WO2015079911A1 - 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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WO2015079911A1
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photosensitive resin
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恒光 留場
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/0388Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Definitions

  • the present invention is produced by a colored photosensitive resin composition suitable for producing a color filter used for a liquid crystal display element (LCD), a solid-state imaging element (CCD, CMOS, etc.), and the colored photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to a cured film and pattern, a color filter having a colored region made of the colored photosensitive resin composition, a solid-state imaging device including the color filter, and an image display device.
  • the colorant used in the color filter is commonly required to have the following characteristics. In other words, it has optical characteristics that are favorable for color reproducibility, optical scattering such as light scattering that causes a decrease in contrast of a liquid crystal display, and unevenness in optical density that causes color unevenness and roughness of a solid-state imaging device. There is a need for a high degree of fastness, such as heat resistance, light resistance, moisture resistance, and the like, a large molar extinction coefficient, and a thin film.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are known as compositions for forming a colored region of a color filter.
  • Patent Document 1 discloses a red coloring composition for a color filter containing a carboxylic acid dispersant having a specific structure.
  • Patent Document 2 discloses a coloring composition for a color filter containing a phosphoric acid dispersant and a carboxylic acid dispersant having a specific structure.
  • Patent Document 3 discloses a composition containing a triazine ring-containing basic compound having a specific structure.
  • Patent Documents 1 to 3 The inventor of the present application has studied Patent Documents 1 to 3, and when a colored layer is formed using the composition described in Patent Documents 1 to 3, pattern formation is inferior, and a solution residue in an unexposed part is caused. I understood. In particular, it has been found that when a fine pattern of 10 ⁇ m or less is formed, a solution residue in an unexposed portion tends to occur.
  • the invention of the present application aims to solve the problems of the prior art, and when a colored layer is formed, it is excellent in pattern formation and is not susceptible to development residue in unexposed areas. It aims at providing a resin composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a dye derivative having a specific structure and a dispersant having a specific structure. Specifically, the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 1> At least (a) a resin having a polymerizable group, (b) a polyfunctional monomer, (c) a polymerization initiator, (d) a colorant, (e) a dye derivative represented by the following general formula (I) And (g1) a phosphoric acid dispersant represented by the following general formula (II) and / or (g2) a polymer having a hydroxyl group at at least one terminal (POH) or a first at least one terminal.
  • a colored photosensitive resin composition comprising a carboxylic acid dispersant obtained by reacting a polymer having a secondary amino group (PNH 2 ) with a tricarboxylic acid anhydride or tetracarboxylic dianhydride.
  • Dye represents a group having a quinophthalone moiety
  • X 1 represents —NR′SO 2 —, —SO 2 NR′—, —CONR′—, —CH 2 NR′COCH 2 NR ′.
  • X 2 represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these groups are represented by —NR′—
  • X 3 represents —NR′— or —O—
  • R ′ represents hydrogen, which may be bonded to each other by a divalent linking group selected from —O—, —SO 2 — or —CO—.
  • a and B are each represented by the following general formula (1): a group represented by the group represented by the following general formula (2), -O- (CH 2 ) n -R 8, -OR 9, -NR 10 R 11, -C Represents a group selected from -F and -X 3 -X 2 -X 1 -Dye, R 8 represents a nitrogen-containing heterocyclic residue, R 9, R 10, R 11 are each a hydrogen atom, a carbon The number represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 20.
  • a and B is A group represented by the general formula (1), a group represented by the following general formula (2), —O— (CH 2 ) n —R 8 , —OR 9 or —NR 10 R 11 , t is 1 Represents an integer of ⁇ 3.
  • t is 2 or more, a plurality of X 1 , X 2 , X 3 , A, and B may be the same or different.
  • Y 1 represents —NR′— or —O—
  • Y 2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • arylene groups may be bonded to each other by a divalent linking group selected from —NR′—, —O—, —SO 2 —, and —CO—.
  • R 1 and R 2 each have 1 carbon atom.
  • R 1 and R 2 represents an alkyl group having ⁇ 20 or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be combined to form a heterocyclic structure containing a further nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom. Good.
  • Z 1 is a single bond connecting a triazine ring and a nitrogen atom, —NR′—, —NR′—G—CO—, NR′—G—CONR ′′ —, —NR′—G—.
  • G represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R ′ and R ′′ are each hydrogen.
  • An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is represented.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents a polyester structure having a number average molecular weight of 400 to 30000, and y represents an integer of 1 or 2. When y is 2, a plurality of R 3 may be the same.
  • the colored photosensitive resin composition according to ⁇ 1> comprising a pigment having a benzene ring and a hydrophilic group as a colorant.
  • a colorant C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment yellow 150 and C.I. I.
  • the colored photosensitive resin composition according to ⁇ 1> comprising at least one selected from CI Pigment Yellow 185.
  • the colored photosensitive resin composition according to ⁇ 1> including Pigment Yellow 185.
  • the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further including a resin containing a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (VII).
  • Formula (VII) (In General Formula (VII), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring which may contain a benzene ring. Represents an alkyl group of ⁇ 20, and n represents an integer of 1 to 15. When n is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • the colored photosensitive resin composition according to ⁇ 4> wherein the content of Pigment Yellow 185 is 80% by mass or more.
  • the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> which contains (g1) a phosphoric acid dispersant represented by the general formula (II) as a dispersant.
  • the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> further comprising (h) a surfactant containing a fluorine atom.
  • the surfactant includes an alkyleneoxy structure.
  • ⁇ 10> The colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of (d) the colorant is 30 to 90% by mass relative to the total solid content in the colored photosensitive resin composition object.
  • ⁇ 11> The colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is used for forming a colored region of a color filter.
  • ⁇ 12> A cured film obtained by curing the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A step of forming a colored photosensitive composition layer by applying the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> on a support, and patterning the colored photosensitive composition layer
  • a method for producing a color filter comprising: a step of exposing in a shape; and a step of developing and removing an unexposed portion to form a colored pattern.
  • ⁇ 15> A color filter having the cured film according to ⁇ 12>, or a color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to ⁇ 13> or ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A solid-state imaging device or an image display device having the color filter according to ⁇ 15>.
  • the present invention it is possible to provide a colored photosensitive resin composition that is excellent in pattern formability when a colored layer is formed and hardly causes development residue in an unexposed portion.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the colored photosensitive resin composition.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “exposure” in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl and “(meth) acrylic”
  • “Acryloyl” represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
  • the measuring method of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the compound used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and is defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel Super AWM-H manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID ⁇ 15.0 cm
  • 10 mmol / L lithium bromide NMP N— It can be determined by using a methylpyrrolidinone
  • the solid content in the present invention is a solid content at 25 ° C.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention includes at least (a) a resin having a polymerizable group, (b) a polyfunctional monomer, and (c) initiation of polymerization.
  • Dye represents a group having a quinophthalone moiety
  • X 1 represents —NR′SO 2 —, —SO 2 NR′—, —CONR′—, —CH 2 NR′COCH 2 NR ′.
  • X 2 represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these groups are represented by —NR′—
  • X 3 represents —NR′— or —O—
  • R ′ represents hydrogen, which may be bonded to each other by a divalent linking group selected from —O—, —SO 2 — or —CO—.
  • a and B are each represented by the following general formula (1): a group represented by the group represented by the following general formula (2), -O- (CH 2 ) n -R 8, -OR 9, -NR 10 R 11, -C Represents a group selected from -F and -X 3 -X 2 -X 1 -Dye, R 8 represents a nitrogen-containing heterocyclic residue, R 9, R 10, R 11 are each a hydrogen atom, a carbon The number represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 20.
  • a and B is A group represented by the general formula (1), a group represented by the following general formula (2), —O— (CH 2 ) n —R 8 , —OR 9 or —NR 10 R 11 , t is 1 Represents an integer of ⁇ 3.
  • t is 2 or more, a plurality of X 1 , X 2 , X 3 , A, and B may be the same or different.
  • Y 1 represents —NR′— or —O—
  • Y 2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • arylene groups may be bonded to each other by a divalent linking group selected from —NR′—, —O—, —SO 2 —, and —CO—.
  • R 1 and R 2 each have 1 carbon atom.
  • R 1 and R 2 represents an alkyl group having ⁇ 20 or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be combined to form a heterocyclic structure containing a further nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom. Good.
  • Z 1 is a single bond connecting a triazine ring and a nitrogen atom, —NR′—, —NR′—G—CO—, NR′—G—CONR ′′ —, —NR′—G—.
  • G represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R ′ and R ′′ are each hydrogen.
  • An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is represented.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents a polyester structure having a number average molecular weight of 400 to 30000, and y represents an integer of 1 or 2. When y is 2, a plurality of R 3 may be the same. Well, it can be different.
  • the composition of this invention when a colored layer is formed, it is excellent in pattern formation property, and it can make it difficult to produce a development residue in an unexposed part. Moreover, the surface nonuniformity of a colored layer can be suppressed by using the composition of this invention. The reason why such an effect of the present invention is obtained is not clear, but is estimated as follows.
  • a pigment derivative represented by the general formula (I), (g1) a phosphoric acid-based dispersant represented by the general formula (II) and / or (g2) the carboxylic acid-based dispersant Aggregation of the colorant can be suppressed, and a development residue can be hardly generated in an unexposed portion.
  • the composition of the present invention contains a resin having a polymerizable group.
  • the resin having a polymerizable group used in the present invention is preferably a colorless and transparent resin.
  • transparent means that the transmittance is 85% or more when a resin is formed with a film thickness of 1 micron in any wavelength in the visible light region (for example, wavelength 380 to 780 nm).
  • the transmittance is more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more.
  • Examples of the polymerizable group possessed by the resin having a polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond group, a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferred, and a (meth) acryloyl group is more preferred.
  • the resin having a polymerizable group is preferably an acrylic polymer having a polymerizable group.
  • the acrylic polymer having a polymerizable group refers to a vinyl polymer having a repeating unit derived from any one or more of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylamide.
  • the resin having a polymerizable group preferably contains a structural unit represented by the following general formula (a).
  • Formula (a) (In general formula (a), A 1 , A 2 and A 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • G 1 represents an (n + 1) -valent organic group.
  • G 2 represents a divalent organic group.
  • M represents an oxygen atom, a sulfur atom or —CONR 21 —, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • N represents 1 or 2.
  • a 1 , A 2 and A 3 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and an oxygen atom is preferred.
  • G 1 represents an (n + 1) valent organic group, preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the (n + 1) -valent organic group is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3.
  • the (n + 1) -valent organic group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • G 2 represents a divalent organic group, preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an alkylene group or an arylene group, and still more preferably an alkylene group.
  • the divalent organic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent organic group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • M represents an oxygen atom, a sulfur atom or —CONR 21 —.
  • R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group, preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • the monovalent organic group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms, and R 3 and R 4 are preferably methyl groups.
  • n represents 1 or 2, and 2 is preferable.
  • resin which has a polymeric group contains the structural unit derived from the compound represented by the following general formula (VII) as other resin.
  • VI general formula (In General Formula (VII)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring which may contain a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15. When n is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 2 in the general formula (VII) represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and when n is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 in the general formula (VII) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring.
  • the alkyl group represented by R 3 in the general formula (VII) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include 1-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 1-phenylbutyl group, 1-phenylpentyl group, 1-phenylhexyl group, 1-phenylheptyl group.
  • a resin containing a structural unit derived from the compound represented by the general formula (VII) can be produced by a known method.
  • the description in paragraphs 0041 to 0045 of JP-A No. 2004-101728 can be referred to. The contents are incorporated herein.
  • the resin having a polymerizable group may contain a structural unit containing an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the proportion of the structural unit containing an acid group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more of all the structural units in the resin having a polymerizable group.
  • the upper limit of the ratio of the structural unit containing an acid group is preferably 50 mol% or less of the total structural units.
  • the resin having a polymerizable group may contain a constituent unit other than the constituent units described above.
  • the proportion of other structural units can be 5 mol% or more of all structural units in the resin having a polymerizable group, and can also be 10 mol% or more. Further, the upper limit of the proportion of other structural units is preferably 70 mol% or less of the total structural units.
  • the resin having a polymerizable group is, for example, a functional group capable of reacting with a hydroxyl group in a copolymer (a) of a polymerizable monomer (p) having 2 to 6 hydroxyl groups and another polymerizable monomer (q). And a compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond can be obtained.
  • the polymerizable monomer (p) having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably a compound having 2 to 6 hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated double bond.
  • a monomer represented by the following general formula (A1) is used. be able to.
  • R 1 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkylene group or a single bond
  • n represents an integer of 2 or more and 6 or less.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (A1) include monoesters of polyhydric alcohols having an ethylenically unsaturated double bond, and glycerol mono (meth) acrylate is preferable.
  • the other polymerizable monomer (q) is preferably a polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer (p) having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • (meth) acrylic acid methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, te
  • acrylamides such as (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, alkoxymethylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide
  • examples include (meth) acrylonitrile, other vinyl compounds such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, and vinyl acetate, and macromonomers such as polymethyl methacrylate macromonomer and polystyrene macromonomer. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a copolymer (a) of a polymerizable monomer (p) having 2 to 6 hydroxyl groups and another polymerizable monomer (q) can be produced by a known method, for example, JP-A-2005-156930. Reference can be made to the description in paragraph 0013 of the publication, the contents of which are incorporated herein.
  • the acid value of the resin having a polymerizable group is preferably 10 to 200 mgKOH / g, and more preferably 20 to 150 mgKOH / g. By setting it as such a range, it becomes possible to improve the solubility of the unexposed part at the time of pattern formation.
  • the acid value in the present invention refers to a value obtained by neutralization titration with a potassium hydroxide solution.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having a polymerizable group is preferably from 2,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 30,000.
  • the proportion of the structural unit having a polymerizable group contained in the resin having a polymerizable group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% of all the structural units in the resin having a polymerizable group. % Or more is more preferable. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit which has a polymeric group has preferable 50 mol% or less of all the structural units.
  • the resin having a polymerizable group contains a structural unit represented by the general formula (a)
  • the general formula (a) 90 mol% or more is preferable, as for content of the structural unit represented, 95 mol% or more is more preferable, and 99 mol% or more is further more preferable.
  • the resin having a polymerizable group contains a structural unit derived from the compound represented by the general formula (VII) in addition to the structural unit having a polymerizable group
  • the total amount of these structural units is polymerizable. 15 mol% or more is preferable with respect to all the structural units of resin which has group, 20 mol% or more is more preferable, and 25 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit of the total amount of these structural units is preferably 70% by mole or less, more preferably 50% by mole or less, and still more preferably 35% by mole or less with respect to all the structural units of the resin having a polymerizable group.
  • the resin having a polymerizable group contains a structural unit derived from the compound represented by the general formula (VII) and a structural unit containing an acid group in addition to the structural unit having a polymerizable group
  • 30 mol% or more is preferable with respect to all the structural units of resin which has a polymeric group
  • 40 mol% or more is more preferable, and 45 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit of the total amount of these structural units is preferably 80% by mole or less, more preferably 60% by mole or less, and further preferably 55% by mole or less with respect to all the structural units of the resin having a polymerizable group.
  • resin having a polymerizable group examples include the following, but are not limited to these compounds.
  • cyclomer P (made by Daicel Chemical Industries) is mentioned, for example.
  • the content of the resin having a polymerizable group is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.3 to 30% by mass, and still more preferably 0%, based on the total solid content of the composition of the present invention. 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 8% by mass.
  • Only 1 type of resin which has a polymeric group may be contained in the composition of this invention, and may be contained 2 or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention contains a polyfunctional monomer.
  • known polymerizable monomers that can be cross-linked by radicals, acids, and heat can be used, and examples thereof include polyfunctional monomers containing an ethylenically unsaturated bond, cyclic ether (epoxy, oxetane), methylol and the like.
  • the polyfunctional monomer is preferably a compound having at least 2 terminal ethylenically unsaturated bonds, preferably 2 to 6 from the viewpoint of sensitivity.
