TW201708955A - 著色層的製造方法、彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種殘渣的產生得到抑制的著色層的製造方法、以及使用藉由所述製造方法而獲得的著色層的彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件及圖像顯示裝置。所述製造方法包括:使用含有著色劑A、聚合性化合物B、鹼可溶性樹脂C、及光聚合起始劑D的著色感放射線性組成物形成著色感放射線性組成物層的步驟a;隔著遮罩將所述著色感放射線性組成物層曝光成圖案狀的步驟b;以及對所述經曝光的所述著色感放射線性組成物層進行處理而形成著色層的步驟c,所述步驟c為實施使用包含有機溶劑的顯影液進行處理的步驟c1、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟c2中的任一步驟,其後實施另一步驟的步驟。

Description

著色層的製造方法、彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種著色層的製造方法、彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件及圖像顯示裝置。
先前,使用著色感放射線性組成物形成著色層,著色層例如可用作設置於固體攝影元件等中的遮光膜及彩色濾光片等。 例如,於專利文獻1中,作為形成著色層(著色圖案)的方法,揭示有「包括…將著色感放射線性組成物賦予至基板上而形成著色感放射線性組成物層的步驟、…將著色感放射線性組成物層曝光成圖案狀的步驟、以及對曝光後的…著色感放射線性組成物層進行顯影而形成著色圖案的步驟」的方法([申請專利範圍第11項])。此時,於顯影中,藉由進行「鹼顯影處理」使未曝光部溶出至顯影液中,而殘存曝光部([0236])。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-198408號公報
[發明所欲解決之課題] 於形成著色層時,要求抑制顯影處理後的殘渣的產生。例如,當形成直線圖案狀的著色層(直線圖案)時,若產生殘渣,則存在於著色圖案中觀測到空隙(圖案直線性差)的情況。另外,亦存在殘渣作為異物而附著於著色層,著色層的表面粗糙度劣化的情況。 本發明者等人藉由先前的方法形成著色層,結果瞭解到存在殘渣的產生的抑制不充分的情況。
因此,本發明的目的在於提供一種殘渣的產生得到抑制的著色層的製造方法、以及使用藉由所述製造方法而獲得的著色層的彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件及圖像顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而進行了努力研究,結果發現,藉由在鹼顯影的前後進行使用包含有機溶劑的顯影液的處理,可抑制殘渣的產生,從而完成了本發明。
即,本發明者等人發現藉由以下的構成可達成所述目的。 [1] 一種著色層的製造方法,其包括:使用含有著色劑A、聚合性化合物B、鹼可溶性樹脂C、及光聚合起始劑D的著色感放射線性組成物形成著色感放射線性組成物層的步驟a;隔著遮罩將所述著色感放射線性組成物層曝光成圖案狀的步驟b;以及對所述經曝光的所述著色感放射線性組成物層進行處理而形成著色層的步驟c,所述步驟c為實施使用包含有機溶劑的顯影液進行處理的步驟c1、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟c2中的任一步驟,其後實施另一步驟的步驟。 [2] 如所述[1]記載的著色層的製造方法,其中所述包含有機溶劑的顯影液包含95質量%以上的有機溶劑。 [3] 如所述[1]或[2]記載的著色層的製造方法,其中所述著色感放射線性組成物更含有具有由下述通式(1)所表示的基的樹脂E,   *-X1 -Y …(1)   通式(1)中,X1 表示單鍵或二價的連結基;Y表示烷基或矽烷基;*表示鍵結位置。 [4] 如所述[3]記載的著色層的製造方法,其中所述樹脂E更具有由下述通式(2)所表示的基,   *-X2 -Z …(2)   通式(2)中,X2 表示單鍵或二價的連結基;Z表示選自由(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、氧雜環丁基、環氧基、及羥基甲基胺基所組成的群組中的至少一種基;*表示鍵結位置。 [5] 一種彩色濾光片,其使用藉由如所述[1]至[4]中任一項記載的著色層的製造方法而獲得的著色層而成。 [6] 一種遮光膜,其使用藉由如所述[1]至[4]中任一項記載的著色層的製造方法而獲得的著色層而成。 [7] 一種固體攝影元件,其具有藉由如所述[1]至[4]中任一項記載的著色層的製造方法而獲得的著色層。 [8] 一種圖像顯示裝置,其具有藉由如所述[1]至[4]中任一項記載的著色層的製造方法而獲得的著色層。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種殘渣的產生得到抑制的著色層的製造方法、以及使用藉由所述製造方法而獲得的著色層的彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 再者,於本申請案說明書中,「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。 另外,於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外,於本說明書中,「單量體」與「單體(monomer)」的含義相同。本發明中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。 本發明中的「放射線」是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。
本發明的著色層的製造方法(以下,亦簡稱為「本發明的製造方法」)為如下的著色層的製造方法,包括:使用含有著色劑A、聚合性化合物B、鹼可溶性樹脂C、及光聚合起始劑D的著色感放射線性組成物形成著色感放射線性組成物層的步驟a;隔著遮罩將所述著色感放射線性組成物層曝光成圖案狀的步驟b;以及對所述經曝光的所述著色感放射線性組成物層進行處理而形成著色層的步驟c,所述步驟c為實施使用包含有機溶劑的顯影液進行處理的步驟c1、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟c2中的任一步驟,其後實施另一步驟的步驟。
根據本發明的製造方法,於形成著色層時,可抑制殘渣的產生。其理由如以下般進行推測。 首先,使用著色感放射線性組成物層形成著色感放射線性組成物層,其後曝光成圖案狀。於著色感放射線性組成物層的曝光部中,聚合性化合物B藉由光聚合起始劑D的作用而硬化。而且。藉由使用鹼性水溶液的顯影(鹼顯影),未曝光部溶出至鹼性水溶液中,曝光部作為圖案狀的著色層(著色圖案)而殘存。 此時,於未曝光部中,鹼可溶性樹脂C溶出至鹼性水溶液中,但存在鹼可溶性樹脂C以外的疏水性成分並未溶出而成為殘渣的情況。 因此,於本發明的製造方法中,於鹼顯影的前後進行使用包含有機溶劑的顯影液的處理(以下,為了方便起見亦稱為「有機顯影」)。藉此,未曝光部的疏水性成分溶出至有機溶劑中,認為殘渣的產生得到抑制。
以下,首先,對本發明的著色層的製造方法中使用的著色感放射線性組成物進行說明後,對本發明的著色層的製造方法進行說明。
[著色感放射線性組成物] 本發明的製造方法中使用的著色感放射線性組成物(以下,為了方便起見亦稱為「本發明的著色感放射線性組成物」或「本發明的組成物」)至少含有著色劑A、聚合性化合物B、鹼可溶性樹脂C、及光聚合起始劑D。
[著色劑A] 本發明的組成物含有著色劑A(以下,亦簡稱為「著色劑」)。藉由含有著色劑,可獲得所期望顏色的著色感放射線性組成物。
本發明的組成物中所含有的著色劑並無特別限定,可使用選自由先前公知的多種染料及顏料所組成的群組中的一種或將兩種以上混合使用,該些可對應於本發明的組成物的用途而適宜選擇。例如,若為將本發明的組成物用於彩色濾光片製造的情況,則亦可使用形成彩色濾光片的彩色畫素的R、G、B等有彩色系的著色劑(有彩色著色劑)、及黑色矩陣形成用中通常所使用的黑色系的著色劑(黑色著色劑)的任一者。
以下,關於本發明的組成物中可使用的著色劑,以對彩色濾光片用途而言適宜的著色劑為例進行詳述。 作為有彩色系的顏料,可使用先前公知的多種無機顏料或有機顏料。另外,無論無機顏料還是有機顏料,若考慮到較佳為高透過率,則較佳為使用儘可能細者,若還考慮到操作性,則所述顏料的平均一次粒徑較佳為0.01 μm~0.1 μm,更佳為0.01 μm~0.05 μm。
作為無機顏料,可列舉金屬氧化物及金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言,可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、銀等的金屬氧化物,及所述金屬的複合氧化物。亦可使用鈦的氮化物、銀錫化合物、銀化合物等。
於本發明中,作為可較佳地使用的顏料,可列舉以下者。但本發明並不限定於該些。 C.I.顏料黃(Pigment YELLOW)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等, C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等, C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279,
C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59, C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42, C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80, C.I.顏料黑(Pigment Black)1。 該些有機顏料可單獨使用或為了提昇色純度而組合多種使用。
於本發明的組成物中,於著色劑為染料的情況下,可獲得均勻溶解於組成物中的狀態下的著色組成物。 本發明的組成物中所含有的可用作著色劑的染料並無特別限制,可使用先前作為彩色濾光片用而公知的染料。例如,可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等的染料。另外,亦可使用該些染料的多聚體。
另外,就藉由鹼顯影去除未曝光部的觀點而言,存在可適宜地使用酸性染料及/或其衍生物的情況。 除此以外,亦可有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料(mordant dye)、酸性媒染染料、偶氮染料(azoic dye)、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或該些的衍生物等。
以下列舉酸性染料的具體例,但並不限定於該些。例如可列舉: 酸性茜素紫(acid alizarin violet)N;酸性黑(acid black)1、酸性黑2、酸性黑24、酸性黑48;酸性藍(acid blue)1、酸性藍7、酸性藍9、酸性藍15、酸性藍18、酸性藍23、酸性藍25、酸性藍27、酸性藍29、酸性藍40~酸性藍45、酸性藍62、酸性藍70、酸性藍74、酸性藍80、酸性藍83、酸性藍86、酸性藍87、酸性藍90、酸性藍92、酸性藍103、酸性藍112、酸性藍113、酸性藍120、酸性藍129、酸性藍138、酸性藍147、酸性藍158、酸性藍171、酸性藍182、酸性藍192、酸性藍243、酸性藍324:1;酸性鉻紫K(acid chrome violet K);酸性品紅(acid Fuchsin);酸性綠(acid green)1、酸性綠3、酸性綠5、酸性綠9、酸性綠16、酸性綠25、酸性綠27、酸性綠50;酸性橙(acid orange)6、酸性橙7、酸性橙8、酸性橙10、酸性橙12、酸性橙50、酸性橙51、酸性橙52、酸性橙56、酸性橙63、酸性橙74、酸性橙95;酸性紅(acid red)1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅14、酸性紅17、酸性紅18、酸性紅26、酸性紅27、酸性紅29、酸性紅31、酸性紅34、酸性紅35、酸性紅37、酸性紅42、酸性紅44、酸性紅50、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅57、酸性紅66、酸性紅73、酸性紅80、酸性紅87、酸性紅88、酸性紅91、酸性紅92、酸性紅94、酸性紅97、酸性紅103、酸性紅111、酸性紅114、酸性紅129、酸性紅133、酸性紅134、酸性紅138、酸性紅143、酸性紅145、酸性紅150、酸性紅151、酸性紅158、酸性紅176、酸性紅183、酸性紅198、酸性紅211、酸性紅215、酸性紅216、酸性紅217、酸性紅249、酸性紅252、酸性紅257、酸性紅260、酸性紅266、酸性紅274;酸性紫(acid violet)6B、酸性紫7、酸性紫9、酸性紫17、酸性紫19;酸性黃(acid yellow)1、酸性黃3、酸性黃7、酸性黃9、酸性黃11、酸性黃17、酸性黃23、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃36、酸性黃42、酸性黃54、酸性黃72、酸性黃73、酸性黃76、酸性黃79、酸性黃98、酸性黃99、酸性黃111、酸性黃112、酸性黃114、酸性黃116、酸性黃184、酸性黃243;食品黃(Food Yellow)3;及該些染料的衍生物。
另外,亦較佳為所述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料,且亦可較佳地使用C.I.溶劑藍(Solvent Blue)44、C.I.溶劑藍38;C.I.溶劑橙(Solvent orange)45;玫瑰紅(Rhodamine)B、玫瑰紅110等酸性染料及該些染料的衍生物。
其中,作為著色劑,較佳為選自三芳基甲烷系、蒽醌系、甲亞胺系、亞苄基系、氧雜菁系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亞甲基系中的著色劑。 進而,亦可將顏料與染料組合而使用。
本發明中可使用的著色劑較佳為染料或顏料。尤其理想的是平均粒徑(r)滿足20 nm≦r≦300 nm、較佳為125 nm≦r≦250 nm、特佳為30 nm≦r≦200 nm的顏料。藉由使用此種平均粒徑的顏料,可獲得為高對比度比且高透光率的畫素。此處所謂的「平均粒徑」,是指關於顏料的一次粒子(單微晶)集合而成的二次粒子的平均粒徑。平均一次粒徑可藉由以下方式而求出:使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進行觀察,於粒子未發生凝聚的部分計測100個粒子尺寸,從而算出平均值。 另外,本發明中可使用的顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為「粒徑分佈」)理想的是處於(平均粒徑±100)nm的二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。再者,於本發明中,粒徑分佈是使用散射強度分佈進行測定。
具有所述平均粒徑及粒徑分佈的顏料可藉由以下方式製備:製成將市售的顏料與視情況而使用的其他顏料(平均粒徑通常超過300 nm)、和較佳為分散劑及溶媒混合而成的顏料混合液,使用例如珠磨機(beads mill)、輥磨機(roll mill)等粉碎機,一面進行粉碎一面混合·分散。以所述方式獲得的顏料通常採用顏料分散液的形態。
<顏料的微細化> 於本發明中,視需要可使用微細且經整粒化的有機顏料。顏料的微細化可經由以下步驟達成:製備顏料、水溶性有機溶劑、及水溶性無機鹽類的高黏度的液狀組成物,使用濕式粉碎裝置等施加應力並進行磨碎。
作為顏料的微細化步驟中所使用的水溶性有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。 另外,只要藉由少量使用便吸附於顏料而不會於廢水中流失,則亦可使用水溶性低、或不具有水溶性的其他溶劑,例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。 顏料的微細化步驟中使用的溶劑可僅為一種,視需要亦可將兩種以上混合使用。
於本發明中,作為顏料的微細化步驟中所使用的水溶性無機鹽,可列舉:氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。 微細化步驟中的水溶性無機鹽的使用量為顏料的1質量倍~50質量倍,量多者更存在磨碎效果,但就生產性的觀點而言,更佳的量為1質量倍~10質量倍。另外,較佳為使用水分為1%以下的無機鹽類。 相對於顏料100質量份,微細化步驟中的水溶性有機溶劑的使用量較佳為50質量份~300質量份,更佳為100質量份~200質量份。
關於顏料的微細化步驟中的濕式粉碎裝置的運轉條件,並無特別限制,為了使利用粉碎介質的磨碎有效地進行,關於裝置為捏合機時的運轉條件,裝置內的葉片(blade)的轉速較佳為10 rpm~200 rpm,另外,2軸的旋轉比相對較大者的磨碎效果大而較佳。運轉時間與乾式粉碎時間合計較佳為1小時~8小時,裝置的內溫較佳為50℃~150℃。另外,作為粉碎介質的水溶性無機鹽較佳為粉碎粒度為5 μm~50 μm、粒徑的分佈尖銳且為球形。
<顏料的調合(配色)> 該些有機顏料可單獨使用或為了提昇色純度而將多種組合使用。將所述組合的具體例示於以下。例如,作為紅色顏料,可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料,或者可使用該些顏料的至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料、蒽醌系紅色顏料、二酮吡咯并吡咯系紅色顏料的混合等。例如,作為蒽醌系顏料,可列舉C.I.顏料紅177,作為苝系顏料,可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,作為二酮吡咯并吡咯系顏料,可列舉C.I.顏料紅254,就顏色再現性的觀點而言,較佳為與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃139或C.I.顏料紅177的混合。另外,紅色顏料與其他顏料的質量比較佳為100:5~100:80。於該範圍內,可抑制400 nm~500 nm的透光率,謀求色純度的提高,且可達成充分的顯色力。尤其,作為所述質量比,最佳為100:10~100:65的範圍。再者,於紅色顏料彼此的組合的情況下,可對照色度進行調整。
另外,作為綠色的顏料,可單獨使用一種鹵化酞菁系顏料,或者可使用其與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,作為此種例子,較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:200。於所述範圍的質量比內,可抑制400 nm~450 nm的透光率,可謀求色純度的提高,且可主波長並不靠近長波長地獲得對應於攝家位置的美國國家電視系統委員會(National Television System Committee,NTSC)目標色相附近的色相。所述質量比特佳為100:20~100:150的範圍。
作為藍色顏料,可單獨使用一種酞菁系顏料、或者可使用其與二噁嗪系紫色顏料的混合。作為尤其適宜的例子,可列舉C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。 藍色顏料與紫色顏料的質量比較佳為100:0~100:100,更佳為100:70以下。
作為顏料,可使用無機顏料,作為無機顏料,例如可列舉:包含金屬顏料、金屬化合物及金屬氧化物等的含金屬的無機顏料、碳黑、金屬硼化物等。 另外,本發明的組成物不僅可用於彩色濾光片的著色區域(畫素)的形成,亦可用於黑色矩陣及遮光膜等的形成,作為黑色矩陣形成用組成物及遮光膜形成用組成物等中所使用的黑色、或具有紅外線遮光性的顏料,除碳、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦、銀錫、銀、鎢化合物、金屬硼化物等以外,亦可使用包含含有氧化鈦等金屬氧化物的金屬混合物等的顏料。就遮光性優異的觀點而言,較佳為碳、鈦黑、鎢化合物、金屬硼化物,進而就感度優異的觀點而言,更佳為鈦黑、鎢化合物、金屬硼化物。
該些顏料可併用兩種以上,另外,亦可與所述染料、後述的染料及有機顏料等併用。為了調整色澤、或者為了提高所期望的波長區域的遮光性,例如可列舉於黑色、或具有紅外線遮光性的顏料中混合「顏料的調合」一欄中所列舉的有彩色顏料的態樣。較佳為於黑色、或具有紅外線遮光性的顏料中包含紅色顏料或染料、與紫色顏料或染料,特佳為於色、或具有紅外線遮光性的顏料中包含紅色顏料。
以下,對鈦黑分散物進行詳述。 鈦黑分散物為含有鈦黑作為有色材料的分散物。 藉由在本發明的組成物中包含鈦黑作為預先製備的鈦黑分散物,提高鈦黑的分散性、分散穩定性。 以下,對鈦黑進行說明。
