KR20170083092A

KR20170083092A - 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20170083092A
Application number: KR1020177015623A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 타구치; 테츠야 카미무라; 아키코 요시이
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2017-07-17
Also published as: JPWO2016103994A1; JP6411548B2; KR101943340B1; TWI672343B; US20170269270A1; WO2016103994A1; TW201623465A; US10241247B2

Abstract

착색 조성물은, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 264와, 산기를 갖는 그래프트 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함한다.

Description

착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORED COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING COLORED COMPOSITION, COLOR FILTER, PATTERN FORMATION METHOD, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물의 제조 방법, 착색 조성물을 이용한, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라가 장착된 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 성장하고 있다. 이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있으며, 추가적인 고감도화·소형화의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.

컬러 필터에 있어서의 적색의 착색 패턴(적색 화소부)을 형성하기 위한 착색제로서, 예를 들면, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 레드 264의 사용이 제안되고 있다(특허문헌 1~3).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-178676호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-6968호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평10-300920호

그러나, 특허문헌 1~3에 개시된 착색 조성물로는 성능이 충분하다고는 할 수 없으며, 양호한 특성의 컬러 필터를 형성하기 어려운 경향이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 특성의 컬러 필터 등을 형성 가능한 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, C. I. 피그먼트 레드 264와, 산기를 갖는 그래프트 수지를 병용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 컬러 인덱스 피그먼트 레드 264와, 산기를 갖는 그래프트 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물.

<2> 산기를 갖는 그래프트 수지는 염기가(鹽基價)가 50mgKOH/g 이하인, <1>에 기재된 착색 조성물.

<3> 산기를 갖는 그래프트 수지는 산가가 5~150mgKOH/g인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물.

<4> 염기성기를 갖는 안료 유도체를 더 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

<5> 안료 유도체가 하기 일반식 (P)로 나타나는 화합물인 <4>에 기재된 착색 조성물;

[화학식 1]

일반식 (P) 중, A는 하기 일반식 (PA-1) 또는 (PA-2)로 나타나는 기를 나타내고,

B는 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타내며,

C는 단결합, -NR-, -CO-, -CO₂-, -SO₂-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

D는 단결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고,

E는 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내며,

Rpa 및 Rpb는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

t는 1~5의 정수를 나타낸다;

[화학식 2]

Rp₁은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

Rp₂는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 하이드록실기를 나타내며,

Rp₃은 단결합, -NR-, -CO-, -CO₂-, -SO₂-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

s는 1~4의 정수를 나타내고, s가 2 이상인 경우, 복수의 Rp₂는 서로 동일해도 되고 달라도 되며,

*는 B와의 연결부를 나타낸다.

<6> 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 139를 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

<7> 컬러 인덱스 피그먼트 레드 264와, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 139의 질량비가 55:45~75:25인, <6>에 기재된 착색 조성물.

<8> 산기를 갖는 그래프트 수지가 (메트)아크릴 수지인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

<9> 산기를 갖는 그래프트 수지가 카복실기를 갖는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물의 제조 방법으로서, 산기를 갖는 그래프트 수지의 존재하에서, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 264를 포함하는 착색제를 분산시키는 공정을 포함하는, 착색 조성물의 제조 방법.

<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.

<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

<13> <12>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.

<14> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.

<15> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 양호한 특성의 컬러 필터 등을 형성 가능한 착색 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 상술한 착색 조성물의 제조 방법, 착색 조성물을 이용한, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.

도 1은 패턴 형상의 평가 기준을 나타내는 도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, “알킬기”란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, “활성광선” 또는 “방사선”이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.

본 명세서에 있어서 “노광”이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

본 명세서에 있어서 “~”를 이용하여 나타나는 수치 범위는, “~”의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서, “(메트)아크릴레이트”는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, “(메트)아크릴”은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, “(메트)알릴”은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, “(메트)아크릴로일”은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 모노머여도 되고 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 명세서에 있어서 “공정”이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

본 발명에 이용되는 안료는, 용제에 용해되기 어려운 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태에서 존재하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있으며, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 안료는, 예를 들면 25℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해량, 및 25℃의 물 100g에 대한 용해량이, 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하다.

<착색 조성물>

본 발명의 착색 조성물은, C. I. 피그먼트 레드 264와, 산기를 갖는 그래프트 수지를 포함한다.

