KR20190089072A - 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20190089072A
KR20190089072A KR1020197019860A KR20197019860A KR20190089072A KR 20190089072 A KR20190089072 A KR 20190089072A KR 1020197019860 A KR1020197019860 A KR 1020197019860A KR 20197019860 A KR20197019860 A KR 20197019860A KR 20190089072 A KR20190089072 A KR 20190089072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
photosensitive composition
mass
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020197019860A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102299736B1 (ko
Inventor
마사히로 모리
아키오 미즈노
카즈야 오오타
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20190089072A publication Critical patent/KR20190089072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102299736B1 publication Critical patent/KR102299736B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

색 불균일이 억제된 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 색재와, 광중합 개시제를 포함하고, 색재의 함유량이 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이며, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물의 함유량이 70질량% 이상이다.

Description

감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 감광성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 색재를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 감광성 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
컬러 필터는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 색재와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물 등을 이용하여 제조되고 있다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-070601호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-173635호
본 발명자의 검토에 의하면, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 색재와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 관하여, 고형분 중에 있어서의 색재 농도를 높임에 따라, 얻어지는 경화막에 관하여 색 불균일이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 색 불균일이 억제된 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 후술하는 감광성 조성물은, 색 불균일이 억제된 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 색재와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물로서,
색재의 함유량이, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이며,
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A의 함유량이 70질량% 이상인, 감광성 조성물.
<2> 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 화합물 A의 함유량이 90질량% 이상인, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<3> 화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.
<4> 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 말레이미드기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 측쇄에 갖는, <3>에 기재된 감광성 조성물.
<5> 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<6> 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, <5>에 기재된 감광성 조성물.
<7> 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조를 포함하는, <5>에 기재된 감광성 조성물.
<8> 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량이 1000 이상인, <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<9> 화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<10> 화합물 A는, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 기를 나타낸다;
식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다.
<11> 화합물 A는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, <9> 또는 <10>에 기재된 감광성 조성물.
<12> 화합물 A의 에틸렌성 불포화기량이 0.2~5.0mmol/g인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<13> 화합물 A의 산가가 20~150mgKOH/g인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
<15> <14>에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
<16> <14>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
<17> <14>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 색 불균일이 억제된 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 색 불균일이 억제된 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광을 의미할 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함된다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정을 의미할 뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<감광성 조성물>
본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 색재와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물로서, 색재의 함유량이, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A의 함유량이 70질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 색 불균일이 억제된 경화막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는 다음에 의한 것이라고 추측된다. 감광성 조성물 중에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화 결합기가 색재와 상호 작용하여, 색재와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 근접하고 있다고 추측된다. 본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A를 포함하고, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의 화합물 A의 함유량이 70질량% 이상이기 때문에, 색재의 근방에는 화합물 A가 존재하고 있다고 추측된다. 즉, 색재는 화합물 A에 싸이도록 하여 감광성 조성물 중에 존재하고 있다고 추측된다. 화합물 A는 분자량이 많은 화합물이기 때문에, 색재의 근방에 화합물 A가 존재함으로써 색재끼리의 응집이 억제된다고 추측된다. 또, 색재의 근방에서 화합물 A가 경화함으로써, 막중에 있어서의 색재의 응집이 억제되어, 그 결과 색 불균일이 억제된 경화막을 형성할 수 있었다고 추측된다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 색재의 함유량이, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이기 때문에, 원하는 분광 특성을 유지하면서 박막화가 가능하다. 이로 인하여, 컬러 필터 등의 저배화(低背化)를 도모할 수 있다.
이하에, 본 발명의 감광성 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<색재>>
본 발명의 감광성 조성물은 색재를 함유한다. 본 발명에 있어서, 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 본 발명에서 이용되는 색재는, 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 색재 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재는 안료만이어도 된다.
안료로서는, 무기 안료, 유기 안료를 들 수 있고, 유기 안료인 것이 바람직하다. 안료의 평균 입경으로서는, 20~300nm가 바람직하고, 25~250nm가 보다 바람직하며, 30~200nm가 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단하게 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 입자가 응집하고 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 나타내는 유기 안료를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
컬러 인덱스(C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서, 색재로서 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 용제에 용해되어 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 되고, 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태로 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화(乳化) 중합에 의하여 얻을 수 있고, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 색소 구조는, 가시 영역(바람직하게는, 파장 400~700nm의 범위, 보다 바람직하게는 400~650nm의 범위)에 흡수를 갖는 색소 화합물에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 예를 들면, 트라이아릴메테인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 사이아닌 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 서브프탈로사이아닌 색소 구조, 아조 색소 구조, 피라졸로트라이아졸 색소 구조, 다이피로메텐 색소 구조, 아이소인돌린 색소 구조, 싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조, 페린온 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 다이이미늄 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 릴렌 색소 구조, 다이벤조퓨란온 색소 구조, 메로사이아닌 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 옥소놀 색소 구조 등을 들 수 있다.
