JP2004354447A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた現像性および密着性を兼ね備えた感光性材料として適した感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】カルボキシル基含有の有機バインダー（Ａ）、エチレン性不飽和基含有の化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ），有機溶剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）を含有しており、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）２０〜３００質量部及び（Ｅ）２０〜５００質量部を含有し、（Ｂ）１００質量部に対して（Ｃ）１〜８０質量部を含有し、（Ｄ）は感光性樹脂組成物全体の６０〜９０重量％を占め、（Ａ）は、重量平均分子量８０００〜１８０００の（Ａ１）と重量平均分子量２００００〜４００００の（Ａ２）よりなり、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０〜９０／９０〜１０である感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】カルボキシル基含有の有機バインダー（Ａ）、エチレン性不飽和基含有の化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ），有機溶剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）を含有しており、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）２０〜３００質量部及び（Ｅ）２０〜５００質量部を含有し、（Ｂ）１００質量部に対して（Ｃ）１〜８０質量部を含有し、（Ｄ）は感光性樹脂組成物全体の６０〜９０重量％を占め、（Ａ）は、重量平均分子量８０００〜１８０００の（Ａ１）と重量平均分子量２００００〜４００００の（Ａ２）よりなり、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０〜９０／９０〜１０である感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射により重合して、更にアルカリ溶液で現像する感光性樹脂組成物に関し、特に優れた現像性および密着性を兼ね備え、残渣を生じさせず、且つプレチルト角および耐熱性が共に改善された感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にカラーフィルターを製作する方法においては、製作コストや品質上の考慮から、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法の４種が主に用いられている。カラーフィルターの製作は、ガラス基板上に赤、青、緑の三原色の有機顔料を各画素の中に製作することである。顔料分散法にて製作されたカラーフィルターは、高精細で良好な耐光性および耐熱性を備えているので、現在ではカラーフィルター製造の主流となっている。
【０００３】
感光性樹脂組成物中、固形分含量の１０〜６０％を占める顔料は、露光時に使用されるＵＶ光源に対して吸収、散乱などの作用を生ずるので、感光性樹脂組成物のＵＶ光源に対する透過率は、半導体用のポジティブフォトレジストよりもかなり低く、顔料分散型フォトレジストは感度不足の問題を抱えることが多い。
一方、フォトレジスト中に分散した顔料は、凝集して大顆粒を形成したり、又は現像時に残渣を生じたりする。カラーフォトレジストは、一般にアクリル系フリーラジカル重合型の感光性樹脂組成物を採用するが、その組成物はネガティブフォトレジストであり、高感度、材料安定性良好、設計の多様性、安価などの優位点を持ち、現在最も広く使われている材料である。その成分は、多官能基単量体、顔料、光開始剤、有機バインダー、溶剤および添加剤などを含んでいる。
【０００４】
要求性能の高度化に伴ない、従来の感光性樹脂では塗膜の現像性、密着性、耐熱性及び耐溶剤性などの要求に対応するのが極めて難しくなっており、その改善が求められている。例えば特開平８−１２２５１７号公報および特開平９−１０６０７１号公報などはその例である。また、特開平９−１３４００４号公報では２種の異なる分子量の混合からなる有機バインダーを使用しているが、その分子量は高く、塗膜の現像性が悪いため、前述の欠陥を改善できなかった。
【特許文献１】特開平８−１２２５１７号公報
【特許文献２】特開平９−１０６０７１号公報
【特許文献３】特開平９−１３４００４号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス基板に対して優れた現像性および密着性を兼ね備え、残渣を生じさせず、且つプレチルト角および耐熱性が共に改善された感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）、エチレン性不飽和基含有の化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ），有機溶剤（Ｄ）、及び顔料（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であり、
カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）２０〜３００質量部及び顔料（Ｅ）２０〜５００質量部を含有し、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）１００質量部に対して、光開始剤（Ｃ）１〜８０質量部を含有し、有機溶剤（Ｄ）は組成物全体の６０〜９０重量％を占めており、
カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量８０００〜１８０００のカルボキシル基含有有機バインダー（Ａ１）と重量平均分子量２００００〜４００００のカルボキシル基含有有機バインダー（Ａ２）よりなり、（Ａ１）／（Ａ２）（質量比）＝１０〜９０／９０〜１０である感光性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
＜（Ａ）カルボキシル基含有有機バインダー＞
（Ａ）成分のカルボキシル基含有有機バインダーにより、長期保存安定性、密着性、塗布性、現像性、耐熱性および耐溶剤性などの特性をもたらすことができる。
【０００７】
（Ａ）成分の有機バインダーとしては、カルボキシル基含有の共重合体が好ましく、特にカルボキシル基１個又は２個以上を含んだエチレン性不飽和単量体、および該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が好ましい。
【０００８】
カルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸およびけい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸およびメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類などが挙げられる。これらカルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド或いは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどの重合体分子鎖末端又は側鎖にモノアクリロイル基（ａｃｒｙｌｏｙｌ）又はモノメタクリロイル基（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）を有するマクロモノマー類などが挙げられる。これらの他の不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）成分として好ましいカルボキシル基含有の共重合体としては、▲１▼アクリル酸および／又はメタクリル酸と、▲２▼メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロ単量体およびポリメチルメタクリレートマクロ単量体の群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和単量体との共重合体が好ましい。
好ましいカルボキシル基含有の共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリエチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体などが挙げられる。
これらのカルボキシル基含有の共重合体の中でも、特に好ましいものはメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体である。
【０００９】
また、（Ａ）成分の有機バインダーが炭素数１０〜２２のアルキル基含有の（メタ）アクリレートを共重合成分として含む共重合体である場合、塗膜の密着性、現像性はより良くなる。（Ａ）成分の有機バインダーが４０〜８０質量％のベンジル（メタ）アクリレートを含む場合、耐熱性はより良くなる。
【００１０】
（Ａ）成分の有機バインダーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布は、次の通りである。
重量平均分子量８０００〜１８０００のカルボキシル基含有の有機バインダー（Ａ１）と重量平均分子量２００００〜４００００のカルボキシル基含有の有機バインダー（Ａ２）よりなり、且つ（Ａ１）／（Ａ２）（質量比）＝１０〜９０／９０〜１０、好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。
（Ａ）成分の有機バインダーは、ＧＰＣで測定した定量図中の分子量範囲８０００〜１８０００間および２００００〜４００００間において、それぞれ少なくとも１個の含量信号（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）のピークがある。（Ａ１）、（Ａ２）は、好ましくは少なくとも１種のアクリル酸系単量体とアクリル酸系単量体及びスチレン系単量体の中から選ばれる１種又は２種以上の単量体との共重合体であり、（Ａ１）、（Ａ２）は互いに同じでも異なっても良い。（Ａ１）と（Ａ２）の分子量範囲および含量比が本発明の範囲内となるときに、樹脂組成物の現像性および密着性が良く、残渣を生じさせず、且つプレチルト角および耐熱性が共に良好である。
【００１１】
＜エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）＞
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物は、１個又は２個以上のエチレン性不飽和基を含有するものが挙げられる。
一個のエチレン性不飽和基を含有するものとしては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
２個以上のエチレン性不飽和基を含有するものとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下はＥＯと称す）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下はＰＯと称す）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端に（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物の中で、特に好ましいものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物の含有量は、（Ａ）成分の有機バインダー１００質量部に対して、２０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは７０〜２００質量部である。
【００１５】
＜光開始剤（Ｃ）＞
光開始剤（Ｃ）は、アセトフェノン系化合物とビイミダゾール系化合物を併用することが好ましい。
アセトフェノン系化合物は、例えばｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアゾキシアセトフェノン、２，２’−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェノール］、２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどが挙げられる。
ビイミダゾール系化合物は、例えば２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（２，２’，４，４’−メトキシフェニル）−４，４’５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の光開始剤は、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル） −１−ブタノンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールとを併用することが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００１６】
本発明では、光開始剤としてベンゾフェノン系化合物を添加しても良く、例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４− スルフォン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを使用したときの効果が最も良好である。