본 발명의 착색 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 패턴 형성 후의 잔사의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능해졌다. 또, 패턴 형상이 양호한 경화막을 형성할 수도 있다. 또, 휘도 불균일이 억제된 경화막을 형성할 수도 있다. 또, C. I. 피그먼트 레드 264의 분산성이 양호하여, 점도의 경시 변화를 작게 할 수 있다. 나아가서는, 응집물의 발생을 억제할 수 있어, 경화막을 형성했을 때에 있어서, 응집물에 기인한 결함의 발생을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

<<착색제>>

<<<C. I. 피그먼트 레드 264>>>

본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 C. I. 피그먼트 레드 264를 포함한다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, C. I. 피그먼트 레드 264의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~80질량%가 바람직하다. 하한은 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 착색제 전체량 중에 있어서의 C. I. 피그먼트 레드 264의 함유량은, 30~100질량%가 바람직하다. 하한은 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하며, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하며, 70질량% 미만이 특히 바람직하다.

<<<다른 착색제>>>

본 발명의 착색 조성물은, C. I. 피그먼트 레드 264 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 되며, 다른 착색제를 포함하고 있는 편이 바람직하다. 다른 착색제로서는, 황색 착색제가 바람직하다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되며, 안료가 바람직하다. 다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은 0.01~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

유기 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 270, 272, 279

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80

C. I. 피그먼트 블랙 1

또, 녹색 안료로서 분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 황색 안료로서 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 안료, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 안료 등을 이용할 수도 있다.

이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 올리기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, C. I. 피그먼트 옐로 139 및 C. I. 피그먼트 옐로 185로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, C. I. 피그먼트 옐로 139가 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 색재현성상 바람직한 분광 특성이 얻어진다. 나아가서는, 조성물의 분산 안정성이 향상된다.

염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2011-184493호의 단락 0007~0024에 기재된 아조 염료, 일본 공개특허공보 2011-145540호의 단락 0009~0033에 기재된 아조 염료, 일본 공개특허공보 2012-158649호의 단락 0007~0019에 기재된 싸이아졸 양이온 염료 등을 이용할 수도 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에, 다른 착색제를 함유시키는 경우, C. I. 피그먼트 레드 264와 다른 착색제의 질량비는, C. I. 피그먼트 레드 264:다른 착색제=55:45~75:25가 바람직하고, 60:40~70:30이 보다 바람직하다.

또, 다른 착색제로서 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유시키는 경우에는, C. I. 피그먼트 레드 264와 C. I. 피그먼트 옐로 139의 질량비는, C. I. 피그먼트 레드 264:C. I. 피그먼트 옐로 139=55:45~75:25가 바람직하고, 60:40~70:30이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량은, 10~80질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다. 하한은 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 착색제의 함유량이 상술한 범위이면, 착색제 이외의 성분의 함유량을 높일 수 있고, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.

<<산기를 갖는 그래프트 수지>>

본 발명의 착색 조성물은, 산기를 갖는 그래프트 수지(이하, “산성 그래프트 수지”라고도 함)를 함유한다.

이 산성 그래프트 수지는, 산기를 가지므로, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위하여 현상성을 부여하는 수지로서의 기능도 부여할 수 있다. 그 결과, 패턴 형상이 양호한 경화막을 형성할 수 있다. 또, 산성 그래프트 수지는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 광중합성 화합물 등과의 친화성을 갖고, 패턴 형성 후의 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 또, 산성 그래프트 수지는, C. I. 피그먼트 레드 264 등의 착색제의 분산성이 양호하고, 휘도 불균일이 억제된 경화막을 형성할 수 있다. 또, 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있어, 점도의 경시 변화를 작게 할 수 있다. 또, 응집물의 발생을 억제할 수 있어, 경화막을 형성했을 때에 있어서, 응집물에 기인한 결함의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지는, 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 산성 그래프트 수지는, 분산제 이외의 용도(예를 들면, 바인더 등)로 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 그래프트 수지란, 그래프트쇄를 갖는 수지를 의미한다. 또, 그래프트쇄란, 폴리머의 주쇄의 근원으로부터, 주쇄로부터 분기하고 있는 기의 말단까지를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 수지가 바람직하다.

또, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수는, 40~10000이 바람직하고, 50~2000이 보다 바람직하며, 60~500이 더 바람직하다.

산성 그래프트 수지의 주쇄 구조로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에터 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.

산성 그래프트 수지의 그래프트쇄로서는, 그래프트 부위와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 그것에 의하여 분산성을 높이기 위하여, 폴리(메트)아크릴, 폴리에스터, 또는 폴리에터를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 또는 폴리에터를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.

산성 그래프트 수지를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지가 갖는 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기를 들 수 있으며, 분산성의 관점에서 카복실기가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지의 산가는 5~150mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 더 바람직하며, 50mgKOH/g 이상이 한층 바람직하다. 상한은 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지의 염기가는, 50mgKOH/g 이하가 바람직하고, 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 10mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산성 그래프트 수지의 염기가를 50mgKOH/g 이하로 함으로써, 우수한 패턴 형성성이 얻어진다. 나아가서는, 패턴 형성 후의 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 산가란, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 mg수를 나타낸 것이다. 또, 염기가란, 고형분 1g당 염기성 성분과 당량의 수산화 칼륨(KOH)의 mg수를 나타낸 것이다.

