JP6411548B2 - 着色組成物、着色組成物の製造方法、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents
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Description
よって、本発明の目的は、良好な特性のカラーフィルタなどを形成可能な着色組成物、着色組成物の製造方法、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することを目的とする。
<1> カラーインデックス ピグメントレッド264と、酸基を有するグラフト樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む着色組成物。
<2> 酸基を有するグラフト樹脂は、塩基価が50mgKOH/g以下である、<1>に記載の着色組成物。
<3> 酸基を有するグラフト樹脂は、酸価が5〜150mgKOH/gである、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 更に、塩基性基を有する顔料誘導体を含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5> 顔料誘導体が、下記一般式(P)で表される化合物である<4>に記載の着色組成物;
一般式(P)中、Aは、下記一般式(PA−1)または(PA−2)で表される基を表し、
Bは単結合、または、(t+1)価の連結基を表し、
Cは、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Dは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Eは、−N(Rpa)(Rpb)を表し、
RpaおよびRpbは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
tは1〜5の整数を表す;
Rp1は、アルキル基または、アリール基を表し、
Rp2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Rp3は、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
sは、1〜4の整数を表し、sが2以上の場合、複数のRp2は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
*はBとの連結部を表す。
<6> 更に、カラーインデックス ピグメントイエロー139を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7> カラーインデックス ピグメントレッド264と、カラーインデックス ピグメントイエロー139との質量比が、55:45〜75:25である、<6>に記載の着色組成物。
<8> 酸基を有するグラフト樹脂が、(メタ)アクリル樹脂である、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9> 酸基を有するグラフト樹脂が、カルボキシル基を有する、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10> <1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物の製造方法であって、酸基を有するグラフト樹脂の存在下で、カラーインデックス ピグメントレッド264を含む着色剤を分散させる工程を含む、着色組成物の製造方法。
<11> <1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
<12> <1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
<13> <12>に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
<14> <11>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<15> <11>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト100gに対する溶解量、および、25℃の水100gに対する溶解量が、いずれも0.1g以下であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、C.I.ピグメントレッド264と、酸基を有するグラフト樹脂とを含む。
本発明の着色組成物は、上記構成とすることにより、後述する実施例に示すように、パターン形成後の残渣の発生を効果的に抑制することが可能となった。また、パターン形状の良好な硬化膜を形成することもできる。また、輝度ムラの抑制された硬化膜を形成することもできる。また、C.I.ピグメントレッド264の分散性が良好で、粘度の経時変化が小さくできる。更には、凝集物の発生を抑制でき、硬化膜を形成した際において、凝集物に起因した欠陥の発生を抑制できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<<<C.I.ピグメントレッド264>>>
本発明の着色組成物は、着色剤として、C.I.ピグメントレッド264を含む。
本発明の着色組成物において、C.I.ピグメントレッド264の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、10〜80質量%が好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
また、着色剤全量中におけるC.I.ピグメントレッド264の含有量は、30〜100質量%が好ましい。下限は、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、55質量%以上が特に好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましく、70質量%未満が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、C.I.ピグメントレッド264以外の他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤としては、黄色着色剤が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、顔料が好ましい。他の着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.ピグメントブラック 1
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子が平均8〜12個であり、塩素原子が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開2013−54339号公報の段落0011〜0034に記載のキノフタロン顔料、特開2014−26228号公報の段落0013〜0058に記載のキノフタロン顔料などを用いることもできる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
なかでも、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる1種以上が好ましく、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる1種以上がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー139が特に好ましい。この態様によれば、色再現性上好ましい分光特性が得られる。更には、組成物の分散安定性が向上する。
また、他の着色剤として、C.I.ピグメントイエロー139を含有させる場合は、C.I.ピグメントレッド264とC.I.ピグメントイエロー139との質量比は、C.I.ピグメントレッド264:C.I.ピグメントイエロー139=55:45〜75:25が好ましく、60:40〜70:30がより好ましい。
本発明の着色組成物は、酸基を有するグラフト樹脂(以下、「酸性グラフト樹脂」ともいう。)を含有する。
この酸性グラフト樹脂は、酸基を有するので、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。その結果、パターン形状の良好な硬化膜を形成することができる。また、酸性グラフト樹脂は、グラフト鎖の存在により光重合性化合物などとの親和性を有し、パターン形成後の残渣の発生を抑制できる。また、酸性グラフト樹脂は、C.I.ピグメントレッド264等の着色剤の分散性が良好で、輝度ムラが抑制された硬化膜を形成できる。また、組成物の分散安定性を向上でき、粘度の経時変化が小さくできる。また、凝集物の発生を抑制でき、硬化膜を形成した際において、凝集物に起因した欠陥の発生を抑制できる。
本発明において、酸性グラフト樹脂は、分散剤として好ましく用いることができる。なお、酸性グラフト樹脂は、分散剤以外の用途(例えば、バインダーなど)で用いてもよい。
本発明において、酸性グラフト樹脂としては、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。
