JPS60205444A - 感放射組成物及び感放射記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基本成分として、 ａ）水圧不溶でアルカリ性水溶液に可溶である品分子情
緒合剤、 ｂ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物及び ｃ）ｕｙ＆ｃよって分解することができる少なくとも１
個のＣ−０−Ｃ結合を有する化合物よりなりかつ印刷板
及びフォトレジストの製造に使用するのに好適である線
放射組成物に関する。

従来技術 ポジ型の感光性組成物、すなわち上記成分よりなりかつ
鱈光部で５Ｊ溶性にされる感光性被膜を（ＩＪるため釦
使用される組成物は、刊竹物釦公知である。

前記組成物の大多数は、フェノールホルムアルデヒド縮
合生成物、特にノボラックをアルカリ−可溶性結合剤と
して含有する。使用することができかつ例えば西ドイツ
国特許明ａｍ第２７１８２５４号に記載されて（・る他
のアルカリ−可溶性結合剤は、無水マレイン酸とスチレ
ンの共１合体、ビニルアセテートとクロトン酸の共重合
体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、又
はクロル酢酸によって変性された〕〆ラツクを包含する
。核共重合体は、明らかに好ましいものではな（・。そ
れ故に、知られて℃・る全部の商品は、実質的にノボラ
ックを含有する。しかし、結合剤として使用されるノボ
ラックは、特別の適用に対ｌ−で欠点を有する。

合成時に予め測定されているノヴラツク樹脂の化学的構
造及び低し・分子量のために、この層は比較的脆く、し
たがって層の処理中Ｋ、例えばマスクと接触させて露光
するか又は層をドライレジストとして支持体表面に核層
する除忙層の破壊が屡々起こる。この特性は、ドライレ
ジスト拐料にとって好ましい比較的大き℃・層厚の場合
には特に苛酷な作用を示す。

欧州特許公開公報第００４２５６２号には、アルカリ−
可溶性結合剤ととも忙、仙の重合体、例えばポリウレタ
ン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアルギルアクリ
レート又は水素化ロジン誘岑体を、層のＥＪ撓性な増大
させかつイψの性質を改盲するために含有する相当する
感光性組成−が記載されている。しかし、該樹脂を添加
することによって、ノボラックの場合とは異なる該（す
（脂の可溶性の埜動、仙の性質、例えば現像ｉｒ　ｅｐ
性、酸又はアルカリに対する印刷ステンシルの抵抗は、
不利に影響を及ぼされる。

０−キノンシアシト及びノボラックを含有する他のホジ
型感元性組成物は、公知である。

リソグラフィー印刷板の製造に大計に使用される該組成
物は、比較的脆い層をも形成する。該感１１性系は、特
別の性質に変性するために他のアルカリ−可溶性化合物
とも組合された。西ドイツ国特許明細書第２３２２２３
０号には、例えは０−ナフトキノンジアジドの柚々の感
光性化合物と、ポリビニルフェノールとの組合せ物が記
載されている。こうし、て得られた印刷板は、増大した
印刷能力及び改善された腐蝕抵抗の利点を有する。この
西ｒイツ国特許明細書には、ノボラックを含有する層の
場合に簡単紀行なわれるようＫ、可塑Ａ１１を層忙添加
することができることが記載されてし・る。現在に到る
まで、該側斜は、実際には選択されなかった。

感光性化合物としての０−キノンシアシトよりなる組成
物は、酸によって分解することができる上記化合物より
なる組成物と比較して、感光性が明らかに低いとし・う
欠点を有する。これは、特に高い層厚を必要とする適用
の際に、例えばドライレジスト処理で不利な作用を示す
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、アルカリ性水溶液で現像することがで
きかつ公知の組成物と比較して増大したｔ３Ｊ撓性を有
する感光層を形成する、上記型の感放射線性組成物及び
／又は感光性組成物を得ることである。

問題点を解決するための手段 水元明忙よれば、 ａ）水に不溶でアルカリ性水浴液にｉ’Ｊ＃である高分
子針結合剤、 ｂ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物、及び Ｃ）少なくとも１個の酸分解可能なＣ−０−Ｃ結合を有
しかつ現曽漱中での可溶性が酸の作用によって増大され
る化合物 よりなる感光性組成物が得られる。

水元明忙よる組成物の場合、結合剤は、アルケニルフェ
ノール単位よりなる重合体である。

好ましい重合体は、一般式（１）： 〔式中、 Ｐは水素原子、シアニド基、アルキル基又はフェニル基
を表わし、 Ｒｊは水素原子又はハロゲン原子、シアニド基又はアル
キル基であり、 Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、）・ロダン原
子、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘは１〜３の
数を表わす〕Ｋ相当する単位よりなる。

Ｒは、水素原子であるか又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。Ｂｌ
も水素原子であるのが好ましし・。Ｒ１がアルキル基を
表わす場合、このアルキル基は、一般に１〜４個の炭Ｊ
ｌｅ原子、特に１又は２個の炭素原子を有することがで
き：それは、殊にメチル基である。

口換分Ｂ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１個は、水素原
子であるのが好ましく、特にこれら置換分の少なくとも
２個は、水素原子である。置換分Ｂに、Ｒ３及びＲ４が
アルキル基又はアルコキシ基を表わす場合、この基は、
適当ＶＣ１〜６個、特に１〜６個の炭素原子を有する。