その他の光開始剤として、ベンジル、アセチルなどのα−ジケトン類、ベンゾインなどのアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンジルホスフィン酸化物などのアシルホスフィン酸化物類、アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類、塩化フェナシル、トリブロムメチルフェニルスルフォン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの過酸化物などを使用しても良い。
（Ｃ）成分の光開始剤の含有量は、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは６〜７０質量部、より好ましくは１８〜６０質量部である。
【００１７】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ）成分の有機溶剤の主な配合目的は、組成物の流動性および粘度を調整することである。従って、使用される溶剤は、他の成分を完全に溶解でき、且つその揮発性は常圧下でわずかの熱エネルギーで分散液から蒸発するほど高いものが好ましい。
常圧下で沸点が１８０℃よりも低い溶剤が最も好ましく、このような溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；アルコール系溶剤、例えばメタノールおよびエタノール；エーテル類のジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル；エステル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート；ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。
これらの中でも好ましいのはエステル類であるが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートを単独で使用するか、又は併用することが、感光性樹脂組成物の保存安定性および塗布性において最も好ましい。
（Ｄ）成分の有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の６０〜９０質量％、好ましくは６５〜８８質量％、より好ましくは６８〜８６質量％を占める。
【００１８】
＜顔料（Ｅ）＞
（Ｅ）成分の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物、具体例としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物、およびそれらの金属の複合酸化物が挙げられる。
【００１９】
有機顔料としては下記のものが挙げられる；
Ｃ．Ｉ．顏料黄１１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １５０， １５１， １５４， １６７
Ｃ．Ｉ．顏料オレンジ３６， ３８， ４３， ５１
Ｃ．Ｉ．顏料赤１０５， １２２， １４９， １５０， １５５ ，１７１， １７５， １７６， １７７， ２０９， ２５４
Ｃ．Ｉ．顏料紫１９， ２３， ３２， ３９
Ｃ．Ｉ．顏料青１， ２， １５， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６
Ｃ．Ｉ．顏料緑７， ３６， ３７
Ｃ．Ｉ．顏料褐色２３， ２５， ２８
Ｃ．Ｉ．顏料黒１， ７。
【００２０】
これらの顔料は、単独使用又は二種以上を混合して使用することができる。（Ｅ）成分の顔料の含有量は、（Ａ）成分の有機バインダー１００質量部に対して、２０〜５００質量部、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは７０〜２００質量部である。
顔料は、所望により分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコン系、フッ素系などの界面活性剤が挙げられ、具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ポリフロー（Ｐｏｌｙｆｌｏｗ，共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（Ｆ−Ｔｏｐ，新秋田化成製）、メガファック（Ｍｅｇａｆａｃ，大日本インキ社製）、フロラード（住友３Ｍ社製）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ社製）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ，旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独使用又は２種以上を混合して使用することができる。
分散剤は、（Ｅ）成分の顔料１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは５〜２０質量部を使用する。
【００２１】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば充填剤、本発明のバインダー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。
添加剤の具体例としては、ガラス、アルミナなどの充填剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどの（Ａ）成分の有機バインダー以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどの酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；およびポリメタクリルアミドなどの凝集防止剤などが挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し、各種の混合機、分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。混合機、分散機としては従来公知のものを使用することができる。例えば、ホモジナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル、ベイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノミルなどのサンドミルが挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物の好ましい調製法は、次のとおりである。先ずは（Ａ）成分の有機バインダーと（Ｅ）成分の顔料に溶剤を加えて均一に混合した後、２本又は３本ロールを用い、必要によって加熱しながら混練し、（Ｅ）成分の顔料と（Ａ）成分の有機バインダーを完全になじませ、均一な着色体を得る。次に、得られた着色体に（Ｄ）成分の有機溶媒を加え、必要に応じて分散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビーズを分散媒として用いる各種のサンドミル（例えばダイノミル）を用いて分散を行う。このとき、ガラスビーズの径が小さければ小さいほど微小な分散体が得られ、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現性の良い分散結果が得られる。
