TW201326317A - 著色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供著色硬化性樹脂組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、氟系界面活性劑及溶劑,且著色劑包含染料,溶劑包含乳酸乙酯,而氟系界面活性劑之含量相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為0.01質量%以上0.1質量%以下。
Description
本發明係關於著色硬化性樹脂組成物。
著色硬化性樹脂組成物,可使用於製造液晶顯示面板、電激發光面板及電漿顯示面板等之顯示裝置中之濾色器的用途。此種著色硬化性樹脂組成物已知有包含氟系界面活性劑及溶劑之4-羥基-4-甲基-2-戊酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯的著色硬化性樹脂組成物(JP2010-244027-A)。此外已知含溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚及乳酸乙酯之著色硬化性樹脂組成物(JP2010-211198-A)。
在以旋塗法(spin coating)及細縫式旋轉塗布(slit and spin)等旋轉基板而塗布之方法中以著色硬化性樹脂組成物塗布時,基板中心部分雖可形成具有預定膜厚之組成物層,但卻會在基板之外周緣形成厚膜厚之部分,亦即珠狀物(bead)。而珠狀物在其後步驟的熱處理及基板運送中會成為小鱗片狀剝離,因而成為產生裝置內雜質的原因,亦會附著於形成在基板上之濾色器的表面。因此要進行在有機溶劑中將珠狀物溶解去除之EBR(edge bead rinse)處理。在所形成之組成物層中如珠狀物寬度大時,在基板上形成的組成物層勢必要對大面積進行EBR處理,因此又有使基板的有效
面積變狹窄之問題。
以往所知上述著色硬化性樹脂組成物,會有由該著色硬化性樹脂組成物所形成的組成物層之珠狀物寬度無法充分縮小之情形。
本發明係包含以下之發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、氟系界面活性劑及溶劑,其中,著色劑包含染料,溶劑包含乳酸乙酯,且氟系界面活性劑之含量,相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為0.01質量%以上0.1質量%以下。
[2]如[1]中所述之著色硬化性樹脂組成物,其中溶劑之含量相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為70質量%以上95質量%以下。
[3]如[1]或[2]中所述之著色硬化性樹脂組成物,其中著色劑復包含顏料。
[4]一種濾色器,係由如[1]至[3]中任一項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成。
[5]一種顯示裝置,係包含如[4]項中所述之濾色器。
以本發明之著色硬化性樹脂組成物可形成珠狀物寬度小之組成物層。
本發明之著色硬化性樹脂組成物係包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、氟系界面活性劑及(F)溶劑(E)。
著色劑(A)係包含染料(A1)。
溶劑(E)係包含乳酸乙酯。
此外本發明之著色硬化性樹脂組成物亦可視需要包含聚合起始助劑(D1)。
本說明書中除非特別限定,各成分所例舉之化合物均可單獨或以複數種組合使用。
著色劑(A)係包含染料(A1),較佳為再包含顏料(A2)。
染料(A1)並無特別之限定而以使用一般已知之染料,例如可舉出溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。染料之例子可舉出在比色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為染料之化合物、及在染色要覽(Dyeing Notes)(色染社)中記載之一般已知之染料。此外亦可列舉在化學構造上為偶氮染料、花青(cyanine)染料、三苯基甲烷染料、酞花青染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸(squarylium)染料、吖啶(acridine)染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。此等之中以有機溶劑可溶性染料較佳。
具體來說可列舉:C.I.溶劑黃4號(以下省略C.I.溶劑黃之記號,只記載號碼。)14號、15號、23號、24號、38號、62號、63號、68號、82號、94號、
98號、99號、117號、162號、163號、167號、189號;C.I.溶劑紅45號、49號、111號、125號、130號、143號、145號、146號、150號、151號、155號、168號、169號、172號、175號、181號、207號、218號、222號、227號、230號、245號、247號;C.I.溶劑橙2號、7號、11號、15號、26號、56號、77號、86號;C.I.溶劑紫11號、13號、14號、26號、31號、36號、37號、38號、45號、47號、48號、51號、59號、60號;C.I.溶劑藍4號、5號、14號、18號、35號、36號、37號、45號、58號、59號、59:1號、63號、67號、68號、69號、70號、78號、79號、83號、90號、94號、97號、98號、100號、101號、102號、104號、105號、111號、112號、122號、128號、132號、136號、139號;C.I.溶劑綠1號、3號、4號、5號、7號、28號、29號、32號、33號、34號、35號等之C.I.溶劑染料、C.I.酸性黃1號、3號、7號、9號、11號、17號、23號、25號、29號、34號、36號、38號、40號、42號、54號、65號、72號、73號、76號、79號、98號、99號、111號、112號、113號、114號、116號、119號、123號、128號、134號、135號、138號、139號、140號、144號、150號、155號、157號、160號、161號、163號、168號、169號、172號、177號、178號、179號、184號、190號、193號、196號、197號、199號、202號、203號、204號、205號、207號、212號、214號、220號、221號、228號、230號、232號、235號、238號、240號、242號、243號、251號;
C.I.酸性紅1號、4號、8號、14號、17號、18號、26號、27號、29號、31號、33號、34號、35號、37號、40號、42號、44號、50號、51號、52號、57號、66號、73號、76號、80號、87號、88號、91號、92號、94號、95號、97號、98號、103號、106號、111號、114號、129號、133號、134號、138號、143號、145號、150號、151號、155號、158號、160號、172號、176號、182號、183號、195號、198號、206號、211號、215號、216號、217號、227號、228號、249號、252號、257號、258號、260號、261號、266號、268號、270號、274號、277號、280號、281號、289號、308號、312號、315號、316號、339號、341號、345號、346號、349號、382號、383號、388號、394號、401號、412號、417號、418號、422號、426號;C.I.酸性橙6號、7號、8號、10號、12號、26號、50號、51號、52號、56號、62號、63號、64號、74號、75號、94號、95號、107號、108號、169號、173號;C.I.酸性紫6B號、7號、9號、17號、19號、30號、34號、102號;C.I.酸性藍1號、7號、9號、15號、18號、22號、23號、25號、27號、29號、40號、41號、42號、43號、45號、51號、54號、59號、60號、62號、70號、72號、74號、78號、80號、82號、83號、86號、87號、90號、92號、93號、96號、100號、102號、103號、104號、112號、113號、117號、120號、126號、127號、129號、130號、131號、138號、140號、142號、143號、147號、150號、151號、154號、158號、161號、166號、167號、
168號、170號、171號、175號、182號、183號、184號、187號、192號、199號、203號、204號、205號、210號、229號、234號、236號、242號、243號、256號、259號、267號、278號、280號、285號、290號、296號、315號、324:1號、335號、340號;C.I.酸性綠1號、3號、5號、9號、16號、25號、27號、28號、41號、50號、58號、63號、65號、80號、104號、105號、106號、109號等之C.I.酸性染料、C.I.直接染料黃2號、33號、34號、35號、38號、39號、43號、47號、50號、54號、58號、68號、69號、70號、71號、86號、93號、94號、95號、98號、102號、108號、109號、129號、136號、138號、141號;C.I.直接染料紅79號、82號、83號、84號、91號、92號、96號、97號、98號、99號、105號、106號、107號、172號、173號、176號、177號、179號、181號、182號、184號、204號、207號、211號、213號、218號、220號、221號、222號、232號、233號、234號、241號、243號、246號、250號;C.I.直接染料橙26號、34號、39號、41號、46號、50號、52號、56號、57號、61號、64號、65號、68號、70號、96號、97號、106號、107號;C.I.直接染料紫47號、52號、54號、59號、60號、65號、66號、79號、80號、81號、82號、84號、89號、90號、93號、95號、96號、103號、104號;C.I.直接染料藍1號、2號、6號、8號、15號、22號、25號、40號、41號、57號、71號、76號、77號、78號、80號、81號、84
