KR101821235B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

착색 감광성 수지 조성물은, (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, (C) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, (D) 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 중합성 화합물을 함유한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 이용되는 컬러 필터를 제작하는 데 적합한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물에 의하여 제작된 착색 영역을 갖는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자, 유기 LED용 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화의 보급으로, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 신장하고 있다.
이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있어, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상, 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있어, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터에 사용되고 있는 착색제에는, 공통적으로 다음과 같은 특성이 요구된다.
즉, 색재현성상 바람직한 분광 특성을 가질 것, 액정 디스플레이의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체 촬상 소자의 색불균일·거칠감의 원인이 되는 광학 농도의 색불균일성과 같은 광학적인 흐트러짐이 없을 것, 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호할 것, 몰 흡광 계수가 크고 박막화가 가능할 것 등이 필요시되고 있다.
이로 인하여, 착색제로서는 안료를 이용하는 것이 일반적이다.
액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 및 유기 LED용 액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터를 형성할 때는, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정에 이어서, 패턴 노광을 행하는 공정, 알칼리 현상액으로 현상을 행하는 공정이 행해지는 것이 일반적이다. 이 때, 착색 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정 후, 노광·현상 공정이 행해질 때까지의 동안에 며칠 간에 걸친 지연이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 도포 후의 지연을 일반적으로 PCD(Post Coating Delay)라고 부른다. 이것은, 컬러 필터 제조 과정에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 모아 두고, 노광·현상 장치가 비워지는 대로, 다음 노광·현상 공정을 일괄하여 행하는 것이 효율적으로 처리를 행할 수 있는 경우가 있기 때문이다.
상술과 같은 배경에 의하여, 착색 감광성 수지 조성물은 PCD 후에도 착색 패턴의 형성에 문제를 일으키지 않을 것이 요구되고 있다. 구체적으로는, 도 1은, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 즉시 노광·현상을 행한 경우에 형성되는 착색 패턴(1)을 기판 상방으로부터 관찰한 모식도이다. 여기에서는, 착색 패턴이 직사각형으로 형성되어 있다. 착색 감광성 수지 조성물에는, PCD 후에도 이와 같은 직사각형 패턴의 형성이 유지될 것이 요구된다.
그러나, 착색 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, PCD 후의 착색 패턴(1)이 크게 붕괴되게 되는 경우가 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 특정 구조의 아크릴계 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 수지를 함유하는 감광성 착색 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 특정 구조의 트라이아진환 함유 염기성 화합물과 특정 구조의 인산계 분산제를 함유하는 안료 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-101728호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-212654호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2007-231106호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2007-231107호
특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 특정 구조의 아크릴계 모노머를 공중합 성분으로서 갖는 수지를 이용함으로써, 분산 안정성 등이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있지만, 컬러 필터로 했을 때의 색불균일(거칠기)이나 거칠기의 경시 안정성의 점에서 추가적인 개량의 여지가 있었다. 이것은, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는, 안료 입자에 대한 분산 수지의 흡착이 불안정하고, 조성물을 장기 경시시키고 있는 과정에서, 안료 입자 표면에 흡착하고 있던 분산 수지가 안료 입자 표면으로부터 이탈되었기 때문이라고 생각된다. 이로 인하여, 조성물을 장기 경시시키고 있는 과정에서 안료 입자가 2차 응집을 일으켜 안료 입경이 조대화하여, 경시 후의 컬러 필터의 거칠기 악화로 이어진 것이라고 추정된다.
또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 특정 구조의 트라이아진환 함유 염기성 화합물과 특정 구조의 인산계 분산제를 이용함으로써, 분산 안정성 등이 우수한 안료 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 4에서도, 역시 컬러 필터로서 이용했을 때의 색불균일(거칠기)이나 거칠기의 경시 안정성, 추가로 PCD 후의 패턴 형성성의 점에서 추가적인 개량의 여지가 있었다. 이것은, 특허문헌 3, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 특정 구조의 인산계 분산제를 포함하는 안료 조성물로부터 얻어지는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는, 조성물을 구성하는 각 성분의 상용성이 나쁘고, 도포 후의 지연(PCD) 과정에서 도막을 형성하는 일부 성분이 상분리를 일으켜, 그 후의 노광·현상으로 얻어지는 착색 패턴이 크게 붕괴되어 있었기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것으로서, 색불균일(거칠기)이나 거칠기의 경시 안정성, 추가로 PCD 후의 패턴 형성성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명자들은 상세히 검토한 결과, 소정의 인산계 분산제 및 소정의 수지 바인더를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞에 의하여, 바람직하게는, ＜2＞ 내지 ＜17＞에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, (C) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, (D) 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 중합성 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure 112016003638067-pct00001
일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다; y가 2인 경우, 복수의 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다;
일반식 (IV) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다;
n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
＜2＞ 상기 (B) 염기성 색소 유도체가, 아미노기를 갖는 화합물인, ＜1＞에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜3＞ 상기 (A) 안료가, 적색 안료, 녹색 안료 및 황색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜4＞ 상기 일반식 (II) 중, 상기 R3으로 나타나는 폴리에스터 구조의 수평균 분자량이 1900~10000인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜5＞ 상기 일반식 (II) 중, 상기 R3으로 나타나는 폴리에스터 구조가 2종 이상의 상이한 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조인, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜6＞ (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜7＞ 상기 (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지가, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 이루어지는 수지인, ＜6＞에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜8＞ 상기 (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지의 함유량이, 상기 (A) 안료 100질량부에 대하여 5~80질량부인, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜9＞ 상기 착색 감광성 수지 조성물이, 상기 (A) 안료, 상기 (B) 염기성 색소 유도체, 및 상기 (C) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 분산시킨 후, 상기 (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지를 배합하여 이루어지는, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜10＞ 컬러 필터의 착색 영역 형성에 이용되는 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
＜11＞ ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
＜12＞ ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
＜13＞ ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정,
상기 착색 감광성 조성물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및
상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색 감광성 조성물층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
＜14＞ ＜11＞에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터.
＜15＞ ＜12＞ 또는 ＜13＞에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 따라 제조한 컬러 필터.
＜16＞ ＜14＞ 또는 ＜15＞에 따른 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
＜17＞ ＜14＞ 또는 ＜15＞에 따른 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 따르면, 색불균일(거칠기)이나 거칠기의 경시 안정성, 추가로 PCD 후의 패턴 형성성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치의 제공이 가능하게 되었다.
도 1은 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 즉시 노광·현상을 행한 경우에 형성되는 착색 패턴을 기판 상방으로부터 관찰한 모식도이다.
도 2는 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 PCD 후에 노광·현상을 행한 경우에 형성되는 착색 패턴을 기판 상방으로부터 관찰한 모식도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않음과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 색특성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
＜착색 감광성 수지 조성물＞
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물", "착색 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, (C) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, (D) 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112016003638067-pct00002
일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (IV) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 조성물을 이용함으로써, 색불균일(거칠기)이나 거칠기의 경시 안정성, PCD 후의 패턴 형성성이 더 우수해진다. 이와 같은 본 발명의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같은 이유가 추정된다.
(C) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제와, (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지를 병용하면, (C) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제는, 안료 입자에 대하여 분산제가 강력하게 흡착하여, 조성물의 경시에 따른 거칠기의 악화를 억제하는 효과가 얻어진 것이라고 추정된다. 또, (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지가 상용화제로서 기능하여, 조성물을 구성하는 각 성분이 도포 후의 지연(PCD) 과정에서 상분리를 일으키는 것이 억제되었기 때문이라고 추정된다. 이로써, 본 발명은, 색불균일(거칠기)이나 거칠기의 경시 안정성, PCD 후의 패턴 형성성이 더 우수해진다고 생각된다.
이하, 본 발명의 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
＜＜(A) 안료＞＞
본 발명의 조성물은, (A) 안료를 갖는다. 본 발명에서 사용하는 안료로서는, 적색 안료, 녹색 안료 및 황색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 상기 안료로서는, 고투과율인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58,
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는, 단독 혹은, 분광의 조정이나 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있으며, 페릴렌계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 다이케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있으며, 색분해성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400nm로부터 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하고, 또 100:51 이상에서는 주파장이 단파장에 가까워져, 색분해능을 높일 수 없는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 구하는 분광에 맞추어 조정할 수 있다.
또, 녹색 안료로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료 혹은 아이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는, 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 다이옥사진계 자색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또, 흑색의 안료로서는, 카본, 타이타늄 블랙, 산화 철, 산화 타이타늄 단독 또는 혼합이 이용된다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우, 카본과 타이타늄 블랙의 조합이 바람직하고, 그 경우의 카본과 타이타늄 블랙의 질량비는, 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 안료로서는, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료, 그 호변이성체, 그들의 염 또는 수화물을 이용하는 것도 가능하다.
일반식 (A2)
[화학식 3]
Figure 112016003638067-pct00003
일반식 (A2) 중, G는, 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내며, R2는 치환기를 나타낸다.
A는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원자를 갖는 복소환을 나타낸다.
m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
n=2의 경우는, R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다.
일반식 (A2)가 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다.
일반식 (A2) 중, A는, 하기 일반식 (A-1)~(A-32) 중 어느 하나를 나타내는 것이 바람직하다. 일반식 (A-1)~(A-32) 중, R51~R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여, 5~6원환을 형성하고 있어도 된다. *는 일반식 (A2)의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112016003638067-pct00004
아조 안료가 일반식 (A2)로 나타나는 특정의 구조를 가짐으로써, 착색력, 색상 등의 색채적 특성에 있어서 우수한 특성을 나타내고, 또한 내광성, 내오존성 등의 내구성에도 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료를 함유하는 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터의 적색 패턴은, 적색으로서 보다 양호한 분광 특성을 나타낸다. 여기에서, "적색으로서 양호한 분광 특성"이란, 예를 들면 이하의 성질 중 적어도 하나를 나타낸다. 하기 3개의 성질을 모두 충족하는 분광 특성이 특히 우수하다.
·650nm~750nm의 파장 영역에 있어서의 투과율이 높다.
·540nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율 곡선이 샤프하게 상승한다.
·540nm 미만의 파장 영역(특히, 350nm~400nm)에 있어서의 투과율이 낮다.
본 발명에 있어서의 치환기란, 치환 가능한 기이면 되고, 예를 들면 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로환 설폰일기, 지방족 설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 헤테로환 설폰일옥시기, 설파모일기, 지방족 설폰아마이드기, 아릴설폰아마이드기, 헤테로환 설폰아마이드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 헤테로환 옥시카보닐아미노기, 지방족 설핀일기, 아릴설핀일기, 지방족 싸이오기, 아릴싸이오기, 하이드록시기, 사이아노기, 설포기, 카복시기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카바모일아미노기, 설파모일아미노기, 할로젠 원자, 설파모일카바모일기, 카바모일설파모일기, 다이지방족 옥시포스핀일기, 다이아릴옥시포스핀일기 등을 들 수 있다. 이하, "치환기의 항에서 설명한 기"란, 상기 치환기를 말한다.
G로 나타나는 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 된다.
G로 나타나는 지방족기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다.
G로 나타나는 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 지방족기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
일반식 (A2) 중, G로 나타나는 아릴기로서는, 축환하고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 나이트로기, 할로젠 원자, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. G로 나타나는 아릴기로서, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 4-나이트로페닐, 4-아세틸아미노페닐, 4-메테인설폰일페닐 등을 들 수 있다.