색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 식 (B)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 색소 구조를 나타낸다. 식 (A)에 대한 상세는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0138~0152를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (B) 중, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D2는 Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조를 나타내고, Y2는 D2와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. 식 (B)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0156~0161을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, D3은 색소 구조를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0165~0167을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, L41 및 L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D4는 색소 구조를 나타내고, P4는 치환기를 나타낸다; n은 2~15를 나타내고, k는 0~13을 나타내며, n+k는 2~15를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다.
L4가 나타내는 (n+k)가의 연결기로서는, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기 등을 들 수 있다.
P4가 나타내는 치환기는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. P4가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다.
D4가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조로서, 색소 화합물의 일부가 L41에 결합하고 있어도 된다. 또, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조(색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
식 (D)로 나타나는 색소 다량체는, 식 (D-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (D-1) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~15를 나타내고, k는 0~13을 나타낸다. D4는, 색소 구조를 나타내고, P4는, 치환기를 나타낸다. B41 및 B42는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타낸다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. C41 및 C42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 황 원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. n+k는 2~15를 나타낸다.
식 (D-1)의 L4, D4 및 P4는, 식 (D)의 L4, D4 및 P4와 동의이다.
식 (D-1)의 B41 및 B42는, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C- 또는 -CO2-가 보다 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (D-1)의 C41 및 C42가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
색재의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 50질량% 이상이며, 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 80질량% 이하로 할 수 있다.
또, 색재 전체량 중에 있어서의 적색 색재의 함유량이 60질량% 이상인 경우, 보다 바람직하게는 황색 색재를 더 포함하고, 적색 색재와 황색 색재의 합계량 80질량% 이상인 경우에 있어서는, 적색의 착색층 형성용의 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 색재 전체량 중에 있어서의 녹색 색재의 함유량이 60질량% 이상인 경우, 보다 바람직하게는 황색 색재를 더 포함하고, 녹색 색재와 황색 색재의 합계량 80질량% 이상인 경우에 있어서는, 녹색의 착색층 형성용의 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 색재 전체량 중에 있어서의 청색 색재의 함유량이 60질량% 이상인 경우, 보다 바람직하게는 자색 색재를 더 포함하고, 청색 색재와 자색 색재의 합계량 80질량% 이상인 경우에 있어서는, 청색의 착색층 형성용의 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<<에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유한다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A(이하, 화합물 A라고도 함)의 함유량은, 70질량% 이상이며, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 실질적으로 화합물 A만으로 구성되어 있어도 된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 실질적으로 화합물 A만으로 구성되어 있다는 것은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의 화합물 A의 함유량이 99질량% 이상인 것을 의미하고, 99.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 화합물 A만으로 구성되어 있는 것이 더 바람직하다.
(화합물 A)
화합물 A의 중량 평균 분자량은, 3000 이상이며, 3000~50,000인 것이 바람직하고, 7000~40,000인 것이 보다 바람직하며, 10000~30000인 것이 더 바람직하다. 화합물 A의 중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 색재 등의 분산성이 양호하고, 색 불균일이 억제된 경화막을 형성하기 쉽다. 본 발명에 있어서, 화합물 A는, 분산제로서 이용할 수도 있다.
화합물 A가 갖는 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 말레이미드기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다. (메트)아크릴로일기는 반응성이 특히 우수하고, 또 입체 장해가 작기 때문에, 색재의 근방에서 경화하기 쉬우며, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
화합물 A의 에틸렌성 불포화기량(이하, C=C가라고도 함)은, 0.2~5.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은 4.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.3mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 화합물 A의 C=C가는, 화합물 A의 고형분 1g당 C=C기의 몰양을 나타낸 수치이다. 화합물 A의 C=C가는, 알칼리 처리에 의하여 화합물 A로부터 C=C기 부위(예를 들면, 후술하는 P-1에 있어서는 메타크릴산, P-2에 있어서는 아크릴산)의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다. 또, 화합물 A로부터 C=C기 부위를 알칼리 처리로 추출할 수 없는 경우에 있어서는, NMR법(핵자기 공명)으로 측정한 값을 이용한다.