號、85號、86號、90號、93號、94號、95號、97號、98號、99號、100號、101號、106號、107號、108號、109號、113號、114號、115號、117號、119號、120號、137號、149號、150號、153號、155號、156號、158號、159號、160號、161號、162號、163號、164號、165號、166號、167號、168號、170號、171號、172號、173號、188號、189號、190號、192號、193號、194號、195號、196號、198號、199號、200號、201號、202號、203號、207號、209號、210號、212號、213號、214號、222號、225號、226號、228號、229號、236號、237號、238號、242號、243號、244號、245號、246號、247號、248號、249號、250號、251號、252號、256號、257號、259號、260號、268號、274號、275號、293號;C.I.直接染料綠25號、27號、31號、32號、34號、37號、63號、65號、66號、67號、68號、69號、72號、77號、79號、82號等之C.I.直接染料、C.I.分散染料黃51號、54號、76號;C.I.分散染料紫26號、27號;C.I.分散染料藍1號、14號、56號、60號等之C.I.分散染料、C.I.鹼性紅1號、10號;C.I.鹼性藍1號、3號、5號、7號、9號、19號、21號、22號、24號、25號、26號、28號、29號、40號、41號、45號、47號、54號、58號、59號、60號、64號、65號、66號、67號、68號;C.I.鹼性綠1號等之C.I.鹼性染料、C.I.活性黃2號、76號、116號;
C.I.活性橙16號;C.I.活性紅36號等之C.I.活性染料、C.I.媒染黃(Mordant Yellow)5號、8號、10號、16號、20號、26號、30號、31號、33號、42號、43號、45號、56號、61號、62號、65號;C.I.媒染紅1號、2號、3號、4號、9號、11號、12號、14號、17號、18號、19號、22號、23號、24號、25號、26號、27號、30號、32號、33號、36號、37號、38號、39號、41號、43號、45號、46號、48號、53號、56號、63號、71號、74號、85號、86號、88號、90號、94號、95號;C.I.媒染橙3號、4號、5號、8號、12號、13號、14號、20號、21號、23號、24號、28號、29號、32號、34號、35號、36號、37號、42號、43號、47號、48號;C.I.媒染紫1號、2號、4號、5號、7號、14號、22號、24號、30號、31號、32號、37號、40號、41號、44號、45號、47號、48號、53號、58號;C.I.媒染藍1號、2號、3號、7號、8號、9號、12號、13號、15號、16號、19號、20號、21號、22號、23號、24號、26號、30號、31號、32號、39號、40號、41號、43號、44號、48號、49號、53號、61號、74號、77號、83號、84號;C.I.媒染綠1號、3號、4號、5號、10號、15號、19號、26號、29號、33號、34號、35號、41號、43號、53號等之C.I.媒染染料(Mordant dye)、C.I.還原(Vat)綠1號等之C.I.還原染料等。
此等染料,可配合所求濾色器之分光光譜而適當選擇。
染料(A1)以氧雜蒽酮(xanthene)染料(Aa)較佳。
氧雜蒽酮染料(Aa),係含有分子內具有氧雜蒽酮骨架之化合物的染料。氧雜蒽酮染料(Aa)之例可列舉:C.I.酸性紅51號(以下省略C.I.酸性紅之記號,只記載號碼。其他亦相同。)、52號、87號、91號、92號、94號、95號、98號、289號、388號、C.I.酸性紫9號、30號、102號、C.I.鹼性紫1號(玫瑰紅6G)、2號、3號、4號、8號、C.I.鹼性紅10號(玫瑰紅B)、11號、C.I.鹼性紫10號、11號、25號、C.I.溶劑紅218號、C.I.媒染紅27號、C.I.活性紅36號(孟加拉玫瑰紅B)、磺玫瑰紅G(sulforhodamine G)、JP2010-32999-A中記載之氧雜蒽酮染料及JP4492760-B公報中記載之氧雜蒽酮染料等。而以可溶解於有機溶劑中者較佳。
其中,氧雜蒽酮染料(Aa)以含式(1a)所示之化合物(以下有時亦稱為「化合物(1a)」。)之染料較佳。使用該化合物(1a)時,氧雜蒽酮染料(Aa)中化合物(1a)之含量以50質量%以上為佳,70質量%以上更佳,90質量%以上再更佳。尤其氧雜蒽酮染料(Aa)僅使用化合物(1a)時又更佳。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1至6之烷基。
m表示0至5之整數。m為2以上之整數時,複數個R5可相同亦可不同。
a表示0或1之整數。
X表示鹵素原子。
R5表示碳數1至20之1價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子亦可為鹵素原子所取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10各自獨立地表示氫原子或可含取代基之碳數1至20之1價飽和烴基,R9及R10亦可互相鍵結而與氮原子共同形成3至10員環之含氮雜環。
R11各自獨立地表示氫原子、碳數1至20之1價飽和烴基或碳數7至10之芳烷基。]
R1至R4所示之碳數6至10之1價芳族烴基之例可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)、丙基苯基及丁基苯基。
R1至R4所示之碳數6至10之1價芳族烴基中,該芳族烴基所含之氫原子亦可被鹵素原子、-R8、-OH、OR8-、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10所取代。此等取代基中以選自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所成之群組之至少1種為佳,而以選自-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所成之群組之至少1種更佳。該情形時-SO3 -Z+以-SO3 -+N(R11)4較佳。在R1至
R4為此等基時,含化合物(1a)之著色硬化性樹脂組成物可形成異物產生少且耐熱性優異之濾色器。
R1及R2亦可與氮原子共同形成含氮原子之環,R3及R4亦可與氮原子共同形成含氮原子之環。該含氮原子之環之例子可舉出如下者。
R8至R11所示之碳數1至20之1價飽和烴基之例子可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二碳烷基、十六碳烷基、二十碳烷基等之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等之分支狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等之碳數3至20之脂環飽和烴基。
-OR8之例子可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十碳烷氧基。
-CO2R8之例子可列舉:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、第三丁氧羰基、己氧羰基及二十碳烷氧羰基。
-SR8之例子可列舉:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十碳烷硫基。
-SO2R8之例子可列舉:甲磺醯基、乙磺醯基、丁磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基及二十碳烷磺醯基。
-SO3R8之例子可列舉如:甲氧磺醯基、乙氧磺醯基、丙氧磺醯基、第三丁氧磺醯基、己氧磺醯基及二十碳烷氧磺醯基。
-SO2NR9R10之例子可列舉:胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-
乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基庚基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等之N-1取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-二(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等之N,N-2取代胺磺醯基等。
又R9及R10所示之碳數1至20之1價飽和烴基,在該飽和烴基中所含之氫原子亦可為-OH或鹵素原子所取代,而該飽和烴基中所含之-CH2-亦可為-O-、-CO-、-NH-或-NR8-所取代。
R9及R10亦可互相鍵結而與氮原子共同形成3至10員環之含氮雜環。該雜環之例子可舉出如下者。
R6及R7所示之碳數1至6之烷基,可舉上述所舉之直鏈狀烷基及分支狀烷基中碳數為1至6者。
R11所示之碳數7至10之芳烷基可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+為+N(R11)4、Na+或K+,而以+N(R11)4較佳。
前述+N(R11)4,以其4個之R11中至少2個為碳數5至20之1價飽和烴基為佳。同時,以4個R11之合計碳數為20至80為佳,20至60更佳。在化合物(1a)中存在+N(R11)4時,若R11為此等基則可使含化合物(1a)之著色硬化性樹脂組成物形成異物少之濾色器。