  • Such a group of compounds is widely known in the above-mentioned industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers or mixtures thereof and oligomers thereof.
  • examples of monomers and prepolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, And multimers thereof, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and multimers thereof. is there.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • compounds described in paragraphs [0095] to [0108] of JP-A-2009-288705 can be preferably used in the present invention.
  • dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company-made) dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) And A-DPH-12E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues.
  • These oligomer types can be used as a commercial product,
  • the polyfunctional monomer may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. If the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is.
  • Non-aromatic carboxylic acid anhydrides may be reacted to introduce acid groups.
  • specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
  • the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polyfunctional monomer having an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
  • Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • These monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more kinds may be mixed and used. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group as a monomer, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.
  • polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • polyfunctional monomers include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and a hexafunctional having six pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is an acrylate, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • polyfunctional monomers include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 ”(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha), trimethylolpropane triacrylate (commercially available product is A-TMPT; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), etc. Can also be used.
  • ethoxylated bisphenol A diacrylate (trade name NK-ester A-BPE-20 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • cyclic ether epoxy, oxetane
  • phenol novolac type epoxy resin JER-152, JER-154, JER-157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), JER-1031S (Japan Epoxy Resin ( Etc.).
  • the details of the usage method such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the final performance design of the colored photosensitive resin composition.
  • a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable.
  • a method of adjusting both sensitivity and strength is also effective by using a combination of a methacrylic acid ester, a styrene compound, and a vinyl ether compound.
  • the developability of the colored photosensitive resin composition can be adjusted, and an excellent pattern forming ability can be obtained. preferable.
  • the molecular weight of the polyfunctional monomer is preferably 200 to 2000, and more preferably 300 to 1500.
  • the content of the polyfunctional monomer in the composition of the present invention is preferably from 0.1 to 90% by mass, more preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 2 to 2% by mass based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. 40% by mass is particularly preferred.
  • the mass ratio of the total amount of the polyfunctional monomer and the total amount of the resin having a polymerizable group and other resin components (including the dispersant described later) (polyfunctional monomer / (polymerization) Resin having a functional group + other resin component)) is preferably 0.3 to 1.8, more preferably 0.6 to 1.5, and still more preferably 0.8 to 1.2.
  • the total amount of the polyfunctional monomer and the mass ratio of the resin component (including the dispersant described later) having a molecular weight of 2000 or more (polyfunctional monomer / mass ratio of the resin having a molecular weight of 2000 or more) It is preferable that it is the said range.
  • One type of polyfunctional monomer may be contained in the composition of this invention, and may be contained 2 or more types. When 2 or more types of polyfunctional monomers are included in the composition of this invention, it is preferable that the total amount becomes said range.
  • the composition of this invention contains a photoinitiator from a viewpoint of the further sensitivity improvement.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polyfunctional monomer described above, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime.
  • Examples include oxime compounds such as derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums
  • compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.
  • a commercially available product can be used as the trihalomethyltriazine compound, for example, TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • TAZ-107 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • an oxime compound as the polymerization initiator.
  • stepper exposure is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and it is necessary to keep the addition amount of a polymerization initiator low.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, IRGACURE-OXE379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 whose absorption wavelength is matched with a long wave light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • the photopolymerization initiator include compounds having an oxime ester structure.
  • a compound described in JP-A No. 2001-233842 a compound described in JP-A No. 2000-80068, and a compound described in JP-A No. 2006-342166 can be used.
  • Examples of the compound having an oxime ester structure include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A Nos.
  • IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.
  • the compounds described in paragraphs 0080 to 0116 of JP2013-077009A can be referred to. Are incorporated herein.
  • the compound having an oxime ester structure has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and has high absorbance at 365 nm and 455 nm. Is particularly preferred.
  • the compound having an oxime ester structure has a molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, from the viewpoint of sensitivity. It is particularly preferably from 2,000 to 200,000.
  • a known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.
  • the content of the photopolymerization initiator in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the composition. Is 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass. Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • One type of photopolymerization initiator may be contained in the composition of the present invention, or two or more types may be contained. When 2 or more types of photoinitiators are included in the composition of this invention, it is preferable that the total amount becomes said range.
  • the colorant used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known dyes and pigments can be used singly or in combination, and these can be used for the composition of the present invention. It is selected as appropriate.
  • the composition of the present invention usually contains a pigment as a colorant, and may further contain a dye.
  • chromatic colorants chromatic colorants such as red, magenta, yellow, blue, cyan and green
  • black colorant black colorant
  • the colorant is preferably at least one selected from red, magenta and yellow.
  • the colorant will be described in detail using a colorant suitable for color filter use as an example.
  • the chromatic pigment various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a finer one as much as possible, and considering the handling properties, the average primary particle diameter of the pigment is 0.01 ⁇ m. Is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.05 m.
  • inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like.
  • black pigments such as carbon black and titanium black, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper
  • metal oxides such as titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony, and composite oxides of the above metals.
  • Examples of the pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.
  • the colorant used in the present invention preferably contains a pigment, and more preferably contains a pigment having a benzene ring and a hydrophilic group. It can be considered that the pigment has a hydrophilic group, so that the affinity with the developer is increased. In addition, because the pigment has a benzene ring, when a colored layer is formed by a weak interaction between the benzene ring of the pigment and an aromatic ring such as a resin, the development residue can be more effectively removed in the unexposed area. Conceivable.
  • the pigment used in the present invention include C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment yellow 150 and C.I. I. Preferably at least one selected from CI Pigment Yellow 185; I. More preferably, it includes CI Pigment Yellow 185.
  • examples of the dye include, for example, JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, and JP-T-2592207.
  • the dyes disclosed in Japanese Patent No. 51115 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-194828 can be used.
  • pyrazole azo compounds When classified as a chemical structure, pyrazole azo compounds, pyromethene compounds, anilinoazo compounds, triphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds, etc. Can be used.
  • a dye multimer may be used as the dye. Examples of the dye multimer include compounds described in JP2011-213925A and JP2013-041097A.
  • the content of the colorant relative to the total solid content in the colored photosensitive resin composition can be 20 to 90% by mass, or can be 30 to 90% by mass. In this invention, since the compounding quantity of the coloring agent in a composition can be increased in this way, it can be made into a thin film.
  • the colorant used in the present invention contains a pigment
  • the content of the pigment in the colorant can be 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more. It can also be 99 mass% or more.
  • C.I. I. Pigment Yellow 185 contains C.I. in the colorant.
  • the content of Pigment Yellow 185 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • composition of the present invention contains (e) a dye derivative represented by the general formula (I).
  • Dye represents a group having a quinophthalone moiety
  • X 1 represents —NR′SO 2 —, —SO 2 NR′—, —CONR′—, —CH 2 NR′COCH 2 NR ′.
  • X 2 represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic ring group having 1 to 20 carbon atoms, and these groups are represented by —NR′—
  • X 3 represents —NR′— or —O—
  • R ′ represents hydrogen, which may be bonded to each other by a divalent linking group selected from —O—, —SO 2 — or —CO—.
  • a and B Is a group represented by the following general formula (1) or (2), —O— (CH 2 ) n —R 8 , —OR 9 , or —NR 10 R 11 , t is an integer of 1 to 3 When t is 2 or more, a plurality of X 1 , X 2 , X 3 , A, and B may be the same or different.)
  • Y 1 represents —NR′— or —O—
  • Y 2 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • arylene groups may be bonded to each other by a divalent linking group selected from —NR′—, —O—, —SO 2 —, and —CO—.
  • R 1 and R 2 each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (R 1 and R 2 are combined to form a further nitrogen atom, oxygen atom or A heterocyclic structure which contains a sulfur atom and may be substituted may be formed.
  • Z 1 is a single bond connecting a triazine ring and a nitrogen atom, —NR′—, —NR′—G—CO—, NR′—G—CONR ′′ —, —NR′—G—.
  • G represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R ′ and R ′′ are each hydrogen.
  • An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is represented.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Dye represents a group having a quinophthalone moiety.
  • the group having a quinophthalone moiety is specifically represented by the following general formula (II).
  • Formula (IA) (In the general formula (IA), D and E are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a benzene ring to which D and E are bonded, and optionally having a substituent.
  • R ′ and R ′′ each may have a hydrogen atom or a substituent and may have 1 to 20 carbon atoms.
  • D and E are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a benzene ring to which D and E are bonded, an aromatic or heterocyclic group which may have a substituent, hydroxyl group Groups, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group), carboxyl groups or salts thereof, esters having 1 to 20 carbon atoms, amides having 1 to 20 carbon atoms, sulfone groups or salts thereof , A sulfamoyl group, —NR′R ′′ —, and a nitro group.
  • R ′ and R ′′ each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group.
  • the aromatic ring group or the heterocyclic group include a phenyl group, a naphthyl group, a thiophene ring group, a pyridine ring group, and a pyrrole ring group.
  • the aromatic or heterocyclic group represented by D and E the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R ′ and R ′′ are: It may have a substituent, and examples of the substituent include the following groups. Among these, it is preferable that D and E are a hydrogen atom and a halogen atom.
  • the substituent may be any group that can be substituted, for example, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, Aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group Sulfamoyl group, aliphatic sulfonamido group, arylsulfonamido group, heterocyclic sulfonamido group, amino group, aliphatic amino group, arylamin
  • P represents an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably 4.
  • q represents an integer calculated by 4-p, specifically, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 2 to 3, and still more preferably 4.
  • the binding site with X 1 in the general formula (I) is not particularly limited, but the 5th or 8th position of the quinoline skeleton in the group having a quinophthalone site is preferably the binding site, and the 8th position is the binding site. More preferably.
  • X 1 is, -NR'SO 2 -, - SO 2 NR '-, - CONR' -, - CH 2 NR'COCH 2 NR'-, or -NR'CO- represent, —NR′SO 2 — is preferred.
  • t is 2 or more, the plurality of X 1 may be the same or different.
  • R ′ in X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include an ethynyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. These may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the section of the substituent.
  • X 2 represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these groups are represented by —NR′—, —O—, They may be bonded to each other through a divalent linking group selected from —SO 2 — or —CO— (R ′ has the same meaning as R ′ in X 1 above, and the preferred range is also the same).
  • R ′ has the same meaning as R ′ in X 1 above, and the preferred range is also the same.
  • the plurality of X 2 may be the same or different.
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • the heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms is preferably a heteroaromatic group having 4 to 10 carbon atoms, and specific examples include a thiophene ring group, a pyridine ring group, and a pyrrole ring group. These may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the section of the substituent.
  • X 3 represents —NR′— or —O—, preferably —NR′—.
  • t is 2 or more, the plurality of X 3 may be the same or different.
  • R ′ has the same meaning as R ′ above, and the preferred range is also the same.
  • a and B each represent a group represented by the following general formula (1) or the following general formula (2): —O— (CH 2 ) n —R 8 , —OR 9 , —NR 10 R 11 , — Represents a group selected from Cl, —F or —X 3 —X 2 —X 1 —Dye, and one of A and B is a group represented by the following formula (1) or (2), —O — (CH 2 ) n —R 8 , —OR 9 , or —NR 10 R 11 .
  • a and B are preferably groups represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
  • R 8 represents an optionally substituted nitrogen-containing heterocyclic residue, and specific examples thereof include a pyrrole ring residue and a pyridine ring residue.
  • R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 11 have the same meaning as R ′ described above, and the preferred ranges are also the same.
  • Y 1 represents —NR′— or —O—
  • Y 2 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • a divalent linking group selected from —NR′—, —O—, —SO 2 —, and —CO—.
  • a structure may be formed.
  • Y 1 represents —NR′— or —O—, preferably —NR′—.
  • R ′ has the same meaning as R ′ above, and the preferred range is also the same.
  • Y 2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and these groups are represented by —NR′—, —O—, They may be bonded to each other by a divalent linking group selected from —SO 2 — and —CO— (R ′ has the same meaning as R ′ above, and the preferred range is also the same).
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the section of the substituent.
  • the alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkenylene group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the section of the substituent.
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • the arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the above-mentioned substituent group.
  • R 1 and R 2 each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (R 1 and R 2 are combined to form a further nitrogen atom, oxygen atom or A heterocyclic structure which contains a sulfur atom and may be substituted may be formed.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include an ethynyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • These groups may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described above in the section of the substituent.
  • R 1 and R 2 preferably represent the same group.
  • Z 1 is a single bond connecting a triazine ring and a nitrogen atom, —NR′—, —NR′—G—CO—, NR′—G—CONR ′′ —, —NR′—G —SO 2 —, —NR′—G—SO 2 NR ′′ —, —O—G—CO—, —O—G—CONR′—, —O—G—SO 2 — or —O—G—SO 2 represents NR′—, G represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and R ′ and R ′′ each represents Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R 3 , R 4 , R 5
  • Z 1 is a single bond connecting a triazine ring and a nitrogen atom, —NR′—, —NR′—G—CO—, NR′—G—CONR ′′ —, —NR′—G—SO 2 —, —NR ′ -G-SO 2 NR '' - , - O-G-CO -, - O-G-CONR '-, - O-G-SO 2 - or -O-G-SO 2 NR'- represent single Bonding is preferred.
  • R ′ and R ′′ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R ′ and R ′′ are synonymous with R ′ in the general formula (1), and preferred ranges thereof are also the same.
  • G represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • G has the same meaning as Y 2 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are synonymous with R ′ in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 7 has the same meaning as R 1 in formula (1), and the preferred range is also the same.
  • T in the general formula (I) represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the content of the pigment derivative represented by the general formula (I) is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferred is 10% by mass.
  • the content of the dye derivative represented by the general formula (I) is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment contained in the colorant. 1 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the pigment derivative represented by general formula (I) only 1 type may be contained in the composition of this invention, and 2 or more types may be contained. When the composition of this invention contains 2 or more types of pigment derivatives represented by general formula (I), it is preferable that the total amount of this pigment derivative becomes the said range.
  • the composition of the present invention comprises (g1) a phosphoric acid-based dispersant represented by the general formula (II) and / or (g2) a polymer (POH) having a hydroxyl group at at least one terminal, which will be described later, or at least one. It has a carboxylic acid-based dispersant obtained by reacting a polymer having a primary amino group at one end (PNH 2 ) with a tricarboxylic acid anhydride or tetracarboxylic dianhydride.
  • PNH 2 polymer having a primary amino group at one end
  • R 3 represents a polyester structure having a number average molecular weight of 400 to 30,000, and y represents 1 or 2. When y is 2, a plurality of R 3 may be the same or different. May be good.
  • R 3 represents a polyester structure having a number average molecular weight of 400 to 30,000, and when y is 2, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the number average molecular weight of the polyester structure is more preferably 1900 to 10000, still more preferably 400 to 3000, and particularly preferably 2000 to 3000. If it is less than 400, it cannot be used because it lacks pigment dispersibility.
  • polyester structure examples include polyester structures having a polyester group obtained by ring-opening polymerization of a lactone monomer, a styrene group, an acryloyl group, a cyanoacryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl ether group, and the like. The resulting polyester group is preferred.
  • R 3 may be a single type of phosphate ester, or a plurality of types of phosphate esters composed of different R 3 may be used.
  • R 3 of the phosphoric acid dispersant represented by the general formula (II) has a polyester structure having a number average molecular weight of 400 to 10,000 because the pigment dispersibility is good. More preferably, it is 400 to 3000. Furthermore, when the phosphoric acid dispersant R 3 represented by the general formula (II) has a polyester structure obtained by ring-opening polymerization of two or more different lactone monomers, the effect of the present invention is improved. Very preferred.
  • R 3 of the phosphoric acid dispersant represented by the general formula (II) is preferably represented by the following general formula (11).
  • Formula (11) R 12 —O—R 13 — (O—R 14 ) S (Wherein R 12 represents an alkylene group, R 13 represents a trihydric or higher polyhydric alcohol structure, R 14 represents an acryloyl group, a cyanoacryloyl group, or a methacryloyl group, and s represents 2 or more.)