【００２４】
ここで得られた分散体は、必要に応じて遠心分離又はデカンテーションによって大きな粒子を取り除くことができる。このようにして得られた分散液の顔料粒子の大きさは１μｍ以下が好ましいが、より好ましくは０．０２〜０．３μｍである。このようにして得られた着色分散体を、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）成分の光開始剤と混合して、本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、次のようにして感光性材料として使用できる。先ず、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、２３℃±２℃の現像液で３０秒〜５分間現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線などの紫外線が好ましく用いられる。
【００２６】
基板としては、例えば液晶表示素子などに使われる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに使われる光電変換素子基板（例えばシリカ基板）などが挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００２７】
また、現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロー−［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアルカリ化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄する。
【００２８】
【実施例】
〔有機バインダー（Ａ）の製造例〕
窒素ガス雰囲気下で、窒素ガス充填口、攪拌器、加熱器、冷却管および温度計を具えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、表１に示した各単量体混合物を導入した。内容物を攪拌しながら、オイルバスの温度を１００℃まで上げて、しかる後に表１に記載した量の重合開始剤（ＡＭＢＮ又はＡＤＶＮ）を有機溶剤ＰＧＭＥＡに溶かし、５等分の量で一時間ごとに４つ口フラスコ内に添加して、重合反応を行った。重合反応完了後、４つ口フラスコから重合体を取出し、有機バインダー溶液ａ〜ｆを得た。すべての単量体混合物に対する転化率は、９９．５％以上であった。得られた有機バインダー溶液ａ〜ｆのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布を、表１に併せて示す。
（分子量測定方法）
Ｗａｔｅｒｓ社のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の条件で測定を行った。
カラム：ＫＤ‐８０６Ｍ
検出器：Ｗａｔｅｒ ＲＩ−２４１０
移動相：ＴＨＦ（流速１．０ｃｃ／ｍｉｎ）
ポリスチレンの分子量標準品を用いて測定を行う。
【表１】
【００２９】
実施例１〜７および比較例１〜５
製造例で合成して得られた有機バインダー溶液ａ〜ｆを用いて、表２で示した配合により各種感光性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
得られた各種感光性樹脂組成物を振動かき混ぜ機で混合して、しかる後にスピンコーターにより、ガラス基板上に２μｍの塗膜をコートし、且つ８５℃で５分間プリベークした。次に紫外線（露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆ）２００ｍＪ／ｃｍ２を照射して、２３℃の現像液に２分間浸漬し、さらに純水で洗浄した後、再び２００℃で６０分間乾燥して、ガラス基板上にパターンを形成した。樹脂組成物及びパターンについて以下の各評価を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
（１）現像速度
パターンを現像液に浸漬してから、無露光部分のパターンが剥離するまでの時間を現像速度とした。下記の基準で評価を行った。
○：１２〜２５秒
△：８〜１１秒又は２６〜３０秒
×：８秒より小さい又は３０秒より大きい。
【００３２】
（２）現像範囲
パターンを現像液に浸漬してから、露光部分のパターンが剥離するまでの時間を現像範囲とした。下記の基準で評価を行った。
○：１２０秒より大きい。
△：６０〜１２０秒
×：６０秒より小さい
【００３３】
（３）現像色差（△Ｅａｂ＊）
パターンの現像前と現像後の色差を測量し、その差値を現像色差（△Ｅａｂ＊）とした。下記の基準で評価を行った。
○：１．５より小さい
△：１．５〜３
×：３より大きい
【００３４】
（４）密着性
ＪＩＳ． ５４００（１９００）８．５密着性試験における８．５．２の碁盤格子法測定に基づいて、小刀で１００個の碁盤格子を造り、さらに接着テープを貼り付けて剥ぎ取り、剥がれた接着テープに付着した碁盤格子を数えて、下記の基準で評価した。
○：５個以下
△：６〜４９個
×：５０個以上
【００３５】
（５）残渣
パターンを現像した後、ガラス基板上の無露光部分の表面を、アセトンを吸わせた綿棒で擦り、綿棒の状況を観察し、下記の基準で評価した。
○：綿棒に顔料の付着が無い
×：綿棒に顔料の付着がある。
【００３６】
（６）プレチルト角
図１に示すように、画素（１０）切断面の縁とガラス基板（２０）とがなす夾角（θ）がプレチルト角となる。下記の基準で評価を行った。
○：４０度より小さい。
×：４０度より大きい。
【００３７】
（７）耐熱性
作製したガラス基板上のパターンについて、４００〜７００ｎｍ波長の光による透過率変化を測定し、しかる後に２５０℃にて６０分間放置した後、更に４００〜７００ｎｍ波長の光による透過率変化を測定して、その変化比率に基づいて以下の基準で評価した。
○：透過率変化は５％以下
△：透過率変化は５％〜１０％
×：透過率変化１０％以上
