KR20120102503A - 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

착색 감방사선성 조성물, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터, 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 우수한 막두께 균일성을 나타내고, 내열성이 우수하고, 색이동, 색불균일을 저감시킨 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공한다.
(해결수단) (A) C.I. 피그먼트 오렌지 71, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물.

Description

착색 감방사선성 조성물, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터, 및 고체 촬상 소자{COLORED RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURING COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND SOLID-STATE IMAGING SENSOR}
본 발명은 착색 감방사선성 조성물, 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용한 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 액정 디스플레이(liquid crystal display)나 고체 촬상 소자(solid-state imaging sensor)에 불가결한 구성부품이다.
이러한 컬러필터는 복수 색상의 착색 패턴으로 구성되고, 통상은 적어도 적색, 녹색, 및 청색의 착색 영역(이하, 「착색 패턴」이나 「착색 화소」라고도 한다)이 형성되어 있다. 이 형성 방법으로서는 우선 제 1 색상에 있어서 적색, 녹색, 및 청색 중 어느 하나의 착색제를 함유하는 경화성 조성물을 도포하고, 노광, 현상, 필요에 따라 가열 처리를 행해서 상기 색상의 착색 패턴을 형성한 후, 제 2 색상, 제 3 색상에 있어서 동일한 도포, 노광, 현상, 필요에 따른 가열 처리의 프로세스를 반복하게 된다.
최근에서는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자 중 어느 것에 있어서나 해상도 향상을 목적으로 해서 미세한 착색 패턴(예를 들면, 고체 촬상 소자에서는 한 변이 2.0㎛ 이하인 착색 패턴)을 재현성 좋게 형성하는 것이 요구되며, 동시에 착색 패턴의 막두께도 박막화(예를 들면, 고체 촬상 소자에서는 막두께 1㎛ 이하)하는 것이 요구되고 있다.
이러한 문제를 감안하여, 종래부터 여러가지 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-151274호 공보, 일본 특허 공개 2009-216952호 공보, 일본 특허 공개 2010-85457호 공보, 일본 특허 공개 2006-161035호 공보, 일본 특허 공개 2008-268943호 공보 등). 그러나, 더욱 양호한 막두께 균일성을 나타내고, 내열성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기 점을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 우수한 막두께 균일성을 나타내고, 내열성이 우수하고, 색이동 및 색불균일을 저감한 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 박층화된 경우라도 내열성이 우수하고, 색이동 및 색불균일이 적은 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 행한 결과, (A) 착색제, (B) 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 오렌지 71을 함유하는 착색 감방사선성 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
<1> (A) C.I. 피그먼트 오렌지 71, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물.
Figure pat00001
일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 상기 (B) 바인더가 아릴(메타)아크릴레이트, 또는 알킬(메타)아크릴레이트를 중합성 성분으로서 더 포함하는 바인더인 착색 감방사선성 조성물.
<3> <1>에 있어서, 상기 (B) 바인더가 (메타)아크릴산을 중합성 성분으로서 더 포함하는 바인더인 착색 감방사선성 조성물.
<4> <2>에 있어서, 상기 (B) 바인더가 (메타)아크릴산을 중합성 성분으로서 더 포함하는 바인더인 착색 감방사선성 조성물.
<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 레드 안료를 더 포함하는 착색 감방사선성 조성물.
<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 옐로 안료를 더 포함하는 착색 감방사선성 조성물.
<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 광중합 개시제가 옥심 화합물인 착색 감방사선성 조성물.
<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 착색 경화막.
<9> <8>에 기재된 착색 경화막을 구비한 컬러필터.
<10> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴모양으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<11> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴모양으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 갖는 컬러필터의 제조 방법.
<12> <9>에 기재된 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
더욱 바람직한 형태로서 C.I. 피그먼트 옐로 139를 더 포함하는 착색 감방사선성 조성물을 들 수 있다. 또한, 다른 바람직한 형태로서 C.I. 피그먼트 레드 254를 더 포함하는 착색 감방사선성 조성물을 들 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 우수한 막두께 균일성을 나타내고, 내열성이 우수하고, 색이동, 색불균일을 저감시킨 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 박층화된 경우라도 내열성이 우수하고, 색이동, 색불균일이 적은 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 사용해서 나타내어지는 수치범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서는 「알킬기」는 「직쇄, 분기, 및 환상」의 알킬기를 나타내고, 또 치환기로 치환되어 있어도, 무치환이어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도, 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 발명에 있어서 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 (A) C.I. 피그먼트 오렌지 71, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) C.I. 피그먼트 오렌지 71, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유함으로써 안료에의 바인더의 흡착량이 증대되어 안료 입자간의 응집 및 열에 의한 분산 불안정화를 방지할 수 있기 때문에 우수한 막두께 균일성을 나타내고, 내열성이 우수하다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 막두께 균일성 및 내열성이 양호한 컬러필터를 제공하는 것을 가능하게 한다.
≪착색 감방사선성 조성물≫
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) C.I. 피그먼트 오렌지 71, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 포함하고, 필요에 따라서 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
<(A) C.I. 피그먼트 오렌지 71>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 C.I. 피그먼트 오렌지 71(「C.I. Pigment Orange 71」 「CIPO71」 「PO71」라고도 표기한다. 다른 안료에 대해서도 같다)을 함유한다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에서는 C.I. 피그먼트 오렌지 71과, C.I. 피그먼트 오렌지 71 이외의 그 밖의 안료를 병용해도 좋다.
특히, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상기 C.I. 피그먼트 오렌지 71과, 그 밖의 안료로서 레드 안료(바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 또는 C.I. 피그먼트 레드 224)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 레드 안료로서는 컬러 인덱스(C.I.;The Society of Dyers and Colourists사 발행. 이하 동일)에 있어서 C.I. 피그먼트 레드로 나타내어지는 안료를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상기 C.I. 피그먼트 오렌지 71과, 그 밖의 안료로서 옐로 안료(바람직하게는 피그먼트 옐로 138, 피그먼트 옐로 139, 피그먼트 옐로 150, 또는 피그먼트 옐로 185)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 옐로 안료로서는 컬러 인덱스에 있어서 C.I. 피그먼트 옐로로 나타내어지는 안료를 들 수 있다.
특히 바람직하게는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 상기 C.I. 피그먼트 오렌지 71과, 그 밖의 안료로서 레드 안료 및 황색 안료를 더 포함하는 형태이다.
본 발명에 있어서 C.I. 피그먼트 오렌지 71과 병용할 수 있는 상기 그 밖의 안료는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명의 안료 분산 조성물이 바람직하게 사용되는 컬러필터가 고투과율인 것이 바람직한 것 등을 고려하면 유기안료가 바람직하고, 또한 안료의 입자 사이즈로서는 가능한 한 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기안료로서는 금속 산화물, 또는 금속착염 등으로 나타내어지는 금속화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 은 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 티타늄의 질화물, 은주석 화합물, 은 화합물 등도 사용할 수 있다.
상기 유기안료로서는 예를 들면,
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 73
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C.I.Pigment Brown 25, 28
C.I.Pigment Black 1 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. Pigment Orange 36,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58
C.I.Pigment Black 1
이들 유기안료는 단독으로 또는 색순도를 올리기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 사용되는 전체 안료 중 오렌지 안료가 차지하는 비율(상기 C.I. 피그먼트 오렌지 71 및 소망에 의해 사용되는 그 밖의 오렌지 안료의 총량)은 25질량%~95질량%가 바람직하다. 95질량% 이상에서는 400nm로부터 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하여 색순도를 올릴 수 없는 경우가 있다. 또 25질량% 이하에서는 발색력이 내려가는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 30질량%~90질량%의 범위가 최적이다. 또한, 오렌지 안료끼리의 조합의 경우는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
착색 감방사선성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 염료의 다량체를 사용해도 좋다.
