成包含氮原子的3至10員環的雜環。
R11分別獨立表示氫原子、碳數1至20的1價飽和烴基或碳數7至10的芳烷基]。
又,於式(1a)中,於存在-SO3 -基的情況,其數目為1個。
作為R1至R4所示的碳數6至10的1價芳香族烴基,可例舉如苯基、甲苯基、二甲苯基、1,3,5-三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
R1至R4所示的碳數6至10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基所含有的氫原子可經鹵原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。該些取代基中,以選自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、及-SO2NR9R10所成群的至少1種較理想,以選自-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所成群的至少1種更理想。作為該情況之-SO3 -Z+,較理想為-SO3 -+N(R11)4。R1至R4為該些基時,包含化合物(1a)的著色組成物,可形成異物的產生少且耐熱性佳的彩色濾色片。
作為R8至R11所示的碳數1至20的1價飽和烴基,可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基 等分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20的環烷基。
而且,R9、R10所示的碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含有的氫原子,可經-OH或鹵原子取代,該飽和烴基所含有的-CH2-,可經-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
作為R6及R7所示的碳數1至6的烷基,可例舉如上述例示的烷基中碳數1至6者。
作為R11所示的碳數7至10的芳烷基,可例舉如苯甲基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,較理想為+N(R11)4
作為前述+N(R11)4,4個R11中,以至少2個為碳數5至20的1價飽和烴基較理想。而且,4個R11的合計碳數為20至80較理想,20至60更理想。R11為該些基時,包含化合物(1a)的著色組成物,可形成異物少之彩色濾色片。
m理想為1至4,1或2更理想。
作為二苯并-1,4-吡喃染料(A1a),以包含式(2a)所示的化合物(以下有稱為「化合物(2a)」的情況)之染料更理想。於使用化合物(2a)的情況,二苯并-1,4-吡喃染料(A1a)中之化合物(2a)的含量為50質量%以上較理想,更理想為70質量%以上,更加理想為90質量%以上。作為二苯并-1,4-吡喃染料(A1a),特別是以只使用化合物(2a)較理想。
[式(2a)中,R21至R24分別獨立表示氫原子、-R26或碳數6至10的1價芳香族烴基。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26
m1表示0至5的整數。於m1為2以上的整數的情況,複數個R25可為相同或相異。
a1表示0或1的整數。
X1表示鹵原子。
R26表示碳數1至20的1價飽和烴基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+
R27分別獨立表示碳數1至20的1價飽和烴基或苯甲基]。
又,於式(2a)中,存在-SO3 -基的情況,其數目為1個。
作為R21至R24所示的碳數6至10的1價芳香族烴基,可例舉如與前述作為R1至R4之芳香族烴基所例示者相同的基。該芳香族烴基所含有的氫原子,可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作為R21至R24的組合,以R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基所含有的氫原子經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代 者較理想。更理想的組合係,R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基所含有的氫原子經-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代者。R21至R24為該些基時,包含化合物(2a)的著色組成物,可形成耐熱性佳的彩色濾色片。
作為R26及R27所示的碳數1至20的1價飽和烴基,可例舉如作為R8至R11之飽和烴基所例示者相同的基。
R21至R24之-R26,分別獨立為氫原子、甲基或乙基較理想。而且,作為-SO3R26及-SO2NHR26之R26,較理想為碳數3至20的分支鏈狀烷基,更理想為碳數6至12的分支鏈狀烷基,更加理想為2-乙基己基。R26為該些基時,包含化合物(2a)的著色組成物,可形成異物的產生少的彩色濾色片。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+,較理想為+N(R27)4
作為前述+N(R27)4,4個R27中,以至少2個為碳數5至20的1價飽和烴基較理想。而且,4個R27的合計碳數為20至80較理想,20至60更理想。包含R27為該些基之化合物(2a)的著色組成物,可形成異物的產生少之彩色濾色片。
m1理想為1至4,1或2更理想。
作為化合物(2a),可例舉如式(1-1)至式(1-22)所示的化合物。再者,式中,R26表示碳數1至20的1價飽和烴基,較理想為碳數6至12的分支鏈狀烷基,更加理想為2-乙基己基。該些之中,較理想為C.I.酸性紅289的碸醯胺化物、C.I.酸性紅289的4級銨鹽、C.I.酸性紫102的碸醯胺化物或C.I.酸性紫102的4級銨鹽。作為如此的化 合物,可例舉如式(1-1)至式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示的化合物等。
二苯并-1,4-吡喃染料(A1a),可使用市售的二苯并-1,4-吡喃染料(例如中外化成(股)製「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股)製「Rhodamin 6G」)。而且,可用市售的二苯并-1,4-吡喃染料作為起始原料,參考JP2010-32999-A進行合成。
偶氮染料(A1b)為包含偶氮化合物之染料,以包含式(1b)所示的化合物(以下有稱為「化合物(1b)」的情況)之染料更理想。於使用化合物(1b)的情況,偶氮染料(A1b)中之化合物(1b)的含量為50質量%以上較理想,更理想為70質量%以上,更加理想為90質量%以上。作為偶氮染料(A1b),特別是以只使用化合物(1b)較理想。
[式(1b)中,A0表示可具有取代基之碳數6至14的2價芳香族烴基。
B0表示可具有取代基之碳數6至14的1價芳香族烴基或可具有取代基之碳數3至14的1價雜環基。
R51表示氫原子、可具有取代基之碳數1至16的1價脂肪族烴基或可具有取代基之碳數2至18的醯基。
p1表示1或2。於p1為2的情況,複數個A0、B0、R51及R52互相可為相同,亦可為相異。
於p1為1的情況,R52表示氫原子或可具有1價取代基之碳數1至16的1價脂肪族烴基,於p1為2的情況,R52表示可具有取代基之碳數1至35的2價脂肪族烴基。 該1價脂肪族烴基及該2價脂肪族烴基所含有的-CH2-,可經-O-、-S-、-CO-及-NR’-取代。
R’表示氫原子或碳數1至6的1價脂肪族烴基]。
偶氮染料(A1b)為包含偶氮化合物之染料,以包含式(2b)所示的化合物(以下有稱為「化合物(2b)」的情況)之染料更理想。於使用化合物(2b)的情況,偶氮染料(A1b)中之化合物(2b)的含量為50質量%以上較理想,更理想為70質量%以上,更加理想為90質量%以上。作為偶氮染料(A1b),特別是以只使用化合物(2b)較理想。
[式(2b)中,Z1、Z2及Z3分別獨立表示可具有取代基之碳數1至16的2價脂肪族烴基,Z1、Z2及Z3所含有的-CH2-,可經-CO-或-O-取代。
R53及R54分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至16的1價脂肪族烴基或可具有取代基之碳數2至18的醯基。
A1及A2分別獨立表示可具有取代基之碳數6至14的2價芳香族烴基。
B1及B2分別獨立表示可具有取代基之碳數6至14的1價芳香族烴基或可具有取代基之碳數3至14的1價雜環基]。
Z1、Z2及Z3分別獨立表示可具有取代基之碳數1至16的2價脂肪族烴基。碳數1至16的2價脂肪族烴基的碳數不包含取代基的碳數,其數目為2至10較理想,更理想為2至8。
作為碳數1至16的2價脂肪族烴基,可例舉如碳數1至16的烷二基,可例舉如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四烷二基及十六烷二基。
碳數1至16的2價脂肪族烴基所含有的-CH2-,可經-CO-或-O-取代。碳數1至16的脂肪族烴基所含有的氫原子,可經氟原子等鹵原子取代。
Z1及Z2為可含有-0-之碳數1至8的烷二基較理想,可含有-0-之碳數5至7的烷二基更理想。作為較理想的 基,可例舉如-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-或-CH2-CH(CH3)-。
Z3為可含有-C(=C)-之碳數1至8的2價脂肪族烴基較理想,碳數1至8的無取代之烷二基更理想,碳數4至8的無取代之烷二基更加理想。作為較理想的基,可例舉如-(CH2)2-、-(CH2)4-或-CH2-C(=CH2)-。
R51、R52、R53及R54所示的碳數1至16的1價脂肪族烴基,可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一者。脂肪族烴基的碳數,不包含取代基的碳數,其數目較理想為6至10,更理想為1至4。
作為碳數1至16的1價脂肪族烴基,可例舉如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環戊基、環己基、甲基環己基(2-甲基環己基等)及環己基烷基等。
碳數1至16的1價脂肪族烴基所含有的氫原子,可經碳數1至8的烷氧基或羧基取代。作為經碳數1至8的烷氧基取代之碳數1至16的1價脂肪族烴基,可例舉如丙氧基丙基(3-(異丙氧基)丙基等)及烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)。作為經羧基取代之碳數1至16的脂肪族烴基,可例舉如2-羧基乙基、3-羧基丙基及4-(羧基)丁基等。
作為表示R52之可具有取代基之碳數1至35的2價脂肪族烴基,可例舉如碳數1至35的烷二基,可例舉如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、 庚烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四烷二基及十六烷二基。
碳數1至35的2價脂肪族烴基所含有的-CH2-,可經-O-、-S-、-CO-及-NR’-取代。碳數1至35的脂肪族烴基所含有的氫原子,可經氟原子等鹵原子取代。
作為表示R’之碳數1至6的1價脂肪族烴基,可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。
表示R51、R53及R54之碳數2至18的醯基所含有的氫原子,可經碳數1至8的烷氧基取代。可具有取代基之碳數2至18的醯基的碳數,包含取代基的碳數,其數目為6至10較理想。作為可具有取代基之醯基,可例舉如乙醯基、苯甲醯基、甲氧基苯甲醯基(對-甲氧基苯甲醯基等)等。
作為R53及R54,較理想為氫原子、碳數1至4的1價脂肪族烴基及碳數2至5的醯基。作為較理想的基,可例舉如氫原子、乙醯基或丙醯基。
作為表示A0、A1及A2之碳數6至14的2價芳香族烴基,可例舉如伸苯基及萘二基等,其中以伸苯基較理想。