화합물 A의 C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(화합물 A의 칭량값[g]×(화합물 A의 고형분 농도[질량%]/100)×10)
화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 화합물 A에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위는, 화합물 A의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10~80몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 20~70몰% 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다.
식 (A-1-1)에 있어서, X1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 특별히 한정은 없다. 공지의 중합 가능한 모노머로부터 형성되는 연결기이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기 등을 들 수 있고, 원료 소재의 입수성이나 제조 적성의 관점에서 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기가 바람직하고, (메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기, 알콕시기 등을 들 수 있고, 제조 적성의 관점에서 하이드록실기가 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, Y1이 나타내는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 말레이미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 더 바람직하다.
식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-1a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-1b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (A-1-1a)에 있어서, Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Q1a는, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다. Ra1~Ra3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Q1a는, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-1b)에 있어서, Ra10 및 Ra11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m1은 1~5의 정수를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 나타낸다. Ra10 및 Ra11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 A가 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 그래프트쇄에 의한 입체 장해에 의하여 색재의 응집 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를, 화합물 A의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 A에 있어서의 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분지되어 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 색재 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 구조를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 구조로서는, 하기의 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 또, 폴리에터 구조로서는, 하기의 식 (G-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 구조로서는, 하기의 식 (G-3)으로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 그래프트쇄가 폴리에스터 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리에스터 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG1이 서로 다른 폴리에스터 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 그래프트쇄가 폴리에터 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리에터 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG2가 서로 다른 폴리에터 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 그래프트쇄가 폴리(메트)아크릴 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리(메트)아크릴 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG3, QG1, LG1 및 RG4로부터 선택되는 적어도 1종이 서로 다른 폴리(메트)아크릴 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
그래프트쇄의 말단 구조는, 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그래프트쇄로서는, 하기 식 (G-1a), 식 (G-2a), 식 (G-3a), 식 (G-4a) 또는 식 (G-5a)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타내고, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W100은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n1~n5는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다. RG1~RG4, QG1, LG1에 대해서는, 식 (G-1)~(G-5)에서 설명한 RG1~RG4, QG1, LG1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, W100은, 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, n1~n5는, 각각 2~100의 정수가 바람직하고, 2~80의 정수가 보다 바람직하며, 8~60의 정수가 더 바람직하다.
또한, 식 (G-1a)에 있어서, n1이 2 이상인 경우에 있어서의 각 반복 단위 중 RG1끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, RG1이 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에 있어서는, 각 반복 단위의 배열은 특별히 한정은 없고, 랜덤, 교호, 및 블록 중 어느 것이어도 된다. 식 (G-2a)~식 (G-5a)에 있어서도 동일하다.
그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (A-1-2)에 있어서의 X2가 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1에서 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-2)에 있어서의 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (A-1-2)에 있어서의 W1이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 그래프트쇄를 들 수 있다.
식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-2a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (A-1-2a)에 있어서, Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qb1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb1~Rb3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qb1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-2b)에 있어서, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m2는 1~5의 정수를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb10 및 Rb11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
화합물 A에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하며, 1000~7500인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량은, 동 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 매크로모노머를 이용하여 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 형성한 경우에 있어서는, 매크로모노머의 중량 평균 분자량이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 해당한다.
화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를, 화합물 A의 전체 반복 단위 중 10~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 20~70몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를, 화합물 A의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 A는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것도 바람직하다. 화합물 A가 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함함으로써, 색재 등의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 현상성을 향상시킬 수도 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (A-1-3)에 있어서의 X3이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1에서 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A-1-3)에 있어서의 L3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~12의 알켄일렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 등을 들 수 있다.
식 (A-1-3)에 있어서의 A1이 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-3a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-3b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (A-1-3a)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qc1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qc1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3b)에 있어서, Rc10 및 Rc11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m3은 1~5의 정수를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc10 및 Rc11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3a-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qc1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L10은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, L11은, 단결합, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내며, Rc4는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, p는 0~5의 정수를 나타낸다. 단, p가 0인 경우, L11이 -COO-이거나, L10 및 L11이 단결합이고 또한 Qc1이 -COO-이다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qc1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, L10이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. L10은 단결합인 것이 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, L11은, 단결합 또는 -OCO-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc4는, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 2~6인 것이 특히 바람직하다. Rc4가 나타내는 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, p는 0~5의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
화합물 A가, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 화합물 A는 산기를 갖는 반복 단위를 화합물 A의 전체 반복 단위 중 80몰% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10~80몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 A의 산가로서는, 20~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상한은 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 35mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 화합물 A의 산가가 상기 범위이면, 특히 우수한 분산성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다.