  • R 12 is preferably an alkylene group having 8 or less carbon atoms. Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, s is preferably 2 or more. In this case, R 14 may be a different group. s is more preferably 2 to 5, and 2 is particularly preferable.
  • Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol used in R 13 include glycerin, propyl alcohol, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Particularly preferred are trivalent to hexavalent ones.
  • the acid value of the phosphoric acid dispersant is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 30 to 200 mgKOH / g, and further preferably 40 to 150 mgKOH / g.
  • the phosphoric acid dispersant can be produced by a known method.
  • the description in paragraphs 0037 to 0051 of JP-A-2007-231107 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a phosphoric acid dispersant obtained by ring-opening addition of ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone is preferably used.
  • G2 A polymer having a hydroxyl group at at least one terminal (POH) or a polymer having a primary amino group at at least one terminal (PNH 2 ), and a tricarboxylic acid anhydride or a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • Carboxylic acid dispersants include a polymer having a hydroxyl group at at least one terminal (POH) or a polymer having a primary amino group at at least one terminal (PNH 2 ), a tricarboxylic acid anhydride or a tetracarboxylic acid dicarboxylic acid. It can be obtained by reacting with an anhydride.
  • Preferred examples of the polymer having a hydroxyl group at at least one terminal (POH) or the polymer having a primary amino group at at least one terminal (PNH 2 ) include those represented by the general formula (II) Is preferred.
  • Y 1 represents a monovalent terminal group having 1 to 20 carbon atoms, 0 to 12 oxygen atoms, and 0 to 3 nitrogen atoms
  • X 2 represents —O—, —S — Or —N (R b ) —, wherein R b represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • G 1 is represented by —R 11 O—.
  • G 2 represents a repeating unit represented by —C ( ⁇ O) R 12 O—
  • G 3 represents —C ( ⁇ O) R 13 C ( ⁇ O) —OR 14 O—.
  • R 11 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 12 represents a linear chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 13 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Linear or branched alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms represents a cycloalkylene group, or a 6 to 20 arylene group having a carbon of a carbon number of 3 ⁇
  • R 14 are, -CH (R 15) -CH ( R 16 ) —, one of R 15 and R 16 is a hydrogen atom, the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is an alkyloxymethylene group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl portion, an alkenyloxymethylene group having 2 to 20 carbon atoms in the alkenyl portion, a halogen atom having 6 to 20 carbon atoms in the aryl portion, and An optionally substituted aryloxymethylene group or an N-methylene-phthalimide group, Z 1 represents —OH or —NH 2 , and R 17 represents a linear or branched group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Y 1 represents a monovalent terminal group having 1 to 20 carbon atoms, 0 to 12 oxygen atoms, and 0 to 3 nitrogen atoms, and is a direct group having 0 oxygen atoms and 0 nitrogen atoms and 1 to 18 carbon atoms.
  • a chain or branched alkyl group is preferred from the viewpoints of lowering the viscosity and storage stability of the pigment dispersion.
  • Y 1 preferably has an ethylenically unsaturated double bond.
  • active energy ray curability can be imparted to the (C-2) dispersant.
  • Y 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or has an ethylenically unsaturated double bond.
  • a group having an ethylenically unsaturated double bond examples include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the type of the group having a double bond may be one type or a plurality of types.
  • X 2 represents —O—, —S—, or —N (R b ) —, preferably —O— or —N (R b ) —.
  • R b represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. As the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • Z 1 represents —OH or —NH 2, and preferably —OH.
  • G 1 represents a repeating unit represented by —R 11 O—
  • R 11 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group or cycloalkylene group represented by R 11 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • G 2 represents a repeating unit represented by —C ( ⁇ O) R 12 O—, wherein R 12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms. Represents a group.
  • R 12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group or cycloalkylene group represented by R 12 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • G 3 represents a repeating unit represented by —C ( ⁇ O) R 13 C ( ⁇ O) —OR 14 O—, wherein R 13 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, carbon A linear or branched alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is represented.
  • alkylene group or cycloalkylene group represented by R 13 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • Specific alkenylene groups represented by R 13 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group and the like.
  • Specific examples of the arylene group represented by R 13 include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • R 14 represents —CH (R 15 ) —CH (R 16 ) —.
  • One of R 15 and R 16 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl moiety having 1 carbon atom.
  • An alkyloxymethylene group of -20, an alkenyloxymethylene group having 2-20 carbon atoms in the alkenyl moiety, an aryloxymethylene group in which the aryl moiety has 6-20 carbon atoms, and the aryl moiety may be substituted with a halogen atom, Or represents an N-methylene-phthalimide group.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the alkyloxymethylene group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety is an embodiment in which an oxymethylene group is bonded to the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 , and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is , R 14 represents the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the preferred range is also the same.
  • the alkenyloxymethylene group having 2 to 20 carbon atoms in the alkenyl moiety is an embodiment in which an oxymethylene group is bonded to the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 14 , and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is , R 14 represents the same as the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the preferred range is also the same.
  • the aryloxymethylene group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl moiety is an embodiment in which an oxymethylene group is bonded to the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 14 , and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is , R 14 represents the same as the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the preferred range is also the same.
  • Specific examples of the alkylene group or cycloalkylene group represented by R 17 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • R 12 and R 13 have the same meanings as R 12 and R 13 described above, and preferred ranges are also the same.
  • m1 represents an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 60, and more preferably an integer of 0 to 40.
  • m2 represents an integer of 0 to 60, preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 3 to 40.
  • m2 is preferably an integer of 3 to 15 from the viewpoints of lowering the viscosity and storage stability of the pigment dispersion.
  • m3 represents an integer of 0 to 30, preferably an integer of 0 to 25, and more preferably an integer of 0 to 20.
  • M1 + m2 + m3 is preferably 1 or more and 100 or less, more preferably 2 to 60, and further preferably an integer of 3 to 40.
  • the compound represented by the general formula (II) As a method for synthesizing the compound represented by the general formula (II), it can be synthesized by a known method. For example, the description in paragraphs 0047 to 0082 of JP-A-2007-131832 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Embedded in the book.
  • the carboxylic acid dispersant used in the present invention a carboxylic acid dispersant obtained by ring-opening addition with an ⁇ -caprolactone compound and a ⁇ -valerolactone compound is preferably used.
  • a preferred form of the polymer having at least one terminal hydroxyl group (POH) or the polymer having at least one terminal amino acid group (PNH 2 ) is, for example, represented by the general formula (III). Those are more preferable.
  • Y 1 represents a monovalent terminal group having 1 to 20 carbon atoms, 0 to 12 oxygen atoms, and 0 to 3 nitrogen atoms
  • X 2 represents —O—, —S— Or —N (R b ) —, wherein Rb represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Z 1 represents —OH or —NH 2 .
  • G 4 and G 5 each represent a repeating unit represented by C ( ⁇ O) R 12 O—, wherein R 12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms. Represents a cycloalkylene group. However, R 12 in R 12 and G 5 in G 4 are mutually different groups.
  • R 20 represents —C ( ⁇ O) R 12 .
  • m4 represents an integer of 5 to 60
  • m5 represents an integer of 5 to 60.
  • the arrangement of the repeating units G 4 and G 5 in the general formula (III) is not limited to the order thereof, and in the polymer represented by the general formula (III), between the group X 2 and the group R 20 Indicates that the repeating units G 4 and G 5 are included in an arbitrary order, and these repeating units G 4 and G 5 may be either random type or block type, respectively. )
  • Y 1 is the formula (II) in the same meaning as Y 1, and preferred ranges are also the same.
  • Y 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or has an ethylenically unsaturated double bond.
  • X 2 has the general formula (II) in the same meaning as X 2, and preferred ranges are also the same.
  • Z 1 has the general formula (II) in the same meaning as Z 1 in the preferred range is also the same.
  • G 4 and G 5 each represent a repeating unit represented by C ( ⁇ O) R 12 O—, wherein R 12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms. Represents a cycloalkylene group.
  • R 12 in R 12 and G 5 in G 4 are mutually different groups.
  • G 4 and G 5 are synonymous with G 2 in the general formula (II), and preferred ranges thereof are also the same.
  • R 12 in the general formula (III) has the same meaning as the general formula (II) R 12 in the preferred ranges are also the same.
  • R 20 represents —C ( ⁇ O) R 12 .
  • R 12 has the same meaning as R 12 in formula (II), and the preferred range is also the same.
  • m4 represents an integer of 5 to 60, preferably an integer of 5 to 50, more preferably an integer of 10 to 40.
  • m5 represents an integer of 5 to 60, preferably an integer of 5 to 50, more preferably an integer of 10 to 40.
  • m5 is preferably an integer of 10 to 20 from the viewpoints of lowering the viscosity and storage stability of the pigment dispersion.
  • the compound represented by the general formula (III) As a method for synthesizing the compound represented by the general formula (III), it can be synthesized by a known method. For example, the description in paragraphs 0047 to 0082 of JP-A-2007-131832 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Embedded in the book.
  • the carboxylic acid dispersant used in the present invention a carboxylic acid dispersant obtained by ring-opening addition with an ⁇ -caprolactone compound and a ⁇ -valerolactone compound is preferably used.
  • a polymer represented by the following general formula (6) may be used as a polymer having a hydroxyl group at one end (POH) or a polymer having a primary amino group at one end (PNH 2 ). it can.
  • Y 2 represents a polymerization terminating group of the vinyl polymer
  • Z 2 represents —OH or —NH 2
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom or methyl.
  • Each of R 23 and R 24 is a hydrogen atom, the other is an aromatic group, or —C ( ⁇ O) —X 6 —R 25 (where X 6 is —O— or —N (R 26 ) —, wherein R 25 and R 26 are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have an aromatic group as a substituent.
  • X 4 represents —O—R 27 — or —S—R 27 —, R 27 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and n represents 2 to 50 Represents an integer.
  • Y 2 represents a polymerization termination group of the vinyl polymer, and is any known polymerization termination group introduced when polymerization of a normal ethylenically unsaturated monomer is carried out by a usual method.
  • it can be a group derived from a polymerization initiator, a group derived from a chain transfer agent, a group derived from a solvent, or a group derived from an ethylenically unsaturated monomer. Even if Y 2 has any of these chemical structures, the dispersant of the present invention can exert its effect without being influenced by the polymerization termination group Y 2 .
  • the polymerization termination group include a carboxylic acid residue and an alcohol residue, and a carboxylic acid residue is preferable.
  • Z 2 represents —OH or —NH 2 .
  • R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 23 and R 24 represents a hydrogen atom, and the other one is an aromatic group, or —C ( ⁇ O) —X 6 —R 25 (where X 6 represents —O— or —N (R 26 )-).
  • the aromatic group is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc. are mentioned.
  • X 6 represents —O— or —N (R 26 ) —, and each of R 25 and R 26 has a hydrogen atom or a linear or branched group having 1 to 18 carbon atoms and has an aromatic group as a substituent.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the aromatic group as a substituent of the alkyl group is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, and further an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. preferable. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc. are mentioned.
  • X 4 represents a single bond, —O—R 27 — or S—R 27 —.
  • R 27 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • N represents an integer of 2 to 50, preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 30.
  • Tricarboxylic anhydride or tetracarboxylic dianhydride examples include an aliphatic tricarboxylic acid anhydride or an aromatic tricarboxylic acid anhydride.
  • Examples of the aliphatic tricarboxylic acid anhydride include 3-carboxymethylglutaric acid anhydride, 1,2,4-butanetricarboxylic acid-1,2-anhydride, cis-propene-1,2,3-tricarboxylic acid- 1,2-anhydride, 1,3,4-cyclopentanetricarboxylic acid anhydride and the like.
  • aromatic tricarboxylic acid examples include benzenetricarboxylic acid anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride (1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride)), naphthalenetricarboxylic acid, and the like.
  • Acid anhydrides (1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 1,2,8-naphthalene tricarboxylic acid anhydride 3,4,4′-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2,3,2 ′ -Biphenyltricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenylsulfuric acid Such Ntorikarubon acid anhydride.
  • an aromatic tricarboxylic acid anhydride is preferable among the above.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and polycyclic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,3-dimethyl.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester, propylene glycol ditrimellitic anhydride ester, butylene glycol ditrimellitic anhydride ester, 3, 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • polycyclic tetracarboxylic dianhydride examples include 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2 , 3,4-tetrahydro-6-methyl-1-naphthalene succinic dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable among the above.
  • the tricarboxylic anhydride or tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is not limited to the compounds exemplified above, and may have any structure. These may be used alone or in combination. What is preferably used in the present invention is an aromatic tricarboxylic acid anhydride or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride from the viewpoint of reducing the viscosity of the pigment dispersion or various inks.
  • pyromellitic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester and trimellitic anhydride are preferred.
  • the carboxylic acid dispersant is a hydroxyl group of “polymer having at least one terminal hydroxyl group (POH)” or “polymer having at least one terminal primary amino group (PNH 2 )”. It can be obtained by reacting a primary amino group with an anhydride group of tricarboxylic anhydride or tetracarboxylic dianhydride.
  • the number of moles of the hydroxyl group of the polymer (POH) or the primary amino group of the polymer (PNH 2 ) is ⁇ H>, and the number of moles of the carboxylic acid anhydride group of the tricarboxylic anhydride or tetracarboxylic dianhydride is ⁇ N. >,
  • the remaining acid anhydride may be hydrolyzed with a necessary amount of water and used.
  • a catalyst may be used for the reaction of the polymer (POH) or polymer (PNH 2 ) with the tricarboxylic acid anhydride or tetracarboxylic dianhydride.
  • a tertiary amine compound can be used.
  • triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7- Examples include undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene.
  • the reaction of the polymer (POH) or polymer (PNH 2 ) with the tricarboxylic acid anhydride or tetracarboxylic dianhydride may be performed without a solvent, or an appropriate dehydrated organic solvent may be used. After completion of the reaction, the solvent used in the reaction can be removed by an operation such as distillation, or can be used as it is as a part of the product of the dispersant.
  • the reaction temperature of the polymer (POH) or polymer (PNH 2 ) and the tricarboxylic acid anhydride or tetracarboxylic dianhydride is the case where “polymer having at least one terminal hydroxyl group (POH)” is used. Is preferably performed in the range of 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 90 ° C. to 160 ° C. When the reaction temperature is less than 80 ° C., the reaction rate is slow. When the reaction temperature exceeds 180 ° C., the acid anhydride that has reacted and opened a ring may form a cyclic anhydride again, and the reaction may be difficult to complete.
  • a “polymer having a primary amino group at at least one end (PNH 2 )” it is preferably performed in the range of 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C. If it is less than 0 ° C., the reaction may not proceed, and if it exceeds 150 ° C., imidation may occur.
  • the content of the dispersant in the composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 1 to 15% by mass with respect to the total solid content.
  • the content of the dispersant is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in (d) the colorant. More preferably, it is part by mass.
  • Only 1 type of dispersing agent may be contained in the composition of this invention, and may be contained 2 or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • other dispersants may also be included, and dispersants described in JP-A-2013-073104, 0338 to 0343 may also be included, the contents of which are incorporated herein.
  • the composition of the present invention may further contain a resin component other than the above-described resin having a polymerizable group and a dispersant.
  • a resin component other than the above-described resin having a polymerizable group and a dispersant for example, a linear organic high molecular polymer having at least one group that promotes alkali solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can select suitably from soluble resin.
  • polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable.
  • acrylic resins and acrylamide resins are preferable.
  • Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • the alkali-soluble resin described in paragraphs 0179 to 0208 of JP2013-077009A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (corresponding to [0685] to [0700] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099) can be taken into consideration. Is incorporated herein by reference.
  • a block copolymer obtained by radical polymerization of a polymerizable unsaturated compound in the presence of a reversible addition-fragmentation chain transfer agent (RAFT agent) such as a dithiocarbonyl compound and a radical initiator may be used in combination as a pigment dispersant.
  • RAFT agent reversible addition-fragmentation chain transfer agent
  • a polymer or a copolymer having a narrow molecular weight distribution may be used in combination as a pigment dispersant.