作為碳數6至14的2價芳香族烴基之取代基,可例舉如鹵原子、碳數1至8的烷基、碳數1至8的烷氧基、硝基、磺酸基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基等。
作為鹵原子,可例舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,較理想為氟原子、氯原子或溴原子。
作為碳數1至8的烷基,可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基及己 基等,碳數1至4的烷基較理想,碳數1至2的烷基更理想,甲基特別理想。
作為碳數1至8的烷氧基,可例舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基及己氧基等,碳數1至4的烷氧基較理想,碳數1至2的烷氧基更理想,甲氧基特別理想。
作為N-取代胺磺醯基,可例舉如-SO2NHR55及-SO2N(R55)R56,具體地,可例舉如作為化合物(1a)之-SO2NHR8及-SO2N(R8)R9所例示者相同的基。其中,R55及R56分別獨立為可具有取代基之碳數1至16的脂肪族烴基或可具有取代基之碳數2至18的醯基之N-取代胺磺醯基。
B0、B1及B2分別獨立表示可具有取代基之碳數6至14的1價芳香族烴基或可具有取代基之碳數3至14的1價雜環基。
作為碳數6至14的1價芳香族烴基,可例舉如苯基、萘基等。
作為碳數3至14的1價雜環基,可例舉如下述表示的基。
[R表示氫原子或有機基]。
作為該有機基,可例舉如與後述R59相同的基。
碳數6至14的1價芳香族烴基以及碳數3至14的1 價雜環基所含有的氫原子,可經羥基、側氧(oxo)基、碳數1至16的1價脂肪族烴基、氰基、胺基或N-取代胺基取代。
作為N-取代胺基,-NHR57基或-NR57R58基較理想。但是,R57及R58分別獨立表示可具有取代基之碳數1至16的1價脂肪族烴基或可具有取代基之碳數3至14的1價雜環基。作為碳數1至16的1價脂肪族烴基及碳數3至14的1價雜環基,可例舉如與前述相同的基。
B0、B1及B2分別獨立為式(3-a)所示的基較理想。
[式(3-a)中,R59表示氫原子或可具有取代基之碳數1至16的1價脂肪族烴基。R60表示可具有取代基之碳數1至16的1價脂肪族烴基]。
式(3-a)所示的基之吡啶酮(pyridone)環,可為酮型,亦可為烯醇型。
作為碳數1至16的1價脂肪族烴基,可例舉如與上述相同者,R59為甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基環己基(2-甲基環己基等)及烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)等分支鏈狀脂肪族烴基較理想。
作為R59及R60之取代基,可例舉如羥基、鹵原子、碳數1至8的烷氧基、碳數1至8的醯氧基。作為碳數1至8的烷氧基,可例舉如與上述相同者。作為碳數1至8的 醯氧基,可例舉如乙醯氧基、丙醯氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基、苯甲醯氧基等。
R60為甲基較理想。
作為化合物(2b),可例舉如式(4-1)至式(4-6)所示的化合物及JP2010-275531-A記載之化合物。
B1及B2為相同種類的基較理想,再者A1及A2、R53及 R54、Z1及Z2分別為相同種類的基更理想。若為該些基,容易製造化合物(2b)。
化合物(2b)可藉由JP2010-275531-A記載的方法製造。
作為顏料(A2),可例舉如有機顏料及無機顏料,色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料之化合物等。
作為有機顏料,具體上,可例舉如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橘色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
其中,C.I.顏料黃138、139、150,C.I.顏料紅177、209、242、254,C.I.顏料紫23,C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料綠7、36、58較理想。作為本發明的著色光敏性樹脂組成物所使用之顏料,包含選自C.I.顏料藍15: 6、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅177、C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃138所成群的至少1種之顏料更理想。
作為顏料(A2),依據需要,可實施松香處理;使用導入酸性基或鹼性基之顏料衍生物、顏料分散劑等之表面處理;藉由高分子化合物等的對顏料表面之接枝處理;藉由硫酸微粒化法等的微粒化處理;或用以除去不純物之藉由有機溶劑、水等的洗淨處理;離子性不純物的藉由離子交換法等之除去處理等。而且,顏料之粒徑均勻較理想。使其含有顏料分散劑,進行分散處理,可得到顏料在溶液中均勻分散的狀態之顏料分散液。
作為前述顏料分散劑,可使用市售的界面活性劑,可例舉如聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等界面活性劑等,可分別單獨或組合2種以上使用。作為顏料分散劑,除聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、3級胺改性聚胺酯類、聚乙烯亞胺類等外,可例舉如以商品名KP(信越化學工業(股)製)、Flowlen(共榮社化學(股)製)、Solsperse(Zeneca(股)製)、EFKA(CIBA公司製)、AJISPER(味之素精細技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製)、Disperbyk(BYK公司製)等。
於使用顏料分散劑的情況,其使用量相對於顏料(A2)1質量份而言,較理想為1質量份以下,更理想為0.05質量 份以上0.5質量份以下。顏料分散劑的使用量為前述範圍時,有可得到均勻的分散狀態之顏料分散液的傾向,所以較理想。
著色劑(A)包含染料(A1)較理想。於該情況,染料(A1)的含量,相對於著色劑(A)而言為3至100質量%,較理想為5至95質量%,更理想為5至80質量%。
顏料(A2)的含量,相對於著色劑(A)而言為0至97質量%,較理想為5至95質量%,更理想為20至95質量%。
染料(A1)及顏料(A2)的含量為上述範圍時,因可得到目的之分光,且有可兼具良好的明度與對比以及良好的耐熱性與耐光性的傾向,所以較理想。
使用著色光敏性樹脂組成物所形成之塗膜及/或圖形,用於液晶顯示裝置等所具備之彩色濾色片的情況,該著色光敏性樹脂組成物分別調整為藍色著色光敏性樹脂組成物、綠色著色光敏性樹脂組成物及紅色著色光敏性樹脂組成物。
藍色著色光敏性樹脂組成物,作為染料(A1),較理想為含有二苯并-1,4-吡喃染料(A1a)。而且,作為顏料(A2),含有選自C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:6所成群的至少1種較理想,含有C.I.顏料藍15:6更理想。
於染料(A1)為二苯并-1,4-吡喃染料(A1a)的情況,顏料(A2)與二苯并-1,4-吡喃染料(A1a)的質量比為97:3至50:50較理想,97:3至70:30更理想。
綠色著色光敏性樹脂組成物,作為染料(A1),較理想為含有偶氮染料(A1b)。而且,作為顏料(A2),含有選自C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃138及C.I.顏料黃150所成群的至少1種較理想。
於染料(A1)為偶氮染料(A1b)的情況,顏料(A2)與偶氮染料(A1b)的質量比為99:1至50:50較理想,97:3至70:30更理想。
紅色著色光敏性樹脂組成物,作為染料(A1),含有選自偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料及二苯并-1,4-吡喃染料所成群的至少1種較理想。而且,作為顏料(A2),含有選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅254所成群的至少1種較理想。
著色劑(A)的含量,相對於著色光敏性樹脂組成物中的固體成分而言,較理想為5至60質量%,更理想為8至55質量%,更加理想為10至50質量%。此處,所謂固體成分,係指從著色光敏性樹脂組成物中除去溶劑的成分之合計量。著色劑(A)的含量為前述範圍時,作為彩色濾色片時有充分的色濃度且組成物中可含有需要量的樹脂,有可形成充分的機械強度之圖形的傾向,所以較理想。
本發明的著色光敏性樹脂組成物包含樹脂(B),樹脂(B)為具有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種的結構單元之聚合物。該結構單元係藉由以選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種所具有的不飽和 鍵結聚合而生成之結構單元。
作為樹脂(B),可例舉如以下的樹脂[K1]至[K6]等。
[K1]選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種(a)(以下有稱為「(a)」的情況)與具有碳數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵結之單體(b)(以下有稱為「(b)」的情況)的共聚物。
[K2](a)、(b)以及可與(a)共聚合之單體(c)(但與(a)及(b)不同)(以下有稱為「(c)」的情況)的共聚物。
[K3](a)與(c)的共聚物。
[K4](a)與(c)的共聚物,與(b)反應而得之樹脂。
[K5](b)與(c)的共聚物,與(a)反應而得之樹脂。
[K6](b)與(c)的共聚物,與(a)反應、再與羧酸酐反應而得之樹脂。
作為(a),具體地可例舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類; 順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物(鈉迪克酸酐;himic anhydride)等不飽和二羧酸酐類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等2價以上的多價羧酸的不飽和單[2-(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;可例舉如α-(羥基甲基)丙烯酸之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該些之中,從共聚合反應性的觀點、對鹼性水溶液的溶解性的觀點來看,較理想為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)例如為具有碳數2至4的環狀醚結構(例如選自環氧乙烷(oxirane)環、環氧丙烷(oxetane)環及四氫呋喃環(環氧丁烷(oxolane)環)所成群的至少1種)及乙烯性不飽和鍵結之聚合性化合物。(b)為具有碳數2至4的環狀醚結構及(甲基)丙烯醯氧基的單體較理想。
又,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表示,具有相同的意義。
作為(b),可例舉如具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b1)(以下有稱為「(b1)」的情況)、具有環氧丙烷基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b2)(以下有稱為「(b2)」 的情況)、具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b3)(以下有稱為「(b3)」的情況)等。
