JPH01163742A

JPH01163742A - 現像液組成物及び現像方法

Info

Publication number: JPH01163742A
Application number: JP32136587A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Sakaguchi; 坂口　徳久; Koji Oe; 小江　紘司
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1989-06-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホログラム画像形成材料として、又、ＬＳＩ
の製造など微細加工に利用できるネガ型フォトレジスト
の′微細レリーフホログラムの形成に好適な水性アルカ
リ現像液及び現像方法に関する。

〔従来の技術〕

ネガ型フォトレジストを用いたレリーフホログラムの形
成には、まず露光によりて架橋硬膜化した画像部と未露
光部の非画像部を形成し、しかる後に現像処理において
未架橋部分の非画像部を溶解除去することによって行な
われる。この現像操作によって再現性良くレリーフ像を
得る為には、画像部となるべき露光部に充分なる光照射
が必要であり、光照射が不充分な場合には、現像時に未
露光部と共に架橋不充分な画像部も除去されてしまい、
所望のレリーフ像を得ることはできない。

したがって、ネガ型フォトレジストを用いたレリーフホ
ログラムの形成にあたっては、画像部となるべき部分に
、充分な量の光照射が行なわれている。

しかしながら、用途によっては充分な露光量を与えるこ
とができない場合がある。例えば、超ＬＳＩのパターン
形成あるいはホログラムの画像形成材料として用いる場
合には、レリーフ像が超微細となり、オーバー露光によ
る線太り等の精度上の問題が出てくる。とりわけ、ホロ
グラムの画像形成材料として用いる場合には、通常のネ
ガフィルムを通しての未露光部と露光部に分けての光照
射とは違い、−活露光である為に、露光量には制限があ
る。かかる制限内の露光量で形成された画像は、現像時
に比較的容易に脱落してしまう。こうした欠点は、Ａｐ
ｐｌ、０ｐｔ１ｅｓ、　、　１３　、１２９（１９７４
）にも述べられており、ネガ型フォトレジストの応用範
囲が制限されたものとなっている原因になっている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、先に、上記欠点を解決する方法として、溶
媒で浸漬処理する第１工程と、水性アルカリ現像液で現
像する第２工程から成る２段階現像方法を提案した。し
かしながら、溶媒を用いるととＫよる安全衛生上の問題
点、及び、２回の現像操作を必要とする為に作業が煩わ
しいという問題点があった。

本発明が解決しようとする問題点は、１回の現像操作に
よって、水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォト
レジストから、低露光量でも剥離のない微細レリーフホ
ログラムを簡便に作製できる水性アルカリ現像液を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するために、（１）アニオン
型界面活性剤２〜３５重量％、（２）アルカリ性化剤０
．０１〜１重量％及び（３）水６４〜９７重量％から成
る水性アルカリ現像液、及び基板上に形成された水性ア
ルカリ現像液で現像可能なネガ型フォトレジスト層にツ
クターンを露光した後、（１）アニオン型界面活性剤２
〜３ｓｔ−１１（２）アルカリ性化剤０．０１〜１重量
％及び（３）水６４〜９７重量％から成る水性アルカリ
現像液で処理して微細なレリーフホログラムを形成する
現像方法を提供する。

本発明で用いるアニオン型界面活性剤としては、例えば
、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩又は
アンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナ
トリウム塩などの高級アルコール硫酸エステル塩類；セ
チルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの脂
肪族アルコールリン酸エステルの塩類；ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンスルホン酸の
ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩などのアルキルアリールスルホン酸の塩類；スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ジヘ
キシルナトリウムなどのスルホン酸基含有二塩基性脂肪
酸エステルの塩類；アルキルアミドのスルホン酸の塩類
等が挙げられる。

アニオン型界面活性剤の現像液中における含有率は、２
〜３５１ｆｌｆｋパーセントが好ましぐ、３〜２０重量
％が特に好ましい。２Ｉｉｉ！にチより少ない含有率で
は、現像効果が低下し、未露光部を溶解除去する効率が
悪くなる傾向にあるので好ましくない。また、３５重量
％より多い含有率では、現像効果が強くなりすぎて、露
光部まで浸食する傾向にあり、精度の高いレリーフホロ
グラムが得られなくなる傾向にあるので好ましくない。