본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하고, 10000~50000이 보다 바람직하며, 10000~30000이 더 바람직하다.

산성 그래프트 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 2500~50000이 바람직하고, 5000~30000이 보다 바람직하며, 5000~15000이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.

본 발명에 있어서, 산성 그래프트 수지는, 일반식 (A1) 및 일반식 (A2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하게 이용된다.

[화학식 3]

일반식 (A1) 및 (A2) 중, R¹~R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내며, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 1~100의 정수를 나타낸다.

R¹~R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.

R¹, R², R⁴, 및 R⁵로서는, 수소 원자가 바람직하고, R³ 및 R⁶으로서는, 수소 원자 또는 메틸기가, 안료 표면에 대한 흡착 효율의 점에서도 가장 바람직하다.

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도, -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가, 안료에 대한 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기나, 알킬렌기와 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다.

알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

헤테로 원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도, 산소 원자, 질소 원자가 바람직하다.

2가의 유기 연결기로서는, 상기의 알킬렌기의 말단에, -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 개재하여, 인접한 산소 원자와 연결한 것이, 안료에 대한 흡착성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 인접한 산소 원자란, 일반식 (A1)에 있어서의 L¹, 및 일반식 (A2)에 있어서의 L²에 대하여, 측쇄 말단측에서 결합하는 산소 원자를 의미한다.

A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하다. 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 번호 0028에 기재된 치환기를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

A¹ 및 A²로서는, 분산 안정성 및 현상성의 점에서, 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기 및 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~15의 직쇄 알킬기, 탄소수 4~15의 분기 알킬기 및 탄소수 6~10의 환상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 직쇄 알킬기 및 탄소수 6~12의 분기 알킬기가 더 바람직하다.

m 및 n은 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성 및 현상성의 점에서, 4~6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.

p 및 q는 각각 독립적으로, 1~100의 정수를 나타낸다. p가 다른 것, q가 다른 것이 2종 이상 혼합되어도 된다. p 및 q는 분산 안정성, 현상성의 점에서, 5~60이 바람직하고, 5~40이 보다 바람직하며, 5~20이 더 바람직하다.

일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 번호 0034~0044의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

산기를 갖는 반복 단위는, 산기를 갖는 모노머를 이용하여 구성할 수 있다. 산기를 갖는 모노머로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머, 인산기를 갖는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.

카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 그 중에서도, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물이 바람직하다.

설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있다.

인산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.

또, 산기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2008-165059호의 단락 번호 0067~0069의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.

상기 산성 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 번호 0021~0088의 기재를 참조할 수 있으며, 본 명세서에는 이들 내용이 원용된다.

또, 본 발명에서는, 산성 그래프트 수지로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 그래프트 수지를 이용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 올리고이민계 그래프트 수지로서는, pK_a14 이하의 관능기를 산기로서 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다.

여기에서, 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 그래프트 수지는, 염기 강도 pK_b14 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pK_b10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 염기 강도 pK_b란, 수온 25℃에서의 pK_b를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표 중 하나이며, 염기성도 상수와 동의이다. 염기 강도 pK_b와, 후술하는 산강도 pK_a는, pK_b=14-pK_a의 관계에 있다.

올리고이민계 그래프트 수지는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의, 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위이며, 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pK_a14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위 (i)과, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄 (ii)를 갖는 것이 특히 바람직하다.

올리고이민계 그래프트 수지로서는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.

[화학식 4]

일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, *는 반복 단위 간의 연결부를 나타내고, X는 pK_a14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내며, Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.

올리고이민계 그래프트 수지는, 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색제 등의 분산성능이 보다 향상된다.

[화학식 5]

일반식 (I-3) 중, R¹, R² 및 a는 일반식 (I-1)에 있어서의 R¹, R² 및 a와 동의이다. Y'는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.

일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)에 있어서, R¹ 및 R²는 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.

올리고이민계 그래프트 수지는, 일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위 이외에, 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자는, 추가로 X, Y 또는 Y'로 나타나는 기가 결합하고 있어도 된다.

일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 그래프트 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 그래프트 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다.

분산 안정성의 관점, 및 친수성과 소수성의 밸런스의 관점에서는, 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위의 함유비〔(I-1):(I-2)〕는, 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 목적에 따라 병용되는 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y'를 포함하는 부분 구조가, 주쇄의 질소 원자에 이온적으로 결합하고 있는 것이며, 올리고이민계 그래프트 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 효과의 관점에서는, 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Y'가 이온적으로 결합하고 있는 것은, 적외 분광법이나 염기 적정(滴定)에 의하여 확인할 수 있다.

