KR20160022900A - 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

분광의 변동이 작음과 함께, 미세 패턴의 해상성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 안료, (B) 안료, 및 (C) 중량 평균 분자량이 38000 이하인 산기를 함유하는 수지, (D) 안료 분산제, 및 (E) 안료 유도체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, (A) 안료는, 적색 안료 및 등색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 또한 (A) 안료에 대한 적색 안료의 질량비(적색 안료/(A) 안료)가 0.3 이상이며, (B) 안료는, 녹색 안료, 청색 안료 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 상기 조성물에 포함되는 전체 안료에 대한 (B) 안료의 질량비((B) 안료/전체 안료)가 0.005~0.25이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 이용되는 컬러 필터를 제작하는 데 적합한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물에 의하여 제작된 착색 영역을 갖는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자, 유기 LED용 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화의 보급으로부터, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 신장하고 있다.
이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있어, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상, 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있어, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터에 사용되고 있는 착색 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 복수의 색소 담체(안료)를 갖는 적색 착색 감광성 수지 조성물이 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-61150호(일본 특허공보 제5210286호) 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-181384호(일본 특허공보 제4538220호)
특허문헌 1 및 2와 같이, 적색의 투과광, 분광을 제어, 조정하기 위해서는, 복수의 색소 담체를 이용하는 방법, 즉 적색 안료에 녹색 안료, 청색 안료, 및 흑색 안료 중 1종 이상의 안료를 첨가, 혼합하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 복수의 안료를 혼합시킨 후에 경시하면, 첨가한 녹색 안료, 청색 안료 및 흑색 안료가 응집하여, 분광이 변동하게 되는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 안료가 응집하게 되면, 미세 패턴의 해상성이 뒤떨어진다는 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것이며, 복수의 안료를 포함하고 있어도 분광의 변동이 작음과 함께, 미세 패턴의 해상성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명자들은 상세히 검토한 결과, 중량 평균 분자량이 38000 이하인 소정의 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞에 의하여, 바람직하게는, ＜2＞ 내지 ＜17＞에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ (A) 안료, (B) 안료, 및 (C) 산기를 함유하고 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지, (D) 안료 분산제, 및 (E) 안료 유도체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, (A) 안료는, 적색 안료 및 등색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 또한 (A) 안료에 대한 적색 안료의 질량비(적색 안료/(A) 안료)가 0.3 이상이며, (B) 안료는, 녹색 안료, 청색 안료 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 전체 안료에 대한 (B) 안료의 질량비((B) 안료/전체 안료)가 0.005~0.25인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
＜2＞ (D) 안료 분산제가, (D-1) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제, (D-2) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제, (D-3) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및 (D-4) 주쇄에 질소 원자를 포함하는 그래프트 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, ＜1＞에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (3) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R6은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내며, L1 및 L2는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A1 및 A2는, 각각, 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다.)
＜3＞ (E) 안료 유도체가, 일반식 (I)로 나타나는 안료 유도체, 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체, 및 일반식 (III)으로 나타나는 안료 유도체 중 적어도 1종인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (I) 중, Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타내고, X는 단결합, -CONH-Y2-, -SO2NH-Y2- 또는 -CH2NHCOCH2NH-Y2-(Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)를 나타내고, Y1은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)을 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타내며, R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X, Y1, R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (I-1) 중, Y3은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (II) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타내고, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 및 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R8은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R9, R10, R11은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9 또는 -NR10R11이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X1, X2, X3, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (II-1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.
일반식 (II-2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, -NR'-G-CONR"-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR"-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R"은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)
일반식 (III)
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (III) 중, A는, X-Y와 함께 아조 안료를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. X는, 단결합, 또는 하기 군 A 중의 2가의 연결기로부터 선택되는 기를 나타낸다. Y는, 하기 일반식 (III-2)로 나타나는 기를 나타낸다.)
군 A:
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (III-2) 중, Z는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 또는 6원 포화 헤테로환을 나타낸다. a는 1 또는 2를 나타낸다. *는 X와의 결합 부위를 나타낸다.)
＜4＞ (A) 안료가 등색 안료를 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜5＞ 전체 안료의 합계 농도가, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30질량% 이상인, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜6＞ (C) 산기를 함유하여 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지의 함유량이, 조성물의 전체 고형분에 대하여 25질량% 이하인, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜7＞ (A) 안료가, C. I. Pigment Red254, C. I. Pigment Red177 및 C. I. Pigment Orange71로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜8＞ 중합성기를 4개 이상 갖는 중합성 화합물을 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜9＞ 불소계 계면활성제를 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜10＞ 옥심계 중합 개시제를 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜11＞ 황색 안료를 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜12＞ 컬러 필터의 착색 영역 형성에 이용되는 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜13＞ ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
＜14＞ ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 감광성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
＜15＞ ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정, 착색층 위에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
＜16＞ ＜13＞에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터, 또는 ＜14＞ 또는 ＜15＞에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 따라 제조한 컬러 필터.
＜17＞ ＜16＞에 따른 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.
본 발명에 따르면, 분광의 변동성, 미세 패턴의 해상성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공 가능하게 된다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않음과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
＜착색 감광성 수지 조성물＞
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, (A) 안료, (B) 안료, (C) 중량 평균 분자량이 38000 이하인 산기를 함유하는 수지, (D) 안료 분산제, 및 (E) 안료 유도체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, (A) 안료는, 적색 안료 및 등색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 또한 (A) 안료에 대한 적색 안료의 질량비(적색 안료/(A) 안료)가 0.3 이상이며, (B) 안료는, 녹색 안료, 청색 안료 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 상기 조성물에 포함되는 전체 안료에 대한 (B) 안료의 질량비((B) 안료/전체 안료)가 0.005~0.25인 것을 특징으로 한다.
적색 안료를 필수 성분으로 하는 (A) 안료에, 녹색 안료, 청색 안료 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종의 (B) 안료를 첨가함으로써, 투과광을 제어할 수 있다. 이와 같은 경우, 첨가한 (B) 안료가 응집하여, 분광이 변동해 버리고 있었다. 본 발명에서는, (C) 수지로서, 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지를 이용함으로써 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 리소그래피 잔사도 저감할 수 있는 것을 발견했다. 특히, 본 발명의 조성물에서는, 고형분 중의 안료 농도가 높은 것이 이러한 효과가 효과적으로 발휘되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
＜＜(A) 안료＞＞
본 발명에 있어서의 (A) 안료는, 적색 안료 및 등색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 또한 (A) 안료에 대한 적색 안료의 질량비(적색 안료/(A) 안료)가 0.3 이상이다. 즉, 적색 안료를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 등색 안료를 포함하고 있어도 된다. (A) 안료에 대한 적색 안료의 질량비(적색 안료/(A) 안료)는 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.44 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 적색 안료로서는, 종래 공지의 다양한 적색 안료를 이용할 수 있다. 상기 적색 안료로서는, 고투과율인 것이 바람직하다.
적색 안료로서는, 모노아조레이크 안료, 디스아조 안료, 나프톨계 안료, 나프톨레이크계 안료, 피라졸론 안료, BONA 레이크 안료, 잔텐레이크 안료, 싸이오 인디고 안료, 페릴렌 안료, 축합 아조 안료, 안트라퀴논 안료, 안트라퀴논레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 아조메타인 금속 착체 안료 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 C. I. Pigment Red7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 169, 177, 178, 180, 181, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 209, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272 등의 적색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 색상과 명도의 밸런스의 점에서 C. I. Pigment Red122, 177, 209, 224, 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 적색 안료를 이용하는 것이 바람직하고, C. I. Pigment Red254 및/또는 C. I. Pigment Red177이 더 바람직하다.
등색 안료로서는, 모노아조 안료, 나프톨계 안료, 피라졸론 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디스아조 안료, 나프톨레이크 안료, 나프탈렌설폰산 레이크 안료, 페리논 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논계 안료, 아이소인돌리논 안료, 아이소인돌린계 안료, 아조메타인 금속 착체 안료, 다이케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 C. I. Pigment Orenge1, 2, 3, 5, 4, 24, 38, 74, 13, 34, 36, 60, 62, 64, 72, 15, 16, 17, 46, 19, 43, 48, 49, 51, 61, 66, 68, 71, 73, 81 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도, C. I. Pigment Orenge71이 바람직하다.
(A) 안료는, C. I. Pigment Red254, C. I. Pigment Red177 및 C. I. Pigment Orange71로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (A) 안료의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제외한 전체 성분(고형분)에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60질량%이며, 더 바람직하게는 30~60질량%이다.
(A) 안료는, 1종류의 안료로 구성되어 있어도 되고, 2종류 이상의 안료로 구성되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜(B) 안료＞＞
본 발명에서 이용하는 (B) 안료는, 녹색 안료, 청색 안료 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 녹색 안료, 청색 안료, 및 흑색 안료로서는, 종래 공지의 다양한 녹색 안료, 청색 안료, 및 흑색 안료를 이용할 수 있다. 녹색 안료, 청색 안료, 및 흑색 안료로서는, 고투과율인 것이 바람직하다.
녹색 안료로서는, 프탈로사이아닌 안료, 아조메타인 금속 착체 안료 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 C. I. Pigment Green1, 4, 7, 8, 36, 58 등을 이용할 수 있다.
청색 안료로서는, 나프톨 AS안료, 프탈로사이아닌 안료, 염색 레이크 안료, 안트라퀴논계 안료 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 프탈로사이아닌계 안료 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, C. I. Pigment Blue1, 25, 26, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17:1, 24:1, 56, 60 등을 이용할 수 있다.
흑색 안료로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Black6, 7, 12, 20, 31, 32, PO71, PO38, 카본 블랙, 카본, 타이타늄 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 산화 철, 산화 타이타늄 단독 또는 혼합이 이용되며, 혼합한 것으로서는, 예를 들면 카본과 타이타늄 블랙의 조합(카본과 타이타늄 블랙의 질량비는, 100:0~100:60의 범위가 바람직함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 타이타늄 블랙, 카본 블랙, C. I. Pigment Black PO71, PO38이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 (B) 안료의 함유량은, (A) 안료 100질량부에 대하여, 0.1~60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~50질량부이며, 더 바람직하게는 0.3~40질량부이다.
(B) 안료는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜다른 안료 및 염료＞＞
본 발명의 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 안료 및 염료를 포함하고 있어도 된다. 다른 안료로서는, 황색 안료, 갈색 안료, 자색 안료 등이 예시된다.
황색 안료로서는, 모노아조 안료, 모노아조레이크 안료, 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 모노아조피라졸론 안료, 축합 아조 안료, 아이소인돌린 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 아조메타인 금속 착체 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴녹살린 안료 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 C. I. Pigment Yellow1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 이용할 수 있다. 본 발명에서는, C. I. Pigment Yellow139가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물의 황색 안료의 함유량은, (A) 안료 100질량부에 대하여, 0~60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50질량부이며, 더 바람직하게는 20~40질량부이다.
