JPWO2017038339A1 - 着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Abstract

残渣の発生が抑制された着色層の製造方法、ならびに、上記製造方法によって得られた着色層を用いたカラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。上記製造方法は、着色剤Ａ、重合性化合物Ｂ、アルカリ可溶性樹脂Ｃ、および、光重合開始剤Ｄを含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程ａと、上記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程ｂと、上記露光された上記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程ｃと、を備え、上記工程ｃが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程ｃ１、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程ｃ２のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である。

Description

本発明は、着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
従来、着色感放射線性組成物を用いて着色層が形成されており、着色層は、例えば、固体撮像素子などに設けられる遮光膜およびカラーフィルタ等として使用される。
例えば、特許文献１には、着色層（着色パターン）を形成する方法として、「…着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、…着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の…着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有する」方法が開示されている（［請求項１１］）。このとき、現像においては、「アルカリ現像処理」を行うことによって、未露光部を現像液に溶出させ、露光部を残存させる（［０２３６］）。
特開２０１２−１９８４０８号公報
着色層を形成する際に、現像処理後の残渣の発生を抑制することが求められている。例えば、直線パターン状の着色層（直線パターン）を形成したときに、残渣が発生すると、着色パターンにがたつきが観測される（パターン直線性が劣る）場合がある。また、残渣が着色層に異物として付着し、着色層の表面粗度が劣化する場合もある。
本発明者らが、従来の方法によって着色層を形成したところ、残渣の発生の抑制が不十分な場合があることが知見された。
そこで、本発明は、残渣の発生が抑制された着色層の製造方法、ならびに、上記製造方法によって得られた着色層を用いたカラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アルカリ現像の前後に有機溶剤を含む現像液を用いた処理を行なうことによって、残渣の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記目的が達成されることを見出した。
［１］着色剤Ａ、重合性化合物Ｂ、アルカリ可溶性樹脂Ｃ、および、光重合開始剤Ｄを含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程ａと、上記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程ｂと、上記露光された上記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程ｃと、を備え、上記工程ｃが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程ｃ１、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程ｃ２のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法。
［２］上記有機溶剤を含む現像液が、有機溶剤を９５質量％以上含む、上記［１］に記載の着色層の製造方法。
［３］上記着色感放射線性組成物が、さらに、下記一般式（１）で表される基を有する樹脂Ｅを含有する、上記［１］または［２］に記載の着色層の製造方法。
＊−Ｘ１−Ｙ ・・・ （１）
一般式（１）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙはアルキル基またはシリル基を表す。＊は結合位置を表す。
［４］上記樹脂Ｅが、さらに、下記一般式（２）で表される基を有する、上記［３］に記載の着色層の製造方法。
＊−Ｘ２−Ｚ ・・・ （２）
一般式（２）中、Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。Ｚは（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、オキセタニル基、エポキシ基、および、ヒドロキシメチルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。＊は結合位置を表す。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなるカラーフィルタ。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなる遮光膜。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する固体撮像素子。
［８］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する画像表示装置。
本発明によれば、残渣の発生が抑制された着色層の製造方法、ならびに、上記製造方法によって得られた着色層を用いたカラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置を提供できる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本発明の着色層の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、着色剤Ａ、重合性化合物Ｂ、アルカリ可溶性樹脂Ｃ、および、光重合開始剤Ｄを含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程ａと、上記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程ｂと、上記露光された上記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程ｃと、を備え、上記工程ｃが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程ｃ１、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程ｃ２のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法である。
本発明の製造方法によれば、着色層を形成する際に、残渣の発生を抑制できる。その理由は以下のように推測される。
まず、着色感放射線性組成物層を用いて着色感放射線性組成物層が形成され、その後、パターン状に露光される。着色感放射線性組成物層の露光部においては、光重合開始剤Ｄの作用により重合性化合物Ｂが硬化する。そして、アルカリ水溶液を用いた現像（アルカリ現像）によって、未露光部がアルカリ水溶液に溶出し、露光部がパターン状の着色層（着色パターン）として残存する。
このとき、未露光部においては、アルカリ可溶性樹脂Ｃがアルカリ水溶液に溶出するが、アルカリ可溶性樹脂Ｃ以外の疎水的な成分が溶出せずに、残渣となる場合がある。
そこで、本発明の製造方法においては、アルカリ現像の前後に、有機溶剤を含む現像液を用いた処理（以下、便宜的に「有機現像」ともいう）を行なう。これにより、未露光部の疎水的な成分が有機溶剤に溶出し、残渣の発生が抑制されると考えられる。
以下では、まず、本発明の着色層の製造方法に用いる着色感放射線性組成物について説明した後、本発明の着色層の製造方法について説明する。
［着色感放射性組成物］
本発明の製造方法に用いる着色感放射線性組成物（以下、便宜的に、「本発明の着色感放射線性組成物」または「本発明の組成物」ともいう）は、少なくとも、着色剤Ａ、重合性化合物Ｂ、アルカリ可溶性樹脂Ｃ、および、光重合開始剤Ｄを含有する。
〔着色剤Ａ〕
本発明の組成物は、着色剤Ａ（以下、単に「着色剤」ともいう）を含有する。着色剤を含有することにより、所望色の着色感放射線性組成物が得られる。
本発明の組成物に含有される着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料および顔料からなる群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、これらは本発明の組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、本発明の組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、およびブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
以下、本発明の組成物に使用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５ｍがより好ましい。
無機顔料としては、金属酸化物および金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物なども使用できる。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
これら有機顔料は、単独または色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明の組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
本発明の組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、アルカリ現像により未露光部を除去するという観点からは、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ
ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、着色剤としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
本発明において使用しうる着色剤は、染料または顔料であることが好ましい。とりわけ、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは１２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径の顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。平均一次粒子径は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いて観察し、粒子が凝集していない部分において粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定する。
上述した平均粒子径および粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤および溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
＜顔料の微細化＞
本発明においては、必要に応じて、微細であってかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることによって達成される。
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることによって顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性が低い、または、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明において顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点から１〜１０質量倍である。また、水分が１％以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きい方が、摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍであり粒子径の分布がシャープであり、且つ球形が好ましい。
＜顔料の調合（色合わせ）＞
これら有機顔料は、単独または色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点からＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。この範囲においては、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度の向上が図れ、且つ、十分な発色力が達成される。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、５８とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。質量比上記範囲において、４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることができ、色純度の向上が図れ、かつ、主波長が長波長寄りになることがなく、摂家位置どおりのＮＴＳＣ目標色相近傍の色相を得ることができる。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、または、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合が挙げられる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
顔料としては、無機顔料を用いてもよく、無機顔料としては、例えば、金属顔料、金属化合物および金属酸化物などからなる金属含有無機顔料、カーボンブラック、金属ホウ化物等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、カラーフィルタの着色領域（画素）の形成のみならず、ブラックマトリックスおよび遮光膜などの形成に使用してもよく、ブラックマトリックス形成用組成物および遮光膜形成用組成物などに用いられる黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、銀錫、銀、タングステン化合物、金属ホウ化物などの他に、酸化チタンなどの金属酸化物を含有する金属混合物等からなる顔料が用いることができる。遮光性に優れる点からは、カーボン、チタンブラック、タングステン化合物、金属ホウ化物が好ましく、さらには感度に優れる点から、チタンブラック、タングステン化合物、金属ホウ化物がより好ましい。
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、前述した染料、後述する染料および有機顔料などと併用してもよい。色味の調整のため、または、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に「顔料の調合」の欄に挙げた有彩色顔料を混ぜる態様が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料若しくは染料と、紫色顔料若しくは染料とを含むことが好ましく、色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を含むことが特に好ましい。
以下に、チタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物は、色材としてチタンブラックを含有する分散物である。
本発明の組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことによってチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
＜チタンブラック＞
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンおよび酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムによって被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下に、タングステン化合物、及び金属ホウ化物について詳述する。
本発明の組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を含有することによって、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、残渣をより抑制できる。
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉなどが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