  • Specific examples of such resins include the resins described in paragraph numbers 0053 to 0129 of JP2008-248201, paragraph numbers 0049 to 0117 of JP2008-176218, and the like. Is incorporated herein.
  • the content of the other resin components can be 1 to 50% by mass relative to the total solid content of the composition of the present invention. It may be 45% by mass, or 5 to 40% by mass. Moreover, content of another resin component can also be 1 mass% or less with respect to the total solid of the composition of this invention.
  • One type of other resin component may be contained in the composition of the present invention, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • Various surfactants may be added to the composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the composition of the present invention contains a fluorosurfactant
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. Sex can be improved more. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the wettability to the coated surface is reduced by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. Is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the composition of the present invention preferably contains a surfactant containing a fluorine atom.
  • a surfactant containing a fluorine atom By setting it as such a structure, the defect of the surface of the pattern obtained can be reduced more effectively. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is estimated as follows. Defects are thought to be due to pigment aggregation when pigments are included as colorants.
  • the surfactant containing fluorine atoms acts on both the pigment and the resin (resin having a polymerizable group described above, other resin components, dispersants, etc.), thereby more effectively suppressing aggregation and eliminating defects. It is estimated that it can be reduced.
  • the surfactant containing a fluorine atom preferably further contains an alkyleneoxy structure.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorosurfactant examples include MegaFick F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F477, F479, F482, F554, F554, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC -101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) It is done.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1) Solsperse 20000 (Lubrizol Japan Co., Ltd.), and the like.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.).
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably the total solid content of the composition of the present invention. 0.005 to 1.0% by mass.
  • the composition of the present invention may contain only one type of surfactant or two or more types of surfactant. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colored photosensitive resin composition are satisfied, but in particular, the solubility and coating of ultraviolet absorbers, alkali-soluble resins and dispersants, etc. Is preferably selected in consideration of safety and safety.
  • organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • Alkyl oxyacetates eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)
  • alkyl 3-oxypropionate Esters eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • 2-oxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • organic solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoints of solubility of the ultraviolet absorber and the alkali-soluble resin, improvement of the coated surface, and the like.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the organic solvent in the composition is preferably such that the total solid content of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, from the viewpoint of applicability, and 10 to 50% by mass. Is more preferable, and 10 to 35% by mass is particularly preferable.
  • additives for example, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor and the like can be blended as necessary.
  • these additives include those described in paragraphs 0155 to 0156 of JP-A No. 2004-295116.
  • the composition of the present invention is prepared by mixing the aforementioned components.
  • the components constituting the composition may be combined at once, or may be sequentially combined after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
  • the content of the resin containing the structural unit derived from the compound represented by the above general formula (VII) in the pigment dispersion containing the pigment is the total solid content in the pigment dispersion.
  • the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, and still more preferably 5 to 40% by mass with respect to the minute.
  • the composition prepared as described above is preferably subjected to use after being filtered using a filter having a pore size of about 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. be able to.
  • the composition of the present invention can form a cured film having excellent heat resistance and color characteristics, it is suitably used for forming a color pattern (colored layer) of a color filter.
  • the composition of the present invention is preferably used for forming a colored pattern such as a color filter used in a solid-state imaging device (for example, CCD, CMOS, etc.) or an image display device such as a liquid crystal display device (LCD). it can. Furthermore, it can be suitably used as a production application for printing ink, inkjet ink, paint, and the like.
  • a color filter for a solid-state imaging device such as a CCD and a CMOS can be suitably used as a production application.
  • the pattern forming method of the present invention includes a colored composition layer forming step of forming a colored composition layer by applying the colored photosensitive composition of the present invention on a support, and exposing the colored composition layer in a pattern-like manner. It includes an exposure step and a pattern formation step of developing and removing unexposed portions to form a colored pattern.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably applied to the formation of a colored pattern (pixel) included in a color filter.
  • the support for forming a pattern by the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it is a support applicable to pattern formation in addition to a plate-like material such as a substrate.
  • the method for producing a color filter of the present invention applies the pattern forming method of the present invention, and includes a step of forming a colored pattern on a support using the pattern forming method of the present invention. That is, the manufacturing method of the color filter of the present invention applies the pattern forming method of the present invention, and forms a colored composition layer by applying the colored photosensitive composition of the present invention onto a support. It includes a physical layer forming step, an exposure step of exposing the colored composition layer in a pattern-like manner, and a pattern forming step of developing and removing unexposed portions to form a colored pattern. Furthermore, you may provide the process (prebaking process) of baking a colored composition layer, and the process (post-baking process) of baking the developed coloring pattern as needed.
  • the manufacturing method of the color filter of the present invention applies the pattern forming method of the present invention, and includes forming a colored pattern on the substrate using the pattern forming method of the present invention.
  • the colored photosensitive composition layer is formed by applying the composition of the present invention on the support.
  • a solid-state imaging in which an imaging element (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate).
  • An element substrate can be used.
  • the colored pattern in the present invention may be formed on the imaging element forming surface side (front surface) of the solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-forming surface side (back surface).
  • a light shielding film may be provided between the colored patterns in the solid-state image sensor or on the back surface of the substrate for the solid-state image sensor.
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • composition of the present invention As a method for applying the composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied.
  • the colored photosensitive composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
  • the colored photosensitive composition layer formed in the colored photosensitive composition layer forming step is subjected to pattern exposure through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper, for example. Thereby, a cured film is obtained.
  • radiation light
  • ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferable (particularly preferably i-line).
  • Irradiation dose is more preferably 30mJ / cm 2 ⁇ 1500mJ / cm 2 is preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2, and most preferably 80mJ / cm 2 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the film thickness of a cured film can be made thinner.
  • the thickness of the cured film is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m to 0.9 ⁇ m, and further preferably 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. It is preferable to set the film thickness to 1.0 ⁇ m or less because high resolution and high adhesion can be obtained.
  • a cured film having a thin film thickness of 0.7 ⁇ m or less can also be suitably formed, and the obtained cured film is developed in a pattern forming process described later, thereby forming a thin film.
  • the coloring pattern excellent in developability, surface roughness suppression, and pattern shape can be obtained.
  • the colored photosensitive composition layer of the light non-irradiated portion in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the photocured portion remains.
  • the developer is preferably an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying image sensor or circuit.
  • the development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is conventionally 20 seconds to 90 seconds. In order to remove the residue more, in recent years, it may be carried out for 120 seconds to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
  • alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • Organic alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, and the concentration of these alkaline agents is 0.001 to 10% by mass
  • An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to be preferably 0.01% by mass to 1% by mass is preferably used as the developer.
  • an inorganic alkali may be used for the developer, and as the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metaoxalate and the like are preferable.
  • a developer composed of such an alkaline aqueous solution it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
  • post-bake heat treatment after drying. If a multicolor coloring pattern is to be formed, a cured film can be produced by sequentially repeating the above steps for each color. Thereby, a color filter is obtained.
  • the post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and a heat curing treatment is usually performed at 100 ° C. to 240 ° C., preferably 200 ° C. to 240 ° C.
  • This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
  • paragraphs 0287 to 0356 in JP 2013-054080 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the manufacturing method of this invention may have a well-known process as a manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors as a process other than the above as needed.
  • a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure may be included as necessary.
  • the composition according to the present invention when used, for example, clogging of a nozzle or a piping part of a coating apparatus discharge part, contamination due to adhesion, sedimentation, or drying of a colored composition or pigment in the coating machine may occur. . Therefore, in order to efficiently clean the contamination caused by the composition of the present invention, it is preferable to use the solvent related to the present composition as the cleaning liquid.
  • the solvent related to the present composition as the cleaning liquid.
  • JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191 The cleaning liquids described in JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates and alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing 2 or more types, it is preferable to mix the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20.
  • the ratio is particularly preferably 60/40.
  • a surfactant related to the present composition described above may be added to the cleaning liquid.
  • the color filter of the present invention uses the composition of the present invention, the exposure can be performed with excellent exposure margin, and the formed colored pattern (colored pixel) is excellent in pattern shape, and the pattern surface is rough and developed. Since the residue in the portion is suppressed, the color characteristics are excellent.
  • the color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a CCD or CMOS having a high resolution exceeding 1 million pixels.
  • the color filter for a solid-state imaging device of the present invention can be used as a color filter disposed between, for example, a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.
  • the film thickness of the colored pattern (colored pixel) in the color filter of the present invention is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 to 0.7 ⁇ m or less.
  • the size (pattern width) of the colored pattern (colored pixel) can be 10 ⁇ m or less, can be 2.5 ⁇ m or less, and can be 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • by using the above-described colored photosensitive resin composition even when a fine pattern having a color pattern size of 10 ⁇ m or less is formed, it is possible to make it difficult for development residues to occur in unexposed areas. Further, even when a pattern having a color pattern size of 0.5 to 2.0 ⁇ m is formed, it is possible to make it difficult for development residues to occur in unexposed areas.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes the above-described color filter of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration provided with the color filter in the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. .
  • a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on a support, and the photodiode and the transfer electrode are provided on the support.
  • light collecting means for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter
  • the color filter of the present invention can be used not only for the solid-state imaging device but also for image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, and is particularly suitable for use in liquid crystal display devices.
  • the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image with a good display image color and excellent display characteristics.
  • display devices For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year).
  • the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
  • the color filter of the present invention may be used in a color TFT liquid crystal display device.
  • the color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”.
  • the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle, such as a horizontal electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
  • the color filter in the present invention can be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system.
  • COA Color-filter On Array
  • the required characteristics for the color filter layer require the required characteristics for the interlayer insulating film, that is, the low dielectric constant and the resistance to the stripping solution, in addition to the normal required characteristics as described above.
  • the color filter of the present invention since a dye multimer excellent in hue is used, the color purity, light transmittance, etc. are good and the color pattern (pixel) is excellent in hue, so the resolution is high and the long-term durability is excellent.
  • a COA type liquid crystal display device can be provided.
  • a resin film may be provided on the color filter layer.
  • micro O red system micro OLED
  • the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film.
  • the color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members.
  • these materials for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
  • backlights SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Takaaki Yagi), etc. Are listed.
  • the color filter according to the present invention When the color filter according to the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, and further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED).
  • RGB-LED red, green and blue LED light sources
  • Dye derivative (B-1) Compound having the following structural formula
  • Dye derivative (B-2) Compound having the following structural formula
  • a reaction vessel equipped with a three-necked round bottom flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was charged with 24.3 g of 1-hexadecanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 50.2 g of ⁇ -caprolactone monomer (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Company) and 0.05 g of tetrabutyl titanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen gas. The disappearance of the lactone monomer was confirmed by 1 H-NMR.
  • the acid value of the reaction product was 43.
  • D-5 weight average molecular weight; 20000
  • ⁇ Preparation of pigment dispersion (y-1)> A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion (y-1) was prepared.
  • a pigment dispersion (y-2) was prepared in the same manner except that the dispersant C-1 used in the pigment dispersion (y-1) was changed to the dispersant C-2.
  • a pigment dispersion (y-3) was prepared in the same manner except that the resin binder (D-5) used in the pigment dispersion (y-1) was changed to the resin binder (D-4).
  • a pigment dispersion (y-5) was prepared from a mixture having the following composition by the same method as the method for preparing the pigment dispersion (y-1).
  • -Pigment derivative: B-2 1.9 parts
  • a pigment dispersion (y-6) was prepared in the same manner except that the dispersant (C-1) used in the pigment dispersion (y-5) was changed to the dispersant (C-2).
  • a pigment dispersion (y-7) was prepared from a mixture having the following composition by the same method as the method for preparing the pigment dispersion (y-1).
  • a pigment dispersion (y-8) was prepared from a mixed liquid having the following composition by the same method as the preparation of the pigment dispersion (y-1).
  • Pigment C.I. I. Pigment Yellow 150 19.0 parts
  • Pigment derivative 2,4,6-Tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Dispersant Myristic Acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.4 parts
  • a pigment dispersion (y-9) was prepared in the same manner except that the dispersant (C-1) used in the pigment dispersion (y-1) was changed to stearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • pigment dispersion (y-10) The pigment derivative (B-1) used in the pigment dispersion (y-1) is converted into 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). A pigment dispersion (y-10) was prepared in the same manner except that it was changed.
  • a pigment dispersion (y-11) was prepared in the same manner except that the resin binder (D-5) used in the pigment dispersion (y-1) was changed to Cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries).
  • a pigment dispersion (y-13) was prepared in the same manner except that the resin binder (D-3) used in the pigment dispersion (y-7) was changed to Cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries).
  • ⁇ Preparation of pigment dispersion (m-1)> A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion (m-1) was prepared.
  • a pigment dispersion (m-2) was prepared in the same manner except that the dispersant (C-1) used in the pigment dispersion (m-1) was changed to the dispersant (C-2).
  • a pigment dispersion (m-3) was prepared in the same manner except that the resin binder (D-5) used in the pigment dispersion (m-1) was changed to the resin binder (D-4).
  • a pigment dispersion (m-5) was prepared in the same manner except that the dispersant (C-1) used in the pigment dispersion (m-4) was changed to the dispersant (C-2).
  • a pigment dispersion (m-6) was prepared from a mixed solution having the following composition by the same method as the preparation of the pigment dispersion (m-1). ⁇ C. I. Pigment Red 177 18.4 parts Pigment derivative: B-1 1.8 parts Dispersant: C-2 1.6 parts Resin binder: D-3 10.9 parts Organic solvent: Propylene glycol methyl ether acetate 67 .3 parts
  • a pigment dispersion (m-7) was prepared from a mixed solution having the following composition by the same method as the preparation of the pigment dispersion (m-1).
  • ⁇ C. I. Pigment Red 177 18.4 parts, 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.8 parts
  • Resin binder 10.9 parts of D-3
  • Organic solvent 67.3 parts of propylene glycol methyl ether acetate
  • a pigment dispersion (m-8) was prepared in the same manner except that the dispersant (C-1) used in the pigment dispersion (m-1) was changed to myristic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • pigment dispersion (m-9) ⁇ Preparation of pigment dispersion (m-9)>
  • the pigment derivative (B-1) used in the pigment dispersion (m-1) is converted into 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a pigment dispersion (m-9) was prepared in the same manner except that it was changed.
  • a pigment dispersion (m-10) was prepared in the same manner except that the resin binder (D-5) used in the pigment dispersion (m-1) was changed to the resin binder (D-2).
  • Example 1 Preparation of colored (yellow) photosensitive resin composition> The following components were mixed to prepare a colored photosensitive resin composition (Y-1).
  • Pigment dispersion (y-1) 36.8 parts Alkali-soluble resin (resin binder (D-5)): 4.8 parts
  • Multifunctional monomer 1 Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (Name A-TMPT): 3.2 parts
  • polyfunctional monomer 2 ethoxylated bisphenol A diacrylate (trade name NK-ester A-BPE-20, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 2.7 parts
  • polymerization initiator 1 Photopolymerization initiator having an oxime ester structure (manufactured by BASF, IRGACURE-OXE02): 1.1 parts
  • Example 2 A colored photosensitive resin composition (Y-2) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-2).
  • Example 3 The pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-3), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-4).
  • a colored photosensitive resin composition (Y-3) was prepared in the same manner as above.
  • Example 4 A colored photosensitive resin composition (Y-4) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-4).
  • Example 5 The pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-12), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-4).
  • a colored photosensitive resin composition (Y-12) was prepared in the same manner as above.
  • Example 6 A colored photosensitive resin composition (Y-5) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-5).
  • Example 7 The pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-6), and the surfactant (W-1) was changed to the surfactant (W-2) (polyether-modified silicone).
  • a colored photosensitive resin composition (Y-6) was prepared in the same manner except that it was changed to a surfactant (KF6004 manufactured by Shin-Etsu Silicone).
  • Example 8 The pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-11), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to Cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries).
  • a colored photosensitive resin composition (Y-11) was prepared in the same manner except that it was changed.
  • Example 1 The pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-7), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-3).
  • a colored photosensitive resin composition (Y-7) was prepared in the same manner as above.