<鈦黑> 所謂鈦黑,是指具有鈦原子的黑色粒子。較佳為低次氧化鈦及氮氧化鈦等。出於提高分散性、抑制凝聚性等目的,可視需要對鈦黑粒子的表面進行修飾。可由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯進行被覆,另外,亦可進行使用日本專利特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質的處理。
鈦黑粒子的粒徑並無特別限制,就分散性、著色性的觀點而言,較佳為3 nm~2000 nm,更佳為10 nm~500 nm,進而佳為20 nm~200 nm。
鈦黑的比表面積並無特別限定,為了使利用撥水化劑對所述鈦黑進行表面處理後的撥水性成為既定的性能,利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法測定的值通常為5 m2 /g~150 m2 /g左右,特佳為20 m2 /g~100 m2 /g左右。
作為鈦黑的市售品的例子,例如可列舉:三菱材料公司製造的鈦黑(titanium black)10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N,赤穗化成(股份)泰拉庫(Tilack)D等,但本發明並不限定於該些。
以下,對鎢化合物、及金屬硼化物進行詳述。 本發明的組成物可使用鎢化合物、及/或金屬硼化物。 鎢化合物、及金屬硼化物為對紅外線(波長為約800 nm~1200 nm的光)的吸收高(即,對紅外線的遮光性(遮蔽性)高)且對可見光的吸收低的紅外線遮蔽材。因此,本發明的組成物藉由含有鎢化合物、及/或金屬硼化物而可形成紅外區域中的遮光性高且可見光區域中的透光性高的圖案。 另外,鎢化合物、及金屬硼化物對於波長短於圖像形成中所使用的、高壓水銀燈、KrF、ArF等的曝光中所使用的可見區域的光的吸收亦小。因此,藉由與後述的聚合性化合物、鹼可溶性樹脂、及光聚合起始劑組合,可於獲得優異的圖案的同時,於圖案形成中進一步抑制殘渣。
作為鎢化合物,可列舉氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物、硫化鎢系化合物等,較佳為由下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。   Mx Wy Oz …(I)   M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。   0.001≦x/y≦1.1 2.2≦z/y≦3.0
作為M的金屬,例如可列舉:鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi等,較佳為鹼金屬。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
M較佳為鹼金屬,更佳為Rb或Cs,進而佳為Cs。
藉由x/y為0.001以上,可充分遮蔽紅外線,藉由為1.1以下,可更確實地避免於鎢化合物中生成雜質相。 藉由z/y為2.2以上,可進一步提高作為材料的化學穩定性,藉由為3.0以下,可充分遮蔽紅外線。
作為由所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例,可列舉Cs0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、K0.33 WO3 、Ba0.33 WO3 等,較佳為Cs0.33 WO3 或Rb0.33 WO3 ,更佳為Cs0.33 WO3
鎢化合物較佳為微粒子。鎢微粒子的平均粒徑較佳為800 nm以下,更佳為400 nm以下,進而佳為200 nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍,鎢微粒子因光散射而難以阻斷可見光,因此可使可見光區域中的透光性更確實。就避免光酸亂的觀點而言,平均粒徑越小越佳,但就製造時的處理容易性等理由而言,鎢微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。
另外,鎢化合物可使用兩種以上。
鎢化合物可作為市售品而獲得,於鎢化合物例如為氧化鎢系化合物的情況下,氧化鎢系化合物可藉由在惰性氣體氣氛或還原性氣體氣氛中對鎢化合物進行熱處理的方法而獲得(參照日本專利第4096205號公報)。 另外,氧化鎢系化合物例如亦可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲得。
另外,作為金屬硼化物,可列舉硼化鑭(LaB6 )、硼化鐠(PrB6 )、硼化釹(NdB6 )、硼化鈰(CeB6 )、硼化釔(YB6 )、硼化鈦(TiB2 )、硼化鋯(ZrB2 )、硼化鉿(HfB2 )、硼化釩(VB2 )、硼化鉭(TaB2 )、硼化鉻(CrB、CrB2 )、硼化鉬(MoB2 、Mo2 B5 、MoB)、硼化鎢(W2 B5 )等的一種或兩種以上,較佳為硼化鑭(LaB6 )。
金屬硼化物較佳為微粒子。金屬硼化物微粒子的平均粒徑較佳為800 nm以下,更佳為300 nm以下,進而佳為100 nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍,金屬硼化物微粒子因光散射而難以阻斷可見光,因此可使可見光區域中的透光性更確實。就避免光酸亂的觀點而言,平均粒徑越小越佳,但就製造時的處理容易性等理由而言,金屬硼化物微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。
另外,金屬硼化物可使用兩種以上。
金屬硼化物可作為市售品而獲得,例如亦可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的KHF-7等金屬硼化物微粒子的分散物而獲得。
於本發明的組成物的總固體成分中,本發明的組成物中所含有的著色劑的含量較佳為20質量%~95質量%,更佳為25質量%~90質量%,進而佳為30質量%~80質量%。
<染料> 以下,對本發明的著色感放射線性組成物可含有的染料更詳細地進行說明。 染料並無特別限制,可使用先前作為彩色濾光片用而公知的染料。例如,可使用染料的單量體及染料的多聚體。具體而言,可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系、次甲基系等的染料。另外,亦可使用該些染料的多聚體。 另外,於進行水或鹼顯影的情況下,就藉由顯影而完全去除光未照射部的黏合劑及/或染料的觀點而言,存在可適宜地使用酸性染料及/或其衍生物的情況。 本發明中所使用的染料較佳為具有源自選自二吡咯亞甲基色素、偶氮色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、呫噸色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、喹酞酮色素、酞菁色素及亞酞菁色素中的色素的部分結構。 進而,本發明中所使用的染料較佳為具有部分結構、及聚合性基的多聚體,較佳為包含二聚體、三聚體及聚合物等結構。 於本發明中所使用的染料中,構成源自色素的部分結構的所述各色素較佳為具有最大吸收波長存在於400 nm~780 nm的範圍內的色素骨架。該染料於本發明的著色感放射線性組成物中例如作為著色劑而發揮功能。 再者,所謂「源自色素的部分結構」,是表示自可形成後述的色素結構的具體的色素(以下,亦稱為色素化合物)去除氫原子而成的可與色素多聚體連結部(聚合物鏈或樹枝狀聚合物(dendrimer)的核等)連結的結構。
(源自色素的部分結構) 作為本發明的著色感放射線性組成物中使用的染料中的源自色素的部分結構(以下,亦稱為「色素結構」),例如可列舉選自如下色素中的色素結構等:醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓色素(二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、呫噸色素、吖啶色素等)、醌亞胺色素(噁嗪色素、噻嗪(thiazine)色素等)、吖嗪(azine)色素、聚次甲基色素(氧雜菁色素、部花青色素、亞芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、克酮鎓色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素、紫環酮色素、靛藍色素、硫靛藍色素、喹啉色素、硝基色素、亞硝基色素、二吡咯亞甲基色素、偶氮色素及該些的金屬錯合物色素。 該些色素結構之中,就分色性、基板密接性及表面粗糙度的觀點而言,特佳為選自二吡咯亞甲基色素、偶氮色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、呫噸色素、花青色素、方酸內鎓鹽色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素中的色素結構。
本發明中所使用的染料亦可藉由選自下述取代基群組A中的取代基來取代色素結構中的氫原子。
(取代基群組A) 作為色素多聚體可具有的取代基,可列舉:鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。 關於詳細情況,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0027~段落0038,其內容可被編入至本申請案說明書中。 以下,對特佳的色素骨架進行說明。
(蒽醌色素) 作為具有源自蒽醌色素(蒽醌化合物)的部分結構者,較佳為源自由下述通式(AQ-1)~通式(AQ-3)所表示的化合物(蒽醌化合物)的部分結構。於本發明中,所謂蒽醌化合物,是指分子內具有包含蒽醌骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化1]
通式(AQ-1)中,A及B分別獨立地表示胺基、羥基、烷氧基或氫原子。Xqa表示ORqa1 或NRqa2 Rqa3 。Rqa1 ~Rqa3 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq1 ~Rq4 表示取代基。Rq1 ~Rq4 可採用的取代基與取代基群組A一項中所列舉的取代基相同。Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
通式(AQ-2)中,C及D的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqb表示ORqb1 或NRqb2 Rqb3 。Rqb1 ~Rqb3 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq5 ~Rq8 表示取代基。Rq5 ~Rq8 的含義與通式(AQ-1)中的Rq1 ~Rq4 相同。Rc的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
通式(AQ-3)中,E及F的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqc表示ORqc1 或NRqc2 Rqc3 。Rqc1 ~Rqc3 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq9 ~Rq12 的含義與通式(AQ-1)中的Rq1 ~Rq4 相同。Rd的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。 作為通式(AQ-1)、通式(AQ-2)及通式(AQ-3)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0045~段落0047,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為蒽醌色素的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0049、段落0050,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(三苯基甲烷色素) 作為具有源自三苯基甲烷色素(三苯基甲烷化合物)的部分結構者,較佳為源自由下述通式(TP)所表示的化合物(三苯基甲烷化合物)的部分結構。於本發明中,所謂三苯基甲烷化合物,是指分子內具有包含三苯基甲烷骨架的色素部位的化合物的總稱。
式(TP) [化2]
式(TP)中,Rtp1 ~Rtp4 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5 表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9 Rtp10 (Rtp9 及Rtp10 表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。於a、b及c為2以上的情況下,Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 可分別連結而形成環。X- 表示陰離子結構。於不存在X- 的情況下,Rtp1 ~Rtp7 的至少一個包含陰離子。 作為通式(TP)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0055~段落0062,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(呫噸色素) 作為具有源自呫噸色素(呫噸化合物)的部分結構者,較佳為源自由下述通式(J)所表示的呫噸化合物的部分結構。
[化3]
通式(J)中,R81 、R82 、R83 及R84 分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,R85 分別獨立地表示一價的取代基,m表示0~5的整數。X- 表示陰離子。於不存在X- 的情況下,R81 ~R85 的至少一個包含陰離子。 作為通式(J)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0066~段落0073,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(花青色素) 作為具有源自花青色素(花青化合物)的部分結構者,較佳為源自由下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)的部分結構。於本發明中,所謂花青化合物,是指分子內具有包含花青骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化4]
通式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示可具有取代基的雜環。l表示0以上、3以下的整數。X- 表示陰離子。 作為通式(PM)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(方酸內鎓鹽色素) 作為具有源自方酸內鎓鹽色素(方酸內鎓鹽化合物)的部分結構者,較佳為源自由下述通式(K)所表示的化合物(方酸內鎓鹽化合物)的部分結構。於本發明中,所謂方酸內鎓鹽化合物,是指分子內具有包含方酸內鎓鹽骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化5]
通式(K)中,A及B分別獨立地表示芳基或雜環基。作為芳基,較佳為碳數為6~48,更佳為6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。作為雜環基,較佳為五員環或六員環的雜環基,例如可列舉:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三唑-1-基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基等。 作為通式(K)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0088~段落0106,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(喹酞酮色素) 作為具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)的部分結構者,較佳為源自由下述通式(QP)所表示的化合物(喹酞酮化合物)的部分結構。於本發明中,所謂喹酞酮化合物,是指分子內具有包含喹酞酮骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化6]
通式(QP)中,Rqp1 ~Rqp6 分別獨立地表示氫原子或取代基。當Rqp1 ~Rqp6 的至少兩個處於鄰接位時,可相互鍵結而形成環,所述環可更具有取代基。 作為通式(QP)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0110~段落0114,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(酞菁色素) 作為具有源自酞菁色素(酞菁化合物)的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(F)所表示的化合物(酞菁化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂酞菁化合物,是指分子內具有包含酞菁骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化7]
通式(F)中,M1 表示金屬類,Z1 、Z2 、Z3 、及Z4 分別獨立地表示為了形成包含選自氫原子、碳原子及氮原子中的原子而構成的6員環所需的原子群。 作為通式(F)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0118~段落0124,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(亞酞菁化合物) 作為具有源自亞酞菁色素(酞菁化合物)的部分結構者,較佳為具有源自由下述通式(SP)所表示的化合物(亞酞菁化合物)的部分結構者。於本發明中,所謂亞酞菁化合物,是指分子內具有包含亞酞菁骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化8]
通式(SP)中,Z1 ~Z12 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基、巰基、胺基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示陰離子。 作為通式(SP)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0128~段落0133,其內容可被編入至本申請案說明書中。 另外,關於二吡咯亞甲基色素及偶氮色素,例如可參考日本專利特開2011-95732號公報的段落0033~段落0135,其內容可被編入至本申請案說明書中。
(本發明的著色感放射線性組成物中使用的染料的結構)
本發明的著色感放射線性組成物中使用的染料可為分子內具有一個所述源自色素的部分結構的色素單量體,亦可為分子內具有兩個以上的所述源自色素的部分結構的色素寡聚物或色素多聚體。
(色素單量體) 色素單量體較佳為包含聚合性基。 藉由設為此種構成而存在耐熱性提高的傾向。聚合性基可僅包含一種,亦可包含兩種以上。作為聚合性基,可使用可藉由自由基、酸或熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉包含乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,尤其,較佳為包含乙烯性不飽和鍵的基,進而佳為(甲基)丙烯醯基,特佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
作為聚合性基的導入方法,存在使色素單量體與含聚合性基的化合物共聚而進行導入的方法等。該些方法例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0181~段落0188,其內容可被編入至本申請案說明書中。
色素單量體中的一分子中的聚合性基的數量較佳為1~4,更佳為1~2。
色素單量體亦可具有鹼可溶性基。作為鹼可溶性基,可例示:羧酸基、磺酸基、磷酸基。 另外,作為針對色素單量體導入鹼可溶性基的方法,可列舉於色素單量體中預先導入鹼可溶性基的方法。 色素單量體中的一分子中的鹼可溶性基的數量較佳為1~4,更佳為1~2。 除此以外,作為色素單量體可具有的官能基,可列舉:內酯、酸酐、醯胺、-COCH2 CO-、氰基等顯影促進基,長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等,可適宜地進行導入。
色素單量體的酸價較佳為5 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為10 mgKOH/g~180 mgKOH/g。
(色素寡聚物) 色素寡聚物為分子內具有兩個以上的所述源自色素的部分結構的寡聚物,包含二聚體至八聚體的任意結構。色素寡聚物較佳為由下述通式(I)所表示的寡聚物。
通式(I)   (R)m -Q-(D)n (通式(I)中,Q表示(m+n)價的連結基,R表示取代基,D表示所述色素結構。m表示0~6的整數,n表示2~8的整數,(m+n)表示2~8的整數。於m為2以上的情況下,多個R可相互不同,於n為2以上的情況下,多個D可相互不同)
