TWI810200B - 結構體、結構體的製造方法、吸收層形成用組成物、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有耐光性優異之濾色器之結構體。又,提供一種具有耐光性優異之濾色器之結構體的製造方法、用於前述結構體之吸收層形成用組成物、包含前述結構體之固體攝像元件及圖像顯示裝置。結構體具有:濾色器(10),其具有2種以上的不同種類的像素;及吸收層(20),其包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種,在濾色器(10)的像素中的至少1種像素的光路上且向像素入射光的一側具有吸收層(20)。

Description

結構體、結構體的製造方法、吸收層形成用組成物、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係關於一種結構體、結構體的製造方法、吸收層形成用組成物、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,數位相機、附有相機的可攜式電話等的普及,因此電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需要顯著增加。濾色器用作顯示器或光學元件的核心裝置。
通常,濾色器具有包含著色劑之像素。然而,若長時間對濾色器照射光,則有時產生退色劣化等。因此,研究在向濾色器入射光的一側設置包含紫外線吸收劑的層來提高濾色器的耐光性之試驗(參閱專利文獻1~7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平3-081122號公報 [專利文獻2]日本特開昭63-083703號公報 [專利文獻3]日本特開2017-092302號公報 [專利文獻4]日本特開平5-134113號公報 [專利文獻5]日本特開2003-060176號公報 [專利文獻6]日本特開2001-118967號公報 [專利文獻7]日本特開2000-284112號公報
然而,在專利文獻1~7中記載之方法中,難以充分提高濾色器的耐光性。
從而,本發明的目的在於提供一種具有耐光性優異之濾色器之結構體。又,提供一種具有耐光性優異之濾色器之結構體的製造方法、用於前述結構體之吸收層形成用組成物、包含前述結構體之固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人進行深入研究之結果,發現如下而完成了本發明,亦即,藉由在濾色器的像素的光路上且向像素入射光的一側設置包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種之吸收層,能夠提高濾色器的耐光性。亦即,本發明為如下所述。 <1>一種結構體,其具有: 濾色器,其具有2種以上的不同種類的像素;及 吸收層,其包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種, 在濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向像素入射光的一側具有吸收層。 <2>如<1>所述之結構體,其中 吸收層還包含紫外線吸收劑。 <3>如<2>所述之結構體,其中 紫外線吸收劑係選自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物及三𠯤化合物中的至少1種。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之結構體,其中 吸收層包含選自偶氮化合物及異吲哚啉化合物中的至少1種。 <5>如<1>至<3>中任一項所述之結構體,其中 吸收層包含選自比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃185中的至少1種。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之結構體,其中 濾色器包含選自綠色像素及紅色像素中的至少1種著色像素,在著色像素的光路上具有吸收層。 <7>如<1>至<5>中任一項所述之結構體,其中 濾色器包含綠色像素、紅色像素及藍色像素, 在選自綠色像素及紅色像素中的至少一個像素的光路上具有吸收層,在藍色像素的光路上不具有吸收層。 <8>如<7>所述之結構體,其中 綠色像素含有鹵化鋅酞青顏料。 <9>如<7>或<8>所述之結構體,其中 在綠色像素及紅色像素的光路上具有吸收層。 <10>如<6>至<9>中任一項所述之結構體,其中 吸收層的膜厚係在吸收層的光路上所具有之像素的膜厚的0.001~2倍。 <11>如<6>至<9>中任一項所述之結構體,其中 吸收層的膜厚係在吸收層的光路上所具有之像素的膜厚的0.1~1倍。 <12>如<6>至<11>中任一項所述之結構體,其中 濾色器還包含選自透明像素及紅外線透射層的像素中的至少1種像素。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之結構體,其中 吸收層係將包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種和硬化性化合物之組成物進行硬化而得到者。 <14>如<1>至<13>中任一項所述之結構體,其中 濾色器的像素與吸收層接觸。 <15>一種結構體的製造方法,其包含形成濾色器之步驟及形成吸收層之步驟,該製造方法中, 濾色器具有2種以上的不同種類的像素, 吸收層包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種, 結構體在濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向像素入射光的一側具有吸收層, 形成吸收層之步驟包含塗佈吸收層形成用組成物之步驟,該吸收層形成用組成物包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種。 <16>如<15>所述之結構體的製造方法,其中 在濾色器的表面塗佈吸收層形成用組成物。 <17>如<15>或<16>所述之結構體的製造方法,其中 形成吸收層之步驟還包含形成圖案之步驟。 <18>一種吸收層形成用組成物,其為用於形成結構體的吸收層之組成物,該結構體具有:濾色器,其具有2種以上的不同種類的像素;及吸收層,其包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種,在濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向像素入射光的一側具有吸收層, 該吸收層形成用組成物包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種。 <19>如<18>所述之吸收層形成用組成物,其還包含紫外線吸收劑。 <20>如<19>所述之吸收層形成用組成物,其中 紫外線吸收劑係選自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物及三𠯤化合物中的至少1種。 <21>一種固體攝像元件,其具有<1>至<14>中任一項所述之結構體。 <22>一種圖像顯示裝置,其具有<1>至<14>中任一項所述之結構體。 [發明效果]
藉由本發明,能夠提供一種具有耐光性優異之濾色器之結構體。又,能夠提供一種具有耐光性優異之濾色器之結構體的製造方法、用於前述結構體之吸收層形成用組成物、包含前述結構體之固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中之基(原子團)的標記中,未記載有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且還包含具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,通常可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)藉由凝膠滲透層析(GPC)測量之聚苯乙烯換算值來定義。
<結構體> 本發明的結構體的特徵在於,具有:濾色器,其具有2種以上的不同種類的像素;及 吸收層,其包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種, 在濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向前述像素入射光的一側具有吸收層。
藉由本發明的結構體,在濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向前述像素入射光的一側設置包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種之吸收層,藉此能夠藉由該吸收層有效地吸收可見區域的光中的紫外區域附近的光。其結果,能夠提高濾色器的耐光性,能夠有效地抑制耐光性試驗後的濾色器的分光特性的變動。另外,藉由本發明,設置上述吸收層,藉此能夠提高濾色器的耐濕性,耐濕性試驗後亦能夠有效地抑制分光特性的變動。作為得到如此的效果之理由,推測係因為藉由設置上述吸收層能夠有效地抑制水分向濾色器侵襲。
作為本發明的結構體的較佳的例,可舉出以下的態樣1、2。藉由該等態樣,不會對濾色器的像素的色相帶來影響,能夠提高濾色器的耐光性。進而,藉由能夠截止不必要的吸收,亦能夠提高像素的分色性能。 (態樣1)濾色器包含選自綠色像素及紅色像素中的至少1種著色像素,在該著色像素的光路上具有吸收層之態樣。 (態樣2)濾色器包含綠色像素、紅色像素及藍色像素, 在選自綠色像素及紅色像素中的至少一個像素的光路上具有吸收層,在藍色像素的光路上不具有吸收層之態樣。
上述態樣1中,濾色器包含綠色像素及紅色像素之情況下,在綠色像素及紅色像素中的至少一個像素的光路上具有吸收層即可,在綠色像素的光路上具有吸收層為較佳,在綠色像素及紅色像素中的兩者的像素的光路上具有吸收層為更佳。綠色像素傾向於耐光性低,因光照射而產生退色並傾向於綠色的分光容易變動,但是藉由在綠色像素的光路上設置吸收層,能夠不損害綠色像素的色相,並提高耐光性。又,亦藉由在紅色像素的光路上設置吸收層,能夠不損害紅色像素的色相,並能夠提高耐光性。上述態樣1中,濾色器還包含藍色像素之情況下,在藍色像素的光路上不具有吸收層為較佳。
上述態樣2中,在綠色像素的光路上具有吸收層為較佳,在綠色像素及紅色像素中的兩者的像素的光路上具有吸收層為更佳。
上述態樣1、2中,吸收層的膜厚係在吸收層的光路上所具有之像素的膜厚的0.001~2倍為較佳,0.01~2倍為更佳,0.1~1倍為進一步較佳。 上述態樣1、2中,濾色器還可以包含透明像素及/或紅外線透射層的像素(以下,亦稱為其他像素)。濾色器還包含上述其他像素之情況下,亦可以不在其他像素的光路上設置吸收層,但是從耐光性的觀點考慮,亦在其他像素的光路上設置吸收層為較佳。
又,本發明的結構體中,吸收層還包含紫外線吸收劑為較佳。依據該態樣,能夠更顯著地提高濾色器的耐光性。
又,本發明的結構體中,濾色器的像素與吸收層接觸為較佳。依據該態樣,能夠更顯著地提高濾色器的耐濕性。 以下,對本發明的結構體進行詳細說明。
(濾色器) 本發明的結構體具有包含2種以上的不同種類的像素之濾色器。本發明的結構體中,濾色器形成於支撐體上為較佳。作為支撐體並無特別限定。能夠使用固體攝像元件等各種電子元件等中所使用之基板(矽晶片、碳化矽晶片、氮化矽晶片、藍寶石晶片、玻璃晶片等)。又,根據需要,為了與上部層的緊貼改良、物質的擴散防止或表面的平坦化,亦在該等基板上設置有底塗層。
本發明的結構體中,濾色器具有2種以上的不同種類的像素。本發明中所使用之濾色器具有至少1種著色像素為較佳。作為著色像素,例如可舉出綠色像素、紅色像素、藍色像素、青色像素、品紅色像素及黃色像素等,包含選自綠色像素及紅色像素中的至少1種為較佳。著色像素能夠使用包含後述之著色劑之著色像素形成用組成物來形成。本發明中所使用之綠色像素包含酞青顏料為較佳,包含鹵化鋅酞青顏料為更佳。關於著色像素形成用組成物進行後述。
又,關於包含酞青顏料(尤其酞青系綠色顏料)之像素,有時藉由提高像素的氧濃度來改善耐光性。作為提高像素中的氧濃度之方法,可舉出使形成於外部空氣與本發明的結構體之間之膜(例如防反射膜等)的厚度變薄、使前述膜不連續、使前述膜的密度疏化等方法。
又,著色像素可以僅包含1色的著色劑,亦可以包含2色以上的著色劑。例如,作為後述之著色劑,綠色像素僅包含綠色著色劑,作為除了綠色著色劑以外的著色劑,還可以包含黃色著色劑。藉由在綠色像素中含有黃色著色劑,能夠提高與其他色的色分解特性。又,例如,作為後述之著色劑,紅色像素可以僅包含紅色著色劑,作為除了紅色著色劑以外的著色劑,還可以包含黃色著色劑。藉由在紅色像素中含有黃色著色劑,能夠提高與其他色的色分解特性。又,在綠色像素上設置上述之吸收層之情況下,亦可以在綠色像素中含有黃色著色劑,並能夠藉由吸收層來提高綠色像素的色分解特性,能夠期待與在綠色像素中含有黃色著色劑之情況相同的效果。亦與紅色像素的情況相同地,在紅色像素上設置上述之吸收層之情況下,亦可以在紅色像素中含有黃色著色劑,並能夠藉由吸收層來提高紅色像素的色分解特性,能夠期待與在紅色像素中含有黃色著色劑之情況相同的效果。
又,組合2色以上的著色劑來使用並調整著色像素的分光特性之情況下,亦可以使2層以上的膜積層來調整為所期望的分光特性。例如,組合綠色著色劑及黃色著色劑來使用並調整綠色像素的分光特性之情況下,亦可以使包含綠色著色劑之膜及包含黃色著色劑之膜積層來調整為所期望的分光特性。又,關於日本特開2017-167389號公報、日本特開2017-194560號公報中記載之積層形態,亦能夠適用於本發明中。
又,濾色器除了包含著色像素以外,亦包含選自透明像素及紅外線透射層的像素中的至少1種像素。
作為透明像素,波長400~600nm的範圍內的透射率的最小值係80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。透明像素能夠使用後述之透明像素形成用組成物來形成。
作為紅外線透射層的像素,遮擋可見光且具有使紅外線的至少一部分分透射之分光特性之像素即可,並無特別限定。紅外線透射層的像素能夠使用後述之紅外線透射層形成用組成物來形成。
作為紅外線透射層的像素的較佳的例,例如可舉出具有以下(1)~(4)中的任一個分光特性之像素。 (1):厚度方向上的光的透射率的波長400~640nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),厚度方向上的光的透射率的波長800~1300nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)之像素。依據該像素,遮擋波長400~640nm的範圍的光且能夠透射大於波長670nm之光。 (2):厚度方向上的光的透射率的波長400~750nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),厚度方向上的光的透射率的波長900~1300nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)之像素。依據該像素,遮擋波長400~750nm的範圍的光且能夠透射大於波長850nm之光。 (3):厚度方向上的光的透射率的波長400~830nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),厚度方向上的光的透射率的波長1000~1300nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)之像素。依據該像素,遮擋波長400~830nm的範圍的光且能夠透射大於波長940nm之光。 (4):厚度方向上的光的透射率的波長400~950nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),厚度方向上的光的透射率的波長1100~1300nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)之像素。依據該像素,遮擋波長400~950nm的範圍的光且能夠透射大於波長1040nm之光。
本發明的結構體中,濾色器只要係具有2種以上的不同種類的像素即可,例如可舉出以下(1)~(3)的態樣。 (1)僅由2種(2色)以上的不同的色相的著色像素構成之態樣。 (2)由2種(2色)以上的不同的色相的著色像素及透明像素及/或紅外線透射層的像素構成之態樣。 (3)僅由1種(1色)的著色像素及透明像素及/或紅外線透射層的像素構成之態樣。
作為上述(1)、(2)的態樣中的著色像素,包含選自綠色像素及紅色像素中的至少1種為較佳,至少包含綠色像素、紅色像素及藍色像素為更佳。 上述(3)的態樣中的著色像素係綠色像素或紅色像素為較佳。
作為濾色器的各像素的厚度,並無特別限定。例如,100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。又,各像素的厚度可以不同,但是大致相同為較佳。又,像素彼此的上面的高低差大致相同為較佳。
(吸收層) 本發明的結構體在濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向前述像素入射光的一側具有包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種之吸收層。以下,亦將黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑統稱為著色劑Y。
本發明的結構體中吸收層設置於濾色器的向像素入射光的一側即可。本說明書中,吸收層設置於濾色器的向像素入射光的一側係指,例如濾色器形成於支撐體上之情況下,吸收層相對於濾色器設置於與支撐體相同的一側為較佳。例如,如圖1所示,可以在濾色器10的表面設置吸收層20,如圖2、3所示,亦可以在設置於向濾色器10入射光的一側之顯微透鏡30或平坦化層40的表面設置吸收層20。又,吸收層20亦可以設置於其他構件,該其他構件設置於聚光透鏡50的表面(參閱圖4)、紅外線截止濾光片60的表面(參閱圖5)、密封玻璃70的表面(參閱圖6)等向濾色器10入射光的一側。如圖1所示,較佳為在濾色器10的表面設置有吸收層20之態樣(亦即,濾色器的像素與吸收層接觸態樣)。依據該態樣,能夠更顯著地提高濾色器的耐濕性。另外,圖4、5中,聚光透鏡50或紅外線截止濾光片60描繪成遠離平坦化層40,但是在聚光透鏡50或紅外線截止濾光片60與平坦化層40之間亦可以根據用途設置有任一個構件。
另外,圖1~6中,符號1係支撐體。又,圖1~6中,濾色器10具有像素11~13,吸收層20設置於濾色器的像素11~13的光路上,但是只要在像素11~13中的至少一個像素的光路上設置有吸收層20即可,亦可以不在所有像素11~13的光路上設置吸收層20。又,圖4中,吸收層20僅設置於聚光透鏡50的入射光的一側,但是亦可以僅設置於聚光透鏡50的射出光的一側的表面,亦可以設置於聚光透鏡50的入射光的一側及射出光的一側的兩面。關於圖5、6亦相同。