本発明の組成物に含有される着色剤の含有量としては、本発明の組成物の全固形分中、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。
＜染料＞
以下、本発明の着色感放射線性組成物が含有できる染料を、より詳細に説明する。
染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、染料の単量体及び染料の多量体を用いることができる。具体的には、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系、メチン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
本発明に用いられる染料は、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する部分構造を有するものが好ましい。
さらに、本発明に用いられる染料は、部分構造と、重合性基とを有する多量体であることが好ましく、二量体、三量体及びポリマーなどの構造を包含するものが好ましい。
本発明に用いられる染料において、色素に由来する部分構造を構成する上記の各色素は、最大吸収波長が４００〜７８０ｎｍの範囲に存在する色素骨格を有することが好ましい。この染料は、本発明の着色感放射線性組成物において、例えば着色剤として機能する。
なお、「色素に由来する部分構造」とは、後述する色素構造を形成しうる具体的な色素（以下、色素化合物とも称する。）から水素原子を除いた、色素多量体連結部（ポリマー鎖またはデンドリマーのコア等）と連結可能である構造を表す。
（色素に由来する部分構造）
本発明の着色感放射線性組成物に用いる染料における色素に由来する部分構造（以下、「色素構造」とも称する。）としては、例えば、キノン色素（ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、アントラピリドン色素など）、カルボニウム色素（ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など）、キノンイミン色素（オキサジン色素、チアジン色素など）、アジン色素、ポリメチン色素（オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など）、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、ジピロメテン色素、アゾ色素及びそれらの金属錯体色素から選ばれる色素構造などを挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色分離性、基板密着性及び表面粗度の観点から、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素から選ばれる色素構造が特に好ましい。
本発明に用いられる染料は、色素構造中の水素原子が下記置換基群Ａから選択された置換基により置換されていてもよい。
（置換基群Ａ）
色素多量体が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
詳細については、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００２７〜００３８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
以下、特に好ましい色素骨格について説明する。
（アントラキノン色素）
アントラキノン色素（アントラキノン化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（ＡＱ−１）〜（ＡＱ−３）で表される化合物（アントラキノン化合物）に由来する部分構造が好ましい。本発明においてアントラキノン化合物とは、分子内にアントラキノン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式（ＡＱ−１）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立してアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基又は水素原子を表す。ＸｑａはＯＲｑａ1又はＮＲｑａ2Ｒｑａ3を表す。Ｒｑａ1〜Ｒｑａ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｑ1〜Ｒｑ4は置換基を表す。Ｒｑ1〜Ｒｑ4が取りうる置換基は、置換基群Ａの項において挙げた置換基と同様である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＡＱ−２）中、Ｃ及びＤは、一般式（ＡＱ−１）中のＡ及びＢと同義である。ＸｑｂはＯＲｑｂ1又はＮＲｑｂ2Ｒｑｂ3を表す。Ｒｑｂ1〜Ｒｑｂ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｑ5〜Ｒｑ8は置換基を表す。Ｒｑ5〜Ｒｑ8は、一般式（ＡＱ−１）中のＲｑ1〜Ｒｑ4と同義である。Ｒｃは、一般式（ＡＱ−１）中のＲａ又はＲｂと同義である。
一般式（ＡＱ−３）中、Ｅ及びＦは、一般式（ＡＱ−１）中のＡ及びＢと同義である。ＸｑｃはＯＲｑｃ1又はＮＲｑｃ2Ｒｑｃ3を表す。Ｒｑｃ1〜Ｒｑｃ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｑ9〜Ｒｑ12は、一般式（ＡＱ−１）中のＲｑ1〜Ｒｑ4と同義である。Ｒｄは、一般式（ＡＱ−１）中のＲａ又はＲｂと同義である。
一般式（ＡＱ−１）、（ＡＱ−２）及び（ＡＱ−３）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００４５〜００４７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
アントラキノン色素の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００４９、００５０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（トリフェニルメタン色素）
トリフェニルメタン色素（トリフェニルメタン化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（ＴＰ）で表される化合物（トリフェニルメタン化合物）に由来する部分構造が好ましい。本発明においてトリフェニルメタン化合物とは、分子内にトリフェニルメタン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
式（ＴＰ）
（式（ＴＰ）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒｔｐ5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ9Ｒｔｐ10（Ｒｔｐ9およびＲｔｐ10は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ7およびＲｔｐ8は、置換基を表す。ａ、ｂおよびｃは、０〜４の整数を表す。ａ、ｂおよびｃが２以上の場合、Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ7およびＲｔｐ8は、それぞれ連結して環を形成してもよい。Ｘ-はアニオン構造を表す。Ｘ-が存在しない場合は、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つがアニオンを含む。
一般式（ＴＰ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００５５〜００６２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（キサンテン色素）
キサンテン色素（キサンテン化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（Ｊ）で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造が好ましい。
一般式（Ｊ）中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83及びＲ84は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ85は各々独立に１価の置換基を表し、ｍは０から５の整数を表す。Ｘ-は、アニオンを表す。Ｘ-が存在しない場合は、Ｒ81〜Ｒ85の少なくとも１つがアニオンを含む。
一般式（Ｊ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００６６〜００７３を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（シアニン色素）
シアニン色素（シアニン化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（ＰＭ）で表される化合物（シアニン化合物）に由来する部分構造が好ましい。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式（ＰＭ）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい複素環を表す。ｌは０以上３以下の整数を表す。Ｘ-はアニオンを表す。
一般式（ＰＭ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００７７〜００８４を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（スクアリリウム色素）
スクアリリウム色素（スクアリリウム化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（Ｋ）で表される化合物（スクアリリウム化合物）に由来する部分構造が好ましい。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式（Ｋ）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜２４のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロ環基としては五員環又は六員環のへテロ環基が好ましく、例えばピロイル、イミダゾイル、ピラゾイル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、トリアゾール−１−イル、チエニル、フリル、チアジアゾイル等が挙げられる。
一般式（Ｋ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００８８〜０１０６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（キノフタロン色素）
キノフタロン色素（キノフタロン化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（ＱＰ）で表される化合物（キノフタロン化合物）に由来する部分構造が好ましい。本発明においてキノフタロン化合物とは、分子内にキノフタロン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式（ＱＰ）中、Ｒｑｐ1〜Ｒｑｐ6はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｑｐ1〜Ｒｑｐ6の少なくとも２つが隣接位にある場合は、互いに結合して環を形成してもよく、前述した環がさらに置換基を有してもよい。
一般式（ＱＰ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１１０〜０１１４を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（フタロシアニン色素）
フタロシアニン色素（フタロシアニン化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物（フタロシアニン化合物）に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてフタロシアニン化合物とは、分子内にフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式（Ｆ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、各々独立に、水素原子、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子を含んで構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。
一般式（Ｆ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１１８〜０１２４を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（サブフタロシアニン化合物）
サブフタロシアニン色素（フタロシアニン化合物）に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式（ＳＰ）で表される化合物（サブフタロシアニン化合物）に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてサブフタロシアニン化合物とは、分子内にサブフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式（ＳＰ）中、Ｚ1〜Ｚ12は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヒロドキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基を表す。Ｘはアニオンを表す。
一般式（ＳＰ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１２８〜０１３３を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジピロメテン色素及びアゾ色素については、例えば、特開２０１１−９５７３２号公報の段落００３３〜０１３５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
（本発明の着色感放射線性組成物に用いる染料の構造）
本発明の着色感放射線性組成物に用いる染料は、上述した色素に由来する部分構造を分子内に１つ有する色素単量体であってもよいし、上述した色素に由来する部分構造を分子内に２以上有する色素オリゴマーまたは色素多量体であってもよい。
（色素単量体）
色素単量体は、重合性基を含むことが好ましい。
このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。重合性基は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。重合性基としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えばエチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジル及び３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
重合性基の導入方法としては、色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。これらの方法は、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１８１〜０１８８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
色素単量体の１分子中の重合性基の数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
色素単量体は、アルカリ可溶性基を有していてもよい。アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
また、色素単量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体に予めアルカリ可溶性基を導入しておく方法が挙げられる。
色素単量体の１分子中のアルカリ可溶性基の数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
その他、色素単量体が有していてもよい官能基としては、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
色素単量体の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
（色素オリゴマー）
色素オリゴマーは、上述した色素に由来する部分構造を分子内に２以上有するオリゴマーであり、二量体から八量体に至るいずれかの構造を包含する。色素オリゴマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることが好ましい。
一般式（Ｉ）
（Ｒ）m−Ｑ−（Ｄ）n