通式(I)中的Q表示(m+n)價的連結基,較佳為3價~6價的連結基。
作為Q所表示的(m+n)價的連結基,較佳為由以下的通式(Q-1)或通式(Q-2)所表示的連結基。 通式(Q-1)
[化9]
(通式(Q-1)中,R1 ~R4 分別獨立地表示連結基或取代基。其中,R1 ~R4 的至少兩個為連結基)
R1 ~R4 所表示的取代基較佳為碳數1~10的烷基(較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~3的烷基)、碳數6~20的芳基(較佳為碳數6~14的芳基、更佳為碳數6~10的芳基),更佳為碳數1~10的烷基,進而佳為甲基、乙基、丙基。
R1 ~R4 所表示的連結基更佳為包含伸烷基(較佳為直鏈或分支的伸烷基,更佳為-(CH2 )n1 -(n1較佳為1~3的整數))、-O-、-CO-、-SO2 -或-NRa-(其中,Ra為碳原子數為1~5的烷基或氫原子)、及該些的兩個以上的組合的基,更佳為包含伸烷基、-O-、-CO-及-NRa-的兩個以上的組合的基。 R1 ~R4 所表示的連結基的連接R或D與中心的C的原子的數量分別較佳為1~15,分別更佳為1~10。例如,於連結基為-CH2 -CH2 -     C(=O)-O-CH2 -的情況下,連接R或D與中心的C的原子的數量為5。
通式(Q-2)
[化10]
(通式(Q-2)中,A1 ~A4 分別獨立地表示碳原子或氮原子。R11 ~R16 分別獨立地表示氫原子、=O或連結基。虛線表示單鍵或雙鍵)
包含通式(Q-2)中的A1 ~A4 的6員環可列舉脂肪族環、雜環、苯環,較佳為雜環、苯環。
作為R11 ~R16 所表示的連結基,含義與通式(Q-1)中的R1 ~R4 所表示的連結基相同,較佳的範圍亦相同。
以下表示由Q所表示的(m+n)價的連結基的具體例。但於本發明中,並不受該些限制。
[化11]
[化12]
通式(I)中的R分別獨立地表示取代基,於m為2以上的情況下,多個R可相互不同。 作為由R所表示的取代基,例如可列舉:鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基等。
另外,R可為聚合性基、鹼可溶性基。
作為聚合性基,可列舉可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基。例如可列舉包含乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,較佳為包含乙烯性不飽和鍵的基,進而佳為(甲基)丙烯醯基,特佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
作為鹼可溶性基,可列舉羧基、磺基、磷酸基等酸基。較佳為羧基。
m表示0~6的整數,較佳為1~4的整數,更佳為1~3的整數。 n表示2~8的整數,較佳為2~6的整數,更佳為2~5的整數。 m+n表示2~8的整數,較佳為2~7的整數,更佳為3~6的整數。
(色素多聚體) 色素多聚體於分子內具有兩個以上的所述源自色素的部分結構。色素多聚體較佳為包含由下述通式(A)、通式(B)、及通式(C)所表示的構成單元的至少一個而成的色素多聚體,或由通式(D)所表示的色素多聚體。根據本發明的製造方法,即便於使用殘渣容易殘留的色素多聚體的情況下,殘渣亦減少,圖案直線性亦優異,亦可抑制表面粗糙度的劣化,可更顯著的獲得本發明所期望的效果。
由通式(A)所表示的構成單元
[化13]
通式(A)中,X1 表示藉由聚合而形成的連結基,L1 表示單鍵或二價的連結基。DyeI表示所述色素結構。 以下,對通式(A)進行詳細說明。
通式(A)中,X1 表示藉由聚合而形成的連結基。即,是指藉由聚合反應而形成的形成相當於主鏈的構成單元的部分。再者,由兩個*所表示的部位成為構成單元。X1 只要為由公知的可聚合的單體形成的連結基,則並無特別限制,尤其較佳為由下述(XX-1)~(X-24)所表示的連結基,更佳為選自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX -17)所表示苯乙烯系連結鏈、由(XX-18)及(XX-19)、以及(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈中,更佳為選自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、由(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈中,更佳為由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈及由(XX-11)所表示的苯乙烯連結鏈。 (XX-1)~(XX-24)中,由*所表示的部位與L1 連結。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
[化14]
[化15]
通式(A)中,L1 表示單鍵或二價的連結基。作為L1 表示二價的連結基時的二價的連結基,表示碳數1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如,亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如,伸苯基、萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2 -、-NR-、-CONR-、-O2 C-、-SO-、-SO2 -及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。另外,L1 亦較佳為包含陰離子的構成。L1 更佳為單鍵或伸烷基,更佳為單鍵或-(CH2 )n-(n為1~5的整數)。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。關於L1 包含陰離子時的例子,將於後述。
通式(A)中,DyeI表示所述色素結構。 具有由通式(A)所表示的構成單元的色素多聚體可藉由如下方法合成:(1)藉由使具有色素殘基的單體進行加成聚合來合成的方法;(2)使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基的聚合物、與具有可與高反應性基反應的官能基(羥基、一級或二級胺基、羧基等)的色素反應的方法。 加成聚合中可應用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),其中,尤其藉由自由基聚合進行合成的情況可使反應條件穩和化,且並不會使色素結構分解,因此較佳。自由基聚合中可應用公知的反應條件。即,本發明中使用的色素多聚體較佳為加成聚合物。 其中,就耐熱性的觀點而言,具有由通式(A)所表示的構成單元的色素多聚體較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的色素單量體並進行自由基聚合而獲得的自由基聚合物。 關於通式(A)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0138~段落0152,其內容可被編入至本申請案說明書中。
由通式(B)所表示的構成單元
[化16]
通式(B)中,X2 的含義與通式(A)中的X1 相同。L2 的含義與通式(A)中的L1 相同。Y2 表示可與DyeII離子鍵結或配位鍵結的基。DyeII表示色素結構。關於通式(B)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0156~段落0161,其內容可被編入至本申請案說明書中。
由通式(C)所表示的構成單元
[化17]
通式(C)中,L3 表示單鍵或二價的連結基。DyeIII表示色素結構。m表示0或1。關於通式(C)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0165~段落0167,其內容可被編入至本申請案說明書中。
由通式(D)所表示的色素多聚體
[化18]
通式(D)中,L4 表示n價的連結基。n表示2~20的整數。當n為2以上時,DyeIV的結構可相同亦可不同。DyeIV表示色素結構。關於通式(D)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0173~段落0178,其內容可被編入至本申請案說明書中。
具有由通式(A)、通式(B)及/或通式(C)所表示的構成單元的色素多聚體、及由通式(D)所表示的色素多聚體中,具有由通式(A)及通式(C)所表示的構成單元的色素多聚體、及由通式(D)所表示的色素多聚體藉由共價鍵而連結,因此含有色素多聚體的著色感放射線性組成物的耐熱性優異,且於將著色感放射線性組成物應用於多種顏色的著色圖案形成的情況下,於抑制向鄰接的其他著色圖案的色移方面而言有效,因此較佳。另外,尤其由通式(A)所表示的化合物容易控制色素多聚體的分子量而較佳。
當將色素多聚體中的所有構成單元設為100莫耳%時,色素多聚體的具有色素結構的構成單元的含量較佳為15莫耳%~60莫耳%,進而佳為20莫耳%~50莫耳%,特佳為20莫耳%~45莫耳%。
《其他官能基或其他構成單元》 色素多聚體亦可具有官能基、及具有色素結構的構成單元以外的其他構成單元等。 官能基可包含於具有色素結構的構成單元中,亦可與具有色素結構的構成單元不同,以包含官能基的其他構成單元的形式被包含。 官能基可例示聚合性基、鹼可溶性基等。 以下,對該些的詳細情況進行說明。
《《聚合性基》》 聚合性基可僅包含一種,亦可包含兩種以上。 作為聚合性基,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉包含乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,尤其,較佳為包含乙烯性不飽和鍵的基,進而佳為(甲基)丙烯醯基,進而更佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
具有聚合性基的構成單元較佳為由下述通式(P)所表示。 通式(P)
[化19]
通式(P)中,X1 表示藉由聚合而形成的連結基,L1 表示單鍵或二價的連結基。P表示聚合性基。 通式(P)中的X1 及L1 的含義分別與通式(A)中的X1 及L1 相同,較佳的範圍亦相同。
作為聚合性基的導入方法,存在:(1)藉由含聚合性基的化合物使(a)欲導入聚合性基的構成單元改質而進行導入的方法;(2)使含聚合性基的化合物共聚而進行導入的方法等。
於色素單量體中包含聚合性基的情況下,相對於色素結構1 g,色素單量體中所含的聚合性基量較佳為0.1 mmol~2.0 mmol,進而佳為0.2 mmol~1.5 mmol,特佳為0.3 mmol~1.0 mmol。 另外,於其他構成單元含有聚合性基的情況下,相對於所有構成單元100質量%,其他構成單元所含有的聚合性基的量例如較佳為10質量%~40質量%,更佳為15質量%~35質量%。
作為具有聚合性基的構成單元,可列舉以下的具體例。但本發明並不限定於該些。
[化20]
[化21]
[化22]
《《鹼可溶性基》》 作為色素多聚體可具有的鹼可溶性基的一例,可列舉酸基。作為酸基,可例示:羧酸基、磺酸基、磷酸基。 於本發明中較佳為,鹼可溶性基較佳為以具有鹼可溶性基的構成單元的形式而包含於色素多聚體中。更具體而言,較佳為於所述通式(P)中,P為鹼可溶性基的重複單元。
作為針對色素多聚體導入鹼可溶性基的方法,可列舉於色素單量體中預先導入鹼可溶性基的方法、及使具有鹼可溶性基的色素單量體以外的單體((甲基)丙烯酸、丙烯酸的己內酯改質物,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀酸酐改質物,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的鄰苯二甲酸酐改質物,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的1,2-環己烷二羧酸酐改質物,苯乙烯羧酸、衣康酸、順丁烯二酸、降冰片烯羧酸等含羧酸的單體,甲基丙烯酸酸式磷醯氧基乙酯、膦酸乙烯酯等含磷酸的單體,磺酸乙烯酯、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸等含磺酸的單體)共聚的方法,進而佳為使用雙方的方法。
相對於色素多聚體1 g,色素多聚體所具有的鹼可溶性基量(酸價)較佳為15 mgKOH/g~130 mgKOH/g,更佳為25 mgKOH/g~100 mgKOH/g,進而佳為25 mgKOH/g~80 mgKOH/g。鹼可溶性基量(酸價)可藉由使用0.1 N氫氧化鈉水溶液的滴定進行測定。 另外,於色素多聚體含有包含色素單量體的構成單元與具有酸基的構成單元的情況下,相對於包含色素單量體的構成單元100莫耳,含有具有酸基的構成單元的構成單元的比例例如較佳為5莫耳~70莫耳,更佳為10莫耳~50莫耳。
作為色素多聚體所具有的官能基,可列舉:內酯、酸酐、醯胺、-COCH2 CO-、氰基等顯影促進基,長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等,可適宜地進行導入。 作為導入方法,可列舉於色素單量體中預先導入的方法、及使具有所述官能基的單體共聚的方法。
《《由式(1)~式(5)所表示的結構》》 色素多聚體的具有色素結構的構成單元亦可包含由式(1)~式(5)所表示的結構。 由式(1)所表示的結構總稱為受阻胺系。由式(2)所表示的結構總稱為受阻酚系。由式(3)所表示的結構總稱為苯并三唑系。由式(4)所表示的結構總稱為羥基二苯甲酮系。由式(5)所表示的結構總稱為三嗪系。 由式(1)~式(5)所表示的結構中,較佳為由式(1)所表示的結構及由式(2)所表示的結構,特佳為由式(1)所表示的結構。本發明中所使用的色素多聚體在同一分子內具有色素結構、與由式(1)所表示的結構,藉此由式(1)所表示的結構中的胺基與基板產生相互作用,因此可進一步提高密接性。
[化23]
式(1)中,R1 表示氫原子、碳數1~18的烷基、芳基、氧自由基。R2 及R3 分別獨立地表示碳數1~18的烷基。R2 及R3 亦可相互鍵結而表示碳數4~12的脂肪族環。「*」表示由式(1)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。
式(1)中,R1 表示氫原子、碳數1~18的烷基、芳基、氧自由基,較佳為碳數1~18的烷基。 碳數1~18的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一種,較佳為直鏈狀。碳數1~18的烷基的碳數較佳為1~12,更佳為1~8,進而佳為1~3,特佳為1或2。尤其,碳數1~18的烷基較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。 芳基的碳數可為6~18,亦可為6~12,亦可為6~6。具體而言可列舉苯基。 於式(1)中的R1 表示碳數1~18的烷基或芳基的情況下,碳數1~18的烷基及芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為可具有的取代基,可列舉選自所述取代基群組A中的取代基。 式(1)中,R2 及R3 分別獨立地表示碳數1~18的烷基,較佳為碳數1~3的烷基,更佳為甲基。R2 及R3 亦可相互鍵結而表示碳數4~12的脂肪族環。 式(1)中,「*」表示由式(1)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。結合鍵可直接或經由連結基而與聚合物骨架鍵結,亦可直接或經由連結基而鍵結於所述色素結構上。特佳為式(1)中的「*」直接或經由連結基而與聚合物骨架鍵結。 以下,表示由式(1)所表示的結構的具體例,但並不限定於該些。下述結構中,「*」表示由式(2)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。
[化24]
[化25]
式(2)中,R4 表示下述式(2A)、碳數1~18的烷基或芳基。R5 分別獨立地表示氫原子或碳數1~18的烷基。「*」表示由式(2)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。 式(2)中,R4 表示所述式(2A)、碳數1~18的烷基或芳基,較佳為由式(2A)所表示。碳數1~18的烷基及芳基的含義與式(1)中的R1 中說明的碳數1~18的烷基及芳基相同。另外,「*」的含義與式(1)中說明的結合鍵相同。
[化26]
式(2A)中,R6 分別獨立地表示碳數1~18的烷基。「*」表示由式(2A)所表示的結構與式(2)所表示的結構的結合鍵。 式(2A)中,R6 的含義與式(1)中的R1 中說明的碳數1~18的烷基相同。另外,「*」的含義與式(1)中說明的結合鍵相同。 以下,表示由式(2)所表示的結構的具體例,但並不限定於該些。下述結構中,「*」表示由式(2)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。
[化27]
[化28]
式(3)中,R7 表示碳數1~18的烷基;n1表示0~3的整數。於n1為2或3的情況下,R7 分別可相同亦可不同。「*」表示由式(3)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。 式(3)中,R7 的含義與式(1)中的R1 中說明的碳數1~18的烷基相同。 式(3)中,n1表示0~3的整數,較佳為0~2的整數,較佳為0或1。 式(3)中,「*」的含義與式(1)中說明的結合鍵相同。 以下,表示由式(3)所表示的結構的具體例,但並不限定於該些。下述結構中,「*」表示由式(3)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。
[化29]
[化30]
式(4)中,R8 及R9 分別獨立地表示碳數1~18的烷基。n2表示0~3的整數。n3表示0~4的整數。於n2為2或3的情況下,各個R8 可相同亦可不同。於n3表示2~4的整數的情況下,各個R9 可相同亦可不同。「*」表示由式(4)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。 式(4)中,R8 及R9 的含義與式(1)中的R1 中說明的碳數1~18的烷基相同。 式(4)中,n2表示0~3的整數,較佳為0~2的整數,較佳為0或1。 式(4)中,n3表示0~4的整數,較佳為0~2的整數,較佳為0或1。 式(4)中,「*」的含義與式(1)中說明的結合鍵相同。 以下,表示由式(4)所表示的結構的具體例,但並不限定於該些。下述結構中,「*」表示由式(4)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。
[化31]
[化32]
式(5)中,R10 ~R12 分別獨立地表示碳數1~18的烷基或碳數1~8的烷氧基。n4~n6分別獨立地表示0~5的整數。n7~n9分別獨立地表示0或1,n7~n9的至少一個表示1。「*」表示由式(5)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。
於式(5)中的R10 表示碳數1~18的烷基的情況下,含義與式(1)中的R1 中說明的碳數1~18的烷基相同,較佳為碳數1~3的烷基,更佳為甲基。於R10 表示碳數1~8的烷氧基的情況下,烷氧基的碳數較佳為1~6,更佳為1~5,進而佳為1~4。 式(5)中的n4表示0~5的整數,較佳為1~4的整數,較佳為2或3。於n4表示2~5的整數的情況下,各個R10 可相同亦可不同。 式(5)中的R11 的含義與式(5)中的R10 相同,較佳的範圍亦相同。 式(5)中的n5表示0~5的整數,較佳為1~3的整數,較佳為1或2。於n5表示2~5的整數的情況下,各個R11 可相同亦可不同。 式(5)中的R12 的含義與式(5)中的R10 相同,較佳的範圍亦相同。 式(5)中的n6表示0~5的整數,較佳為0~3的整數,較佳為0或1。於n6表示2~5的整數的情況下,各個R12 可相同亦可不同。 式(5)中的n7~n9分別獨立地表示0或1,n7~n9的至少一個表示1。特佳為僅n7表示1,或僅n8及n9表示1,或僅n7、n8及n9的任一者表示1。 式(5)中的R10 ~R12 可分別獨立地具有取代基,亦可未經取代。作為可具有的取代基,可列舉選自所述取代基群組A中的取代基。 式(5)中,「*」的含義與式(1)中說明的結合鍵相同。 以下,表示由式(5)所表示的結構的具體例,但並不限定於該些。下述結構中,「*」表示由式(5)所表示的結構與聚合物骨架的結合鍵。
[化33]
《《《具有由式(1)~式(5)所表示的結構的至少一個的構成單元》》》 具有由式(1)~式(5)所表示的結構的至少一個的構成單元較佳為由下述式(E)所表示。
式(E)
[化34]
通式(E)中,X3 的含義與通式(A)中的X1 相同。L4 的含義與通式(A)中的L1 相同。Z1 表示由所述式(1)~式(5)所表示的結構。 以下,表示具有由式(1)~式(5)所表示的結構的至少一個的構成單元的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化35]