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】プレチルト角の測定法の説明図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射により重合して、更にアルカリ溶液で現像する感光性樹脂組成物に関し、特に優れた現像性および密着性を兼ね備え、残渣を生じさせず、且つプレチルト角および耐熱性が共に改善された感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にカラーフィルターを製作する方法においては、製作コストや品質上の考慮から、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法の４種が主に用いられている。カラーフィルターの製作は、ガラス基板上に赤、青、緑の三原色の有機顔料を各画素の中に製作することである。顔料分散法にて製作されたカラーフィルターは、高精細で良好な耐光性および耐熱性を備えているので、現在ではカラーフィルター製造の主流となっている。
【０００３】
感光性樹脂組成物中、固形分含量の１０〜６０％を占める顔料は、露光時に使用されるＵＶ光源に対して吸収、散乱などの作用を生ずるので、感光性樹脂組成物のＵＶ光源に対する透過率は、半導体用のポジティブフォトレジストよりもかなり低く、顔料分散型フォトレジストは感度不足の問題を抱えることが多い。
一方、フォトレジスト中に分散した顔料は、凝集して大顆粒を形成したり、又は現像時に残渣を生じたりする。カラーフォトレジストは、一般にアクリル系フリーラジカル重合型の感光性樹脂組成物を採用するが、その組成物はネガティブフォトレジストであり、高感度、材料安定性良好、設計の多様性、安価などの優位点を持ち、現在最も広く使われている材料である。その成分は、多官能基単量体、顔料、光開始剤、有機バインダー、溶剤および添加剤などを含んでいる。
【０００４】
要求性能の高度化に伴ない、従来の感光性樹脂では塗膜の現像性、密着性、耐熱性及び耐溶剤性などの要求に対応するのが極めて難しくなっており、その改善が求められている。例えば特開平８−１２２５１７号公報および特開平９−１０６０７１号公報などはその例である。また、特開平９−１３４００４号公報では２種の異なる分子量の混合からなる有機バインダーを使用しているが、その分子量は高く、塗膜の現像性が悪いため、前述の欠陥を改善できなかった。
【特許文献１】特開平８−１２２５１７号公報
【特許文献２】特開平９−１０６０７１号公報
【特許文献３】特開平９−１３４００４号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス基板に対して優れた現像性および密着性を兼ね備え、残渣を生じさせず、且つプレチルト角および耐熱性が共に改善された感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）、エチレン性不飽和基含有の化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ），有機溶剤（Ｄ）、及び顔料（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であり、
カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）２０〜３００質量部及び顔料（Ｅ）２０〜５００質量部を含有し、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）１００質量部に対して、光開始剤（Ｃ）１〜８０質量部を含有し、有機溶剤（Ｄ）は組成物全体の６０〜９０重量％を占めており、
カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量８０００〜１８０００のカルボキシル基含有有機バインダー（Ａ１）と重量平均分子量２００００〜４００００のカルボキシル基含有有機バインダー（Ａ２）よりなり、（Ａ１）／（Ａ２）（質量比）＝１０〜９０／９０〜１０である感光性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
＜（Ａ）カルボキシル基含有有機バインダー＞
（Ａ）成分のカルボキシル基含有有機バインダーにより、長期保存安定性、密着性、塗布性、現像性、耐熱性および耐溶剤性などの特性をもたらすことができる。
【０００７】
（Ａ）成分の有機バインダーとしては、カルボキシル基含有の共重合体が好ましく、特にカルボキシル基１個又は２個以上を含んだエチレン性不飽和単量体、および該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が好ましい。
【０００８】
カルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸およびけい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸およびメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類などが挙げられる。これらカルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド或いは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどの重合体分子鎖末端又は側鎖にモノアクリロイル基（ａｃｒｙｌｏｙｌ）又はモノメタクリロイル基（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）を有するマクロモノマー類などが挙げられる。これらの他の不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）成分として好ましいカルボキシル基含有の共重合体としては、▲１▼アクリル酸および／又はメタクリル酸と、▲２▼メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロ単量体およびポリメチルメタクリレートマクロ単量体の群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和単量体との共重合体が好ましい。
好ましいカルボキシル基含有の共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリエチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体などが挙げられる。
これらのカルボキシル基含有の共重合体の中でも、特に好ましいものはメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体である。
【０００９】
また、（Ａ）成分の有機バインダーが炭素数１０〜２２のアルキル基含有の（メタ）アクリレートを共重合成分として含む共重合体である場合、塗膜の密着性、現像性はより良くなる。（Ａ）成分の有機バインダーが４０〜８０質量％のベンジル（メタ）アクリレートを含む場合、耐熱性はより良くなる。
【００１０】
（Ａ）成分の有機バインダーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布は、次の通りである。