일반식 (A2) 중, G로 나타나는 헤테로환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 되고, 축환하고 있어도 된다. 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. G로 나타나는 헤테로환기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 탄소 원자로 결합한 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자로 결합한 총 탄소 원자수 2~10의 5~6원의 헤테로환이고, 예를 들면 2-테트라하이드로퓨릴, 2-피리미딜 등을 들 수 있다.
G로서 바람직하게는, 수소 원자이다. 이것은 분자 내 수소 결합 또는 분자 내 교차 수소 결합을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
R1로 나타나는 아미노기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되며, 치환기로서 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하며, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호작용을 하기 쉽게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1로 나타나는 아미노기로서, 바람직하게는 무치환의 아미노기, 총 탄소 원자수 1~10의 알킬아미노기, 총 탄소 원자수 2~10의 다이알킬아미노기(다이알킬기가 서로 결합하여, 5~6원환을 형성하고 있어도 됨), 총 탄소 원자수 6~12의 아릴아미노기, 총 탄소 원자수 2~12의 포화여도 되고, 불포화여도 되는 헤테로환 아미노기이며, 보다 바람직하게는, 무치환의 아미노기, 총 탄소 원자수 1~8의 알킬아미노기, 총 탄소 원자수 2~8의 다이알킬아미노기, 총 탄소 원자수 6~10의 아릴아미노기, 총 탄소 원자수 2~12의 포화여도 되고, 불포화여도 되는 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 메틸아미노, N,N-다이메틸아미노, N-페닐아미노, N-(2-피리미딜)아미노 등을 들 수 있다.
더 바람직하게는, 총 탄소 원자수 6~13의 아릴아미노기 및 총 탄소 원자수 2~12의 포화여도 되고, 불포화여도 되는 헤테로환 아미노기이다.
R1이 아릴아미노기인 경우, 아릴기 상의 치환기가, 아미노기와의 결합 위치로부터 파라위에 치환기를 갖는 경우가 바람직하고, 파라위에만 치환기를 갖는 경우가 가장 바람직하다. 그 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 총 탄소 원자수 1~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족기(예를 들면 메틸, 에틸, 알릴, (i)-프로필, (t)-뷰틸 등), 총 탄소 원자수 1~7의 지방족 옥시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, (i)-프로필옥시, 알릴옥시 등), 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 브로민 등), 총 탄소 원자수 1~7의 카바모일기(예를 들면 카바모일, N-페닐카바모일, N-메틸카바모일 등), 총 탄소 원자수 1~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 유레이드기(예를 들면 유레이드, N-메틸유레이드, N,N-다이메틸유레이드, N-4-피리딜유레이드, N-페닐유레이드 등), 나이트로기, 총 탄소 원자수 1~7의 아릴기와 축환한 헤테로환(예를 들면 이미다졸론), 하이드록시기, 총 탄소 원자수 1~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족 싸이오기(예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, (i)-프로필싸이오, 알릴싸이오, (t)-뷰틸싸이오 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 아실아미노기(예를 들면 아세트아미노, 프로피온일아미노, 피발로일아미노, 벤조일아미노 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 지방족 옥시카보닐아미노기(예를 들면 메톡시카보닐아미노, 프로필옥시카보닐아미노 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 지방족 옥시카보닐기(예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 아실기(지방족 카보닐기여도 되고, 아릴카보닐기여도 되며, 헤테로환 카보닐기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~7의 아실기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 프로판오일, 벤조일, 3-피리딘카보닐 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 아릴기 상의 치환기가, 아미노기와의 결합 위치로부터 파라위에 치환한 경우, 치환기가 분자의 말단에 있기 때문에, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호작용을 하기 쉽고, 이로 인하여 색상이 샤프하게 된다. 아릴기 상의 치환기가 치환기를 더 갖는 경우는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호작용을 하기 쉽게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1이 헤테로환 아미노기인 경우, 그 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 상기 아릴아미노기의 경우와 동일한 치환기가 바람직하지만, 헤테로환기 상의 치환기가 치환기를 더 갖는 경우는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호작용을 하기 쉽게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1이 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기인 경우의 보다 바람직한 치환기로서는, 지방족기, 지방족 옥시기, 할로젠 원자, 카바모일기, 아릴기와 축환한 헤테로환, 지방족 옥시카보닐기이다. 치환기로서 더 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족기, 총 탄소 원자수 1~4의 지방족 옥시기, 할로젠 원자, 나이트로기, 총 탄소 원자수 1~4의 카바모일기, 총 탄소 원자수 2~4의 지방족 옥시카보닐기이다.
R1로 나타나는 지방족 옥시기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R1의 지방족 옥시기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, (t)-뷰톡시, 메톡시에톡시, 카바모일메톡시 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R1의 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
R1로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 지방족기, 지방족 옥시기, 할로젠 원자, 카바모일기, 아릴기와 축환한 헤테로환, 지방족 옥시카보닐기이다. R1의 아릴기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 4-메틸페닐, 3-클로로페닐 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 헤테로환기로서는, 포화 헤테로환이어도 되고, 불포화 헤테로환기여도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 지방족기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 헤테로기와 축환한 헤테로환, 지방족 옥시카보닐기이다. R1의 헤테로환기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~10의 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~8의 질소 원자로 결합한 5~6원환의 비방향족 헤테로환기이며, 예를 들면 1-피페리딜, 4-모폴린일, 1-퀴노일, 2-피리미딜, 4-피리딜 등을 들 수 있다.
R1로서 바람직하게는, 아미노기, 지방족 옥시기, 질소 원자로 결합한 5~6원환의 비방향족 헤테로환기의 경우이며, 보다 바람직하게는, 아미노기, 지방족 옥시기, 더 바람직하게는 아미노기이다.
R1로서 바람직하게는, 아미노기의 경우이다.
R2로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카복시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 카바모일아미노기, 설파모일기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자이며, 보다 바람직하게는, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 카바모일아미노기, 지방족 옥시기, 할로젠 원자이고, 특히 바람직하게는, 지방족 옥시기이다.
이들 치환기가 치환기를 더 갖는 경우는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호작용을 용이하게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
m은, 0~3인 경우가 바람직하고, 0~1인 경우가 보다 바람직하며, 0인 경우가 더 바람직하다.
n은 1 또는 2인 경우가 바람직하다.
R2로 나타나는 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, 사이클로헥실, t-뷰틸 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 아릴기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 3-메톡시페닐, 4-카바모일페닐 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 헤테로환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 축환하고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 헤테로환기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~16의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 5~6원환의 헤테로환기이고, 예를 들면 1-피롤리딘일, 4-모폴린일, 2-피리딜, 1-피롤일, 1-이미다졸일, 1-벤조이미다졸일 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 지방족 옥시카보닐기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족 옥시카보닐기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알콕시카보닐기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 메톡시카보닐, i-프로필옥시카보닐, 카바모일메톡시카보닐 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 카바모일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되며, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 카바모일기로서, 바람직하게는 카바모일기, 총 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일기, 총 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일기이며, 보다 바람직하게는 카바모일기, 총 탄소 원자수 2~7의 알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 3~6의 다이알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 7~11의 아릴카바모일기, 총 탄소 원자수 3~10의 헤테로환 카바모일기이고, 예를 들면 카바모일, 메틸카바모일, 다이메틸카바모일, 페닐카바모일, 4-피리딘카바모일 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 아실아미노기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 지방족 이어도 되고, 방향족이어도 되며, 헤테로환이어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 아실아미노기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 아실아미노기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 아실아미노기이고, 더 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬카보닐아미노기이며, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노, 2-피리딘카보닐아미노, 프로판오일아미노 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 설폰아마이드기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 지방족 이어도 되고, 방향족이어도 되며, 헤테로환이어도 된다. 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 설폰아마이드기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~12의 설폰아마이드기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 설폰아마이드기이고, 더 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬설폰아마이드기이며, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, 2-피리딘설폰아마이드 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 카바모일아미노기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되며, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 카바모일아미노기로서, 바람직하게는 카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일아미노기이며, 보다 바람직하게는 카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 2~7의 알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~6의 다이알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 7~11의 아릴카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~10의 헤테로환 카바모일아미노기이고, 예를 들면 카바모일아미노, 메틸카바모일아미노, N,N-다이메틸카바모일아미노, 페닐카바모일아미노, 4-피리딘카바모일아미노 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 설파모일기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 설파모일기로서, 바람직하게는 설파모일기, 총 탄소 원자수 1~9의 알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 2~10의 다이알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 7~13의 아릴설파모일기, 총 탄소 원자수 2~12의 헤테로환 설파모일기이며, 보다 바람직하게는 설파모일기, 총 탄소 원자수 1~7의 알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 3~6의 다이알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 6~11의 아릴설파모일기, 총 탄소 원자수 2~10의 헤테로환 설파모일기이고, 예를 들면 설파모일, 메틸설파모일, N,N-다이메틸설파모일, 페닐설파모일, 4-피리딘설파모일 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 지방족 옥시기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족 옥시기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, i-프로필옥시, 사이클로헥실옥시, 메톡시에톡시 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 지방족 싸이오기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족 싸이오기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬싸이오기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 카바모일메틸싸이오, t-뷰틸싸이오 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 할로젠 원자로서는, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다. 본 발명의 효과의 점에서, R2는, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기인 경우가 바람직하다. 본 발명의 효과의 점에서, m은 0 또는 1인 경우가 바람직하고, 0인 경우가 더 바람직하다.
A로 나타나는 일반식 (A-1)~(A-32)에 대하여 설명한다. 일반식 (A-1)~(A-32)로 나타나는 부위는, 바람직하게는, 총 탄소 원자수 2~15로서, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12이다.
R51~R54로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R51~R54의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 옥시기, 사이아노기 등이다.
본 발명의 효과의 점에서 R51~R54는 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등인 경우가 바람직하고, 수소 원자, 지방족기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 옥시기, 사이아노기인 경우가 보다 바람직하다.
R55로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R55의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 질소 원자와의 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이다.
본 발명의 효과의 점에서, R55는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기인 경우가 바람직하고, 지방족기, 아릴기, 질소 원자와의 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기인 경우가 보다 바람직하며, 질소 원자와의 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기인 경우가 더 바람직하다. R55가 질소 원자와의 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기인 것에 의하여, 색소 분자의 분자 간 상호작용뿐만 아니라, 분자 내 상호작용을 강고하게 형성하기 쉬워진다. 이로써 안정적인 분자 배열의 안료를 구성하기 쉬워져, 양호한 색상, 높은 견뢰성(내광·가스·열·물 등)을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, R55로서 바람직한, 질소 원자와의 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이며, 포화 헤테로환이어도 되고 불포화 헤테로환이어도 되며, 축환 헤테로환이어도 되고, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 질소 원자와의 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~10의 질소 원자와의 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-싸이아졸일, 2-벤조싸이아졸일, 2-옥사졸일, 2-벤조옥사졸일, 2-피리딜, 2-피라진일, 3-피리다진일, 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-트라이아진일 등을 들 수 있으며, 이들 헤테로환기는 치환기와 함께 호변이성체 구조여도 된다.
