TWI679497B - 附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法 - Google Patents

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TWI679497B
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小木曾哲哉
Tetsuya Kogiso
好田友洋
Tomohiro Koda
木戶雅善
Masayoshi Kido
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日商鐘化股份有限公司
Kaneka Corporation
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Abstract

一種附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其包括於聚醯亞胺上使黑色樹脂組合物硬化，而獲得黑色樹脂硬化膜之步驟，獲得黑色樹脂硬化膜之步驟包括於特定之噴射衝擊下對黑色樹脂組合物進行加工之步驟，相對於聚醯亞胺之表面的通過黑色樹脂硬化膜與聚醯亞胺之基材密接端部之垂線與黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離為25 μm以下。

Description

附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法
本案發明係關於一種黑色樹脂組合物、附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺及其製造方法、以及使用黑色樹脂硬化膜之可撓式印刷配線基板。
一般情況下搭載於行動電話或數位相機等小型機器等上之膜狀印刷配線板(以下略記為可撓式印刷配線板)可藉由經過如下步驟而製造：(1)覆銅積層板之電路形成步驟、(2)利用覆蓋層及覆蓋塗佈之電路基板之保護步驟、(3)對銅箔露出部或零件安裝部分進行鍍金處理等之表面處理步驟、(4)貼合補強板之步驟、(5)沖切等外形加工步驟。其後，根據用途(6)於銅箔露出部或零件安裝部分選擇各種表面處理步驟，對具有開關之接點或各向異性導電膜(ACF)連接端子之可撓式印刷配線板實施鍍金處理，於進行了高密度封裝之可撓式印刷配線板中實施鍍金處理或防銹(OSP)處理。
特別是作為可撓式印刷配線板之(2)利用覆蓋層及覆蓋塗佈之電路基板之保護步驟，於電路基板上以膜狀貼附或以液狀塗佈絕緣性、耐熱性、耐溶劑性、阻燃性等優異之感光性樹脂組合物，形成感光性樹脂組合物之皮膜後，藉由照相技術進行曝光、顯影、加熱，藉此容易地形成微細之圖案(絕緣膜)，進行電路基板之保護。
作為覆蓋層，使用於聚醯亞胺膜等上塗佈接著劑而獲得之覆蓋膜。於將該覆蓋膜接著於可撓式電路基板上之情形時，一般係預先藉由打孔等方法於電路之端子部或與零件之接合部設置開口部，進行位置對準後藉由熱壓等進行熱壓接之方法，但難以於較薄之覆蓋膜上設置高精度之開口部。又，藉由人工作業進行貼合時之位置對準之情形較多，因此作業性或位置精度亦差，覆蓋膜貼附至無用部分，因此廢棄部分較多，於成本方面亦存在問題。另一方面，作為於成本方面有利之覆蓋塗佈，使用阻焊劑等，特別是於需要微細加工之情形時，可較佳地使用具有感光性功能之阻焊劑。
又，隨著可撓式印刷配線板之薄型化之進行，變得對各構件要求更高之阻燃性，亦要求以並不損及加工性或封裝性且於熱壓等加工步驟或長期使用時並不滲出至絕緣膜表面之方式選擇阻燃劑而進行配方設計。
近年來，由於電子機器之小型化之進行，印刷配線板變得更高精細且複雜，以保護電路圖案之設計資訊或防止由於光反射所造成之圖像雜訊等為目的而進行將作為電路基板用表面保護材料之覆蓋膜或感光性阻焊劑著色為黑色，從而賦予掩蔽性之嘗試。
特別是於感光性阻焊劑中，兼顧感光性、柔軟性、耐熱性、耐鍍覆性與黑色度或掩蔽性變重要，提出了可表現該等特性之各種提案。例如，提出了具有充分之黑色度、解像性亦優異之黑色感光性阻焊劑(例如參照專利文獻1、2)。
進而，於最近印刷配線板之高密度化或多層化之要求增加，要求即使於基材表面電路之凹凸或階差部分等中，包覆性亦優異，且即使於電路銅箔上、聚醯亞胺等之基材上，亦可並不損及加工特性地表現出如先前之特性。特別是若為以液狀進行塗佈之感光性阻焊劑，則由於階差所造成之厚度變動變大，因此為了對應多層化而必須可與膜厚無關地進行加工。為了對應最近之印刷配線板而進行關於即使膜厚為30 μm以上，圖案形狀亦良好之感光性樹脂組合物之提案。為了對應最近之印刷配線板而進行關於即使膜厚為30 μm以上，圖案形狀亦良好之感光性樹脂組合物之提案(例如參照專利文獻3)。
當然，於使用掩蔽性優異之黑色感光性樹脂組合物之情形時，存在所添加之著色劑吸收或反射光而造成光變得更難以透過至底部，無法充分確保光硬化性之情形。因此，提出使用特定之著色劑或光聚合起始劑等之感光性膜，或更高感度之光聚合起始劑及使用其之感光性阻焊劑或使用有特定顏料之感光性阻焊劑(例如參照專利文獻4～6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-257045號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-091876號公報
[專利文獻3]日本專利5586729
[專利文獻4]日本專利特開2013-080206號公報
[專利文獻5]WO2012/045736
[專利文獻6]日本專利特開2013-061457號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，上述專利文獻1～6中所記載之技術於如下之目的中並不充分：獲得可於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料充分地保持形狀與密接性，阻燃性優異且掩蔽性較高之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺。
本發明之課題在於獲得可於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料充分地保持形狀與密接性，阻燃性優異且掩蔽性較高之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺、及其製造方法、以及包含該附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺的可撓式印刷配線板。
[解決問題之技術手段]
本案發明者等人為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果完成本發明。
亦即，本發明之一實施形態係以下之構成。
[1] 一種附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其特徵在於：其係包括於聚醯亞胺上使黑色樹脂組合物以40～70 μm之厚度硬化，而獲得黑色樹脂硬化膜之步驟的附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，
上述獲得黑色樹脂硬化膜之步驟包括於顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2下對上述黑色樹脂組合物進行加工之步驟，
於上述黑色樹脂硬化膜之剖面中，相對於上述聚醯亞胺之表面，畫出通過上述黑色樹脂硬化膜與上述聚醯亞胺之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自上述垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下。
[2] 一種黑色樹脂組合物，其特徵在於其係至少含有(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)著色劑、(d)有機微粒子及(e)次膦酸鹽化合物之黑色樹脂組合物，
上述(a)含羧基之感光性樹脂係具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構的含羧基之感光性樹脂，
上述(b)光聚合起始劑係具有下述通式(1)或下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑、或組合有具有下述通式(1)所表示之結構之光聚合起始劑與具有下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑的光聚合起始劑，
上述(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑，
於使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之厚度為20 μm時，黑色度L ﹡值為10～30；
[化1]



[化2]

。

[3] 一種黑色樹脂組合物，其特徵在於其係至少含有(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)著色劑、(d)有機微粒子及(e)次膦酸鹽化合物之黑色樹脂組合物，
上述(a)含羧基之感光性樹脂係具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構的含羧基之感光性樹脂，
上述(b)光聚合起始劑係組合有兩種肟酯系光聚合起始劑的光聚合起始劑，上述兩種肟酯系光聚合起始劑係具有下述通式(1)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑、或具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑，且具有下述通式(1)或下述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(X)與具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(Y)之關係為X：Y＝0.1：0.9～0.9：0.1，
上述(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑，
於使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之厚度為20 μm時，黑色度L﹡值為10～30；
[化3]



[化4]



[化5]