또한, 수현상 또는 알칼리 현상을 행할 경우, 현상에 의해 광미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서는 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
그 외, 직접 염료, 염기성 염료, 매염염료, 산성 매염염료, 아조익염료, 분산 염료, 유용염료, 식품염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I.Solvent Blue 44, 38; C.I.Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도, 착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 착색제는 다량체이어도 좋다.
또한, 안료와 염료를 조합해서 사용해도 좋다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서 C.I. 피그먼트 오렌지 71에 혼합할 수 있는 착색제는 안료, 또는 염료인 것이 바람직하다. 특히, 평균 입자지름(r)이 20nm≤r≤300nm, 바람직하게는 125nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 안료가 바람직하다. 이러한 평균 입자지름의 안료를 사용함으로써 고콘트라스트비이며, 또한 고광투과율의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「평균 입자지름」이란 안료의 1차 입자(단미결정)이 집합된 2차 입자에 관한 평균 입자지름을 의미한다. 평균 1차 입자지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입자지름 분포(이하, 단지 「입자지름 분포」라고 한다)는 (평균 입자지름±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 입자지름 분포는 산란강도 분포를 사용해서 측정했다.
상기한 평균 입자지름 및 입자지름 분포를 갖는 안료는 우선 시판의 안료를 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자지름은 통상 300nm를 초과한다)와 함께 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합해서 안료 혼합액을 제작하고, 이것을, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 사용해서 분쇄하면서 혼합·분산함으로써 조제할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 안료는 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
-안료의 미세화-
본 발명에 있어서는 필요에 따라서 미세하며 또한 정립화된 유기안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류와 함께 포함하는 고점도의 액상 조성물을 조제하고, 습식 분쇄 장치 등을 사용해서 응력을 부가해서 마쇄하는 공정을 거침으로써 달성된다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 소량 사용함으로써 안료에 흡착해서 폐수 중에 유실되지 않는 한에 있어서는 수용성은 낮거나, 또는 수용성을 갖지 않는 다른 용제, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용하는 용제는 1종뿐이어도 좋고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염으로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 무기염의 사용량은 안료의 1~50질량배이며, 많은 쪽이 마쇄효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1~10질량배다. 또한, 수분이 1% 이하인 무기염류를 사용하는 것이 바람직하다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 유기용제의 사용량은 안료 100질량부에 대해서 50질량부~300질량부의 범위이며, 바람직하게는 100질량부~200질량부의 범위이다.
안료의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더(kneader)인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드(blade)의 회전수는 10rpm~200rpm이 바람직하고, 또 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄효과가 커서 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 합쳐 1시간~8시간이 바람직하고, 장치의 내온은 50℃~150℃가 바람직하다. 또 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5㎛~50㎛로 입자지름의 분포가 샤프하며, 또한 구형이 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 컬러필터의 착색 영역(화소)의 형성뿐만 아니라, 블랙 매트릭스(black matrix)의 형성에 사용해도 좋다. 블랙 매트릭스 형성용 조성물에 사용되는 흑색 안료로서는 카본, 티타늄 블랙(titanium black), 산화철, 산화 티타늄, 은주석, 은 등의 이외에 산화 티타늄 등의 금속 산화물을 함유하는 금속 혼합물 등으로 이루어지는 안료를 들 수 있다.
상기 티타늄 블랙은 티타늄 블랙 분산물로서 블랙 매트릭스 형성용 조성물에 사용되어도 좋다.
이하에 티타늄 블랙 분산물에 대해서 상세하게 설명한다.
티타늄 블랙 분산물이란 색재로서 티타늄 블랙을 함유하는 분산물이다.
착색 감방사선성 조성물에 티타늄 블랙을 미리 조제된 티타늄 블랙 분산물로서 포함함으로써 티타늄 블랙의 분산성 및 분산 안정성이 향상된다.
이하, 티타늄 블랙에 대해서 설명한다.
-티타늄 블랙-
티타늄 블랙이란 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 티타늄이나 산질화 티타늄 등이다. 티타늄 블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄으로 피복하는 것이 가능하며, 또한, 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 나타내어지는 발수성 물질에서의 처리도 가능하다.
티타늄 블랙의 입자의 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점에서 3nm~2000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm~500nm이며, 더욱 바람직하게는 20nm~200nm이다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 한정은 없지만, 이러한 티타늄 블랙을 발수화제로 표면처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되므로 BET법으로 측정한 값이 통상 5㎡/g~150㎡/g 정도, 특히 20㎡/g~100㎡/g 정도인 것이 바람직하다.
티타늄 블랙의 시판품의 예로서는 예를 들면, 미츠비시 마테리얼사(Mitsubishi Materials Corporation)제 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코 카세이(주)(Ako Kasei Co., Ltd.)제의 티랙(TILACK)D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
착색 감방사선성 조성물에 함유되는 착색제의 함유량(C.I. 피그먼트 오렌지 71과 소망에 의해 사용되는 그 밖의 안료의 합계량)은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 20질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 25질량%~90질량%가 보다 바람직하고, 30질량%~80질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 전체 고형분이란 착색 감방사성 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.
착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 착색 감방사선성 조성물에 의해 컬러필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어진다. 또한, 광경화가 충분히 진행되고, 막으로서의 강도를 유지할 수 있으므로 알칼리 현상시의 현상 래티튜드(latitude)가 좁아지는 것을 방지할 수 있다.
착색 감방사선성 조성물에 함유되는 C.I. 피그먼트 오렌지 71의 함유량으로서는 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 20질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 25질량%~65질량%가 보다 바람직하고, 30질량%~60질량%가 더욱 바람직하다.
또한, C.I. 피그먼트 오렌지 71 이외의 다른 안료를 혼합할 경우, 그 밖의 안료의 함유량은 안료의 총질량 중 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 미리 안료를 필요에 따라 안료 분산제, 유기용제, 안료 유도체, 및 그 밖의 성분 등과 분산되어 안료 분산액을 조제하고, 얻어진 안료 분산액을 (B) 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분과 혼합해서 착색 감방사선성 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
이하에 안료 분산액의 조성, 안료 분산액의 조제의 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
안료 분산액의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 분산의 방법으로서는 예를 들면, 안료와 안료 분산제를 미리 혼합하고, 호모지나이저(homogenizer) 등으로 미리 분산해 둔 것을 지르코니아 비즈(zirconia beads) 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷(DISPERMAT)) 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행할 수 있다.
