TWI672343B - 著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。本發明的著色組成物含有：色指數顏料紅264；具有酸基之接枝樹脂；光聚合性化合物；以及光聚合起始劑。

Description

著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種著色組成物。並且，係有關一種著色組成物的製造方法、使用著色組成物之、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、具有彩色濾光片之固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來，由於數位相機、帶相機之行動電話等的普及，電荷耦合器件(CCD)圖像感測器(inage sensor)等固體攝像元件的需要大幅擴展。作為該等顯示器或光學元件的核心設備，使用著彩色濾光片，進一步的高感度化/小型化的要求逐漸提高。該種彩色濾光片通常具備紅(R)、綠(G)及藍(B)這3原色的著色圖案，發揮將透射光分解成3原色之作用。
作為用於形成彩色濾光片中之紅著色圖案(紅色畫素部)之著色劑，例如提出有色指數(C.I.)顏料紅264的使用(專利文獻1~3)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】：日本特開2014-178676號公報
【專利文獻2】：日本特開2010-6968號公報
【專利文獻3】：日本特開平10-300920號公報
然而，專利文獻1~3中所公開之著色組成物，不能說性能充分，具有難以形成良好特性的彩色濾光片之傾向。
因此，本發明的目的為提供一種能夠形成良好特性的彩色濾光片等之著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者等經過詳細的研究，其結果發現藉由併用C.I.顏料紅264和具有酸基之接枝樹脂，能夠實現上述目的，並完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種著色組成物，其含有：色指數顏料紅264；具有酸基之接枝樹脂；光聚合性化合物；以及光聚合起始劑。
<2>如<1>所述之著色組成物，其中具有酸基之接枝樹脂的鹼值為50mgKOH/g以下。
<3>如<1>或<2>所述之著色組成物，其中具有酸基之接枝樹脂的酸值為5~150mgKOH/g。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物，其還含有具有鹼性基之顏料衍生物。
<5>如<4>所述之著色組成物，其中顏料衍生物係下述通式(P)所表示之化合物；【化學式1】
通式(P)中，A表示下述通式(PA-1)或(PA-2)所表示之基團，B表示單鍵或(t+1)價連接基團，C表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團，R表示氫原子、烷基或芳基，D表示單鍵、伸烷基或伸芳基，E表示-N(Rpa)(Rpb)，Rpa及Rpb各自獨立地表示烷基或芳基，t表示1~5的整數；
Rp1表示烷基或芳基，Rp2表示氫原子、鹵素原子、烷基或羥基，Rp3表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團，R表示、氫原子、烷基或芳基，s表示1~4的整數，當s為2以上時，複數個Rp2可彼此相同，亦可以不同， *表示與B之連接部。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物，其還含有色指數顏料黃139。
<7>如<6>所述之著色組成物，其中色指數顏料紅264與色指數顏料黃139之質量比為55：45~75：25。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之著色組成物，其中具有酸基之接枝樹脂係(甲基)丙烯酸樹脂。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物，其中具有酸基之接枝樹脂具有羧基。
<10>一種著色組成物的製造方法，其係<1>至<9>中任一項所述之著色組成物的製造方法，包含：在具有酸基之接枝樹脂的存在下，使含有色指數顏料紅264之著色劑分散之步驟。
<11>一種彩色濾光片，其使用<1>至<9>中任一項所述之著色組成物。
<12>一種圖案形成方法，其包含：使用<1>至<9>中任一項所述之著色組成物，在支撐體上形成著色組成物層之步驟；將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案之步驟。
<13>一種彩色濾光片的製造方法，其包含<12>所述之圖案形成方法。
<14>一種固體攝像元件，其具有<11>所述之彩色濾光片。
<15>一種圖像顯示裝置，其具有<11>所述之彩色濾光片。
依本發明，可提供能夠形成良好特性的彩色濾光片等之著色組成物。並且，可提供前述著色組成物的製造方法、利用著色組成物之、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
圖1是表示圖案形狀的評價基準的圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標註取代及無取代之標記係包含不具有取代基之基團(原子團)，並且還包含具有取代基之基團(原子團)者。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基(無取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。
本說明書中，光係指活性光線或放射線。並且，“活性光線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。
本說明書中，“曝光”只要沒有特別斷定，則不僅指基於水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，而且基於電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。
本說明書中，用“~”表示之數值範圍係指將“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
本說明書中，總固體成分係指從著色組成物的總體組成中去除溶劑之後的成分的總質量。
本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或任一者，“(甲 基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。
本說明書中，聚合性化合物係指具有聚合性官能基之化合物，可以係單體，亦可以係聚合物。聚合性官能基係指參與聚合反應之基團。
本說明書中，“步驟”這一詞不僅包含獨立步驟，而且即使在無法與其他步驟明確區別之情況下，只要能夠實現該步驟的所期待的作用，則亦包含於本術語中。
本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量被定義為基於凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。
本發明中所使用之顏料係指不易溶解於溶劑之不溶性色素化合物。典型地，係指以作為粒子分散於組成物中之狀態存在之色素化合物。其中，溶劑可以舉出任意的溶劑，例如可以舉出後述之溶劑欄中例示之溶劑。本發明中所使用之顏料例如相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量、以及相對於25℃的水100g之溶解量均為0.1g以下為較佳。
<著色組成物>
本發明的著色組成物含有C.I.顏料紅264及具有酸基之接枝樹脂。
本發明的著色組成物藉由設為上述構成，如後述之實施例所示，能夠有效地抑制圖案形成後的殘渣的產生。並且，也能夠形成圖案形狀的良好的硬化膜。並且，還能夠形成亮度不均得到抑制之硬化膜。並且，C.I.顏料紅264的分散性良好，且能夠減小黏度的經時變化。進而，能夠抑制凝集物的產生，在形成硬化膜時，能夠抑制由凝集物引起之缺陷的產生。
以下，對本發明進行詳細說明。
<<著色劑>>
<<<C.I.顏料紅264>>>
本發明的著色組成物含有C.I.顏料紅264作為著色劑。
本發明的著色組成物中，C.I.顏料紅264的含量相對於著色組成物的總固體成分為10~80質量%為較佳。下限為20質量%以上更為佳，30質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下更為佳，60質量%以下為進一步較佳。
並且，著色劑總量中之C.I.顏料紅264的含量為30~100質量%為較佳。下限為40質量%以上更為佳，50質量%以上為進一步較佳，55質量%以上尤為佳。上限為90質量%以下更為佳，80質量%以下為進一步較佳，小於70質量%尤為佳。
<<<其他著色劑>>>
本發明的著色組成物可含有C.I.顏料紅264以外的其他著色劑，含有其他著色劑為較佳。作為其他著色劑，黄色著色劑為較佳。其他著色劑可以是染料及顏料中任何一種，顏料為較佳。其他著色劑可以係1種，亦可以係2種以上。
作為顏料，可以舉出以往公知的各種無機顏料或有機顏料。並且，無論是無機顏料還是有機顏料，若考慮高透射率為較佳這一點，則使用平均粒徑盡可能較小的顏料為較佳，若還考慮處理性，則上述顏料的平均粒徑為0.01~0.1μm為較佳，0.01~0.05μm更為佳。
作為無機顏料，可以舉出金屬氧化物、金屬錯鹽等所示之金屬化合物，具體可以舉出碳黑、鈦黑等黑色顏料、鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬氧化物、以及上述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料，可以舉出以下者。但是，本發明並非限定於該等者。
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等、C.I.顏料橙2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等、C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、270、272、279 C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59 C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42 C.I.顏料藍1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80 C.I.顏料黑1
並且，作為綠色顏料，亦可以使用分子中鹵素原子數為平均10~14個，溴原子為平均8~12個，氯原子為平均2~5個的鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例，可以舉出WO2015/118720公報所記載之化合物。
並且，作為黄色顏料，亦可以使用日本特開2013-54339號公報的段落號0011~0034所記載之喹酞酮顏料、日本特開2014-26228號公報的段落號0013~0058所記載之喹酞酮顏料等。
該等有機顏料可單獨使用、或者為了提高色彩純度而組合多種使用。
其中，選自C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185中之1種以上為較佳，選自C.I.顏料黃139及C.I.顏料黃185中之1種以上更為佳，C.I.顏料黃139尤為佳。依該態樣，在色彩再現性方面可得到較佳的分光特性。進而，組成物的分散穩定性提高。
作為染料，例如可以使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中所公開之色素。若作為化學結構而區分，則可以使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜青化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。並且，作為黃色染料，亦可以使用日本特開2011-184493號公報的段 落號0007~0024所記載之偶氮染料、日本特開2011-145540號公報的段落號0009~0033所記載之偶氮染料、日本特開2012-158649號公報的段落號0007~0019所記載之噻唑陽離子染料等。並且，作為染料，可以使用色素多聚物。作為色素多聚物，可以舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報所記載之化合物。
當本發明的著色組成物中含有其他著色劑時，C.I.顏料紅264與其他著色劑之質量比為C.I.顏料紅264：其他著色劑=55：45~75：25為較佳，60：40~70：30更為佳。
並且，作為其他著色劑，含有C.I.顏料黃139時，C.I.顏料紅264與C.I.顏料黃139之質量比為C.I.顏料紅264：C.I.顏料黃139=55：45~75：25為較佳，60：40~70：30更為佳。
本發明的著色組成物中，著色劑相對於著色組成物中的總固體成分之含量為10~80質量%為較佳，10~60質量%更為佳。下限為20質量%以上更為佳，30質量%以上為進一步較佳。若著色劑的含量在上述範圍，則能夠提高著色劑以外的成分的含量，能夠進一步提高顯影性。
<<具有酸基之接枝樹脂>>
本發明的著色組成物含有具有酸基之接枝樹脂(以下，亦稱為“酸性接枝樹脂”)。
該酸性接枝樹脂由於具有酸基，因此亦能夠賦予作為為了利用鹼性顯影進行圖案形成而賦予顯影性之樹脂之功能。其結果，能夠形成圖案形狀良好的硬化膜。並且，酸性接枝樹脂藉由接枝鏈的存在而具有與光聚合性化合物等之親和性，能夠抑制圖案形成後的殘渣的產生。並且，酸性接枝 樹脂，其C.I.顏料紅264等著色劑的分散性良好，能夠形成亮度不均得到抑制之硬化膜。並且，能夠提高組成物的分散穩定性，能夠使黏度的經時變化變小。並且，能夠抑制凝集物的產生，在形成硬化膜時，能夠抑制由凝集物引起之缺陷的產生。
本發明中，酸性接枝樹脂可較佳地用作分散劑。另外，酸性接枝樹脂亦可以以分散劑以外的用途(例如，黏合劑等)使用。
本發明中，接枝樹脂係指具有接枝鏈之樹脂。並且，接枝鏈係指從聚合物的主鏈的根部至從主鏈分支之基團的末端。
本發明中，作為酸性接枝樹脂，具有除氫原子以外的原子數在40~10000範圍的接枝鏈之樹脂為較佳。
並且，接枝鏈每1條的除氫原子以外的原子數為40~10000為較佳，50~2000更為佳，60~500為進一步較佳。