황색 안료는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명에서 이용되는 다른 안료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0053에 기재된 것을 채용할 수 있다. 이들 다른 안료는, 전체 안료의 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 염료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 안료의 1차 입자 사이즈는, 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 색불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 사이즈로서 보다 바람직하게는, 5~75nm이며, 더 바람직하게는 5~55nm이고, 특히 바람직하게는 5~35nm이다. 본 발명에서는, 5~35nm의 범위의 1차 입자 사이즈를 갖는 안료와의 조합에 있어서, 특히 양호한 효과를 발휘할 수 있다. 안료의 1차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
＜＜안료비＞＞
또, 본 발명의 조성물은, 조성물에 포함되는 전체 안료에 대한 (B) 안료의 질량비((B) 안료/전체 안료)가 0.005~0.25이며, 0.005~0.2가 바람직하고, 0.005~0.1이 보다 바람직하며, 0.005~0.05가 더 바람직하다. (B) 안료 농도를 상기 범위 내가 되도록 조정함으로써, 안료의 응집을 억제하여, 분광이 변동해 버리는 것을 억제할 수 있다.
여기에서, 전체 안료란, (A) 안료, (B) 안료 및 황색 안료 등의 다른 안료를 포함하는 취지이다. 본 발명에서는, (A) 안료와 (B) 안료의 합계가, 전체 안료의 60질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, (A) 안료와 (B) 안료와 황색 안료의 합계가 전체 안료의 90질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 전체 안료의 농도는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 55질량% 이하이다. 안료 농도를 상기 범위 내가 되도록 조정함으로써, 안료의 응집을 억제하여, 분광이 변동해 버리는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
＜＜(C) 산기를 함유하고 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지＞＞
본 발명의 조성물은, (C) 산기를 함유하고 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지(이하, (C) 수지라고도 함)를 갖는다. (C) 수지를 가짐으로써, 안료의 응집을 억제하여, 분광이 변동해 버리는 것을 억제할 수 있다. 또, 리소그래피 잔사를 저감시키는 것도 가능하게 된다.
본 발명의 조성물로 이용할 수 있는 (C) 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 (C) 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
(C) 수지가 함유하는 산기(알칼리 가용성을 촉진하는 기)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(C) 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 것도 있음)를, 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 된다. 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
(C) 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 (C) 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
(C) 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가, (C) 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(C) 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물(이하 "에터다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
이로써, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터다이머를 나타내는 상기 일반식 (ED) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에터다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.
상기 외에, (C) 수지에 공중합시키는 단량체로서 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체 (a)를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (X)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3의 알킬기의 탄소수가 1~10일 때는 알킬기가 장애가 되어 수지끼리의 접근을 억제하여, 안료로의 흡착/배향을 촉진하지만, 탄소수가 10을 넘으면, 알킬기의 입체 장애 효과가 높아져, 벤젠환의 안료로의 흡착/배향까지도 방해하는 경향을 나타낸다. 이 경향은, R3의 알킬기의 탄소쇄장이 길어짐에 따라 현저해지고, 탄소수가 20을 넘으면, 벤젠환의 흡착/배향이 극단적으로 저하된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 (a)로서는, 페놀의 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 (메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀의 EO 또는 프로필렌옥사이드 (PO) 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 PO 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 파라큐밀페놀의 EO 또는 PO 변성 (메트)아크릴레이트는, 상기 벤젠환의 π전자의 효과뿐만 아니라, 그 입체적인 효과도 추가되어, 안료 등의 착색재에 대하여 보다 양호한 흡착/배향면을 형성할 수 있으므로, 보다 분산 효과가 높다.
또, 본 발명에서는, 2개 이상 6개 이하의 수산기를 갖는 중합성 모노머와 다른 중합성 모노머와의 공중합체에, 수산기와 반응 가능한 관능기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 수지도 바람직하게 이용된다. 2개 이상 6개 이하의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (a1)은, 바람직하게는, 2개 이상 6개 이하의 수산기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이며, 예를 들면 하기 일반식 (Y)로 나타나는 모노머를 이용할 수 있다.
일반식 (Y)
CH2R1=C(OH)-COO-R2(CHR3)nR4
(식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 치환되어도 되는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R3은 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (Y)로 나타나는 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올의 모노에스터 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 글리세롤모노(메트)아크릴레이트이다.
이와 같은 공중합체를 구성하는 다른 중합성 모노머 (a2)는, 2개 이상 6개 이하의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (a1)과 공중합 가능한 중합성 모노머이며, 상술한 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중합성 모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 착색 감광성 수지 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 (C) 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 가진 (C) 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 (C) 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR시리즈(미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,제), 비스 코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 (C) 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성한 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산팬던트형 에폭시 아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
(C) 수지로서는, 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
(C) 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 (C) 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
(C) 수지의 산가로서는 10~200mgKOH/g이 바람직하고, 20~180mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 30~160mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
또, (C) 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 38000 이하이며, 30,000 이하가 바람직하고, 25,000이 더 바람직하며, 21,000이 가장 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 2000 이상이 바람직하고, 8000 이상이 보다 바람직하다.
(C) 수지가 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 양은, "에틸렌성 불포화 이중 결합 당량"에 의하여 나타난다. 이중 결합 당량이란, 하기 식으로 정의되고, 분자 중에 포함되는 이중 결합량의 척도가 되는 것이며, 동일한 분자량의 수지이면, 이중 결합 당량의 수치가 작을수록 이중 결합의 도입량이 많아진다.
[에틸렌성 불포화 이중 결합 당량]=[반복 구성 단위의 분자량]/[반복 구성 단위 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수]
본 발명에 있어서의 수지의 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 200~2,000인 것이 바람직하고, 300~1000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (C) 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 25질량% 이하가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 1~15질량%이며, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다.
본 발명의 조성물은, (C) 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 중량 평균 분자량이 38000을 넘는 산기를 갖는 수지를 포함하고 있어도 된다. 이러한 수지의 배합량은 (C) 수지의 배합량의 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
＜＜(D) 안료 분산제＞＞
본 발명의 조성물은, (D) 안료 분산제(이하, 간단히 "분산제"라고도 함)를 함유한다. 본 발명에 이용할 수 있는 분산제로서는, 공지의 분산제를 널리 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0049~0055의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, (D) 안료 분산제로서, (D-1) 편말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 편말단에 1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 얻어진 화합물, (D-2) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체, (D-3) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 인산 에스터를 포함하는 화합물, 및 (D-4) 하기 일반식 (4)로 나타나는 주쇄에 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 이하, (D-1)~(D-4)에 대하여 설명한다.
-(D-1) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제-
본 발명의 조성물은, (D-1) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제를 갖는 것이 바람직하다.
카복실산계 분산제는, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 얻을 수 있다. (POH) 및 (PNH2)는, 편말단에 수산기 또는 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH), 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2))
적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면 일반식 (II)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (II) 중, Y1은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3의 1가의 말단기를 나타내고, X2는, -O-, -S-, 또는 -N(Rb)-를 나타내며, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. G1은, -R11O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, G2는, -C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내며, G3은, -C(=O)R13C(=O)-OR14O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R11은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타내며, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타내고, R13은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내며, R14는, -CH(R15)-CH(R16)-을 나타내고, R15 및 R16은, 어느 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다. Z1은, -OH, 또는 -NH2를 나타내고, R17은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R12-, 또는 -C(=O)R13C(=O)-OR14-를 나타낸다. m1은 0~100의 정수를 나타내고, m2는 0~60의 정수를 나타내며, m3은 0~30의 정수를 나타낸다. 단, m1＋m2＋m3은 1 이상 100 이하이다. 일반식 (II)에 있어서의 상기 반복 단위 G1~G3의 배치는, 그 순서를 한정하는 것이 아니라, 일반식 (II)로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X2와 기 R17의 사이에 반복 단위 G1~G3이 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내고, 또한 그들 반복 단위 G1~G3은, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)
Y1은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3의 1가의 말단기를 나타내고, 산소수 및 질소수가 0이며, 탄소수가 1~18인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
또 다른 형태로서, Y1이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, (D-1) 분산제에 활성 에너지선 경화성을 부여할 수 있다. 또, m2=0, m3=0의 경우, Y1은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지려면 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 가질 필요가 있다. 이와 같은 기로서는 예를 들면, 바이닐기, 또는 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 (메트)아크릴로일기이다. 이들 이중 결합을 갖는 기의 종류는, 1종류여도 되고, 복수 종류여도 된다.
X2는, -O-, -S-, 또는 -N(Rb)-를 나타내고, -O- 또는 -N(Rb)-가 바람직하다.
Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Z1은, -OH, 또는 -NH2를 나타내고, -OH가 바람직하다.
G1은, -R11O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R11은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R11이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
G2는, -C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R12가 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
G3은, -C(=O)R13C(=O)-OR14O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R13은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다. R13이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R13이 나타내는 구체적인 알켄일렌기로서는, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기, 펜텐일렌기, 헥센일렌기 등을 들 수 있다. R13이 나타내는 구체적인 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
R14는, -CH(R15)-CH(R16)-을 나타낸다. R15 및 R16은, 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에텐일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
상기 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기는, R14가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이며, 상기 탄소수 1~20의 알킬기는, R14가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기는, R14가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이며, 상기 탄소수 2~20의 알켄일기는, R14가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 아릴 부분의 탄소수가 6~20인 아릴옥시메틸렌기는, R14가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이며, 상기 탄소수 6~20의 아릴기는, R14가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R17은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R12-, 또는 -C(=O)R13C(=O)-OR14-를 나타낸다. R17이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R12 및 R13은, 상술한 R12 및 R13과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (II)로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-131832호의 단락 0047~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 카복실산계 분산제로서는, ε-카프로락톤계 화합물, 및 δ-발레로락톤계 화합물과의 개환 부가에 의하여 얻어지는 카복실산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면 일반식 (III)으로 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (III) 중, Y1은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3의 1가의 말단기를 나타내고, X2는, -O-, -S-, 또는 -N(Rb)-를 나타내며, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. Z1은, -OH, 또는 -NH2를 나타낸다.
G4 및 G5는, 각각 C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G4 중의 R12 및 G5 중의 R12는 서로 다른 기이다. R20은 -C(=O)R12를 나타낸다. m4는 5~60의 정수를 나타내고, m5는 5~60의 정수를 나타낸다. 일반식 (III)에 있어서의 상기 반복 단위 G4, G5의 배치는, 그 순서를 한정하는 것이 아니라, 일반식 (III)으로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X2와 기 Z1의 사이에 반복 단위 G4, G5가 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내고, 또한 그들 반복 단위 G4, G5는, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)
일반식 (III) 중, Y1은, 일반식 (II) 중의 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. m5=0의 경우, Y1은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (III) 중, X2는, 일반식 (II) 중의 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (III) 중, Z1은, 일반식 (II) 중의 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
G4 및 G5는, 각각 C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G4 중의 R12 및 G5 중의 R12는 서로 다른 기이다. G4 및 G5는, 일반식 (II) 중의 G2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (III) 중의 R12는, 일반식 (II) 중의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R20은 -C(=O)R12를 나타낸다. 상기 R12는, 일반식 (II) 중의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (III)으로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-189514호의 단락 0046~0087의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 카복실산계 분산제로서는, ε-카프로락톤계 화합물, 및 δ-발레로락톤계 화합물과의 개환 부가에 의하여 얻어지는 카복실산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
(트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물)
트라이카복실산 무수물로서는, 먼저, 지방족 트라이카복실산 무수물, 또는 방향족 트라이카복실산 무수물을 들 수 있다.