(안료 분산제)
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면에의 앵커 부위(anchor moiety)를 갖는 말단 변성형 고분자로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허 공표 평8-507960호 공보, 일본 특허 공개 2009-258668공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 10-339949호, 일본 특허 공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로모노머(macromonomer)와 질소원자 모노머의 공중합체, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보, 일본 특허 공개 2008-9426호 공보, 일본 특허 공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로모노머로서는 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, 도아 고세이(주)(Toa Gosei Co., Ltd.)제의 매크로모노머(MACROMONOMER) AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), 다이셀 카가쿠 고교(주)(Daicel Chemical Industries Inc.)제의 플락셀(PLACCEL) FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로모노머가 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허 공개 2003-49110호 공보, 일본 특허 공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 그러한 구체예로서는 BYKChemie사제의 Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제의 「EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리우레탄계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인테크노사(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)제 「아지스퍼(AJISPER) PB821, PB822, PB880, PB881」, 교에이샤 카가쿠사(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제 「플로렌(FLOWLEN) TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우(POLYFLOW) No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토 카세이사(Kusumoto Chemicals Ltd.)제 「디스파론(DISPARLON) KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사(Kao Corporation)제 「데몰(DEMOL) RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀(HOMOGENOL) L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐(EMULGEN) 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민(ACETAMIN) 86(스테아릴아민아세테이트)」, 니혼 루브리졸(주)(The Lubrizol Corporation)제 「솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미칼사(Nikko Chemicals Co., Ltd.)제 「닛콜(NIKKOL) T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, 가와켄 파인케미칼(주)(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)제 히노액트(HINOACT) T-8000E 등, 신에츠 카가쿠 고교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제, 오르가노실록산폴리머 KP341, 유쇼(주)(Yusho Co., Ltd.)제 「W001:양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)(Morishita & Co., Ltd.)제 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머100, EFKA폴리머400, EFKA폴리머401, EFKA폴리머450」, 산노푸코(주)(San Nopco Ltd.)제 「디스퍼스 에이드(DISPERSE AID) 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100」등의 고분자 분산제, (주)ADEKA(ADEKA Corporation)제 「아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 산요 카세이(주)(Sanyo Chemical Industries Ltd.)제 「이오넷(IONET)S-20」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더도 바람직한 분산제로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 분산제로서는 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체로서는 주쇄에 질소원자를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 식(A)으로 나타내어지는 반복단위 및/또는 식(B)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식(A) 중, R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, A는 수소원자 또는 하기 식(C)~(E) 중 어느 하나를 나타낸다)
상기 식(A) 중, R1은 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소원자 또는 하기 식(C)~(E) 중 어느 하나를 나타내지만, 바람직하게는 식(C)이다.
Figure pat00003
상기 식(B) 중, R1 및 A는 식(A) 중의 R1 및 A와 동의이다.
Figure pat00004
상기 식(C) 중, W1은 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌기, 펜틸렌기, 또는 헥실렌기 등의 탄소수 4~7의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.
Figure pat00005
상기 식(D) 중, Y1은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 탄소수 1~4의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W2는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하다. Y2는 수소원자 또는 -CO-R2(R2는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 2~5의 알킬기가 바람직하다)를 나타낸다. q는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.
Figure pat00006
상기 식(E) 중, W3은 탄소수 1~50의 알킬기, 또는 수산기 1~5를 갖는 탄소수 1~50의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴기 등의 탄소수 10~20의 알킬기, 모노히드록시스테아릴기 등의 수산기를 1~2개 갖는 탄소수 10~20의 히드록시알킬기가 바람직하다.
상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」에 있어서의 식(A) 또는 (B)로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 높은 쪽이 바람직하고, 통상 50몰% 이상이며, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식(A)으로 나타내어지는 반복단위와, 식(B)으로 나타내어지는 반복단위의 양쪽을 병유해도 좋고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 식(A)의 반복단위의 쪽을 많이 함유하고 있었던 쪽이 바람직하다. 식(A) 또는 식(B)으로 나타내어지는 반복단위의 합계수는 통상 1~100, 바람직하게는 10~70, 더욱 바람직하게는 20~50이다. 또한, 식(A) 및 식(B) 이외의 반복단위를 포함하고 있어도 좋고, 다른 반복단위로서는 예를 들면 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」는 그 말단이 -NH2 및 -R1-NH2(R1은 상기 R1과 동의)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」는 주쇄가 직쇄상이어도 분기되어 있어도 좋다. 상기 그래프트 공중합체의 아민가는 통상 5mgKOH/g~100mgKOH/g이며, 바람직하게는 10mgKOH/g~70mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 15mgKOH/g~40mgKOH/g 이하이다.
아민가가 5mgKOH/g 이상이면 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 점도를 보다 안정되게 할 수 있다. 아민가가 100mgKOH/g 이하이면 잔사를 보다 억제할 수 있고, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」의 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량 평균 분자량은 3000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 이상이면 색재의 응집을 보다 억제할 수 있고, 고점도화나 겔화를 보다 억제할 수 있다. 100000 이하이면 공중합체 자체의 고점도화를 보다 억제할 수 있고, 또 유기용매에의 용해성의 부족을 보다 억제할 수 있다.
상기 분산제의 합성 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 소 63-30057호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 분산제로서는 분산 안정성을 보다 향상시키는 관점에서는 하기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「특정 중합체」라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
Figure pat00007
상기 일반식(I) 및 일반식(II) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타낸다.
일반식(I) 및 일반식(II) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이 보다 바람직하다), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
바람직한 알킬기로서 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.
일반식(I) 및 일반식(II) 중, R1, R2, R4, 및 R5로서는 수소원자가 바람직하고, R3 및 R6으로서는 수소원자 또는 메틸기가 안료 표면에의 흡착 효율의 점에서도 가장 바람직하다.
일반식(I) 및 일반식(II) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 안료에의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.
일반식(I) 및 일반식(II) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기나, 상기 알킬렌기와 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다. 여기에서, 알킬렌기로서는 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, 헤테로원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로원자로서는 예를 들면, 산소원자, 질소원자, 황원자를 들 수 있고, 그 중에서도, 산소원자, 질소원자가 바람직하다.
바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기 등을 들 수 있다.
2가의 유기 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조를 통해 인접한 산소원자와 연결한 것이 안료에의 흡착성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 인접한 산소원자란 일반식(I)에 있어서의 L1, 및 일반식(II)에 있어서의 L2에 대해서 측쇄 말단측에서 결합하는 산소원자를 의미한다.
일반식(I) 및 일반식(II) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 히드록실기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기가 바람직하다.
바람직한 알킬기의 예로서는 탄소원자수가 1~20까지의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다.
치환 알킬기의 치환기로서는 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 사용되며, 바람직한 예로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포네이트기라고 한다), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포네이트기라고 한다), 디알킬포스포노기(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노기(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(알킬)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이트기라고 한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(아릴)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이트기라고 한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역 염기기(이후, 포스포네이트옥시기라고 한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(알킬)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이트옥시기라고 한다), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(아릴)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이트옥시기라고 한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기를 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는 상술의 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기가, 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포네이트페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이트페닐기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2로서는 분산 안정성, 현상성의 점에서 탄소원자수 1~20의 직쇄상, 탄소원자수 3~20의 분기상, 및 탄소원자수 5~20의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 4~15의 직쇄상, 탄소원자수 4~15의 분기상, 및 탄소원자수 6~10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 6~10의 직쇄상, 탄소원자수 6~12의 분기상의 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식(I) 및 일반식(II) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성, 현상성의 점에서 4~6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
일반식(I) 및 일반식(II) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타낸다. p가 다른 것, q가 다른 것이 2종 이상 혼합되어도 좋다. p 및 q는 분산 안정성, 현상성의 점에서 5~60이 바람직하고, 5~40이 보다 바람직하고, 5~20이 더욱 바람직하다.
상기 특정 중합체로서는 분산 안정성의 점에서 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위로서는 하기 일반식(I)-2으로 나타내어지는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00008
상기 일반식(I)-2 중, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, La는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A1은 1가의 유기기를 나타내고, m은 2~8의 정수를 나타내고, p는 1~100의 정수를 나타낸다.
일반식(I), (II), 또는 (I)-2으로 나타내어지는 반복단위는 각각 하기 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2으로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 고분자 화합물의 반복단위로서 도입된다.
Figure pat00009
상기 일반식(i), (ii), 및 (i)-2 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, La는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타낸다.
이하에, 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2으로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예〔단량체(XA-1)~(XA-23)〕를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 특정 중합체는 일반식(I) 및 일반식(II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하고 있으면 좋고, 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
또한, 특정 중합체에 있어서 일반식(I) 및 일반식(II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 반복단위를 100질량%로 한 경우에 일반식(I) 및 일반식(II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량%~80질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 특정 중합체는 안료에의 흡착을 향상시킬 목적으로 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체와, 상술의 일반식(i), (ii), (i)-2으로 나타내어지는 단량체를 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체로서는 구체적으로는 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머, 이온성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안료에의 흡착력의 점에서 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.
