CN108350203B - 黑色树脂组合物、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法 - Google Patents

黑色树脂组合物、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，该制造方法包括在聚酰亚胺上使黑色树脂组合物固化从而得到黑色树脂固化膜的工序，其中，得到黑色树脂固化膜的工序包括通过规定的喷雾冲击力对黑色树脂组合物进行加工的工序，从相对于聚酰亚胺表面而垂直穿过黑色树脂固化膜与聚酰亚胺之间基材密接端部的垂线与黑色树脂固化膜的顶部相交的交点起、到该顶部的端部为止的距离是25μm以下。

Description

黑色树脂组合物、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造 方法
技术领域
本发明涉及黑色树脂组合物、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法以及使用了黑色树脂固化膜的可挠性印刷布线基板。
背景技术
关于通常搭载在手机及数码相机等小型设备等上的膜状印刷布线板(以下，缩略表记为可挠性印刷布线板。)，其可以经过(1)贴铜层积板的电路形成工序、(2)通过覆盖物及覆盖层来保护电路基板的工序、(3)对铜箔露出部及部件安装部分进行金镀覆处理等的表面处理工序、(4)粘合加固板的工序、(5)冲压等外形加工工序来制造。然后，(6)根据用途，就铜箔露出部及部件安装部分来选择各种表面处理，对于具有开关触点及各向异性导电膜(ACF)连接端子的可挠性印刷布线板，则实施金镀覆处理，而对于需进行高密度安装的可挠性印刷布线板，则实施金镀覆处理及防锈(OSP)处理。
尤其关于可挠性印刷布线板的(2)通过覆盖物及覆盖层来保护电路基板的工序，其在电路基板上以膜状方式贴附或以液状方式涂布绝缘性、耐热性、耐溶剂性、阻燃性等优越的感光性树脂组合物来形成感光性树脂组合物的皮膜后，通过照相技术进行曝光、显影、加热，从而容易地形成细微的图案(绝缘膜)并保护电路基板。
作为覆盖物，以往所使用的是在聚酰亚胺膜等上涂布粘接剂而得到的覆盖膜。若将该覆盖膜粘接在可挠性电路基板上，则通常的方法是通过穿孔等方法来预先在该覆盖膜与电路的端子部及部件之间的接合部设置开口部，并在位置对齐后通过热压等来进行热压接，但是在薄的覆盖膜上设置高精度的开口部是比较困难的。另外，大多数情况下粘合时的位置对齐是手工进行的，因此操作性及位置精度差，会将覆盖膜贴附到不需要贴附的部位，因此废弃部分较多，存在着成本上的问题。另一方面，关于成本上具有优势的覆盖层，所使用的是阻焊膜等，特别是当需要进行细微加工时，优选使用具有感光性功能的阻焊膜。
另外，随着可挠性印刷布线板的薄型化发展，要求各部件具备更高的阻燃性，还要求选择不影响加工性及安装性且在热压等加工工序及长期使用时不会从绝缘膜表面渗出的阻燃剂来进行配方设计。
近年，随着电子设备向小型化发展，印刷布线板变得更为精细及复杂，为了保护电路图案的设计信息以及防止光反射所造成的图像噪声等，本领域尝试将用作电路基板的表面保护材料的覆盖膜及感光性阻焊膜染成黑色从而赋予隐蔽性。
尤其对于感光性阻焊膜来说，重要的是要兼具感光性、柔软性、耐热性、耐镀敷性、以及黑度及隐蔽性，本领域提出了能够体现这些特性的各种方案。例如，提出了具有充分的黑度且析像性优越的黑色感光性阻焊膜(例如，参照专利文献1、2。)。
并且，目前对印刷布线板的高密度化及多层化的要求增加，因此要求感光性阻焊膜对基材表面电路的凹凸及高低差部分等具有优越的覆盖性，且要求其无论在电路铜箔上还是在聚酰亚胺等基材上均能在无损加工特性的情况下体现已有的特性。特别是以液状方式涂布的感光性阻焊膜，其由于高低差而厚度变动大，因此为了顺应多层化，需要具备不受膜厚影响的加工性。为了顺应目前的印刷布线板，本领域提出了即使膜厚30μm以上，图案形状也良好的感光性树脂组合物。(例如，参照专利文献3。)。
当然，在使用隐蔽性优越的黑色感光性树脂组合物的情况下，由于所添加的着色剂对光进行吸收或反射，有时光更难透过到达底部，从而不能充分保证光固化性。因此，本领域提出了使用特定着色剂及光聚合引发剂等的感光性膜、更高敏度的光聚合引发剂及采用了该光聚合引发剂的感光性阻焊膜、以及使用特定颜料的感光性阻焊膜(例如，参照专利文献4～6。)。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开2008-257045号公报
专利文献2：日本特开2010-091876号公报
专利文献3：日本专利5586729
专利文献4：日本特开2013-080206号公报
专利文献5：WO2012/045736
专利文献6：日本特开2013-061457号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
但是，为了得到在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂能够充分保持形状及密接性并且阻燃性优越且隐蔽性高的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺，上述专利文献1～6所述的技术是不充分的。
本发明的课题是得到在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂能够充分保持形状及密接性并且阻燃性优越且隐蔽性高的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法、以及具有该附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的可挠性印刷布线板。
(解决课题的方法)
为解决上述课题，本发明人锐意研究，结果完成了本发明。
即，本发明一实施方式的方案如下。
〔1〕一种附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括在聚酰亚胺上使40～70μm厚度的黑色树脂组合物固化从而得到黑色树脂固化膜的工序，
所述得到黑色树脂固化膜的工序包括在显影设备的喷雾冲击力是0.10～10.0kg/cm2的条件下对所述黑色树脂组合物进行加工的工序，
若在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下。
〔2〕一种黑色树脂组合物，其特征在于：
该黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物，
所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，
所述(b)光聚合引发剂是具有下列通式(1)所示结构或者下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂，或者是具有下列通式(1)所示结构的光聚合引发剂与具有下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂的组合，
所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂，
所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30。
〔化1〕
Figure GDA0003046569030000041
〔化2〕
Figure GDA0003046569030000042
〔3〕一种黑色树脂组合物，其特征在于：
该黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物，
所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，
所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(1)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂，或者所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂，
具有下列通式(1)或下列通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(X)与具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(Y)的关系是X∶Y＝0.1∶0.9～0.9∶0.1，
所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂，
所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30。〔化3〕
Figure GDA0003046569030000051
〔化4〕
Figure GDA0003046569030000061
〔化5〕
Figure GDA0003046569030000062
(发明的效果)
通过本发明，能够提供在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂能充分保持形状及密接性并且阻燃性优越且隐蔽性高的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法、以及具有该附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的可挠性印刷布线板。
附图说明
图1是附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺截面的示意图。
图2是从正面观察附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的示意图。
图3是测定聚酰亚胺膜的翘曲量的示意图。
<附图标记说明>
1具有附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺膜的单面基板
2翘曲量
3平滑的台
具体实施方式
以下，将对本发明一实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定为以下所说明的各方案，可在权利要求所示的范围内进行各种变更。另外，对不同实施方式及/或实施例中分别公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式及/或实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中所述的所有学术文献及专利文献，均在本说明书中作为参考文献进行引用。除本说明书中特别说明的之外，表示数值范围的“A～B”意指“A以上(包含A且大于A)B以下(包含B且小于B)”。
经本发明人锐意研究的结果，找到了上述专利文献1～6的技术。但是，对于专利文献1及2的技术而言，若膜厚为40μm以上，则与基材的密接性低，且即使调整加工条件，底切仍过大，无法得到满足多层化要求的加工特性。
对于专利文献3而言，在添加有足可隐蔽电路图案的黑色着色剂的情况下，若膜厚为40μm以上，则聚酰亚胺上的密接性特别低，即使调整加工条件，底切也过大。
另外，专利文献4及5中，报告了通过使用特定结构的光聚合引发剂，即使膜厚100μm左右，底部固化性也优越，但是，例如若在12.5μm的聚酰亚胺的单面上涂敷形成30μm以上的膜，就无法得到充分的阻燃性。另外，在添加有黑色着色剂的情况下，底部固化所需的曝光量就需增加，因此与表面固化相比的固化差异大，从而底切会增大。
专利文献6中，通过同时使用钛黑与红色颜料来调整光学浓度，能够提高保护涂层的感光度，但膜厚20μm以下时的隐蔽性差，若为了改善隐蔽性而增加颜料用量，则底部固化所需的曝光量就需增加，因此与表面固化相比的固化差异大，从而底切会增大。
另外，更重要的是本发明人发现对于全部专利文献1～6而言，若不适当调整显影工序中显影液的冲击力(喷雾冲击力)，则即使膜厚低于40μm，底切也大，严重影响密接性。
如上所述，关于在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂保持充分的形状及密接性，以及关于阻燃性与隐蔽性，制造附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的现有技术均存在问题。因此这些现有技术尚无法得到在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂能够充分保持形状及密接性并且阻燃性优越且隐蔽性高的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法、以及具有该附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的可挠性印刷布线板，所以仍存在课题。
为了解决这些课题，本发明人完成了本发明。具体地，本发明人发现能够提供一种附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：至少包括在聚酰亚胺上使40～70μm厚度的黑色树脂组合物固化从而得到黑色树脂固化膜的工序，所述得到黑色树脂固化膜的工序包括在显影设备的喷雾冲击力是0.10～10.0kg/cm2的条件下对所述黑色树脂组合物进行加工的工序，若在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下。另外，还发现，通过使可挠性印刷布线基板具备用附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法所制得的、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺，能够提供具有在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂能够充分保持形状及密接性并且阻燃性优越且隐蔽性高的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的可挠性印刷布线板。
此外，利用图1对距离(U)进行说明。距离(U)是指：在相对于聚酰亚胺B的表面来画出穿过黑色树脂固化膜A与聚酰亚胺B之间的基材密接端部(E)的垂线(L)的情况下，从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜A的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离。另外，所谓“相对于聚酰亚胺B的表面来画出穿过黑色树脂固化膜A与聚酰亚胺B之间的基材密接端部(E)的垂线(L)”，换言之，就是指：画出与聚酰亚胺B的表面相对垂直且穿过基材密接端部(E)的垂线(L)。
本发明人发现本发明一实施方式的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的各种特性优越，推测是由于以下理由。
针对安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂的耐受性而言，固化膜的形状是很重要的，即，固化膜与聚酰亚胺的粘接面积充分大，以及固化膜与聚酰亚胺的密接性充分大是很重要的。但是，就隐蔽性高且厚度40～70μm并且细长的线状固化膜而言，由于其中所添加的着色剂及填充剂对光的吸收及散射等，存在着越靠近底部则光能越少从而光聚合引发剂反应所需光能不足的倾向。若在铜箔上形成黑色树脂组合物的膜，则透过黑色树脂组合物的光会在铜箔面上反射，使得与铜箔间的界面附近的黑色树脂组合物加快光固化。另一方面，若在聚酰亚胺上形成黑色树脂组合物的膜，则由于聚酰亚胺膜自身吸收光而会使来自聚酰亚胺的反射光减弱。因此，在黑色树脂组合物的膜与聚酰亚胺的界面附近，光固化反应会更难进行。如上所述，本发明人发现了特别是在与聚酰亚胺的界面附近难以进行光固化反应，因此与聚酰亚胺间的密接性往往不充分。