m以1至4為佳,1或2更佳。
氧雜蒽酮染料(Aa)以含式(2a)所示之化合物(以下有時亦稱為「化合物(2a)」。)之染料較佳。使用化合物(2a)時,氧雜蒽酮染料(Aa)中化合物(2a)之含量以50質量%以上為佳,70質量%以上更佳,90質量%以上再更佳。
R21及R22可與氮原子共同形成含氮原子之環,R23及R24亦可與氮原子共同形成含氮原子之環。
R25係表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0至5之整數。在m1為2以上之整數時,複數個R25可相同亦可不同。
a1表示0或1之整數。
X1表示鹵素原子。
R26表示碳數1至20之1價飽和烴基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27各自獨立地表示碳數1至20之1價飽和烴基或苄基。]
R21至R24所示之碳數6至10之1價芳族烴基之例子可舉出與前述R1至R4中所舉之芳族烴基相同之基。該芳族烴基中所含之氫原子亦可為-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26所取代。
R21至R24之組合係R21及R23為氫原子、R22及R24為碳數6至10之1價芳族烴基,其中,該芳族烴基中所含之氫原子為-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26所取代者為佳。而更好之組合係R21及R23為氫原子、R22及R24為碳數6至10之1價芳族烴基,其中,該芳族烴基中所含之氫原子為-SO3 -Z1+或-SO2NHR26所取代者更佳。
此外,以R21及R23與氮原子共同形成含氮原子之脂族雜環,且R23及R24與氮原子共同形成含氮原子之脂族雜環為佳。
在R21至R24為此等基時,可使含化合物(2a)之著色硬化性樹脂組成物形成耐熱性優異之濾色器。
前述脂族雜環之例子可舉出如下者。
R26及R27所示之碳數1至20之1價飽和烴基可舉出與R8至R11中飽和烴基所舉之例相同之基。
R21至R24為-R26時其-R26以各自獨立地表示之甲基或乙基為
佳。此外,-SO3R26及-SO2NHR26中之R26以碳數3至20之分支狀烷基為佳,碳數6至12之分支狀烷基更佳,2-乙基己基又更佳。在R26為此等基時,可使含化合物(2a)之著色硬化性樹脂組成物形成異物之發生少的濾色器。
Z1+為+N(R27)4、Na+或K+,而以+N(R27)4較佳。
前述+N(R27)4,以4個R27中至少2個為碳數5至20之1價飽和烴基較佳。此外,以4個之R27合計之碳數為20至80為佳,20至60更佳。在化合物(2a)中存在+N(R27)4時,可使包含其R27為此等基之化合物(2a)之著色硬化性樹脂組成物形成異物之發生少的濾色器。
m1以1至4為佳,1或2更佳。
化合物(2a)之例子可舉出式(1-1)至式(1-25)所示之化合物。此外,式中R26表示碳數1至20之1價飽和烴基,又以碳數6至12之分支狀烷基為佳,2-乙基己基更佳。其中以C.I.酸性紅289號之碸醯胺化物、C.I.酸性紅289號之4級銨鹽、C.I.酸性紫102號之碸醯胺化物或C.I.酸性紫102號之4級銨鹽較佳。此等化合物之例子可舉出如式(1-1)至式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)所示之化合物等。
此外,氧雜蒽酮染料(Aa)又以含式(3a)所示之化合物(以下有時亦稱為「化合物(3a)」。)之染料較佳。使用化合物(3a)時,氧雜
蒽酮染料(Aa)中化合物(3a)之含量以50質量%以上為佳,70質量%以上更佳,90質量%以上再更佳。
R33及R34互相獨立地表示碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷基硫基或碳數1至4之烷基磺醯基。
R31及R33可與氮原子共同形成含氮原子之環,R32及R34亦可與氮原子共同形成含氮原子之環。
p及q互相獨立地表示0至5之整數。p為2以上時,複數個R33可相同亦可不同;q為2以上時,複數個R34可相同亦可不同。
R31、R32、R33及R34所表示之碳數1至4之烷基,可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
R33及R34所表示之碳數1至4之烷基硫基可例舉如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、異丙硫基等。
R33及R34所表示之碳數1至4之烷基磺醯基,可例舉如甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基、異丙磺醯基等。
R31及R32以互相獨立地為碳數為1至3之烷基為佳。R33及R34以碳數1至4之烷基為佳,甲基更佳。
p及q以互相獨立地為0至2之整數為佳,1或2更佳。
化合物(3a)之例子各可舉出如式(1-26)至式(1-35)所示之化合
物。其中,以對有機溶劑之溶解性較佳之點而言,以式(1-26)至式(1-32)所示之化合物較佳。
氧雜蒽酮染料(Aa)亦可使用市售之氧雜蒽酮染料(如中外化成股份有限公司製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業股份有限公司製造之「Rhodamin 6G」)。同時,亦可以市售之氧雜蒽酮染料為起始原料,再參考日本特開2010-32999號公報
而合成。
顏料(A2)並無特別之限定,可使用一般已知之顏料,可例舉如在比色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料之化合物。
顏料之例子可列舉:C.I.顏料黃1號、3號、12號、13號、14號、15號、16號、17號、20號、24號、31號、53號、83號、86號、93號、94號、109號、110號、117號、125號、128號、137號、138號、139號、147號、148號、150號、153號、154號、166號、173號、180號、185號、194號、214號、219號等之黃色顏料;C.I.顏料橙13號、31號、36號、38號、40號、42號、43號、51號、55號、59號、61號、64號、65號、71號、73號等之橙色顏料;C.I.顏料紅9號、97號、105號、122號、123號、144號、149號、166號、168號、175號、176號、177號、180號、192號、209號、215號、216號、224號、242號、254號、255號、264號、265號等之紅色顏料;C.I.顏料藍15號、15:3號、15:4號、15:6號、60號、80號等之藍色顏料;C.I.顏料紫1號、19號、23號、29號、32號、36號、38號等之紫色顏料;C.I.顏料綠7號、36號、58號等之綠色顏料;C.I.顏料棕23號、25號等之棕色顏料;C.I.顏料黑1號、7號等之黑色顏料等。
顏料以C.I.顏料藍15號、15:3號、15:4號、15:6號、60號等之藍色顏料及C.I.顏料紫1號、19號、23號、29號、32號、36號、38號等之紫色顏料為佳,C.I.顏料藍15:3號、15:6號及C.I.顏料紫23號更佳,C.I.顏料藍15:6號又更佳,在含前述顏料時,可使透射光譜之最佳化容易,亦可使濾色器之耐光性及耐藥品性更佳。
顏料(A2),亦可視需要實施松脂處理、使用導入酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、以高分子化合物等對顏料表面之接枝(grafting)處理、以硫酸微粒化法等之微粒化處理、或為去除不純物而以有機溶劑及水等之洗淨處理、對離子性不純物以離子交換法等去除之處理等。
顏料(A2)以粒徑為均一為佳。含顏料分散劑揍揍ˊ分散處理,藉此可得顏料在溶液中為均一分散狀態之顏料分散液。
前述顏料分散劑之例子可舉出:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、聚丙烯酸系等之顏料分散劑等。此等顏料分散劑可單獨亦可以2種以上組合使用。顏料分散劑可列舉:商品名KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Floren(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Astra Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、AJISPER(味之素精技股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK公司製造)等。
在使用顏料分散劑時,其使用量相對於顏料(A2)以1質量%以上100質量%以下為佳,5質量%以上50質量%以下更佳。在顏料分散劑之使用量在前述範圍時,可得到有均一分散狀態的顏料分散液之傾向。
在含顏料(A2)時,染料(A1)與顏料(A2)含量之比例以質量基準以1:99至99:1為佳,1:99至70:30更佳,2:98至50:50又更佳。使其在該比例時,可使透射光譜之最佳化容易,得到之濾色器有對比、明度、耐熱性及耐藥品性優良之傾向。
尤其著色劑(A)以含氧雜蒽酮染料(Aa)及藍色顏料之著色劑為佳,含氧雜蒽酮染料(Aa)及C.I.顏料藍15:6號之著色劑更佳。含氧雜蒽酮染料(Aa)與藍色顏料之含量比例以質量基準以1:99至70:30為佳,2:98至50:50更佳。
著色劑(A)之含量,相對於固形物之總量以5至60質量%為佳,8至50質量%更佳,10至40質量%又更佳。在著色劑(A)之含量在前述範圍內時,在作為濾色器時使其色彩濃度充分,且在組成物中可含有必要量之樹脂(B)及聚合性化合物(C),因此可形成機械強度充足之濾色器。