當將色素多聚體中的所有構成單元設為100質量%時,色素多聚體的具有由式(1)~式(5)所表示的結構的至少一個的構成單元的含量較佳為0.5質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%,特佳為1質量%~5質量%。 另外,相對於包含色素結構的構成單元1莫耳的、具有由式(1)~式(5)所表示的結構的至少一個的構成單元的含量較佳為0.5莫耳%~25莫耳%,更佳為1莫耳%~10莫耳%,進而佳為1莫耳%~5莫耳%。
《抗衡陰離子》 於本發明中使用的色素結構具有陽離子結構的情況下,抗衡陰離子可處於色素多聚體的同一構成單元內,亦可處於同一構成單元外。所謂抗衡陰離子處於同一構成單元內是指於具有色素結構的構成單元內,陽離子與陰離子經由共價鍵而鍵結的情況。另一方面,所謂同一構成單元外是指所述以外的情況。例如,是指陽離子與陰離子並不經由共價鍵而鍵結,而是以不同化合物的形式存在的情況、及陽離子與陰離子作為色素多聚體的分別獨立的構成單元而被包含的情況等。 本發明中的陰離子較佳為非親核性陰離子。非親核性的陰離子可為有機陰離子,亦可為無機陰離子,較佳為有機陰離子。作為本發明中所使用的抗衡陰離子的例子,可列舉日本專利特開2007-310315號公報的段落號0075中記載的公知的非親核性陰離子,該些內容可被編入至本申請案說明書中。此處,所謂非親核性,是指不會因加熱而對色素進行親核攻擊的性質。
抗衡陰離子處於同一構成單元內的情況 本發明中的陰離子的第一實施形態為抗衡陰離子處於同一構成單元內的情況,具體而言為於具有色素結構的構成單元內,陽離子與陰離子經由共價鍵而鍵結的情況。 作為該情況下的陰離子部,較佳為選自-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、由下述通式(A1)所表示的結構及由下述通式(A2)所表示的結構中的至少一種,更佳為選自由下述通式(A1)所表示的結構及由下述通式(A2)所表示的結構中的至少一種。 另外,陰離子部亦可包含羧酸根陰離子、磺酸根陰離子、由通式(A1-1-2)所表示的陰離子或由通式(A1-1-3)所表示的陰離子。
通式(A1)
[化36]
(通式(A1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-) 通式(A1)中,較佳為R1 及R2 的至少一個表示-SO2 -,更佳為R1 及R2 的兩者表示-SO2 -。
所述通式(A1)更佳為由下述通式(A1-1)所表示。 通式(A1-1)
[化37]
(通式(A1-1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。X1 及X2 分別獨立地表示伸烷基或伸芳基) 通式(A1-1)中,R1 及R2 的含義與通式(A1)中的R1 及R2 相同,較佳的範圍亦相同。 於X1 表示伸烷基的情況下,伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6。於X1 表示伸芳基的情況下,伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而佳為6。於X1 具有取代基的情況下,較佳為由氟原子取代。 X2 表示烷基或芳基,較佳為烷基。烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6,進而佳為1~3,特佳為1。於X2 具有取代基的情況下,較佳為由氟原子取代。
通式(A2)
[化38]
(通式(A2)中,R3 表示-SO2 -或-CO-。R4 及R5 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-或-CN) 通式(A2)中,較佳為R3 ~R5 的至少一個表示-SO2 -,更佳為R3 ~R5 的至少兩個表示-SO2 -。
於本實施形態中,尤其於色素多聚體的骨架由所述通式(A)所表示的構成單元表示的情況下,可列舉L1 的一部分包含由通式(A1)所表示的部分的情況作為較佳例。作為該情況下的具體例,可例示後述的具有色素結構的構成單元的例示中的(a-xt-1)、(a-xt-5)、(a-xt-6)。 另外,於本實施形態中,亦可列舉色素多聚體的骨架包含由通式(B)所表示的構成單元的情況作為一例。作為該情況下的具體例,可例示後述的具有色素結構的構成單元的例示中的(B-dp-1)、(B-mp-1)、(B-xt-1)、(B-xt-2)。
抗衡陰離子為不同分子的情況 本發明中的陰離子的第二實施形態為抗衡陰離子處於同一構成單元外的情況,且為陽離子與陰離子並不經由共價鍵鍵結而以不同分子的形式存在的情況。 作為該情況下的陰離子,例如可例示氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰化物離子、過氯酸根陰離子、及非親核性陰離子等,較佳為非親核性陰離子。 非親核性的抗衡陰離子可為有機陰離子,亦可為無機陰離子,較佳為有機陰離子。作為本發明中所使用的抗衡陰離子的例子,可列舉日本專利特開2007-310315號公報的段落號0075中記載的公知的非親核性陰離子,該些內容可被編入至本申請案說明書中。 較佳為可列舉雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基陰離子、四芳基硼酸根陰離子、B- (CN)n1 (ORa )4-n1 (Ra 表示碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,n1表示1~4)及PFn2 RP (6-n2) - (RP 表示碳數1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整數),更佳為選自雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基陰離子及四芳基硼酸根陰離子中,進而佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子。藉由使用此種非親核性的抗衡陰離子,存在更有效地發揮本發明的效果的傾向。
作為非親核性的抗衡陰離子的雙(磺醯基)醯亞胺陰離子較佳為由下述通式(AN-1)所表示的結構。
[化39]
(式(AN-1)中,X1 及X2 分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基。X1 及X2 亦可相互鍵結而形成環)
X1 及X2 分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,較佳為氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。
作為非親核性的抗衡陰離子的三(磺醯基)甲基陰離子較佳為下述通式(AN-2)的結構。
[化40]
(式(AN-2)中,X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氟原子或碳數1~10的具有氟原子的烷基)
X3 、X4 及X5 的含義分別獨立地與X1 及X2 相同,較佳的範圍的含義亦相同。
關於作為非親核性的抗衡陰離子的四芳基硼酸根陰離子,較佳為由下述通式(AN-5)所表示的化合物。
[化41]
(式(AN-5)中,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地表示芳基)
Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~14的芳基,進而佳為碳數6~10的芳基。 Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 所表示的芳基亦可具有取代基。於具有取代基的情況下,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、胺甲醯基、磺基、磺醯胺基、硝基等,較佳為鹵素原子及烷基,更佳為氟原子、烷基,進而佳為氟原子、碳數1~4的全氟烷基。
Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地更佳為包含鹵素原子及/或具有鹵素原子的烷基的苯基,進而佳為包含氟原子及/或具有氟的烷基的苯基。
另外,非親核性的抗衡陰離子較佳為-B(CN)n1 (ORa )4-n1 (Ra 表示碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,n1表示1~4的整數)。作為碳數1~10的烷基的Ra 較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~4的烷基。作為碳數6~10的芳基的Ra 較佳為苯基、萘基。 n1較佳為1~3,更佳為1~2。
此外,非親核性的抗衡陰離子較佳為-PF6 RP (6-n2) - (RP 表示碳數1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整數)。RP 較佳為碳數1~6的具有氟原子的烷基,更佳為碳數1~4的具有氟的烷基,進而佳為碳數1~3的全氟烷基。 n2較佳為1~4的整數,更佳為1或2。
本發明中所使用的非親核性抗衡陰離子的每一分子的質量較佳為100~1,000,更佳為200~500。 本發明的色素多聚體可僅包含一種非親核性抗衡陰離子,亦可包含兩種以上。
以下,表示本發明中所使用的非親核性的抗衡陰離子的具體例,但本發明並不限定於此。
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
另外,於第二實施形態中,陰離子可為多聚體。作為該情況下的多聚體,可例示包含含陰離子的構成單元且不含源自包含陽離子的色素結構的構成單元的多聚體。此處,包含陰離子的構成單元可列舉後述的第三實施形態中敘述的包含陰離子的構成單元作為較佳例。進而,包含陰離子的多聚體亦可具有包含陰離子的構成單元以外的構成單元。作為此種構成單元,可例示後述的本發明中使用的色素多聚體可包含的其他重複單元作為較佳例。
陽離子與陰離子包含於色素多聚體的不同的構成單元中的情況 作為本發明中的第三實施形態,是指陽離子與陰離子包含於色素多聚體的分別獨立的構成單元中的情況。 於本實施形態的情況下,陰離子可包含於色素多聚體的側鏈,亦可包含於主鏈,亦可於主鏈及側鏈此兩者上具有抗衡陰離子。較佳為側鏈。 作為包含陰離子的構成單元的較佳例,可例示由通式(C1)所表示的構成單元及由通式(D1)所表示的構成單元。
通式(C1)
[化46]
(通式(C1)中,X1 表示構成單元的主鏈。L1 表示單鍵或二價的連結基。anion表示抗衡陰離子)
通式(C1)中,X1 表示構成單元的主鏈,通常表示藉由聚合反應而形成的連結基,例如較佳為(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基系等,更佳為(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系,進而佳為(甲基)丙烯酸系。再者,由兩個*所表示的部位成為構成單元。
於L1 表示二價的連結基的情況下,較佳為碳數1~30的伸烷基(亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的伸芳基(伸苯基、萘基等)、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2 -及將該些的兩個以上組合而成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 特佳為L1 為單鍵、或將碳數1~10的伸烷基(較佳為-(CH2 )n-(n為5~10的整數))、碳數6~12的伸芳基(較佳為伸苯基、萘基)、-NH-、-CO2 -、-O-及-SO2 -的兩個以上組合而成的二價的連結基。
作為X1 的具體例,可例示所述通式(A)中的X1 的例子作為較佳例。
通式(D1)
[化47]
(通式(D1)中,L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。anion表示所述抗衡陰離子)
通式(D1)中,於L2 及L3 表示二價的連結基的情況下,較佳為碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2 -、-NR-、-CONR-、-O2 C-、-SO-、-SO2 -及將該些的兩個以上組合而成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 L2 較佳為碳數6~12的伸芳基(尤其是伸苯基)。碳數6~30的伸芳基較佳為由氟原子取代。 L3 較佳為包含碳數6~12的伸芳基(尤其是伸苯基)與-O-的組合的基,較佳為至少一種碳數6~12的伸芳基由氟原子取代。
作為抗衡陰離子,可例示在所述抗衡陰離子處於同一構成單元內的情況下敘述的陰離子部作為較佳的陰離子。
以下表示本實施形態中的包含陰離子的構成單元的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化48]
以下的具體例表示陰離子結構並未解離的狀態,但陰離子結構解離的狀態當然亦為本發明的範圍內。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
(染料的具體例) 以下表示染料的具體例,但本發明並不限定於此。於下述具體例中,X- 表示陰離子。另外,以下所示的色素結構中的任意氫原子與聚合物骨架鍵結。 作為三苯基甲烷化合物的具體例,可列舉以下。
[化54]
[化55]
作為呫噸化合物的具體例,可列舉以下。
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
以下,表示本發明中所使用的具有色素結構的構成單元的例子。X- 表示抗衡陰離子。另外,一部分X以陰離子結構未解離的狀態來表示,但解離的狀態當然亦包含於本發明中。
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
作為具有色素結構的構成單元,亦可列舉源自下述例示化合物M-17~M-37、M-39、M-40、M-43的任一者的構成單元。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
(染料的特性) 本發明中所使用的染料的最大吸收波長較佳為400 nm~650 nm,更佳為450 nm~600 nm。
本發明中所使用的染料的重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而佳為4000以上,特佳為5000以上。尤其,藉由染料的重量平均分子量為5000以上,本發明的著色感放射線性組成物對顯影液的溶解性提高。另外,關於染料的重量平均分子量的上限,並無特別限定,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而佳為15000以下,特佳為10000以下。 於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量使用藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法並進行苯乙烯換算而測定的值。 另外,於染料為色素多聚體的情況下,重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]較佳為1.0~3.0,進而佳為1.6~2.5,特佳為1.6~2.0。
本發明中所使用的染料的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上,更佳為100℃以上。另外,利用熱重分析(TGA(thermogravimetric analysis)測定)而得的5%重量減少溫度較佳為120℃以上,更佳為150℃以上,進而佳為200℃以上。藉由處於該區域,當將本發明的著色感放射線性組成物應用於彩色濾光片等的製作時,可減小因加熱製程而引起的濃度變化。
另外,本發明中所使用的染料的每單位重量的吸光係數(以後記載為ε'。ε'=ε/平均分子量、單位:L/g·cm)較佳為30以上,更佳為60以上,進而佳為100以上。藉由處於該範圍,於使用本發明的著色感放射線性組成物製作彩色濾光片的情況下,可製作顏色再現性良好的彩色濾光片。
就著色力的觀點而言,染料的莫耳吸光係數較佳為儘可能高。 再者,最大吸收波長及莫耳吸光係數是利用分光光度計cary5(瓦里安(Varian)公司製造)進行測定者。
本發明中所使用的染料較佳為溶解於以下的有機溶劑中的化合物。作為有機溶劑,可列舉酯類(例如,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚類(例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酮類(甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烴類(例如,甲苯、二甲苯等),相對於該些溶劑,以較佳為溶解1質量%以上、50質量%以下,更佳為溶解5質量%~40質量%,進而佳為溶解10質量%~30質量%為宜。藉由處於該區域內,當將本發明的著色感放射線性組成物應用於彩色濾光片等的製作時,容易獲得適宜的塗佈表面性狀、或容易減小由塗佈其他顏色後的溶出所造成的濃度下降。 於本發明的著色感放射線性組成物中,可單獨使用一種染料,亦可併用兩種以上。
於使用所述染料的情況下,相對於著色感放射線性組成物的總固體成分,本發明的著色感放射線性組成物中的染料的含量較佳為10質量%~70質量%,更佳為10質量%~50質量%,特佳為15質量%~30質量%。 另外,相對於著色感放射線性組成物的總固體成分的、包含染料的著色劑的濃度較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上。
[聚合性化合物B] 作為聚合性化合物B(以下,亦簡稱為「聚合性化合物」),只要為藉由後述的光聚合起始劑D聚合的化合物即可,可使用公知的聚合性化合物。 其中,就聚合性的觀點而言,亦可使用具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物,較佳為使用具有至少一個、較佳為2個以上、10個以下的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。
其中,就著色層的密接性更優異的觀點而言,聚合性化合物較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物(以下,有時稱為「多官能單體」)。此種化合物於該產業領域中已廣為人知,於本發明中,可並無特別限定地使用該些。本發明中的多官能單體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。本發明中使用的多官能單體較佳為(甲基)丙烯酸酯單體。 作為該些的具體的化合物,可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落[0095]~段落[0108]中所記載的化合物。
除所述以外,亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體。再者,式中,於T為氧伸烷基的情況下,碳原子側的末端鍵結於R。
[化77]
式中,n分別為0~14,m分別為1~8。於一分子內存在多個的R、T及Z分別可相同,亦可不同。於T為氧伸烷基的情況下,碳原子側的末端鍵結於R。R中的至少三個為聚合性基。 n較佳為0~5,更佳為1~3。 m較佳為1~5,更佳為1~3。 R
較佳為
[化78]
更佳為 [化79]
作為由所述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例,可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落[0248]~段落[0251]中所記載的化合物。
其中,作為多官能單體等,較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。亦可使用該些的寡聚物型。 例如,可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
多官能單體亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此,若乙烯性化合物如上所述而如為混合物的情況般為具有未反應的羧基者,則可直接利用該乙烯性化合物,於必要時,亦可使所述異性性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應來導入酸基。該情況下,作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
於本發明中,具有酸基的單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的阿羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。 具有酸基的多官能單體的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g,特佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。
於本發明的組成物的總固體成分中,聚合性化合物(尤其是多官能單體)的含量較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為7質量%以上。上限並無特別限定,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。