。

[發明之效果]
根據本案發明可提供可於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料充分地保持形狀與密接性，阻燃性優異且掩蔽性較高之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺、及其製造方法、以及包含該附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺的可撓式印刷配線板。
關於本發明之一實施形態而於以下加以說明，本發明並不限定於此。本發明並不限定於以下所說明之各構成，但可於專利申請之範圍中所示之範圍內進行各種變更。又，關於將不同之實施形態及/或實施例中所分別揭示之技術手段適宜組合而獲得之實施形態及/或實施例，亦包含於本發明之技術範圍中。又，本說明書中所記載之學術文獻及專利文獻之全部作為參考文獻而引用至本說明書中。又，若於本說明書中並無特別記載，則表示數值範圍之「A～B」表示「A以上(包含A且大於A)、B以下(包含B且小於B)」。
本發明者等人進行了銳意研究，結果揭示了上述專利文獻1～6之技術。然而，於專利文獻1及2中，若膜厚成為40 μm以上，則與基材之密接性極端地降低，即使調整加工條件，底切亦較大，無法獲得滿足多層化之要求之加工特性。
於專利文獻3中，於添加黑色著色劑直至掩蔽電路圖案之情形時，若膜厚成為40 μm以上，則特別是於聚醯亞胺上之密接性降低，即使調整加工條件，底切亦較大。
進而，於專利文獻4及5中報告有藉由使用特定結構之光聚合起始劑，膜厚即使為100 μm左右，底部硬化性亦優異，但例如於12.5 μm之聚醯亞胺上單面塗佈形成30 μm以上之情形時，未能獲得充分之阻燃性。進而，於添加黑色著色劑之情形時，底部硬化所必需之曝光量增加，因此與表面硬化之差變大，底切變大。
於專利文獻6中，同時使用鈦黑與紅色顏料而調整光學密度，藉此可使抗蝕劑之光感度提高，但若為20 μm以下之膜厚，則掩蔽性差，於為了改善掩蔽性而使顏料增量之情形時，底部硬化所必需之曝光量增加，因此與表面硬化之差變大，特別是於聚醯亞胺上底切變大。
更重要的是本案發明者等人發現於專利文獻1～6之全部中，若不適宜地調整顯影步驟中之顯影液之衝擊力(噴射衝擊)，則即使為未達40 μm之厚度，底切亦變大，顯著損及密接性。
如上所述，用以製造附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之先前技術均於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料保持充分之形狀與密接性之方面、及阻燃性與掩蔽性之方面存在問題。因此，無法獲得可於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料而充分保持形狀與密接性、阻燃性優異且掩蔽性較高之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺、及其製造方法、以及包含該附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺的可撓式印刷配線板，尚且具有課題。
本發明者為了解決此種課題而完成本發明。具體而言，本案發明者等人發現可提供一種附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其特徵在於：其係至少包含於聚醯亞胺上使黑色樹脂組合物以40～70 μm之厚度硬化，而獲得黑色樹脂硬化膜之步驟的附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，上述獲得黑色樹脂硬化膜之步驟包括於顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2下對上述黑色樹脂組合物進行加工之步驟，於上述黑色樹脂硬化膜之剖面中，相對於上述聚醯亞胺之表面，畫出通過上述黑色樹脂硬化膜與上述聚醯亞胺之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自上述垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下。進而發現藉由採用包含附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺(其係藉由附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法而製造者)的可撓式印刷配線基板之構成，可提供包含具有如下性質之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺的可撓式印刷配線板：於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料而充分地保持形狀與密接性，阻燃性優異且掩蔽性較高。
又，關於距離(U)，若使用圖1而加以說明，則距離(U)係於相對於聚醯亞胺B之表面，畫出通過黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自上述垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜A之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離。再者，所謂相對於聚醯亞胺B之表面，畫出通過黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之基材密接端部(E)之垂線(L)，換而言之係表示引相對於聚醯亞胺B之表面而言垂直、且通過基材密接端部(E)之垂線(L)。
本發明者等人發現本案發明之一實施形態之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之各種特性優異，推測其可能是由於以下之理由而造成者。
對於封裝步驟中之鍍金藥液或熔焊料之耐受性重要的是硬化膜之形狀、亦即與聚醯亞胺之接著面積足夠大、及硬化膜與聚醯亞胺之密接性足夠大。然而，於掩蔽性高且厚度為40～70 μm、進而線寬細且較長之硬化膜中，由於所添加之著色劑或填料之光吸收、光散射等之影響，光能越向底部行進越減少，光存在聚合起始劑之反應所必需之光能之不足之傾向。於銅箔上形成黑色樹脂組合物膜之情形時，透過黑色樹脂組合物之光被銅箔面反射，使與銅箔之界面附近之黑色樹脂組合物之光硬化進行。另一方面，於聚醯亞胺上形成黑色樹脂組合物之膜之情形時，聚醯亞胺膜自身吸收光，因此來自聚醯亞胺之反射光變弱。因此，進而於黑色樹脂組合物膜與聚醯亞胺之界面附近，變得難以進行光硬化反應。如上所述，發現特別是於與聚醯亞胺之界面附近為難以進行光硬化反應之狀態，因此與聚醯亞胺之密接性容易變得不充分。
本案發明者等人發現為了改善與聚醯亞胺之界面之密接性，重要的是嚴格地管理顯影步驟中之條件，並非算出一般於顯影步驟中所管理之噴射壓力而是算出對於被顯影體之噴射衝擊，將其管理為0.10～10.0 kg/cm 2之範圍，藉此可獲得具有如下性質之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺，從而可於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料充分地保持形狀與密接性，上述附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺係於黑色樹脂硬化膜之剖面中，如圖1所示般相對於上述聚醯亞胺B之表面，畫出通過黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜A之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下。
於先前，為了管理感光性阻焊劑之顯影步驟而藉由噴射壓力進行管理，但實際上噴射嘴之形狀或自噴射嘴至被顯影體之距離為各種各樣，或者由於變更噴射壓力而不僅僅使壓力變化，而且顯影液自噴嘴之噴角等亦變化，因此無法線性地管理對被顯影體提供之噴射衝擊(衝擊力)。於要求複雜、高精細之顯影性之感光性阻焊劑中，噴射衝擊之大小影響顯影液之對流狀況，因此於未能進行適當之管理之情形時，產生過顯影或顯影不良，特別是於壓膜中，越是底部越容易損及光硬化性，由於稍許之對流狀況之不同而難以獲得所期望之圖案形狀。
進而，藉由選擇黑色樹脂組合物中所添加之樹脂、光聚合起始劑、著色劑及填料、或所獲得之黑色樹脂硬化膜之色調等而起到更優異之效果。
以下，關於本案發明之一實施形態，對附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺及製造方法、黑色樹脂組合物之組成、鍍金處理步驟及耐鍍金性試驗、耐助焊劑性試驗及其他測定方法加以說明。
[附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺]
本案發明之一實施形態之所謂附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺係於聚醯亞胺上使黑色樹脂組合物以40～70 μm之厚度硬化而獲得之具有黑色樹脂硬化膜的附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺，使上述黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜係於顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2下進行加工而成者，上述黑色樹脂硬化膜之剖面如圖1所示般，相對於聚醯亞胺B之表面，畫出通過黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自垂線(L)與黑色樹脂硬化膜A之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)只要為25 μm以下，則無特別限定。再者，於本說明書中，「聚醯亞胺」與「聚醯亞胺膜」係以相同含義而使用。
本案發明之一實施形態之所謂聚醯亞胺，若為一般情況下使酸酐與二胺反應而獲得之具有醯亞胺骨架者，則無特別限定，例如可列舉芳香族二胺與芳香族四羧酸之縮聚物、作為芳香族二胺與雙順丁烯二醯亞胺之加成聚合物的雙順丁烯二醯亞胺樹脂、作為胺基苯甲醯肼與雙順丁烯二醯亞胺之加成聚合物的聚胺基雙順丁烯二醯亞胺樹脂、由二氰酸酯化合物與雙順丁烯二醯亞胺樹脂構成之雙順丁烯二醯亞胺三□樹脂等熱硬化性聚醯亞胺等，更具體而言可列舉Kaneka股份有限公司製造之聚醯亞胺膜、Apical 12.5AH、Apical 25NPI、Apical 25NPI、Apical 50NPI、PIXEO BP、PIXEO BP-S、東麗杜邦公司製造之聚醯亞胺膜、Kapton 40EN、Kapton 50EN、80EN、100EN、150EN、200EN、Kapton H、Kapton V、Kapton EN-S、宇部興產股份有限公司製造之聚醯亞胺膜、Upilex 12.5S、Upilex 7.5S、Upilex 12.5CA、Upilex 8CA、Upilex VT、TIMED Technology公司製造之聚醯亞胺、TH-012、TH-025、TH-050、TH-075、TL-012等。
又，作為本案發明之一實施形態中之聚醯亞胺，亦可使用存在於可撓式印刷配線板中所使用之電路基板內的聚醯亞胺。存在於此種電路基板內之聚醯亞胺例如可使用將上述聚醯亞胺膜與銅箔貼合而成之覆銅積層板而製造。於聚醯亞胺膜與銅箔之貼合中，可選擇使用接著劑者與並不使用接著劑者等，不使用接著劑之貼合可選擇澆鑄法、層壓法或金屬化法。其後，視需要藉由減除法(例如按照導孔加工步驟、除膠渣處理步驟、通孔鍍覆步驟、抗蝕塗層形成步驟、蝕刻步驟及抗蝕劑除去步驟之順序形成電路之方法)而形成電路，藉此可於電路基板內形成聚醯亞胺部分。
又，本案發明之一實施形態之藉由電路基板之其他製造方法而於電路基板內製作聚醯亞胺部分之方法亦可選擇半加成法(於聚醯亞胺膜等基礎膜上設置鎳鉻等之籽晶層，於設置銅之濺鍍層後實施電解鍍銅；其後，按照抗蝕塗層形成步驟、曝光步驟、顯影步驟、鍍銅步驟及抗鍍覆層除去步驟之順序形成電路之方法)。其後，亦可對電路基板進行粗化處理後使用。
又，作為電路基板之粗化方法，可列舉拋光研磨、刷磨、或研磨機研磨等物理性研磨或使用微蝕刻劑之化學性研磨等。特別是於具有微細圖案之基板之處理中較佳為微蝕刻。作為微蝕刻劑，可使用以硫酸/過氧化氫系為主成分之蝕刻劑、氯化鐵(III)或硫酸鐵(III)為主成分之蝕刻劑、或有機酸系之蝕刻劑等。作為此種微蝕刻劑，可列舉MEC股份有限公司製造之MECETCHBOND STZ-3100、STL-3300、CZ-8100、CZ-8101、MEC V-BOND BO-7780V、BO-7790V、MECBRITE CB-5004、CB-5530、SF-5420、CA-91Y、CB-801Y、CB-5602AY等。
進而，上述電路基板之銅箔亦可具有防銹層及/或有機或無機底塗層。又，亦包含同時具有防銹層及底塗層之效果者。作為此種防銹劑、底塗處理劑，可列舉MEC股份有限公司製造之MECETCHBOND CL-8300、CL-8301、MECBRITE CAU-5232C等。作為防銹處理及底塗處理之方法，可列舉將電路基板浸漬於藥液中之方法或藉由噴射而進行噴霧之方法等。進而亦可藉由矽烷偶合劑等進行使黑色樹脂硬化膜之密接賦予性提高之表面處理。
關於黑色樹脂硬化膜之厚度，就可於使用黑色樹脂硬化膜之可撓式印刷配線基板上封裝零件後確保充分之連接可靠性、且防止因焊料流出所引起之該零件之封裝缺陷之觀點而言，較佳為40～70 μm，更佳為45～65 μm，進而較佳為50～60 μm。
關於上述距離(U)，就確保黑色樹脂硬化膜與基材之充分之密接性，使黑色樹脂硬化膜實現作為焊料障壁(上述焊料障壁可耐於加工步驟中產生之外部應力、以及因藥液及焊料等處理液所引起之化學變化等)之功能之觀點而言，較佳為25 μm以下，更佳為20 μm以下，進而較佳為15 μm以下，尤佳為10 μm以下。
進而，使附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之線寬(w)及線長(W)並無特別限定。關於線寬(w)，自製造更高密度地封裝有零件之可撓性基板(FPC)之觀點而言，較佳為100 μm以下，更佳為75 μm以下，進而較佳為50 μm以下。關於線長(W)，就確保零件或其他電路基板與使用黑色樹脂硬化膜之可撓式印刷配線基板之充分之連接可靠性之觀點而言，較佳為500 μm以上，更佳為1000 μm以上，進而較佳為1500 μm以上，尤佳為2000 μm以上。
關於本說明書中之線寬(w)及線長(W)，使用圖2加以說明。圖2之A係黑色樹脂硬化膜，B係聚醯亞胺。如圖2所示，線寬(w)係黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之間之距離，線長(W)係黑色樹脂硬化膜A之夾於聚醯亞胺B之區域之與線寬垂直之方向上之距離。
[噴射衝擊]
本案發明之一實施形態之用以製作黑色樹脂硬化膜之顯影設備之噴射衝擊可作為單位時間所提供之物體之運動量，藉由下述式而算出理論值。
顯影設備之噴射口之理論噴射衝擊(I)＝0.024×Q×√P
此處，分別表示
I：噴射衝擊(kg/cm 2)
Q：顯影液之流速(L/s)
P：噴射壓力(MPa)。
進而，對被顯影體之噴射衝擊根據噴射嘴形狀而異，因此需要將噴射嘴開口面積除以根據自噴射口至被顯影體之噴射距離及噴射角所求出之噴射面積，將所求出之減少率乘以噴射口之理論噴射衝擊，而導出理論值。又，作為測定噴射衝擊之其他方法，亦可於被顯影體上設置累計壓力計等而直接進行計測。
本案發明之一實施形態之用以製作黑色樹脂硬化膜之顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2，較佳為0.50～7.0 kg/cm 2，進而較佳為0.50～5.0 kg/cm 2。若低於該範圍，則產生黑色樹脂組合物之顯影性降低，於基材表面產生殘渣等問題。若高於該範圍，則使黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之底切變大，變得無法維持密接性，於顯影中產生剝離。
[黑色樹脂組合物]
本案發明之一實施形態之所謂黑色樹脂組合物只要為以40～70 μm之厚度塗佈於聚醯亞胺上，於顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2下進行加工時，獲得如下黑色樹脂硬化膜之黑色樹脂組合物，則無特別限定，上述黑色樹脂硬化膜如圖1所示般相對於上述聚醯亞胺B之表面，畫出通過黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自垂線(L)與黑色樹脂硬化膜A之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下。
進而，較佳為上述黑色樹脂組合物至少含有(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)著色劑。
進而較佳為本案發明之一實施形態係一種黑色樹脂組合物，其特徵在於：其係至少含有(a)～(c)成分、以及(d)有機微粒子及(e)次膦酸鹽化合物之黑色樹脂組合物，並且(a)含羧基之感光性樹脂係具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構的含羧基之感光性樹脂，(b)光聚合起始劑係具有下述之通式(1)或通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑、或組合有具有通式(1)所表示之結構之光聚合起始劑與具有通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑的光聚合起始劑，(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑，於使黑色樹脂組合物硬化而獲得之塗膜厚度為20 μm時，黑色度L ﹡值為10～30。
又，本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物較佳為相對於含有所有成分之固形物成分而言，將羧基及羥基之合計管理為0.05～3.00 mol/kg，將不飽和雙鍵基之合計管理為0.20～4.00 mol/kg。
以下，對各種成分加以詳細說明。
[(a)含羧基之感光性樹脂]
(a)含羧基之感光性樹脂只要為於結構中含有至少1個羧基，藉由因光或熱而產生之自由基而形成化學鍵之化合物，則無特別限定。就絕緣性、耐熱性、柔軟性、及耐龜裂性之觀點而言，較佳為(a)含羧基之感光性樹脂具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構。又，就容易任意地控制黏度及搖變度且賦予顯影性或感光性之觀點而言，(a)含羧基之感光性樹脂較佳為對於有機溶劑而言為可溶性，2種以上單體進行聚合反應而成之化合物，且分子量為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。其中，更佳為藉由光聚合起始劑而形成化學鍵之化合物，其係於分子內具有至少1個不飽和雙鍵之化合物。進而，較佳為上述不飽和雙鍵係丙烯酸基(CH 2=CH-基)、甲基丙烯醯基(CH=C(CH 3)-基)或乙烯基(-CH=CH-基)。
本案發明之一實施形態之(a)含羧基之感光性樹脂只要具有上述特性，則無特別限定，例如可列舉藉由含有不飽和基之單羧酸而對雙酚A型、雙酚F型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等各種環氧樹脂進行改性後，藉由含有飽和或不飽和基之多元酸酐進行酸改性而成之酸改性丙烯酸基(甲基丙烯酸基)樹脂、藉由含羥基之丙烯酸基(甲基丙烯酸基)樹脂與異氰酸酯化合物之反應而獲得之胺基甲酸酯改性丙烯酸基(甲基丙烯酸基)樹脂、藉由含羥基之丙烯酸基(甲基丙烯酸基)樹脂與含羧基化合物之反應而獲得之聚酯改性丙烯酸基(甲基丙烯酸基)樹脂等。
再者，作為(a)含羧基之感光性樹脂，亦可使用1種，但將2種以上併用時於提高光硬化後之絕緣膜(黑色樹脂硬化膜)之耐熱性之方面較佳。
上述所謂有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。亦可進而視需要將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
進而，例如可列舉甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名為卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯))、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類溶劑。
作為相對於有機溶劑而成為可溶性之指標的有機溶劑溶解性，可測定相對於有機溶劑100重量份而溶解之樹脂之重量份，若相對於有機溶劑100重量份而溶解之樹脂之重量份為5重量份以上，則可作為相對於有機溶劑而言為可溶性。有機溶劑溶解性測定方法並無特別限定，例如可藉由如下方法而測定：相對於有機溶劑100重量份而添加5重量份之樹脂，於40℃下進行1小時攪拌後，冷卻至室溫而放置24小時以上，確認其係並無不溶物或析出物產生的均一溶液。
本案發明之一實施形態之(a)含羧基之感光性樹脂之重量平均分子量較佳為1,000以上、1,000,000以下，更佳為1,500以上、100,000以下，進而較佳為2,000以上、50,000以下，尤佳為3,000以上、25,000以下。該重量平均分子量例如可藉由以下方法而測定。
(重量平均分子量測定)
使用裝置：東曹HLC-8220GPC相當品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H(6.0 mmI.D.×15 cm)×2根
保護管柱：東曹TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr＋20 mM H 3PO 4in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(＋)、回應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
藉由將重量平均分子量控制於上述範圍內，所獲得之黑色樹脂硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，存在柔軟性或耐化學品性降低之情形；於重量平均分子量為1,000,000以上之情形時，存在樹脂組合物之黏度變高之情形。
作為上述聚合反應，例如可列舉連鎖聚合、逐次聚合、活性聚合、加成聚合、縮聚、加成縮合、自由基聚合、離子聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合、開環聚合、共聚等。
關於本案發明之一實施形態中之(a)含羧基之感光性樹脂，於使樹脂組合物之感光性或與聚醯亞胺之密接性提高之方面而言，較佳為以相對於(a)成分、(b)成分、(c)成分及其他成分之合計100重量份而言成為10～70重量份之方式進行調配。
於(a)含羧基之感光性樹脂比上述範圍少之情形時，存在黑色樹脂硬化膜之耐鹼性降低，且變得難以賦予進行曝光、顯影時之對比度之情形。又，於(a)含羧基之感光性樹脂比上述範圍多之情形時，藉由將樹脂組合物塗佈於基材上，使溶劑乾燥而獲得之塗膜之黏膩性變大，因此生產性降低，而且由於交聯密度過於變高而存在黑色樹脂硬化膜容易變脆、破裂之情形。藉由設為上述範圍內，變得可將曝光、顯影時之解像度設為最佳範圍。
[(b)光聚合起始劑]
本案發明之一實施形態中之所謂(b)光聚合起始劑係由於UV光、雷射光及LED光等特定波長之能量或能量組合而活化，開始、促進自由基聚合性基之反應之化合物。
本案發明之一實施形態之(b)成分若為具有上述特性之化合物，則無特別限定，例如可列舉米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4',4''-三(二甲基胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、9-氧硫□□、2,4-二乙基-9-氧硫□□、2-異丙基-9-氧硫□□、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯基苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三□、2[2'(5''-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三□、2(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三□、2,6-二(對疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮基查耳酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮基茋-2,2'-二磺酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-□啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-□啉基苯基)-丁烷-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、錪,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽(1-)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、9H-硫□□-2-甲醛 9-側氧基-2-(O-乙醯肟)等。理想的是適宜選擇上述(b)成分，理想的是混合使用1種以上。
本案發明之一實施形態之(b)成分較佳為以相對於(a)成分及於分子內含有至少1個以上丙烯酸基(CH 2=CH-基)、甲基丙烯醯基(CH=C(CH 3)-基)或乙烯基(-CH=CH-基)之成分100重量而言成為0.1～20重量份之方式進行調配，進而較佳為0.2～10重量份。藉由設為上述調配比例而使黑色樹脂組合物之感光性提高，因此較佳。於(b)成分比上述範圍少之情形時，存在難以產生光照射時之自由基聚合性基反應，硬化變得不充分之現象較多之情形。又，於(b)成分比上述範圍多之情形時，存在光照射量之調整變難，成為過曝光狀態之情形。因此，為了效率良好地進行光硬化反應，較佳為調整為上述範圍內。
作為本案發明之一實施形態之(b)光聚合起始劑，較佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-□啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-□啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-□啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、錪,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽(1-)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、9H-硫□□-2-甲醛 9-側氧基-2-(O-乙醯肟)等肟酯系光聚合起始劑、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等二茂鈦系光聚合起始劑。又，具有下述通式(1)或(2)所表示之結構之光聚合起始劑、或組合有該等之光聚合起始劑效率良好地進行光硬化反應，因此特佳。或者亦可為組合有具有下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑及具有下述通式(11)所表示之結構之光聚合起始劑的光聚合起始劑。該等具有通式(1)、(2)或(11)所表示之結構之光聚合起始劑係肟酯系聚合起始劑。作為該(b)光聚合起始劑，例如可列舉BASF公司製造之肟酯系光聚合起始劑之商品名Irgacure OXE-03及ADEKA股份有限公司製造之肟酯系光聚合起始劑之商品名NCI-831、NCI-831E等。
[化6]



