JP3356749B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光照射により重合し
て更にアルカリ溶液で現像する感光性樹脂組成物に関
し、詳しくは、長期保存の安定性及び現像性に優れて、
密着性、耐熱性及び耐溶剤性などの特性が改善された硬
化膜の強度が良好な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在のカラーフィルター製造方法は、コ
ストや品質に対する考慮から、染料法、印刷法、電着法
及び顔料分散法の四種が主に用いられている。カラーフ
ィルターの製造はガラス基板の上に赤、緑、藍三原色の
有機顔料を各画素内ごとに造るのである。顔料分散法に
よって製作されたカラーフィルターは高い精密度や比較
的優れた耐光性及び耐熱性を具えているので、現在では
カラーフィルターの製造主流となっている。

【０００３】本発明で述べている感光性樹脂組成物の固
体含有量中の10〜60％を占める顔料は、露光時に使用さ
れるUV光源に対して吸収、散乱などの作用を生ずるの
で、感光性樹脂組成物のUV光源に対する透過率は半導体
用のポジティブ・フォトレジストよりもかなり低く、し
たがって、顔料分散型フォトレジストとして必ず高感度
の光反応システムを採用しなければならない。そして、
最も代表的な光反応システムがアクリル系フリーラジカ
ル重合型の感光性樹脂組成物である。アクリル系フリー
ラジカル重合型の感光性樹脂組成物はネガティブ・フォ
トレジストに属し、高感度、優れた材料安定性、多様な
設計性及びコストが低いなどの優位点を具え、現在最も
広く使われている材料である。その成分は多官能基単量
体、顔料、光開始剤、有機性バインダー、溶剤及び添加
剤などを含む。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来使われている感光
性樹脂組成物は、その分子量について好ましい分布制御
を行えない上、適当な光開始剤を選択していないため、
長期保存の安定性、塗膜の現像性、耐熱性及び耐溶剤性
を兼ね具えていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記欠点を改善するた
め、本発明は、特殊な分子量分布を具えた有機性バイン
ダーを含んで、特定の光開始剤と組合せることにより、
ガラス基板に対して優れた密着性、現像性、耐熱性及び
耐溶剤性を具え、且つ長期保存の安定性をも兼ね具えた
感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】上記目的を達成するため、本発明の感光性
樹脂組成物は、カルボキシル基含有の有機性バインダー
(A)、エチレン性不飽和基含有の化合物(B)、光開始剤
(C)、有機溶剤(D)、顔料(E)を含有するが、そのうちカ
ルボキシル基含有の有機性バインダー(A)をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布
は、分子量が10,000未満のものが有機性バインダー全体
の15〜40重量％を占め、分子量が10,000〜45,000のもの
が有機性バインダー全体の55〜80重量％を占め、分子量
が45,000を越えるものが有機性バインダー全体の5〜30
重量％を占める。また、光開始剤(C)はアセトフェノン
系化合物とビイミダゾール系化合物とからなる。

【０００７】そして、その採用したより詳細な技術手段
や作用、効果などは、下記「発明の実施の形態」での説
明から明らかになろう。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
いて具体的に説明するが、本発明はこれら例だけに限定
されるものではない。本発明の各組成物について詳細に
説明をすると次の通りである。

【０００９】(A)カルボキシル基含有の有機性バインダ
ー 一般に、感光性樹脂組成物は有機性バインダーを添加す
ることにより、長期保存の安定性、密着性、塗布性、現
像性、耐熱性及び耐溶剤性などの特性が改良される。

【００１０】感光性樹脂組成物をアルカリ現像液に溶解
させるため、一般にはカルボキシル基含有のアクリル酸
系或いはメタクリル酸系樹脂が用いられる。

【００１１】本発明で使用される有機性バインダーはカ
ルボキシル基含有の共重合体であり、特にカルボキシル
基一個或いは一個以上を含んだエチレン性不飽和単量体
及び該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の
共重合体を指す。