올리고이민계 그래프트 수지는, 일본 공개특허공보 2009-258668호의 단락 번호 0016~0018, 일본 공개특허공보 2009-203462호의 단락 번호 0021~0080에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

<<다른 수지>>

본 발명의 착색 조성물은, 상술한 산성 그래프트 수지 이외의 수지(이하, “다른 수지”라고도 함)를 더 함유할 수 있다. 다른 수지로서는, 예를 들면 그래프트쇄를 갖지 않는 수지(선상 유기 고분자 중합체), 산기를 갖지 않는 그래프트 수지 등을 들 수 있다. 그래프트쇄를 갖지 않는 수지는, 산기를 갖는 수지여도 되고, 산기를 갖지 않는 수지여도 된다.

다른 수지의 일례로서, 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성·패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 바인더로서 이용할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은 1000~20,000인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, “산기”라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있으며, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.

중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는, 미리 아이소사이아네이트기와 하이드록실기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 포함하는 화합물과, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지를 반응시켜 얻어지는 유레테인 변성한 알칼리 가용성 수지; 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와, 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지; 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지; 하이드록실기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지; 하이드록실기를 포함하는 아크릴 수지와, 아이소사이아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지; 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지 등이 바람직하다.

중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), 포토머(Photomer) 6173(COOH 함유 폴리유레테인 아크릴릭 올리고머(polyurethane acrylic oligomer). 다이아몬드 샴록(Diamond Shamrock Co., Ltd.)제), 비스 코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 이베크릴(Ebecryl) 3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 “에터 다이머”라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 6]

일반식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 7]

일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

일반식 (ED1) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 8]

식 (X)에 있어서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

상기 식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는 2~3이 바람직하다. 또, R₃의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~<0700>)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

알칼리 가용성 수지의 산가는 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 한층 바람직하다.

착색 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하고, 2~12질량%가 보다 바람직하며, 3~10질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<광중합성 화합물>>

본 발명의 착색 조성물은, 광중합성 화합물(이하, “중합성 화합물”이라고도 함)을 함유한다. 중합성 화합물로서는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.

중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과, 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.

중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠(주)제), 카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수도 있다.

이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.

중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 결합시킨 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.

카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.

[화학식 10]

일반식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며,

"*”는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 11]

일반식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, “*”는 결합손인 것을 나타낸다.

카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 카야라드 DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서, m=1, 6개의 R 중 R이 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 6개의 R 중 R이 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 6개의 R 중 R이 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 6개의 R 중 R이 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 12]

일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.

일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.

일반식 (Z-4) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

일반식 (Z-5) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, “예시 화합물 (a)~(f)”라고도 칭함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, 중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<경화 촉진제>>

본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (T1)

[화학식 15]

(식 (T1) 중 n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)

상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

[화학식 16]

본 발명의 착색 조성물이 다관능 싸이올을 함유하는 경우, 다관능 싸이올의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.

또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 0186 단락에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.

본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광 장치(노광기)를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들의 점을 고려하면, 고체 촬상 소자 등의 미세 패턴을 형성하는 데에는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 이염성을 보다 양호하게 할 수 있다.

광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, 이르가큐어(IRGACURE)-184, 다로큐어(DAROCUR)-1173, 이르가큐어-500, 이르가큐어-2959, 이르가큐어-127(상품명: 모두 바스프(BASF)사제)을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379EG(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파광원(長波光源)에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-819나 다로큐어-TPO(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.

시판품으로는 이르가큐어-OXE 01(바스프사제), 이르가큐어-OXE 02(바스프사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(아데카(ADEKA)사제)도 이용할 수 있다.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 17]

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

[화학식 19]

본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물이나, 아데카 아클즈 NCI-831(아데카사제)을 들 수 있다.

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(배리언(Varian)사제 캐리(Cary)-5 스펙트로포토미터(spectrophotometer))로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명은, 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 20]

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.

식 (2)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴와 동의이며, R⁵는, -R⁶, -OR⁶, -SR⁶, -COR⁶, -CONR⁶R⁶, -NR⁶COR⁶, -OCOR⁶, -COOR⁶, -SCOR⁶, -OCSR⁶, -COSR⁶, -CSOR⁶, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R³은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R⁴는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R⁵는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.

식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

또, 본 발명은 광중합 개시제로서, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 번호 0005~0120에 기재된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다.

광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미도메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는 염기성기를 갖는 안료 유도체이다.

안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.

안료 유도체로서는, 특히, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸온계 및 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸온계의 안료 유도체가 더 바람직하다. 특히, 하기 구조를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.

[화학식 21]

일반식 (P) 중, A는, 하기 일반식 (PA-1) 또는 (PA-2)를 나타내고,

B는 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타내며,

D는 단결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고,

E는 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내며,

Rpa 및 Rpb는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고,

t는 1~5의 정수를 나타낸다;

[화학식 22]

일반식 (PA-1) 및 (PA-2) 중, Rp₁은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

*는 B와의 연결부를 나타낸다.

