TWI805570B - 感光性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成抑制顏色不均勻的硬化膜之感光性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。感光性組成物包含具有乙烯性不飽和基之化合物、色材及光聚合起始劑,色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分為50質量%以上,具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中之、具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量3000以上的化合物的含量為70質量%以上。

Description

感光性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明關於一種感光性組成物。更詳細而言,關於一種包含色材之感光性組成物。又,本發明關於一種使用了感光性組成物之硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位照相機、附帶照相機之行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用彩色濾光片作為顯示器和光學元件的關鍵器件。
彩色濾光片係利用包含具有乙烯性不飽和基之化合物、色材及光聚合起始劑之感光性組成物等來製造(參閱專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-70601號公報
[專利文獻2] 日本特開2012-173635號公報
藉由本發明人的研究,可知關於包含具有乙烯性不飽和基之化合物、色材及光聚合起始劑之感光性組成物,隨著固體成分中之色材濃度的提高,關於所獲得之硬化膜容易產生顏色不均勻。
本發明的目的在於提供一種能夠形成可抑制顏色不均勻之硬化膜之感光性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
藉由本發明人的研究,發現了後述感光性組成物能夠形成抑制顏色不均勻的硬化膜,從而完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種感光性組成物,其包含具有乙烯性不飽和基之化合物、色材及光聚合起始劑,其中 色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分為50質量%以上, 具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中之、具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量3000以上的化合物A的含量為70質量%以上。 <2>如<1>所述之感光性組成物,其中具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中,化合物A的含量為90質量%以上。 <3>如<1>或<2>所述之感光性組成物,其中化合物A包含在側鏈具有乙烯性不飽和基之重複單元。 <4>如<3>所述之感光性組成物,其中在側鏈具有乙烯性不飽和基之重複單元在側鏈具有選自乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基中之至少一種基團。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性組成物,其中化合物A還包含具有接枝鏈之重複單元。 <6>如<5>所述之感光性組成物,其中接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少一種結構。 <7>如<5>所述之感光性組成物,其中接枝鏈包含聚酯結構。 <8>如<5>至<7>中任一項所述之感光性組成物,其中具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量為1000以上。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之感光性組成物,其中化合物A包含具有乙烯性不飽和基之重複單元及具有接枝鏈之重複單元。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之感光性組成物,其中化合物A包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元及由下述式(A-1-2)表示之重複單元; [化學式1]
Figure 02_image001
式(A-1-1)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連結基,Y1 表示包含乙烯性不飽和基之基團; 式(A-1-2)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價的連結基,W1 表示接枝鏈。 <11>如<9>或<10>所述之感光性組成物,其中化合物A還包含具有酸基之重複單元。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之感光性組成物,其中化合物A的乙烯性不飽和基量為0.2~5.0 mmol/g。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之感光性組成物,其中化合物A的酸值為20~150 mgKOH/g。 <14>一種硬化膜,其從<1>至<13>中任一項所述之感光性組成物獲得。 <15>一種彩色濾光片,其具有<14>所述之硬化膜。 <16>一種固體攝像元件,其具有<14>所述之硬化膜。 <17>一種圖像顯示裝置,其具有<14>所述之硬化膜。 [發明效果]
藉由本發明,能夠提供一種能夠形成抑制顏色不均勻之硬化膜之感光性組成物。又,能夠提供一種抑制顏色不均勻之硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團,並且包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中所謂“曝光”除非另有說明,則不僅係指使用光進行之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。並且,作為曝光中所使用之光,通常可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指包含記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的縂成分去除溶劑之成分的總量。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 本說明書中,“步驟”這一詞不僅指獨立的步驟,即使無法與其他步驟明確區別之情況下,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測量之聚苯乙烯換算值。
<感光性組成物> 本發明的感光性組成物為包含具有乙烯性不飽和基之化合物、色材及光聚合起始劑之感光性組成物,其特徵為,色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分為50質量%以上,具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中之、具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量3000以上的化合物A的含量為70質量%以上。
藉由本發明的感光性組成物,能夠製造抑制顏色不均勻的硬化膜。推測獲得該種效果之原因如下。在感光性組成物中,推測具有乙烯性不飽和基之化合物的乙烯性不飽和鍵基與色材相互作用,並且色材與具有乙烯性不飽和基之化合物彼此接近。本發明的感光性組成物作為具有乙烯性不飽和基之化合物包含具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量3000以上的化合物A,並且,具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中之化合物A的含量為70質量%以上,因此推測化合物A存在於色材附近。亦即,推測色材存在於感光性組成物中以包封化合物A。化合物A為分子量高的化合物,因此推測色材彼此的凝聚因化合物A存在於色材的附近而得到抑制。又,推測化合物A在色材的附近硬化,藉此抑制膜中之色材的凝聚,其結果能夠形成抑制了顏色不均勻的硬化膜。
又,就本發明的感光性組成物而言,色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分為50質量%以上,因此能夠在維持所期望的分光特性的同時使其薄膜化。因此,能夠實現彩色濾光片等的低輪廓化。
以下,對能夠構成本發明的感光性組成物之各成分進行說明。
<<色材>> 本發明的感光性組成物含有色材。在本發明中,色材可以為顏料,亦可以為染料。亦可以併用顏料和染料。本發明中所使用之色材包含顏料為較佳。又,色材中之顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。又,色材可以僅為顏料。
作為顏料,可列舉無機顏料、有機顏料,較佳為有機顏料。作為顏料的平均粒徑,20~300 nm為較佳,25~250 nm為更佳,30~200 nm為進一步較佳。在此所說之“平均粒徑”係指關於顏料的一次粒子集合而成之二次粒子的平均粒徑。並且,顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為“粒徑分佈”。)係進入到(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠利用散射強度分佈來測量。並且,利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)觀察一次粒子的平均粒徑,在粒子未凝聚之部分測量100個粒子尺寸,並計算平均值而求出。
作為有機顏料,例如可列舉以下所示者。能夠單獨使用一種以下所示之有機顏料,亦能夠併用兩種以上。 顏色索引(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子為平均8~12個,氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞青素顏料。作為具體例可列舉國際公開WO2015/118720公報中所記載之化合物。 又,作為藍色顏料亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青素化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物等。
作為染料無特別限定,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基(Pyrrolo pyrazol azomethine)系、氧雜蒽(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-54339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃(quinophthalone)化合物、日本特開2014-26228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。
又,在本發明中,亦能夠使用色素多聚體作為色材。色素多聚體較佳為溶解於溶劑中來使用之染料,但色素多聚體亦可形成粒子,當色素多聚體為粒子時,通常以分散於溶劑中之狀態使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合來獲得,可列舉日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法作為具體例。色素多聚體為在一分子中具有2個以上色素結構者,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並無特別限定,能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個色素結構可以為同一色素結構,亦可以為不同色素結構。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。
色素多聚體所具有之色素結構可列舉來自於在可見區域(較佳為波長400~700nm的範圍、更佳為400~650nm的範圍)內具有吸收之色素化合物之結構。例如,可列舉三芳基甲烷色素結構、口山口星色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸菁色素結構、喹啉黃色素結構、酞青素色素結構、亞酞青素色素結構、偶氮色素結構、吡唑并三唑色素結構、二吡咯甲川色素結構、異吲哚啉色素結構、噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構、紫環銅色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、二亞胺鎓(diiminium)色素結構、萘酞青素色素結構、芮色素結構、二苯并呋喃酮色素結構、部花青色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構等。