３〜２０重量％の含有率が最も好適であり、現像性及び
超微細レリーフホログラムの形成にバランスのとれた性
能を示した。

通常の水性アルカリ現像液と比較すると、２〜３５重量
％のアニオン型界面活性剤の含有率は、極めて高いもの
となっているが、その結果として。

微細々レリーフホログラムを損傷させること々く、該レ
リーフホログラムからネガ型フォトレジスト中の有色光
増感剤を効率的に抽出できることが判明した。その結果
、漂白操作をしなくても、１回の現像操作によって、無
色透明なレリーフホログラムを形成でき、ホログラム画
像形成材料として利用した場合には、高い回折効率が得
られる。

本発明で用いるアルカリ性化剤としては、例えば、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第ニリン酸ナトリウム
、第三リン酸ナトリウム。

第ニリン酸アンモニウム、第三リン酸ア／モニウ。

ム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニ
ア等の無機アルカリ化剤；モノ、ジ、又はトリメチルア
ミン、モノ、ジ、又はトリエチルアミン、モノ又はジイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、又は
トリエタノールアミン、モノ、ジ、又はトリイソグロノ
９ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等
の有機アミン化合物等が挙げられる。

アルカリ性化剤の現像液中における含有率は、０．００
１〜４重量％が好ましく、０．０１〜１重量％が特に好
ましい。０．００１重量％より少ない含有率では、現像
効果が低下し、未露光部を溶解除去する効率が悪くなる
ので好ましくない。また；４重−！に％より多い含有率
では、レリーフホログラムの基板に対する密着性に悪影
響を及ぼし、微細レリーフホログラムが基板から脱落す
る可能性が高くなるので好ましくない。

本発明の現像液には、本発明の効果を妨げない程度に、
アルコールの如き水性溶媒、安定化剤及び消泡剤等を添
加することもできる。

水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォトレジスト
としては、例えば、フェニレンジアクリレート基及び／
又はケイ皮醸基を主鎖もしくは側鎖に含有する重合体を
主成分とする感光性樹脂が挙げられる。このような感光
性樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６５６４６号
公報、特開昭６１−１５８６０号公報及び特開昭６１−
５５６４３号公報等に記載されており、ｐｓ版用の感光
材料として一部実用化されている。

本発明の現像液は、公害性、臭気、労働衛生等の作業環
境上の問題、輸送及び保管上の危険性の問題を解決した
ものであり、簡単な現像操作により、水性アルカリ現像
液で現像可能なネガ型フォトレゾストから解像度の高い
レリーフホログラムを形成することができる。特に、本
発明の現像液は、超微細なレリーフホログラムを製造す
るホロダラム分野では、有用であ抄、本発明の現像液を
用いると、水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォ
トレジストから高回折効率のレリーフホログラムを容易
に作製することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォトレジス
トの製造〕ｐ−フェニレンジアクリレ−）Ｅ１！ジエチル５４．８
９Ｃ０，２モル）トビスフエノールＡ（１モル）ノエチ
レンオキサイド（６，２モル）付加体１３３．２Ｊ（０
，２６６モル）を、触媒（ジプチル錫オキサイドｅｏｏ
ｒＲ９）、禁止剤（フェノチアジン５ｏｂ）と共に攪拌
装置、窒素ガス導入管、温度計および留出管を備えた反
応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ１９０℃
に加温して反応を開始した。その後３時間半に亘って加
熱、攪拌を続け、反応により生成するエタノールを完全
に留去させ、水酸基価４６．５の線状ポリエステル樹脂
を得た。

上記線状ポリエステル樹脂１００ｇを１４０℃に加温、
攪拌し、ピロメリット酸二無水物９．０Ｉを仕込み、窒
素雰囲気下、常圧で２０分間、攪拌を続けた後、酸価４
３．５の側鎖カルブキシル基含有感光性ポリエステル樹
脂を得た。

実施例１［ペレックスＮＢＬ　Ｊ　　　　　　１２重量部（花王
アトラス（株）製のｔａｒｔ−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム系アニオン型界面活性剤）トリエタノー
ルアミン　　　０．０５ｆｆ量部水　　　　　　　　　
　　８７．０５重量部上記の組成の水性アルカリ現像液
を調製し、バットに貯蔵して液温を２０℃に保った。