（一般式（Ｉ）中、Ｑは、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒは、置換基を表し、Ｄは、前述した色素構造を表す。ｍは、０〜６の整数を表し、ｎは、２〜８の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は２〜８の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは互いに異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ）におけるＱは、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、３〜６価の連結基であることが好ましい。
Ｑが表わす（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、以下の一般式（Ｑ−１）または（Ｑ−２）で表される連結基であることが好ましい。
一般式（Ｑ−１）
（一般式（Ｑ−１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、連結基または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つは連結基である。）
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がさらに好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4が表す連結基は、アルキレン基（好ましくは、直鎖または分岐のアルキレン基であり、より好ましくは−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１〜３の整数が好ましい）である）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる基がより好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＲａ−の２つ以上の組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4が表す連結基は、ＲまたはＤと中心のＣをつなぐ原子の数が、それぞれ、１〜１５であることが好ましく、それぞれ、１〜１０であることがより好ましい。例えば、連結基が、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−の場合、ＲまたはＤと中心のＣをつなぐ原子の数は５となる。
一般式（Ｑ−２）
（一般式（Ｑ−２）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、＝Ｏまたは連結基を表す。点線は、単結合または二重結合を示す。）
一般式（Ｑ−２）中のＡ1〜Ａ4を含めた６員環は、脂肪族環、複素環、ベンゼン環が挙げられ、複素環、ベンゼン環が好ましい。
Ｒ11〜Ｒ16が示す連結基としては、一般式（Ｑ−１）中のＲ1〜Ｒ4が表す連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑで表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）中のＲは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに異なっていてもよい。
Ｒにより表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基などが挙げられる。
また、Ｒは、重合性基、アルカリ可溶性基であってもよい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基が挙げられる。好ましくはカルボキシル基である。
ｍは０〜６の整数を表し、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
ｎは２〜８の整数を表し、２〜６の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。
ｍ＋ｎは、２〜８の整数を表し、２〜７の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることがより好ましい。
（色素多量体）
色素多量体は、上述した色素に由来する部分構造を分子内に２以上有する。色素多量体は下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体であるか、又は、一般式（Ｄ）で表される色素多量体であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、残渣が残りやすい色素多量体を用いた場合でも、残渣が低減され、パターン直線性に優れ、表面粗度の劣化も抑制でき、本発明が所望する効果をより顕著に得られる。
一般式（Ａ）で表される構成単位
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは前述した色素構造を表す。
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応によって形成される主鎖に相当する構成単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が構成単位となる。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）、並びに、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位がＬ1と連結している。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。また、Ｌ1がアニオンを含む構成も好ましい。Ｌ1は、単結合またはアルキレン基がより好ましく、単結合または−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは１〜５の整数）がより好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ1がアニオンを含む場合の例については、後述する。
一般式（Ａ）中、ＤｙｅＩは上述した色素構造を表す。
一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、（１）色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明において用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
一般式（Ａ）についての詳細は、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１３８〜０１５２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（Ｂ）で表される構成単位
一般式（Ｂ）中、Ｘ2は一般式（Ａ）中のＸ1と同義である。Ｌ2は一般式（Ａ）中のＬ1と同義である。Ｙ2はＤｙｅＩＩとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表す。ＤｙｅＩＩは色素構造を表す。一般式（Ｂ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１５６〜０１６１を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（Ｃ）で表される構成単位
一般式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＩＩは、色素構造を表す。ｍは０又は１を表す。一般式（Ｃ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１６５〜０１６７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（Ｄ）で表される色素多量体
一般式（Ｄ）中、Ｌ4はｎ価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。ｎが２以上のときは、ＤｙｅＩＶの構造は同じであっても異なっていてもよい。ＤｙｅＩＶは、色素構造を表す。一般式（Ｄ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１７３〜０１７８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び／又は一般式（Ｃ）で表される構成単位を有する色素多量体、及び、一般式（Ｄ）で表される色素多量体のうち、一般式（Ａ）及び一般式（Ｃ）で表される構成単位を有する色素多量体、及び一般式（Ｄ）で表される色素多量体は、共有結合によって連結されているため、色素多量体を含有する着色感放射線性組成物は耐熱性に優れ、着色感放射線性組成物を複数色の着色パターン形成に適用した場合において、隣接する他の着色パターンへの色移り抑制に効果があるため好ましい。また、特に一般式（Ａ）で表される化合物は、色素多量体の分子量の制御がし易く好ましい。
色素多量体は、色素多量体中の全構成単位を１００モル％としたとき、色素構造を有する構成単位の含有量が１５〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４５モル％であることが特に好ましい。
《他の官能基または他の構成単位》
色素多量体は、官能基、および、色素構造を有する構成単位以外の他の構成単位などを有していてもよい。
官能基は、色素構造を有する構成単位に含まれていてもよいし、色素構造を有する構成単位とは別に、官能基を含む他の構成単位として含まれていてもよい。
官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基等が例示される。
以下、これらの詳細について説明する。
《《重合性基》》
重合性基は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基を有する構成単位は、下記一般式（Ｐ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｐ）
一般式（Ｐ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｐは重合性基を表す。
一般式（Ｐ）におけるＸ1およびＬ1はそれぞれ、一般式（Ａ）におけるＸ1およびＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性基の導入方法としては、（１）（ａ）重合性基を導入したい構成単位に重合性基含有化合物によって変性して導入する方法、（２）重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。
色素単量体に重合性基が含まれる場合、色素単量体に含まれる重合性基量は、色素構造１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、他の構成単位が重合性基を含有する場合、その量は、全構成単位１００質量％に対し、例えば、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
重合性基を有する構成単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
《《アルカリ可溶性基》》
色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
本発明においては好ましくは、アルカリ可溶性基は、アルカリ可溶性基を有する構成単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。より具体的には、上記一般式（Ｐ）において、Ｐがアルカリ可溶性基である繰り返し単位が好ましい。
色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法およびアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー（（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー）を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることがさらに好ましい。
色素多量体が有するアルカリ可溶性基量（酸価）は、色素多量体１ｇに対し１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。アルカリ可溶性基量（酸価）は０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、測定することができる。
また、色素多量体が色素単量体を含む構成単位と酸基を有する構成単位を含有する場合、酸基を有する構成単位を含有する構成単位の割合は、色素単量体を含む構成単位１００モルに対し、例えば、５〜７０モルが好ましく、１０〜５０モルがより好ましい。
色素多量体が有する官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
《《式（１）〜（５）で表される構造》》
色素多量体は、色素構造を有する構成単位が、式（１）〜（５）で表される構造を含んでいてもよい。
式（１）で表される構造はヒンダードアミン系と総称されるものである。式（２）で表される構造はヒンダードフェノール系と総称されるものである。式（３）で表される構造はベンゾトリアゾール系と総称されるものである。式（４）で表される構造はヒドロキシベンゾフェノン系と総称されるものである。式（５）で表される構造はトリアジン系と総称されるものである。
式（１）〜（５）で表される構造のうち、式（１）で表される構造および式（２）で表される構造が好ましく、式（１）で表される構造が特に好ましい。本発明において用いられる色素多量体が、色素構造と、式（１）で表される構造を同一分子内に有することにより、式（１）で表される構造中のアミン基が基板との相互作用するため、密着性をより向上させることができる。
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、オキシラジカルを表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ3は互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を表してもよい。「＊」は式（１）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、オキシラジカルを表し、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。特に、炭素数１〜１８のアルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８であってもよいし、６〜１２であってもよいし、６〜６であってもよい。具体的には、フェニル基が挙げられる。
式（１）中のＲ1が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す場合、炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Ａから選択された置換基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ2およびＲ3は互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を表してもよい。
式（１）中、「＊」は式（１）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。結合手は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していてもよいし、上述した色素構造に直接または連結基を介して結合していてもよい。特に、式（１）中の「＊」は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していていることが好ましい。
以下、式（１）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（２）中、Ｒ4は下記式（２Ａ）、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（２）中、Ｒ4は上記式（２Ａ）、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表し、式（２Ａ）で表されることが好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基は、式（１）中のＲ1において説明した炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基と同義である。また、「＊」は、式（１）中において説明した結合手と同義である。
式（２Ａ）中、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。「＊」は式（２Ａ）で表される構造と式（２）で表される構造との結合手を示す。
式（２Ａ）中、Ｒ6は、式（１）中のＲ1において説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。また、「＊」は、式（１）中において説明した結合手と同義である。