Ｘは、６よりも少ないのが好ましく、殊ＫＸは１である
。

Ｘが１である場合、ヒドロキシル基は、全ての０−ｌｍ
−又はｐ位にあることができ；ジ置換（Ｘ−２）及びト
リ置換（Ｘ−３）の場合忙は、全ての位置の組合せ、％
にｍ位及びｐ位を有することもできる。

基Ｐ２、Ｒ３及びＲ４の位置は、全く制限され１′、ヒ
ドロキシル基の位置忙よって決定される。

一般Ｋ、前記（−たアルキル基は、環状鎖又は開鎖を有
する、分枝鎖状及び非分枝鎖状の飽和基及び不飽和基を
表わすものと認めることができ、それは、ハロゲン原子
又はヒドロキシル基によって置換することができるか又
はエーテル又はケト基を有することができる。１〜６個
の炭素原子を有する非分枝鎖状炭化水素基は、好まし℃
・ものである。

式（１）に４０当する単位よりなる連合体は、専ら式（
１）による構造単位を有する単独重合体であることがで
きるか又は式（１）Ｋよる単量体及び１個又は幾つかの
他のビニル単葉体よりなる共重合体であることができる
。

適当な単独重合体又は共重合体の選択は、そのつど意図
する通用及び感光層中のイ…の成分の型に依存する。結
合剤の親水性特性は、例えば体系的に阻水性コモノマー
の含量によって制御することができ、したがって他の成
分を加減することができる。更に、軟化温度な芳香族化
合物上の置換分の選択及びなかんずくコモノマーの選択
によって調節することができる。

単独重合体又は共重合体の分子量は、それぞれ広範な範
囲内で変動することができ；好まし。

い重合体の場合には、Ｍｎは、１０００〜２０００００
であり、特ｉｃＭｎは、５０００〜１［）００００であ
る。ヒドロキシル価は、一般に１００〜約４５０の範囲
内、特に２００〜３５００間にある。

重合体は、カチオン性開始１１１、例えば三弗化硼素エ
ーテル錯化合物の存在下での相当する単量体の塊重合、
乳化重合又は溶液連合によって得ることができる。また
、この単量体のラジカル重合を熱、放射又は開始剤、例
えはアブ−ビス−イソブチロニトリルの作用忙よって行
なうこともできる。この糧の方法は、′ジャーナル・オ
デ優ボ”Ｉマー争サイエンス（Ｊ、　ＰＯｌｙｍ、　ｓ
Ｃｌ、）　”、Ａ−１，７、第２１７５貞〜第２１８４
負及び＃２４０５貞〜Ｎｉ　２４１０貞（１９６９年）
、Ｋ記ｑさねている。

相当するアルケニルフェノールは、例えば順次托（６換
又は非置換ヒドロキシベンズアルデヒド及びマロン酸か
ら得られるヒドロキシ桂皮酸の脱カル１ドキシル化忙よ
って得ることができる。

史Ｋ、非Ｉｆｆ　ＩＩ　Ｘは置換ビスフェノールＡのア
ルカリ分解によりｈ′換α−炭素原子を４１するアルケ
ニルフェノールを生じる。また、相当して置換ヒドロキ
シアルキルフェノールを脱水することもできる。３Ａ造
法は、１ジヤーナル・オブ・オーがニックψケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　）　“、謝２３巻、第５４４貞〜りｌ５４
９頁（１９５８年）及び１ジヤーナル・オデψホリマー
〇サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ＯｆＰｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　）　’、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ版、第１２巻、第２０１７貢〜第２０２０貞（
１９７４年）、Ｋ記載されて℃・る。

アルケニルフェノール又はビニルフェノールのコモノマ
ーとして、一般式： ％式％ ） 【式中、 Ｒ５は水素原子又はハロゲン原子であるか又はアルキル
基であり、 Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基、了シル基、アシルオキ／基、アリール基、ホ
ルミル基、シブニ四ｉ　カルボキシル基、ヒげロキシル
基又はアミノカルボニル基であり、 Ｒ７は、Ｒｏがカルボキシル基である場合、Ｒ６と結合
して酸無水物を形成することができろ水素原子又はカル
ボキシル基である〕で示される化合物は、好ましいもの
である。

Ｒ５又はＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基
は、一般に１〜４個の炭素原子を有し：Ｒ６の代表例は
、例えは〆のものを包含する７１〜８１μｍの炭素原子
を有するアルコキシ基、２〜１３個の炭素原子を有する
アルキルオキシカルＩＪクニル基、２〜９個の炭素原子
を有するアシル基及び２〜５個の炭素原子を有するアシ
ルオキシ基。アミノカルボニル基は、買換されてなし・
か又け１〜８個の炭素原子を有する１又は２個のアルキ
ル基によって置換することができる。

