TW201938598A - 感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置,本發明的感光性著色組成物含有:色材:光聚合起始劑A1,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×104 mL/gcm以上;光聚合起始劑A2,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上;及聚合性單體,感光性著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為15質量%以上。

Description

感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明有關一種感光性著色組成物。更詳細而言,關於一種用於形成濾色器的著色像素等之感光性著色組成物。又,有關一種使用感光性著色組成物之硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位照相機、附帶照相機之可攜式電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的關鍵器件。
濾色器使用包含色材、聚合性單體及光聚合起始劑之感光性著色組成物來製造。例如,專利文獻1中記載有,使用感光性著色組成物製造濾色器,該感光性著色組成物使用包含氟原子之肟酯系光聚合起始劑作為光聚合起始劑。
又,近幾年,正在研究圖像顯示裝置中的發光光源的有機電致發光(有機EL)化、圖像感測器中的光電轉換膜的有機原材料化。該等構件多為耐熱性低者。因此,正在研究在低溫下製造濾色器。例如,專利文獻2中記載有一種濾色器之製造方法,該方法依次具有:(i)利用感光性著色組成物在基板上形成層之步驟;(ii)藉由波長大於350nm且380nm以下的光對感光性著色組成物層進行曝光之步驟;(iii)對感光性著色組成物層進行鹼性顯影之步驟;及(iv)藉由波長254~350nm的光對感光性著色組成物層進行曝光之步驟,作為感光性著色組成物,含有(a)甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的聚合起始劑、(b)甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的聚合起始劑、(c)具有不飽和雙鍵之化合物、(d)鹼可溶性樹脂以及(e)色材,並且使用感光性著色組成物在總固體成分中,(a)聚合起始劑的含量為1.5~10質量%,(b)聚合起始劑的含量為1.5~7.5質量%的感光性著色組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/158114號公報
[專利文獻2]日本特開2015-041058號公報
如上所述,近年來正在研究在更低溫下製造濾色器。
又,還研究了增加用於濾色器之硬化膜的圖案的膜厚。然而,當在低溫下製造厚的硬化膜的圖案時,難以使耐溶劑性、密合性及矩形性並存。
藉此,本發明的目的為提供一種能夠形成耐溶劑性、密合性及矩形性優異的圖案之感光性著色組成物。又,其目的為提供一種硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人進行了深入研究之結果,發現能夠藉由使用後述感光性著色組成物來實現上述目的,從而完成了本發明。亦即,本發明為如下所述。
<1>一種感光性著色組成物,其含有:
色材;
光聚合起始劑A1,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×104 mL/gcm以上;
光聚合起始劑A2,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上;及
聚合性單體,
在該感光性著色組成物中,
感光性著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為15質量%以上。
<2>如<1>所述之感光性著色組成物,其中光聚合起始劑A1為包含氟原子之肟化合物。
<3>如<1>或<2>所述之感光性著色組成物,其中光聚合起始劑A2為羥基烷基苯酮化合物。
<4>如<1>或<2>所述之感光性著色組成物,其中光聚合起始劑A2為由下述式(A2-1)表示之化合物;
(A2-1)
[化學式1]

式中Rv1 表示取代基,Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rv2 與Rv3 亦可以彼此鍵結而形成環,m表示0~5的整數。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性著色組成物,其相對於光聚合起始劑A1的100質量份,含有50~200質量份的光聚合起始劑A2。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之感光性著色組成物,其中感光性著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑A1與光聚合起始劑A2的合計含量為5~15質量%。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之感光性著色組成物,其中聚合性單體為包含3個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之感光性著色組成物,其中聚合性單體為包含乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之感光性著色組成物,其中相對於光聚合起始劑A1與光聚合起始劑A2的合計100質量份,含有170~345質量份的聚合性單體。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之感光性著色組成物,其中感光性著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為17.5~27.5質量%。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之感光性著色組成物,其還包含樹脂。
<12>如<11>所述之感光性著色組成物,其中樹脂的含量相對於聚合性單體的100質量份為50~170質量份。
<13>一種硬化膜,其藉由將<1>至<12>中任一項所述之感光性著色組成物硬化而得。
<14>一種圖案的形成方法,其具有:
利用<1>至<12>中任一項所述之感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層之步驟;
對感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟;
對曝光後的感光性著色組成物層進行顯影之步驟;及
對顯影後的感光性著色組成物層照射波長254~350nm的光並進行曝光之步驟。
<15>一種濾色器,其具有<13>所述之硬化膜。
<16>一種固體攝像元件,其具有<13>所述之硬化膜。
<17>一種圖像顯示裝置,其具有<13>所述之硬化膜。
[發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成耐溶劑性、密合性及矩形性優異的圖案之感光性著色組成物。又,能夠提供一種硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則不僅包含使用光之曝光,使用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又,作為用於曝光之光,通常可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等光化射線或放射線。
本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指包含記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。
本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分去除溶劑之成分的合計質量。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。
本說明書中“步驟”的術語不僅為獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,亦實現該步驟的所期望的作用,則包含在本術語中。
本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測量之聚苯乙烯換算值。
<感光性著色組成物>
本發明的感光性著色組成物含有:
色材;
光聚合起始劑A1,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×104 mL/gcm以上;
光聚合起始劑A2,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上;及
聚合性單體,
在該感光性著色組成物中,
感光性著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為15質量%以上。
藉由使用本發明的感光性著色組成物,能夠形成耐溶劑性、密合性及矩形性優異的圖案。亦即,本發明的感光性著色組成物併用上述光聚合起始劑A1和光聚合起始劑A2作為光聚合起始劑,因此能夠在顯影前及顯影後的2個階段將感光性著色組成物進行曝光並硬化。而且,本發明的感光性著色組成物含有感光性著色組成物的總固體成分中15質量%以上的聚合性單體,並且包含上述光聚合起始劑A1,藉此能夠由最初的曝光(顯影前的曝光)將感光性著色組成物牢固地硬化至底部。因此,能夠形成密合性及矩形性良好的圖案。而且,能夠藉由下次曝光(顯影後的曝光)將感光性著色組成物整體大致完全硬化,因此能夠形成耐溶劑性優異的圖案。例如,在利用複數種顏色的感光性著色組成物依序形成各種顏色的硬化膜的圖案(像素)而製造具有複數種顏色的像素之濾色器的情況下,形成第2顏色以後的像素時,在此之前的步驟中形成之像素亦暴露於顯影液中,但藉由使用本發明的感光性著色組成物,能夠形成耐溶劑性優異的圖案,因此能夠在形成第2顏色以後的像素時抑制從在此之前形成之像素的脫色性。
又,藉由本發明的感光性著色組成物,例如,即使在120℃以下的低溫程序中形成圖案之情況下,亦能夠形成耐溶劑性、密合性及矩形性優異的圖案。因此,本發明的感光性著色組成物在低溫程序中形成圖案之情況下特別有效。
以下,對本發明的感光性著色組成物進行詳細說明。
<<色材>>
本發明的感光性著色組成物包含色材。作為色材,可列舉紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材。本發明中,色材可以為顏料,亦可以為染料。亦可以併用顏料和染料。本發明中所使用之色材包含顏料為較佳。又,色材中的顏料的含量係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。又,色材可以僅為顏料。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料可列舉以下者。
顏色索引(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上為綠色顏料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)。
該等有機顏料能夠單獨使用或組合各種而使用。
又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。
[化學式2]

式中,R1 及R2 分別獨立地為OH或NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支及環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
式(I)中,R1 及R2 係OH為較佳。又,R3 及R4 係=O為較佳。
金屬偶氮顏料中的三聚氰胺化合物係由下述式(II)表示之化合物為較佳。
[化學式3]