本发明人发现，为了改善与聚酰亚胺之间的界面密接性，重要的是要严格管理显影工序中的条件，不是采用一般显影工序中所管理的喷雾压力而是要计算对被显影体的喷雾冲击力。通过将喷雾冲击力控制在0.10～10.0kg/cm2的范围内，能够得到具以下特征的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺，由此在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂能够充分保持形状及密接性。所述特征为：若在黑色树脂固化膜的截面上如图1所示那样画出与所述聚酰亚胺B的表面相对垂直且穿过黑色树脂固化膜A与聚酰亚胺B之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从垂线(L)与所述黑色树脂固化膜A的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm。
当前，感光性阻焊膜的显影工序均是就喷雾压来进行管理的，但实际上喷雾嘴的形状及从喷雾嘴到被显影体的距离各不相同，并且改变喷雾压时，不仅压力发生变化，显影液从喷嘴射出的喷雾角等也发生变化，因此无法线性地管理对被显影体施加的喷雾冲击力(impact)。对于要求复杂且高精细的显影性的感光性阻焊膜而言，由于喷雾冲击力的大小左右着显影液的对流状况，因此若不进行适当的管理，则会发生过度显影及显影不良，特别是关于压膜，越靠近其底部，光固化性越易下降，因此对流状况稍有差异，就会导致难以得到预期的图案形状。
另外，通过对黑色树脂组合物中所添加的树脂、光聚合引发剂、着色剂及填充剂或所得到的黑色树脂固化膜的色调等进行选择，可得到更优越的效果。
以下，关于本发明一实施方式，对附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及制造方法、黑色树脂组合物的组分、金镀覆处理工序及金镀覆耐受性试验、焊锡耐受性试验及其他的测定方法进行说明。
[附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺]
本发明一实施方式的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺只要满足以下特征，则无特别限定，该特征是：该聚酰亚胺上具有使40～70μm厚的黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜，所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜在显影设备的喷雾冲击力0.10～10.0kg/cm2下经过了加工；若在所述黑色树脂固化膜的截面上如图1所示那样画出与聚酰亚胺B的表面相对垂直且穿过黑色树脂固化膜A与聚酰亚胺B之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从垂线(L)与黑色树脂固化膜A顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下。另外，本说明书中，“聚酰亚胺”和“聚酰亚胺膜”意思相同。
本发明一实施方式的聚酰亚胺是通常由酸酐和二胺反应而得到的具有酰亚胺骨架的聚酰亚胺即可，并无特别限定，例如可举出芳香族二胺和芳香族四酸的缩聚物、作为芳香族二胺和双马来酰亚胺的加聚物的双马来酰亚胺树脂、作为氨基苯甲酸酰肼和双马来酰亚胺的加聚物的聚酰胺双马来酰亚胺树脂、由二氰酸酯化合物和双马来酰亚胺树脂所构成的双马来酰亚胺三嗪树脂等热固化性聚酰亚胺等，更具体地可举出株式会社Kaneka制造的聚酰亚胺膜：Apical 12.5AH、Apical 25NPI、Apical 25NPI、Apical 50NPI、PIXEO BP、PIXEO BP-S；东丽杜邦公司制造的聚酰亚胺膜：Kapton 40EN、Kapton 50EN、80EN、100EN、150EN、200EN、Kapton H、Kapton V、Kapton EN-S；宇部兴产株式会社制造的聚酰亚胺膜：UPILEX 12.5S、UPILEX 7.5S、UPILEX 12.5CA、UPILEX 8CA、UPILEX VT；达迈科技股份有限公司制造的聚酰亚胺：TH-012、TH-025、TH-050、TH-075、TL-012等。
此外，作为本发明一实施方式中的聚酰亚胺，可采用被用作可挠性印刷布线板的电路基板内所存在的聚酰亚胺。关于电路基板内所存在的这些聚酰亚胺，例如可使用上述将聚酰亚胺膜与铜箔粘合而成的贴铜层积板来制造。将聚酰亚胺膜与铜箔粘合时，可选择使用或不使用粘接剂等，不使用粘接剂时，可选择浇铸法、层压法或金属喷敷法。然后，根据需要可通过减削法(例如依次进行通孔加工工序、去污处理工序、通孔镀覆工序、蚀刻掩模形成工序、蚀刻工序及掩模除去工序来形成电路的方法)来形成电路，从而在电路基板内形成出聚酰亚胺部分。
此外，关于通过本发明一实施方式的电路基板的其他制造方法在电路基板内制作聚酰亚胺部分的方法，还可选择半增添法(在聚酰亚胺膜等基膜上形成镍铬等种子层，接着形成铜溅镀层，之后实施电解式铜镀覆。然后依次进行蚀刻掩模形成工序、曝光工序、显影工序、铜镀覆工序及镀敷掩模除去工序来形成电路的方法)。其后，也可对电路基板进行粗化处理，然后再供使用。
此外，作为电路基板的粗化方法，可举出磨光、擦磨或研磨机研磨等物理研磨以及使用微蚀刻剂的化学研磨等。特别是在处理具有微细图案的基板时优选微蚀刻。作为微蚀刻剂，可使用以硫酸·过氧化氢体系作为主成分的蚀刻剂、以氯化铁(III)及硫酸铁(III)作为主成分的蚀刻剂、或者有机酸系蚀刻剂等。作为这些蚀刻剂，可举出MEC株式会社制造的MECetchBOND STZ-3100、STL-3300、CZ-8100、CZ-8101、MEC V-Bond BO-7780V、BO-7790V、MECBRITE CB-5004、CB-5530、SF-5420、CA-91Y、CB-801Y、CB-5602AY等。
另外，所述电路基板的铜箔也可具有防锈层及/或、有机或无机底漆层。此外，也包括同时具有防锈层及底漆层效果的层。作为这些防锈剂、底漆处理剂，可举出MEC株式会社制造MECetchBOND CL-8300、CL-8301、MECBRITE CAU-5232C等。作为防锈处理及底漆处理的方法，可举出将电路基板浸置在处理液中的方法以及用喷雾器进行喷雾的方法等。另外，也可进行通过硅烷偶联剂等来提高电路基板相对于黑色树脂固化膜的密接性的这类表面处理。
从在使用有黑色树脂固化膜的可挠性印刷布线基板上安装部件后能够确保充分的连接可靠性，并且防止焊料流出而导致的该部件的安装不良的观点来看，黑色树脂固化膜的厚度优选40～70μm，更优选45～65μm，进而优选50～60μm。
从确保黑色树脂固化膜和基材之间的充分密接性，并使黑色树脂固化膜发挥焊坝功能来耐受加工工序中所产生的外部应力、以及化学液及焊料等处理液所引起的化学变化等的观点来看，上述距离(U)优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进而优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。
此外，关于附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺，使黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的线宽(w)及线长(W)并无特别限定。从制造更高密度地安装有部件的可挠性基板(FPC)的观点来看，线宽(w)优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进而为优选50μm以下。从确保部件或其他电路基板与使用了黑色树脂固化膜的可挠性印刷布线基板之间的充分连接可靠性的观点来看，线长(W)优选为500μm以上，更优选为1000μm以上，进而优选为1500μm以上，特别优选为2000μm以上。
用图2来对本说明书的线宽(w)及线长(W)进行说明。图2的A是黑色树脂固化膜，B是聚酰亚胺。如图2所示，线宽(w)是夹在聚酰亚胺B之间的黑色树脂固化膜A的距离，线长(W)是黑色树脂固化膜A的被聚酰亚胺B隔开的区域的、在与线宽垂直的方向上的距离。
[喷雾冲击力]
关于用于制作本发明一实施方式的黑色树脂固化膜的显影设备的喷雾冲击力，可通过下式来计算物体在单位时间内受到的动量的理论值，并将该理论值作为喷雾冲击力。
显影设备的喷射口的理论喷雾冲击力(I)＝0.024×Q×√P
其中，
I：喷雾冲击力(kg/cm2)
Q：显影液的流速(L/s)
P：喷雾压力(MPa)
另外，对被显影体的喷雾冲击力随喷嘴形状而不同，因此其理论值需要按以下方式导出：将喷嘴开口面积除以根据喷射口与被显影体间的喷射距离及喷射角而求出的喷射面积，从而求出减少率，然后用该减少率乘以喷射口的理论喷雾冲击力，由此导出理论值。此外，作为测定喷雾冲击力的其他方法，可在被显影体上设置积分式压力计等来直接进行测量。
用于制作本发明一实施方式的黑色树脂固化膜的显影设备的喷雾冲击力为0.10～10.0kg/cm2，优选为0.50～7.0kg/cm2，进而优选为0.50～5.0kg/cm2。若低于该范围，则黑色树脂组合物的显影性会降低，从而发生在基材表面产生残渣的问题等。若高于该范围，则黑色树脂组合物固化而成的黑色树脂固化膜的底切会增大，导致无法维持密接性而在显影过程中发生剥离。
[黑色树脂组合物]
本发明一实施方式的黑色树脂组合物只要能用来获得满足以下特征的黑色树脂固化膜，则没有特别限定，该特征为：在将该黑色树脂组合物以厚度40～70μm涂布到聚酰亚胺上并在显影设备的0.10～10.0kg/cm2喷雾冲击力下对其实施加工后，若如图1所示那样画出与聚酰亚胺B的表面相对垂直且穿过黑色树脂固化膜A与聚酰亚胺B之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从垂线(L)与黑色树脂固化膜A的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)为25μm以下。
所述黑色树脂组合物进而优选至少含有：(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、及(c)着色剂。
更优选地，本发明一实施方式的黑色树脂组合物的特征在于：在含有(a)～(c)成分的基础上还含有(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物；(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，(b)光聚合引发剂是具有后述通式(1)或通式(2)所示结构的光聚合引发剂，或是具有通式(1)所示结构的光聚合引发剂与具有通式(2)所示结构的光聚合引发剂的组合，(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂；该黑色树脂组合物固化而得到的涂膜为20μm厚时，黑度L*值为10～30。
此外，作为优选，本发明一实施方式的黑色树脂组合物中，相对于包括全部成分的固体成分，羧基及羟基的合计量被控制为0.05～3.00mol/kg且不饱和双键式基团的合计量被控制为0.20～4.00mol/kg。
以下，对各种成分进行详细说明。
[(a)含羧基的感光性树脂]
(a)含羧基的感光性树脂只要是结构中含有至少1个羧基且通过由光、热所产生的自由基而可形成化学键的化合物，则没有特别限定。从绝缘性、耐热性、柔软性及耐裂性的观点来看，(a)含羧基的感光性树脂优选具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中1种以上构造的局部结构。从容易任意地控制粘度及触变指数且赋予显影性、感光性的观点来看，(a)含羧基的感光性树脂优选是：对有机溶剂呈可溶性且能由2种以上单体的聚合反应来获得的分子量1,000以上1,000,000以下的聚合化合物。这其中，优选是通过光聚合引发剂而能形成化学键的化合物，更优选是在分子内具有至少1个不饱和双键的化合物。进而，优选上述不饱和双键为丙烯基(CH2＝CH-基)、甲基丙烯酰基(CH＝C(CH3)-基)或者乙烯基(-CH＝CH-基)。
本发明一实施方式的(a)含羧基的感光性树脂只要具有上述特性，则没有特别限定，例如可举出：用含有不饱和基的一元羧酸将双酚A型、双酚F型、苯酚系酚醛型、甲酚系酚醛型等各种环氧树脂改性后，对其用含有饱和或不饱和基的多元酸酐进行酸改性，由此得到的酸改性型丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂；含羟基的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂与异氰酸酯化合物进行反应而得的氨酯改性型丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂；含羟基的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂与含羧基的化合物进行反应而得的聚酯改性型丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂等。
另外，(a)含羧基的感光性树脂也能使用1种，但从提高光固化后的绝缘膜(黑色树脂固化膜)的耐热性的观点看，优选并用2种以上。
上述有机溶剂并无特别限定，可列举例如：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。进而根据需要，也可以将这些有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
进而例如可举出：单乙二醇二甲醚(即1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(即双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(即双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚)、单乙二醇二乙醚(即1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(即双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(即双(2-丁氧基乙基)醚)等对称聚二醇二醚类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类溶剂；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙基醚等醚类溶剂。
关于有机溶剂溶解性(即，相对于有机溶剂的可溶性指标)，其可以用测得的相对于有机溶剂100重量份所溶解的树脂的重量份来表达，若相对于有机溶剂100重量份所溶解的树脂的重量份为5重量份以上，则可以认为相对于有机溶剂呈可溶性。有机溶剂溶解性测定方法并无特别限定，例如可以通过下述方法测定：相对于有机溶剂100重量份，添加5重量份的树脂，在40℃搅拌1小时后，冷却至室温并放置24小时以上，接着确认其是否为不产生不溶解物及析出物而均匀的溶液。
本发明一实施方式的(a)含羧基的感光性树脂的重均分子量优选为1,000以上1,000,000以下，更优选为1,500以上100,000以下，进而优选为2,000以上50,000以下，特别优选为3,000以上25,000以下。该重均分子量例如可以通过以下的方法来测定。