在此,本說明書中「固形物之總量」是指由本發明之著色硬化性樹脂組成物之總量減去溶劑之含量的量。固形物之總量及相對之各成分含量,可例如以液相層析或氣相層析等一般已知之分析手段測定。
樹脂(B)並無特別之限定,但以鹼可溶性樹脂為佳。樹脂(B)之例子可舉出以下樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]係選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群組的至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」)、與具有碳數2至4之環醚構造及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)的共聚物;
樹脂[K2]係(a)與(b)、以及可與(a)共聚之單體(c)(但與(a)及(b)
不同。)(以下有時稱為「(c)」)之共聚物;樹脂[K3]係(a)與(c)之共聚物;樹脂[K4]係以(a)與(c)之共聚物與(b)反應之樹脂;樹脂[K5]係以(b)與(c)之共聚物與(a)反應之樹脂;樹脂[K6]係以(b)與(c)之共聚物與(a)反應,再與羧酸酐反應之樹脂。
(a)之具體來說可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氫苯二甲酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯等含羧基之二環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐化合物類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙]酯、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙]酯等2價以上之多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷]酯類;α-(羥甲基)丙烯酸之類,同一分子中含羥基及羧基的不飽和丙烯
酸類等。
其中,由共聚反應性此點及對鹼水溶液之溶解性此點而言,以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等較佳。
同時,本說明書中所稱之「(甲基)丙烯醯基」係表示選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成之群組之至少1種。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等表示亦具有相同之意。
(b)係例如具有碳數2至4之環醚構造(如選自氧雜環丙烷(oxirane)環、氧雜環丁烷(oxetane)環及四氫呋喃環所成之群組之至少1種)及乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)以具有碳數2至4之環醚構造及(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。
同時,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係表示選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成之群組之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表示亦具有相同之意。
(b)之例子可舉出具有氧雜環丙基及乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基及乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
(b1)之例子可舉出具有直鏈狀或分支狀不飽和脂族烴經環氧化之構造的單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)及具有不飽和脂環烴經環氧化之構造的單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
(b1-1)之例子可列舉:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯醚、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-間乙
烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)之例子可列舉:單氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(如Celloxide 2000;Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯(如Cyclomer A400;Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯(如Cyclomer M100;Daicel化學工業股份有限公司製造)、式(I)所示之化合物及式(Ⅱ)所示之化合物等。
Xb1及Xb2表示單鍵、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1至6之烷二基。
*表示與O之鍵結。]
碳數1至4之烷基之例子可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
氫原子經羥基取代之烷基可列舉:羥甲基、1-羥乙基、2-羥
乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
Rb1及Rb2以氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基及2-羥乙基較佳,氫原子及甲基更佳。
烷二基可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Xb1及Xb2以單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-較佳,單鍵及*-CH2CH2-O-更佳(*表示與O之鍵結。)。
式(I)所示之化合物可舉出式(I-1)至式(I-15)任一者所示之化合物等。其中,以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)所示之化合物較佳,式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示之化合物更佳。
式(Ⅱ)所示之化合物可舉出(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-15)任一者所示之化合物等。其中,以式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-3)、式(Ⅱ-5)、式(Ⅱ-7)、式(Ⅱ-9)或式(Ⅱ-11)至式(Ⅱ-15)所示之化合物較佳,式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-7)、式(Ⅱ-9)或式(Ⅱ-15)所示之化合物更佳。
式(I)所示之化合物及式(Ⅱ)所示之化合物可各自單獨使用,但亦可以任意之比例混合使用。在混合使用時,式(I)所示之化合物及式(Ⅱ)所示之化合物的含量比例之莫耳基準以5:95至95:5為佳,10:90至90:10更佳,20:80至80:20又更佳。
(b2)以具有氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。(b2)可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環
丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷及3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
(b3)以具有四氫呋喃基及(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。(b3)具體來說可舉出丙烯酸四氫呋喃酯(如Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)及甲基丙烯酸四氫呋喃酯等。
由可提高所得濾色器的耐熱性、耐藥品性等之信賴性此點而言,(b)以(b1)較佳。此外,由可使著色硬化性樹脂組成物之保存安定性優異此點而言,以(b1-2)更佳。
(c)可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二碳烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。此外,有時亦稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」。)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在該技術領域中慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」。)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;