  • Example 2 The pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-13), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-2). Further, a colored photosensitive resin composition (Y-13) was prepared in the same manner except that the surfactant (W-1) was changed to the surfactant (W-2).
  • Example 3 The pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-8), the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-3), A colored photosensitive resin composition (Y-8) was prepared in the same manner except that the surfactant (W-1) was changed to the surfactant (W-2).
  • Example 4 A colored photosensitive resin composition (Y-9) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-9).
  • Example 5 A colored photosensitive resin composition (Y-10) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (y-1) used in Example 1 was changed to the pigment dispersion (y-10).
  • Example 9 Preparation of colored (magenta) photosensitive resin composition> The following components were mixed to prepare a colored photosensitive resin composition (M-1). Pigment dispersion (m-1); 36.8 parts Alkali-soluble resin (resin binder (D-5)); 4.8 parts Polyfunctional monomer 1; 3.3 parts Polyfunctional monomer 2; 6 parts-polymerization initiator 1; 1.1 parts-surfactant (W-1): fluorine-containing nonionic surfactant (Megafac F477 manufactured by DIC); 0.01 part-solvent: propylene glycol methyl ether acetate; 50.8 parts
  • Example 10 A colored photosensitive resin composition (M-2) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-2).
  • Example 11 The pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-3), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-4).
  • a colored photosensitive resin composition (M-3) was prepared in the same manner as above.
  • Example 12 A colored photosensitive resin composition (M-4) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-4).
  • Example 13 The pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-5), and the surfactant (W-1) was changed to the surfactant (W-2). In the same manner, a colored photosensitive resin composition (M-5) was prepared.
  • Example 14 The pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-10), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to Cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries).
  • a colored photosensitive resin composition (M-10) was prepared in the same manner except that it was changed.
  • Example 6 The pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-6), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-3). Further, a colored photosensitive resin composition (M-6) was prepared in the same manner except that the surfactant (W-1) was changed to the surfactant (W-2).
  • Example 7 The pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-10), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-3).
  • a colored photosensitive resin composition (M-11) was prepared in the same manner as above.
  • Example 8 The pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-7), and the alkali-soluble resin was changed from the resin binder (D-5) to the resin binder (D-3). Further, a colored photosensitive resin composition (M-7) was prepared in the same manner except that the surfactant (W-1) was changed to the surfactant (W-2).
  • Example 9 A colored photosensitive resin composition (M-8) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-8).
  • Example 10 A colored photosensitive resin composition (M-9) was prepared in the same manner except that the pigment dispersion (m-1) used in Example 9 was changed to the pigment dispersion (m-9).
  • a coated film is formed by uniformly applying a colored photosensitive resin composition CT-2010 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) on an 8-inch silicon wafer by spin coating.
  • the coated film was heat-treated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes.
  • the spin coating speed was adjusted so that the thickness of the coating film after the heat treatment was 1.0 ⁇ m.
  • a silicon wafer with an undercoat layer was obtained.
  • the colored photosensitive resin composition of Example 1 was applied onto the silicon wafer with the undercoat layer obtained above using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.0 ⁇ m, and a hot plate at 100 ° C. was applied. Then, heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), pattern exposure was performed at a total of 399 locations in a pattern arranged in a matrix of 21 rows ⁇ 19 columns.
  • FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • the above-mentioned 21 rows of the matrix are under the condition that the minimum exposure amount is 500 J / m 2 and the exposure amount is increased for each row at intervals of 500 J / m 2 to 500 J / m 2.
  • the focal length is changed at intervals of 0.1 ⁇ m with the focal length optimum value (Focus 0.0 ⁇ m) as the center. That is, the photo is formed so that a square pixel pattern of 2.0 ⁇ m square is arranged within a range of 4 mm ⁇ 3 mm under the condition that the central column is the optimum focal length and the focal length is changed for each column. A mask was used.
  • the silicon wafer on which the exposed coating film is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics), and CD-2060 (Fuji Film Electronics Co., Ltd.). Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using Materials Co., Ltd. to form a colored pattern on the silicon wafer.
  • the silicon wafer on which the colored pattern was formed was rinsed with pure water and then spray-dried. Further, heat treatment (post-bake) was performed for 300 seconds using a 200 ° C. hot plate to obtain a silicon wafer having colored pixels.
  • (B-1) and (B-2) represent the above-described dye derivatives (B-1) and (B-2).
  • Triazine represents 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine.
  • (C-1), (C-2) represents the phosphoric acid dispersant (C-1) and carboxylic acid dispersant (C-2) described above.
  • (D-1) to (D-5) represents the resin binders (D-1) to (D-5) described above.
  • the resin having a polymerizable group used in the present invention the dye derivative represented by the general formula (I), the phosphoric acid dispersant or the carboxylic acid dispersant used in the present invention. Since at least one of them was not used, it was found that it was difficult to achieve both good pattern formability and suppression of development residue in unexposed areas.

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Abstract

 本発明は、着色層を形成したとき、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくい着色感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。 少なくとも、(a)重合性基を有する樹脂、(b)多官能モノマー、(c)重合開始剤、(d)着色剤、(e)下記一般式(I)で表される色素誘導体、および、(g1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、または、(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を含有する、着色感光性樹脂組成物。

Description

着色感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
 本発明は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色感光性樹脂組成物、上記着色感光性樹脂組成物により作製された硬化膜ならびにパターン、上記着色感光性樹脂組成物により作製された着色領域を有するカラーフィルタ、および、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子、画像表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ(LCD)、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ELディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、CCDイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
 これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を3原色へ分画する役割を果たしている。
 カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
 即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
 ここで、カラーフィルタの着色領域を形成するための組成物として、特許文献1および特許文献2が知られている。 特許文献1には、特定構造のカルボン酸系分散剤を含有するカラーフィルタ用赤色着色組成物が開示されている。また、特許文献2には、特定構造のリン酸系分散剤、カルボン酸系分散剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
 さらに、特許文献3には、特定構造のトリアジン環含有塩基性化合物を含有する組成物が開示されている。
特開2013-145321号公報 特開2012-194526号公報 特開2007-156395号公報
 本願発明者が特許文献1~3を検討したところ、特許文献1~3に記載の組成物を用いて着色層を形成した場合、パターン形成性が劣ったり、未露光部の溶液残渣を引き起こすことが分かった。特に、10μm以下の微細なパターンを形成する場合に、未露光部の溶液残渣が生じやすい傾向にあることがわかった。
 本願発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、着色層を形成した場合、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくい着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは詳細に検討した結果、特定構造の色素誘導体および特定構造の分散剤を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
 具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>~<16>により、上記課題は解決された。
<1>少なくとも、(a)重合性基を有する樹脂、(b)多官能モノマー、(c)重合開始剤、(d)着色剤、(e)下記一般式(I)で表される色素誘導体、ならびに、(g1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および/または、(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を含有する、着色感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X1は、-NR’SO2-、-SO2NR’-、-CONR’-、-CH2NR’COCH2NR’-、または-NR’CO-を表し、X2は、炭素数が6~20のアリーレン基、または炭素数が4~20の複素芳香環基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-または-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。X3は、-NR’-または-O-を表す。R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、で表される基、下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2n-R8、-OR9、-NR1011、-Cl、-Fおよび-X3-X2-X1-Dyeから選ばれる基を表し、R8は含窒素複素環残基を表し、R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1~20アルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基または炭素数が6~20のアリール基を表し、nは0~20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)で表される基、下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2)n-R8、-OR9または-NR1011であり、tは1~3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX1、X2、X3、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(1)中、Y1は-NR’-または-O-を表し、Y2は炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基、または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-、-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R1およびR2はそれぞれ、炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す。R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み複素環構造を形成してもよい。
 一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、-NR’-、-NR’-G-CO-、NR’-G-CONR’’-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR’’-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-または-O-G-SO2NR’-を表し、Gは炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表し、R7は炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(II)中、R3は数平均分子量400~30000のポリエステル構造を表し、yは1または2の整数を表す。yが2のとき、複数のR3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
<2>着色剤として、ベンゼン環および親水性基を有する顔料を含む、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<3>着色剤として、C.I.ピグメント レッド122、C.I.ピグメント レッド177、C.I.ピグメント イエロー150およびC.I.ピグメント イエロー185から選択される少なくとも1種を含む、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<4>着色剤としてC.I.ピグメント イエロー185を含む、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<5>さらに、下記一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含む、<1>~<4>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
一般式(VII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(VII)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2または3のアルキレン基を表し、R3は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1~20のアルキル基を表し、nは1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
<6>着色剤中のC.I.ピグメント イエロー185の含有量が80質量%以上である、<4>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<7>分散剤として、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤を含有する、<1>~<6>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<8>さらに、(h)フッ素原子を含む界面活性剤を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<9>界面活性剤が、アルキレンオキシ構造を含む、<8>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<10>着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対する(d)着色剤の含有量が30~90質量%である、<1>~<9>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<11>カラーフィルタの着色領域形成に用いられる<1>~<10>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<12><1>~<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<13><1>~<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<14>着色パターンのサイズが0.5~2.0μmである、<13>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<15><12>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または<13>もしくは<14>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<16><15>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
 本発明によれば、着色層を形成したとき、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくい着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
 本明細書において、全固形分とは、着色感光性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
 また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
 本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
 本発明における固形分は、25℃における固形分である。
 本発明の着色感光性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある)は、少なくとも、(a)重合性基を有する樹脂、(b)多官能モノマー、(c)重合開始剤、(d)着色剤、下記一般式(I)で表される(e)色素誘導体、および、(g1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および/または、(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を含有する、ことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X1は、-NR’SO2-、-SO2NR’-、-CONR’-、-CH2NR’COCH2NR’-、または-NR’CO-を表し、X2は、炭素数が6~20のアリーレン基、または炭素数が4~20の複素芳香環基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-または-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。X3は、-NR’-または-O-を表す。R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、で表される基、下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2n-R8、-OR9、-NR1011、-Cl、-Fおよび-X3-X2-X1-Dyeから選ばれる基を表し、R8は含窒素複素環残基を表し、R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1~20アルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基または炭素数が6~20のアリール基を表し、nは0~20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)で表される基、下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2)n-R8、-OR9または-NR1011であり、tは1~3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX1、X2、X3、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(1)中、Y1は-NR’-または-O-を表し、Y2は炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基、または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-、-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R1およびR2はそれぞれ、炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す。R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み複素環構造を形成してもよい。
 一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、-NR’-、-NR’-G-CO-、NR’-G-CONR’’-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR’’-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-または-O-G-SO2NR’-を表し、Gは炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表し、R7は炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(II)中、R3は数平均分子量400~30000のポリエステル構造を表し、yは1または2の整数を表す。yが2のとき、複数のR3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
 本発明の組成物を用いることにより、着色層を形成したとき、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。また、本発明の組成物を用いることにより、着色層の表面ムラを抑制することができる。
 このような本願発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。一般式(I)で表される(e)色素誘導体と、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤および/または(g2)上記カルボン酸系分散剤を用いることにより、着色剤の凝集を抑制することができ、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。
<(a)重合性基を有する樹脂>
 本発明の組成物は、重合性基を有する樹脂を含有する。本発明で用いる重合性基を有する樹脂は、無色透明な樹脂が好ましい。ここで、「透明」とは、可視光領域(例えば、波長380~780nm)のいずれかの波長において、樹脂を1ミクロン膜厚で塗膜形成した場合における透過率が85%以上であることをいい、透過率は、90%以上がより好ましく、92%以上が特に好ましい。
 重合性基を有する樹脂が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、(メタ)アクリロイル基およびビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
 重合性基を有する樹脂は、重合性基を有するアクリル系ポリマーが好ましい。重合性基を有するアクリル系ポリマーとは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドのいずれか1種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体をいう。
 重合性基を有する樹脂は、下記一般式(a)で表される構成単位を含むことが好ましい。
一般式(a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(a)中、A1、A2およびA3は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。G1は(n+1)価の有機基を表す。G2は2価の有機基を表す。Mは、酸素原子、硫黄原子または-CONR21-を表し、R21は水素原子またはアルキル基を表す。R1~R6は、それぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す。nは1または2を表す。)
 一般式(a)中、A1、A2およびA3は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
 一般式(a)中、G1は(n+1)価の有機基を表し、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。(n+1)価の有機基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。(n+1)価の有機基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
 一般式(a)中、G2は2価の有機基を表し、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、アルキレン基またはアリーレン基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。2価の有機基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。2価の有機基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
 一般式(a)中、Mは、酸素原子、硫黄原子または-CONR21-を表す。-CONR21-において、R21は水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。R21がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 一般式(a)中、R1~R6は、それぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が例示され、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。1価の有機基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1がさらに好ましい。特に、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 特に、R1、R2、R5およびR6が水素原子であることが好ましく、R3およびR4がメチル基であることが好ましい。
 一般式(a)中、nは1または2を表し、2が好ましい。
 また、重合性基を有する樹脂が他の樹脂として、下記一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。このような樹脂を用いることで、本発明の組成物に適切な分散安定性やアルカリ現像性を付与することができる。
一般式(VII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(VII)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2または3のアルキレン基を表し、R3は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1~20のアルキル基を表し、nは1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
 一般式(VII)中のR2は、炭素数2または3のアルキレン基を表し、nが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 一般式(VII)中のR3は、水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1~20のアルキル基を表す。一般式(VII)中のR3が表すアルキル基は、炭素数が1~20のアルキル基であり、好ましくは炭素数1~10のアルキル基である。
 R3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
 R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、1-フェニルエチル基、1-フェニルプロプル基、1-フェニルブチル基、1-フェニルペンチル基、1-フェニルヘキシル基、1-フェニルヘプチル基、1-フェニルオクチル基、1-フェニルノニル基、1-フェニルデシル基、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
 これらの中でも、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基が好ましい。
 一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂は、公知の方法で製造することができ、例えば特開2004-101728号公報の段落0041~0045の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性基を有する樹脂は、酸基を含む構成単位を含んでいてもよい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
 酸基を含む構成単位の割合は、重合性基を有する樹脂中の全構成単位の5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。また、酸基を含む構成単位の割合の上限は、全構成単位の50モル%以下が好ましい。
 重合性基を有する樹脂は、上述した構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位の割合は、重合性基を有する樹脂中の全構成単位の5モル%以上とすることができ、10モル%以上とすることもできる。また、他の構成単位の割合の上限は、全構成単位の70モル%以下が好ましい。
 重合性基を有する樹脂は、例えば、2~6の水酸基を有する重合性モノマー(p)と、他の重合性モノマー(q)との共重合体(a)に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)を反応させて得ることができる。
 2~6の水酸基を有する重合性モノマー(p)は、2個以上6個以下の水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば下記一般式(A1)で示されるモノマーを用いることができる。
一般式(A1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(A1)中、R1及びR4はそれぞれ水素原子、炭素数1~5のアルキル基を表し、R2は炭素数1~4のアルキレン基を表し、R3は炭素数1~4のアルキレン基、または単結合を表し、nは2以上6以下の整数を表す。)
 一般式(A1)で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ(メタ)アクリレートである。