本發明的結構體中吸收層只要設置於濾色器的像素中的至少1種像素的光路上即可。又,吸收層可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。吸收層不具有圖案之情況下,可舉出在所有濾色器的像素的光路上設置有吸收層之情況等。又,濾色器的像素的色相因吸收層而帶來影響之情況下,不在該等像素的光路上設置吸收層為較佳。作為因吸收層而對色相帶來影響之種類的像素,例如可舉出藍色像素、青色像素、品紅色像素等在波長400~500nm的範圍具有透射區域之色相的著色像素等。例如,圖7中,在支撐體1上具有由紅色像素11a、綠色像素12a及藍色像素13a構成之濾色器10a,但是該種情況下,在紅色像素11a及綠色像素12a中的至少一個像素的光路上具有吸收層21,不在藍色像素13a的光路上具有為較佳。另外,圖7中,在紅色像素11a及綠色像素12a該兩個光路上具有吸收層21,但是亦能夠設為僅在紅色像素11a及綠色像素12a的其中一個像素的光路上具有吸收層21之態樣。
又,濾色器的像素中,僅在一部分的像素的光路上設置吸收層之情況下,將吸收層與設置有吸收層之像素的總計的厚度調整成與未設置吸收層之像素的厚度大致相同,亦可以大致對齊吸收層的上面的高度與未設置吸收層之像素的上面的高度。例如,圖8所示之結構體在支撐體1上具有由紅色像素11b、綠色像素12b及藍色像素13b構成之濾色器。並且,吸收層22僅設置於綠色像素12a的光路上。並且,綠色像素12b及吸收層22的總計的厚度、紅色像素11b的厚度及藍色像素13b的厚度大致相同,且大致對齊吸收層22、紅色像素11b及藍色像素13b的各自的上面的高度。
接著,對用於吸收層之著色劑Y進行說明。用於吸收層之著色劑Y可以為顏料及染料中的任一個,但是從容易得到更優異之耐光性或耐濕性之理由考慮,顏料為較佳。又,顏料的平均粒徑係0.01~0.1μm為較佳,0.01~0.05μm為更佳。另外,本發明中,顏料係指難以溶於溶劑的不溶性色素化合物。又,染料係指溶解於溶劑之色素化合物。用於本發明之顏料例如相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量及相對於25℃的水100g之溶解量均為0.1g以下為較佳,0.05g以下為更佳,0.01g以下為進一步較佳。又,用於本發明之染料相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量及相對於25℃的水100g之溶解量中的至少一個大於0.1g為較佳,1g以上為更佳,5g以上為進一步較佳。
著色劑Y中,顏料的含量係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳,實質上僅係顏料為特佳。其中,著色劑Y實質上僅係顏料之情況係指著色劑Y中的顏料的含量係99質量%以上,99.5質量%以上為較佳,99.9質量%以上為更佳,著色劑Y僅由顏料構成為特佳。
著色劑Y選自偶氮化合物及異吲哚啉化合物中的至少1種為較佳,偶氮化合物為更佳,具有巴比妥酸結構之偶氮化合物為進一步較佳。
著色劑Y在波長450~500nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳,在波長450~460nm的範圍內具有極大吸收波長為更佳。
作為著色劑Y的具體例,可舉出比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等黃色顏料或C.I.溶劑黃色4、82、88、14、15、24、93、94、98、162等黃色染料等。作為著色劑Y,選自C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185中的至少1種為較佳,C.I.顏料黃150為更佳。
又,作為著色劑Y,亦能夠使用由下述式(Y1)~(Y4)表示之結構的化合物。 [化學式1]
式(Y1)中,R1 ~R13 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R8 中相鄰之基團可以鍵結而形成環。其中,R1 ~R8 相鄰之2個基團中,至少一組鍵結而形成芳香環。 式(Y2)中,R205 及R208 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,R201 ~R204 、R206 及R207 分別獨立地表示氫原子或取代基,Y1 表示氮原子或-CRY1 -,Y2 表示硫原子或-NRY2 -,RY1 及RY2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,X表示雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子或具有硼原子之陰離子。 式(Y3)中,R301 、R311 及R310 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,R302 ~R305 、R306 ~R309 分別獨立地表示氫原子或取代基,X表示雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子或具有硼原子之陰離子。 式(Y4)中,R401 及R402 分別獨立地表示SO2 R403 或COR403 ;R403 表示烷基、芳基或雜芳基。
關於式(Y1)~(Y4)的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2017/082226號公報的0016~0046段的記載,該內容被編入本說明書中。
又,作為著色劑Y,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段記載的喹啉黃化合物等。
本發明的結構體中,吸收層含有30~99質量%的著色劑Y為較佳。上限係95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。下限係40質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。吸收層亦可以僅包含1種著色劑Y,亦可以包含2種以上。包含2種以上的著色劑Y之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
本發明的結構體中,包含於吸收層之著色劑Y的50質量%以上係選自偶氮化合物及異吲哚啉化合物中的至少1種(較佳為偶氮化合物,更佳為具有巴比妥酸結構之偶氮化合物)為較佳,更佳為70質量%以上,進一步較佳為90質量%以上。 又,本發明的結構體中,包含於吸收層之著色劑Y的50質量%以上係選自C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185中的至少1種(較佳為C.I.顏料黃150)為較佳,更佳為70質量%以上,進一步較佳為90質量%以上。
本發明的結構體中,吸收層實質上不包含除了著色劑Y以外的著色劑為較佳。依據該態樣,不會對濾色器的像素的色相帶來影響,能夠提高濾色器的耐光性。吸收層實質上不包含除了著色劑Y以外的著色劑之情況係指,除了著色劑Y以外的著色劑的含量相對於著色劑Y的100質量份係1質量份以下為較佳,0.5質量份以下為更佳,0.1質量份以下為進一步較佳,不包含為特佳。
本發明的結構體中,吸收層還含有紫外線吸收劑為較佳。依據該態樣,藉由吸收層,不僅能夠吸收可見區域的光中的紫外區域附近的光,還能夠吸收紫外區域的光,因此能夠更顯著地提高濾色器的耐光性。
紫外線吸收劑在波長300~380nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長320~380nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,紫外線吸收劑的波長365nm下的莫耳吸光係數係5000L・mol-1 ・cm-1 以上為較佳,10000L・mol-1 ・cm-1 以上為更佳,30000L・mol-1 ・cm-1 以上為進一步較佳。上限例如係100000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳。藉由使用如此的化合物,可更顯著地得到本發明的效果。
作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三𠯤化合物、苯并二噻唑化合物等。其中,選自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物及三𠯤化合物中的至少1種為較佳,三𠯤化合物為更佳。
共軛二烯化合物由下述式(UV-1)表示之化合物為較佳。 [化學式2]
式(UV-1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R1 與R2 可以彼此相同,亦可以不同,但是不能同時表示氫原子。 R1 及R2 可以與鍵結R1 及R2 之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮呯基、哌嗪基等。 R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~5的烷基為進一步較佳。 R3 及R4 表示吸電子基。R3 及R4 係醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、胺磺醯基為較佳。又,R3 及R4 亦可以彼此鍵結而形成環狀的吸電子基。作為R3 及R4 彼此鍵結而形成之環狀的吸電子基,例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。 上述R1 、R2 、R3 及R4 中的至少一個亦可以成為來源於經由連接基與乙烯基鍵結之單體之聚合物的形。亦可以為與其他單體的共聚物。
關於由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明,能夠參閱國際公開WO2009/123109號公報的0024~0033(所對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的0040~0059段)段的記載,該等內容被編入本說明書中。作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述化合物。又,由式(UV-1)表示之化合物的較佳的具體例能夠參閱國際公開WO2009/123109號公報的0034~0037(所對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的0060段)段的例示化合物(1)~(14)的記載,該等內容被編入本說明書中。作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。 [化學式3]
作為甲基二苯甲醯化合物,由下述式(UV-2)表示之化合物為較佳。 [化學式4]
式(UV-2)中,R101 及R102 分別獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。
R101 及R102 所表示之取代基可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRU1 RU2 、-CORU3 、-COORU4 、-OCORU5 、-NHCORU6 、-CONRU7 RU8 、-NHCONRU9 RU10 、-NHCOORU11 、-SO2 RU12 、-SO2 ORU13 、-NHSO2 RU14 或-SO2 NRU15 RU16 。RU1 ~RU16 分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基或芳基。
R101 及R102 所表示之取代基分別獨立地為烷基或烷氧基為較佳。烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷基可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。烷氧基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷氧基係直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。
式(UV-2)中,R101 及R102 中的一個係烷基,且另一個係烷氧基之組合為較佳。
m1及m2分別獨立地表示0~4。m1及m2分別獨立地為0~2為較佳,0~1為更佳,1為特佳。
作為由式(UV-2)表示之化合物的具體例,可舉出阿伏苯宗等。
作為苯并三唑化合物,可舉出2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三戊基-5’-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。作為市售品,可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 171、TINUVIN 1130(以上,BASF公司製)等。作為苯并三唑化合物,亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
作為三𠯤化合物,可舉出TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上,BASF公司製)等。 作為二苯甲酮化合物,可舉出2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等。作為市售品,可舉出Uvinul A、Uvinul 3049、Uvinul 3050(以上,BASF公司製)等。 作為香豆素化合物,例如可舉出香豆素-4、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素等。
本發明的結構體中,吸收層含有0.1~90質量%的紫外線吸收劑為較佳。上限係50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為進一步更佳。下限係1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為進一步更佳。 又,吸收層相對於著色劑Y的100質量份,含有0.1~200質量份的紫外線吸收劑為較佳。上限係100質量份以下為更佳,50質量份以下為進一步較佳,30質量份以下為進一步更佳。下限係1質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳,10質量份以上為進一步更佳。若著色劑Y與紫外線吸收劑的比例在上述範圍內則有效地遮擋紫外區域附近的光而能夠期待更加提高像素的耐光性之效果。 吸收層可以僅包含1種紫外線吸收劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上的紫外線吸收劑之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
本發明的結構體中吸收層能夠使用包含著色劑Y之吸收層形成用組成物來形成。關於吸收層,對包含著色劑Y及硬化性化合物之吸收層形成用組成物進行硬化而得到者為較佳。吸收層形成用組成物還包含紫外線吸收劑亦為較佳。關於吸收層形成用組成物的詳細內容進行後述。
本發明的結構體中,吸收層的厚度係0.001~10μm為較佳。上限係5μm以下為更佳,1μm以下為進一步較佳,0.5μm以下為進一步更佳。下限係0.01μm以上為更佳,0.05μm以上為進一步較佳,0.1μm以上為進一步更佳。
吸收層在大於波長500nm且700nm以下的範圍內的透射率的最小值係60%以上為較佳,70%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。 又,吸收層在波長400nm以上且500nm以下的範圍的至少一部分(較佳為波長400nm以上且450nm以下的範圍的至少一部分,更佳為波長400nm以上且450nm以下的所有範圍)中的透射率係10%以下為較佳,5%以下為更佳,1%以下為進一步較佳。 又,吸收層在波長300nm以上且小於400nm的範圍的至少一部分(較佳為波長300nm以上且小於400nm的範圍的至少一部分,更佳為波長300nm以上且小於400nm的所有範圍)中的透射率係10%以下為較佳,5%以下為更佳,1%以下為進一步較佳。
本發明的結構體除了具有濾色器及上述之吸收層以外,還可以具有平坦化層、顯微透鏡、聚光透鏡、紅外線截止濾光片、密封玻璃等層或構件。該等層或構件能夠根據結構體的用途適當選擇。又,該等層或構件在濾色器的像素的光路上且向像素入射光的一側之情況下,如上述那樣,在該等構件上亦可以設置吸收層。
本發明的結構體能夠組裝於固體攝像元件或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)而使用。
<吸收層形成用組成物> 接著,對本發明的結構體的吸收層的形成用組成物(吸收層形成用組成物)進行說明。
<<著色劑Y>> 吸收層形成用組成物包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種(著色劑Y)。關於黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑的詳細內容及較佳的範圍,與上述之吸收層的欄中說明之內容相同。
著色劑Y的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係30~99質量%為較佳。上限係95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為進一步更佳。下限係40質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為進一步更佳。吸收層形成用組成物可以僅包含1種著色劑Y,亦可以包含2種以上。包含2種以上的著色劑Y之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
<<其他著色劑>> 吸收層形成用組成物實質上不包含除了著色劑Y以外的著色劑為較佳。依據該態樣,不會對濾色器的像素的色相帶來影響,能夠提高濾色器的耐光性。吸收層形成用組成物實質上不包含除了著色劑Y以外的著色劑之情況下,除了著色劑Y以外的著色劑的含量相對於著色劑Y的100質量份係1質量份以下為較佳,0.5質量份以下為更佳,0.1質量份以下為進一步較佳,不含有為特佳。
<<紫外線吸收劑>> 吸收層形成用組成物除了包含著色劑Y以外還包含紫外線吸收劑為較佳。依據該態樣,能夠更顯著地提高濾色器的耐光性。關於紫外線吸收劑的詳細內容及較佳的範圍,與上述之吸收層的欄中說明之內容相同。
吸收層形成用組成物含有紫外線吸收劑之情況下,紫外線吸收劑的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係0.1~90質量%為較佳。上限係50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為進一步更佳。下限係1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為進一步更佳。 又,吸收層形成用組成物相對於著色劑Y的100質量份含有0.1~200質量份的紫外線吸收劑為較佳。上限係100質量份以下為更佳,50質量份以下為進一步較佳,30質量份以下為進一步更佳。下限係1質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳,10質量份以上為進一步更佳。 吸收層形成用組成物可以包含僅1種紫外線吸收劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上的紫外線吸收劑之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