色素多聚體包含由式(A)表示之重複單元、由式(B)表示之重複單元、及由式(C)表示之重複單元中之至少一個,或由式(D)表示為較佳。 [化學式2]
Figure 02_image003
Figure 02_image005
式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連結基,D1 表示色素結構。對於式(A)的詳細內容能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0138~0152段,該內容被併入本說明書中。
式(B)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價的連結基,D2 表示具有能夠與Y2 離子鍵結或配位鍵結之基之色素結構,Y2 表示能夠與D2 離子鍵結或配位鍵結之基團。關於式(B)的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0156~0161段,該內容被併入本說明書中。
式(C)中,L3 表示單鍵或2價的連結基,D3 表示色素結構,m表示0或1。關於式(C)的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0165~0167段,該內容被併入本說明書中。
式(D)中,L4 表示(n+k)價的連結基,L41 及L42 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基,D4 表示色素結構,P4 表示取代基;n表示2~15,k表示0~13,n+k表示2~15。n為2以上時,複數個D4 可以互不相同,亦可相同。k為2以上時,複數個P4 可以互不相同,亦可相同。 作為L4 所表示之(n+k)價的連結基,可列舉日本特開2008-222950號公報的0071~0072段中所記載之連結基、日本特開2013-029760號公報的0176段中所記載之連結基等。 P4 所表示之取代基可列舉酸基、硬化性基等。作為硬化性基,可列舉乙烯性不飽和基、環氧基、噁唑啉基、羥甲基等。作為乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。P4 所表示之取代基可以為具有重複單元之1價的聚合物鏈。具有重複單元之1價的聚合物鏈較佳為具有來自於乙烯基化合物之重複單元之1價的聚合物鏈。 D4 所表示之色素結構為去除1個以上的色素化合物所具有之任意原子而得之結構,色素化合物的一部分可以鍵結於L41 。又,亦可以為包含在主鏈或側鏈上具有色素結構(去除1個以上的色素化合物所具有的任意原子而得之結構)之重複單元之聚合物鏈。上述聚合物鏈只要包含色素結構就沒有特別限定,較佳為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及、(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中之一種。作為聚合物鏈的重複單元沒有特別限定,可列舉由式(A)表示之重複單元、由式(C)表示之重複單元等。又,構成聚合物鏈之所有重複單元中之、具有色素結構之重複單元的合計係5~60莫耳%為較佳,10~50莫耳%為更佳,20~40莫耳%為進一步較佳。
由式(D)表示之色素多聚體較佳為由式(D-1)表示之結構。 [化學式3]
Figure 02_image007
式(D-1)中,L4 表示(n+k)價的連結基。n表示2~15,k表示0~13。D4 表示色素結構,P4 表示取代基。B41 及B42 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2 C-、-CO2 -、-NROC-、或-CONR-。R表示氫原子、烷基或芳基。C41 及C42 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。S表示硫原子。當n為2以上時,複數個D4 可以互不相同,亦可相同。當k為2以上時,複數個P4 可以互不相同,亦可相同。n+k表示2~15。
式(D-1)的L4 、D4 及P4 與式(D)的L4 、D4 及P4 含義相同。 式(D-1)的B41 及B42 較佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2 C-、-CO2 -、-NROC-或-CONR-,更佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2 C-或-CO2 -。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為式(D-1)的C41 及C42 所表示之2價的連結基,較佳為伸烷基、伸芳基及將該等組合而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~10為更佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~12為更佳。
作為色素多聚體,以能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中所記載之化合物。
色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分為50質量%以上,55質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳。上限能夠設為80質量%以下。 又,色材總量中之紅色色材的含量為60質量%以上時,更佳為進一步包含黃色色材,紅色色材與黃色色材的合計量為80質量%以上時,能夠較佳地用作紅色的著色層形成用感光性組成物。又,色材總量中之綠色色材的含量為60質量%以上時,更佳為進一步包含黃色色材,綠色色材與黃色色材的合計量為80質量%以上時,能夠較佳地用作綠色的著色層形成用感光性組成物。 又,色材總量中之藍色色材的含量為60質量%以上時,更佳為進一步包含紫色色材,藍色色材與紫色色材的合計量為80質量%以上時,能夠較佳地用作藍色的著色層形成用感光性組成物。
<<具有乙烯性不飽和基之化合物>> 本發明的感光性組成物含有具有乙烯性不飽和基之化合物。具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中,具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量為3000以上的化合物A(以下亦稱為化合物A)的含量為70質量%以上,80質量%以上為較佳,85質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。又,用於本發明的感光性組成物之具有乙烯性不飽和基之化合物實際上可以僅由化合物A構成。具有乙烯性不飽和基之化合物實際上僅由化合物A構成係指,具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中,化合物A的含量為99質量%以上,99.5質量%以上為更佳,僅由化合物A構成為進一步較佳。
(化合物A) 化合物A的重量平均分子量為3000以上,3000~50,000為較佳,7000~40,000為更佳,10000~30000為進一步較佳。如果化合物A的重量平均分子量為3000以上,則色材等的分散性良好,容易形成抑制了顏色不均勻之硬化膜。在本發明中,化合物A亦能夠用作分散劑。
作為化合物A所具有之乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。(甲基)丙烯醯基的反應性特別優異,又,由於位阻效應小,因此在色材的附近容易硬化,可更加顯著地獲得本發明的效果。
化合物A的乙烯性不飽和基量(以下亦稱為C=C值)較佳為0.2~5.0 mmol/g。上限係4.0 mmol/g以下為更佳,3.0 mmol/g以下為進一步較佳。下限係0.3 mmol/g以上為更佳。化合物A的C=C值為表示每1g化合物A的固體成分的C=C基的莫耳量之數值。化合物A的C=C值係藉由鹼處理從化合物A萃取C=C基部位(例如,後述P-1中之甲基丙烯酸、P-2中之丙烯酸)的低分子成分(a),藉由高效液相色譜法(HPLC)測量其含量,並能夠由下述式計算。又,當無法從化合物A藉由鹼處理萃取C=C基部位時,使用NMR法(核磁共振)測量而得之值。 化合物A的C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(化合物A的稱量值[g]×(化合物A的固體成分濃度[質量%]/100)×10)
化合物A包含在側鏈具有乙烯性不飽和基之重複單元為較佳,包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元為更佳。又,化合物A中,具有乙烯性不飽和基之重複單元在化合物A的所有重複單元中含有10莫耳%以上為較佳,含有10~80莫耳%為更佳,含有20~70莫耳%為進一步較佳。 [化學式4]
Figure 02_image009
式(A-1-1)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連結基,Y1 表示具有乙烯性不飽和基之基團。
式(A-1-1)中,作為X1 所表示之重複單元的主鏈無特別限定。只要為公知的能夠進行聚合的單體所形成之連結基則沒有特別限制。例如可列舉聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基等,從原材料的獲取性和製造適性的觀點考慮,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基為較佳,(甲基)丙烯酸系連結基為更佳。
式(A-1-1)中,作為L1 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等的2個以上而成之基。伸烷基、伸烷氧基中之伸烷基、氧伸烷基羰基中之伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中之伸烷基、氧伸烷基羰基中之伸烷基可以具有取代基,亦可以為無取代。作為取代基,可列舉羥基、烷氧基等,從可製造性製造適性的觀點考慮較佳為羥基。
式(A-1-1),作為Y1所表示之具有乙烯性不飽和基之基團,可列舉包含選自乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基中之至少一種之基,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為進一步較佳。
作為由式(A-1-1)表示之重複單元的具體例,可列舉由下述式(A-1-1a)表示之重複單元、由下述式(A-1-1b)表示之重複單元等。
Figure 107104123-A0305-02-0018-1
式(A-1-1a)中,Ra1 ~Ra3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Q1a 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L1 表示單鍵或2價的連結基,Y1 表示具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團。Ra1 ~Ra3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Q1a 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-1b)中,Ra10 及Ra11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m1表示1~5的整數,L1 表示單鍵或2價的連結基,Y1 表示具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團。Ra10 及Ra11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。
化合物A還包含還具有接枝鏈之重複單元為較佳。化合物A包含具有接枝鏈之重複單元,藉此能夠通過接枝鏈引起之位阻更有效地抑制色材的凝聚等。化合物A在化合物A的所有重複單元中, 含有1.0~60莫耳%的具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有1.5~50莫耳%為更佳。
在本發明中,化合物A中之接枝鏈係指從重複單元的主鏈分支而延伸之聚合物鏈。對於接枝鏈的長度沒有特別限制,若接枝鏈變長,則立體排斥效應增加,能夠提高色材等的分散性。作為接枝鏈,去除氫原子後之原子數為40~10000為較佳,去除氫原子後之原子數為50~2000為更佳,去除氫原子後之原子數為60~500為進一步較佳。