重量平均分子量８０００〜１８０００のカルボキシル基含有の有機バインダー（Ａ１）と重量平均分子量２００００〜４００００のカルボキシル基含有の有機バインダー（Ａ２）よりなり、且つ（Ａ１）／（Ａ２）（質量比）＝１０〜９０／９０〜１０、好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。
（Ａ）成分の有機バインダーは、ＧＰＣで測定した定量図中の分子量範囲８０００〜１８０００間および２００００〜４００００間において、それぞれ少なくとも１個の含量信号（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）のピークがある。（Ａ１）、（Ａ２）は、好ましくは少なくとも１種のアクリル酸系単量体とアクリル酸系単量体及びスチレン系単量体の中から選ばれる１種又は２種以上の単量体との共重合体であり、（Ａ１）、（Ａ２）は互いに同じでも異なっても良い。（Ａ１）と（Ａ２）の分子量範囲および含量比が本発明の範囲内となるときに、樹脂組成物の現像性および密着性が良く、残渣を生じさせず、且つプレチルト角および耐熱性が共に良好である。
【００１１】
＜エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）＞
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物は、１個又は２個以上のエチレン性不飽和基を含有するものが挙げられる。
一個のエチレン性不飽和基を含有するものとしては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
２個以上のエチレン性不飽和基を含有するものとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下はＥＯと称す）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下はＰＯと称す）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端に（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物の中で、特に好ましいものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物の含有量は、（Ａ）成分の有機バインダー１００質量部に対して、２０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは７０〜２００質量部である。
【００１５】
＜光開始剤（Ｃ）＞
光開始剤（Ｃ）は、アセトフェノン系化合物とビイミダゾール系化合物を併用することが好ましい。
アセトフェノン系化合物は、例えばｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアゾキシアセトフェノン、２，２’−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェノール］、２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどが挙げられる。
ビイミダゾール系化合物は、例えば２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−（２，２’，４，４’−メトキシフェニル）−４，４’５，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の光開始剤は、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル） −１−ブタノンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールとを併用することが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００１６】
本発明では、光開始剤としてベンゾフェノン系化合物を添加しても良く、例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４− スルフォン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを使用したときの効果が最も良好である。
その他の光開始剤として、ベンジル、アセチルなどのα−ジケトン類、ベンゾインなどのアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンジルホスフィン酸化物などのアシルホスフィン酸化物類、アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類、塩化フェナシル、トリブロムメチルフェニルスルフォン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの過酸化物などを使用しても良い。
（Ｃ）成分の光開始剤の含有量は、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは６〜７０質量部、より好ましくは１８〜６０質量部である。
【００１７】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ）成分の有機溶剤の主な配合目的は、組成物の流動性および粘度を調整することである。従って、使用される溶剤は、他の成分を完全に溶解でき、且つその揮発性は常圧下でわずかの熱エネルギーで分散液から蒸発するほど高いものが好ましい。
常圧下で沸点が１８０℃よりも低い溶剤が最も好ましく、このような溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；アルコール系溶剤、例えばメタノールおよびエタノール；エーテル類のジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル；エステル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート；ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。
これらの中でも好ましいのはエステル類であるが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートを単独で使用するか、又は併用することが、感光性樹脂組成物の保存安定性および塗布性において最も好ましい。
（Ｄ）成分の有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の６０〜９０質量％、好ましくは６５〜８８質量％、より好ましくは６８〜８６質量％を占める。
【００１８】
＜顔料（Ｅ）＞
（Ｅ）成分の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物、具体例としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物、およびそれらの金属の複合酸化物が挙げられる。