このような化合物の例は、スチレン、α−クロルスチレ
ン、α−メチルスチレン、２−クロルメチルスチレン、
３−クロルメチルスチレン又け４−クロルメチルスチレ
ン、４−ブロムスチレン、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、７°ロビルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、アクリルニトリル、アクロレイン、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチルエステル、エーテルエ
ステル、７０ロビルエステル、ブチルエステル、ペンチ
ルエステル、ヘキシルエステル、ヒドロキシエチルエス
テル及ヒｍｓ　記ｖの２−エチルビニルエーテル、メタ
クリルアミド、アクリルアミド、ビニルアセテート、ビ
ニルイソブチルケトン、ならびに無水マレイン酸を包含
する。

共重合体の例は、次のものを包含する：（ｐ−１ｒｎ−
、ｏ−）ビニルフェノール／スチレン共重合体、 （ｐ−１ｍ−１０−）ビニルフェノール／アルキルメタ
クリレート共重合体、 （ｐ−１ｍ−１０−）ビニルフェノール／アルキルアク
リレート共重合体、 （ｐ−１ｍ−１０−）イソプロピルフェノール／スチレ
ン共重合体、 （ｐ−１ｍ−５ｏ−）インゾロビルフェノール／アルキ
ルメタクリレート共重合体、 （ｐ−１ｍ−１ｏ−）ビニルフェノール／無水マレイン
酸共重合体及び インオイｒノール／無水マレイン酸共進合体。

共重合体中のアルケニルフェノール単位の割付け、組成
物の（ｆｔ！の成分及び意図する適用に依存スル。アル
ケニルフェノール単位２０〜１００モル係、特に４０〜
９０モルチを含有する単１１体は、４！！辿に未発引圧
よる組成物に１ψ用される。

本発明による組成物の製造において、上記結合剤は、ｈ
Ｉ／によって分解することができる少なくとも１個のＣ
−０−Ｃ結合を含有する化合物と組合わされ、その物質
を用いて露光下又は高エネルギー放射巌の作用によって
酸を形成する。

醇忙よって分解することができる化合物としては、卯１
＆Ｃ次のものを挙げることができる：ａ）少なくとも１
１１６１のオルトカルボン醪エステル及び／又はカル肋
ン酸丁ミド了セタールの基な有する化合物；この化合物
は、重合体特性を有することもでき、前記した基は、主
知中の結合要素として又は１１１１＋　１ｉ１１’換分
として存在することができる。

ｂ）　土稙中に反復アセタール基及び／又は反偵ケター
ル基を有するオリゴマー又はポリマー化金物。

ａ）　少なくとも１個のエノールエーテル又はＮ−アシ
ルイミノカルボネート基を有する化合物。

感放射組成物の成分として使用される、型ａ）に相当す
る、酸忙よって分解することができる化合物は、欧州特
許公開公報１００２２５７１号に詳細に記載されており
；型ｂ）の化合物を含有する組成物は、西ドイツ国特許
明細癲第２５０６２４８号及び同第２７１８２り１号に
記載されており；型Ｃ）の化合物は、欧州特許公開公報
第０００６６２６号及び同第０００６６２７号に記載さ
れている。

結合剤及び開裂可能な化合物の型及び性質は、意図する
使用に応じて異なることができ；結合剤は、３０〜９０
重量係、１Ｊｎｃ５５〜８５ｍＭ憾の範囲の割合で存在
するのが好ましい。開裂可能な化合物の割合は、５〜７
０重ｆｉチの間、特に５〜４０１菫チの間で変動するこ
とができる。

多数の他のオリゴマー及びポリマー、例えは７列でラッ
ク型のフェノール１−脂又はビニル１１合体、例えはポ
リビニルアセタール、ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリビニルエーテル及びポリビニルピロリドン
（これらは、それ自体コモノマーによって変性すること
ができる。）は、付加的に使用することができる。

前記階加削の最も有効な割合は、適用に関連した腎性及
び現像条件九対する影特忙依存し、それは、一般に丁ル
ケニルフェノールな合体の４０係を越えない。特殊な要
件、例えば用撓性、付着力、光沢等に適合させるために
、感ｆＩＳ層は、例エバポリグリコール、セルロースエ
ーテル、例工ばエチルセルロース、ｉν＠削、均染剤、
染料及び倣粒状助料のような物置の少量を付加的Ｖｃ計
有することができる。

感放射威分を照射１、た際に特に強酸を形成するか又は
脱Ｉ＠する感放射成分として、多数の公知の化合物及び
混合物、例えばシア・戸ニウム、ホスホニウム、スルホ
ニウム及ヒインドニウム堝、ハロゲン化合物、０−キノ
ンジアジドスルホクロリド及び有機金ａ／有機ハロゲン
組合せ物は、使用することができる。

上記のシア・ｌニウム、ホスホニウム、スルホニウム及
びインドニウム化合物は、一般に有機溶剤に可溶である
その塩の形で、通常錯成・、例えば四弗化硼酸、六弗化
燐酸、六弗化アンチモン酸及び六弗化砒酸を用℃・る分
離により生じる生成物として使用される。

原理的には、ハロゲン化水集酸を形成するハロゲン含有
感放射化合物として、光化学フリーラジカル開始剤、例
えば炭素原子上又は芳香環中Ｉ／ｃ１　ｓｖよりも多い
ハロゲン原子を有するものとしても知られている全ての
有機ハロゲン化合物を使用することができる。このよう
な化合物の例は、米国特許明細４１！第３５１５５５２
号、同第３５３６４８９号及び同第３７７９７７８号、
西ドイツ国特許明１１Ｉｆｉ１１第２６１０８４２号な
らびに西ドイツ国特許公開公報第２２４３６２１号、同
第２７１８２５９号及び同第６６６７０２４号に記載さ
れている。前記化合物σ）中で、２個のハロケゞン化メ
チル基、殊忙トリクロルメチル基及びトリアゾン核中の
芳香鳳又は不飽和硫換分、例えば西ドイツ国航許公υ；
」公報第２７１８２５９＋！ｆ及び同第３３３７０２４
号に記載されたものを有する８−トリアジン誘導体け、
好ま１い４・のである。このハロケゞン含有化合物の作
用は、スペクトルにより影響を受けかつなお公知の増感
Ａｌｌによって改善することができる。

１〜当な開始ハ１］は、例えば、次のものである：４−
（シーｎ−プロピルアミノ）ベンセゞンジア・戸ニウム
テトラ７ルオルｄｅレート、４−ｐ−トリルメルカプト
−２，５−ジエトキシーベンゼンゾア・ｔニウムヘキザ
フルオルホスフエート及び４−ｐ−トリルメルカプト−
２，５−ジエトキシーペンービンゾア１戸ニウムテトラ
フルオルボレート、ジフェニルアミン−４−シアゾニウ
ムスルフェート、４−メチル−６−）　ＩＩジクロルチ
ル−２−ピロン、４−（３，４，５−１リメトキシスチ
リル）−６−トリクロルメチル−２−ビロン、Ａ−＜４
−メトキシスチリル）−６−（６，ろ、３−トリクロル
−ゾロベニル）−２−ピロン、２−トリクロルメチルベ
ンズイミダ１１−ル、２−トリプロムメナルキノリン、
２゜４−ジメチル−１−トリデロムアセチルーベンゼｙ
、３−ニトロ−１−トリブロムアセチルベンゼン、４−
ジブロムアセチル−安息香酸、１゜４−ビス−ジブロム
メチル−ベンゼン、トリス−シブロムメチル−θ−トリ
アゾン、２−（６−メトキシ−ナフトー２−イル）−１
２−（す７トー１−イル）−１２−（ナフト−２−イル
）−１２−（４−エトキシエチル−ナフト−１−イル）
−１２−（ペン・戸ビランー３−イル）−１２−（４−
メトキシ−アントラシー１−イル）−１２−（４−スチ
リル−フェニル）−１２−（７エナントＩ）−９−イル
）−４，６−ピスートリクロルメチルーθ−トリアジン
及び実施例中に記載した化合物。

開始剤の葺は、開始剤の化学的性質及び混合物の組成に
応じて広範忙変動することもできる。

有効な結果け、全部の固体に対【５て約０．１〜１０１
１＃憾、特忙０．２〜５重葉係を使用【、て得られる。

殊忙、１０μを越える厚さを有する感光層の場合には、
比較的少量の酸供与体を使用するのが有利である。

感光性組成物は、付加的に可溶性か微粒状の分散ｉＪ能
な染料と混合することができ、意図する目的に応じてＵ
Ｖ吸収剤と混合することもできる。特に、有用であるこ
とが見い出された染料は、殊にカルビノール塩基の形の
トリフェニルメタン染料である。成分の最も有利な定址
的割合は、それぞれ個々の場合に予備試験によって簡単
に定めることができる。

複写処理の技術に常用される全ての材料は、感光性組成
物に対する支持体として使用するのに好適である。記載
することができる例は、プラスチックフィルム、銅被膜
を設けた絶縁板、機械的又は電気化学的に粗面化されか
つ必要に応じて陽惨酸化されたアルミニウム、木、セラ
ミック、ガラス及び珪素を包含し、この珪素の表面は、
化学的に変換され、例えば硝化珪素又は二酸化珪素を形
成して（・てもよ（・。

厚さが１０μを越える層の好ましい支持体は、さらに転
写層の一時的支持体として役立つプラスチックフィルム
である。この目的のため、また着色フィルムのためには
、ポリエステルフィルム、例ｔばポリエチレンテレフタ
レートフィルムが好ましい。しかし、？リオレフインフ
イルム、例えばポリプロピレンフィルムを使用すること
もできる。約１０μよりも低い層厚に使用される支持体
は、多くの場合に金属である。

オフセット印刷板に使用することができる支持材料は、
次のものよりなる：付加的に、例えば＆　ＩＪビニルホ
スホン酸、珪酸塩又は燐酸塩で化学的に前処理された、
機械的又は化学的に粗面化され、必１１ｉＫ応じてＶ＃
極酸酸化れたアルミニウム。

被僚は、直接に行なうことができるか又は一時的支持体
から、片面又は両面上に銅被膜を有する絶縁板よりなる
回路＆材料、接Ｍ促進前処理を場合によっては行なった
ガラス又はセラミック材料及び珪素スライスに転写する
ことによって行なうことができる。また、木、繊維及び
有利に映写によって結像されかつアルカリ性現像液の作
用に対して抵抗性を有する多Ｖの材料の表面を被作する
こともできる。