본 발명의 효과의 점에서, R55로서 바람직한 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되며, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 지방족기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R55의 아릴기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 3-메톡시페닐, 4-카바모일페닐 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, R55로서 바람직한 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되며, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R55의 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 메톡시에틸, 카바모일메틸 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (A2) 중, R55로서는, 하기 (Y-1)~(Y-13) 중 어느 하나인 경우가 바람직하고, 분자 내 수소 결합 구조를 취하기 쉬운 구조로 하기 위하여 6원환의 하기 (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나인 경우가 보다 바람직하며, 하기 (Y-1), (Y-3), (Y-4), (Y-6) 중 어느 하나인 경우가 더 바람직하고, 하기 (Y-1), 또는 (Y-4)인 경우가 특히 바람직하다. 일반식 (Y-1)~(Y-13) 중의 *는, 피라졸환의 N 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y1~Y11은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. (Y-13)에 있어서의 G11은 5~6원 헤테로환을 구성할 수 있는 비금속 원자군을 나타내고, G11로 나타나는 헤테로환은 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되며, 헤테로환은 단환이어도 되고 축환하고 있어도 된다. 식 (Y-1)~(Y-13)은 치환기와 함께 호변이성체 구조여도 된다.
[화학식 5]
Figure 112016003638067-pct00005
Y1~Y11로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. Y1~Y11의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이다. Y1~Y11 중, 인접하는 2개의 치환기는 5~6원환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 효과의 점에서 Y1~Y11은 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등인 경우가 바람직하고, 수소 원자, 지방족기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 옥시기, 사이아노기인 경우가 보다 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 중의 A는, 색상의 점에서 5원환 헤테로환인 경우가 바람직하고, 함질소 혹은 함황 5원 헤테로환인 경우가 보다 바람직하며, 헤테로 원자를 2개 이상 함유하는 5원 헤테로환인 경우가 더 바람직하다.
R56~R57, R59로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R56~R57, R59의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이다.
본 발명의 효과의 점에서, R56~R57, R59는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등인 경우가 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기인 경우가 보다 바람직하다.
R58로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과의 점에서, R58로서, 바람직하게는, 헤테로환기, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기이며, σp값이 0.3 이상인 전자 구인성기인 것이 바람직하다. 상한으로서는 σp값이 1.0 이하인 전자 구인성기이다.
σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기인 R58의 구체예로서는, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 다이알킬포스포노기, 다이아릴포스포노기, 다이아릴포스핀일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 아실싸이오기, 설파모일기, 싸이오사이아네이트기, 싸이오카보닐기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알콕시기, 할로젠화 아릴옥시기, 할로젠화 알킬아미노기, 할로젠화 알킬싸이오기, σp값이 0.20 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 헤테로환기, 할로젠 원자, 아조기, 또는 셀레노사이아네이트기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 효과의 점에서, R58로서, 상기 (Y-1)~(Y-13)인 경우도 바람직하고, 분자 내 수소 결합 구조를 취하기 쉬운 구조로 하기 위하여 6원환의 하기 (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나인 경우가 보다 바람직하며, 상기 (Y-1), (Y-3), (Y-4), (Y-6) 중 어느 하나인 경우가 더 바람직하고, 상기 (Y-1), 또는 (Y-4)인 경우가 특히 바람직하다.
일반식 (A2) 중의 A로서 든 (A-1)~(A-32)의 복소환 중에서도, 아조기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 원자가 헤테로 원자이면, 광견뢰성, 열견뢰성이 높아지는 경향이 있어, 이와 같은 구조적 특징을 갖는 안료를 컬러 필터에 이용함으로써, 높은 콘트라스트를 나타내는 컬러 필터를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, G가 수소 원자이며, R1이 아미노기, 또는 질소 원자로 결합한 포화 헤테로환기로서, m이 0 또는 1이고, m이 1인 경우는, R2가 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 또는 지방족 옥시기이며, A가, (A-1), (A-10)~(A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32) 중 어느 하나이고, n이 1 또는 2인 경우가 바람직하다.
보다 바람직하게는, G가 수소 원자이고, R1이 아미노기, 또는 질소 원자로 결합한 포화 헤테로환기이고, m이 0 또는 1이며, m이 1인 경우는, R2가 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 또는 지방족 옥시기이고, A가, (A-1), (A-10), (A-11), (A-13)~(A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32) 중 어느 하나이며, n이 1 또는 2인 경우이다.
더 바람직하게는, G가 수소 원자이고, R1이 아미노기, 또는 질소 원자로 결합한 포화 헤테로환기이며, m이 0이고, A가, (A-10), (A-11), (A-13)~(A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32) 중 어느 하나이며, n이 1 또는 2인 경우이다.
특히 바람직하게는, G가 수소 원자이며, R1이 아미노기이고, m이 0이며, A가, (A-16)~(A-17), (A-20), (A-28), (A-32) 중 어느 하나이고, n이 1 또는 2인 경우가 특히 바람직하며, G가 수소 원자이고, R1이 아미노기이며, m이 0이고, A가 (A-16)이며 n이 1 또는 2인 경우이다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 하기 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, Z 혹은 R55와 나프탈렌환의 하이드록시기와, 아조기로 교차 수소 결합을 형성하여, 안료 구조의 평면성을 높여, 분자 내, 분자 간 상호작용이 강해져, 그 결과, 광견뢰성, 열견뢰성, 내용제성 등이 큰 폭으로 향상되기 때문에 바람직하다.
이하, 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료, 그 호변이성체, 그들의 염 또는 수화물에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (A3)
[화학식 6]
Figure 112016003638067-pct00006
일반식 (A3) 중, R21, R22, R55, R59, m, 및 n은, 각각, 일반식 (A2)에서 정의한 R1, R2, R55, R59, m, 및 n과 동의이다. Z는 하메트의 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기를 나타낸다. n=2의 경우는, R21, R22, R55, R59 또는 Z를 통한 2량체를 나타낸다. n=3의 경우는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 통한 3량체를 나타낸다. n=4의 경우는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 통한 4량체를 나타낸다. 일반식 (A3)이 이온성 친수성기를 갖는 경우는 없다.
Z로 나타나는 하메트의 σp값이 0.2 이상인 치환기로서는 상술한 일반식 (A2)의 R58의 설명에서 말한 기를 들 수 있다.
일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료의 R21, R22, R55, R59, m, n의 바람직한 치환기, 범위는, 일반식 (A2)의 R1, R2, R55, R59, m, 및 n과 동일하다.
본 발명의 효과의 점에서, Z로서는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 설파모일기가 바람직하고, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 사이아노기가 보다 바람직하며, 사이아노기인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, R21이 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이고, m이 0 또는 1이며, m이 1인 경우는, R22가 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 또는 지방족 옥시기이고, R55가, 결합 부위의 인접위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이며, R59가 수소 원자 또는 지방족기이고, Z가 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 또는 설파모일기이며, n이 1 또는 2인 경우가 바람직하다.
보다 바람직하게는, R21이 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이고, m이 0이며, R55가, (Y-1)~(Y-13) 중 어느 하나로서, R59가 수소 원자 또는 지방족기이고, Z가 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 또는 사이아노기이며, n이 1 또는 2인 경우이다.
더 바람직하게는, R21이 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기이고, m이 0이며, R55가, (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나로서, R59가 수소 원자 또는 지방족기이고, Z가 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 또는 사이아노기이며, n이 1 또는 2인 경우이다.
특히 바람직하게는, R21이 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로서, m이 0이며, R55가, (Y-1), (Y-4), 또는 (Y-6)이고, R59가 수소 원자이며, Z가 사이아노기이고, n이 1 또는 2인 경우이다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, "총 탄소수/아조기의 수"가 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, "분자량/아조기의 수"가 700 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, 설포기, 카복시기 등 이온성 치환기가 치환되어 있지 않는 경우가 바람직하다.
상기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 화합물은, 다른 양태에 있어서는, A가 (A-1)~(A-9), (A-11)~(A-13), (A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32)인 것이 바람직하고, (A-11)~(A-13), (A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32)인 것이 보다 바람직하며, (A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-31), (A-32)인 것이 보다 더 바람직하고, (A-20), (A-28), (A-32)인 것이 더 바람직하며, (A-20)인 것이 특히 바람직하다. 또, (A-20)의 R56이 R59인 것이 더 바람직하다.
본 발명은, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함하는 것이다. 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)은, 화학 구조상 취할 수 있는 몇 종의 호변이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내고 있지만, 기재된 구조 이외의 호변이성체여도 되고, 복수의 호변이성체를 함유한 혼합물로서 이용해도 된다.
예를 들면, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료에는, 하기 일반식 (A1')로 나타나는 아조하이드라존의 호변이성체를 생각할 수 있다.
본 발명은, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료의 호변이성체인 이하의 일반식 (A1')로 나타나는 안료도 그 범위에 포함하는 것이다.
일반식 (A1')
[화학식 7]
Figure 112016003638067-pct00007
일반식 (A1') 중, G, R1, R2, m, n, 및 A는, 각각, 일반식 (A2) 중의 G, R1, R2, m, n과 동의이다.
일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료 중, 상술한 바와 같이 특히 바람직한 아조 안료의 일반식의 예로서는, 하기 일반식 (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 아조 안료를 들 수 있다. 상기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 하기 일반식 (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 아조 안료인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (A4-1)~(A4-4)에 의하여 나타나는 아조 안료, 그 호변이성체, 그들의 염 또는 수화물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 8]
Figure 112016003638067-pct00008
일반식 (A4-1)~(A4-4) 중, R1, R2, m, 및 n은, 각각, 일반식 (A2) 중의 R1, R2, m, 및 n과 동의이다. X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Ax는, X 및 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 5~6원 헤테로환기를 형성하며, Bx는, 인접하는 탄소 원자와 함께 방향족 5~6원 헤테로환기를 형성하고, 상세하게는 일반식 (A2)의 A로 정의한 (A-1)~(A-32) 중에서 해당하는 것을 나타낸다. Yx는 질소 원자 및 인접하는 탄소 원자와 함께 헤테로환기를 형성하고, 일반식 (A2)의 R55로 정의한 헤테로환기 중 해당하는 것을 나타낸다. R23은 일반식 (A2)로 규정한 R51, R54, R57, R58 등의 치환기 중, 해당하는 치환기로부터 카보닐기를 제거한 기에 상당하는 치환기를 나타낸다. R'1은 일반식 (A2)로 규정한 R1의 아미노기로부터 -NH-를 제거한 기에 상당하는 치환기를 나타낸다.
상기 일반식 (A2), (A3), (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 아조 안료에 있어서 다수의 호변이성체를 생각할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 분자 내 수소 결합 또는 분자 내 교차 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 하나 이상의 분자 내 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 하나 이상의 분자 내 교차 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이 구조가 바람직한 요인으로서는, 일반식 (A4-1)~(A4-4)로 나타내는 바와 같이 아조 안료 구조에 함유하는 헤테로환기를 구성하는 질소 원자, 나프탈렌 치환기의 하이드록시기의 수소 원자 및 산소 원자, 및 아조기 또는 그 호변이성체인 하이드라존기의 질소 원자, 혹은 아조 안료 구조에 함유하는 아조 성분에 치환하는 카보닐기, 나프탈렌 치환기의 하이드록시기의 수소 원자 및 산소 원자, 및 아조기 또는 그 호변이성체인 하이드라존기의 질소 원자가 분자 내의 교차 수소 결합을 용이하게 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다.
