WO2021014759A1 - 感光性着色樹脂組成物、硬化物、隔壁及び画像表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物、硬化物、隔壁及び画像表示装置 Download PDF

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WO2021014759A1
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朋子 山川
利光 恵理子
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三菱ケミカル株式会社
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    • H10K59/38Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive colored resin composition, and further relates to a cured product obtained by curing the photosensitive colored resin composition, a partition wall composed of the cured product, and an image display device including a partition wall.
  • color filters in which red, green, and blue pixels are formed by using organic pigments are often used.
  • a color filter in which pixels are formed by using luminescent nanocrystal particles such as quantum dots has been studied. Specifically, those having a red pixel containing red-emitting nanocrystal particles, a green pixel containing green-emitting nanocrystal particles, and a blue pixel that transmits blue light from a light source are known.
  • a method for manufacturing a color filter there are a photolithography method and an inkjet method, and it is known that the latter method can reduce the loss of ink material (see, for example, Patent Document 1).
  • a color filter containing luminescent nanocrystal particles is produced by an inkjet method, ink is ejected into a region (pixel portion) surrounded by a partition wall prepared in advance to form pixels. Therefore, it is necessary to prevent inks from being mixed with each other in the partition wall between adjacent pixel portions, and high ink repellency is required.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive coloring resin composition containing a specific alkali-soluble resin and a black organic pigment and having a solid acid value in a specific range. Further, Patent Document 3 describes a photosensitive coloring resin composition containing a specific resin and a coloring agent.
  • the red luminescent nanocrystal particles of adjacent red pixels are excited by the green light emitted from the green pixels to emit light. It has been found that the color reproducibility of the image display device may deteriorate. Therefore, in a photosensitive coloring resin composition for forming a partition wall, a study using a purple pigment as a colorant to block green light makes it difficult to achieve both ink repellency and high definition of the partition wall. It was found that there was something.
  • the photosensitive coloring resin composition described in Patent Document 2 does not contain a purple pigment.
  • none of the photosensitive colored resin compositions described in Patent Document 3 contains both a purple pigment and a liquid repellent.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition having a good light-shielding property of green light, high ink repellency, and capable of forming a high-definition partition wall. Further, the present invention comprises a cured product and a cured product obtained by curing a photosensitive colored resin composition which has good light-shielding property of green light, high ink repellency, and can form a high-definition partition wall. It is an object of the present invention to provide a partition wall and an image display device including the partition wall.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a photosensitive coloring resin composition containing (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent, and (E) a coloring agent.
  • the liquid repellent (D) contains a fluorine atom-containing resin having a cross-linking group,
  • the colorant (E) contains a purple pigment and
  • a photosensitive coloring resin composition wherein the content ratio of the purple pigment in the colorant is 45% by mass or more.
  • the purple pigment is C.I. I. Pigment Violet 23 and / or C.I. I.
  • [5] A cured product obtained by curing the photosensitive colored resin composition according to any one of [1] to [4].
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter provided with the partition wall of the present invention.
  • (meth) acrylic means “one or both of acrylic and methacrylic”
  • total solid content is a solvent in the photosensitive colored resin composition. It shall mean all components other than.
  • the numerical range represented by using "-" in the present invention means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the "(co) polymer” means that both a homopolymer and a copolymer are included, and "(acid) anhydride” and “" (Anhydrous) ... Acid “means that it contains both an acid and an anhydride thereof.
  • the partition wall material refers to a bank material, a wall material, and a wall material, and similarly, the partition wall material refers to a bank, a wall, and a wall.
  • the weight average molecular weight refers to the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • the acid value represents the acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
  • the partition wall is for partitioning a pixel portion in a color filter containing luminescent nanocrystal particles, and for forming pixels by ejecting and drying ink in the partitioned region. It is what is used.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention comprises (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid repellent. And (E) a colorant may be contained as an essential component, and if necessary, other components may be contained, for example, a solvent or a chain transfer agent may be contained.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated compound. It is considered that the inclusion of the ethylenically unsaturated compound (A) improves the curability of the coating film and improves the ink repellency.
  • the ethylenically unsaturated compound used here means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, but it is polymerizable, crosslinkable, and a developing solution for exposed and non-exposed parts. A compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable from the viewpoint of expanding the difference in solubility.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably derived from a (meth) acryloyloxy group. That is, the ethylenically unsaturated compound is more preferably a (meth) acrylate compound.