聚合性化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。作為組合的較佳例,較佳為組合兩種所含有的聚合性基不同的單體,就顯影性及密接性的觀點而言,更佳為組合聚合性基為4官能以下的單體與聚合性基為5官能以上的單體。
於本發明的組成物中,後述的鹼可溶性樹脂C相對於聚合性化合物B的質量比(C/B)較佳為0.3以上、2.5以下,更佳為0.4以上、2.3以下,進而佳為0.5以上、2.0以下。藉由處於該範圍,可抑制顯影時的顏色殘留,圖案缺損的抑制優異。
[鹼可溶性樹脂C] 作為鹼可溶性樹脂C(以下,亦簡稱為「鹼可溶性樹脂」),可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基、且為線狀有機高分子聚合物的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為可溶於溶劑且可藉由弱鹼性水溶液進行顯影的基,作為特佳者,可列舉(甲基)丙烯酸。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為於聚合後可賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。該些用以導入酸基的單量體可僅為一種,亦可為兩種以上。於對鹼可溶性樹脂導入酸基時,例如只要將具有酸基的單體及/或於聚合後可賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單量體」)作為單量體成分進行聚合即可。 再者,在將於聚合後可賦予酸基的單體作為單量體成分而導入酸基的情況下,於聚合後例如需要如後述般的用以賦予酸基的處理。
於製造鹼可溶性樹脂時,例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定,亦可實驗性地確定條件。
作為可用作鹼可溶性樹脂的線狀有機高分子聚合物,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單量體的共聚物適宜作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂,包含使如下的單量體成分進行聚合而成的聚合物(a)亦較佳,所述單量體成分將由下述通式(ED)所表示的化合物及/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有時亦將該些化合物稱為「醚二聚體」)作為必需成分。
[化80]
通式(ED)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。 通式(ED2)
[化81]
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
藉此,本發明的組成物可形成耐熱性極其優異、且透明性亦極其優異的硬化塗膜。表示所述醚二聚體的所述通式(ED)中,作為由R1 及R2 所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等由烷氧基取代的烷基;苄基等由芳基取代的烷基等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,特佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為所述醚二聚體的具體例,例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該些之中,特佳為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚體可僅為一種,亦可為兩種以上。源自由所述通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可與其他單量體進行共聚。
另外,為了提高本發明中的組成物的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。藉由具有聚合性基,而存在耐熱性及耐光性等進一步提高的傾向。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等有用。作為所述含有聚合性基的聚合物的例子,可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)製造)等。作為該些含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,較佳為如下的樹脂:經胺基甲酸酯改質的含聚合性雙鍵的丙烯酸系樹脂,其藉由預先使異氰酸酯基與OH基進行反應、殘留一個未反應的異氰酸酯基、且包含(甲基)丙烯醯基的化合物與包含羧基的丙烯酸系樹脂的反應而獲得;藉由包含羧基的丙烯酸系樹脂與分子內同時具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應而獲得的含不飽和基的丙烯酸系樹脂;酸側基型環氧丙烯酸酯系樹脂;使包含OH基的丙烯酸系樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐進行反應而成的含聚合性雙鍵的丙烯酸系樹脂;使包含OH基的丙烯酸系樹脂與異氰酸酯及具有聚合性基的化合物進行反應而成的樹脂;藉由對日本專利特開2002-229207號公報及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的於側鏈上具有酯基的樹脂進行鹼性處理而獲得的樹脂等,所述酯基於α位或β位上具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基。
另外,鹼可溶性樹脂亦可包含源自由下述式(X)所表示的乙烯性不飽和單量體的結構單元。 通式(X)
[化82]
(於式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數) 於所述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3 的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3 的烷基可包含苯環。作為由R3 所表示的包含苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂,尤其適宜的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、及/或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,特佳為可列舉甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,該些內容可被編入至本說明書中。 進而,較佳為使用日本專利特開2012-32767號公報中記載的段落號0029~段落號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的黏合劑樹脂。該些內容可被編入至本說明書中。更具體而言,較佳為下述的樹脂。
[化83]
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為以50 mgKOH/g~150 mgKOH/g為宜,特佳為70 mgKOH/g~120 mgKOH/g。 另外,作為鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為2,000~50,000,進而佳為5,000~30,000,特佳為7,000~20,000。
相對於本發明的組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為0.1質量%~15質量%,更佳為0.1質量%~12質量%,進而佳為1質量%~10質量%。 本發明的組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
[光聚合起始劑D] 本發明的組成物包含光聚合起始劑D(以下,亦簡稱為「光聚合起始劑」)。 作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。 另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物,該化合物於約300 nm~800 nm(更佳為330 nm~500 nm)的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為所述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物,例如可列舉:若林等著,「日本化學學會通報(Bull. Chem. Soc. Japan)」,42,2924(1969)記載的化合物,英國專利1388492號說明書記載的化合物,日本專利特開昭53-133428號公報記載的化合物,德國專利3337024號說明書記載的化合物,F.C.謝弗(F. C. Schaefer)等的「有機化學期刊(J. Org. Chem.)」,29,1527(1964)記載的化合物,日本專利特開昭62-58241號公報記載的化合物,日本專利特開平5-281728號公報記載的化合物,日本專利特開平5-34920號公報記載的化合物,美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
進而佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
尤其,於將本發明的著色組成物用於固體攝影元件的彩色濾光片的製作的情況下,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,因此重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其,於在固體攝影元件中形成微細的圖案的情況下,將步進式曝光用於硬化用曝光,但存在該曝光機因鹵素而受損的情況,必須將光聚合起始劑的添加量亦抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固體攝影元件般形成微細圖案時,作為光聚合起始劑,特佳為使用肟化合物。另外,藉由使用肟化合物,而可使色移性進一步變佳。 作為光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。 作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379EG(商品名:均為巴斯夫公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(商品名:均為巴斯夫公司製造)等。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。尤其肟系起始劑為高感度且聚合效率高,可不依存於有色材料濃度而硬化,容易將有色材料的濃度設計得高,因此較佳。 作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。 於本發明中,作為可適宜地使用的肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 另外,亦可列舉:「英國化學會誌:柏爾金匯刊II(J. C. S. Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 作為市售品,亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司製造)。另外,亦可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司公司製造)、艾迪科阿魯斯(Adeka Arkls)NCI-831及Adeka Arkls NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載的酮肟化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。 較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,其內容可被編入至本申請案說明書中。 具體而言,作為肟化合物,較佳為由下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
[化84]
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,較佳為一價的非金屬原子團。 作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可進一步由其他取代基取代。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 通式(OX-1)中,作為由B所表示的一價的取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。 通式(OX-1)中,作為由A所表示的二價的有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉:日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。其內容可被編入至本說明書中。
本發明亦可使用由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物作為光聚合起始劑。
[化85]
於式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基、或碳數7~30的芳基烷基,於R1 及R2 為苯基的情況下,苯基彼此可鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
於式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 的含義與式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
於所述式(1)及式(2)中,R1 及R2 分別獨立地較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基。R3 較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4 較佳為碳數1~6的烷基或苯基。R5 較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X較佳為直接鍵結。 作為由式(1)及式(2)所表示的化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開2014-137466號公報的段落號0076~段落號0079中所記載的化合物。其內容可被編入至本說明書中。
另外,亦可使用具有氟原子的肟起始劑。作為此種起始劑的具體例,可列舉:日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報的段落號0345中所記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報的段落號0101中所記載的化合物(C-3)。
以下表示可較佳地用於本發明中的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化86]
肟化合物較佳為於350 nm~500 nm的波長區域內具有極大吸收波長的化合物,更佳為於360 nm~480 nm的波長區域內具有吸收波長的化合物,特佳為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物。 就感度的觀點而言,肟化合物於365 nm或405 nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。 化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,較佳為例如藉由紫外可見分光光度計(瓦里安公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶媒,以0.01 g/L的濃度進行測定。 本發明中所使用的光聚合起始劑視需要亦可將兩種以上組合使用。
於本發明的組成物的總固體成分中,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。若為該範圍,可獲得更良好的感度與圖案形成性。 本發明的組成物可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
[樹脂E] 就使所獲得的著色層低反射化的觀點而言,本發明的組成物較佳為更含有具有由下述通式(1)所表示的基的樹脂E。   *-X1 -Y …(1)   通式(1)中,X1 表示單鍵或二價的連結基。Y表示烷基或矽烷基。*表示鍵結位置(例如,與樹脂E的主鏈鍵結的位置)。
於將此種樹脂E調配於本發明的組成物中的情況下,於所獲得的著色層中,樹脂E容易濃縮存在於表面附近。結果,恰好形成如在著色層的上層設置有源自樹脂E的被覆層般的二層結構。若形成此種二層結構,則於被覆層的表面反射的光以及於被覆層與著色層的界面反射的光藉由干涉而被消除,從而可實現低反射性。
式(1)中,於X1 表示二價的連結基的情況下,作為二價的連結基,例如可列舉:可具有鹵素原子、羥基或碳數1~4的烷基等取代基的伸烷基或伸芳基,-NR12 -、-CONR12 -、-CO-、-CO2 -、SO2 NR12 -、-O-、-S-、-SO2 -或該些的組合。此處,所述R12 表示氫原子或甲基。
式(1)中,作為Y所表示的烷基,例如可列舉碳數3以上的烷基,更具體而言,可列舉:碳數3以上(較佳為7~30,更佳為12~20)的直鏈烷基;碳數3以上(較佳為3~20,更佳為5~15)的分支烷基等。再者,碳數3以上的分支烷基較佳為於末端具有-CH(CH3 )2 、-C(CH3 )3
另外,式(1)中,作為Y所表示的烷基,較佳為至少一個氫原子由氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。由氟原子取代的烷基中的碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而佳為3~5。再者,由氟原子取代的烷基亦可更具有氟原子以外的取代基(例如,氧原子等)。 作為由氟原子取代的烷基的例子,可列舉由-CH(CF3 )2 所表示的基等,除此以外,例如可參考日本專利特開2011-100089號公報的段落[0266]~段落[0272],其內容可被編入至本說明書中。
樹脂E特佳為具有氟原子。藉由包含氟原子,於所獲得的著色層中,樹脂E容易濃縮、尤其容易存在於表面附近,因此除低反射性更優異以外,塗佈性亦優異,因此即便於在本發明的著色層上下形成多個層的情況下,亦可無缺陷地形成層。
式(1)中,作為Y所表示的矽烷基,例如可列舉烷基矽烷基、芳基矽烷基或包含以下的部分結構(S)(*表示與其他原子的鍵結部位)的基等。 部分結構(S)
[化87]
烷基矽烷基所具有的烷基鏈的碳數以合計計較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。較佳為三烷基矽烷基。 作為芳基矽烷基中的芳基,例如可列舉苯基。 作為包含所述部分結構(S)的基,亦可為包含所述部分結構(S)且形成環狀結構的基。作為較佳的部分結構(S),較佳為-Si(R)2 -O-Si(R)2 -(R為碳數1~3的烷基)、烷氧基矽烷基。作為包含部分結構(S)的結構的例子,例如可參考日本專利特開2011-100089號公報的段落[0277]~段落[0279],其內容可被編入至本說明書中。
作為式(1)中的Y,較佳為至少一個氫原子由氟原子取代的碳數3~15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基,更佳為至少一個氫原子由氟原子取代的碳數3~10的直鏈狀或分支狀的烷基,進而佳為至少一個氫原子由氟原子取代的碳數3~10的分支狀的烷基。
再者,式(1)中的Y亦可與樹脂E中的另一部位的聚合物鏈連結而形成交聯結構。
樹脂E可僅具有一種由通式(1)所表示的基,亦可具有兩種以上。
樹脂E較佳為含有具有由通式(1)所表示的基的重複單元的樹脂,進而,更佳為含有具有由通式(2)所表示的基的重複單元的樹脂。 再者,樹脂E較佳為(甲基)丙烯酸酯聚合物。
作為具有由通式(1)所表示的基的重複單元,例如可列舉以下所示的基,但並不限定於該些。具體例中,X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 ,更佳為氫原子或甲基。Me表示甲基。
[化88]
[化89]
於所述三個式中,最上方的式中的n為1~100,R2 表示1~100。中間的式中的l為1~100,m為1~100,n為1~100。最下方的式中的l分別獨立地為1~100,m為1~100,n為1~100。
[化90]