次に、前記側鎖カルブキシル基含有感光性ポリエステル
樹脂７０１Ｉ及び光増感剤としてケトクマリン２ｇをシ
クロヘキサノン９２８１１に溶解し、不揮発分７−の７
オトレジスト溶液を調製し、スピンナーを用いて（６０
０ｒｐｍ／３０秒間）この溶液をガラス板上に塗布し、
１１０℃で２０分間熱処理して、フォトレジスト層の厚
さ０．４５μｍのレジスト乾板を得た。

空冷式アルゴンレーザーを出力光源とし、物体光：参照
光を１：２の比率に分割し、交差角３０°、トータル出
カフ　６１ｔＷ／ｃｍ２となるよう光学系を組み立てた
。

前記レジスト乾板を乾板ホルダーにセットし、物体光と
参照光による干渉パターンを一定時間照射して、露光済
乾板を得た。

前記露光済乾板を実施例１で得た現像液中に浸漬し、４
分間軽くバットを振盪しながら現像処理した。次いで、
この乾板を流水で３０秒間洗った後、ドライヤーで乾燥
した。

照射ｆｌ　５　ｍＪ７ｃｍ２の乾板からはレインゲー的
に輝くレリーフホログラムが得られ、その回折効率は２
７、５　％を示した。このレリーフホログラムを顕微鏡
で解析した結果、最大解像度で線＠０．５μｍのレリー
フホログラムが観測された。

実施例２ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　６重量部水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　０．５重量部水　　　　　
　　　　　　　　　９４．５重量部上記の組成の水性ア
ルカリ現像液を調製し、パ、トに貯蔵して液温を２５℃
に保った。

実施例１と同様にして得た露光済乾板を、実施例２で得
た現像液中に浸漬し、２分間軽くバットを振盪しながら
現像処理した。次いでこの乾板を流水で３０秒間洗りた
後、ドライヤーで乾燥した。

照射量６　ｒｎＪ々の乾板からは、レインが一的に輝く
レリーフホログラムが得られ、その回折効率は２６．３
％を示した。このレリーフホログラムを顕微鏡で解析し
た結果、ピッチ巾０．５μｍの規則正しいレリーフホロ
グラムが観測され、非画像部が完全に除去されているこ
とがわかった。

実施例３ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　５重量部ｒ　ｄ
レジスト乾板　Ｊ　　　　　　　　　　　５重量部水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　０．２重量部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　８９，８重量部上記の組
成の水性アルカリ現像液を調製し、バラ４トに貯蔵して
液温を２０℃に保った。

実施例１で用いたフォトレジスト溶液を、＆１０ノｚｆ
　　：ｊ−１’　　を用’ｌ”て、デリエステルスイル
ム（大日本インキ化学工業（株）製ｒ　ＤＩＣルミラー
Ｔ」、２５０　μｍ厚）上に、塗布し、１２０℃で１０
分間熱処理してレジスト乾板を得た。

次に、このレジスト乾板に実施例１と同様に干渉ノ４タ
ーンを照射して、露光済乾板を得た。

前記露光済乾板を実施例３で得た現像液中に浸漬し、５
分間軽くバットを振盪しながら現像処理した。次いで、
この乾板を流水で３０秒間洗った後、ドライヤーで乾燥
した。

照射量６　ｍ３７ｃｍの乾板からは、レインが−的に輝
くレリーフホログラムが得られ、その回折効率は２８．
２　％を示した。このレリーフホログラムを顕微鏡で解
析した結果、最大解像度で線幅０，５μｍのレリーフホ
ログラムが観測された。

実施例４［−（レックスＮＢＬ　Ｊ　　　　　　　　　　　７重
量部ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３重量
部モノエタノールアミン　　　　　　　０．３重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９
．７重号部上記の組成の水性アルカリ現像液を調製し、
バットに貯蔵して液温を２５℃に保った。