(重均分子量的测定)
使用装置：与TOSOH HLC-8220GPC同等的装置
管柱：TOSOH TSK gel Super AWM-H(6.0mmI.D.×15cm)×2根
保护柱：TOSOH TSK guard column Super AW-H
洗脱液：溶于DMF中的、30mM LiBr+20mM H3PO4
流速：0.6mL/min
柱温：40℃
检测条件：RI：极性(+)、响应(0.5sec)
试样浓度：约5mg/mL
标准物料：PEG(聚乙二醇)。
通过将重均分子量控制在上述范围内，得到的黑色树脂固化膜的柔软性、耐化学品性就优异，因而优选。若重均分子量为1,000以下，则柔软性、耐化学品性就可能降低，而若重均分子量为1,000,000以上，则树脂组合物的粘度可能变高。
关于上述聚合反应，例如可举出：链式聚合、连续聚合、活性聚合、加成聚合、缩聚、加成聚合、自由基聚合、离子聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、开环聚合、共聚等。
从提高树脂组合物的感光性、以及树脂组合物与聚酰亚胺间的密接性的观点看，相对于由(a)成分、(b)成分、(c)成分及其他成分所合计的100重量份，本发明一实施方式中的(a)含羧基的感光性树脂的调配量优选为10～70重量份。
若(a)含羧基的感光性树脂少于上述范围，那么黑色树脂固化膜的耐碱性有时会降低且曝光/显影后难以呈现出对比度。此外，若(a)含羧基的感光性树脂多于上述范围，那么在基材上涂布树脂组合物并将其溶剂干燥而得到的涂膜就可能过粘，从而使生产性降低，且交联密度也可能变得过高而导致黑色树脂固化膜变脆、容易破裂。而通过控制在上述范围内，就能将曝光/显影的分辨率控制在最佳范围内。
[(b)光聚合引发剂]
本发明一实施方式中的(b)光聚合引发剂是指：通过UV光、激光及LED光等具有特定波长的能量或能量组合而得以活化，从而引发、促进自由基聚合性基团的反应的化合物。
本发明一实施方式的(b)成分只要是具有上述特性的化合物，则没有特别限定，例如可举出：米其勒酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’,4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、苯乙酮、苯偶姻、2-甲基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(2’-呋喃基乙叉基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2’-(5”-甲基呋喃基)乙叉基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,6-二(对叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-二叠氮基查尔酮、4,4’-二叠氮基芪-2,2’-二磺酸二(四烷基铵)盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(1-)、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸盐、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸盐、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基](O-乙酰基乙肟)、9-氧代-9H-硫杂蒽-2-(O-乙酰基甲肟)等。优选适宜选择上述(b)成分，优选混合使用1种以上。
相对于在分子内具有至少1个以上的丙烯基(CH2＝CH-基)、甲基丙烯基(CH＝C(CH3)-基)或乙烯基(-CH＝CH-基)的成分与(a)成分所合计的100重量份，本发明一实施方式的(b)成分的调配量优选为0.1～20重量份，进而优选为0.2～10重量份。通过采用上述调配比例，黑色树脂组合物的感光性可提高，因此优选。若(b)成分少于上述范围，则光照下的自由基聚合性基团的反应往往会难以引发，从而导致固化不充分。此外，若(b)成分多于上述范围，则光照量的调整变难，有时会成为过曝光状態。因此，为了有效地进行光固化反应，优选调整在上述范围内。
作为本发明一实施方式中的(b)光聚合引发剂，优选以下光聚合引发剂：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(1-)、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸盐、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸盐、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基](O-乙酰基乙肟)、9-氧代-9H-硫杂蒽-2-(O-乙酰基甲肟)等肟酯系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛等茂钛系光聚合引发剂。此外，具有下列通式(1)或者(2)所示结构的光聚合引发剂、或将它们组合而成的光聚合引发剂可以有效进行光固化反应，因此特别优选。或者也可以采用将具有下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂与具有下列通式(11)所示结构的光聚合引发剂的组合。具有这些通式(1)、(2)或(11)所示结构的光聚合引发剂为肟酯系聚合引发剂。作为该(b)光聚合引发剂，例如可举出：BASF公司制造的肟酯系光聚合引发剂IrgacureOXE-03(商品名)及株式会社ADEKA制造的肟酯系光聚合引发剂NCI-831、NCI-831E(商品名)等。
[化6]
Figure GDA0003046569030000181
[化7]
Figure GDA0003046569030000182
[化8]
Figure GDA0003046569030000191
此外，具有所述通式(1)或所述通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(X)与具有所述通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(Y)的关系优选为：X∶Y＝0.1∶0.9～0.9∶0.1，这样既能抑制黑色树脂固化膜表面上的过度光固化反应，又能抑制因黑色树脂固化膜底部的光固化反应不充分而可能发生的底切，因此从这些观点来看为优选。
作为(b)光聚合引发剂，进而优选包含α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。作为该α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，例如可举出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，N,N-二甲基氨基苯乙酮等。关于市售品，可举出BASF公司制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。通过含有α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具有下述优点：可以有效地将大范围的入射光用于光固化反应，因此能以更短时间完成所要的光固化反应。
[(c)着色剂]
本发明一实施方式的(c)着色剂是指染料或颜料的任一种，且其只要是能使本发明一实施方式的黑色树脂组合物为黑色的着色剂，则没有限定。此外，可以将多个有机系着色剂组合。作为有机系着色剂的组合，可以任意组合蓝色着色剂、红色着色剂、黄色着色剂、橙色着色剂、紫色着色剂。以下用颜色指示编号来示出具体例。
(蓝色着色剂)
本发明一实施方式的蓝色着色剂并无特别限定，例如可举出：作为酞菁系、蒽醌系、二噁嗪系等颜料的C.I.Pigment Blue 15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、60；作为染料系着色剂Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70。除了上述以外，还可以使用经金属取代或者无取代的酞菁化合物。从着色力的观点来看，特别优选铜酞菁系。
(红色着色剂)
本发明一实施方式的红色着色剂并无特别限定，例如可举出C.I.C.I.PigmentRed 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272。
(黄色着色剂)
本发明一实施方式的黄色着色剂并无特别限定，例如可举出C.I.Pigment Yellow83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181。
(橙色着色剂)
本发明一实施方式的橙色着色剂并无特别限定，例如可举出C.I.Pigment Orange5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73。
(紫色着色剂)
本发明一实施方式的紫色着色剂并无特别限定，例如可举出C.I.Pigment Violet19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50、Solvent Violet 13、36。
使本发明一实施方式的黑色树脂组合物成黑色的着色剂的组合并无特别限定，以下示出具体例。另外，下列所示的比率表示重量比率。
相对于蓝色着色剂1.0，以1.5～3.0的比率组合橙色着色剂。
相对于蓝色着色剂1.0，以1.2～3.0的比率组合红色着色剂。
相对于蓝色着色剂1.0，以1.2～3.0的比率组合紫色着色剂。
相对于蓝色着色剂1.0，以1.5～4的比率组合黄色着色剂且以1.0～2.5的比率组合橙色着色剂。
相对于蓝色着色剂1.0，以1.0～2.0的比率组合红色着色剂且以1.5～3.0的比率组合黄色着色剂。
相对于蓝色着色剂1.0，以1.0～3.0的比率组合黄色着色剂且以1～2.0的比率组合紫着色剂。
相对于蓝色着色剂1.0，以0.5～2.0的比率组合橙着色剂且以0.5～2.0的比率组合紫着色剂。
特别是采用蓝色着色剂、橙色着色剂及紫色着色剂的组合时，能控制黑度L*及着色剂的量，因而优选。
从兼备隐蔽性和图案成形性的观点考虑，(c)着色剂特别优选至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂。
为确保充分的隐蔽性且得到图案形状优异的黑色树脂固化膜，黑色树脂组合物的涂膜厚度为20μm时的黑度L*值只要处于10～30的范围，则本发明一实施方式的黑色树脂组合物中(c)着色剂的含量没有特别限定。相对于由成分(a)～成分(e)及其他成分所合计的100重量份，着色剂的含量优选为3～10重量份，进而优选为5～7重量份。这里，着色剂的量若低于3重量份，则存在黑度L*变大而隐蔽性受损的倾向，而若多于10重量份，则有黑度L*变小且因触变指数变高而导致油墨过滤时的网眼堵塞或印刷时的恶化、进而分辨性下降的倾向。
本发明一实施方式的黑色树脂组合物的黑度L*值优选为10～30，更优选为13～27，进而优选为15～26。通过将黑度L*值控制在上述范围内，得到的黑色树脂组合物就兼备隐蔽性和图案成形性。
此处，树脂组合物的黑度的测定方法并无特别限定，例如可以通过以下的测定方法求出。使用日本电色工业株式会社制造的轻便(Handy)型色差计NR-11B，根据日本工业标准JIS Z 8729来测定L*a*b*表色体系的值。此处，将L*值作为黑度指标来进行评价，其中L*值是表示明度的指数。该L*值越小，意味着黑度越优异。
[(d)有机微粒]
从黑色树脂固化膜与基材间的密接性、黑色树脂固化膜柔软性的观点、抑制黑色树脂组合物被印刷至基板时的渗出的观点、以及通过缓和FPC中产生的应力来抑制黑色树脂固化膜发生翘曲或裂痕的观点来看，本发明一实施方式的黑色树脂组合物优选含有(d)有机微粒。
本发明一实施方式的(d)有机微粒是含碳的化合物，其为平均粒径为0.05～20μm的球状聚合物，也包括椭圆状的聚合物。
关于本发明一实施方式的成分(d)的平均粒径，例如可通过下述方法来测定体积基准下的中值粒径(与累积分布值的50％相对应的粒径)并将该中值粒径作为成分(d)的平均粒径。
(平均粒径的测定)
装置：与株式会社堀场制作所制造的LA-950V2同等的装置
测定方式：激光衍射-散射式。
(d)有机微粒的平均粒径优选为0.05～20μm，更优选为0.05～15μm，进而优选为0.10～5μm。通过将平均粒径控制在上述范围内，黑色树脂固化膜的柔软性、耐化学品性就优异，因而优选。若平均粒径小于0.05μm，则黑色树脂固化膜表面上有时无法有效地形成凹凸，且无粘性(tack-free)有时会变差，若平均粒径为20μm以上，则耐弯折性有时会降低，颗粒有时会从微细图案形成后的开口部露出而导致分辨性不良。本发明一实施方式的成分(d)没有特别限定，例如，关于聚甲基丙烯酸甲酯系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl GM-0600、GM-0600W；关于交联式聚甲基丙烯酸甲酯系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl GM-0801S、GM-0807S、GM-1001-S、GM-1007S、GM-1505S-S、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M、GMDM-150M、积水化成品工业株式会社制造的产品名Techpolymer MBX-5、MBX-8、MBX-12；关于交联式聚甲基丙烯酸丁酯系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl GB-05S、GB-08S、GB-10S、GB-15S、积水化成品工业株式会社制造的产品名Techpolymer BM30X-5、BM30X-8；关于交联式丙烯系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl GMP-0820；关于丙烯共聚物系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl GBM-55COS；关于交联式苯乙烯系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl GS-0605、GS-1105、积水化成品工业株式会社制造的产品名Techpolymer SBX-6、SBX-8；关于交联式聚丙烯酸酯系有机珠粒，可举出积水化成品工业株式会社制造的产品名Techpolymer ABX-8、AF10X-8、AFX-15、ARX-15；关于尼龙系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl GPA-550；关于硅酮系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl SI-020、SI-030、SI-045；关于交联式硅酮系球状有机珠粒，可举出Ganz化成株式会社制造的产品名Ganz pearl SIG-070；关于交联式氨酯系球状有机珠粒，可举出大日精化工业株式会社制造的商品名DAIMIC BEAZ UCN-8070CM Clear、UCN-8150CM clear、UCN-5070D clear、UCN-5150Dclear、根上工业株式会社制造的商品名Art-pearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T等。它们可以使用一种或适当组合使用两种以上。
