TWI674477B - 著色硬化性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

著色硬化性組成物包含具有式（1）所表示之結構之著色劑（A）、硬化性化合物及有機溶劑，著色劑（A）分散於有機溶劑中。R1 ～R10 分別獨立地表示氫原子、烷基等，R11 表示磺酸基或雙（磺醯基）醯亞胺基。

Description

著色硬化性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種著色硬化性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來，由於數位相機、帶相機行動電話等的普及，電荷耦合器件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為該種顯示器、光學元件的主要裝置而使用彩色濾光片，進一步高感度化、小型化的要求提高。該種彩色濾光片通常具備紅(R)、緑(G)及藍(B)這3原色的著色圖案，發揮著將透射光分解為3原色之功能。
例如，在專利文献1~3中記載有使用含有呫噸色素之有機溶劑系著色硬化性組成物而製造彩色濾光片。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2013-235257號公報
【專利文獻2】日本特開2012-207158號公報
【專利文獻3】日本特開2013-61619號公報
在使用於彩色濾光片等之有機溶劑系著色硬化性組成物中，要求 能夠形成顯影前後之分光變動較小，且耐光性優異之硬化膜。
例如，作為彩色濾光片的特性，耐光性為重要的課題，不僅著色劑相對於光之穩定性較低時，而且其他原材料相對於光之穩定性較低時，亦能夠使彩色濾光片的分光變動。本發明人等經過對呫噸色素進行各種研究之結果，被N-烷基化之呫噸具有耐光性較低的傾向，例如在使用了含有胺之分散劑之情況下，可知因由分散劑的分解產生之著色而具有產生損失藍色的分光之分光變動之傾向。
並且，在專利文献1~3中揭示有呫噸色素分散於有機溶劑中之著色硬化性組成物，但是依據本發明者的研究，在專利文献1~3中揭示之著色硬化性組成物中呫噸色素的分散性差，其結果，可知呫噸色素溶解於顯影液中，在顯影之後容易產生褪色，顯影前後的分光變動較大。進一步可知耐光性亦差。
本發明係鑑於該種情況而完成者，其目的在於提供能夠形成顯影前後的分光變動較小，且耐光性優異之膜之著色硬化性組成物。並且，其目的在於提供彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人等經過詳細的研究之結果，發現藉由使用著色硬化性組成物而能夠實現上述目的，並完成了本發明，該著色硬化性組成物含有後述之式(1)中表示之結構的呫噸化合物，亦即著色劑A、硬化性化合物及有機溶劑，並且著色劑A分散於有機溶劑中。本發明提供以下內容。
<1>一種著色硬化性組成物，含有具有下式(1)所表示之結構之著色劑A、硬化性化合物及有機溶劑，且著色劑A分散於有機溶劑中；
式中，R1~R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1或-NHSO2RX1，RX1及RX2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R11表示磺酸基或雙(磺醯基)醯亞胺基。
<2>如<1>所記載之著色硬化性組成物，其中，在著色劑A中，式(1)的R1、R5、R6及R10分別獨立地為烷基。
<3>如<1>所記載之著色硬化性組成物，其中，在著色劑A中，式(1)的R1、R5、R6及R10分別獨立地為甲基、乙基或異丙基。
<4>如<1>~<3>中任一項所記載之著色硬化性組成物，其中，在著色劑A中，式(1)的R11為磺酸基，R2、R3、R4、R7、R8及R9為氫原子。
<5>如<1>~<4>中任一項所記載之著色硬化性組成物，其中，有機溶劑為選自由酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑及醇溶劑之至少1種。
<6>如<1>~<5>中任一項所記載之著色硬化性組成物，其中，進一步含有光聚合起始劑，硬化性化合物為自由基聚合性化合物。
<7>如<1>~<6>中任一項所記載之著色硬化性組成物，其中，進一步含有酸值為30mgKOH/g以上的酸性分散劑。
<8>如<7>中所記載之著色硬化性組成物，其中，含有2種以上酸性分散劑。
<9>如<1>~<8>中任一項所記載之著色硬化性組成物，其中，進一步含有具有酞菁骨架之顏料。
<10>如<1>~<9>中任一項所記載之著色硬化性組成物，其中，進一步含有染料而作為著色劑A以外的著色劑。
<11>如<10>中所記載之著色硬化性組成物，其中，染料為具有選自酞菁、三芳基甲烷及吡咯亞甲基(Pyrromethene)之骨架之染料。
<12>如<1>~<11>中任一項所記載之著色硬化性組成物，其用於彩色濾光片。
<13>一種彩色濾光片，其使用<1>~<12>中任一項所記載之著色硬化性組成物而形成。
<14>一種圖案形成方法，其包括以下步驟：使用<1>~<12>中任一項所記載之著色硬化性組成物，在支撐體上形成著色硬化性組成物層；將著色硬化性組成物層呈圖案狀進行曝光；及顯影去除未曝光部而形成著色圖案。
<15>一種彩色濾光片的製造方法，其包括<14>所記載之圖案形成方法。
<16>一種固體攝像元件，其具有<13>所記載之彩色濾光片，或者藉由<15>所記載之彩色濾光片的製造方法而得到之彩色濾光片。
<17>一種圖像顯示裝置，其具有<13>所記載的彩色濾光片，或者藉由<15>所記載的彩色濾光片的製造方法而得到之彩色濾光片。
依本發明，可以提供能夠形成顯影前後之分光變動較小且耐光性優異之膜之著色硬化性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下，對本發明的內容進行詳細的說明。
本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標註取代及無取代之標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基(無取代烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。
在本說明書中，光是指活性光線或放射線。並且，“活性光線”或“放射線”是指例如水銀灯的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。
在本說明書中的“曝光”，只要沒有特別的說明，則不僅是指水銀灯的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝 光，電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。
在本說明書中，用“~”表示之數值範圍是指將“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包括在內之範圍。
在本說明書中，總固體成分是指從著色硬化性組成物的總體組成去除溶劑之後的成分的總質量。
在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
在本說明書中，聚合性化合物是指具有聚合性官能基之化合物，可以為單體，亦可為聚合物。聚合性官能基是指參與聚合反應之基團。
在本說明書中，“步驟的用語不僅包括獨立步驟，而且即使在無法與其他步驟明確地區別之情況下，只要能夠發揮其步驟的所期待的作用，則亦包括於該用語中。
在本說明書中，結構式中之Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示異丙基。
在本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量被定義為基於凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。
在本說明書中，顏料是指不易溶解於溶劑之不溶性色素化合物。典型的是顏料以分散於有機溶劑中之狀態存在。在此，溶劑可以舉出任意的溶劑，例如可以舉出後述之溶劑一欄中例示之溶劑。在本發明中使用之顏料例如相對於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量、及相對於23 ℃的水100g之溶解量均為0.1g以下為較佳。
在本說明書中，染料是指容易溶解於溶劑的色素化合物。典型的是染料以在組成物中溶解有色素化合物之狀態存在。在此，溶劑可以舉出任意的溶劑，例如可以舉出在後述之溶劑一欄中例示之溶劑。在本發明中使用之染料例如相對於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量超過2.0g為較佳。
在本說明書中只要沒有特別的說明，則具有重複單元之化合物中之重複單元比表示莫耳比。
<著色硬化性組成物>
本發明的著色硬化性組成物含有具有在後述之式(1)中表示之結構之著色劑A、硬化性化合物及有機溶劑，著色劑A分散於有機溶劑中。
該著色劑A為固體，另外，相對於有機溶劑之溶解性較低，因此能夠抑制顯影後的褪色，並能夠製造在顯影前後之分光變動較小的彩色濾光片。並且，藉由使用本發明的著色硬化性組成物而能夠形成耐光性優異之彩色濾光片。
另外，在本發明的著色硬化性組成物中，由於著色劑A分散於有機溶劑中而存在，因此能夠抑制著色劑的沉澱、凝聚等，且分散穩定性優異。並且，由於著色劑A難以熱拡散，因此能夠形成耐熱性優異之彩色濾光片。
另外，在本發明中，“著色劑A分散於有機溶劑中”是指在有機溶劑中，著色劑A的粒子以漂浮或懸浮之狀態存在。著色劑A分散於有機溶劑中，例如能夠藉由使用動態光散射法之粒徑分佈測定來確認。
以下，對本發明進行詳細的說明。
<<著色劑A>>
本發明的著色硬化性組成物含有具有在下式(1)中表示之結構之著色劑A。
R1~R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1或-NHSO2RX1，RX1及RX2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
作為鹵素原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子數為1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為尤佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意者，直鏈或支鏈為較佳。烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基為較佳，甲基、乙基或異丙基為更佳。
芳基可以是單環，亦可以是多環。芳基的碳原子數為6~25為較佳，6~15為進一步較佳，6~12為更佳。芳基亦可以含有雜原子。雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。
在式(1)中，R1和R6、R2和R7、R3和R8、R4和R9、R5和R10 為相同的基團為較佳。
R1、R5、R6及R10為烷基為較佳。R1、R5、R6及R10分別獨立地為甲基、乙基或異丙基進一步較佳。依據該態樣，可以得到降低溶劑溶解性之效果。
R2及R7為氫原子為較佳。
R3及R8分別獨立地為氫原子或烷基為較佳，氫原子為更佳。
R4及R9分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1或-NHSO2RX1為較佳，氫原子為更佳。
在本發明中，R2、R3、R4、R7、R8及R9為氫原子為尤佳。依據該態樣，可以得到提高每單元質量的吸光度之效果。
R11表示磺酸基或雙(磺醯基)醯亞胺基。從降低溶劑溶解性之觀點來看，磺酸基為較佳。
作為雙(磺醯基)醯亞胺基，可以舉出在下式(AN-1)中表示之基團。
式中，R100表示鹵素原子、烷基或芳基。
鹵素原子為氟原子為較佳。
烷基的碳原子數為1~10為較佳，1~5為更佳，1~3進一步較 佳。烷基為直鏈或支鏈為較佳，直鏈為更佳。烷基中一部分氫原子被氟原子取代為較佳，所有氫原子被氟原子取代為更佳。R100表示之烷基為所有氫原子被氟原子取代且碳原子數為1~10的烷基(全氟烷基)為較佳，碳原子數為1~4的全氟烷基進一步較佳，三氟甲基為尤佳。
芳基的碳原子數為6~20為較佳，6~14為更佳，6~10進一步較佳。芳基可以具有取代基。作為取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、羰基、羰氧基、胺基甲醯基、磺基、磺醯胺基、硝基等，鹵素原子或烷基為較佳、氟原子或烷基為更佳。
另外，在式(1)中表示之化合物中，陽離子如下非定域化而存在，下述結構係相同含義，且均係包含於本發明者。
在本發明中，著色劑A為在下式(1a)中表示之結構為較佳，在下式(1b)中表示在結構為更佳。
【化學式5】
在上述式中，R1~R11係與式(1)中說明之範圍相同含義，較佳的範圍亦相同。
著色劑A的分子量為500~900為較佳，550~800為更佳。著色劑A的分子量為由結構式求出之理論值。
作為著色劑A的具體例，可以舉出以下者。
【化學式6】
在本發明中，著色劑A相對於有機溶劑之溶解性較小為較佳。具體而言，著色劑A相對於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量、著色劑A相對於23℃的環己酮100g之溶解量、及著色劑A相對於23℃的環戊酮100g之溶解量中的任一者為1g以下為較佳，前述著色劑A相對於各有機溶劑之的溶解量分別為1g以下為更佳。
在本發明中，著色劑A係微細且被整粒化者為較佳。作為著色劑A的微細化方法，例如可以舉出將著色劑A、有機溶劑及水溶性無機鹽類一同製備高黏度的液體狀組成物，並使用濕式粉碎裝置等施加應力而進行磨碎之方法等。
作為有機溶劑，可以舉出後述之有機溶劑。微細化步驟中之有機溶劑的使用量，相對於100質量份的著色劑A為50~300質量份為較佳，100~200質量份為更佳。
作為水溶性無機鹽類，可以舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化 鋇、硫酸鈉等。微細化步驟中之水溶性無機鹽類的使用量為相對於1質量份的著色劑A為1~50質量份為較佳，1~10質量份為更佳。並且，使用水份為1%以下的水溶性無機鹽類為較佳。
關於著色劑A的微細化步驟中之濕式粉碎裝置的運轉條件並無特別的限制，為了有效地進行由粉碎介質進行之磨碎，當裝置係捏合機時的運轉條件為，裝置內的葉片的轉速為10~200rpm為較佳，並且二軸的旋轉比相對較大者磨碎效果較大而較佳。運轉時間聯同乾式粉碎時間為1~8小時為較佳，裝置的內部溫度為50~150℃為較佳。並且作為粉碎介質之水溶性無機鹽的粉碎粒度為5~50μm、粒徑的分佈窄、且球形為較佳。
本發明的著色硬化性組成物中，著色劑A在組成物中作為粒子而存在為較佳。尤其，著色劑A的平均粒徑(r)滿足20nmr300nm，滿足25nmr250nm為較佳，滿足30nmr200nm為尤佳。若著色劑A的平均粒徑(r)在上述範圍內，則能夠得到高對比度且高光透射率的彩色濾光片。在此所謂之“平均粒徑”是指關於著色劑A的一次粒子(單微晶)聚集之二次粒子的平均粒徑。能夠用掃描型電子顕微鏡(SEM)或透射型電子顕微鏡(TEM)進行観察，在粒子未凝集之部分計測100個粒子的尺寸並計算出平均值，從而求出平均粒徑。
並且，期望在本發明中可以使用之著色劑A的二次粒子的粒徑分佈(以下簡稱為“粒徑分佈”)中，在(平均粒徑±100)nm內的二次粒子為整體的70質量%以上，80質量%以上為較佳。另外，在本發明中，粒徑分佈利用散射強度分佈來測定。
在本發明的著色硬化性組成物中，上述著色劑A相對於著色硬化 性組成物的總固體成分之含量為10~80質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳，30質量%以上進一步較佳。上限為70質量%以下為更佳，60質量%以下進一步較佳。
並且，著色劑總量中之上述著色劑A的含量為30~100質量%為較佳。下限為40質量%以上為更佳，50質量%以上進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳，80質量%以下進一步較佳。
著色劑A可以係1種。並且，上述通式(1)的R1~R11亦可以係含有2種以上不同之組合的化合物者。在含有2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
<<其他著色劑>>