지방족 트라이카복실산 무수물로서는, 예를 들면 3-카복시메틸글루타르산 무수물, 1,2,4-뷰테인트라이카복실산-1,2-무수물, cis-프로펜-1,2,3-트라이카복실산-1,2-무수물, 1,3,4-사이클로펜테인트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 트라이카복실산 무수물로서는, 예를 들면 벤젠트라이카복실산 무수물(1,2,3-벤젠트라이카복실산 무수물, 트라이멜리트산 무수물(1,2,4-벤젠트라이카복실산 무수물) 등), 나프탈렌트라이카복실산 무수물(1,2,4-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트라이카복실산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐에터트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 2,3,2'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐메테인트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐설폰트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
트라이카복실산 무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 트라이카복실산 무수물이 바람직하다.
테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카복실산 2무수물, 방향족 테트라카복실산 2무수물, 또는 다환식 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.
지방족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시사이클로헥세인 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시노보네인 2무수물, 3,5,6-트라이카복시노보네인-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]-옥토-7-엔 2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 파이로멜리트산 2무수물, 에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 프로필렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 뷰틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]플루오렌 2무수물 등을 들 수 있다.
다환식 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 석신산 2무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌 석신산 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카복실산 2무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 테트라카복실산 2무수물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물은, 상기에 예시한 화합물에 한정하지 않고, 어떠한 구조를 하고 있어도 상관없다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 병용해도 상관없다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은, 안료 분산체 또는 각종 잉크의 저점도화의 관점에서 방향족 트라이카복실산 무수물 혹은 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 나아가서는, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 트라이멜리트산 무수물이 바람직하다.
(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물의 반응)
본 발명에 있어서의 카복실산계 분산제는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"의 수산기, 또는 상기의 "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)"의 1급 아미노기와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 무수물기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
중합체(POH)의 수산기 또는 중합체(PNH2)의 1급 아미노기의 몰수를 ＜H＞, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 카복실산 무수물기의 몰수를 ＜N＞으로 했을 때, 반응 비율은 0.5＜＜H＞/＜N＞＜1.2가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7＜＜H＞/＜N＞＜1.1, 가장 바람직하게는 ＜H＞/＜N＞=1의 경우이다. ＜H＞/＜N＞＜1로 반응시키는 경우는, 잔존하는 산무수물을 필요량의 물로 가수 분해하여 사용해도 된다.
중합체(POH) 또는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응에는 촉매를 이용해도 상관없다. 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N,N-다이메틸벤질아민, N-메틸모폴린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
중합체(POH) 또는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응은 무용제로 행해도 되고, 적당한 탈수 유기 용매를 사용해도 된다. 반응에 사용한 용매는, 반응 종료 후, 증류 등의 조작에 의하여 제거하거나, 혹은 그대로 분산제의 제품의 일부로서 사용할 수도 있다.
중합체(POH) 또는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응 온도는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"를 사용하는 경우는 바람직하게는 80℃~180℃, 보다 바람직하게는 90℃~160℃의 범위에서 행한다. 반응 온도가 80℃ 미만에서는 반응속도가 늦고, 180℃를 넘으면 반응하여 개환한 산무수물이, 다시 환상 무수물을 생성하여, 반응이 종료되기 어려워지는 경우가 있다. 또, "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)"를 사용하는 경우는, 바람직하게는 0~150℃, 보다 바람직하게는 10℃~100℃의 범위에서 행한다. 0℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않는 경우가 있으며, 150℃를 넘으면 이미드화하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
-(D-2) 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제-
본 발명의 조성물은, (D-2) 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (3)
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (3) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y가 2인 경우, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 폴리에스터 구조의 수평균 분자량은, 보다 바람직하게는 1900~10000이며, 더 바람직하게는 400~3000이고, 특히 바람직하게는 2000~3000이다. 400 미만의 경우는 안료 분산능이 부족하기 때문에, 이용할 수 없다.
폴리에스터 구조로서는, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기, 스타이렌기, 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐에터기 등을 갖는 폴리에스터 구조를 들 수 있으며, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기가 바람직하다.
또, y가 2인 경우, R3은, 2종 이상의 다른 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조인 것이 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제는, R3이 단일종의 인산 에스터여도 되고, 다른 R3으로 이루어지는 인산 에스터를 복수 종 이용해도 된다. 또, y=1의 인산계 분산제 단독이어도 되고, y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 혼합물이어도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 인산 에스터는 y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 존재비가 100:0~100:30이면, 안료 분산성이 양호하게 되어 바람직하다.
또, 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제의 R3이, 수평균 분자량 400~10000의 폴리카프로락톤 구조이면, 안료 분산성이 양호하게 되어 바람직하다. 보다 바람직하게는 400~3000이다.
또한 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제의 R3은, 바람직하게는 하기 일반식 (11)로 나타난다.
일반식 (11)
R12-O-R13-(O-R14)S
(식 중, R12는 알킬렌기, R13은 3가 이상의 다가 알코올 구조를 나타내고, R14는 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기를 나타내며, s는 2 이상을 나타낸다.)
R12는 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 또, 안료 분산성의 관점에서 s는 2 이상이 바람직하다. 이 경우, R14는 서로 다른 기를 이용해도 된다. s는 2~5가 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
R13으로 이용되는 3가 이상의 다가 알코올로서는 글리세린, 프로필알코올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 특히 3~6가의 것이 바람직하다.
인산계 분산제의 산가는, 10~500mgKOH/g이 바람직하고, 30~350mgKOH/g이 보다 바람직하며, 120~200mgKOH/g이 더 바람직하다.
인산계 분산제의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-231107호의 단락 0037~0051의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 인산계 분산제로서는, ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 개환 부가에 의하여 얻어지는 인산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
-(D-3) 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체-
본 발명의 조성물은, (D-3) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R6은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내며, A1 및 A2는, 각각, 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타내며, p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R6은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
알킬기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 알콕시기(탄소수 1~5가 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직함), 메톡시기, 에톡시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
바람직한 알킬기로서, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.
일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R4, 및 R5로서는, 수소 원자가 바람직하고, R3 및 R6으로서는, 수소 원자 또는 메틸기가, 안료 표면으로의 흡착 효율의 점에서도 가장 바람직하다.
일반식 (1) 및 (2) 중, X1 및 X2는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도, -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가, 안료로의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.
일반식 (1) 및 (2) 중, L1 및 L2는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기나, 그 알킬렌기와 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조 등으로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다. 여기에서, 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또, 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도, 산소 원자, 질소 원자가 바람직하다.
바람직한 알킬렌기로서, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기 등을 들 수 있다.
2가의 유기 연결기로서는, 상기의 알킬렌기의 말단에, -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 그 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 통하여, 인접한 산소 원자와 연결한 것이, 안료로의 흡착성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 인접한 산소 원자란, 일반식 (1)에 있어서의 L1, 및 일반식 (2)에 있어서의 L2에 대하여, 측쇄 말단측에서 결합하는 산소 원자를 의미한다.
일반식 (1) 및 (2) 중, A1 및 A2는, 각각, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 하이드록실기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하다.
바람직한 알킬기의 예로서는, 탄소 원자수가 1에서 20까지인 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 2-노보닐기를 들 수 있다.
치환 알킬기의 치환기로서는, 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 이용되며, 바람직한 예로서는, 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실옥시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이드기, N'-알킬유레이드기, N',N'-다이알킬유레이드기, N'-아릴유레이드기, N',N'-다이아릴유레이드기, N'-알킬-N'-아릴유레이드기, N-알킬유레이드기, N-아릴유레이드기, N'-알킬-N-알킬유레이드기, N'-알킬-N-아릴유레이드기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이드기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이드기, N'-아릴-N-알킬유레이드기, N'-아릴-N-아릴유레이드기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이드기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이드기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이드기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이드기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기(이하, 설포네이토기라고 칭함), 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기(이하, 포스포네이토기라고 칭함), 다이알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기(이후, 알킬포스포네이토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기(이후, 아릴포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기(이후, 포스포네이토옥시기라고 칭함), 다이알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기(이후, 알킬포스포네이토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기(이후, 아릴포스포네이토옥시기라고 칭함), 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 실릴기를 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서의, 알킬기의 구체예로서는, 상술한 알킬기를 들 수 있으며, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, N,N-다이알킬아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 실릴기가, 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 큐멘일기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸싸이오페닐기, 페닐싸이오페닐기, 메틸아미노페닐기, 다이메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카복시페닐기, 메톡시카보닐페닐기, 에톡시페닐카보닐기, 페녹시카보닐페닐기, N-페닐카바모일페닐기, 페닐기, 사이아노페닐기, 설포페닐기, 설포네이토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2로서는, 분산 안정성, 현상성의 점에서, 탄소 원자수 1에서 20까지의 직쇄상, 탄소 원자수 3에서 20까지의 분기상, 및 탄소 원자수 5에서 20까지의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 4에서 15까지의 직쇄상, 탄소 원자수 4에서 15까지의 분기상, 및 탄소 원자수 6에서 10까지의 환상의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6에서 10까지의 직쇄상, 탄소 원자수 6에서 12까지의 분기상의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (1) 및 (2) 중, m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성, 현상성의 점에서, 4~6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
일반식 (1) 및 (2) 중, p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다. p가 상이한 것, q가 상이한 것이 2종 이상, 혼합되어도 된다. p 및 q는, 분산 안정성, 현상성의 점에서, 5~60이 바람직하고, 5~40이 보다 바람직하며, 5~20이 더 바람직하다.
일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체로서는, 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)-2로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)-2
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (1)-2 중, R1~R3은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, La는, 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, Lb는, -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A1은, 1가의 유기기를 나타내며, m은, 2~8의 정수를 나타내고, p는, 1~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (1), (2), 또는 (1)-2로 나타나는 반복 단위는, 각각, 하기 일반식 (i), (ii), 또는 (i)-2로 나타나는 단량체를, 중합 혹은 공중합함으로써, 고분자 화합물의 반복 단위로서 도입된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 일반식 (i), (ii), 및 (i)-2 중, R1~R6은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내며, L1 및 L2는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, La는, 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, Lb는, -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A1 및 A2는, 각각, 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다.
이하에, 일반식 (i), (ii), 또는 (i)-2로 나타나는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 번호 0081~0084에 기재된 단량체 (XA-1)~(XA-23)이 예시되지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있으면 되고, 1종만 포함하는 것이어도 되며, 2종 이상을 포함해도 된다.