(b1)可例舉如具有直鏈狀或分支鏈狀的不飽和脂肪族烴經環氧化的結構之單體(b1-1)(以下有稱為「(b1-1)」的情況)、具有不飽和脂環式烴經環氧化的結構之單體(b1-2)(以下有稱為「(b1-2)」的情況)。
作為(b1-1),可例舉如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、間-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可例舉如單氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000;大賽璐(DAICEL)化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer A400;大賽璐化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer M100;大賽璐化學工業(股)製)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb分別獨立表示氫原子或碳數1至4的烷基,該烷基所含有的氫原子,可經羥基取代。
Xa及Xb分別獨立表示單鍵、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1至6的烷二基。
*表示與O的鍵結部位]。
作為碳數1至4的烷基,可例舉如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第2丁基、第3丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,可例舉如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為R1及R2,較理想為例如氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更理想為例如氫原子、甲基。
作為烷二基,可例舉如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為X1及X2,較理想為例如單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-(*表示與O的鍵結部位)基、*-CH2CH2-O-基,更理 想為例如單鍵、*-CH2CH2-O-基。
作為式(I)所示的化合物,可例舉如式(I-1)至式(I-15)所示的化合物等。較理想為例如式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)至式(I-15)。更理想為例如式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作為式(II)所示的化合物,可例舉如式(II-1)至式(II-15)所示的化合物等。較理想為例如式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)至式(II-15)。更理想為例如式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物,可分別單 獨使用。而且,該些可以任意比例混合。於混合的情況,其混合比例,以莫耳比,較理想為式(I):式(II)為5:95至95:5,更理想為10:90至90:10,更加理想為20:80至80:20。
作為具有環氧丙烷基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b2),更理想為具有環氧丙烷基及(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可例舉如3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷等。
作為具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b3),更理想為具有四氫呋喃基及(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體上,可例舉如丙烯酸四氫呋喃甲酯(例如VISCOAT V#150、大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫呋喃基甲酯等。
作為(b),從可更提高所得之彩色濾色片的耐熱性、耐藥性等信賴性的觀點來看,較理想為(b1)。再者,從著色光敏性樹脂組成物的保存安定性佳的觀點來看,更理想為(b1-2)。
作為(c),可例舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第2丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯(於本技術領域,作為慣用名稱,稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。而且,有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」的情況)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-酯(於本技術領域,作為慣用名稱,稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、酞酸二乙酯、亞甲基丁二酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環 [2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第3丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第3丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸N-琥珀醯亞胺酯、4-順丁烯二醯亞胺丁酸N-琥珀醯亞胺酯、6-順丁烯二醯亞胺己酸N-琥珀醯亞胺酯、3-順丁烯二醯亞胺丙酸N-琥珀醯亞胺酯、N-(9-吖啶基(acridinyl))順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該些之中,從共聚合反應性及耐熱性的觀點來看,較理想為苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於樹脂[K1]中,分別由來的結構單元的比例,在構成樹脂[K1]的全部結構單元中,為以下的範圍較理想。
來自(a)的結構單元;5至60莫耳%(更理想為10至50 莫耳%)
來自(b)的結構單元;40至95莫耳%(更理想為50至90莫耳%)
樹脂[K1]的結構單元的比例為上述範圍時,有保存安定性、顯像性、所得之圖形的耐溶劑性、耐熱性及機械強度佳的傾向。
作為樹脂[K1],(b)為(b1)之樹脂較理想,(b)為(b1-2)之樹脂更理想。
樹脂[K1],例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)記載的方法以及記載於該文獻的引用文獻而製造。
具體地,可例舉如將(a)及(b)的既定量、聚合引發劑及溶劑等放入反應容器中,例如在去氧環境下一邊攪拌一邊加熱及保溫的方法。再者,此處所使用的聚合引發劑及溶劑等,無特別限制,可使用在該領域通常使用者。例如,作為聚合引發劑,可例舉如偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(過氧化苯甲醯基等),作為溶劑,只要是溶解各單體者即可,作為著色光敏性樹脂組成物的溶劑,可使用後述的溶劑(E)等。
再者,所得之共聚物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用以再沈澱等方法取出固體(粉體)者。特別是該聚合時,藉由使用後述的溶劑(E) 作為溶劑,可直接使用反應後的溶液,可簡化製造步驟。
於樹脂[K2]中,分別由來的結構單元的比例,在構成樹脂[K2]的全部結構單元中,為以下的範圍較理想。
來自(a)的結構單元;4至45莫耳%(更理想為10至30莫耳%)
來自(b)的結構單元;2至95莫耳%(更理想為5至80莫耳%)
來自(c)的結構單元;1至65莫耳%(更理想為5至60莫耳%)
樹脂[K2]的結構單元的比例為上述範圍時,有保存安定性、顯像性、所得之圖形的耐溶劑性、耐熱性及機械強度佳的傾向。
作為樹脂[K2],(b)為(b1)之樹脂較理想,(b)為(b1-2)之樹脂更理想。
樹脂[K2],例如可用與作為樹脂[K1]的製造方法所記載的方法相同方式製造。
具體地,可例舉如將(a)、(b)及(c)的既定量、聚合引發劑及溶劑放入反應容器中,在去氧環境下攪拌、加熱、保溫的方法。所得之共聚物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用以再沈澱等方法取出固體(粉體)者。
於樹脂[K3]中,分別由來的結構單元的比例,在構成樹脂[K3]的全部結構單元中,為以下的範圍較理想。
(a)2至55莫耳%,更理想為10至50莫耳%
(c)45至98莫耳%,更理想為50至90莫耳%
樹脂[K3],例如可用與樹脂[K1]相同的方法製造。
樹脂[K4],係可藉由得到(a)及(c)的共聚物,並且加成(b)所具有的碳數2至4的環狀醚至(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先,將(a)及(c)的共聚物,利用與作為[K1]的製造方法所記載之方法同樣方式製造。於該情況,分別由來的結構單元的比例,在構成(a)及(c)的共聚物的全部結構單元中,為以下的範圍較理想。
(a)5至50莫耳%,更理想為10至45莫耳%
(c)50至95莫耳%,更理想為55至90莫耳%
然後,前述共聚物中來自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分,與(b)所具有的碳數2至4的環狀醚反應。
接著(a)及(c)的共聚物的製造,將燒瓶內氣體環境由氮氣換成空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)酚等)及聚合抑制劑(例如氫醌等)等放入燒瓶內,例如於60至130℃,反應1至10小時,藉此可得到樹脂[K4]。
(b)的使用量,相對於(a)100莫耳而言,較理想為5至80莫耳,更理想為10至75莫耳。藉由為該範圍,保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡有變好的傾向。從環狀醚的反應性高,不易殘存未反應的(b)來看,於樹脂[K4]所使用之(b),較理想為(b1),更理想為(b1-1)。
前述反應觸媒的使用量,相對於(a)、(b)及(c)的合計量而言,為0.001至5質量%較理想。前述聚合抑制劑的使用量,相對於(a)、(b)及(c)的合計量而言,為0.001至5質量%較理想。
放入方法、反應溫度及時間等反應條件,可考慮製造設備、聚合之發熱量等而適當調整。再者,與聚合條件同樣地,可考慮製造設備、聚合之發熱量等而適當調整放入方法、反應溫度。
樹脂[K5],作為第一階段,與上述樹脂[K1]的製造方法同樣地製造得到(b)與(c)的共聚物。與上述同樣地,所得之共聚物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用以再沈澱等方法取出固體(粉體)者。
來自(b)及(c)的結構單元之比率,相對於構成前述的共聚物之全部結構單元的合計莫耳數而言,較理想為以下的範圍。
來自(b)的結構單元;5至95莫耳%(更理想為10至90莫耳%)
來自(c)的結構單元;5至95莫耳%(更理想為10至90莫耳%)
再者,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,(b)與(c)的共聚物所具有的來自(b)的環狀醚,與(a)所具有的羧酸或羧酸酐反應,藉此可得到樹脂[K5]。