화합물 A는, 다른 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 화합물 A가, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서, 상술한 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우에 있어서는, 하기 식 (A-1-4b) 및/또는 식 (A-1-5b)로 나타나는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (A-1-4b)에 있어서, Rd10 및 Rd11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m4는 1~5의 정수를 나타낸다. Rd10 및 Rd11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (A-1-5b)에 있어서, Re10 및 Re11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m5는 1~5의 정수를 나타내며, De1은 음이온기를 나타내고, Le1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, We1은 그래프트쇄를 나타낸다. Re10 및 Re11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. De1이 나타내는 음이온기로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, -PO4H- 등을 들 수 있다. Le1이 나타내는 2가의 연결기, We1이 나타내는 그래프트쇄로서는, 각각 상술한 식 (A-1-2)의 L2, W1에서 설명한 것을 들 수 있다.
또, 화합물 A는, 다른 반복 단위로서, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
화합물 A의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[표 1]
Figure pct00017
[표 2]
Figure pct00018
[표 3]
Figure pct00019
[표 4]
Figure pct00020
[표 5]
Figure pct00021
[표 6]
Figure pct00022
[화학식 17]
Figure pct00023
[표 7]
Figure pct00024
또, 화합물 A 중, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 폴리머 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00025
본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 분자량 3000 미만의 화합물(이하, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머라고도 함)을 이용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머로서는, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머는, 라디칼 중합성 모노머인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물을 들 수 있다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)를 이용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520(이상, 도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류를 이용할 수도 있다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수도 있다. 이들 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 12질량% 이상인 것이 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 색 불균일이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
또, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 화합물 A(에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물)의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~45질량%인 것이 바람직하다. 하한은 12질량% 이상인 것이 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 화합물 A의 함유량이 상기 범위이면, 색 불균일이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다. 또, 화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물(이하, 화합물 a라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 화합물 a를 화합물 A의 전체 질량 중에 60질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물 중에 있어서의 색재의 분산성이 양호하여, 색 불균일이 보다 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
또, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상술한 화합물 a의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은 12질량% 이상인 것이 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 감광성 조성물 중에 있어서의 색재의 분산성이 특히 양호하여, 색 불균일이 보다 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 색재 100질량부에 대하여 20~80질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 22질량부 이상인 것이 바람직하고, 24질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 상기 화합물 A를 색재 100질량부에 대하여 20~60질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 22질량부 이상인 것이 바람직하고, 24질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 55질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 상기 화합물 a를 색재 100질량부에 대하여 20~55질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 22질량부 이상인 것이 바람직하고, 24질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 45질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<다른 수지>>
본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 수지(이하, 다른 수지라고도 함)를 더 함유할 수 있다. 다른 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
다른 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
다른 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다른 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 상술한 화합물 A에서 설명한 에터 다이머를 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00026
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00027
본 발명의 감광성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 21]
Figure pct00028
또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYKChemie사제), 솔스퍼스 76500(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않을 수도 있다. 본 발명의 감광성 조성물은, 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 다른 수지의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-014052호의 광중합 개시제 2)(이상, (주)ADEKA제)를 이용할 수 있다.
또 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0274~0306을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00029
[화학식 23]
Figure pct00030
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 감도와 양호한 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 감광성 조성물은, 광중합 개시제를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 감광성 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 유기 용제를 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 들 수 있다. 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 혹은 1질량ppm 이하로 할 수 있다).