또, 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에, 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50질량%~80질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 안료로의 흡착을 높일 목적으로, 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체와, 상술한 일반식 (i), (ii), (i)-2로 나타나는 단량체를 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체로서는, 구체적으로는, 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머, 염기성 질소 원자를 갖는 모노머, 이온성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안료로의 흡착력의 점에서, 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.
산성기를 갖는 모노머의 예로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머나 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머를 들 수 있다.
카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 또한 이들 중에서는, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물이 바람직하다.
또, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있으며, 인산기를 갖는 바이닐 모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 상기 설명과 같은 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 본 발명의 조성물을 착색 감광성 수지 조성물에 적용한 경우에 있어서, 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를, 1종만 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체에 있어서, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g~200mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라는 점에서는, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 혹은 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약하게 하기 위해서는, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량은 50mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 번호 0048~단락 번호 0070에 기재되어 있는, 특정의 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다.
상기 염기성 질소 원자를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산 에스터로서, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노프로필, (메트)아크릴산 1-(N,N-다이메틸아미노)-1,1-다이메틸메틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노헥실, (메트)아크릴산 N,N-다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이아이소프로필아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이-n-뷰틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이-i-뷰틸아미노에틸, (메트)아크릴산 모폴리노에틸, (메트)아크릴산 피페리디노에틸, (메트)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메트)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메트)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴아마이드류로서, N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)메타크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)메타크릴아마이드, N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)메타크릴아마이드, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸(메트)아크릴아마이드, 2-(N,N-다이에틸아미노)에틸(메트)아크릴아마이드, 3-(N,N-다이에틸아미노)프로필(메트)아크릴아마이드, 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필(메트)아크릴아마이드, 1-(N,N-다이메틸아미노)-1,1-다이메틸메틸(메트)아크릴아마이드 및 6-(N,N-다이에틸아미노)헥실(메트)아크릴아마이드, 모폴리노(메트)아크릴아마이드, 피페리디노(메트)아크릴아마이드, N-메틸-2-피롤리딜(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있으며, 스타이렌류로서, N,N-다이메틸아미노스타이렌, N,N-다이메틸아미노메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
또, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 이용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 번호 0095에 기재된 모노머를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이온성기를 갖는 모노머로서는, 이온성기를 갖는 바이닐 모노머(음이온성 바이닐 모노머, 양이온성 바이닐 모노머)를 들 수 있다. 이 예로서는, 음이온성 바이닐 모노머로서, 상기 산성기를 갖는 바이닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면, 트라이에틸아민, 다이메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)의 염 등을 들 수 있으며, 양이온성 바이닐 모노머로서는, 상기 함질소 바이닐 모노머를, 할로젠화 알킬(알킬기: C1~18, 할로젠 원자: 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자); 염화 벤질, 브로민화 벤질 등의 할로젠화 벤질; 메테인설폰산 등의 알킬설폰산 에스터(알킬기: C1~18); 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등의 아릴설폰산 알킬에스터(알킬기: C1~18); 황산 다이알킬(알킬기: C1~4) 등으로 4급화시킨 것, 다이알킬다이알릴암모늄염 등을 들 수 있다.
안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는, 분산하는 안료의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있으며, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 공중합 가능한 바이닐 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
여기에서 사용 가능한 바이닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 바이닐에터류, 바이닐알코올의 에스터류, 스타이렌류, (메트)아크릴로나이트릴 등이 바람직하다. 이와 같은 바이닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "아크릴, 메타크릴" 중 어느 하나 혹은 양쪽 모두를 나타내는 경우 "(메트)아크릴"이라고 기재하는 경우가 있다.
(메트)아크릴산 에스터류의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 t-뷰틸사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 아세트아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 3-페녹시-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스터류의 예로서는, 크로톤산 뷰틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
바이닐에스터류의 예로서는, 바이닐아세테이트, 바이닐프로피오네이트, 바이닐뷰틸레이트, 바이닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 바이닐 등을 들 수 있다.
말레산 다이에스터류의 예로서는, 말레산 다이메틸, 말레산 다이에틸, 및 말레산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
푸마르산 다이에스터류의 예로서는, 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이에틸, 및 푸마르산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 다이에스터류의 예로서는, 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 및 이타콘산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아마이드류로서는, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-n-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-t-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-페닐(메트)아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일모폴린, 다이아세톤아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
바이닐에터류의 예로서는, 메틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 헥실바이닐에터, 및 메톡시에틸바이닐에터 등을 들 수 있다.
스타이렌류의 예로서는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌, 뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 산성 물질에 의하여 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 하이드록시스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체의 바람직한 양태는, 적어도 일반식 (i), (ii), 또는 (i)-2로 나타나는 단량체와, 산성기를 갖는 모노머, 또는 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머를 공중합한 것으로, 더 바람직하게는, 적어도 상술한 일반식 (i)-2로 나타나는 단량체와 산기를 갖는 모노머를 공중합한 것이다.
이 양태에 의하여, 안료 흡착이 보다 우수하고, 또한 현상성이 보다 우수한 조성물을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (D-3) 분산제로서, 이하에 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
-(D-4) 주쇄에 질소 원자를 포함하는 그래프트 공중합체-
본 발명의 조성물은, (D-4) 주쇄에 질소 원자를 포함하는 그래프트 공중합체를 갖는 것이 바람직하다. 주쇄에 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 또는/및 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 (A) 중, R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, A는 수소 원자 또는 하기 식 (C)~(E) 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 식 (A) 중, R1은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3이며, 더 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소 원자 또는 하기 식 (C)~(E) 중 어느 하나를 나타내는데, 바람직하게는 식 (C)이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 (B) 중, R1 및 A는, 식 (A) 중의 R1 및 A와 동의이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 (C) 중, W1은 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4~7의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식 (D) 중, Y1은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1~4의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W2는 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하다. Y2는 수소 원자 또는 -CO-R2(R2는 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸 등의 탄소수 2~5의 알킬기가 바람직함)를 나타낸다. q는, 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식 (E) 중, W3은 탄소수 1~50의 알킬기 또는 수산기를 1~5개 갖는 탄소수 1~50의 하이드록시 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10~20의 알킬기, 모노하이드록시 스테아릴 등의 수산기를 1~2개 갖는 탄소수 10~20의 하이드록시 알킬기가 바람직하다.
상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"에 있어서의 식 (A) 또는 (B)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 높은 것이 바람직하고, 통상 50몰% 이상이며, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 식 (B)로 나타나는 반복 단위의, 양쪽 모두를 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 식 (A)의 반복 단위를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 식 (A) 또는 식 (B)로 나타나는 반복 단위의 합계수는, 통상 1~100, 바람직하게는 10~70, 더 바람직하게는 20~50이다. 또, 식 (A) 및 식 (B) 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"는, 그 말단이 -NH2 및 -R1-NH2(R1은, 상기 R1과 동의)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"는, 주쇄가 직쇄상이어도 되고 분기하고 있어도 된다. 그 그래프트 공중합체의 아민가는, 통상 5mgKOH/g~100mgKOH/g이며, 바람직하게는 10mgKOH/g~70mgKOH/g이고, 더 바람직하게는 15mgKOH/g~40mgKOH/g 이하이다.
아민가가 5mgKOH/g 이상이면, 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있어, 점도를 보다 안정적으로 할 수 있다. 아민가가 100mgKOH/g 이하이면, 잔사를 보다 억제할 수 있으며, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량으로서는, 3000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 색재의 응집을 보다 억제할 수 있으며, 고점도화나 젤화를 보다 억제할 수 있다. 100000 이하이면, 공중합체 자체의 고점도화를 보다 억제할 수 있으며, 또 유기 용매로의 용해성의 부족을 보다 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (D-4) 분산제로서, 이하에 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 (D-4) 분산제의 합성 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공고특허공보 소63-30057호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 분산제의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하다.
(C) 안료 분산제의 함유량은, 전체 안료 100질량부에 대하여, 10~100질량부인 것이 바람직하고, 15~80질량부인 것이 보다 바람직하다.
분산제는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, (A) 안료와 (B) 안료에 대하여, 각각, 같은 분산제를 이용해도 되고, 다른 분산제를 이용해도 된다. (A) 안료와 (B) 안료에 대하여, 각각, 따로 분산시켜도 되고, 공분산시켜도 되며, 바람직하게는, (A) 안료와 (B) 안료에 대하여, 따로 분산시키는 양태이다.
＜＜(E) 안료 유도체＞＞
본 발명의 조성물은, (E) 안료 유도체를 갖는다. (E) 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. (E) 안료 유도체를 구성하기 위한 안료로서는, 퀴놀린계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 아이소인돌린계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
(E) 안료 유도체로서는, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계, 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더 바람직하다.
안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 이와 같은 화합물로서, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
본 발명에서 이용하는 (E) 안료 유도체로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 안료 유도체, 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체, 및 일반식 (III)으로 나타나는 안료 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이하, 하기 일반식 (I)로 나타나는 안료 유도체, 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체, 및 일반식 (III)으로 나타나는 안료 유도체에 대하여 설명한다.
- 일반식 (I)로 나타나는 안료 유도체-
[화학식 29]
Figure pct00029
(일반식 (I) 중, Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타내고, X는 단결합, -CONH-Y2-, -SO2NH-Y2- 또는 -CH2NHCOCH2NH-Y2-(Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)를 나타내고, Y1은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)를 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타내며, R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X, Y1, R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 30]
Figure pct00030
(일반식 (I-1) 중, Y3은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다.)
Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타낸다. 유기 색소 잔기로서는, 상기와 같은 안료에 있어서의 발색 원자단, 그 유사 구조, 혹은 부분 구조를 들 수 있으며, 구체적으로는, 아조기를 갖는 골격, 유레아 구조를 갖는 골격, 아마이드 구조를 갖는 골격, 환상 아마이드 구조를 갖는 골격, 헤테로 원자 함유 5원환을 갖는 방향족환, 및 헤테로 원자 함유 6원환을 갖는 방향족환으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 포함하는 구조를 들 수 있고, Dye는 이들 유기 색소 잔기를 포함하는 치환기이다.
Dye로서는, 바람직하게는 안료 모핵 구조, 또는 안료 모핵 구조와 방향환, 혹은 함질소 방향환, 혹은 함산소 방향환, 혹은 함황 방향환을 갖고, 아미노기는 안료 모핵 구조, 방향환, 함질소 방향환, 함산소 방향환, 함황 방향환 중 어느 하나에 직접 혹은 연결기에 의하여 결합되어 있다. 구체적으로는, 퀴놀린계 잔기, 벤즈이미다졸론계 잔기, 아이소인돌린계 잔기, 다이케토피롤로피롤계 잔기, 아조계 잔기, 프탈로사이아닌계 잔기, 안트라퀴논계 잔기, 퀴나크리돈계 잔기, 다이옥사진계 잔기, 페린온계 잔기, 페릴렌계 잔기, 싸이오인디고계 잔기, 아이소인돌린계 잔기, 아이소인돌리논계 잔기, 퀴노프탈론계 잔기, 트렌계 잔기, 금속 착체계 잔기 등을 들 수 있다.