被様後の乾燥には、常用の装置及び条件を引き継ぐこと
ができ、この場合には、感放射性の損失なｔ、、　ＶＣ
約１００℃及び短時間１２０℃までの温度に耐える。

常用のｆｔ源、例えば螢光管、パルスギセノン幻、金属
ハロケ９ン化物含有晶圧水！１１！＃気ランゾ及びカー
ボンアーク灯は、露〕しに使用することができる。

本明細書中で、ゝ照射”の用語は、約５００ｎｍよりも
低いｔ＆長範囲の化学線の電磁線の作用を意味する。こ
の波長範囲内で放射する全ての照射源は、基本的に適当
である。

レーザー照射Ｍｕ、殊にアルゴンイオンレーザ−を照射
源として装備している自動処理装置を使用することは、
％に有利である。

照射は、電子ビームにより行なうこともできる。この場
合、普通の意味にお〜・て非感光性である酸形成化合物
、例えばハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化高分子
炭化水素は、可溶化反応の開始剤として使用することが
できる。また、Ｘ線を画像形成に使用することもできる
。

画像に応じて露光したか又は照射した層は、公知方法で
、実際に市販のナフトキノンジアジド層及びフォトレゾ
スト組成物に使用したのと同じ現像液を使用して除去す
ることができるか、或℃・は新規材料の複写挙動は、例
えば現像液及びゾログラム制御される噴霧現像装置のよ
うな常用のアクセサリに有利に調整することができる。

現像剤水溶液は、例えばアルカリ金属燐酸塩、アルカリ
金属球ｌ！！塩又はアルカリ金属水酸化物ならびＫさら
Ｖｃｉ潤剤及び場合によっては比較的少量の有機ｆＪ剤
を含有することができる。

特別の場合には、溶剤／水混合物を現像液として使用す
ることもできる。最も有効な現像液は、そのつど使用さ
れる層を用℃・て実施される試験により選択することが
できる。必要に応じて、現像は、機械的に補助すること
ができる。

本発明による感光性組成物を印刷板の製造に使用する場
合には、現像された板は、印刷過程での安定性ならびに
洗浄剤、現像液及び紫外線により硬化しうる印刷インキ
忙対する抵抗性を増大させるために、ジアゾ層が英国特
許明細書１１１５４７．４９号に開示されたようＩｃ＾
められた温度に短時間加熱することができる。

本発明によれば、支持体及び上記の感光性組成物を有す
る記録層よりなる感放射記録材料が、アルカリ現像剤水
溶液中での層の可溶性を増大させかつさらに層の照射し
た部分をアルカリ現像剤水浴液を用し・て除去するよう
な程度の用量でｉ＋１＋＋像に応じて化学線で照射され
るレリーフ画像の製造法も得られる。本発明による方法
において、記録層は、ビニルフェノール単位を有する重
合体よりなる結合剤を含有する。

本発明によれば、優れた可撓性を有するポジ型層は、有
効に製造され、このポジ型層がそれを乾燥被膜の形で処
理する場合ＶＣ基板忙よく付着するという利点を示し１
、かつ約２０〜１００μ及びそれよりも高い比較的太き
（・層〃、であっても層中忙全く亀裂又は破壊を示さな
℃・。なかんずく、チッピングは切断手段で起こらない
。

実施１例 以下に、本弁明による方法の実施例ならびに本発明によ
る組成物の製造例及び適用例を記載する。

実施例ならひに製造例及び適用例において、％及び１１
：比は、別記しないＫ１４す、Ｋｒｈ【による単位をセ
味する。

１１１ オフセット印刷板なルｑ造するために１次の被枳浴液を
イυる。

ｐ−ヒドロキシスチレン及びブチルメタクリレートの共
重合体（ヒドロキシル（ｄｂ２６０；ジメチルホルムア
ミド中での換算比粘１ｕ０．３５ｄｔ／９　）　４爪ｈ
１部、 トリエチレングリフール及びブチルアルデヒドからイυ
らｊｌたポリアセタール　１．２　ｊｌ（Ｉｉｉ’　Ｄ
、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチルー８−トリアジン　０．０５１
１＜　Ｂｌ；部、 クリスタルバイオレフト塩基 ０．０１重ｉｆ部及び メチルエチルケトン　９４．７　重ｊｉｉ　ＦｆｔＳ。

この被し溶液をブラッシングによって粗面化されたアル
ミニウムシートを靭、制するために使用する。乾燥後、
１．０〜１．５μの範囲内の層県を得る。

このシートを５ｋＷＯ金がハロゲン化物灼の下で５秒間
廁光し、次［１０分間遅らせて、このシートを次の溶液
で現像する； メタ珪酸ナトリウム・９　）１２０　５．）重Ｊｌｔ部
、鱗酸三ナトリウム・１２　Ｈ２Ｏ３，４止置部、ｋ　
Ｍ二水素ナトリウム（無水）０．６爪ｈｔ部、水　９１
．０爪ｈ；、部。

現像過程で、光線が照射された感光層の部分は除去され
、シ×光されてない画像領域は、支持体上に残留する。

大きい印刷Ｑヒカは、こうして得られた印刷板から得ら
れろ。

例２ ポジ型のドライレゾストをイするために、４−ヒドロキ
シ−６−メドキシスチレン及びヘキシルメタクリレート
の共重合体（ヒドロキシル１ｄｌｉ２４６；ジメチルホ
ルムアミド中の換算比粘度　０．５６　ｄｔＡｌ　）　
４０ｉｌ（社規、トリエチレングリコール及びジチルア
ルデヒドから得られたポリアセタール１１．７重り土部
、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−）リアジン　０６５爪足
部及び クリスタルバイオレット塩基　０．１重量部を、エタノ
ール　５０爪１べ部及び メチルエチルケトン　６０重置部Ｋｕ ｆｌ＋’ｔする。

このｆｄ　敢を１ｖＡさ２６μの二軸延伸したヒートセ
ットポリエチレンテレフタレートフィルム上Ｋ　［ｉ！
ｌ転組布し、次に１００℃で１０分間後焼付する。２５
μのｈ’ｔ　ＩＶ−が生じる。ダスト及び掻き鋤から保
計、するように、ポリエチレンカバーフィルムな伺加的
ＫｗＩに貼合せる。

このドライレジスト被膜は、優れた可撓性な示す。支持
フィルム上に存在するレジスト被膜は、層中に亀裂又は
裂は目を生じることなしに簡単に折畳まれる。

印刷回路板をＩ！ｌ造するために１カバーフイルムをこ
のドライレジスト被験から剥き取り、次に市販の貼合せ
機を使用し、ドライレジスト被膜を、厚さ３５μの銅被
膜を片面又は両面上に有する絶縁材料よりなる’ｆｉＶ
掃した、前加熱した支持体に貼合せる。支持フィルムの
剥離及び後焼付けの後、この材料をオリジナルの下で５
ｋＷの金属ハロダン化物灯な使用して（ｉｊ１４ｉ１１
Ｑｃｎｔ　）約５０秒間り光し、次に１０分間迦うせて
例１に記載の現像液中で１分間現像する。形成されたレ
ジストステンシルは、殊に銅及びＰｂ／８ｎ−合金の１
に気メッキな析出させると、慢れた電気メツキ抵抗性を
示す。

こうして処理された板は、その後に再びｈ丸しかつ現像
することができる。１％、出した銅をエツチングした後
、目」刷回路板は得られる。

例６ 例２を繰り返すが、ヒドロキシル価　２８０及びジメチ
ルホルムアミド中での換算比粘度０．４７８　ｄｌ−Ａ
ｊを４する４−ヒドロキシスチレン及び２−エチル−へ
キシルメタクリレートの共重合体を、４−ヒドロキシ−
６−メドキシスチレン及びヘキシルメタクリレートの共
重合体の代りに使用する。

この場合も、可撓性及び銅基板への付着力が優れている
ポジ型のドライレジストが得られる。

例４ ４−イソ７１ＪＯベニルフエノール及びメチルメタクリ
レートの共Ｍ（合体（ヒドロキシル価６１０、ジメチル
ホルムアミド中での換算比粘ＩＵ　Ｏ，１８９ｄＶｇ）
　８　ＭＬ　ｂｉ部、 オルト蟻酊トリメチルを４−オキサ−６，６−ビス−ヒ
ドロキシメチル−オクタン−１−オールと縮合さゼるこ
とによって得られた高分子量Ａルトエステル　ＤＢ爪思
部、 ２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス−トリク
ロルメチルー８−トリアジン０．０３重量部及び メチルエチルケトン　１８０＃、ＭｒＡ中のクリスタル
バイオレット塩基　０．０１　［を部から構成された被
枳溶液を、ワイヤブラシを用いて粗面化したアルミニウ
ム支持体上に塗布し、乾燥する。得られた感光層は、約
１．５ｖＦＸ２の層重量な有する。

印刷板を例１′に記載した光源を使用してオリジナルの
下で５秒間地元する。

Ｎ、ＯＨ０，６％、 メタ珪酸ナトリウム・５　Ｈ２Ｏ０，５％及び水　９７
．９％中の ｎ−シタノール　１．０％ よりなる溶液を用いて６０秒間現像した後、オリジナル
の明確なコピーが得られる。照射されてない部分は、オ
フセット印刷板に常用されているような脂飽性インキで
着肉することができる。

例５ フォトレジスト溶液を ４−ヒドロキシスチレン及びスチレンの共ｆｌ（合体（
ヒドロキシル価　２６０：ジメチルホルムアミド中での
換算比粘度　０．１７６　ｄｔＡｌ　）１２．５升ＩＨ
１部、 トリエチレングリコール及び２−エチル−ジチルアルデ
ヒドの式リアセタール　２．１爪艮鵬２−（４−スチリ
ル−フェニル）−４，６−ビス−トリクロルメチルー８
−）リアジン０．１ｆｆｉｆ；を部 及び２−工Ｆキシ−エチルアセテート ８５ｆｆｊｆ１を部中の クリスタルバイオレット塩基　０．０５重置部から得る
。

次に、、コノ溶液を０．２　／Ｊの孔直径（ｍｉｌｌｉ
ｐｏｒｅ）を有するフィルターに通過させる。

レゾスト１　ｓｌｏ、被膜を有するウェファ−上に（ロ
）転塗布し、１．０μのｙｒＩｌヅを処理中に得る。

その後に、試験画像マスクをウニ７アーと緊密に接触さ
せて註き、このウニ７アーを４．５ｍＷ／−の強度を有
する波長ろ６５ｎｘの紫外線に１５秒間露光する。

次に、１０分間遅らせて、現像な例１の現像液を使用し
て４０秒間実施する。

得られた画像パターンは、１．０μの分解能を示す。

例６ フォトレジスト溶液を ４−ヒドロキシスチレン及びヘキシルメタクリレートの
共重合体（ヒドロキシル価　２９０：ジメチルホルムア
ミド中での換算比粘度０．５５ａｔＡｌ）　５５重量部
、 例５に記載のポリアセタール　１５重３１ｔ部、２−（
４−エトキシーナ７　トー１−イル）−４，６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−）リアジン　０．４重量部、 クリスタルバイオレット塩基０．０７重Ｓ支部、エタノ
ール　１７０凪鼠部 から得る。

この溶液を使用し、例２に相当する、１ソさ２５μのポ
ジ型ドライレジスト被膜を得る。ドライレジストは、上
記方法で印刷回路板を＆ｌ！ｌ造するために使用するこ
とができる。レジストは、優れたｎ］撓性及び銅に対す
る良好な付着力を示す。

共重合体を同ｂ【のノボラックによって代えた、上記組
成物のドライレジストは、フレークの形成及び切断時の
破壊を示し、さらにレジスト層は、カバーフィルムを剥
ぎ取った際に／ｌｆ々支持体から剥がされる。

例７ 次に、新規の結合剤が１ｕ子ビームに敏感である層に使
用するのに好適であることな示す：＃Ｊ　１μの１ｖＪ
、さて機械的に粗面化されたアルミニウムＫＪｉ１７月
１されかつ 例６による共重合体　７０重量部、 ２−ｆ＋シル−−エチル−プロパンジオールのビス−（
５−ブチル−５−エチル−１，６−ジＡキサン−２−イ
ル）−エーテル ２５重足部及び 例１に記載したトリアジン　５止置部 から構成されている層な１１　ｋＶの電子ビームで照射
する０ ５μＡのビーム電流な用いると、例１の現像液を１２０
秒間作用させた後に１０備２の領域を可溶化するのに４
秒間の照射時間で十分であり；これは、７４・Ｉ　Ｑ”
　ｄｐｓ／ｃｍ”の上記層の感度に相当する。

例８ フォトレジスト溶液を イソオイゲノール及び無水マレイン酸の共重合体（換算
比粘度ニジメチルホルムアミド中で０．５４５　ｄｖ′
ｇ）　１０重１部、例１に記載したポリアセタール　１
．９重垣部、２−（４−スチリル−フェニル）−４，６
−ビス−トリクロルメチルー８−トリアジン０．１１１
量部及び １−メトキシ−２−７’ロバ／−ル４０　ｉｔ　ｔｉｔ
部から得る。

次に、この溶液す０．２μの孔１（〔径を有するフィル
ターに通過させる。５１０２被膜をイｊずろウェファ−
上への回転塗布後、１．２μの層１ｖが生じる。

その後に、試験画像マスクをウェファ−と緊密に接触さ
セて置き、露光な４．５ｍｌ伽２の強度な有する波長３
６５　ｎｍの紫外線を使用して１５秒間実施する。

次に、１０分間遅らせて、現像を例１の現像液（Ｈ２Ｏ
で１＝１に稲釈した）な使用して６０秒ｆ番１１行なう
。

得られたｊｌ＋ｉ像パターンは、１．５μの分解能を示
す。

例９ １１、ｉいレジスト層を得るために、 ６−ヒドロキシスチレン及びｎ−へキシルメタクリレー
トの共重合体（ヒドロキシル価２９８、ジメチルホルム
アミド中での換算比粘度０．３０）　１５．５重量部、 クレソールーホルムアルデヒドノ、４クラック（ＤＩＮ
　５３１８１ＦＣよる融点範囲１０５〜１２０’ｃ）５
．８爪坦部、 例１に記載したポリアセタール５．６重量部、２−（３
−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチレンー８−トリアゾン　０．１５重量部、 クリスタルバイオレット塩基 ０．０２重量部及び メチルエチルケトン　６８．５ｍｆｆ１（％から溶液を
得る。

トリクロル酢酸及びポリビニルアルコールよりなる溶液
で前処理した、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸
した、ヒートナフトの１すさ２６μのフィルムなこの溶
液で塗布し、厚さ１８μの不変のレジスト層がその上に
形成されるような方法で乾燥する。

印刷回路板な製造するために、このドライレゾストを例
２に記載したように予熱した支持体に貼合せ、かつｔ　
ＩＪジナルの下で５ｋＷの金属ハロゲン化物灯を使用し
て５０秒間露光する。

次に、１０分間遅らせて、現像をｉ＋１度１％のＮａＯ
Ｈ溶液を用いて実施する。

生じる画像パターンは、優れた付着力及び電気メツキ抵
抗性を示す。鉛／錫の電気メッキの析出ならびに繰り返
される微細化及びエツチングの後で、印刷回路板が得ら
れる。

例１０ ４−ヒドロキシスチレン及びｎ−へキシルメタクリレー
トの共重合体（ヒドロキシル（ｄｌｉ　６０９、ジメチ
ルホルムアミド中での換算比粘ｇｔＯ，２８９ｄ４／ｇ
）　２０．０重１部、 例ＩＫ８ｅ載したボ′リアセタール ５．６６爪黛部、 例９に記載したトリアゾン　０．１４重置部、クリスタ
ルバイオレット塩基　０．０２重量部、変性シリフール
グリコール ０．００２５爪ｍ部及び メチルエチルケトン　２　Ｑ　Ｑ爪凰％から構成された
被覆溶液を使用し、ブラッシングによって粗面化したア
ルミニウムシートを被社′４゛る。乾燥後、１．０〜１
．５μの範囲内のＭ厚が得らｉする。

この層は、優れたレベリング性によって区別される。

例１に記載した光源を使用してのオリジナルの下での露
光及び例１に記載した現像液を用いての現像の後、オリ
ジナルの明５０・なコピーが得られる。露光されてない
領域は、脂胞性インキで着肉することができ、こうして
得られた印刷板は、多数のコピーを印刷するために使用
することができる。

例１１ ポジ型のドライレジストを得るために、４−ヒドロキシ
スチレン及びブチルアクリレートの共重合体（ヒドロキ
シル価　２６６、ジメチルホルムアミド中での換算比粘
度０．４０２ｄｔＡｌ　）　１０重量部、 例１に記載したポリアセタール　２．１１ｊＨＬｍ、例
４に記載したトリアジン　０．１＆ｆｔｔ部及びメチル
エチルケトン　３０ｆｃｆｆｉｍ中のクリスタルバイオ
レット塩基　ｏ、ｏ＋ｓ′ｒＡｍｍから構成された溶液
な例２の記載と同様にポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に回転Ｍ　布する。生じるドライレジスト被膜は
、著しく良好なり１１性をイｊする。

４このドライレジスト被膜は、例２と同様に印刷回路板
をｌ１ｔｌＩ造するために使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）　水忙不浴でアルカリ性水溶１（」溶である高
   分子春結合剤、 ｂ）化学−の作用下で強酸を形成する化合物、及び Ｃ）少なくとも１個のｒＩ２分解口」能なＣ−０−ＣＭ
   合を有」かつ現像液中でのＥＪ浴性が酸の作用によって
   増大される化合物 」゛りなる感放射組成物にお（・て、この結合剤がアル
   ケニルフェノール単位よりなる重合体であることを特徴
   とする、感放射組成物。 ２、重合体が一般式（夏）： 〔式中、 Ｒは水素原子、シアニド基、アルキル基又はフェニル基
   を表わし、 Ｂｉは水素原子又はハロゲン原子、シアニド基又はアル
   キル基であり、 Ｒ″、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基又はアルコキシ基であり、 Ｘは１〜３の数を表わす〕に相当する単位よりなる、特
   許請求の範囲第１項記載の感放射組成物。 ６、重合体が式（１）　Ｋ相当する単位及びイΦのビニ
   ル化合物の単位よりなる共重合体である、特許請求の範
   囲第２項記載の感放射組成物。 ４、他のビニル化合物の単位が一般式（川）：６ 〔式中、 Ｂｂは水素原子又はハロゲン原子であるか又はアルキル
   基であり、 Ｒ０ケアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカル
   ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、ホ
   ルミル基、シアニド基、カルざキシル基、ヒドロキシル
   基又はアミノカルボごル基であり、 Ｒ７は　Ｂ６がカルボキシル基である場合、Ｒ６と結合
   して酸無水物を形成することができる水素原子又はカル
   ボキシル基である〕に相当する、特許請求の範囲第６項
   記載の線放射組成物。 ５、重合体が一般式（１）（但し、Ｘは１である）Ｋ相
   当する単位よりなる、特許請求の範囲第２項記載の線放
   射組成物。 ６　化合物（ｃ）が少なくとも１つのオルトカルボン酸
   エステル、カルがン酸アミドアセタール、アセタール、
   エノールエーテル又はアシルイミノカルボネートの群よ
   りなる化合物である、特許請求の範囲第１項記載の線放
   射組成物。 ７、　高分子量結合剤６０〜９０重ｌｉｔ％（ａ）、皺
   形成化合物０．１〜１０重葉％（ｂ）及び酸分解可能な
   化合物５〜７０重量％（Ｃ）よりなる、特許請求の範囲
   第１項記載の線放射組成物。 ８、支持体ならびに基本的成分として ａ）水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶である高分子を
   結合剤、 ｂ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物及び Ｃ）少なくとも１個の酸分解可能なＣ−Ｕ−Ｌ”結合を
   有しかつ現像液中での可溶性が酸の作用によって増大さ
   れる化合物 よりなる記録層から構成された感光性記録材料におし・
   て、この結合剤がアルケニルフェノール単位よりなる重
   合体であることを特徴とする、感光性記録材料。 ９　支持体が司侠性の透明グラスチックシートよりなり
   、記録層の他の表面が記録層九対して支持体の場合より
   も低い付着力を有する被榎シートによって被覆されて℃
   ・る、Ｑ＋　ｉｔ　請求の範囲第８川記載の感放射記録
   拐料。