  • a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is particularly desirable.
  • the number of ethylenically unsaturated groups contained in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 15 or less, more preferably. Is 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. For example, it is 2 to 15, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and even more preferably 5 to 7 or less.
  • the ethylenically unsaturated compound include an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound.
  • the ethylenically unsaturated compound include an ester obtained by an esterification reaction between an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid with a polyvalent hydroxy compound such as
  • ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethyl propantriacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • Acrylate esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate, and methacrylate of some or all of the acrylates of the above exemplified compounds.
  • examples thereof include maleic acid esters in which a part or all of the acrylate of the compound is replaced with maleate.
  • ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester of an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. And so on.
  • the ester obtained by the esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound or an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid or a polybasic carboxylic acid is not necessarily a single product, but is typical.
  • acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol condensates acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol condensates, methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol condensates, acrylic acid, adipic acid, and the like.
  • examples thereof include a condensate of butanediol and glycerin.
  • a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester are reacted.
  • urethane (meth) acrylates examples include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U.
  • esters or urethane (meth) acrylates of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid are used as the (A) ethylenically unsaturated compound from the viewpoint of adhesion to the substrate of the partition wall and ink repellency.
  • Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2,2-tris (meth) acryloyloxymethylethyl phthalic acid, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol are preferred.
  • a tri (meth) acrylate a dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, a dibasic acid anhydride adduct of pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the molecular weight of the (A) ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, from the viewpoint of forming a high-definition partition wall having ink repellency and a narrow line width. It is more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, most preferably 500 or more, preferably 1000 or less, and more preferably 700 or less. For example, it is 100 to 1000, preferably 150 to 1000, more preferably 200 to 1000, still more preferably 300 to 700, still more preferably 400 to 700, and particularly preferably 500 to 700.
  • the carbon number of the (A) ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but from the viewpoint of ink repellency and residue suppression, it is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, still more preferably. It is 20 or more, particularly preferably 25 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 35 or less, and particularly preferably 30 or less. For example, it is 7 to 50, preferably 10 to 40, more preferably 15 to 35, still more preferably 20 to 35, and particularly preferably 25 to 30 or more.
  • ester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, and urethane (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of ink repellency and forming a high-definition partition wall having a narrow line width, and among them, pentaerythritol tetra (pentaerythritol tetra ().
  • Trifunctional or higher functional ester (meth) acrylates such as meta) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2,2-tris (meth) )
  • Addition of acid anhydride to trifunctional or higher functional ester (meth) acrylates such as dibasic acid anhydride addition of acryloyloxymethylethyl phthalic acid and dipentaerythritol penta (meth) acrylate is ink repellent.
  • the content ratio of the (A) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more in the total solid content. 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass. It is as follows. For example, it is 1 to 80% by mass, preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass in the total solid content. When it is set to the lower limit value or more, the ink repellency tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • the content ratio of the (A) ethylenically unsaturated compound to 100 parts by mass of the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. It is more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 25 parts by mass or more, most preferably 30 parts by mass or more, and usually 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably. Is 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less.
  • 1 to 150 parts by mass preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, still more preferably 15 to 100 parts by mass, still more preferably 20 to 70 parts by mass, and particularly preferably 25 to 50 parts by mass. It is by mass, most preferably 30 to 40 parts by mass.
  • the ink repellency tends to be improved
  • a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator.
  • the (B) photopolymerization initiator is particularly limited as long as it is a compound that polymerizes (A) an ethylenically unsaturated compound with active light, for example, a compound that polymerizes an ethylenically unsaturated bond possessed by (A) an ethylenically unsaturated compound. Not done.
  • a photopolymerization initiator usually used in this field can be used as the (B) photopolymerization initiator.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include metallocene compounds containing the titanosen compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-152396 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-151197; Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-56118. Hexaaryl imidazole derivatives described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • N-aryl- ⁇ such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-phenylglycine and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-39503.
  • -Radio activators such as amino acids, N-aryl- ⁇ -amino acid salts, N-aryl- ⁇ -amino acid esters, ⁇ -aminoalkylphenone derivatives; Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068 Examples thereof include oxime ester compounds described in Japanese Patent Publication No. 2006-36750.