作為酸性接枝樹脂的主鏈結構，可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂等。其中，(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。
作為酸性接枝樹脂的接枝鏈，為了提高接枝部位與溶劑之相互作用性，由此而提高分散性，具有聚(甲基)丙烯酸、聚酯或聚醚之接枝鏈為較佳，具有聚酯或聚醚之接枝鏈更為佳。
作為在利用自由基聚合而製造酸性接枝樹脂時所使用之巨單體，可以使用公知的巨單體，可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的巨單體AA-6(末端基團為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基團為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基團為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯 腈的共聚物)、AB-6(末端基團為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、Daicel Chemical Industries,Ltd.製的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)及日本特開平2-272009號公報所記載之聚酯系巨單體等。
本發明中，作為酸性接枝樹脂所具有之酸基，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基，從分散性的觀點考慮，羧基為較佳。
本發明中，酸性接枝樹脂的酸值為5~150mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上更為佳，30mgKOH/g以上為進一步較佳，50mgKOH/g以上為更進一步較佳。上限為120mgKOH/g以下更為佳，100mgKOH/g以下為進一步較佳。
本發明中，酸性接枝樹脂的鹼值為50mgKOH/g以下為較佳，30mgKOH/g以下更為佳，10mgKOH/g以下為進一步較佳。藉由將酸性接枝樹脂的鹼值設為50mgKOH/g以下，可得到優異之圖案形成性。進而，能夠有效地抑制圖案形成後的殘渣的產生。
另外，本發明中，酸值係表示中和每1g固體成分中的酸性成分所需之氫氧化鉀的mg數者。並且，鹼值係表示每1g固體成分中的鹼性成分與當量的氫氧化鉀(KOH)的mg數者。
本發明中，酸性接枝樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳，10000~50000更為佳，10000~30000為進一步較佳。
酸性接枝樹脂的數量平均分子量(Mn)為2500~50000為較佳，5000~30000更為佳，5000~15000為進一步較佳。
另外，本發明中，酸性接枝樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均 分子量(Mn)係基於凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值，具體而言，係利用後述之實施例所記載之方法所測定之值。
本發明中，酸性接枝樹脂較佳地使用含有通式(A1)及通式(A2)中的任意一個所表示之重複單元和具有酸基之重複單元之共聚物。
通式(A1)及(A2)中，R1~R6各自獨立地表示氫原子或1價的有機基，X1及X2各自獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基，L1及L2各自獨立地表示單鍵或2價的有機連接基團，A1及A2各自獨立地表示1價的有機基，m及n各自獨立地表示2~8的整數，p及q各自獨立地表示1~100的整數。
R1~R6各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基，取代或無取代的烷基為較佳。作為烷基，碳原子數1~12的烷基為較佳，碳原子數1~8的烷基更為佳，碳原子數1~4的烷基尤為佳。
作為R1、R2、R4及R5，氫原子為較佳，作為R3及R6，從對顏料表面之吸附效率的觀點考慮，氫原子或甲基亦為最佳。
X1及X2各自獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基。其中，從對顏料之吸附性的觀點考慮，-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基為較佳，-C(=O)O-為最佳。
L1及L2各自獨立地表示單鍵或2價的有機連接基團。作為2價的有機連接基團，取代或無取代的伸烷基、以及由伸烷基和雜原子或含有雜原子之部分結構所構成之2價的有機連接基團為較佳。
作為伸烷基，碳原子數1~12的伸烷基為較佳，碳原子數1~8的伸烷基為進一步較佳，碳原子數1~4的伸烷基尤為佳。
作為含有雜原子之部分結構中之雜原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子，其中，氧原子、氮原子為較佳。
作為2價的有機連接基團，從對顏料之吸附性的觀點考慮，在上述的伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中之雜原子或含有雜原子之部分結構，且經由雜原子或含有雜原子之部分結構而與相鄰之氧原子連接者為較佳。其中，相鄰之氧原子係指在側鏈末端側鍵結於通式(A1)中之L1及通式(A2)中之L2之氧原子。
A1及A2各自獨立地表示1價的有機基。作為1價的有機基，取代或無取代的烷基或取代或無取代的芳基為較佳。作為取代基，可以舉出日本特開2009-256572號公報的段落號號0028所記載之取代基，該等內容併入本說明書中。
作為A1及A2，從分散穩定性及顯影性的觀點考慮，碳原子數1~20的直鏈烷基、碳原子數3~20的支鏈烷基及碳原子數5~20的環狀烷基為較佳，碳原子數4~15的直鏈烷基、碳原子數4~15的支鏈烷基及碳原子數6~10的環狀烷基更為佳，碳原子數6~10的直鏈烷基及碳原子數6~12的支鏈烷基為進一步較佳。
m及n各自獨立地表示2~8的整數。從分散穩定性及顯影性的 觀點考慮，4~6為較佳，5為最佳。
p及q各自獨立地表示1~100的整數。亦可以混合2種以上的P不同者、q不同者。從分散穩定性、顯影性的關點考慮，p及q為5~60為較佳，5~40更為佳，5~20為進一步較佳。
關於通式(A1)所表示之重複單元及通式(A2)所表示之重複單元的詳細內容，可以參閱日本特開2009-256572號公報的段落號號0034~0044的記載，該等內容併入本說明書中。
具有酸基之重複單元係可以使用具有酸基之單體來構成。作為具有酸基之單體，可以舉出具有羧基之乙烯基單體、具有磺酸基之乙烯基單體、具有磷酸基之乙烯基單體等。
作為具有羧基之乙烯基單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。並且，亦可以利用2-羥乙酯(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐之類的環酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。並且，作為羧基的前驅物，可以使用馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酐單體。其中，從未曝光部的顯影去除性的觀點考慮，2-羥乙酯(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐之類的環酐的加成反應物為較佳。
作為具有磺酸基之乙烯基單體，可以舉出2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
作為具有磷酸基之乙烯基單體，可以舉出磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、 磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
並且，作為具有酸基之重複單元，可以參閱日本特開2008-165059號公報的段落號號0067~0069的記載，其內容包含於本說明書中。
上述酸性接枝樹脂的詳細內容可以參閱日本特開2009-256572號公報的段落號號0021~0088的記載，該等內容併入本說明書中。
並且，本發明中，作為酸性接枝樹脂，可以使用在主鏈及側鏈中的至少一者含有氮原子之寡聚亞胺(oligo imine)系接枝樹脂。
作為本發明中所使用之寡聚亞胺系接枝樹脂，具有重複單元和含有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈且在主鏈及側鏈中的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳，該重複單元具備具有pKa14以下的官能基作為酸基之部分結構X。
在此，鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子，則並無特別的限制。寡聚亞胺系接枝樹脂含有具有鹼強度為pKb14以下的氮原子之結構為較佳，含有具有pKb10以下的氮原子之結構更為佳。
本發明中，鹼強度pKb係在水溫25℃下之pKb，係定量表示鹼的強度之指標之一，含義與鹼度常數相同。鹼強度pKb與後述之酸強度pKa具有pKb=14-pKa的關係。
寡聚亞胺系接枝樹脂係具有重複單元(i)和含有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈(ii)尤為佳，該重複單元(i)係選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種的、具有鹼性氮原子之重複單元，其鍵結於鹼性氮 原子，且具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X。
作為寡聚亞胺系接枝樹脂，可以舉出含有下述通式(I-1)所表示之重複單元及通式(I-2)所表示之重複單元之樹脂。
通式(I-1)及(I-2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，a各自獨立地表示1~5的整數，*表示重複單元間的連接部，X表示具有pKa14以下的官能基之基團，Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
寡聚亞胺系接枝樹脂還含有通式(I-3)所表示之重複單元為較佳。依該態樣，著色劑等的分散性進一步提高。
通式(I-3)中，R1、R2及a的含義與通式(I-1)中之R1、R2及a相同。Y’表示具有陰離子基團之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。通式(I-3)所表示之重複單元能夠藉由在主鏈部具有一級胺基或二級胺基之樹脂中添加具有與胺進行反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物並 使其進行反應而形成。
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，R1及R2為氫原子為較佳。從原料獲得性的觀點考慮，a為2為較佳。
寡聚亞胺系接枝樹脂除了包含通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)所表示之重複單元以外，還可以包含含有一級胺基或三級胺基之低級伸烷基亞胺作為重複單元。另外，低級伸烷基亞胺重複單元中之氮原子可以進一步鍵結有X、Y或Y’所表示之基團。
通式(I-1)所表示之重複單元在寡聚亞胺系接枝樹脂中所含之總重複單元中，含有1~80莫耳%為較佳，含有3~50莫耳%為最佳。
通式(I-2)所表示之重複單元在寡聚亞胺系接枝樹脂中所含之總重複單元中，含有10~90莫耳%為較佳，含有30~70莫耳%為最佳。
從分散穩定性的觀點及親水性與疏水性的平衡的觀點考慮，通式(I-1)所表示之重複單元及通式(I-2)所表示之重複單元的含有比率〔(I-1)：(I-2)〕以莫耳比計在10：1~1：100的範圍為較佳，在1：1~1：10的範圍更為佳。
另外，根據需要而併用之通式(I-3)所表示之重複單元係含有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y’之部分結構與主鏈的氮原子離子鍵結者，從效果觀點考慮，在寡聚亞胺系接枝樹脂中所含之總重複單元中含有0.5~20莫耳%為較佳，含有1~10莫耳%為最佳。另外，聚合物鏈Y’的離子鍵結係能夠藉由紅外分光法或鹼滴定法進行確認。
寡聚亞胺系接枝樹脂亦可以使用日本特開2009-258668號公報的段落號號0016~0018、日本特開2009-203462號公報的段落號號0021~0080所記載之化合物。該等內容併入本說明書中。
<<其他樹脂>>
本發明的著色組成物可以進一步含有上述酸性接枝樹脂以外的樹脂(以下，亦稱為“其他樹脂”)。作為其他樹脂，例如可以舉出不具有接枝鏈之樹脂(線狀有機高分子聚合物)、不具有酸基之接枝樹脂等。不具有接枝鏈之樹脂可以係具有酸基之樹脂，亦可以係不具有酸基之樹脂。
作為其他樹脂的一例，可以舉出鹼可溶性樹脂等。藉由含有鹼可溶性樹脂，顯影性/圖案形成性提高。另外，鹼可溶性樹脂亦可以用作黏合劑。
作為鹼可溶性樹脂的分子量，並無特別的規定，重量平均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。並且，數量平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。
作為鹼可溶性樹脂，可以係線狀有機高分子聚合物，可以適當選自分子(以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子為較佳)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中。
作為鹼可溶性樹脂，從耐熱性的觀點考慮，聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，從控制顯影性的觀點考慮，丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
作為促進鹼可溶性之基團(以下，亦稱為“酸基”)，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液進行顯影者為較佳，作為尤為佳者，可以舉出(甲基)丙烯酸。該等酸基可以係僅1種，亦可以係2種以上。