【００１２】上記カルボキシル基含有の単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロ
ルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸などの不飽和モ
ノカルボン酸類：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸
(無水物)類：3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)
類などを挙げることができる。これらカルボキシル基含
有のエチレン性不飽和単量体は、単独で、または2種以
上を混合して使用することができる。また、上記他の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合
物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベン
ジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、エイコ
シルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル
類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリ
レート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピル
メタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキル
エステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不
飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン
などのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタク
リルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタク
リルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド或いは不飽
和イミド類；1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなどの脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシ
リコーンなどの重合体分子鎖末端又は側鎖にモノアクリ
ロイル基或いはモノメタクリロイル基を有するマクロモ
ノマー類などを挙げることができる。これらの他の不飽
和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。上記カルボキシル基含有の共重合体とし
ては、アクリル酸及び／またはメタクリル酸とメチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリ
スチレンマクロ単量体及びポリメチルメタクリレートマ
クロ単量体の群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽
和単量体との共重合体が好ましい。好ましいカルボキシ
ル基含有の共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベ
ンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルア
クリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルア
クリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジル
アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタク
リレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチル
アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリ
レートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジル
メタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタク
リレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタ
クリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジル
メタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチル
メタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／
メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチ
ルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸
／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタ
クリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、ア
クリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベン
ジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレー
ト共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ス
チレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／
スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル
酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリ
レート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタク
リル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレー
トマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメ
タクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタク
リレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメ
タクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベン
ジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重
合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメ
チルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリ
ル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノ
マー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／
ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メ
タクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベ
ンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリ
レートマクロモノマー共重合体などを挙げることができ
る。これらのカルボキシル基含有共重合体のうち、特に
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタ
クリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合
体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共
重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリ
スチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベン
ジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル
酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2
−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリ
レート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重
合体が好ましい。

【００１３】尚、本発明で使用されている有機性バイン
ダーが炭素数10〜22のアルキル基含有の（メタ）アクリ
ル酸エステルを共重合成分として含む共重合体である場
合、塗膜の密着性がより向上して、現像性が良くなる。

【００１４】本発明のカルボキシル基含有の有機性バイ
ンダー(A)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した分子量分布は次の通りである。

【００１５】分子量が10,000未満のものが有機性バイン
ダー全体の15〜40重量％を占め、特に20〜30重量％の場
合が最も良い。もしも分子量が10,000未満のものの有機
性バインダー全体に占める割合が15重量％よりも低い
と、樹脂組成物の保存安定性が悪くなり、もしも40重量
％を超えると、樹脂組成物の耐熱性及び耐溶剤性が悪く
なる。

【００１６】分子量が10,000〜45,000のものが有機性バ
インダー全体の55〜80重量％を占め、特に60〜70重量％
の場合が最も良い。もしも分子量が10,000〜45,000のも
のの有機性バインダー全体に占める割合が55重量％より
も低いと、その耐熱性及び耐溶剤性が悪くなり、もしも
80重量％を超えると、樹脂組成物の保存安定性が悪くな
る。

【００１７】分子量が45,000を越えるものが有機性バイ
ンダー全体の5〜30重量％を占め、特に10〜20重量％の
場合が最も良い。もしも分子量が45,000を越えるものの
有機性バインダー全体に占める割合が5重量％よりも低
いと、その耐熱性及び耐溶剤性が悪くなり、もしも30重
量％を超えると、樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。

【００１８】本発明において、上記分子量は重量平均分
子量であり、ウォーターズ・カンパニー社製の測定装置
（検出はUVディテクターによる）と昭和電工社製のカラ
ムShodex KF-806Mを用いて以下の測定条件で測定された
ものである。また、標準ポリマーはポリスチレンであ
る。 ＜測定条件＞ 溶媒：テトラヒドロフラン 濃度：0.1ｇ／10cc 温度：23℃ 液流出速度：1.0ml／min。