[化7]



[化8]



又，自抑制黑色樹脂硬化膜之表面之過剩之光硬化反應，使黑色樹脂硬化膜之底部之光硬化反應不足所造成之底切變小之觀點而言，較佳為具有上述通式(1)或上述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(X)與具有上述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(Y)之關係為X：Y＝0.1：0.9～0.9：0.1。
作為(b)光聚合起始劑，進而較佳為含有α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。作為該α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，例如可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-□啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-□啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-□啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品，可列舉BASF公司製造之Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。藉由含有α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，可將廣泛範圍之入射光有效地利用於光硬化反應中，因此具有能夠以更短時間使所期望之光硬化反應完結之優點。
[(c)著色劑]
本案發明之一實施形態之所謂(c)著色劑若為染料或顏料之任意者，且可使本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物成為黑色之著色劑，則並無限定。又，亦可組合複數種有機系著色劑。作為有機系著色劑之組合，可將藍色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、橙色著色劑、紫色著色劑任意組合。以下藉由色指數編號表示具體例。
(藍色著色劑)
本案發明之一實施形態之藍色著色劑並無特別限定，例如可列舉作為酞菁系、蒽醌系、二□□系等顏料之C.I.顏料藍(Pigment Blue) 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60，作為染料系之溶劑藍(Solvent Blue) 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70。除上述以外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞菁化合物。特別是自著色力之觀點而言，較佳為銅酞菁系。
(紅色著色劑)
作為本案發明之一實施形態之紅色著色劑，並無特別限定，例如可列舉C.I.顏料紅(Pigment Red) 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272。
(黃色著色劑)
作為本案發明之一實施形態之黃色著色劑，並無特別限定，例如可列舉C.I.顏料黃(Pigment Yellow) 83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181。
(橙色著色劑)
本案發明之一實施形態之橙色著色劑並無特別限定，例如可列舉C.I.顏料橙(Pigment Orange) 5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73。
(紫色著色劑)
本案發明之一實施形態之紫色著色劑並無特別限定，例如可列舉C.I.顏料紫(Pigment Violet) 19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50、溶劑紫(Solvent Violet) 13、36。
作為使本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物成為黑色之著色劑之組合，並無特別限定，以下表示具體例。再者，下述所示之比率表示重量比率。
相對於藍色著色劑1.0，以1.5～3.0之比率組合橙色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.2～3.0之比率組合紅色著色劑。相對於藍色著色劑1.0，以1.2～3.0之比率組合紫色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.5～4之比率組合黃色著色劑，以1.0～2.5之比率組合橙色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.0～2.0之比率組合紅色著色劑，以1.5～3.0之比率組合黃色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.0～3.0之比率組合黃色著色劑，以1～2.0之比率組合紫著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以0.5～2.0之比率組合橙著色劑，以0.5～2.0之比率組合紫著色劑。
特別是藍色著色劑、橙色著色劑及紫色著色劑自組合可控制黑色度L ﹡及著色劑之量，因此較佳。
特佳的是自兼顧掩蔽性與圖案形狀之觀點而言，較佳為(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑。
關於本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物中之(c)著色劑之含量，為了獲得確保充分之掩蔽性、圖案形狀優異之黑色樹脂硬化膜，於黑色樹脂組合物之塗膜厚度為20 μm時，黑色度L ﹡值若為10～30之範圍，則無特別限定，但相對於成分(a)～成分(e)及其他成分100重量份而言較佳為3～10重量份，進而更佳為5～7重量份。再者，於著色劑之量比3重量份少之情形時，存在黑色度L ﹡變大而有損掩蔽性之傾向；又，於比10重量份多之情形時，黑色度L ﹡變小，搖變度變高，因此存在如下之傾向：油墨過濾時孔堵塞或印刷時惡化，進而擔憂解像性降低。
本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物之黑色度L ﹡值較佳為10～30，更佳為13～27，進而較佳為15～26。藉由使黑色度L ﹡值為上述範圍內，可兼顧所獲得之黑色樹脂組合物之掩蔽性與圖案形狀。
此處，樹脂組合物之黑色度之測定方法並無特別限定，例如可藉由以下之測定方法而求出。使用日本電色工業公司製造之手持型色差計NR-11B，依照JIS Z 8729而測定L ﹡a ﹡b ﹡表色系統之值。此處，將表示亮度之指數L ﹡值作為黑色度之指標而進行評價。該L ﹡值越小，則越表示黑色度優異。
[(d)有機微粒子]
自黑色樹脂硬化膜與基材之密接性、黑色樹脂硬化膜之柔軟性、抑制將黑色樹脂組合物印刷於基板上時之流出、及藉由緩和於FPC上所產生之應力而抑制黑色樹脂硬化膜之翹曲或龜裂之產生之觀點而言，較佳為本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物包含(d)有機微粒子。
本案發明之一實施形態之所謂(d)有機微粒子係含碳之化合物，其係平均粒徑為0.05～20 μm之球狀聚合物，亦包含橢圓狀者。
本案發明之一實施形態之成分(d)之平均粒徑例如可藉由以下方法作為體積基準之中值粒徑(相對於累計分佈值50%之粒徑)而測定。
(平均粒徑測定)
裝置：堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2相當品
測定方式：雷射繞射/散射式。
(d)有機微粒子之平均粒徑較佳為0.05～20 μm，更佳為0.05～15 μm，進而較佳為0.10～5 μm。藉由將平均粒徑控制為上述範圍內，黑色樹脂硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於平均粒徑小於0.05 μm之情形時，存在無法於黑色樹脂硬化膜表面有效地形成凹凸，不黏著性差之情形；於平均粒徑為20 μm以上之情形時，存在耐折性降低，或於形成微細圖案時，於開口部露出粒子，解像性變不良之情形。本案發明之一實施形態之成分(d)並無特別限定，例如作為聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GM-0600、GM-0600W；作為交聯聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GM-0801S、GM-0807S、GM-1001-S、GM-1007S、GM-1505S-S、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M、GMDM-150M、積水化成品工業股份有限公司製造之產品名TECHPOLYMER MBX-5、MBX-8、MBX-12；作為交聯聚甲基丙烯酸丁酯系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GB-05S、GB-08S、GB-10S、GB-15S，積水化成品工業股份有限公司製造之產品名TECHPOLYMER BM30X-5、BM30X-8；作為交聯丙烯酸系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GMP-0820；作為丙烯酸系共聚物系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GBM-55COS；作為交聯苯乙烯系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GS-0605、GS-1105、積水化成品工業股份有限公司製造之產品名TECHPOLYMER SBX-6、SBX-8；作為交聯聚丙烯酸酯系有機顆粒，可列舉積水化成品工業股份有限公司製造之產品名TECHPOLYMER ABX-8、AF10X-8、AFX-15、ARX-15；作為尼龍系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GPA-550；作為矽酮系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl SI-020、SI-030、SI-045；作為交聯矽酮系球狀有機顆粒，可列舉Ganz化成股份有限公司製造之產品名Ganzpearl SIG-070；作為交聯胺基甲酸酯系球狀有機顆粒，可列舉大日精化工業股份有限公司製造之商品名Daimic Beads UCN-8070CM Clear、UCN-8150CM Clear、UCN-5070D Clear、UCN-5150D Clear、根上工業股份有限公司製造之商品名ARTPEARL C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T等，該等可單獨使用或組合使用2種以上。
本案發明之一實施形態之成分(d)使用於上述球狀有機顆粒中，特別是於分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機顆粒，可使黑色樹脂硬化膜之翹曲降低、使可耐反覆彎曲之柔軟性提高、使黑色樹脂硬化膜與聚醯亞胺之接著性提高，因此較佳。
本案發明之一實施形態之成分(d)之調配量較佳為相對於成分(d)以外之成分100重量份而言30～100重量份、更佳為40～80重量份，藉此變得可於所獲得之黑色樹脂硬化膜表面有效地形成凹凸，不黏著性優異，獲得成分(d)之填充硬化，因此黑色樹脂硬化膜之翹曲降低，由於應力緩和效果或破壞韌性提高而使可耐反覆彎曲之柔軟性提高。於成分(d)少於30重量份之情形時，存在不黏著性或可耐反覆彎曲之柔軟性差之情形；於多於100重量份之情形時，存在阻燃性或塗佈樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生由於塗佈時塗膜之發泡或調平不足所造成之外觀不良之情形。
[(e)次膦酸鹽化合物]
自使黑色樹脂硬化膜之阻燃性提高、及使將黑色樹脂組合物印刷於基板上時之包覆性提高之觀點而言，較佳為本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物包含(e)次膦酸鹽化合物。本案發明之一實施形態之所謂次膦酸鹽係下述通式(10)所表示之化合物。
[化9]


(式中，R 1及R 2分別獨立地表示直鏈狀或分枝之碳數1～6之烷基或芳基，M表示選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所組成之群中之至少1種之金屬類，t為1～4之整數)。
本案發明之一實施形態之次膦酸鹽若為上述結構則無特別限定，例如可列舉參二乙基次膦酸鋁、參甲基乙基次膦酸鋁、參二苯基次膦酸鋁、雙二乙基次膦酸鋅、雙甲基乙基次膦酸鋅、雙二苯基次膦酸鋅、雙二乙基次膦酸氧鈦、雙甲基乙基次膦酸氧鈦、雙二苯基次膦酸氧鈦等，該等可單獨使用或組合2種以上而使用。自獲得較高之阻燃性之方面而言，較佳為本案發明之一實施形態之(e)次膦酸鹽化合物進而含有鋁元素，其中特別是於使用含有鋁元素之參二乙基次膦酸鋁、參甲基乙基次膦酸鋁之情形時，獲得更高之阻燃性，因此較佳。
本案發明之一實施形態之成分(e)之含量較佳為相對於所有固形物成分100重量份而言為20～80重量份、更佳為25～75重量份，藉此所獲得之黑色樹脂硬化膜之阻燃性、電絕緣可靠性優異。於成分(e)少於20重量份之情形時，存在阻燃性差之情形；於多於80重量份之情形時，存在塗佈樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生由於塗佈時塗膜之發泡或調平不足所造成之外觀不良之情形。
[其他成分]
本案發明之一實施形態之感光性熱硬化性樹脂組合物(黑色樹脂組合物)除了(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)著色劑、(d)有機微粒子及(e)次膦酸鹽化合物以外，亦可視需要含有(a)含羧基之感光性樹脂以外之黏合劑聚合物、自由基聚合性化合物、熱硬化性樹脂、填料、阻燃劑、密接賦予劑、聚合抑制劑、及有機溶劑等添加劑。
[(a)含羧基之感光性樹脂以外之黏合劑聚合物]
本案發明之一實施形態中所使用之所謂(a)含羧基之感光性樹脂以外之(A)黏合劑聚合物，若為相對於有機溶劑而言為可溶性，2種以上單體進行聚合反應而成之化合物，且其係分子量為1,000以上、1,000,000以下之聚合物，則無特別限定。
本案發明之一實施形態之(a)含羧基之感光性樹脂以外之黏合劑聚合物之重量平均分子量較佳為1,000以上、1,000,000以下，更佳為1,500以上、100,000以下，進而較佳為2,000以上、50,000以下，尤佳為3,000以上、25,000以下。該重量平均分子量可藉由與(a)含羧基之感光性樹脂相同之方法而測定。
藉由將重量平均分子量控制為上述範圍內，所獲得之黑色樹脂硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，存在柔軟性或耐化學品性降低之情形，於重量平均分子量為1,000,000以上之情形時，存在樹脂組合物之黏度變高之情形。
作為上述聚合反應，例如可列舉連鎖聚合、逐次聚合、活性聚合、加成聚合、縮聚、加成縮合、自由基聚合、離子聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合、開環聚合、共聚等。又，作為藉由此種聚合反應而獲得之黏合劑聚合物，例如可列舉聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醚酮系樹脂等。
本案發明之一實施形態之(a)含羧基之感光性樹脂以外之黏合劑聚合物若為上述範圍內，則無特別限定，例如可藉由於分子內具有至少1個羥基、酮基、醯基、甲醯基、苯甲醯基、羧基、氰基、巰基、亞胺基、偶氮基、環偶氮基、磺基、硝基、胺基甲酸酯鍵、醯亞胺鍵、醯胺酸鍵、碳酸酯鍵、酯鍵、肟鍵、硫醚鍵、脲鍵等官能基而確保與其他成分之親和性，而且使與各種基材之密接提高，因此亦較佳。尤佳為具有羥基、苯甲醯基、羧基、巰基、胺基甲酸酯鍵、醯亞胺鍵、醯胺酸鍵、碳酸酯鍵、酯鍵、脲鍵之黏合劑聚合物。(a)含羧基之感光性樹脂以外之黏合劑聚合物可根據黑色樹脂組合物之加工特性、黑色樹脂硬化膜之特性而設為最佳範圍，較佳為相對於(a)含羧基之感光性樹脂成分100重量份而言為5～200重量份、更佳為10～180重量份，藉此使所獲得之樹脂組合物之顯影性、密接性、耐化學品性及電絕緣可靠性等優異。於多於200重量份之情形時，存在有損樹脂組合物之感光性或顯影性等之情形。
[自由基聚合性化合物]
自促進光硬化反應、以及於樹脂組合物及有機溶劑中之穩定性之觀點而言，較佳為本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物包含自由基聚合性化合物。本案發明之一實施形態中所使用之自由基聚合性化合物係藉由由於光或熱而產生之自由基形成化學鍵之化合物。其中，較佳為藉由光聚合起始劑而形成化學鍵之化合物，其係於分子內具有至少1個不飽和雙鍵之化合物。進而，上述不飽和雙鍵較佳為丙烯酸基(CH 2=CH-基)、甲基丙烯醯基(CH=C(CH 3)-基)或乙烯基(-CH=CH-基)。
作為該自由基聚合性化合物，例如較佳為雙酚F EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、雙酚F EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸脂、雙酚A EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸脂、雙酚S EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、新戊二醇二甲基丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單β-甲基丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸單β-甲基丙烯醯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸單β-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、新戊二醇二甲基丙烯酸脂、聚丙二醇二甲基丙烯酸脂、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基・二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基・聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基・二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基・聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸脂、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸脂、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸脂、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸脂、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基・聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基・聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三□、1,3,5-苯羧酸三烯丙酯、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、阿洛巴比妥、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙基醚、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、順丁烯二酸二烯丙酯、4,4'-亞異丙基雙酚二甲基丙烯酸脂、4,4'-亞異丙基雙酚二丙烯酸酯等，但並不限定於該等。特別是於二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之一分子中所含之EO(環氧乙烷)之重複單元較佳為2～50之範圍，進而較佳為2～40。藉由使用EO之重複單元為2～50之範圍者，可使樹脂組合物於以鹼性水溶液為代表之水系顯影液中之溶解性提高，顯影時間縮短。進而具有如下特徵：於使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜中難以殘留應力，例如即使於印刷配線板中，於以聚醯亞胺樹脂為基材之可撓式印刷配線板上積層黑色樹脂硬化膜時，可抑制刷配線板捲曲等。
特別是於將上述EO改性二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸脂與具有3個以上丙烯酸基或甲基丙烯醯基之丙烯酸樹脂併用之方法於提高顯影性上特佳，例如可適宜使用乙氧基化異三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸EO改性三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基丁二酸、2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸、丙氧基化二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改性三-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、己內酯改性二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、下述通式(3)
[化10]