  • dicyclopentadienyltitanium dichloride dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)
  • Dicyclopentadienyltitanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) Dicyclopentadienyltitaniumbis (2,4,6-trifluorophenyl), Dicyclopentadienyltitaniumdi (2,4,6-trifluorophenyl) 2,6-difluorophenyl)
  • Examples thereof include di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-
  • biimidazole derivatives examples include 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ - (2'-).
  • Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ - (2'-(6''-benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole
  • Examples thereof include 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-Triazine and the like can be mentioned.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-). Morphorinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe -To, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4) -Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and
  • an oxime ester compound is particularly effective in terms of sensitivity and plate-making property, and when an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is used, it is disadvantageous in terms of sensitivity.
  • An oxime ester compound having excellent sensitivity is useful. Since the oxime ester compound has a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals in its structure, it is highly sensitive to a small amount and stable to a thermal reaction. Therefore, it is possible to obtain a highly sensitive photosensitive colored resin composition in a small amount.
  • Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (IV).
  • R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
  • R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
  • R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent or an allyloyl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Is. For example, it is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 2 to 10.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentylethyl group and the like.
  • Substituents that the alkyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4- (2-methoxy-1-methyl) ethoxy-2-methylphenyl. Examples thereof include a group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group, which is preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Examples of the aromatic ring group in R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive colored resin composition. Further, from the viewpoint of developability, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 12 or less is further preferable. For example, it is 5 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 12 or less.
  • aromatic ring group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a frill group and the like. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.
  • substituent that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked, which are developed.
  • R 21a is an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
  • examples of R 21b include a carbazolyl group which may be substituted, a thioxanthonyl group which may be substituted, and a diphenylsulfide group which may be substituted.
  • a carbazolyl group and a optionally substituted diphenylsulfide group are preferable, and a optionally substituted carbazolyl group is more preferable.
  • the carbon number of the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less, more preferably 5 or less. For example, it is 2 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 3 to 10, and even more preferably 3 to 5.
  • Specific examples of the alkanoyl group include an acetyl group, an ethyloyl group, a propanoyl group, a butanoyl group and the like.
  • alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, the substituent should be unsubstituted. Is preferable.
  • the number of carbon atoms of the allylloyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less. For example, it is 7 to 20, preferably 7 to 15, and more preferably 8 to 10.
  • Specific examples of the allylloyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • Examples of the substituent that the allyloyl group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, no substitution is preferable.
  • an alkanoyl group in which R 22a may have a substituent is preferable, an unsubstituted alkanoyl group is more preferable, and an acetyl group is further preferable.
  • One type of photopolymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination. If necessary, the photopolymerization initiator may be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity.
  • the sensitizing dye include the xanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-221958, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-219756, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-239703, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-289335.
  • sensitizing dyes amino group-containing sensitizing dyes are preferable, and compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule are more preferable.
  • Preferred sensitizing dyes include, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone.
  • polymerization accelerator for example, aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate, and aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine are used.
  • aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate
  • aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine.
  • One type of polymerization accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content ratio of the (B) photopolymerization initiator in the photosensitive coloring resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0 in the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. .1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, usually 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass. % Or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • 0.01 to 25% by mass preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, still more preferably 2 to 7% by mass, Particularly preferably, it is 3 to 5% by mass.
  • the ink repellency tends to be improved
  • the residue tends to be reduced.
  • the compounding ratio of the (B) photopolymerization initiator to the (A) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive coloring resin composition is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ethylenically unsaturated compound.
  • the above is preferable, 5 parts by mass or more is more preferable, 10 parts by mass or more is further preferable, 15 parts by mass or more is further preferable, 20 parts by mass or more is particularly preferable, and 200 parts by mass or less is preferable, and 100 parts by mass or less. Is more preferable, 50 parts by mass or less is further preferable, and 30 parts by mass or less is particularly preferable.
  • it is 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, still more preferably 15 to 30 parts by mass, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass.
  • the ink repellency tends to be improved
  • the residue tends to be reduced.
  • a chain transfer agent in combination with the above photopolymerization initiator.
  • the chain transfer agent include a mercapto group-containing compound, carbon tetrachloride, and the like, and since the chain transfer effect tends to be high, it is more preferable to use a compound having a mercapto group. It is considered that this is because the bond cleavage is likely to occur due to the small SH binding energy, and the hydrogen abstraction reaction and the chain transfer reaction are likely to occur. It is effective for improving sensitivity and surface curability.
  • Examples of the mercapto group-containing compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -.
