JP2013061457A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム、永久マスクレジストとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光感度に優れ、且つ、密着性及び解像性に優れ、硬化後のレジスト底部のアンダーカット発生を抑制できる感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する、感光性樹脂組成物。支持体上に前記の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。基板上に、前記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える、永久マスクレジストの製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法に関する。さらに詳しくは主にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のソルダーレジスト（カバーレイ）に関するものである。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体（スペーサー、リブあるいは隔壁など）、ブラックマトリックスパターン等の着色感光性樹脂組成物にも応用可能である。

プリント配線板として、近年、カメラや携帯電話等の小型機器に折り曲げて組込むことが可能なフィルム状のフレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」という。）が多用されている。このＦＰＣにも、一般的なプリント配線板と同様に、はんだ付け位置の限定及び配線の保護の為の永久マスクレジストが必要であり、その永久マスクレジストはカバーレイ又はカバーコートと呼ばれている。

永久マスクレジスト（以下、場合により「カバーレイ」という。）には、通常、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、密着性、難燃性、耐熱性等の特性が要求される。カバーレイとして厚膜のドライフィルムタイプを用いる場合には、基板表面の配線による凹凸に対する追従性が要求される。

一方、永久マスクレジストの形成方法として、高解像度のレジストパターンが形成可能であり、且つ作業性が良好であることから、感光性樹脂組成物を用いた写真現像法（イメージ露光後、現像により画像を形成する方法）が注目されている。

永久マスクレジスト形成用の感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とする難燃性の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする耐熱性の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２）、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする高安定性の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３）、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性開始剤を主成分とし、硬化性、耐溶剤性、耐めっき性等に優れる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４）、カルボキシル基含有ポリマー、単量体、光重合性開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。

特開昭５３−５６０１８号公報 特開昭５４−８２０７３号公報 特開昭５８−６２６３６号公報 特開昭６１−２７２号公報 特開昭４８−７３１４８昭号公報 特開２００９−１９２８２７号公報 特開２０１０−２８２００２号公報

最近、配線パターンの設計情報を保護する目的や、カメラモジュール等にＦＰＣが内蔵される場合に、レジスト表面で光が乱反射することによる画像ノイズ等を防ぐ目的で、可視光を吸収する黒色の永久マスクレジスト（以下、場合により「ブラックカバーレイ」という。）が要求されている。

しかしながら、本発明者が、永久マスクレジストの黒色化について検討を行ったところ、従来の感光性樹脂組成物に黒色顔料を配合すると、レジストの密着性が低下したり、レジスト底部に欠けが生じたりすることが判明した。本発明者はかかる問題は、厚膜のレジストパターンを形成する場合、黒色顔料の凝集や沈降が生じやすく、黒色顔料が紫外線の透過を妨げる又は吸収するために露光不足となり、感光性樹脂組成物の層である感光層の底部の光硬化が進行しにくくなることに起因すると考えている。

なお、感光層の底部の光硬化を進行させるために紫外線照射量を上げる方法が考えられるが、このような方法は、照射量の増大に伴ってハレーションが大きくなり、解像性が悪化するため、限界がある。

黒色の永久マスクレジスト用の感光性樹脂組成物としては、酸変性エポキシ樹脂と、特定の２種類の光開始剤を用いる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）や、ウレタン変性樹脂を用いる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）。

しかしながら、特許文献６及び７記載の感光性樹脂組成物では、密着性、解像性の点で更なる改善が要求されるとともに、レジスト底部にアンダーカットが発生するという問題があった。

本発明は、前述した従来の技術の欠点を解消し、光感度に優れ、且つ、密着性及び解像性に優れ、硬化後のレジスト底部のアンダーカット発生を抑制できる感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法を提供するものである。

本発明者は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する、感光性樹脂組成物とすることで上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成した。

本発明の感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られた化合物を含有する、感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の永久マスク形成に用いられることが好ましい。

また、本発明は、支持体上に上記感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。

また、本発明は、基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程とを備える、永久マスクレジストの製造方法に関する。

さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジストに関する。

本発明によれば、プリント配線板上に、充分な解像性及び密着性を有し、硬化後のアンダーカットの発生を防止する黒色の永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法を提供することができる。

本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。 ＦＰＣ用基板上に形成された永久マスクレジストの断面形状を示す模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。

まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
＜（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー＞
本成分は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることにより製造することができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基がヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等で置換されたものも含む。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