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용제의 금속 함유량은, 10질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 유기 용제의 금속 함유량이 ppt 레벨인 것을 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
<<에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 함)을 함유할 수 있다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기의 하한은 2개 이상이 보다 바람직하다. 에폭시기의 상한은 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
에폭시 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/당량 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/당량인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/당량인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 10000 이하가 더 바람직하고, 5000 이하가 보다 더 바람직하며, 3000 이하가 특히 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제) 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 에폭시 화합물을 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 패턴의 경도를 향상시킬 목적이나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
싸이올 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은, 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 하기 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 24]
Figure pct00031
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내며, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 식 (T1)에 있어서, L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하다. 상기 식 (T1)에 있어서, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00032
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 아이소사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 감광성 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 발색단(發色團)의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 프탈로사이아닌계 골격, 안트라퀴논계 골격, 퀴나크리돈계 골격, 다이옥사진계 골격, 페린온계 골격, 페릴렌계 골격, 싸이오인디고계 골격, 아이소인돌린계 골격, 아이소인돌린온계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 트렌계 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있고, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 아이소인돌린계 골격 및 프탈로사이아닌계 골격이 바람직하며, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복실기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있고, 도포성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 불소계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성이 향상되고, 도포 두께의 균일성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 도포막 표면의 계면 장력이 저하되어, 건조의 균일성이 향상된다. 이로 인하여, 도포 불균일이 적은 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성(省液性)의 점에서 효과적이며, 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용해도 된다.
불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
[화학식 26]
Figure pct00033
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718-K, RS-72-K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과, 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이실리콘 DC3PA, 도레이실리콘 SH7PA, 도레이실리콘 DC11PA, 도레이실리콘 SH21PA, 도레이실리콘 SH28PA, 도레이실리콘 SH29PA, 도레이실리콘 SH30PA, 도레이실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, 메타크릴기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-403) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은, 중합 금지제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 자외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 본 발명의 감광성 조성물은, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 번호 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 감광성 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 감광성 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm이 보다 바람직하다. 또, 감광성 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50질량ppm이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼피셔법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 막면상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색층 형성용의 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색층으로서는, 예를 들면 적색 착색층, 녹색 착색층, 청색 착색층, 마젠타색 착색층, 사이안색 착색층, 옐로색 착색층 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 액정 표시 장치 용도의 컬러 필터로서 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산시켜 감광성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두며, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 조성물을 조제해도 된다.
또, 감광성 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는 것, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 슛판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
감광성 조성물의 조제 시에, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및/또는 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다.
또, 필터로서는, 파이버상 여과재를 이용한 필터를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 파이버상 여과재를 이용한 필터로서는, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
예를 들면, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다. 제2 필터로서는, 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막이다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터의 착색층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서, 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법으로서는, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 감광성 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 감광성 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 또, 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하고, 감광성 조성물층을 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<감광성 조성물층을 형성하는 공정>>
감광성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또, 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 감광성 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성된 감광성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하에서 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 감광성 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 용출하여, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새로이 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점으로부터, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 후의 막의 영률은 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다. 또, 경화막이 형성되는 지지체가, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자나, 유기 소재로 구성된 광전 변환막을 갖는 이미지 센서 등을 포함하는 경우에 있어서는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막(경화막)을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
경화막은 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 조도 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 경화막 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.
각 패턴(화소)의 체적 저항값은 높을 것이 요망된다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(아드반테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법으로의 패턴 형성은, 감광성 조성물을 지지체 상 등에 도포하여 형성된 감광성 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
포토레지스트층은, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 조성물을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 이용하는 감광성 조성물로서는, 포지티브형의 감광성 조성물이 바람직하게 이용된다. 포지티브형의 감광성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), KrF선, ArF선 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 감광성 조성물이 바람직하다. 상술한 포지티브형의 감광성 조성물은, KrF선, ArF선, i선, X선)에 감응하는 감광성 조성물이 바람직하고, 미세 가공성의 관점에서 KrF선에 감응하는 감광성 조성물이 보다 바람직하다. 포지티브형의 감광성 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2009-237173호나 일본 공개특허공보 2010-134283호에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물이 적합하게 이용된다. 포토레지스트층의 형성에 있어서, 노광은, KrF선, ArF선, i선, X선 등으로 행하는 것이 바람직하고, KrF선, ArF선, X선 등으로 행하는 것이 보다 바람직하며, KrF선으로 행하는 것이 더 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 경화막을 갖는 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
화합물 A 및 수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 따라, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<산가의 측정 방법>
화합물 A 및 수지의 산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 화합물 A 및 수지의 산가는 다음과 같이 하여 측정했다. 즉, 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<C=C가의 측정>
화합물 A의 C=C가는, 화합물 A의 고형분 1g당 C=C기의 몰양을 나타낸 것이며, 알칼리 처리에 의하여 화합물 A로부터 C=C기 부위(예를 들면, 상기의 화합물 A의 구체예에서 나타낸 P-1에 있어서는 메타크릴산, P-2에 있어서는 아크릴산)의 저분자 성분 (a)를 추출하여, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하고, 그 측정값에 근거하여 하기 식으로부터 C=C가를 산출했다. 구체적으로는, 측정 샘플 0.1g을 테트라하이드로퓨란/메탄올 혼합액(50mL/15mL)에 용해시키고, 4mol/L 수산화 나트륨 수용액 10mL를 첨가하여, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 4mol/L 메테인설폰산 수용액 10.2mL로 중화하고, 그 후, 이온 교환수 5mL와 메탄올 2mL를 첨가한 혼합액을 100mL 메스플라스크에 이액하며, 메탄올로 메스업함으로써 HPLC 측정 샘플을 조제하여, 이하의 조건에서 측정했다. 또한, 저분자 성분 (a)의 함유량은 별도 작성한 저분자 성분 (a)의 검량선으로부터 산출하고, C=C가는 하기 식으로부터 산출했다.