산성기를 갖는 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서는 미노광부의 현상 제거성의 관점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물이 바람직하다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
상기 특정 중합체는 상술한 바와 같은 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 포함함으로써 본 발명의 안료 분산 조성물을 착색 감방사선성 조성물에 적용한 경우에 있어서 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
상기 특정 중합체는 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위를 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
특정 중합체에 있어서 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위의 함유량은 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g~200mgKOH/g 이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라는 점에서는 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-256572호 공보의 단락번호 0048~단락번호 0070에 기재되어 있는 특정 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 들 수 있다.
상기 염기성 질소원자를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴린에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴아미드류로서 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 예를 들면, 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다.
Figure pat00014
이온성기를 갖는 모노머로서는 이온성기를 갖는 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머)를 들 수 있다. 이 예로서는 음이온성 비닐 모노머로서 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 질소 함유 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기:C1~18, 할로겐원자:염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자); 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기:C1~18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기:C1~18); 황산 디알킬(알킬기:C1~4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.
안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는 분산되는 안료의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 특정 중합체는 그 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 공중합 가능한 비닐 모노머에 유래하는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
여기서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」 중 어느 하나 또는 둘다를 나타내는 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 아세토아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 특정 중합체의 바람직한 형태는 적어도 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2으로 나타내어지는 단량체와, 산성기를 갖는 모노머, 또는 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머를 공중합한 것이며, 더욱 바람직하게는 적어도 상술의 일반식(i)-2으로 나타내어지는 단량체와, 산기를 갖는 모노머를 공중합한 것이다.
이 형태에 의해, 안료흡착에 의해 우수하고, 또한 현상성이 보다 우수한 안료 분산 조성물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 이하에 나타내는 분산제가 특히 바람직하다.
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 특정 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000~100000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 2500~50000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000~50000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 5000~30000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000~30000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 5000~15000의 범위인 것이 가장 바람직하다.
즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체를 효과적으로 풀고, 또는 재응집을 효과적으로 약화시키기 위한 관점에서는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 감방사선성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 30000 이하인 것이 바람직하다.
상기 특정 중합체는 예를 들면, 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2으로 나타내어지는 단량체와, 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물(상술과 같은 각종 모노머)을 사용해서 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다.
일반적으로는 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 사용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 염화에틸렌, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
또한, 라디칼 중합시 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한, 연쇄 이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 필요에 따라서 상술의 특정 중합체 이외에 다른 고분자 화합물을 동시에 사용해도 좋다.
다른 고분자 화합물로서는 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다.
천연 수지로서는 로진이 대표적이며, 변성 천연 수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백 유도체 및 이들의 올리고머를 들 수 있다. 합성 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 천연 수지로 변성된 합성 수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
합성 수지로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 안료 분산제는 상기 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 후술의 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다.
안료 분산액에 있어서의 안료 분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대해서 1질량부~80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~70질량부가 보다 바람직하고, 10질량부~60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대해서 질량 환산으로 5질량부~100부의 범위가 바람직하고, 10질량부~80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(안료 유도체)
안료 분산 조성물은 필요에 따라서 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시켜 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 착색 감방사선성 조성물 중에 분산시키고, 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.
안료 유도체는 구체적으로는 유기안료를 모체골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 색소라고 부르고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보, 일본 특허 공개 2009- 102532호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 안료 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보, 일본 특허 공개 2000-239554공보 등에 기재되어 있는 아조 안료 유도체도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 아조 안료 유도체로서는 분산 안정성을 보다 향상시키는 관점에서 상기 아조 안료 유도체 중 하기 일반식(P1)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00017
일반식(P1) 중, A는 X-Y와 함께 아조 안료를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A는 디아조늄 화합물과 커플링해서 아조 안료를 형성할 수 있는 화합물이면 임의로 선택할 수 있다. 이하에, 상기 A의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 일반식(P1) 중, X는 단결합(Y가 -N=N-에 직결되어 있는 것을 의미한다), 또는 하기 구조식으로 나타내어지는 2가의 연결기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pat00020
상기 일반식(P1) 중, Y는 하기 일반식(P2)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pat00021
일반식(P2) 중, Z는 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z는 -(CH2)b-라고 나타내어지지만, 상기 b는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다. 일반식(P2) 중, -NR2는 저급 알킬아미노기, 또는 질소원자를 포함하는 5~6원 포화 헤테로환을 나타낸다. 상기 -NR2는 저급 알킬아미노기를 나타내는 경우, -N(CnH2n+1)2로 나타내어지며, n은 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다. 한편, 상기 -NR2는 질소원자를 포함하는 5~6원 포화 헤테로환을 나타내는 경우, 하기 구조식으로 나타내어지는 헤테로환이 바람직하다.
Figure pat00022
상기 일반식(P2)에 있어서의 Z 및 -NR2는 각각 저급 알킬기 또는 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 상기 일반식(P2) 중, a는 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식(P1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예(구체예 1~22)를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 안료의 질량에 대해서 1질량%~30질량%가 바람직하고, 3질량%~20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높아 우수한 색특성이 얻어지고, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.
분산의 방법은 예를 들면, 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산해 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷) 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행할 수 있다. 분산 시간으로서는 3~6시간 정도가 바람직하다.
(유기용제)
본 발명의 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물은 일반적으로는 유기용제를 사용해서 구성할 수 있다. 유기용제는 각 성분의 용해성이나 착색 감방사선성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 유기용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 더욱 바람직하고, 10질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
(고분자 재료)
안료 분산액에는 상기 각 성분에 추가해서 분산 안정성의 향상, 안료 분산액을 착색 감방사선성 조성물에 응용한 경우의 현상성 제어 등의 관점에서 (B) 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더 및 또는 다른 구조의 고분자 재료를 더 함유해도 좋다.
(B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더는 후술하지만, 다른 구조의 고분자 재료로서는 예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체 (특히, 카르복실산기와 측쇄에 중합성기를 함유하는 (메타)아크릴산계 공중합체가 바람직하다), 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 재료는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용하기 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직하고, 예를 들면, 복소환을 함유하는 모노머와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합체 단위로서 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
다른 고분자 재료로서는 또한 폴리아미드아민인산염, 고분자량 불포화 폴리카르복실산, 폴리에테르에스테르, 방향족 술폰산 포르말린 중축합물, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에스테르아민, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 외의 다른 구조의 고분자 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
안료 분산물에 있어서의 다른 고분자 재료의 함유량은 안료에 대해서 20질량%~80질량%가 바람직하고, 30질량%~70질량%가 보다 바람직하고, 40질량%~60질량%가 더욱 바람직하다.
<(B) 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더(이하, 적당히 「특정 바인더」라고 한다)를 함유한다. 즉, 상기 특정 바인더는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체이다.
Figure pat00028
일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서의 R1 및 R2의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1~25의 알킬기가 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급의 탄화수소기가 내열성의 점에서 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 동종의 치환기이어도 좋고, 다른 치환기이어도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 예로서는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(벤질)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
본 발명의 특정 바인더는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 중합성 성분으로서 포함하면 좋고, 또한 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 중합성 성분을 포함하고 있어도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 중합성 성분에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 유기용매에의 용해성 등의 취급 용이함의 관점에서 유용성을 부여하는 모노머를 중합성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유용성을 부여하는 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 메틸2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서 아릴(메타)아크릴레이트, 또는 알킬(메타)아크릴레이트를 중합성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 현상성의 관점에서 산성기를 함유하는 모노머를 중합성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산성기를 함유하는 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (메타)아크릴산을 중합성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 디메틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트이며, 벤질(메타)크릴레이트, (메타)크릴산 메틸, 및 (메타)크릴산을 중합성 성분으로서 공중합한 바인더가 바람직하다.
