JPS63147163A - ネガ型フオトレジストの現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホログラム画漂形成材料として、又、ＬＳＩ
の製造など微細加工に利用できるネガ型フォトレジスト
の微細レリーフパターンの形成方法に関する。

〔従来の技術〕

ネガ型フォトレジストを用いたレリーフパターンの形成
には、まず露光によって架橋硬膜化した画像部と未篇光
部の非画像部を形成し、しかる後に視像処理において未
架橋部分の非画像部を溶解除去することによって行なわ
れる。

この現像操作によって再現性良くレリーフ像を得る為に
は、画像部となるべき露光部に充分なる光照射が必要で
あシ、光照射が不充分な場合には、現像時に未結元部と
共に架橋不充分な画像部も除去されてしまい、所望のレ
リーフ源を得ることはできない。

したがって、ネガ型フォトレジストを用いたレリーフパ
ターンの形成にあたっては、画像部となるべき部分に、
光分な慧の光照射が行なわれている。

しかしながら、用途によっては充分な露光量を与えるこ
とができない場合がある。例えば、超ＬＳＩのパターン
形成あるいはホログラムの画像形成材料として用いる場
合には、レリーフ源が超倣細となり、オーバー熱光によ
る線太シ等の精度上の問題が出てくる。とりわけ、ホロ
グラムの画像形成材料として用いる場合には、通常のネ
ガフィルムを通しての未庭光部と露光部に分けての光照
射とは違い、一括露光である為に、崖九量には制限があ
る。かかる制限内の露光量で形成された画像は、現像時
に比較的容易に脱落してしまう。こうした欠点は、Ａｐ
ｐｌ、　Ｏｐｔ　ｉｃｓ、　。

１３．１２９（１９７４）にも述べられてお９、ネガ型
フォトレジストの応用範囲が制限されたものとなってい
る原因になっている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、ネガ型フォ
トレジストから、低霧光領域でも剥離のない倣細レリー
フパターンを形成せしめる方法を提供することを目的と
する。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明者らは、 基板上に形成された水性アルカリ現像液で現像可能なネ
ガ型フォトレジスト層にパターンを露光した後、現像し
てレリーフパターンを形成するネガ型フォトレジストの
現像方法において、 （１）　　溶媒で浸漬処理する第１工程と（２）水性ア
ルカリ現１８！液で現像する第２工程から成ることを％
徴とするネガ型フォトレジストの現像方法を提供するこ
とにより、前記問題点を解決した。

以下、本発明の詳細な説明する。

フェニレンジアクリレート基および／又はケイ皮酸基を
主知もしくは９４１１鎖に含有する重合体を主成分とす
る水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォトレジス
トについては、例えば、特開昭６０−１６５６４６号公
報、特開昭６１−１５８６０号公報および特開昭６１−
５５６４３号公報等に記載されてお、６、ｐｓ版用の感
光材料として一部笑用化されている。

かかるネガ型フォトレジストをガラス基板に塗布し、マ
イクロリソパターンを密着焼付けした場合、解像度が悪
く、３μｍ程度のパターン形成しかできない。レリーフ
深度の太きい、かつ亮解像度のレリーフパターンを形成
すべく種々検討した。その結果、現像工程において、ま
ず溶媒によって繕光済感光層を浸漬処理（以下第１工程
という。）し、乾燥後、水性アルカリ現像液で現像（以
下第２工程という。）することによシ、ｉ幅１１５μｍ
のポジレリーフ及びネガレリーフをも、再現性良く形成
できることが判った。

この第１工程において、目視できる程のレリーフパター
ンの形成は、必ずしも必要ではなく、実際に、現像処理
後のレジスト塗面を測定しても表面凹凸はほとんど観測
されない。

しかし、この第１工程の操作は、従来の方法では容易に
基板から脱離してしまう低露光量域で形成されたレリー
フパターンを残すことにおいて著しい効果を示すこと、
さらにはレリーフ深度を大きくとることを可能とする等
、その効果は絶大である。