(C=C가 산출식)
C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a) 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(조액 폴리머의 칭량값[g]×(폴리머액의 고형분 농도[%]/100)×10)
(HPLC 측정 조건)
측정 기기: Agilent-1200
칼럼: Phenomenex제 Synergi 4u Polar-RP 80A, 250mm×4.60mm(내경)+가드 칼럼
칼럼 온도: 40℃
분석 시간: 15분
유속: 1.0mL/min(최대 송액 압력: 182bar)
주입량: 5μl
검출 파장: 210nm
용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 불포함 HPLC용)/버퍼 용액(인산 0.2vol% 및 트라이에틸아민 0.2vol%를 함유하는 이온 교환 수용액)=55/45(vol%)
<분산액의 조제>
하기의 표에 기재된 성분을 혼합한 후, 거기에 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행했다. 이어서, 지르코니아 비즈를 여과에 의하여 분리하여 분산액을 조제했다.
[표 8]
Figure pct00034
<감광성 조성물의 조제>
하기의 표에 기재된 성분을 혼합하여, 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 하기의 표 중의 색재 농도의 값은, 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 색재의 함유량의 값이다. 또, 화합물 A의 함유량의 값은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물의 함유량의 값이다.
[표 9]
Figure pct00035
상기 표에 기재된 성분은 이하와 같다.
(색재)
PR254: C. I. Pigment Red 254
PR264: C. I. Pigment Red 264
PY139: C. I. Pigment Yellow 139
PY150: C. I. Pigment Yellow 150
PY185: C. I. Pigment Yellow 185
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6
PV23: C. I. Pigment Violet 23
PG36: C. I. Pigment Green 36
PG58: C. I. Pigment Green 58
B-1: 하기 구조의 화합물(색소 다량체, Mw=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기한 수치는 몰비이다.)
[화학식 27]
Figure pct00036
B-2: 하기 구조의 화합물(색소 다량체, Mw=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기한 수치는 몰비이다.)
[화학식 28]
Figure pct00037
B-3: 하기 구조의 화합물(색소 다량체, Mw=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기한 수치는 몰비이다.)
[화학식 29]
Figure pct00038
B-4: 하기 구조의 화합물(색소 다량체(잔텐 골격/메타크릴산/메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가체의 몰비=5/6/6이며, 메타크릴산 유래의 반복 단위와, 메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가체 유래의 반복 단위의 평균 개수가 12개), Mw=11600)
[화학식 30]
Figure pct00039
(안료 유도체)
유도체 1: 하기 구조의 화합물.
[화학식 31]
Figure pct00040
(분산제, 수지)
P-1, P-2, P-6, P-7, P-8, P-15, P-16, P-20, P-22, P-24: 상술한 화합물 A의 구체예로서 든 P-1, P-2, P-6, P-7, P-8, P-15, P-16, P-22, P-24. 이들은 모두 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물이다.
분산제 1: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000.
[화학식 32]
Figure pct00041
분산제 2: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=24,000.
[화학식 33]
Figure pct00042
D1: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=30,000.
D2: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=11,000. D2는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물이다.
[화학식 34]
Figure pct00043
(중합성 화합물)
E1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
E2: NK에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)(분자량: 352)
E3: NK에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
중합성 화합물 E1~E3은, 모두 에틸렌성 불포화기를 갖는 분자량 3000 미만의 화합물이다.