鹼可溶性樹脂的製造中例如可以適用基於公知的自由基聚合法 之方法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易設定，亦可以實驗性地設定條件。
作為鹼可溶性樹脂，在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳，可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上加成酸酐而得到者。尤其，(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，作為乙烯基化合物，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等，作為日本特開平10-300922號公報所記載之N位取代馬來醯亞胺單體，可以舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外，該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以係僅1種，亦可以係2種以上。
並且，為了提高本發明中之著色組成物的交聯效率，可以使用具 有聚合性基團之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基團，可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基團之鹼可溶性樹脂中，在側鏈含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂等係有用的。
含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂係如下樹脂為較佳：預先使異氰酸酯基與羥基反應並使1個未反應的異氰酸酯基殘留，且使含有(甲基)丙烯醯基等聚合性基團之化合物與含有羧基之丙烯酸系樹脂反應而得到之胺基甲酸酯改質之鹼可溶性樹脂；藉由含有羧基之丙烯酸系樹脂與分子內具有環氧基及聚合性雙鍵之化合物的反應而得到之鹼可溶性樹脂；酸側基(Acid pendant)型環氧丙烯酸酯樹脂；使含有羥基之丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵之二元酸酐反應而得到之鹼可溶性樹脂；使含有羥基之丙烯酸樹脂與具有異氰酸酯基及聚合性基團之化合物反應而得到之鹼可溶性樹脂；日本特開2002-229207號公報及日本特開2003-335814號公報所記載之藉由對如下樹脂進行鹼性處理而得到之鹼可溶性樹脂，該樹脂在側鏈上具有在α位或β位具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基之酯基。
作為含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂，可以舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer6173(含COOH之polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製)、Ebecryl 3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
鹼可溶性樹脂可以較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。並且，亦可以較佳地使用將2-羥乙酯(甲基)丙烯酸酯共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報所記載之、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂含有聚合物(a)亦較佳，該聚合物(a)藉由將含有下述通式(ED1)所表示之化合物和/或下述通式(ED2)所表示之化合物(以下，將該等化合物亦稱為“醚二聚物”)之單體成分進行聚合而成。
通式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳原子數1~25的烴基。
【化學式7】
通式(ED2)中，R表示氫原子或碳原子數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例，可以參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中，作為R1及R2所表示之可具有取代基之碳原子數1~25的烴基並無特別的限制，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基；苯基等芳基；環己基、叔丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基團；經1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代之烷基；經苄基等芳基取代之烷基；等。在該等之中，從耐熱性的觀點考慮，如甲基、乙基、環己基、苄基等的不易因酸或熱而脫離之1級或2級碳的取代基尤為佳。
作為醚二聚物的具體例，例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317，其內容併入本說明書中。醚二聚物可以係僅1種，以可以係2種以上。源自通式(ED)所表示之化合物之結構體可以共聚其他單體。
鹼可溶性樹脂可包含源自下述式(X)所表示之化合物之結構單元。
【化學式8】
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或可含有苯環之碳原子數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中，R2的伸烷基的碳原子數為2~3為較佳。並且，R3的烷基的碳原子數為1~20，1~10更為佳，R3的烷基可包含苯環。作為R3所表示之包含苯環之烷基，可以舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可以參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0685>~<0700>)的記載，該等內容併入本說明書中。
另外，亦可以使用日本特開2012-32767號公報所記載之段落號號0029~0063所記載之共聚物(B)及實施例中所使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號號0088~0098所記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號號0022~0032所記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號號0132~0143所記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號號0092~0098所記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號號0030~0072所記載之黏合劑樹脂。該等內容併入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上更為佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下更為佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳，150mgKOH/g以下尤為佳，120mgKOH/g以下為更進一步較佳。
當著色組成物含有鹼可溶性樹脂時，鹼可溶性樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分為1~15質量%為較佳，2~12質量%更為佳，3~10質量%為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種鹼可溶性樹脂，亦可以含有2種以上。當含有2種以上時，其總量在上述範圍為較佳。
<<光聚合性化合物>>
本發明的著色組成物含有光聚合性化合物(以下，亦稱為“聚合性化合物”)。作為聚合性化合物，可以使用公知的化合物。例如，可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等之化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中，聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
聚合性化合物例如可以係單體、預聚物、亦即可以係二聚體、三聚體及寡聚物、或該等的混合物以及該等的多聚物等化學形態中的任意一種。
聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物更為佳。
作為單體、預聚物的例子，可以舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)及其酯類、醯胺類以及該等的多聚物，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。並且，亦可以適當地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、以及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。並且，亦可以適當地使用具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物、具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物。並且，亦可以使用將上述不飽和羧酸取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物群。
作為該等的具體化合物，本發明中亦可以適當地使用日本特開2009-288705號公報的段落號號0095~0108所記載之化合物。
本發明中，作為聚合性化合物，含有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團且在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例子，例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0227、日本特開2008-292970號公報的段落號號0254~0257所記載之化合物，其內容併入本說明書中。
聚合性化合物為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；NIPPON KAYAKU CO.,LTD. 製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製、A-DPH-12E；SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基之結構(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦可以使用該等的寡聚物類型。並且，亦可以使用NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、KAYARAD RP-1040(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)等。
以下示出較佳的聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而鍵結有酸基之聚合性化合物更為佳，在該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇者尤為佳。作為市售品，例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的、ARONIX TO-2349、M-305、M-510、M-520等。
作為具有酸基之聚合性化合物的較佳的酸值，為0.1~40mgKOH/g，5~30mgKOH/g尤為佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造及處理方面有利。進而，光聚合性能良好，且硬化性優異。
就聚合性化合物而言，具有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。
作為具有己內酯結構之化合物，只要在分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可以舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε- 己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯可藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到。其中，具有下述通式(Z-1)所表示之己內酯結構之化合物為較佳。
通式(Z-1)中，6個R全部為下述通式(Z-2)所表示之基團、或者6個R中1~5個為下述通式(Z-2)所表示之基團，其餘為下述通式(Z-3)所表示之基團。
通式(Z-2)中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，“*”表示鍵結鍵。
通式(Z-3)中，R1表示氫原子或甲基，“*”表示鍵結鍵。
具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,LTD.作為KAYARAD DPCA系列而市售，可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1、6個R中R由式(Z-2)表示之基團的個數=2、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1、6個R中R由式(Z-2)表示之基團的個數=3、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1、6個R中R由式(Z-2)表示之基團的個數=6、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=2、6個R中R由式(Z-2)表示之基團的個數=6、R1全部為氫原子之化合物)等。
聚合性化合物亦可以使用下述通式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