 他の重合性モノマー(q)は、2~6の水酸基を有する重合性モノマー(p)と共重合可能な重合性モノマーが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;N-ビニルピロリドン;スチレンおよびその誘導体、α-メチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、アルコキシメチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
 2~6の水酸基を有する重合性モノマー(p)と、他の重合性モノマー(q)との共重合体(a)は、公知の方法で製造することができ、例えば特開2005-156930号公報の段落0013の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性基を有する樹脂の酸価は、10~200mgKOH/gであることが好ましく、20~150mgKOH/gであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。本発明における酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。
 重合性基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~50,000が好ましく、5,000~30,000がより好ましい。
 重合性基を有する樹脂に含まれる、重合性基を有する構成単位の割合は、重合性基を有する樹脂中の全構成単位の5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。また、重合性基を有する構成単位の割合の上限は、全構成単位の50モル%以下が好ましい。
 また、重合性基を有する樹脂が一般式(a)で表される構成単位を含む場合、重合性基を有する構成単位の総含有量を100モル%としたときに、一般式(a)で表される構成単位の含有量は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。
 重合性基を有する樹脂が、重合性基を有する構成単位に加えて、さらに一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む場合、これらの構成単位の合計量は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して15モル%以上が好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、25モル%以上がさらに好ましい。また、これらの構成単位の合計量の上限は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して70%モル以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、35モル%以下がさらに好ましい。
 重合性基を有する樹脂が、重合性基を有する構成単位に加えて、さらに、一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位と、酸基を含む構成単位を含む場合、これらの構成単位の合計量は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して30モル%以上が好ましく40モル%以上がさらに好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。また、これらの構成単位の合計量の上限は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して80%モル以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、55モル%以下がさらに好ましい。
 重合性基を有する樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 重合性基を有する樹脂の市販品としては、例えば、サイクロマーP(ダイセル化学社製)が挙げられる。
 重合性基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して0.1~50質量%が好ましく、より好ましくは0.3~30質量%であり、更に好ましくは0.5~10質量%であり、特に好ましくは0.5~8質量%である。
 重合性基を有する樹脂は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(b)多官能モノマー>
 本発明の組成物は、多官能モノマーを含有する。本発明では、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性モノマーを用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーは、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個以上、好ましくは2~6個有する化合物が好ましい。
 このような化合物群は上記産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらのオリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
 より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
 これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号〔0095〕~〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、特開平10-62986号公報において一般式(1)および(2)としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、多官能モノマーとして用いることができる。
 中でも、多官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい多官能モノマーの態様を示す。
 多官能モノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
 本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。
 市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 これらのモノマーは1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
 また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも特開2013-077009号公報段落0135~0153に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 このような多官能モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
 その他、多官能モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200」(新中村化学社製、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社製)、トリメチロールプロパントリアクリレート(市販品としてはA-TMPT;新中村化学社製)、なども用いることができる。
 その他、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学社製 商品名NK-エステル A-BPE-20)を用いることもできる。
 環状エーテル(エポキシ、オキセタン)としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、JER-1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)等が挙げられる。
 これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましい。また、着色感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上の多官能モノマーを用いることが好ましく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、3官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、着色感光性樹脂組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
 多官能モノマーの分子量は、200~2000が好ましく、300~1500がより好ましい。
 本発明の組成物中における多官能モノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して0.1~90質量%が好ましく、1~50質量%がさらに好ましく、2~40質量%が特に好ましい。
 また、本発明の組成物中、多官能モノマーの合計量と、重合性基を有する樹脂および他の樹脂成分(後述する分散剤も含む)の合計量との質量比(多官能モノマー/(重合性基を有する樹脂+他の樹脂成分))は、0.3~1.8が好ましく、0.6~1.5がより好ましく、0.8~1.2がさらに好ましい。
 また、本発明の組成物中、多官能モノマーの合計量と、分子量2000以上の樹脂成分(後述する分散剤も含む)の質量比(多官能モノマー/分子量2000以上の樹脂の質量比)も、上記範囲であることが好ましい。
 多官能モノマーは、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。本発明の組成物中に2種以上の多官能モノマーを含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(c)重合開始剤>
 本発明の組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含有する。
 上記光重合開始剤としては、上述した多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
 また、上記光重合開始剤は、約300nm~800nm(330nm~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
 上記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
 また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
 トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、TAZ-107(みどり化学社製)を用いることもできる。
 特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには(E)光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
 上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、上記ケトン化合物、および上記以外の光重合開始剤としては、特開2013-077009号公報の段落0074~0077に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
 ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379、IRGACURE-OXE379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 光重合開始剤として、より好ましくはオキシムエステル構造を有する化合物が挙げられる。オキシムエステル構造を有する化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報記載の化合物、特開2006-342166号公報記載の化合物を用いることができる。また、オキシムエステル構造を有する化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
 市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司社製)も好適に用いられる。
 本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシムエステル構造を有する化合物としては、特開2013-077009号公報の段落0080~0116に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 オキシムエステル構造を有する化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、360nm~480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、365nmおよび455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
 オキシムエステル構造を有する化合物は、365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 本発明の組成物中の光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1~50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~30質量%、さらに好ましくは1~20質量下であり、特に好ましくは1~10質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
 光重合開始剤は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。本発明の組成物中に2種以上の光重合開始剤を含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(d)着色剤>
 本発明に用いられる着色剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができ、これらは本発明の組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の組成物は、通常、着色剤として顔料を含み、さらに染料を含んでいてもよい。

 本発明の組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成する赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色等の有彩色系の着色剤(有彩色着色剤)、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤(黒色着色剤)のいずれをも用いることができる。本発明では、着色剤が、赤色、マゼンタ色および黄色から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 以下、着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
 有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、0.01μm~0.1μmが好ましく、0.01μm~0.05mがより好ましい。
 無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
 本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
 C.I.ピグメント イエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
 C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
 C.I. ピグメント グリーン 7,10,36,37,58
 C.I.ピグメント バイオレット 1,19,23,27,32,37,42
 C.I.ピグメントブルー Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
 C.I.Pigment Black 1
 これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
 本発明で用いられる着色剤は、顔料を含むことが好ましく、ベンゼン環および親水性基を有する顔料を含むことがより好ましい。顔料が親水性基を有することにより、現像液との親和性が高くなることが考えられる。また、顔料がベンゼン環を有することにより、顔料のベンゼン環と樹脂等の芳香環との弱い相互作用により、着色層を形成した場合に、未露光部に現像残渣がより効果的に除去できると考えられる。
 本発明で用いられる顔料としては、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメント イエロー150およびC.I.ピグメント イエロー185から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、C.I.ピグメント イエロー185を含むことがより好ましい。
 着色剤として染料を含む場合、染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、特開平6-194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
 着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、20~90質量%とすることもでき、30~90質量%とすることもできる。本発明では、このように組成物中の着色剤の配合量を多くできるので、薄膜化することができる。
 本発明で用いられる着色剤が顔料を含む場合、着色剤中の顔料の含有量は、80質量%以上とすることもでき、90質量%以上とすることもでき、95質量%以上とすることもでき、99質量%以上とすることもできる。特に、C.I.ピグメント イエロー185を含む場合、着色剤中のC.I.ピグメント イエロー185の含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が特に好ましい。
<(e)一般式(I)で表される色素誘導体>
 本発明の組成物は、(e)一般式(I)で表される色素誘導体を含有する。
一般式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X1は、-NR’SO2-、-SO2NR’-、-CONR’-、-CH2NR’COCH2NR’-、または-NR’CO-を表し、X2は、炭素数が6~20のアリーレン基、または炭素数が1~20の複素芳香環基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-または-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。X3は、-NR’-または-O-を表す。R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、もしくは下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2n-R8、-OR9、-NR1011、-Cl、-Fまたは-X3-X2-X1-Dyeから選ばれる基を表し、R8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1~20アルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基または炭素数が6~20のアリール基を表し、nは0~20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)もしくは(2)で表される基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、または-NR1011であり、tは1~3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX1、X2、X3、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(一般式(1)中、Y1は-NR’-または-O-を表し、Y2は炭素数が2~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基、または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-、-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。)。R1、R2はそれぞれ、炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
 一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、-NR’-、-NR’-G-CO-、NR’-G-CONR’’-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR’’-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-または-O-G-SO2NR’-を表し、Gは炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表し、R7は炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す。)
 一般式(I)中、Dyeは、キノフタロン部位を有する基を表す。キノフタロン部位を有する基としては、具体的には以下の一般式(II)で表される。
一般式(IA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(一般式(IA)中、DおよびEはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、DおよびEが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数1~3のアルコキシル基、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数1~20のエステルあるいは炭素数1~20のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、-NR’R’’-、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。式中、R’およびR’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基または炭素数6~20のアリール基を表す。pは0~4の整数を表し、qは4-pで算出される整数を表す。*は、一般式(I)におけるX1との結合部位を表す。)
 DおよびEはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、DおよびEが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数1~3のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基)、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数1~20のエステルあるいは炭素数1~20のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、-NR’R’’-、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。R’およびR’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基または炭素数6~20のアリール基を表す。
 炭素数1~20のアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
 DおよびEが表わす芳香環基または複素環基、R’およびR’’が表わす炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、および炭素数6~20のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、以下の基が挙げられる。
 これらの中でも、DおよびEは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
 置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等を挙げることができる。以下、「置換基の項で述べた基」とは、上記置換基のことをいう。
 pは、0~4の整数を表し、1~4の整数がより好ましく、4がさらに好ましい。qは、4-pで算出される整数を表し、具体的には、0~3の整数が好ましく、2~3がより好ましく、4がさらに好ましい。
 一般式(I)におけるX1との結合部位としては、特に制限はないが、キノフタロン部位を有する基中のキノリン骨格の5位または8位が結合部位であることが好ましく8位が結合部位であることがより好ましい。
 一般式(I)中、X1は、-NR’SO2-、-SO2NR’-、-CONR’-、-CH2NR’COCH2NR’-、または-NR’CO-を表し、-NR’SO2-が好ましい。なお、tが2以上の場合、複数のX1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記X1中のR’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表し、水素原子が好ましい。
 上記炭素数が1~20のアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 上記炭素数2~20のアルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
 上記炭素数6~20のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
 これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
 一般式(I)中、X2は、炭素数が6~20のアリーレン基、または炭素数が4~20の複素芳香環基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-または-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい(R’は上記X1中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。)。なお、tが2以上の場合、複数のX2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 炭素数6~20のアリーレン基は、炭素数6~10のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
 炭素数4~20の複素芳香環基は、炭素数4~10の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
 これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
 X3は、-NR’-または-O-を表し、-NR’-が好ましい。なお、tが2以上の場合、複数のX3は同一であってもよく、異なっていてもよい。R’は上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、もしくは下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2n-R8、-OR9、-NR1011、-Cl、-Fまたは-X3-X2-X1-Dyeから選ばれる基を表し、AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)もしくは(2)で表される基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、または-NR1011である。中でも、AおよびBは、ともに下記一般式(1)、もしくは下記一般式(2)で表される基が好ましい。
 R8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、具体的には、ピロール環残基、ピリジン環残基などが挙げられる。
 R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1~20アルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R9、R10、R11は、上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(一般式(1)中、Y1は-NR’-または-O-を表し、Y2は炭素数が2~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基、または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-、-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R1、R2はそれぞれ、炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。)
 Y1は-NR’-または-O-を表し、-NR’-が好ましい。R’は上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 Y2は炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基、または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-、-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい(R’は上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。)。
 上記炭素数が1~20のアルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
 上記炭素数が2~20のアルケニレン基としては、炭素数1~10のアルケニレン基が好ましく、炭素数1~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素数1~3のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
 上記炭素数が6~20のアリーレン基としては、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
 R1、R2はそれぞれ、炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
 上記炭素数が1~20のアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 上記炭素数2~20のアルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
 これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。R1、R2は、同一の基を表すことが好ましい。
一般式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、-NR’-、-NR’-G-CO-、NR’-G-CONR’’-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR’’-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-または-O-G-SO2NR’-を表し、Gは炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表し、R7は炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す。)
 Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、-NR’-、-NR’-G-CO-、NR’-G-CONR’’-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR’’-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-または-O-G-SO2NR’-を表し、単結合が好ましい。
 R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R’およびR’’は、一般式(1)中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 Gは炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基または炭素数が6~20のアリーレン基を表す。Gは、一般式(1)におけるY2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6は、一般式(1)中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R7は炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す。R7は、一般式(1)中のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(I)におけるtは、1~3の整数を表し、1または2が好ましく、1がより好ましい。
 以下、本発明に用いられる色素誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 一般式(I)で表される色素誘導体の含有量は、本発明の組成物中の全固形分中0.5~40質量%であることが好ましく、1~15質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましい。
 また、一般式(I)で表される色素誘導体の含有量は、着色剤中に含まれる顔料100質量部に対して、0.5~50質量部が好ましく、1~25質量部がより好ましく、1~15質量部がさらに好ましい。
 一般式(I)で表される色素誘導体は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。本発明の組成物が、一般式(I)で表される色素誘導体を2種類以上含む場合、この色素誘導体の合計量が上記範囲となることが好ましい。
<分散剤>
 本発明の組成物は、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および/または、後述する(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を有する。特に、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤を含有することが好ましい。
(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤
一般式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(一般式(II)中、R3は数平均分子量400~30000のポリエステル構造を表し、yは1または2を表す。yが2の場合、複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。)
 R3は数平均分子量400~30000のポリエステル構造を表し、yが2の場合、複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。上記ポリエステル構造の数平均分子量は、より好ましくは1900~10000であり、更に好ましくは400~3000であり、特に好ましくは2000~3000である。400未満の場合は顔料分散能に欠けるため、用いることができない。
 ポリエステル構造としては、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基、スチレン基、アクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するポリエステル構造が挙げられ、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基が好ましい。
 一般式(II)で表されるリン酸系分散剤は、R3が単一種のリン酸エステルでも良いし、異なるR3からなるリン酸エステルを複数種用いても良い。また、y=1のリン酸系分散剤単独でも良いし、y=1のリン酸系分散剤とy=2のリン酸系分散剤との混合物でもよい。
 一般式(II)で示されるリン酸エステルはy=1のリン酸系分散剤とy=2のリン酸系分散剤との存在比が100:0~100:30であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
 また、一般式(II)で示されるリン酸系分散剤のR3が、数平均分子量400~10000のポリエステル構造であると、顔料分散性が良好になり好ましい。より好ましくは400~3000である。
 更に、一般式(II)で示されるリン酸系分散剤のR3が、2種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造であると、本発明の効果に優れるようになり、非常に好ましい。
 更に一般式(II)で示されるリン酸系分散剤のR3は、好ましくは下記一般式(11)で示される。
一般式(11)
12-O-R13-(O-R14S
(式中、R12はアルキレン基、R13は3価以上の多価アルコール構造を表し、R14はアクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基を表し、sは2以上を表す。)
 R12は炭素数8以下のアルキレン基が好ましい。また、顔料分散性の観点からsは2以上が好ましい。この場合、R14は互いに異なる基を用いても良い。sは2~5が更に好ましく、2が特に好ましい。
 R13で用いられる3価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、プロピルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。特に3~6価のものが好ましい。
 リン酸系分散剤の酸価は、10~300mgKOH/gが好ましく、30~200mgKOH/gがより好ましく、40~150mgKOH/gがさらに好ましい。
 リン酸系分散剤の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開2007-231107号公報の段落0037~0051の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるリン酸系分散剤としては、ε-カプロラクトンとδ-バレロラクトンとの開環付加によって得られるリン酸系分散剤を用いることが好ましい。
(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤
 カルボン酸系分散剤は、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。
(少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)、少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2))