接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少一種結構為較佳,包含選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少一種結構為更佳,包含聚酯結構為進一步較佳。作為聚酯結構,可列舉由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構。又,作為聚醚結構可列舉由下述式(G-2)表示之結構。又,作為聚(甲基)丙烯酸結構可列舉由下述式(G-3)表示之結構。 [化學式6]
Figure 02_image013
在上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基。作為由RG1 及RG2 表示之伸烷基沒有特別限制,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RG3 表示氫原子或甲基。 上述式中,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等的2個以上而成之基。 RG4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。
例如,當接枝鏈包含聚酯結構時,可以僅包含一種聚酯結構,亦可包含兩種以上的RG1 互不相同的聚酯結構。又,當接枝鏈包含聚醚結構時,可以僅包含一種聚醚結構,亦可包含兩種以上的RG2 互不相同的聚醚結構。又,當接枝鏈包含聚(甲基)丙烯酸結構時,可以仅包含一種聚(甲基)丙烯酸結構,亦可包含兩種以上的選自RG3 、QG1 、LG1 及RG4 中之至少一種互不相同的聚(甲基)丙烯酸結構。
接枝鏈的末端結構可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高色材等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效應之基為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
在本發明中,作為接枝鏈,較佳為由下述式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)或式(G-5a)表示之結構。 [化學式7]
Figure 02_image015
Figure 02_image017
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基,RG3 表示氫原子或甲基,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價的連結基,RG4 表示氫原子或取代基,W100 表示氫原子或取代基。n1~n5分別獨立地表示2以上的整數。關於RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 ,與式(G-1)~(G-5)中說明之RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 含義相同,較佳範圍亦相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100 較佳為取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高色材等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效應之基為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分別係2~100的整數為較佳,2~80的整數為更佳,8~60的整數為進一步較佳。
再者,式(G-1a)中,n1為2以上時的各重複單元中之RG1 彼此可以相同,亦可不同。又,RG1 包含兩種以上的重複單元時,各重複單元的排列並無特別限定,可以為無規型、交替型及嵌段型中之任一種。在式(G-2a)~式(G-5a)中亦相同。
作為具有接枝鏈之重複單元,可列舉由下述式(A-1-2)表示之重複單元。 [化學式8]
Figure 02_image019
作為式(A-1-2)中之X2 所表示之重複單元的主鏈,可列舉式(A-1-1)的X1 中說明之結構,較佳範圍亦相同。作為式(A-1-2)中之L2 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及將該等的2個以上組合而成之基。作為式(A-1-2)中之W1 所表示之接枝鏈可列舉上述接枝鏈。
作為由式(A-1-2)表示之重複單元的具體例,可列舉由下述式(A-1-2a)表示之重複單元、由下述式(A-1-2b)表示之重複單元等。 [化學式9]
Figure 02_image021
式(A-1-2a),Rb1 ~Rb3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qb1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L2 表示單鍵或2價的連結基,W1 表示接枝鏈。Rb1 ~Rb3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qb1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-2b)中,Rb10 及Rb11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m2表示1~5的整數,L2 表示單鍵或2價的連結基,W1 表示接枝鏈。Rb10 及Rb11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。
在化合物A中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量(Mw)係1000以上為較佳,1000~10000為更佳,1000~7500為進一步較佳。再者,在本發明中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量為由用於該重複單元的聚合之原料單體的重量平均分子量算出之值。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由巨單體的聚合而形成。在此,巨單體係指聚合性基導入至聚合物末端之高分子化合物。當使用巨單體形成具有接枝鏈之重複單元時,巨單體的重量平均分子量相當於具有接枝鏈之重複單元。
化合物A包含具有乙烯性不飽和基之重複單元及具有接枝鏈之重複單元為較佳。又,化合物A在化合物A的所有重複單元中含有10~80莫耳%的具有乙烯性不飽和基之重複單元為較佳,含有20~70莫耳% 為更佳。又,化合物A在化合物A的所有重複單元中含有1.0~60莫耳%的具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有1.5~50莫耳%為更佳。
化合物A還包含具有酸基之重複單元亦較佳。化合物A還包含具有酸基之重複單元,藉此能夠進一步提高色材等的分散性。進而,以能夠提高顯影性。作為酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基等。
作為具有酸基之重複單元,可列舉由下述式(A-1-3)表示之重複單元。 [化學式10]
Figure 02_image023
作為式(A-1-3)中之X3 所表示之重複單元的主鏈,可列舉式(A-1-1)的X1 中說明之結構,較佳範圍亦相同。 作為式(A-1-3)中之L3 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~12的伸烯基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及將該等的2個以上組合而成之基。伸烷基、伸烷氧基中之伸烷基、氧伸烷基羰基中之伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中之伸烷基、氧伸烷基羰基中之伸烷基可以具有取代基,亦可以為無取代。作為取代基可列舉羥基等。 作為式(A-1-3)中之A1 所表示之酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基。
作為由式(A-1-3)表示之重複單元的具體例,可列舉由下述式(A-1-3a)表示之重複單元、由下述式(A-1-3b)表示之重複單元等。 [化學式11]
Figure 02_image025
式(A-1-3a)中,Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qc1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L3 表示單鍵或2價的連結基,A1 表示酸基。Rc1 ~Rc3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qc1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-3b)中,Rc10 及Rc11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m3表示1~5的整數,L3 表示單鍵或2價的連結基,A1 表示酸基。Rc10 及Rc11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。
作為由式(A-1-3a)表示之重複單元更佳為由下述式(A-1-3a-1)表示之重複單元。 [化學式12]
Figure 02_image027
式(A-1-3a-1)中,Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qc1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L10 表示單鍵或伸烷基,L11 表示單鍵、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-或-COO-,Rc4 表示伸烷基或伸芳基,p表示0~5的整數。其中,p為0時,L11 為-COO-,或者L10 及L11 為單鍵且Qc1 為-COO-。
式(A-1-3a-1)中,Rc1 ~Rc3 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qc1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-3a-1)中,L10 所表示之伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳,直鏈狀為更佳。L10 較佳為單鍵。
式(A-1-3a-1)中,L11 係單鍵或-OCO-為較佳,單鍵為更佳。
式(A-1-3a-1)中,Rc4 較佳為伸烷基。伸烷基的碳數係1~12為較佳,1~8為更佳,2~8為進一步較佳,2~6為特佳。Rc4 所表示之伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳,直鏈狀為更佳。
式(A-1-3a-1)中,p表示0~5的整數,0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳。
化合物A包含具有酸基之重複單元時,化合物A在化合物A的所有重複單元中含有80莫耳%以下的具有酸基之重複單元為較佳,含有10~80莫耳%為更佳。
作為化合物A的酸值,20~150 mgKOH/g為較佳。上限係100 mgKOH/g以下為更佳。下限係30 mgKOH/g以上為較佳,35 mgKOH/g以上為更佳。如果化合物A的酸值在上述範圍內,則容易獲得特別優異的分散性。進而,容易獲得優異的顯影性。
化合物A還可以包含其他重複單元。例如,化合物A包含由上述式(A-1-2b)表示之重複單元作為具有接枝鏈之重複單元時,能夠進一步包含由下述式(A-1-4b)和/或式(A-1-5b)表示之重複單元。
[化學式13]
Figure 02_image029
式(A-1-4b)中,Rd10 及Rd11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m4表示1~5的整數。Rd10 及Rd11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。
式(A-1-5b)中,Re10 及Re11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m5表示1~5的整數,De1 表示陰離子基,Le1 表示單鍵或2價的連結基,we1 表示接枝鏈。Re10 及Re11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。作為De1 所表示之陰離子基,可列舉-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、-PO4 H- 等。作為Le1 所表示之2價的連結基、We1 所表示之接枝鏈,分別可列舉上述式(A-1-2)的L2 、W1 中說明者。
又,化合物A能夠包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元作為其他重複單元。
[化學式14]
Figure 02_image031
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式15]