通式(Z-4)及(Z-5)中，E各自獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自獨立地表示0~10的整數，X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。
通式(Z-4)中，(甲基)丙烯醯基合計為3個或4個，m各自獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。
通式(Z-5)中，(甲基)丙烯醯基合計為5個或6個，n各自獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。
通式(Z-4)中，m為0~6的整數為較佳，0~4的整數更為佳。並且，各m的合計為2~40的整數為較佳，2~16的整數更為佳，4~8的整數尤為佳。
通式(Z-5)中，n為0~6的整數為較佳，0~4的整數更為佳。
並且，各n的合計為3~60的整數為較佳，3~24的整數更為佳，6~12的整數尤為佳。
並且，通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。通式(Z-5)中，6個X全部為丙烯醯基之形態尤為佳。
並且，作為通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物的聚合性化合物中之總含量，20質量%以上為較佳，50質量%以上更為佳。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物能夠藉由以下以往公知的步驟而合成：藉由開環加成反應，使環氧乙烷或環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇之步驟；及例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基進行反應而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。各步驟係被廣為人知之步驟，本領域技術人員能夠容易地合成通式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示之化合物中，季戊四醇衍生物 和/或二季戊四醇衍生物更為佳。
具體而言，可以舉出下述式(a)~(f)所表示之化合物(以下，亦稱為“例示化合物(a)~(f)”。)，其中，例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
【化學式14】
作為通式(Z-4)、(Z-5)所表示之聚合性化合物的市售品，例如可以舉出SARTOMER Company,Inc.製的具有4個氧化乙烯鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製的具有6個氧化戊烯鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個氧化異丁烯鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物，如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、以及日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418 號公報所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。並且，藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報所記載之、分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類，能夠得到感光速度非常優異之著色組成物。
作為市售品，可以舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(SANYO-KOKUSAKU PULP CO.,LTD.製)、UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、DPHA-40H(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
本發明的著色組成物中，聚合性化合物的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上更為佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下更為佳，20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以係單獨1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上時，總量在上述範圍為較佳。
<<硬化促進劑>>
本發明的著色組成物可以以促進聚合性化合物的反應等為目的而添加硬化促進劑。作為硬化促進劑，可以舉出分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物為2級烷烴硫醇類為較佳，具有下述通式(T1)所表示之結構之化合物尤為佳。
通式(T1)【化學式15】 (式(T1)中，n表示2~4的整數，L表示2~4價的連接基團。)
上述通式(T1)中，連接基團L為碳原子數2~12的脂肪族基為較佳，n為2，L為碳原子數2~12的伸烷基尤為佳。作為多官能硫醇化合物的具體例，可以舉出下述結構式(T2)~(T4)所表示之化合物，式(T2)所表示之化合物尤為佳。該等多官能硫醇可以使用1種或組合使用複數種。
當本發明的著色組成物含有多官能硫醇時，多官能硫醇的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.3~8.9質量%為較佳，0.8~6.4質量%更為佳。並且，多官能硫醇亦可以以改善穩定性、臭味、解析度、顯影性、密合性等為目的而添加。
並且，硬化促進劑亦可以使用羥甲基系化合物(例如日本特開2015-34963號公報的段落號0246中，作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如日本特開2013-41165號公報的0186段落號所記載之硬化劑)、鹼產生劑(例如為日本特開2014-55114號公報所記載之離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如為日本特開2012-150180號公報的段落號0071所記載之化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如為日本特開2011-253054號公報所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如日本特開2015-34963號公報的段落號0216中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報所記載之化合物)等。
當本發明的著色組成物含有硬化促進劑時，硬化促進劑的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.3~8.9質量%為較佳，0.8~6.4質量%更為佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力，則並無特別的限制，可以從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，相對於從紫外線區域至可見的光線具有感光性者為較佳。並且，可以係與被光激發之增感劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑，亦可以係根據單體的種類引發陽離子聚合之起始劑。
並且，光聚合起始劑至少含有1種在約300nm~800nm(330nm~500nm更為佳。)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三 嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
並且，從曝光感度的觀點考慮，選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代的香豆素化合物所構成之群中之化合物為較佳。
三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳，選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物所構成之群中之至少一種化合物尤為佳。
尤其，在製作固體攝像元件的彩色濾光片時使用本發明的著色組成物的情況下，由於需要以尖細形狀形成微細圖案，因此硬化性以及對未曝光部無殘渣地進行顯影非常重要。從該種觀點考慮，作為光聚合起始劑使用肟化合物尤為佳。尤其，在固體攝像元件中形成微細圖案的情況下，硬化用曝光中使用步進機曝光裝置(曝光機)，但該曝光機有時會因鹵素而損傷，還需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低，因此考慮到該點，形成固體攝像元件等的微細圖案時，作為光聚合起始劑，使用肟化合物尤為佳。並且，藉由使用肟化合物，能夠更加優化移染性。
作為光聚合起始劑的具體例，例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0265~0268，其內容併入本說明書中。
作為光聚合起始劑，亦可以適當使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可以使用日本特開平10-291969號公報所記載之胺基苯乙酮系起始劑、專利第4225898號公報所記載之醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑可以使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959，IRGACURE-127(商品名：均為BASF公司製)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，可以使用市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名：均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系起始劑亦可以使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報所記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑，可以使用市售品之IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(商品名：均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑，更為佳地可以舉出肟化合物。
作為肟化合物的具體例，可以使用日本特開2001-233842號公報所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報所記載之化合物。
作為能夠適合使用於本發明之肟化合物，例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2- 苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
並且，亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報所記載之化合物等。
市售品中，亦可以適當地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)。並且，亦可以使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。
並且，作為上述記載以外的肟化合物，亦可以使用在咔唑N位連接有肟之日本特表2009-519904號公報所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載之化合物、国際公開專利2009-131189號公報所記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報所記載之化合物、在405nm具有最大吸收且對g線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報所記載之化合物等。
較佳地，例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0274~0275，其內容併入本說明書中。
具體而言，作為肟化合物，下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。 另外，肟的N-O鍵可以係(E)體的肟化合物，亦可以係(Z)體的肟化合物，亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。
通式(OX-1)中，R及B各自獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基。
通式(OX-1)中，作為R所表示之一價取代基，一價非金屬原子團為較佳。
作為一價非金屬原子團，可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。並且，該等基團可以具有1個以上的取代基。並且，前述取代基亦可以進一步被其他取代基取代。
作為取代基，可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
通式(OX-1)中，作為B所表示之一價取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基，可以例示前述取代基。
通式(OX-1)中，作為A所表示之二價有機基，碳原子數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基，可以例示前述取代基。