以下、式（２）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（３）中、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基を表す；ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ１が２または３の場合、それぞれのＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。「＊」は式（３）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（３）中、Ｒ7は、式（１）中のＲ1において説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。
式（３）中、ｎ１は０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（３）中、「＊」は式（１）中において説明した結合手と同義である。
以下、式（３）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（３）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（４）中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎ２が２または３の場合、それぞれのＲ8は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ３が２〜４の整数を表す場合、それぞれのＲ9は、同一であっても異なっていてもよい。「＊」は式（４）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（４）中、Ｒ8およびＲ9は、式（１）中のＲ1において説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。
式（４）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（４）中、ｎ３は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（４）中、「＊」は、式（１）中において説明した結合手と同義である。
以下、式（４）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（４）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（５）中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。ｎ４〜ｎ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ７〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎ７〜ｎ９の少なくとも１つが１を表す。「＊」は式（５）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（５）中のＲ10が炭素数１〜１８のアルキル基を表す場合、式（１）中のＲ1において説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ10が炭素数１〜８のアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
式（５）中のｎ４は０〜５の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、２または３が好ましい。ｎ４が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ10は、同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中のＲ11は、式（５）中のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（５）中のｎ５は０〜５の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２が好ましい。ｎ５が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ11は、同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中のＲ12は、式（５）中のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（５）中のｎ６は０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０または１が好ましい。ｎ６が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ12は、同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中のｎ７〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎ７〜ｎ９の少なくとも１つが１を表す。特に、ｎ７のみが１を表すか、ｎ８およびｎ９のみが１を表すか、ｎ７とｎ８およびｎ９のいずれか一方のみが１を表すことが好ましい。
式（５）中のＲ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Ａから選択された置換基が挙げられる。
式（５）中、「＊」は式（１）中において説明した結合手と同義である。
以下、式（５）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（５）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
《《《式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位》》》
式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位は、下記式（Ｅ）で表されることが好ましい。
式（Ｅ）
一般式（Ｅ）中、Ｘ3は一般式（Ａ）中のＸ1と同義である。Ｌ4は一般式（Ａ）中のＬ1と同義である。Ｚ1は上述した式（１）〜（５）で表される構造を表す。
以下、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
色素多量体は、色素多量体中の全構成単位を１００質量％としたとき、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位の含有量が０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
また、色素構造を含む構成単位１モルに対する、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位の含有量は、０．５〜２５モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましく、１〜５モル％がさらに好ましい。
《対アニオン》
本発明において用いる色素構造がカチオン構造を有する場合、対アニオンは、色素多量体の同一構成単位内にあってもよいし、同一構成単位外にあってもよい。対アニオンが同一構成単位内にあるとは、色素構造を有する構成単位内において、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。一方、同一構成単位外とは、上記以外の場合をいう。例えば、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合、および、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の構成単位として含まれる場合などをいう。
本発明におけるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい非求核性のアニオンには、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明において用いられる対アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
対アニオンが同一構成単位内にある場合
本発明におけるアニオンの第一の実施形態は、対アニオンが同一構成単位内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する構成単位内において、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4 -、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造から選択される少なくとも１種が好ましく、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造から選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、アニオン部は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、一般式（Ａ１−１−２）で表されるアニオンまたは一般式（Ａ１−１−３）で表されるアニオンを含んでいてもよい。
一般式（Ａ１）
（一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。）
一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ1およびＲ2の両方が−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
上記一般式（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（Ａ１−１）
（一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｘ1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｘ1が置換基を有する場合、フッ素原子によって置換されていることが好ましい。
Ｘ2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｘ2が置換基を有する場合、フッ素原子によって置換されていることが好ましい。
一般式（Ａ２）
（一般式（Ａ２）中、Ｒ3は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。）
一般式（Ａ２）中、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも２つが−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
本実施形態においては特に、色素多量体の骨格が、上記一般式（Ａ）で表される構成単位で表される場合において、Ｌ1の一部が一般式（Ａ１）で表される部分を含む場合が好ましい一例として挙げられる。この場合の具体例としては、後述する色素構造を有する構成単位の例示のうち、（ａ−ｘｔ−１）、（ａ−ｘｔ−５）、（ａ−ｘｔ−６）が例示される。
また、本実施形態においては、色素多量体の骨格が一般式（Ｂ）で表される構成単位を含む場合も、一例として挙げられる。この場合の具体例としては、後述する色素構造を有する構成単位の例示のうち、（Ｂ−ｄｐ−１）、（Ｂ−ｍｐ−１）、（Ｂ−ｘｔ−１）、（Ｂ−ｘｔ−２）が例示される。
対アニオンが別分子の場合
本発明におけるアニオンの第二の実施形態は、対アニオンが同一構成単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンとしては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、および、非求核性アニオン等が例示され、非求核性アニオンが好ましい。
非求核性の対アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明において用いられる対アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオン、Ｂ-（ＣＮ）n1（ＯＲa）4-n1（Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４を表す）およびＰＦn2ＲP (6-n2) -（ＲPは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）が挙げられ、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチルアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンであることがさらに好ましい。このような非求核性の対アニオンを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
非求核性の対アニオンであるビス（スルホニル）イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましい。
（式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
非求核性の対アニオンであるトリス（スルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましい。
（式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基を表す。）
Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｘ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
非求核性の対アニオンであるテトラアリールボレートアニオンとしては、下記一般式（（ＡＮ−５）で表される化合物であることが好ましい。
（式（ＡＮ−５）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。）
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が表わすアリール基は、置換基を有してもよい。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子および／またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子および／またはフッ素を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。
非求核性の対アニオンは、また、−Ｂ（ＣＮ）n1（ＯＲa）4-n1（Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す）であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としてのＲaは、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としてのＲaは、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｎ１は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
非求核性の対アニオンは、さらにまた、−ＰＦ6ＲP (6-n2) -（ＲPは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）であることが好ましい。ＲPは、炭素数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素を有するアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
本発明において用いられる非求核性対アニオンの１分子あたりの質量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。
本発明の色素多量体は、非求核性対アニオンを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
以下に、本発明において用いられる非求核性の対アニオンの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
また、第二の実施形態においては、アニオンが多量体であってもよい。この場合の多量体としては、アニオン含む構成単位を含み、カチオンを含む色素構造由来の構成単位を含まない多量体が例示される。ここで、アニオンを含む構成単位は、後述する第三の実施形態において述べるアニオンを含む構成単位を好ましい例として挙げることができる。さらに、アニオンを含む多量体は、アニオンを含む構成単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位としては、後述する本発明において用いる色素多量体が含んでいてもよい他の繰り返し単が好ましい例として例示される。
カチオンとアニオンが色素多量体の別々の構成単位に含まれる場合
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の構成単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していてもよいし、主鎖および側鎖の両方に対アニオンを有していてもよい。好ましくは、側鎖である。
アニオンを含む構成単位の好ましい例としては、一般式（Ｃ１）で表される構成単位および一般式（Ｄ１）で表される構成単位が例示される。