光学系の組立を変更し、物体光としてサイコロ及びゴム
製人形からの反射拡散光を利用したフレネルホログラム
の光学系を組み立てた。

実施例３で用いたレゾスト乾板を乾板ホルダーにセット
し、６　ｍ３７ｃｍの露光を行なった。

前記露光済乾板を実施例４で得た現像液中に浸漬し、４
分間軽くバットを振盪しながら現像処理した。次いで、
この乾板を流水で３０秒間洗った後、ドライヤーで乾燥
した。

透明なポリエステルフィルム基板上に、無色透明なレジ
ストパターンが形成されており、参照光を照射すること
により、鮮明で明るい３次元画像としてのサイコロ及び
ゴム製人形の再生像が観測できた。

〔発明の効果〕

本発明の水性アルカリ現像液を用いると、水性アルカリ
現儂液で現像可能なネガ型フォトレジストから、１回の
現像操作によって、低露光量でも剥離のない微細レリー
フホログラムを形成でき、また、ホログラムに不可欠な
特性である回折効率に関して、充分に満足な結果を得る
ことができる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利手続補正書（自発）昭和６３年３月２日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ■、事件の表示昭和６２年特許願第３２１３６５号２、発明の名称現像液組成物及び現像方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　　
茂　　邦４、代理人〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号５、補正
の対象明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細６、補正の
内容（１）　　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）　　明細書第２頁第４行目から第７行目目におけ
る「本発明は、・・・・・に関する。」をｒ本発明は、ホ
ログラム又はＬＳＩ等の微細レリーフパターンの形成材
料として好適なネガ型フォトレジストの現像に用いる水
性アルカリ現像液に関する。」に補正する。

（２）明細書第２頁第９行目から第１０行目及び同頁筒
１９行目から第２０行目における「レリーフホログラム」を「レリーフホログラム等の微細レリーフパターン１に各々補正する。

（３）明細書第４頁第９行目及び同第８頁第１８行目に
おける「レリーフホログラム」を「レリーフパターン」に補正する。

（４）　　明細書第４頁第１３行目から第１４行目、同
頁第１８行目から第１９行目、同第６頁第２０行ｉ及び
同第７頁第１３行目における「アルカリ性化剤」をｒアルカリ剤１に各々補正する。

（５）明細書第７頁第６行目における「無機アルカリ化剤」をｒ無機アルカリ剤ｊに補正する。

（６）　　明細書第８頁第２０行目における「レリーフ
ホログラム」をｒレリーフパターン又はレリーフ画像Ｊに補正する。

（７）　　明細書第１０頁第８行目におけるｒｏ、０５
重量部」を「０．５重量部ｊに補正する。

（８）明細書第１０頁第９行目におけるｒ８７．０５重
量部」をｒ８７．５重量部」に補正する。

（９）　　明細書第１４頁第２０行目における「微細レ
リーフホログラム」をｒレリーフホログラム等の微細レリーフパターン１に補正する。

以上別紙特許請求の範囲１、（１）　　アニオン型界面活性剤２〜３５重量％、
（２）ヱ土互ユ五０．０１〜１重量％及び（３）水６４
〜９７重量％から成る水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォト
レジストの現像に用いる水性アルカリ現像液。

２、　基板上に形成された水性アルカリ現像液で現像可
能なネガ型フォトレジスト層にパターンを露光した後、
現像液で処理して微細なレリーフパターンを形成する現
像方法において、現像液として、（１）アニオン型界面活性剤２〜３５重量％、（２）ヱ
土互１剋０．０１〜１重景％及び（３）水６４〜９７重
量％から成る水性アルカリ現像液を用いることを特徴とする
水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォトレジスト
の現像方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）アニオン型界面活性剤２〜３５重量％、（２
）アルカリ性化剤０．０１〜１重量％及び（３）水６４
〜９７重量％から成る水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォト
レジストの現像に用いる水性アルカリ現像液。２、基板上に形成された水性アルカリ現像液で現像可能
なネガ型フォトレジスト層にパターンを露光した後、現
像液で処理して微細なレリーフホログラムを形成する現
像方法において、現像液として、（１）アニオン型界面活性剤２〜３５重量％、（２）ア
ルカリ性化剤０．０１〜１重量％及び（３）水６４〜９
７重量％から成る水性アルカリ現像液を用いることを特徴とする
水性アルカリ現像液で現像可能なネガ型フォトレジスト
の現像方法。