Dye가 나타내는 유기 색소 잔기로서는, 구체적으로는, 구리 프탈로사이아닌 잔기, 이하의 유기 색소 잔기 등을 들 수 있다. 식 중, *는 일반식 (I) 중의 X와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
이들 중에서도, 벤즈이미다졸론 골격을 갖는 모노아조 색소가 바람직하다.
X는, 단결합, -CONH-Y2-, -SO2NH-Y2- 또는 -CH2NHCOCH2NH-Y2-를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
Y1은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, -NH-가 바람직하다.
R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
R1 및 R2는 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
m은 1~6의 정수를 나타내고, 1~4가 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3이 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)을 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타낸다.
n이 1을 나타내는 경우, Z는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Q가 바람직하고, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, Z는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (I-1)
[화학식 35]
Figure pct00035
(일반식 (I-1) 중, Y3은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다.)
Y3은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, -NH-가 바람직하다. Y3은 일반식 (I)에 있어서의 Y1과 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (I-1)에 있어서의 R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (I-1)에 있어서의 R1 및 R2는, 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 일반식 (I-1)에 있어서의 R1 및 R2는, 일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
m은 1~6의 정수를 나타내고, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. m은 일반식 (I)에 있어서의 m과 동일한 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 이용되는 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
- 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체-
일반식 (II)
[화학식 49]
Figure pct00049
(일반식 (II) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타내고, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 및 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R8은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R9, R10, R11은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9 또는 -NR10R11이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X1, X2, X3, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 50]
Figure pct00050
(일반식 (II-1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.
일반식 (II-2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, -NR'-G-CONR"-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR"-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R"은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)
일반식 (II) 중, Dye는, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타낸다. 퀴노프탈론 잔기로서는, 구체적으로는 이하의 일반식 (II-3)으로 나타난다.
일반식 (II-3)
[화학식 51]
Figure pct00051
(일반식 (II-3) 중, D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성하여, 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기, 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R"-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. 식 중, R' 및 R"은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 4-p로 산출되는 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (II)에 있어서의 X1과의 결합 부위를 나타낸다.)
D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성하여, 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기), 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R"-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. R' 및 R"은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
방향환기 또는 복소환기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.
D 및 E가 나타내는 방향환기 또는 복소환기, R' 및 R"가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 및 탄소수 6~20의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, D 및 E는, 수소 원자, 할로젠 원자인 것이 바람직하다.
p는, 0~4의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 보다 바람직하며, 4가 더 바람직하다. q는, 4-p로 산출되는 정수를 나타내고, 구체적으로는, 0~3의 정수가 바람직하며, 2~3이 보다 바람직하고, 4가 더 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서의 X1과의 결합 부위로서는, 특별히 제한은 없지만, 퀴노프탈론 잔기 중의 퀴놀린 골격의 5위 또는 8위가 결합 부위인 것이 바람직하고 8위가 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II) 중, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내고, -NR'SO2-가 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X1은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 X1 중의 R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
상기 탄소수가 1~20인 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에텐일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
이들은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
일반식 (II) 중, X2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 X1 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.). 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
탄소수 6~20의 아릴렌기는, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 4~20의 복소방향환기는, 탄소수 4~10의 복소방향환기가 바람직하고, 구체적으로는, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.
이들은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타내고, -NR'-이 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X3은 동일해도 되고, 상이해도 된다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (II-1) 혹은 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 또는 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1) 혹은 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, 또는 -NR10R11이다. 그 중에서도, A 및 B는, 모두 하기 일반식 (II-1) 또는 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기가 바람직하고, A 및 B는 하기 일반식 (II-1) 또는 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기이며, 또한 A 및 B가 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
R8은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내고, 구체적으로는, 피롤환 잔기, 피리딘환 잔기 등을 들 수 있다.
R9, R10, R11은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R9, R10, R11은, 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (II-1)
[화학식 52]
Figure pct00052
(일반식 (II-1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R1, R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다).
Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, -NR'-이 바람직하다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.).
상기 탄소수가 1~20인 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수가 2~20인 알켄일렌기로서는, 탄소수 1~10의 알켄일렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알켄일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알켄일렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기, 펜텐일렌기, 헥센일렌기 등을 들 수 있다. 알켄일렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수가 6~20인 아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
R1, R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다).
상기 탄소수가 1~20인 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에텐일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다. R1, R2는, 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (II-2)
[화학식 53]
Figure pct00053
(일반식 (II-2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, -NR'-G-CONR"-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR"-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R"은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)
Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-GCO-, NR'-G-CONR"-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR"-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, 단결합이 바람직하다.
R' 및 R"은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R' 및 R"은, 일반식 (II-1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타낸다. G는, 일반식 (II-1)에 있어서의 Y2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은, 일반식 (II-1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R7은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R7은, 일반식 (II-1) 중의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (II)에 있어서의 t는, 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 이용되는 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
- 일반식 (III)으로 나타나는 안료 유도체-
[화학식 59]
Figure pct00059
일반식 (III) 중, A는, X-Y와 함께 아조 안료를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A는, 다이아조늄 화합물과 커플링하여 아조 안료를 형성할 수 있는 화합물이면, 임의로 선택할 수 있다. 이하에, 상기 A의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
상기 일반식 (III) 중, X는, 단결합(Y가 -N=N-에 직결하고 있는 것을 의미함), 또는 하기 군 A 중의 2가의 연결기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pct00062
상기 일반식 (III) 중, Y는, 하기 일반식 (III-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 63]
Figure pct00063
일반식 (III-2) 중, Z는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3의 알킬렌기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 또는 6원 포화 헤테로환을 나타낸다. R2가, 질소 원자를 포함하는 5 또는 6원 포화 헤테로환을 나타내는 경우, 하기 구조식으로 나타나는 헤테로환이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pct00064
상기 일반식 (III-2)에 있어서의, Z 및 -NR2는, 각각, 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (III-2) 중, a는, 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물의 구체예(구체예 1~22)를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
본 발명에 있어서의 (E) 안료 유도체의 함유량으로서는, 전체 안료 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
안료 유도체는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, (A) 안료와 (B) 안료에 대하여, 각각, 같은 안료 유도체를 이용해도 되고, 다른 안료 유도체를 이용해도 된다. 또, (A) 안료와 (B) 안료의 양쪽 모두에 안료 유도체를 이용해도 되고, 한쪽에만 이용해도 된다. 본 발명의 조성물에서는, (A) 안료와 (B) 안료에 이용되는 안료 유도체의 80질량% 이상이 공통되는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 조성물의 점도의 증가를 억제하고, 또한 상용성이 좋아져, 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
＜＜다른 성분＞＞
본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (F) 광중합 개시제, (G) 중합성 화합물, (H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지, 유기 용제, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
＜＜(F) 광중합 개시제＞＞
본 발명의 조성물은, 추가적인 감도 향상의 관점에서 광중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 광중합 개시제로서는, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시할 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 상기 광중합 개시제는, 약 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물(옥심계 중합 개시제), 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다. 또, 트라이아릴이미다졸 화합물은, 벤조이미다졸과의 혼합물이어도 된다.
구체적으로는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다. 또한, Ph는 페닐기이다.
[화학식 70]
Figure pct00070
트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다.
[화학식 71]
Figure pct00071
트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 시판품도 사용할 수 있으며, 예를 들면 TAZ-107(미도리 가가쿠사제)을 이용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (F) 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 제1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 제3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트라이클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸; 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-n-뷰톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸 등) 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리딘일)헵테인 등), N-페닐글라이신 등, 폴리할로젠 화합물(예를 들면, 4브로민화 탄소, 페닐트라이브로모메틸설폰, 페닐트라이클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조퓨란오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조퓨로일)-7-(1-피롤리딘일)쿠마린, 3-벤조일-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이메틸아미노벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3,3'-카보닐비스(5,7-다이-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카보닐비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-퓨로일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이에틸아미노신남오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-다이프로폭시쿠마린, 7-벤조트라이아졸-2-일쿠마린, 또 일본 공개특허공보 평5-19475호, 일본 공개특허공보 평7-271028호, 일본 공개특허공보 2002-363206호, 일본 공개특허공보 2002-363207호, 일본 공개특허공보 2002-363208호, 일본 공개특허공보 2002-363209호 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄, η5-사이클로펜타다이엔일-η6-큐멘일-아이언(1＋)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-1819호, 동 57-6096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카복시벤조페논, 2-에톡시카보닐벤조페논, 벤조페논테트라카복실산 또는 그 테트라메틸에스터, 4,4'-비스(다이알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스다이사이클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이하이드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4-다이메틸아미노벤조페논, 4-다이메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-tert-뷰틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 잔톤, 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 플루오렌온, 2-벤질-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸싸이오)페닐〕-2-모폴리노-1-프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸바이닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에터류(예를 들면, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인페닐에터, 벤질다이메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-뷰틸아크리돈, N-뷰틸클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379, IRGACURE-OXE379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰테인-2-온, 3-아세톡시이미노뷰테인-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰테인-2-온, 2-아세톡시이미노펜테인-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰테인-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 가지고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 광중합 개시제인 옥심 화합물로서는, 하기 일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 72]
Figure pct00072
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 트라이플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸설판일페나실기, 4-페닐설판일페나실기, 4-다이메틸아미노페나실기, 4-사이아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트라이플루오로메틸페나실기, 및 3-나이트로페나실기를 예시할 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 바이페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 5-나프타센일기, 1-인덴일기, 2-아즐렌일기, 9-플루오렌일기, 터페닐, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, o-큐멘일기, m-큐멘일기 및 p-큐멘일기, 메시틸기, 펜탈렌일기, 바이나프탈렌일기, 터나프탈렌일기, 쿼터나프탈렌일기, 헵탈렌일기, 바이페닐렌일기, 인다센일기, 플루오란텐일기, 아세나프틸렌일기, 아세안트릴렌일기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 안트릴기, 바이안트라센일기, 터안트라센일기, 쿼터안트라센일기, 안트라퀴놀일기, 페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 플레이아덴일기, 피센일기, 페릴렌일기, 펜타페닐기, 펜타센일기, 테트라페닐렌일기, 헥사페닐기, 헥사센일기, 루비센일기, 코로넨일기, 트라이나프틸렌일기, 헵타페닐기, 헵타센일기, 피란트렌일기, 및 오발렌일기를 예시할 수 있다.
아실기로서는, 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로판오일기, 뷰탄오일기, 트라이플루오로아세틸기, 펜탄오일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸설판일벤조일기, 4-페닐설판일벤조일기, 4-다이메틸아미노벤조일기, 4-다이에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-뷰톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트라이플루오로메틸벤조일기, 3-사이아노벤조일기, 3-나이트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-사이아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기, 데실옥시카보닐기, 옥타데실옥시카보닐기, 및 트라이플루오로메틸옥시카보닐기를 예시할 수 있다.