一般式（Ｃ１）
（一般式（Ｃ１）中、Ｘ1は、構成単位の主鎖を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、対アニオンを表す。）
一般式（Ｃ１）中、Ｘ1は、構成単位の主鎖を表し、通常、重合反応によって形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましく、（メタ）アクリル系、スチレン系がより好ましく、（メタ）アクリル系がさらに好ましい。なお、２つの＊で表された部位が構成単位となる。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、Ｌ1は、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは５〜１０の整数）、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−および−ＳＯ2−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。
Ｘ1の具体例としては、上記一般式（Ａ）におけるＸ1の例が好ましい例として例示される。
一般式（Ｄ１）
（一般式（Ｄ１）中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、上記対アニオンを表す。）
一般式（Ｄ１）中、Ｌ2およびＬ3が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ2は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）が好ましい。炭素数６〜３０のアリーレン基は、フッ素原子によって置換されていることが好ましい。
Ｌ3は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも１種の炭素数６〜１２のアリーレン基がフッ素原子によって置換されていることが好ましい。
対アニオンとしては、上記対アニオンが同一構成単位内にある場合において述べたアニオン部が好ましいアニオンとして例示される。
本実施形態におけるアニオンを含む構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の具体例は、アニオン構造が解離していない状態を示しているが、アニオン構造が解離している状態も本発明の範囲内であることは言うまでもない。
（染料の具体例）
以下に、染料の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例において、Ｘ-はアニオンを表す。また、以下に示す色素構造中のいずれかの水素原子が、ポリマー骨格と結合する。
トリフェニルメタン化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
キサンテン化合物の具体例としては以下が挙げられる。
以下に、本発明において用いられる色素構造を有する構成単位の例を示す。Ｘ-は対アニオンを示す。また、一部のＸはアニオン構造が解離していない状態で示されているが、解離している状態も本発明に含まれることは言うまでもない。
色素構造を有する構成単位としては、下記例示化合物Ｍ−１７〜Ｍ−３７、Ｍ−３９、Ｍ−４０、Ｍ−４３のいずれか由来の構成単位も挙げられる。
（染料の特性）
本発明に用いられる染料は、最大吸収波長が４００〜６５０ｎｍであることが好ましく、４５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。
本発明に用いられる染料の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、４０００以上であることがさらに好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。特に、染料の重量平均分子量が５０００以上であることにより、本発明の着色感放射線性組成物の現像液に対する溶解性が向上する。また、染料の重量平均分子量の上限については、特に限定されないが、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましく、１００００以下であることが特に好ましい。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算して測定した値を用いる。
また、染料が色素多量体の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜３．０であることが好ましく、１．６〜２．５であることがさらに好ましく、１．６〜２．０であることが特に好ましい。
本発明に用いられる染料のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることによって、本発明の着色感放射線性組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
また、本発明に用いられる染料の単位重量あたりの吸光係数（以後ε'と記す。ε'＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。この範囲にあることによって、本発明の着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合において、色再現性のよいカラーフィルタを作製することができる。
染料のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。
なお、最大吸収波長及びモル吸光係数は、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）により測定されるものである。
本発明に用いられる染料は、以下の有機溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０質量％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましい。この領域にあることによって、本発明の着色感放射線性組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、好適な塗布面状が得られやすくなったり、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減しやすくなったりする。
本発明の着色感放射線性組成物においては、染料を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上述した染料を使用する場合、本発明の着色感放射線性組成物中における染料の含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
また、着色感放射線性組成物の全固形分に対する染料を含む着色剤の濃度が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
〔重合性化合物Ｂ〕
重合性化合物Ｂ（以下、単に「重合性化合物」ともいう）としては、後述する光重合開始剤Ｄによって重合する化合物であればよく、公知の重合性化合物を使用できる。
なかでも、重合性の観点から、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を使用することもでき、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上１０個以下有する化合物を使用することが好ましい。
なかでも、着色層の密着性がより優れる点から、重合性化合物として、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「多官能モノマー」ということがある）が好ましい。このような化合物は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。本発明における多官能モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明において用いる多官能モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落［００９５］〜［０１０８］に記載されている化合物を好適に用いることができる。
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも３つは、重合性基である。
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、
が好ましく、
がより好ましい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落［０２４８］〜［０２５１］に記載されている化合物を好適に用いることができる。
中でも、多官能モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
多官能モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
重合性化合物（特に、多官能モノマー）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、３質量％以上が好ましく、５質量％以上より好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。上限に特に制限はないが、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせの好ましい例として、含有する重合性基の異なるモノマーを２種組み合わせることが好ましく、重合性基が４官能以下であるモノマーと５官能以上であるモノマーとを組み合わせることが、現像性および密着性の観点からより好ましい。
本発明の組成物においては、後述するアルカリ可溶性樹脂Ｃの重合性化合物Ｂに対する質量比（Ｃ／Ｂ）は、０．３以上２．５以下が好ましく、０．４以上２．３以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。この範囲にあることにより、現像した際の残色が抑制でき、パターン欠損の抑制に優れる。
〔アルカリ可溶性樹脂Ｃ〕
アルカリ可溶性樹脂Ｃ（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶であって弱アルカリ性水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法によってアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシによって置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基によって置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸または熱によって脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点から好ましい。
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
また、本発明における組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有することにより、耐熱性および耐光性などがより向上する傾向にある。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル系樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル系樹脂、カルボキシル基を含むアクリル系樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル系樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート系樹脂、ＯＨ基を含むアクリル系樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル系樹脂、ＯＨ基を含むアクリル系樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することによって得られる樹脂などが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体、および／または、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例において用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔光重合開始剤Ｄ〕
本発明の組成物は、光重合開始剤Ｄ（以下、単に「光重合開始剤」ともいう）を含む。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９およびＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）などを用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。特にオキシム系開始剤は高感度であって重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることもできる。
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８ 号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１ 号公報の段落番号０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔樹脂Ｅ〕
本発明の組成物は、得られる着色層の低反射化させる観点から、さらに、下記一般式（１）で表される基を有する樹脂Ｅを含有することが好ましい。
＊−Ｘ１−Ｙ ・・・ （１）
一般式（１）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙはアルキル基またはシリル基を表す。＊は結合位置（例えば、樹脂Ｅの主鎖と結合する位置）を表す。
このような樹脂Ｅを本発明の組成物に配合した場合、得られる着色層においては、樹脂Ｅが表面近傍に濃縮して存在しやすい。結果として、あたかも、着色層の上層に、樹脂Ｅに由来する被覆層が設けられたような２層構造が形成される。このような２層構造が形成されると、被覆層の表面において反射される光と、被覆層と着色層との界面において反射される光とが干渉により打ち消されて、低反射性が実現される。
式（１）中、Ｘ１が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基もしくは炭素数１〜４のアルキル基などの置換基を有していてもよいアルキレン基もしくはアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
式（１）中、Ｙが表すアルキル基としては、例えば、炭素数３以上のアルキル基が挙げられ、より具体的には、炭素数３以上（好ましくは７〜３０、より好ましくは１２〜２０）の直鎖アルキル基；炭素数３以上（好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５）の分岐アルキル基；等が挙げられる。なお、炭素数３以上の分岐アルキル基は、末端に−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３を有することが好ましい。
また、式（１）中、Ｙが表すアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましい。フッ素原子によって置換されたアルキル基中の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。なお、フッ素原子によって置換されたアルキル基は、フッ素原子以外の置換基（例えば、酸素原子など）をさらに有していてもよい。
フッ素原子によって置換されたアルキル基の例としては、−ＣＨ（ＣＦ３）２で表される基などが挙げられ、そのほかにも、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落［０２６６］〜［０２７２］を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂Ｅは、フッ素原子を有することが特に好ましい。フッ素原子を含むことにより、得られる着色層においては、樹脂Ｅが表面近傍に濃縮して特に存在しやすいため、低反射性がより優れる他、塗布性にも優れるため、本発明の着色層の上下に複数の層を形成する場合であっても欠陥がなく、層を形成することができる。
式（１）中、Ｙが表すシリル基としては、例えば、アルキルシリル基、アリールシリル基または以下の部分構造（Ｓ）（＊は他の原子との結合部位を表す。）を含む基などが挙げられる。
部分構造（Ｓ）
アルキルシリル基が有するアルキル鎖の炭素数は、合計で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。トリアルキルシリル基が好ましい。