以下示出通式(OX-1)所表示之化合物的具體例，但本發明並非 限定於該等者。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦可以較佳地使用具有氟原子之 肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出下述化合物。並且，可以舉出日本特開2010-262028號公報所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報所記載之化合物(C-3)等。其內容併入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑，可以使用具有硝基之肟化合物。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079所記載之化合物及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長者為較佳，在360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者更為佳，365nm及405nm的吸光度較高者尤為佳。
肟化合物中，從感度的觀點考慮，365nm或405nm中之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳，2,000~300,000更為佳，5,000~200,000尤為佳。
化合物的莫耳吸光係數可以利用公知的方法來測定，例如利用紫外可見分光光度計(Varian Company製Cary-5 spctrophotometer)，使用乙酸乙酯 溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
本發明中所使用之光聚合起始劑根據需要亦可以組合2種以上使用。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦可以使用下述通式(1)或(2)所表示之化合物。
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數4~20的脂環式烴基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數7~30的芳基烷基，當R1及R2為苯基時，苯基彼此可以鍵結而形成茀基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基或碳原子數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。
式(2)中，R1、R2、R3及R4的含義與式(1)中之R1、R2、R3及R4相同，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、鹵素原子或羥基，R6表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基或碳原子數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0~4的整數。
上述式(1)及式(2)中，R1及R2分別獨立地為甲基、乙基、 正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4為碳原子數1~6的烷基或苯基為較佳。R5為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵為較佳。
作為式(1)及式(2)所表示之化合物的具體例，例如可以舉出日本特開2014-137466號公報的段落號號0076~0079所記載之化合物。其內容併入本說明書中。
並且，本發明中，作為光聚合起始劑，亦可以使用日本特表2014-500852號公報的段落號號0005~0120所記載之肟化合物。
光聚合起始劑的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%更為佳，1~20質量%為進一步較佳。在該範圍內可得到更良好的感度及圖案形成性。
本發明的著色組成物可以僅含有1種光聚合起始劑，亦可以含有2種以上。當含有2種以上時，其總量在上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。顏料衍生物為具有有機顏料的一部分被酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物，從分散性及分散穩定性的觀點考慮，具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。具有鹼性基之顏料衍生物尤為佳。
作為用於構成顏料衍生物之有機顏料，可以舉出二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、金屬錯合物系顏料等。
並且，作為顏料衍生物所具有之酸性基，磺酸基、羧酸基及其鹽為較佳，羧酸基及磺酸基為進一步較佳，磺酸基尤為佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基，胺基為較佳，三級胺基尤為佳。
作為顏料衍生物，喹啉系、苯并咪唑酮系及異吲哚啉系顏料衍生物尤為佳，喹啉系及苯并咪唑酮系顏料衍生物為進一步較佳。具有下述結構之顏料衍生物尤為佳。
通式(P)中，A表示下述通式(PA-1)或(PA-2)，B表示單鍵或(t+1)價連接基團，C表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團，R表示氫原子、烷基或芳基，D表示單鍵、伸烷基或伸芳基，E表示-N(Rpa)(Rpb)，Rpa及Rpb各自獨立地表示烷基或芳基，Rpa及Rpb可以相互連接而形成環，t表示1~5的整數；【化學式22】
通式(PA-1)及(PA-2)中，Rp1表示烷基或芳基，Rp2表示氫原子、鹵素原子、烷基或羥基，Rp3表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團，R表示氫原子、烷基或芳基，s表示1~4的整數，當s為2以上時，複數個Rp2可以彼此相同，亦可以不同。
*表示與B之連接部。
Rp1為甲基或苯基為較佳，甲基為最佳。
Rp2為鹵素原子為較佳，氯原子為最佳。
Rp3表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團，R表示氫原子、烷基或芳基。作為上述基團的組合，可以舉出-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-、-NRSO2-等。
Rp3為單鍵、-NR-、-NRCO-或-CONR-為較佳，-NR-、-NRCO-或-CONR-更為佳。
R表示氫原子、烷基或芳基。R所表示之烷基可以舉出直鏈、支鏈、環狀，直鏈或支鏈為較佳。烷基的碳原子數為1~10為較佳，1~5更為佳。R所表示之芳基的碳原子數為6~30為較佳，6~20更為佳，6~12為進一 步較佳。R為氫原子為較佳。
通式(P)中，從提高分散性、抑制亮度不均等的觀點考慮，A為(PA-1)為較佳。
通式(P)中，作為B所表示之(t+1)價連接基團，例如可以舉出伸烷基、伸芳基及伸雜芳基。作為伸烷基，可以舉出直鏈、支鏈、環狀。
(t+1)價連接基團為下述結構式(PA-4)~(PA-9)所表示之連接基團為較佳。*表示與A及C之連接部。
結構式(PA-4)~(PA-9)中，從提高分散性、抑制亮度不均等觀點考慮，結構式(PA-6)~(PA-9)所表示之連接基團為較佳，結構式(PA-7)~(PA-9)所表示之連接基團為進一步較佳，結構式(PA-7)尤為佳。
通式(P)中，C表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團。作為上述基團的組合，可以舉出-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-、-NRSO2-等。C為-NR-、-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-或-NRSO2-為較佳，-NRCO-或-CONR-更為佳。R表示氫原子、烷基或芳基。R所表示之烷基及芳基的較佳的範圍的含義與在Rp3中說明之範圍相同。R為氫原子為較佳。
通式(P)中，作為D所表示之伸烷基及伸芳基，例如可以舉出伸甲基、 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、癸烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸烯基、伸苯基、伸萘基等。在該等之中，作為D，直鏈伸烷基為較佳，碳原子數1~5的直鏈伸烷基更為佳。
通式(P)中，E表示-N(Rpa)(Rpb)。作為Rpa及Rpb中之烷基及芳基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、苯基、萘基等。作為Rpa及Rpb，直鏈或支鏈的烷基尤為佳，碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基為最佳。
通式(P)中，t為1或2為較佳，2更為佳。
以下示出顏料衍生物的具體例，但本發明並非限定於該等者。除此以外，作為顏料衍生物，可以參閱日本特開2011-252065號公報的段落號0162~0183的記載，其內容併入本說明書中。以下的式中，Me表示甲基，Et表示乙基，M表示氫原子或形成鹽之原子或原子團。作為形成鹽之原子或原子團，可以舉出鋰原子、鈉原子、鉀原子等鹼金屬、銨、四烷基銨等。
【化學式24】
【化學式25】
【化學式26】
【化學式27】
本發明的著色組成物中之顏料衍生物的含量相對於顏料的所有質量為1~30質量%為較佳。下限為5質量%以上更為佳，10質量%以上為 進一步較佳。上限為25質量%以下更為佳，19質量%以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種，亦可以併用2種以上。
<<溶劑>>
本發明的著色組成物含有溶劑為較佳。
溶劑只要滿足各成分的溶解性及著色組成物的塗佈性，則基本上沒有特別限制，但考慮著色劑、樹脂、聚合性化合物等的溶解性、塗佈性、安全性進行選擇為較佳。
就溶劑而言，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯類(例：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-丁酮酸甲酯、2-丁酮酸乙酯等，作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙 二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等，作為酮類，例如可以適當舉出甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等，作為芳香族烴類，例如可以適當舉出甲苯、二甲苯等。
從改善進著色劑、樹脂、聚合性化合物等的溶解性、塗佈面狀等觀點考慮，該等溶劑混合2種以上亦較佳。例如，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之2種以上構成之混合溶液為較佳。
溶劑中過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳，使用實質上不含過氧化物之溶劑更為佳。
從塗佈性的觀點考慮，溶劑的含量為著色組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳。下限例如為5質量%以上更為佳，10質量%以上為進一步較佳。上限例如為60質量%以下更為佳，50質量%以下為進一步較佳。
本發明的著色組成物可以僅含有1種溶劑，亦可以含有2種以上。當含有2種以上時，其總量在上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>>
發明的著色組成物中，為了在著色組成物的製造中或保存過程中阻止聚合性化合物的不必要的熱聚合，理想的是添加少量的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可以舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-叔丁基對甲酚、 鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-伸甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。
當本發明的著色組成物含有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於著色組成物的質量為約0.01~5質量%為較佳。
本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合抑制劑，亦可以含有2種以上。當含有2種以上時，其總量在上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>>
從進一步提高塗佈性之觀點考慮，亦可以在本發明的著色組成物中添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可以使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
例如，藉由含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的液體特性(尤其是流動性)進一步提高。亦即，當使用含有氟系界面活性劑之著色組成物形成膜時，藉由使被塗佈面與塗佈液之間的界面張力減小，對被塗佈面之潤濕性得到改善，對被塗佈面之塗佈性提高。因此，即使在以少量的液體量形成數μm左右的薄膜情況下亦可以更適當地形成厚度不均較小的均勻厚度的膜就該點而言係有效的。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳，5~30質量%更為佳，7~25質量%尤為佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性方面係有效的，且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可以舉出MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F554、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781、MEGAFAC F781F(以上為DIC Corporation製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上為SUMITOMO 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。