아릴옥시카보닐기로서 구체적으로는, 페녹시카보닐기, 1-나프틸옥시카보닐기, 2-나프틸옥시카보닐기, 4-메틸설판일페닐옥시카보닐기, 4-페닐설판일페닐옥시카보닐기, 4-다이메틸아미노페닐옥시카보닐기, 4-다이에틸아미노페닐옥시카보닐기, 2-클로로페닐옥시카보닐기, 2-메틸페닐옥시카보닐기, 2-메톡시페닐옥시카보닐기, 2-뷰톡시페닐옥시카보닐기, 3-클로로페닐옥시카보닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 3-사이아노페닐옥시카보닐기, 3-나이트로페닐옥시카보닐기, 4-플루오로페닐옥시카보닐기, 4-사이아노페닐옥시카보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카보닐기를 예시할 수 있다.
복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 혹은 인 원자를 포함하는, 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는, 싸이엔일기, 벤조[b]싸이엔일기, 나프토[2,3-b]싸이엔일기, 싸이안트렌일기, 퓨릴기, 피란일기, 아이소벤조퓨란일기, 크로멘일기, 잔텐일기, 페녹사싸인일기, 2H-피롤일기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리딜기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 인돌리딘일기, 아이소인돌일기, 3H-인돌일기, 인돌일기, 1H-인다졸일기, 퓨린일기, 4H-퀴놀리진일기, 아이소퀴놀일기, 퀴놀일기, 프탈라진일기, 나프틸리딘일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 신놀린일기, 프테리딘일기, 4AH-카바졸일기, 카바졸일기, β-카보린일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페리미딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페나르사진일기, 아이소싸이아졸일기, 페노싸이아진일기, 아이소옥사졸일기, 퓨라잔일기, 페녹사진일기, 아이소크로만일기, 크로만일기, 피롤리딘일기, 피롤린일기, 이미다졸리딘일기, 이미다졸린일기, 피라졸리딘일기, 피라졸린일기, 피페리딜기, 피페라진일기, 인돌린일기, 아이소인돌린일기, 퀴누클리딘일기, 모폴린일기, 및 싸이옥세인톨릴기를 예시할 수 있다.
알킬싸이오카보닐기로서 구체적으로는, 메틸싸이오카보닐기, 프로필싸이오카보닐기, 뷰틸싸이오카보닐기, 헥실싸이오카보닐기, 옥틸싸이오카보닐기, 데실싸이오카보닐기, 옥타데실싸이오카보닐기, 및 트라이플루오로메틸싸이오카보닐기를 예시할 수 있다.
아릴싸이오카보닐기로서 구체적으로는, 1-나프틸싸이오카보닐기, 2-나프틸싸이오카보닐기, 4-메틸설판일페닐싸이오카보닐기, 4-페닐설판일페닐싸이오카보닐기, 4-다이메틸아미노페닐싸이오카보닐기, 4-다이에틸아미노페닐싸이오카보닐기, 2-클로로페닐싸이오카보닐기, 2-메틸페닐싸이오카보닐기, 2-메톡시페닐싸이오카보닐기, 2-뷰톡시페닐싸이오카보닐기, 3-클로로페닐싸이오카보닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오카보닐기, 3-사이아노페닐싸이오카보닐기, 3-나이트로페닐싸이오카보닐기, 4-플루오로페닐싸이오카보닐기, 4-사이아노페닐싸이오카보닐기, 및 4-메톡시페닐싸이오카보닐기를 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기를 나타낸다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중, Y, X, 및 n은, 각각, 후술하는 일반식 (OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
[화학식 73]
Figure pct00073
상기 식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기를 들 수 있다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 식 (OX-1)에 있어서의 A로서는, 감도를 높여, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식 (OX-1) 중, Ar로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 앞서 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높여, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식 (OX-1)에 있어서는, 상기 식 (OX-1) 중의 Ar과 그에 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 74]
Figure pct00074
옥심 화합물은, 하기 일반식 (OX-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 75]
Figure pct00075
일반식 (OX-2) 중, R 및 X는 각각 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다. 일반식 (OX-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은, 일반식 (OX-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (OX-2) 중, X로 나타나는 1가의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로젠 원자를 들 수 있다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 일반식 (OX-2)에 있어서의 X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 알킬기가 바람직하다.
또, 식 (2)에 있어서의 n은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
일반식 (OX-2) 중, Y로 나타나는 2가의 유기기로서는, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타나는 기에 있어서, "*"는, 상기 식 (OX-2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pct00076
그 중에서도, 고감도화의 관점에서, 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 77]
Figure pct00077
옥심 화합물은, 하기 일반식 (OX-3) 또는 (OX-4)로 나타나는 화합물인 것이 더바람직하다.
[화학식 78]
Figure pct00078
일반식 (OX-3) 또는 (OX-4) 중, R 및 X는 각각 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.
일반식 (OX-3) 또는 (OX-4)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은, 상기 일반식 (OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
적합하게 이용되는 옥심 화합물의 구체예 (C-4)~(C-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 79]
Figure pct00079
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 (F) 광중합 개시제를 함유하는 경우, (F) 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이상 3질량% 이하이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
＜＜(G) 중합성 화합물＞＞
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물(중합성기를 4개 이상 갖는 중합성 화합물)이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 당해 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 그리고 그들의 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 이외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 80]
Figure pct00080
[화학식 81]
Figure pct00081
상기 일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, KAYARAD RP-1040; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어지며, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 82]
Figure pct00082
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 83]
Figure pct00083
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 84]
Figure pct00084
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (1)~(3)에 있어서 m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 85]
Figure pct00085
상기 일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 86]
Figure pct00086
[화학식 87]
Figure pct00087
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 감광 스피드가 매우 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이사제), 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(시판품으로서는 A-TMPT; 신나카무라 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
환상에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물), EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물은, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에 적합하다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 감광성 수지 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 착색 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능기수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성을 조절할 수 있으며, 우수한 패턴 형성능이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정의 구조를 선택하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이 (G) 중합성 화합물을 갖는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 더 바람직하며, 5~20질량%가 특히 바람직하다.
＜＜(H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지＞＞
본 발명에서는, 필요에 따라서 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 더 함유시켜도 된다. 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 더 함유시킴으로써, 본 발명의 조성물을 보다 효과적으로 경화시키는 것이 가능하게 된다.
(H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지로서는, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
(H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 구성하는 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)는, 2개 이상 6개 이하의 수산기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이며, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타나는 모노머를 이용할 수 있다.
일반식 (1)
[화학식 88]
Figure pct00088
(식 중, R1 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1~5의 치환되어도 되는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R3은 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 나타나는 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올의 모노에스터 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 글리세롤모노(메트)아크릴레이트이다.
다른 중합성 모노머 (q)는, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와 공중합 가능한 중합성 모노머이며, 예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류; N-바이닐피롤리돈; 스타이렌 및 그 유도체, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌류; (메트)아크릴아마이드, 메틸올(메트)아크릴아마이드, 알콕시메틸올(메트)아크릴아마이드, 다이아세톤(메트)아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드류; (메트)아크릴로나이트릴, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐 등의 그 외의 바이닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스타이렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합비는, 5~95중량%:95~5중량%인 것이 바람직하고, 30~70중량%:70~30중량%인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머 (p)의 공중합비가 5중량% 미만인 경우는, 도입할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수가 적고, 이중 결합 당량의 수치가 커져, 충분한 감도를 얻을 수 없다. 95중량%를 넘는 경우는, 많은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 것이 가능하게 되지만, 중합성 모노머 (q)의 비율이 낮아지기 때문에, 분산 안정성, 용해성, 내약품성 등의 물성을 유지하는 것이 곤란해진다.
2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-156930호의 단락 0013의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지는, 상기 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시킴으로써 얻어진다. 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)로서는, 아이소사이아네이트기, 카복실기 등을 들 수 있지만, 특히 반응성의 점에서 아이소사이아네이트기가 바람직하다.
아이소사이아네이트기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 2-아크릴로일에틸아이소사이아네이트, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또, 카복실기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산을 들 수 있다.
공중합체 (a)에 수산기를 통하여 도입되는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 양은, 얻어지는 수지의 "에틸렌성 불포화 이중 결합 당량"에 의하여 나타난다.
여기에서 얻어지는 수지의 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 200~2,000인 것이 바람직하고, 300~900인 것이 보다 바람직하다. 수지의 이중 결합 당량이 200 미만인 경우는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입시키는 중합성 모노머 (p)의 비율이 높아져, 제특성을 유지하는 데 충분한 양의 중합성 모노머 (q)를 공중합시킬 수 없다. 2,000을 넘는 경우는, 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수가 적기 때문에 충분한 감도를 얻을 수 없다.
또, 상기 (H) 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 조성물의 분산성이 양호한 점에서, 바람직하게는 2000~200000, 보다 바람직하게는 5000~50000이다.
공중합체 (a)와, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 반응은, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-156930호의 단락 0016의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 (H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 함유하는 경우, (H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여, 30~100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~90질량%이며, 더 바람직하게는 50~80질량%이다.
(H) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-유기 용제-
본 발명의 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 감광성 수지 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 조성물을 조제하려면, 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 그리고 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
-가교제-
본 발명의 조성물에 보완적으로 가교제를 이용하여, 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 배합량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 조성물의 전체 고형분의 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 가교제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-중합 금지제-
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01~약 5질량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-계면활성제-
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 그리고 이들의 에톡시레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭시레이트, 글리세린에톡시레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅 케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-그 외의 첨가물-
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 89]
Figure pct00089
--유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물--
본 발명의 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.
유기 카복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글라이콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 다이카복실산, 트라이카르발릴산, 아코니트산 등의 트라이카복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카복실기가 결합한 카복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카복실기가 결합한 카복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 말레산, 말론산, 석신산, 이타콘산이 바람직하다.
유기 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 무수물, 방향족 카복실산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 트라이클로로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 무수 n-옥타데실석신산, 무수 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 지방족 카복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물을 함유하는 경우, 이들 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상, 전체 고형분 중 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.03~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3 중량%의 범위이다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 첨가함으로써, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 조성물의 미용해물의 잔존을 보다 더 저감하는 것이 가능하다.
＜착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 조성물의 조제 시에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 차례로 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명에서는, 안료를 분산제로 분산시킨 후, 다른 성분과 배합하는 것이 바람직하다. 안료의 분산은, (A) 안료를 분산제로 분산시킨 분산액과, (B) 안료를 분산제로 분산시킨 분산액을 혼합함으로써 분산시킬 수 있다.
상기와 같이 하여 조제된 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05~0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 내열성 및 색특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색 패턴(착색층)을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.