Rp₁은 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

Rp₂는 할로젠 원자가 바람직하고, 염소 원자가 가장 바람직하다.

Rp₃은 단결합, -NR-, -CO-, -CO₂-, -SO₂-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 기의 조합으로서는, -NRCO-, -CONR-, -SO₂NR-, -NRSO₂- 등을 들 수 있다.

Rp₃은, 단결합, -NR-, -NRCO- 또는 -CONR-이 바람직하고, -NR-, -NRCO- 또는 -CONR-이 보다 바람직하다.

R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. R은 수소 원자가 바람직하다.

일반식 (P) 중, A는, 분산성 향상, 휘도 불균일 억제 등의 관점에서 (PA-1)이 바람직하다.

일반식 (P) 중, B로 나타나는 (t+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있다.

(t+1)가의 연결기는, 하기 구조식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다. *는 A 및 C와의 연결부를 나타낸다.

[화학식 23]

구조식 (PA-4)~(PA-9) 중에서도, 분산성 향상, 휘도 불균일 억제 등의 관점에서 구조식 (PA-6)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하고, 구조식 (PA-7)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 더 바람직하며, 구조식 (PA-7)이 특히 바람직하다.

일반식 (P) 중, C는 단결합, -NR-, -CO-, -CO₂-, -SO₂-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다. 상기 기의 조합으로서는, -NRCO-, -CONR-, -SO₂NR-, -NRSO₂- 등을 들 수 있다. C는, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -SO₂NR-, 또는 -NRSO₂-가 바람직하고, -NRCO- 또는 -CONR-이 보다 바람직하다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R이 나타내는 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위는, Rp₃으로 설명한 범위와 동의이다. R은 수소 원자가 바람직하다.

일반식 (P) 중, D로 나타나는 알킬렌기 및 아릴렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, D로서는, 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다.

일반식 (P) 중, E는, -N(Rpa)(Rpb)를 나타낸다. Rpa 및 Rpb에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rpa 및 Rpb로서는, 특히 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 가장 바람직하다.

일반식 (P) 중, t는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.

이하에, 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 외, 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 형성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다. 염을 형성하는 원자 또는 원자단으로서는, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등의 알칼리 금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄 등을 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 19질량% 이하가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<<용제>>

본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 착색제, 수지, 중합성 화합물 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 또한 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등, 또한 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 또한 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 용제는, 착색제, 수지, 중합성 화합물 등의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다.

용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 예를 들면 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01~5질량%가 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

예를 들면, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성(省液性)의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 또한 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(바스프사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, D-6315를 사용할 수도 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: 에프카(EFKA)-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 “도레이 실리콘 DC3PA”, “도레이 실리콘 SH7PA”, “도레이 실리콘 DC11PA”, “도레이 실리콘 SH21PA”, “도레이 실리콘 SH28PA”, “도레이 실리콘 SH29PA”, “도레이 실리콘 SH30PA”, “도레이 실리콘 SH8400”, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF-4452”, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 “KP341”, “KF6001”, “KF6002”, 빅케미사제 “BYK307”, “BYK323”, “BYK330” 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.

본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다.

실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603, 신에쓰 가가쿠 고교사제), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 첨가제>>

본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147 0042 단락에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)아데카제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

<착색 조성물의 제조 방법>

본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 제조한다.

착색 조성물의 제조 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 축차 배합해도 된다.

본 발명의 착색 조성물의 제조 방법은, 산성 그래프트 수지의 존재하에서, C. I. 피그먼트 레드 264를 포함하는 착색제를 분산시키는 공정(분산 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 분산 공정은, 필요에 따라, 용제, 안료 유도체를 더 첨가하여 행해도 된다.

분산 공정은, 비즈밀 등의 분산 장치를 이용하여 행할 수 있다.

또, 본 발명의 착색 조성물이, 상술한 다른 착색제를 더 포함하는 경우, C. I. 피그먼트 레드 264와 다른 착색제를, 산성 그래프트 수지의 존재하에서, 동시에 분산시켜 제조할 수 있다. 또, 착색제마다 분산 공정을 행하여, 각 착색제를 분산시킨 조성물(분산액)을 혼합하여 제조할 수 있다. 착색제마다 분산 공정을 행하는 경우, 다른 착색제의 분산 공정은, 상술한 산성 그래프트 수지 이외의 분산제의 존재하에서 행해도 되지만, 분산 안정성의 관점에서, 산성 그래프트 수지의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 분산 공정 후의 조성물(분산액)에 대하여, 중합성 화합물, 광중합 개시제 등의 각 성분을 첨가함으로써, 본 발명의 착색 조성물이 얻어진다. 다른 성분은, 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.