所述式中,h為1~100,j為1~100,k為1~100。
[化91]
[化92]
相對於樹脂E中的所有重複單元,具有由通式(1)所表示的基的重複單元的含量較佳為5莫耳%~70莫耳%,更佳為10莫耳%~60莫耳%。
具有由上述通式(1)所表示的基的樹脂E較佳為更具有由下述通式(2)所表示的基。   *-X2 -Z …(2)   通式(2)中,X2 表示單鍵或二價的連結基。Z表示選自由(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、氧雜環丁基、環氧基、及羥基甲基胺基所組成的群組中的至少一種基。*表示鍵結位置(例如與樹脂E的主鏈鍵結的位置)。
樹脂E藉由具有由所述通式(2)所表示的基,於曝光部中,樹脂E彼此硬化(交聯)或樹脂E與聚合性化合物B交聯,從而即便實施曝光後的有機顯影(步驟c1)而樹脂E亦難以溶出。尤其,就硬化性及耐熱性等觀點而言,較佳為所述通式(2)中的Z為(甲基)丙烯醯基。
式(2)中,於X2 表示二價的連結基的情況下,作為二價的連結基,例如可列舉:可具有鹵素原子、羥基或碳數1~4的烷基等取代基的伸烷基或伸芳基,-NR12 -、-CONR12 -、-CO-、-CO2 -、SO2 NR12 -、-O-、-S-、-SO2 -或該些的組合。此處,所述R12 表示氫原子或甲基。
樹脂E可僅具有一種由通式(2)所表示的基,亦可具有兩種以上。
作為具有由通式(2)所表示的基的重複單元,例如可列舉由下述式(B1)所表示的重複單元等。
[化93]
式(B1)中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。X2 表示單鍵或二價的連結基。Z表示選自由(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、氧雜環丁基、環氧基、及羥基甲基胺基所組成的群組中的至少一種基。
式(B1)中,R1 ~R3 分別獨立地較佳為氫原子或烷基。於R1 ~R3 表示烷基的情況下,較佳為碳數1~3的烷基。於R1 ~R3 表示鹵素原子的情況下,較佳為氟原子。 式(B1)中的X2 及Z的含義與所述通式(2)中的X2 及Z相同。
另外,作為具有由通式(2)所表示的基的重複單元,例如可列舉以下所示的基,但並不限定於該些。
[化94]
相對於樹脂E中的所有重複單元,具有由通式(2)所表示的基的重複單元的含量較佳為30莫耳%~95莫耳%,更佳為45莫耳%~90莫耳%。
<樹脂E的適宜態樣> 作為樹脂E的適宜態樣之一,可列舉具有與日本專利特開2010-164965號公報中記載的由結構式(I)所表示的重複單元A類似的重複單元、及與由通式(II)所表示的重複單元B類似的重複單元的硬化性化合物。 更具體而言,可列舉具有由下述式(A1)所表示的重複單元及由下述式(A2)所表示的重複單元的硬化性化合物。
[化95]
式(A1)中,Ra 表示氫原子或甲基。 式(A2)中,Rb 分別獨立地表示氫原子或甲基。 式(A2)中,R71 表示具有一個以上的由下述結構式(71a)~結構式(71e)所表示的重複單元a~重複單元e的部分結構。 式(A2)中,X及Y分別獨立地表示下述結構式(K1)~結構式(K3)的任一者。再者,下述結構式(K2)中的w表示1~20的任一整數。
[化96]
[化97]
作為如上所述的具有由式(A1)所表示的重複單元、及由式(A2)所表示的重複單元的硬化性化合物,例如可列舉迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-718-K、Megafac RS-72-K等。
作為所述硬化性化合物的市售品,例如作為具有氟原子的硬化性化合物可利用迪愛生公司製造的Megafac RS-72-K、Megafac RS-75、Megafac RS-76-E、Megafac RS-76-NS、Megafac RS-77,作為具有矽原子的硬化性化合物,可利用畢克(BYK)公司製造的BYK-UV 3500、BYK-UV 3530、BYK-UV 3570,贏創(EVONIK)公司製造的迪高拉得(TEGO Rad)2010、TEGO Rad 2011、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、TEGO Rad 2600、TEGO Rad 2650、TEGO Rad 2700等。 其中,就降低反射率的觀點而言,較佳為具有氟原子的硬化性化合物。
所述硬化性化合物較佳為可由硬化性化合物單獨形成於波長550 nm中的折射率為1.1~1.5的膜。即,較佳為僅由所述硬化性化合物形成的膜的於波長550 nm中的折射率為1.1~1.5。 作為所述折射率的適宜範圍,就遮光膜的低反射性的觀點而言,較佳為1.2~1.5,更佳為1.3~1.5。
另外,作為樹脂E的一態樣,例如亦可適宜地列舉日本專利特開2015-117327號公報的段落[0141]~段落[0145](合成例1)中所記載的、具有選自由下述式(A-1-1)所表示的聚合性單量體的重複單元的「氟系界面活性劑(I)」。
[化98]
式(A-1-1)中,X為全氟亞甲基及全氟伸乙基,每一分子中,全氟亞甲基平均存在7個,全氟伸乙基平均存在8個,且氟原子的數量平均為46。
樹脂E的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000,更佳為7,000~50,000。 另外,樹脂E的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.80~3.00,更佳為2.00~2.90。
再者,於本發明中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為藉由下述GPC法求出的聚苯乙烯換算值。 GPC(凝膠滲透層析)法基於使用HLC-8020 GPC(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(股份)製造,4.6 mm內徑(Inner Diameter,ID)×15 cm)用作管柱,將四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)用作溶離液的方法。
樹脂E可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 於本發明的組成物含有樹脂E的情況下,相對於本發明的組成物中的總固體成分,樹脂E的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~15質量%,進而佳為1.0質量%~10質量%。於本發明的組成物包含兩種以上的樹脂E的情況下,只要其合計為所述範圍內即可。
[溶劑] 本發明的組成物亦可更含有溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性及組成物的塗佈性等,則基本上無特別限制。 作為溶劑,酯類例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及,醚類例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及,酮類例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及,芳香族烴類例如可適宜地列舉二甲苯等。該些溶劑亦可併用兩種以上。
就塗佈性的觀點而言,本發明的組成物中的溶劑的含量較佳為本發明的組成物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為變成5質量%~60質量%的量,進而佳為變成10質量%~50質量%的量。
[分散劑] 本發明的著色感放射線性組成物於包含顏料的情況下可含有分散劑。 作為分散劑,可列舉高分子分散劑[例如聚醯胺胺(polyamide amine)與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、及顏料衍生物等。 高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架及雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有兩個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架、及雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,而較佳。
作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等,具體而言,例如可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、及日本專利特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物;日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物;日本專利特開平10-339949號公報、及日本專利特開2004-37986號公報等中記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物;日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、及日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架及/或雜環的接枝型高分子;日本專利特開2010-106268號公報等中記載的大分子單體與含酸基的單體的共聚物等。尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色感放射線性組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為日本專利特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂。
作為藉由自由基聚合來製造具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時使用的大分子單體,可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造的PlaccelFM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色感放射線性組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,特佳為由日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。
作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
分散劑亦可作為市售品而獲得,作為此種具體例,可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、Disperbyk-107(羧酸酯)、Disperbyk-110(包含酸基的共聚物)、Disperbyk-130(聚醯胺)、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、BYK-P105(高分子量不飽和多羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、EFKA4050~EFKA4010~EFKA4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~EFKA4340(嵌段共聚物)、EFKA4400~EFKA4402(改質聚丙烯酸酯)、EFKA5010(聚酯醯胺)、EFKA5765(高分子量多羧酸鹽)、EFKA6220(脂肪酸聚酯)、EFKA6745(酞菁衍生物)、EFKA6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880、Ajisper PB881」,共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Florene)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、Polyflow No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、Disparlon 873SN、Disparlon 874、Disparlon #2150(脂肪族多元羧酸)、Disparlon #7004(聚醚酯)、Disparlon DA-703-50、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、Demol N(萘磺酸福馬林縮聚物)、Demol MS、Demol C、Demol SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物),「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」,「艾馬吉(Emalgen)920、Emalgen930、Emalgen935、Emalgen985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」,「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、Solsperse22000(偶氮顏料衍生物)、Solsperse13240(聚酯胺)、Solsperse3000、Solsperse17000、Solsperse27000(末端部具有功能部的高分子)、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse38500(接枝型高分子)」,日光化學(Nikko Chemicals)者製造的「尼克爾(Nikkol)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」,川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的海諾埃克特(Hinoact)T-8000E等,信越化學工業(股份)製造的有機矽氧烷聚合物KP341,裕商(股份)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股份)製造的「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450」,聖諾普科(Sannopco)(股份)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100」等高分子分散劑,艾迪科(股份)製造的「艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L31、Adeka Pluronic F38、Adeka Pluronic L42、Adeka Pluronic L44、Adeka Pluronic L61、Adeka Pluronic L64、Adeka Pluronic F68、Adeka Pluronic L72、Adeka Pluronic P95、Adeka Pluronic F77、Adeka Pluronic P84、Adeka Pluronic F87、Adeka Pluronic P94、Adeka Pluronic L101、Adeka Pluronic P103、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L121、Adeka Pluronic P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「伊奧奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。
分散劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。於本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。另外,本發明的分散劑亦可將具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子與鹼可溶性樹脂併用來使用。作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中對酸酐進行改質而成的樹脂,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中記載的醚二聚體共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
作為著色感放射線性組成物中的分散劑的含量,相對於顏料100質量份,較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而佳為10質量份~60質量份。 具體而言,若為使用高分子分散劑的情況,則作為其使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為5份~100份的範圍,更佳為10份~80份的範圍。 另外,於併用分散劑與顏料衍生物的情況下,作為顏料衍生物的使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為1份~30份的範圍,更佳為3份~20份,特佳為5份~15份。
於本發明的著色感放射線性組成物中,於使用染料及顏料的情況下,就硬化感度及色濃度等觀點而言,相對於著色感放射線性組成物的總固體成分的、包含染料及顏料的著色劑的濃度較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而佳為70質量%以上。另外,相對於著色感放射線性組成物的總固體成分的、著色劑的濃度較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下。 另外,於本發明的著色感放射線性組成物中,於使用顏料的情況下,相對於著色感放射線性組成物的總固體成分的、顏料的濃度較佳為25質量%以上,更佳為35質量%以上,進而佳為45質量%以上。另外,相對於著色感放射線性組成物的總固體成分的、顏料的濃度較佳為65質量%以下,更佳為55質量%以下。
[界面活性劑] 就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。再者,所述樹脂E不包含於所述界面活性劑中。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上,迪愛生(股份)製造),弗洛德(Fluorad)FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),沙福隆(Surflon)S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,旭硝子(股份)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普朗尼克(Pluronic)L10、Pluronic L31、Pluronic L61、Pluronic L62、Pluronic 10R5、Pluronic 17R2、Pluronic 25R2,特求尼克(Tetronic)304、Tetronic 701、Tetronic 704、Tetronic 901、Tetronic 904、Tetronic 150R1,皮傲寧(Pionin)D-6112-W(竹本油脂(股份)製造),Solsperse20000(日本路博潤(股份)製造))等。 作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。 作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。 作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗·道康寧(Toray Dow Corning)(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下,相對於本發明的組成物的總質量,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
[光酸產生劑] 本發明的組成物亦可更含有藉由放射線的照射而產生酸的化合物即光酸產生劑(酸產生劑)。 於本發明的組成物含有具有由所述通式(2)所表示的基的樹脂E的情況下,進而於該基中的Z表示氧雜環丁基、環氧基或羥基甲基胺基的情況下,藉由光產生劑所產生的酸作用,該些基變得易於分解並進行交聯。 作為光酸產生劑,並無特別限定,可適宜使用公知的光酸產生劑,可列舉產生有機酸例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、三(烷基磺醯基)甲基化物等的化合物等。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下,分子量較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1000以下。 作為光酸產生劑的例子,例如可參考日本專利特開2015-138232號公報的段落[0168]~段落[0214],其內容可被編入至本說明書中。 光酸產生劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 於本發明的組成物含有光酸產生劑的情況下,以本發明的組成物的總固體成分為基準,光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~40質量%。