この効果は、本発明の第１工程によって、光照射によシ
架橋したポリマーの間に残存する比較的低分子量の分子
（モノマー）を架橋したポリマーの間から抽出し、第２
現像工程における架橋したポリマ一部分の耐現像液性の
向上及び未鰭光部の現像性向上に有効に作用するものと
思われる。

本発明の第１工程において用いられる溶媒としては、ネ
ガ型フォトレジストに対して貧溶媒となる溶媒が好まし
く、また、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を使用すること
もできる。また、現像時間を考慮して、その混合比を変
えることもできる。その際、フォトレジスト層中への残
留溶媒の影響を最小限にする為にも、溶媒の梯点け１３
５℃以下であることが好適である。好ましい溶媒として
、例えば、メチルイソブチルケトン、インプロピルアル
コール、メチルイノブチルケトンとイソプロピルアルコ
ールの混合物、ジオキｆ７とイソプロピルアルコールの
混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

第１工程の操作は、開光されたレジスト乾板を一定時間
溶媒中に浸漬処理することによって達成される。反面さ
れた熱光済レジスト乾板は、熱風で乾燥した後、第２工
程に移る。

第２工程で用いられる水性アルカリ現像液としては、未
露光のネガ型フォトレジストを溶解し、かつ、Ｚ光によ
り架橋したポリマ一部分には溶解作用のないものが好ま
しい。

そのような作用を有するアルカリ注化剤として、例えば
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、
第３リン酸ナトリウム、第３リン哨カリウム、第３リン
酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウ
ム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機アルカリおよ
びモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、２−ジエチルアミンエタノール、エチ
レンジアミン等の有機アミン等があり、これらは単独も
しくは２種以上の混合物として使用することもできる。

又、この水性アルカリ現像液中にはフォトレジスト層の
溶解又は膨潤を促進する目的で界面活性剤及び他の水溶
性有機溶媒も適当量添加してもよい。界面活性剤として
はアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、内性
型界面活性剤等が使用でき、水溶性有機溶媒としては、
水に対する溶解度が３％以上のものが好ましい。更に、
消泡剤、湿潤剤等の添加剤も必要に応じて含有させるこ
とができる。

第２工程の操作は、上記水性アルカリ現像液を用いて行
なわれ、現像終了後に水による洗浄を行う。

以下、突施例によシ本発明を具体的に説明する。

（ＣＬ２モル）トビスフエノール人（１モル）のエチレ
ンオキサイド＜６．２モｋ）付加体１６３．２ｇ（（１
２６６モル）を、触媒（ジブチル錫オキサイド６００〜
）、宗止創（フェノチアジン６０ｍ＜７）と共に攪拌装
置、窒素ガス導入管、温度計および留出管を備えた反応
器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撲拌しつつ１９０℃に
加温して反応を開始した。

その後３時間半に亘って加熱、攪拌を続け、反応により
生成するエタノールを完全に留去させ、水酸基価４６．
５の練状ポリエステル位１）」旨を得た。

上記線状ポリエステル樹脂１００ｇを１４０℃に加温、
攪拌し、ピロメリット酸二無水物９．０　ｇを仕込み、
窒素雰囲気下、常圧で２０分間、攪拌を続けた後、酸価
４３．５の＊Ｕ知知カルボキシル基含有感光ポリエステ
ル樹脂を得た。

実施例１ 前記の感光性樹脂をシクロヘキサンに溶解し、不弾発分
７％の感光性樹脂溶成を調合し、スピンナーを用いて１
２５μｍのレジスト乾板を得た。

このレジスト乾板にマイクロリソパターンを密着させ、
真空密着下で結党した。その際、光源としてメタルハラ
イドランプを使用した。このランプの光をフィルターで
分光して４９０　ｎｍの波長の光をとシ出し、乾板に照
射した。