(式中，a＋b＝6、n＝12)所表示之化合物、
下述通式(4)
[化11]



(式中，a＋b＝4、n＝4)所表示之化合物、
下述式(5)
[化12]



所表示之化合物、
下述通式(6)
[化13]



(式中，m＝1、a＝2、b＝4，或m＝1、a＝3、b＝3，或m＝1、a＝6、b＝0，或m＝2、a＝6、b＝0)所表示之化合物、
下述通式(7)
[化14]



(式中、a＋b＋c＝3.6)所表示之化合物、
下述式(8)
[化15]



所表示之化合物、
下述通式(9)
[化16]



(式中，m・a＝3、a＋b＝3，此處「m・a」係m與a之積)所表示之化合物等丙烯酸樹脂。
又，亦可適宜使用丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、季戊四醇三及四丙烯酸酯等於分子結構中具有羥基、羰基者。
另外，亦可使用環氧改性之丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂、或胺基甲酸酯改性之丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂、聚酯改性之丙烯酸(甲基丙烯酸)樹脂等自由基聚合性化合物。
再者，作為自由基聚合性化合物，可使用1種，但於使光硬化後之黑色樹脂硬化膜之耐熱性提高上而言，較佳為併用2種以上。
於感光性樹脂組合物之感光性提高之方面而言，較佳為本案發明之一實施形態中之自由基聚合性化合物係相對於除(b)成分以外之成分之合計100重量份而言成為10～200重量份之方式進行調配。
於自由基聚合性化合物比上述範圍少之情形時，存在黑色樹脂硬化膜之耐鹼性降低，且難以賦予進行曝光、顯影時之對比度之情形。又，於自由基聚合性樹脂比上述範圍多之情形時，存在如下之情形：藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基材上，使溶劑乾燥而獲得之塗膜之黏膩性變大，因此生產性降低，且由於交聯密度過於變高而造成黑色樹脂硬化膜容易變脆而破裂。藉由設為上述範圍內，變得可使曝光、顯影時之解像度為最佳範圍。
[熱硬化性樹脂]
自充分使黑色樹脂硬化膜之表面硬度、耐熱性、及阻燃性充分提高之觀點而言，較佳為本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物包含熱硬化性樹脂。本案發明之一實施形態中之所謂熱硬化性樹脂係藉由加熱而生成交聯結構，作為熱硬化劑發揮功能之化合物。例如可使用環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、雙烯丙基耐地醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氫矽烷基硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂；於高分子鏈之側鏈或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子等。於本案發明之一實施形態中，上述之該等樹脂可單獨使用或者組合使用2種以上。再者，較佳為本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物包含該熱硬化性樹脂而作為與上述黏合劑聚合物不同之物質。
作為本案發明之一實施形態中之熱硬化性樹脂，較佳為使用其中之環氧樹脂。本案發明之一實施形態中之環氧樹脂若於分子中具有至少1個以上環氧基，則無論分子量為何，包含單體、寡聚物、及聚合物等之全部，其係藉由加熱而生成交聯結構，作為熱硬化劑發揮功能之化合物。藉由含有環氧樹脂，可對使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜賦予耐熱性，且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性。上述所謂環氧樹脂係於分子內包含至少2個環氧基之化合物，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002、ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E、日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S、大日本油墨股份有限公司製造之商品名Epiclon 840S、Epiclon 850S、Epiclon 1050、Epiclon 7050、東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128，作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER806、jER807、ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950、日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S、DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon 830、Epiclon 835、東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001，作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-1514，作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170、ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E、DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-7015、東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D，作為聯苯型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677、日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC-3000H，作為苯氧基型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275，作為萘型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4200、日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L，作為酚系酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER152、jER154、日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-201-L、DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770、東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDPN-638，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680、Epiclon N-695，作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H，作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000、DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-7200，作為胺型環氧樹脂，可列舉東都化成股份有限公司之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，作為可撓性環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-4850，作為胺基甲酸酯改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11，作為橡膠改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309，作為螯合物改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20等。於本案發明之一實施形態中，上述該等樹脂可單獨使用或組合使用2種以上。
作為本案發明之一實施形態中之環氧樹脂之硬化劑，並無特別限定，例如可列舉酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘型酚樹脂等酚樹脂、胺基樹脂、脲樹脂、三聚氰胺、二氰基二醯胺等，該等可單獨使用或組合使用2種以上。
又，作為硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸鹽等硼酸鹽系化合物等、咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三□、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三□、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三□等吖□系咪唑類等，該等可單獨使用或組合使用2種以上。
本案發明之一實施形態中之熱硬化性樹脂成分係相對於除了熱硬化性樹脂成分以外之成分之合計100重量份而言，較佳為0.5～100重量份、進而較佳為1～50重量份、尤佳為5～20重量份。藉由將熱硬化性樹脂成分之量調整為上述範圍內，可使藉由使樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之耐熱性、耐化學品性、電絕緣可靠性提高，因此較佳。
於熱硬化性樹脂成分比上述範圍少之情形時，存在藉由使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之耐熱性、電絕緣可靠性差之情形。又，於熱硬化性樹脂成分比上述範圍多之情形時，存在藉由使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜變脆而柔軟性較差，黑色樹脂硬化膜之翹曲亦變大之情形。
[填料]
自黑色樹脂硬化膜與基材之密接性、抑制將黑色樹脂組合物印刷於基板上時流出、使黑色樹脂硬化膜之表面硬度、耐熱性、及阻燃性充分提高、以及控制適合印刷黑色樹脂組合物之流變之觀點而言，較佳為本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物包含填料。本案發明之一實施形態中之所謂填料，若為稱為有機填料或無機填料者，則無特別限定，作為形狀，可列舉球狀、粉狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。作為有機填料，例如除了聚四氟乙烯粉、聚乙烯、苯胍胺、三聚氰胺、酞菁粉等以外，可列舉使用矽酮、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠等之多層結構之核殼等。作為無機填料，可列舉二氧化矽、氧化鈦或氧化鋁等金屬氧化物，氮化矽或氮化硼等金屬氮化物，碳酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸鈣、磷酸鋁等金屬鹽。於本案發明之一實施形態中，上述之該等填料可單獨使用或組合使用2種以上。特別是於金屬氧化物、金屬氮化物或金屬鹽之情形時，可使與作為銅表面之缺陷之氧原子、羥基及吸附水等之親和性較高，且使與黑色樹脂硬化膜/銅之密接性提高，因此較佳。
又，亦可藉由矽烷偶合劑、其他有機化合物等包覆填料之表面而進行親水性化或疏水性化等表面改質。於本案發明之一實施形態中，上述之該等化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
填料之添加方法亦可使用如下之方法等任意方法：
1.於聚合前或途中添加於聚合反應液中之方法；
2.於聚合完成後，使用三輥研磨機等而進行混練之方法；
3.準備包含填料之分散液，將其混合於樹脂組合物溶液中之方法。
理想的是適宜選擇上述填料，亦可混合使用1種以上。又，為了使填料良好地分散、且使分散狀態穩定化，亦可於並不對聚醯亞胺膜之物性造成影響之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
[阻燃劑]
自防止由於電路之短路等所造成之電子機器著火之觀點而言，較佳為本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物包含阻燃劑。本案發明之一實施形態中之所謂阻燃劑係用以使黑色樹脂組合物阻燃化之化合物。例如可使用磷酸酯系化合物、含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、有機磷系化合物、矽酮系等，作為使用方法，可作為添加型阻燃劑、反應型阻燃劑而使用。又，阻燃劑可適宜使用1種或組合使用2種以上。作為阻燃劑，其中自環境污染之觀點而言，更佳為非鹵素系化合物，尤佳為磷系阻燃劑。阻燃劑較佳為以相對於本案發明之一實施形態之黑色樹脂組合物中之阻燃劑以外之成分之合計100重量份而成為1～100重量份之方式進行調配。藉由設為上述調配比例，可並不損及黑色樹脂組合物之顯影性、感光性、所獲得之黑色樹脂硬化膜之耐折性地使黑色樹脂硬化膜之阻燃性提高，因此較佳。自阻燃劑成分比上述範圍少之情形時，存在使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之阻燃性變得不充分之情形。又，於阻燃劑成分比上述範圍多之情形時，存在黑色樹脂組合物之顯影性或感光性降低之情形。
[密接賦予劑及聚合抑制劑]
作為密接性賦予劑，可列舉矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三□系化合物，作為聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、對苯二酚單甲醚等，該等可單獨使用或組合使用2種以上。
[溶劑]
作為本案發明之一實施形態中之溶劑，若為可使黑色樹脂組合物成分溶解之溶劑即可。例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名為卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯))、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類等，該等可單獨使用或組合使用2種以上。本案發明之一實施形態中之溶劑之量較佳為相對於樹脂組合物中之溶劑以外之成分之合計100重量份而言為10～400重量份，更佳為20～200重量份，尤佳為40～100重量份。藉由將溶劑之量調整為上述範圍內，可將樹脂組合物之黏度或黏性調整為適合網版印刷等塗佈之範圍內，因此較佳。於溶劑比上述範圍少之情形時，存在樹脂組合物之黏度變得非常高，塗佈變困難，塗佈時捲入泡，調平性差之情形。又，於溶劑比上述範圍多之情形時，存在樹脂組合物之黏度變得非常低，塗佈變困難，電路之包覆性差之情形。
[黑色樹脂硬化膜之形成方法]
本案發明之一實施形態中之黑色樹脂組合物可如下所述地進行而形成黑色樹脂硬化膜。首先，將上述黑色樹脂組合物塗佈於上述電路基板上，進行乾燥而將溶劑除去。於基板上之塗佈可藉由網版印刷、輥塗、淋幕式塗佈、噴塗、利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(較佳為厚度為5 μm至100 μm)之乾燥係於120℃以下、較佳為40～100℃下進行。於乾燥後，對乾燥塗佈膜照射紫外線、可見光線、電子束、雷射光等活性光線。此時，亦可使用放置負型光罩之方法、非接觸地使用負型玻璃遮罩之方法或者使用雷射光或LED直接曝光機而進行直接描繪曝光。適宜之曝光量因所使用之曝光裝置、曝光光源及曝光方式而異，例如可使用Stoffer公司製造之21段階段式曝光表或Kodack公司製造之14段階段式曝光表而設定，若獲得1段以上之曝光感度即可。其次，可使用噴淋、覆液、浸漬或超音波等各種方式，利用顯影液將未曝光部分洗出而獲得圖案。再者，由於顯影裝置之噴霧壓力或流速、顯影液之溫度而造成圖案露出之時間不同，因此較佳為適宜發現最佳之裝置條件。為了獲得良好之圖案，特別重要的是將被顯影體之噴射衝擊管理為0.10～10.0 kg/cm 2。噴射衝擊更佳為0.50～7.0 kg/cm 2，進而較佳為0.50～5.0 kg/cm 2。若低於該範圍，則產生黑色樹脂組合物之顯影性降低、於基材表面產生殘渣等問題。若超過該範圍，則使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之底切變大，變得無法維持密接性，於顯影中產生剝離。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼性水溶液，於該顯影液中亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。作為提供上述鹼性水溶液之鹼性化合物，例如可列舉鹼金屬、鹼土族金屬或銨離子之氫氧化物或碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺化合物等，具體而言可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四異丙基銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙基胺等，若為水溶液呈現鹼度者，則亦可使用其以外之化合物。
又，較佳為將可於本案發明之一實施形態中之黑色樹脂組合物之顯影步驟中適宜使用之鹼性化合物之濃度設為較佳為0.01～10重量%、尤佳為0.05～5重量%。又，顯影液之溫度依存於黑色樹脂組合物之組成或顯影液之組成，較佳為一般於0℃以上、80℃以下，更一般於20℃以上、50℃以下使用。
藉由上述顯影步驟而形成之圖案係進行沖洗而將不需要之顯影液殘餘成分除去。作為沖洗液，可列舉水、酸性水溶液等。
其次，可藉由進行加熱硬化處理而獲得富有耐熱性及柔軟性之黑色樹脂硬化膜。黑色樹脂硬化膜可考慮配線厚度等而決定，但厚度較佳為2～50 μm左右。此時之最終硬化溫度理想的是以防止配線等氧化，並不使配線與基材之密接性降低為目的而於低溫下進行加熱使其硬化。此時之加熱硬化溫度較佳為100℃以上、250℃以下，理想的是更佳為120℃以上、200℃以下，尤佳為130℃以上、190℃以下。最終加熱溫度若變高，則存在進行配線之氧化劣化之情形。
如上所述地積層有黑色樹脂硬化膜之可撓式印刷配線基板為了進行開關之接點、各向異性導電膜(ACF)連接端子及零件安裝等而實施鍍金處理。
再者，本案發明之一實施形態中之可撓式印刷配線基板包含使黑色樹脂組合物於聚醯亞胺上進行硬化而成之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺。
[鍍金處理]
本案發明之一實施形態中之鍍金處理至少包含(I)脫脂處理、(II)蝕刻處理、(III)觸媒化處理、(IV)無電解鍍鎳處理、及(V)鍍金處理，若為作為一般的濕式鍍覆之被稱為電解鍍金或無電解鍍金之處理步驟，則無特別限定。
又，作為本案發明之一實施形態中之(V)鍍金處理中所使用之鍍金藥液，至少包含氰化金鉀、第二氰化金鉀、或亞硫酸金鈉等金鹽、有機酸鹽、硫酸鹽、硼酸、磷酸鹽、或胺基磺酸等緩衝劑，乙二胺四乙酸(EDTA)、N'-(2-羥基乙基)乙二胺-N,N,N'-三乙酸(HEDTA)、氮基三乙酸(NTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六醋酸(TTHA)、或羥基亞乙基二膦酸(HEDP)等金屬掩蔽劑，鈷、鎳、銀、鐵、鈀、銅、鉈、鉛、或砷等結晶調整劑。作為此種鍍金藥液，例如可列舉奧野製藥工業股份有限公司製造之商品名Flash Gold 2000、Flash Gold VT、Flash Gold 330、Flash Gold NC、無電nobleAU、Self Gold OTK-IT、上村工業股份有限公司製造之商品名GOBRIGHT TMX-22、GOBRIGHT TMX-23、GOBRIGHT TMX-40、GOBRIGHT TSB-71、GOBRIGHT TSB-72、GOBRIGHT TCU-37、GOBRIGHT TUC-38、GOBRIGHT TAM-LC、GOBRIGHT TCL-61、GOBRIGHT TIG-10、GOBRIGHT TAW-66、AURICAL TKK-51等。
又，亦可以將鍍金處理後之黑色樹脂硬化膜中之水分除去為目的而進行加熱處理。較佳之加熱溫度範圍為50～200℃，更佳為80～170℃，較佳之加熱處理時間為10秒以上，更佳為15分鐘以上，可於可保持黑色樹脂硬化膜之特性之範圍內適宜選擇加熱溫度與處理時間。
[相對於聚醯亞胺B之表面而引之通過黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之基材密接端部(E)之垂線(L)與黑色樹脂硬化膜A之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)之算出方法]
於本案發明之一實施形態之黑色樹脂硬化膜之剖面中，相對於聚醯亞胺B之表面，畫出通過黑色樹脂硬化膜A與聚醯亞胺B之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自垂線(L)與黑色樹脂硬化膜A之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)之算出方法可藉由任意方法而確認，例如可列舉如下所述般藉由熱硬化性樹脂包埋附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺，藉由離子束對厚度方向之剖面進行研磨而進行黑色樹脂硬化膜之剖面修出，藉由掃描式電子顯微鏡對黑色樹脂硬化膜之剖面進行觀察之方法。
(黑色樹脂硬化膜之剖面修出)
藉由截切刀而切出附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺的特定範圍，於使用環氧系包埋樹脂及蓋玻璃而切出之積層體之黑色樹脂硬化膜側表面及積層體之基材(換而言之聚醯亞胺)側表面之兩個面形成保護膜層及蓋玻璃層後，對黑色樹脂硬化膜之厚度方向之剖面進行利用離子束之截面拋光加工。
(截面拋光加工)
使用裝置：日本電子股份有限公司製造之SM-09020CP相當品
加工條件：加速電壓為6 kV。
(黑色樹脂硬化膜之剖面觀察)
關於上述所獲得之黑色樹脂硬化膜之厚度方向之剖面，藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察。
(掃描式電子顯微鏡觀察)
使用裝置：日立高新技術股份有限公司製造之S-3000N相當品
觀察條件：加速電壓為15 kV
檢測器：反射電子檢測(組成模式)
倍率：1000倍。
本案發明之一實施形態亦可如下所述地構成。
[1] 一種附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其特徵在於：其係包括於聚醯亞胺上使黑色樹脂組合物以40～70 μm之厚度硬化，而獲得黑色樹脂硬化膜之步驟者，並且
上述獲得黑色樹脂硬化膜之步驟包括於顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2下對上述黑色樹脂組合物進行加工之步驟，
於上述黑色樹脂硬化膜之剖面中，相對於上述聚醯亞胺之表面，畫出通過上述黑色樹脂硬化膜與上述聚醯亞胺之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自上述垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下。
[2] 如[1]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之上述黑色樹脂硬化膜係線寬(w)為100 μm以下，且線長(W)為500 μm以上。
[3] 如[1]或[2]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物至少含有(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)著色劑。
[4] 如[3]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(a)含羧基之感光性樹脂係具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構的含羧基之感光性樹脂。
[5] 如[3]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(b)光聚合起始劑係具有下述通式(1)或下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑，或組合有具有下述通式(1)所表示之結構之光聚合起始劑與具有下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑的光聚合起始劑；
[化17]