耐めっき性の観点から、上記（メタ）アクリル酸エステルとして、炭素数が４〜１２のアルキル基を含むバインダーポリマーが好ましい。

本成分は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の構成モノマーを含んでいても良い。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本成分の（メタ）アクリル酸構造単位の含有量は、全構成バインダーポリマー中、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、５質量％以上が好ましく、レジストパターンの形成性の観点から５０質量％以下であることが好ましい。

本成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を良好にする観点から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。そのため、本成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。現像時間に優れる点では、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化した感光層の耐現像液性に優れる点では、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。

本成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の良好なアルカリ現像性と、硬化後の永久マスクレジストの良好な機械強度とを両立させる観点から、２００００〜３０００００であることが好ましく、５００００〜２０００００であることがより好ましく、９００００〜１２００００であることがさらに好ましい。感光性樹脂組成物のフィルム形成性に優れる点では、２００００以上が好ましく、現像性に優れる点では、３０００００以下であることが好ましい。

なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線で換算することによって得ることができる。
なお、ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ
流量：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
溶離液：ＴＨＦ

本発明における、本成分の配合量としては、着色剤を除く合計量の、３０〜７０質量％とすることが好ましい。この配合量が、３０質量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、７０質量％を超えると、耐折性が悪化する傾向にある。

＜光重合性化合物＞
本発明における本成分の光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。

本成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、本成分全体の質量に対して１０〜８０質量％含むことが好ましく、３０〜７０質量％含むことがより好ましい。

分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の中でも、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。

ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ、ＹＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。（ＸＯ）ｍ_１、（ＸＯ）ｍ_２、（ＹＯ）ｎ_１、（ＹＯ）ｎ_２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ_１、ｍ_２、ｎ_１、ｎ_２はそれぞれ０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ_１＋ｍ_２は１〜４０、ｎ_１＋ｎ_２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ_１＋ｍ_２は０〜２０、ｎ_１＋ｎ_２は１〜４０である。

上記一般式（１）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用される。

本成分が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、本成分全体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。

分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

本成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、本成分全体の質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基（ＥＯ基）の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯはオキシプロピレン基）、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業株式会社製、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。

本成分の合計含有量は、着色剤を除く合計量の、５〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、耐折性が悪化する傾向にあり、３０質量％を超えると、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。

＜光重合開始剤＞
本発明において用いる光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキシムエステル化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本成分は、感度が高く配合量が少なくて済むという観点から、オキシムエステルを有する化合物を含有することが好ましい。オキシムエステルを有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのオキシムエステル構造を有する化合物であれば特に制限はないが、感度をより良好にする観点から、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、ｐ１は０〜４の整数を示し、ｐ２及びｐ３は各々独立に０〜５の整数を示す。なお、ｐ１、ｐ２及びｐ３が複数存在するＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｐ１、ｐ２及びｐ３は０であることがより好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ^５は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示し、Ｒ^６は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ^７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｑ３は０〜５の整数を示す。なお、ｑ１、ｑ２及びｑ３が２以上である場合、複数存在するＲ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^７は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｑ１及びｑ２は０であることがより好ましく、ｑ３は１〜３であることがより好ましい。

後述するチタンブラック、赤色顔料と組合せて用いる場合は、上記一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、レジスト底部におけるアンダーカットの発生を充分に抑えることができる。

上記一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本成分の光重合開始剤は、５％質量減少温度が２００℃以下のものについては、その他の配合材料の５％質量減少温度が２００℃以下の材料との配合量合計が全配合物の全質量中の５質量％以下となるように配合する。５％質量減少温度が２００℃以下のものの選択は、各成分を、具体的には、熱重量分析（ＴＧ）を用いて測定する。

本発明における、光重合開始剤の配合量としては、着色剤を除く合計量の、０．１〜５質量％とすることが好ましい。この配合量が、０．１質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、５質量％を超えると、解像度やはんだ耐熱性が悪化する傾向にある。

＜着色剤＞
本成分はチタンブラックを用い、同時に赤色顔料を添加する。これにより十分な光学濃度とレジストの光感度を向上することができる。

使用する赤色顔料としては、特に制限無く利用できるが、ピグメントレッド１７７が好ましい。

本発明における、着色剤の配合量としては、本成分を除く合計量に対して、０．５〜５．０質量％とすることが好ましく、着色剤のうち２０〜４０質量％が赤色顔料であることが好ましい。０．５質量％未満では、必要な色相が得られず、５．０質量％を超えると、レジストの底部硬化性が悪化する傾向がある。