[其他成分] 本發明的組成物中,除所述必需成分及任意成分以外,只要無損本發明的效果,則亦可根據目的適宜選擇使用其他成分。 作為可併用的其他成分,例如可列舉黏合劑聚合物、分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑等,進而亦可併用針對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。 藉由適宜含有該些成分,可調整所形成的膜的穩定性、膜物性等性質。 該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落[0183]以後(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]以後)的記載,日本專利特開2008-250074號公報的段落[0101]~段落[0102]、段落[0103]~段落[0104]及段落[0107]~段落[0109]等的記載,該些內容可被編入至本申請案說明書中。
[著色感放射線性組成物的製備] 關於本發明的組成物的製備態樣並無特別限制,例如可將所述必需成分及任意成分混合而製備。 本發明的組成物根據去除異物及減少缺陷等目的,較佳為使用過濾器進行過濾。 作為過濾器過濾中使用的過濾器,只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。 作為過濾器的材質的例子,可列舉:聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂;聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。 過濾器的孔徑並無特別限定,例如為0.01 μm~20.0 μm左右,較佳為0.01 μm~5 μm左右,進而佳為0.01 μm~2.0 μm左右。 藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍,可更有效地去除微細的粒子,從而可進一步降低濁度。 此處,過濾器的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(前日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。 另外,作為本發明的著色感放射線性組成物中所使用的原材料,較佳為使用高純度的原材料。可抑制顆粒、金屬雜質、水分及過氧化物等對性能帶來影響的雜質的混入及產生等。
作為朝支撐體上應用本發明的組成物的方法,可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、噴霧塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種方法。 其中,就著色感放射線性組成物層的膜厚變得均勻的觀點而言,較佳為狹縫塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈。另外,於著色感光性組成物層的下層表面不平坦的情況下,就膜厚變得均勻的觀點而言,較佳為噴霧塗佈、噴墨法。
於藉由噴墨塗佈本發明的組成物的情況下,較佳為具有對於適用於噴墨記錄裝置而言適宜的物性。 即,於將本發明的組成物用於噴墨記錄方法的情況下,考慮到噴出性,較佳為噴出時的溫度下的墨水黏度為100 mPa·s以下,更佳為50 mPa·s以下,較佳為以成為所述範圍的方式適宜調整並決定組成比。 再者,25℃(室溫)環境下的組成物的黏度較佳為0.5 mPa·s以上、200 mPa·s以下,更佳為1 mPa·s以上、100 mPa·s以下,進而佳為2 mPa·s以上、50 mPa·s以下。藉由將室溫環境下的黏度設定得高,即便為應用於具有凹凸的基板的情況,亦可防止組成物的滴液,作為其結果,可形成均勻的遮光膜。當25℃環境下的黏度大於200 mPa·s時,存在於組成物的搬送(裝置內的液體的輸送狀態)中產生問題的情況。
本發明的組成物的表面張力較佳為20 mN/m~40 mN/m,更佳為25 mN/m~35 mN/m。於應用於矽基板或金屬配線表面等的情況下,就抑制滴液的觀點而言,較佳為20 mN/m以上,就與基板等的密接性、親和性的觀點而言較佳為35 mN/m以下。
[著色層的製造方法] 繼而,對本發明的著色層的製造方法(本發明的製造方法)進行說明。 本發明的著色層的製造方法為如下的著色層的製造方法,包括:使用所述本發明的組成物形成著色感放射線性組成物層的步驟a;隔著遮罩將所述著色感放射線性組成物層曝光成圖案狀的步驟b;以及對經所述曝光的所述著色感放射線性組成物層進行處理而形成著色層的步驟c,所述步驟c為實施使用包含有機溶劑的顯影液進行處理的步驟c1、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟c2中的任一步驟,其後實施另一步驟的步驟。 以下,對本發明的製造方法所包括的各步驟進行說明。
[步驟a] 於步驟a中,使用本發明的組成物形成著色感放射線性組成物層。此時,藉由將本發明的組成物塗佈於例如基板等上而形成著色感放射線性組成物層。 作為基板,例如可列舉:固體攝影元件中所使用的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)或互補性金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)中的光電轉換元件基板或矽基板;液晶顯示裝置等中所使用的無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱司(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃、以及於該些中附著有透明導電膜者等。該些基板亦存在形成有將各畫素隔離的黑色矩陣的情況。 另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於該些基板上設置底塗層。 作為塗佈本發明的組成物的方法,例如可列舉狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。 作為著色感放射線性組成物層的膜厚,較佳為0.1 μm~10 μm,更佳為0.2 μm~5 μm,進而佳為0.2 μm~3 μm 對於著色感放射線性組成物層,視需要亦可實施乾燥(預烘烤),預烘烤可使用加熱板、烘箱等於50℃~140℃的溫度環境下進行10秒~300秒。
[步驟b] 於步驟b中,隔著遮罩將在步驟a中形成的著色感放射線性組成物層曝光成圖案狀。此時,例如使用步進機等曝光裝置,隔著具有既定的遮罩圖案的遮罩進行圖案曝光。 作為可於曝光時使用的放射線(光),尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30 mJ/cm2 ~1500 mJ/cm2 ,更佳為50 mJ/cm2 ~1000 mJ/cm2 ,進而佳為80 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2
[步驟c] 步驟c為對在步驟b中經曝光的著色感放射線性組成物層進行處理而形成著色層的步驟,且為實施使用包含有機溶劑的顯影液進行處理的步驟c1、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟c2中的任一步驟,其後實施另一步驟的步驟。 如上所述,藉由使用鹼性水溶液的顯影(鹼顯影),著色感放射線性組成物層的未曝光部溶出至鹼性水溶液中,經光硬化的曝光部作為著色層而殘存。此時,於著色感放射線性組成物層的未曝光部中,鹼可溶性樹脂C以外的疏水性成分並未溶出而有可能成為殘渣,但藉由在鹼顯影的前後進行使用包含有機溶劑的顯影液的處理(為了方便起見亦稱為「有機顯影」),未曝光部的疏水性成分溶出至有機溶劑中,殘渣的產生得到抑制。 步驟c1(有機顯影)及步驟c2(鹼顯影)的順序並無特別限定,但於著色感放射線性組成物層中,疏水性成分(例如樹脂E)容易出現於表面上,因此首先將其去除,就此觀點而言,較佳為首先實施步驟c1然後實施步驟c2。
<步驟c1(有機顯影)> 於步驟c1中,使用包含有機溶劑的顯影液(以下,亦稱為「有機系顯影液」)。 包含有機溶劑的顯影液的蒸氣壓(於混合溶媒的情況下為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為5 kPa以下,更佳為3 kPa以下,進而佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下,顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制,晶圓面內的溫度均勻性提高,結果,晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
作為有機系顯影液中所含有的有機溶劑,可廣泛使用多種有機溶劑,並無特別限定,例如可列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
於本發明中,所謂酯系溶劑,是指於分子內具有酯基的溶劑。 所謂酮系溶劑,是指於分子內具有酮基的溶劑。 所謂醇系溶劑,是指於分子內具有醇性羥基的溶劑。 所謂醯胺系溶劑,是指於分子內具有醯胺基的溶劑。 所謂醚系溶劑,是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些中,亦存在於一分子內具有多種所述官能基的溶劑,該情況下,設為相當於包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如,設為二乙二醇單甲醚相當於所述分類中的醇系溶劑及醚系溶劑。 所謂烴系溶劑,是指不具有取代基的烴溶劑。 以下,對有機溶劑的具體例進行說明。
作為酮系溶劑,例如可列舉:1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸異戊酯(isoamyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑,例如可列舉:甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、正丁基醇、第二丁基醇、第三丁基醇、異丁基醇、正己基醇、正庚基醇、正辛基醇、正癸醇等醇;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑;乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(別名:1-甲氧基-2-丙醇)、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑,例如可列舉:所述二醇醚系溶劑、二噁烷、四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑,例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑,例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑,戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於本發明中,作為有機系顯影液,就殘渣的產生更優異的理由而言,較佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種溶劑的顯影液,更佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種溶劑的顯影液。
再者,有機系顯影液中所含有的有機溶劑較佳為不含1,1,1-三氯乙烷等有機氯化合物(為非有機氯化合物)。其原因在於,因有機氯化合物與著色劑產生作用,而存在所獲得的著色層的耐熱性劣化的情況。
顯影液中所使用的有機溶劑可混合使用多種,亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。為了更有效的達成本發明的效果,顯影液整體的含水率較佳為30質量%以下,更佳為未滿10質量%,更佳為實質上不含水分。 顯影液中的有機溶劑(於混合多種的情況下為合計)的濃度較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為95質量%以上,特佳為實質上僅包含有機溶劑的情況。再者,所謂實質上僅包含有機溶劑的情況,設為包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、鹼性化合物、穩定劑、消泡劑等的情況。
包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑亦可使用SP值(Solubility Parameter:溶解度參數)來規定。作為有機溶劑的SP值,例如可使用「聚合物手冊第四版第2卷(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume2)」的VII/675~714中記載的SP值(更具體而言為表7中記載的SP值)。作為SP值,較佳為15.1~18.9或23.1~42.0,更佳為15.1~18.0或26.0~42.0,進而佳為15.1~17.5或30.0~42.0,特佳為15.7~17.5或30.0~42.0。 藉由將有機溶劑的SP值設為18.9以下、及23.1以上,可抑制有機溶劑與染料的相容性變得過於良好,從而可防止自硬化部的染料消褪的產生。另外,藉由將有機溶劑的SP值設為15.1以上、及42.0以下,可提高有機溶劑與染料的親和性而使顯影性良好。 另外,藉由將有機溶劑的SP值設為15.7以上,可使未曝光部的顯影性更良好。
另外,包含有機溶劑的顯影液中亦可含有含氮化合物。作為含氮化合物,例如可參考日本專利特開2013-011833號公報的段落[0042]~段落[0063]的記載,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為處理方法(顯影方法),例如可應用將基板浸於充滿顯影液的槽中一定時間的方法(浸漬法)、藉由利用表面張力將顯影液堆積於基板表面並靜止一定時間而進行顯影的方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等,特佳為覆液法。 處理時間(顯影時間)只要為未曝光部的著色層充分溶解的時間則並無特別限制,通常為10秒~300秒。較佳為20秒~120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃~50℃,進而佳為15℃~35℃。
於本發明的製造方法中,亦可於使用包含有機溶劑的顯影液進行處理之後,使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗。 淋洗液的蒸氣壓(於混合溶媒的情況下為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下,更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下,進而佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下,晶圓面內的溫度均勻性提高,進而由淋洗液的浸透所引起的膨潤得到抑制,晶圓面內的尺寸均勻性變佳。 作為淋洗液,可使用多種有機溶劑,較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑或水的淋洗液。 關於淋洗處理,例如可參考日本專利特開2010-217884號公報的段落[0045]~段落[0054],其內容可被編入至本申請案說明書中。
<步驟c2(鹼顯影)> 步驟c2的鹼顯影中的顯影方式可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式、覆液方式等任一種,亦可使該些方式與擺動方式、旋轉方式、超音波方式等組合。另外,亦可於接觸顯影液之前,預先利用水等潤濕被顯影面,從而防止顯影不均。 作為於步驟c2中使用的顯影液的鹼性水溶液理想的是不對基底的攝影元件及電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間例如為20秒~90秒。為了進一步除去殘渣,近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。進而,為了進一步提高殘渣去除性,亦存在將如下的步驟重複多次的情況:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。 作為顯影液中使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物,作為顯影液,較佳為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。 再者,於顯影液中亦可使用無機鹼,作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。 再者,於使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
於清洗(淋洗)後,繼而,亦可於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理,且進行通常為100℃~240℃,較佳為200℃~240℃的熱硬化處理。 可使用加熱板、對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、及高頻加熱機等加熱手段,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
[著色層(彩色濾光片、遮光膜)] 藉由本發明的製造方法獲得的圖案狀的著色層(著色圖案)的用途並無特別限定,例如可用作設置於固體攝影元件等中的遮光膜或彩色濾光片。
例如搭載於數位照相機、帶有照相機的行動電話、或智慧型電話等中的固體攝影裝置包括攝影透鏡、配置於該攝影透鏡的背後的電荷耦合元件(CCD)或互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等固體攝影元件、以及安裝有該固體攝影元件的電路基板。於此種固體攝影裝置中,存在會產生可見光的反射所造成的雜訊的情況。因此,藉由於固體攝影裝置內設置遮光膜而謀求抑制雜訊的產生。於形成遮光膜的情況下,作為本發明的組成物中所含有的著色劑,例如可使用鈦黑等黑色顏料。
作為固體攝影元件等中不可缺少的構成零件的彩色濾光片形成為包括多個色相的著色區域,通常形成為至少包括紅色、綠色及藍色的著色區域(著色圖案)。此時,作為著色圖案的形成方法,首先於第1色相中,塗佈具有紅色、綠色及藍色的任一種著色劑的著色感放射線性組成物,進行曝光及顯影而形成第1色相的著色圖案後,於第2色相及第3色相中重複進行同樣的處理。
著色層的厚度並無特別限定,例如於用作遮光膜的情況下,較佳為0.2 μm~25 μm,更佳為1.0 μm~10 μm。
另外,於用於彩色濾光片中的情況下,著色層的厚度例如為2.0 μm以下,較佳為1.5 μm以下,更佳為0.2 μm~1.5 μm,進而佳為0.2 μm~1.2 μm。 再者,作為著色層的圖案寬度,較佳為2.5 μm以下,更佳為2.0 μm以下,特佳為1.7 μm以下。
[固體攝影元件] 本發明的固體攝影元件包括藉由本發明的製造方法而獲得的著色層(以下,亦稱為「本發明的著色層」)。作為本發明的固體攝影元件的構成,只要是包括本發明的著色層、且作為固體攝影元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固體攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體及包含多晶矽等的傳送電極,於光二極體及傳送電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於元件保護膜上具有彩色濾光片。 進而,亦可為如下的構成等:於元件保護層上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光手段(例如微透鏡等;以下相同)的構成,於彩色濾光片上具有聚光手段的構成。
[圖像顯示裝置] 本發明的著色層可用於液晶顯示裝置及有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。