式中R11 ~R13 分別獨立地為氫原子或烷基。烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支及環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。取代基係羥基為較佳。R11 ~R13 中的至少一個係氫原子為較佳,R11 ~R13 全部係氫原子為更佳。
上述金屬偶氮顏料係包含選自由上述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種的陰離子、至少包含Zn2+ 及Cu2+ 之金屬離子及三聚氰胺化合物之態樣的金屬偶氮顏料為較佳。在該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,以合計含有95~100莫耳%的Zn2+ 及Cu2+ 為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,含有100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+ 與Cu2+ 的莫耳比係Zn2+ :Cu2+ =199:1~1:15為較佳,19:1~1:1為更佳,9:1~2:1為進一步較佳。又,在該態樣中,金屬偶氮顏料可以還包含除了Zn2+ 及Cu2+ 以外的二價或三價的金屬離子(以下,亦稱為金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1,可列舉Ni2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 、Y3+ 、Sc3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Nb3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、V2+ 、V3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、Cd2+ 、Cr3+ 、Pb2+ 、Ba2+ ,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 及Y3+ 中的至少1種為較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 及Sr2+ 中的至少1種為進一步較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 及Co3+ 中的至少1種為特佳。金屬離子Me1的含量以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段的記載,將該等內容編入本說明書中。
又,作為紅色顏料,還能夠使用具有芳香環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵合而成之結構之化合物:該芳香環基被導入了在芳香環上鍵和有氧原子、硫原子或氮原子的基團。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。
[化學式4]
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可列舉烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等作為較佳的具體例。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子為平均8~12個,氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞青素顏料。作為具體例可列舉國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物等。
作為染料並無特別限定,能夠使用公知的染料。例如,能夠列舉吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻系、吡咯并吡唑甲亞胺系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃(quinophthalone)化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。
又,本發明中,作為色材還能夠使用色素多聚體。色素多聚體係溶解於溶劑中而使用之染料為較佳,但是色素多聚體可以形成粒子,當色素多聚體為粒子時,通常以分散於溶劑之狀態使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合來獲得,可列舉日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法作為具體例。色素多聚體係在一分子中具有2個以上的色素結構,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並無特別限定,能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個色素結構可以為同一色素結構,亦可以為不同色素結構。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。
色素多聚體所具有的之色素結構可列舉來自於在可見區域(較佳為波長400~700nm的範圍、更佳為400~650nm的範圍)具有吸收之色素化合物之結構。例如,可列舉三芳基甲烷色素結構、口山口星色素結構、蒽醌色素結構、花藍色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹啉黃色素結構、酞青素色素結構、亞酞青素色素結構、偶氮色素結構、吡唑并三唑色素結構、二吡咯甲川色素結構、異吲哚啉色素結構、噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構、紫環銅色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、二亞銨色素結構、萘酞青素色素結構、芮色素結構、二苯并呋喃酮色素結構、部花藍色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構等。
色素多聚體係具有由式(A)表示之重複單元之色素多聚體、具有由式(B)表示之重複單元之色素多聚體、具有由式(C)表示之重複單元之色素多聚體及由式(D)表示之色素多聚體為較佳,具有由式(A)表示之重複單元之色素多聚體及由式(D)表示之色素多聚體為更佳。
[化學式5]
式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連接基,D1 表示色素結構。關於式(A)的詳細能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0138~0152段,將該內容編入本說明書中。
式(B)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價的連接基,D2 表示具有能夠與Y2 離子鍵結或配位鍵結之基團之色素結構,Y2 表示能夠與D2 離子鍵結或配位鍵結之基團。關於式(B)的詳細能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0156~0161段,將該內容編入本說明書中。
式(C)中,L3 表示單鍵或2價的連接基,D3 表示色素結構,m表示0或1。關於式(C)的詳細能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0165~0167段,將該內容編入本說明書中。
式(D)中,L4 表示(n+k)價的連接基,L41 及L42 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基,D4 表示色素結構,P4 表示取代基;n表示2~15,k表示0~13,n+k為2~15。n為2以上時,複數個D4 可以互不相同,亦可相同。k為2以上時,複數個P4 可以互不相同,亦可相同。作為L4 所表示之(n+k)價的連接基,可列舉日本特開2008-222950號公報的0071~0072段中所記載之連接基、日本特開2013-029760號公報的0176段中所記載之連接基等。P4 所表示之取代基可列舉酸基、聚合性基等。作為聚合性基,可列舉乙烯性不飽和基、環氧基、口咢唑啉、羥甲基等。作為乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。P4 所表示之取代基可以為具有重複單元之1價的聚合物鏈。具有重複單元之1價的聚合物鏈較佳為具有來自於乙烯基化合物之重複單元之1價的聚合物鏈。
色素多聚體還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開WO2016/031442號公報等中所記載之化合物。
色材的含量在感光性著色組成物的總固體成分中5~70質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為較佳,55質量%以下為進一步較佳,50質量%以下更進一步較佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的感光性著色組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚化合物、胺基烷基苯酮化合物、羥基烷基苯酮化合物、苯甲醯甲酸酯化合物等。作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0265~0268段的記載,將該內容編入本說明書中。
作為苯甲醯甲酸酯化合物,可列舉苯甲醯甲酸甲酯等。作為市售品,可列舉DAROCUR-MBF(BASF公司製)等。
作為胺基烷基苯酮化合物,例如可列舉日本特開平10-291969號公報中所記載的胺基烷基苯酮化合物。又,作為胺基烷基苯酮化合物,亦能夠使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(均為BASF公司製)。
作為醯基膦化合物,可列舉日本專利第4225898號公報中所記載的醯基膦化合物。作為具體例,可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。作為醯基膦化合物,亦能夠使用IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(均為BASF公司製)。
作為羥基烷基苯酮化合物,可列舉由下述式(A2-1)所表示之化合物。
式(A2-1)
[化學式6]

式中Rv1 表示取代基,Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rv2 與Rv3 亦可以彼此鍵結而形成環,m表示0~5的整數。
作為Rv1 所表示之取代基,可列舉烷基(碳數1~10的烷基為較佳)、烷氧基(碳數1~10的烷氧基為較佳)。烷基及烷氧基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Rv1 所表示之烷基及烷氧基可以為未取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉羥基和具有羥基苯乙酮結構之基團等。作為具有羥基苯乙酮結構之基團,可列舉式(A2-1)中的Rv1 所鍵結之苯環或從Rv1 去除1個氫原子之結構的基團。
Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,烷基(碳數1~10的烷基為較佳)為較佳。又,Rv2 與Rv3 亦可以彼此鍵結而形成環(碳數4~8的環為較佳,碳數4~8的脂肪族環為更佳)。烷基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
作為由式(A2-1)所表示之化合物的具體例,可列舉下述化合物。
[化學式7]
作為羥基烷基苯酮化合物,亦能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(產品名:均為BASF公司製)。
作為肟化合物,可列舉日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開WO2015/152153號公報中所記載的化合物、國際公開WO2017/051680號公報中所記載的化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,可列舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載的光聚合起始劑2)。又,肟化合物使用無著色性之化合物或透明性高且其他成分不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、ADEKA CORPORATION製)等。
肟化合物係具有氟原子之肟化合物為較佳。包含氟原子之肟化合物具有包含氟原子之基團為較佳。包含氟原子之基團係具有氟原子之烷基(以下,亦稱為含氟烷基)及包含具有氟原子之烷基之基團(以下,亦稱為含氟基團)為較佳。作為含氟基團,選自-ORF1 、-SRF1 、-CORF1 、-COORF1 、-OCORF1 、-NRF1 RF2 、-NHCORF1 、-CONRF1 RF2 、-NHCONRF1 RF2 、-NHCOORF1 、-SO2 RF1 、-SO2 ORF1 及-NHSO2 RF1 中的至少1種的基團為較佳。RF1 表示含氟烷基,RF2 表示氫原子、烷基、含氟烷基、芳基或雜環基。含氟基團係-ORF1 為較佳。
烷基及含氟烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳,1~4為特佳。烷基及含氟烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。含氟烷基中,氟原子的取代率係40~100%為較佳,50~100%為更佳,60~100%為進一步較佳。另外,氟原子的取代率係指被氟原子取代之數與烷基所具有之所有氫原子的數的比率(%)。
芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。
雜環基係5員環或6員環為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。縮合數係2~8為較佳,2~6為更佳,3~5為進一步較佳,3~4為特佳。構成雜環基之碳原子的數係3~40為較佳,3~30為更佳,3~20為更佳。構成雜環基之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳,氮原子為更佳。
包含氟原子之基團具有由式(1)或(2)表示之末端結構為較佳。式中的*表示連接鍵。
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
包含氟原子之肟化合物中的所有氟原子數係3以上為較佳,4~10為更佳。
包含氟原子之肟化合物係由式(OX-1)表示之化合物為較佳。
(OX-1)
[化學式8]