(광중합 개시제)
F1: IRGACURE OXE 02(BASF제)
F2: IRGACURE 369(BASF제)
F3: IRGACURE OXE 01(BASF제)
(계면활성제)
H1: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
[화학식 35]
Figure pct00044
(중합 금지제)
I1: p-메톡시페놀
(첨가제)
J1: EHPE-3150((주)다이셀제, 에폭시 화합물)
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
CHN: 사이클로헥산온
<색 불균일의 평가>
유리 기판 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지층을 형성했다. 이 하지층이 포함된 유리 기판 상에 각 감광성 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 하기 표에 기재된 막두께를 갖는 감광성 조성물층(이하, 간단하게 "조성물층"이라고도 함)을 얻었다.
이 조성물층에 대하여, 365nm의 파장의 광을 조사하여, 노광량 500mJ/cm2로 노광을 행했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 막을 형성했다. 이 막이 형성된 유리 기판(평가용 기판)을 이용하여 휘도 분포를 하기 방법으로 해석하고, 평균으로부터의 편차가 ±10% 이상인 화소수를 근거로 하여 색 불균일의 평가를 행했다.
휘도 분포의 측정 방법에 대하여 설명한다. 평가용 기판을 광학 현미경의 관측 렌즈와 광원의 사이에 설치하고 광을 관측 렌즈를 향하여 조사하며, 그 투과광 상태를 디지털 카메라가 설치된 광학 현미경 MX-50(올림푸스사제)을 이용하여 관찰했다. 막 표면의 촬영은, 임의로 선택한 5개의 영역에 대하여 행했다. 촬영 화상의 휘도를 0~255까지의 256계조의 농도 분포로서 수치화하여 보존했다. 이 화상으로부터 휘도 분포를 해석하고, 평균으로부터의 편차가 ±10%를 초과하는 화소수로 색 불균일을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
5: 평균으로부터의 편차가 ±10%를 초과하는 화소수가 1000 이하이다.
4: 평균으로부터의 편차가 ±10%를 초과하는 화소수가 1000 초과 3000 이하이다.
3: 평균으로부터의 편차가 ±10%를 초과하는 화소수가 3000 초과 5000 이하이다.
2: 평균으로부터의 편차가 ±10%를 초과하는 화소수가 5000 초과 15000 이하이다.
1: 평균으로부터의 편차가 ±10%를 초과하는 화소수가 15000을 초과한다.
<밀착성의 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지층을 형성했다. 이 하지층이 포함된 실리콘 웨이퍼 상에 각 감광성 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 하기 표에 기재된 막두께를 갖는 조성물층을 얻었다.
이 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 한 변이 1.1μm인 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여, 365nm의 파장의 광을 조사하여, 노광량 500mJ/cm2로 노광을 행했다.
노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 물을 이용하여 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세를 행했다. 이어서, 물방울을 고압의 에어로 날리고, 실리콘 웨이퍼를 자연 건조시킨 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴에 대하여, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 전체 패턴 중 밀착되어 있는 패턴을 카운트했다. 밀착성은 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다.
5: 모든 패턴이 밀착되어 있다.
4: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 90% 이상 100% 미만이다.
3: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 80% 이상 90% 미만이다.
2: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 70% 이상 80% 미만이다.
1: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 70% 미만이다.
[표 10]
Figure pct00045
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 감광성 조성물을 이용함으로써 색 불균일이 적은 경화막을 제조할 수 있었다. 나아가서는, 이 경화막은 기판과의 밀착성도 우수했다. 또, 실시예 1~3, 8~11, 17, 19의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 적색 착색층으로서 바람직한 분광 특성을 갖고 있었다. 또, 실시예 4, 5, 12, 18의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 녹색 착색층으로서 바람직한 분광 특성을 갖고 있었다. 또, 실시예 6, 7, 13~16의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 청색 착색층으로서 바람직한 분광 특성을 갖고 있었다. 또, 중합성 화합물을 포함하지 않는 실시예 2, 3, 5, 7~18의 감광성 조성물에 있어서는, 보다 박막이고, 컬러 필터로서의 분광 특성이 우수한 경화막을 제작할 수 있었다. 이들 실시예는, 컬러 필터의 저배화나 크로스토크 억제의 관점에서 우수했다.

Claims (17)

  1. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 색재와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 색재의 함유량이, 상기 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이며,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 3000 이상의 화합물 A의 함유량이 70질량% 이상인, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 전체 질량 중에 있어서의, 상기 화합물 A의 함유량이 90질량% 이상인, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는, 감광성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 신나모일기 및 말레이미드기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 측쇄에 갖는, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 A는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위와, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는, 감광성 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 감광성 조성물.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조를 포함하는, 감광성 조성물.