본 발명의 착색 조성물의 제조 방법은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 착색 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.

본 발명의 착색 조성물은, 내광성, 이염성, 평탄성이 양호한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS) 등의 고체 촬상 소자나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

<컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 불요 부분을 제거하여, 착색 패턴을 형성한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴 형성을 행해도 되고, 드라이 에칭법에 의하여 패턴 형성을 행해도 된다.

즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 제1 양태는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정과, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 착색층을 드라이 에칭하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다. 이하 이들의 상세를 설명한다.

<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>

착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.

지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성해도 된다.

지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체 상에 대한 본 발명의 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

지지체 상에 적용된 착색 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃, 10~300초간의 조건으로 행할 수 있다.

<<<노광 공정>>>

다음으로, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm²가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절한 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

경화막의 막두께는 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.1~0.9μm가 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm가 더 바람직하다. 막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 쉽다.

<<<패턴 형성 공정>>>

다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성한다(패턴 형성 공정). 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출하여, 광경화된 부분만이 남는다.

현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.

현상액의 온도는 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.

또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등이 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 착색 조성물로 설명한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이라면, 색마다 공정을 순차 반복하여 경화막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.

포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다.

포스트베이크 처리는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다.

본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.

또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.

드라이 에칭에 의하여, 패턴을 형성하는 경우, 일본 공개특허공보 2013-64993호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.

또한 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 “전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)”, “디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)” 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 “차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)”에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상기의 “차세대 액정 디스플레이 기술”에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 “컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)”에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요해지는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.

이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 “EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)”의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 “'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)”, “2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)”에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 또한 적색, 녹색, 청색의 발광 다이오드(LED) 광원을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, “부”, “%”는 질량 기준이다.

<중량 평균 분자량의 측정>

중량 평균 분자량은 이하의 방법으로 측정했다.

칼럼의 종류: 도소(TOSOH) TSK젤 수퍼(gel Super) HZM-H와, 도소 TSK젤 수퍼 HZ4000과 도소 TSK젤 수퍼 HZ2000을 연결한 칼럼 전개 용매: 테트라하이드로퓨란 칼럼 온도: 40℃ 유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)

장치명: 도소제 HLC-8220GPC 검출기: RI(굴절률) 검출기 검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌

<산가의 측정 방법>

측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하여, 얻어진 용액을 25℃에 있어서, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.

A=56.11×Vs×0.1×f/w

A: 산가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)

w: 측정 샘플의 질량(g)(고형분 환산)

<염기가의 측정 방법>

측정 샘플을 아세트산에 용해하여, 얻어진 용액을 25℃에 있어서, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의하여 염기가를 산출했다.

B=56.11×Vs×0.1×f/w

B: 염기가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요한 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 역가

w: 측정 샘플의 질량(g)(고형분 환산)

<안료 분산액의 조제>

하기 표에 나타내는 원료를 혼합하고, 그 혼합액을, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 또한 감압 기구가 장착된 고압 분산기 나노(NANO)-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액을 조제했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

상기 표에 나타내는 원료는 이하와 같다.

PR264: C. I. 피그먼트 레드 264

PY139: C. I. 피그먼트 옐로 139

PY150: C. I. 피그먼트 옐로 150

PY185: C. I. 피그먼트 옐로 185

(수지)

·A-1: 하기 구조(산성 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=12000, 산가=64.9mgKOH/g, 염기가=0mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 28]

·A-2: 하기 구조(산성 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=13000, 산가=51.7mgKOH/g, 염기가=0mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 29]

·A-3: 하기 구조(산성 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=11000, 산가=51.6mgKOH/g, 염기가=73.5mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 30]

·A-4: 하기 구조(산성 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=15000, 산가=32mgKOH/g, 염기가=45mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 31]

·A-5: 하기 구조(산성 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=10000, 산가=58.2mgKOH/g, 염기가=0mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 32]

·A-6: 하기 구조(산성 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=15000, 산가=4.8mgKOH/g, 염기가=0mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 33]

·A-7: 하기 구조(산성 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=13000, 산가=48.6mgKOH/g, 염기가=21.6mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 34]

·A-8: 하기 구조(산성기를 갖지 않는 그래프트 수지, 중량 평균 분자량=12000, 산가=0mgKOH/g, 염기가=187.2mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이며, 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 반복 부위의 반복수이다.)

[화학식 35]

·A-9: 하기 구조(선상 수지(그래프트쇄를 갖지 않는 수지), 중량 평균 분자량=10000, 산가=51.7mgKOH/g, 염기가=0mgKOH/g, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 몰비이다.)