【００１９】(B)エチレン性不飽和基含有の化合物 感光性樹脂組成物はフリーラジカル連鎖反応を利用し
て、高感度の特性を得るようにしており、フリーラジカ
ル重合型フォトレジストの主な欠点は、酸素による重合
反応終結の影響を受け易く、感度が低減する点である。
従来は殆どがフォトレジスト膜の上に更に一層の酸素遮
断膜を塗布して、この現象を改善しているが、現在で
は、適当な多官能基単量体、光開始剤を選んで、有機性
バインダー、多官能基単量体、光開始剤との配合の最適
比をはかり、同様に良好な感度、高い残膜率及び優れた
現像性を得ることができる。

【００２０】本発明で使用されるエチレン性不飽和基含
有の化合物(B)は、エチレン性不飽和基を一個有するエ
チレン性不飽和化合物として、例えばアクリルアミド、
(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメ
チルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メ
タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2
−エチルへキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メ
タ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)ア
クリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
メチル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェニル
(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチ
ル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)
アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレー
ト、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレ
ート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−ト
リブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N
−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレ
ート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロ
ロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチ
ルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレートを挙げ
ることができる。

【００２１】また、エチレン性不飽和基を2個以上有す
るエチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリ
レート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
トジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロ
ラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下、
「EO」と略記する)変性トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、プロピレンオキシド(以下、「PO」と略
記する)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)ア
クリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエ
ステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレー
ト、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO
変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水
添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフ
ェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラッ
クポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレートなどを
挙げることができる。

【００２２】上記エチレン性不飽和化合物のうち、特に
好ましいものとしては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタア
クリレートモノメタクリレートを挙げることができる。

【００２３】100重量部のカルボキシル基含有の有機性
バインダー(A)を基準にすると、本発明で使用されてい
るエチレン性不飽和基含有化合物(B)の使用量は20〜300
重量部である。

【００２４】(C)光開始剤 本発明において光開始剤(C)はアセトフェノン系化合物
とビイミダゾール系化合物との併用からなり、そのう
ち、アセトフェノン系化合物は、例えばp−ジメチルア
ミノアセトフェノン、α，α'−ジメトキシアゾキシア
セトフェノン、2,2'−ジメチル−2−フェニルアセトフ
ェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-[4-(メ
チルチオ)フェノール]、2-モルホリノ-1-プロパノン、2
-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェ
ニル)-1-ブタノンなどがある。また、ビイミダゾール系
化合物は、例えば2,2'-(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-
ジフェニルイミダゾール、2,2'-(o-フルオルフェニル)-
4,4',5,5'-ジフェニルイミダゾール、2,2'-(o-メトキシ
フェニル)-4,4',5,5'-ジフェニルイミダゾール、2,2'-
(p-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-ジフェニルイミダゾ
ール、2,2'-(2,2',4,4'-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-
ジフェニルイミダゾール、2,2'-ビス(2-クロロフェニ
ル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾールな
どがある。そのうち、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミ
ノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノンと2,2'-ビス
(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-
ビイミダゾールを併用した光開始剤の効果が比較的好ま
しい。本発明の感光性樹脂組成物は光開始剤として一歩
進んでベンゾフェノン系化合物を添加しても良く、例え
ばチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオ
キサントン-4-スルフォン、ベンゾフェノン、4,4'-ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノンなどがある。尚、他にもベンジ
ル、アセチルなどのα-ジケトン類、ベンゾインなどの
アシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど
のアシロインエーテル類、2,4,6-トリメチル-ベンゾイ
ルジフェニルホスフィン酸化物、ビス-(2,6-ジメトキシ
ベンゾイル)-2,4,4-トリメチルベンジルホスフィン酸化
物などのアシルホスフィン酸化物類、アントラキノン、
1,4-ナフトキノンなどのキノン類、塩化フェナシル、ト
リブロムメチルフェニルスルフォン、トリス(トリクロ
ロメチル)-s-トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ-第
三ブチルパーオキシドなどの過酸化物がある。中でもベ
ンゾフェノン系化合物が良く、特に4,4'-ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノンの効果が最も優れている。本発
明が選んで使用した光開始剤(C)を利用すると、現像性
良好な感光性樹脂組成物を得ることができ、上記光開始
剤(C)の使用量はエチレン性不飽和基含有の化合物(B)を
基準として1〜50重量％である。また、アセトフェノン
系化合物からなる光開始剤(C1)とビイミダゾール系化合
物からなる光開始剤(C2)の重量比は、(C1)／(C2)＝99／
１〜80／20、特に97／３〜85／15であることが好まし
い。