關於顯示裝置的定義及各顯示裝置的詳細情況等,於例如「電子顯示元件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示元件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明中的彩色濾光片可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置、超扭轉向列(Super-Twist Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、晶片上間隔件(on-chip spacer,OCS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。 另外,本發明中的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光片的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時亦需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。本發明的彩色濾光片因耐光性等優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。 關於該些圖像顯示方式,於例如「電致發光(Electroluminescence,EL)、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門 2001年發行)」的第43頁等中有記載。
本發明的液晶顯示裝置除包含本發明中的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔件、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置中。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料·化學品的市場(島 健太郎 CMC(股份) 1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉 富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股份),2003年發行)」中有記載。 關於背光源,於「資訊顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display)meeting Digest)」第1380頁(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、及「顯示器月刊(Monthly Display)」2005年12月號的第18頁~第24頁(島 康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。 [實施例]
以下,藉由實施例來更具體地説明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<合成例1:樹脂(E-1)的合成> 於氮氣流下,將1-甲氧基-2-丙醇23g加熱至80℃。繼而,歷時3小時滴加甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯10 g、甲基丙烯酸烯丙酯10 g、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)2.0 g及1-甲氧基-2-丙醇23 g的混合溶液,進而,於攪拌2小時後於90℃的環境下加熱2小時。放置冷卻後,滴加至甲醇100 mL、離子交換水200 mL的混合溶液中,採取所獲得的固體。藉由在減壓下、50℃的環境下對該固體進行24小時乾燥而獲得樹脂(E-1)18.6 g。樹脂(E-1)的重量平均分子量(Mw)為11,000。
[化99]
<合成例2~合成例7:樹脂(E-1)~樹脂(E-7)的合成> 藉由進行與合成例1同樣的操作而獲得樹脂(E-2)~樹脂(E-7)。
[化100]
<合成例8:樹脂(E-8)的合成> 於氮氣流下,將1-甲氧基-2-丙醇23g加熱至80℃。繼而,歷時3小時滴加甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯10 g、甲基丙烯酸3.8 g、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)1.5 g及1-甲氧基-2-丙醇23 g的混合溶液,進而,於攪拌2小時後於90℃的環境下加熱2小時。繼而,添加溴化四丁基銨0.1 g、甲基丙烯酸縮水甘油酯7.2 g、對甲氧基苯酚0.05 g,於空氣氣氛下、100℃的環境下進行24小時加熱。藉由酸價測定確認到酸基已消失。放置冷卻後,滴加至甲醇100 mL、離子交換水200 mL的混合溶液中,採取所獲得的固體。藉由在減壓下、50℃的環境下對該固體進行24小時乾燥,樹脂(E-8)的重量平均分子量(Mw)為13,000。
[化101]
<合成例9:樹脂(E-9)的合成> 於氮氣流下,將1-甲氧基-2-丙醇23g加熱至80℃。繼而,歷時3小時滴加甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯10 g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.6 g、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)1.0 g及1-甲氧基-2-丙醇23 g的混合溶液,進而,於攪拌2小時後於90℃的環境下加熱2小時。繼而,添加尼奧斯坦(Neostann)U-600(日東化成(股份))0.1 g、甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯5.7 g、對甲氧基苯酚0.05 g,於氮氣氣氛下、80℃的環境下進行24小時加熱。藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)測定確認到異氰酸酯基的消失。放置冷卻後,滴加至甲醇100 mL、離子交換水200 mL的混合溶液中,採取所獲得的固體,藉此獲得樹脂(E-9)17.9 g。樹脂(E-9)的重量平均分子量(Mw)為16,000。
[化102]
將所合成的樹脂(E-1)~樹脂(E-9)的重量平均分子量(Mw)匯總示於下述表1中。
[表1]
<顏料分散液的製備> 依照下述表2,利用珠磨機(氧化鋯珠,直徑為0.3 mm),對包含顏料40份、顏料衍生物5份、高分子分散劑的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液60份(固體換算為18份)、及丙二醇單甲醚乙酸酯300份的混合液進行3小時混合·分散而製備顏料分散液。 再者,於併用兩種顏料的情況下,質量比設為70/30。 另外,作為顏料衍生物,使用下述顏料衍生物A,且作為高分子分散劑,使用下述高分子分散劑A。
[化103]
[化104]
再者,下述表2中的PR254、PG36、PG58、PY139、PB15:6、PV23分別表示C.I.顏料紅254、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃139、C.I.顏料藍15:6。 另外,作為鈦黑,使用三菱材料公司製造的13M-T,作為碳黑,使用德固賽(Degussa)公司製造的尼派克斯(Nipex)35。
<底塗層用抗蝕液的組成> 將下述組成的成分混合並溶解,而製備底塗層用抗蝕液。 ·溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)              19.20份 ·溶劑:乳酸乙酯                                                 36.67份 ·鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物(莫耳比=60/22/18,重量平均分子量為15,000,數量平均分子量為9,000)的40%PGMEA溶液              30.51份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯 (KAYARAD DPHA(日本化藥公司製造))                                                                                    12.20份 ·聚合抑制劑:對甲氧基苯酚                                0.0061份 ·氟系界面活性劑:F-475,迪愛生公司製造               0.83份 ·光聚合起始劑:三鹵甲基三嗪系的光聚合起始劑 0.586份 (TAZ-107,綠化學公司製造)
<帶有底塗層的矽晶圓基板的製作> 於烘箱中以200℃對6吋的矽晶圓進行30分鐘加熱處理。繼而,將所述底塗層用抗蝕液以乾燥膜厚變成1.5 μm的方式塗佈於該矽晶圓上,進而於220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶圓基板。
<著色感放射線性組成物(實施例1~實施例20、比較例1的組成物)的製備> 將下述的各成分混合後分散、溶解,使用0.45 μm尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得實施例1~實施例20、比較例1的各組成物。 ·顏料分散液               未添加染料的情況下     600份 添加染料的情況下    400份 ·染料                                                                      20份 ·環己酮                                                                  100份 ·鹼可溶性樹脂(下述(J1)或(J2))                     5份 ·Solsperse20000(1%環己烷溶液、日本路博潤公司製造)                                                                                          1份 ·光聚合起始劑(下述(I-1)~(I-9))                   1份 ·光酸產生劑(下述(I-10))                                        0.5份 ·聚合性化合物(下述(M-1)~(M-3))                10份 ·甘油丙氧基化物(1%環己烷溶液)                              0.1份 ·樹脂E(所述(E-1)~(E-9)或迪愛生公司製造的Megafac RS-72-K)                                                                   5份
[化105]
下述(I-1)為IRGACURE(註冊商標)-OXE01,下述(I-2)為IRGACURE(註冊商標)-OXE02,下述(I-3)為IRGACURE(註冊商標)-379,下述(I-4)為DAROCUR(註冊商標)-TPO(以上均為巴斯夫公司製造)。
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
<染料(A)的合成> 藉由日本專利特開2014-199436號公報中記載的方法,合成由下述式所表示的染料(A)。 酸價=1.01 mmol/g a/b/c/d=36/12/32/20(mol%) n=2 Mw=13,000
[化110]
<染料(B)的合成> 首先,依照日本專利特開2000-162429號公報的合成例1合成由下述式(b)所表示的化合物。繼而,將由下述式(b)所表示的化合物6.0 g(10 mmol)添加至二氯甲烷50 mL、水10 mL中並進行攪拌。繼而,添加鉀=雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺3.19 g(10 mmol),並進行2小時攪拌。其後,去除水層,並對二氯甲烷層進行濃縮,藉此獲得由下述式(B)所表示的染料(B)8.2 g。
[化111]
<著色層(著色圖案)的製作> 將以上所製備的實施例及比較例的各組成物塗佈於之前所製作的帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上,而形成著色感放射線性組成物層。然後,使用100℃的加熱板,以該著色感放射線性組成物層的乾燥膜厚變成0.6 μm的方式進行120秒加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)製造),於365 nm的波長下,透過圖案為各邊1.0 μm的正方形的島(Island)圖案遮罩,以50 mJ/cm2 ~1200 mJ/cm2 的多種曝光量進行曝光。 其後,將形成有經曝光的著色感放射線性組成物層的矽晶圓基板載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型,科維高電子(Chemitronics)製造)的水平旋轉台上,使用下述表2中記載的有機溶劑於23℃下進行60秒覆液顯影。再者,於未使用有機溶劑進行處理(顯影)的情況下,於下述表2的有機溶劑的項目中記載為「-」(以下相同)。繼而,使用CD-2000(富士軟片電子材料製造)於23℃的環境下進行60秒覆液顯影,而於矽晶圓基板上形成著色圖案。
藉由真空夾盤方式來將形成有著色圖案的矽晶圓固定於所述水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50 r.p.m.的轉速使所述矽晶圓基板旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥。 藉由以上方式,而製作具有由實施例或比較例的著色感放射線性組成物形成的著色圖案的單色的彩色濾光片。 其後,使用測長SEM(scanning electron microscope)「S-9260A」(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)製造),測定著色圖案的尺寸。將圖案尺寸變成1.0 μm的曝光量設為最佳曝光量。
<評價> 進行於以下說明的評價。將結果示於下述表2中。
(殘渣) 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(倍率為10000倍)觀察著色圖案的形成區域外(未曝光部)的20處部位,對殘渣進行計數。殘渣數量越少則越佳,表示顯影性越良好。
(圖案直線性) 使用掃描式電子顯微鏡(倍率為10000倍)觀察著色圖案的20處部位,基於下述基準評價圖案直線性。若為A或B,則可評價為殘渣的產生所造成的圖案直線性的劣化得到抑制。 A:直線性良好地形成線寬為1.0 μm的圖案。 B:於線寬為1.0 μm的圖案中觀測到空隙,但為實用上無問題的水準。 C:於線寬為1.0 μm的圖案中觀測到空隙,直線性差。
(表面粗糙度) 與所述同樣地於帶有底塗層的矽晶圓的底塗層上進行塗佈而形成乾燥膜厚為1 μm的著色感放射線性組成物層,然後對基板的整個面以200 mJ/cm2 (照度為20 mW/cm2 )進行曝光。 其後,將形成有經曝光的著色感放射線性組成物層的矽晶圓基板載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型,科維高電子製造)的水平旋轉台上,使用表2中記載的有機溶劑於23℃下進行60秒覆液顯影。繼而,使用CD-2000(富士軟片電子材料製造)於23℃的環境下進行60秒覆液顯影,其後,於200℃的環境下乾燥5分鐘。使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)(數位儀器(Digital Instruments)公司製造,奈米範圍(Nano Scope)),以下述條件對所獲得的著色層的表面粗糙度(Ra)進行測定(單位:nm)。著色層的表面粗糙度Ra的值越小,則越能評價為殘渣的產生得到抑制。 -測定條件- ·測定區域:10 μm見方 ·掃描速率(Scan Rate):1 Hz
(缺陷) 關於形成有已測定表面粗糙度的著色層的基板,使用缺陷評價裝置卡馬仕(ComPLUS)(應用材料(Applied Materials)公司製造)對大小為2.0 μm以上的異物進行計數。該值越小,則越能評價為殘渣的產生得到抑制。
(耐熱性) 於玻璃基板上,以乾燥膜厚變為0.6 μm的方式塗佈所獲得的所述著色感放射線性組成物,且以於所述基板面(未塗佈著色感放射線性組成物之側的面)中相接的方式載置於260℃的加熱板上而進行1小時加熱後,利用色度計MCPD-1000(大塚電子製造)測定加熱前後的色差(DE*ab值)而評價耐熱性。關於DE*ab值,值小者表示耐熱性良好。
(反射率) 對於形成有已測定表面粗糙度的著色層的基板,將入射角設為5度而入射400 nm~700 nm的光,並藉由日立先端科技製造的分光器UV4100測定其反射率(單位:%)。反射率的值越小,則越能評價為實現了著色層的低反射化。
[表2]
如根據所述表2中示出的結果所明確般,可知與未進行使用有機溶劑的處理的比較例1相比,進行了使用有機溶劑的處理的實施例1~實施例20的殘渣的產生得到了抑制。
另外,若對實施例1~實施例20進行對比,則相比於使用乙二醇或癸烷作為有機溶劑的實施例6、實施例7、實施例12及實施例13,使用PGMEA、環己酮、環戊酮、1-甲氧基-2-丙醇、甲基乙基酮、或乙酸丁酯作為有機溶劑的實施例1~實施例5、實施例8~實施例11、實施例14~實施例20的殘渣的產生進一步得到了抑制。
另外,若對實施例1~實施例20進行對比,則相比於未使用樹脂E的樹脂1~樹脂8,使用了樹脂E的實施例9~實施例20的著色層經低反射化。 再者,若對實施例9~實施例20進行對比,則相比於使用樹脂(E-2)~樹脂(E-4)作為樹脂E的實施例10~實施例12,使用了其他樹脂E的實施例進一步經低反射化,尤其使用了樹脂(E-8)、樹脂(E-9)或Megafac RS-72-K的實施例16~實施例20進一步經低反射化。
(實施例18-1) 除改變有機顯影與使用CD-2000的鹼顯影的順序以外,與實施例18同樣地進行顯影。其結果,顯影速度稍慢,但藉由將覆液時間設為90秒,可達成與實施例18同等的殘渣程度。
(實施例18-2) 除將顯影處理中使用的有機溶劑自1-甲氧基-2-丙醇變為1-甲氧基-2-丙醇與環己酮的混合溶劑(質量比為1比1)以外,與實施例18同樣地進行評價,結果獲得了與實施例18同等的評價結果。
(比較例2) 除未進行使用CD-2000的鹼顯影處理以外,與實施例18同樣地進行顯影。其結果,殘渣為100以上,圖案直線性為C,表面粗糙度為50 nm以上,缺陷為2000個以上,耐熱性為4.0,且反射率為15%。

Claims (8)

  1. 一種著色層的製造方法,其包括: 使用含有著色劑A、聚合性化合物B、鹼可溶性樹脂C、及光聚合起始劑D的著色感放射線性組成物形成著色感放射線性組成物層的步驟a; 隔著遮罩將所述著色感放射線性組成物層曝光成圖案狀的步驟b;以及 對經所述曝光的所述著色感放射線性組成物層進行處理而形成著色層的步驟c, 所述步驟c為實施使用包含有機溶劑的顯影液進行處理的步驟c1、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟c2中的任一步驟,其後實施另一步驟的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色層的製造方法,其中所述包含有機溶劑的顯影液包含95質量%以上的有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色層的製造方法,其中所述著色感放射線性組成物更含有具有由下述通式(1)所表示的基的樹脂E,   *-X1 -Y …(1)   通式(1)中,X1 表示單鍵或二價的連結基;Y表示烷基或矽烷基;*表示鍵結位置。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的著色層的製造方法,其中所述樹脂E更具有由下述通式(2)所表示的基,   *-X2 -Z …(2)   通式(2)中,X2 表示單鍵或二價的連結基;Z表示選自由(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、氧雜環丁基、環氧基、及羥基甲基胺基所組成的群組中的至少一種基;*表示鍵結位置。
  5. 一種彩色濾光片,其使用藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的著色層的製造方法而獲得的著色層而成。
  6. 一種遮光膜,其使用藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的著色層的製造方法而獲得的著色層而成。
  7. 一種固體攝影元件,其具有藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的著色層的製造方法而獲得的著色層。
  8. 一種圖像顯示裝置,其具有藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的著色層的製造方法而獲得的著色層。
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