與前述共聚物反應之(a)的使用量,相對於(b)100莫耳而言,較理想為5至80莫耳。從環狀醚的反應性高,不 易殘存未反應的(b)來看,於樹脂[K5]所使用之(b),較理想為(b1),更理想為(b1-1)。
樹脂[K6],係樹脂[K5]再與羧酸酐反應之樹脂。藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應產生的羥基,與羧酸酐反應。
作為羧酸酐,可例舉如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2烯無水物(鈉迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量,相對於(a)的使用量1莫耳而言,較理想為0.5至1莫耳。
作為樹脂(B),具體地,可例舉如(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯 酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂等樹脂[K4];(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂等樹脂[K5];(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應,再與四氫酞酸酐反應之樹脂等樹脂[K6]等。
該些樹脂,可單獨使用,亦可併用2種以上。
其中,作為樹脂(B),係具有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種的結構單元以及來自具有碳數2至4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵結的單體之結構單元之共聚物,較理想為樹脂[K1]及樹脂[K2],來自具有碳數2至4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵結的單體之結構單元分別為來自丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯的結構單元之樹脂[K1]及樹脂[K2]更理想。
樹脂(B)的換算聚苯乙烯的重量平均分子量,較理想為3,000至100,000,更理想為5,000至50,000。樹脂(B)的重量平均分子量為上述範圍時,著色光敏性樹脂組成物有塗佈性佳之傾向,而且形成圖形時,不易產生顯像時乾燥後塗膜的曝光部分的膜減少,再者顯像時乾燥後塗膜的非曝光部分對顯像液有溶解性佳的傾向。
樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較理想為1.1至6,更理想為1.2至4。
樹脂(B)的酸價,較理想為20至150 mg-KOH/g,更理 想為40至135 mg-KOH/g,更加理想為50至135 mg-KOH/g。此處,酸價係作為中和樹脂1g所需的氫氧化鈉的量(mg)測定的值,例如可使用氫氧化鈉水溶液滴定求得。
樹脂(B)的含量,相對於著色光敏性樹脂組成物中的固體成分而言,較理想為10至35質量%,更理想為15至30質量%。而且,樹脂(B)的含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量而言,較理想為20至80質量%,更理想為30至70質量%,更加理想為40至65質量%。樹脂(B)的含量為前述範圍時,對顯像液的溶解性充分,非像素部分的基板上不易產生顯像殘渣,而且不易產生顯像時曝光部的像素部分的膜減少,非像素部分的脫落性有變好的傾向,所以較理想。而且,解像度及殘膜率有提高的傾向,所以較理想。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,包含聚合性化合物(C)。
聚合性化合物(C),係可藉由從聚合引發劑(D)所產生的活性自由基而聚合之化合物,例如具有聚合性的乙烯性不飽和雙鍵的化合物等,較理想為(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有1個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物(C),可例舉如前述作為(a)、(b)及(c)所例示的化合物,其中較理想為(甲基)丙烯酸酯類。
作為具有2個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物(C),可例舉如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有3個以上乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物(C),可例舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新 戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改性三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐等。其中,3官能基以上的單體較理想,二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯更理想。
聚合性化合物(C)的含量,相對於著色光敏性樹脂組成物中的固體成分而言,較理想為7至65質量%,更理想為13至60質量%,更加理想為17至55質量%。而且,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量而言,較理想為20至80質量%,更理想為30至70質量%,更加理想為40至65質量%。聚合性化合物(C)的含量為上述範圍時,硬化充分進行,提高顯像的殘膜率,圖形不易底切(undercut),有密合性變好的傾向,所以較理想。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,包含聚合引發劑(D),聚合引發劑(D)包含式(1)所示的化合物(以下有稱為「化合物(1)」的情況)。
[式(1)中,Ra1及Ra2分別獨立表示Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12Ra13或CN; Ra11、Ra12及Ra13分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳烷基或碳數2至20的雜環基;Ra11、Ra12及Ra13所示的基之氫原子,可經ORa21、CORa21、SRa21、NRa22Ra23、CONRa22Ra23、-NRa22-ORa23、-N(CORa22)-OCORa23、-(=N-ORa21)-Ra22、-C(=N-OCORa21)-Ra22、CN、鹵原子或COOR21取代;Ra21、Ra22及Ra23分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳烷基或碳數2至20的雜環基;Ra21、Ra22及Ra23所示的基之氫原子,可經CN、鹵原子、羥基或羧基取代;Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23所示的基具有伸烷基部分的情況,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1至5次;Ra24表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳香基烷基或碳數2至20的雜環基;於Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,或Ra12與Ra13以及Ra22與Ra23分別共同形成環。於本說明書中,所謂「Ra12與Ra13以及Ra22與Ra23分別共同形成環」,係指「-Ra12與Ra13以及Ra22與Ra23分別結合,與連接的氮原子、碳原子或氧原子一起形成環」。
Ra3及Ra4分別獨立表示Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12Ra13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN或鹵原子;s及t分別獨立表示0至4的整數;L表示氧原子、硫原子、硒原子、CRa31Ra32、CO、NRa33或PRa34;Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基或碳數7至30的芳烷基;於a31、Ra32、Ra33或Ra34所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可分別獨立與其鄰接的任一苯環共同形成環。於本說明書中,所謂「Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分別獨立與其鄰接的任一苯環共同形成環」,係指「Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分別獨立與其鄰接的任一苯環結合,與連接的氮原子或磷原子一起形成環」。
Ra5表示羥基、羧基或式(2)
(Ra6)v-L2-L1- (2)
(式(2)中,L1表示-O-、-S-、-NRa22-、-NRa22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-;L2表示從碳數1至20的烷基除去v個氫原子之基、從碳數6至30的芳香基除去v個氫原子之基、從碳數7至30的芳烷基除去v個氫原子之基或從碳數2至20的雜環基除去v個氫原子之基;於L2所示的基具有伸烷基部分的情況,該伸烷基部分 可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa22-、-NRa22COO-、-OCONRa22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1至5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀;Ra6表示ORa41、SRa41、CONRa42Ra43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN或鹵原子;Ra41、Ra42及Ra43分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基或碳數7至30的芳烷基,Ra41、Ra42或Ra43所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,Ra42及Ra43可共同形成環。於本說明書中,所謂「Ra42及Ra43共同形成環」,係指「Ra42及Ra43結合,與分別連接的氮原子或碳原子一起形成環」。
v表示1至3的整數)。
所示的基。]
作為表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33及Ra34,以及式(2)中的Ra22、Ra41、Ra42及Ra43之碳數1至20的烷基,可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第3辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環己基、環己基甲基等。
作為表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33或Ra34,或者式(2)中的Ra22、Ra41、Ra42或Ra43之碳數6至30的芳香基,例可如舉苯基、甲苯基、 二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基(Phenanthryl)、由上述烷基1個以上經取代之苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