또한, 상기와 같이 중합한 바인더에 대해서 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시킴으로써 본 발명의 특정 바인더에 감방사선성기를 갖게 할 수 있으므로 더욱 바람직한 형태이다. 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리의 방법은 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시킬 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 좋고, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 좋고, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는 (메타)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 좋다.
본 발명의 특정 바인더로서는 공중합 성분으로서 가장 바람직한 조합은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 및 메타크릴산의 공중합체에 있어서의 메타크릴산 유래의 구조의 일부를 글리시딜메타크릴레이트와 반응시켜서 감방사선성을 갖는 특정 바인더이다.
특정 바인더에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 중합성 성분의 함유량은 1몰%~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰%~15몰%이다. 이 범위로 함으로써, 잔사 혼색 및 확산 혼색의 억제 효과가 높아질 수 있다.
특정 바인더에 있어서의 유용성 부여의 중합성 성분은 특정 바인더 중에 20몰%~80몰% 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30몰%~70몰%이며 용제에의 용해성이 특히 향상된다.
특정 바인더에 있어서의 산성기를 함유하는 중합성 성분은 10몰%~50몰% 함유하는 것이 바람직하고, 20몰%~40몰%가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 착색 감방사선성 조성물의 알칼리 현상성이 향상되고, 패턴 형성성이 특히 양호하게 된다.
또한, 특정 바인더에 감방사선성기를 함유시키는 경우에는 감방사선성기를 갖는 공중합 성분의 함유량은 특정 바인더 중의 20몰%~30몰%가 바람직하고, 그 경우, 산성기를 함유하는 중합성 성분은 5몰%~15몰%인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 착색 감방사선성 조성물의 경화성이 높아지므로, 잔사 혼색 및 확산 혼색의 억제 효과가 더 높아질 수 있다.
특정 바인더의 분자량은 중량 평균 분자량으로 5000~14000이 바람직하고, 8000~13000이 더욱 바람직하고, 9000~12000이 가장 바람직하다. 이 범위로 함으로써 현상성과 용액의 점도 안정성이 양호하게 된다.
여기서 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다. GPC는 HLC-8020GPC(토소(주)(Tosoh Corporation)제)를 사용하고, 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(토소사제)으로서 측정했다.
특정 바인더는 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
특정 바인더는 상기한 안료 분산액의 조제에 있어서 일부 또는 전부를 첨가해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 특정 바인더는 1종 포함하면 좋지만, 2종 이상을 포함해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 특정 바인더의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 1질량%~40질량%가 바람직하고, 3질량%~30질량%가 보다 바람직하다. 이 범위내로 함으로써 본 발명의 효과가 유감없이 발휘된다.
<(C) 중합성 화합물>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (C) 중합성 화합물을 함유한다.
(C) 중합성 화합물로서는 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 그 중에서도 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010-160418호 공보, 일본 특허 공개 2010-129825호 공보, 일본 특허 4364216호 명세서 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
상기 이외에 하기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서 복수 존재하는 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248~단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330;니폰 카야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320;니폰 카야쿠 가부시키가이샤제) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310;니폰 카야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA;니폰 카야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E;신나카무라 카가쿠 고교(주)사(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)제) 및 이들 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머로서 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하다. 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면, 도아 고세이 가부시키기가이샤(Toa Gosei Co., Ltd.)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머인 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조 상 단일의 화합물을 사용하는 것은 어려운 점에서 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 떨어지게 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pat00031
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이며, 잔여가 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다. 6개의 R은 서로 같아도 달라도 좋다.
Figure pat00032
일반식(Z-2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다.
Figure pat00033
일반식(Z-3) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다)
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 예를 들면, 니폰 카야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식(1)~(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물로서는 하기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure pat00034
상기 일반식(Z-4) 및 일반식(Z-5) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, 복수 존재하는 m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, 복수 존재하는 n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(Z-4) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Z-5) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하고, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 일반식(ii)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)~(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)~(f)」이라고도 한다)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
Figure pat00035
Figure pat00036
일반식(Z-4), (Z-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품으로서는 예를 들면 사토머사(Sartomer Company)제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 착색 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(니폰 세이시(주)(Nippon Paper Industries Co., Ltd.)제), UA-7200」(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제, DPHA-40H (니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
이들의 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 착색 감방사선성 조성물의 최종적인 성능설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 감방사선성 조성물막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능기수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 둘다를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이 착색 감방사선성 조성물의 현상성을 조절할 수 있어 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 착색 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 0.1질량%~70질량%가 바람직하고, 1.0질량%~50질량%가 또한 바람직하고, 2.0질량%~40질량%가 특히 바람직하다.
<(D) 광중합 개시제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제(이하, 단지 「중합 개시제」라고 하는 경우가 있다)로서는 이하에 설명하는 광중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선영역으로부터 가시의 광선에 대해서 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직하다)의 범위내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제로서는 예를 들면, 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는 예를 들면, 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로르스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 4브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한, 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로르-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959,IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합 개시제로서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 J. C. S. Perｋin II(1979년) pp.1653-1660), J. C. S. Perｋin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE-01(BASF사제), IRGACURE OXE-02(BASF사제)도 바람직하게 사용된다.
또 상기 이외의 옥심 화합물로서 카르바졸의 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대해서 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 옥심 화합물로서는 하기 식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도, (Z)체의 옥심 화합물이어도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pat00037
(식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다)
상기 식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세타프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루올레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 필레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 콜로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 예시할 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2, 3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 클로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 프리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이소옥사졸릴기, 프라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티옥산트릴기를 예시할 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
R에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중, Y, X, 및 n은 후술하는 식(OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 같다.
Figure pat00038
상기 식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 식(OX-1)에 있어서의 A로서는 감도를 향상시키고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 앞서 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 열거한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(OX-1)에 있어서는 상기 식(OX-1) 중의 Ar과 그것에 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pat00039
옥심 화합물은 하기 식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00040
(식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다)
식(OX-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(OX-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
상기 식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐원자를 들 수 있다. 또한, 이들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서, 「＊」은 상기 식(OX-2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00041
그 중에서도, 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pat00042
또한 옥심 화합물은 하기 식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00043
(식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다)
식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 같다.
이하, 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00044
Figure pat00045
옥심 화합물은 350nm~500nm의 파장영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰흡광계수는 감도의 관점에서 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면, 자외 가시분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용해서 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제는 필요에 따라 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용되는 (D) 중합 개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러필터의 제작에 사용할 경우에는 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있으므로 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점에서는 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성할 경우, 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있으므로 이들의 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (D) 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 (D) 중합 개시제의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 15질량% 이하이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<증감제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 개시제의 발생 효율의 향상이나 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유해도 좋다. 증감제로서는 300nm~450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 증감제를 들 수 있다.
증감제로서는 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센과 같은 다핵 방향족류, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈과 같은 크산텐류, 티오크산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 프탈로시아닌류, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루와 같은 티아진류, 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠알륨류, 쿠마린류, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 사용하는 광중합 개시제에 따라서는 연쇄 이동제를 첨가하면 바람직하다. 연쇄 이동제로서는 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르나 티올계 화합물을 들 수 있고, 티올계 화합물로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-1-페닐벤즈이미다졸, 3-메르캅토프로피온산 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 또한 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 현상성·패턴 형성성이 향상된다.