本發明的著色硬化性組成物亦可以含有除上述著色劑A以外的其他著色劑，含有其他著色劑者為較佳。其他著色劑可以係染料及顏料中的任一者，亦可以併用兩者。其他著色劑可以為1種，亦可以為2種以上。
作為顏料，可以舉出以往公知的各種無機顏料或有機顏料。並且，無論是無機顏料，還是有機顏料，在考慮係高透射率者為較佳時，盡可能使用平均粒徑較小的顏料為較佳，亦考慮處理性時，上述顏料的平均粒徑為0.01~0.1μm為較佳，0.01~0.05μm為更佳。
作為無機顏料，可以舉出由金屬氧化物、金屬錯鹽等表示之金屬化合物，具體而言，可以舉出碳黑、鈦黑等黑色顏料、鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬氧化物及上述金屬的複合氧化物。
本發明中作為能夠優選使用之有機顏料，可以舉出以下者。但是本發明係不限定於該等者。
色指數(Color Index)(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等，C.I.顏料橙2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等，C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279
C.I.顏料綠7、10、36、37、58
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42
C.I.顏料藍1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80
C.I.顏料黑1
該些有機顏料能夠單獨使用，或者為了提高色彩純度而能夠組合各種顏料而使用。
其中，具有酞菁骨架之顏料(亦稱作酞菁顏料)為較佳，C.I.顏料藍15：6為更佳。
作為染料能夠使用例如揭示於日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中之色素。若作為化學結構而區分，能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞芐基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基(pyrrolo pyrazole azomethine)化合物等。並且，作為染料亦可以使用色素多聚物。作為色素多聚物，可以舉出在日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。
在本發明中，染料為具有選自酞菁、三芳基甲烷及吡咯亞甲基之骨架之染料為較佳，具有酞菁骨架或三芳基甲烷骨架之染料為更佳，具有酞菁骨架之染料進一步較佳。藉由含有該些染料，能夠在組成物中提高上述著色劑A的分散性。另外，提高耐熱性及耐光性。
具有酞菁骨架之染料(亦稱作酞菁染料)例如可以舉出下式(F)中表示之化合物。
在式(F)中，M1表示金屬原子或金屬化合物。作為金屬原子或金屬化合物，可以舉出2價的金屬原子、2價的金屬氧化物、2價的金屬氫氧化物或2價的金屬氯化物。例如可以舉出Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co及Fe等金屬原子、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物、TiO、VO等金屬氧化物、Si(OH)2等金屬氫氧化物。尤其Cu為較佳。
Rp1~Rp16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO3M2、-SO2RX1、-SO2ORX1、-NHSO2RX1或-SO2NRX1RX2，RX1及RX2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，M2可以舉出四級銨陽離子、1價的金屬原子例如鈉、鋰、鉀等，2價的金屬原子例如Mg、Ca、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co等。在分光優異之觀點上，在下式(F-1)中表示之化合物為 尤佳。
在式(F-1)中，M1表示金屬原子或金屬化合物。式(F-1)的M1與式(F)的M1係相同含義，較佳的範圍亦相同。
在式(F-1)中，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基。
Ra及Rb表示之烷基的碳原子數為1~10為較佳。烷基為直鏈或支鏈為較佳。烷基可以無取代，亦可以具有取代基。作為取代基，可以舉出芳基、烷氧基、烯丙氧基、芳氧基、鹵素原子等。
Ra及Rb表示之芳基可以為單環，亦可以為多環。碳原子數為6~25為較佳，6~15進一步較佳，6~12為更佳。芳基可以含有雜原子。雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。芳基可以無取代，亦可以具有取代基。作為取代基，可以舉出烷基、烷氧基、烯丙氧基、鹵素原子等。
在式(F-1)中，X可以舉出羧基、磺基等酸基及其鹽。作為構成鹽之原子或原子團，可以舉出鋰、鈉、鉀等金屬原子、四丁基銨等四級 銨。
n表示1~10的整數，1~5為較佳。
a、b、c分別獨立地表示0~8，a及b中的至少一者為1以上，a、b、c的合計為1~8。
作為酞菁染料的具體例，例如可以舉出以下化合物、或国際公開WO2009/119364號小冊子的段落號0044~0059中記載的化合物。
具有三芳基甲烷骨架之染料(亦稱作三芳基甲烷染料)例如可以舉出下式(TP)中表示之化合物。
在式(TP)中，Rtp1~Rtp4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。在a、b及c為2以上的情況下，Rtp6、Rtp7及Rtp8亦可以分別連接而形成環。X-表示陰離子結構。
在式(TP)中，作為X-表示之陰離子結構，選自磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸陰離子、四芳基硼酸陰離子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、B-(CN)3OCH3之至少一種為較佳。選自磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸陰離子、四芳基硼酸陰離子、BF4 -、PF6 -及SbF6 -之至少一種為更佳。
在式(TP)中，Rtp1~Rtp6為氫原子、碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基及苯基為較佳。Rtp5為氫原子或NRtp9Rtp10為較佳、NRtp9Rtp10為尤佳。
在式(TP)中，Rtp9及Rtp10為氫原子、碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基或苯基為較佳。
在式(TP)中，Rtp6、Rtp7及Rtp8為碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數為1~5的烯基、碳原子數為6~15的芳基、羧基或磺基為較佳，碳原子數為1~5的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數為1~5的烯基、苯基或羧基進一步較佳。Rtp6、Rtp8為碳原子數1~5的烷基為較佳，Rtp7為烯基(尤其，相鄰之2個烯基所連接之苯基為較佳)、苯基或羧基為 較佳。
在式(TP)中，a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。a及b分別為0或1為較佳，c為0~2的整數為較佳。
作為三芳基甲烷染料的具體例，例如可以舉出在以下化合物、或日本特開2014-186342號公報的段落號0176~0177中記載的化合物。
具有吡咯亞甲基骨架之染料(亦稱作吡咯亞甲基染料)例如可以舉出下式(PM)中表示之化合物。
R11及R16分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷胺基或芳胺基。R11及R16為烷基、烯基、芳基為較佳，烷基、烯基、芳基進一步較佳，烷基為尤佳。
R12~R15分別獨立地表示氫原子或取代基。
在R12~R15中，R12及R15為烷氧羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、亞胺基或胺甲醯基磺醯基為較佳，烷氧羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、腈基、亞胺基、胺甲醯基磺醯基為更佳，烷氧羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、腈基、亞胺基、胺甲醯基磺醯基進一步較佳。
在R12~R15中，、R13及R14為烷基或芳基為較佳。
R17表示氫原子、鹵素原子、烷基或芳基。R17為氫原子為較佳。
Ma表示金屬原子或金屬化合物。作為金屬原子或金屬化合物，可以舉出式(F)中進行說明者，Zn、Cu、Co或V=O為較佳，Zn為更佳。
X2及X3分別獨立地表示NRx(Rx表示氫原子、烷基、烯基、芳基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子。X2及X3為氧原子為較佳。
Y1及Y2分別獨立地表示NRy(Ry表示氫原子、烷基、烯基、芳基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子。R11和Y1可以彼此鍵結而形成5員、6員、或7員的環，R16和Y2亦可以彼此鍵結而形成5員、6員、或7員的環。Y1為NH，Y2為氮原子為較佳。
X1表示可以與Ma鍵結的基團。X1只要是可以與Ma鍵結的基團則可以是任意者，具體而言，可以舉出水、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇)等，此外，在“金屬螯合物”([1]坂口武一、上野景平著(1995年 南江堂)；[2](1996年)；[3](1997年)等)中記載的化合物。其中，從製造的觀點來看，水、羧酸化合物、醇類為較佳，水、羧酸化合物為更佳。
a表示0~2的整數，0或1為較佳。
作為吡咯亞甲基染料，例如可以舉出以下化合物、或日本特開2014-186342號公報的段落號0100~0102中記載的化合物。
在本發明的著色硬化性組成物中含有其他著色劑之情況下，其他著色劑的含量，相對於100質量份的著色劑A為0.1~20質量份為較佳，0.1~15質量份為更佳，0.1~10質量份進一步較佳。
並且，酞菁顏料的含量，相對於100質量份的著色劑A為80~300質量份為較佳，90~250質量份為更佳，100~200質量份進一步較佳。若為上述範圍則可以得到分光優異之效果。另外，酞菁顏料可以僅使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下，合計為上述範圍為較佳。
並且，染料的含量，相對於100質量份的著色劑A為1~30質量份為較佳，1~25質量份為更佳，1~20質量份進一步較佳。若染料的含量為上述範圍，則著色劑A的分散性提高，著色硬化性組成物的分散穩定性更優異。另外，染料可以僅使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種 以上之情況下，合計為上述範圍為較佳。
本發明的著色硬化性組成物中，著色劑相對於著色硬化性組成物中的總固體成分之含量為10~90質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳，30質量%以上進一步較佳。上限為80質量%以下為更佳，70質量%以下進一步較佳。
<<硬化性化合物>>
本發明的著色硬化性組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物，可以使用能夠藉由自由基、酸或熱而交聯之公知的化合物。例如可以舉出含具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等之化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
在本發明中，硬化性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
在本發明中，自由基聚合性化合物(以下亦稱作聚合性化合物)例如可以是單體、預聚物，亦即可以是二聚物、三聚物及寡聚物，或者該等之混合物，以及該等之多聚物等化學形態中的任一者。
聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為單體、預聚物的例子，可以舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類以及該等之多聚物，較佳為不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物之醯胺類、以及該等之多聚物。並且，亦可適當地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺 類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物，及與單官能或多官能的羧酸之脫水縮合反應物等。並且，亦可適當地使用具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類之反應物，及具有鹵素基、甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類之反應物。並且，亦可使用將上述不飽和羧酸取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物群。
作為該些具體的化合物，亦可將在日本特開2009-288705號公報的段落號〔0095〕~〔0108〕中記載之化合物適當地使用於本發明中。
在本發明中，作為聚合性化合物，含有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團、且在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其例子，例如可以參照在日本特開2013-29760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中記載的化合物，並將該內容併入到本申請案說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造、A-DPH-12E；SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇残基之結構(例如由SARTOMER Company,Inc.市售 之SR454、SR499)。亦可以使用該等的寡聚物類型。並且亦可使用KAYARAD RP-1040(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)。
以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳，該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者為尤佳。作為市售品，例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的M-510、M-520等。
作為具有酸基之聚合性化合物的酸值，0.1~40mgKOH/g為較佳，5~30mgKOH/g為尤佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造和處理上有利。進而，光聚合性能良好且硬化性優異。
聚合性化合物中具有己內酯結構之化合物亦為較佳態様。
作為具有己內酯結構之化合物，只要在分子內具有己內酯結構則無特別的限定，例如可舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯可以藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而得到。其中，具有下述通式(Z-1)中表示之己內酯結構之化合物為較佳。
【化學式14】
在通式(Z-1)中，6個R全部為下述通式(Z-2)中表示之基團，或者6個R中的1~5個為下述通式(Z-2)中表示之基團，其餘為下述通式(Z-3)中表示之基團。