特别优选从上述球状有机珠粒中采用分子内含有氨酯键的交联球状有机珠粒来用作本发明一实施方式的成分(d)，这样便能降低黑色树脂固化膜的翘曲，提高耐受反复弯折的柔软性，提高黑色树脂固化膜与聚酰亚胺间的密接性。
相对于成分(d)以外的成分100重量份，本发明一实施方式的成分(d)的调配量优选为30～100重量份，更优选为40～80重量份。由此，能在得到的黑色树脂固化膜表面有效地形成凹凸且无粘性也优异，而且，由于成分(d)可带来填充固化效果，因此黑色树脂固化膜的翘曲可降低，并且应力缓和效果和抗破坏韧性可提高，从而可提高耐受反复弯折的柔软性。若成分(d)少于30重量份，则无粘性、耐受反复弯折的柔软性有时会变差，若多于100重量份，则阻燃性、涂敷树脂组合物溶液时的涂敷性有时会恶化，从而发生因涂敷时的涂膜发泡、流平不足所引起的外观不良。
[(e)膦酸盐化合物]
从提高黑色树脂固化膜的阻燃性、及黑色树脂组合物被印刷于基板时的被覆性的的观点来看，本发明一实施方式的黑色树脂组合物优选含有(e)膦酸盐化合物。本发明一实施方式的膦酸盐是指下列通式(10)所示的化合物。
[化9]
Figure GDA0003046569030000231
(式中，R1及R2分别独立地表示直链状或分枝状的碳数1～6的烷基或芳基，M表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K中的至少1种金属类，t为1～4的整数。)。
本发明一实施方式的膦酸盐只要为上述结构，则没有特别限定，例如可举出：三(二乙基膦酸)铝、三(甲基乙基膦酸)铝、三(二苯基膦酸)铝、双(二乙基膦酸)锌、双(甲基乙基膦酸)锌、双(二苯基膦酸)锌、双(二乙基膦酸)钛氧、双(甲基乙基膦酸)钛氧、双(二苯基膦酸)钛氧等，它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。在获得高阻燃性方面，本发明一实施方式的(e)膦酸盐化合物进而优选含有铝元素，其中，特别优选使用含有铝元素的三(二乙基膦酸)铝、三(甲基乙基膦酸)铝，这样就能获得更高的阻燃性。
相对于全部固体成分100重量份，本发明一实施方式的成分(e)的含量优选为20～80重量份，更优选为25～75重量份，由此，得到的黑色树脂固化膜的阻燃性、电绝缘可靠性优异。若成分(e)少于20重量份，则阻燃性有时会变差，若多于80重量份，则涂敷树脂组合物溶液时的涂敷性有时会恶化，从而发生因涂敷时的涂膜发泡、流平不足所引起的外观不良。
[其他成分]
本发明一实施方式中的感光性热固化性树脂组合物(黑色树脂组合物)也可以在含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物的基础上，根据需要含有除(a)含羧基的感光性树脂以外的粘合剂聚合物、自由基聚合性化合物、热固化性树脂、填充剂、阻燃剂、密接性赋予剂、阻聚剂、及有机溶剂等添加剂。
[除(a)含羧基的感光性树脂以外的粘合剂聚合物]
关于本发明一实施方式中所能用的除(a)含羧基的感光性树脂以外的(A)粘合剂聚合物，其只要是对有机溶剂呈可溶性且能由2种以上单体的聚合反应来获得的分子量1,000以上1,000,000以下的聚合化合物，则没有特别限定。
本发明一实施方式中，除(a)含羧基的感光性树脂以外的粘合剂聚合物的重均分子量优选为1,000以上1,000,000以下，更优选为1,500以上100,000以下，进而优选为2,000以上50,000以下，特别优选为3,000以上25,000以下。该重均分子量可以通过与(a)含羧基的感光性树脂同样的方法来测定。
通过将重均分子量控制在上述范围内，得到的黑色树脂固化膜的柔软性、耐化学品性就优异，因而优选。若重均分子量为1,000以下，则柔软性、耐化学品性有时会降低，若重均分子量为1,000,000以上，则树脂组合物的粘度有时会变高。
关于上述聚合反应，例如可举出：链式聚合、连续聚合、活性聚合、加成聚合、缩聚、加成缩合、自由基聚合、离子聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、开环聚合、共聚等。此外，关于通过这样的聚合反应而得到的粘合剂聚合物，例如可举出：聚氨酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂等。
本发明一实施方式的除(a)含羧基的感光性树脂以外的粘合剂聚合物只要满足上述范围，则无特别限定，其例如优选在分子内具有至少1个：羟基、酮基、酰基、甲酰基、苯甲酰基、羧基、氰基、硫醇基、亚氨基、偶氮基、叠氮基、磺酸基、硝基、氨酯键、二酰基氨键、酰胺酸键、碳酸酯键、酯键、肟键、硫醚键、脲键等官能团，由此还能确保与其他成分间的亲和性以及提高与各种基材间的密接性。特别优选具有羟基、苯甲酰基、羧基、硫醇基、氨酯键、二酰基氨键(酰亚胺键)、酰胺酸键、碳酸酯键、酯键、脲键的粘合剂聚合物。可以根据黑色树脂组合物的加工特性、黑色树脂固化膜的特性，将除(a)含羧基的感光性树脂以外的粘合剂聚合物控制在最合适的范围，优选相对于(a)含羧基的感光性树脂成分100重量份为5～200重量份，更优选为10～180重量份，由此，得到的树脂组合物的显影性、密接性、耐化学品性及电绝缘可靠性等就优异。若多于200重量份，则树脂组合物的感光性、显影性等有时会受损。
[自由基聚合性化合物]
从光固化反应的促进、树脂组合物稳定性、及在有机溶剂中的稳定性的观点来看，本发明一实施方式的黑色树脂组合物优选含有自由基聚合性化合物。本发明一实施方式中使用的自由基聚合性化合物是指，通过由光、热所产生的自由基而可形成化学键的化合物。这其中优选：通过光聚合引发剂而能形成化学键且分子内具有至少1个不饱和双键的化合物。进而优选上述不饱和双键为丙烯基(CH2＝CH-基)、甲基丙烯酰基(CH＝C(CH3)-基)或者乙烯基(-CH＝CH-基)。
作为该自由基聚合性化合物，优选例如：双酚F EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚F EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸盐、β-甲基丙烯酰氧乙基氢琥珀酸盐、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯酰氧乙基氢琥珀酸盐、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基丙基-2-邻苯二甲酸酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸二醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基/聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰尿酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2,2'-氧双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基芳基醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、1,3,5-苯三酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、Arobarbital(アロバービタル)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙基醚、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚二烯丙基马来酸酯，4,4’-亚异丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4’-亚异丙基二苯酚二丙烯酸酯等，但不限于这些。特别是关于二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其一分子中所含的EO(环氧乙烷)重复单元优选为2～50的范围，进而优选为2～40。通过使用EO重复单元为2～50的范围的物质，则有下述优点：树脂组合物相对于以碱性水溶液为代表的水系显影液的溶解性可提高，从而显影时间可缩短；而且，黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜中不易残留应力，因此例如对于印刷布线板而言，在以聚酰亚胺树脂为基材的柔性印刷布线板上层叠黑色树脂固化膜时，能抑制印刷布线板的卷曲等。
特别是在提高显影性方面，尤其优选将上述EO改性的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、与具有3个以上丙烯基或甲基丙烯基的丙烯酸酯树脂并用，例如可较好地使用如下丙烯酸酯树脂：乙氧基化异氰尿酸EO改性三丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸EO改性三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2,2'-氧双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、2,2'-氧双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸2,2,2-三丙烯酰氧甲基乙酯、邻苯二甲酸2,2,2-三丙烯酰氧甲基乙酯、丙氧基化2,2'-氧双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性2,2'-氧双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、以及
下列通式(3)
Figure GDA0003046569030000281
(式中，a+b＝6，n＝12。)所示的化合物、
下列通式(4)
Figure GDA0003046569030000282
(式中，a+b＝4，n＝4。)所示的化合物、
下式(5)
Figure GDA0003046569030000283
所示的化合物、
下列通式(6)
Figure GDA0003046569030000291
(式中，m＝1，a＝2，b＝4；或m＝1，a＝3，b＝3；或m＝1，a＝6，b＝0；或m＝2，a＝6，b＝0。)所示的化合物、
下式(7)
Figure GDA0003046569030000292
(式中，a+b+c＝3.6。)所示的化合物、
下式(8)
Figure GDA0003046569030000293
所示的化合物、
下列通式(9)
Figure GDA0003046569030000301
(式中，m·a＝3，a+b＝3，此处“m·a”指m与a之积。)所示的化合物等。
此外，也较好地使用：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、季戊四醇三丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯等这类在分子结构中具有羟基、羰基的物质。
除此以外，也可以使用环氧改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂、氨酯改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂、聚酯改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯树脂等这样的自由基聚合性化合物。
这里，自由基聚合性化合物能使用1种，但从提高光固化后的黑色树脂固化膜的耐热性方面看，优选并用2种以上。
从提高感光性树脂组合物的感光性的观点看，相对于除(b)成分以外的成分的合计100重量份，本发明一实施方式中的自由基聚合性化合物的调配量优选为10～200重量份。
若自由基聚合性化合物少于上述范围，那么黑色树脂固化膜的耐碱性有时会降低且曝光/显影后难以呈现出对比度。此外，若自由基聚合性树脂多于上述范围，那么在基材上涂布感光性树脂组合物并将其溶剂干燥而得到的涂膜就可能过粘，从而使生产性降低，且交联密度也可能变得过高而导致黑色树脂固化膜变脆、容易破裂。而通过控制在上述范围内，就能将曝光/显影时的分辨率控制在最佳范围内。
[热固化性树脂]
从充分提高黑色树脂固化膜的表面硬度、耐热性及阻燃性的观点来看，本发明一实施方式的黑色树脂组合物优选含有热固化性树脂。本发明一实施方式中的热固化性树脂是指，经加热而产生交联结构来发挥热固化剂作用的化合物。例如可采用：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双(烯丙基纳迪克酰亚胺)树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氢甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂；在高分子链的侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧甲硅烷基、氢甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固化性高分子等。在本发明的一实施方式中，可以使用上述的一种化合物或适当组合使用两种以上。另外，本发明一实施方式的黑色树脂组合物优选包含该热固化性树脂来作为有别于上述粘合剂聚合物的物质。