Figure 02_image033
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閲日本特開2013-29760號公報的0317段,將該內容編入本說明書中。醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為化合物A的具體例列舉以下。 [化學式16]
Figure 02_image035
[表1]
Figure AA1
[表2]
Figure AA2
[表3]
Figure AA3
[表4]
Figure AA4
[表5]
Figure AA5
[表6]
Figure AA6
[化學式17]
Figure 02_image323
[表7]
Figure AA7
又,化合物A中,作為不包含具有接枝鏈之重複單元之化合物的具體例可列舉下述結構的聚合物等。 [化學式18]
Figure 02_image374
在本發明中,作為具有乙烯性不飽和基之化合物,能夠使用具有乙烯性不飽和基之分子量小於3000的化合物(以下亦稱為含有乙烯性不飽和基之單體)。 作為含有乙烯性不飽和基之單體,較佳為能夠藉由自由基的作用聚合之化合物。亦即,含有乙烯性不飽和基之單體較佳為自由基聚合性單體。含有乙烯性不飽和基之單體係具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物為較佳,具有3個以上的乙烯性不飽和基之化合物為進一步較佳。含有乙烯性不飽和基之單體中之乙烯性不飽和基的個數的上限例如為15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為含有乙烯性不飽和基之單體中之乙烯性不飽和基,乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。含有乙烯性不飽和基之單體係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為含有乙烯性不飽和基之單體的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容被併入本說明書中。作為含乙烯性不飽和基單體,可列舉乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結之結構。並且,還能夠使用該等寡聚物類型。並且,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,將該內容編入本說明書中。並且,可列舉日本特開2012-208494號公報的0477段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,將該等內容編入本說明書中。並且,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如,可列舉RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又,以能夠使用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
含有乙烯性不飽和基之單體可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之含有乙烯性不飽和基之單體的市售品,可列舉ARONIX M-305、M-510、M-520(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。具有酸基之含有乙烯性不飽和基之單體的酸值較佳為0.1~40 mgKOH/g。下限為5 mgKOH/g以上為較佳。上限為30 mgKOH/g以下為較佳。
含有乙烯性不飽和基之單體係具有己內酯結構之化合物亦較佳。作為具有己內酯結構之含乙烯性不飽和基單體,只要在分子內具有己內酯結構,則並沒有特別限定,例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到。作為具有己內酯結構之含有乙烯性不飽和基之單體,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被併入本說明書中。具有己內酯結構之含乙烯性不飽和基單體,例如可列舉,由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列來市售之、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Co., Inc.製的作為具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個伸異丁基氧鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為含有乙烯性不飽和基之單體,以能夠使用日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類。又,亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為該等市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)等。
在本發明的感光性組成物中,具有乙烯性不飽和基之化合物的含量相對於感光性組成物的總固體成分係10~50質量%為較佳。下限為12質量以上為較佳,14 質量以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。如果具有乙烯性不飽和基之化合物的含量在上述範圍內,則容易製造抑制了顏色不均勻之硬化膜。
又,在本發明的感光性組成物中,上述化合物A(具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量為3000以上的化合物)的含量相對於感光性組成物的總固體成分,係10~45質量%為較佳。下限為12質量%以上為較佳,14質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳。如果化合物A的含量在上述範圍內,則容易製造抑制了顏色不均勻之硬化膜。又,化合物A含有包含具有乙烯性不飽和基之重複單元及具有接枝鏈之重複單元之重量平均分子量為3000以上的化合物(以下亦稱為化合物a)為較佳,在化合物A的總質量中含有60質量%以上的前述化合物a為更佳,含有70質量%以上為進一步較佳。藉由該態樣,感光性組成物中之色材的分散性良好,並且容易製造進一步抑制了顏色不均勻之硬化膜。
又,在本發明的感光性組成物中,前述化合物a的含量相對於感光性組成物的總固體成分係10~40質量%為較佳。下限為12質量%以上為較佳,14質量%以上為更佳。上限為35質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。如果上述化合物的含量在上述範圍內,則感光性組成物中之色材的分散性特別良好,並且容易製造進一步抑制了顏色不均勻之硬化膜。
本發明的感光性組成物相對於色材100質量份含有20~80質量份的具有乙烯性不飽和基之化合物為較佳。下限為22質量份以上為較佳,24質量份以上為更佳。上限為70質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。 又,本發明的感光性組成物相對於色材100質量份含有20~60質量份的上述化合物A為較佳。下限為22質量份以上為較佳,24質量份以上為更佳。上限為55質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳。 又,本發明的感光性組成物相對於色材100質量份含有20~55質量份的上述化合物a為較佳。下限為22質量份以上為較佳,24質量份以上為更佳。上限為50質量份以下為較佳,45質量份以下為更佳。
<<其他樹脂>> 本發明的感光性組成物能夠進一步含有不包含乙烯性不飽和基之樹脂(以下亦稱為其他樹脂)。其他樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途來進行摻和。另外,將主要為了使顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用樹脂。
其他樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為其他樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂可以單獨使用一種,亦可混合兩種以上使用。
其他樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈中具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基之聚合物中之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其進行共聚合之其他單體的共聚物作為鹼溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚之其他單體可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。作為乙烯化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙烯乙酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該等能夠與(甲基)丙烯酸酸共聚合之其他單體可以僅係一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。另外,亦可較佳地使用:對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含上述化合物A中說明的來自於含有醚二聚物之單體成分之重複單元之聚合物為較佳。
具有酸基之樹脂可以包含來自於下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式19]
Figure 02_image376
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200 mgKOH/g為較佳。下限為50 mgKOH/g以上為較佳,70 mgKOH/g以上為更佳。上限為150 mgKOH/g以下為較佳,120 mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可列舉下述結構的樹脂等。以下的結構式中,Me表示甲基。 [化學式20]
Figure 02_image378
本發明的感光性組成物以能夠包含作為分散劑之樹脂。分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g為更佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,藉此能夠在藉由光微影法形成圖案時進一步減少像素的底部產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂為接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閲日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,將該內容編入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可列舉下述樹脂。以下樹脂以為具有酸基樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物可列舉日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,該內容被併入本說明書中。 [化學式21]
Figure 02_image380
Figure 02_image382
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中之至少一方含有氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元具有具有pKa14以下的官能基之部分結構X,該側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,可以參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,將該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。
分散劑亦能夠以市售品獲得,作為該等的具體例,可列舉Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH公司製)、SOLSPERSE76500(Lubrizol Japan Ltd.製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,將該內容編入本說明書中。又,亦能夠將上述之具有酸基之樹脂等用作分散劑。