그 결과, 분자의 평면성이 높아지고, 분자 내·분자 간 상호작용이 더 향상되어, 일반식 (A4-1)~일반식 (A4-4)로 나타나는 아조 안료의 결정성이 높아져(고차 구조를 형성하기 쉬워져), 안료로서의 요구 성능인, 광견뢰성, 열안정성, 습열안정성, 내수성, 내가스성 및 또는 내용제성이 큰 폭으로 향상하기 때문에, 더 바람직한 예가 된다.
이 관점에서도, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 일반식 (A3), (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 안료인 것이 바람직하고, 일반식 (A3), (A4-1) 또는 (A4-2)로 나타나는 안료가 보다 바람직하며, 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 아조 안료의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-162760호의 단락 0094~0116에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에 있어서의 안료로서는, 하기 일반식 (1A), 일반식 (1B), 및 일반식 (1C)로 나타나는 퀴노프탈론 화합물(이하, "특정 퀴노프탈론 화합물"이라고 칭하는 경우가 있음)로부터 선택되는 1종 이상의 안료를 이용하는 것도 가능하다. 퀴노프탈론 화합물을 이용함으로써, 고명도 또한 고콘트라스트비로서, 착색력이 우수하고, 컬러 필터용 착색 조성물의 저점화가 우수한 효과를 갖는 것이 된다.
일반식 (1A)
[화학식 9]
Figure 112016003638067-pct00009
일반식 (1B)
[화학식 10]
Figure 112016003638067-pct00010
일반식 (1C)
[화학식 11]
Figure 112016003638067-pct00011
일반식 (1A)~(1C) 중, R14~R28, R29~R43, R44~R60은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, -SO3H; -COOH; 및 이들 산성기의 1가~3가의 금속염; 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 설파모일기를 나타낸다.
여기에서, 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
또, 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기 외에, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2-다이브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-뷰톡시에틸기, 2-나이트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-뷰틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-나이트로벤질기, 2,4-다이클로로벤질기 등의 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
또, 치환기를 가져도 되는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰틸옥시기, tert-뷰틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-다이메틸-3-펜톡시, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕시기 외에, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-다이트라이플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-뷰톡시에톡시기, 2-나이트로프로폭시기, 벤질옥시기 등의 치환기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다.
또, 치환기를 가져도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 엔트라닐기 등의 아릴기 외에, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-나이트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-다이클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-하이드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트라이클로로-2-나프틸기, 안트라퀴논일기, 2-아미노안트라퀴논일기 등의 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
또, 산성기로서는, -SO3H, -COOH를 들 수 있으며, 이들 산성기의 1가~3가의 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등을 들 수 있다. 또, 산성기의 알킬암모늄염으로서는, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트라이메틸암모늄, 다이라우릴다이메틸암모늄, 다이스테아릴다이메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기(C6H4(CO)2N-CH2-), 및 치환기를 가져도 되는 설파모일기(H2NSO2-)에 있어서의 "치환기"로서는, 상기의 할로젠 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 퀴노프탈론 화합물은, 일반식 (1A)~(1C)의 R14~R28, R29~R43, R44~R60이, 수소 원자 또는 할로젠 원자인 것이, 분산체의 저점도화의 관점에서, 보다 바람직하다.
퀴노프탈론 화합물의 구체예로서, 하기에 나타내는 퀴노프탈론 화합물 (a)~(r) 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112016003638067-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016003638067-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016003638067-pct00014
또, 본 발명에 있어서의 안료로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 프탈로사이아닌 색소(이하, "특정 프탈로사이아닌 색소"라고 칭하는 경우가 있음)를 이용하는 것도 가능하다.
일반식 (1)
[화학식 15]
Figure 112016003638067-pct00015
일반식 (1) 중, A1~A16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR3을 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R3은, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정 프탈로사이아닌 색소의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112016003638067-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016003638067-pct00017
본 발명에 있어서의 안료로서는, 하기 식 (2)로 나타나는 다이케토피롤로피롤계 안료를 이용하는 것도 가능하다.
[화학식 18]
Figure 112016003638067-pct00018
(식 (2) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 사이아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는 -SO2N(R10)R11이며, R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 아랄킬기이다. 단, A 및 B가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
본 발명에 있어서의 안료에 이용되는 식 (2)로 나타나는 특정 헤테로다이케토피롤로피롤 안료 중에서도, 식 (2-1), 식 (2-2), 식 (2-3), 식 (2-4)가 명도, 콘트라스트, 및 결정 석출 억제 효과의 점에서 바람직하다. 또, 식 (2-3), 식 (2-4)의 R6~R8은, 탄소수 4 이상의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기가, 콘트라스트 및 결정 석출 억제 효과의 점에서 바람직하다. 이들이 고콘트라스트화, 및 결정 석출 억제에 효과를 발휘하는 이유는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 카보아마이드기, 페닐기, t-뷰틸기 등의 벌키 치환기에 의한 입체 장애 효과에 의하여, 안료의 응집이 억제되기 때문이라고 생각된다. 또, 카보아마이드기, 페닐기, t-뷰틸기를 갖는 특정 헤테로다이케토피롤로피롤 안료는, 색특성도 우수하기 때문에, 브로민화 다이케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도를 저해하는 일이 없다.
[화학식 19]
Figure 112016003638067-pct00019
(식 (2-3) 및 식 (2-4) 중, R6~R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다.)
본 발명에 이용할 수 있는 식 (2)의 특정 헤테로다이케토피롤로피롤 안료의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112016003638067-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016003638067-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016003638067-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016003638067-pct00023
안료의 1차 입자 사이즈는, 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 색불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 사이즈로서 보다 바람직하게는, 5~75nm이며, 더 바람직하게는 5~55nm이고, 특히 바람직하게는 5~35nm이다. 본 발명에 관한 특정 분산 수지는, 5~35nm의 범위의 1차 입자 사이즈를 갖는 안료와의 조합에 있어서, 특히 양호한 효과를 발휘할 수 있다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아조메타인계 안료, 및 다이옥사진계 안료로부터 선택되는 안료인 것이 바람직하다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 177(안트라퀴논계 안료), C. I. 피그먼트 레드 254(다이케토피롤로피롤 안료), C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, C. I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로사이아닌계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 138(퀴노프탈론계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 139, 185(아이소인돌린계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 150(아조메타인계 안료), C. I. 피그먼트 바이올렛 23(다이옥사진계 안료)이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, (A) 안료 이외의 공지의 염료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 피로메텐계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 안료의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제외한 전체 성분(고형분)에 대하여, 10질량%~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%~60질량%이며, 더 바람직하게는 30질량%~60질량%이다.
안료는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜(B) 염기성 색소 유도체＞＞
본 발명의 조성물은, (B) 염기성 색소 유도체를 갖는다. 염기성 색소 유도체로서는, 안료의 일부분을, 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다.
염기성 색소 유도체를 구성하기 위한 안료로서는, 퀴놀린계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 아이소인돌린계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
염기성 색소 유도체로서는, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계, 아이소인돌린계의 염기성 색소 유도체가 바람직하고, 벤즈이미다졸론계의 염기성 색소 유도체가 더 바람직하다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 소60-88185호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-239554호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2009-86375호에 기재된 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물 등이 예시되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
염기성 색소 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다.
그 중에서도, 염기성 색소 유도체로서는, 하기 일반식 (P1) 또는 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112016003638067-pct00024
일반식 (P1) 중, A는, X-Y와 함께 아조 안료를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A는, 다이아조늄 화합물과 커플링하여 아조 안료를 형성할 수 있는 화합물이면, 임의로 선택할 수 있다. 이하에, 상기 A의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure 112016003638067-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016003638067-pct00026
상기 일반식 (P1) 중, X는, 단결합(Y가 -N=N-에 직결하고 있는 것을 의미함), 또는 하기 구조식으로 나타나는 2가의 연결기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112016003638067-pct00027
상기 일반식 (P1) 중, Y는, 하기 일반식 (P2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112016003638067-pct00028
일반식 (P2) 중, Z는, 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z는, -(CH2)b-로 나타나는데, 상기 b는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다. 일반식 (P2) 중, -NR2는, 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 내지 6원 포화 헤테로환을 나타낸다. 상기 -NR2는, 저급 알킬아미노기를 나타내는 경우, -N(CnH2n ＋1)2로 나타나며, n은 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다. 한편, 상기 -NR2는, 질소 원자를 포함하는 5 내지 6원 포화 헤테로환을 나타내는 경우, 하기 구조식으로 나타나는 헤테로환이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112016003638067-pct00029
상기 일반식 (P2)에 있어서의, Z 및 -NR2는, 각각, 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (P2) 중, a는, 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식 (P1)로 나타나는 화합물의 구체예(구체예 1~22)를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure 112016003638067-pct00030
[화학식 31]
Figure 112016003638067-pct00031
[화학식 32]
Figure 112016003638067-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016003638067-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016003638067-pct00034
일반식 (I)
[화학식 35]
Figure 112016003638067-pct00035
일반식 (I) 중, Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타내고, X는 단결합, -CONH-Y2-, -SO2NH-Y2- 또는 -CH2NHCOCH2NH-Y2-(Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)를 나타내고, Y1은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)를 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기를 나타내며, R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X, Y1, R1, 및 R2는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 36]
Figure 112016003638067-pct00036
일반식 (III) 중, Y3은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다.
Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타낸다. 유기 색소 잔기로서는, 상기와 같은 안료에 있어서의 발색 원자단, 그 유사 구조, 혹은 부분 구조를 들 수 있으며, 구체적으로는, 아조기를 갖는 골격, 유레아 구조를 갖는 골격, 아마이드 구조를 갖는 골격, 환상 아마이드 구조를 갖는 골격, 헤테로 원자 함유 5원환을 갖는 방향족환, 및 헤테로 원자 함유 6원환을 갖는 방향족환으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 포함하는 구조를 들 수 있으며, Dye는 이들의 유기 색소 잔기를 포함하는 치환기이다.
Dye로서는, 바람직하게는 안료 모핵 구조, 또는 안료 모핵 구조와 방향환, 혹은 함질소 방향환, 혹은 함산소 방향환, 혹은 함황 방향환을 갖고, 아미노기는 안료 모핵 구조, 방향환, 함질소 방향환, 함산소 방향환, 함황 방향환 중 어느 하나에 직접 혹은 연결기에 의하여 결합되어 있다. 구체적으로는, 퀴놀린계 잔기, 벤즈이미다졸론계 잔기, 아이소인돌린계 잔기, 다이케토피롤로피롤계 잔기, 아조계 잔기, 프탈로사이아닌계 잔기, 안트라퀴논계 잔기, 퀴나크리돈계 잔기, 다이옥사진계 잔기, 페린온계 잔기, 페릴렌계 잔기, 싸이오인디고계 잔기, 아이소인돌리논계 잔기, 퀴노프탈론계 잔기, 트렌계 잔기, 금속 착체계 잔기 등을 들 수 있다.
Dye가 나타내는 유기 색소 잔기로서는, 구체적으로는, 구리 프탈로사이아닌 잔기, 이하의 유기 색소 잔기 등을 들 수 있다. 식 중, *는 일반식 (I) 중의 X와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112016003638067-pct00037
[화학식 38]
Figure 112016003638067-pct00038
[화학식 39]
Figure 112016003638067-pct00039
[화학식 40]
Figure 112016003638067-pct00040
이들 중에서도, 벤즈이미다졸론 골격을 갖는 모노아조 색소가 바람직하다.