这其中，优选将环氧树脂用作本发明一实施方式中的热固化性树脂。关于本发明一实施方式中的环氧树脂，只要其分子中具有至少1个以上的环氧基，则不问其分子量如何而包括指所有的单体、低聚物及聚合物等，且其是经加热而产生交联结构来发挥热固化剂作用的化合物。通过含有环氧树脂，则黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜就能具备耐热性，同时还能具备相对于金属箔等导体、电路基板的粘接性。上述环氧树脂是指分子内含有至少2个的环氧基的化合物。例如，关于双酚A型环氧树脂，可举出Japan EpoxyResins株式会社制造的商品名jER828、jER1001、jER1002、株式会社ADEKA制造的商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E、日本化药株式会社制造的商品名RE-310S、RE-410S、大日本油墨株式会社制造的商品名Epiclon 840S、Epiclon 850S、Epiclon1050、Epiclon 7050、东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128；关于双酚F型环氧树脂，可举出Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER806、jER807、株式会社ADEKA制造的商品名Adeka Resin EP-4901E、AdekaResin EP-4930、Adeka Resin EP-4950、日本化药株式会社制造的商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S、DIC株式会社制造的商品名Epiclon 830、Epiclon 835、东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001；关于双酚S型环氧树脂，可举出DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-1514；关于氢化双酚A型环氧树脂，可举出Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170、株式会社ADEKA制造的商品名Adeka Resin EP-4080E、DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-7015、东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D；关于联苯型环氧树脂，可举出Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677、日本化药株式会社制造的商品名NC-3000、NC-3000H；关于苯氧基型环氧树脂，可举出Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER1256、jER4250、jER4275；关于萘型环氧树脂，可举出DIC株式会社制造的商品名EpiclonHP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4200、日本化药株式会社制造的商品名NC-7000L；关于苯酚系酚醛型环氧树脂，可举出Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER152、jER154、日本化药株式会社制造的商品名EPPN-201-L、DIC株式会社制造的商品名EpiclonN-740、Epiclon N-770、东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDPN-638；作为甲酚系酚醛型环氧树脂，可举出日本化药株式会社制造的商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、DIC株式会社制造的商品名Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680、Epiclon N-695；关于三苯酚甲烷型环氧树脂，可举出日本化药株式会社制造的商品名EPPN-501H，EPPN-501HY、EPPN-502H；关于双环戊二烯型环氧树脂，可举出日本化药株式会社制造的商品名XD-1000、DIC株式会社制造的商品名Epiclon HP-7200；关于胺型环氧树脂，可举出东都化成株式会社的商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L；关于可挠性环氧树脂，可举出Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-4850；关于氨酯改性环氧树脂，可举出株式会社ADEKA制的商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11；关于橡胶改性环氧树脂，可举出株式会社ADEKA制的商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309；关于螯合改性环氧树脂，可举出株式会社ADEKA制造的商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20等。本发明的一实施方式中，上述树脂可以使用一种或适当组合使用两种以上。
关于本发明一实施方式中的环氧树脂的固化剂，其并无特别限定，例如可举出：苯酚系酚醛树脂、甲酚系酚醛树脂、萘型苯酚树脂等苯酚树脂；氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺、双氰胺等，它们可以使用一种或适当组合使用两种以上。
此外，关于固化促进剂，其并无特别限定，例如可举出：三苯基膦等膦系化合物；叔胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓四苯基硼酸盐等硼酸盐系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑啉基-(1’)-]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)-]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑啉基-(1’)-]乙基均三嗪等吖嗪系咪唑类等，它们可以使用一种或适当组合使用两种以上。
相对于除了热固化性树脂成分以外的成分的合计100重量份，本发明一实施方式中的热固化性树脂成分优选为0.5～100重量份，进而优选为1～50重量份，特别优选为5～20重量份。通过将热固化性树脂成分的量调整为上述范围内，则树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的耐热性、耐化学品性、电绝缘可靠性就可提高，因而优选。
若热固化性树脂成分少于上述范围，那么黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的耐热性、电绝缘可靠性就可能变差。此外，若热固化性树脂成分多于上述范围，那么黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜就可能变脆而柔软性差，黑色树脂固化膜的翘曲也可能变大。
[填充剂]
从黑色树脂固化膜与基材间的密接性的观点、抑制黑色树脂组合物被印刷于基板时的渗出的观点、充分提高黑色树脂固化膜的表面硬度、耐热性及阻燃性的观点、以及适于黑色树脂组合物的印刷的流变控制的观点来看，本发明一实施方式的黑色树脂组合物优选含有填充剂。本发明一实施方式中的填充剂只要是所谓的有机填充剂或无机填充剂，则没有特别限定，其形状例如为球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状等。作为有机填充剂，例如有聚四氟乙烯粉、聚乙烯、苯并胍胺、三聚氰胺、酞菁粉等，此外还可举出使用了硅酮、亚克力、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等的多层式核壳构造等。作为无机填充剂，可举出：二氧化硅、氧化钛或氧化铝等金属氧化物；氮化硅或氮化硼等金属氮化合物；碳酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸铝等金属盐等。在本发明的一实施方式中，上述这些物质可以使用一种或适当组合使用两种以上。特别是采用金属氧化物、金属氮化合物或金属盐时，由于其与铜表面上的成为缺陷因素的氧原子、羟基及附着水等之间的亲和性较高，因此黑色树脂固化膜与铜之间的密接性能提高，因此优选。
此外，也可以用硅烷偶联剂、其他有机化合物等来覆盖填充剂的表面，由此实现亲水性化或疏水性化等表面改性。在本发明的一实施方式中，上述这些化合物可以使用一种或适当组合使用两种以上。
关于填充剂的添加方法，可以采用以下等任意方法：
(1)在聚合前或聚合途中将填充剂添加进聚合反应液的方法、
(2)在聚合完成后使用三辊研磨机等来与填充剂混炼的方法、
(3)准备含有填充剂的分散液并将该分散液与树脂组合物溶液混合的方法。上述填充剂优选适宜选择，可以混合使用1种以上。此外，为了使填充剂良好分散以及使分散状态稳定化，也可以在不对聚酰亚胺膜的物性造成影响的范围下使用分散剂、增粘剂等。
〔阻燃剂〕
从防止电路短路等引起电子设备起火的观点来看，本发明一实施方式的黑色树脂组合物优选含有阻燃剂。本发明一实施方式中的阻燃剂是指用于对黑色树脂组合物进行阻燃的化合物。例如，可使用磷酸酯系化合物、含卤素的化合物、金属氢氧化物、有机磷系化合物、硅酮系等化合物，作为其使用方法，可以将其用作添加型阻燃剂、反应型阻燃剂。此外，阻燃剂可以使用一种或适当组合使用两种以上。其中，就环境污染的观点而言，更优选使用非卤素系化合物作为阻燃剂，特别优选磷系阻燃剂。相对于本发明一实施方式的黑色树脂组合物中除了阻燃剂之外的成分的合计100重量份，优选调配阻燃剂1～100重量份。上述调配比例能够在不影响黑色树脂组合物的显影性、感光性以及所得到的黑色树脂固化膜的耐弯折性的条件下，提高黑色树脂固化膜的阻燃性，因此优选。若阻燃剂成分少于上述范围，则黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的阻燃性可能不充分。此外，若阻燃剂成分多于上述范围，则黑色树脂组合物的显影性及感光性可能下降。
〔密接性赋予剂及阻聚剂〕
作为密接性赋予剂，可举出硅烷偶联剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物等，作为阻聚剂，可举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚等，这些化合物可单独使用或适当组合使用两种以上。
〔溶剂〕
本发明一实施方式中的溶剂是能够使黑色树脂组合物成分溶解的溶剂即可。例如可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；单乙二醇二甲醚(即1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(即双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(即双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚)、单乙二醇二乙醚(即1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(即双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(即双(2-丁氧基乙基)醚)等对称聚二醇二醚类；γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类。这些溶剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。关于本发明一实施方式中的溶剂量，相对于树脂组合物中除了溶剂之外的成分的合计100重量份，溶剂量优选是10～400重量份，更优选是20～200重量份，特别优选是40～100重量份。将溶剂量调整为上述范围，则能够将树脂组合物的粘度及粘性调整为适用于丝网印刷等涂敷的范围，因此优选。若溶剂少于上述范围，则树脂组合物的粘度非常高，可能难以进行涂敷，涂敷时会混入气泡，因此流平性低。此外，溶剂多于上述范围，则树脂组合物的粘度非常低，可能难以进行涂敷，因此电路的覆盖性低。
〔黑色树脂固化膜的形成方法〕
本发明一实施方式中的黑色树脂组合物可通过如下的方法来形成为黑色树脂固化膜。首先将上述黑色树脂组合物涂布到所述电路基板上，进行干燥来去除溶剂。可通过丝网印刷、辊式涂布、淋幕式涂布、喷涂、利用旋转器的旋转涂布等来向基板涂布。涂布膜(优选厚度为5μm至100μm)的干燥是在120℃以下，优选是在40～100℃下进行的。干燥后，向干燥涂布膜照射紫外线、可见光、电子束、激光等活性光线。此时可采用放置负型光罩的方法、非接触地使用负型玻璃掩模的方法，或者可以使用激光及LED直接曝光机来进行直接扫描式曝光。由于适当的曝光量根据所使用的曝光装置、曝光光源及曝光方式而不同，因此例如可使用Stoffer公司制造的21级曝光尺及柯达公司制造的14级曝光尺来进行设定，只要曝光敏度满足1级以上既可。接着，可通过淋浴、浆洗、浸渍或超声波等各种方式，使用显影液将未曝光部分洗去，从而得到图案。另外，随显影装置的喷雾压力及流速、显影液的温度不同，至图案露出为止的时间也不同，因此优选适当找出最佳的装置条件。为了得到较好的图案，尤其重要的是要将被显影体受到的喷雾冲击力控制为0.10～10.0kg/cm2。喷雾冲击力更优选为0.50～7.0kg/cm2，进而优选为0.50～5.0kg/cm2。喷雾冲击力若低于该范围，则会发生黑色树脂组合物显影性降低及基材表面产生残渣等问题。喷雾冲击力若超过该范围，则黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的底切会增大，导致无法维持密接性而在显影过程中发生剥离。
作为上述显影液，优选使用碱性水溶液，该显影液中也可含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。作为供形成所述碱性水溶液的碱性化合物，例如可举出碱金属或碱土金属或铵离子的：氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐、以及胺化合物等。具体可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙胺等。只要能使水溶液呈碱性，则也可使用上述这些化合物之外的化合物。
此外，关于能够较好地适用于本发明一实施方式中的黑色树脂组合物的显影工序，其中的碱性化合物浓度优选是0.01～10重量％，特别优选是0.05～5重量％。此外，虽然显影液的温度取决于黑色树脂组合物的组分及显影液的组分，但一般优选使用0℃以上80℃以下的显影液，更优选使用20℃以上50℃以下的显影液。
对于经上述显影工序而形成的图案，可进行漂洗而将无用的显影液残余成分除去。作为漂洗液，可举出水、酸性水溶液等。
接着，通过加热固化处理可得到富有耐热性及柔软性的黑色树脂固化膜。黑色树脂固化膜的厚度可在考虑布线厚度等的基础上来决定，优选厚度是2～50μm左右。关于这种情况下的最终固化温度，为了防止布线等的氧化并使布线和基材之间的密接性不下降，以在低温下进行加热固化为佳。此时的加热固化温度优选是100℃以上250℃以下，更优选是120℃以上200℃以下，特别优选是130℃以上190℃以下。最终加热温度如升高，则布线的氧化劣化可能加剧。
为了安装开关触点、各向异性导电膜(ACF)连接端子及部件等，对如此层积有黑色树脂固化膜的可挠性印刷布线基板实施金镀覆处理。
另外，本发明一实施方式中的可挠性印刷布线基板具有在聚酰亚胺上将黑色树脂组合物固化而成的、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺。
〔金镀覆处理〕
本发明一实施方式的金镀覆处理是至少包含(I)脱脂处理、(II)蚀刻处理、(III)催化处理、(IV)非电解式镍镀覆处理及(V)金镀覆处理的、被称为电解式金镀覆或非电解式金镀覆的一般性湿镀处理工序即可，并无特别限定。
此外，本发明一实施方式的(V)金镀覆处理中所用的金镀覆液至少包含：氰金(I)酸钾、氰金酸钾或亚硫酸金钠等金盐；有机酸盐、硫酸盐、硼酸、磷酸盐或氨基磺酸等缓冲剂；乙二胺四乙酸(EDTA)、N'-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N,N'-三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、或羟基乙叉基二膦酸(HEDP)等金属掩蔽剂；钴、镍、银、铁、钯、铜、铊、铅或硒等结晶调整剂。作为这样的金镀覆液，例如可举出奥野制药工业株式会社制造的商品名Flashgold 2000、Flashgold VT、Flashgold 330、Flashgold NC、无电noble AU、Selfgold OTK-IT、上村工业株式会社制造的商品名Goburaito TMX-22、Goburaito TMX-23、Goburaito TMX-40、Goburaito TSB-71、GoburaitoTSB-72、Goburaito TCU-37、Goburaito TUC-38、Goburaito TAM-LC、Goburaito TCL-61、Goburaito TIG-10、Goburaito TAW-66、Orikaru TKK-51等。