順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯及伊康酸二乙酯等之二羧酸二酯;二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯及5,6-二(環己氧基羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯等之二環不飽和化合物類;N-苯基順丁二烯醯亞胺、N-環己基順丁二烯醯亞胺、N-苄基順丁二烯醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁二烯醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁二烯醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁二烯醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁二烯醯亞胺丙酸酯及N-(9-吖啶基)順丁二烯醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、偏二氯乙烷、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,由共聚反應性及耐熱性此點而言,以苯乙烯、乙烯基
甲苯、N-苯基順丁二烯醯亞胺、N-環己基順丁二烯醯亞胺及N-苄基順丁二烯醯亞胺等較佳。
樹脂[K1]中,各種由來之構造單元的比例,在樹脂[K1]所構成之全構造單元中,以(a)所由來之構造單元為:2至60莫耳%(b)所由來之構造單元為:40至98莫耳%為佳,(a)所由來之構造單元為:10至50莫耳%(b)所由來之構造單元為:50至90莫耳%更佳。
在樹脂[K1]之構造單元的比例在上述範圍時,可使著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、著色圖案形成時之顯像性、及所得之著色圖案的耐溶劑性有更佳之傾向。
樹脂[K1]可如以參考文獻「高分子合成實驗法」(大津隆行著出版社化學同人股份有限公司第1版第1刷1972年3月1日印行)中記載之方法及該文獻中記載之引用文獻而製造。
具體來說可舉出以下方法:將預定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等置入反應容器中,再例如以氮氣取代氧氣,並於脫氧環境下,一邊攪拌一邊加熱及保溫之方法。同時,在此所用之聚合起始劑及溶劑等並無特別之限定,可使用該領域中一般所使用者。例如聚合起始劑可舉出偶氮化合物(2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)及有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),溶劑只要為可溶解各單體者即可,可舉出在著色硬化性樹脂組成物中所使用的後述之溶劑等。
又,該所得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經過濃縮或稀釋之溶液,也可使用以再沉澱等方法取出之固體(粉體)。尤其,以該聚合時之溶劑作為本發明之著色硬化性樹脂組成物中所使用的溶劑使用時,可直接使用反應後之溶液,將可使製造步驟簡化。
樹脂[K2]中,各種由來之構造單元的比例,在樹脂[K2]所構成之全構造單元中,以(a)所由來之構造單元為:2至45莫耳%(b)所由來之構造單元為:2至95莫耳%(c)所由來之構造單元為:1至65莫耳%為佳,(a)所由來之構造單元為:5至40莫耳%(b)所由來之構造單元為:5至80莫耳%(c)所由來之構造單元為:5至60莫耳%更佳。
在樹脂[K2]之構造單元的比例在上述範圍時,可使著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、著色圖案形成時之顯像性、及所得之著色圖案的耐溶劑性、耐熱性及機械強度有更佳之傾向。
樹脂[K2]可以如樹脂[K1]之製造方法所記載的方法同樣地製造。
樹脂[K3]中,各種由來之構造單元的比例,在樹脂[K3]所構成的全構造單元中,以(a)所由來之構造單元為:2至60莫耳%(c)所由來之構造單元為:40至98莫耳%
為佳,(a)所由來之構造單元為:10至50莫耳%(c)所由來之構造單元為:50至90莫耳%更佳。
樹脂[K3]可以如樹脂[K1]之製造方法所記載的方法同樣地製造。
樹脂[K4]中,可先得到(a)與(c)之共聚物,再藉由(b)所具有之碳數2至4的環醚與(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐之(a)加成而製造。
即先對(a)與(c)之共聚物,以如樹脂[K1]之製造方法所記載的方法同樣地製造。在該情形時,各種由來之構造單元的比例,以與樹脂[K3]中所舉出相同者為佳。
其次,前述共聚物中由(a)所由來之羧酸及/或羧酸酐之一部分與(b)所具有之碳數2至4的環醚反應。
製造(a)與(c)之共聚物,接著將燒瓶內環境以氮氣取代空氣,之後將(b)、羧酸或羧酸酐與環醚之反應催化劑(如三(二甲基胺基甲基)酚等)及聚合抑制劑(如氫醌等)等加入燒瓶中,並如在60至130℃、以1至10小時反應,藉此可製造樹脂[K4]。
(b)之使用量,相對於(a)100莫耳以5至80莫耳為佳,10至75莫耳更佳。在該範圍時,可使著色硬化性樹脂組成物之保存安定性、著色圖案形成時之顯像性、以及所得之圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡有更佳之傾向。因環醚之反應性佳且不易殘存未反應之(b),故樹脂[K4]所使用之(b)以(b1)為佳,(b1-1)更佳。
前述反應催化劑之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份以0.001至5質量份為佳。前述聚合抑制劑之使用量,相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份以0.001至5質量份為佳。
加入之方法、反應溫度及時間等之反應條件,可考慮製造設備及聚合之發熱量等而適當調整。另外,與聚合條件同樣地,可考慮製造設備及聚合之發熱量等再適當調整加入之方法及反應溫度。
樹脂[K5],在第一階段可以與上述樹脂[K1]的製造方法同樣地操作而得到(b)與(c)之共聚物。再與上述同樣地,所得之共聚物可直接使用其反應後之溶液,或亦可使用經過濃縮或稀釋之溶液,並可使用以再沉澱等之方法得到之固體(粉體)。
(b)及(c)所由來之構造單元的比例,相對於前述共聚物所構成之全構造單元的合計之莫耳數,以在以下之範圍中為佳。即以(b)所由來之構造單元為:5至95莫耳%(c)所由來之構造單元為:5至95莫耳%為佳,(b)所由來之構造單元為:10至90莫耳%(c)所由來之構造單元為:10至90莫耳%更佳。
之後,再以與樹脂[K4]之製造方法相同的條件,使(b)與(c)之共聚物所具有之由(b)所由來的環醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應,如此可得到樹脂[K5]。
與前述共聚物反應的(a)之使用量,相對於(b)100莫耳以5至
80莫耳為佳。因環醚之反應性高且不易殘存未反應之(b),故樹脂[K5]所使用之(b)以(b1)為佳,(b1-1)更佳。
樹脂[K6]為樹脂[K5]再經與羧酸酐反應之樹脂。
即環醚與羧酸或羧酸酐反應所產生之羥基,再與羧酸酐反應。
羧酸酐可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯酐(納迪克酸酐,Himic anhydride)等。羧酸酐之使用量,相對於(a)之使用量1莫耳以0.5至1莫耳為佳。
樹脂(B)具體來說可列舉:(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等之樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁二烯醯亞胺共聚物、丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等之樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等之樹脂[K3];在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物再以(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成之樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物再以(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成之樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物再以(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成之樹脂等之樹脂[K4];在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物再以(甲基)丙烯酸反
應之樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物再以(甲基)丙烯酸反應之樹脂等之樹脂[K5];在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物以(甲基)丙烯酸反應之樹脂又再以四氫苯二甲酸酐反應之樹脂等之樹脂[K6]等。
其中,樹脂(B)以樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]較佳。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量以3,000至100,000為佳,5,000至50,000更佳,5,000至30,000又更佳。在分子量在前述範圍時,可使其有塗膜硬度更高、薄膜殘留率亦高、未曝光部分對顯像液之溶解性良好,且解析度更高之傾向。