<<硬化性化合物>> 吸收層形成用組成物還包含硬化性化合物為較佳。依據該態樣,能夠更有效地提高濾色器的耐光性或耐濕性。作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱來進行交聯的公知的化合物。本發明中,硬化性化合物例如可舉出具有烯屬不飽和鍵基之化合物、具有環氧基之化合物等,具有烯屬不飽和鍵基之化合物為較佳。作為烯屬不飽和鍵基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。
吸收層形成用組成物含有硬化性化合物之情況下,硬化性化合物的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係1~60質量%為較佳。下限例如係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限例如係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
(具有烯屬不飽和鍵基之化合物) 作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一個,但是單體為較佳。具有烯屬不飽和鍵基之化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
具有烯屬不飽和鍵基之化合物係包含3個以上的烯屬不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個烯屬不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個烯屬不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,具有烯屬不飽和鍵基之化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段之化合物,該等內容被編入本說明書中。
關於具有烯屬不飽和鍵基之化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如,由Sartomer Company, Inc市售,SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。又,作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,亦能夠使用NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。又,作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,亦能夠使用還具有酸基之化合物。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之化合物的市售品,可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
具有烯屬不飽和鍵基之化合物還具有酸基之情況下,具有烯屬不飽和鍵基之化合物的較佳的酸值係0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。
具有烯屬不飽和鍵基之化合物係還具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。具有己內酯結構之化合物例如作為KAYARAD DPCA系列由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,亦能夠使用具有烯屬不飽和鍵基及伸烷氧基之化合物。作為具有烯屬不飽和鍵基及伸烷氧基之化合物,具有烯屬不飽和鍵基及伸乙基氧基及/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有烯屬不飽和鍵基及伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有烯屬不飽和鍵基及伸烷氧基之化合物的市售品,例如可舉出具有4個Sartomer Company,Inc製伸乙基氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硬化物結構之具有烯屬不飽和鍵基之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.)製等。 又,作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物。 又,作為具有烯屬不飽和鍵基之化合物,8UH-1006、8UH-1012(以上,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等亦為較佳。
吸收層形成用組成物含有具有烯屬不飽和鍵基之化合物作為硬化性化合物之情況下,具有烯屬不飽和鍵基之化合物的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分,1~60質量%為較佳。下限例如係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限例如係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。具有烯屬不飽和鍵基之化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等總計在上述範圍內為較佳。
(具有環氧基之化合物) 具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)係在1分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的下限係2個以上為更佳。環氧基的上限例如亦能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。
環氧化合物的環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,小於分子量1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為進一步較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步更佳。
作為環氧化合物,能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
吸收層形成用組成物含有環氧化合物作為硬化性化合物之情況下,環氧化合物的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係0.1~60質量%為較佳。下限例如係1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限例如係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。環氧化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該些總計在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 吸收層形成用組成物含有聚合性化合物作為硬化性化合物之情況下,還含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,只要具有開始聚合性化合物的聚合之能力就無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑之中適當選擇。例如,相對於紫外區域到可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,可以為與光激發之敏化劑產生某些作用而生成活性自由基之化合物。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硬化合物、酮化合物、芳香族嗡鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、二苯乙二酮二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基氧化膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基氧化膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。作為醯基氧化膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,例如可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中記載之化合物、國際公開WO2017/051680公報中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,亦適當地用於IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。又,可舉出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、ADEKA ARKLSNCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製)。
又,作為除了上述以外的肟化合物,亦可以使用在咔唑環的N位連接肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯甲酮部位導入雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-0292039號記載之化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三𠯤骨架之美國專利第7556910號公報中記載之化合物、在405nm具有吸收極大且相對於g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物等。
本發明亦能夠使用具有茀環之肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物作為光聚合起始劑。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物作為光聚合起始劑。作為該些肟化合物的具體例,可舉出國際公開WO2013/083505號公報中記載之化合物。
本發明亦能夠使用具有氟原子之肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明能夠使用具有硝基之肟化合物作為光聚合起始劑。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但是本發明並不限定於該等。
[化學式5][化學式6]
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測量。例如,用紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
本發明亦可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑作為光聚合起始劑。作為該些光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中記載之肟化合物的二聚體或日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中記載之Cmpd1~7等。
吸收層形成用組成物含有光聚合起始劑之情況下,光聚合起始劑的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係1~20質量%為較佳。下限例如係3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限例如係15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。吸收層形成用組成物亦可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上的光聚合起始劑之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
<<樹脂>> 吸收層形成用組成物包含樹脂為較佳。樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途摻合。另外,將主要為了分散顏料等粒子而使用之樹脂稱為分散劑。其中,樹脂的除此的用途係一例,亦能夠以除了如此的用途以外的目的使用。
吸收層形成用組成物含有樹脂之情況下,樹脂的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係1~60質量%為較佳。下限例如係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限例如係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
(分散劑) 吸收層形成用組成物包含分散劑作為樹脂為較佳。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。其中,酸性分散劑(酸性樹脂)係指酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅由酸基構成之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係5~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)係指鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
作為分散劑,例如可舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑從其結構還能夠分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑以吸附於顏料的表面並防止再凝聚的方式發揮作用。因此,作為較佳的結構,能夠舉出具有與顏料表面的固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。又,亦較佳地使用日本特開2011-070156號公報的0028~0124段之分散劑或日本特開2007-277514號公報中記載之分散劑。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,樹脂使用包含在側鏈具有接枝鏈之重複單元之樹脂(以下,亦稱為接枝樹脂)為較佳。依據該態樣,能夠更加提高顏料的分散性。其中,接枝鏈係指從重複單元的主鏈枝化而延伸之聚合物鏈的鏈。關於接枝鏈的長度並無特別限制,但是若接枝鏈變長,則立體排斥效果變高,能夠提高顏料等的分散性。接枝鏈中,去除了氫原子之原子數係40~10000為較佳,去除了氫原子之原子數係50~2000為更佳,去除了氫原子之原子數係60~500為進一步較佳。
接枝鏈包含選自聚酯鏈、聚醚鏈、聚(甲基)丙烯酸鏈、聚胺酯鏈、聚脲鏈及聚醯胺鏈中的至少1種結構為較佳,包含選自聚酯鏈、聚醚鏈及聚(甲基)丙烯酸鏈中的至少1種結構為更佳,包含聚酯鏈為進一步較佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高顏料等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為接枝樹脂的具體例,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段之樹脂,該內容被編入本說明書中。
又,本發明中,作為樹脂,能夠使用在主鏈及側鏈中的至少一個包含氮原子之寡聚亞胺系樹脂。寡聚亞胺系樹脂包含選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少1種具有氮原子之重複單元為較佳。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0174段的記載,上述內容被編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,能夠舉出日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中記載之樹脂。
作為分散劑的樹脂亦能夠使用市售品。例如,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中記載之產品用作分散劑。例如,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH製)等。另外,作為上述分散劑進行了說明之樹脂亦能夠以除了分散劑以外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
分散劑的含量相對於顏料100質量份係1~200質量份為較佳。下限係5質量份以上為更佳,10質量份以上為進一步較佳。上限係150質量份以下為更佳,100質量份以下為進一步較佳。
(鹼可溶性樹脂) 吸收層形成用組成物作為樹脂能夠含有鹼可溶性樹脂。另外,鹼可溶性樹脂亦能夠用作分散劑或黏合劑。
鹼可溶性樹脂能夠從具有促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下,亦稱為酸基),例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基的種類可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100,000為較佳。又,鹼可溶性樹脂的數平均分子量(Mn)係1000~20,000為較佳。
從耐熱性的觀點考慮,作為鹼可溶性樹脂,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。又,從顯影性控制的觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂係在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。例如,可舉出具有來自於甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、部分酯化順丁烯二酸等單體之重複單元之共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中加成酸酐之聚合物。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與該些進行共聚合的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸進行共聚合的其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。又,作為其他單體,可舉出N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體。能夠與該等(甲基)丙烯酸進行共聚合的其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為鹼可溶性樹脂,能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用對(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與其他單體進行共聚合之共聚物、日本特開平7-140654號公報中記載的、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。又,作為市售品,例如亦能夠使用FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製)等。