＜경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명에 있어서의 착색 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 부여(적용)하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 착색 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 패턴을 형성하는 지지체로서는, 기판 등의 판 형상물 이외에, 패턴 형성에 적용할 수 있는 지지체이면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여, 지지체 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 착색 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 감광성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라서, 착색 감광성 수지 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 이들 공정을 일괄하여, 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여, 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 것을 포함한다.
＜착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정＞
착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 조성물을 부여하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상으로의 본 발명의 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 감광성 수지 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초 동안 행할 수 있다.
＜＜포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우＞＞
-노광 공정-
노광 공정에서는, 착색 감광성 수지 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 감광성 수지 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이로써, 경화막이 얻어진다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm2가 바람직하고 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있으며, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
＜＜＜패턴 형성 공정＞＞＞
다음으로 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 감광성 수지 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120~180초 실시하는 경우도 있다. 또, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어 내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 몇차례 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있으며, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
다음으로, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이라면, 색마다 상기 공정을 차례로 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100~240℃, 바람직하게는 200~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
＜＜드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우＞＞
드라이 에칭은, 착색층을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 착색층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하여, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형의 감방사선성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머·레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해하여 카복실기를 발생시켜, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC나 LSI 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 FHi622BC(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층의 도포는, 기술의 착색층에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
다음으로, 포토레지스트층을 노광, 현상함으로써, 레지스트 관통공군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한없이, 종래 공지의 포트리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통공군이 마련됨으로써, 다음의 에칭으로 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 착색층 상에 마련된다.
포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는, 착색제를 포함하는 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하고, 예를 들면 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 착색층에 관통공군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 착색 패턴이 형성된다. 관통공군은, 착색층에, 체커 보드 형상으로 마련되어 있다. 따라서, 착색층에 관통공군이 마련되는 제1 착색 패턴은, 복수의 사각 형상의 제1 착색 화소를 체커 보드 형상으로 갖고 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하여, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정으로 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 최초로 행하는 에칭 처리 시간부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하여, 소정의 시간 정체시켜 패들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십초에서 수분인 것이 바람직하다.
또, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용매를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거하는 경우에는, 제1 착색 패턴 위에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 제1 착색 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우에도, 상기 퇴적물이 완전히 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적한 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하로서, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 착색 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 관한 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 감광성 수지 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기에 기재한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 조성물의 세정 제거로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상기에 기재한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하고, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되고 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상으로서 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있으며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주)1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 염료 다량체를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하여 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이러한 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konnoet.al)나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
＜(C) 수지 1의 합성(합성예 1)＞
반응 용기에 사이클로헥산온 570부를 넣고, 이 반응 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동 온도로 메타크릴산 23.0부, 메틸메타크릴레이트 23.0부, 벤질메타크릴레이트 35.0부, 단량체 (a)로서 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤제 "아로닉스 M110") 22.0부, 글리세롤모노메타크릴레이트 48.0부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 3.0부의 혼합물을 1시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 또한 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.0부를 사이클로헥산온 50부에 용해시킨 용액을 이 반응 용기에 첨가하고, 또한 80℃에서 1시간 반응을 계속하여, 투명 수지 공중합체 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 투명 수지 공중합체 용액 336부에 대하여, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트 33.0부, 라우르산 다이뷰틸주석 0.4부, 사이클로헥산온 130.0부의 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 적하하여 감광성 투명 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 감광성 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이것을 참고로 하여, 앞서 합성한 감광성 투명 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 사이클로헥산온을 첨가하여 감광성 수지의 용액을 조제했다. 얻어진 감광성 투명 수지 1(수지 1)의 중량 평균 분자량 Mw는 21000, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 470이었다. 산가는 50mgKOH/g이었다.
[화학식 90]
Figure pct00090
＜(C) 수지 2 및 3의 합성＞
사용하는 시약의 종류 및 도입량을 변경한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, (C) 수지 2 및 3을 얻었다. 수지 2는, 중량 평균 분자량이 11000이고, 산가가 150mgKOH/g이며, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다. 수지 3은, 중량 평균 분자량이 12000이고, 산가가 37mgKOH/g이며, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량이 963이었다.
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
＜(C) 수지 4~7의 합성＞
(C) 수지 1의 합성에 있어서, 반응 시간을 변경함으로써, (C) 수지 4~7을 얻었다. 수지 4의 중량 평균 분자량은 8000이며, 산가는 50mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 470이었다. 수지 5의 중량 평균 분자량은 38000이며, 산가는 50mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 470이었다. 수지 6의 중량 평균 분자량은 40000이며, 산가는 150mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 470이었다. 수지 7의 중량 평균 분자량은 100000이며, 산가는 50mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 470이었다.
＜(C) 수지 8 및 9의 합성＞
일본 특허공보 제5210286호의 단락 번호 0043의 기재를 참조하여, 비교 수지를 합성했다. 구체적으로는, 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-뷰틸메타크릴레이트 55.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0부를 구성 요소로 하여 수지 8 및 수지 9를 얻었다. 수지 8 및 9의 중량 평균 분자량은, 각각, 40000, 100000이었다.
＜(C) 수지 10~11의 합성＞
(C) 수지 2의 합성에 있어서, 반응 시간을 변경함으로써, (C) 수지 10 및 11을 얻었다. 수지 10은, 중량 평균 분자량이 42000이고, 산가가 150mgKOH/g이며, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다. 수지 11은, 중량 평균 분자량이 75000이고, 산가가 150mgKOH/g이며, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다.
＜(C) 수지 12~13의 합성＞
(C) 수지 3의 합성에 있어서, 반응 시간을 변경함으로써, (C) 수지 12 및 13을 얻었다. 수지 12의 중량 평균 분자량은 45000이고, 산가는 37mgKOH/g이며, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 963이었다. 수지 13의 중량 평균 분자량은 62000이고, 산가는 37mgKOH/g이며, 에틸렌성 불포화 이중 결합 당량은 963이었다.
＜(D) 안료 분산제 1의 합성＞
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 1-도데칸올 62.6부, ε-카프로락톤 287.4부, 촉매로서 모노뷰틸주석(IV) 옥사이드 0.1부를 도입하여, 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 4시간 가열, 교반했다. 다음으로, 고형분 측정에 의하여 98%가 반응한 것을 확인한 후, 여기에 무수 파이로멜리트산 36.6부를 첨가하여, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 산가의 측정에 의하여, 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화하고 있는 것을 확인한 후, 반응을 종료하여 안료 분산제 1을 얻었다. 얻어진 안료 분산제 1의 산가는 49mgKOH/g이었다.
＜(D) 안료 분산제 2의 합성＞
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 라우릴알코올 186g, ε-카프로락톤 모노머 571g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.6g을 도입하여, 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 3시간 가열, 교반했다. 카프로락톤 모노머의 소실을, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 하는 GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)의 RI검출기에 의하여 확인했다. 이 반응 용기를 40℃ 이하로 냉각한 후, 오쏘인산 환산 함유량 116%의 폴리인산 84.5g과 혼합하고, 점차 승온하여, 80℃에서 6시간, 교반하면서 가열했다. 이로써, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제인 안료 분산제 2를 얻었다. 상기 일반식 (3)에 있어서, R3의 수평균 분자량이 760, y=1과 2의 존재비가 100:12였다. 얻어진 안료 분산제 2의 산가는 166이었다.
＜적색 안료 분산액의 조제＞
적색 안료(C. I. Pigment Red254)를 7.75질량부, 황색 안료(C. I. Pigment Yellow139)를 2.33질량부, 하기 표 1에 나타낸 안료 유도체를 1.12부, 하기 표 1에 나타낸 안료 분산제를 7.34질량부, PGMEA를 81.46질량부 포함하여 구성되는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 이 안료 분산액에 대하여, 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 적색 안료 분산액을 얻었다.
＜등색 안료를 포함하는 적색 안료 분산액의 조제＞
적색 안료(C. I. Pigment Red254)를 1.38질량부, 적색 안료(C. I. Pigment Red177)를 3.02질량부, 황색 안료(C. I. Pigment Yellow139)를 1.23질량부, 등색 안료(C. I. Pigment Orange71)를 5.44질량부, 하기 표 1에 나타낸 안료 유도체를 1.23부, 하기 표 1에 나타낸 안료 분산제를 6.80질량부, PGMEA를 80.90질량부 포함하여 구성되는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 이 안료 분산액을 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 등색 안료를 포함하는 적색 안료 분산액을 얻었다.
＜녹색 안료 분산액의 조제＞
녹색 안료(C. I. Pigment Green36 또는 C. I. Pigment Green7)를 8.96질량부, 하기 표 1에 나타낸 안료 유도체를 1.00부, 하기 표 1에 나타낸 안료 분산제를 5.95질량부, PGMEA를 84.10질량부 포함하여 구성되는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 이 안료 분산액을 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 녹색 안료 분산액을 얻었다. 표 1에 있어서, C. I. Pigment Green36을 포함하는 녹색 안료 분산액을 이용한 경우를 PG36으로, C. I. Pigment Green7을 포함하는 녹색 안료 분산액을 이용한 경우를 PG7로 나타냈다.
＜청색 안료 분산액의 조제＞
청색 안료(C. I. Pigment Blue15:6)를 9.54질량부, 하기 표 1에 나타낸 안료 유도체를 1.06부, 하기 표 1에 나타낸 안료 분산제를 3.17질량부, PGMEA를 68.98질량부, 사이클로헥산온을 17.25질량부 포함하여 구성되는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 이 안료 분산액을 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 청색 안료 분산액을 얻었다. 하기 표 1에서는, 이 청색 안료 분산액을 이용한 경우를 PB15:6으로 나타냈다.
＜흑색 안료 분산액의 조제＞
흑색 안료(타이타늄 블랙 또는 카본 블랙)를 20.34질량부, 하기 표 1에 나타낸 안료 분산제를 10.40질량부, PGMEA를 69.26질량부 포함하여 구성되는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 이 안료 분산액을 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 흑색 안료 분산액을 얻었다. 타이타늄 블랙은 일본 공개특허공보 2012-150468호의 단락 번호 0387에 기재된 방법으로 제작했다. 카본 블랙은, 일본 공개특허공보 2011-203506호의 단락 번호 0267에 기재된 것을 이용했다. 표 1에 있어서, 타이타늄 블랙을 포함하는 흑색 안료 분산액을 이용한 경우를 타이타늄 블랙과, 카본 블랙을 포함하는 흑색 안료 분산액을 이용한 경우를 카본 블랙이라고 기재했다.
＜적색 안료와 흑색 안료를 포함하는 공분산액의 조제예((B)/전체 안료 농도=0.048의 경우)＞
적색 안료를 7.56질량부, 황색 안료를 2.27질량부, 흑색 안료를 0.49질량부, 하기 표 1에 나타낸 안료 유도체를 1.09부, 하기 표 1에 나타낸 안료 분산제를 7.41질량부, PGMEA를 81.17질량부 포함하여 구성되는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 이 안료 분산액을 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 적색 안료와 흑색 안료를 포함하는 공분산액을 얻었다.