X는, 단결합, -CONH-Y2-, -SO2NH-Y2- 또는 -CH2NHCOCH2NH-Y2-를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
Y2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
Y1은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, -NH-가 바람직하다.
R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1과 R2가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
R1 및 R2는 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
m은 1~6의 정수를 나타내고, 1~4가 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3이 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)를 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기를 나타낸다.
n이 1을 나타내는 경우, Z는, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye가 바람직하고, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, Z는, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (III) 중, Y3은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, -NH-가 바람직하다. Y3은 일반식 (I)에 있어서의 Y1과 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (III)에 있어서의 R1 및 R2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (III)에 있어서의 R1 및 R2는, 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 일반식 (III)에 있어서의 R1 및 R2는, 일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
m은 1~6의 정수를 나타내고, 1~4가 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다. m은 일반식 (I)에 있어서의 m과 동일한 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 이용되는 염기성 색소 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 41]
Figure 112016003638067-pct00041
[화학식 42]
Figure 112016003638067-pct00042
[화학식 43]
Figure 112016003638067-pct00043
[화학식 44]
Figure 112016003638067-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016003638067-pct00045
[화학식 46]
Figure 112016003638067-pct00046
[화학식 47]
Figure 112016003638067-pct00047
[화학식 48]
Figure 112016003638067-pct00048
[화학식 49]
Figure 112016003638067-pct00049
[화학식 50]
Figure 112016003638067-pct00050
[화학식 51]
Figure 112016003638067-pct00051
[화학식 52]
Figure 112016003638067-pct00052
[화학식 53]
Figure 112016003638067-pct00053
본 발명에 있어서의 (B) 염기성 색소 유도체의 함유량으로서는, 전체 고형분에 대하여, 0.5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, (B) 염기성 색소 유도체의 함유량은, (A) 안료의 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
염기성 색소 유도체는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜＜(C) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제＞＞
본 발명의 조성물은, (C) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 갖는다. 상기 인산계 분산제를 함유시킴으로써, 안료 입자에 대하여 분산제가 강력하게 흡착하여, 조성물의 경시에 따른 거칠기의 악화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 따른 안료 조성물을 그대로 착색 감광성 수지 조성물에 이용한 경우, (C) 성분은 다른 성분과의 상용성이 나쁘고, 경시의 거칠기이 약간 크며, PCD 후의 패턴 형성성이 매우 나빴지만, 본 발명에서는, (D) 성분과 병용함으로써, 이 점을 해소하고 있다.
일반식 (II)
[화학식 54]
Figure 112016003638067-pct00054
일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y가 2인 경우, 복수의 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 폴리에스터 구조의 수평균 분자량은, 보다 바람직하게는 1900~10000이며, 더 바람직하게는 400~3000이고, 특히 바람직하게는 2000~3000이다. 400 미만의 경우는 안료 분산능이 부족하기 때문에, 이용할 수 없다.
폴리에스터 구조로서는, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기, 스타이렌기, 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐에터기 등을 갖는 폴리에스터 구조를 들 수 있으며, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기가 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제는, R3이 단일종의 인산 에스터여도 되고, 다른 R3으로 이루어지는 인산 에스터를 복수 종 이용해도 된다. 또, y=1의 인산계 분산제 단독이어도 되고, y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 혼합물이어도 된다.
일반식 (II)로 나타나는 인산 에스터는 y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 존재비가 100:0~100:30이면, 안료 분산성이 양호하게 되어 바람직하다.
또, 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R3이, 수평균 분자량 400~10000의 폴리에스터 구조이면, 안료 분산성이 양호하게 되어 바람직하다. 보다 바람직하게는 400~3000이다.
또한, 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R3이, 2종 이상이 다른 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조이면, 본 발명의 효과가 우수하게 되어, 매우 바람직하다.
또한 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R3은, 바람직하게는 하기 일반식 (11)로 나타난다.
일반식 (11)
R12-O-R13-(O-R14)s
(식 중, R12는 알킬렌기, R13은 3가 이상의 다가 알코올 구조를 나타내고, R14는 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기를 나타내며, s는 2 이상을 나타낸다.)
R12는 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 또, 안료 분산성의 관점에서 s는 2 이상이 바람직하다. 이 경우, R14는 서로 다른 기를 이용해도 된다. s는 2~5가 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
R13으로 이용되는 3가 이상의 다가 알코올로서는 글리세린, 프로필알코올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 특히 3~6가인 것이 바람직하다.
인산계 분산제의 산가는, 10~300mgKOH/g이 바람직하고, 30~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 40~150mgKOH/g이 더 바람직하다.
인산계 분산제의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-231107호의 단락 0037~0051의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 인산계 분산제의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량%이며, 더 바람직하게는 4~15질량%이다.
또, (C) 인산계 분산제의 함유량은, (A) 안료의 100질량부에 대하여, 5~60질량부인 것이 바람직하고, 9~40질량부인 것이 보다 바람직하다.
인산계 분산제는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 이외에, 다른 분산제를 포함하고 있어도 되고, 일본 공개특허공보 2013-073104호의 0338~0333에 기재된 분산제도 포함하고 있어도 되며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
＜＜(D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지＞＞
본 발명의 조성물은, (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지(이하, 특정 수지 바인더라고도 함)를 포함한다. 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, (D) 성분은 이른바 분산제로서 작용하고 있었다. 이에 대하여, 본원 발명에서는, (D) 성분은, 상용화제로서 작용한다. 이 이유는 이하와 같이 추정된다. 즉, 본 발명의 (C) 성분(인산계 분산제)은 그 폴리에스터 잔기끼리가 응집·결정화하기 쉽고, 조성물을 구성하는 다른 성분(예를 들면, (E) 중합 개시제나 (F) 중합성 화합물 등)과 상분리하여 (C) 성분만이 응집하여 결정화하게 되는 경향이 있었다. 여기에 (D) 성분을 첨가하면, (D) 성분에 포함되는 입체적으로 벌키 방향환 부위(일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)의 -Ph-R6으로 나타나는 부분)가 (C) 성분의 폴리에스터 잔기 부분에 들어가 폴리에스터 잔기끼리의 응집·결정화를 방지하여, 결과적으로 (C) 성분이 상분리하는 것을 억제하는 효과를 발휘하고 있는 것이라고 추측된다.
또, 상기 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재되어 있는 안료 조성물을 그대로 착색 감광성 수지 조성물에 이용한 경우, 상기 설명과 같이, (C) 인산계 분산제가 조성물을 구성하는 다른 성분과 상분리하는 경향이 있었지만, 본 발명에서는, (D) 성분을 배합함으로써, 이 점을 해소하여, 조성물을 구성하는 각 성분이 도포 후의 지연(PCD) 과정에서 상분리를 일으키는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
일반식 (IV)
[화학식 55]
Figure 112016003638067-pct00055
일반식 (IV) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R6은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R6이 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1~20의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이다. R6으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 1-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 1-페닐뷰틸기, 1-페닐펜틸기, 1-페닐헥실기, 1-페닐헵틸기, 1-페닐옥틸기, 1-페닐노닐기, 1-페닐데실기, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기가 바람직하다.
화합물 (x)로서는, 페놀의 에틸렌옥사이드(EO) 변성 (메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀의 EO 또는 프로필렌옥사이드(PO) 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 PO 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 파라큐밀페놀의 EO 또는 PO 변성 (메트)아크릴레이트는, 수지 (D)의 상용화제로서의 기능을 충분히 얻는 데 있어서 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)로서는, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (아이소)프로필(메트)아크릴레이트, (아이소)뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-애시드 포스폭시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 수지 중의 화합물 (x)의 비율은, 0.1~50질량%, 보다 바람직하게는 10~35질량%이다. 화합물 (x)의 비율이 10질량%보다 적으면 수지 (D)의 상용화제로서의 효과가 저하하고, 또한 0.1질량%보다 적어지면 수지 (D)의 상용화제로서의 효과가 더 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 35질량%보다 많으면 소수성이 커져, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성이 저하되거나, 잔사의 원인이 되는 경우가 있으며, 또한 50질량%보다 많아지면 착색 감광성 수지 조성물 중의 다른 구성 성분과의 상용성이 현저하게 저하되어, 모노머나 광중합 개시제의 석출이 일어나는 경우도 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 수지(공중합체)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다.
또, 본 발명에 있어서의 (D) 수지(공중합체)의 측쇄에는, 모노머 또는 수지끼리를 반응시켜, 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위하여, 에틸렌성 이중 결합을 도입할 수 있다. 구체적으로는, 수지가 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시아이소사이아네이트 등의 상기 반응성 관능기와 반응하는 관능기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 측쇄에 에틸렌성 이중 결합을 도입한다.
(D) 수지의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-101728호의 단락 0041~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (D) 수지의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~40질량%이며, 더 바람직하게는 5~30질량%이다.
또, (D) 수지의 함유량은, (A) 안료의 100질량부에 대하여, 5~80질량부인 것이 바람직하고, 10~70질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 수지의 함유량을 (A) 안료 100질량부에 대하여 5~80질량부로 함으로써, (D) 수지가 분산제로서의 기능이 아닌, 상용화제로서 효과적으로 기능하여, 본 발명의 효과가 우수해진다.
(D) 수지는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜(E) 광중합 개시제＞
본 발명의 조성물은, 새로운 감도 향상의 관점에서 광중합 개시제를 함유한다.
상기 광중합 개시제로서는, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 상기 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 시판품도 사용할 수 있으며, 예를 들면 TAZ-107(미도리 가가쿠사제)을 이용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있으며, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같이 미세 패턴을 형성하려면 (E) 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 유도체, 상기 케톤 화합물, 및 상기 이외의 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0074~0077에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379, IRGACURE-OXE379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 신재료 유한 공사사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.)제)도 적합하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0080~0116에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에 (E) 광중합 개시제가 함유되는 경우, (E) 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
＜＜(F) 중합성 화합물＞＞
본 발명의 조성물은, (F) 중합성 화합물을 함유한다. 본 발명에서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. (F) 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 그리고 그들의 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0124에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 이외에, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0126~0129에 기재된 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 상기 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 상기 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
상기 중합성 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 미반응의 카복시기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어지며, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 일본 공개특허공보 2013-077009호 단락 0135~0153에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
이와 같은 상기 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 상기 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
상기 중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제, DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이사제), 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(시판품으로서는 A-TMPT; 신나카무라 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
환상 에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65, (이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주) ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물), EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주) ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주) ADEKA제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물은, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에 적합하다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 감광성 수지 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 착색 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능기수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄 길이가 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성을 조절할 수 있으며, 우수한 패턴 형성능이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정의 구조를 선택하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 (F) 중합성 화합물의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~50질량%가 더 바람직하며, 2.0질량%~30질량%가 특히 바람직하다.
＜＜다른 성분＞＞
본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지, 유기 용제, 가교제등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
-(G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지-
본 발명에서는, 필요에 따라서 (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지(이하, "(G) 수지"라고도 함)를 더 함유시켜도 된다. (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 더 함유시킴으로써, 본 발명의 조성물을 보다 효과적으로 경화시키는 것이 가능하게 된다. 중합성 이중 결합은, (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지로서는, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
(G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 구성하는 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)는, 2개 이상 6개 이하의 수산기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이며, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타나는 모노머를 이용할 수 있다.