[化18]

。

[6] 如[3]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(b)光聚合起始劑係組合有兩種肟酯系光聚合起始劑的光聚合起始劑，上述兩種肟酯系光聚合起始劑係具有下述通式(1)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑、或具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑；
[化19]



[化20]



[化21]

。

[7] 如[6]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中具有上述通式(1)或上述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(X)與具有上述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(Y)之關係為X：Y＝0.1：0.9～0.9：0.1。
[8] 如[3]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑。
[9] 如[1]～[8]中任一項之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之厚度為20 μm時，黑色度L ﹡值為10～30。
[10] 如[1]～[9]中任一項之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物進而含有α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。
[11] 如[1]～[10]中任一項之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物進而含有(d)有機微粒子。
[12] 如[11]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(d)有機微粒子含有胺基甲酸酯鍵。
[13] 如[1]～[12]中任一項之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物進而含有(e)次膦酸鹽化合物。
[14] 一種黑色樹脂組合物，其特徵在於：其係至少含有(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)著色劑、(d)有機微粒子及(e)次膦酸鹽化合物者，並且
上述(a)含羧基之感光性樹脂係具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構的含羧基之感光性樹脂，
上述(b)光聚合起始劑係具有下述通式(1)或下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑、或組合有具有下述通式(1)所表示之結構之光聚合起始劑與具有下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑的光聚合起始劑，
上述(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑，
於使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之厚度為20 μm時，黑色度L ﹡值為10～30；
[化22]



[化23]

。

[15] 一種黑色樹脂組合物，其特徵在於：其係至少含有(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)著色劑、(d)有機微粒子及(e)次膦酸鹽化合物者，並且
上述(a)含羧基之感光性樹脂係具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構的含羧基之感光性樹脂，
上述(b)光聚合起始劑係組合有兩種肟酯系光聚合起始劑的光聚合起始劑，上述兩種肟酯系光聚合起始劑係具有下述通式(1)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑、或具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑，且具有下述通式(1)或下述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(X)與具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(Y)之關係為X：Y＝0.1：0.9～0.9：0.1，
上述(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑，
於使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之厚度為20 μm時，黑色度L﹡值為10～30；
[化24]



[化25]



[化26]

。

[16] 如[14]或[15]之黑色樹脂組合物，其中上述黑色樹脂組合物進而含有α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。
[17] 如[14]～[16]中任一項之黑色樹脂組合物，其中上述(d)有機微粒子含有胺基甲酸酯鍵。
[18] 一種附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其特徵在於：其係包括於聚醯亞胺上使如[14]～[17]中任一項之黑色樹脂組合物以40～70 μm之厚度硬化，而獲得黑色樹脂硬化膜之步驟者，並且
上述獲得黑色樹脂硬化膜之步驟包括於顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2下對上述黑色樹脂組合物進行加工之步驟，
於上述黑色樹脂硬化膜之剖面中，相對於上述聚醯亞胺之表面，畫出通過上述黑色樹脂硬化膜與上述聚醯亞胺之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自上述垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下。
[19] 如[18]之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之上述黑色樹脂硬化膜係線寬(w)為100 μm以下、線長(W)為500 μm以上。
[20] 一種可撓式印刷配線基板，其具有使如[14]～[17]中任一項之黑色樹脂組合物於聚醯亞胺上硬化而成之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺。
[21] 一種可撓式印刷配線基板，其特徵在於：其係具有附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之可撓式印刷配線基板，上述附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺於聚醯亞胺上具有厚度為40～70 μm之黑色樹脂硬化膜，
於上述黑色樹脂硬化膜之剖面中，相對於上述聚醯亞胺之表面，畫出通過上述黑色樹脂硬化膜與上述聚醯亞胺之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自上述垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下，
上述黑色樹脂硬化膜係如[14]～[17]中任一項之黑色樹脂組合物之硬化膜。
本發明並不限定於上述各實施形態，可於申請專利範圍所示之範圍進行各種變更，關於將不同實施形態中所分別揭示之技術手段適宜組合而獲得之實施形態，亦包含於本發明之技術範圍中。進而，藉由將各實施形態中所分別揭示之技術手段加以組合，可形成新的技術特徵。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本案發明之一實施形態加以具體說明，但本案發明並不受該等實施例限定。
(合成例1：(a)含羧基之感光性樹脂之合成1)
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(＝1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷) 100.0 g，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至80℃。將於室溫下預先混合之甲基丙烯酸12.0 g (0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g (0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g (0.42莫耳)、及作為自由基聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5 g於保溫為80℃之狀態下，以3小時自滴液漏斗滴加於其中。於滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面升溫至90℃，一面將反應溶液之溫度保持為90℃一面進而進行2小時攪拌而使其反應。藉由進行上述反應而獲得包含於分子內含有羧基之感光性樹脂的含羧基之感光性樹脂溶液(a-1)。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為50%、重量平均分子量為48,000、固形物成分之酸值為78 mg KOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量及酸值係藉由下述之方法而測定。
＜固形物成分濃度＞
依照JIS K 5601-1-2而進行測定。再者，乾燥條件選擇170℃×1小時之條件。
＜重量平均分子量＞
於下述條件下進行測定。
使用裝置：東曹HLC-8220GPC相當品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H (6.0 mmI.D.×15 cm)×2根
保護管柱：東曹 TSK guard column Super AW-H
溶離液：30mM LiBr＋20 mM H 3PO 4in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(＋)、回應(0.5 sec)
試樣濃度：約5mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
＜酸值＞
依照JIS K 5601-2-1而進行測定。
(合成例2：(a)含羧基之感光性樹脂之合成2)
於具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(＝1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷) 40.00 g，於其中裝入降□烯二異氰酸酯20.62 g (0.100莫耳)，一面於氮氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中以1小時添加於甲基三乙二醇二甲醚40.00 g中溶解有聚碳酸酯二醇50.00 g (0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造、產品名PCDL T5652、重量平均分子量為2000)、2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g (0.025莫耳)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯13.02 g (0.100莫耳)之溶液。將該溶液於80℃下進行5小時加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應而獲得包含於分子內含有胺基甲酸酯鍵、羧基及(甲基)丙烯醯基之感光性樹脂的含羧基之感光性樹脂溶液(a-2)。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%、重量平均分子量為8,600、固形物成分之酸值為18 mg KOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量及酸值係藉由與合成例1相同之方法而測定。
(合成例3：(a)含羧基之感光性樹脂以外之基底黏合劑之合成1)
於具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(＝1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷) 30.00 g，於其中裝入降□烯二異氰酸酯10.31 g (0.050莫耳)，一面於氮氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中以1小時添加於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中溶解有聚碳酸酯二醇50.00 g (0.025莫耳) (旭化成股份有限公司製造、產品名PCDL T5652、重量平均分子量為2000)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.51 g (0.050莫耳)之溶液。將該溶液於80℃下進行5小時加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應而獲得基底黏合劑溶液(R-1)。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%、重量平均分子量為5,200。再者，固形物成分濃度及重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法而測定。
(合成例4：(a)含羧基之感光性樹脂以外之基底黏合劑之合成2)
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、回流管及氮氣導入管之可分離式燒瓶中裝入作為聚合溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(＝1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷) 17.5 g，其次裝入降□烯二異氰酸酯20.6 g (0.100莫耳)，一面於氮氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中以1小時添加於甲基三乙二醇二甲醚50.00 g中溶解有聚碳酸酯二醇50.0 g (0.025莫耳) (旭化成股份有限公司製造、產品名PCDL T5652、重合平均分子量為2000)及二羥甲基丁酸8.1 g (0.055莫耳)之溶液。一面以80℃對該溶液進行加熱回流5小時，一面進行攪拌而獲得中間物。其後，添加甲醇1 g而進行5小時之攪拌，獲得基底黏合劑溶液(R-2)。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為50%、重量平均分子量為10,200。再者，固形物成分濃度及重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法而測定。
(合成例5：(a)含羧基之感光性樹脂以外之基底黏合劑之合成3)
於具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應容器中裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(＝1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷) 35.00 g，於其中裝入降□烯二異氰酸酯10.31 g (0.050莫耳)，一面於氮氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中以1小時添加於甲基三乙二醇二甲醚35.00 g中溶解有聚碳酸酯二醇50.00 g (0.025莫耳) (旭化成股份有限公司製造、產品名PCDL T5652、重量平均分子量為2000)之溶液。將該溶液於80℃下進行2小時之加熱攪拌。於反應結束後，將3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下稱為ODPA) 15.51 g (0.050莫耳)添加於前述之反應溶液中。於添加後加溫至190℃而進行1小時之反應。將該溶液冷卻至80℃而添加純水3.60 g (0.200莫耳)。於添加後升溫至110℃而進行5小時之加熱回流。藉由進行上述反應而獲得基底黏合劑溶液(R-3)。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%、重量平均分子量為9,200、固形物成分之酸值為86 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量及酸值係藉由與合成例1相同之方法而測定。
(調配例1～38)
添加(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)著色劑、(d)有機微粒子、(e)次膦酸鹽化合物及其他成分而製作黑色樹脂組合物。將各個構成原料之樹脂固形物成分之調配量及原料之種類記載於表1～表4中。藉由三輥研磨機對混合溶液進行混合後，藉由消泡裝置使溶液中之泡完全地消泡而實施下述評價。