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량이 1000 이상인, 감광성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A는, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 감광성 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00046

    식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 기를 나타낸다;
    식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A의 에틸렌성 불포화기량이 0.2~5.0mmol/g인, 감광성 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A의 산가가 20~150mgKOH/g인, 감광성 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  15. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  16. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
KR1020197019860A 2017-02-23 2018-01-30 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 KR102299736B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017032489 2017-02-23
JPJP-P-2017-032489 2017-02-23
PCT/JP2018/003007 WO2018155104A1 (ja) 2017-02-23 2018-01-30 感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190089072A true KR20190089072A (ko) 2019-07-29
KR102299736B1 KR102299736B1 (ko) 2021-09-08

Family

ID=63253797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197019860A KR102299736B1 (ko) 2017-02-23 2018-01-30 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190369497A1 (ko)
JP (1) JP6864735B2 (ko)
KR (1) KR102299736B1 (ko)
CN (1) CN110226129A (ko)
TW (1) TWI805570B (ko)
WO (1) WO2018155104A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108074517B (zh) * 2016-11-17 2019-11-29 西安诺瓦星云科技股份有限公司 逐点校正方法
CN111771164B (zh) 2018-03-05 2023-10-13 富士胶片株式会社 感光性组合物
JP7229337B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-27 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
EP3828242A1 (en) * 2019-11-29 2021-06-02 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Aqueous inkjet ink and use thereof
CN115996991A (zh) * 2020-07-08 2023-04-21 富士胶片株式会社 着色组合物、膜、滤光器、固体摄像元件、图像显示装置及化合物
TW202206554A (zh) * 2020-07-22 2022-02-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、樹脂及化合物
KR20230030648A (ko) 2020-07-29 2023-03-06 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 경화물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 수지 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010070601A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Fujifilm Corp 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2012173635A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Fujifilm Corp 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びそのカラーフィルタの製造方法、並びに、固体撮像素子
KR20160002928A (ko) * 2013-06-20 2016-01-08 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 경화막, 컬러 필터, 적층체 및 안료 분산제
KR20160022900A (ko) * 2013-08-28 2016-03-02 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004354447A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Qimei Industry Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP5191553B2 (ja) * 2011-02-17 2013-05-08 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタおよび固体撮像素子
JP5775479B2 (ja) * 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
CN106489100B (zh) * 2014-07-11 2020-04-03 三菱化学株式会社 感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010070601A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Fujifilm Corp 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2012173635A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Fujifilm Corp 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びそのカラーフィルタの製造方法、並びに、固体撮像素子
KR20160002928A (ko) * 2013-06-20 2016-01-08 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 경화막, 컬러 필터, 적층체 및 안료 분산제
KR20160022900A (ko) * 2013-08-28 2016-03-02 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20190369497A1 (en) 2019-12-05
TWI805570B (zh) 2023-06-21
JPWO2018155104A1 (ja) 2019-11-21
JP6864735B2 (ja) 2021-04-28
CN110226129A (zh) 2019-09-10
WO2018155104A1 (ja) 2018-08-30
KR102299736B1 (ko) 2021-09-08
TW201843184A (zh) 2018-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12019369B2 (en) Coloring composition, color filter, pattern forming method, solid-stage imaging element, and image display device
US11287739B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured film, color filter, solid-state imaging element, and image display device
KR102299736B1 (ko) 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
KR102354075B1 (ko) 구조체, 구조체의 제조 방법, 흡수층 형성용 조성물, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
TWI740063B (zh) 著色組成物、硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
TW201831996A (zh) 著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置
JPWO2019058859A1 (ja) 着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
JP7057412B2 (ja) 着色組成物、顔料分散液、顔料分散液の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
US20190332009A1 (en) Coloring composition, cured film, structure, color filter, solid-state imaging element, and image display device
KR20220127883A (ko) 착색 조성물, 막, 적색 화소, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 키트
TW201807149A (zh) 近紅外線吸收組成物、膜、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
KR20220127882A (ko) 착색 조성물, 막, 적색 화소, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 키트
KR20200115564A (ko) 감광성 착색 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
WO2019077913A1 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
WO2019077912A1 (ja) 着色組成物、膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant