JPS58114031A - レリ−フ像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層キャリヤおよび、主成分として、ａ）酸に
より分解可能な最低１つのｃ　−ｏ−０結合を有する化
合物、 ｂ）照射露光せる際に強酸を生じる化合物、および Ｃ）水に不溶でアルカリ水浴液に可溶な結合剤を含有す
る感光層より成る感光材料を１象により露光し、かつ非
廉位置を現隊液で洗除するレリーフ１象の製造法に関す
る。

前述の方法およびこの場合使用される感光性材料は公知
である。この材料が露光用原稿のポジチプ複写を生じる
、すなわち層の露光位置が現像剤に可溶である。このよ
うなボジチブ作用性の材料は、米国特許明細書第３７７
９７７８号。

同第４１０１３２３号、同４１８９３２３号、西ドイツ
国特許明ＩＩ＋ｌｌｌ書第２７１８２５４号および欧州
特許公開明、細書第６６２６号、同第６６２７号および
同第２２５７１号にＳｔ載されている。これら材料を露
光せる際に、化合物（ｂ）の光分解により酸が生じ、こ
の酸が化合物（ａ）の０−０−０基の分解を惹起し、従
って結果として感光層の露光部分が現像剤に可溶に々る
。

さらに、１．２−ナフトキノンジアジドをベースとする
ポジチブ作用性の複写材料を特定順序の処理工程により
ネガチプに加工することが公知である。西ドイツ国特許
明細書第１４２２９２１号にはこのような反転法が記載
され、その場合、有利に熱可塑性ポリマーを含有する感
光層が廉によシ露光きれ、アルカリ性溶液または熱水で
、露光位置を洗除することなく処理され、もう１度原稿
なしに露光されかつその後に常法で現１象され、その場
合はじめにｆ象により露光せる位置が残存しかつ他Ω位
置が洗除される。

類似の方法が、西ドイツ国特許明細書第１２２４１４７
号にａｅ載されている。この場合も、同種の層が像によ
り露光され、アルカリ水で、洗除されずに処理され、そ
の後に耐アルカリ注のラッカーで処理され、かっ１象に
より露光されなかった部分を洗除することにより現像さ
れる。

現１象は、有機溶剤を使用するかまたは、層が編１のア
ルカリ処理後およびコーチング前に原稿なしに露光され
た場合はアルカリ水溶液を使用し行なわれることができ
る。

これらの方法が有する欠点は、これが比較的多数の処理
工程を必要とし、第１のアルカリ処理が、アルカリ水に
可溶な露光ｌ−からできるだけわずかに溶出きせるため
不断に特別に慎重に行なわれる必要があり、材料の利用
度を他の目的で制限するアルカリ難爵性のポリマーを添
加する必要があるか、もしくは付加的に露光層をコーチ
ングする必要のあることである。原則として、１．２−
ナフトキノンジアジドをベースとする全ての材料は、感
光度が比較的低い欠点を有する。

欧州特許公開明細書第２４９１６号からは類似の反転法
が公知であり、その場合１，２−キノンジアジドをベー
スとする材料が像による露光後に加熱され、その後に原
稿なしに後露光されかつアルカリ水浴液でネガチブに現
像される。

この材料は、感光層中に特定のホトクローム化合物を含
有し、この化合物か、加熱された際にキノンジアンドの
光反応生成物と反応しかつ層１ｆ化を生じる。この材料
は、ホトクローム物質の存在が義務づけられ、その光反
応が大ていの用途で不利な変色を生じる。同じくこの材
料は、１．２−キノンジアジドに固有の低い感光度を有
する。

本発明の課題は、一般にポジチブ作用性の感光材料を使
用しネガチブ複写を製造するための、公知の反転法と比
べ高い感光度および簡単な実施を可能にする反転法を提
案することである。

本発明は、特許請求の範囲第１ＩＪの上意概念記載の方
法に関する。一 本発明による方法は、感光材料を、像によシ露光した後
に高められた温度に加熱し、冷却し。

その後に全面的に照射しかつその後に像により露光これ
なかった層部分を流除することにより現像することを特
徴とする。

感光材料の製造に使用される感光性コンパウンドは、酸
分解性のｃ　−ＯＬ　Ｏ結合を有する化合物として、と
りわけ、アセタールモノマーおよびポリマー、オルトカ
ルゼア酸エステルモノマーおよびポリマー、エノールエ
ーテルお上びＮ−アンルイミノカーボネートを含有する
ことができる。このようなコ／ノ？つ／ドは、前述の公
知刊行物に記、Ａ１１！すれている。この場合、アセタ
ールおよびオルトカルボン酸エステルのポリマーが殊に
有利である。一般に、酸分解性化合物の量比は、感光層
の不揮発性成分に対し９〜７５％有利に１５〜５０重量
％である。

照射露光せる際に有利に強酸を形成ないしは離脱する感
光性成分としても、多毅の公知の化合物および混合物、
例えば、ジアゾニウム−。

ホスホニウム−、スルホニウム−およびヨードニウム塩
、ノ・ロゲン化合物、０−キノンジアジド−スルホクロ
リドおよび有機金属−有機・・ロゲン化合物が前当であ
る。

ジアゾニウム塩に挙げられるのが、ジアゾタイプで公知
の、利用可能な吸収帯３００〜６００曲〕を有する化合
物が挙げられる。有利なのは。

塩基性の置換外を含有し々い化合物である。

一般に前記オニウム塩は、その有機溶剤に町＠ガ塩の形
で、もっばら硼弗化水素酸、六弗化燐−１六弗化アンチ
モン−および一砒酸のような鉛酸との沈殿生成物として
使用される。

また、ボジチプ作用性のＯ−キノンジアジドのスルホノ
酸ノ・ロゲニドが使用されることができる。

原則として、ノ・ロゲンを含有する感光性の、かつ・・
ロゲン化水素を形成する化合物としては、光化学的なラ
ジカル開始剤として公知の全ての有機・・ロゲン化合物
１例えば、１つ以上のノ・ロゲン原子を炭素原子ま〜た
は芳香族環に有するものも使用可能である。−例えばこ
れらは、米国特許明細書第３５１５５５２号、同第３５
　：３６４８９号および同第３７７９７７８号、西１イ
ツ国特許明細書第２６１’０８４２号および西ドイツ国
特許公開明細書第２７１８２５９号および同第２２４３
６２１号にｇａ載されている。

開始剤の鎗は、同じくその化学的特性およびコンノミラ
ンドの組成に応じ極めて異なっていることができる。有
利な結果は、これが、全固体外に対し約０．１〜ｌＯ重
＃チ、有利に０．２〜５チで得られる。殊に、厚ざ１０
μｎ１を−Ｆ廻る複写層には、相対的なわずかな酸供辱
体を使用することが推奨される。

有利にさらにこれらコンノミランドは、有利に不水磐性
の、有機溶剤Ｋ　ｌ’−Ｊ’　Ｍなポリマー結合剤を含
有する。露光せる複写層の現像液として有利にアルカリ
水溶液が使用されることができ、これが有機溶剤をベー
スとする現障剤と比べ有利であるので、とくに、アルカ
リ水浴液ＶＣ口■浴または少くとも膨潤可能である結合
剤が自利である。

不水浴性結合剤の種類と量は使用目的に応じ１％なって
いてよ〈；有利に全固体の分量は３０〜９（）、殊に有
利に５５〜８５重鎗チである。

大ていのボジチブ復写材料で選択されるフェノール樹脂
、とりわけノボラックが、この場合も殊に有利であると
判明した。またノボラックは、公知の方法で、その１部
分のヒドロキシル基に例えばクロル酢酸、イオンレ−ザ
、エポキ／ドまたは無水カルボン酸を反応させることに
より変性これていることができる。他のアルカリ溶性の
樹脂、例えば、無水マレイン酸とスチロール、ビニルア
セテートとクロトン酸、メチルメタクリレートとメタク
リル酸等より成る共重合体が同じく結合剤として適当で
ある。

ざらに付加的に、水浴性あるいは１だ不アル力ＩＪ　Ｍ
性であってもよい無数の他の樹脂が一緒に使用されるこ
とができ、これらは例えば、ポリビニルアセテート、ポ
リウレタン、ポリアクＩＪレ−）１．ｔ？リビニルーエ
ーテルおよびポリビニルピロリドンであって、これらは
コモノマーによってさえ変性されていてもよく、並びに
水素添加または部分的に水素添加せるコロホニウム誘導
体である。これら樹脂の最適な分量は、応用技術上の条
件および、現像条件への影＃に左右され、かつ一般に５
０重曖チを上廻らない。

これは、不揮発性の層成分の財に対し約２〜３５重鎗チ
の外寸が有利で゛ある。感光層は、可撓性、付着性、光
沢等のような特定の条件のためにさらにポリグリコール
、セルロースエーテル、例えばエチルセルロース、湿潤
剤および粉末状顔料のような他の物質をわずかなｔで含
有することができる。

最後に、ざらに感光はコンパ゛ウンドには、町饅性の、
あるいはまた微粉末状の分散性着色剤並びに使用目的に
応じＵＶ吸収剤をも添加されることができる。着色剤と
して、とぐにそのカルビノールベースの形のトリフェニ
ルメタン着色剤が殊に有利であると実証きれた。

厚ζ１０　／ｊｍ　Ｌ）、−ｆの層の有利なキャリヤは
プラスチックフィルムであり、これがこの場合転写喘用
の一時的キャリャとして使用される。このために、およ
び着色フィルム用にポリエステルフィルムが有利である
。約１０μｍ厚を下廻る層のための層キャリヤとして、
もっばら金属が使用される。オフセット印刷版用に使用
されることができるのが：機械的または電気化学的に粗
面化および場合により陽極処理され、これＫざらに化学
的に、例えばポリビニルホスホン酸、７リケート捷たは
ホスフェートで前処理されていてもよいアルミニウム、
さらに最上層として（〕ｕ／Ｃｒまたは真鍮／（］ｒを
有する多重金属板である。凸版印刷版のために、本発明
による層が、亜鉛−またはマグネ７ウム板並びにその、
１段エツチング法用の普通市販の微結晶合金、さらｒＣ
ポリオキンメチレンのようなエツチング可能なプラスチ
ックに施こされることができる。凹版−チたはスクリー
ン印刷版のために、本発明による層は、銅−ないしはニ
ッケル面へのその良好な付着性および耐エツチング性に
より適当である。同じく、本発明によるコンノミランド
は−ホトレジストとして使用されることができる。

このコーチングは、直接にまたは、一時的キャリヤから
の乾式層転写により、片面または両面に銅層を有する絶
縁板より成る導市板材料、場合により接着助剤ＶＣより
前処理されたガラス−またはセラミック材料、および珪
素−１酸化珪素−および窒化珪素ウェーハへ行なわれる
ことができる。

コーチング後の乾燥のため、常用の装置および条件が承
継されてもよく、約１００℃および短時間に１２０℃ま
での温度が感光度の低減なしに許容される。

１象による線光に、常用の複写装置、　Ｉ＋ｊｌえば螢
光灯、キセノンパルス灯、ノ・ロゲン化金鵬ドープせる
高圧水銀蒸気灯およびカーボンアーク灯が使用されるこ
とができる。また絽光は、レーザーのコヒーレント光で
行なわれることができる。本発明の目的に適当なのは、
出力調節された短波長レーザー、例えばアルゴンレーデ
−、クリプトン−イオンレーザ−１染料レーザーおよび
ヘリウム−カドミウムレーザーであシ、これらは３００
〜６００ｎｍを放射する。このレーザー光が、所定プロ
グラムの描線−および／または走査運動によシ制御され
る。

電子線を使用する照射がもう１つの作鐵法である。この
場合、太陽光に対しわずかに感性または全く不感である
酸供与体をも使用されることができる。

ｒ象による照射ないしは露光後に、材料が後続の中間処
理なしに加熱される。この加熱は、照射、対流によ＃）
、加熱面１例えばローラを使用する接触により、もしく
は不活性の液体、例えば水の加熱浴中への浸漬により行
なわれることができる。温度は、８０〜１５０℃、有利
に１００〜１３０℃である。コンパウンドは、このよう
な湛度に、未露光部分の特性が著るしく変動することな
く耐えられる。加熱時間は、熱作用の種類に応じ極めて
異なっていてよい。熱０体により伝達する場合、これは
一般に５〜３０分、有利に５〜２０分である。赤外線連
続照射装置を使用する場合、薄い層ですでに１〜２分の
滞留時間で十分なこともある。

加熱しかつ冷却した後、なお感光性の噸部分を完全にそ
の光分解生成物へ変喚するため、感光層に全体的路光を
施こす。有利にこの後露光は、　（ＩＪ露光に使用され
たと同じ光源下に行なわれることができる。

この後露光に、常用の現像剤を使用する現隙が引続き、
その場合、はじめの＠露光に際し光が当てられなかった
１部分が流除される。有利に、現像剤として、アルカリ
物質、例えば燐酸−１珪醪−１炭酸−または水酸化アル
カリ金属の水溶液が適当であり、これはざらに湿潤剤ま
たはわずかな縁の有機浴剤をき有することができる。特
殊な場合、有機溶剤またはその水との混合物も現像剤と
・して適当である。現ｆ象は、加熱および冷却の直後に
、あるいは１だ例えば数時間の時間をおいて、硬化せる
１一部分が浸食されることなく行なわれることができる
。このことから％露光位置の加熱による層硬化が不可逆
であるとの結論が得られる。

本発明による方法が有する利点は、液体を使用する付加
的な処理工程も、特殊な組成の感光材料をも必要としな
いことである、従って、＃１分解性の化合物をベースと
する常用のポジチプ材料を使用し、所望によりポジチブ
またはネガチブの複写が製造されることができる。唯一
の付加的な処理工程、すなわち加熱が、大てい現存の乾
燥装置を使用し有利に実施されることができる。原稿な
しの後露光が、最も簡単に再び複写光源を使用し実施さ
れる。

にする。０−キノンジアジドをベースとするポジチブ材
料を使用する公知の反転法に対するもう１つの利点は１
本発明による方法で使用される桐材の大きい感光度であ
る。従って、大きいｗｌ（象力および層厚を有するネガ
チブ複写をも得られることが口丁能である。

本発明による方法で使用されるコンノミランドの光反応
が０−キノンジアジド１−と全く異なるとはできなかっ
た。なかんずく、このコンノミランドが簡単な操作工程
の適用Ｆに相応する結果を生じうるとは期待できなかっ
た。

本発明による方法は、凸版−１四版−および平版印刷用
の印−り版の製造、並びに、除減法および付加法による
導ゼ板製・運用、ニッケル輪転シリンダの電解製造用、
またはマイクロエレクトロニクスＩＣおけるリフト・オ
フ技術によるマスク製造用のホトレジストステンフルの
製造に使用されることができる。このレジストステ／ツ
ルを回路に残存させた場合、これは、ポジチブ法により
製造された同じステンンルと比べ良好な訪電特性値によ
り優れている。また平版印刷版として、ネガチブ加工こ
れ、絆斤および加熱された１−は、ボジチブ複写により
加工した後の同じ一層よりも大きい耐刷力が得ら７１、
る。

以下に、本発明を実施例につき詳述する。実施例中、・
ンーセンテージおよび檜比は、別記しない限り重着単位
である。

例１ 片面を針金ブラフにより機械的に粗面化したアルミニウ
ムに、 ドイツ工業親格Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３１８１号の毛管法によ
る軟化点範囲１０５〜１２０℃を有するクレゾールホル
ムアルデヒドーノボラノク　　７重量部、２−ナフト−
２−イルオキソ−５，５−ジメチルーオキサゾール−４
−オノ　　　　２重量部。

２−（４−エトキン−ナフト−１−イル）−４゜６−ビ
ス−トリクロルメチル−ｓ−）リアジン０．１重量部。

４−ジエチルアミノ−アゾベンゾール ０．１重量部 １（ をエチレングリコールモノエチルエーテルおよびブチル
アセテート（４：１）より成る溶剤混合物　　　　　　
　　　　　　　９（１，８重量部中に溶解して成るコー
チング酢液を施こしかつ乾燥した。得られた層の厚さは
、２９／ｒｒ？の層重量に相応した。

乾燥後に、ボジチブ原稿下に露光し、水酸化ナトリウム
を添加することにより、、ＩＩ　１２．６に調節した３
５％の燐酸三す）　ＩＪウム溶液で現像し、水で洗浄し
、かつ最後に１％燐酸で払拭することにより印刷準備し
た。

同じ材料の他のサンプルを、ネガチブ原稿下に露光し、
引続き１０分１００℃に加熱し、かつ原稿なしに同じか
またはそれよりも長い時間後露光することによりネガチ
ブ印刷版として加工した。同じ現像剤で同じ時間以内に
現像した場合、原稿の反転量が得られ、これを印刷する
ため同じく印刷インキで処理した。こうして得られた反
転板は、ポジ版と比べ、オフセット印刷機中で平均約２
０％だけ大きい耐刷力が得られた。

類似の結果が、分解性化合物として前記オキサシロンの
代りに同じ駿の２−（４−ベンジルオキシ−フェノキシ
）−８−メチル−１，３−ペンジオキサジン−４−オン
を使用した場合に得られた。

シストを製造するため、以下の溶液を製造した：メチル
エチルケト７　　　　　６１．２重量部、例１に記載せ
るノボラック　　　　２０重量部、フェノールホルムア
ルデヒドーノヂラック（トイツ工業規格ＤＩＮ５３１８
１号による融点範囲１１０〜１２０℃）１８７重量部お
よび、ドルオールジイソノアネート３モルおよびトリメ
チルロールプロパン１モルより成る付加生、成物６．５
６東石ｉ！より成る反１心生ＩＪ１４物　　　　　　　
１０重量部、２−エチル−２−メトキシメチル−１，３
−クロノ２ンジオールより成るビス−（５−エチル−５
−メトキンメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）
エーテル　　　　　　　４．５重量部１　、：３−ビス
＝（３，４−ジヒドロナフト−２−イルオキ／）プロノ
ξン　　　　　４，０重量部、２−Ｃ４−Ｃ２−エトキ
シ−エトキシ）−ナフト−１−イル）−４，６−ピスー
トリクロルメチルーｓ−トリアジン　　　　　　　０２
重量部、クリスタルバイオレットベース　Ｏ，（１５ｆ
ｆ１ｉｔ［。

このものを、２軸延伸しかつ熱固定した２５μｍ厚のポ
リエチレンテレフタレートフィルムにコーチングし、乾
燥し、かつ１２μ口］厚のポリプロピレンカバーフィル
ムを、均質な厚さのレジスト層がこれら２つのフィルム
間に得られるように積層した。

カッ々−フィルムを除去した後、普通市販の積層装置中
で、これら２枚のレジストフィルムを熱圧下に、スイッ
チの接点バネ製造用の真鍮板ブランクの両面へ積層した
。冷却し、キャリヤフィルムを除去しかつ乾燥函中で８
０℃で短時間後乾燥した後、積層された薄鈑の両面を、
ポケットの形の合同の原稿組を使用しまずボジチブに次
いでネガチブに露光した。ネガチブに露光せる版を、ｌ
Ｒクランプ有する連続搬送炉中で約１０分１３０℃に加
熱し、冷却後に両面を原稿なしに後露光し、がっゎずが
な時間後に、ボジチブ露光せる版と一緒に、 珪酸す）　ＩＪウム×水９　　　　２６７重量部、燐酸
三ナトリウム×水１２　　　１．７１　重量部、燐酸−
す）　ＩＪウム　　　ブ　　ｏ、１’ｙ重量部、および
　　　　　　　　　　　←ト←１Ｈ叫完全脱塩水　　　
　　　　　　９５．４５重量部、より成る現像剤溶液が
装填された噴霧現像装置中で現像した。アルカリ性の現
像剤残分を流除した後、同じ外観の２つの版を、普通市
販の塩化鉄（Ｄｌ）溶液で、平滑な側面にエツチングさ
れるまで両面エツチングした。

こうして得られたスイッチ部材は、・々ネ条片比較し反
転層の複写品質および耐エツチング性を保証した。

例：３ 大きい集積密度のマイクロエレク陣ニクス回路部材を製
造するため、市販の、例えば普通に製造され研磨されか
つ表面が０２μ■１厚のＳｉＯ□層に酸化されたシリコ
ンウエーハニ、以下のポジチブホトレジスト溶液をコー
チングした。

エチレンクリコールエチルエーテルアセテート、フチル
アセテートおよびキジロール（８：１：１）より成る溶
剤浪合物７０重量部中に、例１に記載せ′るノボラック
　　　　１９重情部、トリエチレングリコール−ビス−
ジフェノキシメチルエーテル　　　　　　　　　９．５
重量部、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４
゜６−ピスートリクロルメチルーｓ−トリアジン０．２
重量部、 低粘度のポリエチルアクリレート（プレキシゾル（Ｐｌ
ｅｘｉｓｏｌ　）Ｂ　５７４　）　　　　１．３重量部
を溶解しかつこの溶液を０５μｍフィルタにより濾過し
た。この溶液を９０００回転／回転目転塗布した際に約
１．２μＩｌ＋厚のレノスト層が得られ、これをさらに
１ｏ分９０℃で空気循環雨中で乾燥した。冷却しかつ所
定の室内気候へ状態調節した後、ウェー・・密着露光装
置中で、高解像力のテストノミターンを有する普通市販
のクロムマスク下に２００ワツト高圧水銀灯で１秒露光
した。２５℃で１分、例２に記載せる、但し完全脱塩水
で１：１に稀釈した現像剤の運動する溶液中で現像した
。原稿のポジチブ像が得られた。

この感光材料のもう１つのサンプルを、相応する反転ク
ロムマスク下に像によシ露光した後：う０分１２０℃に
加熱し、原稿なしに後露光しかつその後に前述と同じに
現像した。類似のレノストマスクが得られ、これはＳ＋
０２　　エツチングまたはドーピングのようなマイクロ
リトグラフ処理に同じく適当であった。現像前に後加熱
することにより、現像されたレジスト断面が熱処理によ
り変動（後硬化流れ）することなく、耐エツチング性が
高められた。さらに、この反転法により、有機溶剤で加
工すべき常用のネガチブマイクロレジスト′と比べて大
きい解像力および鮮鋭なレジスト縁の利点を使用するこ
とができる。

例４ 電解法により粗面化しかつ陽極処理せるアルミニウムよ
り成るアルミニウム板に、 例１の場合と同じノボラック　　　　２重量部、オルト
蟻酸トリメチルエステルと１．２．６−ヘキサンドリオ
ールとより成るオルトカルボン酸エステルポ゛リマ−０
４重量部、 例２に記載せるｓ−）　’Ｊアジア　０１３重量部、ク
リスタルバイオレットベース　ｏ、ｏｏ７重を部／より
成る２２μｍ厚の層を設けた。この層を、レーザー露光
装置（米国在ニオコム社のレーザライＦ（Ｒ＊ｉ！−４
）　１５０１、Ｗ　（Ｌａ５ｅｒｉｔｅ■１５０Ｒｄｅ
ｒ　Ｅｏｃｏｍ　Ｃｏｒｐ、、ＵＳＡ）　）　　中でア
ルゴンイオンレーザ−を使用し６　ｍ　Ｊ　／　ｃｒＡ
で像により照射した。記録速度を変更することにより、
層変更による感度を調べた。露光せる層部分を、２分以
内に、 メタ珪酸ナトリウム×水９　　　５５重量部、燐酸三ナ
トリウム×水１２　　　　３．４　重ｉ部、燐酸−ナト
リウム（無水）　　　　０４重量部、完全脱塩水　　　
　　　　　　　９０．７重量部、より成る現像剤で除去
した。

未露光の像部分を油性インキで着色することにより、レ
ーザー痕をさらに明瞭に滓出させることができる。

同じ板を使用し、これをレーザー照射後に常用の赤外線
連続搬送加熱装置中で最低９０℃に加熱し、その後に全
面を複写ランプ下に後露光しかつ最後にポジチプ板と同
じ方法で現像するとよりｃ　、Ｊ：　ｂ反転加工を実施
した。

例５ この実施例は、以下のホトレジスト溶液を使用し、織物
印刷用のニッケル輪転ステンシルを電鋳法により製造す
ることができる方法を示す。

メチルエチルケトン　　　　　　　４ｏ重量部、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート１５重址部、 ジエチレングリコールモノエチルエーテル５重量部、 例１の場合と同じノボラック　　　２８重楡部、！　１
Ｊ　ヒニルエチルエーテル（ルトナール（Ｌｕｔｏ−ｎ
ａｌ）Ａ２５）　　　　　　　　　　３．５重量部、２
−エチルブチルアルヂヒドトトリエチレングリコールと
より成るポリアセタール ８３重量部、 ２−（６−メトキノ−ナフトー２−イル）−４゜６−ビ
ス−トリクロルメチル−Ｓ　−ト’Ｊアジア０２重量部
、 クリスタルノマイオし・ットペース　　０．０１１ｆｉ
　ｉｔ　部、より成る溶液を製造した。導電性の分離層
が設けられた、若干収縮性の干清なニソヶルンリングへ
、２回の噴霧コーチング吉ともＶＣ中間乾燥することに
より良表面品質の７５μｍ　Ｊ早の層を施こした。−こ
の場合回転する円筒を、引続き約３０分赤外線下で十分
に乾燥した。印刷すべきモチーフの、階調度が３２線／
　ｃｍの網目で種々の面積被覆率の像部分へ変換された
ポジチブ下に十分に露光した。０−ナフトキノン−ジア
ジドをベースとする半分厚のボジチプで６倍の露光時間
が必要であった。以下の組成： ＮａＯＨ０，５％、 珪酸ナトリウムＸ水分９　　　　　　０８チ、エチレン
グリコールモノ−ｎ−メチルエーテル１０％、 完全脱塩水　　　　　　　　　　　　９７７％より成る
溶液で現像した。

さらに、この回転露光せるシリンダを、相応する大きさ
の、現像剤が半分まで充填された槽中へ浸漬した。層の
耐現像剤性は極めて良好であり、かつレジスト縁の急勾
配側面を可能にした１、シリンダを現像剤−中で６分回
転させた後、現像槽を除去し、かつシリンダを水で洗浄
しかつ空気中で乾燥した。

シリンダコアの露出位置）、ニッケルを０１鰭の厚さに
まで電解析出させた。シリンダコアを収縮させ、レジス
トステンシルをアセトンで剥離し、かつコアを引抜くこ
とにより、弾性の輪転ステンシル印刷版が得られた。輪
転ステンシルの孔を経て、インキが像により印刷材料へ
透過した。可能な階調範囲が、ジアゾ層およびネガチブ
レジストをベースとするステンシルと比べ拡大し〆、そ
れというのも相対的に厚い層により、電解ニッケルメッ
キする際に明るい像点、すなわち小さい孔の成長が確実
に阻止されることができるからである。

同じレジスト層を、原稿としてネガチブフイルムを使用
した場合に反転層と類似に使用することができる。相応
な厚さの加工すべきネガチブレジストが市場に存在せず
かつ大面積の銀フィルムの再複写が高価であるので、こ
の高感度のポジチブレジストをネガチブ加工することが
推奨される。このため、ネガチブフイルム下の回転露光
後に、付加的にさらに３０分現存の赤外線下に加熱しか
つシリンダを原稿なしに光源下ＶＣ後露光する。最後に
、ポジテブ作業法の場合と同じニッケル印刷７リンダが
得られた。

類似の結果が、分解性化合物として、ｎ−ヘゾタナール
およびテトラエチレングリコールより成るポリアセター
ルを使用した場合に得られた。

例に の実施例は、精密導電板を製造するための、直接ボジチ
ブ法および反転ネガチブ法の組合せを示す。このため、
例２と類似に、厚さ１２μｍおよび以下の組成のレジス
ト層を有するポジチブ乾式しジス］・フィルムを製造し
た：例１の場合と１ｍ］じノボラック　　　　６４重曖
部ポリビニルメチルエーテル（ルトナール（Ｌｕｔ−ｏ
ｎａｌ）へｆ４（１）　　　　　　　　　　　　　　１
１重量部２−エチルブチルアルデヒドおよびヘキサン−
１，６−ジオールより成るポリアセタール１５重址部 トリメトキ７メタンおよび５−オギサー７．７−シーヒ
トロキシメチルーノナンー１−オールより成るポリオル
トエステル　　　　９５重量部２−アセナフト−５−イ
ル−４，６−ピスートリクロルメチルーｓ−トリアノン ０．４重世部 クリスタルバイオレットベース　　　０．１重量部首通
市販の積層装置中で、こ（１）レジストフィルムを、全
面被覆の銅張り絶縁材料板へ熱圧下に施こし、放冷しか
つキャリヤフィルムを除去した。この場合レジスト層が
、孔を被覆（テント状被覆）するかｌたは引裂けるかと
いうことは、この有利な方法の場合Ｎ安でない、それと
いうのも第１の作業工程において孔口がいずれにせよ露
出［２ないからである。このため、孔部分だけが透明で
あるイ・ガチブ原稿を使用した。

導電回路が修正し去られた、すなわち被覆された不ガチ
ブ導電回路原稿のコピーを使用した。

孔口を露光した後、この部分を、例４の場合と同じ現像
剤で現像、すなわち流除した。次いで、孔口の部分をメ
ッキにより増強し、かつ錫メッキないしは門）／Ｓ　ｎ
　　メッキする前に、ネガチブの回路原稿で露光したが
、但し現像しなかった。

孔部分をメッキにより増強した。引続いて、このコーチ
ングせる板を２０分１１０℃で熱処理し、全面を後露光
しかつここではじめて現像Ｌ［。その後に、アンモニ“
ラム性のエツチング浴中で露果せる銅をエツチングし去
り、その場合ＣＩ＋−精密導電回路が以下の利点ととも
に得られた：導電バンド巾５０μＩＴＩ　以下の解像力
、唯一のコーチングを使用する２つの複写工程、実際に
１つだけの（ネガチブ）原稿およびいずノ１にせよ現存
する装置の使用。

第２の複写工程を、前述のように反転法ではなく、ボジ
チブ法で実施する場頷、熱処理および後露光がなくなる
にせよ；但し伺加的に回路原稿のボジチブフイルムが心
安であゆ。これら２つの変法の利点は、第２の複写がメ
ッキ工程により損傷されずかつ、回路の複写がメッキに
よりすでに増強せる孔部分上へ起伏をな］７て行われね
ばならないのを回避しうることである。

例７ ブタノン　　　　　　　　　　　　　５２車鰯゛部例１
の場合と回じノボラック　　　　３４重址部１．３−ビ
ス−（５−ブチル−５−エチル−１゜３−ジオキサン−
２−４ルオキシ）−２−ブチル−２−エチループロノに
ン ９重量部 例３の場合と同じポリエチルアクリレート−１８軍閂部 ２　−　　　（４−工　　１・　　キ　ン　−　　す　
ソ　　ト　　−−１−イ　　）し　　）−４。

６−　ビス−トリクロノしメチル　Ｓ、−トＩノアジン
０．１８重置部 クリスタルバイオレットベース　　ｏ、ｏ２重ｉｔ部よ
り成るボゾチブホトレジスト溶液を、乾燥層重ｆｉｔ　
３．９　？／ｍ２になるまで導電板キャリヤへ施こした
。５分１００℃で乾燥した後、電子線照射装置中＋１ｅ
’Ｖ、５μＡで５秒照射し、１５分１００℃で後加熱し
、ＵＶ先光下原稿なしに後路光しかつ例５におけるよう
に３０秒現像した。

鮮鋭なレジスｌ−１１が得られたが、この像は、キャリ
ヤ材料の照射されなかった露出位置のエツチングに適用
されえなかったものである。

類似の結果が、分解性の化合物として例６のポリオルト
エステルを使用しかつ３０分１００℃で熱処理した場合
に得られた。

ポジチブ層のネガチプ加工は、約５　Ｘ　１０−２ジ上
−ル／　ｃｍ　−２５０Ｘ　１０〒２ノ、ニール／　ｃ
ｍの照射エネルギの場合に可能である。実際の電子線感
度は、後加熱の時間および温度を最適化することにより
さらに数置することができる。

これに対し１ボジチブ作業り法で、すなわち電子線照射
しかつ引続き照射部分を同じ現像剤で３０秒で除去する
場合、５５Ｘ］０−２〜８ｏ×１０−２　　ジュール／
　ｃｒＡの最低エネルギが必要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層キャリヤおよび、主成分として、ａ）酸により分
   解可能な最低１つのＯ−［）−〔〕結合を有する化合物
   、 ｂ）照射露光せる際に強酸を生じる化合物、および ｃ）、水に不溶でアルカリ水溶液に可爵な結合剤 を含有する感光層より成る感光材料を浄によりＫｔｈし
   、かつ非像位置を現暉液で流除することによりレリーフ
   像を製造するに当り、この材料をｒ象による露光後に高
   められた温度に加熱し、冷却し、その後に全面的に照射
   し力１つその後に１象により露光されなかった層部分を
   流除することにより現滓することを特徴とするレリーフ
   像の製り法。 ２　この材料を、８０〜１５０℃の温度にカロ熱するこ
   とを特徴とする特許晶求の卸囲第１項記載のレリーフ１
   象の製造法。 ３、　この材料を１〜３０分加熱することを特徴とする
   特許請求の紛囲第１項記載のレリーフ像の製造法。 ４、酸により分解可能な化合物（ａ）として、オルトカ
   ルゼン酸誘導体、アセタール、エノールエーテルまたは
   Ｎ−アクリルイミドカーボネートを使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のレリーフｒ象の製造
   法。 ５、結合剤（ｃ）としてノゼラツクを１史用することを
   特徴とする特許請求の帖囲第１項記載のレリーフ像の製
   造法。 ６、感光層が、付加的に、結合剤（ｃ）と異なる溶解特
   性を有する最低１種の樹脂を含有する材料を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のレリーフ像
   の製造法。 ７、非像位置をアルカリ注の埃１象剤水溶液で流除する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のレリーフ
   １澹の製造法。 ８、層キャリヤおよび、主成分として、ａ）酸により分
   解ＯＴ能な最低１つのｃ−Ｑ−Ｃ結合を有する化合物、 ｂ）照射露光せる際に強酸を生じる化合物、および Ｃ）水に不溶でアルカリ水浴液に可溶な結合剤 を含有する感光層より成る感光材料を１象により露光し
   、かつ非像位置を現隊液で洗除することによりレリーフ
   浄を製造するため、この材料を（ｌＩ　Ｋよる露光後に
   高められた温度に加熱し、冷却し、その後に全面的に照
   射しかつその後Ｋ（象により露光されなかった層部分を
   洗除することにより現像するに当り、前記感光材料を像
   により原稿下に露光し、現けし、かっは出させる位置の
   層キャリヤをエツチングまたは金属メッキすることによ
   り変性し７、残りの層を１層キャリヤを変性する前まＸ
   はその後にもう１つの原稿下Ｋｇ光し、加熱し、冷却し
   かつ全面的に照射し、かつ変性後に現像することを特徴
   とするレリーフ１象の製造法。 ９、第１の海露光する際の原稿として、第２の露光用の
   原稿を使用しかつこれを部分的に破覆することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載のレリーフｒ象の製造法
   。