＜ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂＞

本発明は、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を含有することが好ましい。ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、現像液耐性に優れる点では、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明で用いるウレタン変性エポキシアクリレート樹脂は、（ａ）グリシジル化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られる化合物を好適に用いることができる。

上記ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂は、（ａ）グリシジル化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、（ｂ）ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）及び、（ｃ）カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる。まず、これらの原料成分について説明する。

原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等のグリシジル化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。

原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。

原料ジオールは、分子内に、水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有している化合物である。水酸基としては、イソシアネートとの反応性の高いアルコール性水酸基であることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。

また、原料ジオールとして上記以外のジオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）をさらに組み合わせて適用することも可能である。上記以外のジオール化合物を組み合わせることで、酸価や二重結合当量を容易に調節することが可能である。

次に、上述した原料成分を用いてウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を製造する工程の例について説明する。

すなわち、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する重合性不飽和二重結合を含む構造単位と、原料ジオールに由来するカルボキシル基を含有する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合したポリウレタン化合物が得られる。

上述したウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。

上述のウレタン変性エポキシアクリレート樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

一般式（４）中、Ｒ^１１は原料エポキシアクリレートの残基を示し、Ｒ^１２は原料イソシアネートの残基を示し、Ｒ^１３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。具体的には、Ｒ^１１としては、例えば、ビス（４−オキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられ、Ｒ^１２としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロンが挙げられる。また、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基等が挙げられる。

上記一般式（４）のような構造を有するポリウレタン化合物を感光性樹脂組成物に含有させることによって、アルカリ現像性、難燃性、可とう性（耐折曲げ性・低反り・低反発力）をより向上することができる。

上記一般式（４）のような構造を有するウレタン変性エポキシアクリレート樹脂としては、市販のものを利用することができ、例えば、ＵＸＥ−３０４４、ＵＸＥ−３０６１、ＵＸＥ−３０６３、ＵＸＥ−３０６４、ＵＸＥ−３０７３、ＵＸＥ−３０２４（商品名、日本化薬株式会社製）等が購入可能である。

また、ポリウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ（Highly Accelerated Stress Test；超加速寿命試験）耐性を良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。

本発明で用いると好ましいウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の含有は、着色剤を除く合計量の、５〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、また３０質量％を超えると、耐折性・耐めっき性およびフィルム性が悪化する傾向がある。

＜熱硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化剤を更に含有することが好ましい。このような感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐金めっき性、耐薬品性、電気絶縁性、はんだ耐熱性等の特性に一層優れるものとなる。

熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用してもよい。

また、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；などが挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

感光性樹脂組成物中の熱硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総量基準で、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性が一層良好になる傾向がある。

本発明において、感光層の光学濃度は１．２〜２．０の範囲であることが好ましく、１．５〜２．０の範囲であることがより好ましい。回路を隠蔽する観点からは、１．２以上であることが好ましく、レジストの底部硬化性及び密着性に優れる点では２．０以下であることが好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、染料、チタンブラックと、赤色顔料以外の顔料、可塑剤、安定剤等を必要に応じて添加することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール及びエタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、ジクロロメタン及びクロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤、トルエン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。

次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護フィルム３０で構成される。

感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に均一に塗布して形成することが好ましい。

また、感光層２０の厚さは、通常、配線パターンの厚さにより設定されるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚さで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１０μｍ未満では硬化膜が破れ易くなる、又は基板表面の凹凸への追従性が悪化する傾向があり、１００μｍを超えると光硬化物の可とう性が低下する傾向がある。

感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる重合体フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。

支持体１０の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満であると被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。

感光性フィルム１として使用する場合の保護フィルム３０は、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１ｍ未満であるとラミネートの際、保護フィルム３０が破れやすくなる傾向にあり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。

こうして得られた感光性フィルム１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、感光性フィルム１は、必ずしも上述した保護フィルム３０を有していなくてもよく、支持体１０と感光層２０との２層構造であってもよい。

また、これら支持体１０及び保護フィルム３０は、後に感光層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されていないものが好ましい。かかる表面処理以外の処理としては、特に制限はなく、例えば、支持体１０、保護フィルム３０は必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。

感光性フィルム１は、回路形成用基板等の基板上に永久マスクレジスト（レジストパターン）を形成するために好適に用いられる。永久マスクレジストの製造方法は、前記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える。詳細には、レジストパターンは、例えば、感光性フィルム１から保護フィルム３０を除去する除去工程と、回路形成用基板上に感光性フィルム１を感光層２０が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層２０を除去する現像工程とを備える方法によって、形成される。