作為氟系界面活性劑，亦可以使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可以舉出日本特開2011-89090號公報所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑，具體可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製的PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC304、701、704、901、904、150R1)、SOLSPERSE 20000(LUBRIZOL JAPAN,LTD.)等。並且，亦可以使用TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.製的PIONIN D-6112-W、 D-6315。
作為陽離子系界面活性劑，具體可以舉出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，MORISHITA&CO.,LTD.製)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)、W001(YUSHOCO.,LTD.製)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體可以舉出W004、W005、W017(YUSHOCO.,LTD.製)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可以舉出DOW CORNING TORAY CO.,LTD.製“TORAY SILICONE DC3PA”、“TORAY SILICONE SH7PA”、“TORAY SILICONE DC11PA”、“TORAY SILICONE SH21PA”、“TORAY SILICONE SH28PA”、“TORAY SILICONE SH29PA”、“TORAY SILICONE SH30PA”、“TORAY SILICONE SH8400”、MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS Inc.製“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK Chemie CO.,LTD.製“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
當本發明的著色組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於著色組成物的總質量為0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%更為佳。
本發明的著色組成物可以僅含有1種界面活性劑，亦可以含有2種以上。當含有2種以上時，其總量在上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的著色組成物可以含有矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，在一個分子中具有至少2種反應性不同之官能基之矽烷化合物亦較佳，作為官能基而具有胺基和烷氧基者尤為佳。作為該種矽烷偶合劑，例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名KBM-503)等。關於矽烷偶合劑的詳細內容，可以參閱日本特開2013-254047號公報的段落號號0155~0158的記載，其內容併入本說明書中。
當本發明的著色組成物含有矽烷偶合劑時，矽烷偶合劑的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.001~20質量%為較佳，0.01~10質量%更為佳，0.1質量%~5質量%尤為佳。
本發明的著色組成物可以僅含有1種矽烷偶合劑，亦可以含有2種以上。當含有2種以上時，其總量在上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>>
本發明的著色組成物中根據需要可以配合各種添加物，例如填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。作為該等添加物，可以舉出日本特開2004-295116號公報的段落號0155~0156所記載者，該等內容併入 本說明書中。作為抗氧化劑，例如可以使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147 0042段落號所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品，例如可以舉出ADEKA CORPORATION製的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑可以混合2種以上使用。
本發明的著色組成物中可以含有日本特開2004-295116號公報的段落號0078所記載之增感劑或光穩定劑、該公報的段落號0081所記載之熱聚合抑制劑。
<著色組成物的製造方法>
本發明的著色組成物藉由混合前述成分來製造。
在製造著色組成物時，可以統括配合各成分，亦可以在溶劑中溶解、分散各成分之後逐次配合。
本發明的著色組成物的製造方法包含在酸性接枝樹脂的存在下分散含有C.I.顏料紅264之著色劑之步驟(分散步驟)為較佳。
上述分散步驟根據需要可以進一步加入溶劑、顏料衍生物來進行。
分散步驟能夠使用珠磨機等分散裝置來進行。
並且，當本發明的著色組成物還含有上述之其他著色劑時，能夠使C.I.顏料紅264和其他著色劑在酸性接枝樹脂的存在下同時分散來進行製造。並且，能夠對每一著色劑進行分散步驟，並混合分散有各著色劑之組成物(分散液)來進行製造。當對每一著色劑進行分散步驟時，其他著色劑的分散步驟可以在上述之酸性接枝樹脂以外的分散劑的存在下進行，但從分散穩定性的觀點考慮，在酸性接枝樹脂的存在下進行為較佳。
藉由對上述分散步驟後的組成物(分散液)添加聚合性化合物、光聚合起始劑等各成分，可得到本發明的著色組成物。其他成分可以統括配合，亦可以在溶劑中溶解、分散各成分之後逐次配合。並且，配合時的投入順序及作業條件不受特別制約。例如，可以在溶劑中同時溶解、分散所有成分來製備組成物，根據需要，亦可以將各成分適當製成2種以上的溶液、分散液，在使用時(塗佈時)混合該等來製備成組成物。
以去除異物及減少缺陷等為目的，本發明的著色組成物的製造方法中利用過濾器對著色組成物進行過濾為較佳。作為過濾器，只要係一直以來在過濾用途等中所使用者，可以無特別限定地進行使用。例如，可以舉出由聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6，6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等構成之過濾器。在該等原材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右比較適合，0.01~3.0μm左右為較佳，0.05~0.5μm左右為進一步較佳。藉由設為該範圍，在後續步驟中能夠可靠地去除阻礙均勻及平滑的著色組成物的製備之微細異物。
在使用過濾器時，亦可以組合不同之過濾器。此時，利用第1過濾器之過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。
並且，可以組合在上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可以參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可以從NIHON PALL LTD.、ADVANTECH TOYO KAISHA,LTD.、NIHON ENTEGRIS K.K.(以前的Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中進行選擇。
第2過濾器可以使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成者。
例如，可以利用第1過濾器之過濾僅藉由分散液進行，在混合其他成分之後進行利用第2過濾器之過濾。
本發明的著色組成物由於能夠形成耐光性、移染性、平坦性良好的硬化膜，因此適合使用於形成彩色濾光片的著色層。並且，本發明的著色組成物可適合用於電荷耦合器件(CCD)、互補式金屬氧化物半導體(CMOS)等固體攝像元件、以及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中所使用之彩色濾光片等的著色圖案形成用途。另外，亦可以適當用於製作印刷油墨、噴墨油墨及塗料等之用途。其中，可以適合用於CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的製造。
<彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法>
接著，關於本發明的彩色濾光片、圖案形成方法及關於彩色濾光片的製造方法進行詳述。並且，還對使用本發明的圖案形成方法之彩色濾光片的製造方法進行說明。
本發明的彩色濾光片係使用本發明的著色組成物而形成。
本發明的圖案形成方法中，使用本發明的著色組成物，在支撐體上形成著色組成物層，並去除不需要部分而形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法能夠適用於形成彩色濾光片的著色圖案。
本發明的圖案形成方法可以利用所謂的光刻法進行圖案形成，亦可以藉由乾式蝕刻法進行圖案形成。
亦即，本發明的彩色濾光片的製造方法的第一態樣包含：使用本發明的著色組成物，在支撐體上形成著色組成物層之步驟；將著色組成物層曝 光成圖案狀之步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案之步驟。根據需要，亦可以設置將著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)、以及將顯影之著色圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
並且，本發明的彩色濾光片的製造方法的第二態樣包含：使用本發明的著色組成物，在支撐體上形成著色組成物層，並進行硬化而形成著色層之步驟；在著色層上形成光阻層之步驟；藉由曝光及顯影，將光阻層圖案化而得到抗蝕圖案之步驟；以及將抗蝕圖案作為蝕刻遮罩，對著色層進行乾式蝕刻而形成著色圖案之步驟。
本發明的彩色濾光片能夠藉由上述製造方法適當地得到。以下，對該等進行詳細敘述。
<<形成著色組成物層之步驟>>
在形成著色組成物層之步驟中，使用本發明的著色組成物，在支撐體上形成著色組成物層。
作為支撐體，例如可以使用在基板(例如，矽基板)上設有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。
本發明中之著色圖案可以形成於固體攝像元件用基板的固體攝像元件形成面側(表面)，亦可以形成於固體攝像元件非形成面側(背面)。
為了改善與上部層之密合、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化，根據需要可以在支撐體上設置底塗層。
作為在支撐體上適用本發明的著色組成物之方法，可以利用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、絲網印刷法等各種方法。
適用於支撐體上之著色組成物層的乾燥(預烘烤)可以使用加熱 板、烘箱等在50~140℃、10~300秒鐘的條件下進行。
<<<曝光步驟>>>
接著，將形成於支撐體上之著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如，對形成於支撐體上之著色組成物層，使用步進機等曝光裝置，經由具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光，藉此能夠進行圖案曝光。藉此能夠使曝光部分硬化。
作為可以在曝光時使用之放射線(光)，使用g線、i線等紫外線為較佳(i線尤為佳)。照射量(曝光量)例如為30~1500mJ/cm2為較佳，50~1000mJ/cm2更為佳，80~500mJ/cm2為最佳。關於曝光時之氧濃度可適當選擇，除了可以在大氣下進行以外，亦可以在例如氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如，15體積%、5體積%、實質上為無氧)進行曝光，亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如，22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。並且，曝光照度可適當進行設定，通常可以從1000W/m2~100000W/m2(例如，5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的範圍選擇。 氧濃度和曝光照度可以適當組合條件，例如可以設為在氧濃度10體積%下照度10000W/m2、氧濃度35體積%下照度20000W/m2等。
硬化膜的膜厚為1.0μm以下為較佳，0.1~0.9μm更為佳，0.2~0.8μm為進一步較佳。藉由將膜厚設為1.0μm以下，容易得到高解析度、高密合性。
<<<圖案形成步驟>>>
接著，將未曝光部顯影去除而形成著色圖案(圖案形成步驟)。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液而進行。藉此，曝光步驟中之未曝光部的著 色組成物層在顯影液中溶出，僅殘留光硬化之部分。
作為顯影液，不會對基底的固體攝像元件和電路等造成損傷之有機鹼性顯影液為較佳。
顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。並且，為了提高殘渣除去性，可以重複進行多次每隔60秒將該顯影液進行振蕩，再供給新的顯影液之步驟。
作為顯影液中所使用之鹼劑，例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨(Dimethylbis(2-hydoroxyethyl)ammonium Hydroxide)、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物。將該等鹼劑以濃度成為0.001~10質量%(成為0.01~1質量%為較佳)之方式用純水稀釋而得到之鹼性水溶液較佳地用作顯影液。