アリールシリル基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記部分構造（Ｓ）を含む基としては、上記部分構造（Ｓ）を含み環状構造を形成している基であってもよい。好ましい部分構造（Ｓ）としては、−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）、アルコキシシリル基が好ましい。部分構造（Ｓ）を含む構造の例としては、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落［０２７７］〜［０２７９］を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１）中のＹとしては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数３〜１５の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
なお、式（１）中のＹは、樹脂Ｅにおける別の箇所のポリマー鎖と連結して架橋構造を形成してもよい。
樹脂Ｅは、一般式（１）で表される基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
樹脂Ｅは、一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましく、さらに、一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることがより好ましい。
なお、樹脂Ｅは、（メタ）アクリレートポリマーであることが好ましい。
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位としては、例えば、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｍｅはメチル基を表す。
上記３つの式において、一番上の式中のｎは１〜１００であり、Ｒ２は１〜１００を表す。真ん中の式中のｌは１〜１００であり、ｍは１〜１００であり、ｎは１〜１００である。一番下の式中のｌは各々独立に１〜１００であり、ｍは１〜１００であり、ｎは１〜１００である。
上記式中、ｈは１〜１００、ｊは１〜１００、ｋは１〜１００である。
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｅ中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
上述した一般式（１）で表される基を有する樹脂Ｅは、さらに、下記一般式（２）で表される基を有することが好ましい。
＊−Ｘ２−Ｚ ・・・ （２）
一般式（２）中、Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。Ｚは（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、オキセタニル基、エポキシ基、および、ヒドロキシメチルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。＊は結合位置（例えば、樹脂Ｅの主鎖と結合する位置）を表す。
樹脂Ｅは、上記一般式（２）で表される基を有することによって、露光部においては、樹脂Ｅどうしが硬化（架橋）または樹脂Ｅが重合性化合物Ｂと架橋し、露光後の有機現像（工程ｃ１）が実施されても、溶出しにくくなる。特に、上記一般式（２）中のＺが（メタ）アクリロイル基であることが、硬化性および耐熱性などの観点から好ましい。
式（２）中、Ｘ２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基もしくは炭素数１〜４のアルキル基などの置換基を有していてもよいアルキレン基もしくはアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
樹脂Ｅは、一般式（２）で表される基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
式（Ｂ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２は、単結合または２価の連結基を表す。Ｚは、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、オキセタニル基、エポキシ基、および、ヒドロキシメチルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
式（Ｂ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式（Ｂ１）中のＸ２およびＺは、上述した一般式（２）におけるＸ２およびＺと同義である。
また、一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位としては、例えば、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｅ中の全繰り返し単位に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４５〜９０モル％がより好ましい。
＜樹脂Ｅの好適態様＞
樹脂Ｅの好適態様の一つとしては、特開２０１０−１６４９６５号公報に記載の構造式（Ｉ）で表される繰り返し単位Ａに類似する繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位Ｂに類似する繰り返し単位を有する硬化性化合物が挙げられる。
より具体的には、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、及び、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する硬化性化合物が挙げられる。
式（Ａ１）中、Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ａ２）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。

式（Ａ２）中、Ｒ７１は下記構造式（７１ａ）〜（７１ｅ）で表される繰り返し単位ａ〜ｅの１つ以上を有する部分構造を表す。
式（Ａ２）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、下記構造式（Ｋ１）〜（Ｋ３）のいずれかを表す。なお、下記構造式（Ｋ２）におけるｗは１〜２０いずれかの整数を示す。
上記のような、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、及び、式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する硬化性化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−７１８−Ｋ、メガファックＲＳ−７２−Ｋなどが挙げられる。
上記硬化性化合物の市販品としては、例えば、フッ素原子を有する硬化性化合物として、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７、珪素原子を有する硬化性化合物として、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−ＵＶ ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ ２０１０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２０１１、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２６００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２６５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２７００等を利用することができる。
なかでも、反射率をさげる観点からは、フッ素原子を有する硬化性化合物が好ましい。
上記硬化性化合物は、硬化性化合物単独での波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．１〜１．５の膜を形成可能であることが好ましい。つまり、上記硬化性化合物のみから形成される膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．１〜１．５であることが好ましい。
上記屈折率の好適範囲としては、遮光膜の低反射性の点から、１．２〜１．５であることが好ましく、１．３〜１．５であることがより好ましい。
また、樹脂Ｅの一態様としては、例えば、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落［０１４１］〜［０１４５］（合成例１）に記載された、下記式（Ａ−１−１）で表される重合性単量体に由来する繰り返し単位を有する「フッ素系界面活性剤（Ｉ）」も好適に挙げられる。
式（Ａ−１−１）中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。
樹脂Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００が好ましく、７，０００〜５０，０００がより好ましい。
また、樹脂Ｅの分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．８０〜３．００が好ましく、２．００〜２．９０がより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記ＧＰＣ法により求められるポリスチレン換算値である。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
樹脂Ｅは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が樹脂Ｅを含有する場合、樹脂Ｅの含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。本発明の組成物が樹脂Ｅを２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
〔溶剤〕
本発明の組成物は、さらに、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、各成分の溶解性および組成物の塗布性などを満足すれば基本的には特に制限はない。
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、キシレン等が好適に挙げられる。これらの溶剤は２種以上併用してもよい。
本発明の組成物中における溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜６０質量％になる量がより好ましく、１０〜５０質量％になる量がさらに好ましい。
〔分散剤〕
本発明の着色感放射線性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格および複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格、および、ヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、および、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルとの反応生成物；特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルとの反応生成物；特開平１０−３３９９４９号公報、および、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体；特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、および、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格および／または複素環を有するグラフト型高分子；特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体；等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基とを有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合によって製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが特に好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の分散剤は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
着色感放射線性組成物における分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５部〜１００部の範囲が好ましく、１０部〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、分散剤と顔料誘導体とを併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲が好ましく、３〜２０部がより好ましく、５〜１５部が特に好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物において、染料及び顔料を用いる場合、硬化感度および色濃度などの観点から、着色感放射線性組成物の全固形分に対する染料及び顔料を含む着色剤の濃度が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、着色感放射線性組成物の全固形分に対する着色剤の濃度が９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
また、本発明の着色感放射線性組成物において、顔料を用いる場合、着色感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の濃度が２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。また、着色感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の濃度が６５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。なお、上述した樹脂Ｅは、上記界面活性剤に含まれない。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製））等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、０．００５質量％〜１．０質量％がより好ましい。
〔光酸発生剤〕
本発明の組成物は、さらに、放射線の照射により酸を発生する化合物である光酸発生剤（酸発生剤）を含有していてもよい。
本発明の組成物が、上述した一般式（２）で表される基を有する樹脂Ｅを含有する場合であって、さらに、この基中のＺが、オキセタニル基、エポキシ基、または、ヒドロキシメチルアミノ基を表す場合には、光発生剤が発生させる酸作用によって、これらの基が分解して架橋しやすくなる。
光酸発生剤としては、特に限定されず、公知の光酸発生剤を適宜使用できるが、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチドなどを発生させる化合物などが挙げられる。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
光酸発生剤の例としては、例えば、特開２０１５−１３８２３２号公報の段落［０１６８］〜［０２１４］を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、上述した必須成分および任意成分に加え、本発明の効果を損なわい限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、形成する膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落［０１８３］以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落［０１０１］〜［０１０２］、段落［０１０３］〜［０１０４］および段落［０１０７］〜［０１０９］等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
〔着色感放射線性組成物の調製〕
本発明の組成物の調製態様については特に制限されないが、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合し、調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去および欠陥の低減などの目的から、フィルタを用いて濾過することが好ましい。
フィルタろ過に用いるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルタの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、本発明の着色感放射線性組成物に用いられる素材としては高純度なものが用いられることが好ましい。パーティクル、金属不純物、水分および過酸化物など、性能に影響を与える不純物の混入および発生などを抑制することができる。
支持体上への本発明の組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、スプレー塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