 少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)の好ましい形態としては、例えば、一般式(II)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(一般式(II)中、Y1は、炭素数1~20、酸素数0~12、および窒素数0~3を有する1価の末端基を表し、X2は、-O-、-S-、又は-N(Rb)-を表し、Rbは水素原子又は炭素原子数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。G1は、-R11O-で示される繰り返し単位を表し、G2は、-C(=O)R12O-で示される繰り返し単位を表し、G3は、-C(=O)R13C(=O)-OR14O-で示される繰り返し単位を表し、R11は炭素数2~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数3~8のシクロアルキレン基を表し、R12は炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4~8のシクロアルキレン基を表し、R13は炭素数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数3~20のシクロアルキレン基、又は炭素数6~20アリーレン基を表し、R14は、-CH(R15)-CH(R16)-を表し、R1 5およびR16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、アルキル部分の炭素数が1~20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が2~20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が6~20でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはN-メチレン-フタルイミド基を表す。Z1は、-OH、または-NH2を表し、R17は、炭素数2~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数3~8のシクロアルキレン基、-C(=O)R12-、又は-C(=O)R13C(=O)-OR14-を表す。m1は0~100の整数を表し、m2は0~60の整数を表し、m3は0~30の整数を表す。但し、m1+m2+m3は1以上100以下である。一般式(II)における上記繰り返し単位G1~G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(II)で表される重合体において、基X2と基R17との間に繰り返し単位G1~G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1~G3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。)
 Y1は、炭素数1~20、酸素数0~12、および窒素数0~3を有する1価の末端基を表し、酸素数および窒素数が0であり、炭素数が1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
 また別の形態として、Y1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、(C-2)分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。また、m2=0、m3=0の場合、Y1は炭素数1~7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
 エチレン性不飽和二重結合を有するにはエチレン性不飽和二重結合を有する基を有する必要がある。このような基としては例えば、ビニル基、又は(メタ)アクリロイル基などが挙げられるが、好ましいのは(メタ)アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
 X2は、-O-、-S-、または-N(Rb)-を表し、-O-または-N(Rb)-が好ましい。
 Rbは水素原子又は炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
 Z1は、-OH、または-NH2を表し、-OHが好ましい。
 G1は、-R11O-で示される繰り返し単位を表し、R11は炭素数2~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数3~8のシクロアルキレン基を表す。R11が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
 G2は、-C(=O)R12O-で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4~8のシクロアルキレン基を表す。R12が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
 G3は、-C(=O)R13C(=O)-OR14O-で示される繰り返し単位を表し、R13は炭素数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数3~20のシクロアルキレン基、又は炭素数6~20アリーレン基を表す。R13が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。R13が表わす具体的なアルケニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。R13が表わす具体的なアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
 R14は、-CH(R15)-CH(R16)-を表す。R15およびR16は、一方が水素原子であり、他方が炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、アルキル部分の炭素数が1~20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が2~20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が6~20でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはN-メチレン-フタルイミド基を表す。
 炭素数1~20のアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 上記炭素数2~20のアルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
 上記炭素数6~20のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
 上記アルキル部分の炭素数が1~20のアルキルオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数1~20のアルキル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数1~20のアルキル基は、R14が表わす炭素数1~20のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記アルケニル部分の炭素数が2~20のアルケニルオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数2~20のアルケニル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数2~20のアルケニル基は、R14が表わす炭素数2~20のアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記アリール部分の炭素数が6~20のアリールオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数6~20のアリール基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数6~20のアリール基は、R14が表わす炭素数6~20のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R17は、炭素数2~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数3~8のシクロアルキレン基、-C(=O)R12-、又は-C(=O)R13C(=O)-OR14-を表す。R17が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。R12およびR13は、前述のR12およびR13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 m1は0~100の整数を表し、0~60の整数が好ましく、0~40の整数がより好ましい。
 m2は0~60の整数を表し、2~50の整数が好ましく、3~40の整数がより好ましい。m2が3~15の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
 m3は0~30の整数を表し、0~25の整数が好ましく、0~20の整数がより好ましい。
 なお、m1+m2+m3は1以上100以下が好ましく、2~60がより好ましく、3~40の整数がさらに好ましい。
 一般式(II)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開2007-131832号公報の段落0047~0082の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε-カプロラクトン系化合物、およびδ-バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
 また、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)の好ましい形態としては、例えば、一般式(III)で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(一般式(III)中、Y1は、炭素数1~20、酸素数0~12、および窒素数0~3の1価の末端基を表し、X2は、-O-、-S-、または-N(Rb)-を表し、Rbは水素原子又は炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Z1は、-OH、または-NH2を表す。
4およびG5は、それぞれC(=O)R12O-で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4~8のシクロアルキレン基を表す。ただし、G4中のR12およびG5中のR12は互いに異なる基である。R20は-C(=O)R12を表す。m4は5~60の整数を表し、m5は5~60の整数を表す。一般式(III)における上記繰り返し単位G4、G5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(III)で表される重合体において、基X2と基R20との間に繰り返し単位G4、G5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G4、G5は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。)
 一般式(III)中、Y1は、一般式(II)中のY1と同義であり、好ましい範囲も同様である。m5=0の場合、Y1は炭素数1~7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
 一般式(III)中、X2は、一般式(II)中のX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(III)中、Z1は、一般式(II)中のZ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 G4およびG5は、それぞれC(=O)R12O-で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4~8のシクロアルキレン基を表す。ただし、G4中のR12およびG5中のR12は互いに異なる基である。G4およびG5は、一般式(II)中のG2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(III)中のR12は、一般式(II)中のR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 R20は-C(=O)R12を表す。上記R12は、一般式(II)中のR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 m4は5~60の整数を表し、5~50の整数が好ましく、10~40の整数がより好ましい。
 m5は5~60の整数を表し、5~50の整数が好ましく、10~40の整数がより好ましい。m5が10~20の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
 一般式(III)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開2007-131832号公報の段落0047~0082の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε-カプロラクトン系化合物、およびδ-バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
 また、本発明は、片末端に水酸基を有する重合体(POH)若しくは片末端に1級アミノ基を有する重合体(PNH2)として、下記一般式(6)で示される重合体を用いることもできる。
一般式(6):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(一般式(6)中、Y2は、ビニル重合体の重合停止基を表し、Z2は、-OH、または-NH2を表し、R21およびR22は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R23およびR24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は-C(=O)-X6-R25(但し、X6は、-O-若しくは-N(R26)-を表し、R25、R26は水素原子又は炭素原子数1~18の直鎖状若しくは分岐状の、置換基として芳香族基を有していてもよいアルキル基を表す)、X4は、-O-R27-または-S-R27-を表し、R27は炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、nは2~50の整数を表す。)
 Y2は、ビニル重合体の重合停止基を表し、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基である。例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、又はエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Y2がこれらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Y2の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。重合停止基としては、カルボン酸残基、アルコール残基などが挙げられ、カルボン酸残基であることが好ましい。
 Z2は、-OH、又は-NH2を表す。
 R21及びR22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
 R23及びR24は、いずれか一方が水素原子を表し、他の一方が芳香族基、又は-C(=O)-X6-R25(但し、X6は、-O-若しくは-N(R26)-)を表す。
 芳香族基は、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、炭素数6~14の芳香族基がより好ましく、炭素数6~10の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
 X6は、-O-または-N(R26)-を表し、R25及びR26は、それぞれ水素原子又は炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状、置換基として芳香族基を有していてもよいアルキル基を表す。炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、炭素数1から10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。上記アルキル基が有する置換基としての芳香族基は、炭素数6~20の芳香族基が好ましく、炭素数6~14の芳香族基がより好ましく、炭素数6~10の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
 X4は、単結合、-O-R27-又はS-R27-を表す。
 R27は、炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。炭素数1~18のアルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
 nは、2~50の整数を表し、2~40の整数が好ましく、2~30の整数がより好ましい。
(トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物)
 トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
 脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、3-カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4-ブタントリカルボン酸-1,2-無水物、cis-プロペン-1,2,3-トリカルボン酸-1,2-無水物、1,3,4-シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
 芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物(1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物)など)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物など)、3,4,4'-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4'-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4'-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2'-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4'-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、3,4,4'-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
 トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
 テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は多環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、2,3,5,6-テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、2,3,5,6-テトラカルボキシノルボルナン二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2-酢酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
 芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3',4,4'-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、M-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4'-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4'-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物などを挙げることができる。
 多環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物などを挙げることができる。
 テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、上記のうち芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
 本発明で使用されるトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物は、上記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族トリカルボン酸無水物若しくは芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、トリメリット酸無水物が好ましい。
(少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物との反応)
 カルボン酸系分散剤は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)」の水酸基、又は上記の「少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)」の1級アミノ基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の無水物基とを反応させることによって得ることができる。
 重合体(POH)の水酸基又は重合体(PNH2)の1級アミノ基のモル数を<H>、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物基のモル数を<N>としたとき、反応比率は0.5<<H>/<N><1.2が好ましく、更に好ましくは0.7<<H>/<N><1.1、最も好ましくは<H>/<N>=1の場合である。<H>/<N><1で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
 重合体(POH)又は重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、3級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等が挙げられる。
 重合体(POH)又は重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。
 重合体(POH)又は重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)」を使用する場合は好ましくは80℃~180℃、より好ましくは90℃~160℃の範囲で行う。反応温度が80℃未満では反応速度が遅く、180℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。また、「少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)」を使用する場合は、好ましくは0~150℃、より好ましくは10℃~100℃の範囲で行う。0℃未満では反応が進まない場合があり、150℃を超えるとイミド化する場合があり好ましくない。
 本発明の組成物における分散剤の含有量は、全固形分に対して、1~30質量%が好ましく、より好ましくは1~20質量%であり、さらに好ましくは1~15質量%である。
 また、分散剤の含有量は、(d)着色剤中の顔料100質量部に対して、1~60質量部であることが好ましく、3~30質量部であることがより好ましく、3~15質量部であることがさらに好ましい。
 分散剤は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
 上記のほか、他の分散剤を含んでいても良く、特開2013-073104号公報の0338~0343に記載の分散剤も含んでいても良く、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<他の樹脂成分>
 本発明の組成物は、上述した重合性基を有する樹脂および分散剤以外の他の樹脂成分をさらに含んでいても良い。
 例えば、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
 例えば、特開2013-077009号公報の段落0179~0208に記載のアルカリ可溶性樹脂を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012-208494号公報段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]~[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 さらに、特開2012-32767号公報に記載の段落番号0029~0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012-208474号公報の段落番号0088~0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-137531号公報の段落番号0022~0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013-024934号公報の段落番号0132~0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011-242752号公報の段落番号0092~0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-032770号公報の段落番号0030~0072の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、ジチオカルボニル化合物などの可逆的付加開裂連鎖移動剤(reversible addition-fragmentation chain transfer、RAFT剤)およびラジカル開始剤の存在下に重合性不飽和化合物をラジカル重合することにより得られる、ブロック共重合体や分子量分布の狭い共重合体を、顔料分散剤として併用してもよい。そのような樹脂の具体例としては、特開2008-242081号公報の段落番号0053~0129および特開2008-176218号公報の段落番号0049~0117等に記載された樹脂が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、このようなブロック共重合体や分子量分布の狭い共重合体をアルカリ可溶性樹脂として用いてもよい。
 本発明の組成物が他の樹脂成分を含有する場合、他の樹脂成分の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1~50質量%とすることもでき、3~45質量%とすることもでき、5~40質量%とすることもできる。また、他の樹脂成分の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1質量%以下とすることもできる。
 他の樹脂成分は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<界面活性剤>
 本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
 即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
 特に、本発明の組成物は、フッ素原子を含む界面活性剤を含有することが好ましい。このような構成とすることにより、得られるパターンの表面の欠陥をより効果的に低減させることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。欠陥は、着色剤として顔料を含む場合、顔料の凝集も要因となっていると考えられる。フッ素原子を含む界面活性剤は、顔料と樹脂(上述した重合性基を有する樹脂、他の樹脂成分、分散剤等)の双方に作用することで、凝集をより効果的に抑制し、欠陥を低減させることができると推定される。
 特に、フッ素原子を含む界面活性剤は、さらにアルキレンオキシ構造を含むことが好ましい。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%~40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%~30質量%であり、特に好ましくは7質量%~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F477、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株))等が挙げられる。
 カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA-745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、「KF6004」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
 本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。
 本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<有機溶剤>
 本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
 有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
 有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
 これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
 有機溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましく、10~35質量%が特に好ましい。
 本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落0155~0156に記載のものを挙げることができる。
<着色感光性樹脂組成物の調製方法>
 本発明の組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
 なお、組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
 本発明の組成物の調製に際して、顔料を含む顔料分散液中における、上述した一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の含有量は、顔料分散液中の全固形分に対して、1~50質量%が好ましく、より好ましくは3~45質量%であり、さらに好ましくは5~40質量%である。
 上記のようにして調製された組成物は、好ましくは、孔径0.01μm~3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm~0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
 本発明の組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン(着色層)を形成するために好適に用いられる。また、本発明の組成物は、固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)や、液晶表示装置(LCD)などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、CCDおよびCMOS等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
<硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法>
 次に、本発明における着色硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
 本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する着色組成物層形成工程と、上記着色組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。
 本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができる。
 本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
 以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
 本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、支持体上に着色パターンを形成する工程と、を含む。
 即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の着色感光性成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する着色組成物層形成工程と、上記着色組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
 本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
 以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
 本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
 本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成することを含む。
<着色感光性組成物層を形成する工程>
 着色感光性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を付与して着色感光性組成物層を形成する。
 本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
 本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
 固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
 また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
 支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
 支持体上に塗布された着色感光性組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃~140℃の温度で10秒~300秒で行うことができる。
<<フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合>>
-露光工程-
 露光工程では、着色感光性組成物層形成工程において形成された着色感光性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2~1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2~1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2~500mJ/cm2が最も好ましい。
 本発明では、本発明の組成物中の着色剤の濃度を高くすることができるため、硬化膜の膜厚をより薄くすることができる。
 硬化膜の膜厚は1.0μm以下であることが好ましく、0.1μm~0.9μmであることがより好ましく、0.2μm~0.8μmであることがさらに好ましい。
 膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
 また、本工程においては、0.7μm以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
<<<パターン形成工程>>>
 次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感光性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
 現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃~30℃であり、現像時間は、従来20秒~90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒~180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
 現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
 なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
 なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
 次いで、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
 ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃~240℃、好ましくは200℃~240℃の熱硬化処理を行う。
 このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
 ドライエッチング法でパターンを形成する場合の方法は、例えば特開2013-054080号公報の段落0287~0356を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感光性組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および/または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
 また、本発明に係る組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平7-128867号公報、特開平7-146562号公報、特開平8-278637号公報、特開2000-273370号公報、特開2006-85140号公報、特開2006-291191号公報、特開2007-2101号公報、特開2007-2102号公報、特開2007-281523号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
 上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
 これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、さらに好ましくは20/80~80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
 本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン(着色画素)は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
 本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
 なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン(着色画素)の膜厚としては、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.1~0.7μm以下がさらに好ましい。
 また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、10μm以下とすることができ、2.5μm以下とすることもでき、0.5~2.0μmとすることもできる。本発明では、上述した着色感光性樹脂組成物を用いることにより、着色パターンのサイズが10μm以下である微細なパターンを形成する場合でも、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。また、着色パターンのサイズが0.5~2.0μmであるパターンを形成する場合でも、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。
[固体撮像素子]