  • Mercapto group-containing compounds having an aromatic ring such as mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decandithiol, butanediolbis (3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol.
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoimidazole are preferable among the mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, and trimethylolpropanthris (3-) among the aliphatic mercapto group-containing compounds is preferable.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds are preferable, and specifically, trimetylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol.
  • one or two or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole are combined with a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator system It is suitable to use as a photopolymerization initiator system.
  • 2-mercaptobenzothiazole may be used, 2-mercaptobenzimidazole may be used, or 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
  • one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) It is preferable to use one or two or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) in combination with a photopolymerization initiator.
  • the content ratio of the chain transfer agent in the photosensitive coloring resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass, in the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. As described above, it is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.8% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass. % Or less. For example, it is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and further preferably 0.8 to 2% by mass. When it is set to the lower limit value or more, the ink repellency tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • the content ratio of the chain transfer agent to the (B) photopolymerization initiator in the photosensitive colored resin composition is preferably 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (B) photopolymerization initiator. More than parts are more preferable, 15 parts by mass or more is further preferable, 20 parts by mass or more is particularly preferable, 500 parts by mass or less is more preferable, 300 parts by mass or less is more preferable, 100 parts by mass or less is further preferable, and 50 parts by mass is more preferable. The following are particularly preferred. For example, it is 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 15 to 100 parts by mass, and further preferably 20 to 50 parts by mass. When it is set to the lower limit value or more, the ink repellency tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains (C) alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited as long as it can be developed with an alkaline developer.
  • the alkali-soluble resin include various resins having a carboxyl group or a hydroxyl group, but those having a carboxyl group are preferable from the viewpoint of excellent developability. Further, from the viewpoint of improving the ink repellency, an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group is preferable.
  • the alkali-soluble resin (C) of the photosensitive colored resin composition of the present invention is an acrylic copolymer resin (C11) having an ethylenically unsaturated group in the side chain (hereinafter, "acrylic copolymer resin") from the viewpoint of ink repellency. (C11) ”may be abbreviated.).
  • acrylic copolymer resin an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain
  • the (C) alkali-soluble resin contains both an acrylic copolymer resin (C11) and an epoxy (meth) acrylate resin (C12).
  • the acrylic copolymer resin (C11) has an ethylenically unsaturated group in the side chain. It is considered that by having an ethylenically unsaturated group, photocuring due to exposure occurs to form a stronger film, the liquid repellent is less likely to flow out even during development, and ink repellency is more likely to be exhibited.
  • the partial structure of the acrylic copolymer resin (C11) containing a side chain having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of radical emission due to the flexibility of the membrane, for example, the following general formula It is preferable to have a partial structure represented by (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (I) is preferable from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.
  • R 1 and R 2 are each independently, .R X represents a hydrogen atom or a methyl group represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride.
  • Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid.
  • One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (C11). 10 mol% or more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, 30 mol% or more is further preferable, 40 mol% or more is further preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, and 99 mol% or less is preferable, 95 mol% or less. It is more preferably mol% or less, still more preferably 90 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less.
  • it is 10 to 99 mol%, preferably 20 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 40 to 80 mol%, still more preferably 50 to 70 mol%.
  • the ink repellency tends to be improved
  • a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (C11). 10 mol% or more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, 30 mol% or more is further preferable, 40 mol% or more is further preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, and 99 mol% or less is preferable. 95 mol% or less is more preferable, 90 mol% or less is further preferable, 80 mol% or less is further preferable, and 70 mol% or less is particularly preferable.
  • it is 10 to 99 mol%, preferably 20 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 40 to 80 mol%, still more preferably 50 to 70 mol%.
  • the ink repellency tends to be improved
  • a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. ..
  • Examples of the alkyl group in R 4 include a linear, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, still preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and further preferably 14 or less. Even more preferably, 12 or less is particularly preferable.
  • 1 to 20 is preferable, 1 to 18 is more preferable, 3 to 16 is further preferable, 5 to 14 is more preferable, and 8 to 12 is particularly preferable.
  • the film strength tends to be high and the development adhesion tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the residue tends to be reduced.
  • the alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dodecanyl group and the like. Among these, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.
  • the substituents that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • Examples of the aromatic ring group in R 4 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less.
  • it is 6 to 24, preferably 6 to 22, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 18.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a fused ring, and may be, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, or pyrene. Examples thereof include a ring, a benzpyrene ring, a ttracene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorantene ring, and a fluorene ring.