일반식 (1)
[화학식 56]
Figure 112016003638067-pct00056
(식 중, R1 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1~5의 치환되어도 되는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R3은 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 나타나는 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올의 모노에스터 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 글리세롤모노(메트)아크릴레이트이다.
다른 중합성 모노머 (q)는, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와 공중합 가능한 중합성 모노머이며, 예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류; N-바이닐피롤리돈; 스타이렌 및 그 유도체, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌류; (메트)아크릴아마이드, 메틸올(메트)아크릴아마이드, 알콕시메틸올(메트)아크릴아마이드, 다이아세톤(메트)아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드류; (메트)아크릴로나이트릴, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐 등의 그 외의 바이닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스타이렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합비는, 5~95질량%:95~5질량%인 것이 바람직하고, 30~70질량%:70~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머 (p)의 공중합비가 5질량% 미만인 경우는, 도입할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수가 적고, 이중 결합 당량(하기 식에서 정의되는 이중 결합 당량)의 수치가 커져, 충분한 감도를 얻을 수 없다. 중합성 모노머 (p)의 공중합비가 95질량%를 넘는 경우는, 많은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 것이 가능하게 되지만, 중합성 모노머 (q)의 비율이 낮아지기 때문에, 분산 안정성, 용해성, 내약품성 등의 물성을 유지하는 것이 곤란해진다.
2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-156930호의 단락 0013의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지는, 상기 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시킴으로써 얻어진다. 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 수산기와 반응 가능한 관능기로서는, 아이소사이아네이트기, 카복시기 등을 들 수 있지만, 특히 반응성의 점에서 아이소사이아네이트기가 바람직하다.
아이소사이아네이트기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 2-아크릴로일에틸아이소사이아네이트, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또, 카복시기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산을 들 수 있다.
공중합체 (a)에 수산기를 통하여 도입되는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 양은, 얻어지는 수지의 "이중 결합 당량"에 의하여 나타난다. 이중 결합 당량이란, 분자 중에 포함되는 이중 결합량의 척도가 되는 것이며, 동일한 분자량의 감광성 수지이면, 이중 결합 당량의 수치가 작을수록 이중 결합의 도입량이 많아진다.
[이중 결합 당량]=[반복 구성 단위의 분자량]/[반복 구성 단위 중의 이중 결합의 수]
본 발명에 있어서의 (G) 수지의 이중 결합 당량은 200~2,000인 것이 바람직하고, 300~900인 것이 보다 바람직하다. (G) 수지의 이중 결합 당량이 200 미만인 경우는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입시키는 중합성 모노머 (p)의 비율이 높아져, 제특성을 유지하는 데 충분한 양의 중합성 모노머 (q)를 공중합시킬 수 없다. 2,000을 넘는 경우는, 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수가 적기 때문에 충분한 감도를 얻을 수 없다.
또, 상기 (G) 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 조성물의 분산성이 양호한 점에서, 바람직하게는 2000~200000, 보다 바람직하게는 5000~50000이다.
공중합체 (a)와, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 반응은, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-156930호의 단락 0016의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~40질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~30질량%이다.
(G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-알칼리 가용성 수지-
본 발명의 조성물은, 바인더로서 알칼리 가용성 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 알칼리 가용성 수지에는, 분산제 성분으로서 본 발명의 조성물에 함유되는 성분은 포함되지 않는다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0179~0208에 기재된 알칼리 가용성 수지를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.
착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는, 3질량%~10질량%이다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-유기 용제-
본 발명의 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 감광성 수지 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종류여도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 사이클로펜탄온 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 더 바람직하며, 10질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
-가교제-
본 발명의 조성물에 보완적으로 가교제를 이용하여, 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 배합량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 조성물의 전체 고형분의 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 가교제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-중합 금지제-
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-계면활성제-
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 본 발명에서는, 계면활성제를 배합함으로써, 상기 (C) 성분과 (D) 성분을 병합한 경우에, PCD 내성이 우수하다는 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 이 이유로서, 이하와 같은 메카니즘이 추정된다. 즉, 본 발명의 조성물이 PCD 내성이 우수한 이유로서는 상기한 바와 같이, (D) 성분에 포함되는 입체적으로 부피가 큰 방향환 부위(일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)의 -Ph-R6으로 나타나는 부분)가 (C) 성분의 폴리에스터 잔기 부분에 들어가 폴리에스터 잔기끼리가 응집·결정화하는 것을 방지하는 역할을 하여, 결과적으로 (C) 성분의 상분리가 억제되기 때문이라고 생각된다. 여기에 계면활성제가 첨가되면, (D) 성분에 포함되는 입체적으로 부피가 큰 방향환 부위와 (C) 성분의 폴리에스터 잔기 부분의 사이에 계면활성 효과가 작용하여, (D) 성분의 입체적으로 부피가 큰 부위가 (C) 성분의 폴리에스터 잔기 부분에 들어가는 것이 순조로워지기 때문이라고 추측된다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡시레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭시레이트, 글리세린에톡시레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅 케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-그 외의 첨가물-
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 57]
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--유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물--
본 발명의 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.
유기 카복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글라이콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥센다이카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 다이카복실산, 트라이카르발릴산, 아코니트산 등의 트라이카복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카복시기가 결합된 카복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카복시기가 결합된 카복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 말레산, 말론산, 석신산, 이타콘산이 바람직하다.
유기 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 무수물, 방향족 카복실산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 트라이클로로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-사이클로헥센다이카복실산, 무수 n-옥타데실석신산, 무수 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 지방족 카복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 트라이멜리트 산무수물, 파이로멜리트산 무수물 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물을 함유하는 경우, 이들 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상, 전체 고형분 중 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.03~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~3질량%의 범위이다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 첨가함으로써, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 조성물의 미용해물의 잔존을 보다 더 저감하는 것이 가능하다.
＜착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 조성물의 조제 시에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 차례로 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
그 중에서도, 본 발명에서는, (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, 및 (C) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 분산시킨 후, (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지를 배합시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 조제된 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01μm~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05μm~0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 내열성 및 색특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색 패턴(착색 감광성 조성물층)을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.
＜경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 상세히 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 감광성 조성물층(이하, "착색 조성물층"이라고도 함)을 형성하는 착색 감광성 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 패턴을 형성하는 지지체로서는, 기판 등의 판 형상물 이외에, 패턴 형성에 적용할 수 있는 지지체이면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여, 지지체 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 필요에 따라서, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 이들 공정을 일괄하여, 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 이하에 상세히 설명한다.
＜착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정＞
착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 조성물을 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 본 발명의 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 감광성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
＜＜착색 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)＞＞
-노광 공정-
노광 공정에서는, 착색 감광성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 감광성 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이로써, 경화막이 얻어진다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80mJ/cm2~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있으며, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
＜＜＜착색 패턴을 형성하는 공정＞＞＞
다음으로 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 감광성 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상하기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 몇차례 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있으며, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
다음으로, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 상기 공정을 차례로 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
＜＜포토레지스트층을 형성하는 공정, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 드라이 에칭하는 공정(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)＞＞
드라이 에칭은, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 착색층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하여, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형의 감방사선성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해하여 카복시기를 발생하고, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC나 LSI 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 FHi622BC(후지필름 일렉트로닉스 머테리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층의 도포에 의한 형성은, 앞서 설명한 착색층에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
다음으로, 포토레지스트층을 노광, 현상함으로써, 레지스트 관통공군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한없이, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통공군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 착색층 상에 마련된다.
포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는, 착색제를 포함하는 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하고, 예를 들면 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 착색층에 관통공군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 착색 패턴이 형성된다. 관통공군은, 착색층에, 체커 보드 형상으로 마련되어 있다. 따라서, 착색층에 관통공군이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴은, 복수의 사각 형상의 제1 착색 화소를 체커 보드 형상으로 갖고 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하여, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정으로 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 최초로 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을, 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하여, 소정의 시간 정체시켜 패들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십초부터 수분인 것이 바람직하다.
또, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용매를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는, 제1 착색 패턴 위에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 제1 착색 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물(석출물)이 부착되어 있는 경우에도, 상기 퇴적물이 완전히 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적한 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하로서, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 착색 감광성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 관한 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기에 기재한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 조성물의 세정 제거액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상기에 기재한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하고, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되고 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상으로서 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있으며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교도쇼(주) 평성 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 출판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 염료 다량체를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하여 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층의 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konnoet. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
＜(C) 인산계 분산제의 합성＞
(합성예 1)
3구 둥근 바닥 플라스크에 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 반응 용기에, 라우릴알코올 18.6g(나카라이테스크 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 모노머 57.1g(와코 준야쿠 가부시키가이샤제), 테트라뷰틸타이타네이트 0.06g(도쿄 가세이 가부시키가이샤제)을 도입하여, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 3시간, 가열 교반했다. 락톤 모노머의 소실을 1H-NMR로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 오쏘 인산 환산 함유량 116% 폴리인산 8.45g과 혼합하여, 점차 승온하고, 80℃에서 6시간, 가열 교반하여, 일반식 (II) 중의 R3의 수평균 분자량이 760, y=1과 y=2의 존재비가 100:12인 인산계 분산제 (C-1)을 얻었다. 얻어진 인산계 분산제의 산가는 166이었다.
(합성예 2~4)
사용하는 모노알코올의 종류·도입량, 및 사용하는 락톤 모노머의 종류·도입량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 인산계 분산제 (C-2)~(C-4)를 얻었다.
[표 1]
Figure 112016003638067-pct00058
상기 표 1에 있어서, R3의 수평균 분자량이란, 일반식 (II)에 있어서의 수평균 분자량을 나타내고 있다.
＜(D) 특정 수지 바인더의 합성＞
(합성예 5)
세퍼러블 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열하여, 동 온도로 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 123.3g, 메타크릴산 17.2g, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤제 "아로닉스 M110") 31.0g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.
얻어진 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 바인더 (D-1)의 용액을 얻었다.
＜수지 바인더 1의 합성＞
(합성예 6)
세퍼러블 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 넣어, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 100℃로 가열하여, 동 온도로 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 123.3g, 메타크릴산 25.8g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 1시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다.
얻어진 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 바인더 1의 용액을 얻었다.
＜(G) 수지의 합성＞
(합성예 7)
세퍼러블 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도로 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 123.3g, 메타크릴산 17.2g, 글리세롤모노메타크릴레이트 14.6g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.
얻어진 수지 용액에 대하여, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 "카렌즈 MOI") 23.3g, 라우르산 다이뷰틸주석 0.3g, 사이클로헥산온 90g의 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 적하했다.
얻어진 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 바인더 (G-1)의 용액을 얻었다.
＜적색 안료 분산 조성물의 제조＞
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 적색 안료 분산 조성물 (R-a)를 조제했다.
다이케토피롤로피롤계 적색 안료(C. I. Pigment Red254) 8.3질량부
아이소인돌린계 황색 안료(C. I. Pigment Yellow139) 3.7질량부
하기 화학식 (B-1)로 나타나는 색소 유도체 1.5질량부
인산계 분산제 (C-1) 1.2질량부
수지 바인더 (D-1) 5.3질량부(불휘발분)
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 80.0질량부
[화학식 58]
Figure 112016003638067-pct00059
조성을 하기 표 2에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 상술한 적색 안료 분산 조성물 (R-a)의 조제와 동일한 방법으로, 적색 안료 분산 조성물 (R-b)~(R-p)를 조제했다.