알칼리 가용성 수지로서는 특정 바인더와는 구조가 다른 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산기라고도 한다)로서는 예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하고, (메타)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하기 위해서는 예를 들면, 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 하는 경우도 있다)를 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 좋다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입하는 경우에는 중합 후에 예를 들면 후술하는 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하게 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 환말레이미드 모노머로서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 다이아날 NR 시리즈(DIANAL NR series)(미츠비시 레이온 가부시키가이샤(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co. Ltd.제), 비스코트(VISCOAT) R-264, KS레지스트(KS RESIST) 106(모두 오사카 유키 카가쿠 고교 가부시키가이샤(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)제), 사이크로마 P 시리즈(CYCLOMER P series), 플락셀 CF200 시리즈(PLACCEL CF200 series)(모두 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤(DAICEL Chemical Industries, Ltd.)제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤(DAICEL UCB Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜서 미반응의 이소시아네이트기를 하나 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허 공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α위치 또는 β위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 이밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더욱 바람직하고, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는 3질량%~10질량%이다. 단, 본 발명의 특정 바인더의 함유량에 대해서 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 상기 착색 감방사선성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 착색 감방사선성 조성물의 질량에 대해서 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
<기판 밀착제>
또한, 본 발명에 있어서는 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 기판 밀착제를 착색 감방사선성 조성물에 첨가해도 좋다.
기판 밀착제로서는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실란계 커플링제로서는 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기판 밀착제로서는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
기판 밀착제의 함유량은 착색 감방사선성 조성물을 노광, 현상했을 때에 미노광부에 잔사가 남지 않도록 하는 관점에서 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서 도포두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우이어도, 두께불균일이 작은 균일두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 예를 들면, 메가팩(MEGAFACE) F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)(DIC Corporation)제), 플루오라드(FLUORAD) FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Limited)제), 서플론(SURFLON) S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40 (이상, 아사히 가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉(PLURONIC) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉(TETRONIC) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스(SOLSPERSE) 20000(니폰 루브리졸(주)(The Lubrizol Corporation)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주)(Morishita & Co., Ltd.)제), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 고교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 카가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 도레이 다우코닝(주)(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)제 「도레이 실리콘(TORAY SILICONE) DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사(Momentive Performance Materials Inc.)제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사(BYK Chemie)제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대해서 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
<기타 성분>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 필요에 따라서 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르나 2-메르캅토벤조티아졸 등의 연쇄 이동제, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 막의 강도, 감도를 향상시킬 목적으로 다관능 티올이나 에폭시 화합물, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 디옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카르복실산 등의 현상성 향상제, 기타 충전제, 상기 특정 바인더나 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
또한, 현상 후에 후가열로 막의 경화도를 높이기 위해서 열경화제를 첨가할 수 있다. 열경화제로서는 아조 화합물, 과산화물 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 스티렌 화합물 등을 들 수 있다.
-착색 감방사선성 조성물의 조제-
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상기한 각 성분과 함께 유기용제를 사용해서 조제하는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 용제 중 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
용제는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 착색 감방사선성 조성물의 조제에 있어서는 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 각 성분을 혼합한 후, 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 필터는 종래, 여과 용도 등으로 사용되고 있는 것이 특별히 한정되지 않고 사용된다. 구체적으로는 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 필터 소재 중에서도 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.
필터의 구멍직경은 0.01~7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~2.5㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.01~2.0㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써 후공정에 있어서 균일한 착색 감방사선성 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물이 확실하게 제거되어 균일하고 평활한 착색 감방사선성 조성물의 형성이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 좋다. 그 때, 제 1 필터를 사용한 필터링은 1회뿐이어도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다. 또한, 상술한 범위내에서 다른 구멍직경의 필터를 조합해서 제 1 필터를 복수의 필터로 이루어지는 것으로 해서 제1회째의 필터링으로 해도 좋다. 여기에서 말하는 구멍직경은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는 예를 들면, 니폰 폴 가부시키가이샤(Pall Corporation), 아드반테크 도요 가부시키가이샤(Advantec Toyo kaisha Ltd.), 니혼 인데그리스 가부시키가이샤(Nihon Entegris K.K.)(구 니혼 마이크로리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터(Kitz Micro Filter Corporation) 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 같은 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 제 1 필터에서의 필터링은 안료 분산물에 대해서만 행하고, 상기 안료 분산물에 다른 성분을 혼합해서 착색 감방사선성 조성물로 한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터 제조용 외에 액정 표시 장치용 컬러필터, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 미세한 안료를 고농도로 함유해도 안료분산 안정성과 현상성이 우수하고, 고세밀하고 색특성이 양호한 착색 영역을 형성할 수 있는 점에서 고체 촬상 소자용의 컬러필터의 제조, 특히, 막두께가 0.8㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛~0.5㎛의 범위의 화소를 형성하는 경우에 있어서도 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 분산 안정성이 우수하므로 색재현성이 우수한 액정 표시 소자나 해상성이 우수한 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러필터의 형성 용도에 적용할 경우에는 박막 형성이 가능해지는 점에서 유리한 점에서 상기 용도에 있어서는 안료를 고농도로 함유시킨 형태로 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 안료농도로서는 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분(즉, 안료, 분산 성분, 수지 성분, 중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 그 밖의 첨가제 등 용제를 제외한 성분의 합계의 질량)에 대해서 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 더욱 바람직하다.
≪컬러필터 및 그 제조 방법≫
이어서, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 이루어지는 착색 영역(착색 패턴)을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러필터는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 이루어지는 착색 경화막을 갖고 있고, 상기 착색 경화막의 막두께는 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛~0.9㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛~0.8㎛인 것이 더욱 바람직하다.
막두께를 1.0㎛ 이하로 함으로써 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 컬러필터의 제조 방법에 있어서는 상술한 본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 사용된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써 현상성이 우수함과 아울러 감도 좋고 양호한 고도의 경도가 얻어지므로 형상이 양호하고 고해상도의 미세한 패턴으로 구성된 컬러필터를 간이하게 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터의 제조 방법은 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포 후 패턴 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 설치해서 구성한 것이다. 구체적으로는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 착색 패턴을 형성함으로써 바람직하게 제작할 수 있다(화상 형성 공정). 또한, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
컬러필터의 제작에 있어서는 상기 화상 형성 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다. 이 때에 사용되는 광 또는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색 감방사선성 조성물층(착색층)을 형성하는 공정(착색층 형성 공정)과, 상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴형상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상해서 패턴 성형하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<착색층 형성 공정>
착색층 형성 공정에서는 기판 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 도포해서 상기 착색 감방사선성 조성물로 이루어지는 착색층(착색 감방사선성 조성물층)을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 기판으로서는 예를 들면, 고체 촬상 소자에 사용되는 CCD(charge-coupled device)나 CMOS(complementary metal oxide semiconductor)에 있어서의 광전 변환 소자 기판, 실리콘 기판 등이나, 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(PYREX)(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
기판 상으로의 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
착색 감방사선성 조성물의 도포 직후의 막두께로서는 도포막의 막두께 균일성, 도포 용제의 건조의 용이함의 관점에서 건조 후의 막두께로 환산해서 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 착색층(착색 감방사선성 조성물층)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 착색층 형성 공정에 있어서 형성된 착색층(착색 감방사선성 조성물층)을 패턴형상으로 노광한다.
본 공정에 있어서의 노광에 있어서는 착색층의 노광은 소정의 마스크 패턴(mask pattern)을 통해 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선 등의 방사선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 30mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80mJ/㎠~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행함으로써 노광 후의 미경화부를 현상액으로 용출시키고, 광경화된 부분을 잔존시킨다. 이 현상 공정에 의해 각 색(예를 들면, 3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴형상 피막을 형성할 수 있다.
현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식, 퍼들 방식 등 어느 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다.