  • the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a fused ring, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, and the like.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the substituents that the aromatic ring group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group and an epoxy group.
  • Oligoethylene glycol group, phenyl group, carboxyl group and the like, and from the viewpoint of developability, hydroxy group and oligoethylene glycol group are preferable.
  • Examples of the alkenyl group in R 4 include a linear, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • the carbon number is 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • it is 2 to 22, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 18, still more preferably 2 to 16, and even more preferably 2 to 14.
  • the substituents that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
  • R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
  • an alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable, from the viewpoint of developability and film strength.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (C11). 1 mol% or more is preferable, 2 mol% or more is more preferable, 5 mol% or more is further preferable, 10 mol% or more is particularly preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol is preferable. % Or less is more preferable, 50 mol% or less is further preferable, and 40 mol% or less is particularly preferable.
  • it is 1 to 70 mol%, preferably 2 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, and particularly preferably 20 to 40 mol%. Adhesion tends to be improved when the value is at least the lower limit, and the residue tends to be reduced when the value is at least the upper limit.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • t represents an integer from 0 to 5.
  • R 6 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a carboxyl group. , Halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkyl sulfide group which may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group in R 6 include a linear, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the carbon number is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, still preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less. Is particularly preferable. For example, it is 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 3 to 16, and even more preferably 5 to 14. When it is at least the lower limit value, the development adhesion tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.
  • the alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dodecanyl group and the like.
  • a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable, from the viewpoint of developability and film strength.
  • the substituents that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group.
  • Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • Examples of the alkenyl group in R 6 include a linear, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • the number of carbon atoms is 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • it is 2 to 22, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 18, still more preferably 2 to 16, and even more preferably 2 to 14.
  • the substituents that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
  • Examples of the alkynyl group in R 6 include a linear, branched or cyclic alkynyl group.
  • the number of carbon atoms is 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • it is 2 to 22, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 18, still more preferably 2 to 16, and even more preferably 2 to 14.
  • the substituents that the alkynyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
  • halogen atom in R 6 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of ink repellency.
  • Examples of the alkoxy group in R 6 include a linear, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the number of carbon atoms is 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • it is 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to 14, and even more preferably 1 to 12.
  • the substituents that the alcoholic group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group.
  • Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • alkyl sulfide group in R 6 examples include a linear, branched chain or cyclic alkyl sulfide group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • it is 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, still more preferably 1 to 14, and even more preferably 1 to 12.
  • the lower limit value the development adhesion tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.
  • the substituents that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group and a phenyl group.
  • substituents that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group and a phenyl group.
  • Examples thereof include a group, a carboxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • R 6 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen. It represents an alkylsulfide group which may have an atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a thiol group, or a substituent. Among these, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a carboxyl group is more preferable, from the viewpoint of developability. preferable.
  • t represents an integer of 0 to 5, but from the viewpoint of ease of manufacture, t is preferably 0.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (C11).
  • 0.5 mol% or more is preferable, 1 mol% or more is more preferable, 2 mol% or more is further preferable, and 4 mol% or more is particularly preferable.
  • 50 mol% or less is preferable, 30 mol% or less is more preferable, 20 mol% or less is further preferable, 10 mol% or less is further preferable, and 6 mol% or less is particularly preferable.
  • it is 0.5 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, still more preferably 2 to 10 mol%, still more preferably 4 to 6 mol%.
  • the uniformity of the film tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (C11). 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, 20 mol% or more is further preferable, 80 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 60 mol% or less is further preferable. For example, it is 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%, and more preferably 20 to 60 mol%. When it is at least the lower limit value, the residue tends to be reduced, and when it is at least the upper limit value, the ink repellency tends to be improved.
  • the acid value of the acrylic copolymer resin (C11) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, further preferably 30 mgKOH / g or more, still more preferably 50 mgKOH / g or more. , 60 mgKOH / g or more is particularly preferable, 150 mgKOH / g or less is preferable, 140 mgKOH / g or less is more preferable, 130 mgKOH / g or less is further preferable, and 120 mgKOH / g or less is even more preferable.
  • it is 10 to 150 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g, more preferably 30 to 130 mgKOH / g, still more preferably 50 to 120 mgKOH / g, and even more preferably 60 to 120 mgKOH / g.