作為表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33或Ra34,或者式(2)中的Ra22、Ra41、Ra42或Ra43之碳數7至30的芳烷基,可例舉如苯甲基、α-甲基苯甲基、α,α-二甲基苯甲基、苯基乙基等。
作為表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23或Ra24之碳數2至20的雜環基,可例舉如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧戊環基(dioxolanyl)、苯并唑-2-基(benzoxazole-2-yl)、四氫吡喃基(tetrahydropyranyl)、吡咯啶基(pyrrolidyl)、咪唑啶基(imidazolidyl)、吡唑啶基(pyrazolidyl)、噻唑啶基、異噻唑啶基、唑啶基、異唑啶基、哌啶基(piperidyl)、哌基(piperazyl)、嗎啉基等,較理想為5至7員環。
作為式(1)中之Ra12與Ra13、Ra22與Ra23、以及式(2)中之Ra42與Ra43可結合形成之環,以及Ra31、Ra32、Ra33及Ra34與其鄰接之苯環可結合形成之環,可例舉如環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等,較理想為5至7員環。
式(2)中的L2,表示從碳數1至20的烷基除去v個氫原子之基、從碳數6至30的芳香基除去v個氫原子之基、從碳數7至30的芳烷基除去v個氫原子之基或從碳數2至20的雜環基除去v個氫原子之基。
作為從碳數1至20的烷基除去v個氫原子之基,例如v為1的情況,可例舉如亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等伸烷基。
作為從碳數6至30的芳香基除去v個氫原子之基,例如v為1的情況,可例舉如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二基、二苯基硫化物-4,4’-二基、二苯碸-4,4’-二基等伸芳香基。
作為從碳數7至30的芳烷基除去v個氫原子之基,例如v為1的情況,可例舉如式(a)所示的基及式(b)所示的基等。
[式(a)及式(b)中,L3及L5表示碳數1至10的伸烷基,L4及L6表示單鍵結或碳數1至10的伸烷基]。
作為碳數1至10的伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙 基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
作為從碳數2至20的雜環基除去v個氫原子之基,例如v為1的情況,可例舉如2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氫呋喃二基、2,5-四氫呋喃二基、2,5-呋喃二基、3,4-噻唑二基、2,5-苯并呋喃二基、2,5-苯并噻吩二基、N-甲基吲哚-2,5-二基、2,5-苯并噻唑二基、2,5-苯并唑二基等2價雜環基。
作為表示式(1)中Ra3及Ra4、式(2)中Ra5的鹵原子,以及式(1)中Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22及Ra23之可具有取代基之鹵原子,可例舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
於式(1)中Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23所示的基或式(2)中L2所示的基具有伸烷基部分的情況,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1至5次,此時中斷的結合基可為1種或2種以上的基,可連續中斷的基的情況,可連續2個以上中斷。
於式(1)中Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra31、Ra32、Ra33或Ra34所示的基或式(2)中Ra41、Ra42或Ra43所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。
而且,於式(2)中L2所示的基具有伸烷基部分的情況, 該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。
化合物(1)中,式(3)所示的化合物較理想: [式(3)中,L’表示硫原子或NRa50,Ra50表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的碳數1至20的烷基,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、s及t表示與上述相同的意義]。
再者,式(4)所示的化合物更理想: [式(4)中,Ra51及Ra52分別獨立表示碳數1至20的烷基,Ra53表示羥基、羧基或式(5)所示的基Ra54-L12-L11- (5)(式(5)中,L11表示-O-或*-OCO-,*表示與L12的鍵結部位,L12表示碳數1至20的伸烷基,該伸烷基可經1至3個-O-中斷,Ra54表示ORa55或COORa55,Ra55表示氫原子或碳數1至6的烷基)]。
化合物(1)為該些化合物時,化合物的製造容易,又從包含該化合物之光敏性樹脂組成物,可以高感度製造圖形。
表示Ra51及Ra52之烷基的碳數,較理想為1至10,更理想為1至4。
Ra53較理想為式(5)所示的基。
表示L12之伸烷基的碳數,較理想為1至10,更理想為1至4。
Ra54較理想為羥基或羧基,更理想為羥基。
作為化合物(1),可例舉如下述式所示的化合物。若為該些化合物,製造圖形時,於顯像後的顯像液中,來自著色光敏性樹脂組成物的剝離片之產生有變少的傾向。其中以化合物No.2、化合物No.26、化合物No.44、化合物No.45及化合物No.46較理想。
化合物(1)的製造方法,無特別限制,例如可以JP2011-132215-A記載之方法製造。
化合物(I)的含量,相對於聚合引發劑(D)的合計量而言,較理想為30至100質量%,更理想為50至100質量%。化合物(I)的含量為上述範圍時,製造圖形時,於顯像後的顯像液中,有來自著色光敏性樹脂組成物的剝離片之產生少的傾向。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,作為聚合引發劑(D)可包含與化合物(I)相異的聚合引發劑。作為聚合引發劑(D),只要是藉由光或熱的作用引發聚合之化合物,無特別限制,可使用習知的聚合引發劑。
作為聚合引發劑(D),可例舉如聯咪唑化合物、苯烷基酮(alkylphenone)化合物、三(triazine)化合物、醯基氧化膦化合物、肟(oxime)化合物。而且,可使用JP2008-181087-A記載之光及/或熱陽離子聚合引發劑(例如由鎓陽離子與來自路易斯酸的陰離子所構成者)。其中,選自聯咪唑化合物、苯烷基酮化合物及肟化合物所成群的至少1 種較理想,選自聯咪唑化合物、苯烷基酮化合物及肟化合物所成群的2種以上更理想。若為該些聚合引發劑,特別是有變成高感度的傾向,所以較理想。
作為前述聯咪唑化合物,可例舉如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如參考JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參考JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4’,5,5’-位的苯基經烷氧羰基(carboalkoxy)取代之咪唑化合物(例如參考JPH07-10913-A等)等。較理想為例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
前述的苯烷基酮化合物,係具有α-羥基苯烷基酮、α-烷氧基苯烷基酮或α-(N-取代胺基)苯烷基酮作為部分結構之化合物,具體地,可例舉如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基 -1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁-1-酮、2-(2-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(3-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-乙基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-丙基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-丁基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2,3-二甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2,4-二甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(3-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(4-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(3-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(4-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1- 甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的寡聚物、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁-1-酮等。
作為前述三化合物,可例舉如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為前述醯基氧化膦化合物,可例舉如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
作為前述肟化合物,可例舉如N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-乙氧基羰基氧基-1-苯基丙-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上BASF公司製)、N-1919(ADEKA 公司製)等市售品。
再者,作為聚合引發劑(D),例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香丁基醚等安息香化合物;二苯基酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(過氧化第3丁基羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮化合物;9,10-菲醌(phenanthrenequinone)、2-乙基蒽醌、樟腦醌(camphorquinone)等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物(titanocene)等。該等較佳為與後述聚合引發助劑(D1)組合使用。
而且,作為具有可引起鏈轉移之基的聚合引發劑,可使用日本特表2002-544205號公報記載之聚合引發劑。
聚合引發劑(D)的含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,較理想為0.1至30質量份,更理想為5至25質量份。聚合引發劑(D)的含量為上述範圍時,可以高感度形成圖形,又所得之圖形有耐溶劑性、機械強度、表面平滑性佳的傾向。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,可包含上述聚合引發劑(D)同時復包含聚合引發助劑(D1)。聚合引發助劑(D1)係與聚合引發劑(D)組合使用,用以促進藉由聚合引發劑引發聚合之聚合性化合物的聚合而使用之化合物,或增感劑。作為聚合引發助劑(D1),例如噻吨酮(thioxanthone)化合物、噻唑啉(thiazoline)化合物、烷氧基蒽化合物、胺化 合物及羧酸化合物等。藉由該些與聚合引發劑(D)組合,可以高感度得到圖形。