式(OX-1)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族烴環,R1 表示具有包含氟原子之基團之芳基,R2 及R3 分別獨立地表示烷基或芳基。
Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族烴環。芳香族烴環可以為單環,亦可以為縮合環。構成芳香族烴環的環之碳原子數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為特佳。芳香族烴環係苯環及萘環為較佳。其中,Ar1 及Ar2 中的至少一個係苯環為較佳,Ar1 係苯環為更佳。Ar2 係苯環或萘環為較佳,萘環為更佳。
作為Ar1 及Ar2 可以具有之取代基,可列舉烷基、芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵素原子、-ORX1 、-SRX1 、-CORX1 、-COORX1 、-OCORX1 、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-SO2 RX1 、-SO2 ORX1 、-NHSO2 RX1 等。RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。作為取代基的烷基以及RX1 及RX2 所表示之烷基的碳數係1~30為較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。烷基中,氫原子的一部分或全部可以由鹵素原子(較佳為氟原子)所取代。又,烷基中,氫原子的一部分或全部可以由上述取代基所取代。作為取代基的芳基以及RX1 及RX2 所表示之芳基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳基可以為單環,亦可以為縮合環。又,芳基中,氫原子的一部分或全部可以由上述取代基所取代。作為取代基的雜環基以及RX1 及RX2 所表示之雜環基係5員環或6員環為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。構成雜環基之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。構成雜環基之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。又,雜環基中,氫原子的一部分或全部可以由上述取代基所取代。
Ar1 所表示之芳香族烴環係未經取代為較佳。Ar2 所表示之芳香族烴環可以為未經取代,亦可以具有取代基。具有取代基為較佳。作為取代基,-CORX1 為較佳。RX1 係烷基、芳基或雜環基為較佳,芳基為更佳。芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可列舉碳數1~10的烷基等。
R1 表示具有包含氟原子之基團之芳基。芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。包含氟原子之基團係包含具有氟原子之烷基(含氟烷基)及具有氟原子之烷基之基團(含氟基團)為較佳。關於包含氟原子之基團,與上述範圍含義相同,較佳範圍亦相同。
R2 表示烷基或芳基,烷基為較佳。烷基及芳基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉以上述Ar1 及Ar2 可以具有之取代基進行說明之取代基。烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳,1~4為特佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。
R3 表示烷基或芳基,烷基為較佳。烷基及芳基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉以上述Ar1 及Ar2 可以具有之取代基進行說明之取代基。R3 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。R3 所表示之芳基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。
作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。將該內容編入本說明書中。
又,肟化合物還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中所記載的化合物OE-01~OE-75。
又,肟化合物還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可列舉國際公開WO2013/083505號公報之化合物。
又,肟化合物能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
將肟化合物的具體例示於以下,但是本發明不限定於此。
[化學式9]

[化學式10]
本發明中,作為光聚合起始劑,還可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為2官能或3官能以上的光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
在本發明中,作為光聚合起始劑,併用甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×104 mL/gcm以上的光聚合起始劑A1(以下,亦稱為光聚合起始劑A1)、及
甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的光聚合起始劑A2(以下,亦稱為光聚合起始劑A2)。作為光聚合起始劑A1及光聚合起始劑A2,能夠從上述之化合物中選擇使用具有上述吸光係數之化合物。
另外,本發明中,光聚合起始劑的上述波長下的吸光係數為如以下進行測量之值。亦即,藉由使光聚合起始劑溶解於甲醇中來製備測量溶液,並測量前述測量溶液的吸光度而算出。具體而言,將前述測量溶液加入到寬度1cm的玻璃皿,使用Agilent Technologies公司製UV-Vis-NIR光譜儀(Cary5000)來測量吸光度,代入到下述式,算出波長365nm及波長254nm下的吸光係數(mL/gcm)。
[數式1]