[화학식 36]

(안료 유도체)

[화학식 37]

(용제)

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

<착색 조성물의 조제>

하기 표에 기재된 원료를 혼합하고, 분산 및 용해하여, 각 실시예 및 비교예의 착색 조성물을 얻었다.

[표 4]

[표 5]

상기 표에 나타내는 원료는 이하와 같다.

(광중합성 화합물)

[화학식 38]

M-4: M-305(도아 고세이 가부시키가이샤제)

M-5: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이 가부시키가이샤제)

(광중합 개시제)

Ini-1: 이르가큐어 OXE 02

Ini-2: 이르가큐어 OXE 01

Ini-3: 이르가큐어 369

Ini-4: 이르가큐어 379EG

Ini-5: 아데카 아클즈 NCI-831

Ini-6: 하기 구조

[화학식 39]

(첨가 수지)

[화학식 40]

(계면활성제)

W-1: 하기 혼합물(Mw=14000)

[화학식 41]

W-2: KF6001(신에쓰 실리콘)

W-3: 파이오닌 D-6112-W(다케모토 유시)

W-4: 파이오닌 D-6315(다케모토 유시)

(중합 금지제)

HQ: p-메톡시페놀

BHT: 다이-t-뷰틸-p-크레졸

쿠페론: N-나이트로소페닐하이드록시아민 암모늄염

(용제)

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

아논: 사이클로헥산온

<패턴 형상 및 잔사 평가>

상기에서 얻어진 착색 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 언더코팅층 부착 200mm(8인치) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 90℃에서 2분간 가열하여 착색층을 얻었다.

이어서, 얻어진 착색층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(Canon)(주)제)를 이용하여 평방 1.0μm의 아일랜드 패턴을, 마스크를 개재하여 노광(노광량 50~1700mJ/cm²)했다.

이어서, 노광 후의 착색층에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 액트(Act)8)를 사용하고, 현상성의 평가를 행했다. 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 변형(패턴 형상)을 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제) 관찰(배율: 20000배)에 의하여 평가했다.

패턴 변형 및 잔사의 평가 기준은 이하와 같다.

(패턴 형상의 평가 기준)

A: 도 1(a)와 같이 패턴의 한 변이 직선이고, 패턴의 모서리가 둥글지 않다.

B: 도 1(b)와 같이 패턴의 한 변이 직선이지만, 패턴의 모서리가 약간 둥글게 되어 있다.

C: 도 1(c)와 같이 패턴의 모서리가 약간 둥글게 되어 있으며, 또한 패턴의 한 변이 약간 둥글게 되어 있다.

D: 도 1(d)와 같이 패턴이 둥글게 되어 있다.

E: 도 1(e)와 같이 패턴이 둥글다.

(패턴 잔사의 평가 기준)

이하의 각 기준에 있어서의 잔사의 사이즈는, 관측된 최대의 잔사에 외접하는 원의 직경이다.

A: 패턴 사이의 비화상부에 잔사 없음

B: 패턴 사이의 비화상부에 0.01μm 미만의 잔사가 관측되는 것

C: 패턴 사이의 비화상부에 0.01μm 이상 0.05μm 미만의 잔사가 관측되는 것

D: 패턴 사이의 비화상부에 0.05μm 이상 0.10μm 미만의 잔사가 관측되는 것

E: 패턴 사이의 비화상부에 0.10μm 이상의 잔사가 관측되는 것

<젤 결함의 평가>

상기에서 얻어진 착색 조성물을, 45℃에서 3일간 보관한 후, 도포 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 200mm(8인치) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 또한 핫플레이트 상에서, 200℃에서 10분간 가열하여, 착색층을 형성했다. 착색층이 형성된 기판에 대하여, 결함 검사 장치 컴플러스(ComPlus)(어플라이드 머티어리얼즈사제)를 이용하여, 크기 1μm 이상의 젤 상태의 결함의 발생 개수를 측정했다.

<휘도 불균일의 평가>

상기에서 얻어진 착색 조성물을, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여, 유리 기판 상에 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크하여 착색층을 얻었다.

배율이 1000배인 디지털 카메라를 구비한 광학 현미경의 관측 렌즈와 광원의 사이에, 얻어진 착색층을 배치하고, 광을 관측 렌즈를 향하여 조사하여, 그 투과광 상태를 관찰했다. 광학 현미경에 구비되는 디지털 카메라는 128만 화소의 CCD가 탑재되어 있으며, 이 디지털 카메라로 투과광 상태에 있는 피막 표면을 촬영했다. 촬영 화상은, 8비트의 비트맵 형식으로 디지털 변환한 데이터(디지털 화상)로 하여 저장했다.

또한, 착색층의 피막 표면의 촬영은 임의로 선택한 20의 영역에 대하여 행했다. 또, 디지털 변환한 데이터는, 촬영 화상을 RGB(적색·녹색·청색)의 3원색 각각의 휘도를 0~255까지의 256계조(階調)의 농도 분포로서 수치화하여 저장했다.