[表1]

單位：重量份
成分 黑色樹脂組合物之構成原料 調配例1 調配例2 調配例3 調配例4 調配例5 調配例6 調配例7 調配例8 調配例9 調配例10 調配例11 調配例12 調配例13 調配例14
(a)成分 a-1 25.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
a-2 0 25.0 25.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
UXE-3044 ＜1＞ 0 0 5.0 13.0 13.0 13.0 13.0 10 10 10 10 10 10 10
ZFR-1401H ＜2＞ 0 0 5.0 0 0 0 0 0 0 0 0 a 0 0
ZAR-2000 ＜3＞ 10.0 10.0 0 13.0 13.0 13.0 13.0 0 0 0 0 0 0 0
其他成分 (a)成分以外之基底黏合劑 R-1(丙烯酸胺基甲酸酯) 10.0 10.0 5.0 12.0 12.0 12.0 12.0 15 15 15 15 15 15 15
R-2(胺基甲酸酯) 0 0 5.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
R-3(胺基甲酸酯醯亞胺) 0 0 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30 30 30
(b)成分 Irgacure OXE-02 ＜4＞ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
KAYACURE DETX-S ＜5＞ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Irgacure OXE-03 ＜6＞ 0 0 0 0 0 1.0 0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
NCl-831 ＜7＞ 0 0 0 0 0 0 1.0 0 0 0 0 0 0 0
Irgacure 369 ＜8＞ 0 0 0 0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
(C)成分著色劑 MA-100R ＜9＞ 0 0 0 0 0 0 0 1.0 0 0 0 0 0 0.
Lumogen Black FK4280 ＜10＞ 0 0. 0 0 0 0 0 0 1.0 0 0 0 0 0
Heliogen Blue D7110F ＜11＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0.5 0.5 1.0 0.4 0.4 0.3
PV Fast Orange GRL ＜12＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0 0.5 1.0 0.4 0.4 0.3
Hostaperm Red violet ER02 ＜13＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0 0.5 1.0 0.4 0.4 0.3
(d)成分 Art pearl TK-800TR ＜14＞ 14.0 14.0 14.0 15.0 15.0 15.0 15.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 0 0
(e)成分 Exolit OP 935 ＜15＞ 16.0 16.0 16.0 22.0 22.0 22.0 22.0 16.0 16.0 16.0 16.0 0 16.0 0
其他成分 KAYARAD DPHA ＜16＞ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
熱硬化性樹脂成分 jer828 ＜17＞ 5.0 5.0 5.0 6.0 6.0 6.0 6.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
YX-4000K ＜18＞ 7.0 7.0 7.0 4.0 4.0 4.0 4.0 0 0 0 0 0 0 0
填料成分 Aerosil R-974 ＜19＞ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.0 3.0 3.0
添加劑 DICY-7 ＜20＞ 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
消泡劑 Flowlen AC-2000 ＜21＞ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
溶劑 EDGAG ＜22＞及樹脂溶液中所含之溶劑 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 65 65 40


[表2]

單位：重量份
成分 黑色樹脂組合物之構成原料 調配例15 調配例16 調配例17 調配例18 調配例19
(a)成分 a-1 0 0 0 0 0
a-2 0 0 0 0 0
UXE-3044 ＜1＞ 0 0 13.0 13.0 .0
ZFR-1401H ＜2＞ 0 0 0 0 0
ZAR-2000 ＜3＞ 0 0 13.0 13.0 0
FINEDIC M-8842 ＜23＞ 0 0 0 0 26.0
其他成分 (a)成分以外之基底黏合劑 R-1(丙烯酸胺基甲酸酯) 35.0 30.0 12.0 12.0 0
R-2(胺基甲酸酯) 10.0 15.0 0 0 12.0
R-3(胺基甲酸酯醯亞胺) 0 0 0 0 0
(b)成分 Irgacure OXE-02 ＜4＞ 1.0 1.0 0 0 0
KAYACURE DETX-S ＜5＞ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Irgacure OXE-03 ＜6＞ 0 0 1.0 1.0 1.0
NCl-831 ＜7＞ 0 0 0 0 0
Irgacure 369 ＜8＞ 0 0 3.0 3.0 3.0
(C)成分 MA-100R ＜9＞ 0 0 0 0 0
Lumogen Black FK4280 ＜10＞ 0 0 0 0 0
Heliogen Blue D7110F ＜11＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
PV Fast Orange GRL ＜12＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Hostaperm Red violet ER02 ＜13＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(d)成分 Art pearl TK-800TR ＜14＞ 14.0 14.0 0 15.0 15.0
GR-800 ＜24＞ 0 0 15.0 0 0
(e)成分 Exolit OP 935 ＜15＞ 16.0 16.0 22.0 30.0 22.0
其他成分 KAYARAD DPHA ＜16＞ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
熱硬化性樹脂成分 jer828 ＜17＞ 5.0 5.0 6.0 6.0 6.0
YX-4000K ＜18＞ 7.0 7.0 4.0 4.0 4.0
填料成分 Aerosil R-974 ＜19＞ 0 0 0 0 0
添加劑 DICY-7 ＜20＞ 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5
消泡劑 Flowlen AC-2000 ＜21＞ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
溶劑 EDGAG ＜22＞及樹脂溶液中所含之溶劑 80 80 80 80 80


[表3]

單位：重量份
成分 黑色樹脂組合物之構成原料 調配例20 調配例21 調配例22 調配例23 調配例24 調配例25 調配例26 調配例27
(a)成分 a-1 0 0 0 0 0 0 0 0
a-2 0 0 0 0 0 0 0 0
UXE-3044 ＜1＞ 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
ZFR-1401H ＜2＞ 0 0 0 0 0 0 0 0
ZAR-2000 ＜3＞ 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
其他成分 (a)成分以外之基底黏合劑 R-1(丙烯酸胺基甲酸酯) 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
R-2(胺基甲酸酯) 0 0 0 0 0 0 0 0
R-3(胺基甲酸酯醯亞胺) 0 0 0 0 0 0 0 0
(b)成分 Irgacure OXE-02 ＜4＞ 0.95 0.75 0.5 0.4 0.2 0.99 0.15 0
KAYACURE DETX-S ＜5＞ 0 0 0 0 0 0 0 0
Irgacure OXE-03 ＜6＞ 0 0 0 0 0 0 0 0.95
NCl-831 ＜7＞ 0.05 0.25 0.5 0.6 0.8 0.01 0.85 0.05
Irgacure 369 ＜8＞ 0 0 0 0 0 0 0 0
(C)成分 MA-100R ＜9＞ 0 0 0 0 0 0 0 0
Lumogen Black FK4280 ＜10＞ 0 0 0 0 0 0 0 0
Heliogen Blue D7110F ＜11＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
PV Fast Orange GRL ＜12＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Hostaperm Red violet ER02 ＜13＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(d)成分 Art pearl TK-800TR ＜14＞ 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
(e)成分 Exolit OP 935 ＜15＞ 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
其他成分 KAYARAD DPHA ＜16＞ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
熱硬化性樹脂成分 jer828 ＜17＞ 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
YX-4000K ＜18＞ 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
填料成分 Aerosil R-974 ＜19＞ 0 0 0 0 0 0 0 0
添加劑 DICY-7 ＜20＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
消泡劑 Flowlen AC-2000 ＜21＞ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
溶劑 EDGAG ＜22＞及樹脂溶液中所含之溶劑 80 80 80 80 80 80 80 80


[表4]

單位：重量份
成分 黑色樹脂組合物之構成原料 調配例28 調配例29 調配例30 調配例31 調配例32 調配例33 調配例34 調配例35 調配例36 調配例37 調配例38
(a)成分 a-1 0 0 0 0 0 0 0 0 25.0 0 0
a-2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25.0 25.0
UXE-3044 ＜1＞ 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 0 0 5.0
ZFR-1401H ＜2＞ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5.0
ZAR-2000 ＜3＞ 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 10.0 10.0 0
其他成分 (a)成分以外之基底黏合劑 R-1(丙烯酸胺基甲酸酯) 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 10.0 10.0 5.0
R-2(胺基甲酸酯) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5.0
R-3(胺基甲酸酯醯亞胺) 30 30 30 30 30 30 30 30 25.0 0 0
(b)成分 Irgacure OXE-02 ＜4＞ 0 0 0 0 0 0 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
KAYACURE DETX-S ＜5＞ 0 0 0 0 0 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Irgacure OXE-03 ＜6＞ 0.75 0.5 0.4 0.2 0.99 0.15 0 0 0 0 0
NCl-831 ＜7＞ 0.25 0.5 0.6 0.8 0.01 0.85 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Irgacure 369 ＜8＞ 0 0 0 0 0 0 0 3.0 0 0 0
(C)成分 MA-100R ＜9＞ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Lumogen Black FK4280 ＜10＞ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Heliogen Blue D7110F ＜11＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
PV Fast Orange GRL ＜12＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Hostaperm Red violet ER02 ＜13＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(d)成分 Art pearl TK-800TR ＜14＞ 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 14.0 14.0 14.0
(e)成分 Exolit OP 935 ＜15＞ 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 16.0 16.0 16.0
其他成分 KAYARAD DPHA ＜16＞ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
熱硬化性樹脂成分 jer828 ＜17＞ 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0
YX-4000K ＜18＞ 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 7.0 7.0 7.0
填料成分 Aerosil R-974 ＜19＞ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
添加劑 DICY-7 ＜20＞ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0
消泡劑 Flowlen AC-2000 ＜21＞ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
溶劑 EDGAG ＜22＞及樹脂溶液中所含之溶劑 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80

＜1＞ 日本化藥股份有限公司製造之黏合劑聚合物(胺基甲酸酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯、固形物成分酸值為60.0 mg KOH/g)之產品名
＜2＞ 日本化藥股份有限公司製造之黏合劑聚合物(雙酚F型環氧丙烯酸酯、固形物成分酸值為100 mg KOH/g)之產品名
＜3＞ 日本化藥股份有限公司製造之黏合劑聚合物(雙酚A型環氧丙烯酸酯、固形物成分酸值為100mg KOH/g)之產品名
＜4＞ BASF公司製造之肟酯系光聚合起始劑之產品名
＜5＞ 日本化藥股份有限公司製造之9-氧硫□□系光聚合起始劑之產品名
＜6＞ BASF公司製造之肟酯系光聚合起始劑之產品名
＜7＞ ADEKA公司製造之肟酯系光聚合起始劑
＜8＞ 日本BASF公司製造之α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑之產品名
＜9＞ 三菱化學股份有限公司製造之碳黑系著色劑之產品名
＜10＞ BASF公司製造之苝系著色劑之產品名
＜11＞ BASF股份有限公司製造之酞菁系藍色著色劑之產品名
＜12＞ Clariant Japan股份有限公司製造之橙色著色劑之產品名
＜13＞ Clariant Japan股份有限公司製造之紫色著色劑之產品名
＜14＞ 根上工業股份有限公司製造之有機微粒子(碳酸酯骨架之胺基甲酸酯系有機顆粒、平均粒徑為7.0 μm)之產品名
＜15＞ Clariant Japan股份有限公司製造之次膦酸鹽化合物(二乙基次膦酸鋁鹽、平均粒徑為2.5 μm)之產品名
＜16＞ 日本化藥股份有限公司製造之自由基聚合性化合物(二季戊四醇五及六丙烯酸酯)之商品名
＜17＞ Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之對胺基苯酚型環氧樹脂(環氧當量為96 g/eq)之產品名
＜18＞ 三菱化學股份有限公司製造之2官能環氧樹脂之產品名
＜19＞ 日本Aerosil股份有限公司製造之無水二氧化矽之產品名。
＜20＞ Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之添加劑(二氰基二醯胺)之產品名
＜21＞ 共榮社化學股份有限公司製造之丁二烯系消泡劑之產品名。
＜22＞ 大賽璐股份有限公司製造之溶劑(乙基二乙二醇乙酸酯)之產品名
＜23＞ DIC股份有限公司製造之環氧樹脂硬化型羧基含有聚酯樹脂之產品名(酸值：52～58 mg KOH/g)
＜24＞ 根上工業股份有限公司製造之有機微粒子(丙烯酸系有機顆粒、平均粒徑為6.0 μm)之產品名。
＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作(附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製作)＞
於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之商品名25NPI)、使用氯化鐵溶液對可撓式覆銅積層板(銅箔之厚度為12 μm、聚醯亞胺膜係Kaneka股份有限公司製造之PIXEO BP)實施全蝕刻而獲得之25 μm之聚醯亞胺膜、或使用氯化鐵溶液對新日鐵住金化學公司製造之Espanex-M實施全蝕刻而獲得之25 μm之聚醯亞胺膜上，以最終乾燥厚度成為20、40、60、70、或80 μm之方式，於180 mm×270 mm之面積中印刷上述黑色樹脂組合物，於80℃下進行20分鐘乾燥後，放置線寬/間隔寬＝50～200 μm/400 μm及線寬50～150 μm/線長150～2000 μm之負型光罩，照射400 mJ/cm 2之累計曝光量之紫外線而進行曝光。上述印刷中使用Mino Group製造之Minomat製5575(歪斜式小型網版印刷機)網版印刷機。其次，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱為30℃之溶液，調整實心錐噴嘴型噴射或扁平噴嘴型噴射之噴射衝擊以使計算值成為0.05～15.0 kg/cm 2而進行60秒之噴射顯影。於顯影後，並未使用噴射而藉由純水進行充分洗淨後，於160℃之烘箱中進行90分鐘加熱硬化而製作附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺。
＜黑色樹脂組合物之底切評價＞
將實心錐噴嘴型噴射或扁平噴嘴型噴射之噴射衝擊計算值中的上述調配例1～16及調配例19～37之自垂線(L)(該垂線(L)係黑色樹脂硬化膜A之基材密接端部(E)與聚醯亞胺B之垂線(L))與黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)記載於表5～9中。又，關於未殘留細線地剝離之條件記載為『×』，關於產生顯影殘渣之條件記載為『×2』。