並且，顯影液中亦可以使用無機鹼。作為無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。並且，顯影液中亦可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可以舉出上述著色組成物中所說明之界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。
另外，當使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液時，一般在顯影之後用純水進行清洗(沖洗)。
在顯影之後，在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。若形成多色的著色圖案，則能夠對每一顏色依次重複進行步驟而製造硬化膜。藉此可以得到彩色濾光片。
後烘烤係用於使硬化徹底進行之顯影後的加熱處理，加熱溫度例如為100~240℃為較佳，200~240℃更為佳。
後烘烤處理，可以使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，將顯影後的膜以成為上述條件之方式，以連続式或分批式進行。
本發明的彩色濾光片適合使用於CCD、CMOS等固體攝像元件，尤其適合於超過100萬畫素之高解析度的CCD或CMOS等。
本發明的彩色濾光片例如可以用作在構成CCD或CMOS之各畫素的受光部與用於聚光之微透鏡之間配置之彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片中之著色圖案(著色畫素)的膜厚為2.0μm以下為較佳，1.0μm以下更為佳，0.7μm以下為進一步較佳。下限例如可以設為0.1μm以上，亦可以設為0.2μm以上。
並且，作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)，2.5μm以下為較佳，2.0μm以下更為佳，1.7μm以下尤為佳。下限例如可以設為0.1μm以上，亦可以設為0.2μm以上。
當藉由乾式蝕刻形成圖案時，可以參閱日本特開2013-64993號公報的記載，該等內容併入本說明書中。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具備上述本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成，只要係具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件發揮功能之構成，則並無特別的限定，例如可以舉出如下構成。
構成如下：在支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD圖像感測 器、CMOS圖像感測器等)的受光區之複數個光電二極體、以及由多晶矽等構成之轉移電極，在光電二極體及轉移電極上具有僅使光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之遮光膜，在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之裝置保護膜，在裝置保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
另外，亦可以係在裝置保護層上且彩色濾光片的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)之構成、或在彩色濾光片上具有聚光機構之構成等。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片能夠使用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。尤其適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置能夠顯示顯示圖像的色調良好且顯示特性優異之高畫質圖像。
關於顯示裝置的定義和各顯示裝置的詳細內容，例如記載於“電子顯示器裝置(佐木 昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹 順章著，Sangyo Tosho Co.,Ltd.，平成元年發行)”等中。並且，關於液晶顯示裝置，例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1994年發行)”等中。本發明能夠適用之液晶顯示裝置並無特別的限制，例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可以使用於彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例 如記載於“彩色TFT液晶顯示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.，1996年發行)”中。另外，本發明亦能夠適用於IPS(In Plane Switching)等横向電場驅動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等畫素分割方式等的視角被擴大之液晶顯示裝置及STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)、以及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等。
並且，本發明中之彩色濾光片亦可以供於明亮且高清晰的COA(Color-filter On Array)方式。在COA方式的液晶顯示裝置中，對彩色濾光片層之要求特性除了如前述之通常的要求特性以外，有時還需要對層間絕緣膜之要求特性、亦即低介電常數及剝離液耐性。本發明的彩色濾光片由於耐光性等優異，因此能夠提供解析度較高且長期耐久性優異之COA方式的液晶顯示裝置。另外，為了滿足低介電常數的要求特性，亦可以在彩色濾光片層上設置樹脂覆膜。
關於該等圖像顯示方式，例如記載於“EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(Toray Research Center,Inc.調查研究部門，2001年發行)”的43頁等。
具備本發明中之彩色濾光片之液晶顯示裝置除了本發明中之彩色濾光片以外，還由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(Spacer)、視角保障膜等各種構件構成。本發明的彩色濾光片能夠適用於由該等公知的構件構成之液晶顯示裝置。關於該等構件，例如記載於“'94液晶顯示器周邊材料及化學產品的市場(島 健太郎，CMC CO.,LTD.1994年發行)”、“2003液晶關連市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉，FUJI CHIMERA RESEARCH INSTITUTE,INC.，2003年發行)”。
關於背光，記載於SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)及月刊顯示器2005年12月號的18~24頁(島 康裕)、月刊顯示器2005年12月號的25~30頁(八木隆明)等。
若將本發明中之彩色濾光片使用於液晶顯示裝置，則在與以往公知的冷陰極管的三波長管組合時能夠實現較高的對比度，另外，藉由將紅、綠、藍的發光二極體(LED)光源作為背光，能夠提供亮度較高且色彩純度較高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
【實施例】
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的趣旨，則可適當進行變更。因此，本發明的範圍並非限定於以下所示之具體例者。另外，只要沒有特別斷定，“份”、“%”為質量基準。
<重量平均分子量的測定>
重量平均分子量利用以下方法測定。
色譜柱的種類：將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連接之色譜柱
展開溶劑：四氫呋喃
色譜柱溫度：40℃
流量(樣品注入量)：1.0μL
(樣品濃度：0.1質量%)
裝置名：TOSOH Corporation製HLC-8220GPC
檢測器：RI(折射率)檢測器校準曲線
基礎樹脂：聚苯乙烯
<酸值的測定方法>
將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中，並使用電位差滴定裝置(商品名：AT-510，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製)，在25℃下將所得到之溶液用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點，由下式計算酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A：酸值(mgKOH/g)
Vs：滴定所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴度(Titer)
w：測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<鹼值的測定方法>
將測定樣品溶解於乙酸中，並使用電位差滴定裝置(商品名：AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製)，將所得到之溶液在25℃下用0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點，由下式計算鹼值。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B：鹼值(mgKOH/g)
Vs：滴定所需之0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的滴度
w：測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<顏料分散液的製備>
混合下述表所示之原料，並藉由珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)將該混合液進行3小時混合及分散。其後，進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(NIHON B.E.E.CO.,LTD.製)，在2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行分散處理。重複10次該分散處理，製備顏料分散液。
上述表所示之原料如下。
PR264：C.I.顏料紅264
PY139：C.I.顏料黃139
PY150：C.I.顏料黃150
PY185：C.I.顏料黃185
(樹脂)
．A-1：下述結構(酸性接枝樹脂，重量平均分子量=12000，酸值=64.9mgKOH/g，鹼值=0mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-2：下述結構(酸性接枝樹脂，重量平均分子量=13000，酸值=51.7mgKOH/g，鹼值=0mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-3：下述結構(酸性接枝樹脂，重量平均分子量=11000，酸值=51.6mgKOH/g，鹼值=73.5mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫 耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-4：下述結構(酸性接枝樹脂，重量平均分子量=15000，酸值=32mgKOH/g，鹼值=45mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-5：下述結構(酸性接枝樹脂，重量平均分子量=10000，酸值=58.2mgKOH/g，鹼值=0mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-6：下述結構(酸性接枝樹脂，重量平均分子量=15000，酸值=4.8mgKOH/g，鹼值=0mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-7：下述結構(酸性接枝樹脂，重量平均分子量=13000，酸值=48.6mgKOH/g，鹼值=21.6mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-8：下述結構(不具有酸性基之接枝樹脂，重量平均分子量=12000，酸值=0mgKOH/g，鹼值=187.2mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比，側鏈的重複單元中併記之數值為重複部位的重複數量。)
．A-9：下述結構(線狀樹脂(不具有接枝鏈之樹脂)，重量平均分子量=10000，酸值=51.7mgKOH/g，鹼值=0mgKOH/g，主鏈的重複單元中併記之數值為莫耳比。)
【化學式36】
(顏料衍生物)
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<著色組成物的製備>
混合下述表所記載之原料，並進行分散及溶解，從而得到各實施例及比較例的著色組成物。
上述表所示之原料如下。
(光聚合性化合物)
M-4：M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製)
M-5：ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)
(光聚合起始劑)
Ini-1：IRGACURE OXE 02
Ini-2：IRGACURE OXE 01
Ini-3：IRGACURE 369
Ini-4：IRGACURE 379EG
Ini-5：ADEKA ARKLS NCI-831
Ini-6：下述結構
【化學式39】
(添加樹脂)
(界面活性劑)
W-1：下述混合物(Mw=14000)
W-2：KF6001(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.)