鹼可溶性樹脂亦能夠使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂有用於在側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂的市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含羧基的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、BISCOATR-264、KS阻劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Chemical Industries Ltd.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)、DP-1305(FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.製)等。
鹼可溶性樹脂包含將包含選自由下述式(ED1)表示之化合物及日本特開2010-168539號公報的由式(1)表示之化合物中的至少1種化合物(以下,亦有時將該等化合物稱為“醚二聚物”)之單體成分進行聚合而成之聚合物亦為較佳。
[化學式7]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示可以具有氫原子或取代基之碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為將包含醚二聚物之單體成分進行聚合而成之聚合物,例如可舉出下述結構的聚合物。 [化學式8]
鹼可溶性樹脂亦可以包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式9]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數係2~3為較佳。又,R3 的烷基的碳數係1~10為較佳。R3 的烷基可以包含苯環。作為包含由R3 表示之苯環之烷基,能夠舉出二苯乙二酮基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)段的記載,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠使用日本特開2012-032767號公報的0029~0063段之共聚物(B)及實施例中所使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的0088~0098段記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的0022~0032段記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的0132~0143段記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的0092~0098段記載之黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的0030~0072段記載之黏合劑樹脂。該等內容被編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為特佳。
鹼可溶性樹脂的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係1~60質量%為較佳。下限例如係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限例如係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
(其他樹脂) 吸收層形成用組成物作為樹脂能夠含有除了上述之分散劑或鹼可溶性樹脂的欄中說明之樹脂以外的樹脂(亦稱為其他樹脂)。作為其他樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。其他樹脂可以從該等樹脂單獨使用1種,亦可以混合2種以上而使用。又,本發明中,作為樹脂,亦能夠使用日本特開2017-057265號公報、日本特開2017-032685號公報、日本特開2017-075248號公報、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂,該等內容被編入本說明書中。
<<顏料衍生物>> 吸收層形成用組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有將發色團的一部分晶酸基、鹼性基或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之發色團,可舉出喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞青系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二㗁𠯤系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹啉黃系骨架、還原系骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黃系骨架、異吲哚啉系骨架及酞青系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺酸基、羧基為較佳,磺酸基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。作為顏料衍生物的具體例,能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段記載,該內容被編入本說明書中。 吸收層形成用組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份係1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。包含2種以上的顏料衍生物之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 吸收層形成用組成物含有溶劑為較佳。溶劑係有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性或吸收層形成用組成物的塗佈性,則無特別限制。
作為有機溶劑,例如可舉出以下的有機溶劑。作為酯類,例如,可舉出乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯氧基乙酸甲酯、乙醯氧基乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲賽璐蘇、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如較佳地舉出甲苯、二甲苯等。其中,作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)有時因環保方面等的理由而降低為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下或1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。組合2種以上的有機溶劑而使用之情況下,特佳為由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯之2種以上構成之混合溶液。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。又,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量係10質量ppb(parts per billion,十億分之一)以下為較佳。根據需要亦可以使用有機溶劑的金屬含量係質量ppt(parts per trillion,萬億分之一)水準的溶劑,該些高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
溶劑的含量係吸收層形成用組成物的總固體成分成為5~80質量%之量為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為進一步更佳。
又,從環境限制的觀點考慮,吸收層形成用組成物實質上不包含環境限制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不包含環境限制物質係指吸收層形成用組成物中的環境限制物質的含量係50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境限制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等的烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等作為環境限制物質藉由REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals,化學品註冊評估授權和限制)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register,污染物排放和轉移登記)法、VOC(Volatile Organic Compounds,揮發性有機化合物)限制等儲存,使用量和操作方法嚴格限制。該等化合物有時在製造用於吸收層形成用組成物之各成分等時用作溶劑,有時作為剩餘溶劑而混入組成物中。從對人的安全性、對環境的顧慮的觀點考慮,該等物質盡可能減少為較佳。作為減少環境限制物質之方法,可舉出將系統內加熱或減壓而設為環境限制物質的沸點以上並從系統內蒸餾環境限制物質而減少之方法。又,蒸餾少量的環境限制物質之情況下,為了提高效率將具有與該溶劑相同的沸點之溶劑進行共沸亦有用。又,含有具有自由基聚合性之化合物之情況下,減壓蒸餾時為了抑制進行自由基聚合反應而在分子間進行交聯,亦可以添加聚合抑制劑等並進行減壓蒸餾。該等蒸餾方法可以為原料的階段、使原料進行反應之生成物(例如聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段或混合該等化合物而製作之組成物的階段中的任一階段。
<<界面活性劑>> 吸收層形成用組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑,從能夠更加提高塗佈性之理由考慮,氟系界面活性劑為較佳。
藉由吸收層形成用組成物中含有氟系界面活性劑,作為塗佈液製備時的液特性提高,並能夠更加改善塗佈厚度的均勻性。亦即,使用適用了含有氟系界面活性劑之吸收層形成用組成物之塗佈液來形成膜之情況下,塗佈膜的表面的界面張力降低,乾燥的均勻性提高。因此,能夠更加適當地進行塗佈不均少的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在上述範圍內之氟系界面活性劑從塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點考慮為有效,吸收層形成用組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION CO.,LTD.製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC. SOLUTIONS INC.製)等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段記載之化合物、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段記載之化合物。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,可舉出日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。
氟系界面活性劑具有包含含有氟原子之官能基之分子結構,亦能夠適當的使用若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為如此的氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION CO.,LTD.製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(The Nikkei Business Daily、2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21,亦可以使用該等。
作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元即來自於具有2以上(較佳為5以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之含氟高分子化合物,下述化合物亦作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化學式10]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如係14,000。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈具有包含烯屬不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中記載之化合物。作為市售品,例如可舉出DIC CORPORATION CO.,LTD.製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFINE E1010、SURFYNOL104、400、440(issin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.製)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
吸收層形成用組成物含有界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳。下限例如係0.005質量%以上為更佳。上限例如係1.0質量%以下為更佳。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。包含2種以上的界面活性劑之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 吸收層形成用組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基與除了其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由加水分解反應及/或縮合反應來生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
矽烷偶合劑具有選自乙烯基、環氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、胺基、三聚異氰酸基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中的至少1種基及烷氧基之矽烷化合物為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-503)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-403)等。關於矽烷偶合劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-254047號公報的0155~0158段的記載,該內容被編入本說明書中。又,亦可舉出下述結構的化合物。以下的結構式中,Et表示乙基。 [化學式11]
吸收層形成用組成物含有矽烷偶合劑之情況下,矽烷偶合劑的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為特佳。吸收層形成用組成物可以僅包含1種矽烷偶合劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上的矽烷偶合劑之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>> 吸收層形成用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)等。 吸收層形成用組成物含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係0.01~5質量%為較佳。吸收層形成用組成物可以僅包含1種聚合抑制劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下,該些總計量在上述範圍內為較佳。
<<其他添加劑>> 吸收層形成用組成物中根據需要能夠摻合各種添加劑、例如填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑等。作為該等添加劑,能夠舉出日本特開2004-295116號公報的0155~0156段記載之添加劑,該內容被編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用苯酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的0042段記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可舉出ADEKA CORPORATION製的ADK STAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。又,作為抗氧化劑,亦能夠使用國際公開WO2017/006600號公報中記載之多官能受阻胺抗氧化劑。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。又,作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物且藉由在100~250℃下加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下加熱來保護基脫離而作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