현상액에 접촉되기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 얼룩을 방지할 수도 있다.
현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액이 포함하는 알칼리제로서는 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1, 8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
현상액으로서는 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후 물로 세정(린스)한다.
이어서, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 후가열(포스트베이킹)이나 후노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다. 포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~270℃의 열경화 처리를 행한다. 광을 사용하는 경우에는 g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저(excimer laser), 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 조사 시간으로서는 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다. 후노광과 후가열의 병용의 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 착색층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.
본 발명의 컬러필터는 노광 감도도 우수한 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 제조되므로 노광부에 있어서의 경화된 조성물은 기판과의 밀착성 및 내현상성이 우수하고, 형성된 착색 패턴과 기판의 밀착성은 높고, 또한, 소망의 단면형상을 부여하는 패턴은 미세한 착색 화소를 갖는다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 예를 들면, 도포 장치 토출부의 노즐(nozzle), 도포 장치의 배관부, 도포 장치내 등에 부착된 경우라도 공지의 세정액을 사용해서 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율이 좋은 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 유기용제로서 상술한 유기용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 유기용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
유기용제 2종 이상을 혼합할 경우, 수산기를 갖는 유기용제와 수산기를 갖지 않는 유기용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 유기용제와 수산기를 갖지 않는 유기용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 착색 감방사선성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 컬러필터는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 전자 페이퍼(electronic paper)나 유기 EL 등의 화상 표시 디바이스, 액정 표시 장치 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 100만화소를 초과하는 고해상도의 CCD나 CMOS의 고체 촬상 소자에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는 예를 들면, CCD 소자를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈(micro lens) 사이에 배치되는 컬러필터로서도 사용할 수 있다.
≪고체 촬상 소자≫
본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 컬러필터를 구비한다. 본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명에 있어서의 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드(photodiode) 및 폴리실리콘(polysilicon) 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이며 컬러필터 하측(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
≪액정 표시 장치≫
본 발명에 있어서의 컬러필터는 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라 액정 표시 장치에 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용한 경우, 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속 착체 색소를 착색제로서 함유하면서도 비저항의 저하에 따른 액정분자의 배향 불량이 적고, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수하다.
이 때문에, 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오저, (주)고교 쵸사카이(Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.) 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, 산교 도쇼(주)(Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.)1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터는 컬러 TFT(thin film transistor) 방식의 액정 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 슛판(주)(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(Optically Compensated Splay), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술과 같은 통상의 요구 특성에 추가해서 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요로 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 색상이 우수한 염료 다량체를 사용하는 점에서 색순도, 광투과성 등이 양호하며 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지피막을 형성해도 좋다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는 예를 들면, 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터(Toray Research Center) 조사 연구 부문(Research Group) 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 본 발명에 있어서의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트(backlight), 스페이서(spacer), 시야각 보장 필름 등 여러가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면, 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬의 시장(시마 켄타로(주) 시엠시(CMC Publishing Co., Ltd.) 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상황과 장래 전망(하권)(오모테 료키치(주)후지 키메라 소켄(Fuji Chimera Research Institute, Inc.), 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)이나, 월간 디스플레이(Monthly DISPLAY) 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한, 빨강, 초록, 파랑의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높고 색재형성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 기기, 조작 등은 본 발명의 정신으로부터 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 및 「부」는 「질량%」 및 「질량부」를 나타내고, 분자량이란 중량 평균 분자량을 나타낸다.
<(B) 바인더의 합성>
<합성예 1>
모노머의 적하용 용기에 이하의 조성의 용액을 준비했다.
·디메틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(이하 「DM」이라고 한다)…13부
·벤질메타크릴레이트(이하 「BzMA」라고 한다)…63부
·메타크릴산 메틸(이하 「MMA」라고 한다)…15부
·메타크릴산(이하 「MAA」라고 한다)…38부
·t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트…2부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…32부
연쇄 이동제의 적하용 용기에 이하의 내용의 용액을 준비했다.
·n-도데칸티올…6부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…20부
반응 용기(냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크(separable flask))에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 188부를 넣고, 질소 치환 후 가열해서 반응 용기의 온도를 90℃로 올렸다.
온도 안정을 확인한 후, 모노머 적하 용기와 연쇄 이동제 적하 용기로부터 적하를 개시하고, 90℃의 온도를 유지한 채 140분간 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 종료했다.
적하 종료 후부터 60분 후에 다시 승온을 행하고, 반응 용기의 온도를 110℃로 올리고, 그대로 110℃에서 180분 유지했다. 그 후, 반응 용기내를 공기로 치환했다.
이어서 반응 용기에 이하의 조성의 화합물을 투입하고, 110℃의 온도의 상태에서 9시간 반응시켰다.
·글리시딜메타크릴레이트(이하 「GMA」라고 한다)…41부
·2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)…0.2부
·트리에틸아민…0.4부
반응 종료 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르 27부를 첨가하고, 실온으로 냉각하여 바인더(B-1)를 얻었다.
<합성예 2>
모노머의 적하용 용기에 이하의 조성의 용액을 준비했다.
·DM…22부
·BzMA…70부
·MMA…10부
·MAA…34부
·t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트…2부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…34부
연쇄 이동제의 적하용 용기에 이하의 내용의 용액을 준비했다.
·n-도데칸티올…6부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…20부
반응 용기(냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 188부를 넣고, 질소 치환 후 가열해서 반응 용기의 온도를 90℃로 올렸다.
온도 안정을 확인한 후, 모노머 적하 용기와 연쇄 이동제 적하 용기로부터 적하를 개시하고, 90℃의 온도를 유지한 채 140분간 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 종료했다.
적하 종료 후부터 60분후에 다시 승온을 행하고, 반응 용기의 온도를 110℃로 올리고, 그대로 110℃에서 180분 유지했다. 그 후, 반응 용기내를 공기로 치환했다.
이어서 반응 용기에 이하의 조성의 화합물을 투입하고, 110℃의 온도 상태에서 9시간 반응시켰다.
·GMA…43부
·2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)…0.2부
·트리에틸아민…0.4부
반응 종료 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르 39부를 첨가하고, 실온으로 냉각하여 바인더(B-2)를 얻었다.
<합성예 3>
모노머의 적하용 용기에 이하의 조성의 용액을 준비했다.
·DM…22부
·BzMA…86부
·MMA…9부
·MAA…27부
·t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트…2부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…25부
연쇄 이동제의 적하용 용기에 이하의 내용의 용액을 준비했다.
·n-도데칸티올…6부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…20부
반응 용기(냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 157부를 넣고, 질소 치환 후 가열해서 반응 용기의 온도를 90℃로 올렸다.
온도 안정을 확인한 후, 모노머 적하 용기와 연쇄 이동제 적하 용기로부터 적하를 개시하고, 90℃의 온도를 유지한 채 140분간 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 종료했다.
적하 종료 후부터 60분 후에 다시 승온을 행하고, 반응 용기의 온도를 110℃로 올리고, 그대로 110℃에서 180분 유지했다. 그 후, 반응 용기내를 공기로 치환했다.
이어서 반응 용기에 이하의 조성의 화합물을 투입하고, 110℃의 온도 상태에서 9시간 반응시켰다.
·GMA…31부
·2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)…0.2부
·트리에틸아민…0.4부
반응 종료 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르 72부를 첨가하고, 실온으로 냉각하여 바인더(B-3)를 얻었다.
<합성예 4>
모노머의 적하용 용기에 이하의 조성의 용액을 준비했다.
·DM…31부
·BzMA…73부
·MMA…8부
·MAA…31부
·t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트…2부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…36부
연쇄 이동제의 적하용 용기에 이하의 내용의 용액을 준비했다.