本發明的感光性組成物包含其他樹脂時,其他樹脂的含量相對於本發明的感光性組成物的總固體成分,係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。又,本發明的感光性組成物以能夠實際上不包含其他樹脂。本發明的感光性組成物實際上不包含其他樹脂時,相對於本發明的感光性組成物的總固體成分之其他樹脂的含量係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的感光性組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,係對紫外線區域至可視區域的光線具有感光性之化合物為較佳。作為光聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光聚合引發劑為選自三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐡錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中之化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被併入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公知製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公知製)等。
作為肟化合物,例如能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物。作為肟化合物的具體例,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,亦能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可以較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE- OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,亦能夠使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-14052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製)。
又,作為除了上述以外的肟化合物亦可以使用如下化合物,亦即,在咔唑環的N位與肟連結之日本特表2009-519904號公報中所記載的化合物、在二苯甲酮部位導入雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、在色素部位導入硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中所記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載的酮肟化合物、在相同分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載的化合物、在405nm具有極大吸收且相對於g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載的化合物等。例如能夠參閲日本特開2013-29760號公報的0274~0306段為較佳,將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。將該內容編入本說明書中。 本發明亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物作為作為光聚合起始劑。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中所記載的化合物OE-01~OE-75。
本發明中,作為光聚合起始劑能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明不限定於該等。
[化學式22]
Figure 02_image384
Figure 02_image386
[化學式23]
Figure 02_image388
肟化合物係在350nm~500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度較高的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。如果光聚合起始劑的含量在上述範圍內,則可獲得良好的靈敏度和良好的圖案形成性。本發明的感光性組成物可以僅包含一種光聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上光聚合起始劑時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的感光性組成物含有溶劑為較佳。溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性和感光性組成物的塗佈性,就無特別限制。
作為有機溶劑的例,例如可列舉以下的有機溶劑。作為酯類,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯(methyl 2-oxobutanoate)、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚,四氫呋喃,乙二醇單甲醚,乙二醇單乙醚,甲基溶纖劑乙酸酯,乙基溶纖劑乙酸酯,二乙二醇單甲醚,二乙二醇單乙醚,二乙二醇單丁醚,丙二醇單甲醚,丙二醇單甲醚乙酸酯,丙二醇單乙醚乙酸酯,丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯等。但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有時藉由環境方面等的理由降低為宜(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm以下,10質量ppm以下,或者1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。組合兩種以上的有機溶劑而使用之情況下,由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯之兩種以上構成之混合溶液為特佳。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8 mmol/L以下為較佳,實際上不含有過氧化物為更佳。又,使用金屬含量較少之有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量為10質量ppb以下為較佳。根據需要亦可以使用有機溶劑的金屬含量為質量ppt水準者,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
溶劑的含量為感光性組成物的總固體成分為5~80質量%之量為較佳。下限為10質量%以上為較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
<<具有環氧基之化合物>> 本發明的感光性組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下亦稱為環氧化合物)。環氧化合物係在1分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的下限係2個以上為更佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。
環氧化合物的環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的數量)係500 g/當量以下為較佳,100~400 g/當量為更佳,100~300 g/當量為進一步較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為進一步較佳,5000以下為更佳,3000以下為更進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,例如可列舉EHPE3150(Daicel Corporation製)等。作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
本發明的感光性組成物含有環氧化合物時,環氧化合物的含量相對於感光性組成物的總固體成分,較佳為0.1~40質量%。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。環氧化合物可以為單獨一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上環氧化合物時,該等的合計為上述範圍為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的感光性組成物以提高圖案的硬度之目的或降低硬化溫度為目的,可以包含硬化促進劑。作為硬化促進劑可列舉硫醇化合物等。
作為硫醇化合物,可列舉在分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物,亦以穩定性、臭味、解析度、顯影性、黏附性等的改良為目的而添加。多官能硫醇化合物係2級烷烴硫醇類為較佳,具有由下述式(T1)表示之結構之化合物為更佳。 式(T1) [化學式24]
Figure 02_image390
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連結基。)
上述式(T1)中,L係碳數2~12的脂肪族基為較佳。在上述式(T1)中,n為2,L為碳數2~12的伸烷基為更佳。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉由下述結構式(T2)~(T4)所表示之化合物,由式(T2)所表示之化合物為較佳。硫醇化合物可以使用一種,亦可以組合兩種以上來使用。
[化學式25]
Figure 02_image392
Figure 02_image394
Figure 02_image396
又,硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如在日本特開2015-34963號公報的0246段中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如為日本特開2013-41165號公報的0186段中所記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如為日本特開2014-55114號公報中所記載的離子性化合物)、异氰酸酯化合物(例如為日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如為日本特開2011-253054號公報中所記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-34963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載的化合物)等。
本發明的感光性組成物含有硬化促進劑之情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,硬化促進劑的含量為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的感光性組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可列舉具有由酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代了發色團的一部分之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之發色團,可列舉喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞青素系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二㗁𠯤系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛藍(Thioindigo)系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹啉黃系骨架、士林(threne)系骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黃系骨架、異吲哚啉系骨架及酞青素系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為具有顏料衍生物之酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。作為顏料衍生物的具體例,例如能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段的記載,該內容被併入本說明書中。