なかでも、着色感放射線性組成物層の膜厚が均一になる点から、スリット塗布、回転塗布、スプレー塗布が好ましい。また、着色感光性組成物層の下層表面が平らでない場合、膜厚が均一になる点から、スプレー塗布、インクジェット法が好ましい。
本発明の組成物を、インクジェットによって塗布する場合、インクジェット記録装置に適用するのに好適な物性を有することが好ましい。
即ち、本発明の組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）環境下での組成物の粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温環境下での粘度を高く設定することにより、凹凸のある基板に適用した場合であっても、組成物の液だれが防止され、その結果として均一な遮光膜の形成が可能となる。２５℃環境下での粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいときには、組成物の搬送（装置内における液の輸送状態）に問題が生じる場合がある。
本発明の組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍである。シリコン基板または金属配線表面などに適用する場合、液だれ抑制の観点から２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、基板等との密着性、親和性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
［着色層の製造方法］
次に、本発明の着色層の製造方法（本発明の製造方法）を説明する。
本発明の着色層の製造方法は、上述した本発明の組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程ａと、上記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程ｂと、上記露光された上記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程ｃと、を備え、上記工程ｃが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程ｃ１、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程ｃ２のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法である。
以下、本発明の製造方法が備える各工程について説明する。
〔工程ａ〕
工程ａにおいては、本発明の組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する。このとき、本発明の組成物を、例えば、基板などに塗布することによって、着色感放射線性組成物層を形成する。
基板としては、例えば、固体撮像素子に用いられるＣＣＤ（Charge-Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）における光電変換素子基板またはシリコン基板；液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの；等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止または基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
本発明の組成物を塗布する方法としては、例えば、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。 着色感放射線性組成物層の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
着色感放射線性組成物層に対しては、必要に応じて乾燥（プリベーク）を施してもよく、プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度環境下で１０秒〜３００秒間行うことができる。
〔工程ｂ〕
工程ｂにおいては、工程ａにおいて形成した着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する。このとき、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
〔工程ｃ〕
工程ｃは、工程ｂにおいて露光された着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程であり、かつ、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程ｃ１、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程ｃ２のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である。
上述したように、アルカリ水溶液を用いた現像（アルカリ現像）によって、着色感放射線性組成物層の未露光部がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した露光部が着色層として残存する。このとき、着色感放射線性組成物層の未露光部においては、アルカリ可溶性樹脂Ｃ以外の疎水的な成分が溶出せずに、残渣となり得るが、アルカリ現像の前後に、有機溶剤を含む現像液を用いた処理（便宜的に「有機現像」ともいう）を行なうことによって、未露光部の疎水的な成分が有機溶剤に溶出し、残渣の発生が抑制される。
工程ｃ１（有機現像）および工程ｃ２（アルカリ現像）の順序は特に限定されないが、着色感放射線性組成物層においては、疎水的な成分（例えば、樹脂Ｅ）が表面にブリードしやすいため、これを先に除去する観点から、まず工程ｃ１を実施した後に工程ｃ２を実施することが好ましい。
＜工程ｃ１（有機現像）＞
工程ｃ１においては、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう）が使用される。
有機溶剤を含む現像液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上または現像カップ内における蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液に含有される有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用され、特に限定されないが、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などの溶剤が挙げられる。
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことである。
ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことである。
アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことである。
アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことである。
エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤に該当するものとする。
炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
以下、有機溶剤の具体例を説明する。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名：１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
本発明においては、有機系現像液としては、残渣の発生がより優れるという理由から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む現像液が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む現像液がより好ましい。
なお、有機系現像液に含有される有機溶剤は、１，１，１−トリクロロエタン等の有機塩素化合物を含まないこと（非有機塩素化合物であること）が好ましい。有機塩素化合物が着色剤に作用することによって、得られる着色層の耐熱性が劣化する場合があるからである。
現像液に用いられる有機溶剤は、複数種類を混合して使用してもよいし、上記以外の溶剤または水と混合して使用してもよい。本発明の効果をより効果的に達成するためには、現像液全体としての含水率が３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤（複数種類を混合する場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
有機溶剤を含む現像液中における有機溶剤は、ＳＰ値（Solubility Parameter：溶解パラメータ）を用いて規定することもできる。有機溶剤のＳＰ値としては、例えば、「POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume2」のVII/675〜714に記載のＳＰ値（より具体的には、Ｔａｂｌｅ７に記載のＳＰ値）を用いることができる。ＳＰ値としては、１５．１〜１８．９、又は、２３．１〜４２．０であることが好ましく、１５．１〜１８．０、又は、２６.０〜４２．０がより好ましく、１５．１〜１７．５、又は、３０．０〜４２．０が更に好ましく、１５．７〜１７．５、又は、３０．０〜４２．０が特に好ましい。
有機溶剤のＳＰ値を１８．９以下、及び、２３．１以上とすることにより、有機溶剤と染料との相溶性が良好になりすぎることを抑制し、硬化部からの染料抜けが発生することを防止することができる。また、有機溶剤のＳＰ値を１５．１以上、及び、４２．０以下とすることにより、有機溶剤と染料との親和性を向上させて現像性を良好にすることができる。
また、有機溶剤のＳＰ値を１５．７以上とすることにより、未露光部の現像性をより良好にすることができる。
また、有機溶剤を含む現像液中には、含窒素化合物を含有させてもよい。含窒素化合物としては、例えば、特開２０１３−０１１８３３号公報の段落［００４２］〜［００６３］の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
処理方法（現像方法）としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することによって現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができ、特に、パドル方が好ましい。
処理時間（現像時間）は、未露光部の着色層が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
本発明の製造方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて処理した後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄を行なってもよい。
リンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
リンス処理については、例えば、特開２０１０−２１７８８４号公報の段落［００４５］〜［００５４］を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜工程ｃ２（アルカリ現像）＞
工程ｃ２のアルカリ現像における現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。また、現像液に触れる前に、被現像面を予め水等用いて湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
工程ｃ２において用いる現像液であるアルカリ水溶液としては、下地の撮像素子および回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年は１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水を用いて希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水を用いて洗浄（リンス）する。
洗浄（リンス）の後、次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、および、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式またはバッチ式によって行うことができる。
［着色層（カラーフィルタ、遮光膜）］
本発明の製造方法によって得られる、パターン状の着色層（着色パターン）の用途は特に限定されないが、例えば、固体撮像素子などに設けられる遮光膜またはカラーフィルタとして使用され得る。
例えば、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、または、スマートフォン等に搭載される固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配されるＣＣＤ（電荷結合素子）またはＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子と、この固体撮像素子が実装される回路基板とを備える。このような固体撮像装置においては、可視光の反射によるノイズの発生が生じる場合がある。そこで、固体撮像装置内に遮光膜を設けることにより、ノイズの発生の抑制を図る。遮光膜を形成する場合、本発明の組成物に含有される着色剤として、例えば、チタンブラック等の黒色顔料が使用される。
固体撮像素子などに不可欠な構成部品であるカラーフィルタは、複数の色相の着色領域を備えて形成されており、通常は、少なくとも、赤色、緑色および青色の着色領域（着色パターン）を備えて形成される。このとき、着色パターンの形成方法としては、まず、第１の色相において、赤色、緑色および青色の何れかの着色剤を有する着色感放射線性組成物を塗布し、露光および現像を行なって、第１の色相の着色パターンを形成した後、第２の色相および第３の色相において同様の処理を繰り返す。
着色層の厚さは特に限定されないが、例えば、遮光膜として使用される場合、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。
また、カラーフィルタにおいて使用される場合、着色層の厚さは、例えば、２．０μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましく、０．２〜１．２μｍがさらに好ましい。
なお、着色層のパターン幅としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明の製造方法によって得られる着色層（以下、「本発明の着色層」ともいう）を備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の着色層を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成などであってもよい。
［画像表示装置］
本発明の着色層は、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
表示装置の定義および各表示装置の詳細などについては、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるため、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明の液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材によって構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）および、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
＜合成例１：樹脂（Ｅ−１）の合成＞
窒素気流下、１−メトキシ−２−プロパノール２３ｇを８０℃に加熱した。次に、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル１０ｇ、メタクリル酸アリル１０ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２．０ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール２３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、９０℃の環境下で２時間加熱した。放冷後、メタノール１００ｍＬ、イオン交換水２００ｍＬの混合溶液に滴下し、得られた固体を採取した。この固体を減圧下５０℃の環境下で２４時間乾燥することによって樹脂（Ｅ−１）が１８．６ｇ得られた。樹脂（Ｅ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。
＜合成例２〜７：樹脂（Ｅ−１）〜樹脂（Ｅ−７）の合成＞
合成例１と同様の操作を行うことによって樹脂（Ｅ−２）〜樹脂（Ｅ−７）を得た。
＜合成例８：樹脂（Ｅ−８）の合成＞