作為噻吨酮化合物,可例舉如2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作為噻唑啉化合物,可例舉如式(III-1)至式(III-3)所示的化合物、日本特開2008-65319號公報記載的化合物等。
作為烷氧基蒽化合物,可例舉如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、日本特開2009-139932號公報記載的化合物等。
作為胺化合物,例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物,4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙 酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(俗稱;Michler’s ketone;米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮之芳香族胺化合物。
作為羧酸化合物,可例舉如苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等芳香族雜原子乙酸類。
於包含聚合引發助劑(D1)的情況,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,較理想為0.1至30質量份,更理想為1至20質量份。而且,相對於聚合引發劑(D)的含量100質量份而言,較理想為20至100質量份,更理想為30至80質量份。聚合引發助劑(D1)的含量為該範圍時,可以高感度形成圖形,又所得之圖形有耐溶劑性、機械強度、表面平滑性佳的傾向。
而且,本發明的著色光敏性樹脂組成物,可再包含多官能基硫醇化合物(T)。所謂多官能基硫醇化合物(T),係指分子內具有2個以上之-SH的化合物。特別是使用具有2個以上與來自脂肪族烴基的碳原子結合之-SH的化合物時,本發明的著色光敏性樹脂組成物的感度有變高的傾向。
作為多官能基硫醇化合物(T),具體地,可例舉如己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基硫基)苯、丁二醇雙(3-硫基丙酸酯)、丁二醇雙(3-硫基乙酸酯)、乙二醇雙(3-硫基乙 酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、丁二醇雙(3-硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、新戊四醇四(3-硫基丙酸酯)、新戊四醇四(3-硫基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-硫基丙酸酯)、新戊四醇四(3-硫基丁酸酯)、1,4-雙(3-硫基丁基氧基)丁烷等。
多官能基硫醇化合物(T)的含量,相對於聚合引發劑(D)的含量100質量份而言,較理想為0.1至10質量份,更理想為0.5至7質量份。多官能基硫醇化合物(T)的含量為該範圍時,光敏性樹脂組成物的感度有變高且顯像性變好的傾向,所以較理想。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,以包含溶劑(E)較理想。溶劑(E)無特別限制,可使用該領域通常使用的溶劑。例如,可從酯溶劑(包含-COO-的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(包含-O-的溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-及-O-的溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(包含-CO-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等中選擇使用。
作為酯溶劑,可例舉如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可例舉如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚(phenetole)、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可例舉如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可例舉如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
作為醇溶劑,可例舉如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作為芳香族烴溶劑,可例舉如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5- 三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可例舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該些溶劑,可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述溶劑中,從塗佈性、乾燥性的觀點來看,以1 atm之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑較理想。其中,丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺等較理想,丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等更理想。
著色光敏性樹脂組成物之溶劑(E)的含量,相對於著色光敏性樹脂組成物而言,較理想為70至95質量%,更理想為75至92質量%。換言之,著色光敏性樹脂組成物的固體成分,較理想為5至30質量%,更理想為8至25質量%。溶劑(E)的含量為前述範圍時,塗佈時的平坦性變好,且形成彩色濾色片時,因不會有色濃度不足,故顯示特性有變好的傾向。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,可含有界面活性劑(F)。作為界面活性劑,可例舉如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。
作為聚矽氧系界面活性劑,可例舉如具有矽氧烷鍵結 之界面活性劑。
具體地,可例舉如特雷矽力康(Toray Silicone)DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA,聚醚改性矽油SH8400(商品名;特雷康寧(Toray DOW Corning)(股)製),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(摩曼(Momentive Performance Materials)日本合同公司製)等。
作為氟系界面活性劑,可例舉如具有氟碳鏈的界面活性劑。
具體地,可例舉如Fluorinert(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製),Megafac(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(股)製),EFTOP(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料電子化成(股)製),Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製),E5844(大金精細化學研究所(股)製)等。
作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可例舉如具有矽氧烷鍵結及氟碳鏈之界面活性劑。具體地,可例舉如Megafac(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。較理想為Megafac(註冊商標)F475。
界面活性劑(F)的含量,相對於著色光敏性樹脂組成物的總量而言,較理想為0.001質量%以上0.2質量%以下, 更理想為0.002質量%以上0.1質量%以下,更加理想為0.01質量%以上0.05質量%以下。界面活性劑(F)的含量為前述範圍時,可得到平坦性高的塗膜。該含量中,不包含前述的顏料分散劑。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,依據需要,可包含填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,例如可用以下方式調製。於著色劑(A)包含顏料(A2)的情況,預先將顏料(A2)與溶劑(E)混合,使用珠磨機等,使其分散至顏料的平均粒徑為0.2μm以下程度。此時,可依據需要,調配前述顏料分散劑、樹脂(B)的一部分或全部。於所得之顏料分散液中,以成為既定的含量之方式添加染料(A1)、剩餘的樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)、剩餘的溶劑(E)及依據需要所使用的其他成分,混合,藉此可得到目的之著色光敏性樹脂組成物。
於著色劑(A)只由染料(A1)構成的情況,以成為既定的含量之方式添加染料(A1)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)、溶劑(B)及依據需要所使用的其他成分,混合,藉此可得到目的之著色光敏性樹脂組成物。
於上述任一情況,染料(A1)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)等可分別預先溶解於溶劑(E)後混合。
混合的著色光敏性樹脂組成物,以0.1至10μm過濾器過濾較理想。
作為使用本發明的著色光敏性樹脂組成物形成彩色濾色片的圖形之方法,可例舉如微影法、噴墨法、印刷法等。其中,微影法較理想。微影法,係將前述著色光敏性樹脂組成物塗佈於基板,除去溶劑等揮發成分(乾燥),形成著色層,隔著光罩,將該著色層曝光、顯像之方法。於微影法,可藉由曝光時不使用光罩及/或不進行顯像,形成塗膜。
製作的圖形之膜厚,無特別限制,依據使用的材料、用途等,可適當調整,例如為0.1至30μm,較理想為0.1至20μm,更理想為0.5至6μm。
作為基板,使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面塗佈氧化矽之鈉鈣玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板,矽、前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於該些基版上,可形成其他的彩色濾色片層、樹脂層、電晶體、電路等。
作為塗佈方法,可例舉如旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫及旋轉塗佈法等。
作為藉由微影法形成各色像素的方法,可使用習知或慣用的方法。例如,可用下述方式製作。
將著色光敏性樹脂組成物塗佈於基板上,藉由加熱乾燥(預烤)及/或減壓乾燥,除去溶劑等揮發成分,得到平滑的塗膜。
進行加熱乾燥時之溫度,較理想為30至120℃,更理想為50至110℃。而且,作為加熱時間,較理想為10秒 至60分鐘,更理想為30秒至30分鐘。
於進行減壓乾燥的情況,在50至150Pa壓力下,20至25℃的溫度範圍進行較理想。
乾燥後塗膜的膜厚,無特別限制,依據使用的材料、用途等,可適當調整,例如為0.1至20μm,較理想為0.5至6μm。