·n-도데칸티올…7부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…20부
반응 용기(냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 188부를 넣고, 질소 치환 후 가열해서 반응 용기의 온도를 90℃로 올렸다.
온도안정을 확인한 후, 모노머 적하 용기와 연쇄 이동제 적하 용기로부터 적하를 개시하고, 90℃의 온도를 유지한 채 140분간 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 종료했다.
적하 종료 후부터 60분 후에 다시 승온을 행하여 반응 용기의 온도를 110℃로 올리고, 그대로 110℃에서 180분 유지했다. 그 후, 반응 용기내를 공기로 치환했다.
이어서 반응 용기에 이하의 조성의 화합물을 투입하고, 110℃의 온도 상태에서 9시간 반응시켰다.
·GMA…31부
·2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)…0.2부
·트리에틸아민…0.4부
반응 종료 후 디에틸렌글리콜디메틸에테르 30부를 첨가하고, 실온으로 냉각하여 바인더(B-4)를 얻었다.
<합성예 5>
모노머의 적하용 용기에 이하의 조성의 용액을 준비했다.
·BzMA…100부
·MMA…16부
·MAA…23부
·t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트…2부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…36부
연쇄 이동제의 적하용 용기에 이하의 내용의 용액을 준비했다.
·n-도데칸티올…4부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…20부
반응 용기(냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 188부를 넣고, 질소 치환 후 가열해서 반응 용기의 온도를 90℃로 올렸다.
온도 안정을 확인한 후, 모노머 적하 용기와 연쇄 이동제 적하 용기로부터 적하를 개시하고, 90℃의 온도를 유지한 채 140분간 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 종료했다.
적하 종료 후부터 60분 후에 다시 승온을 행하여 반응 용기의 온도를 110℃로 올리고, 그대로 110℃에서 180분 유지했다. 그 후, 반응 용기내를 공기로 치환했다.
이어서 반응 용기에 이하의 조성의 화합물을 투입하고, 110℃의 온도 상태에서 9시간 반응시켰다.
·GMA…15부
·2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)…0.2부
·트리에틸아민…0.4부
반응 종료 후 실온으로 냉각하고, 바인더(B-5)를 얻었다.
<합성예 6>
모노머의 적하용 용기에 이하의 조성의 용액을 준비했다.
·BzMA…106부
·MMA…22부
·MAA…15부
·t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트…2부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…36부
연쇄 이동제의 적하용 용기에 이하의 내용의 용액을 준비했다.
·n-도데칸티올…4부
·디에틸렌글리콜디메틸에테르…20부
반응 용기(냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크)에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 167부를 넣고, 질소 치환 후 가열해서 반응 용기의 온도를 90℃로 올렸다.
온도 안정을 확인한 후, 모노머 적하 용기와 연쇄 이동제 적하 용기로부터 적하를 개시하고, 90℃의 온도를 유지한 채 140분간 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 종료했다.
적하 종료 후부터 60분 후에 다시 승온을 행하고, 반응 용기의 온도를 110℃로 올리고, 그대로 110℃에서 180분 유지했다. 반응 종료 후 실온으로 냉각하고, 바인더(B-6)를 얻었다.
상기 합성예로부터 얻어진 바인더(B-1)~바인더(B-6)의 고형분을 측정했다. 또한, 각 원료 모노머 유래의 성분에 대해서 1H-NMR을 사용해서 해석했다. 또한 중량 평균 분자량에 대해서 GPC로 측정을 행했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00046
<실시예 1>
<안료 분산액의 조제>
착색제로서 (A) C.I. 피그먼트 오렌지 71을 7.8부, C.I. 피그먼트 레드 254를 2.0부, C.I. 피그먼트 옐로 139를 2.0부, 안료 유도체로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 1.2부, 분산제로서 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 30wt% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」라고 한다) 용액을 17.3부, 용매로서 PGMEA를 69.7부로 이루어지는 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후 지름 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하고, 비즈 밀에 의해 12시간 분산시켜 안료 분산액을 조제했다.
Figure pat00047
식(1)
Figure pat00048
식(2)
<착색 감방사선성 조성물의 조제>
안료 분산액을 11.7부, 바인더(B-1)를 2.4부, (C) 중합성 화합물로서 A-DPH-12E(신나카무라 카가쿠 고교(주)사제)를 0.2부, (D) 광중합 개시제로서 IRGACURE OXE 01(1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], BASF 재팬(주)사제)을 0.1부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 0.01부, 불소계 계면활성제로서 메가팩 F781(DIC(주)사제)의 1.0% PGMEA 용액을 0.8부, 용제로서 PGMEA를 4.8부 취하고, 이들을 혼합·교반한 후 구멍직경 0.5㎛의 나일론제 필터(니혼 폴(주)사제)로 여과해서 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
<막두께 균일성 평가>
상기에서 조제된 착색 감방사선성 조성물을 유리 기판에 스핀 코터(spin coater)(미카사(주)사(Mikasa Ltd.)제)를 사용해서 도포하여 도막을 형성했다. 그리고, 이 도막의 건조 막두께가 1.0㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이 도막의 중심부, 및 주위로부터 1cm 부분의 막두께차를 Dektak(니폰 비코(주)(Veeco Instruments Inc.)제)로 측정했다. 측정된 수치에 의거해서 하기 평가 기준에 따라서 막두께 균일성을 평가했다. 이 수치가 작을수록 막두께 균일성이 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
◎:막두께차가 30nm 이하
○:막두께차가 30nm 보다 크고 50nm 이하
×:막두께차가 50nm보다 크다
<내열성 평가>
이어서, 이 도막을 프록시 노광기(우시오 덴키(주)(Ushio Inc.)제)를 사용해서 500mJ/㎠의 노광량으로 조사한 후, 200℃의 핫플레이트를 사용해서 8분간 가열 처리(포스트베이킹)를 행했다.
얻어진 도막을 대기 하에서 220℃의 핫플레이트를 사용해서 60분간 가열 처리하고, 그 전후의 색차(ΔE＊ab)를 분광 광도계 MCPD-3000(오츠카 덴시(주)사(Otsuka Electronics Co., Ltd.)제)로 측정했다. 측정된 색차(ΔE＊ab)에 의거해서 하기 평가 기준에 따라서 내열성을 평가했다. 이 수치가 작을수록 내열성이 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
◎:ΔE＊ab가 3 이하
○:ΔE＊ab가 3보다 크고 10 이하
×:ΔE＊ab가 10보다 크다
<실시예 2~11, 비교예 1~4>
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 및 바인더를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 안료 분산액, 착색 감방사선성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
Figure pat00049
표 1에 있어서, 예를 들면 O71이란 C.I. 피그먼트 오렌지 71을, R254란 C.I. 피그먼트 레드 254를, Y150이란 C.I. 피그먼트 옐로 150을 각각 의미한다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, C.I. 피그먼트 오렌지 71(O71) 및 특정 바인더를 함유하는 실시예 1~11의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 제작된 도막은 막두께 균일성과 내열성이 우수했다.

Claims (12)

  1. (A) C.I. 피그먼트 오렌지 71, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
    Figure pat00050

    [일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 바인더는 아릴(메타)아크릴레이트 또는 알킬(메타)아크릴레이트를 중합성 성분으로서 더 포함하는 바인더인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 바인더는 (메타)아크릴산을 중합성 성분으로서 더 포함하는 바인더인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 바인더는 (메타)아크릴산을 중합성 성분으로서 더 포함하는 바인더인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    레드 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    옐로 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
  9. 제 8 항에 기재된 착색 경화막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과,
    상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴모양으로 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과,
    상기 착색 감방사선성 조성물층을 패턴모양으로 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 착색 감방사선성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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