窒素気流下、１−メトキシ−２−プロパノール２３ｇを８０℃に加熱した。次に、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル１０ｇ、メタクリル酸３．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）１．５ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール２３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、９０℃の環境下で２時間加熱した。次に、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１ｇ、メタクリル酸グリシジル７．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを添加し、空気雰囲気下１００℃の環境下で２４時間加熱した。酸価測定により、酸基が消失していることを確認した。放冷後、メタノール１００ｍＬ、イオン交換水２００ｍＬの混合溶液に滴下し、得られた固体を採取した。この固体を減圧下５０℃の環境下で２４時間乾燥することによって樹脂（Ｅ−８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００だった。
＜合成例９：樹脂（Ｅ−９）の合成＞
窒素気流下、１−メトキシ−２−プロパノール２３ｇを８０℃に加熱した。次に、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル１０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）１．０ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール２３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、９０℃の環境下で２時間加熱した。次に、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株））０．１ｇ、メタクリル酸２−イソシアネートエチル５．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを添加し、窒素雰囲気下８０℃の環境下で２４時間加熱した。ＮＭＲ測定より、イソシアネート基の消失を確認した。放冷後、メタノール１００ｍＬ、イオン交換水２００ｍＬの混合溶液に滴下し、得られた固体を採取することによって樹脂（Ｅ−９）が１７．９ｇ得られた。樹脂（Ｅ−９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００だった。
合成した樹脂（Ｅ−１）〜樹脂（Ｅ−９）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、まとめて、下記表１に示す。
＜顔料分散液の調製＞
下記表２に従い、顔料４０部、顔料誘導体５部、高分子分散剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液６０部（固形換算１８部）、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
なお、２種の顔料を併用した場合は、質量比は、７０／３０とした。
また、顔料誘導体としては、下記顔料誘導体Ａを使用し、高分子分散剤としては、下記高分子分散剤Ａを使用した。
なお、下記表２中のＰＲ２５４、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＹ１３９、ＰＢ１５：６、ＰＶ２３は、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を表す。
また、チタンブラックとしては、三菱マテリアル社製１３Ｍ−Ｔを使用し、カーボンブラックとしては、デグッサ社製Ｎｉｐｅｘ３５を使用した。
＜下塗り層用レジスト液の組成＞
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液
３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）） １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ社製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） ０．５８６部
＜下塗り層付シリコンウエハ基板の作製＞
６インチのシリコンウエハをオーブン中において２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記下塗り層用レジスト液を、乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、さらに２２０℃のオーブン中において１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
＜着色感放射線性組成物（実施例１〜２０、比較例１の組成物）の調製＞
下記の各成分を混合して分散、溶解し、０．４５μｍナイロンフィルタを用いてろ過することにより、実施例１〜２０、比較例１の各組成物を得た。
・顔料分散液 染料を添加しない場合 ６００部
染料を添加する場合 ４００部
・染料 ２０部
・シクロヘキサノン １００部
・アルカリ可溶性樹脂（下記（Ｊ１）または（Ｊ２）） ５部
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール社製） １部
・光重合開始剤（下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）） １部
・光酸発生剤（下記（Ｉ−１０）） ０．５部
・重合性化合物（下記（Ｍ−１）〜（Ｍ−３） １０部
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液） ０．１部
・樹脂Ｅ（上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）又はＤＩＣ社製メガファックＲＳ−７２−Ｋ） ５部
下記（Ｉ−１）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０１、下記（Ｉ−２）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０２、下記（Ｉ−３）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−３７９、下記（Ｉ−４）はＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）−ＴＰＯ（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）である。
＜染料（Ａ）の合成＞
特開２０１４−１９９４３６号公報に記載の方法によって、下記式で表される染料（Ａ）を合成した。
酸価＝１．０１ｍｍｏｌ／ｇ
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３６／１２／３２／２０（ｍｏｌ％）
ｎ＝２
Ｍｗ＝１３，０００
＜染料（Ｂ）の合成＞
まず、特開２０００−１６２４２９号公報の合成例１に従い、下記式（ｂ）で表される化合物を合成した。次いで、下記式（ｂ）で表される化合物６．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン５０ｍＬ、水１０ｍＬに添加し攪拌した。次に、カリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．１９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。その後、水層を除去し、塩化メチレン層を濃縮することによって、下記式（Ｂ）で表される染料（Ｂ）８．２ｇを得た。
＜着色層（着色パターン）の作製＞
上記のように調製した実施例および比較例の各組成物を、先に作製した下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色感放射線性組成物層を形成した。そして、この着色感放射線性組成物層の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。
その後、露光された着色感放射線性組成物層が形成されているシリコンウエハ基板を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、下記表２に記載の有機溶剤を用いて２３℃６０秒間パドル現像を行なった。なお、有機溶剤を用いて処理（現像）を行わなかった場合には、下記表２の有機溶剤の項目に「−」を記載した（以下、同様）。次に、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式によって上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴射ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、実施例または比較例の着色感放射線性組成物により形成された着色パターンを有する単色のカラーフィルタを作製した。
その後、測長ＳＥＭ（scanning electron microscope）「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが１．０μｍとなる露光量を最適露光量とした。
＜評価＞
以下に説明する評価を行なった。結果を下記表２に示す。
（残渣）
着色パターンの形成領域外（未露光部）２０箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率１００００倍）を用いて観察し、残渣を数えた。残渣数が少ないほど好ましく、現像性が良好であることを示す。
（パターン直線性）
着色パターン２０箇所を、走査型電子顕微鏡（倍率１００００倍）を用いて観察し、下記基準に基づいて、パターン直線性を評価した。ＡまたはＢであれば、残渣の発生によるパターン直線性の劣化が抑制されたものとして評価できる。
Ａ：線幅１．０μｍのパターンが直線性良く形成されていた。
Ｂ：線幅１．０μｍのパターンにがたつきが観測されたが実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：線幅１．０μｍのパターンにがたつきが観測され、直線性が悪かった。
（表面粗度）
上記と同様にして下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、乾燥膜厚が１μｍの着色感放射線性組成物層を形成した後、基板の全面に２００ｍＪ／ｃｍ２にて（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光した。
その後、露光された着色感放射線性組成物層が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、表２に記載の有機溶剤を用いて２３℃６０秒間パドル現像を行なった。次に、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を行ない、その後、２００℃の環境下で５分乾燥した。得られた着色層の表面粗度（Ｒａ）を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ）を用いて、下記条件により測定した（単位：ｎｍ）。着色層の表面粗さＲａの値は小さいほど、残渣の発生が抑制されたものとして評価できる。
−測定条件−
・測定エリア：１０μｍ角
・Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
（欠陥）
表面粗度を測定した着色層が形成された基板について、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、２．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。この値が少ないほど、残渣の発生が抑制されたものとして評価できる。
（耐熱性）
得られた上記着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、上記基板面（着色感放射線性組成物を塗布していない側の面）において接するように２６０℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、加熱前後における色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して耐熱性を評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。
（反射率）
表面粗度を測定した着色層が形成された基板に対して、入射角を５度にして４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００により測定した（単位：％）。反射率の値が小さいほど、着色層の低反射化が実現されたものとして評価できる。
上記表２に示す結果から明らかなように、有機溶剤を用いた処理を行なわなかった比較例１と比べて、有機溶剤を用いた処理を行なった実施例１〜２０は、残渣の発生が抑制されたことが分かった。
また、実施例１〜２０を対比すると、有機溶剤としてエチレングリコールまたはデカンを用いた実施例６，７，１２および１３よりも、有機溶剤としてＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトン、または、酢酸ブチルを使用した実施例１〜５，８〜１１，１４〜２０の方が、残渣の発生がより抑制されていた。
また、実施例１〜２０を対比すると、樹脂Ｅを使用した実施例９〜２０の方が、樹脂Ｅを使用しなかった樹脂１〜８よりも、着色層が低反射化されていた。
なお、実施例９〜２０を対比すると、樹脂Ｅとして樹脂（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）を使用した実施例１０〜１２よりも、他の樹脂Ｅを使用した実施例の方がより低反射化されており、特に、樹脂（Ｅ−８）、（Ｅ−９）またはメガファックＲＳ−７２−Ｋを使用した実施例１６〜２０は、さらに低反射化されていた。
（実施例１８−１）
有機現像と、ＣＤ−２０００を用いたアルカリ現像との順序を変えた以外は、実施例１８と同様にして現像を行なった。その結果、現像スピードはやや遅かったが、パドル時間を９０秒間にすることによって、実施例１８同等の残渣の程度にすることができた。
（実施例１８−２）
現像処理において用いた有機溶剤を、１−メトキシ-２−プロパノールから、１−メトキシ-２−プロパノールとシクロヘキサノンとの混合溶剤（質量比１対１）に変えた以外は、実施例１８と同様にして評価を行なったところ、実施例１８と同等の評価結果が得られた。
（比較例２）
ＣＤ−２０００を用いたアルカリ現像処理を行なわなかった以外は、実施例１８と同様にして現像を行なった。その結果、残渣は１００以上であり、パターン直線性がＣであり、表面粗度は５０ｎｍ以上であり、欠陥は２０００個以上であり、耐熱性は４．０であり、反射率は１５％であった。

Claims (8)

  1. 着色剤Ａ、重合性化合物Ｂ、アルカリ可溶性樹脂Ｃ、および、光重合開始剤Ｄを含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程ａと、
    前記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程ｂと、
    前記露光された前記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程ｃと、
    を備え、
    前記工程ｃが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程ｃ１、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程ｃ２のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法。
  2. 前記有機溶剤を含む現像液が、有機溶剤を９５質量％以上含む、請求項１に記載の着色層の製造方法。
  3. 前記着色感放射線性組成物が、さらに、下記一般式（１）で表される基を有する樹脂Ｅを含有する、請求項１または２に記載の着色層の製造方法。
    ＊−Ｘ１−Ｙ ・・・ （１）
    一般式（１）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｙはアルキル基またはシリル基を表す。＊は結合位置を表す。
  4. 前記樹脂Ｅが、さらに、下記一般式（２）で表される基を有する、請求項３に記載の着色層の製造方法。
    ＊−Ｘ２−Ｚ ・・・ （２）
    一般式（２）中、Ｘ２は単結合または２価の連結基を表す。Ｚは（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、オキセタニル基、エポキシ基、および、ヒドロキシメチルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。＊は結合位置を表す。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなるカラーフィルタ。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなる遮光膜。
  7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する固体撮像素子。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する画像表示装置。
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