[表5]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 調配例1 調配例2 調配例3 調配例4 調配例5 調配例6 調配例7 調配例8 調配例9 調配例10 調配例11 調配例12 調配例13 調配例14
實心錐型 0.05 40 2 2 3 2 3 0 0 3 0 0 5 2 2 2
0.10 40 4 4 4 4 5 2 2 6 2 2 8 4 5 4
0.50 40 6 6 6 6 7 4 4 10 5 5 11 8 8 8
1.00 40 7 7 7 8 8 5 5 12 7 6 12 10 9 9
5.00 40 10 10 11 10 10 8 8 15 8 7 13 10 12 11
10.00 40 20 20 21 20 18 14 14 22 15 15 22 21 21 21
12.00 40 22 23 23 22 22 20 20 25 20 20 25 24 24 25
15.00 40 30 32 33 33 32 25 25 30 25 25 × 30 30 30
扁平型 0.50 40 6 6 6 6 7 4 4 10 5 5 11 8 8 8
5.00 40 10 10 11 10 10 9 9 15 8 7 13 10 12 11
10.00 40 20 20 21 20 18 14 14 23 16 16 22 21 21 21
12.00 40 23 23 24 22 22 20 20 25 20 20 25 24 24 25
實心錐型 5.00 60 15 15 15 15 15 12 12 18 12 12 18 14 14 15
5.00 70 18 18 19 18 19 17 17 20 16 16 20 18 18 19
10.00 70 22 23 23 22 22 20 20 25 20 20 25 24 24 25
0.05 70 2 2 2 2 2 4 4 2 4 4 2 2 2 2
0.05 80 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2 ×2
12.00 80 32 30 33 32 30 25 25 × 25 25 × 35 35 35
基材係PIXEO BP，於線寬/線長=100 μm/500 μm下實施。


[表6]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 基材 線寬/線長 (μm) 調配例2 調配例6 調配例7 調配例9 調配例10
實心錐型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 4 2 2 2 2
0.10 70 PIXEO BP 100/500 5 4 4 3 3
1.00 40 25NPI 50/1000 9 7 6 7 7
1.00 40 25NPI 100/500 9 7 6 7 7
1.00 40 25NPI 100/1000 9 7 6 7 7
1.00 40 25NPI 100/2000 10 7 7 8 8
1.00 40 PIXEO BP 50/1000 7 5 5 7 6
1.00 40 PIXEO BP 100/500 7 5 5 7 6
1.00 40 PIXEO BP 100/1000 7 5 5 7 6
1.00 40 PIXEO BP 100/2000 7 5 5 7 6
1.00 40 Espanex-M 50/1000 8 6 6 7 6
1.00 40 Espanex-M 100/500 8 6 6 7 6
1.00 40 Espanex-M 100/1000 8 7 6 7 6
1.00 40 Espanex-M 100/2000 10 7 7 8 8
1.00 70 25NPI 100/500 17 15 15 14 15
1.00 70 25NPI 100/1000 17 15 15 14 15
1.00 70 25NPI 100/2000 17 15 15 14 15
1.00 70 PIXEO BP 50/1000 14 14 13 13 13
1.00 70 PIXEO BP 100/500 14 14 13 13 13
1.00 70 PIXEO BP 100/1000 16 14 13 13 13
1.00 70 PIXEO BP 100/2000 16 14 13 13 13
1.00 70 Espanex-M 50/1000 17 15 15 14 15
1.00 70 Espanex-M 100/500 17 15 15 14 15
1.00 70 Espanex-M 100/1000 17 15 15 14 15
1.00 70 Espanex-M 100/2000 17 15 15 14 15
5.00 40 PIXEO BP 100/500 10 7 7 8 8
5.00 70 PIXEO BP 100/500 18 17 17 16 16
10.00 40 PIXEO BP 100/500 20 14 14 15 15
10.00 70 PIXEO BP 100/500 23 20 20 20 20
扁平型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 4 2 2 2 2
0.10 70 PIXEO BP 100/500 5 4 4 3 3
10.00 40 PIXEO BP 100/500 20 14 14 15 15
10.00 70 PIXEO BP 100/500 23 20 20 20 20


[表7]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 基材 線寬/線長 (μm) 調配例15 調配例16 調配例6 調配例7
實心錐型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 2 2
0.10 70 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 4 4
1.00 40 25NPI 50/1000 ×2 ×2 7 6
1.00 40 25NPI 100/500 ×2 ×2 7 6
1.00 40 25NPI 100/1000 ×2 ×2 7 6
1.00 40 25NPI 100/2000 ×2 ×2 7 7
1.00 40 PIXEO BP 50/1000 ×2 ×2 5 5
1.00 40 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 5 5
1.00 40 PIXEO BP 100/1000 ×2 ×2 5 5
1.00 40 PIXEO BP 100/2000 ×2 ×2 5 5
1.00 40 Espanex-M 50/1000 ×2 ×2 6 6
1.00 40 Espanex-M 100/500 ×2 ×2 6 6
1.00 40 Espanex-M 100/1000 ×2 ×2 7 6
1.00 40 Espanex-M 100/2000 ×2 ×2 7 7
1.00 70 25NPI 100/500 ×2 ×2 15 15
1.00 70 25NPI 100/1000 ×2 ×2 15 15
1.00 70 25NPI 100/2000 ×2 ×2 15 15
1.00 70 PIXEO BP 50/1000 ×2 ×2 14 13
1.00 70 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 14 13
1.00 70 PIXEO BP 100/1000 ×2 ×2 14 13
1.00 70 PIXEO BP 100/2000 ×2 ×2 14 13
1.00 70 Espanex-M 50/1000 ×2 ×2 15 15
1.00 70 Espanex-M 100/500 ×2 ×2 15 15
1.00 70 Espanex-M 100/1000 ×2 ×2 15 15
1.00 70 Espanex-M 100/2000 ×2 ×2 15 15
5.00 40 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 7 7
5.00 70 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 17 17
10.00 40 PIXEO BP 100/500 × × 14 14
10.00 70 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 20 20
12.50 20 PIXEO BP 100/500 × × 32 27
15.00 20 PIXEO BP 100/500 × × 38 30
12.50 40 PIXEO BP 150/150 × × 28 26
扁平型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 2 2
0.10 70 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 4 4
10.00 40 PIXEO BP 100/500 × × 14 14
10.00 70 PIXEO BP 100/500 ×2 ×2 20 20
12.50 20 PIXEO BP 100/500 × × 34 30
15.00 20 PIXEO BP 100/500 × × 40 35
12.50 40 PIXEO BP 150/150 × × 30 28


[表8]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 調配例5 調配例6 調配例7 調配例20 調配例21 調配例22 調配例23 調配例24 調配例25 調配例26 調配例27 調配例28 調配例29 調配例30 調配例31 調配例32
實心錐型 0.05 40 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.00 40 8 5 5 4 0 0 0 5 5 0 0 0 0 0 4 5
5.00 40 10 8 8 6 0 0 3 8 8 6 4 0 0 3 6 8
10.00 40 18 14 14 14 8 8 12 14 12 14 12 8 8 12 14 14
12.00 40 22 20 20 16 12 12 14 18 18 18 14 12 12 14 20 18
15.00 40 32 25 25 22 18 18 22 23 22 22 20 18 18 22 25 22
扁平型 0.50 40 7 4 4 3 0 2 4 4 4 4 0 0 0 2 2 4
5.00 40 10 9 9 6 5 6 10 9 9 8 5 5 5 10 9 8
10.00 40 18 14 14 12 8 10 12 14 13 14 10 8 10 12 14 12
12.00 40 22 20 20 16 12 14 18 20 20 20 14 12 14 18 20 20
實心錐型 5.00 60 15 12 12 10 8 10 12 12 12 12 10 8 10 12 12 12
5.00 70 19 17 17 16 12 14 16 16 17 16 16 20 18 18 17 17
10.00 70 22 20 20 18 18 18 20 20 20 20 18 18 18 20 20 20
0.05 70 2 4 4 2 0 0 2 4 4 4 2 0 0 2 4 2
12.00 80 30 25 25 22 14 18 22 25 22 20 18 15 18 20 25 22
基材係PIXEO BP，於線寬/線長=100 μm/500 μm下實施。


[表9]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 調配例33 調配例34 調配例35 調配例36 調配例37 調配例38
實心錐型 0.05 40 0 0 0 0 0 0
1.00 40 0 0 0 0 0 0
5.00 40 5 0 0 0 0 0
10.00 40 13 6 6 6 6 6
12.00 40 17 10 12 10 10 10
15.00 40 22 16 16 18 16 16
扁平型 0.50 40 4 0 0 0 0 0
5.00 40 7 0 0 0 2 1
10.00 40 14 6 8 6 6 6
12.00 40 20 12 10 10 12 12
實心錐型 5.00 60 12 2 2 2 2 2
5.00 70 16 10 12 10 10 10
10.00 70 20 15 15 15 15 15
0.05 70 4 0 0 0 0 0
12.00 80 21 18 16 18 16 16
基材係PIXEO BP，於線寬/線長=100 μm/500 μm下實施。

又，使用上述所製作之調配例1～14而於各條件下製作之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之鍍金藥液及熔焊料試驗後之密接性評價係藉由以下之方法而進行。將評價結果記載於表10及11中。
＜無電解鍍金處理步驟＞
於上述所製作之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之聚醯亞胺側接著支持體，依照下述實施無電解鍍金處理。無電解鍍金處理步驟係依照奧野製藥股份有限公司之無電解鍍金 Flash Gold 330之標準步驟而如下所述地進行。
(I)脫脂處理、ICP CLEAN S-135K、40℃、4分鐘
(II)蝕刻處理、硫酸10 mL/L、過硫酸鈉100 g/L、硫酸銅五水合物8 g/L、藉由離子交換水製備為1 L、30℃、1分鐘
(III)觸媒化處理、ICP ACCERA(Pd：0.04%)、30℃、1分鐘
(IV)無電解鍍鎳處理、ICP-NICORON-FPF、84℃、30分鐘
(V)鍍金處理、Flash Gold 330、80℃、8分鐘。
於無電解鍍金處理後，於室溫下進行水洗，於100℃下進行10秒之乾燥處理。
(i)鍍金試驗後之密接性評價
以相對於上述附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之配線方向而言成為直角之方式進行貼合，用力摩擦以使間隔部分並不進入空氣之方式進行貼附。其後，於剝離方向約60°下進行剝離試驗。
○：並無膠帶剝離
△：產生部分膠帶剝離，細線圖案殘留為80%。
×：產生膠帶剝離，細線圖案殘留未達80%。
將評價結果記載於表10及11中。

[表10]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 調配例1 調配例2 調配例3 調配例4 調配例5 調配例6 調配例7 調配例8 調配例9 調配例10 調配例11 調配例12 調配例13 調配例14
實心錐型 0.05 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.10 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.50 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
12.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
15.00 40 △ △ △ △ △ 〇 〇 △ 〇 〇 - △ △ △
扁平型 0.50 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
12.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
實心錐型 5.00 60 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 70 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 70 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.05 70 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.05 80 - - - - - - - - - - - - - -
12.00 80 △ △ △ △ △ 〇 〇 - 〇 〇 - × × ×
基材係PIXEO BP，於線寬/線長=100 μm/500 μm下實施。


[表11]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 基材 線寬/線長 (μm) 調配例2 調配例6 調配例7 調配例9 調配例10
實心錐型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
0.10 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 25NPI 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 25NPI 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 25NPI 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 70 PIXEO BP 1Q0/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
扁平型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
0.10 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇

(ii)熔焊料耐熱性後之密接性評價
於上述附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之聚醯亞胺側接著支持體，於黑色樹脂硬化膜之表面塗佈弘輝股份有限公司製造之JS-EU-31後，以塗佈有黑色樹脂硬化膜之面與280℃下完全熔融之焊料浴相接之方式浮於其中10秒後提拉。進行3次該操作，藉由與(i)鍍金試驗後之密接性評價相同之方法以相對於附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之配線方向而言成為直角之方式進行貼合，用力摩擦以使間隔部分並不進入空氣之方式進行貼附。其後，於剝離方向約60°下進行剝離試驗。
○：並無膠帶剝離
△：產生部分膠帶剝離，細線圖案殘留為80%。
×：產生膠帶剝離，細線圖案殘留未達80%。
將評價結果記載於表12及13中。

[表12]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 調配例1 調配例2 調配例3 調配例4 調配例5 調配例6 調配例7 調配例8 調配例9 調配例10 調配例11 調配例12 調配例13 調配例14
實心錐型 0.05 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.10 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.50 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
12.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
15.00 40 △ △ △ △ △ 〇 〇 △ 〇 〇 - △ △ △
扁平型 0.50 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
12.00 40 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
實心錐型 5.00 60 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 70 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 70 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.05 70 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
0.05 80 - - - - - - - - - - - - - -
12.00 80 △ △ △ △ △ 〇 〇 - 〇 〇 - × × ×
基材係PIXEO BP，於線寬/線長=100 μm/500 μm下實施。


[表13]

噴射嘴形狀 噴射衝擊 (kg/cm 2) 厚度 (μm) 基材 線寬/線長 (μm) 調配例2 調配例6 調配例7 調配例9 調配例10
實心錐型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
0.10 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 25NPI 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 PIXEO BP 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 40 Espanex-M 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 25NPI 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 25NPI 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 25NPI 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 PIXEO BP 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 50/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 100/1000 〇 〇 〇 〇 〇
1.00 70 Espanex-M 100/2000 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
5.00 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
扁平型 0.10 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
0.10 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 40 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇
10.00 70 PIXEO BP 100/500 〇 〇 〇 〇 〇

又，調配例1～14之黑色樹脂組合物之感光性等之評價係藉由以下之方法而另行進行。將評價結果記載於表14中。再者，以下之評價係藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞相同之方法，以於各種基材上成為特定之最終乾燥厚度之方式，於250 mm×300 mm之面積中印刷黑色樹脂組合物，於80℃下進行20分鐘乾燥後，放置負型光罩照射400 mJ/cm 2之累計曝光量之紫外線而進行曝光。其次，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱為30℃之溶液，使用實心錐型噴射嘴顯影裝置於1.5 kgf/mm 2之噴出壓力、2.0 kg/cm 2之噴射衝擊下進行60秒之噴射顯影。於顯影後，藉由純水進行充分洗淨後，於160℃之烘箱中進行90分鐘加熱硬化而製作附有黑色樹脂硬化膜之銅箔。