上述式中,ε表示吸光係數(mL/gcm),A表示吸光度,c表示光聚合起始劑的濃度(g/mL),l表示光路長(cm)。
光聚合起始劑A1的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×104 mL/gcm以上,1.1×104 mL/gcm以上為較佳,1.2×104 ~1.0×105 mL/gcm為更佳,1.3×104 ~5.0×104 mL/gcm為進一步較佳,1.5×104 ~3.0×104 mL/gcm為特佳。
又,光聚合起始劑A1的甲醇中的波長254nm的光的吸光係數為1.0×104 ~1.0×105 mL/gcm為較佳,1.5×104 ~9.5×104 mL/gcm為更佳,3.0×104 ~8.0×104 mL/gcm為進一步較佳。
作為光聚合起始劑A1,肟化合物、胺基烷基苯酮化合物、醯基膦化合物為較佳,肟化合物及醯基膦化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳,從與組成物中所含有之其他成分的相容性的觀點考慮,包含氟原子之肟化合物為特佳。又,作為包含氟原子之肟化合物,由上述式(OX-1)表示之化合物為較佳。作為光聚合起始劑A1的具體例,可列舉上述肟化合物的具體例中示出之(C-13)、(C-14)等。
光聚合起始劑A2的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,10~1.0×102 mL/gcm為較佳,20~1.0×102 mL/gcm為更佳。又,光聚合起始劑A1的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數與光聚合起始劑A2的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數之差係1.0×103 mL/gcm以上為較佳,5.0×103 ~3.0×104 mL/gcm為更佳,1.0×104 ~2.0×104 mL/gcm為進一步較佳。又,光聚合起始劑A2的甲醇中的波長254nm的光的吸光係數係1.0×103 mL/gcm以上,1.0×103 ~1.0×106 mL/gcm為較佳,5.0×103 ~1.0×105 mL/gcm為更佳。
作為光聚合起始劑A2,羥基烷基苯酮化合物、苯甲醯甲酸酯化合物、胺基烷基苯酮化合物、醯基膦化合物為較佳,羥基烷基苯酮化合物及苯甲醯甲酸酯化合物為更佳,羥基烷基苯酮化合物為進一步較佳。尤其,當使用包含乙烯性不飽和基和伸烷氧基之化合物作為聚合性單體時,可推測聚合性單體與光聚合起始劑A2接近並在聚合性單體的附近產生自由基而能夠使聚合性單體更有效地反應,並且容易形成具有更優異的密合性和耐溶劑性之圖案。又,作為羥基烷基苯酮化合物,由上述式(A2-1)所表示之化合物為較佳。作為光聚合起始劑A2的具體例,可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮(作為市售品,例如IRGACURE-184,BASF公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(作為市售品,例如IRGACURE-2959,BASF公司製)等。
作為光聚合起始劑A1與光聚合起始劑A2的組合,從能夠提高波長大於350nm且380nm以下的光的吸收係數、及波長254nm以上且350nm以下的光的吸收係數之原因考慮,光聚合起始劑A1為肟化合物且光聚合起始劑A2為羥基烷基苯酮化合物之組合為較佳,光聚合起始劑A1為包含氟原子之肟化合物且光聚合起始劑A2為由上述式(A2-1)所表示之化合物之組合為更佳,光聚合起始劑A1係由上述式(OX-1)表示之化合物,光聚合起始劑A2係由上述式(A2-1)表示之化合物之組合為進一步較佳。
光聚合起始劑A1的含量在本發明的感光性著色組成物的總固體成分中為1.0~20.0質量%為較佳。從顯影後的硬化膜(圖案)對支撐體的密合性的觀點考慮,光聚合起始劑A1的含量的下限係2.0質量%以上為較佳,3.0質量%以上為更佳,4.0質量%以上為進一步較佳。從顯影後的圖案的微細化的觀點考慮,光聚合起始劑A1的含量的上限係15.0質量%以下為較佳,12.5質量%以下為更佳,10.0質量%以下為進一步較佳。
光聚合起始劑A2的含量在本發明的感光性著色組成物的總固體成分中為0.5~15.0質量%為較佳。從所獲得之硬化膜的耐溶劑性的觀點考慮,光聚合起始劑A2的含量的下限係1.0質量%以上為較佳,1.5質量%以上為更佳,2.0質量%以上為進一步較佳。從顯影後的圖案的微細化的觀點考慮,光聚合起始劑A2的含量的上限係12.5質量%以下為較佳,10.0質量%以下為更佳,7.5質量%以下為進一步較佳。
本發明的感光性著色組成物相對於光聚合起始劑A1的100質量份,含有50~200質量份的光聚合起始劑A2為較佳。從顯影後的圖案的微細化的觀點考慮,上限係175質量份以下為較佳,150質量份以下為更佳。又,從所獲得之硬化膜的耐溶劑性的觀點考慮,下限係60質量份以上為較佳,70質量份以上為進一步較佳。
本發明的感光性著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑A1和光聚合起始劑A2的合計含量係5~15質量%為較佳。從組成物的經時穩定性的觀點考慮,下限係6質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳,8質量%以上為進一步較佳。從顯影後的圖案的微細化的觀點考慮,上限係14.5質量%以下為較佳,14.0質量%以下為更佳,13.0質量%以下為進一步較佳。
本發明的感光性著色組成物亦能夠含有除光聚合起始劑A1及光聚合起始劑A2以外的光聚合起始劑(以下,亦稱為其他光聚合起始劑)作為光聚合起始劑,但實際上不含有其他光聚合起始劑為較佳。實質上不含有其他光聚合起始劑之情況為如下:相對於光聚合起始劑A1與光聚合起始劑A2的合計100質量份,其他光聚合起始劑的含量為1質量份以下為較佳,0.5質量份以下為更佳,0.1質量份以下為進一步較佳,不含有其他光聚合起始劑為更進一步較佳。
<<聚合性單體>>
本發明的感光性著色組成物含有聚合性單體。作為聚合性單體,可列舉具有乙烯性不飽和基之化合物等。作為乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。聚合性單體係能夠藉由自由基聚合之化合物(自由基聚合性單體)為較佳。另外,在本說明書中,聚合性化合物係不同於具有聚合性基之色材的化合物。聚合性化合物係不具有色素結構之化合物為較佳。
聚合性單體的分子量係100~2000為較佳。上限係1500以下為較佳,1000以下為更佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
從組成物的經時穩定性的觀點考慮,聚合性單體的乙烯性不飽和基值(以下,稱為C=C值)係2~14mmol/g為較佳。下限係3mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限係12mmol/g以下為較佳,10mmol/g以下為更佳,8mmol/g以下為進一步較佳。藉由將聚合性單體的1分子中所包含之乙烯性不飽和基的數除以聚合性單體的分子量來計算聚合性單體的C=C值。
從容易形成矩形性及密合性優異的圖案之原因考慮,聚合性單體包含3個以上的乙烯性不飽和基之化合物為較佳,包含4個以上的乙烯性不飽和基值化合物為更佳。乙烯性不飽和基的上限係15個以下為較佳,10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。又,聚合性單體係3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性單體係包含乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物為較佳。該種聚合性單體的柔軟性高,乙烯性不飽和基容易移動,因此在曝光時聚合性單體容易彼此反應,能夠形成與支撐體等的密合性優異的圖案。又,當使用羥基烷基苯酮化合物作為上述光聚合起始劑A2時,可推測聚合性單體與光聚合起始劑A2接近並在聚合性單體的附近產生自由基而能夠使聚合性單體更有效地反應,並且容易形成具有更優異的密合性和耐溶劑性之圖案。
從容易形成密合性優異的圖案之原因考慮,聚合性單體的1分子中所包含之伸烷氧基的數係3個以上為較佳,4個以上為更佳。從組成物的經時穩定性的觀點考慮,上限係20個以下為較佳。
又,從與組成物中其他成分的相容性的觀點考慮,包含乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物的SP值(Solubility Parameter,溶解度參數)係9.0~11.0為較佳。上限係10.75以下為較佳,10.5以下為更佳。下限係9.25以上為較佳,9.5以上為進一步較佳。另外,本說明書中,SP值使用了基於Fedors法之計算值。
作為具有乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物,可列舉由下述式(M-1)表示之化合物。
式(M-1)
[化學式11]

式中A1 表示乙烯性不飽和基,L1 表示單鍵或2價的連接基,R1 表示伸烷基,m表示1~30的整數,n表示3以上的整數,L2 表示n價的連接基。
作為A1 所表示之乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基,其中(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為L1 所表示之2價的連接基,可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及組合該等2種以上而成之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。
R1 所表示之伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳,2為最佳。R1 所表示之伸烷基係直鏈、分支為較佳,直鏈為更佳。R1 所表示之伸烷基的具體例可列舉伸乙基、直鏈或分支的伸丙基等,其中伸乙基為較佳。
m表示1~30的整數,1~20的整數為較佳,1~10的整數為更佳,1~5為進一步較佳。
n表示3以上的整數,4以上的整數為較佳。N的上限係15以下的整數為較佳,10以下的整數為更佳,6以下的整數為進一步較佳。
作為L2 所表示之n價的連接基,可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基及包括該等的組合之基團、以及將選自脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基中的至少1種及選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-NH-中的至少1種組合而成之基團。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基可以為非芳香族的雜環基,亦可以為芳香族雜環基。雜環基係5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可列舉氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數係1~3為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。L2 所表示之n價的連接基係衍生自多官能醇之基團亦為較佳。
作為具有乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物,由下述式(M-2)表示之化合物為更佳。
式(M-2)
[化學式12]