樹脂(B)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]以1.1至6為佳,1.2至4更佳。
樹脂(B)之酸價以50至170mg-KOH/g為佳,60至150mg-KOH/g更佳,70至135mg-KOH/g又更佳。其中酸價是指中和樹脂1g所必要的氫氧化鉀之量(mg)的測定值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液滴定求出。
樹脂(B)之含量,相對於固形物之總量以7至65質量%為佳,13至60質量%更佳,17至55質量%又更佳。樹脂(B)之含量在前述範圍時,有使著色圖案之解析度及著色圖案的薄膜殘留率更佳之傾向。
聚合性化合物(C)係可藉由熱、或由聚合起始劑(D)所發生之活性自由基及/或酸而聚合的化合物,例如可舉出具有聚合性之乙烯性不飽和鍵的化合物等,而以(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。
其中,聚合性化合物(C)又以所具有之乙烯性不飽和鍵為3個
以上的聚合性化合物較佳。該類聚合性化合物可列舉:三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,以二新戊四醇五(甲基)丙烯酸二酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯較佳。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量以150以上2,900以下為佳,250以上1,500以下更佳。
聚合性化合物(C)之含量,相對於固形物之總量以7至65質量%為佳,13至60質量%更佳,17至55質量%又更佳。聚合性化合物(C)之含量在前述範圍時,可有使著色圖案的薄膜殘留率及耐藥品性更佳之傾向。
聚合起始劑(D)只要為可藉由光及熱之作用產生活性自由基、酸等並使聚合開始之化合物即可,並無特別之限定,可使用一般已知之聚合起始劑。
聚合起始劑(D)可列舉:烷基苯酮化合物、三化合物、氧化醯基膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物等。
O-醯基肟化合物係具有式(d1)所示之部分構造的化合物。以下*表示鍵結。
O-醯基肟化合物可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE 01、OXE 02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等之市售品。
烷基苯酮化合物係具有如式(d2)所示之部分構造或如式(d3)所示之部分構造的化合物。此類部分構造中苯環可具有取代基。
具有如式(d2)所示之部分構造的化合物可列舉:2-甲基-2-N-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲
基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure(註冊商標)369、907及379(以上為BASF公司製造)等市售品。
具有如式(d3)所示之部分構造的化合物可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙醯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
在感度此點方面,烷基苯酮化合物以具有式(d2)所示之部分構造的化合物較佳。
三化合物,可例舉如:2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
氧化醯基膦化合物可舉出氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
聯咪唑化合物之例,可舉如:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、(可參考如JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)
聯咪唑、(可參考如JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’,5,5’-位之苯基為羰烷氧基所取代之咪唑化合物(可參考如JPH07-10913-A等)等。
再者,聚合起始劑(D)可列舉:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、硫化-4-苯甲醯基-4’-甲基二苯、3,3’,4,4’-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。此類物種以與後述之聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用為佳。
酸產生劑可列舉:對甲苯磺酸-4-羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸-4-羥基苯基二甲基鋶、對甲苯磺酸-4-乙醯氧基苯二甲基鋶、六氟銻酸-4-乙醯氧基苯基/甲基/苄基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、對甲苯磺酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等之鎓鹽類;及甲苯磺酸硝基苄酯類、甲苯磺酸苯偶姻酯類等。
聚合起始劑(D)以含有選自烷基苯酮化合物、三化合物、氧化醯基膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所成群組中之至少1種的聚合起始劑為佳,含O-醯基肟化合物的聚合起始劑更佳,含O-醯基肟化合物及烷基苯酮化合物的聚合起始劑又更佳。
聚合起始劑(D)之含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份以0.1至40質量份為佳,5至35質量份更佳,10至30質量份再更佳。聚合起始劑(D)之含量在前述範圍時,有高感度化且縮短曝光時間之傾向,因此可使生產性更佳。
聚合起始劑(D)亦可同時再含聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1),係用以促進以聚合起始劑開始聚合的光聚合性化合物之聚合之化合物或增感劑。
聚合起始助劑(D1)可舉出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。
胺化合物可使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基胺乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-二(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱為米其勒酮(Michlers ketone))、4,4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中以4,4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮較佳。EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等之市售品。
烷氧基蒽化合物可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻噸酮化合物可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
羧酸化合物可列舉:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑(D1)以噻噸酮化合物較佳。
在使用此類聚合起始助劑(D1)時,其使用量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)合計量100質量份以0.1至30質量份為佳,1至20質量份更佳。聚合起始助劑(D1)之量在該範圍時,可以更高感度形成著色圖案,並有使濾色器的生產性更佳之傾向。
溶劑(E)包含乳酸乙酯。
乳酸乙酯之含量,相對於溶劑(E)之總量以高於50質量%100質量%以下為佳,高於55質量%90質量%以下更佳。乳酸乙酯之含量在前述範圍內時,可使本發明之著色硬化性樹脂組成物所形成的組成物層之珠狀物寬度更小。
溶劑(E)亦可再含乳酸乙酯以外之溶劑。該溶劑並無特別之限定,可使用該領域中一般使用之溶劑。例如由酯溶劑(分子內含-COO-,不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含-O-,不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含-COO-及-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含-CO-,不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中選擇而使用。
酯溶劑可列舉:乳酸甲酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二
醇單丁醚、3-甲氧-1-丁醇、3-甲氧-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯胺、苯乙醚、甲基苯胺等。
醚酯溶劑可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
酮溶劑可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
醇溶劑可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
芳香族烴溶劑可列舉:苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)等。
醯胺溶劑可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑中,由塗布性、乾燥性此點而言以在1氣壓之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑較佳。此類溶劑以乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲
醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮更佳,乙二醇單丁醚及丙二醇單甲醚又更佳。
溶劑(E)之含量,相對於著色硬化性樹脂組成物之總量以70質量%以上95質量%以下為佳,75質量%以上90質量%以下更佳,76質量%以上82質量%以下又更佳。換言之,著色硬化性樹脂組成物之固形物以5質量%以上30質量%以下為佳,10質量%以上25質量%以下更佳,18質量%以上24質量%以下又更佳。溶劑(E)之含量在前述之範圍內時,可使本發明之著色硬化性樹脂組成物所形成的組成物層之珠狀物寬度更小。同時,亦可使塗布時之平坦性良好,且形成濾色器時不致使彩色濃度不足,因此有顯示特性更佳之傾向。
氟系界面活性劑(F)可舉出分子內含氟碳鏈之界面活性劑等。該等之側鏈上可含聚合性基。
分子內含氟碳鏈之界面活性劑之例子可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、同系列FC431(住友3M股份有限公司製造)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、同系列F171、同系列F172、同系列F173、同系列F177、同系列F183、同系列F554、同系列R30、同系列RS-718-K(DIC股份有限公司製造)、EFTOP(註冊商標)EF301、同系列EF303、同系列EF351、同系列EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製造)、Surflon(註冊商標)S381、同系列S382、同系列SC101、同系列SC105(旭硝子股份有限公司製造)及E5844(大金公司大金特用化學品研究所製造)等。
此外可列舉:MEGAFAC(註冊商標)R08、同系列BL20、同系
列F475、同系列F477及同系列F443(DIC股份有限公司製造)等之分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑。
氟系界面活性劑(F)之含量,相對於著色硬化性樹脂組成物之總量以0.01質量%以上0.1質量%以下為佳,0.02質量%以上0.8質量%以下更佳,0.02質量%以上0.7質量%以下又更佳。又,該含量中,並不包含前述顏料分散劑之含量。氟系界面活性劑(F)之含量在前述範圍時,可使本發明之著色硬化性樹脂組成物所形成的組成物層之珠狀物寬度縮小。
本發明之著色硬化性樹脂組成物視需要可含有填充劑、其他之高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑等該技術領域中一般已知之添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,可如將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)及氟系界面活性劑(F)、及視需要使用之聚合起始助劑(D1)及其他之成分,與溶劑(E)混合而調配。
在含顏料(A2)時,以顏料(A2)預先與溶劑混合,並使用珠磨機等分散至顏料之平均粒徑為0.2μm以下程度為止。此時可視需要摻配前述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。之後在該所得之顏料分散液中,將樹脂(B)之其餘部分及聚合性化合物(C)、及視需要所使用之聚合起始劑(D)、溶劑(E)之其餘部分、氟系界面活性劑(F)及其他之成分等,以使其形成預定濃度之方式混合,而可調配成目的之著色硬化性樹脂組成物。
染料(A1)以預先使其在溶劑(E)中溶解調配成溶液為佳。該溶液以通過孔徑0.01至1μm程度之濾膜過濾為佳。
以如上述之操作混合調配之著色硬化性樹脂組成物,以再通過孔徑0.01至10μm程度之濾膜過濾為佳。
以本發明之著色硬化性樹脂組成物製造濾色器之著色圖案的方法,可舉出光蝕刻法、噴墨法、印刷法等。其中以光蝕刻法較佳。光蝕刻法係在基板上塗布前述著色硬化性樹脂組成物並乾燥形成組成物層,之後介光罩使該組成物層曝光並顯像之方法。然而在光蝕刻法中,即使在曝光時不使用光罩及/或不經過顯像,亦可形成上述組成物層之硬化物的著色塗膜。
該製作之濾色器的膜厚並無特別之限定,可依照目的及用途等適當調整,例如為0.1至30μm,以0.1至20μm更佳,0.5至6μm又更佳。
基板方面,可以使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面經過氧化矽塗布之鹼石灰玻璃等之玻璃板及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之樹脂板、矽,再於前述基板上形成鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。此類基板上,亦可再形成其他之濾色器層、樹脂層、電晶體、電路等。
以光蝕刻法形成各色畫素時,可使用一般已知或慣用之裝置及條件進行。例如可以下述之操作製作。
先在基板上塗布著色硬化性樹脂組成物,經過加熱乾燥(預焙烤)及/或減壓乾燥而將溶劑等揮發成分去除並進行乾燥,可得到平滑之組成物層。
其塗布方法可舉出旋轉塗布法、細縫塗布法、細縫式旋轉塗布法等。尤其本發明之著色硬化性樹脂組成物以旋轉塗布法、細縫式旋轉塗布法等使基板高速迴轉的塗布方法時,可形成珠狀物寬度狹小的組成物層,故為有用的。
在進行加熱乾燥時之溫度,以30至120℃為佳,50至110℃更佳。加熱時間以10秒至60分鐘為佳,30秒至30分鐘更佳。
進行減壓乾燥時,以在50至150Pa之壓力下、20至25℃之溫度範圍進行為佳。
組成物層之膜厚並無特別之限定,可依照目的之濾色器的膜厚適當地選擇。
其次,該組成物層係透過用以形成目的之著色圖案的光罩進行曝光。惟該光罩上之圖案並無特別之限定,可使用依照其目的之用途的圖案。
曝光所使用之光源以可產生250至450nm波長之光的光源為佳。例如,可將未達350nm之光使用將該波長範圍濾除之濾光器濾除,或可將436nm附近、408nm附近、365nm附近之光使用此等波長範圍可穿透之帶通濾波器選擇性地穿透。具體來說可舉出汞燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了對曝光面全體均一地以平行光線照射、使光罩及基材可對準正確位置而進行,以使用光罩對準機(mask aligner)及步進機(stepper)等曝光裝置為佳。
使經曝光之組成物層與顯像液接觸而顯像,藉此可在基板上形成著色圖案。之後藉由顯像,即可使組成物層之未曝光部分在顯像液中溶解而去除。其顯像液之較佳例可舉出氫氧化鉀、碳酸
氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。此等鹼性化合物在水溶液中之濃度以0.01至10質量%為佳,0.03至5質量%更佳。再者,顯像液可含界面活性劑。
顯像之方法可為槳翼法(paddle method)、浸漬法及噴霧法等任一者。在顯像時基板亦可以任意之角度傾斜。
顯像後再經過水洗為佳。
此外,所得之著色圖案以進行後焙烤為佳。後焙烤之溫度以150至250℃為佳,160至235℃更佳。後焙烤之時間以1至120分鐘為佳,10至60分鐘更佳。
該所得之著色圖案及著色塗膜可作為濾色器,該濾色器可使用作為顯示裝置(如液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、電子書、固態影像元件等所使用之濾色器。
以下再舉實施例具體地說明本發明。在例中,表示含量或使用量之%及份,在未特別註明下係質量基準。
在具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,將式(A1-1a)所示之化合物及式(A1-1b)所示之化合物之混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成公司製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份投入,一邊在攪拌下維持於20℃以下,一邊將亞硫醯氯10.9份滴下加入。滴下結束後使其昇溫為50℃,並維持於同溫度下5小時進行反應,之後冷卻至20℃。冷卻後之反應溶液,於攪拌下一邊維持於20℃以下,一邊將2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液滴下加入。之後於同溫度下攪拌5小時進行反應。其次將該所得
之反應混合物以旋轉蒸餾器將溶劑蒸餾去除之後,再將少量甲醇加入並激烈攪拌。將該混合物於離子交換水375份之混合液中一面攪拌一面加入,使結晶析出。之後將析出之結晶過濾分離,並以離子交換水完全洗淨,於60℃減壓乾燥,即可得到染料A1-1(如式(A1-1-1)至式(A1-1-8)所示之化合物的混合物)11.3份。
在具備循環冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內將氮氣以0.02L/分鐘通入使其為氮氣環境,再加入乳酸乙酯220份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,再將甲基丙烯酸84份、及丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯(係式(I-1)所示之化合物及式(Ⅱ-1)所示之化合物,以莫耳比50:50混合者。)336份溶解於乳酸乙酯140份並調配成溶液,再將該溶液以滴下漏斗花費4小時滴入保溫於70℃之燒瓶內。另一方面,將聚合起始劑之2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在乳酸乙酯95份中之溶液,以另外之滴下漏斗花費4小時滴入燒瓶內。在該聚合起始劑之溶液滴下結束後,再於於70℃中保持4小時,之後將其冷卻至室溫,即可得到重量平均分子量(Mw)為8.0×103、分子量分布為2.5、固形物48%、換算固形物酸價為104mg-KOH/g之樹脂B1溶液。該樹脂B1具有以下之構造單元。
先在具備攪拌機、溫度計、循環冷卻器、滴下漏斗及氮氣導入管之燒瓶內,加入丙二醇單甲醚乙酸酯210份,並將燒瓶內環境之空氣取代為氮氣。之後昇溫至100℃,並將在包含甲基丙烯酸苄酯70.5份(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0份(0.5莫耳)、甲基丙烯酸二環戊酯(FANCRYL FA-513M;日立化成股粉有限公司製
造)22.0份(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯215份之混合物中添加2,2’-偶氮二異丁腈3.6份之溶液滴入,並持續在100℃下攪拌反應。
其次,再將燒瓶內環境由氮氣取代為空氣,並將甲基丙烯酸環氧丙酯35.5份[0.25莫耳(相對於本反應中所使用之甲基丙烯酸之羧基為50莫耳%)]、三(二甲基胺甲基)酚0.9份及氫醌0.145份加入燒瓶內,之後持續在110℃下反應,即可得到重量平均分子量(Mw)為3.0×104、固形物29%、換算固形物酸價為79mg-KOH/g之樹脂B2溶液。該樹脂B2,具有以下之構造單元。
合成例中所得到之樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定,係使用GPC法並以以下條件進行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度;40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/min
檢測器:RI
校正用標準品:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製造)
上述中所得到換算聚苯乙烯的重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)即為分子量分布。
顏料(A2):C.I.顏料藍15:6號 40.2份;丙烯酸系顏料分散劑 27份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 158份;溶劑(E):乳酸乙酯 70份;乙二醇單丁醚 40份將上述成分混合,並以珠磨機將顏料完全分散,其次再將下列成分:染料(A1):染料A1 7.1份;樹脂(B):樹脂B1(換算固形物) 48份;聚合性化合物(C):二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA:日本化藥股份有限公司製造)44份;聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01:BASF公司製造:O-醯基肟化合物)6.2份;聚合起始劑(D):2-甲基-2-N-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)907:BASF公司製造:烷基苯酮化合物) 2.1份;聚合起始助劑(D1):2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE(註冊商標)DETX-S:日本化藥股份有限公司製造:噻噸酮化合物) 5.2份;溶劑(E):乳酸乙酯 473份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯 80份;
氟系界面活性劑(F):MEGAFAC(註冊商標)F554(DIC股份有限公司製造) 0.036份;加以混合即可得到著色硬化性樹脂組成物1。
除將氟系界面活性劑(F)之使用量取代為0.027份以外,如實施例1同樣操作可得到著色硬化性樹脂組成物2。
除將氟系界面活性劑(F)之使用量取代為0.054份以外,如實施例1同樣操作可得到著色硬化性樹脂組成物3。
除將氟系界面活性劑(F)之使用量取代為0.072份以外,如實施例1同樣操作可得到著色硬化性樹脂組成物4。
除將乳酸乙酯473份取代為409份,且將丙二醇單甲醚乙酸酯80份取代為54份以外,如實施例1同樣操作可得到著色硬化性樹脂組成物5。
除將乳酸乙酯473份取代為509份,且將丙二醇單甲醚乙酸酯80份取代為97份以外,如實施例1同樣操作可得到著色硬化
性樹脂組成物6。
C.I.顏料藍15:6號 20份;丙烯酸系顏料分散劑 5份;丙二醇單甲醚乙酸酯 142份;將上述成分混合,並以珠磨機將顏料完全分散,其次再將下列成分:染料A1 3.5份;樹脂B1(換算固形物) 31份;二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA:日本化藥股份有限公司製造) 31份;N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01:BASF公司製造) 9.3份;乳酸乙酯 170份;丙二醇單甲醚 255份;加以混合,即可得到著色硬化性樹脂組成物H1。
C.I.顏料藍15:6號 30份;丙烯酸系顏料分散劑 10份;丙二醇單甲醚乙酸酯 230份;將上述成分混合,並以珠磨機將顏料完全分散,其次再將下列成分
染料A1 5份;樹脂B2溶液 160份;二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA:日本化藥股份有限公司製造) 46份;N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01:BASF公司製造) 14份;4-羥基-4-甲基-2-戊酮 510份;MEGAFAC F554(DIC股份有限公司製造) 0.03份;加以混合,即可得到著色硬化性樹脂組成物H2。
先在3吋方形玻璃基板(EAGLE 2000:Corning公司製造)上,以後焙烤後之膜厚為2.8μm之方式,以旋塗法塗布著色硬化性樹脂組成物,之後再於無塵烘箱中,以100℃預焙烤3分鐘形成組成物層。放冷後再以曝光機(TME-150RSK;TOPCON股份有限公司製造),於大氣下以150mJ/cm2之曝光量(365nm)照射光。其次於烘箱中於220℃下加熱20分鐘,即可製作形成著色塗膜的評估用基板。
之後由該評估用基板之邊緣部向中心,對自邊緣部1cm內側部分的膜厚,以膜厚測定裝置(DEKTAK 3:日本真空技術股份有限公司製造)連續測定。在膜厚為最大之位置與評估用基板邊緣部之距離為0.9mm以下時為◎,高於0.9mm而在1.2mm以下時為○,高於1.2mm時為×。後焙烤後之著色塗膜上所測定之珠狀物寬度越小時,即意謂預焙烤後之組成物層中的珠狀物寬度越小,其結果如表1所示。
先在2吋方形玻璃基板(EAGLE XG:Corning公司製造)上,以旋塗法塗布著色硬化性樹脂組成物後,再以100℃預焙烤3分鐘形成組成物層。冷卻後使形成組成物層之基板與含圖案之石英玻璃製光罩形成間隔為100μm,而以曝光機(TME-150RSK;TOPCON公司製造),於大氣下以150mJ/cm2之曝光量(365nm)照射光。又,光罩係使用形成100μm線/間距圖案(line/space pattern)之光罩。在照射光之後,於含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中,將曝光後之組成物層在23℃下浸漬60秒顯像,經過水洗後,再於烘箱中於220℃下進行後焙烤40分鐘,即可得到著色圖案。
有關所得著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK 3;日本真空技術股份有限公司製造)測定其膜厚。其結果如表1所示。
有關所得之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製造)測定分光,使用C光源之特性係數並測定在CIE之XYZ表色系中的xy色度座標(x,y)及三刺激值Y。Y之值越大時即表示明度越高。其結果如表1所示。
因此可確定根據實施例之著色硬化性樹脂組成物,可形成珠狀物寬度小之組成物層。由此來看,根據本發明之著色硬化性樹脂組成物,可以高產率製造濾色器。
根據本發明之著色硬化性樹脂組成物,可形成珠狀物寬度小的組成物層。
Claims (5)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、氟系界面活性劑及溶劑,其中,著色劑包含染料,溶劑包含乳酸乙酯,且氟系界面活性劑之含量,相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為0.01質量%以上0.1質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,溶劑之含量相對於著色硬化性樹脂組成物之總量為70質量%以上95質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,著色劑復包含顏料。
- 一種濾色器,係由如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,係包含如申請專利範圍第4項中所述之濾色器。
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