當本發明的感光性組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,係1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可併用兩種以上。
<<界面活性劑>> 本發明的感光性組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑,從能夠進一步提高塗佈性之原因考慮,氟系界面活性劑為較佳。
藉由本發明的感光性組成物中含有氟系界面活性劑,能夠提高作為塗佈液來製備時的液體特性,並能夠進一步改善塗佈厚度的均匀性。亦即,使用適用了含有氟系界面活性劑之感光性組成物之塗佈液而形成膜之情況下,塗佈膜表面的界面張力降低,乾燥的均勻性得到提高。因此,能夠更適當地形成塗佈不均小的膜。
氟系界面活性劑中之氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率為上述範圍內之氟系界面活性劑,從塗佈膜的厚度的均匀性和省液性的方面而言為有效,感光性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的化合物。作為氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可列舉日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被斷裂而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可列舉DIC Corporation製的Megaface DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)、例如Megaface DS-21,亦可以使用該等。
作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及來自於具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之含氟高分子化合物,下述化合物亦作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式26]
Figure 02_image398
上述的化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,還可以使用側鏈上具備具有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物。作為市售品,可列舉例如DIC CORPORATION製的Megaface RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可列舉有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可列舉W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、BYK Chemie GmbH製)等。
界面活性劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分係0.001質量%~2.0質量%為較佳,0.005質量%~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合兩種以上。包含兩種以上的界面活性劑時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應和/或縮合反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
矽烷偶合劑具有選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、胺基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中之至少一種基團及烷氧基之矽烷化合物為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,例如可列舉N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-503)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-403)等。關於矽烷偶合劑的詳細內容,能夠參閲日本特開2013-254047號公報的0155~0158段的記載,將該內容編入本說明書中。
本發明的感光性組成物含有矽烷偶合劑之情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量為0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為特佳。本發明的感光性組成物可以僅包含一種矽烷偶合劑,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上矽烷偶合劑時,其等合計量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚醛)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)等。 本發明的感光性組成物具有聚合抑制劑之情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量為0.01~5質量%為較佳。本發明的感光性組成物中,亦可以僅包含一種或包含兩種以上的聚合抑制劑。當包含兩種以上聚合抑制劑時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,將該等內容編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
本發明的感光性組成物含有紫外線吸收劑之情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,紫外線吸收劑的含量為0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為特佳。又,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當包含兩種以上紫外線吸收劑時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的感光性組成物中能夠依需要摻和各種添加劑,例如填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該等添加劑,可列舉日本特開2004-295116號公報的0155~0156段中所記載之添加劑,該內容被併入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚醛化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的0042段中所記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉ADEKA CORPORATION製的Adekastab 系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。本發明的感光性組成物能夠含有日本特開2004-295116號公報的0078段中所記載的增敏劑或光穩定劑、日本特開2004-295116號公報的0081段中所記載的熱聚合抑制劑。
有時因所使用之原料等而在感光性組成物中含有金屬元素,但從抑制缺陷產生等觀點考慮,感光性組成物中之第2族元素(鈣、鎂等)的含量係50質量ppm以下為較佳,0.01~10質量ppm為更佳。又,感光性組成物中之無機金屬鹽的總量係100質量ppm以下為較佳,0.5~50質量ppm為更佳。
本發明的感光性組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠由Karl Fischer法進行測量。
本發明的感光性組成物能夠以調整膜面性狀(平坦性等)、調整膜厚等為目的調整黏度而使用。能夠依需要適當選擇黏度的值,例如在25℃下0.3 mPa・s~50 mPa・s為較佳,0.5 mPa・s~20 mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製黏度儀RE85L(轉子:1°34’×R24、測量範圍0.6~1200 mPa・s),並在溫度調整為25℃之狀態下進行測量。
作為本發明的感光性組成物的收容容器並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
本發明的感光性組成物能夠較佳地用作彩色濾光片中之著色層形成用的感光性組成物。作為著色層,例如可列舉紅色著色層、綠色著色層、藍色著色層、品紅色著色層、青色著色層、黃色著色層等。
將本發明的感光性組成物用作液晶顯示裝置用途的彩色濾光片之情況下,具備了彩色濾光片之液晶顯示元件的電壓保持率為70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當組合用於獲得高電壓保持率的公知的方法,作為典型的方法,可列舉純度高之原材料的使用(例如離子性不純物的減少)和組成物中之酸性官能基量的控制。電壓保持率例如能夠由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等進行測量。
<感光性組成物的製備方法> 本發明的感光性組成物能夠混合前述成分而製備。在製備感光性組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中來製備感光性組成物,亦可以根據需要先將各成分適當得作為2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等混合而製備感光性組成物。
又,當製備感光性組成物時,包含使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為顏料的分散中所使用之機械力,可列舉壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為至今用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定而使用。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度和/或超高分子量的聚烯樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑適合為0.01~7.0 μm左右,0.01~3.0 μm左右為較佳,0.05~0.5 μm左右為更佳。
又,作為過濾器,使用利用了纖維狀過濾材料之過濾器亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為利用了纖維狀過濾材料之過濾器,具體地,可列舉ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,各過濾器中之過濾可以僅為一次,亦可以為兩次以上。 例如,可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Toyo Roshi Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER Corporation等所提供之各種過濾器之中進行選擇。 又,亦可以為第1過濾器中之過濾僅由分散液進行,混合其他成分之後由第2過濾器進行過濾。作為第2過濾器,能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成之過濾器。
<硬化膜> 本發明的硬化膜為由上述本發明的感光性組成物獲得之硬化膜。本發明的硬化膜能夠較佳地用作彩色濾光片的著色層。 硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。例如,膜厚為20 μm以下為較佳,10 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上為更佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
<彩色濾光片> 接著,對本發明的彩色濾光片進行說明。 本發明的彩色濾光片具有上述本發明的硬化膜。本發明的彩色濾光片中,硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。膜厚為20 μm以下為較佳,10 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上為更佳,0.3 μm以上為進一步較佳。本發明的彩色濾光片能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等。
<圖案形成方法> 接著,對使用了本發明的感光性組成物之圖案形成方法進行說明。作為圖案形成方法包含:利用本發明的感光性組成物在支撐體上形成感光性組成物層之步驟;及藉由光微影法或乾式蝕刻法,對感光性組成物層形成圖案之步驟。