이어서, 저장된 디지털 화상에 대하여, 하나의 격자 사이즈가 실제 기판 상의 평방 0.5μm에 상당하도록, 격자 형상으로 구분하고, 하나의 구획 내에서의 휘도를 평균화했다. 본 실시예에 있어서는, 128만 화소의 디지털 카메라로 광학 1000배의 화상을 촬영했기 때문에, 실제 기판 상의 0.5μm는 촬영 화상 상의 0.5mm가 되며, 디스플레이 상에 있어서의 화상 사이즈가 452mm×352mm인 점에서, 하나의 영역에 있어서의 총 구획수는 636416개였다.

각 영역의 전구획에 대하여, 임의의 1구획과 그것에 인접하는 모든 인접 구획의 평균 휘도를 계측했다. 1구획과 인접 구획의 평균 휘도의 차가 5% 이상인 1구획을 유의차 구획이라고 인정하고, 전체 영역의 유의차 구획의 평균 총수를 산출하여, 하기 기준에 근거하여 휘도 불균일을 평가했다. 이 수치가 작을수록, 인접하는 구획과의 농도차가 작고, 휘도 불균일이 적어, 컬러 필터로서의 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 유의차 구획수가 2000 이하이다.

B: 유의차 구획수가 2001~3000이다.

C: 유의차 구획수가 3001~5000이다.

D: 유의차 구획수가 5001~10000이다.

E: 유의차 구획수가 10001 이상이다.

<경시 안정성의 평가>

상기에서 얻어진 착색 조성물의 조제 후의 점도와, 온도 45℃, 습도 50%의 환경에서 3개월 경시시킨 후의 점도의 점도 변화를 측정하여, 경시 안정성을 평가했다. 점도는, 도키 산교(주)사제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34'×R24)를 이용하여, 회전수를 20rpm으로 설정하고, 샘플 컵을 23±0.2℃로 온도 조절하여 측정했다.

A: 경시 시험 전후의 점도 변화가 3.0% 이하이다.

B: 경시 시험 전후의 점도 변화가 3.0%를 넘고 5.0% 이하이다.

C: 경시 시험 전후의 점도 변화가 5.0%를 넘고 10.0% 이하이다.

D: 경시 시험 전후의 점도 변화가 10.0%를 넘고 20.0% 이하이다.

E: 경시 시험 전후의 점도 변화가 20.0%를 넘는다.

[표 6]

[표 7]

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예는 패턴 잔사가 적었다. 또, 패턴 형상이 양호하고, 젤 결함 및 휘도 불균일이 적었다. 나아가서는, 조성물의 경시 안정성이 양호했다.

이에 비하여, 비교예는 패턴 잔사가 뒤떨어져 있었다. 또, 패턴 형상, 젤 결함, 휘도 불균일, 경시 안정성 중 적어도 하나가 뒤떨어져 있었다.

Claims

컬러 인덱스 피그먼트 레드 264와, 산기를 갖는 그래프트 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 산기를 갖는 그래프트 수지는 염기가가 50mgKOH/g 이하인, 착색 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 산기를 갖는 그래프트 수지는 산가가 5~150mgKOH/g인, 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
염기성기를 갖는 안료 유도체를 더 포함하는, 착색 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 안료 유도체가 하기 일반식 (P)로 나타나는 화합물인, 착색 조성물;
[화학식 1]

일반식 (P) 중, A는 하기 일반식 (PA-1) 또는 (PA-2)로 나타나는 기를 나타내고,
B는 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타내며,
C는 단결합, -NR-, -CO-, -CO₂-, -SO₂-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
D는 단결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고,
E는 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내며,
Rpa 및 Rpb는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
t는 1~5의 정수를 나타낸다;
[화학식 2]

Rp₁은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
Rp₂는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 하이드록실기를 나타내며,
Rp₃은 단결합, -NR-, -CO-, -CO₂-, -SO₂-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
s는 1~4의 정수를 나타내고, s가 2 이상인 경우, 복수의 Rp₂는 서로 동일해도 되고 달라도 되며,
*는 B와의 연결부를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
컬러 인덱스 피그먼트 옐로 139를 더 포함하는, 착색 조성물.
청구항 6에 있어서,
컬러 인덱스 피그먼트 레드 264와, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 139의 질량비가 55:45~75:25인, 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산기를 갖는 그래프트 수지가 (메트)아크릴 수지인, 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산기를 갖는 그래프트 수지가 카복실기를 갖는, 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물의 제조 방법으로서,
산기를 갖는 그래프트 수지의 존재하에서, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 264를 포함하는 착색제를 분산시키는 공정을 포함하는, 착색 조성물의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 착색성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.