ここで、上記回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、及びステンレス等の鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。

積層工程においては、例えば、感光層２０を、加熱しながら回路形成用基板に圧着する方法により積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、導電体層以外の面であってもよい。感光層２０の加熱温度は９０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．２〜１．０ＭＰａとすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下とすることがより好ましい。また、感光層２０を上記のように９０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

露光工程においては、感光層２０の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、支持体１０が透明の場合には、支持体１０を積層したまま活性光線を照射してもよい。支持体１０が不透明の場合には、これを除去した後に感光層２０に活性光線を照射する。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。

露光後、感光層２０上に支持体１０が存在している場合には支持体１０を除去した後、アルカリ性水溶液を用いて光硬化部以外の感光層２０を除去することにより現像して、レジストパターンを形成させる（現像工程）。現像工程においては、感光性樹脂組成物に対応したアルカリ性水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としてアルカリ性水溶液を使用すると、安全かつ安定であり、操作性が良好である。

上記アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム及びカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、並びにピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。このうち、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

また、上記アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１とすることが好ましい。また、現像温度は、感光層の現像性に合わせて調整すればよい。なお、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるために少量の有機溶剤等を添加することができる。

上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可とう性を有する樹脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。

例えば、ＦＰＣのカバーレイ（永久マスクレジスト）として用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、その照射量を、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量に調整する。レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とをともに施してもよい。この場合、紫外線照射と加熱を同時に行ってもよいし、いずれか一方を行った後、他方を行ってもよい。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。

このようにして所望の性能を有するカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板は、ＬＳＩ等の部品が実装（はんだ付け）された後、カメラ等機器へ装着される。

図２は、ＦＰＣ用基板上に形成されたレジストパターン（永久マスクレジスト）の断面形状を示す模式断面図である。図２には、基材４０と、基材４０上に設けられた銅箔５０と、を備えるＦＰＣ用基板上に設けられた、所定パターンを有する永久マスクレジスト６０が示されている。図２に示すように、永久マスクレジスト６０は基材４０上にも銅箔５０上にも形成されるが、感光層の底部の硬化性が不十分であると、未硬化部に現像液が入り込むため、現像後、図２に示すレジスト底部のライン幅２００が、レジスト上部のライン幅１００に対して小さくなり、レジスト底部に欠けが生じる。これに対して、本発明の感光性樹脂組成物を使用して、所定パターンを有する黒色の永久マスクレジストを形成すれば、感光層を厚膜化した場合であっても、レジスト底部のライン幅２００が、レジスト上部のライン幅１００に対して８０％以上である、良好な形状を有する永久マスクレジストを形成することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、黒色の永久マスクレジストの他、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)、液晶表示装置(ＬＣＤ)、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における、例えば５〜２００μｍ程度の厚みを有する構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)等を形成するための感光性樹脂組成物として応用可能である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
表１に示した材料を配合した溶液（溶液Ａ）を、それぞれ２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で、５分間乾燥して溶剤を除去した。感光層の乾燥後の厚さは、４０μｍであった。

次いで、感光層の上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性積層体（感光性フィルム）を得た。

別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。

次いで真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記基板に、前記感光性積層体のカバーフィルムをはく離した後、感光層を基材に向けてラミネートした。

この際のラミネータの成形温度は６０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。

［感度の評価］
得られた試料にストーファーの４１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で２９段のステップが残るように露光した後、常温（２３℃）で３０分間放置した。
次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。次いで、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。この数値が小さいほど、少ない露光量でステップ段数が残るため、高感度なフィルムとなる。結果を表２に示した。

［密着性評価］

ラミネート終了後、２３℃まで冷却し、１時間以上放置した後、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ−２０１ＧＸを用いて、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ所定の露光量を露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で７０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性の評価をした。密着性は現像液に剥離せずに残ったラインの幅（μｍ）で表され、この密着性の数値が小さい程、細いラインでも基板に密着していることから密着性が高い事を示す。結果を表２に示した。

［解像性評価、アンダーカット評価］
ラミネート終了後、２３℃まで冷却し、１時間以上放置した後、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ−２０１ＧＸを用いて、解像性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が４００／３０〜４００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ所定の露光量を露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で７０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して解像性の評価をした。解像性は現像液によって除去されたスペースの幅（μｍ）で表され、この解像性の数値が小さい程、細いラインでも解像していることから解像性が高い事を示す。またこの基板をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、レジスト底部のアンダーカットを観察した。評価は下記の基準で実施した。
「良好」：アンダーカット無し、「不良」：アンダーカットあり
結果を表２に示した。