基於光微影法之圖案形成包含利用感光性組成物在支撐體上形成感光性組成物層之步驟、將感光性組成物層曝光成圖案狀之步驟及對未曝光部進行顯影去除來形成圖案之步驟為較佳。可依據需要,設置對感光性組成物層進行烘烤之步驟(前烘烤步驟)及對所顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。並且,基於乾式蝕刻法之圖案形成包含:使用感光性組成物,在支撐體上形成感光性組物層並進行硬化感光性組成物層而形成硬化物層之步驟;在硬化物層上形成光阻劑層之步驟;藉由進行曝光及顯影而將光阻劑層圖案化來得到抗蝕劑圖案之步驟;將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而將硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案之步驟為較佳。以下,對各步驟進行說明。
<<形成感光性組成物層之步驟>> 在形成感光性組成物層之步驟中,使用感光性組成物,在支撐體上形成感光性組成物層。
作為支撐體,並無特別限定,能夠依用途適當選擇。例如可列舉,玻璃基板、設置有CCD和CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板、矽基板等。又,為了改善與上部層之黏附、防止物質的擴散或將表面平坦化,可以根據需要在該等基板上設置底塗層。
作為在支撐體上適用感光性組成物的方法,能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上之感光性組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程形成圖案時,可不進行前烘烤。進行前烘烤時,前烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由將前烘烤溫度設為150℃以下來進行,例如,以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持該等特性。前烘烤時間為10秒~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220為秒進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等進行。
(利用光微影法形成圖案之情況) <<曝光步驟>> 接著,將感光性組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進機等曝光裝置經由具有規定的遮罩圖案之遮罩,對感光性組成物層進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(i射線為尤佳)。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5 J/cm2 為較佳,0.05~1.0 J/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、或者實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、或者50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常能夠從1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如,5000 W/m2 ,15000 W/m2 ,或者35000 W/m2 )的範圍選擇。氧濃度與曝光照度亦可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000 W/m2 ,在氧濃度35體積%下設為照度20000 W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠利用顯影液進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的感光性組成物層溶出於顯影液,僅殘留光硬化之部分。 作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之有機鹼性顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
作為顯影液,較佳地使用由純水對鹼劑進行稀釋之鹼性水溶液。作為鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液還可以包含界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便運輸和保管等觀點考慮,顯影液可以暫且作為濃縮液製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。另外,當使用了由該種鹼性水溶液構成之顯影液時,顯影後利用純水清洗(沖洗)為較佳。另外,使用了包括該等鹼性水溶液之顯影液之情況下,顯影後用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,亦能夠在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤時,後烘烤溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。後烘烤後的膜的楊氏係數,0.5~20 GPa為較佳,2.5~15 GPa為更佳。又,形成硬化膜之支撐體包含有機電致發光(有機EL)元件、具有由有機元件構成之光電轉換膜之影像感測器等時,後烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,對顯影後的膜(硬化膜),能夠以成為上述條件之方式,利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱器等加熱機構,以連續式或者間斷式進行。
硬化膜具有高平坦性為較佳。具體而言,表面粗糙度Ra係100 nm以下為較佳,40 nm以下為更佳,15 nm以下為進一步較佳。下限無規定,例如0.1 nm以上為較佳。表面粗糙度的測量能夠使用例如Veeco公司製的AFM(原子力顯微鏡) Dimension3100來進行測量。 又,硬化膜上的水的接觸角能夠設定成適當較佳的值,典型的為50~110°的範圍。接觸角能夠使用例如接觸角儀CV-DT・A型(KyowaInterfaceScienceCo.,LTD.製)來進行測量。
期望各圖案(像素)的體積電阻值高。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用例如超高電阻儀5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
(利用乾式蝕刻法形成圖案之情況) 利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠藉由如下等方法來進行:使將感光性組成物塗佈於支撐體上等而形成之感光性組成物層硬化而形成硬化物層,接著對該硬化物層上形成圖案化之光阻劑層,接著,將圖案化之光阻劑層作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻。
光阻劑層藉由在硬化物層上塗佈正型或負型感光性組成物,使其乾燥來形成光阻劑層為較佳。作為用於形成光阻劑層之感光性組成物,較佳地使用正型感光性組成物。作為正型感光性組成物,較佳為對紫外線(g射線、h射線、i射線)、KrF射線、包括ArF射線等之遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線敏感之感光性組成物。上述正型感光性組成物係對KrF射線、ArF射線、i射線、X射線)敏感之感光性組成物為較佳,從微細加工性的觀點考慮,對KrF射線敏感之感光性組成物為更佳。作為正型感光性組成物,可適當地使用日本特開2009-237173號公報或日本特開2010-134283號公報中所記載之正型抗蝕劑組成物。形成光阻劑層時,曝光藉由KrF射線、ArF射線、i射線、X射線等進行為較佳,藉由KrF射線、ArF射線、X射線等進行為更佳,藉由KrF射線進行為進一步較佳。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具備具有上述本發明的硬化膜之彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的彩色濾光片,且作為固體攝像元件發揮作用之結構,並無特別限定,例如可列舉以下結構。
該結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在二極體及傳輸電極上具有僅二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有彩色濾光片。進而,亦可以為在元件保護膜上且彩色濾光片之下(接近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在彩色濾光片上具有聚光機構之結構等。又,彩色濾光片可具有在藉由隔壁例如分隔為格子狀之空間埋入有形成各著色像素之硬化膜之結構。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。具備了本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像機能之電子設備(移動電話等)以外,能夠用作車載攝像機或監控攝像機用。
<圖像顯示裝置> 具有本發明的硬化膜之彩色濾光片能夠用於液晶顯示裝置或有機電緻發光層顯示裝置等圖像顯示裝置。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co., Ltd. 1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調査會,1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下舉出實施例,對本發明進行更具體說明。關於以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指明,“份”、“%”為質量基準。
<重量平均分子量的測量> 按照以下條件,藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量了化合物A及樹脂的重量平均分子量。 管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連接而成之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0 μL(樣品濃度0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<酸值的測量方法> 化合物A及樹脂的酸值係表示中和每1 g固體成分的酸性成分所需之氫氧化鉀的質量者。以如下方式測量了化合物A及樹脂的酸值。即,將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,並使用電位滴定裝置(商品名稱:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),在25℃下將所得到之溶液在0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液中進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,利用下式計算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量(titer) w:測量樣品質量(g)(固體成分換算)
<C=C值的測量> 化合物A的C=C值係表示每1g化合物A的固體成分的C=C基的莫耳量者,藉由鹼處理從化合物A萃取C=C基部位(例如,在上述化合物A的具體例所示之P-1中之甲基丙烯酸、P-2中的丙烯酸)的低分子成分(a),並藉由高效液相色譜法(HPLC)測量其含量,並依據該測量值由下述式計算出了C=C值。具體而言,將測量樣品0.1g溶解於四氫呋喃/甲醇混合液(50 mL/15 mL),添加4 mol/L氫氧化鈉水溶液10 mL,在40℃下反應了2小時。利用4 mol/L甲磺酸水溶液10.2 mL中和反應液,然後將添加了離子交換水5 mL和甲醇2 mL而得之混合液轉移到100 mL容量瓶中,並且藉由使用甲醇混合而製備HPLC測量樣品,並在以下條件下進行了測量。另外,低分子成分(a)的含量由另行製作之低分子成分(a)的校準曲線計算,C=C值由下述式計算。 (C=C值計算式) C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(製備聚合物的稱量值[g]×(聚合物液的固體成分濃度[%]/100)×10) (HPLC測量條件) 測量設備:Agilent-1200 管柱:Phenomenex製 Synergi 4u Polar-RP 80A,250 mm×4.60 mm(內徑)+保護管柱 管柱溫度:40℃ 分析時間:15分鐘 流速:1.0 mL/min(最大送液壓力:182 bar) 注入量:5 μl 檢測波長:210 nm 洗提液:四氫呋喃(不含穩定劑HPLC用)/緩衝溶液(含有磷酸0.2 vol%及三乙胺0.2 vol%之離子交換水溶液)=55/45(vol%) <分散液的製備> 混合下述表中所記載之成分之後,向其中添加直徑0.3 mm的氧化鋯珠230質量份,並使用油漆攪拌器進行了5小時的分散處理。接著,藉由過濾分離出氧化鋯珠而製備了分散液。