 本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
 さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
[画像表示装置]
 本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
 表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 本発明のカラーフィルタは、カラーTFT方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、およびR-OCB等にも適用できる。
 また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
 また、本発明では、マイクロオーレッド方式(マイクロOLED)のディスプレイにも好ましく用いることができる。
 これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
 本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「‘94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
 バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18~24ページ(島 康裕)、同25~30ページ(八木隆明)などに記載されている。
 本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB-LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<色素誘導体>
色素誘導体(B-1):下記構造式の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
色素誘導体(B-2):下記構造式の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
<分散剤の合成>
<リン酸系分散剤(C-1)の合成>
 三口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機を取り付けた反応容器に、1-ヘキサデカノール24.3g(東京化成工業株式会社製)、ε-カプロラクトンモノマー50.2g(和光純薬株式会社製)、テトラブチルチタネート0.05g(東京化成工業株式会社製)を入れ、反応容器内を窒素ガス置換した後、120℃で3時間加熱撹拌した。ラクトンモノマーの消失は1H-NMRで確認した。反応容器を室温まで冷却した後、オルトリン酸換算含有量116%のポリリン酸84.5gと混合し、徐々に昇温し、80℃で6時間、加熱攪拌し、下記一般式(II)中のR3の数平均分子量850、y=1と2の存在比が100:12のリン酸エステル(C-1)を得た。反応物の酸価は、43であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
<カルボン酸系分散剤(C-2)の合成>
 四口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート100g、n-ブチルアクリレート100g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gを入れ、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃にて加熱攪拌し、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12gを添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2gを10回に分けて30分ごとに加え、80℃を維持して12時間攪拌し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物30g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190g、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.40gを追加し、120℃で7時間反応させた。95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価42mgKOH/g、数平均分子量(Mn)3,900である芳香族カルボキシル基を有する固形分50%の分散剤(C-2)を得た。
<樹脂バインダーの合成例>
樹脂バインダー(D-1)の合成例(3元系)
 四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート680gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート123.3g、メタクリル酸17.2g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)31.0g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
 室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D-1)(重量平均分子量;20000)の溶液を得た。
樹脂バインダー(D-2)の合成例(5元系)
 四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート550gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。同温度にて滴下漏斗よりメタクリル酸メチル38.00g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)35.7g、ベンジルメタクリレート35.2g、メタクリル酸22.4g、メタクリル酸‐n‐ブチル7.1g、 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
 室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D-2)(重量平均分子量;21000)の溶液を得た。
 樹脂バインダー(D-3)の合成例
 四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート52.9g、メタクリル酸25.8g、メタクリル酸‐n‐ブチル56.9g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
 室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D-3)(重量平均分子量;20000)の溶液を得た。
樹脂バインダー(D-4)の合成例(4元系)
 四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート585gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート105.7g、メタクリル酸 8.6g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)64.8g、グリセロールモノメタクリレート16.0g、 アゾビスイソブチロニトリル 10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
 得られた樹脂溶液に対して、2-メタクリロイルエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製「カレンズMOI」)31.0g、ラウリン酸ジブチルスズ0.3g、シクロヘキサノン90gの混合物を70℃で3時間掛けて滴下した。
 室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、以下の構造の樹脂バインダー(D-4)(重量平均分子量;27000)の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
樹脂バインダー(D-5)の合成例(5元系)
 四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート760gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。同温度にて滴下漏斗よりメタクリル酸‐n‐ブチル28.4g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)81.0g、ベンジルメタクリレート52.8g、メタクリル酸12.9g、グリセロールモノメタクリレート16.0g、 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
 得られた樹脂溶液に対して、2-メタクリロイルエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製「カレンズMOI」)31.0g、ラウリン酸ジブチルスズ0.3g、シクロヘキサノン90gの混合物を70℃で3時間掛けて滴下した。
 室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D-5)(重量平均分子量;20000)の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
<顔料分散液(y-1)の調製>
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液(y-1)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー185         19.0部
・顔料誘導体:B-1                    1.9部
・分散剤:C-1(リン酸エステル系分散剤)         1.4部
・樹脂バインダー:D-5                 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.4部
<顔料分散液(y-2)の調製>
 顔料分散液(y-1)で用いた分散剤C-1を分散剤C-2に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-2)を調製した。
<顔料分散液(y-3)の調製>
 顔料分散液(y-1)で用いた樹脂バインダー(D-5)を樹脂バインダー(D-4)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-3)を調製した。
<顔料分散液y-4の調製>
 顔料分散液y-1で用いたC.I.ピグメントイエロー185を、C.I.ピグメントイエロー150に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-4)を調製した。
<顔料分散液(y-5)の調製>
 顔料分散液(y-1)の調整方法と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(y-5)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー185         10.0部
・顔料:C.I.ピグメントイエロー139          9.0部
・顔料誘導体:B-2                    1.9部
・分散剤:C-1(リン酸エステル系分散剤)         1.4部
・樹脂バインダー:D-5                 10.3部
<顔料分散液(y-6)の調製>
 顔料分散液(y-5)で用いた分散剤(C-1)を分散剤(C-2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-6)を調製した。
<顔料分散液(y-7)の調製>
 顔料分散液(y-1)の調整方法と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(y-7)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー150         19.0部
・顔料誘導体:B-1                    1.9部
・分散剤:C-1                      1.4部
・樹脂バインダー:D-3                 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.4部
<顔料分散液y-8の調製>
 顔料分散液(y-1)の調整と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(y-8)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー150         19.0部
・顔料誘導体:2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン(東京化成工業社製)          1.9部
・分散剤:ミリスチン酸(東京化成工業社製)         1.4部
・樹脂バインダー:D-3                 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.4部
<顔料分散液(y-9)の調製>
 顔料分散液(y-1)で用いた分散剤(C-1)をステアリン酸(和光純薬工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-9)を調製した。
<顔料分散液(y-10)の調製>
 顔料分散液(y-1)で用いた顔料誘導体(B-1)を2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン(東京化成工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-10)を調製した。
<顔料分散液(y-11)の調製>
 顔料分散液(y-1)で用いた樹脂バインダー(D-5)をサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-11)を調製した。
<顔料分散液(y-12)の調製>
 顔料分散液(y-1)で用いたC.I.ピグメントイエロー185を、C.I.ピグメントイエロー150に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-12)を調製した。
<顔料分散液(y-13)の調製>
 顔料分散液(y-7)で用いた樹脂バインダー(D-3)をサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y-13)を調製した。
<顔料分散液(m-1)の調製>
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液(m-1)を調製した。
・C.I.ピグメントレッド122             18.4部
・顔料誘導体:B-1                    1.8部
・分散剤:C-1(リン酸エステル系分散剤)         1.6部
・樹脂バインダー:D-5                 10.9部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.3部
<顔料分散液(m-2)の調製>
 顔料分散液(m-1)で用いた分散剤(C-1)を分散剤(C-2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m-2)を調製した。
<顔料分散液(m-3)の調製>
 顔料分散液(m-1)で用いた樹脂バインダー(D-5)を樹脂バインダー(D-4)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m-3)を調製した。
<顔料分散液(m-4)の調製>
 顔料分散液(m-1)で用いたC.I.ピグメントレッド122を、C.I.ピグメントレッド177に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m-4)を調製した。
<顔料分散液(m-5)の調製>
 顔料分散液(m-4)で用いた分散剤(C-1)を分散剤(C-2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m-5)を調製した。
<顔料分散液(m-6)の調製>
 顔料分散液(m-1)の調整と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(m-6)を調製した。
・C.I.ピグメントレッド177             18.4部
・顔料誘導体:B-1                    1.8部
・分散剤:C-2                      1.6部
・樹脂バインダー:D-3                 10.9部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.3部
<顔料分散液(m-7)の調製>
 顔料分散液(m-1)の調整と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(m-7)を調製した。
・C.I.ピグメントレッド177             18.4部
・2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン(東京化成工業社製)                1.8部
・分散剤:ミリスチン酸(東京化成工業社製)         1.6部
・樹脂バインダー:D-3                 10.9部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.3部
<顔料分散液(m-8)の調製>
 顔料分散液(m-1)で用いた分散剤(C-1)をミリスチン酸(東京化成工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m-8)を調製した。
<顔料分散液(m-9)の調製>
 顔料分散液(m-1)で用いた顔料誘導体(B-1)を2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン(東京化成工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m-9)を調製した。
<顔料分散液(m-10)の調製>
 顔料分散液(m-1)で用いた樹脂バインダー(D-5)を樹脂バインダー(D-2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m-10)を調製した。
(実施例1)
<着色(黄色)感光性樹脂組成物の調製>
 下記の成分を混合して、着色感光性樹脂組成物(Y-1)を調製した。
・顔料分散液(y-1):36.8部
・アルカリ可溶性樹脂(樹脂バインダー(D-5)):4.8部
・多官能モノマー1:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製 商品名A-TMPT):3.2部
・多官能モノマー2:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学社製 商品名NK-エステル A-BPE-20):2.7部
・重合開始剤1:オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE-OXE02):1.1部
・界面活性剤(W-1):含フッ素ノニオン系界面活性剤(DIC社製 Megafac F477):0.01部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート:50.8部
(実施例2)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-2)を調整した。
(実施例3)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-3)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-3)を調整した。
(実施例4)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-4)を調整した。
(実施例5)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-12)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-12)を調整した。
(実施例6)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-5)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-5)を調整した。
(実施例7)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-6)に変え、また、界面活性剤(W-1)を界面活性剤(W-2)(ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤(信越シリコーン社製 KF6004))に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-6)を調整した。
(実施例8)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-11)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)からサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-11)を調整した。
(比較例1)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-7)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-3)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-7)を調整した。
(比較例2)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-13)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-2)に変え、さらに、界面活性剤(W-1)を界面活性剤(W-2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-13)を調整した。
(比較例3)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-8)に変え、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-3)に変え、さらに、界面活性剤(W-1)を界面活性剤(W-2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-8)を調整した。
(比較例4)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-9)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-9)を調整した。
(比較例5)
 実施例1で用いた顔料分散液(y-1)を顔料分散液(y-10)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y-10)を調整した。
(実施例9)
<着色(マゼンタ色)感光性樹脂組成物の調製>
 下記の成分を混合して、着色感光性樹脂組成物(M-1)を調製した。
・顔料分散液(m-1);36.8部
・アルカリ可溶性樹脂(樹脂バインダー(D-5));4.8部
・多官能モノマー1;3.3部
・多官能モノマー2;2.6部
・重合開始剤1;1.1部
・界面活性剤(W-1):含フッ素ノニオン系界面活性剤(DIC社製 Megafac F477);0.01部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート;50.8部
(実施例10)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-2)を調整した。
(実施例11)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-3)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-3)を調整した。
(実施例12)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-4)を調整した。
(実施例13)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-5)に変え、また、界面活性剤(W-1)を界面活性剤(W-2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-5)を調整した。
(実施例14)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-10)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)からサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-10)を調整した。
(比較例6)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-6)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-3)に変え、さらに、界面活性剤(W-1)を界面活性剤(W-2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-6)を調整した。
(比較例7)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-10)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-3)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-11)を調整した。
(比較例8)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-7)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D-5)から樹脂バインダー(D-3)に変え、さらに、界面活性剤(W-1)を界面活性剤(W-2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-7)を調整した。
(比較例9)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-8)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-8)を調整した。
(比較例10)
 実施例9で用いた顔料分散液(m-1)を顔料分散液(m-9)に変えこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M-9)を調整した。
カラーフィルタの作製
 8インチシリコンウェハ上に、着色感光性樹脂組成物であるCT-2010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで60分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、上記加熱処理後の塗布膜の膜厚が1.0μmとなるように調整した。
 以上のようにして、下塗り層付シリコンウェハを得た。
 実施例1の着色感光性樹脂組成物を、上記で得た下塗り層付シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、パターン露光は、21行×19列のマトリックス状に配列されたパターンの計399箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記21行は、最小露光量を500J/m2とし、500J/m2から500J/m2間隔で1行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記19列は、焦点距離最適値(Focus 0.0μm)を中心として0.1μm間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央1列を焦点距離最適値とし、1列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、2.0μm角の正方形ピクセルパターンが4mm×3mmの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
 その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
 着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
 さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色画素を有するシリコンウェハを得た。
<評価>
(パターンの形成性・残渣)
 上記で得られたウエハ上に形成されている着色パターンを、測長SEM((株)日立製作所製 S-9260走査電子顕微鏡)を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をSEM画像にて評価した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣がないことが望ましい。結果を下記表に示す。評価基準は、下記に示すが、A、Bは実用レベルである。
 <評価基準>
(パターン形成性)
 A:露光部は画像がマスクサイズに対して1:1で形成されており、パターン形状は良好な矩形であった。
 B:露光部は画像がマスクサイズに対してほぼ1:1で形成されているが、パターン形状が良好な矩形にはならなかった。
 C:露光部ではパターンは形成しているが、マスクサイズに対して1:1で形成されていなかった。
(残渣)
 A:未露光部に溶解残渣は観察されなかった
 B:未露光部であって、パターンのすその部分に溶解残渣が観察された
 C:未露光部の至るところに溶解残渣が多く観察された
(表面ムラ)
 着色パターン形成後(ポストベーク後)のウエハを観察した際、光学模様あるいは白色のもやの様なものが見えたウエハは表面ムラ有りとし、見られなかったものは表面ムラ無しとした。表面ムラが無いほうが実用上好ましい。
 A:ウエハに光学ムラ等の異常は観察されなかった
 B:ウエハの一部に若干の光学模様が観察された
 C:ウエハ全面に光学模様等の面状異常が見られるか、あるいはウエハの一部に白色のもやが観察された
 下記表中、また、下記表中、「(B-1)、(B-2)」は、上述した色素誘導体(B-1)、(B-2)を表す。また、「トリアジン」は、2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジンを表す。また、「(C-1)、(C-2)」は、上述したリン酸系分散剤(C-1)、カルボン酸系分散剤(C-2)を表す。また、「(D-1)~(D-5)」は、上述した樹脂バインダー(D-1)~(D-5)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 本発明の実施例の着色感光性樹脂組成物では、着色層を形成したとき、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくいことがわかった。また、着色層の表面ムラも抑制できることがわかった。
 一方、比較例1~10では、本発明で用いられる重合性基を有する樹脂、一般式(I)で表される色素誘導体、本発明で用いられるリン酸系分散剤またはカルボン酸系分散剤の少なくとも1つを使用しなかったため、良好なパターン形成性および未露光部の現像残渣抑制を両立させることが困難であることがわかった。

Claims (17)

  1. 少なくとも、(a)重合性基を有する樹脂、(b)多官能モノマー、(c)重合開始剤、(d)着色剤、(e)下記一般式(I)で表される色素誘導体、ならびに、(g1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および、(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体である、POHもしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体であるPNH2と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤の少なくとも1種を含有する、着色感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X1は、-NR’SO2-、-SO2NR’-、-CONR’-、-CH2NR’COCH2NR’-、または-NR’CO-を表し、X2は、炭素数が6~20のアリーレン基、または炭素数が4~20の複素芳香環基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-または-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい;X3は、-NR’-または-O-を表す;R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す;AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、で表される基、下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2n-R8、-OR9、-NR1011、-Cl、-Fおよび-X3-X2-X1-Dyeから選ばれる基を表し、R8は含窒素複素環残基を表し、R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1~20アルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基または炭素数が6~20のアリール基を表し、nは0~20の整数を表す;AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)で表される基、下記一般式(2)で表される基、-O-(CH2)n-R8、-OR9または-NR1011であり、tは1~3の整数を表す;tが2以上の場合、複数のX1、X2、X3、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    一般式(1)中、Y1は-NR’-または-O-を表し、Y2は炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基、または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、これらの基は、-NR’-、-O-、-SO2-、-CO-から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい;R’は、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す;R1およびR2はそれぞれ、炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す;R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み複素環構造を形成してもよい;
     一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、-NR’-、-NR’-G-CO-、NR’-G-CONR’’-、-NR’-G-SO2-、-NR’-G-SO2NR’’-、-O-G-CO-、-O-G-CONR’-、-O-G-SO2-または-O-G-SO2NR’-を表し、Gは炭素数が1~20のアルキレン基、炭素数が2~20のアルケニレン基または炭素数が6~20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表す;R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が2~20のアルケニル基、または炭素数が6~20のアリール基を表し、R7は炭素数が1~20のアルキル基、または炭素数が2~20のアルケニル基を表す;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    一般式(II)中、R3は数平均分子量400~30000のポリエステル構造を表し、yは1または2の整数を表す;yが2のとき、複数のR3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
  2. 着色剤として、ベンゼン環および親水性基を有する顔料を含む、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 着色剤として、C.I.ピグメント レッド122、C.I.ピグメント レッド177、C.I.ピグメント イエロー150およびC.I.ピグメント イエロー185から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 着色剤としてC.I.ピグメント イエロー185を含む、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. さらに、下記一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物;
    一般式(VII)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    一般式(VII)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2または3のアルキレン基を表し、R3は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1~20のアルキル基を表し、nは1~15の整数を表す;nが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
  6. 前記着色剤中のC.I.ピグメント イエロー185の含有量が80質量%以上である、請求項4に記載の着色感光性樹脂組成物。
  7. 分散剤として、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. さらに、(h)フッ素原子を含む界面活性剤を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  9. 前記界面活性剤が、アルキレンオキシ構造を含む、請求項8に記載の着色感光性樹脂組成物。
  10. 前記着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対する(d)着色剤の含有量が30~90質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  11. カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項1~10のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  13. 請求項1~11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、前記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
  14. 前記着色パターンのサイズが0.5~2.0μmである、請求項13に記載のカラーフィルタの製造方法。
  15. 請求項12に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または請求項13もしくは14に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
  16. 請求項15に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  17. 請求項15に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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