【００１９】
有機顔料としては下記のものが挙げられる；
Ｃ．Ｉ．顏料黄１１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １５０， １５１， １５４， １６７
Ｃ．Ｉ．顏料オレンジ３６， ３８， ４３， ５１
Ｃ．Ｉ．顏料赤１０５， １２２， １４９， １５０， １５５ ，１７１， １７５， １７６， １７７， ２０９， ２５４
Ｃ．Ｉ．顏料紫１９， ２３， ３２， ３９
Ｃ．Ｉ．顏料青１， ２， １５， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６
Ｃ．Ｉ．顏料緑７， ３６， ３７
Ｃ．Ｉ．顏料褐色２３， ２５， ２８
Ｃ．Ｉ．顏料黒１， ７。
【００２０】
これらの顔料は、単独使用又は二種以上を混合して使用することができる。（Ｅ）成分の顔料の含有量は、（Ａ）成分の有機バインダー１００質量部に対して、２０〜５００質量部、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは７０〜２００質量部である。
顔料は、所望により分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコン系、フッ素系などの界面活性剤が挙げられ、具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ポリフロー（Ｐｏｌｙｆｌｏｗ，共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（Ｆ−Ｔｏｐ，新秋田化成製）、メガファック（Ｍｅｇａｆａｃ，大日本インキ社製）、フロラード（住友３Ｍ社製）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ社製）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ，旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独使用又は２種以上を混合して使用することができる。
分散剤は、（Ｅ）成分の顔料１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは５〜２０質量部を使用する。
【００２１】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば充填剤、本発明のバインダー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。
添加剤の具体例としては、ガラス、アルミナなどの充填剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどの（Ａ）成分の有機バインダー以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどの酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；およびポリメタクリルアミドなどの凝集防止剤などが挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し、各種の混合機、分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。混合機、分散機としては従来公知のものを使用することができる。例えば、ホモジナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル、ベイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノミルなどのサンドミルが挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物の好ましい調製法は、次のとおりである。先ずは（Ａ）成分の有機バインダーと（Ｅ）成分の顔料に溶剤を加えて均一に混合した後、２本又は３本ロールを用い、必要によって加熱しながら混練し、（Ｅ）成分の顔料と（Ａ）成分の有機バインダーを完全になじませ、均一な着色体を得る。次に、得られた着色体に（Ｄ）成分の有機溶媒を加え、必要に応じて分散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビーズを分散媒として用いる各種のサンドミル（例えばダイノミル）を用いて分散を行う。このとき、ガラスビーズの径が小さければ小さいほど微小な分散体が得られ、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現性の良い分散結果が得られる。
【００２４】
ここで得られた分散体は、必要に応じて遠心分離又はデカンテーションによって大きな粒子を取り除くことができる。このようにして得られた分散液の顔料粒子の大きさは１μｍ以下が好ましいが、より好ましくは０．０２〜０．３μｍである。このようにして得られた着色分散体を、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）成分の光開始剤と混合して、本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、次のようにして感光性材料として使用できる。先ず、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、２３℃±２℃の現像液で３０秒〜５分間現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線などの紫外線が好ましく用いられる。
【００２６】
基板としては、例えば液晶表示素子などに使われる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに使われる光電変換素子基板（例えばシリカ基板）などが挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００２７】
また、現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロー−［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアルカリ化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄する。
【００２８】
【実施例】
〔有機バインダー（Ａ）の製造例〕
窒素ガス雰囲気下で、窒素ガス充填口、攪拌器、加熱器、冷却管および温度計を具えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、表１に示した各単量体混合物を導入した。内容物を攪拌しながら、オイルバスの温度を１００℃まで上げて、しかる後に表１に記載した量の重合開始剤（ＡＭＢＮ又はＡＤＶＮ）を有機溶剤ＰＧＭＥＡに溶かし、５等分の量で一時間ごとに４つ口フラスコ内に添加して、重合反応を行った。重合反応完了後、４つ口フラスコから重合体を取出し、有機バインダー溶液ａ〜ｆを得た。すべての単量体混合物に対する転化率は、９９．５％以上であった。得られた有機バインダー溶液ａ〜ｆのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布を、表１に併せて示す。