<著色像素形成用組成物> 接著,對能夠較佳地用於濾色器中的著色像素的形成之組成物(著色像素形成用組成物)進行說明。著色像素形成用組成物包含著色劑為較佳。作為著色劑,可舉出黃色著色劑、橙色著色劑、紅色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑、藍色著色劑等彩色著色劑。著色劑可以為顏料,亦可以為染料。
作為顏料的具體例,能夠舉出以下。 比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214(以上,黃色顏料); C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73(以上,橙色顏料); C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279(以上,紅色顏料); C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59(以上,綠色顏料); C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、58、59(以上,紫色顏料); C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80(以上,藍色顏料)。
又,作為綠色著色劑,亦能夠使用分子中的鹵素原子數係平均10~14個、溴原子數係平均8~12個、氯原子數係平均2~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/118720號公報中記載之化合物。
又,作為藍色著色劑,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物等。
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用以上述之著色劑Y為例之化合物。
作為染料,例如可舉出日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、美國專利4808501號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報、日本特開平6-194828號公報等中揭示之染料。若與化學結構進行區分,則可舉出吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。
又,作為著色劑亦可以使用色素多聚體。色素多聚體溶解於溶劑中而使用之染料較佳為,但是亦可以形成粒子。色素多聚體係粒子之情況下,將色素多聚體分散於溶劑等而使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而得到。作為粒子狀態的色素多聚體,例如可舉出日本特開2015-214682號公報中記載之化合物。又,作為色素多聚體,亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中記載之化合物。
著色劑的含量相對於著色像素形成用組成物的總固體成分係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上係更進一步較佳,60質量%以上係進一步更佳,65質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。著色像素形成用組成物中所包含之著色劑可以為1種,亦可以為2種以上。著色劑包含2種以上之情況下,總計量在上述範圍內為較佳。
著色像素形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、光聚合起始劑、顏料衍生物、溶劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑等添加劑。關於該等詳細,可舉出用於上述之吸收層形成用組成物之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量,亦與吸收層形成用組成物中的含量相同。
<透明像素形成用組成物> 接著,對能夠較佳地用於濾色器中的透明像素的形成之組成物(透明像素形成用組成物)進行說明。透明像素形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,可舉出用於上述之吸收層形成用組成物之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於樹脂的較佳的含量,亦與吸收層形成用組成物中的含量相同。吸收層形成用組成物還能夠含有包含選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中的至少一種元素之氧化物的粒子(亦稱為無機粒子)。含有前述無機粒子之情況下,無機粒子的含量相對於吸收層形成用組成物的總固體成分係20~70質量%為較佳。下限係25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。透明像素形成用組成物還可以包含硬化性化合物、光聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑等添加劑。關於該等詳細,可舉出用於上述之吸收層形成用組成物之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量,亦與吸收層形成用組成物中的含量相同。
<紅外線透射層形成用組成物> 接著,對能夠較佳地用於本發明的結構體中的紅外線透射層的像素的形成之組成物(紅外線透射層形成用組成物)進行說明。紅外線透射層形成用組成物中,波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B的比亦即A/B係5以上為較佳,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。
紅外線透射層形成用組成物中,上述吸光度的條件例如能夠藉由調整後述之遮光材的種類及其含量來適當地實現上述吸光度的條件。
任意波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)來定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(1) Aλ係波長λ中的吸光度,Tλ係波長λ中的透射率(%)。 本發明中,吸光度的值可以為在溶液的狀態下測量之值,亦可以為使用紅外線透射層形成用組成物來製膜之膜的值。在膜的狀態下測量吸光度之情況下,藉由旋轉塗佈等方法以乾燥後的膜的厚度成為特定的厚度的方式,在玻璃基板上塗佈紅外線透射層形成用組成物,使用利用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜來測量為較佳。膜的厚度能夠對具有膜之基板使用觸針式表面形狀測量器(ULVAC,Inc.製 DEKTAK150)來測量。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測量。吸光度的測量條件並無特別限定,但是在以波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0的方式調整之條件下,測量波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B為較佳。藉由在如此的條件下測量吸光度,能夠更加減少測量誤差。作為使在波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0的方式調整之方法,並無特別限定。例如,在溶液的狀態下測量吸光度之情況下,可舉出調整樣品室的光路長之方法。又,在膜的狀態下測量吸光度之情況下,調整膜厚之方法等。
紅外線透射層形成用組成物含有遮光材為較佳。遮光材係從紫色吸收紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材係遮擋波長400~640nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材係透射波長1100~1300nm的光之色材為較佳。遮光材滿足以下(1)及(2)中的至少一個要件為較佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑且以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含有彩色著色劑亦為較佳。
遮光材例如在波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B的比亦即A/B係4.5以上為較佳。上述特性可以由1種原材料滿足,亦可以由組合複數個原材料來滿足。例如,上述(1)的態樣的情況下,組合複數個彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,上述(2)的態樣的情況下,有機系黑色著色劑亦可以滿足上述分光特性。又,亦可以由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合來滿足上述分光特性。
遮光材包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之2種以上為較佳。亦即,遮光材由選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之2種以上的著色劑的組合來形成黑色為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下。 (1)含有紅色著色劑及藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑與黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑與綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑與綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑與綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.顏料黃139,150,185為較佳,C.I.顏料黃139,150為更佳,C.I.顏料黃139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.顏料藍15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.顏料紫23為較佳。作為紅色著色劑,C.I.顏料紅122,177,224,254為較佳,C.I.顏料紅122、177、254為更佳,C.I.顏料紅254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.顏料綠7、36、58、59為較佳。
作為遮光材使用有機系黑色著色劑之情況下,與彩色著色劑組合而使用為較佳。藉由併用有機系黑色著色劑及彩色著色劑,容易得到優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合而使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用2種以上。又,彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
遮光材中的顏料的含量相對於遮光材的總量係95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
遮光材的含量相對於紅外線透射層形成用組成物的總固體成分係5~60質量%為較佳。下限係9質量%以上為較佳,13質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
紅外線透射層形成用組成物還能夠含有紅外線吸收劑。紅外線透射層形成用組成物中,紅外線吸收劑具有將所透射之光(紅外線)限定於更長波長側之作用。作為紅外線吸收劑,能夠較佳地使用在紅外區域(較佳為波長700~1300nm的範圍,更佳為波長700~1000nm的範圍)具有極大吸收波長之化合物。
作為紅外線吸收劑,係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、四萘嵌三苯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中的至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物及二亞銨化合物中的至少1種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中的至少1種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為吡咯并吡咯化合物的具體例,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。作為方酸菁化合物的具體例,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的0040段記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中記載之化合物、國際公開WO2016/190162號公報的0072段記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。作為花青化合物的具體例,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中記載之化合物、國際公開WO2016/190162號公報的0090段記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。作為二亞銨化合物的具體例,可舉出日本特表2008-528706號公報中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為酞青化合物的具體例,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093之化合物、日本特開2006-343631號公報中記載之酞青氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為萘酞青化合物的具體例,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,作為紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
紅外線透射層形成用組成物含有紅外線吸收劑之情況下,紅外線吸收劑的含量相對於紅外線透射層形成用組成物的總固體成分係1~30質量%為較佳。上限係20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。下限係3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。又,紅外線吸收劑與遮光材的總計量係紅外線透射層形成用組成物的總固體成分的10~70質量%為較佳。下限係20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。又,紅外線吸收劑與遮光材的總計量中的紅外線吸收劑的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為更佳,25質量%以下為進一步較佳。下限係10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。
紅外線透射層形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、光聚合起始劑、顏料衍生物、溶劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑等添加劑。關於該等詳細,可舉出用於上述之吸收層形成用組成物之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量亦與吸收層形成用組成物中的含量相同。
<組成物的容納容器> 作為上述之各組成物的容納容器,並無特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為如此的容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<組成物的製備方法> 上述之各組成物能夠混合前述成分而製備。製備組成物時,可以將總成分同時溶解或分散於溶劑中而製備組成物,亦可以根據需要預先製備各成分適當摻合之2個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)混合該等而作為組成物而製備。
又,組成物包含顏料等粒子之情況下,包含分散粒子之步驟為較佳。分散粒子之步驟中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、切斷及氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。又,砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,在提高粉碎效率之條件下使用直徑小的微珠之微珠的填充率較大的情況來進行處理為較佳。又,粉碎處理後用過濾,離心分離等去除粗粒子為較佳。又,分散粒子之步驟及分散機能夠適當地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”或“懸架(固/液分散系)為中心之分散技術與工業的應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段記載之步驟及分散機。又,分散粒子之步驟中,亦可以在鹽磨步驟中進行粒子的微細化處理。用於鹽磨步驟之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
相對於組成物的製備,以去除異物或缺陷的減少等的目的,用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要是從以往用於過濾過用途等之過濾器,則能夠無特別限定地使用。例如,可舉出聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑適合在0.01~7.0μm左右,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。若過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器及第2過濾器等)。此時,各過濾器中過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,在上述之範圍內亦可以組合不同之孔徑的過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠選自由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成之過濾器。又,在第1過濾器中的過濾僅對分散液進行,在混合其他成分之後,亦可以在第2過濾器中進行過濾。