乾燥後塗膜,隔著形成目的圖形用之光罩,使其曝光。此時光罩上的圖形的形狀,無特別限制,使用對應目的之用途的圖形形狀。
作為曝光所使用的光源,較理想為產生250至450nm的波長的光之光源。例如,將未達350nm的光,使用切斷該波長範圍之濾光片切斷,或可使用擷取436nm附近、408nm附近、365nm附近的光之波長範圍之帶通濾波器(band pass filter),選擇性地擷取該等光。具體地,可例舉如水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
因可使曝光面全體均勻地照射平行光線,可使光罩與基材正確對準,故使用光罩對準機、步進機(stepper)等裝置較理想。
曝光後,使其接觸顯像液,使既定部分,例如未曝光部溶解、顯像,藉此可得到圖形。作為顯像液,例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液較理想。該些鹼性化合物的水溶液中的濃度,較理想為0.01至10質量%,更理想為0.03至5質量%。再者,顯像液可包含界面活性劑。
顯像方法,可為盛液法、浸漬法、噴塗法等任一種。再者,顯像時,基板可以傾斜任意角度。
顯像後,進行水洗較理想。
再者,依據需要,可進行後段烘烤。後段烘烤的溫度,較理想為150至250℃,更理想為160至235℃。後段烘烤的時間,較理想為0.5至10分鐘,更理想為1至5分鐘。
根據本發明的著色光敏性樹脂組成物,特別是可製作明度佳的彩色濾色片。該彩色濾色片,有用於作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、電子紙、固體成像元件等所使用的彩色濾色片。
實施例
以下,藉由實施例,更詳細地說明本發明。例中「%」及「份」,無特別記載下,為質量%及質量份。
合成例1
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,以0.02L/分鐘流動氮氣,成為氮氣環境,放入乳酸乙酯400份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。然後,將丙烯酸45份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物,以莫耳比50:50混合)230份溶解於乳酸乙酯300份,調製溶液,使用滴液漏斗,花費4小時,將該溶解液滴入到保溫為70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯70份中之溶液,使用另外的滴液漏斗,花費4小時,滴入燒瓶內。聚合引發劑的溶液滴入結束後,保持70℃、4小時,然後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為9.1×103、分子量分佈為2.1、固體成分為26%、固體成分酸價為124 mg-KOH/g之樹脂B1溶液。樹脂B1具有以下的結構單元。
合成例2
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,以0.02 L/分鐘流動氮氣,成為氮氣環境,放入乳酸乙酯220份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。然後,將甲基丙烯酸84份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物,以莫耳比50:50混合)336份溶解於乳酸乙酯140份,調製溶液,使用滴液漏斗,花費4小時,將該溶解液滴入到保溫為70℃的燒瓶內。另一方面,將聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯95份中之溶液,使用另外的滴液漏斗,花費4小時,滴入燒瓶內。聚合引發劑的溶液滴入結束後,保持70℃、4小時,然後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為8.0×103、分子量分佈為2.5、固體成 分為48%、溶液酸價為50mg-KOH/g之樹脂B2溶液。由上述固體成分及溶液酸價計算出之固體成分酸價為104 mg-KOH/g。樹脂B2具有以下的結構單元。
合成例3
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗及氣體導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲醚500質量份。然後,將氮氣使用氣體導入管,導入燒瓶內,燒瓶內環境以氮氣取代。然後,燒瓶內的溶液升溫至100℃後,將甲基丙烯酸苯甲酯215質量份、甲基丙烯酸67質量份、偶氮雙異丁腈1.5質量份及丙二醇單甲醚191質量份所構成的混合物,使用滴液漏斗,花費2小時,滴入燒瓶中,滴入結束後,再於100℃持續攪拌2.5小時,得到重量平均分子量Mw為1.1×104、固體成分為29%、固體成分酸價為156 mg-KOH/g之樹脂B3溶液。樹脂B3具有以下的結構單元。
所得之樹脂B1至B3的換算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法,用 以下的條件進行。
裝置:K2479(島津製作所(股)製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0 mL/min
感測器:RI
校正用標準物質;TSK標準聚苯乙烯F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹達(Tosoh)(股)製)
上述所得之換算聚苯乙烯的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)為分子量分佈。
合成例4
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A1-1a)所示的化合物及式(A1-1b)所示的化合物之混合物(中外化成製、商品名Chugai Aminol Fast Pink R)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,攪拌下一邊維持20℃以下,一邊滴入亞硫醯氯(thionyl chloride)10.9份。滴入結束後,升溫至50℃,於相同溫度保持5小時,使其反應,然後冷卻至20℃,冷卻後的反應溶液,攪拌下一邊維持20℃以下,一邊滴入2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液。然後,於相同溫度攪拌5小時,使其反應。然後將所得之反應混合物以旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑後,添加少量甲醇,激烈攪拌。將該混合物一邊攪拌一邊添加於離子交換水375份的混合液中,使結晶析出。過濾 取得析出的結晶,以離子交換水充分洗淨,於60℃進行減壓乾燥,得到染料A1(式(A1-1-1)至式(A1-1-8)所示的化合物之混合物)11.3份。
合成例5
於式(a-2)所示的間-甲苯胺-4-磺酸10.0份中,添加水200份後,在冰冷下,以30%氫氧化鈉水溶液,調節至pH 7至8。以下的操作,在冰冷下進行。添加亞硝酸鈉11.1份,攪拌30分鐘。將35%鹽酸39.0份逐次少量添加,成為褐色溶液後,攪拌2小時。將胺基磺酸(amidosulfuric acid)10.1份溶解於水101份中之水溶液,添加至反應溶液中,進行攪拌,得到包含重氮鹽之懸浮液。
於式(c-2)所示的1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮14.0份中,添加水125份及N-甲基吡咯啶酮25.0份後,在冰冷下,以30%氫氧化鈉水溶液,調節至pH 8至9。
以下的操作,在冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液,成為無色溶液後,以30%氫氧化鈉水溶液,一邊調節為pH 8至9,一邊將包含重氮鹽之懸浮液,花費2小時,使用泵滴入。滴入結束後,再攪拌2小時,得到黃色懸浮液。過濾所得之黃色固體,在減壓下於60℃進行乾燥,得到式(d-3)所示的化合物21.4份(產率87%)。
將化合物(d-3)0.35 g溶解於N,N-二甲基甲醯胺中,體積成為250 cm3,其中2 cm3以水稀釋成為體積100 cm3(濃度:0.028 g/L),使用分光光度計[石英槽、槽的長度為1 cm],測定吸光光譜。該化合物,在λmax=433 nm下顯示吸光度2.9(任意單位)。
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入化合物(d-3)5.0份、乙腈35份及N,N-二甲基甲醯胺1.6份,攪拌下一邊維持20℃以下,一邊滴入亞硫醯氯2.4份。滴入結束後,升溫至40℃,於相同溫度保持2小時,使其反應,然後冷卻至20℃。冷卻後的反應溶液,一邊攪拌一邊注入到冰水150份中後,攪拌30分鐘。過濾取得析出的黃色結晶,以自來水充分洗淨,在室溫下乾燥1小時。另外準備具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶,投入1-胺基-2-丙醇2.0份及N-甲基吡咯啶酮20份,攪拌下一邊維持20℃以下,一邊花費1小時投入先前調整的黃色結晶。投入黃色結晶後,將液溫升溫至室溫後,攪拌反應溶液30分鐘。於反應溶液中,添加甲醇40份並攪拌後,將該混合溶液一邊攪拌一邊添加於乙酸29份及離子交換水300份的混合液中,使結晶析出。過濾取得析出的結晶,以離子交換水充分洗淨,於60℃進行減壓乾燥,得到式(III-3)所示的化合物3.9 份(產率69%)。
將化合物(III-3)0.35g溶解於乳酸乙酯中,體積成為250cm3,其中2cm3以離子交換水稀釋成為體積100cm3(濃度:0.028 g/L),使用分光光度計[石英槽、光路長度為1 cm],測定吸光光譜。該化合物,在λmax=431nm下顯示吸光度2.3(任意單位)。
以下的反應,在氮氣環境下進行。於化合物(III-3)2.0份中,添加N-甲基吡咯啶酮4.0份後,攪拌30分鐘,調整反應溶液。在室溫下,一邊攪拌反應溶液,一邊滴入癸二醯氯(sebacic acid chloride)0.1份。滴入結束後,再攪拌8小時。將反應溶液注入水300份中後,添加乙酸乙酯80份,攪拌30分鐘。使用分液漏斗,分離取得有機相後,再以水500份、10%碳酸鈉水溶液500份、10%乙酸水溶液500份及離子交換水500份洗淨。將分離取得之有機相蒸餾除去,得到式(4-5)所示的化合物2.0份。產率85%。該化合物稱為染料A2。
式(4-5)所示的化合物的結構,藉由質量分析決定。質量分析裝置,係使用JMS-700(日本電子股份有限公司製)。
質量分析:離子化模式=FD+:m/z=1200
將式(4-5)所示的化合物0.35 g溶解於乳酸乙酯中,體積成為250cm3,其中2cm3以離子交換水稀釋成為體積100cm3(濃度:0.028g/L),使用分光光度計(V-650DS;日本分光(股)製)[石英槽、光路長度為1cm],測定吸光光譜。該化合物,在λmax=431 nm下顯示吸光度2.2(任意單位)。
下述實施例使用之式(1A)所示的化合物,係藉由JP2011-132215-A記載之方法製造。
合成例6
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴液漏斗之燒瓶內,以0.02L/分鐘流動氮氣,成為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯257質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。然後,將丙烯酸8份、環己基順丁烯二醯亞胺70份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物,以莫耳比50:50混合)32質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140質量份中,調製溶液,使用滴液漏斗,花費4小時,將該溶液滴入保溫為70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)15質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中之溶液,使用另外的滴液漏斗,花費4小時,滴入燒瓶內。聚合引發劑的溶液滴入結束後,保持於70℃、4小時,然後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為6.8×103、固體成分為26.7質量%、溶液酸價為31 mg-KOH/g之樹脂B4溶液。樹脂B4具有以下的結構單元。