【００２５】(D)有機溶剤 感光性樹脂組成物は通常みな有機溶剤を含んでおり、そ
の主な目的は流動性及び粘度の調整である。もしも有機
溶剤の選択が不当であると、感光性樹脂組成物の保存安
定性が悪くなり、塗布性も低下する。

【００２６】本発明で使用される溶剤は、その他有機成
分を完全に溶解できて且つその揮発性が常圧の下でわず
かの熱エネルギーで分散液から蒸発するほど高いもので
なければならない。したがって、常圧の下で沸点が180
℃よりも低い溶剤が最もよく使用され、これら溶剤は、
芳香族系の例えばベンゼン、トルエン及びキシレンや、
アルコール系の例えばメタノール及びエタノールや、エ
ーテル類のジアルキルエーテル、例えばエチレングリコ
ールモノn-プロピルエーテルや、エステル類の例えばジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテートや、ケトン系の例えばメチルエチルケトン、
アセトンを挙げることができる。なかでも、エステル類
が比較的よく、特にプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルア
セテート、或いは両者を併用すると、感光性樹脂組成物
の保存安定性及び塗布性に対して最も好ましい。本発明
の有機溶剤(D)の使用量は、感光性樹脂組成物中の60〜9
0重量％を占める。

【００２７】(E)顔料 本発明の顔料(E)としては、従来公知の種々の無機顔料
または有機顔料を用いることができる。無機顔料として
は、金属酸化物、金属錯塩などで示される金属化合物で
あり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミ
ウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、
アンチモンなどの金属酸化物、及び上記金属の複合酸化
物を挙げることができる。

【００２８】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11、24、31、53、83、99、108、10
9、110、138、139、150、151、154、167 C.I.Pigment Orange 36、38、43、51 C.I.Pigment Red 105、122、149、150、155、171、17
5、176、177、209、254 C.I. Pigment Violet 19、23、32、39 C.I. Pigment Blue 1、2、15、15:3、15:6、16、22、6
0、66 C.I. Pigment Green 7、36、37 C.I. Pigment Brown 23、25、28 C.I. Pigment Black 1、7 などを挙げることができる。

【００２９】上記顔料は、単独または2種以上を混合し
て使用することができる。該顔料(E)の使用量は、100重
量部のカルボキシル基含有の有機性バインダー(A)を基
準にして20〜500重量部である。本発明における顔料
は、所望により分散剤とともに使用することができる。
このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオ
ン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系など
の界面活性剤を挙げることができる。上記界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアル
キルエーテル類や、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類や、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレートなどのポリエチレングリ
コールジエステル類や、ソルビタン脂肪酸エステル類
や、脂肪酸変性ポリエステル類や、３級アミン変性ポリ
ウレタン類や、以下商品名で、フタロシアニン誘導体(A
-745(森下産業製))；オルガノシロキサンポリマーKP341
(信越化学工業製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリ
フローNo.75、No.90、No.95、(共栄社油脂化学工業
製)、W001(裕商製)等のカチオン系界面活性剤；ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン
系界面活性剤；エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田
化成製)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ
製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム製)、ア
サヒガードAG710、サーフロンS382、SC-101、SC-102、S
C-103、SC-104、SC-105、SC-1068(旭硝子製)等のフッ素
系界面活性剤；W004、W005、W017(裕商製)等のアニオン
系界面活性剤；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポ
リマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKA
ポリマー450(以上森下産業製)、ディスパースエイド6、
ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディス
パースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤；ソ
ルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、1
7000、20000、24000、26000、28000などの各種ソルスパ
ース分散剤(セネカ株式会社製)；その他イソネットS-20
(三洋化成製)が挙げられる。これらの界面活性剤は、単
独または2種以上を混合して使用することができる。上
記界面活性剤は、顔料(E)100重量部に対して、通常50重
量部以下、好ましくは5〜20重量部を使用する。