<結構體的製造方法> 接著,對本發明的結構體的製造方法進行說明。本發明的結構體的製造方法包含形成濾色器之步驟及形成吸收層之步驟, 濾色器具有2種以上的不同種類的像素, 吸收層包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種, 結構體在濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向前述像素入射光的一側具有吸收層, 形成吸收層之步驟包含塗佈吸收層形成用組成物之步驟,該吸收層形成用組成物包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種。 本發明的結構體的製造方法中,形成濾色器之後形成吸收層為較佳。亦即,進行形成濾色器之步驟之後進行形成吸收層之步驟為較佳。以下,對各步驟進行詳細說明。
<<形成濾色器之步驟>> 形成濾色器之步驟包含塗佈濾色器的各像素形成用組成物而形成像素形成用組成物層之步驟及藉由光微影法或乾式蝕刻法相對於像素形成用組成物層形成圖案之步驟為較佳。作為像素形成用組成物,使用上述之著色像素形成用組成物、透明像素形成用組成物、紅外線透射層形成用組成物。至少1種像素使用著色像素形成用組成物來形成為較佳。光微影法中的圖案形成方法包含相對於像素形成用組成物層曝光成圖案狀之步驟(曝光步驟)及顯影去除未曝光部的像素形成用組成物層來形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。作為乾式蝕刻法中的圖案形成方法,包含對像素形成用組成物層進行硬化而形成硬化物層之步驟、在該硬化物層上形成圖案化之光阻劑層之步驟及將圖案化之光阻劑層作為遮罩使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟為較佳。以下,對各步驟進行說明。
(形成像素形成用組成物層之步驟) 在形成像素形成用組成物層之步驟中,在支撐體上形成像素形成用組成物為較佳。作為支撐體,並無特別限定,能夠根據用途適當選擇。亦能夠使用在固體攝像元件等各種電子元件等中使用之基板(矽晶片、碳化矽晶片、氮化矽晶片、藍寶石晶片、玻璃晶片等)。又,在該等基板上亦可以根據需要為了改善與上部層的緊貼、防止物質的擴散或表面的平坦化而設置底塗層。
作為像素形成用組成物層的塗佈方法,能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網板印刷法等各種方法。
像素形成用組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫步驟形成圖案之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在預烘烤溫度為150℃以下進行,例如由有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況下,能夠更加有效地維持該等特性。預烘烤時間係10秒~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠在加熱板、烘箱等中進行。
(由光微影法進行圖案形成之情況) [曝光步驟] 接著,將像素形成用組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進機等曝光裝置,對像素形成用組成物層隔著具有特定遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠將曝光部分進行硬化。作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可較佳地(特佳為i射線)使用g射線、i射線等紫外線。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度係19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍。氧濃度及曝光照度可以組合適當條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
[顯影步驟] 接著,顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的像素形成用組成物層溶出於顯影液,僅殘留光硬化之部分。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來影響之鹼性顯影液(鹼性水溶液)為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
作為用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、二苯乙二酮三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼劑在環保方面及安全方面考慮,分子量大的化合物為較佳。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑在純水中稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以含有界面活性劑而使用。作為界面活性劑的例,可舉出上述之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,但是例如能夠設定成1.5~100倍的範圍。另外,使用了包括如此的鹼性水溶液之顯影液之情況下,顯影後用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施了乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。後烘烤後的膜的楊氏係數係0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。又,硬化膜所形成之支撐體包含有機電致發光(有機EL)元件或具有由有機原材料構成之光電轉換膜之影像感測器等之情況下,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以將顯影後的膜(硬化膜)成為上述條件的方式使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式進行。又,關於包含酞青顏料(尤其酞青系綠色顏料)之像素,若提高硬化性,則有時改善耐候性。作為提高像素的硬化性之方法,可舉出紫外線硬化或在氮環境下的加熱處理、後烘烤後還進行加熱處理或組合該等。
(由乾式蝕刻法圖案形成之情況) 乾式蝕刻法中的圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,對在支撐體上等塗佈像素形成用組成物層來形成之像素形成用組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著在該硬化物層上形成圖案化之光阻劑層,接著將圖案化之光阻劑層作為遮罩使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等方法。光阻劑層藉由如下來形成光阻劑層為較佳,亦即,在硬化物層上塗佈正型或負型感放射線性組成物,並使其乾燥。作為用於光阻劑層的形成之感放射線性組成物,較佳地使用正型感放射線性組成物。作為正型感放射線性組成物,係與包含紫外線(g射線、h射線、i射線)、KrF射線、ArF射線等之遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線感應之感放射線性組成物為較佳。上述正型感放射線性組成物與KrF射線、ArF射線、i射線、X射線感應之感放射線性組成物為較佳,從微細加工性的觀點考慮,與KrF射線感應之感放射線性組成物為更佳。作為正型感光性樹脂組成物,較佳地使用日本特開2009-237173號公報或日本特開2010-134283號公報中記載之正型阻劑組成物。光阻劑層的形成中,感放射線性組成物的曝光步驟以KrF射線、ArF射線、i射線、X射線等進行為較佳,以KrF射線、ArF射線、X射線等進行為更佳,以KrF射線進行為進一步較佳。
按像素的種類依序重複上述之各步驟,藉此能夠製造具有2種以上的不同種類的像素之濾色器。
濾色器中,各像素具有高的平坦性為較佳。具體而言,表面粗糙度Ra係100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無限定,但是例如0.1nm以上為較佳。表面粗糙度的測量例如使用Veeco inc.製的AFM(原子力顯微鏡) Dimension3100來測量。 又,像素上的水的接觸角能夠設定成適當較佳的值,但是典型的是50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角計CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製)來測量。
濾色器中,期望各像素的體積電阻值高。具體而言,像素的體積電阻值係109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無限定,但是例如係1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來測量。
<<形成吸收層之步驟>> 接著,對形成吸收層之步驟進行說明。吸收層包含塗佈上述之吸收層形成用組成物之步驟。作為吸收層形成用組成物的塗佈方法,能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網板印刷法等各種方法。
如上述那樣,本發明的結構體中吸收層設置於向濾色器的像素入射光的一側即可。藉此,吸收層形成用組成物可以塗佈於濾色器的表面,亦可以塗佈於設置於濾色器的像素的光路上且向該像素入射光的一側之各種層或構件(例如,平坦化層、顯微透鏡、聚光透鏡、紅外線截止濾光片、密封玻璃)的表面。其中,從更加容易提高濾色器的耐濕性等理由考慮,在濾色器的表面塗佈吸收層形成用組成物為較佳。
亦可以對塗佈吸收層形成用組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠在加熱板、烘箱等進行。
實施上述乾燥之後進行硬化處理亦為較佳。作為硬化處理,可舉出熱硬化處理或光硬化處理等。又,亦能夠併用熱硬化處理及光硬化處理。進行熱硬化處理之情況下,熱硬化溫度例如係180~260℃為較佳。熱硬化溫度的上限係250℃以下為較佳,240℃以下為更佳。熱硬化溫度的下限係190℃以上為較佳,200℃以上為更佳。熱硬化時間係60~600秒為較佳。熱硬化時間的上限係300秒以下為較佳,180秒以下為更佳。熱硬化時間的下限係80秒以上為較佳,100秒以上為更佳。熱硬化處理能夠使用加熱板、烘箱等來進行。又,作為能夠在光硬化時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於光硬化中的氧濃度亦能夠適當選擇。
本發明中,形成吸收層之步驟還可以包含形成圖案之步驟。濾色器包含因吸收層而對色相帶來影響之種類的像素之情況下,以不在該等像素的光路上設置吸收層的方式進行圖案形成為較佳。作為因吸收層而帶來影響之種類的像素,可舉出上述之像素。形成圖案之步驟在上述之硬化處理步驟之前或代替上述之硬化處理進行為較佳。
作為圖案形成方法,使用了光微影法之圖案形成方法為較佳。關於使用了光微影法之圖案形成方法的詳細內容與上述之方法相同,較佳的範圍亦相同。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述之本發明的結構體。作為固體攝像元件的構成,只要作為固體攝像元件而發揮功能之結構即可,並無特別限定,但是例如可舉出如以下的結構。
為如下結構,亦即,在支撐體上具有包括構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(相補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的受光部開口之遮擋膜,在遮擋膜上具有包括以覆蓋整個遮擋膜表面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有包含濾色器之本發明的結構體。還可以為如下結構等,亦即,在元件保護膜上且濾色器下(與支撐體靠近的一側)具有集光機構(例如,顯微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有集光機構之構成等。又,可以為濾色器在藉由隔壁隔開成格子狀之空間埋入形成各像素之硬化膜之結構。此時的隔壁相對於各像素係低折射率為較佳。作為具有如此的結構之攝像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了數位相機或具有攝像機能之電子機器(可攜式電話等)以外,亦能夠用作車載相機或監視相機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包含上述之本發明的結構體。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器元件(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器元件(伊吹 順章著、Sangyo Tosho PublishingCo.,Ltd.平成元年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編集、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”。本發明並無特別限制於能夠適用之液晶顯示裝置,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明進行具體說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的主旨並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別限制,“份”、“%”係質量基準。
<吸收層形成用組成物的製備> [顏料分散液的製備] 攪拌及混合以下所示之原料之後,藉由珠磨混合及分散3小時,從而製備了各顏料分散液。
(顏料分散液Y-1) C.I.顏料黃150……11.3質量份 分散樹脂1……8.4質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)……68.3質量份 環己酮……12.0質量份
(顏料分散液Y-2) C.I.顏料黃185……12.4質量份 分散樹脂1……3.8質量份 PGMEA……83.7質量份
(顏料分散液Y-3) C.I.顏料黃139……12.4質量份 分散樹脂1……3.8質量份 PGMEA……83.7質量份
分散樹脂1:下述結構的樹脂(Mw=24,000,主鏈中附註之數值係莫耳數,側鏈中附註之數值係重複單元的數。) [化學式12]
[吸收層形成用組成物的製備] 攪拌及混合以下所示之原料,從而製備了各吸收層形成用組成物。
(吸收層形成用組成物1) 顏料分散液Y-1……62.6質量份 樹脂1……1.5質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑1……1.4質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……23.4質量份
(吸收層形成用組成物2) 顏料分散液Y-2……58.1質量份 樹脂1……1.5質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑1……1.4質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……20.7質量份
(吸收層形成用組成物3) 顏料分散液Y-3……58.1質量份 樹脂1……1.5質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑1……1.4質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……20.7質量份
(吸收層形成用組成物4) 顏料分散液Y-1……62.6質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑2……4.8質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……23.4質量份
(吸收層形成用組成物5) 顏料分散液Y-2……58.1質量份 樹脂1……1.5質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑2……5.0質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……20.7質量份
(吸收層形成用組成物6) 顏料分散液Y-3……58.1質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑2……10.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……20.7質量份
(吸收層形成用組成物7) 染料溶液Y-1……62.6質量份 樹脂1……1.5質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑1……1.4質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……23.4質量份
(吸收層形成用組成物8) 染料溶液Y-2……62.6質量份 樹脂1……1.5質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑1……1.4質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……23.4質量份
(吸收層形成用組成物9) 顏料分散液Y-1……62.6質量份 樹脂1……2.9質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……23.4質量份
(吸收層形成用組成物10) 顏料分散液Y-1……71.4質量份 樹脂1……3.2質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑1……1.4重量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……13.0質量份
(吸收層形成用組成物11) 顏料分散液Y-1……71.4質量份 樹脂1……3.2質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑2……1.4重量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……13.0質量份