W-3：PIONIN D-6112-W(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.)
W-4：PIONIN D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.)
(聚合抑制劑)
HQ：對甲氧基苯酚
BHT：二-叔丁基對甲酚
Cupferron：N-亞硝基苯基羥胺銨鹽
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
ANONE：環己酮
<圖案形狀及殘渣評價>
利用旋塗法，將上述所得到之著色組成物以塗佈後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於帶底塗層之200mm(8英吋)矽晶圓上，其後，在加熱板上於90℃下加熱2分鐘，從而得到著色層。
接著，使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，對所得到之著色層經由遮罩曝光1.0μm四方的島狀圖案(曝光量50~1700mJ/cm2)。
接著，使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited.製Act8)，對曝光後的著色層進行顯影性的評價。顯影液使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行60秒鐘噴淋顯影(shower development)。其後，藉由使用純水之旋轉噴淋進行沖洗來得到圖案。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(S-4800H，Hitachi High-Technologies Corporation.製)觀察(倍率： 20000倍)，對所得到之圖案的變形(圖案形狀)進行評價。
圖案變形及殘渣的評價基準如以下所述。
(圖案形狀的評價基準)
A：如圖1之(a)，圖案的一邊為直線，圖案的角部不帶圓角。
B：如圖1之(b)，圖案的一邊為直線，但圖案的角部稍微帶圓角。
C：如圖1之(c)，圖案的角部稍微帶圓角，且圖案的一邊稍微帶圓角。
D：如圖1之(d)，圖案帶圓角。
E：如圖1之(e)，圖案呈圓狀。
(圖案殘渣的評價基準)
以下的各基準下之殘渣的尺寸係與觀測到之最大殘渣外切之圓的直徑。
A：圖案間的非圖像部沒有殘渣
B：圖案間的非圖像部觀測到小於0.01μm的殘渣者
C：圖案間的非圖像部觀測到0.01μm以上且小於0.05μm的殘渣者
D：圖案間的非圖像部觀測到0.05μm以上且小於0.10μm的殘渣者
E：圖案間的非圖像部觀測到0.10μm以上的殘渣者
<凝膠缺陷的評價>
將上述中所得到之著色組成物於45℃下保管3天之後，利用旋塗法，以塗佈後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於200mm(8英吋)矽晶圓上，其後，在加熱板上於100℃下加熱2分鐘。並且，在加熱板上於200℃下加熱10分鐘，從而形成著色層。使用缺陷檢査裝置ComPlus(Applied Materials,Inc.製)，對形成有著色層之基板測定大小1μm以上的凝膠狀缺陷的產生個 數。
<亮度不均的評價>
使用旋塗機，將上述中所得到之著色組成物以乾燥後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板，並於100℃下預烘烤120秒鐘，從而得到著色層。
在具備倍率為1000倍的數位相機之光學顯微鏡的觀測透鏡與光源之間配置所得到之著色層，朝向觀測透鏡照射光，觀察其透射光狀態。光學顯微鏡所具備之數位相機搭載有128萬畫素的CCD，利用該數位相機對處於透射光狀態之覆膜表面進行攝影。攝影圖像作為以8位的位圖形式進行數位轉換之資料(數字圖像)而保存。
另外，著色層的覆膜表面的攝影係對任意選擇之20個區域進行。並且，關於數位轉換之資料，將攝影圖像的RGB(紅/綠/藍)的3原色各自的亮度設為0~255為止的256灰度的濃度分佈，進行數值化而進行保存。
接著，對於所保存之數字圖像，以1個格子尺寸相當於實際基板上的0.5μm四方之方式區隔為格子狀，並將一個區段內之亮度平均化。本實施例中，由於是利用128萬畫素的數位相機對光學1000倍的圖像進行攝影，因此實際基板上的0.5μm成為攝影圖像上的0.5mm，顯示器上之圖像尺寸為452mm×352mm，因此一個區域中之總區段數為636416個。
對於各區域的所有區段，測量任意1區段和與其相鄰之所有的相鄰區段的平均亮度。將1區段與相鄰區段的平均亮度之差為5%以上的1區段認定為有意差區段，計算所有區域的有意差區段的平均總數，依據下述基準評價亮度不均。該數值越小，與相鄰之區段之濃度差越小，亮度不均越少，表示作為彩色濾光片之特性優異。
A：有意差區段數為2000以下。
B：有意差區段數為2001~3000。
C：有意差區段數為3001~5000。
D：有意差區段數為5001~10000。
E：有意差區段數為10001以上。
<經時穩定性的評價>
測定上述中所得到之著色組成物的製備後的黏度與在溫度45℃、濕度50%的環境下經過3個月之後的黏度的黏度變化，評價經時穩定性。黏度係使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子(1°34’×R24)，將轉速設定為20rpm且將樣品杯的溫度調節為23±0.2℃而進行測定。
A：經時試驗前後的黏度變化為3.0%以下。
B：經時試驗前後的黏度變化超過3.0%且5.0%以下。
C：經時試驗前後的黏度變化超過5.0%且10.0%以下。
D：經時試驗前後的黏度變化超過10.0%且20.0%以下。
E：經時試驗前後的黏度變化超過20.0%。
由上述結果確認到實施例的圖案殘渣較少。並且，圖案形狀良好，凝膠缺陷及亮度不均較少。進而，組成物的經時穩定性良好。
相對於此，比較例的圖案殘渣較差。並且，圖案形狀、凝膠缺陷、亮度不均、經時穩定性中的至少一個較差。

Claims (16)

  1. 一種著色組成物，其含有：色指數顏料紅264；具有酸基之接枝樹脂；光聚合性化合物；以及光聚合起始劑，其中前述著色組成物更含有選自色指數顏料黃139、色指數顏料黃150及色指數顏料黃185中之1種以上之有機顏料，前述色指數顏料紅264的含量相對於前述著色組成物的總固體成分為10~80質量%，前述光聚合性化合物的含量相對於前述著色組成物的總固體成分為0.1~40質量%，前述光聚合起始劑的含量相對於前述著色組成物的總固體成分為0.1~50質量%。
  2. 一種著色組成物，其含有：色指數顏料紅264；具有酸基之接枝樹脂；光聚合性化合物；以及光聚合起始劑，其中前述具有酸基之接枝樹脂為寡聚亞胺系接枝樹脂，前述色指數顏料紅264的含量相對於前述著色組成物的總固體成分為10~80質量%，前述光聚合性化合物的含量相對於前述著色組成物的總固體成分為0.1~40質量%，前述光聚合起始劑的含量相對於前述著色組成物的總固體成分為0.1~50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物，其中前述具有酸基之接枝樹脂的鹼值為50mgKOH/g以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物，其中前述具有酸基之接枝樹脂的酸值為5~150mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物，其還含有具有鹼性基之顏料衍生物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之著色組成物，其中前述顏料衍生物係下述通式(P)所表示之化合物； 通式(P)中，A表示下述通式(PA-1)或(PA-2)所表示之基團，B表示單鍵或(t+1)價連接基團，C表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團，R表示氫原子、烷基或芳基，D表示單鍵、伸烷基或伸芳基，E表示-N(Rpa)(Rpb)，Rpa及Rpb各自獨立地表示烷基或芳基，t表示1~5的整數；【化學式2】 Rp1表示烷基或芳基，Rp2表示氫原子、鹵素原子、烷基或羥基，Rp3表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合所構成之基團，R表示氫原子、烷基或芳基，s表示1~4的整數，當s為2以上時，複數個Rp2可彼此相同，亦可以不同，*表示與B之連接部。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物，其還含有色指數顏料黃139。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之著色組成物，其中色指數顏料紅264與色指數顏料黃139之質量比為55：45~75：25。
  9. 如申請專利範圍第1、2、6至8項中任一項所述之著色組成物，其中前述具有酸基之接枝樹脂係(甲基)丙烯酸樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1、2、6至8項中任一項所述之著色組成物，其中前述具有酸基之接枝樹脂具有羧基。
  11. 一種著色組成物的製造方法，其係申請專利範圍第1至10項中任一項所述之著色組成物的製造方法，其包含：在具有酸基之接枝樹脂的存在下，使含有色指數顏料紅264 之著色劑分散之步驟。
  12. 一種彩色濾光片，其使用申請專利範圍第1至10項中任一項所述之著色組成物。
  13. 一種圖案形成方法，其包含：使用申請專利範圍第1至10項中任一項所述之著色組成物，在支撐體上形成著色組成物層之步驟；將前述著色組成物層曝光成圖案狀之步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案之步驟。
  14. 一種彩色濾光片的製造方法，其包含申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法。
  15. 一種固體攝像元件，其具有申請專利範圍第12項所述之彩色濾光片。
  16. 一種圖像顯示裝置，其具有申請專利範圍第12項所述之彩色濾光片。
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