また、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数は、40〜10000が好ましく、50〜2000がより好ましく、60〜500が更に好ましい。
酸性グラフト樹脂のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ(メタ)アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
本発明において、酸性グラフト樹脂の酸価は、5〜150mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上が更に好ましく、50mgKOH/g以上が一層好ましい。上限は、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。
本発明において、酸性グラフト樹脂の塩基価は、50mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましく、10mgKOH/g以下が更に好ましい。酸性グラフト樹脂の塩基価を50mgKOH/g以下とすることにより、優れたパターン形成性が得られる。更には、パターン形成後の残渣の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明において、酸価とは、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を表したものである。また、塩基価とは、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)のmg数を表したものである。
酸性グラフト樹脂の数平均分子量(Mn)は、2500〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、5000〜15000が更に好ましい。
なお、本発明において、酸性グラフト樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
R1、R2、R4、及びR5としては、水素原子が好ましく、R3及びR6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
2価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−C(=O)−、−OC(=O)−、−NHC(=O)−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式(A1)におけるL1、及び一般式(A2)におけるL2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開2008−165059号公報の段落番号0067〜0069の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
上記酸性グラフト樹脂の詳細は、特開2009−256572号公報の段落番号0021〜0088の記載を参酌することができ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
本発明に用いられるオリゴイミン系グラフト樹脂としては、pKa14以下の官能基を酸基として有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系グラフト樹脂は、塩基強度pKb14以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、pKb10以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度pKbとは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、後述の酸強度pKaとは、pKb=14−pKaの関係にある。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜90モル%含有されることが好ましく、30〜70モル%含有されることが最も好ましい。
分散安定性の観点、及び親水性と疎水性のバランスの観点からは、式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2)で表される繰り返し単位の含有比〔(I−1):(I−2)〕は、モル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、上述した酸性グラフト樹脂以外の樹脂(以下、「他の樹脂」ともいう。)を更に含有することができる。他の樹脂としては、例えば、グラフト鎖を有さない樹脂(線状有機高分子重合体)、酸基を有さないグラフト樹脂などが挙げられる。グラフト鎖を有さない樹脂は、酸基を有する樹脂であってもよく、酸基を有さない樹脂であってもよい。
他の樹脂の一例として、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、バインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量(Mw)が5000〜100,000であることが好ましくい。また、数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、「酸基」ともいう。)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂;カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂;酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;特開2002−229207号公報及び特開2003−335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られるアルカリ可溶性樹脂などが好ましい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
一般式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、光重合性化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)を含有する。重合性化合物としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
「*」は結合手であることを示す。
一般式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
一般式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物が挙げられる。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落番号0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
Bは単結合、または、(t+1)価の連結基を表し、
Cは、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Dは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Eは、−N(Rpa)(Rpb)を表し、
RpaおよびRpbは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、RpaおよびRpbは互いに連結して環を形成してもよく、
tは1〜5の整数を表す;
一般式(PA−1)および(PA−2)中、Rp1は、アルキル基またはアリール基を表し、
Rp2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Rp3は、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
sは、1〜4の整数を表し、sが2以上の場合、複数のRp2は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
*はBとの連結部を表す。
Rp2は、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が最も好ましい。
Rp3は、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。上記基の組み合わせとしては、−NRCO−、−CONR−、−SO2NR−、−NRSO2−などが挙げられる。
Rp3は、単結合、−NR−、−NRCO−または−CONR−が好ましく、−NR−、−NRCO−または−CONR−がより好ましい。
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Rが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。Rが表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。Rは水素原子が好ましい。