式中R2 表示氫原子或甲基,R1 表示伸烷基,m表示1~30的整數,n表示3以上的整數,L2 表示n價的連接基。式(M-2)的R1 、L2 、m、n與式(M-1)的R1 、L2 、m、n的含義相同,較佳範圍亦相同。
作為具有乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物的具體例,可列舉下述結構的化合物。又,作為具有乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物的市售品,可列舉KAYARAD T-1420(T)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
[化學式13]
作為聚合性單體,還能夠使用二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.製)、及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性單體,還能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO., LTD.製)、NK酯 A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性單體可以具有酸基。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體的市售品,可列舉ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之聚合性單體的較佳酸值為0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性單體的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
聚合性單體係具有己內酯結構之化合物亦為較佳。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性單體使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上,Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、Light-Acrylate POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)等亦為較佳。
聚合性單體的含量為感光性著色組成物的總固體成分中15質量%以上,從所獲得的之圖案的矩形性的觀點考慮,17.5質量%以上為較佳,19.5質量%以上為更佳。從容易抑制產生圖案形成後的殘渣的原因考慮,上限係30質量%以下為較佳,27.5質量%以下為更佳,25質量%以下為進一步較佳。感光性著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量係17.5~27.5質量%為特佳。
又,本發明的感光性著色組成物相對於光聚合起始劑A1與光聚合起始劑A2的合計100質量份,含有170~345質量份的聚合性單體為較佳。若聚合性單體的含量在上述範圍,則可更顯著地獲得本發明的效果。從容易形成矩形性優異的硬化膜的原因考慮,下限係200質量份以上為較佳,220質量份以上為進一步較佳。從更容易減少圖案形成後的殘渣的原因考慮,上限係330質量份以下為較佳,300質量份以下為進一步較佳。
<<樹脂>>
本發明的感光性著色組成物包含樹脂。作為樹脂可列舉鹼可溶性樹脂等。樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途、黏合劑的用途來進行摻和。另外,亦將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用樹脂。
(鹼可溶性樹脂)
本發明的感光性著色組成物包含鹼可溶性樹脂為較佳。作為鹼可溶性樹脂,能夠從具有促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下,亦稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基的種類可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳。又,鹼可溶性樹脂的數平均分子量(Mn)為1000~20000為較佳。
鹼可溶性樹脂的酸值為25~200mgKOH/g為較佳。下限為30mgKOH/g以上為更佳,40mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳,100mgKOH/g以下尤為佳。
鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮,多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。又,從控制顯影性之觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。例如可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、偏酯化順丁烯二酸等具有源自單體之重複單元之共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、具有羥基之聚合物與酸酐加成之聚合物。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其進行共聚合之其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可列舉烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙烯乙酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可具有來自於順丁烯二醯亞胺化合物之重複單元。作為順丁烯二醯亞胺化合物,可列舉N-烷基順丁烯二醯亞胺、N-芳基順丁烯二醯亞胺等。作為來自於順丁烯二醯亞胺化合物之重複單元,可列舉由式(C-mi)所表示之重複單元。
[化學式14]
在式(C-mi)中,Rmi表示烷基或芳基。烷基的碳數係1~20為較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀中的任一個。芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。Rmi係芳基為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,能夠優選使用包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠優選使用對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和其他單體進行共聚合之共聚物、日本特開平07-140654號公報中所記載的、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂還能夠使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂中,在側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等為有用。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂的市售品,可列舉DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer 6173(含有羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物,由Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均由Daicel Corporation製)、Ebecry l3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)、DP-1305(FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.製)等。
鹼可溶性樹脂包含具有羥基之重複單元鹼可溶性樹脂亦較佳。依該態樣,提高與顯影液的親和性,並容易形成矩形性優異之圖案。包含具有羥基之重複單元之鹼可溶性樹脂中,作為鹼可溶性樹脂的羥基值,30~100mgKOH/g為較佳。下限為35mgKOH/g以上為更佳,40mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為80mgKOH/g以下為更佳。若鹼可溶性樹脂的羥基值在上述範圍,則容易形成矩形性優異之圖案。
鹼可溶性樹脂包含來自於選自由下述式(ED1)所表示之化合物及日本特開2010-168539號公報的由式(1)所表示之化合物之至少一種化合物(以下,亦有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之重複單元亦為較佳。
[化學式15]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
關於醚二聚物,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,將該內容編入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
作為包含來自於醚二聚物之重複單元之鹼可溶性樹脂,例如可列舉下述結構的聚合物。
[化學式16]
鹼可溶性樹脂亦可以包含源自由下述式(X)所表示之化合物之重複單元。
[化學式17]

式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於鹼可溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載,將該內容編入本說明書中。又,亦能夠使用日本特開2012-032767號公報的0029~0063段中所記載的共聚物(B)及實施例中所使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的0088~0098段中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的0022~0032段中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的0132~0143段中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的0092~0098段及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的0030~0072段中所記載的黏合劑樹脂。將該等內容編入本說明書中。
(分散劑)
本發明的感光性著色組成物能夠含有作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。
在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。
又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
作為分散劑,例如可列舉高分子分散劑〔例如,聚醯胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散劑能夠從其結構進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於顏料的表面而發揮防止再凝聚之作用。因此,能夠作為優選之結構舉出在顏料表面具有固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。又,亦優選使用日本特開2011-070156號公報的0028~0124段中所記載的分散劑和日本特開2007-277514號公報中所記載的分散劑。將該等內容編入本說明書中。
本發明中,作為分散劑的樹脂還能夠使用鹼可溶性樹脂。本發明中,作為分散劑的樹脂還能夠使用接枝共聚物。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-137564號公報的0131~0160段的記載,將該內容編入本說明書中。又,在本發明中,作為分散劑的樹脂還能夠使用主鏈上包含氮原子之樹脂。主鏈上包含氮原子之樹脂(以下,亦稱為寡聚亞胺系樹脂)包含選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種之具有氮原子之重複單元為較佳。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0174段的記載,該內容被編入本說明書中。
分散劑亦能夠使用市售品。例如,作為分散劑亦能夠使用日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品。例如可列舉BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-161等)等。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
(其他樹脂)
本發明的感光性著色組成物中,作為樹脂亦能夠含有除了上述分散劑和鹼可溶性樹脂以外的樹脂(亦稱為其他樹脂)。作為其他樹脂,例如可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂、聚亞芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。其他樹脂可以從該等樹脂單獨使用一種,亦可以混合兩種以上而使用。又,作為樹脂,亦能夠使用日本特開2017-167513號公報中所記載之樹脂,該內容併入本說明書中。
本發明的感光性著色組成物中,樹脂的含量相對於聚合性單體的100質量份係50~170質量份為較佳。若樹脂的含量在上述範圍,則可更顯著地獲得本發明的效果。從容易形成密合性優異的硬化膜的原因考慮,樹脂的含量的上限係160質量份以下為較佳,150質量份以下為更佳。從更容易減少圖案形成後的殘渣的原因考慮,樹脂的含量的下限係60質量份以上為較佳,75質量份以上為更佳。從進一步減少圖案形成後的殘渣且容易形成密合性優異的硬化膜的原因考慮,本發明的感光性著色組成物中所包含之樹脂中,鹼可溶性樹脂的含量係20~100質量%為較佳,30~100質量%為更佳,40~100質量%為進一步較佳,50~100質量%為特佳。
又,本發明的感光性著色組成物中,鹼可溶性樹脂的含量相對於聚合性單體的100質量份係50~170質量份為較佳。若鹼可溶性樹脂的含量在上述範圍,則可更顯著地獲得本發明的效果。鹼可溶性樹脂的含量的上限係160質量份以下為較佳,150質量份以下為更佳。鹼可溶性樹脂的含量的下限係60質量份以上為較佳,75質量份以上為更佳。
當本發明的感光性著色組成物含有作為分散劑的樹脂時,分散劑的含量相對於顏料100質量份係1~200質量份為較佳。下限為5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為150質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的感光性著色組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉具有由酸基、鹼性基或酞醯亞胺甲基取代發色團的一部分而成的結構之化合物。作為構成顏料衍生物之發色團,可列舉喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二噁口井嗪系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛藍系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹啉黃系骨架、苯乙烯系骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黃系骨架、異吲哚啉系骨架及酞菁系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。作為顏料衍生物的具體例,例如,能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段的記載,該內容被編入本說明書中。
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份係1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
<<具有環氧基之化合物>>
本發明的感光性著色組成物還含有具有環氧基之化合物為較佳。藉由該態樣,能夠提高所獲得之硬化膜的機械強度等。作為具有環氧基之化合物,在1分子內具有兩個以上環氧基之化合物為較佳。在1分子內具有2~100個環氧基為較佳。上限例如亦能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。
具有環氧基之化合物的環氧基當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)為500g/eq以下為較佳,100~400g/eq為更佳,100~300g/eq為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的分子量(聚合物的情況下,重量平均分子量)為200~100000為較佳,500~50000為更佳。分子量(聚合物的情況下,重量平均分子量)的上限為3000以下為較佳,2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
本發明的感光性著色組成物含有具有環氧基之化合物之情況下,具有環氧基之化合物的含量在感光性組成物的總固體成分中係0.1~40質量%為較佳。下限為例如0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為例如30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。具有環氧基之化合物可以單獨為一種,亦可以同時使用兩種以上。同時使用兩種以上之情況下,合計量為上述範圍為較佳。又,具有環氧基之化合物的含量相對於聚合性單體的100質量份,係1~400質量份為較佳,1~100質量份為更佳,1~50質量份為進一步較佳。
<<溶劑>>
本發明的感光性著色組成物含有溶劑為較佳。溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性和感光性著色組成物的塗佈性,就無特別限制。
作為有機溶劑的例,例如可列舉以下的有機溶劑。作為酯類,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可列舉甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯等。但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有時藉由環境方面等的理由降低為宜(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百万分率,parts per million)以下,10質量ppm以下,或者1質量ppm以下)。又,從提高溶解性的觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦為較佳。有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的有機溶劑而使用之情況下,由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯之兩種以上構成之混合液尤為佳。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,例如溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(十億分率,parts per billion)以下為較佳。依需要,亦可以使用質量ppt(万億分之一,parts per trillion)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉使用蒸餾(分子蒸餾和薄膜蒸餾等)或過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸為較佳。
溶劑中可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑為過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量為感光性著色組成物的固體成分濃度(總固體成分)為5~80質量%之量為較佳。下限為10質量%以上為較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
又,從環境法規的觀點考慮,本發明的感光性著色組成物實質上不含有環境法規物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境法規物質係指感光性著色組成物中之環境法規物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境法規物質例如可列舉苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法規、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)法規等下註冊為環境法規物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於本發明的感光性著色組成物之各成分等時用作溶劑,作為殘留溶劑混入感光性著色組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境法規物質之方法,可列舉將系統內部進行加熱和減壓而設為環境法規物質的沸點以上,並從系統中蒸餾去除環境法規物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境法規物質之情況下,為了提高效率而與具有該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之組成物的階段中的任一階段中進行。
<<硬化促進劑>>
本發明的感光性著色組成物以促進聚合性單體的反應,或者降低硬化溫度之目的,亦可以添加硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉在分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物亦能夠以穩定性、臭味、解析度、顯影性、黏附性等的改良為目的而添加。多官能硫醇化合物為二級烷基硫醇類為較佳,由式(T1)所表示之化合物為更佳。
式(T1)
[化學式18]