此外，为了将金镀覆处理后的黑色树脂固化膜中的水分除去，可进行加热处理。优选加热温度范围是50～200℃，更优选是80～170℃，优选加热处理时间是10秒以上，更优选是15分钟以上，在维持黑色树脂固化膜特性的范围内，可对加热温度及处理时间进行适当选择。
〔从垂线(L)与黑色树脂固化膜A的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)的计算方法(该垂线(L)是相对于聚酰亚胺B的表面画出的、穿过黑色树脂固化膜A与聚酰亚胺B之间的基材密接端部(E)的垂线)〕
关于距离(U)的计算方法(其中，距离(U)是指：当在本发明一实施方式的黑色树脂固化膜的截面上画出与聚酰亚胺B的表面相对垂直且穿过黑色树脂固化膜A与聚酰亚胺B之间的基材密接端部(E)的垂线(L)时的、从垂线(L)与黑色树脂固化膜A顶部的交点起到该顶部的端部为止的距离)，可通过任意方法来进行确认，例如可举出如下的方法：用热固化性树脂将附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺包埋，并用粒子束研磨沿厚度方向的截面，以使黑色树脂固化膜的截面显露，然后用扫描式电子显微镜来观察黑色树脂固化膜的截面。
(黑色树脂固化膜的截面显露)
用裁切刀切取附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的规定范围，并在所切取的层积体的黑色树脂固化膜侧表面及该层积体的基材(换言之，即聚酰亚胺)侧表面这两方上，使用环氧系包埋树脂及护罩玻璃来形成保护膜层及护罩玻璃层，然后用粒子束对黑色树脂固化膜的厚度方向上的截面进行截面抛光加工。
(截面抛光加工)
使用装置：与日本电子株式会社制造的SM-09020CP同等的装置
加工条件：加速电压6kV。
(黑色树脂固化膜的截面观察)
用扫描型电子显微镜对上述所得到的黑色树脂固化膜的厚度方向上的截面进行观察。
(扫描型电子显微镜观察)
使用装置：与株式会社Hitachi High-Technologies制造的S-3000N同等的装置
观察条件：加速电压15kV
检测器：反射电子检测(组成模式)
倍率：1000倍。
本发明一实施方式可如下构成。
〔1〕一种附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括在聚酰亚胺上使40～70μm厚度的黑色树脂组合物固化从而得到黑色树脂固化膜的工序，所述得到黑色树脂固化膜的工序包括在显影设备的喷雾冲击力是0.10～10.0kg/cm2的条件下对所述黑色树脂组合物进行加工的工序，
若在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下。
〔2〕根据〔1〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述黑色树脂组合物固化而得到的所述黑色树脂固化膜的线宽(w)是100μm以下且线长(W)是500μm以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂及(c)着色剂。
〔4〕根据〔3〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构。
〔5〕根据〔3〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述(b)光聚合引发剂是具有下列通式(1)或下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂，或者是具有下列通式(1)所示结构的光聚合引发剂与具有下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂的组合。
〔化17〕
Figure GDA0003046569030000401
〔化18〕
Figure GDA0003046569030000402
〔6〕根据〔3〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(1)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂；或者，所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂。
〔化19〕
Figure GDA0003046569030000411
〔化20〕
Figure GDA0003046569030000412
〔化21〕
Figure GDA0003046569030000421
〔7〕根据〔6〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：具有所述通式(1)或所述通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(X)与具有所述通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(Y)的关系是X∶Y＝0.1∶0.9～0.9∶0.1。
〔8〕根据〔3〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于∶所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述黑色树脂组合物进一步含有α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述黑色树脂组合物进一步含有(d)有机微粒。
〔12〕根据〔11〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述(d)有机微粒含有氨酯键。
〔13〕根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述黑色树脂组合物进一步含有(e)膦酸盐化合物。
〔14〕一种黑色树脂组合物，其特征在于：
该黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物，
所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，
所述(b)光聚合引发剂是具有下列通式(1)或下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂，或者是具有下列通式(1)所示结构的光聚合引发剂与具有下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂的组合，
所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂，
所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30。
〔化22〕
Figure GDA0003046569030000431
〔化23〕
Figure GDA0003046569030000441
〔15〕一种黑色树脂组合物，其特征在于：
该黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物，
所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，
所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(1)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂，或者所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂，
具有下列通式(1)或下列通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(X)与具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(Y)的关系是X∶Y＝0.1∶0.9～0.9∶0.1，
所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂，
所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30。
〔化24〕
Figure GDA0003046569030000451
〔化25〕
Figure GDA0003046569030000452
〔化26〕
Figure GDA0003046569030000461
〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的黑色树脂组合物，其特征在于：所述的黑色树脂组合物进一步含有α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
〔17〕根据〔14〕～〔16〕中任一项所述的黑色树脂组合物，其特征在于：所述(d)有机微粒含有氨酯键。
〔18〕一种附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括在聚酰亚胺上使40～70μm厚度的〔14〕～〔17〕中任一项所述的黑色树脂组合物固化从而得到黑色树脂固化膜的工序，
所述得到黑色树脂固化膜的工序包括在显影设备的喷雾冲击力是0.10～10.0kg/cm2的条件下对所述黑色树脂组合物进行加工的工序，
若在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下。
〔19〕根据〔18〕所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述黑色树脂组合物固化而得到的所述黑色树脂固化膜的线宽(w)是100μm以下且线长(W)是500μm以上。
〔20〕一种可挠性印刷布线基板，该可挠性印刷布线基板具有使〔14〕～〔17〕中任一项所述的黑色树脂组合物在聚酰亚胺上固化而得到的、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺。
〔21〕一种可挠性印刷布线基板，其特征在于：
该可挠性印刷布线基板具有附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺，其中，该聚酰亚胺上具有厚度40～70μm的黑色树脂固化膜；
若在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下；
所述黑色树脂固化膜是〔14〕～〔17〕中任一项所述的黑色树脂组合物的固化膜。
本发明不限定为上述各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，对不同实施方式中分别公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。并且，通过对各实施方式中分别公开的技术手段进行组合，能形成新的技术特征。
〔实施例〕
以下，通过实施例对本发明一实施方式进行具体的说明，但是本发明不限定为这些实施例。
(合成例1：(a)含羧基的感光性树脂的合成1)
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0g，在氮气流下一边搅拌一边升温至80℃。在保持80℃的状态下花3小时从滴液漏斗向其中滴加在室温下预先混合好的如下成分：甲基丙烯酸12.0g(0.14摩尔)、甲基丙烯酸苄酯28.0g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸丁酯60.0g(0.42摩尔)及作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.5g。滴加结束后，一边搅拌反应溶液一边升温至90℃，使反应溶液的温度保持90℃并继续搅拌2小时，从而使其发生反应。通过上述反应，得到了含羧基的感光性树脂溶液(a-1)，其中，该感光性树脂溶液(a-1)含有在分子内含羧基的感光性树脂。得到的树脂溶液的固体成分浓度是50％，重均分子量是48,000，固体成分的酸值是78mgKOH/g。另外，固体成分浓度、重均分子量及酸值是用下列方法来测得的。
<固体成分浓度>
根据JIS K 5601-1-2进行了测定。其中，选择了170℃×1小时的干燥条件。
<重均分子量>
以下列条件进行了测定。
使用装置：与TOSOH HLC-8220GPC同等的装置
管柱：TOSOH TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护柱：TOSOH TSK guard column Super AW-H
洗脱液：溶于DMF中的、30mM LiBr+20mM H3PO4
流速：0.6mL/min
柱温：40℃
检测条件：RI∶极性(+)、响应(0.5sec)
试样浓度：约5mg/mL
标准物料：PEG(聚乙二醇)。
<酸值>
根据JIS K 5601-2-1进行了测定。
(合成例2：(a)含羧基的感光性树脂的合成2)
向具备搅拌机、温度计及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)40.00g，再向其中添加降冰片烯二异氰酸酯20.62g(0.100摩尔)，在氮气流下一边搅拌一边加温至80℃，从而使其溶解。花1小时向该溶液添加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成株式会社制造的产品名PCDL T5652、重均分子量2000)、2,2-二(羟甲基)丁酸3.70g(0.025摩尔)及甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.02g(0.100摩尔)溶解于三乙二醇二甲醚40.00g中而成的溶液。在80℃下将该溶液加热搅拌5小时，使其发生反应。通过上述反应，得到了含羧基的感光性树脂溶液(a-2)，其中，该感光性树脂溶液(a-2)含有在分子内含氨酯键、羧基及(甲基)丙烯酰基的感光性树脂。得到的树脂溶液的固体成分浓度是52％，重均分子量是8,600，固体成分的酸值是18mgKOH/g。另外，固体成分浓度、重均分子量及酸值是用与合成例1相同的测定方法来测得的。
(合成例3：除(a)含羧基的感光性树脂之外的基料粘合剂的合成1)
向具备搅拌机、温度计及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00g，再向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，在氮气流下一边搅拌一边加温至80℃，从而使其溶解。花1小时向该溶液添加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成株式会社制造的产品名PCDL T5652、重均分子量2000)及甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.51g(0.050摩尔)溶解于三乙二醇二甲醚30.00g中而成的溶液。在80℃下将该溶液加热搅拌5小时，使其发生反应。通过上述反应，得到了基料粘合剂溶液(R-1)。得到的树脂溶液的固体成分浓度是53％，重均分子量是5,200。另外，固体成分浓度及重均分子量是用与合成例1相同的测定方法来测得的。
(合成例4：除(a)含羧基的感光性树脂之外的基料粘合剂的合成2)