一般式(P)中、Bで表される(t+1)価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状が挙げられる。
(t+1)価の連結基は、下記構造式(PA−4)〜(PA−9)で表される連結基が好ましい。*はAおよびCとの連結部を表す。
一般式(P)中、Dで表されるアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうちでも、Dとしては、直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数1〜5の直鎖アルキレン基がより好ましい。
一般式(P)中、tは1または2が好ましく、2がより好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色剤、樹脂、重合性化合物等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まない溶剤を用いることが好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物においては、着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の質量に対して、約0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−603、信越化学工業社製)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−602)、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−903)、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−503)等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147 0042段落に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して製造する。
着色組成物の製造に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。
本発明の着色組成物の製造方法は、酸性グラフト樹脂の存在下で、C.I.ピグメントレッド264を含む着色剤を分散する工程(分散工程)を含むことが好ましい。
上記分散工程は、必要に応じて、溶剤、顔料誘導体を更に加えて行ってもよい。
分散工程は、ビーズミル等の分散装置を用いて行うことができる。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタ、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタの着色パターンの形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成を行ってもよいし、ドライエッチング法によってパターン形成を行ってもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。以下これらの詳細を述べる。
着色組成物層を形成する工程では、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
次に、支持体上に形成した着色組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、支持体上に形成した着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、30〜1500mJ/cm2が好ましく、50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する(パターン形成工程)。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば100〜240℃が好ましく、200〜240℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム展開溶媒:テトラヒドロフランカラム温度:40℃流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC検出器:RI(屈折率)検出器検量線ベース樹脂:ポリスチレン
測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、得られた溶液を25℃において、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点 を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
測定サンプルを酢酸に溶解し、得られた溶液を25℃において、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式により塩基価を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:塩基価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
下記表に示す原料を混合し、その混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返して、顔料分散液を調製した。
PR264:C.I.ピグメントレッド264
PY139:C.I.ピグメントイエロー139
PY150:C.I.ピグメントイエロー150
PY185:C.I.ピグメントイエロー185
(樹脂)
・A−1:下記構造(酸性グラフト樹脂、重量平均分子量=12000、酸価=64.9mgKOH/g、塩基価=0mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−2:下記構造(酸性グラフト樹脂、重量平均分子量=13000、酸価=51.7mgKOH/g、塩基価=0mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−3:下記構造(酸性グラフト樹脂、重量平均分子量=11000、酸価=51.6mgKOH/g、塩基価=73.5mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−4:下記構造(酸性グラフト樹脂、重量平均分子量=15000、酸価=32mgKOH/g、塩基価=45mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−5:下記構造(酸性グラフト樹脂、重量平均分子量=10000、酸価=58.2mgKOH/g、塩基価=0mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−6:下記構造(酸性グラフト樹脂、重量平均分子量=15000、酸価=4.8mgKOH/g、塩基価=0mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−7:下記構造(酸性グラフト樹脂、重量平均分子量=13000、酸価=48.6mgKOH/g、塩基価=21.6mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−8:下記構造(酸性基を有さないグラフト樹脂、重量平均分子量=12000、酸価=0mgKOH/g、塩基価=187.2mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。)
・A−9:下記構造(線状樹脂(グラフト鎖を有さない樹脂)、重量平均分子量=10000、酸価=51.7mgKOH/g、塩基価=0mgKOH/g、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比である。)
(顔料誘導体)
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記表に記載の原料を混合し、分散および溶解して、各実施例および比較例の着色組成物を得た。
(光重合性化合物)
M−4:M−305(東亞合成株式会社製)
M−5:アロニックスTO−2349(東亞合成株式会社製)
(光重合開始剤)
Ini−1:IRGACURE OXE 02
Ini−2:IRGACURE OXE 01
Ini−3:IRGACURE 369
Ini−4:IRGACURE 379EG
Ini−5:アデカアークルズ NCI−831
Ini−6:下記構造
(添加樹脂)
(界面活性剤)
W−1:下記混合物(Mw=14000)
W−2:KF6001 (信越シリコーン)
W−3:パイオニンD−6112−W (竹本油脂)
W−4:パイオニンD−6315 (竹本油脂)
(重合禁止剤)
HQ:p−メトキシフェノール
BHT:ジ−t−ブチル−p−クレゾール
Cupferron:N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ANONE:シクロヘキサノン
上記で得られた着色組成物を、塗布後の膜厚が0.8μmになるように、下塗り層付き200mm(8インチ)シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、90℃で2分間加熱して着色層を得た。