＜적색 안료와 녹색 안료를 포함하는 공분산액, 적색 안료와 청색 안료를 포함하는 공분산액＞
상기와 동일하게 하여, 적색 안료와 녹색 안료를 포함하는 공분산액, 적색 안료와 청색 안료를 포함하는 공분산액도 이와 같이 비율이 맞도록 조제했다.
＜감광성 수지 조성물의 조제(처방 1)＞
상기에서 얻어진 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
·적색 안료 분산액 54.63부
·흑색, 청색 또는 녹색 분산액
(B)/전체 안료 농도가 표 1의 값이 되도록 첨가량을 조정했다.
예를 들면, (B)/전체 안료 농도=0.048, 흑색 안료 분산액의 경우 1.35부
예를 들면, (B)/전체 안료 농도=0.048, 녹색 안료 분산액의 경우 3.07부
예를 들면, (B)/전체 안료 농도=0.048, 청색 안료 분산액의 경우 2.89부
·수지(표 1에 기재된 것을 이용함) 0.61부
·중합성 화합물(KAYARAD RP-1040, 닛폰 가야쿠(주)제) 3.10부
·광중합 개시제(OXE-01, BASF사제) 0.34부
·계면활성제(메가팍 F-781, DIC(주)제, 0.2% EEP 용액) 4.17부
·PGMEA 30.91부
·EEP 4.89부
·p-메톡시페놀 0.003부
＜감광성 수지 조성물의 조제(처방 2)＞
상기에서 얻어진 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
·등색 안료를 포함하는 적색 안료 분산액 67.24부
·흑색, 청색 또는 녹색 분산액
(B)/전체 안료 농도가 표 1의 값이 되도록 첨가량을 조정했다.
예를 들면, (B)/전체 안료 농도=0.048, 흑색 안료 분산액의 경우 1.80부
예를 들면, (B)/전체 안료 농도=0.048, 녹색 안료 분산액의 경우 4.08부
예를 들면, (B)/전체 안료 농도=0.048, 청색 안료 분산액의 경우 3.83부
·수지(표 1에 기재된 것을 이용함) 1.90부
·중합성 화합물 (A-DPH-12E, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 0.56부
·광중합 개시제(OXE-02, BASF사제) 0.80부
·계면활성제(메가팍 F-781, DIC(주)제, 1.0% PGMEA 용액) 4.17부
·PGMEA 21.26부
·p-메톡시페놀 0.003부
＜감광성 수지 조성물의 조제(처방 3)((B)/전체 안료 농도=0.048의 경우)＞
상기에서 얻어진 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
·공분산액 55.98부
·수지(표 1에 기재된 것을 이용함) 0.61부
·중합성 화합물(KAYARAD RP-1040, 닛폰 가야쿠(주)제) 3.10부
·광중합 개시제(OXE-01, BASF사제) 0.34부
·계면활성제(메가팍 F-781, DIC(주)제, 0.2% EEP 용액) 4.17부
·PGMEA 30.91부
·EEP 4.89부
·p-메톡시페놀 0.003부
안료 분산제 3
[화학식 93]
Figure pct00093
안료 분산제 4
[화학식 94]
Figure pct00094
안료 분산제 5: Disperbyk111, 빅케미·재팬사제
안료 유도체 1
[화학식 95]
Figure pct00095
안료 유도체 2
[화학식 96]
Figure pct00096
안료 유도체 3
[화학식 97]
Figure pct00097
안료 유도체 4
[화학식 98]
Figure pct00098
[표 1]
Figure pct00099
상기 표 1에 있어서, (B)/(전체 안료)는, (흑색 안료, 녹색 안료 또는 청색 안료의 양)/(전체 안료의 합계량)(단위: 질량비)를 나타내고 있다.
(D) 안료 분산제(A용)은, 적색 안료 분산액에 이용한 안료 분산제의 종류를 나타내고 있으며, (D) 안료 분산제(B용)은, 흑색 안료 분산액, 녹색 안료 분산액 또는 청색 안료 분산액에 이용한 안료 분산제의 종류를 나타내고 있다. 안료 유도체에 대해서도 마찬가지이다.
＜평가＞
＜＜분광 투과율의 측정＞＞
얻어진 감광성 수지 조성물을, 도포 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 유리 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코트법으로 도포하여, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 또한, 핫플레이트 상에서 200℃에서 8분간 가열하여, 착색 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이 착색 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판에 대하여, 분광 광도계 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여, 분광 투과율을 측정했다. 650nm의 분광 투과율을 표 2에 나타낸다.
＜＜액 경시 45℃/1주일 후의 분광＞＞
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 45℃에서 1주일간 경시시키고, 다음으로, 0.60μm 필터로 여과한 후에, 상기와 동일하게 분광 투과율을 측정했다. 또, 액 경시 전의 분광 투과율과 액 경시 후의 분광 투과율의 차를 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다.
~판정 기준~
6: 분광 투과율 차분＜0.1포인트
5: 0.1포인트≤분광 투과율 차분＜0.5포인트
4: 0.5포인트≤분광 투과율 차분＜1.0포인트
3: 1.0포인트≤분광 투과율 차분＜2.0포인트
2: 2.0포인트≤분광 투과율 차분＜3.0포인트
1: 5포인트≤분광 투과율 차분
＜＜액 경시 45℃/1주일 후의 미세 패턴 리소그래피 잔사＞＞
얻어진 감광성 수지 조성물을 45℃에서 1주일간 경시시킨 후에, 후술과 같이 제작한 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 도포 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5＋(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로 평방 2.0μm의 아일랜드 패턴 마스크를 통과시켜 패턴 사이즈가 평방 2.0μm가 되도록 노광량을 조정하여 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼를, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 순수로 더 수세하여, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 480초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 평방 2.0μm의 아일랜드 패턴이 형성된 단색 컬러 필터를 얻었다.
얻어진 평방 2.0μm의 아일랜드 패턴에 대하여, 측장 SEM(S-4800, 히타치사제)를 이용하여, 패턴 주변의 잔사를 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 감광성 수지 조성물의 조제 직후(액 경시 전)에는, 어느 감광성 수지 조성물을 이용해도 잔사는 관찰되지 않고, 양호한 패턴이 형성되어 있었다.
~판정 기준~
6: 잔사는 관찰되지 않는다.
5: 잔사가 아주 조금 관찰된다.
4: 잔사가 조금 관찰된다.
3: 잔사가 관찰되지만, 실용상 문제 없는 레벨이다.
2: 잔사가 관찰되어, 실용할 수 없는 레벨이다.
1: 패턴 주변의 하지 상 일면에 잔사가 관찰된다.
＜＜언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 제작 방법＞＞
평가에 이용한 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼는, 이하와 같이 하여 제작했다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉스 머테리얼즈(주)제)를 스핀 코트로 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 220℃의 오븐으로 1시간 처리하여, 도포막을 경화시켜, 언더코팅층으로 했다. 또한, 스핀 코트의 도포 회전수는, 상기 가열 처리 후의 도포막의 막두께가 약 0.1μm가 되도록 조정했다.
[표 2]
Figure pct00100
상기 표 2로부터, 산기를 함유하는 수지를 포함하지만, 그 수지의 중량 평균 분자량이 38000 이하가 아닌 비교예의 감광성 수지 조성물은, 분광의 변동이 크고, 리소그래피 잔사가 더 많은 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 비교예의 감광성 수지 조성물은, 미세 패턴 해상성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
이들에 비하여, (C) 산기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지를 갖는 실시예의 감광성 수지 조성물은, 분광의 변동이 작고(분광의 변동성이 우수하고), 리소그래피 잔사가 더 적은 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 실시예의 감광성 수지 조성물은, 미세 패턴 해상성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. (A) 안료, (B) 안료, (C) 산기를 함유하고 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지, (D) 안료 분산제, 및 (E) 안료 유도체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 안료는, 적색 안료 및 등색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 또한 상기 (A) 안료에 대한 적색 안료의 질량비가 0.3 이상이며,
    상기 (B) 안료는, 녹색 안료, 청색 안료 및 흑색 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고,
    상기 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 전체 안료에 대한 상기 (B) 안료의 질량비가 0.005~0.25인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 안료 분산제가,
    (D-1) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제,
    (D-2) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제,
    (D-3) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및
    (D-4) 주쇄에 질소 원자를 포함하는 그래프트 공중합체
    로부터 선택되는 적어도 1종인, 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00101

    일반식 (3) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    [화학식 2]
    Figure pct00102

    일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R6은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    X1 및 X2는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내며,
    L1 및 L2는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고,
    A1 및 A2는, 각각, 1가의 유기기를 나타내며,
    m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타내고,
    p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (E) 안료 유도체가,
    일반식 (I)로 나타나는 안료 유도체,
    일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체, 및
    일반식 (III)으로 나타나는 안료 유도체
    중 적어도 1종인, 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00103

    일반식 (I) 중, Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타내고,
    X는 단결합, -CONH-Y2-, -SO2NH-Y2- 또는 -CH2NHCOCH2NH-Y2-를 나타내며, Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    Y1은 -NH- 또는 -O-를 나타내며,
    Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye를 나타내고, X는 일반식 (I) 중의 X와 동의이며, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다.
    m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상인 경우, 복수의 X, Y1, R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    [화학식 4]
    Figure pct00104

    일반식 (I-1) 중, Y3은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure pct00105

    일반식 (II) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타내고,
    X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다.
    X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다.
    A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 및 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R8은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R9, R10, R11은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.
    A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9 또는 -NR10R11이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X1, X2, X3, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    [화학식 6]
    Figure pct00106

    일반식 (II-1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고,
    Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.
    일반식 (II-2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, -NR'-G-CONR"-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR"-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R"은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다.
    R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.
    일반식 (III)
    [화학식 7]
    Figure pct00107

    일반식 (III) 중, A는, X-Y와 함께 아조 안료를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다.
    X는, 단결합, 또는 하기 군 A 중의 2가의 연결기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    Y는, 하기 일반식 (III-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
    군 A:
    [화학식 8]
    Figure pct00108

    [화학식 9]
    Figure pct00109

    일반식 (III-2) 중, Z는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고,
    R2는, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 또는 6원 포화 헤테로환을 나타낸다. a는 1 또는 2를 나타낸다. *는 X와의 결합 부위를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 안료가 등색 안료를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 안료의 합계 농도가, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30질량% 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 산기를 함유하고 중량 평균 분자량이 38000 이하인 수지의 함유량이, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 25질량% 이하인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 안료가, C. I. Pigment Red254, C. I. Pigment Red177 및 C. I. Pigment Orange71로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성기를 4개 이상 갖는 중합성 화합물을 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 계면활성제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    옥심계 중합 개시제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    황색 안료를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색 영역 형성에 이용되는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 착색 감광성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정,
    상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정
    을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  16. 청구항 13에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  17. 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 따라 제조한 컬러 필터.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.
KR1020167001753A 2013-08-28 2014-07-18 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 KR20160022900A (ko)

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