(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連接基。)
式(T1)中,連接基L為碳數2~12的脂肪族基為較佳,n為2,L為碳數2~12的伸烷基尤為佳。
又,硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如在日本特開2015-034963號公報的0246段中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如為日本特開2013-041165號公報的0186段中所記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如為日本特開2014-055114號公報中所記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如為日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如為日本特開2011-253054號公報中所記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載的化合物)等。
在本發明的感光性著色組成物含有硬化促進劑之情況下,硬化促進劑的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<界面活性劑>>
本發明的感光性著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,將該內容編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。感光性著色組成物中含有氟系界面活性劑,藉此能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並且能夠進一步改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少之膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率為上述範圍內之氟系界面活性劑,從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的方面而言為有效,感光性著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可列舉日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、 PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被斷裂而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的Magaface DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。關於該種氟系界面活性劑,能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為氟系界面活性劑還可以使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。作為氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
[化學式19]

上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物。作為市售品,可列舉例如DIC CORPORATION製的Magaface RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可列舉有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可列舉W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
界面活性劑的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合兩種以上。當包含兩種以上時該等的合計量係上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的感光性著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑,在一個分子中具有至少兩種反應性不同之官能基之矽烷化合物為較佳。矽烷偶合劑係具有選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、胺基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中之至少一種基團及具有烷氧基等之矽烷化合物為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,例如可列舉N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-503)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-403)等。關於矽烷偶合劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-254047號公報的0155~0158段中的記載,將該內容編入本說明書中。本發明的感光性著色組成物含有矽烷偶合劑之情況下,感光性著色組成物的總固體成分中矽烷偶合劑的含量為0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%尤為佳。本發明的感光性著色組成物中,亦可以僅含有一種或含有兩種以上的矽烷偶合劑。包含兩種以上時,該等合計量係上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的感光性著色組成物含有聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑,可列舉氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚醛)、N-亞硝基雙羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)等。本發明的感光性著色組成物含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.001~5質量%為較佳。本發明的感光性著色組成物中,亦可以僅含有一種或含有兩種以上的聚合抑制劑。包含兩種以上之情況下,該等合計量係上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的感光性著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段中的記載,將該內容編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。本發明的感光性著色組成物含有紫外線吸收劑之情況下,感光性著色組成物的總固體成分中紫外線吸收劑的含量為0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%尤為佳。又,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,合計量係上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>>
本發明的感光性著色組成物中能夠依需要摻和各種添加劑,例如填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該等添加劑,能夠舉出日本特開2004-295116號公報的0155~0156段中所記載的添加劑,將該內容編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚醛化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的0042段中所記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉ADEKA CORPORATION製造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。又,作為抗氧化劑,還能夠使用國際公開WO2017/006600號公報中所記載之多官能受阻胺抗氧化劑、國際公開WO2017/164024號公報中所記載之抗氧化劑。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。又,本發明的感光性著色組成物根據需要還可以含有潛伏的抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。本發明的感光性著色組成物能夠含有日本特開2004-295116號公報的0078段中所記載的增感劑或光穩定劑、日本特開2004-295116號公報的0081段中所記載的熱聚合抑制劑。
有時因所使用之原料等而在感光性著色組成物中含有金屬元素,但從抑制缺陷產生等觀點考慮,感光性著色組成物中之第2族元素(鈣、鎂等)的含量係50質量ppm以下為較佳,0.01~10質量ppm為更佳。又,感光性著色組成物中之無機金屬鹽的總量係100質量ppm以下為較佳,0.5~50質量ppm為更佳。
本發明的感光性著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠由Karl Fischer方法進行測量。
本發明的感光性著色組成物能夠以調整膜面狀(平坦性等)、調整膜厚等為目的調整黏度而使用。能夠依需要適當選擇黏度的值,例如在25℃下0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製黏度儀RE85L(轉子:1°34’×R24、測量範圍0.6~1200mPa・s),並在25℃下進行溫度調整之狀態下進行測量。
作為本發明的感光性著色組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
本發明的感光性著色組成物能夠較佳地用作濾色器中的著色像素形成用感光性著色組成物。作為著色像素,例如可列舉紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、藍色像素、黃色像素等。
將本發明的感光性著色組成物用作液晶顯示裝置用途的濾色器之情況下,具備了濾色器之液晶顯示元件的電壓保持率為70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當組合用於獲得較高之電壓保持率的公知的手段,作為典型的手段,可列舉純度較高之原材料的使用(例如離子性雜質的減少)和組成物中的酸性官能基量的控制。電壓保持率例如能夠由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等進行測量。
<感光性著色組成物的製備方法>
本發明的感光性著色組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備感光性著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中來製備感光性著色組成物,亦可以根據需要先將各成分適當地作為兩種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等混合而製備感光性著色組成物。
又,在製備包含顏料之感光性著色組成物之情況下,包括製備感光性著色組成物時,使顏料分散之步驟亦較佳。在使顏料分散之步驟中,作為用於顏料的分散中之機械力,可列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之步驟及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之步驟及分散機。又,在使顏料分散之步驟中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性著色組成物時,以去除異物和降低缺陷等的目的,利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定而使用。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、耐綸(例如耐綸-6、耐綸-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等的原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及耐綸為較佳。過濾器的孔徑適合為0.01~7.0μm左右,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、耐綸纖維、玻璃纖維等。具體而言,可列舉ROKI GROUP CO.,Ltd.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為一次,亦可以進行兩次以上。又,可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。又,第1過濾器中的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後亦可以由第2過濾器進行過濾。
<硬化膜>