照射量は、５０ユニツトと１００ユニツトの２水準とし
、照射［５０ユニツトの乾板と１００ユニツトの乾板を
それぞれ用意した。第１工程として、光照射された各＆
）＆をジオキサン５部とイソプロピルアルコール３５部
カラ成る２０℃の混合溶媒中に１５秒間ＮＵ処理した。

次いでこのレジスト乾板を１００℃で１分間莞燥し、室
温にて放乍した後、第２工程として、この乾板を下記の
組成の２０℃の水性アルカリ現像液に１５秒間役漬する
ことにより現像した。現像後、水抗し、１００℃で１分
間乾燥させた。照射量５０ユニツトの乾板及び１００ユ
ニツトの乾板はいずれもマイクロリソパターンの最大解
１３！区である？Ｎ幅０．５μｍのポジ及びネガレリー
フ画像を再生した。

ｑ′ 、／ 注１）花王アトラス四社袈のｔｅｒ　ｔ−ブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム糸アニオン型界面活性剤実施
例２ 実施例１と同様にして調整したフォトレジスト乾板に、
１９８２Ｕｇｒａテストチャートを密着させ、実施例１
と同様に露光した。照射量は、２．８　ｍ　Ｊ　１０ｎ
２とした。第１工程として、光照射された乾板を２０℃
のメチルイソブチルケトン中に１５秒間浸漬処理した。

次いでこのレジスト乾板を１００℃で１分間乾燥し、室
温にて放冷した後、第２工程以降は、実施例１と同様の
処理を行ない、レリーフ画像を得た。危針計にてレリー
フ画はの深度を測定したところ、４μｍパッチ部でＱ、
２５〜１１２０μｍの厚さのネガ及びポジレリーフ画像
を形成していた。

比較例１ 実力例１において、第１工程の処理を省略し、その他の
操作や処理は実施例１と同様に行なった。

照射量１００ユニツトの乾板は、比較的良好な解像度を
示したが、一部にレリーフパターンの脱落が認められた
。

照射［５０ユニツトの乾板では、不揃いなネガレリーフ
画像が得られただけで、ポジレリーフ画像はすべて基数
から脱落してしまった。

実施例３ レジスト乾板を得た。

このレジスト乾板に１９８２部ｇｒａテストチャートを
密着させ、実施例１と同様に露光した。照射量は、５ユ
ニツトとした。第１工程として、光照射された乾板をジ
オキサン７部とインプロビルアルコール４０部から成る
２０℃の混合溶媒中に３０秒間浸漬処理した。

次いでこのレジスト乾板を１００℃で１分間乾燥し、室
温にて放冷した後、第２工程以降は、実施例１と同様の
処理を行ない、レリーフ画像を得た。得られたレリーフ
画像は、良好な解像度を示し、そのレリーフ画像の深度
は、ネガ及びポジレリーフ画像ともにＣＬ７５μｍにも
達していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いると、ネガ型フォトレジストから、
低露光領域でも剥離のない微細レリーフパターンを形成
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に形成された水性アルカリ現像液で現像可能
   なネガ型フォトレジスト層にパターンを露光した後、該
   レジスト層を現像してレリーフパターンを形成するネガ
   型フォトレジストの現像方法において、 （１）溶媒で浸漬処理する第１工程と、 （２）水性アルカリ現像液で現像する第２工程 から成ることを特徴とするネガ型フォトレジストの現像
   方法。 ２、ネガ型フォトレジストとして、フェニレンジアクリ
   レート基及び／又はケイ皮酸基を主鎖もしくは側鎖に含
   有する重合体を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、溶媒として、ネガ型フォトレジストに対して貧溶媒
   となる溶媒を使用する特許請求の範囲第１項及び第２項
   記載の方法。 ４、溶媒として、ネガ型フォトレジストに対して貧溶媒
   と良溶媒との混合溶媒を使用する特許請求の範囲第１項
   及び第２項記載の方法。 ５、溶媒として１３５℃以下の沸点を有する溶媒を使用
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。