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流管及氮气导入管的可分离式烧瓶中，添加作为聚合溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)17.5g，接着添加降冰片烯二异氰酸酯20.6g(0.100摩尔)，在氮气流下一边搅拌一边加温至80℃，从而使其溶解。花1小时向该溶液添加将聚碳酸酯二醇50.0g(0.025摩尔)(旭化成株式会社制造的产品名PCDL T5652、聚合平均分子量2000)及二羟甲基丁酸8.1g(0.055摩尔)溶解于三乙二醇二甲醚50.0g中而成的溶液。在80℃下用5小时一边将该溶液加热回流一边进行搅拌，得到了中间体。然后，添加甲醇1g，搅拌5小时，得到了基料粘合剂溶液(R-2)。得到的树脂溶液的固体成分浓度是50％，重均分子量是10,200。另外，固体成分浓度及重均分子量是用与合成例1相同的测定方法来测得的。
(合成例5：除(a)含羧基的感光性树脂之外的基料粘合剂的合成3)
向具备搅拌机、温度计及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)35.00g，再向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，在氮气流下一边搅拌一边升温至80℃，从而使其溶解。花1小时向该溶液添加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成株式会社制造的产品名PCDL T5652、重均分子量2000)溶解于三乙二醇二甲醚35.00g中而成的溶液。在80℃下将该溶液加热搅拌2小时。反应结束后，向上述反应溶液中添加3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(以下称为ODPA)15.51g(0.050摩尔)。添加后加温至190℃，使其反应1小时。将该溶液冷却至80℃，添加纯水3.60g(0.200摩尔)。添加后升温至110℃，然后加热回流5小时。通过进行上述反应，得到了基料粘合剂溶液(R-3)。得到的树脂溶液的固体成分浓度是53％，重均分子量是9,200，固体成分的酸值是86mgKOH/g。另外，固体成分浓度、重均分子量及酸值是用与合成例1相同的测定方法来测得的。
(调配例1～38)
混合(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒、(e)膦酸盐化合物及其他成分，由此制作了黑色树脂组合物。以树脂固体成分计的各构成原料的调配量及原料的种类记载于表1～表4。用三辊研磨机对混合溶液进行搅拌后，用脱泡装置将溶液中的泡完全脱泡，并实施了后述的评价。
〔表1〕
单位：重量份
Figure GDA0003046569030000511
〔表2〕
单位：重量份
Figure GDA0003046569030000521
〔表3〕
单位：重量份
Figure GDA0003046569030000531
〔表4〕
单位:重量份
Figure GDA0003046569030000541
表中，
<1>为日本化药株式会社制造的粘合剂聚合物(氨酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯，固体成分的酸值为60.0mgKOH/g)的产品名；
<2>为日本化药株式会社制造的粘合剂聚合物(双酚F型环氧丙烯酸酯，固体成分的酸值为100mgKOH/g)的产品名；
<3>为日本化药株式会社制造的粘合剂聚合物(双酚A型环氧丙烯酸酯，固体成分的酸值为100mgKOH/g)的产品名；
<4>为BASF公司制造的肟酯系光聚合引发剂的产品名；
<5>为日本化药株式会社制造的噻吨酮系光聚合引发剂的产品名；
<6>为BASF公司制造的肟酯系光聚合引发剂的产品名；
<7>为ADEKA制造的肟酯系光聚合引发剂；
<8>为BASF Japan公司制造的α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂的产品名；
<9>为三菱化学株式会社制造的碳黑系着色剂的产品名；
<10>为BASF公司制造的苝系着色剂的产品名；
<11>为BASF株式会社制造的酞菁系青色着色剂的产品名；
<12>为Clariant Japan株式会社制造的橙色着色剂的产品名；
<13>为Clariant Japan株式会社制造的紫色着色剂的产品名；
<14>为根上工业株式会社制造的有机微粒(碳酸酯骨架的氨酯系有机珠粒，平均粒径为7.0μm)的产品名；
<15>为Clariant Japan株式会社制造的膦酸盐化合物(二乙基膦酸铝盐，平均粒径为2.5μm)的产品名；
<16>为日本化药株式会社制造的自由基聚合性化合物(二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯)的商品名；
<17>为Japan Epoxy Resins株式会社制造的对氨基苯酚型环氧树脂(环氧基当量为96g/eq)的产品名；
<18>为三菱化学株式会社制造的2官能环氧树脂的产品名；
<19>为日本AEROSIL株式会社制造的无水二氧化硅的产品名；
<20>为Japan Epoxy Resins株式会社制造的添加剂(双氰胺)的产品名；
<21>为共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的产品名；
<22>为株式会社Daicel制造的溶剂(乙基二乙二醇乙酸酯)的产品名；
<23>为DIC株式会社制造的环氧树脂固化型含羧基聚酯树脂的产品名(酸值为52～58mgKOH/g)；
<24>为根上工业株式会社制造的有机微粒(丙稀系有机珠粒，平均粒径为6.0μm)的产品名。
<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜(附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制作)>
在25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造；商品名25NPI)上，在用氯化铁溶液对可挠性贴铜层积板(铜箔的厚度是12μm，聚酰亚胺膜是株式会社Kaneka制造的PIXEO BP)实施全蚀刻而得到的25μm的聚酰亚胺膜上，以及在用氯化铁溶液对新日铁住金化学制造的ESPANEX-M实施全蚀刻而得到的25μm的聚酰亚胺膜上，以最终干燥厚度为20、40、60、70或80μm的方式，各印刷了面积为180mm×270mm的上述黑色树脂组合物，在80℃下干燥20分钟后，放置线宽/间隙宽＝50μm/400μm～200μm/400μm且线宽50～150μm、线长150～2000μm的负型光罩，照射400mJ/cm2的累积曝光量的紫外线来进行了曝光。上述印刷中使用的是株式会社MINO GROUP制造的MINOMAT5575(倾斜式小型丝网印刷机)丝网印刷机。接着，使用加热至30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，将全锥喷嘴型喷雾或扁平喷嘴型喷雾的喷雾冲击力的计算值调整为0.05～15.0kg/cm2，进行60秒喷雾显影。显影后，以非喷雾方式用纯水充分洗净后，在160℃的烤箱中加热90分钟来使其固化，由此制作了附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺。
<黑色树脂组合物的底切评价>
表5～9中记载了与全锥喷嘴型喷雾或扁平喷嘴型喷雾的喷雾冲击力计算值相对应的各距离(U)，其中，距离(U)是从垂线(L)与上述调配例1～16及调配例19～37的黑色树脂固化膜A顶部相交的交点起、到该顶部的端部为止的距离，垂线(L)是相对于聚酰亚胺B垂直地从黑色树脂固化膜A的基材密接端部(E)穿过的垂线。此外，将导致细线完全剥离的条件记载为“×”，将导致发生显影残渣的条件记载为“×2”。
〔表5〕
Figure GDA0003046569030000571
〔表6〕
Figure GDA0003046569030000581
〔表7〕
Figure GDA0003046569030000591
〔表8〕
Figure GDA0003046569030000601
〔表9〕
Figure GDA0003046569030000611
此外，关于采用调配例1～14的树脂组合物在各条件下制作的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺，其在金镀覆液试验后及助焊剂试验后的密接性是通过以下方法来评价的。评价结果记载于表10及11。
<非电解式金镀覆处理工序>
在上述所制作的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的聚酰亚胺侧粘接支持体，并按如下方式实施了非电解式金镀覆处理。非电解式金镀覆处理工序依准了奥野制药株式会社的非电解式金镀覆Flashgold330的标准工序。
(I)脱脂处理：ICPClean S-135K、40℃、4分钟；
(II)蚀刻处理：以硫酸10mL/L、过硫酸钠100g/L、硫酸铜·五水合物8g/L的方式用离子交换水制备的1L溶液、30℃、1分钟；
(III)催化处理：ICPAcceler(Pd：0.04％)、30℃、1分钟；
(IV)非电解式镍镀覆处理：ICP-Nicoron-FPF、84℃、30分钟；
(V)金镀覆处理：Flashgold330、80℃、8分钟。
非电解式金镀覆处理后，在室温下进行水洗，然后在100℃下进行了10秒干燥处理。
(i)金镀覆试验后的密接性评价
以与上述附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的布线方向成直角的方式一边充分擦搓一边贴合胶带，以使空气不进入空隙部分。然后，以约60°的剥下角度进行了剥离试验。
○：胶带未导致剥离。
△：胶带导致部分剥离，细线图案残留是80％。
×：胶带导致剥离，细线图案残留低于80％。
评价结果记载于表10及11。
〔表10〕
Figure GDA0003046569030000631
〔表11〕
Figure GDA0003046569030000641
(ii)助焊剂耐热性试验后的密接性评价
在上述附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的聚酰亚胺侧粘接支持体，并在黑色树脂固化膜的表面上涂布株式会社弘辉制造的JS-EU-31，然后以涂敷有黑色树脂固化膜的面与280℃完全溶融的焊锡浴相接触的方式，使黑色树脂固化膜浮在该焊锡浴中，10秒后提起。进行了3次该操作后，通过与“(i)金镀覆试验后的密接性评价”相同的方法，以与附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的布线方向成直角的方式，一边充分擦搓一边贴合胶带，以使空气不进入空隙部分。然后，以约60°的剥下角度进行了剥离试验。
○：胶带未导致剥离。
△：胶带导致部分剥离，细线图案残留是80％。
×：胶带导致剥离，细线图案残留低于80％。
评价结果记载于表12及13。
〔表12〕
Figure GDA0003046569030000661
〔表13〕
Figure GDA0003046569030000671
此外，通过以下方法，另行评价了调配例1～14的黑色树脂组合物的感光性等。评价结果记载于表14。另外，关于以下的评价，采用了与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”相同的方法，即：在各种基材上，以成为所规定的最终干燥厚度的方式印刷了面积为250mm×300mm的黑色树脂组合物，在80℃下干燥20分钟后，放置负型光罩，照射400mJ/cm2的累积曝光量的紫外线来进行了曝光；接着，使用加热至30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，用全锥型喷雾嘴显影装置以1.5kgf/mm2的喷出压、2.0kg/cm2的喷雾冲击力进行60秒喷雾显影；显影后，用纯水充分洗净，然后在160℃的烤箱中加热90分钟来使其固化，由此制作了附带黑色树脂固化膜的铜箔。
〔表14〕
Figure GDA0003046569030000691
(iii)黑度
黑色树脂组合物的黑度的测定方法如下：使用日本电色工业株式会社制造的色差计(45°色差计NR-11B)，根据JIS Z 8729测定了L*a*b*表色体系的值。其中，L*值是黑度的指标。
(iv)感光性
感光性的评价是使用线宽/间隙宽＝100μm/400μm的图案来进行的。
〇：在聚酰亚胺膜表面上描绘出了鲜明的线宽/间隙宽＝100/400μm的感光图案，没有随着线部的剥离而发生线的变形，空隙部也无溶解残留。
△：在聚酰亚胺膜表面上未能描绘出鲜明的线宽/间隙宽＝100/400μm的感光图案(线宽有较粗的情况)。
×：在聚酰亚胺膜表面上无法描绘出线宽/间隙宽＝100/400μm的感光图案，发生了溶解残留。
(v)耐溶剂性
通过与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”栏目所记载的方法相同的方法，制作了在35μm厚的铜箔表面上使黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜层积膜。但使用具有100μm见方的正方形开口的光罩进行曝光，接着在25℃的甲乙酮中浸渍15分钟后风干，然后对膜表面的状态进行了观察。另外，试验是在涂膜厚度20μm的条件下实施的。
○：涂膜无异常。
×：涂膜出现了膨胀及剥离等异常。
(vi)耐弯折性
通过与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”栏目所记载的方法相同的方法，在25μm厚的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical25NPI)的表面上进行涂敷，但以不形成图案的方式进行曝光、显影、加热固化，由此制作了附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺膜。将附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺膜切成30mm×10mm的短条，在15mm处，以曲率半径R＝1.0mm的条件进行了一次180°弯折，然后观察涂膜，对裂痕进行了确认。另外，试验是在涂膜厚度40μm的条件下实施的。
○：黑色树脂固化膜无裂痕。
△：黑色树脂固化膜产生了少许裂痕。
×：黑色树脂固化膜产生了裂痕。
(vii)翘曲
通过与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”栏目所记载的方法相同的方法，在25μm厚的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical25NPI)的表面上进行涂敷，但以不形成图案的方式进行曝光、显影、加热固化，由此制作了附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺膜。将所制作的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺膜加工成5cm的正方形，测定了其四个角的翘曲高度。测定膜的翘曲量的示意图如图3所示。图3中的1是具有附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺膜的单面式基板，图3中的2是翘曲量，图3中的3是平滑的台。根据图3，2所示的翘曲量就是翘曲高度。
另外，试验是在涂膜厚度40μm的条件下实施的。
○：翘曲高度平均低于20mm。
△：翘曲高度平均为20mm以上，但不变为筒状。
×：翘曲试验所使用的膜变为筒状。