本發明的硬化膜為由上述本發明的感光性著色組成物獲得之硬化膜。本發明的硬化膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可列舉紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、藍色像素、黃色像素等。硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。例如,膜厚為20.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳,5.0μm以下為進一步較佳,4.0μm以下為更進一步較佳,2.5μm以下為特佳。下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.5μm以上為進一步較佳。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法具有:
利用上述本發明的感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層之步驟;
對感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟;
對曝光後的感光性著色組成物層進行顯影之步驟;
對顯影後的感光性著色組成物層照射波長254~350nm的光並進行曝光之步驟。另外,依需要亦可以設置將感光性著色組成物層形成於支撐體上之後在曝光之前進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
在形成感光性著色組成物層之步驟中,利用感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層。
作為支撐體,無特別限定,能夠依用途適當選擇。例如,可列舉玻璃基板、設置有固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板、矽基板等。又,在該等基板上為了與上部層的黏附改良、物質的擴散防止或者表面的平坦化而設置有底塗層。
支撐體上的感光性著色組成物的應用方法能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上之感光性著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫程序形成圖案之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度為120℃以下為較佳,110℃以下為更佳,105℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等進行。
接著,對感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光以圖案狀進行曝光。例如,使用步進機等曝光裝置經由具有規定的遮罩圖案之遮罩,對感光性著色組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠硬化感光性著色組成物層的曝光部分。作為能夠在曝光時使用之放射線(光)為大於波長350nm且380nm以下的光,波長355~370nm的光為較佳,i射線為更佳。作為照射量(曝光量),例如為30~1500mJ/cm2 為較佳,50~1000mJ/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍進行選擇。氧濃度與曝光照度可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2 ,在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2 等。
曝光後的感光性著色組成物層中的聚合性單體的反應率大於30%且小於60%為較佳。藉由設為該等反應率,能夠將聚合性單體設為適當地進行硬化之狀態。在此,聚合性單體的反應率係指在聚合性單體所具有之聚合性基中反應之聚合性基的比例。
接著,對曝光後的感光性著色組成物層進行顯影。亦即,利用顯影液去除未曝光部的感光性著色組成物層而形成圖案。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~300秒鐘為較佳。
鹼顯影液係用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼性顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可列舉胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境面及安全面方面較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從運輸和保管方便等觀點考慮,顯影液暫且製成為濃縮液,亦可稀釋成使用時所需的濃度。對於稀釋倍率並無特別限定,但例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影後利用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的感光性著色組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的感光性著色組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
接著,對顯影後的感光性著色組成物層照射波長254~350nm的光來進行曝光。以下,亦將顯影後的曝光稱為後曝光。關於能夠在後曝光時使用之放射線(光),波長254~300nm的紫外線為較佳,波長254nm的紫外線為更佳。後曝光能夠使用例如紫外線光阻劑硬化裝置來進行。亦可以從紫外線光阻劑硬化裝置與例如波長254~350nm的光一同照射除此以外的光(例如i射線)。
在上述顯影前的曝光中所使用之光的波長與在顯影後的曝光(後曝光)中所使用之光的波長之差為200nm以下為較佳,100~150nm為更佳。照射量(曝光量)為30~4000mJ/cm2 為較佳,50~3500mJ/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇。可列舉上述顯影前的曝光步驟中說明之條件。
後曝光後的感光性著色組成物層中的聚合性單體的反應率係60%以上為較佳。上限能夠設為100%以下,亦能夠設為90%以下。藉由設為該等反應率,能夠更良好地設為曝光後的感光性著色組成物層的硬化狀態。
本發明中,藉由在顯影前及顯影後的2階段對感光性著色組成物層進行曝光,在最初的曝光(顯影前的曝光)中能夠適當地對感光性著色組成物進行硬化,在下一次的曝光(顯影後的曝光)中能夠使感光性著色組成物整體近乎完全硬化。作為結果,在低溫條件下亦能夠充分硬化感光性著色組成物,並能夠形成耐溶劑性、密合性及矩形性優異之圖案。
本發明的圖案形成中,還可以在後曝光後進行後烘烤。進行後烘烤之情況下,作為圖像顯示裝置的發光光源使用了有機電緻發光層元件之情況或由有機材料構成影像感測器的光電變換膜之情況下,在50~120℃(80~100℃為更佳,80~90℃為進一步較佳)下進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤能夠使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構以連續式或者間歇式進行。又,藉由低溫程序形成圖案之情況下,亦可以不進行後烘烤。
作為後曝光後(在後曝光後進行後烘烤之情況下為後烘烤後)的圖案(以下亦稱為像素)的厚度,0.1~5.0μm為較佳。下限為0.2μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳。上限為4.0μm以下為較佳,2.5μm以下為更佳。
作為像素的寬度,0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。
作為像素的楊氏係數,0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
像素具有較高之平坦性為較佳。具體而言,作為像素的表面粗糙度Ra,100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限無規定,例如0.1nm以上為較佳。表面粗糙度的測量能夠使用例如Veeco公司製的AFM(原子力顯微鏡) Dimension3100來進行測量。
又,像素上的水的接觸見方能夠設定成適當較佳的值,典型的為50~110°的範圍。接觸見方能夠使用例如接觸見方儀CV-DT・A型(KyowaInterfaceScienceCo.,LTD.製)來進行測量。
期望像素的體積電阻值較高。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用例如超高電阻儀5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
<濾色器>
接著,對本發明的濾色器進行說名。本發明的濾色器具有上述本發明的硬化膜。本發明的濾色器中,硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,具備本發明的硬化膜,只要是作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則無特別限定,例如可列舉如以下般結構。
在基板上如下構成:具有包括構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個二極體及多晶矽等之傳輸電極,在二極體及傳輸電極上具有僅開口二極體的受光部之遮擋膜,在遮擋膜上具有包括以覆蓋遮擋膜整面及二極體受光部的方式形成之氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。另外,亦可以為在元件保護膜上且濾色器之下(接近於基板之側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器在藉由隔壁分割成例如格子狀之空間具有埋入形成各著色像素之硬化膜之結構。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載的裝置。具備了本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像機能之電子設備(移動電話等)以外,能夠用作車載相機或監控相機用。
<圖像顯示裝置>
本發明的硬化膜能夠用於液晶顯示裝置和有機電緻發光層顯示裝置等圖像顯示裝置。關於顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、Sangyo-Tosho Publishing Co. Ltd.、1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年發行)”中。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置無特別限制,例如能夠應用於上述“新一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明進行具體地說明。示於以下的實施例之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨就能夠適當地進行變更。從而,本發明的範圍不限定於以下所示之具體例。
<感光性著色組成物的製備>
(實施例1)
將以下所示之原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的耐綸製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備了感光性著色組成物。
・顏料分散液(G1)……72.5質量份
・光聚合起始劑a(起始劑1)……1.16質量份
・光聚合起始劑b(起始劑4)……0.87質量份
・鹼可溶性樹脂(樹脂A)的40質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液)……6.31質量份
・聚合性單體(M1)……4.77質量份
・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.002質量份
・界面活性劑(下述結構的化合物(Mw=14000,表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%)的1質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液)……0.83質量份
[化學式20]

・丙二醇單甲醚乙酸酯……13.48質量份
(實施例2~18、比較例1~3)
如下述表所記載那樣分別變更了顏料分散液的種類、光聚合起始劑的種類及含量、聚合性單體的種類及含量,並以與實施例1相同的方式製備了感光性著色組成物。另外,下述表的聚合性單體的含量一欄中記載之含量的數值係感光性著色組成物的總固體成分中的含量。另外,關於實施例10,將顏料分散液的配合量R1設為79.5質量份。又,關於實施例11,將顏料分散液的配合量B1設為68.4質量份。
[表1]
上述表中所記載之原料如下所示。
(顏料分散液)
G1:藉由以下方法製備之顏料分散液
在將7.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.2質量份的C.I.Pigment Yellow 185、1.4質量份的顏料衍生物1、4.86質量份的分散劑1及81.14質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)混合而成之混合液中添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,並使用油漆攪拌器進行3小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製備了顏料分散液G1。該顏料分散液G1的固體成分濃度為18.86質量%,顏料含量為14.00質量%。
顏料衍生物1:下述結構的化合物。
[化學式21]