【００３０】本発明の組成物は、必要に応じて各種添加
物、例えば充填剤、本発明のバインダー以外の高分子化
合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防
止剤などを配合することができる。

【００３１】これら添加物の具体例としては、ガラス、
アルミナなどの充填剤、及びポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロ
ロアルキルアクリレートなどのカルボキシル基含有有機
性バインダー(A)以外の高分子化合物、及びビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)
-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミ
ノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進
剤、及び2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル)、2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどの酸化防止剤、及
び2-(3-ｔ-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-
クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン
などの紫外線吸収剤、及びポリメタクリルアミドなどの
凝集防止剤を挙げることができる。

【００３２】本発明の組成物は、上記成分(A)〜(E)、さ
らに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混
合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散するこ
とによって調製することができる。混合機、分散機とし
ては、従来公知のものを使用することができる。例を挙
げると、ホモジナイザー、ニーダー、ボールミル、2本
又は3本ロールミル、ベイントシェーカー、サンドグラ
インダー、ダイノミルなどのサンドミルを挙げることが
できる。

【００３３】好ましい調製法としては、先ず顔料と有機
性バインダーに溶剤を加えて均一に混合した後、2本又
は3本ロールを用い必要によっては加熱しながら混煉
し、顔料と有機性バインダーを十分になじませ、均一な
着色体を得る方法がある。次に得られた着色体に溶媒を
加え、必要に応じて分散剤や各種の添加剤を加え、ボー
ルミル又はガラスビーズを分散メジアとして用いる各種
のサンドミル例えばダイノミルを用いて分散を行う。こ
の時ガラスビーズの径が小さければ小さい程微小な分散
体を得られる。この時、分散液の温度を一定にコントロ
ールすることで再現性の良い分散結果が得られる。

【００３４】ここで得られた分散体は、必要に応じて遠
心分離やデカンテーションによって粗大な粒子を取除く
ことができる。このようにして得られた分散液の顔料粒
子の大きさは１μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは
0.02μｍから0.3μｍであることが望ましい。この様に
して得られた着色分散体は、エチレン性不飽和基含有化
合物及び光開始剤と混合して、本発明の感光性樹脂組成
物を得ることができる。

【００３５】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布などの塗布方法により塗布して感放射
線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して
露光し、23±２℃の現像液で30秒〜5分間現像すること
によって、着色されたパターンを形成する。この際に使
用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線などの紫外線
が好ましく用いられる。

【００３６】基板としては、例えば液晶表示素子などに
用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレッ
クスガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着
させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換
素子基板、例えばシリコン基板などが挙げられる。これ
らの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックスト
ライプが形成されている。

【００３７】また、現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、1.8-ジアザビシクロ-〔5,4,0〕-7-ウンデセンなど
のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01〜１重量％となるように溶解したアルカリ性
水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶
液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に
水で洗浄する。

【００３８】

【実施例】〔有機性バインダー(A)の製造例〕窒素ガス
雰囲気の下で、窒素ガス装入口、攪拌器、加熱器、冷却
管及び温度計を具えた1000mlの４ポートフラスコに、表
１に示した各組成物の重合可能な単量体混合物を導入
し、該４ポートフラスコの内容物が攪拌されている際
に、オイルバスの温度を100℃まで上げて、しかる後に
表１で記載した量の2,2'-アゾビス-2-メチル-ブチロニ
トリル(表中AMBNで示す)を70ｇのプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート(表中PGMEAで示す)溶液
に溶かし、５等分の量で一時間ごとに４ポートフラスコ
内に添加して、重合完成後に、４ポートフラスコから重
合体を取出す。即ち、これで有機性バインダー溶液ａ〜
ｇを得る。すべての単量体混合物に対する転化率は99.5
％以上である。また、有機性バインダー溶液の固形分含
有量は全て30％である。得られた有機性バインダー溶液
をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定した分子量分布の結果を表１に併せて示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】（注） ADVN：2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル。