(吸收層形成用組成物12) 顏料分散液Y-1……85.7質量份 樹脂1……0.9質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……2.4質量份
(比較組成物1) 樹脂1……30質量份 聚合性化合物1……2.2質量份 聚合性化合物2……1.9質量份 矽烷偶合劑1……1.8質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑2……5質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……54質量份
・樹脂1:下述結構的樹脂(Mw=11,000,主鏈中附註之數值係莫耳數。固體成分40質量%的PGMEA溶液。) [化學式13]・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製) ・界面活性劑1:下述化合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化學式14]・聚合性化合物1:下述結構的化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比係7:3的混合物)的56質量%PGMEA溶液 [化學式15]・聚合性化合物2:下述結構的化合物的65質量%PGMEA溶液 [化學式16]・矽烷偶合劑1:下述結構的化合物的10質量%PGMEA溶液(以下結構式中,Et係乙基) [化學式17]・紫外線吸收劑1:下述結構的化合物 [化學式18]・紫外線吸收劑2:Tinuvin477(BASF公司製、三𠯤化合物) ・染料溶液Y-1:將C.I.溶劑黃色162的11.3質量份溶解於PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)的90質量份之溶液。 ・染料溶液Y-2:將下述黃色染料A的11.3質量份溶解於四氫呋喃的90質量份之溶液。 黃色染料A:下述結構的化合物 [化學式19]
<著色像素形成用組成物的製備> 混合以下所示之原料,並進行攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而製備了各色的像素形成用組成物。
(紅色像素形成用組成物) Red顏料分散液……51.7質量份 樹脂11……0.6質量份 聚合性化合物11……0.6質量份 光聚合起始劑11……0.3質量份 界面活性劑11……4.2質量份 PGMEA……42.6質量份
(綠色像素形成用組成物1) Green顏料分散液1……73.7質量份 樹脂11……0.3質量份 聚合性化合物12……1.2質量份 光聚合起始劑11……0.6質量份 界面活性劑11……4.2質量份 紫外線吸收劑11……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(綠色像素形成用組成物2) Green顏料分散液2……73.7質量份 樹脂11……0.3質量份 聚合性化合物12……1.2質量份 光聚合起始劑11……0.6質量份 界面活性劑11……4.2質量份 紫外線吸收劑11……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(綠色像素形成用組成物3) Green顏料分散液3……73.7質量份 樹脂11……0.3質量份 聚合性化合物12……1.2質量份 光聚合起始劑11……0.6質量份 界面活性劑11……4.2質量份 紫外線吸收劑11……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(綠色像素形成用組成物4~7) 將Green顏料分散液1變更為Green顏料分散液4~7,除此以外,以與綠色像素形成用組成物1相同的方式得到了綠色像素形成用組成物4~7。
(綠色像素形成用組成物8~11) 將Green顏料分散液1變更為Green顏料分散液8~11,除此以外,以與綠色像素形成用組成物1相同的方式得到了綠色像素形成用組成物8~11。
(綠色像素形成用組成物12~15) 分別將紫外線吸收劑11的0.5質量份變更為添加劑12~15,除此以外,以與綠色像素形成用組成物1相同的方式得到了綠色像素形成用組成物12~15。
(綠色像素形成用組成物16~27) 分別將聚合性化合物12的1.2質量份變更為聚合性化合物16~27,除此以外,以與綠色像素形成用組成物1相同的方式得到了綠色像素形成用組成物16~27。
(綠色像素形成用組成物28~34) 分別將樹脂11的0.3質量份變更為樹脂28~34,除此以外,以與綠色像素形成用組成物1相同的方式得到了綠色像素形成用組成物16~27。
(藍色像素形成用組成物) Blue顏料分散液……44.9質量份 樹脂11……2.1質量份 聚合性化合物11……1.5質量份 聚合性化合物13……0.7質量份 光聚合起始劑12……0.8質量份 界面活性劑11……4.2質量份 PGMEA……45.8質量份
用於各色的像素形成用組成物之原料係以下。 ・Red顏料分散液 使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm徑),將包括C.I.顏料紅254的9.6質量份、C.I.顏料黃139的4.3質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)的6.8質量份及PGMEA的79.3質量份之混合液混合及分散了3小時。之後,進一步使用附減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理,從而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液1 使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm徑),將包含C.I.顏料綠58的6.4質量份、C.I.顏料黃185的5.3質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)的5.2質量份及PGMEA的83.1質量份之混合液混合及分散了3小時。之後,進一步使用附減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理,從而得到了Green顏料分散液1。
・Green顏料分散液2 使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm徑),將包括C.I.顏料綠58的11.7質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)的5.2質量份及PGMEA的83.1質量份之混合液混合及分散了3小時。之後,進一步使用附減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理,從而得到了Green顏料分散液2。
・Green顏料分散液3 使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm徑),將包括C.I.顏料綠36的11.7質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)的5.2質量份及PGMEA的83.1質量份之混合液混合及分散了3小時。之後,進一步使用附減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理,從而得到了Green顏料分散液3。
・Green顏料分散液4~7 將C.I.顏料黃185的5.3質量份變更為下述化合物1~4,除此以外,以與Green顏料分散液1相同的方式進行處理,從而得到了Green顏料分散液4~7。 [化學式20]
・Green顏料分散液8~11 將分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)的5.2質量份變更為下述顏料分散劑1~4(以固體成分成為相同的質量份的方式進行了調整),除此以外,以與Green顏料分散液1相同的方式進行處理,從而得到了Green顏料分散液8~11。
[顏料分散劑1] 向具備氣體導入管、電容器、攪拌翼及溫度計之反應槽,加入作為第1段的合成的甲基丙烯酸甲酯100質量份、正丁基丙烯酸酯100質量份、作為N-取代順丁烯二醯亞胺的環己基順丁烯二醯亞胺50質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,利用氮氣進行了取代。將反應容器內加熱成80℃,並添加了3-巰基-1,2-丙烷二醇12質量份之後,將2,2’-偶氮雙異丁腈0.2質量份分成20次每30分鐘加入,在80℃的狀態下反應12小時,藉由固體成分測量確認了反應進行了95%。 接著,加入作為第2段的合成的均苯四甲酸酐30質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯160質量份、作為觸媒的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40質量份,在120℃下反應了7小時。藉由滴定確認98%以上的酸酐半酯化並結束了反應。反應結束之後,以不揮發量成為40重量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯而製備,從而得到了每固體成分的酸值45mgKOH/g、重量平均分子量9500的顏料分散劑1。
[顏料分散劑2] 向具備氣體導入管、電容器、攪拌翼及溫度計之反應槽加入作為第1段的合成的甲基丙烯酸甲酯100質量份、正丁基丙烯酸酯100質量份、作為N-取代順丁烯二醯亞胺的N-苯基順丁烯二醯亞胺35質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,利用氮氣進行了取代。將反應容器內加熱成80℃,添加3-巰基-1,2-丙烷二醇12質量份之後,將2,2’-偶氮雙異丁腈0.2質量份分成20次每30分鐘加入,在80℃的狀態下反應12小時,藉由固體成分測量確認了反應進行了95%。 接著,加入作為第2段的合成的均苯四甲酸酐30質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯160質量份、作為觸媒的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40質量份,在120℃下反應了7小時。藉由滴定確認98%以上的酸酐半酯化並結束了反應。反應結束之後,以不揮發量成為40質量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯而製備,從而得到了每固體成分的酸值80mgKOH/g、重量平均分子量7800的顏料分散劑2。
[顏料分散劑3] 向具備氣體導入管、電容器、攪拌翼及溫度計之反應槽加入作為第1段的合成的二烯丙基間苯二甲酸酯100質量份、正丁基丙烯酸酯100質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,利用氮氣進行了取代。將反應容器內加熱成80℃,添加3-巰基-1,2-丙烷二醇12質量份之後,將2,2’-偶氮雙異丁腈0.2質量份分成20次每30分鐘加入,在80℃的狀態下反應12小時,藉由固體成分測量確認了反應進行了95%。 接著,加入作為第2段的合成的均苯四甲酸酐30質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯160質量份、作為觸媒的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40質量份,在120℃下反應了7小時。藉由滴定確認98%以上的酸酐半酯化並結束了反應。反應結束之後,以不揮發量成為40質量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯而製備,從而得到了每固體成分的酸值45mgKOH/g、重量平均分子量10000的顏料分散劑3。
[顏料分散劑4] 向具備氣體導入管、電容器、攪拌翼及溫度計之反應槽加入作為第1段的合成的二烯丙基鄰苯二甲酸酯100質量份、正丁基丙烯酸酯100質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,利用氮氣進行了取代。將反應容器內加熱成80℃,添加3-巰基-1,2-丙烷二醇12質量份之後,將2,2’-偶氮雙異丁腈0.2質量份分成20次每30分鐘加入,在80℃的狀態下反應12小時,藉由固體成分測量確認了反應進行了95%。 接著,加入作為第2段的合成的均苯四甲酸酐30質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯160質量份、作為觸媒的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40質量份,在120℃下反應了7小時。藉由滴定確認98%以上的酸酐半酯化並結束了反應。反應結束之後,以不揮發量成為40質量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯而製備,從而得到了每固體成分的酸值45mgKOH/g、重量平均分子量9800的顏料分散劑4。
・Blue顏料分散液 使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm徑),將包括C.I.顏料黃藍15:6的9.7質量份、C.I.顏料紫23的2.4質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)的5.5質量份及PGMEA的82.4質量份之混合液混合及分散了3小時。之後,進一步使用附減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理,從而得到了Blue顏料分散液。
・聚合性化合物11:下述結構的化合物 [化學式21]・聚合性化合物12:下述結構的化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比係7:3的混合物) [化學式22]・聚合性化合物13:ARONIX M-305(三丙烯酸酯係55~63質量%,TOAGOSEI CO.,LTD.製) ・聚合性化合物16:2-氰基-3-苯基丙烯酸 ・聚合性化合物17:4-氰基苯基甲基丙烯酸酯 ・聚合性化合物18:3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯 ・聚合性化合物19:3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯 ・聚合性化合物20:3-溴-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯 ・聚合性化合物21:3-溴-2-羥基丙基丙烯酸酯 ・聚合性化合物22:3-氟-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯 ・聚合性化合物23:3-氟-2-羥基丙基丙烯酸酯 ・聚合性化合物24:3-氯丙基甲基丙烯酸酯 ・聚合性化合物25:N-丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺(ARONIX M140、TOAGOSEI CO.,LTD.製) ・聚合性化合物26:順丁烯二醯亞胺丙烯酸酯(ARONIX M145、TOAGOSEI CO.,LTD.製) ・聚合性化合物27:1,4-雙(順丁烯二醯亞胺)丁烷
・光聚合起始劑11:IRGACURE-OXE01(BASF公司製) ・光聚合起始劑12:下述結構的化合物 [化學式23]
・紫外線吸收劑11:上述紫外線吸收劑1
・添加劑12:LA-63P(ADEKA CORPORATION製) ・添加劑13:Tinuvin622(BASF公司製) ・添加劑14:2-硝基苯基甲基丙烯酸酯 ・添加劑15:對硝基苯酚
・樹脂11:上述樹脂1
・樹脂28 向反應容器加入環己酮70質量份,向容器注入氮氣的同時加熱到80℃,在相同溫度下經2小時滴加甲基丙烯酸苄酯12.3質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯4.6質量份、甲基丙烯酸5.3質量份、作為光聚合性單體的對異丙苯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.製、ARONIX M110)7.4質量份、偶氮雙異丁腈0.8質量份的混合物,並進行了聚合反應。滴加結束之後,進而在80℃下反應3小時之後,添加將4-氰基苯基甲基丙烯酸酯4.0質量份溶解於環己酮20質量份之溶液,進而繼續在80℃下反應2小時,從而得到了非感光性透明樹脂共聚物溶液。冷卻到室溫之後,以不揮發量成為20質量%的方式添加環己酮,從而得到了樹脂28。所得到之樹脂28的質量平均分子量係15000。
・樹脂29 向反應容器加入環己酮70質量份,向容器注入氮氣的同時加熱到80℃,在相同溫度下經2小時滴加甲基丙烯酸苄酯12.3質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯4.6質量份、甲基丙烯酸5.3質量份、偶氮雙異丁腈0.4質量份的混合物,並進行了聚合反應。滴加結束之後,進而在80℃下反應3小時之後,添加將3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯7.4質量份、偶氮雙異丁腈0.2質量份溶解於環己酮10質量份之溶液,進而繼續在80℃下反應1小時,從而得到了非感光性透明樹脂共聚物溶液。冷卻到室溫之後,採樣非感光性透明樹脂溶液約2g,並在180℃下加熱乾燥20分鐘,測量不揮發量,向之前合成之非感光性透明樹脂溶液以不揮發量成為20質量%的方式添加環己酮,從而得到了樹脂29。所得到之樹脂29的質量平均分子量係15000。
・樹脂30:含順丁烯二醯亞胺基的光反應性丙烯酸聚合物(ARONIX UVT-302、TOAGOSEI CO.,LTD.製)
・樹脂31 向反應容器加入環己酮70質量份,向容器注入氮氣的同時加熱到80℃,在相同溫度下經2小時滴加作為N-取代順丁烯二醯亞胺的環己基順丁烯二醯亞胺50質量份、羥基乙基甲基丙烯酸酯15質量份、甲基丙烯酸12質量份、甲基丙烯酸甲酯23質量份、偶氮雙異丁腈0.4質量份的混合物,並進行了聚合反應。滴加結束之後,進而在80℃下反應3小時之後,添加將偶氮雙異丁腈0.2質量份溶解於環己酮10質量份之溶液,進而繼續在80℃下反應1小時,從而得到了非感光性透明樹脂共聚物溶液。冷卻到室溫之後,採樣非感光性透明樹脂溶液約2g,並在180℃下加熱乾燥20分鐘,測量不揮發量,向之前合成之非感光性透明樹脂溶液以不揮發量成為20質量%的方式添加環己酮,從而得到了樹脂31。所得到之樹脂31的質量平均分子量係14000。
・樹脂32 向反應容器加入環己酮70質量份,向容器注入氮氣的同時加熱到80℃,在相同溫度下經2小時滴加作為N-取代降莰冰片烯-5,6-二羧基醯亞胺的N-(4-苯基)-(5-降莰冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺)50質量份、羥基乙基甲基丙烯酸酯15質量份、甲基丙烯酸12質量份、甲基丙烯酸甲酯23質量份、偶氮雙異丁腈0.4質量份的混合物,並進行了聚合反應。滴加結束之後,進而在80℃下反應3小時之後,添加將偶氮雙異丁腈0.2質量份溶解於環己酮10質量份之溶液,進而繼續在80℃下反應1小時,從而得到了非感光性透明樹脂共聚物溶液。冷卻到室溫之後,採樣非感光性透明樹脂溶液約2g,並在180℃下加熱乾燥20分鐘,測量不揮發量,向之前合成之非感光性透明樹脂溶液以不揮發量成為20質量%的方式添加環己酮,從而得到了樹脂32。所得到之樹脂32的質量平均分子量係20000。