［耐薬品性の評価］
得られた試料にストーファーの４１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で、所定の露光量で露光した後、常温で３０分間放置した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。次いで、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。
サンプルを２Ｎ-ＨＣｌおよび２Ｎ-ＮａＯＨに１５分間浸漬した後、外観を目視で観察した。評価は下記の基準で実施した。
「良好」：レジスト浮き無し、「不良」：レジスト浮き発生。
結果を表２に示した。

［耐折性の評価］
得られた試料にストーファーの４１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で、所定の露光量で露光した後、常温で３０分間放置した。
次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。次いで、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。
試料を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
「良好」：クラックの発生無し、「不良」：クラックが発生したもの。
結果を表２に示した。

［耐めっき性の評価］
耐めっき性として、無電解ニッケル／金めっきを評価した。前述のように形成したカバーレイを用い、脱脂・５分浸漬、水洗、ソフトエッチング・２分浸漬、水洗、酸洗・３分浸漬、水洗、プレディップ・９０秒浸漬、無電解ニッケルめっき・２３分処理、水洗、無電解金めっき・１５分処理、水洗、乾燥した。尚上記において各工程に用いた材料は以下の通りである。

脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス株式会社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＡＭ−５５（上村工業株式会社製）

乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を観察した。また、ＦＰＣのポリイミド基材側から光をあて、金めっきのもぐりの有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、レジストを介して、その下にめっきにより析出した金が観察される。

［光学濃度測定］
上記で作製した感光性積層体の感光層である感光性樹脂を光学濃度測定装置（装置名：Ｉｈａｃ−Ｔ５、伊原電子工業株式会社製）で測定した。
以上の測定結果を纏めて表２に示した。

［（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー］
（Ａ−１）メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの共重合体（質量比：１７／６２／２１、重量平均分子量：１１００００、 酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルセルソルブ／トルエン（質量比：６０／４０）)
［光重合性化合物］
（Ｂ−１）ＦＡ-３２１M；２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製）
［光重合開始剤］
（Ｃ−１）イルガキュア ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、チバスペシャルティケミカルズ社製)
［顔料］
（Ｄ−１）カーボンブラックＭＨＩブラック＃２２０（御国色素株式会社製）
（Ｄ−２）チタンブラックＢＴ-1ＨＣＣ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）
（Ｄ−３）赤色顔料ＮＰＦＴ-００１９（日本ピグメント株式会社製）
（Ｄ−４）赤色顔料ＭＨＩレッド＃310（御国色素株式会社製）
［ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂］
（Ｅ−１）ＵＸＥ-３０２４(ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂、分子量１００００、酸価６０ｍｇＫＯＨ/ｇ、日本化薬株式会社製)
［熱硬化剤］
（Ｆ−１）メラミン誘導体：サイメル３００（メチロール化メラミン（三井サイアナミド社製、商品名））

着色剤にチタンブラックのみ用いた比較例１、２では、比較例１のようにチタンブラックの配合量が少ないとアンダーカットは良好であるが、光学濃度が低く光の乱反射を防止できず、配合量を多くした比較例２では、光学濃度は高まるがアンダーカットを防止できない。また、カーボンブラックのみ用いた比較例３、カーボンブラックと赤色顔料を用いた比較例４、５では、アンダーカットを防止できず、さらに、感度、密着性、解像度等の特性が悪化する。これに対し、本発明の特定のバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤そして着色剤としてチタンブラックと赤色顔料を用いた実施例１〜３は、感度、密着性、解像性、アンダーカット、光学濃度、耐折性、耐薬品性、金めっき耐性のいずれにも優れている。
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、めっき性・折り曲げ性及び耐熱性に優れているため、ＦＰＣのカバーレイ用感光性フィルム（永久マスクレジスト）に好適である。

１…感光性フィルム
１０…支持体
２０…感光層
３０…保護フィルム
４０…基材
５０…銅箔
６０…永久マスクレジスト
１００…レジスト上部のライン幅
２００…レジスト底部のライン幅

Claims (7)

1. （メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する、感光性樹脂組成物。
2. さらに、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られた化合物を含有する、請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. さらに、熱硬化剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 支持体上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。
6. 基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、
   前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、
   前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、
   を備える、永久マスクレジストの製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。

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