[表8]
Figure 107104123-A0304-0001
<感光性組成物的製備> 混合下述表中所記載之成分來製備了感光性組成物。再者,下述表中之色材濃度的值為感光性組成物的總固體成分中之色材的含量的值。又,化合物A的含量的值為具有乙烯性不飽和基之化合物的總質量中,具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量為3000以上的化合物的含量的值。 [表9]
Figure 107104123-A0304-0002
上述表中所記載之成分為如下。 (色材) PR254:C.I.顏料紅 254 PR264:C.I.顏料紅 264 PY139:C.I.顏料黃 139 PY150:C.I.顏料黃 150 PY185:C.I.顏料黃 185 PB15:6:C.I.顏料藍 15:6 PV23:C.I.顏料紫 23 PG36:C.I.顏料綠 36 PG58:C.I.顏料綠 58 B-1:下述結構的化合物(色素多聚體,Mw=12000,與主鏈的重複單元併記之數值為莫耳比。) [化學式27]
Figure 02_image400
B-2:下述結構的化合物(色素多聚體,Mw=13200,與主鏈的重複單元併記之數值為莫耳比。) [化學式28]
Figure 02_image402
B-3:下述結構的化合物(色素多聚體,Mw=13200,與主鏈的重複單元併記之數值為莫耳比。) [化學式29]
Figure 02_image404
B-4:下述結構的化合物(色素多聚體(口山口星骨架/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸和甲基丙烯酸環氧丙酯的加成物的莫耳比=5/6/6、來自於甲基丙烯酸之重複單元、來自於甲基丙烯酸和甲基丙烯酸環氧丙酯的加成物之重複單元的平均個數為12個),Mw=11600) [化學式30]
Figure 02_image406
Figure 02_image408
(顏料衍生物) 衍生物1:下述結構的化合物。 [化學式31]
Figure 02_image410
(分散劑、樹脂) P-1、P-2、P-6、P-7、P-8、P-15、P-16、P-20、P-22、P-24:作為上述化合物A的具體例列舉之P-1、P-2、P-6、P-7、P-8、P-15、P-16、P-22、P-24。該等均為包含具有乙烯性不飽和基之重複單元及具有接枝鏈之重複單元之重量平均分子量為3000以上的化合物。 分散劑1:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數。Mw=20,000。 [化學式32]
Figure 02_image412
分散劑2:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數。Mw=24,000。 [化學式33]
Figure 02_image414
D1:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=30,000。 D2:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=11,000。D2為包含具有乙烯性不飽和基之重複單元之重量平均分子量為3000以上的化合物。 [化學式34]
Figure 02_image416
(聚合性化合物) E1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) E2:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製)(分子量:352) E3:NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製) 聚合性化合物E1~E3均為具有乙烯性不飽和基之分子量小於3000的化合物。
(光聚合起始劑) F1:IRGACURE OXE02(BASF公司製) F2:IRGACURE 369(BASF公司製) F3:IRGACURE OXE01(BASF公司製) (界面活性劑) H1:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式35]
Figure 02_image398
(聚合抑制劑) I1:p-甲氧基苯酚 (添加劑) J1:EHPE-3150(Daicel Corporation製,環氧化合物) (溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 CHN:環己酮
<顏色不均勻的評價> 在玻璃基板上藉由旋塗法以膜厚成為0.1μm之方式塗佈CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),並利用加熱板在220℃下加熱1小時而形成了基底層。在該附帶基底層之玻璃基板上藉由旋塗法塗佈各感光性組成物,然後,利用加熱板在100℃下加熱2分鐘,獲得了具有下述表所記載之膜厚之感光性組成物層(以下,簡稱為“組成物層”。)。 對該組成物層照射365 nm的波長的光,以曝光量500 mJ/cm2 進行了曝光。接著,利用加熱板在220℃下進行300秒鐘的後烘烤,從而形成了膜。使用形成有該膜之玻璃基板(評價用基板)藉由下述方法分析亮度分佈,依據從平均的偏離為±10%以上之像素數進行了顏色不均勻的評價。 對亮度分佈的測量方法進行說明。將評價用基板設置於光學顯微鏡的觀察透鏡與光源之間,並朝向觀察透鏡照射光,利用設置有數位相機之光學顯微鏡MX-50(Olympus Corporation製)觀察了該透射光狀態。對任意選擇之5個區域進行了膜表面的拍攝。將拍攝圖像的亮度數值化為0~255的256個灰度的濃度分佈而保存。由該圖像分析亮度分佈,利用從平均的偏離超過±10%之像素數評價了顏色不均勻。評價基準為如下。 5:從平均的偏離超過±10%之像素數為1000以下。 4:從平均的偏離超過±10%之像素數超過1000且為3000以下。 3:從平均的偏離超過±10%之像素數超過3000且為5000以下。 2:從平均的偏離超過±10%之像素數超過5000且為15000以下。 1:從平均的偏離超過±10%之像素數超過15000。
<密接性的評價> 在矽晶片上藉由旋塗法以膜厚成為0.1 μm之方式塗佈CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),利用加熱板在220℃下加熱1小時而形成了基底層。在該附帶基底層之矽晶片上藉由旋塗法塗佈各感光性組成物,然後,利用加熱板在100℃下加熱2分鐘,從而獲得了具有下述表中所記載之膜厚之組成物層。 使用i射線步進機FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製),藉由一邊1.1 μm的正方形像素分別排列在基板上的4 mm×3 mm的區域之遮罩圖案,對該組成物成照射365 nm的波長的光,並以曝光量500 mJ/cm2 進行了曝光。 對曝光之後的組成物層,使用四甲基氢氧化銨的0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。然後,藉由旋轉噴淋用水進行沖洗,進而用純水進行了水洗。接著,藉由高壓空氣跳過水滴,並自然乾燥矽晶片之後,利用加熱板在220℃下進行300秒鐘後烘烤,從而形成了圖案。使用光學顯微鏡對所獲得之圖案進行觀察,對所有圖案中密接的圖案進行計數。依據下述評價基準評價了密接性。 5:所有圖案密接。 4:密接之圖案為所有圖案的90%以上且少於100%。 3:密接之圖案為所有圖案的80%以上且少於90%。 2:密接之圖案為所有圖案的70%以上且少於80%。 1:密接之圖案少於所有圖案的70%。 [表10]
Figure 107104123-A0304-0003
如上述表所示,藉由使用實施例的感光性組成物能夠製造顏色不均勻少的硬化膜。進而,該硬化膜的與基板的密接性亦優異。又,由實施例1~3、8~11、17、19的感光性組成物獲得之硬化膜作為紅色著色層具有較佳的分光特性。又,由實施例4、5、12、18的感光性組成物獲得之硬化膜作為綠色著色層具有較佳的分光特性。又,由實施例6、7、13~16的感光性組成物獲得之硬化膜作為藍色著色層具有較佳的分光特性。又,不含聚合性化合物之實施例2、3、5、7~18的感光性組成物中,能夠製作更薄的膜且作為彩色濾光片的分光特性優異之硬化膜。該等實施例在彩色濾光片的低輪廓化和串擾抑制的觀點考慮優異。

Claims (18)

  1. 一種感光性組成物,其包含具有乙烯性不飽和基之化合物、色材及光聚合起始劑,其中該色材的含量相對於該感光性組成物的總固體成分為50質量%以上,具有該乙烯性不飽和基之化合物的總質量中之具有乙烯性不飽和基之重量平均分子量3000以上的化合物A的含量為70質量%以上,該化合物A含有包含具有乙烯性不飽和基之重複單元及具有接枝鏈之重複單元之重量平均分子量為3000以上的化合物a,該化合物a具有由下述式(A-1-3)表示之重複單元,且在該化合物A的總質量中含有70質量%以上的該化合物a,
    Figure 107104123-A0305-02-0094-2
    式(A-1-3)中,X3表示重複單元的主鏈,L3表示2價的連結基,A1表示酸基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中具有該乙烯性不飽和基之化合物的總質量中,該化合物A的含量為90質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中 該化合物A包含在側鏈具有乙烯性不飽和基之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性組成物,其中在側鏈具有該乙烯性不飽和基之重複單元在側鏈具有選自乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基中之至少一種基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性組成物,其中該化合物A還包含具有接枝鏈之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性組成物,其中該色材的含量相對於該感光性組成物的總固體成分為60質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之感光性組成物,其中該接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少一種結構。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之感光性組成物,其中該接枝鏈包含聚酯結構。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之感光性組成物,其中具有該接枝鏈之重複單元的重量平均分子量為1000以上。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性組成物,其中該化合物A包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元及由下述式(A-1-2)表示之重複單元;
    Figure 107104123-A0305-02-0096-3
    式(A-1-1)中,X1表示重複單元的主鏈,L1表示單鍵或2價的連結基,Y1表示包含乙烯性不飽和基之基團;式(A-1-2)中,X2表示重複單元的主鏈,L2表示單鍵或2價的連結基,W1表示接枝鏈。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性組成物,其中該化合物A還包含具有酸基之重複單元。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性組成物,其中該化合物A的乙烯性不飽和基量為0.2~5.0mmol/g。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性組成物,其中該化合物A的酸值為20~150mgKOH/g。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性組成物,其中該感光性組成物中所含有的具有該乙烯性不飽和基之化合物僅由該化合物A構成。
  15. 一種硬化膜,其從申請專利範圍第1至14項中任一項所述之感光性組成物獲得。
  16. 一種彩色濾光片,其具有申請專利範圍第15項所述之 硬化膜。
  17. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第15項所述之硬化膜。
  18. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第15項所述之硬化膜。
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