合成例7
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴液漏斗之燒瓶內,以0.02L/分鐘流動氮氣,成為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯257質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。然後,將丙烯酸57質量份、乙烯基甲苯83份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物,以莫耳比50:50混合)238質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140質量份中,調製溶液,使用滴液漏斗,花費4小時,將該溶液滴入保溫為70℃的燒瓶內。另一方面,將聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲 基戊腈)30質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中之溶液,使用另外的滴液漏斗,花費4小時,滴入燒瓶內。聚合引發劑的溶液滴入結束後,保持於70℃、4小時,然後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為1.04×104、固體成分為37.4質量%、固體成分酸價為112mg-KOH/g之樹脂B5溶液。樹脂B5具有以下的結構單元。
實施例及比較例
如表1所示的組成,混合各成分,得到著色光敏性樹脂組成物。
[顏料分散液(A2-1)的調製]
混合上述者,並使用珠磨機,充分分散顏料,得到顏料分散液(A2-1)。
[顏料分散液(A2-2)的調製]
混合上述者,並使用珠磨機,充分分散顏料,得到顏料分散液(A2-2)。
[顏料分散液(A2-3)的調製]
混合上述者,並使用珠磨機,充分分散顏料,得到顏料分散液(A2-3)。
實施例1 [著色光敏性樹脂組成物1的調製]
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物1。
實施例2 [著色光敏性樹脂組成物2的調製]
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物2。
實施例3 [著色光敏性樹脂組成物3的調製]
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物3。
比較例1
混合上述者,使用珠磨機,充分分散顏料,所得到之顏料分散液;
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物。
實施例4 [著色光敏性樹脂組成物4的調製]
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物4。
實施例5 [著色光敏性樹脂組成物5的調製]
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物5。
比較例2 [著色光敏性樹脂組成物6的調製]
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物6。
比較例3 [著色光敏性樹脂組成物7的調製]
混合上述者,得到著色光敏性樹脂組成物7。
[圖形的製作]
於2吋見方的玻璃基板(EAGLE XG;康寧(corning)公司製)上,以旋轉塗佈法塗佈著色光敏性樹脂組成物後,於100℃預烤3分鐘。冷卻後,使該塗佈有著色光敏性樹脂組成物的基板與具有圖形之石英玻璃製光罩的間隔為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製),在大氣環境下,以150 mJ/cm2的曝光量(365 nm基準)照射 光。又,作為光罩,使用形成有50μm線及間隔(line and space)圖形之光罩。照射光後,將上述塗膜,以包含非離子系界面活性劑0.12%以及氫氧化鉀0.04%之水系顯像液,於24℃浸漬60秒,進行顯像,水洗後,在烤箱中,進行230℃、30分鐘之後段烘烤,得到圖形。
[剝離片的觀察]
於圖形的製作中,以目視觀察顯像後的顯像液。於顯像液中,未確認到來自著色光敏性樹脂組成物的剝離片的情況為○,確認到剝離片的情況為X。於顯像液中確認到來自著色光敏性樹脂組成物的剝離片時,因其作為異物附著於圖形上,可能成為不良的原因,所以不理想。結果表示於表1。
[溶解時間評價]
於2吋見方的玻璃基板(EAGLE XG;康寧公司製)上,與上述同樣地以旋轉塗佈法塗佈著色光敏性樹脂組成物後,於100℃預烤3分鐘。冷卻後,使用旋轉顯像機(SD-408R;(有)押鐘製),將包含非離子系界面活性劑0.12%以及碳酸鈉2%之水系顯像液,以0.05hPa噴射,測定塗佈於基板上的膜全部溶解為止的時間。結果表示於表1。
[感度評價]
除了作為光罩,使用相對於石英玻璃的透過率而言具有透過率1至100%的各透光部(透光部的大小為5 mm×8 mm)之灰階光罩以外,進行與圖形的製作相同的操作,得到圖形。以目視觀察形成有圖形之基板,由下述式求得感度。 結果表示於表1。
感度(mJ/cm2)=TM(%)×50(mJ/cm2)
[式中,TM表示殘留於基板上之由前述透光部形成的圖形中,對應由透過率最低的透光部形成的圖形之透光部的透過率]。
[膜厚測定]
對所得之圖形,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製),測定膜厚。結果表示於表1。
[色度評價]
對所得之圖形,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製)測定分光,使用C光源的特性函數,測定CIE的XYZ色彩系統之xy色度座標(x,y)及明度Y。結果表示於表1。
如表1所示,包含化合物(1)的本發明的著色光敏性樹脂組成物,確認顯像液中沒有剝離片,又確認對顯像液的溶解迅速。
藉由如此的著色光敏性樹脂組成物形成的圖形,利用於彩色濾色片,製造顯示裝置,可提高良率。
[產業上的利用可能性]
根據本發明的著色光敏性樹脂組成物,製造圖形時,顯像後的顯像液中,來自著色光敏性樹脂組成物的剝離片的產生少。

Claims (4)

  1. 一種著色光敏性樹脂組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合引發劑;其中樹脂為具有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種的結構單元之聚合物;聚合引發劑包含選自聯咪唑化合物、苯烷基酮(alkylphenone)化合物以及式(1)所示的化合物以外之肟(oxime)化合物所組成群組的至少1種,以及式(1)所示的化合物; [式(1)中,Ra1及Ra2分別獨立表示Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12Ra13或CN;Ra11、Ra12及Ra13分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳烷基或碳數2至20的雜環基;Ra11、Ra12或Ra13所示的基之氫原子,可經ORa51、CORa21、SRa21、NRa22Ra23、CONRa22Ra23、-NRa22-ORa23、-N(CORa22)-OCORa23、-C(=N-ORa21)-Ra22、-C(=N-OCORa21)-Ra22、CN、鹵原子或COOR21取代;Ra21、Ra22及Ra23分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳烷基 或碳數2至20的雜環基;Ra21、Ra22或Ra23所示的基之氫原子,可經CN、鹵原子、羥基或羧基取代;於Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23所示的基具有伸烷基部分的情況,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1至5次;Ra24表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基、碳數7至30的芳香基烷基或碳數2至20的雜環基;於Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,或Ra12與Ra13以及Ra22與Ra23分別共同形成環;Ra3及Ra4分別獨立表示Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12Ra13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN或鹵原子;s及t分別獨立表示0至4的整數;L表示氧原子、硫原子、硒原子、CRa31Ra32、CO、NRa33或PRa34;Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基或碳數7至30的芳烷基;於Ra31、Ra32、Ra33或Ra34所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可分別獨立與其鄰接的任一苯環共同形 成環;Ra5表示羥基、羧基或式(2)所示的基(Ra6)v-L2-L1- (2)(式(2)中,L1表示-O-、--S-、-NRa22-、-NRa22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-;L2表示從碳數1至20的烷基除去v個氫原子之基、從碳數6至30的芳香基除去v個氫原子之基、從碳數7至30的芳烷基除去v個氫原子之基或從碳數2至20的雜環基除去v個氫原子之基;於L2所示的基具有伸烷基部分的情況,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa22-、-NRa22COO-、-OCONRa22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1至5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀;Ra6表示ORa41、SRa41、CONRa42Ra43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN或鹵原子;Ra41、Ra42及Ra43分別獨立表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數6至30的芳香基或碳數7至30的芳烷基,於Ra41、Ra42或Ra43所示的基具有烷基部分的情況,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,Ra42及Ra43可共同形成環;v表示1至3的整數)]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色光敏性樹脂組成 物,其中,著色劑為包含染料之著色劑。
  3. 一種彩色濾色片,其係藉由如申請專利範圍第1或2項所述之著色光敏性樹脂組成物而形成者。
  4. 一種顯示裝置,包括如申請專利範圍第3項所述之彩色濾色片。
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