在通式(Z-2)中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，“*”表示結合鍵。
在通式(Z-3)中，R1表示氫原子或甲基，“*”表示結合鍵。
具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,LTD.CO.,LTD.作為KAYARAD DPCA系列而市售，可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、式(Z-2)中表示之基團的個數=2、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、式(Z-2)中表示之基團的個數=3、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、式(Z-2)中表示之基的個數=6、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=2、式(Z-2)中表示之基團的個數=6、R1全部為氫原子之化合物)等。
聚合性化合物可以使用下述通式(Z-4)或(Z-5)中表示之化合物。
在通式(Z-4)及(Z-5)中，E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。
在通式(Z-4)中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。
在通式(Z-5)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。
在通式(Z-4)中，m為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。
並且，各m的合計為2~40的整數為較佳，2~16的整數為更佳，4~8的整數為尤佳。
在通式(Z-5)中，n為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。
並且，各n的合計為3~60的數為較佳，3~24的整數為更佳，6~12的整數為尤佳。
並且，在通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或- ((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結之形態。
通式(Z-4)或通式(Z-5)中表示之化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。尤其，在通式(Z-5)中，6個X全部為丙烯醯基之形態為較佳。
並且，作為通式(Z-4)或通式(Z-5)中表示之化合物的聚合性化合物中之總含量，20質量%以上為較佳、50質量%以上為更佳。
通式(Z-4)或通式(Z-5)中表示之化合物能夠藉由以下以往公知的步驟而合成：藉由開環加成反應使環氧乙烷或環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇之步驟；及例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。各步驟為被廣為人知之步驟，本領域技術人員能夠容易地合成通式(Z-4)或(Z-5)中表示之化合物。
通式(Z-4)或通式(Z-5)中表示之化合物中，季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物亦為更佳。
具體而言，可以舉出下述式(a)~(f)中表示之化合物(以下亦稱作“例示化合物(a)~(f)”)，其中，例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
【化學式18】
【化學式19】
作為通式(Z-4)、(Z-5)所表示之聚合性化合物的市售品，例如可以舉出SARTOMER Company,Inc.製造之具有4個乙烯氧基(ethyleneoxy)鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494，NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造之具有6個戊烯氧基(pentyleneoxy)鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物，如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類，日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418 號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。並且，藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之、在分子內具有胺基結構和硫化物結構之加成聚合性化合物類，能夠得到感光速度非常優異之著色硬化性組成物。
作為市售品，可以舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(SANYO-KOKUSAKU PULP CO.,LTD.製造)、UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、DPHA-40H(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CO.,LTD.製造)等。
<<<具有環氧基之化合物>>>
本發明中作為硬化性化合物能夠使用具有環氧基之化合物。
在由乾式蝕刻法形成圖案之情況下，可較佳地具有環氧基之化合物用作硬化性化合物。
作為具有環氧基之化合物，在1個分子內具有2個以上環氧基者為較佳。藉由使用在1個分子內具有2個以上環氧基之化合物，能夠更有效地發揮本發明的效果。環氧基在1分子內具有2~10個為較佳，2~5個為更佳，3個為尤佳。
在本發明中具有環氧基之化合物可較佳地使用具有2個苯環由烴基連接之結構者。烴基為碳原子數為1~6的伸烷基為較佳。
並且，環氧基經由連接基團而連接為較佳。作為連接基團，可以舉出包含選自伸烷基、亞芳基、-O-、由-NR’-(R’表示氫原子、可具有 取代基之烷基或可具有取代基之芳基，氫原子為較佳)表示之結構、-SO2-、-CO-、-O-及-S-之至少一者之基團。
具有環氧基之化合物中環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基之數量)為500g/eq以下為較佳，100~400g/eq為更佳，100~300g/eq進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如分子量小於2000，進而，分子量小於1000)，亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上，在聚合物之情況下，重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳，500~50000為更佳。
具有環氧基之化合物，能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物。將該些內容併入到本說明書中。
作為市售品，例如可以舉出“EHPE3150、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,CO.,LTD.製造”、“EPICLON N660(DIC Corporation製造)”等。
在本發明的著色硬化性組成物中，硬化性化合物的含量相對於著色硬化性組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳，20質量%以下進一步較佳。硬化性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
<<多官能硫醇化合物>>
本發明的著色硬化性組成物以促進聚合性化合物的反應等為目的，可以含有在分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物為二級烷烴硫醇類為較佳，尤其，係具有下述通式(T1)中表示之結構之化合物為較佳。
(在式(T1)中，n表示2~4的整數，L表示2~4價的連接基團。)
在上述通式(T1)中，連接基團L係碳原子數為2~12的脂肪族基團為較佳，n為2，L係碳原子數為2~12的伸烷基為尤佳。多官能硫醇化合物的具體的例子可以舉出下述結構式(T2)~(T4)中表示之化合物，式(T2)中表示之化合物為尤佳。該些多官能硫醇可以使用1種或組合複數種而使用。
【化學式21】
在本發明的著色硬化性組成物含有多官能硫醇之情況下，多官能硫醇的含量相對於著色硬化性組成物的總固體成分為0.3~8.9質量%為較佳，0.8~6.4質量%為更佳。並且，多官能硫醇亦可以以改善穩定性、臭味、解析度、顯影性、密合性等為目的而添加。
<<有機溶劑>>
本發明的著色硬化性組成物含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性、著色硬化性組成物的塗佈性，則基本上沒有特別的限制，但是考慮著色劑、樹脂、硬化性化合物等各自的溶解性、塗佈性及安全性而進行選擇為較佳。其中，從上述著色劑A的分散性的觀點來看，有機溶劑為選自酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑及醇系溶劑之至少1種為較佳。有機溶劑可以使用1種，亦可以混合2種以上來使用。另外，在本發明中，“醚系溶劑”是指含有醚鍵之溶劑，“酯 系溶劑”是指含有酯鍵之溶劑，“酮系溶劑”是指含有酮鍵之溶劑。亦即，例如含有醚鍵之醇系溶劑既是醚系溶劑”，亦是“醇系溶劑”。並且，具有醚鍵和酯鍵之溶劑既是“醚系溶劑”，亦是“酯系溶劑”。
作為酯系溶劑，可以舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。
作為醚系溶劑，可以舉出在上述酯系溶劑中具有醚鍵之溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等二乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等環狀醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、 二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類；二丙二醇二甲醚等二丙二醇二烷基醚類；苯甲醚，苯乙醚，甲基苯甲醚等酚醚類；3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。
作為酮系溶劑，可以舉出在上述溶劑中具有酮鍵之溶劑、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為醇系溶劑，可以舉出上述溶劑中之醇者、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
在本發明中，有機溶劑中過氧化物的含有率為0.8mmmpl/L以下為較佳，實質上不含有過氧化物為更佳。
在本發明中，有機溶劑的SP(Solubility Parameter)值為15~25(MPa)1/2為較佳，19~23(MPa)1/2為更佳。另外，SP值在本發明中使用基於Hoy法之值。Hoy法的文献，可以適當地舉出H.L.Hoy：J.Paint Tech.,42(540),76-118(1970)和SP值基礎、應用及計算方法(山本、諮詢機構、2005)。
就有機溶劑的含量而言，從塗佈性的觀點來看，著色硬化性組成物的總固體成分濃度為5~80質量%之量為較佳。下限例如為5質量%以上為更佳，10質量%以上進一步較佳。上限例如為60質量%以下為更佳，50質量%以下進一步較佳。
本發明的著色硬化性組成物可以僅含有1種有機溶劑，亦可以含有2種以上有機溶劑。在含有2種以上之情況下，其總量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>>
本發明的著色硬化性組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以使著色劑分散於組成物中之用途、黏合劑的用途而配合。另外，將主要為了使顏料等著色劑分散而使用之樹脂亦稱作分散劑。但是，樹脂的該種用途為一個例子，亦可以將該種用途以外作為目的而使用。
在本發明的著色硬化性組成物中，樹脂的含量相對於著色硬化性組成物的總固體成分為5~90質量%為較佳，10~80質量%為更佳。若樹脂的含量為上述範圍，則著色劑的分散性良好。
在本發明的著色硬化性組成物中，酸性樹脂的含量相對於著色硬化性組成物的總固體成分為5~90質量%為較佳，10~80質量%為更佳。若酸性樹脂的含量為上述範圍，則顯影性良好。
在本發明的著色硬化性組成物中，樹脂總質量中之酸性樹脂的比例為50~100質量%為較佳，60~100質量%為更佳，70~100質量%進一步較佳。
<<<分散劑>>>
在本發明中，著色硬化性組成物含有分散劑為較佳。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。
分散劑至少含有酸性分散劑為較佳，僅為酸性分散劑為更佳。藉由至少含有酸性分散劑，分散劑能夠有效地抑制針狀異物的產生。並且，著色劑的分散性提高，且不易產生亮度不均。進而，由於可以得到優異之顯影性，因此能夠由光刻法(photolithography)適當地進行圖案形成。另外，分散劑僅為酸性分散劑是指，例如在分散劑的總質量中之酸性分散 劑的含量為99質量%以上為較佳，亦可以設為99.9質量%以上。
在此，酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼性基的量多的樹脂。將酸基的量和鹼性基的量之總量設為100莫耳%時，酸性分散劑(酸性樹脂)為酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳，實質上僅由酸基構成之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。
並且，鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量比酸基的量多的樹脂。將酸基的量和鹼性基的量之總量設為100莫耳%時，鹼性分散劑(鹼性樹脂)為鹼性基的量佔50莫耳%以上之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為30mgKOH/g以上為較佳，40~105mgKOH/g為更佳，50~105mgKOH/g進一步較佳，60~105mgKOH/g為尤佳。另外，在本發明中，所謂酸值係表示將每1g固體成分中的酸性成分進行中和所需要之氫氧化鉀的mg數者。
在本發明中，分散劑的含量相對於上述著色劑A的100質量份為100~500質量份為較佳，150~400質量份為更佳。
在本發明中，分散劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下，併用2種以上的酸性分散劑為較佳。依據該態様，能夠提高組成物的分散穩定性。
作為分散劑，例如可以舉出高分子分散劑〔例如聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑可根據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸著於顏料的表面，以防止再凝聚的方式發揮作用。因此作為較佳的結構，可舉出具有向顏料表面的錨定(Anchor)部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為末端改質型高分子，例如可以舉出日本特開平3-112992號公報、日本專利公表2003-533455號公報等中記載的在末端具有磷酸基之高分子，日本特開2002-273191號公報等中記載的在末端具有磺酸基之高分子，日本特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。並且，日本特開2007-277514號公報中記載的在高分子末端導入2個以上的對顏料表面的錨定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異，故較佳。