[表14]

評價項目 調配例1 調配例2 調配例3 調配例4 調配例5 調配例6 調配例7 調配例8 調配例9 酤合 例10 調配例11 調配例12 調配例13 調配例14
黑色度(L ﹡值) 23 23 23 23 24 26 26 15 27 27 13 22 22 22
感光性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
耐溶劑性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
耐折性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
翹曲 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
絕緣可靠性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
耐壓性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
熔焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇


(iii)黑色度
黑色樹脂組合物之黑色度之測定方法係使用日本電色工業公司製造之色差計：45°色差計(NR-11B)，依照JIS Z 8729而測定L ﹡a ﹡b ﹡表色系統之值。此處，將L ﹡值作為黑色度之指標。
(iv)感光性
感光性之評價係使用線寬/間隔寬＝100 μm/400 μm之圖案而進行。
〇：於聚醯亞胺膜表面描有清晰之線寬/間隔寬＝100/400 μm之感光圖案，不產生線部之剝離所伴隨之線之波動，於間隔部亦無溶解殘留。
△：於聚醯亞胺膜表面並未描有清晰之線寬/間隔寬＝100/400 μm之感光圖案(線寬之線較粗)。
×：於聚醯亞胺膜表面並未描有線寬/間隔寬＝100/400 μm之感光圖案，產生溶解殘留。
(v)耐溶劑性
藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞之項目相同之方法，製作於厚度35 μm之銅箔表面上使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜積層膜。其中，曝光係使用100 μm見方之四角開口遮罩，於25℃之甲基乙基酮中浸漬15分鐘後進行風乾，觀察膜表面之狀態。再者，試驗係於塗膜厚度為20 μm下實施。
○：塗膜無異常。
×：塗膜上產生膨脹或剝離等異常。
(vi)耐折性
藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞之項目相同之方法，製作於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面未進行圖案化而進行曝光、顯影、加熱硬化之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜。將附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜切為30 mm×10 mm之短條，於15 mm處以曲率半徑R＝1.0 mm進行1次180°折彎，藉由目視確認塗膜而進行龜裂之確認。再者，試驗係於塗膜厚度為40 μm下實施。
○：黑色樹脂硬化膜無龜裂。
△：黑色樹脂硬化膜上有若干龜裂。
×：黑色樹脂硬化膜上有龜裂。
(vii)翹曲
藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞之項目相同之方法，製作於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面未進行圖案化而進行曝光、顯影、加熱硬化之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜。將所製作之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜加工為5 cm見方，測定四角之翹曲高度。將測定膜之翹曲量之示意圖表示於圖3。圖3之1係具有附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜的單面基板，圖3之2係翹曲量，圖3之3係平滑台。根據圖3，所謂翹曲高度係2所表示之翹曲量。
再者，試驗係於塗膜厚度為40 μm下實施。
○：翹曲高度之平均值未達20 mm者。
△：翹曲高度之平均值為20 mm以上且並不成為筒狀者。
×：翹曲試驗用膜成為筒狀者。
(viii)絕緣可靠性
於可撓式覆銅積層板(銅箔之厚度為12 μm、聚醯亞胺膜係Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI、藉由聚醯亞胺系接著劑而接著有銅箔)上製作線寬/間隔寬＝100 μm/100 μm之梳形圖案，於10體積%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，藉由純水進行洗淨而進行銅箔之表面處理。其後，藉由上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞方法相同之方法於梳形圖案上製作黑色樹脂硬化膜而進行試片之調整。於85℃、85%RH之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或遷移之產生等。再者，試驗係於塗膜厚度為20 μm下實施。
○：於試驗開始後，於1000小時顯示10之8次方以上之電阻值，未產生遷移、樹枝狀結晶等。
×：於試驗開始後，於1000小時有遷移、樹枝狀結晶等之產生。
(viii)耐壓性
藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞之項目相同之方法，製作於厚度35 μm之銅箔表面使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜積層膜。其中，曝光係使用100 μm見方之四角開口遮罩，照射400 mJ/cm 2之累計曝光量之紫外線而進行曝光。其後，藉由熱壓以65℃/90 min對上述所製作之黑色樹脂硬化膜積層膜進行加熱加壓，測定四角開口部之變形量。再者，試驗係於塗膜厚度為20 μm下實施。
○：於熱壓後開口90 μm以上者。
△：於熱壓後開口80～90 μm者。
×：於熱壓後僅僅開口80 μm以下者。
又，水準2並未開口，未能進行試驗。
(ix)焊料耐熱性
藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞之項目相同之方法，於厚度75 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 75NPI)表面製作附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺。其中，曝光係不使用負型遮罩而對整個面照射400 mJ/cm 2之累計曝光量之紫外線而進行曝光。以塗佈有黑色樹脂硬化膜之面與280℃下完全熔融之焊料浴相接之方式浮於其中10秒後提拉。進行3次該操作，依照JIS K5400藉由棋盤格膠帶法評價黑色樹脂硬化膜之接著強度。再者，試驗係於塗膜厚度為20 μm下實施。
○：於棋盤格膠帶法中無剝離。
△：網格殘存95%以上。
×：網格之殘存量未達80%。
(x)熔焊料耐熱性
藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞之項目相同之方法，製作於厚度75 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 75NPI)表面使黑色樹脂組合物硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜積層膜。其中，曝光係不使用負型遮罩而對整個面照射400 mJ/cm 2之累計曝光量之紫外線而進行曝光。於上述黑色樹脂硬化膜之表面塗佈弘輝股份有限公司製造之JS-EU-31之後，以塗佈有黑色樹脂硬化膜之面與280℃下完全熔融之焊料浴相接之方式使其浮於其中10秒後提拉。進行3次該操作，依照JIS K5400藉由棋盤格膠帶法評價黑色樹脂硬化膜之接著強度。再者，試驗係於塗膜厚度為70 μm下實施。
○：於棋盤格膠帶法中並無剝離。
△：網格殘存95%以上。
×：網格之殘存量未達80%。
＜黑色樹脂硬化膜之特性評價＞
又，進行上述調配例6、7、及17～19之黑色樹脂組合物之感光性等之評價。各評價方法與上述之方法相同。將評價結果記載於表15。再者，以下之評價係藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞相同之方法，以於各種基材上成為特定之最終乾燥厚度之方式，於250 mm×300 mm之面積中印刷黑色樹脂組合物，於80℃下進行20分鐘乾燥後，放置負型光罩照射400 mJ/cm 2之累計曝光量之紫外線而進行曝光。其次，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱為30℃之溶液，使用實心錐型噴射嘴顯影裝置於1.5 kgf/mm 2之噴出壓力、2.0 kg/cm 2之噴射衝擊下進行60秒之噴射顯影或者10.0 kg/cm 2之噴射衝擊下60秒噴射顯影。於顯影後，藉由純水進行充分洗淨後，於160℃之烘箱中進行90分鐘加熱硬化而製作附有黑色樹脂硬化膜之銅箔。
[表15]

評價項目 調配例6 調配例7 調配例6 調配例7 調配例17 調配例18 調配例19
噴射衝擊(kg/cm 2) 2.0 2.0 10.0 10.0 2.0 2.0 2.0
耐無電解鍍金性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×
熔焊料耐熱性後之密接性評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×
黑色度(L ﹡值) 26 26 26 26 25 22 22
感光性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×
耐溶劑性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×
耐折性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
翹曲 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
絕緣可靠性 〇 〇 〇 〇 × 〇 ×
耐壓性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 ×
焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 ×
熔焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 ×

＜黑色樹脂硬化膜之特性評價＞
又，進行上述調配例6、7、20、21、27、28、及33～37之黑色樹脂組合物之感光性等之評價。將評價結果記載於表16中。各評價方法中，除鍍金試驗後之密接性評價、及熔焊料耐熱性後之密接性評價以外之評價方法與上述方法相同。再者，以下之評價係藉由與上述＜於聚醯亞胺膜上之黑色樹脂硬化膜之製作＞相同之方法，以於各種基材上成為特定之最終乾燥厚度之方式，於250 mm×300 mm之面積中進行印刷，於80℃下進行20分鐘乾燥後，放置負型光罩照射400 mJ/cm 2之累計曝光量之紫外線而進行曝光。其次，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱為30℃之溶液，使用實心錐型噴射嘴顯影裝置於1.5 kgf/mm 2之噴出壓力、2.0 kg/cm 2之噴射衝擊下進行60秒之噴射顯影。於顯影後，藉由純水進行充分洗淨後，於160℃之烘箱中進行90分鐘加熱硬化而製作附有黑色樹脂硬化膜之銅箔。

[表16]

評價項目 調配例6 調配例7 調配例6 調配例7 調配例20 調配例21 調配例20 調配例21 調配例27 調配例28 調配例27 調配例28 調配例33 調配例34 調配例35 調配例36 調配例37 調配例38
噴射衝擊(kg/cm 2) 2.0 2.0 10.0 10.0 2.0 2.0 10.0 10.0 2.0 2.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
耐無電解鍍金性 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
熔焊料耐熱性後之密接性評價 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
黑色度(L ﹡值) 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26
感光性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
耐溶劑性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
耐折性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
翹曲 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
絕緣可靠性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
耐壓性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
熔焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇


表16之鍍金試驗後之密接性評價方法
以相對於上述附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之配線方向而言成為直角之方式進行貼合，用力摩擦以使間隔部分並不進入空氣之方式進行貼附。其後，於剝離方向約60°下進行剝離試驗。
◎：細線圖案殘留為95～100%
○：細線圖案殘留為80～95%
△：產生部分膠帶剝離，細線圖案殘留為80%。
×：產生膠帶剝離，細線圖案殘留未達80%。
表16之熔焊料耐熱性後之密接性評價
於上述附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之聚醯亞胺側接著支持體，於黑色樹脂硬化膜之表面塗佈弘輝股份有限公司製造之JS-EU-31後，以塗佈有黑色樹脂硬化膜之面與280℃下完全熔融之焊料浴相接之方式浮於其中10秒後提拉。進行3次該操作，藉由與(i)鍍金試驗後之密接性評價相同之方法以相對於附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之配線方向而言成為直角之方式進行貼合，用力摩擦以使間隔部分並不進入空氣之方式進行貼附。其後，於剝離方向約60°下進行剝離試驗。
◎：細線圖案殘留為95～100%
○：細線圖案殘留為80～95%
△：產生部分膠帶剝離，細線圖案殘留為80%。
×：產生膠帶剝離，細線圖案殘留未達80%。
調配例1～38中，較佳之調配例為調配例1～14、20～38，更佳之調配例為調配例20～23、27～30、及34～38，進而較佳之調配例為調配例21、22、28、29、及34～38。
[產業上之可利用性]
本案發明可提供可於封裝步驟中對於鍍金藥液或熔焊料充分地保持形狀與密接性，阻燃性優異且掩蔽性較高之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺、及其製造方法、以及包含該附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺的可撓式印刷配線板，因此可將該附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺及包含該附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺的可撓式印刷配線板適宜地用於行動電話及數位相機等小型機器中所搭載之膜狀印刷配線板中。
1 具有附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜的單面基板
2 翹曲量
3 平滑台
A 黑色樹脂硬化膜
B 聚醯亞胺
(E) 基材密接端部
L 垂線
(U) 距離
(w) 線寬
(W) 線長
圖1係附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺剖面之示意圖。
圖2係自表面觀察附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之示意圖。
圖3係測定聚醯亞胺膜之翹曲量之示意圖。

Claims (13)

  1. 一種附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其特徵在於：其係包括於聚醯亞胺上使黑色樹脂組合物以40～70 μm之厚度硬化，而獲得黑色樹脂硬化膜之步驟者，並且
    上述獲得黑色樹脂硬化膜之步驟包括於顯影設備之噴射衝擊為0.10～10.0 kg/cm 2下對上述黑色樹脂組合物進行加工之步驟，
    於上述黑色樹脂硬化膜之剖面中，相對於上述聚醯亞胺之表面，畫出通過上述黑色樹脂硬化膜與上述聚醯亞胺之基材密接端部(E)之垂線(L)之情形時，自上述垂線(L)與上述黑色樹脂硬化膜之頂部部分之交點至該頂部部分之端部之距離(U)為25 μm以下。
  2. 如請求項1之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之上述黑色樹脂硬化膜係線寬(w)為100 μm以下，且線長(W)為500 μm以上。
  3. 如請求項1或2之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物至少含有(a)含羧基之感光性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)著色劑。
  4. 如請求項3之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(a)含羧基之感光性樹脂係具有選自雙酚A結構、雙酚F結構、聯苯酚結構、聯苯酚酚醛清漆結構、雙(二甲基苯酚)結構、聯苯酚醛清漆結構及胺基甲酸酯結構中之1種以上部分結構的含羧基之感光性樹脂。
  5. 如請求項3之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(b)光聚合起始劑係具有下述通式(1)或下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑，或組合有具有下述通式(1)所表示之結構之光聚合起始劑與具有下述通式(2)所表示之結構之光聚合起始劑的光聚合起始劑；
    [化1]

    Figure TWI679497B_C0001


    [化2]

    Figure TWI679497B_C0002
    。
  6. 如請求項3之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(b)光聚合起始劑係組合有兩種肟酯系光聚合起始劑的光聚合起始劑，上述兩種肟酯系光聚合起始劑係具有下述通式(1)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑、或具有下述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑及具有下述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑；
    [化3]

    Figure TWI679497B_C0003


    [化4]

    Figure TWI679497B_C0004


    [化5]

    Figure TWI679497B_C0005
    。
  7. 如請求項6之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中具有上述通式(1)或上述通式(11)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(X)與具有上述通式(2)所表示之結構之肟酯系光聚合起始劑之添加量(Y)之關係為X：Y＝0.1：0.9～0.9：0.1。
  8. 如請求項3之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(c)著色劑至少含有苝系著色劑及/或酞菁系著色劑。
  9. 如請求項1或2之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中使上述黑色樹脂組合物進行硬化而獲得之黑色樹脂硬化膜之厚度為20 μm時，黑色度L ﹡值為10～30。
  10. 如請求項1或2之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物進而含有α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。
  11. 如請求項1或2之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物進而含有(d)有機微粒子。
  12. 如請求項11之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述(d)有機微粒子含有胺基甲酸酯鍵。
  13. 如請求項1或2之附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺之製造方法，其中上述黑色樹脂組合物進而含有(e)次膦酸鹽化合物。
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