（分子量測定方法）
Ｗａｔｅｒｓ社のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の条件で測定を行った。
カラム：ＫＤ‐８０６Ｍ
検出器：Ｗａｔｅｒ ＲＩ−２４１０
移動相：ＴＨＦ（流速１．０ｃｃ／ｍｉｎ）
ポリスチレンの分子量標準品を用いて測定を行う。
【表１】
実施例１〜７および比較例１〜５
製造例で合成して得られた有機バインダー溶液ａ〜ｆを用いて、表２で示した配合により各種感光性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
得られた各種感光性樹脂組成物を振動かき混ぜ機で混合して、しかる後にスピンコーターにより、ガラス基板上に２μｍの塗膜をコートし、且つ８５℃で５分間プリベークした。次に紫外線（露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆ）２００ｍＪ／ｃｍ２を照射して、２３℃の現像液に２分間浸漬し、さらに純水で洗浄した後、再び２００℃で６０分間乾燥して、ガラス基板上にパターンを形成した。樹脂組成物及びパターンについて以下の各評価を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
（１）現像速度
パターンを現像液に浸漬してから、無露光部分のパターンが剥離するまでの時間を現像速度とした。下記の基準で評価を行った。
○：１２〜２５秒
△：８〜１１秒又は２６〜３０秒
×：８秒より小さい又は３０秒より大きい。
【００３２】
（２）現像範囲
パターンを現像液に浸漬してから、露光部分のパターンが剥離するまでの時間を現像範囲とした。下記の基準で評価を行った。
○：１２０秒より大きい。
△：６０〜１２０秒
×：６０秒より小さい
【００３３】
（３）現像色差（△Ｅａｂ＊）
パターンの現像前と現像後の色差を測量し、その差値を現像色差（△Ｅａｂ＊）とした。下記の基準で評価を行った。
○：１．５より小さい
△：１．５〜３
×：３より大きい
【００３４】
（４）密着性
ＪＩＳ． ５４００（１９００）８．５密着性試験における８．５．２の碁盤格子法測定に基づいて、小刀で１００個の碁盤格子を造り、さらに接着テープを貼り付けて剥ぎ取り、剥がれた接着テープに付着した碁盤格子を数えて、下記の基準で評価した。
○：５個以下
△：６〜４９個
×：５０個以上
【００３５】
（５）残渣
パターンを現像した後、ガラス基板上の無露光部分の表面を、アセトンを吸わせた綿棒で擦り、綿棒の状況を観察し、下記の基準で評価した。
○：綿棒に顔料の付着が無い
×：綿棒に顔料の付着がある。
【００３６】
（６）プレチルト角
図１に示すように、画素（１０）切断面の縁とガラス基板（２０）とがなす夾角（θ）がプレチルト角となる。下記の基準で評価を行った。
○：４０度より小さい。
×：４０度より大きい。
【００３７】
（７）耐熱性
作製したガラス基板上のパターンについて、４００〜７００ｎｍ波長の光による透過率変化を測定し、しかる後に２５０℃にて６０分間放置した後、更に４００〜７００ｎｍ波長の光による透過率変化を測定して、その変化比率に基づいて以下の基準で評価した。
○：透過率変化は５％以下
△：透過率変化は５％〜１０％
×：透過率変化１０％以上
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】プレチルト角の測定法の説明図。
Claims (2)
- カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）、エチレン性不飽和基含有の化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ），有機溶剤（Ｄ）、及び顔料（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であり、
カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）２０〜３００質量部及び顔料（Ｅ）２０〜５００質量部を含有し、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）１００質量部に対して、光開始剤（Ｃ）１〜８０質量部を含有し、有機溶剤（Ｄ）は組成物全体の６０〜９０重量％を占めており、
カルボキシル基含有有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量８０００〜１８０００のカルボキシル基含有有機バインダー（Ａ１）と重量平均分子量２００００〜４００００のカルボキシル基含有有機バインダー（Ａ２）よりなり、（Ａ１）／（Ａ２）（質量比）＝１０〜９０／９０〜１０である感光性樹脂組成物。 - カルボキシル基含有の有機バインダー（Ａ）は、カルボキシル基１個又は２個以上を含んだエチレン性不飽和単量体および該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
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| JP2003148824A JP2004354447A (ja) | 2003-05-27 | 2003-05-27 | 感光性樹脂組成物 |
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008256850A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物 |
| KR101730489B1 (ko) | 2010-11-30 | 2017-04-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법 |
| CN110226129A (zh) * | 2017-02-23 | 2019-09-10 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、固化膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 |
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2003
- 2003-05-27 JP JP2003148824A patent/JP2004354447A/ja active Pending
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