作為接枝型高分子，例如可以舉出聚酯系分散劑等。具體而言，可以舉出日本特開昭54-37082號公報、日本專利公表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物；日本特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物；日本特開平10-339949號公報、日本特開2004-37986號公報、国際揭示小冊子WO2010/110491等中記載的巨單體與氮原子單體的共聚物；日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子；日本特開2010-106268號公報等中記載的巨單體與含酸基單體的共聚物；日本特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基和酸基之兩性樹脂 等。
作為藉由自由基聚合來製造接枝型高分子時使用之巨單體，可以使用公知的巨單體，可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基之苯乙烯和丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製造的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯ε-己內酯10莫耳當量加成品)、及日本特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體等。
作為嵌段型高分子，日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子為較佳。
用作分散劑之樹脂含有具有酸基之重複單元為較佳。藉由樹脂含有具有酸基之重複單元，從而在藉由光刻法而形成著色圖案時，能夠進一步減少產生於著色畫素的基底之殘渣。
具有酸基之重複單元可使用具有酸基之單體而構成。作為來源於酸基之單體，可以舉出具有羧基之乙烯基單體、具有磺酸基之乙烯基單體、具有磷酸基之乙烯基單體等。
作為具有羧基之乙烯基單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。並且，亦可利用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單聚體與如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐那樣的環酐的加成反應物，ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。並且，作 為羧基的前驅物，可以使用馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酐單體。其中，從未曝光部的顯影去除性的觀點來看，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單聚體與如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐那樣的環酐的加成反應物為較佳。
作為具有磺酸基之乙烯基單體，可以舉出2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
作為具有磷酸基之乙烯基單體，可以舉出磷酸單(2-丙烯醯氧基乙基酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙基酯)等。
並且，作為具有酸基之重複單元，可以參照日本特開2008-165059號公報的段落號0067~0069的記載，該內容包括在本說明書中。
並且，在本發明中，作為分散劑，可使用包含通式(A1)及通式(A2)中的任一者表示之重複單元和具有酸基之重複單元之接枝共聚物。該接枝共聚物可用作酸性分散劑。
通式(A1)及(A2)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亞苯基，L1及L2分別獨立地表示單鍵或2價的有機連接基團，A1及A2分別獨立地表示1價的有機基，m及n分別獨立地表示2~8的整數，p及q分別獨立地表示1~100的整數。
R1~R6分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基，經取代或無取代的烷基為較佳。作為烷基，碳原子數為1~12的烷基為較佳，碳原子數為1~8的烷基為更佳，碳原子數為1~4的烷基為尤佳。
作為R1、R2、R4及R5，氫原子為較佳，作為R3及R6，從對顏料表面的吸著效率的觀點來看，氫原子或甲基亦為最佳。
X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亞苯基。其中，從對顏料的吸著性的觀點來看，-C(=O)O-、-CONH-、亞苯基為較佳，-C(=O)O-為最佳。
L1及L2分別獨立地表示單鍵或2價的有機連接基團。作為2價的有機連接基團，取代或無取代的伸烷基、由伸烷基和雜原子或伸烷基和含有雜原子之部分結構構成之2價的有機連接基團為較佳。
作為伸烷基，碳原子數為1~12的伸烷基為較佳，碳原子數為1~8的伸烷基為更佳，碳原子數為1~4的伸烷基為尤佳。
作為含有雜原子之部分結構中之雜原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子，其中，氧原子、氮原子為較佳。
作為2價的有機連接基團，從對顏料的吸著性的觀點來看，較佳的是在上述伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-之雜原子或含有雜原子之部分結構，經由雜原子或含有雜原子之部分結構而與相鄰之氧原子連接者。在此，相鄰之氧原子是指對於通式(A1)中之L1、及通式(A2)中之L2，在側鏈末端側鍵結之氧原子。
A1及A2分別獨立地表示1價的有機基。作為1價的有機基，取代或無取代的烷基或取代或無取代的芳基為較佳。作為取代基，可以舉出 在日本特開2009-256572號公報的段落號0028中記載之取代基，將該些內容併入到本說明書中。
作為A1及A2，從分散穩定性、顯影性的觀點來看，碳原子數為1~20的直鏈烷基、碳原子數為3~20的支鏈烷基、碳原子數為5~20的環狀烷基為較佳，碳原子數為4~15的直鏈烷基、碳原子數為4~15的支鏈烷基、碳原子數為6~10的環狀烷基為更佳，碳原子數為6~10的直鏈烷基、碳原子數為6~12的支鏈烷基進一步較佳。
m及n分別獨立地表示2~8的整數。從分散穩定性、顯影性的觀點來看，4~6為較佳，5為最佳。
p及q分別獨立地表示1~100的整數。亦可以混合2種以上p的不同者及q的不同者。從分散穩定性、顯影性的觀點來看，p及q為5~60為較佳、5~40為更佳，5~20進一步較佳。
對於通式(A1)中表示之重複單元、通式(A2)中表示之重複單元的詳細內容，可以參照日本特開2012-173356號公報的段落號0060~0084的記載內容，將該些內容併入到本說明書中。
作為具有酸基之重複單元，可以舉出上述者。
上述接枝共聚物的詳細內容，可以參照日本特開2012-173356號公報的段落號0060~0109的記載內容，將該些內容併入到本說明書中。作為上述接枝共聚物的具體例，例如可以舉出以下者。
【化學式23】
並且，在本發明中，作為分散劑可使用在主鏈及側鏈的至少一者含有氮原子之寡聚亞胺(Oligoimine)系樹脂。作為寡聚亞胺系樹脂，較佳為具有重複單元和側鏈，且在主鏈及側鏈的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂，其中，該重複單元具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X，該側鏈含有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
在此，鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子則無特別的限制。寡聚亞胺系樹脂含有具有鹽強度pKb14以下的氮原子之結構為較佳，含有具有pKb10以下的氮原子之結構為更佳。
在本發明中，鹽強度pKb是指水溫25℃下的pKb，係用於定量地表示鹽強度之指標之一，係與鹼度常數相同含義。鹽強度pKb和後述的酸強度pKa具有pKb=14-pKa的關係。
寡聚亞胺系樹脂為具有重複單元(i)和側鏈(ii)為尤佳，其中，該重複單元(i)係選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系 重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元、及聚乙烯胺系重複單元之至少1種的具有鹼性氮原子之重複單元，並且具有與鹼性氮原子鍵結且包含pKa14以下的官能基之部分結構X，該側鏈(ii)含有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y。
聚(低級伸烷基亞胺)可以為鏈狀，亦可以為網目狀。在此，在本發明中，低級伸烷基亞胺是指含有碳原子數為1~5的伸烷基鏈之伸烷基亞胺。
上述重複單元(i)形成寡聚亞胺系樹脂中之主鏈部為較佳。主鏈部的數量平均分子量，亦即，從寡聚亞胺系樹脂中去除上述側鏈(ii)部分的數量平均分子量為100~10,000為較佳，200~5,000進一步較佳，300~2,000為最佳。能夠由藉由核磁共振分光法測定之末端基與主鏈部的氫原子積分值的比率求出主鏈部的數量平均分子量，或藉由測定含有作為原材料之胺基之寡聚物或聚合物的分子量求出主鏈部的數量平均分子量。
寡聚亞胺系樹脂的最佳態様的一種，可以舉出包含下述通式(I-1)中表示之重複單元、及通式(I-2)中表示之重複單元之態様。
在通式(I-1)及(I-2)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，a分別獨立地表示1~5的整數，*表示重複單元之間的連接 部，X表示具有pKa14以下的官能基之基團，Y表示原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
寡聚亞胺系樹脂進一步含有通式(I-3)中表示之重複單元為較佳。依據該態様，著色劑等的分散性會進一步提高。
在通式(I-3)中，R1、R2及a與通式(I-1)中之R1、R2及a具有相同含義。Y’表示具有陰離子基團之原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。可藉由在主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物而使其進行反應，從而形成通式(I-3)中表示之重複單元。
在通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，R1及R2為氫原子為較佳。從原材料獲取性的觀點來看，a為2為較佳。
寡聚亞胺系樹脂除了含有通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中表示之重複單元以外，亦可以含有具有一級或三級胺基之低級伸烷基亞胺作為重複單元。另外，低級伸烷基亞胺重複單元中之氮原子亦可以進一步鍵結有由X、Y或Y’表示之基團。
通式(I-1)中表示之重複單元在包含於寡聚亞胺系樹脂之總重複單元中含有1~80莫耳%為較佳，含有3~50莫耳%為最佳。
通式(I-2)中表示之重複單元在包含於寡聚亞胺系樹脂中之總重複單元含有10~90莫耳%為較佳，含有30~70莫耳%為最佳。
從分散穩定性及親疏水性平衡的觀點來看，重複單元(I-1)及重複單元(I-2)的含有比率〔(I-1)：(I-2)〕以莫耳比計為10：1~1：100的範圍為較佳，1：1~1：10的範圍為更佳。
另外，依據需要而併用之通式(I-3)中表示之重複單元係，含有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y’之部分結構與主鏈的氮原子離子鍵結者，在包含於寡聚亞胺系樹脂之總重複單元中，從效果的觀點來看，含有0.5~20莫耳%為較佳，含有1~10莫耳%為最佳。另外，能夠藉由紅外分光法、鹽滴定法來確認離子鍵結有聚合物鏈Y’。
寡聚亞胺系樹脂亦可使用日本特開2009-258668號公報的段落號0016~0018、日本特開2009-203462號公報的段落號0021~0080中記載之化合物。將該些內容併入到本說明書中。
並且，在本發明中，作為酸性分散劑，可使用日本特開2008-165059號公報的段落號0020~0075中記載之具有酸基和不飽和雙鍵之樹脂。
亦可作為市售品而獲取分散劑，作為該種具體例，可以舉出KUSUMOTO Chemicals,LTD.製造的“DA-7301”；BYK-Chemie GmbH製造的“DISPERBYK-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150、P104、P105、LPN21116”；BYK-Chemie GmbH製造的“BYK-6919”、EFKA 公司製造的“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”；AJINOMOTO FINE-TECHNO Co.,Inc製造的“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”；KYOEISHA Chemical Co.,Ltd製造的“FLOWLEN TG-710(聚胺基甲酸酯寡聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”；KUSUMOTO Chemicals，Ltd製造的“DISPARLON KS-860、873SN、874、# 2150(脂肪族多價羧酸)、# 7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”；KAO Corporation製造的“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN86(硬脂基胺乙酸鹽)”；LUBRIZOL JAPAN,LTD.製造的“SOLSPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”；Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造的“NIKKOR T106(聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”；KAWAKEN FINE CHEMICALS CO.,LTD.製造的HINOACT T-8000E等；SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD.製造的有機矽氧烷聚合物KP341；YUSHO CO.,LTD.製造的“W001：陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、 脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑，MORISHITA&CO.,LTD.製造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SUN NOPCO LIMITED製造的“DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100”等高分子分散劑，ADEKA CORPORATION製造的“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、及SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造的“IONET(商品名稱)S-20”等。並且，亦可使用ACRYBASE FFS-6752、ACRYBASE FFS-187、ACRYCURE-RD-F8、CYCLOMER P。
另外，利用上述分散劑進行說明之樹脂，亦可以以分散劑以外的用途進行使用。例如亦能夠用作黏合劑。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的著色硬化性組成物能夠含有鹼可溶性樹脂而作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，顯影性及圖案形成性提高。另外，鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑和黏合劑。
作為鹼可溶性樹脂的分子量並無特別的限定，重量平均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。並且數量平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。
作為鹼可溶性樹脂，可以係線性有機高分子聚合物，亦可以從在分子(以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子為較佳)中至少具有1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當地進行選擇。
作為鹼可溶性樹脂，從耐熱性的觀點來看，多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，從控制顯影性之觀點來看，丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
作為促進鹼可溶性之基團(以下，亦稱作酸基)，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，可溶於有機溶劑中，且可利用弱鹼水溶液進行顯影者為較佳，作為尤佳者可舉出(甲基)丙烯酸。該些酸基可以僅為1種，亦可以為2種以上。
在製造鹼可溶性樹脂時，例如能夠適用公知的利用自由基聚合法之方法。用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定，亦可以實驗性地設定條件。
作為鹼可溶性樹脂，在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳，可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛型樹脂(novolak type resin)等鹼可溶性酚樹脂(phenol resin)等；以及在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上加成酸酐而成者。尤其，(甲基)丙烯酸和可與其共聚合之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸 戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己基酯等，作為乙烯基化合物，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等，在日本特開平10-300922號公報中記載的作為N位取代馬來醯亞胺單體，能舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外，可與該些(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種，亦可以為2種以上。
並且，為了提高本發明中之著色硬化性組成物的交聯效率，可以使用具有聚合性基團之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基團，可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基團之鹼可溶性樹脂，在側鏈含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂等是有用的。
含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂，如下樹脂等為較佳：預先使異氰酸酯基與羥基反應而殘留1個未反應的異氰酸酯基，且含有(甲基)丙烯醯基等聚合性基團之化合物、與含有羧基之丙烯酸系樹脂進行反應而得到；且羥胺基甲酸酯改質之鹼可溶性樹脂；藉由含有羧基之丙烯酸樹脂與在分子內具有環氧基及聚合性雙鍵之化合物的反應而得到之鹼可溶性樹脂；酸側基(Acid pendant)型環氧丙烯酸酯樹脂；使含有羥基之丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵之二元酸酐反應而得到之鹼可溶性樹脂；使含有羥基之丙烯酸樹脂與具有異氰酸酯及聚合性基團之化合物進行反應而得到之鹼可溶性樹脂；日本特開2002-229207號公報及日本特開2003-335814號公報中記載之藉由對以下樹脂進行鹼性處理而得到之鹼可溶性樹脂，前述樹脂 在側鏈上具有在α位或β位具有鹵素原子或磺酸基等脫離基之酯基。
作為含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂，可以舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON SHARES CO.,LTD.製造)、Photomer6173(含COOH的polyurethane acrylic oligomer，Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製造)、Ebecryl 3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製造)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。並且，亦可以較佳使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚合而成者，日本特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂包含聚合物(a)亦較佳，該聚合物(a)藉由將含有下述通式(ED1)中表示之化合物及/或下述通式(ED2)中表示之化合物(以下，有時亦將該些化合物稱作“醚二聚物”)之單體成分聚合而構成。
通式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳原子數為1~25的烴基。
通式(ED2)中，R表示氫原子或碳原子數為1~30的有機基團。作為通式(ED2)的具體例，可以參照日本特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中，作為由R1及R2表示之可以具有取代基之碳原子數為1~25的烴基並無特別的限制，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基；苯基等芳基；環己基、叔丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基團；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基；苄基等經芳基取代之烷基等。其中，尤其，從耐熱性的觀點來看，如甲基、乙基、環己基、苄等那樣的不易因酸或熱而脫離之一級或二級碳的取代基為較佳。
作為醚二聚物的具體例，例如可舉出二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二 (正丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二芐基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(叔丁基環己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。其中，二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二芐基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯為尤佳。該些醚二聚物可以僅為1種，亦可以為2種以上。來源於通式(ED)所表示之化合物的結構體亦可以使其他單體共聚合。
鹼可溶性樹脂亦可以含有來源於下述式(X)中表示之化合物之結構單元。
在式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數為2~10的伸烷基，R3表示氫原子或可以含有苯環的碳原子數為1~20的烷基。n表示1~15的整數。
在上述式(X)中，R2的伸烷基的碳原子數為2~3為較佳。並且，R3的烷基的碳原子數為1~20，1~10為更佳，R3的烷基亦可以含有苯環。作為由R3表示之含有苯環之烷基，可以舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可以參照日本特開2012-208494號公報段落0558~0571(對應之美國專利申請揭示第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])之後的記載，將該些內容併入到本申請案說明書中。
另外，亦可使用日本特開2012-32767號公報中記載的段落號0029~0063中記載的共聚物(B)及實施例中使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中記載的黏合劑樹脂及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中記載的黏合劑樹脂及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號0030~0072中記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入到本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳，150mgKOH/g以下為尤佳，120mgKOH/g以下為進一步較佳。
在著色硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂之情況下，鹼可溶性樹脂的含量相對於著色硬化性組成物的總固體成分為1~15質量%為較佳，2~12質量%為更佳，3~10質量%為進一步較佳。本發明的著色硬化性組成物可以僅含有1種鹼可溶性樹脂，亦可以含有2種以上。在含有2種以上鹼可溶性樹脂之情況下，其總量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色硬化性組成物含有顏料衍生物為較佳。顏料衍生物為具有由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯基取代有機顏料的一部分之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物，從著色劑A的分散性及分散穩定性的觀點來看，具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。具有鹼性基之顏料衍生物為尤佳。並且，就上述樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合而言，分散劑為酸性分散劑且顏料衍生物具有鹼性基之組合為較佳。
作為用於構成顏料衍生物的有機顏料，可以舉出二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、金屬錯合物系顏料等。
並且，作為顏料衍生物所具有之酸性基，磺酸基、羧酸基及其鹽為較佳，羧酸基及磺酸基進一步較佳，磺酸基為尤佳。作為顏料衍生物所 具有之鹼性基，胺基為較佳，三級胺基為尤佳。
在本發明的著色硬化性組成物含有顏料衍生物之情況下，顏料衍生物的含量相對於著色劑A的質量為1~30質量%為較佳，3~20質量%為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種，亦可以併用2種以上。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色硬化性組成物可以進一步含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，只要具有引發聚合性化合物的聚合的能力，則無特別的限制，可以從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如對紫外線區域至可見光線具有感光性者為較佳。並且，可以是與被光激發之增感劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑，亦可以是根據單體的種類而引發陽離子聚合之起始劑。
並且，光聚合起始劑至少含有1種在約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
並且，從曝光感度的觀點來看，選自由三鹵甲基三嗪化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、經3-芳基取代的香豆素化 合物構成之群之化合物為較佳。
三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳，選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物構成之群之至少一種化合物為尤佳。
尤其，在製造固體攝像元件的彩色濾光片時使用本發明的著色硬化性組成物之情況下，由於需要以尖細形狀形成微細圖案，因此硬化性和對未曝光部無殘渣的方式進行顯影比較重要。從該種觀點來看，作為光聚合起始劑而使用肟化合物為尤佳。尤其，在固體攝像元件中形成微細之圖案之情況下，硬化用曝光中使用步進機曝光，但是該曝光機有時會因鹵素而損傷，還需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低，因此考慮到該點，如固體攝像元件那樣在形成微細圖案時，作為光聚合起始劑而使用肟化合物為尤佳。並且，藉由使用肟化合物而能夠更優化移染性。
作為光聚合起始劑的具體例，例如可以參照日本特開2013-29760號公報的段落0265~0268，將該內容併入到本申請案說明書中。
作為光聚合起始劑，能夠適當地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可以使用日本特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可以使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959，IRGACURE-127(商 品名稱：均為BASF SE製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，可以使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名稱：均為BASF SE製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可以使用市售品之IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(商品名稱：均為BASF SE製造)。
作為光聚合起始劑，更佳可以舉出肟化合物。
作為肟化合物的具體例，可以使用日本特開2001-233842號公報記載的化合物、日本特開2000-80068號公報記載的化合物、日本特開2006-342166號公報記載的化合物。
作為能夠適合使用於本發明之肟化合物，例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
並且，亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載的化合物、日本特開2000-80068號公報、日本專利公表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報等各公報中記載的化合物等。
市售品中亦可適當地使用IRGACURE-OXE01(BASF SE製造)、 IRGACURE-OXE02(BASF SE製造)。並且，亦可使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA Corporation製造)。
並且，作為上述記載以外的肟化合物，亦可使用肟連接於咔唑N位之日本專利公表2009-519904號公報中記載的化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載的化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國特開2009-292039號中記載的化合物、国際揭示專利2009-131189號公報中記載的酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之在美國專利7556910號公報中記載的化合物、具有405nm的最大吸收，且對g線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報記載的化合物等。
較佳為例如可以參照日本特開2013-29760號公報的段落0274~0275，將該內容併入到本申請案說明書中。
具體而言，作為肟化合物，下述式(OX-1)中表示之化合物為較佳。另外，肟的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物，亦可以為(Z)體的肟化合物，亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
在通式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基。
在通式(OX-1)中，作為由R表示之一價取代基，一價非金屬原子團為較佳。
作為一價的非金屬原子團，可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。並且，該些基團亦可具有1以上的取代基。並且，前述取代基亦可以進一步被其他取代基取代。
作為取代基，可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
在通式(OX-1)中，作為由B表示之一價取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基，可例示前述取代基。
在通式(OX-1)中，作為由A表示之二價有機基，碳原子數為1~12的伸烷基、環伸烷基、亞炔基為較佳。該些基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示前述取代基。
通式(OX-1)中表示之化合物的具體例如下表示，但是本發明並非係限定於該等者。
【化學式30】
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳，在360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者為更佳，365nm及455nm的吸光度較高者為尤佳。
肟化合物中，從感度的觀點來看，365nm或405nm中之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為尤佳。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法，例如由紫外可見分光光度計(Varian公司製造的Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
使用於本發明之光聚合起始劑，亦可根據需要而組合2種以上進行使用。
在本發明的著色硬化性組成物含有光聚合起始劑之情況下，光聚合起始劑的含量相對於著色硬化性組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%為更加，1~20質量%進一步較佳。在該範圍下，可以得到更加良好的感度和圖案形成性。
本發明的組成物可以僅含有1種光聚合起始劑，亦可以含有2種以上。在含有2種以上光聚合起始劑之情況下，其總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>>
在本發明的著色硬化性組成物中，為了在著色硬化性組成物的製造中或保存中阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合，理想的是添加少量的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-叔丁基對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺第一 鈰鹽等。
在本發明的著色硬化性組成物含有聚合抑制劑之情況下，聚合抑制劑的含量相對於著色硬化性組成物的質量為約0.01~5質量%為較佳。
本發明的著色硬化性組成物可以僅含有1種聚合抑制劑，亦可以含有2種以上。在含有2種以上聚合抑制劑之情況下，其總量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>>
從進一步提高塗佈性之觀點來看，亦可以向本發明的著色硬化性組成物中添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可以使用氟系界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
例如，藉由含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的液體特性(尤其流動性)進一步提高。亦即，在使用含有氟系界面活性劑之著色硬化性組成物而形成膜之情況下，藉由使被塗佈面與塗佈液之間的界面張力減小，對被塗佈面的潤濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即使在以少量的液體量形成數μm程度的薄膜時，亦可以進一步適當地進行厚度不均較小且均一厚度的膜形成就該點而言是有效的。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳，5~30質量%為更佳，7~25質量%為尤佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均一性、省液性方面是有效的，且著色硬化性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可以舉出：MEGAFAC F171、 MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F554、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781(以上，DIC Corporation製造)；FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上，SUMITOMO 3M Limited製造)；SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)；PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
作為氟系界面活性劑亦可以使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可以舉出在日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。
作為非離子界面活性劑，具體可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等之乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF SE製造的PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1)、SOLSPERSE 20000(LUBRIZOL JAPAN,LTD.)等。並且，亦可使用TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD.製造的PIONIN D-6112-W。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可以舉出酞菁衍生物(商品名稱：EFKA-745、MORISHITA & CO.,LTD.製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、W001(YUSHOCO.,LTD.製造)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體可以舉出W004、W005、W017(YUSHOCO.,LTD.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可以舉出：DOW CORNING TORAY CO.,LTD.製造的“TORAY SILICONE DC3PA”、“TORAY SILICONE SH7PA”、“TORAY SILICONE DC11PA”、“TORAY SILICONE SH21PA”、“TORAY SILICONE SH28PA”、“TORAY SILICONE SH29PA”、“TORAY SILICONE SH30PA”、“TORAY SILICONE SH8400”；MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS Inc.製造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”；SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD.製造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”；BYK Chemie CO.,LTD.製造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
在本發明的著色硬化性組成物含有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於著色硬化性組成物的總質量為0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。
本發明的著色硬化性組成物可以僅含有1種界面活性劑，亦可以含有2種以上。在含有2種以上界面活性劑之情況下，其總量成為上述範 圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的著色硬化性組成物可以含有矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，在一個分子中具有至少2種反應性不同之官能基之矽烷化合物亦為較佳，作為官能基而具有胺基和烷氧基者為尤佳。作為該種矽烷偶合劑，例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱，KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱，KBM-503)等。關於矽烷偶合劑的詳細內容，可以參照日本特開2013-254047號公報的段落號0155~0158的記載，將該內容併入到本說明書中。
在本發明的著色硬化性組成物含有矽烷偶合劑之情況下，矽烷偶合劑的含量相對於著色硬化性組成物的總固體成分為0.001~20質量%為較佳，0.01~10質量%為更佳，0.1質量%~5質量%為尤佳。
本發明的著色硬化性組成物可以僅含有1種矽烷偶合劑，亦可以含有2種以上。在含有2種以上矽烷偶合劑之情況下，其總量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>>
在本發明的著色硬化性組成物中，可以根據需要而能夠配合各種添加物，例如填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。作為該些添加物，可以舉出日本特開2004-295116號公報的段落0155~0156中記載者，將該些內容併入到本申請案說明書中。
在本發明的著色硬化性組成物中，能夠含有在日本特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑和光穩定劑、在前述公報的段落0081中記載的熱聚合抑制劑。
<著色硬化性組成物的製備方法>
本發明的著色硬化性組成物藉由混合前述成分而製備。
在製備著色硬化性組成物時，可以統一配合構成著色硬化性組成物之各成分，亦可以在將各成分溶解和分散於溶劑中之後逐次進行配合。並且，配合時的放入順序、作業條件不受特別制約。例如可以將所有成分同時溶解、分散於溶劑中而製備著色硬化性組成物，根據需要，亦可以將各成分適當地製成2種以上的溶液、分散液，並在使用時(塗佈時)將該些進行混合而製備組成物。
以去除異物和減少缺陷等目的，本發明的著色硬化性組成物用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器，只要是先前用於過濾用途等者，則可以無特別的限定地使用。例如可以舉出由聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等構成之過濾器。該些原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm程度比較合適，0.01~3.0μm程度為較佳，0.05~0.5μm程度為進一步較佳。藉由設為該範圍，在後續步驟中能夠可靠地去除阻礙均一且順利地製備著色硬化性組成物之微細的異物。
在使用過濾器時，亦可以組合不同的過濾器來使用。此時，利用第1過濾器可以僅進行1次過濾，亦可以進行2次以上。
並且，亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參照過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從NIHON PALL LTD.、ADVANTECH TOYO KAISHA,LTD.、NIHON ENTEGRIS K.K.(Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用由與上述第1過濾器相同材料等形成者。
例如利用第1過濾器的過濾僅由分散液進行，亦可以在混合其他成分之後，進行第2過濾。
由於本發明的著色硬化性組成物能夠形成耐光性、移染性、平坦性良好的硬化膜，因此可適合用於形成彩色濾光片的著色層。並且，本發明的著色硬化性組成物可適合用於形成電荷耦合器件(CCD)、互補式金屬氧化物半導體(CMOS)等固體攝像元件、及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中使用之彩色濾光片等的著色圖案之用途。另外，亦可適合用於製作印刷油墨、噴墨油墨及塗料等用途。其中，可適合用於CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的製造。
<彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法>
接著，關於圖案形成方法，藉由其製造方法而進行詳述。關於彩色濾光片，藉由其製造方法而進行詳述。並且對使用了本發明的圖案形成方法之彩色濾光片的製造方法亦進行說明。
本發明的彩色濾光片係使用本發明的著色硬化性組成物而成者。
本發明的圖案形成方法中，使用本發明的著色硬化性組成物在支撐體上形成著色硬化性組成物層，並去除不需要部分而形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法能夠適合應用於形成彩色濾光片的著色圖案。
本發明的圖案形成方法可以藉由所謂光刻法進行圖案形成，亦可以藉由乾式蝕刻法進行圖案形成。
亦即，本發明的彩色濾光片的製造方法的第一態様包括：用本發明的著色硬化性組成物，在支撐體上形成著色硬化性組成物層之步驟；將著色硬化性組成物層曝光成圖案狀之步驟；及對未曝光部進行顯影去除而形成著色圖案之步驟。根據需要，亦可以設定將著色硬化性組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)、及將顯影之著色圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
並且，本發明的彩色濾光片的製造方法的第二態様包括：使用本發明的著色硬化性組成物，在支撐體上形成著色硬化性組成物層，並進行硬化而形成著色層之步驟；在著色層上形成光阻層之步驟；藉由曝光及顯影，將光阻層圖案化而獲得抗蝕圖案之步驟；及將抗蝕圖案作為蝕刻遮罩，對著色層進行乾式蝕刻，從而形成著色圖案之步驟。
本發明的彩色濾光片能夠藉由上述製造方法而適當地得到。以 下，對該等進行詳述。
<<形成著色硬化性組成物層之步驟>>
在形成著色硬化性組成物層之步驟中，使用本發明的著色硬化性組成物在支撐體上形成著色硬化性組成物層。
作為支撐體，例如能夠使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD、CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。
作為本發明中之著色圖案，可以形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面)，亦可以形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。
根據需要，為了改善與上部層的密合、防止物質的拡散或實現基板表面的平坦化，亦可以在支撐體上設置下塗層。
作為在支撐體上適用本發明的著色硬化性組成物的方法，可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、絲網印刷法等各種方法。
適用於支撐體上之著色硬化性組成物層的乾燥(預烘烤)，可以用加熱板、烘箱等在50~140℃的溫度下進行10~300秒。
<<曝光步驟>>
接著，將形成於支撐體上之著色硬化性組成物層呈圖案狀進行曝光(曝光步驟)。例如對形成於支撐體上之著色硬化性組成物層，使用步進機等曝光裝置，經由具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光，藉此能夠進行圖案曝光。藉此能夠使曝光部分硬化。
作為可以在曝光時使用之放射線(光)，使用g線、i線等紫外線 為較佳(i線為尤佳)。照射量(曝光量)例如為30~1500mJ/cm2為較佳，50~1000mJ/cm2為更佳，80~500mJ/cm2為最佳。
硬化膜的膜厚為1.0μm以下為較佳，0.1~0.9μm為更佳，0.2~0.8μm為進一步較佳。藉由將膜厚設為1.0μm以下，容易獲得高解析度、高密合性。
<<圖案形成步驟>>
接著，將未曝光部顯影去除而形成著色圖案(圖案形成步驟)。未曝光部的顯影去除可以使用顯影液而進行。藉此，曝光步驟中之未曝光部的著色硬化性組成物層溶出於顯影液，僅殘留光硬化之部分。
顯影液不會對基底的固體攝像元件和電路等造成損傷之有機鹼性顯影液為較佳。
顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。並且，為了提高殘渣去除性，亦可以每隔60秒將顯影液進行振蕩，進一步重複進行幾次重新供給顯影液之步驟。
作為使用於顯影液之鹼劑，例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。以濃度成為0.001~10質量%(0.01~1質量%為較佳)的方式，用純水稀釋該些鹼劑而得到之鹼性水溶液作為顯影液而被較佳使用。
並且，亦可在顯影液中使用無機鹼。作為無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。
另外，在使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液之情況下，通常在顯影後使用純水來進行清洗(沖洗)。
在顯影之後，在實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。若形成多色的著色圖案，則能夠對每一個顏色依次重複進行步驟而製造硬化膜。藉此可以得到彩色濾光片。
後烘烤係用於使硬化設為安全者的顯影後的加熱處理，加熱溫度例如100~240℃為較佳、200~240℃為更佳。
可以使用加熱板、對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以成為上述條件之方式，以連續式或分批式對顯影後的膜進行後烘烤處理。
本發明的彩色濾光片可適合應用於CCD、CMOS等固體攝像元件中，尤其適合於超過100方畫素之高解析度的CCD、CMOS等中。
本發明的彩色濾光片例如可用作在構成CCD或CMOS之各畫素的受光部與用於聚光的微透鏡之間配置之彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片中之著色圖案(著色畫素)的膜厚為2.0μm以下為較佳，1.0μm以下為更佳，0.7μm以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1μm以上，亦可以設為0.2μm以上。
並且，作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)，2.5μm以下為較佳，2.0μm以下為更佳，1.7μm以下為尤佳。下限例如可以設為0.1μm以上，亦可以設為0.2μm以上。
在藉由乾式蝕刻而形成圖案之情況下，可參照日本特開2013-64993號公報的記載，將該些內容併入到本申請案說明書中。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具備上述本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成，只要是具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件而發揮功能之構成，則無特別的限定，例如可以舉出如以下的構成。
固體攝像元件在支撐體上具有固體攝像元件(CCD圖像感測器、CMOS圖像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體、及由聚矽氧等構成之轉移電極，在光電二極體及轉移電極上具有僅使光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之遮光膜，在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部的方式形成之由氮化矽等構成之裝置保護膜，在裝置保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
另外，亦可以為在裝置保護層上且彩色濾光片的下側(接近支撐體的一側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)之構成、或在彩色濾光片上具有聚光機構之構成等。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片能夠使用於液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。尤其適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置能夠顯示顯示圖像的色調良好且顯示特性優異之高畫質圖像。
關於顯示裝置的定義、各顯示裝置的詳細內容，記載於例如“電子顯示器裝置(佐木 昭夫 著Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Co.,Ltd.，平成元年發行)”等。並且，關於液晶顯示裝置，例如記載於“下一代液晶顯示 器技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1994年發行)”。本發明能夠適用之液晶顯示裝置並無特別的限制，例如能夠適用於記載於上述“下一代液晶顯示器技術”中之各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可使用於彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如記載於“彩色TFT液晶顯示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.，1996年發行)”。另外，本發明亦可以適用於IPS(In Plane Switching)等橫向電場駆動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等畫素分割方式等的視角被擴大之液晶顯示裝置、或STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)、及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等中。
並且，本發明之彩色濾光片亦可以提供於明亮且高清晰之COA(Color-filter On Array)方式。在COA方式的液晶顯示裝置中，對彩色濾光片層之要求特性除了如前述之通常的要求特性以外，有時還需要對層間絶縁膜之要求特性，亦即低介電常數及剥離液耐性。本發明的彩色濾光片由於耐光性等優異，因此能夠提供解析度高、長期耐久性優異之COA方式的液晶顯示裝置。另外，為了滿足低介電常數的要求特性，亦可以在彩色濾光片層之上設置樹脂被膜。
關於該些圖像顯示方式，例如記載於“EL、PDP、LCD顯示器-技術和市場的最新動向-(Toray Research Center,Inc.)調査研究部門，2001年發行)”的43頁等。
本發明之具備彩色濾光片之液晶顯示裝置中，除了本發明之彩色 濾光片以外，還藉由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光裝置、間隔件(Spacer)、視角保障膜等各種構件所構成。本發明的彩色濾光片能夠適用於由該些公知的構件構成之液晶顯示裝置。關於該些構件，例如記載於“’94液晶顯示器周邊材料及化學產品的市場(島 健太郎CMC CO.,LTD.1994年發行)”、“2003液晶關連市場的現狀及未來展望(下卷)(表良吉FUJI CHIMERA RESEARCH INSTITUTE,INC.,2003年發行)”。
關於背光，記載於SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)、月刊顯示器2005年12月號的18~24頁(島 康裕)、月刊顯示器25~30頁(八木隆明)等。
若將本發明之彩色濾光片使用於液晶顯示裝置，則與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時能夠實現較高的對比度，另外，藉由將紅、緑、藍的発光二極體(LED)光源作為背光，能夠提供亮度較高且色彩純度較高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下，例舉實施例對本發明進行更具體的說明。以下實施例中表示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍係並非限定於以下所示之具體例者。另外，只要沒有特別的說明，則“份”、“%”為質量基準。
<重量平均分子量及數量平均分子量的測定>
重量平均分子量及數量平均分子量由以下方法測定。
色譜柱的種類：將TSKgelSuperAW4000、TSKgelSuperAW3000、TSKgelSuperAW2500及TSKgelSuperAW2500進行連接
展開溶劑：N-甲基吡咯烷酮(10mmol/L含有LiBr)
色譜柱溫度：50℃
流量(樣品註入量)：20μL
流速：0.25ml/min
裝置名稱：TOSOH Corporation製造HLC-8220
GPC校準曲線基礎樹脂：聚苯乙烯
<酸值的測定方法>
將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中，並使用電位差滴定裝置(商品名稱：AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造)，將所得到之溶液在25℃下在0.1mol/L氫氧化鈉水溶液中進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點，由下式算出酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A：酸值(mgKOH/g)
Vs：滴定所需要之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量(Titer)
w：測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<胺值的測定方法>
將測定樣品溶解於乙酸，並使用電位差滴定裝置(商品名稱：AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造)，將所得到之溶液在0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液中進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點並由下式算出胺值。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B：胺值(mgKOH/g)
Vs：滴定所需要之0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的滴定量
w：測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
(合成例)
<著色劑A-1的合成例>
將DCSF(Chugai kasei Company,Limited製造)50份、2,6-二甲基苯胺74.76份、氯化鋅27.58份、環丁碸200份放入到燒瓶中，在外部溫度200度下攪拌4小時。然後，將所得到之反應溶液放冷至室溫，並滴入於2mol/L鹽酸500份，將析出之結晶進行過濾。將結晶用40度的乙腈300份進行分散清洗、過濾收集，吹風乾燥10小時，得到46.5份(收率：65.6%)的著色劑A-1。
<中間體1的合成>
將20份著色劑A-1及106份三氯氧磷放入到燒瓶中，在60℃下攪拌2小時。將所得到之反應溶液放冷至室溫，並將反應溶液滴入冰水1500份中攪拌30分鐘。將所得到之結晶進行過濾，並用水200份進行清洗，吹風乾燥10小時，得到18.5份(收率：89.4%)中間體1。
<著色劑A-4的合成>
將7份中間體1、2.05份苯磺醯胺溶解於氯仿40份中，並滴入二氮雜雙環(1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯)(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)2.32份，在室溫下攪拌了1小時。然後，將水100份放入到所得到之反應溶液中進行水洗，接著分取有機層。用硫酸鈉乾燥有機層，並藉由管柱層析法精製，進行減壓濃縮而得到3份(收率：34%)著色劑A-4。
<著色劑A-2的合成例>
將於著色劑A-1的合成中使用之2,6-二甲基苯胺變更為2,6-二乙基苯胺，從而合成著色劑A-2。
<著色劑A-3的合成例>
將於著色劑A-1的合成中使用之2,6-二甲基苯胺變更為2,6-二異丙基苯胺，從而合成著色劑A-3。
<著色劑A-5的合成例>
將於著色劑A-4的合成中使用之苯磺醯胺變更為三氟甲基磺醯胺，從而合成著色劑A-5。
<著色劑A-6的合成例>
將於著色劑A-4的合成中使用之苯磺醯胺變更為甲苯磺醯胺，從而合成著色劑A-6。
<著色劑A-7的合成例>
將於著色劑A-1的合成中使用之2,6-二甲基苯胺變更為2,4,6-三甲基苯胺，從而合成著色劑A-7。
<著色劑A-8的合成例>
將DCSF(CHUGAI KASEI CO.,LTD.製造)50份、2,6-二異丙基苯胺52.5份、環丁碸200份放入燒瓶中，在外部溫度80度下攪拌4小時。然後，將所得到之反應溶液放冷至室溫，並滴入於2mol/L鹽酸500份中，將所析出之結晶進行過濾。在用40度的乙腈300份對結晶進行分散清洗之後，過濾收集，並吹風乾燥10小時，得到28份(收率：45%)中間體2。
添加25份中間體2、14.4份2,6-二甲基苯胺、11.1份氯化鋅、100份環丁碸，並在外部溫度200度下攪拌4小時。然後，將所得到之反應溶液放冷至室溫，並滴入到2mol/L鹽酸200份中，將所析出之結晶進行了過濾。在用40度的乙腈120份對結晶進行分散清洗之後，過濾收集，並吹風乾燥10小時，得到25.1份(收率：86%)的著色劑A-8。
<著色劑A-9的合成例>
將於著色劑A-1的合成中使用之2,6-二甲基苯胺變更為N-(3-胺基-2,4,6-三甲基苯基)乙醯胺，從而合成著色劑A-9。
<著色劑A-10的合成例>
將於著色劑A-1的合成中使用之2,6-二甲基苯胺變更為2-甲基苯胺，從而合成著色劑A-10。
<著色劑的溶劑溶解性評價>
向樣品管瓶中投入著色劑0.1g，接著，用全吸管(Whole Pipette)投入下述表1所示之有機溶劑10ml，在塞嚴之後用超音波進行了3分鐘的處理。將所得到之溶液在23℃的水浴中静置保管了60分鐘。用孔徑為5μm的PTFE製造的膜濾器過濾該上清液5ml，進而，用孔徑為0.25μm的PTFE製造膜濾器進行過濾而去除不溶物。
利用紫外可見分光光度計(AGILENT Corporation製造CARY5000)，並使用1cm的單元(cell)測定濾液的吸光分光。求出各著色劑的最大吸收波長之吸光度。此時，若極大吸收波長之吸光度小於2，則能夠評價為著色劑實質上不溶解於有機溶劑，並可評價為著色劑的溶解度為1(g/100g有機溶劑)以下。另外，由本測定方法測量之吸光度的測定極限為0.005。將結果示於表1中。表中的PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯的縮寫。
如上述表所示，A-1~A-10的著色劑實質上不溶解於PGMEA、環己酮及環戊酮，對該些有機溶劑之溶解度為1(g/100g有機溶劑)以下。
<使用(A)著色劑之分散液的製備>
將(A)著色劑、(B)分散劑、(C)顏料衍生物、(H)染料以及溶劑，分別以下述表2所示之比例進行混合，在攪拌混合均勻之後，使用直徑為0.5mm的鋯珠，藉由珠磨機分散5小時而製備出分散液。
表中記載的化合物如下。
(A)著色劑
A-1~A-10：上述結構的著色劑A-1~A-10
R-1~R-5：比較化合物(下述結構)
(B)分散劑
【化學式35】
(C)顏料衍生物
C-1：下述結構
(H)染料
H-1~H-3：下述結構
【化學式37】
1．著色硬化性組成物的製備
1-1．顏料分散液的製備
<藍色顏料分散液P1的製備>
如下製備藍色顏料分散液P1。
將混合13.0份C.I.Pigment Blue15：6(藍色顏料；以下亦稱作“PB15：6”)(藍色顏料、平均粒徑55nm)、5.0份作為分散劑之Disperbyk111、82.0份PGMEA而成之混合液，藉由珠磨機(鋯珠0.3mm直徑)混合、分散3小時。然後，進一步使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(NIHON B.E.E.CO.,LTD.製造)，在2000kg/cm3的壓力下，以500g/min的流量對前述混合液進行分散處理。重複10次該分散處理，得到在實施例或比較例的著色硬化性組成物中使用之藍色顏料分散液P1(C.I.Pigment Blue15：6分散液、顏料濃度13%)。
當藉由動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均粒徑時，所得到之藍色顏料分散液P1為24nm。
<藍色顏料分散液P2的製備>
將19.4質量份PB15：6(平均粒徑55nm)、2.95質量份作為分散 劑之BYK-161(BYK-Chemie GmbH製造)、以固體成分換算為2.95質量份(溶液9.93質量份)的鹼可溶性樹脂1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物、30%PGMEA溶液)、165.3質量份PGMEA進行混合而成之混合液，藉由珠磨機(鋯珠0.3mm直徑)混合、分散3小時。然後，進一步使用帶有減壓機構高壓分散機NANO-3000-10(NIHON B.E.E.CO.,LTD.製造)，在2000kg/cm3的壓力下，以500g/min的流量對前述混合液進行分散處理。重複10次該分散處理，得到藍色顏料分散液P2。在藉由動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製))而測定顏料的平均粒徑時，所得到之藍色顏料分散液P2為24nm。
<藍色顏料分散液P3的製備>
在上述藍色顏料分散液P2的製備中，作為分散劑使用下述分散劑D1來代替BYK-161，除此之外，以相同的方法製備藍色顏料分散液P3。
分散劑D1的酸值為100mgKOH/g。並且，分散劑D1的重量平均分子量為20000。並且，在分散劑D1的結構中，x和y的質量比為50：50，n為20。
<藍色顏料分散液P4的製備>
在上述藍色顏料分散液P2的製備中，作為分散劑使用下述分散劑D2，除此之外，以相同的方法製備顏料分散液P4。
分散劑D2的酸值為100mgKOH/g。並且，分散劑D2的重量平均分子量為20000。並且，在分散劑D2的結構中，x和y的質量比為15：85，n為20。
1-2．著色硬化性組成物的製備
混合下述各成分並進行分散、溶解，得到各實施例及比較例的著色硬化性組成物。
‧使用著色劑(A)之分散液(上述分散液PA1~PA46)：0.31份
‧溶劑(PGMEA、環己酮或環戊酮)：0.863份
‧鹼可溶性樹脂(下述J1或J2的化合物)：0.03份
‧分散劑(SOLSPERSE20000：(1%環己烷溶液、LUBRIZOL JAPAN,LTD.製造)：0.125份
‧光聚合起始劑(下述C-5或C-9的化合物)：0.012份
‧藍色顏料分散液(上述藍色顏料分散液P1~P4)(顏料濃度13%)：0.615份
‧硬化性化合物：0.07份
‧界面活性劑(甘油丙醇鹽：(1%環己烷溶液)0.048份
另外，實施例15及23使用下述J1和J2的混合物(J1：J2=1：1(質量比))作為鹼可溶性樹脂。
並且，實施例36~45使用下述C-5和C-9的混合物(C-5：C-9=1：1(質量比))作為光聚合起始劑。
<評價>
<<顯影前後的分光評價>>
在玻璃晶圓上，以乾燥膜厚成為0.1μm的方式塗佈CT-4000L溶液(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製造；透明底塗劑)並使其乾燥，在形成透明膜之後，在220℃下加熱處理5分鐘。
在形成有透明膜之玻璃晶圓上，以乾燥膜厚成為0.6μm的方式用旋轉塗佈機塗佈上述著色硬化性組成物，並使用100℃的加熱板進行120秒的加熱處理(預烘烤)。接著，使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(CANON Inc.製造)，以365nm的波長、500mJ/cm2的曝光量進行了曝光。藉此得到彩色濾光片。
將這樣得到之彩色濾光片，用紫外可鍵近紅外分光光度計UV3600(SHIMADZU Corporation製造)的分光光度計(參照：玻璃基板)在300nm~800nm的波長域測定透射率。
將測定透射率後的彩色濾光片載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，CHEMITRONICS CO.,LTD.製造)的水平旋轉台上，並使用CD-2000(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製造)，在23℃下進行60秒的攪拌式(paddle)顯影。接著，藉由旋轉裝置使上述彩色濾光片以 50r.p.m.的轉速進行旋轉，同時從其旋轉中心的上方將純水自噴出噴嘴呈噴淋狀供給而進行沖洗處理，然後進行噴霧乾燥。在將彩色濾光片乾燥之後，再次測定透射率。由以下基準評價顯影前後的透射率變動(將顯影前的上述透射率設為T0、將顯影後的上述透射率設為T1之情況下，由式｜T0-T1｜表示之值)。
A：良好在300nm~800nm的整個區域，顯影前後的透射率的最大變動值小於2%
B：稍微良好在300nm~800nm的整個區域，顯影前後的透射率的最大變動值為2%以上且小於5%
C：充分在300nm~800nm的整個區域，顯影前後的透射率的最大變動值為5%以上且小於10%
D：不充分，在300nm~800nm的整個區域，顯影前後的透射率的最大變動值為10%以上
<<耐熱性評價>>
關於由上述得到之彩色濾光片，用色度計MCPD-1000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.製造)測定加熱前後的色差(△E*ab值)，並按照下述判定基準評價了耐熱性。彩色濾光片以與晶圓表面接觸的方式載置於200℃的加熱板上加熱1個小時。△E*ab值中值較小者表示耐熱性良好。另外，△E*ab值為由基於CIE1976(L*，a*，b*)空間表色系之以下色差公式而求出之值(日本色彩學会編新編色彩科學手冊(昭和60年)p.266)。以△E*ab={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2以下的基準進行評價。
A：△E*ab的值為0以上、小於1.0
B：△E*ab的值為1.0以上、小於2.0
C：△E*ab的值為2.0以上、小於3.0
D：△E*ab的值為3.0以上
<<耐光性評價>>
關於由上述所得到之彩色濾光片，用耐光試験裝置(SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD.製造SX-75)，在黑面板溫度63℃、石英內部濾光片、275nm截止外部濾光片、照度75mw/m2(300~400nm)、濕度50%的條件下，實施了10小時耐光性試験。
用分光光度計MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.製造)測定耐光性試験前後的色差(△E*ab)。依據所測定之色差(△E*ab)，按照下述評價基準對耐光性進行評價。可以說該數值越小，則耐光性越良好。
A：△E*ab的值為0以上、小於1.0
B：△E*ab的值為1.0以上、小於2.0
C：△E*ab的值為2.0以上、小於3.0
D：△E*ab的值為3.0以上
<<分散穩定性評價>>
關於著色硬化性組成物，用E型黏度計(TOKI SANGYO CO.,LTD.製造、RE-85L)，在室溫下測定剛分散後的黏度η1(單元mPa‧s)、及分散後在45℃下放置3天後的黏度η2(單元mPa‧s)，並算出黏度增加率=(η2-η1)/η1×100。依據所算出之黏度增加率，按照下述評價基準對分散穩定性進行了評價。
黏度增加率越小，表示分散穩定性越良好。
按以下基準進行評價。
A：黏度增加率為10%以下
B：黏度增加率大於10%且20%以下
C：黏度增加率大於20%
如上述表4及5所示，在實施例中，顯影前後的分光變動較小，能夠形成耐光性優異之膜。另外，耐熱性亦優異。並且，實施例的著色硬化性組成物的分散穩定性優異。
另一方面，在比較例中，無法同時實現顯影前後的分光變動和耐光性。
表4、5所示之化合物如下。
鹼可溶性樹脂：下述結構
光聚合起始劑：下述結構
硬化性化合物
KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)
NK酯A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)
KAYARAD RP-1040(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)
多官能硫醇化合物(鏈轉移劑(Chain-Transfer agent))：下述結構
環氧化合物
E-1：EHPE3150、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製造
E-3：EPICLON N660(DIC CO.,LTD.製造)

Claims (22)

  1. 一種著色硬化性組成物，含有具有下式(1)所表示之結構之著色劑A、硬化性化合物及有機溶劑，前述著色劑A分散於前述有機溶劑， 式中，R1~R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1或-NHSO2RX1；RX1及RX2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R11表示雙(磺醯基)醯亞胺基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性組成物，其中在前述著色劑A中，式(1)的R1、R5、R6及R10分別獨立地為烷基。
  3. 一種著色硬化性組成物，含有具有下式(1)所表示之結構之著色劑A、硬化性化合物及有機溶劑，前述著色劑A分散於前述有機溶劑， 式中，R1、R5、R6及R10分別獨立地為烷基；R2以及R7為氫原子； R3以及R8分別獨立為氫原子或烷基；R4以及R9分別獨立為氫原子或-NHCORX1；RX1分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R11表示磺酸基或雙(磺醯基)醯亞胺基。
  4. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項所述之著色硬化性組成物，其中在前述著色劑A中，式(1)的R1、R5、R6及R10分別獨立地為甲基、乙基或異丙基。
  5. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項所述之著色硬化性組成物，其中在前述著色劑A中，式(1)的R1、R5、R6及R10分別獨立地為乙基或異丙基。
  6. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項所述之著色硬化性組成物，其中在前述著色劑A中，式(1)的R1和R6、R2和R7、R3和R8、R4和R9、R5和R10為相同的基團。
  7. 一種著色硬化性組成物，含有具有下式(1)所表示之結構之著色劑A、硬化性化合物及有機溶劑，前述著色劑A分散於前述有機溶劑， 式中，R1~R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1或-NHSO2RX1； RX1及RX2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R11表示磺酸基或雙(磺醯基)醯亞胺基，其中，R1、R5、R6及R10分別獨立地為烷基，且R1、R5、R6及R10的任一者為支鏈的烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之著色硬化性組成物，其中在前述著色劑A中，式(1)的R1、R5、R6及R10的任一者為異丙基。
  9. 如申請專利範圍第3項或第7項所述之著色硬化性組成物，其中在前述著色劑A中，式(1)的R11為磺酸基，R2、R3、R4、R7、R8及R9為氫原子。
  10. 如申請專利範圍第1項、第3項或第7項所述之著色硬化性組成物，其中前述有機溶劑為選自酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑及醇溶劑之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第1項、第3項或第7項所述之著色硬化性組成物，其進一步含有光聚合起始劑，前述硬化性化合物為自由基聚合性化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項、第3項或第7項所述之著色硬化性組成物，其進一步含有酸值為30mgKOH/g以上的酸性分散劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之著色硬化性組成物，其含有2種以上前述酸性分散劑。
  14. 如申請專利範圍第1項、第3項或第7項所述之著色硬化性組成物，其進一步含有具有酞菁骨架之顏料。
  15. 如申請專利範圍第1項、第3項或第7項所述之著色硬化性組成物，其進一步含有染料作為前述著色劑A以外的著色劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之著色硬化性組成物，其中前述染料為具有選自酞菁、三芳基甲烷及吡咯亞甲基之骨架之染料。
  17. 如申請專利範圍第1項、第3項或第7項所述之著色硬化性組成物，其用於彩色濾光片。
  18. 一種彩色濾光片，其使用申請專利範圍第1項~第17項中任一項所述之著色硬化性組成物而形成。
  19. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：使用申請專利範圍第1項~第17中任一項所述之著色硬化性組成物，在支撐體上形成著色硬化性組成物層；將前述著色硬化性組成物層曝光成圖案狀；以及顯影去除未曝光部而形成著色圖案。
  20. 一種彩色濾光片的製造方法，其包括申請專利範圍第19項所述之圖案形成方法。
  21. 一種固體攝像元件，其具有申請專利範圍第18項所述之彩色濾光片。
  22. 一種圖像顯示裝置，其具有申請專利範圍第20項所述之彩色濾光片。
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