・樹脂33 向反應容器加入環己酮70質量份,向容器注入氮氣的同時加熱到80℃,在相同溫度下經2小時滴加甲基丙烯酸苄酯12.3質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯4.6質量份、甲基丙烯酸5.3質量份、作為(b)光聚合性單體的對異丙苯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.製、ARONIX M110)7.4質量份、偶氮雙異丁腈0.4質量份的混合物,並進行了聚合反應。滴加結束之後,進而在80℃下反應3小時之後,添加將偶氮雙異丁腈0.2質量份溶解於環己酮10質量份之溶液,進而繼續在80℃下反應1小時,從而得到了非感光性透明樹脂共聚物溶液。冷卻到室溫之後,採樣非感光性透明樹脂溶液約2g,並在180℃下加熱乾燥20分鐘,測量不揮發量,向之前合成之非感光性透明樹脂溶液以不揮發量成為20質量%的方式添加環己酮,從而得到了樹脂33。所得到之樹脂33的質量平均分子量係20000。
・樹脂34 向反應容器加入環己酮70質量份,向容器注入氮氣的同時加熱到80℃,在相同溫度下經2小時滴加甲基丙烯酸苄酯12.3質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯4.6質量份、甲基丙烯酸5.3質量份、作為光聚合性單體的對異丙苯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.製、ARONIX M110)7.4質量份、偶氮雙異丁腈0.8質量份的混合物,並進行了聚合反應。滴加結束之後,進而在80℃下反應3小時之後,添加將4-硝基苯基甲基丙烯酸酯4.0質量份溶解於環己酮20質量份之溶液,進而繼續在80℃下反應2小時,從而得到了非感光性透明樹脂共聚物溶液。冷卻到室溫之後,以不揮發量成為20質量%的方式添加環己酮,從而得到了樹脂34。所得到之樹脂34的質量平均分子量係15000。
・界面活性劑11:下述化合物(Mw=14000)的0.2質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化學式24]
<結構體的製造> (實施例1~12) 使用旋轉塗佈,在玻璃晶片上以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈綠色像素形成用組成物1,並使用100℃的加熱板,進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製),使用形成有1.1μm見方的拜耳圖案之光罩,以50mJ/cm2 步驟進行曝光直至50~1500mJ/cm2 ,藉此確定分辨上述正方形像素圖案之最佳曝光量,藉由該最佳曝光量進行了曝光。 之後,將形成有曝光之塗佈膜之玻璃晶片載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。接著,用純水進行沖洗處理,之後進行了旋轉乾燥。接著,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),在玻璃晶片上形成了綠色的著色圖案(綠色像素)。 相同地,使用紅色像素形成用組成物、藍色像素形成用組成物,進行以相同的步驟進行圖案形成,依序形成紅色像素、藍色像素,形成了具有綠色像素、紅色像素及藍色像素之濾色器。 在該濾色器的表面,使用旋轉塗佈以乾燥後的膜厚成為0.5μm的方式塗佈示於下述表之吸收層形成用組成物,並使用100℃的加熱板,進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製),使用光罩,以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。之後,將形成有曝光之塗佈膜之玻璃晶片載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。接著,用純水進行沖洗處理,之後進行了旋轉乾燥。接著,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),在濾色器的綠色像素及紅色像素上形成了吸收層。該結構體係在濾色器的像素(綠色像素及紅色像素)的光路上且向該等像素入射光的一側設置有吸收層之結構體。該結構體係綠色像素、紅色像素及藍色像素的膜厚分別係0.6μm,吸收層的膜厚係0.5μm。
(實施例13~18) 在玻璃晶片上,使用旋轉塗佈以乾燥後的膜厚成為0.4μm的方式塗佈綠色像素形成用組成物2來代替綠色像素形成用組成物1,除此以外,以與實施例1~12相同的步驟進行圖案形成,從而形成了綠色像素。接著,使用紅色像素形成用組成物、藍色像素形成用組成物,以相同的步驟進行圖案形成,依序形成紅色像素、藍色像素,形成了具有綠色像素、紅色像素及藍色像素之濾色器。 在該濾色器的表面,使用旋轉塗佈以乾燥後的膜厚成為0.1μm的方式塗佈示於下述表之吸收層形成用組成物1~6,並使用100℃的加熱板,進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製),使用光罩,以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。之後,將形成有曝光之塗佈膜之玻璃晶片載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。接著,用純水進行沖洗處理,之後進行了旋轉乾燥。接著,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),在濾色器的綠色像素上形成了吸收層。該結構體係在濾色器的像素(綠色像素)的光路上且向該等像素入射光的一側設置有吸收層之結構體。該結構體係綠色像素的膜厚係0.4μm,紅色像素及藍色像素的膜厚分別係0.5μm,吸收層的膜厚係0.1μm。
(實施例19~24) 在玻璃晶片上,使用旋轉塗佈以乾燥後的膜厚成為0.48μm的方式塗佈綠色像素形成用組成物3來代替綠色像素形成用組成物1,除此以外,以與實施例1~12相同的步驟進行圖案形成,形成了綠色像素。接著,使用紅色像素形成用組成物、藍色像素形成用組成物,以相同的步驟進行圖案形成,依序形成紅色像素、藍色像素,形成了具有綠色像素、紅色像素及藍色像素之濾色器。 在該濾色器的表面,使用旋轉塗佈以乾燥後的膜厚成為0.12μm的方式塗佈示於下述表之吸收層形成用組成物1~6,並使用100℃的加熱板,進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製),使用光罩,以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。之後,將形成有曝光之塗佈膜之玻璃晶片載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。接著,用純水進行沖洗處理,之後進行了旋轉乾燥。接著,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),在濾色器的綠色像素上形成了吸收層。該結構體係在濾色器的像素(綠色像素)的光路上且向該等像素入射光的一側設置有吸收層之結構體。該結構體係綠色像素的膜厚係0.48μm,紅色像素及藍色像素的膜厚分別係0.6μm,吸收層的膜厚係0.12μm。
<結構體的製造> (實施例25~55) 代替綠色像素形成用組成物1使用了綠色像素形成用組成物4~34,除此以外,以與實施例1相同的方式形成了結構體。
(比較例1~8) 在形成了濾色器之玻璃晶片的與濾色器相反的一側的表面使用吸收層形成用組成物1~8,分別以與實施例1~8相同的方法形成吸收層來製造了結構體。該結構體係在濾色器的像素(綠色像素及紅色像素)的光路上且從該等像素射出光的一側設置有吸收層之結構體。
(比較例9) 以與實施例1~12相同的方式,將比較組成物1塗佈於濾色器的表面而形成膜,從而製造了結構體。該結構體係具有使用比較組成物1形成於濾色器的像素(綠色像素及紅色像素)的光路上且向該等像素入射光的一側之膜之結構體。
<評價> (耐光性) 使用超級氙氣象儀SX75(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製),以照度10万lux對上述結構體照射1500小時的光而進行了耐光性試驗。另外,關於實施例1~55、比較例9的結構體,從吸收層側(關於比較例9,使用比較組成物1而形成之膜側)照射了光。又,關於比較例1~8的結構體,從濾色器側照射了光。 耐光性試驗之後,測量各像素的透射率的變化量(ΔT%),藉由以下的基準進行了耐光性的評價。另外,比較之透射率的變化量(ΔT%)係在波長400~700nm的範圍內透射率的變化量最大的波長的變化量(|耐光性試驗前的透射率(%)-耐光性試驗後的透射率(%)|)。 <評價基準> 5:ΔT%≤10 4:10<ΔT%≤20 3:20<ΔT%≤30 2:30<ΔT%≤40 1:40<ΔT%
(耐濕性) 使用HASTEST MODEL304R8(HIRAYAMA製),在溫度110℃/濕度85%的條件下對上述結構體進行了250小時的耐濕試驗。耐濕性試驗之後,測量各像素的透射率的變化量(ΔT%),藉由以下的基準進行了耐濕性的評價。另外,比較之透射率的變化量(ΔT%)係在波長400~700nm的範圍內透射率的變化量最大的波長的變化量(|耐濕性試驗前的透射率(%)-耐濕性試驗後的透射率(%)|)。 <評價基準> 5:ΔT%≤1 4:1<ΔT%≤2 3:2<ΔT%≤3 2:3<ΔT%≤4 1:4<ΔT%
[表1] [表2] [表3]
另外,上述表中,Green組成物表示綠色像素形成用組成物。 如上述表所示,實施例的結構體的耐光性優異。進而耐濕性亦優異。相對於此,比較例的結構體的耐光性劣化。
各實施例中,如圖2~6所示,不僅在濾色器的表面,在濾色器的像素的光路上且設置於向像素入射光的一側之各種層或構件(例如,平坦化層、顯微透鏡、聚光透鏡、紅外線截止濾光片、密封玻璃)的表面塗佈吸收層形成用組成物來形成吸收層之情況下,亦可得到與實施例相同的效果。
1‧‧‧支撐體10、10a‧‧‧濾色器11~13‧‧‧像素11a、11b‧‧‧紅色像素12a、12b‧‧‧綠色像素13a、13b‧‧‧藍色像素20、21、22‧‧‧吸收層30‧‧‧顯微透鏡40‧‧‧平坦化層50‧‧‧聚光透鏡60‧‧‧紅外線截止濾光片70‧‧‧密封玻璃
圖1係本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖2係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖3係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖4係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖5係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖6係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖7係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖8係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。
1‧‧‧支撐體
10‧‧‧濾色器
11~13‧‧‧像素
20‧‧‧吸收層
30‧‧‧顯微透鏡
40‧‧‧平坦化層

Claims (23)

  1. 一種結構體,其具有:濾色器,其具有2種以上的不同種類的像素;及吸收層,其包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種的著色劑Y,該著色劑Y的50質量%以上為選自比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃185中的至少1種,該吸收層所含的著色劑由該著色劑Y以及除了著色劑Y以外的著色劑所構成,該除了著色劑Y以外的著色劑的含量相對於該著色劑Y的100質量份為1質量份以下,在該濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向該像素入射光的一側具有該吸收層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中該吸收層還包含紫外線吸收劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之結構體,其中該紫外線吸收劑係選自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物及三
    Figure 107127271-A0305-02-0112-1
    化合物中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結構體,其中該吸收層包含選自偶氮化合物及異吲哚啉化合物中的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結構體,其中該濾色器包含選自綠色像素及紅色像素中的至少1種著色像素,在該著色像素的光路上具有該吸收層。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結構體,其中該濾色器包含綠色像素、紅色像素及藍色像素,在選自該綠色像素及該紅色像素中的至少一個像素的光路上具有該吸收層,在該藍色像素的光路上不具有該吸收層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之結構體,其中該綠色像素含有鹵化鋅酞青顏料。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之結構體,其中在該綠色像素及該紅色像素的光路上具有該吸收層。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之結構體,其中該吸收層的膜厚係在該吸收層的光路上所具有之該像素的膜厚的0.001~2倍。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之結構體,其中該吸收層的膜厚係在該吸收層的光路上所具有之該像素的膜厚的0.1~1倍。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之結構體,其中該濾色器還包含選自透明像素及紅外線透射層的像素中的至少1種像素。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結構體,其中該吸收層係將包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種和硬化性化合物之組成物進行硬化而得到者。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結構體,其中該濾色器的像素與該吸收層接觸。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結構體,其中該著色劑Y的90質量%以上為選自比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃185中的至少1種。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結構體,其中該著色劑Y包含比色指數顏料黃150,該著色劑Y的70質量%以上為比色指數顏料黃150。
  16. 一種結構體的製造方法,其包含形成濾色器之步驟及形成吸收層之步驟,該製造方法中,該濾色器具有2種以上的不同種類的像素,該吸收層包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種的著色劑Y, 該結構體在該濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向該像素入射光的一側具有該吸收層,形成該吸收層之步驟包含塗佈吸收層形成用組成物之步驟,該吸收層形成用組成物包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種的著色劑Y,該著色劑Y的50質量%以上為選自比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃185中的至少1種,該吸收層所含的著色劑由該著色劑Y以及除了著色劑Y以外的著色劑所構成,該除了著色劑Y以外的著色劑的含量相對於該著色劑Y的100質量份為1質量份以下。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之結構體的製造方法,其中在該濾色器的表面塗佈該吸收層形成用組成物。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述之結構體的製造方法,其中形成該吸收層之步驟還包含形成圖案之步驟。
  19. 一種吸收層形成用組成物,其為用於形成結構體的該吸收層之組成物,該結構體具有:濾色器,其具有2種以上的不同種類的像素;及吸收層,其包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種的著色劑Y,在該濾色器的像素中的至少1種像素的光路上且向該像素入射光的一側具有該吸收層, 該吸收層形成用組成物包含選自黃色著色劑及在波長400~500nm的範圍內具有極大吸收波長之著色劑中的至少1種的著色劑Y,該著色劑Y的50質量%以上為選自比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃185中的至少1種,該吸收層所含的著色劑由該著色劑Y以及除了著色劑Y以外的著色劑所構成,該除了著色劑Y以外的著色劑的含量相對於該著色劑Y的100質量份為1質量份以下。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之吸收層形成用組成物,其還包含紫外線吸收劑。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之吸收層形成用組成物,其中該紫外線吸收劑係選自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物及三
    Figure 107127271-A0305-02-0116-2
    化合物中的至少1種。
  22. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之結構體。
  23. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之結構體。
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