次いで、得られた着色層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μm四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光(露光量50〜1700mJ/cm2)した。
次いで、露光後の着色層に対し、現像装置(東京エレクトロン製Act8)を使用し、現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンの歪(パターン形状)を走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)観察(倍率:20000倍)により評価した。
パターン歪及び残渣の評価基準は以下の通りである。
(パターン形状の評価基準)
A:図1(a)のようにパターンの一辺が直線で、パターンの角に丸みがない。
B:図1(b)のようにパターンの一辺が直線であるが、パターンの角がやや丸まっている。
C:図1(c)のように、パターンの角がやや丸まっており、かつ、パターンの一辺がやや丸まっている。
D:図1(d)のようにパターンが丸まっている。
E:図1(e)のようにパターンが丸い。
(パターン残渣の評価基準)
以下の各基準における残差のサイズは、観測された最大の残渣に外接する円の直径である。
A:パターン間の非画像部に残渣なし
B:パターン間の非画像部に0.01μm未満の残渣が観測されるもの
C:パターン間の非画像部に0.01μm以上0.05μm未満の残渣が観測されるもの
D:パターン間の非画像部に0.05μm以上0.10μm未満の残渣が観測されるものE:パターン間の非画像部に0.10μm以上の残渣が観測されるもの
上記で得られた着色組成物を、45℃で3日間保管した後、塗布後の膜厚が0.8μmになるように、200mm(8インチ)シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱した。さらに、ホットプレート上で、200℃で10分間加熱し、着色層を形成した。着色層が形成された基板に対して、欠陥検査装置ComPlus(アプライドマテリアルズ社製)を用いて、大きさ1μm以上のゲル状の欠陥の発生個数を測定した。
上記で得られた着色組成物を、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて、ガラス基板上に塗布し、100℃で120秒間プリベークして着色層を得た。
倍率が1000倍のデジタルカメラを備えた光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に、得られた着色層を配置し、光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を観察した。光学顕微鏡に備わるデジタルカメラは128万画素のCCDが搭載されており、このデジタルカメラで透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は、8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。
なお、着色層の被膜表面の撮影は任意に選択した20の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をRGB(赤・緑・青)の3原色それぞれの輝度を0〜255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の0.5μm四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の0.5μmは撮影画像上の0.5mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は636416個であった。
各領域の全区画について、任意の1区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。1区画と隣接区画との平均輝度の差が5%以上の1区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数を算出し、下記基準に基づいて輝度ムラを評価した。この数値が小さいほど、隣接する区画との濃度差が小さく、輝度ムラが少なく、カラーフィルタとしての特性に優れる事を表す。
A:有意差区画数が2000以下である。
B:有意差区画数が2001〜3000である。
C:有意差区画数が3001〜5000である。
D:有意差区画数が5001〜10000である。
E:有意差区画数が10001以上である。
上記で得られた着色組成物の調製後の粘度と、温度45℃、湿度50%の環境で3ヶ月経時させた後の粘度との粘度変化を測定し、経時安定性を評価した。粘度は、東機産業(株)社製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、回転数を20rpmに設定し、サンプルカップを23±0.2℃に温度調節して測定した。
A:経時試験前後の粘度変化が3.0%以下である。
B:経時試験前後の粘度変化が3.0%を超え5.0%以下である。
C:経時試験前後の粘度変化が5.0%を超え10.0%以下である。
D:経時試験前後の粘度変化が10.0%を超え20.0%以下である。
E:経時試験前後の粘度変化が20.0%を超える。
これに対し、比較例は、パターン残渣に劣っていた。また、パターン形状、ゲル欠陥、輝度ムラ、経時安定性の少なくとも一つが劣っていた。
Claims (16)
- カラーインデックス ピグメントレッド264と、酸基を有するグラフト樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む着色組成物であって、
更に、カラーインデックス ピグメントイエロー139、カラーインデックス ピグメントイエロー150およびカラーインデックス ピグメントイエロー185から選ばれる1種以上の有機顔料を含む、
着色組成物。 - カラーインデックス ピグメントレッド264と、酸基を有するグラフト樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む着色組成物であって、
前記酸基を有するグラフト樹脂が、オリゴイミン系グラフト樹脂である、
着色組成物。 - 前記酸基を有するグラフト樹脂は、塩基価が50mgKOH/g以下である、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 前記酸基を有するグラフト樹脂は、酸価が5〜150mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、塩基性基を有する顔料誘導体を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記顔料誘導体が、下記一般式(P)で表される化合物である請求項5に記載の着色組成物;
Bは単結合、または、(t+1)価の連結基を表し、
Cは、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Dは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Eは、−N(Rpa)(Rpb)を表し、
RpaおよびRpbは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
tは1〜5の整数を表す;
Rp2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Rp3は、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
sは、1〜4の整数を表し、sが2以上の場合、複数のRp2は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
*はBとの連結部を表す。 - カラーインデックス ピグメントイエロー139を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーインデックス ピグメントレッド264と、カラーインデックス ピグメントイエロー139との質量比が、55:45〜75:25である、請求項7に記載の着色組成物。
- 前記酸基を有するグラフト樹脂が、(メタ)アクリル樹脂である、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記酸基を有するグラフト樹脂が、カルボキシル基を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物の製造方法であって、
酸基を有するグラフト樹脂の存在下で、カラーインデックス ピグメントレッド264を含む着色剤を分散させる工程を含む、着色組成物の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、
前記着色成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。 - 請求項13に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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