[표 2]
Figure 112016003638067-pct00060
상기 표 2에 있어서, 각 기호는 이하의 화합물을 의미한다.
PR254…다이케토피롤로피롤계 적색 안료(C. I. Pigment Red254)
PY139…아이소인돌린계 황색 안료(C. I. Pigment Yellow139)
PR177…안트라퀴논계 적색 안료(C. I. Pigment Red177)
PR122…퀴나크리돈계 적색 안료(C. I. Pigment Red122)
PO71…다이케토피롤로피롤계 오렌지색 안료(C. I. Pigment Orange71)
Red-a: 하기 구조식의 아조계 적색 안료 Red-a
[화학식 59]
Figure 112016003638067-pct00061
색소 유도체 (B-2): 하기 구조식의 화합물
[화학식 60]
Figure 112016003638067-pct00062
색소 유도체 (B-3): 하기 구조식의 화합물
[화학식 61]
Figure 112016003638067-pct00063
색소 유도체 (B-4): 하기 구조식의 화합물
[화학식 62]
Figure 112016003638067-pct00064
＜녹색 안료 분산 조성물의 조제＞
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 녹색 안료 분산 조성물 (G-a)를 조제했다.
할로젠화 구리 프탈로사이아닌계 녹색 안료(C. I. Pigment Green36)
11.4질량부
아이소인돌린계 황색 안료(C. I. Pigment Yellow139) 3.4질량부
하기 화학식 (B-1)로 나타나는 색소 유도체 2.0질량부
인산계 분산제 (C-1) 1.6질량부
수지 바인더 (D-1) 6.9질량부(불휘발분)
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 50.7질량부
사이클로헥산온 24.0질량부
[화학식 63]
Figure 112016003638067-pct00065
조성 내용을 하기 표 3의 조성으로 변경한 것 이외에는, 상술한 녹색 안료 분산 조성물 (G-a)의 조제와 동일한 방법으로, 녹색 안료 분산 조성물 (G-b)~(G-o)를 조제했다.
[표 3]
Figure 112016003638067-pct00066
상기 표 3에 있어서, 각 기호는 이하의 화합물을 의미한다.
PG7…염소화 구리 프탈로사이아닌계 녹색 안료(C. I. Pigment Green7)
PG36…할로젠화 구리 프탈로사이아닌계 녹색 안료(C. I. Pigment Green36)
PG58…할로젠화 아연 프탈로사이아닌계 녹색 안료(C. I. Pigment Green58)
PY139…아이소인돌린계 황색 안료(C. I. Pigment Yellow139)
PY150…니켈아조계 황색 안료(C. I. Pigment Yellow150)
PY185…아이소인돌린계 황색 안료(C. I. Pigment Yellow185)
색소 유도체 (B-5): 하기 구조식의 화합물
[화학식 64]
Figure 112016003638067-pct00067
＜황색 안료 분산 조성물의 조제＞
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 황색 안료 분산 조성물 (Y-a)를 조제했다.
아이소인돌린계 황색 안료(C. I. Pigment Yellow139) 14.2질량부
하기 화학식 (B-1)로 나타나는 색소 유도체 1.6질량부
인산계 분산제 (C-1) 3.5질량부
수지 바인더 (D-1) 5.7질량부(불휘발분)
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 58.0질량부
사이클로헥산온 17.0질량부
[화학식 65]
Figure 112016003638067-pct00068
＜청색 안료 분산 조성물의 조제＞
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 청색 안료 분산 조성물 (B-a)를 조제했다.
구리 프탈로사이아닌계 청색 안료(C. I. Pigment Blue15:6)
8.4질량부
다이옥사진계 자색 안료(C. I. Pigment Violet23) 4.3질량부
하기 화학식 (B-6)으로 나타나는 색소 유도체 1.3질량부
인산계 분산제 (C-1) 2.1질량부
수지 바인더 (D-1) 3.5질량부(불휘발분)
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 50.7질량부
사이클로헥산온 29.7질량부
[화학식 66]
Figure 112016003638067-pct00069
조성 내용을 하기 표 4의 조성으로 변경한 것 이외에는, 상술한 청색 안료 분산 조성물 (B-a)의 조제와 동일한 방법으로, 청색 안료 분산 조성물 (B-b)~(B-g)를 조제했다.
[표 4]
Figure 112016003638067-pct00070
상기 표 4에 있어서, 각 기호는 이하의 화합물을 의미한다.
PB15:6…구리 프탈로사이아닌계 청색 안료(C. I. Pigment Blue15:6)
PV23…다이옥사진계 자색 안료(C. I. Pigment Violet23)
색소 유도체 (B-7): 하기 구조식의 화합물
[화학식 67]
Figure 112016003638067-pct00071
＜적색 감광성 수지 조성물의 조제＞
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하여, 적색 감광성 수지 조성물 (RR-a)를 조제했다.
적색 안료 분산 조성물 (R-a) 50.0질량부
수지 바인더 1 2.6질량부(40질량% 수지 용액으로 하여)
광중합 개시제 (E-1) 0.3질량부
에틸렌성 불포화 화합물 (F-1) 0.7질량부
불소계 계면활성제 4.2질량부(불휘발분 1질량%의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액으로 하여)
p-메톡시페놀 0.0003질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 42.2질량부
광중합 개시제 (E-1): 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사제, IRGACURE OXE01)
에틸렌성 불포화 화합물 (F-1): 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성품(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, NK에스터 A-DPH-12E)
불소계 계면활성제: (다이닛폰 잉크 가부시키가이샤제, 메가팍 F-781F)
조성 내용을 하기 표 5의 조성으로 변경한 것 이외에는, 상술한 적색 감광성 수지 조성물 (RR-a)의 조제와 동일한 방법으로, 적색 감광성 수지 조성물 (RR-b)~(RR-v)를 조제했다.
＜평가＞
(PCD 후의 패턴 형성성의 평가)
(1) 투명 레지스트 용액 A의 조제(네거티브형)
하기의 성분을 혼합하여 용해하여, 투명 레지스트 용액 A를 조제했다.
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 5.20부
·사이클로헥산온 52.60부
·바인더 30.50부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체 몰비=60:20:20, 평균 분자량 30200(폴리스타이렌 환산), 41% 사이클로헥산온 용액)
·다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소계 계면활성제(DIC(주), F-475) 0.80부
·광중합 개시제: 4-벤즈옥솔레인-2,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진(미도리 가가쿠(주), TAZ-107) 0.58부
(2) 언더코팅층 부착 유리 기판의 제작
유리 기판(코닝 1737)을 0.5% NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이크(200℃/20분)를 행했다. 다음으로, 상기 (1)에서 얻은 투명 레지스트 용액 A를, 세정한 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 2μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 220℃로 1시간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성함으로써, 언더코팅층 부착 유리 기판을 조제했다.
(3) 착색 감광성 수지 조성물의 노광·현상(착색 패턴 형성)
상기에서 얻은 적색 감광성 수지 조성물 (RR-a)~(RR-v)를, 상기 (2)에서 얻은 언더코팅층 부착 유리 기판의 언더코팅층의 위에 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크한 기판을 2매 준비했다.
상기 기판 중 다른 한쪽은, 적색 감광성 수지 조성물의 도포 후 즉시 i선 스테퍼 노광 장치 FPA-i5＋(캐논(주)제)를 사용하여, 도포막에 365nm의 파장으로 선폭 1.1μm의 마스크를 통과시켜, 한 변의 길이가 1.1μm인 체커 보드 모양 패턴이 형성되는 최적의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액 CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머테리얼즈(주)제)을 사용하여, 25℃ 40초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조하여, 착색 패턴을 얻었다.
다음으로, 상기 기판 중 또 다른 한쪽은, 적색 감광성 수지 조성물의 도포 후, 실온의 클린룸 내에서 72시간 방치한(PCD) 후, 상기와 동일한 방법으로 착색 패턴을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 2종의 착색 패턴을 SEM으로 관찰하여, 도포 후 즉시(PCD 없음) 노광·현상을 행하여 얻어진 착색 패턴과, PCD 후에 노광·현상을 행하여 얻어진 착색 패턴의 형상을 비교하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: PCD 후의 착색 패턴의 형상이, PCD가 없는 착색 패턴의 형상과 비교하여 전혀 변화하고 있지 않음
B: PCD 후의 착색 패턴의 형상에 다소 변화가 보이지만 문제 없음
C: PCD 후의 착색 패턴의 형상이 붕괴되어 있어 문제가 있음
D: PCD 후의 착색 패턴의 형상이 크게 붕괴되어 있음
이 PCD 평가 결과를 정리하여 하기 표 5에 나타낸다.
(거칠기(색불균일)의 평가)
상기에서 얻은 적색 감광성 수지 조성물 (RR-a)~(RR-v)를, 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크하여 착색 도막 1을 얻었다.
또, 상기 요령으로 얻은 적색 감광성 수지 조성물 (RR-a)~(RR-v)를 실온에서 6개월간 경시시킨 후, 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크하여 착색 도막 2를 얻었다.
얻어진 각 착색 도막을 광학 현미경의 관측 렌즈와 광원의 사이에 설치하여 광을 관측 렌즈를 향하여 조사하고, 배율이 1000배의 디지털 카메라가 설치된 광학 현미경을 이용하여 그 투과광 상태를 관찰했다. 광학 현미경에 설치된 디지털 카메라에는 128만 화소의 CCD가 탑재되어 있어, 상기 디지털 카메라로 투과광 상태에 있는 착색 도막 표면을 촬영했다. 촬영 화상은 8비트의 비트 맵 형식으로 디지털 변환한 데이터(디지털 화상)로서 보존했다.
또한, 착색 도막 표면의 촬영은 임의로 선택한 20의 영역에 대하여 행했다. 또, 디지털 변환한 데이터는, 촬영 화상을 RGB의 3원색 각각의 휘도를 0~255까지의 256계조의 농도 분포로서 수치화하여 보존했다.
다음으로, 보존된 디지털 화상에 대하여, 1개의 격자 사이즈가 실기판 상의 평방 0.5μm에 상당하도록, 격자 형상으로 구분하여, 하나의 구획 내에서의 휘도를 평균화했다. 본 실시예에 있어서는, 128만 화소의 디지털 카메라로 광학 1000배의 화상을 촬영했기 때문에, 실기판 상의 0.5μm는 촬영 화상상의 0.5mm가 되어, 디스플레이상에 있어서의 화상 사이즈가 452mm×352mm였던 점에서, 하나의 영역에 있어서의 총구획수는 636416개였다.
각 영역의 전체 구획에 대하여, 임의의 1구획과 거기에 인접하는 모든 인접 구획의 평균 휘도를 계측했다. 인접 구획의 평균 휘도와의 차가 5 이상인 구획을 유의차 구획이라고 인정하고, 전체 영역의 유의차 구획의 평균 총수를 산출했다. 이 수치가 작을수록, 인접하는 구획과의 농도차가 작고, 거칠기이 적으며, 컬러 필터로서의 특성이 우수한 것을 나타낸다.