分散劑1:下述結構的樹脂(Mw=24000,附記到主鏈上之數值係莫耳比,附記到側鏈之數值係重複單元的數。)
[化學式22]
G2:藉由以下方法製備之顏料分散液
在將8.8質量份的C.I.Pigment Green 58、3.8質量份的C.I.Pigment Yellow 185、1.4質量份的顏料衍生物1、4.86質量份的分散劑1及81.14質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)混合而成之混合液中添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,並使用油漆攪拌器進行3小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製備了顏料分散液G2。該顏料分散液G2的固體成分濃度為18.86質量%,顏料含量為14.00質量%。
G3:藉由以下方法製備之顏料分散液
在將7.1質量份的C.I.Pigment Green 36、4.2質量份的C.I.Pigment Yellow 185、1.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、1.4質量份的顏料衍生物1、4.86質量份的分散劑1及81.14質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)混合而成之混合液中添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,並使用油漆攪拌器進行3小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製備了顏料分散液G3。該顏料分散液G3的固體成分濃度為18.86質量%,顏料含量為14.00質量%。
R1:藉由以下方法製備之顏料分散液
在將8.0質量份的C.I.Pigment Red 254、3.5質量份的C.I.Pigment Yellow 139、1.4質量份的顏料衍生物1、4.3質量份的分散劑1及82.8質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)混合而成之混合液中添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,並使用油漆攪拌器進行3小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製備了顏料分散液R1。該顏料分散液R1的固體成分濃度為17.2質量%,顏料含量為12.9質量%。
B1:藉由以下方法製備之顏料分散液
在將9.5質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、5.0質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑1及80.0質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)混合而成之混合液中添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,並使用油漆攪拌器進行3小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製備了顏料分散液B1。該顏料分散液B1的固體成分濃度為20.0質量%,顏料含量為14.5質量%。
(光聚合起始劑)
起始劑A1-1:下述結構的化合物(A1-1)(甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為18900mL/gcm)
起始劑A1-2:下述結構的化合物(A1-2)(甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為13200mL/gcm)
起始劑A2-1:下述結構的化合物(A2-1)(甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為48.93mL/gcm,波長254nm的光的吸光係數為3.0×104 mL/gcm。)
起始劑A2-2:下述結構的化合物(A2-2):(甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為88.64mL/gcm,波長254nm的光的吸光係數為3.3×104 mL/gcm。)
起始劑R1:下述結構的化合物(R1)(甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為6969mL/gcm)
[化學式23]
(聚合性單體)
M1~M4:下述結構的化合物
[化學式24]
(鹼可溶性樹脂)
・樹脂A:下述結構的樹脂(Mw=11000,酸值=31.5mgKOH/g,附記到主鏈上之數值係莫耳比。)
[化學式25]
<評價>
(耐溶劑性)
利用旋塗機,將各感光性著色組成物以預烘烤後的膜厚成為1.6μm之方式塗佈於玻璃基板上,並利用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
接著,利用紫外線光刻膠硬化裝置(UMA-802-HC-552;USHIO INC.製),以3000mJ/cm2 的曝光量進行曝光,從而製作了硬化膜。
關於所獲得之硬化膜,利用紫外可見近紅外分光光度計UV3600(Shimadzu Corporation製)的分光光度計(參考:玻璃基板)測量了波長300~800nm的範圍的光的透射率。又,利用OLYMPUS製光學顯微鏡 BX60在反射觀測(倍率50倍)下觀察了微分干涉圖像。接著,將硬化膜在25℃的鹼性顯影液(FHD-5,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)中浸漬5分鐘,並使其乾燥之後再次實施光譜測量,計算出鹼性顯影液浸漬前後的透射率變動並以以下基準評價了耐溶劑性。
透射率變動=|T0-T1|
T0係鹼性顯影液浸漬前的硬化膜的透射率,T1係鹼性顯影液浸漬後的硬化膜的透射率。
AA:波長300~800nm的整個範圍內的透射率變動小於2%。
A:波長300~800nm的整個範圍內的透射率變動小於5%,並且,在一部分範圍內透射率變動為2%以上且小於5%。
B:波長300~800nm的整個範圍內的透射率變動小於10%,並且,在一部分範圍內透射率變動為5%以上且小於10%。
C:在波長300~800nm的至少一部分範圍內透射率變動為10%以上。
(密合性、殘渣及矩形性的評價)
利用旋塗機將各感光性著色組成物以預烘烤後的膜厚成為1.6μm之方式塗佈於噴霧了六甲基二矽氮烷之8英吋(20.32cm)的矽晶片上,並利用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製),在365nm的波長下通過3.0μm四方的島形圖案遮罩在300mJ/cm2 下進行了照射(係獲得3.0μm的線寬所需之曝光量)。
接著,將形成有曝光後的塗佈膜之矽晶片載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型;CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)的40%稀釋液)在23℃下進行180秒鐘覆液式顯影,從而在矽晶片上形成了圖案(像素)。將形成有該圖案(像素)之矽晶片以真空卡盤方式固定於水平旋轉台,一邊藉由旋轉裝置使矽晶片以50rpm轉速旋轉一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理,然後噴霧乾燥而形成了圖案(像素)。
[密合性]
利用光學式顯微鏡觀察已製作之圖案,並藉由以下基準評價了密合性。
AA:無圖案的剝離。
A:圖案的剝離存在於100像素中的1~5像素
B:圖案的剝離存在於100像素中的6~15像素
C:圖案的剝離存在於100像素中的16像素以上
[殘渣]
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)(倍率10000倍)觀察圖案的形成區域外(未曝光部),計算未曝光部5μm×5μm的每一面積(一個區域)的直徑0.1μm以上的殘渣,按照下述評價基準評價了殘渣。
AA:每一個區域的殘渣的數小於10個
A:每一個區域的殘渣的數為10個以上且小於20個
B:每一個區域的殘渣的數為20個以上且小於30個
C:每一個區域的殘渣的數為30個以上
[矩形性]
利用掃描型電子顯微鏡觀察製作之圖案的截面,測量以最佳曝光量形成之3.0μm見方的正方形像素圖案側壁相對於矽晶片表面的角度,並由以下評價基準進行了評價。
AA:圖案側壁的角度為80°以上且小於100°
A:圖案側壁的角度為75°以上且小於80°,或為100°以上且小於105°
B:圖案側壁的角度為70°以上且小於75°,或為105°以上且小於110°
C:圖案側壁的角度小於70°或為110°以上
[表2]
如上述表所示,實施例的耐溶劑性、密合性、殘渣及矩形性優異。相對於此,關於只包含光聚合起始劑A1及光聚合起始劑A2中的一者之比較例,耐溶劑性、密合性、殘渣及矩形性中的任一個的評價都比實施例差。

Claims (17)

  1. 一種感光性著色組成物,其含有: 色材; 光聚合起始劑A1,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×104 mL/gcm以上; 光聚合起始劑A2,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上;及 聚合性單體, 在該感光性著色組成物中, 該感光性著色組成物的總固體成分中的該聚合性單體的含量為15質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中 該光聚合起始劑A1為包含氟原子之肟化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其中 該光聚合起始劑A2為羥基烷基苯酮化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其中 該光聚合起始劑A2為由下述式(A2-1)表示之化合物, (A2-1) 式中Rv1 表示取代基,Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rv2 與Rv3 亦可以彼此鍵結而形成環,m表示0~5的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其相對於該光聚合起始劑A1的100質量份,含有50~200質量份的該光聚合起始劑A2。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其中 該感光性著色組成物的總固體成分中的該光聚合起始劑A1與該光聚合起始劑A2的合計含量為5~15質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其中 該聚合性單體為包含3個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其中 該聚合性單體為包含乙烯性不飽和基及伸烷氧基之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其中 相對於該光聚合起始劑A1與該光聚合起始劑A2的合計100質量份,含有170~345質量份的該聚合性單體。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其中 該感光性著色組成物的總固體成分中的該聚合性單體的含量為17.5~27.5質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性著色組成物,其還包含樹脂。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之感光性著色組成物,其中 該樹脂的含量相對於該聚合性單體的100質量份為50~170質量份。
  13. 一種硬化膜,其藉由將申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之感光性著色組成物硬化而得。
  14. 一種圖案的形成方法,其具有: 利用申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層之步驟; 對該感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟; 對該曝光後的感光性著色組成物層進行顯影之步驟;及 對該顯影後的感光性著色組成物層照射波長254~350nm的光並進行曝光之步驟。
  15. 一種濾色器,其具有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
  16. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
  17. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
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