【００４１】〔実施例１〜５及び比較例１〜８〕上記製
造例で合成して得られた有機性バインダー溶液を使用し
て、表２で示した配合により各種感光性樹脂組成物を調
製した。

【００４２】

【表２】

【００４３】（注） DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。

【００４４】得られた各種感光性樹脂組成物を振動かき
混ぜ機で混合して、しかる後に回転塗布によりガラス基
板上に２μｍの塗膜を塗装し、且つ85℃で５分間プリベ
ークする。次に紫外線（露光機Canon PLA-501F）200mj/
cm²を照射して、23℃の現像液に２分間浸積し、さらに
純水で洗浄した後、再び200℃で60分間乾燥して、ガラ
ス基板上に蒸着膜を形成する。樹脂組成物及び蒸着膜に
ついて以下の評価を行った。

【００４５】評価方法 (1)長期保存の安定性 樹脂組成物を二週間放置して顔料の沈下の有無を観察す
る。 ○：沈下無し △：沈下無し、されど粘度が高くなる ×：沈下あり (2)現像性 ガラス基板上のパターニングの完全性を観察する。 ○：パターンの線幅が完璧 ×：パターンの線幅が不完全で、ささくれがある (3)密着性 JIS K5400:1990 8.5密着性試験中8.5.2の碁盤格子法測
定に基づいて、小刀で100個の碁盤格子を造り、更に接
着テープを貼り付けて剥ぎ取り、剥がれた接着テープに
付着した碁盤格子を数えて、下記の基準で評価する。 ○：5個以下 △：6〜49個 ×：50個以上 (4)耐熱性 造り上げたガラス基板上の蒸着膜を400〜700nm波長の光
で透過率変化を測定し、しかる後に250℃に60分間放置
した後、更に400〜700nm波長の光で透過率変化を測定し
て、その変化比率に基づいて以下の基準で評価する。 ○：透過率変化５％以内 ×：透過率変化５％以上 (5)耐溶剤性 造り上げたガラス基板上の蒸着膜を400〜700nm波長の光
で透過率変化を測定し、続いて室温(23±２℃)で30分間
N-メチル-2-ピロリドンに浸積した後、更に120℃で30分
間乾燥して、400〜700nm波長の光で透過率変化を測定
し、その変化比率に基づいて下記の基準で評価する。 ○：透過率変化５％以内 ×：透過率変化５％以上 以上の評価方法に基づいた結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有の有機性バインダー
   (A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤
   (C)、有機溶剤(D)及び顔料(E)を含有する感光性樹脂組
   成物において、 上記カルボキシル基含有の有機性バインダー(A)をゲル
   パーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量
   分布は、分子量が10,000未満のものが有機性バインダー
   全体の15〜40重量％を占め、分子量が10,000〜45,000の
   ものが有機性バインダー全体の55〜80重量％を占め、分
   子量が45,000を越えるものが有機性バインダー全体の5
   〜30重量％を占め、且つ上記光開始剤(C)はアセトフェ
   ノン系化合物とビイミダゾール系化合物とからなること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記カルボキシル基含有の有機性バイン
   ダー(A)が、カルボキシル基一個以上を含んだエチレン
   性不飽和単量体と、該単量体と共重合可能なエチレン性
   不飽和単量体との共重合体である請求項１に記載の感光
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記光開始剤(C)が、2-ベンジル-2-N,N-
   ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン
   と2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェ
   ニル-1,2'-ビイミダゾールである請求項１又は２に記載
   の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記光開始剤(C)が、更にベンゾフェノ
   ン系化合物を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載
   の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記ベンゾフェノン系化合物が4,4'-ビ
   ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである請求項４に記
   載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記有機溶剤(D)が、プロピレングリコ
   ールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコー
   ルエチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも一
   種である請求項１〜５の何れか１項記載の感光性樹脂組
   成物。