착색 도막 1의 거칠기의 평균 총수를 조제 직후의 거칠기의 값으로 하고, 착색 도막 2의 거칠기의 평균 총수를 실온 6개월 경시 후의 거칠기의 값으로 하며, 추가로 조제 직후의 거칠기의 값으로부터 실온 6개월 경시 후에 걸친 거칠기의 증대율을 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112016003638067-pct00072
상기 표 5에 있어서, 각 기호는 이하의 화합물을 의미한다.
광중합 개시제 (E-2): 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(BASF사제, IRGACURE OXE02)
광중합 개시제 (E-3): 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(BASF사제, IRGACURE 379)
에틸렌성 불포화 화합물 (F-2): 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, KAYARAD DPHA)
에틸렌성 불포화 화합물 (F-3): 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, A-TMPT)
자외선 흡수제: 하기 구조식의 화합물
[화학식 68]
Figure 112016003638067-pct00073
상기 표 5에 나타내는 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 3의 적색 감광성 수지 조성물 (RR-r) 및 (RR-t)는, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (C) 인산계 분산제는 포함하지만, (D) 특정 구조의 수지를 포함하지 않기 때문에, PCD 후의 패턴 형성성이 크게 열등하고, 거칠기의 경시 증대도 약간 큰 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 2 및 비교예 4의 적색 감광성 수지 조성물 (RR-s) 및 (RR-u)는, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (D) 특정 구조의 수지는 포함하지만, (C) 인산계 분산제를 포함하지 않기 때문에, 거칠기 경시 증대가 매우 크고, PCD 후의 패턴 형성성에도 개선의 여지가 있었다.
이들에 대하여, 예를 들면 실시예 1에 나타내는 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 (RR-a)는, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (C) 인산계 분산제, (D) 특정 구조의 수지를 더 포함하기 때문에, 거칠기 경시 증대가 억제되어, PCD 후의 패턴 형성성이 큰 폭으로 개선되고 있는 것을 알 수 있었다.
또, (G) 수지 바인더로서, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지 (G-1)을 이용한 실시예 6~20은, 거칠기의 증대율이 보다 억제되고 있는 것도 알 수 있었다.
인산계 분산제 (C-3)을 이용한 실시예 12, 19는, 다른 인산계 분산제를 이용한 실시예보다 PCD 후의 패턴 형성성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(D) 특정 구조의 수지의 함유량이, (A) 안료 100질량부에 대하여 80질량부를 넘고 있는 안료 분산 조성물 (R-c)″를 이용한 실시예 5는, 거칠기의 증대율 및 PCD 후의 패턴 형성성이 비교예보다는 우수하지만, 다른 실시예와 비교하여 약간 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4에 나타내는 바와 같이, (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, 및 (C) 인산계 분산제를 분산시켜 적색 안료 분산 조성물을 얻은 후에, (D) 수지를 배합시켜 적색 감광성 수지 조성물을 조제함으로써, 거칠기 경시 증대가 보다 억제되어, PCD 후의 패턴 형성성이 보다 개선되고 있는 것을 알 수 있었다.
＜녹색 감광성 수지 조성물의 조제＞
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하여, 녹색 감광성 수지 조성물 (GR-a)를 조제했다.
녹색 안료 분산 조성물 (G-a) 50.7질량부
수지 바인더 1 4.7질량부(40질량%수지 용액으로 하여)
상기 광중합 개시제 (E-1) 0.5질량부
상기 에틸렌성 불포화 화합물 (F-1) 4.9질량부
불소계 계면활성제(다이닛폰 잉크 가부시키가이샤제, 메가팍 F-781F)
4.2질량부(불휘발분 1질량%의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액으로 하여)
자외선 흡수제(상기의 화합물) 0.3질량부
p-메톡시페놀 0.0003질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 34.7질량부
조성 내용을 표 6의 내용으로 변경하는 것 이외에는, 상술한 녹색 감광성 수지 조성물 (GR-a)의 조제와 동일한 방법으로, 녹색 감광성 수지 조성물 (GR-b)~(GR-u)를 조제했다.
얻어진 녹색 감광성 수지 조성물 (GR-a)~(GR-u)를, 실시예 1과 동일한 방법으로, 조제 직후와 실온 6개월 경시 후의 거칠기의 값 및 PCD 후의 패턴 형성성의 평가를 행했다. 결과를 정리하여 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112016003638067-pct00074
상기 표 6에 나타내는 결과로부터, 비교예 5 및 7의 녹색 감광성 수지 조성물 (GR-r) 및 (GR-t)는, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (C) 인산계 분산제는 포함하지만, (D) 특정 구조의 수지를 포함하지 않기 때문에, PCD 후의 패턴 형성성이 크게 열등하고, 거칠기의 경시 증대도 약간 크다. 또, 비교예 6 및 8의 녹색 감광성 수지 조성물 (GR-s) 및 (GR-u)는, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (D) 특정 구조의 수지 바인더는 포함하지만, (C) 인산계 분산제를 포함하지 않기 때문에, 거칠기 경시 증대가 매우 크고, PCD 후의 패턴 형성성에도 개선의 여지가 있었다.
이들에 대하여, 예를 들면 실시예 21에 나타내는 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물 (GR-a)는, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (C) 인산계 분산제, (D) 특정 구조의 수지를 더 포함하기 때문에, 거칠기 경시 증대가 억제되어, PCD 후의 패턴 형성성이 큰 폭으로 개선되고 있는 것을 알 수 있었다.
또, (G) 수지 바인더로서, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지 (G-1)을 이용한 실시예 26~39는, 거칠기의 증대율이 보다 억제되고 있는 것도 알 수 있었다.
인산계 분산제 (C-3)을 이용한 실시예 32, 39는, 다른 인산계 분산제를 이용한 실시예보다 PCD 후의 패턴 형성성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(D) 수지의 함유량이, (A) 안료 100질량부에 대하여 80질량부를 넘고 있는 안료 분산 조성물 (G-c)″를 이용한 실시예 25는, 거칠기의 증대율 및 PCD 후의 패턴 형성성이 비교예보다는 우수하지만, 다른 실시예와 비교하여 약간 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 24에 나타내는 바와 같이, (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, 및 (C) 인산계 분산제를 분산시킨 후에 (D) 수지를 배합시켜 착색 감광성 수지 조성물을 조제함으로써, 거칠기 경시 증대가 보다 억제되어, PCD 후의 패턴 형성성이 보다 개선되고 있는 것을 알 수 있었다.
＜청색 감광성 수지 조성물의 조제＞
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하여, 청색 감광성 수지 조성물 (BR-a)를 조제했다.
청색 안료 분산 조성물 (B-a) 54.9질량부
수지 바인더 1 2.7질량부(40질량% 수지 용액으로 하여)
상기 광중합 개시제 (E-1) 1.4질량부
상기 에틸렌성 불포화 화합물 (F-1) 2.8질량부
불소계 계면활성제(다이닛폰 잉크 가부시키가이샤제, 메가팍 F-781F)
4.2질량부(불휘발분 1질량%의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액으로 하여)
p-메톡시페놀 0.0003질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 34.0질량부
조성 내용을 하기 표 7의 내용으로 변경한 것 이외에는, 상술한 청색 감광성 수지 조성물 (BR-a)의 조제와 동일한 방법으로, 청색 감광성 수지 조성물 (BR-b)~(BR-m)을 조정했다.
얻어진 청색 감광성 수지 조성물 (BR-a)~(BR-m)을, 실시예 1과 동일한 방법으로, 조제 직후와 실온 6개월 경시 후의 거칠기의 값 및 PCD 후의 패턴 형성성의 평가를 행했다. 결과를 정리하여 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112016003638067-pct00075
상기 표 7에 나타내는 결과로부터, 비교예 9의 청색 감광성 수지 조성물 (BR-l)은, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (C) 인산계 분산제는 포함하지만, (D) 특정 구조의 수지 바인더를 포함하지 않기 때문에, PCD 후의 패턴 형성성이 크게 열등하고, 거칠기의 경시 증대도 약간 크다. 또, 비교예 10의 청색 감광성 수지 조성물 (BR-m)은, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (D) 특정 구조의 수지는 포함하지만, (C) 인산계 분산제를 포함하지 않기 때문에, 거칠기 경시 증대가 매우 크고, PCD 후의 패턴 형성성에도 개선의 여지가 있었다.
이들에 대하여, 예를 들면 실시예 40에 나타내는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 (BR-a)는, 본 발명의 조성물에 필수의 성분인 (C) 인산계 분산제, (D) 특정 구조의 수지 바인더를 더 포함하기 때문에, 실온 6개월 경시 후의 거칠기 증대가 억제되어, PCD 후의 패턴 형성성이 큰 폭으로 개선되고 있는 것을 알 수 있다.
또, (G) 수지 바인더로서, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지 (G-1)을 이용한 실시예 45~52는, 거칠기의 증대율이 보다 억제되고 있는 것도 알 수 있었다.
인산계 분산제 (C-3)을 이용한 실시예 43, 51은, 다른 인산계 분산제를 이용한 실시예보다 PCD 후의 패턴 형성성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(D) 수지의 함유량이, (A) 안료 100질량부에 대하여 80질량부를 넘고 있는 안료 분산 조성물 (R-c)″를 이용한 실시예 44는, 거칠기의 증대율 및 PCD 후의 패턴 형성성이 비교예보다는 우수하지만, 다른 실시예와 비교하여 약간 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 43에 나타내는 바와 같이, (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, 및 (C) 인산계 분산제를 분산시킨 후에 (D) 수지를 배합시켜 착색 감광성 수지 조성물을 조제함으로써, 거칠기 경시 증대가 보다 억제되어, PCD 후의 패턴 형성성이 보다 개선되고 있는 것을 알 수 있었다.
상기 각 실시예에 있어서, (B) 염기성 색소 유도체를 등량의 일본 공개특허공보 2011-162760호의 단락 0223에 기재된 화합물 7(하기에 전기(轉記))로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성의 평가를 행한 바, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인했다.
[화학식 69]
Figure 112016003638067-pct00076

Claims (18)

  1. (A) 안료, (B) 염기성 색소 유도체, (C) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, (D) 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지의 함유량이, 상기 (A) 안료 100질량부에 대하여 5~70질량부이고,
    상기 (C) 인산계 분산제는 포화 알코올과 락톤 모노머를 반응시킨 후 인산 에스테르화를 수행함으로써 얻어지는 것인, 착색 감광성 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112017117407080-pct00077

    일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다;
    y가 2인 경우, 복수의 R3은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다;
    일반식 (IV) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다;
    n이 2 이상인 경우, 복수의 R5는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 염기성 색소 유도체가, 아미노기를 갖는 화합물인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 안료가, 적색 안료, 녹색 안료 및 황색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (II) 중, 상기 R3으로 나타나는 폴리에스터 구조의 수평균 분자량이 1900~10000인, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (II) 중, 상기 R3으로 나타나는 폴리에스터 구조가 2종 이상의 다른 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조인, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 (G) 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지가, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 이루어지는 수지인, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이, 상기 (A) 안료, 상기 (B) 염기성 색소 유도체, 및 상기 (C) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 분산시킨 후, 상기 (D) 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 (x)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지를 배합하여 이루어지는, 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색 영역 형성에 이용되는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  12. 청구항 1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정,
    상기 착색 감광성 조성물층 위에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색 감광성 조성물층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  15. 청구항 12에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 따라 제조한 컬러 필터.
  16. 청구항 13에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 따라 제조한 컬러 필터.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  18. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
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