(viii)绝缘可靠性
在可挠性贴铜层积板(铜箔的厚度为12μm，聚酰亚胺膜为株式会社Kaneka制造的Apical25NPI，铜箔由聚酰亚胺系粘接剂所粘接)上制作线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，在10容量％硫酸水溶液中浸渍1分钟后，用纯水进行清洗，由此对铜箔进行了表面处理。然后，通过与在上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”中所记载的方法相同的方法，在梳形图案上制作黑色树脂固化膜，并调整了试验片。在85℃、85％RH的环境试验机中，对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，观察了绝缘电阻值的变化及电子迁移的发生等。另外，试验是在涂膜厚度20μm的条件下实施的。
○：自试验开始经过1000小时后，表现出10的8次方以上的电阻值，未产生电子迁移及树枝状结晶等。
×：自试验开始经过1000小时后，产生了电子迁移、树枝状结晶等。
(viii)耐压性
通过与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”栏目所记载的方法相同的方法，制作了在35μm厚的铜箔表面上使黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜层积膜。但使用具有100μm见方的正方形开口的光罩，照射400mJ/cm2的累积曝光量的紫外线来进行了曝光。然后，利用热压法，对上述所制作的黑色树脂固化膜层积膜在165℃/90min的条件下加热加压，然后测量了正方形开口部的变形量。另外，试验是在涂膜厚度20μm的条件下实施的。
○：热压后，开口超过90μm。
△：热压后，开口为80～90μm。
×：热压后，开口低于80μm。
此外，水准2时，由于未得到开口而未能进行试验。
(ix)焊锡耐热性
通过与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”栏目所记载的方法相同的方法，在75μm厚的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical75NPI)表面上进行涂敷，由此制作了附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺。但是，曝光中不使用负型光罩，而是整面照射400mJ/cm2的累积曝光量的紫外线来进行曝光。以涂敷有黑色树脂固化膜的面与280℃完全溶融的焊锡浴相接触的方式，使所述黑色树脂固化膜浮在该焊锡浴中，10秒后提起。进行了3次该操作后，根据JIS K5400，通过网格胶带法对黑色树脂固化膜的粘接强度进行了评价。另外，试验是在涂膜厚度20μm的条件下实施的。
○：网格胶带法下无剥离。
△：残存95％以上的网格。
×：网格的残存量小于80％。
(x)助焊剂耐热性
通过与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”栏目所记载的方法相同的方法，制作了在75μm厚的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造的Apical75NPI)表面上使黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜层积膜。但是，曝光中不使用负型光罩，而是整面照射400mJ/cm2的累积曝光量的紫外线来进行曝光。在上述黑色树脂固化膜的表面上涂布株式会社弘辉制造的JS-EU-31后，以涂敷有黑色树脂固化膜的面与280℃完全溶融的焊锡浴相接触的方式，使黑色树脂固化膜浮在该焊锡浴中，10秒后提起。进行了3次该操作后，根据JIS K5400，通过网格胶带法对黑色树脂固化膜的粘接强度进行了评价。另外，试验是在涂膜厚度70μm的条件下实施的。
○：网格胶带法下无剥离。
△：残存95％以上的网格。
×：网格的残存量小于80％。
<黑色树脂固化膜的特性评价>
此外，对上述调配例6、7、及17～19的黑色树脂组合物的感光性等进行了评价。各评价方法与上述方法相同。评价结果记载于表15。另外，关于以下的评价，采用了与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”相同的方法，即：在各种基材上，以成为所规定的最终干燥厚度的方式印刷了面积为250mm×300mm的黑色树脂组合物，在80℃下干燥20分钟后，放置负型光罩，照射400mJ/cm2的累积曝光量的紫外线来进行了曝光；接着，使用加热至30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，用全锥型喷雾嘴显影装置以1.5kgf/mm2的喷出压、2.0kg/cm2或10.0kg/cm2的喷雾冲击力进行了60秒喷雾显影；显影后，用纯水充分洗净，然后在160℃的烤箱中加热90分钟来使其固化，由此制作了附带黑色树脂固化膜的铜箔。
〔表15〕
Figure GDA0003046569030000741
<黑色树脂固化膜的特性评价>
此外，对上述调配例6、7、20、21、27、28、及33～37的黑色树脂组合物的感光性等进行了评价。评价结果记载于表16。各评价方法中，除了金镀覆试验后的密接性评价及助焊剂耐热性后的密接性评价之外的评价方法与上述方法相同。另外，关于以下的评价，采用了与上述“<在聚酰亚胺膜上制作黑色树脂固化膜>”相同的方法，即：在各种基材上，以成为所规定的最终干燥厚度的方式，在250mm×300mm的面积上进行了印刷，在80℃下干燥20分钟后，放置负型光罩，照射400mJ/cm2的累积曝光量的紫外线来进行了曝光；接着，使用加热至30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，用全锥型喷雾嘴显影装置以1.5kgf/mm2的喷出压、2.0kg/cm2的喷雾冲击力进行了60秒喷雾显影；显影后，用纯水充分洗净，然后在160℃的烤箱中加热90分钟来使其固化，由此制作了附带黑色树脂固化膜的铜箔。
〔表16〕
Figure GDA0003046569030000761
表16中关于金镀覆试验后的密接性的评价方法
以与上述附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的布线方向成直角的方式，一边充分擦搓一边贴合胶带，以使空气不进入空隙部分。然后，以约60°的剥下角度进行了剥离试验。
◎：细线图案残留为95～100％
○：细线图案残留为80～95％
△：胶带导致部分剥离，细线图案残留为80％。
×：胶带导致剥离，细线图案残留低于80％。
表16中关于助焊剂耐热性试验后的密接性的评价
在上述附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的聚酰亚胺侧粘接支持体，并在黑色树脂组合物固化膜的表面上涂布株式会社弘辉制造的JS-EU-31，然后以涂敷有黑色树脂固化膜的面与280℃完全溶融的焊锡浴相接触的方式，使黑色树脂固化膜浮在该焊锡浴中，10秒后提起。进行了3次该操作后，通过与“(i)金镀覆试验后的密接性评价”相同的方法，以与附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的布线方向成直角的方式，一边充分擦搓一边贴合胶带，以使空气不进入空隙部分。然后，以约60°的剥下角度进行了剥离试验。
◎：细线图案残留为95～100％。
○：细线图案残留为80～95％。
△：胶带导致部分剥离，细线图案残留为80％。
×：胶带导致剥离，细线图案残留低于80％。
调配例1～38中，优选的是调配例1～14、20～38，进而优选的是调配例20～23、27～30、及34～38，特别优选的是调配例21、22、28、29及34～38。
(产业上的可利用性)
本发明能够提供在安装工序中相对于金镀覆液及助焊剂能够充分保持形状及密接性并且阻燃性优越且隐蔽性高的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺、及其制造方法、以及具有该附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的可挠性印刷布线板，而该附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺以及具有该附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的可挠性印刷布线板能够较好地适用于手机及数码相机等小型设备中所搭载的膜状印刷布线板。

Claims (12)

1.一种附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括在聚酰亚胺上使40～70μm厚度的黑色树脂组合物固化从而得到黑色树脂固化膜的工序，
所述得到黑色树脂固化膜的工序包括在显影设备的喷雾冲击力是0.10～10.0kg/cm2的条件下对所述黑色树脂组合物进行加工的工序，
在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下；
所述黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物，
所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，
所述(b)光聚合引发剂是具有下列通式(1)所示结构的光聚合引发剂，或者是具有下列通式(1)所示结构的光聚合引发剂与具有下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂的组合，
所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂，
所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30，
〔化6〕
Figure FDA0003046569020000021
〔化7〕
Figure FDA0003046569020000022
2.根据权利要求1所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：所述黑色树脂组合物固化而得到的所述黑色树脂固化膜的线宽(w)是100μm以下且线长(W)是500μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
所述黑色树脂组合物进一步含有α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
4.根据权利要求1所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
所述(d)有机微粒含有氨酯键。
5.一种黑色树脂组合物，其特征在于：
该黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物，
所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，
所述(b)光聚合引发剂是具有下列通式(1)所示结构的光聚合引发剂，或者是具有下列通式(1)所示结构的光聚合引发剂与具有下列通式(2)所示结构的光聚合引发剂的组合，
所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂，
所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30，
〔化6〕
Figure FDA0003046569020000031
〔化7〕
Figure FDA0003046569020000041
6.一种黑色树脂组合物，其特征在于：
该黑色树脂组合物至少含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂、(d)有机微粒及(e)膦酸盐化合物，
所述(a)含羧基的感光性树脂具有选自双酚A构造、双酚F构造、联苯酚构造、联苯酚系酚醛构造、双二甲苯酚构造、联苯系酚醛构造及氨酯构造中一种以上构造的局部结构，
所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(1)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂，或者所述(b)光聚合引发剂是以下2种肟酯系光聚合引发剂的组合：具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂、及具有下列通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂，
具有下列通式(1)或下列通式(11)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(X)与具有下列通式(2)所示结构的肟酯系光聚合引发剂的添加量(Y)的关系是X∶Y＝0.1∶0.9～0.9∶0.1，
所述(c)着色剂至少含有苝系着色剂及/或酞菁系着色剂，
所述黑色树脂组合物固化而得到的黑色树脂固化膜的厚度是20μm时，黑度L*值是10～30，
〔化8〕
Figure FDA0003046569020000051
〔化9〕
Figure FDA0003046569020000052
〔化10〕
Figure FDA0003046569020000061
7.根据权利要求5所述的黑色树脂组合物，其特征在于：
所述黑色树脂组合物进一步含有α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的黑色树脂组合物，其特征在于：
所述(d)有机微粒含有氨酯键。
9.一种附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括在聚酰亚胺上使40～70μm厚度的权利要求5～8中任一项所述的黑色树脂组合物固化从而得到黑色树脂固化膜的工序，
所述得到黑色树脂固化膜的工序包括在显影设备的喷雾冲击力是0.10～10.0kg/cm2的条件下对所述黑色树脂组合物进行加工的工序，
在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下。
10.根据权利要求9所述的附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于：
所述黑色树脂组合物固化而得到的所述黑色树脂固化膜的线宽(w)是100μm以下且线长(W)是500μm以上。
11.一种可挠性印刷布线基板，
该可挠性印刷布线基板具有使权利要求5～8中任一项所述的黑色树脂组合物在聚酰亚胺上固化而得到的、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺。
12.一种可挠性印刷布线基板，其特征在于：
该可挠性印刷布线基板具有附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺，其中，该聚酰亚胺上具有厚度40～70μm的黑色树脂固化膜；
在所述黑色树脂固化膜的截面上画出与所述聚酰亚胺的表面相对垂直且穿过所述黑色树脂固化膜与所述聚酰亚胺之间的基材密接端部(E)的垂线(L)，则从所述垂线(L)与所述黑色树脂固化膜的顶部的交点起、到该顶部的端部为止的距离(U)是25μm以下；
所述黑色树脂固化膜是权利要求5～8中任一项所述的黑色树脂组合物的固化膜。
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