  • the developability tends to be improved
  • the develop adhesion tends to be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin (C11) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 6000 or more, still more preferably 7000 or more, particularly preferably. Is 8000 or more, and is usually 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less. For example, it is 1000 to 30000, preferably 2000 to 20000, more preferably 4000 to 20000, still more preferably 6000 to 15000, even more preferably 7000 to 15000, and particularly preferably 8000 to 10000. When it is at least the lower limit value, the development adhesion tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.
  • the content ratio of the acrylic copolymer resin (C11) contained in the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass. % Or more is more preferable, 55% by mass or more is particularly preferable, 90% by mass or less is more preferable, 80% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, and 65% by mass or less is particularly preferable. For example, it is 10 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, still more preferably 50 to 70% by mass, and even more preferably 55 to 65% by mass. When it is set to the lower limit value or more, the ink repellency tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • the content ratio of the acrylic copolymer resin (C11) is the acrylic copolymer resin (C11).
  • the total content of the epoxy (meth) acrylate resin (C12) 10% by mass or more is preferable, 30% by mass or more is more preferable, 40% by mass or more is further preferable, and 50% by mass or more is more. More preferably, 55% by mass or more is particularly preferable, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, and 65% by mass or less is particularly preferable.
  • it is 10 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, still more preferably 50 to 70% by mass, still more preferably 55 to 65% by mass or more.
  • the ink repellency tends to be improved
  • the verticality of the cross section of the partition wall tends to be improved.
  • acrylic copolymer resin (C11) examples include the resins described in JP-A-8-297366 of Japan and JP-A-2001-89533 of Japan.
  • Epoxy (meth) acrylate resin (C12) In the epoxy (meth) acrylate resin (C12), an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester compound is added to the epoxy resin, an isocyanate group-containing compound is optionally reacted, and then a polybasic acid or an anhydride thereof is further reacted. It is a resin that has been made to. For example, by opening and adding a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin, an ethylenically unsaturated bond is added to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), and an ethylenically unsaturated bond is added. Examples thereof include a hydroxyl group generated at that time to which one carboxy group of the polybasic acid anhydride is added. Further, when the polybasic acid anhydride is added, the polyhydric alcohol may be added at the same time.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (C12) also contains a resin obtained by reacting the carboxyl group of the resin obtained by the above reaction with a compound having a functional group capable of further reacting.
  • the epoxy (meth) acrylate resin has substantially no epoxy group in terms of chemical structure and is not limited to "(meth) acrylate", but the epoxy compound (epoxy resin) is a raw material. Yes, and since "(meth) acrylate" is a typical example, it is named in this way according to convention.
  • the epoxy resin includes a raw material compound before forming the resin by thermosetting, and the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins and used. Further, as the epoxy resin, a compound obtained by reacting a phenolic compound with epihalohydrin can be used.
  • the phenolic compound is preferably a compound having a divalent or divalent or higher phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer. Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerization of phenol and dicyclopentadiene.
  • bisphenol A epoxy resin bisphenol A epoxy resin
  • phenol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin
  • polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene and 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene.
  • Diglycidyl etherified products and the like are preferable, and bisphenol A epoxy resin is particularly preferable.
  • the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, "jER (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 828", "jER1001", “jER1002", "jER1004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Japan).
  • Triglycidyl isocyanurate for example, "TEPIC (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Corporation
  • trisphenol methane type epoxy resin for example, "EPPN-501", “EPPN-502”, “EPPN” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) -503 "
  • alicyclic epoxy resin "Ceroxide (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 2021P “manufactured by Daicel Co., Ltd.,” Celoxide EHPE ")
  • epoxy resins represented by the following general formulas (i-11) to (i-14), and the like are suitable.
  • "XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as the epoxy resin represented by the following general formula (i-11)
  • Nippon Kayaku is used as the epoxy resin represented by the following general formula (i-12).
  • Examples of the epoxy resin represented by the following general formula (i-14) include "NC-3000” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and "ESF-300” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • n is an average value and represents a number from 0 to 10.
  • R 111 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.
  • the plurality of R 111s present in one molecule may be the same or different.
  • n is an average value and represents a number from 0 to 10.
  • R 121 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.
  • the plurality of R 121s present in one molecule may be the same or different.
  • X represents a linking group represented by the following general formula (i-13-1) or (i-13-2).
  • the molecular structure contains one or more adamantane structures.
  • c represents 2 or 3.
  • R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently have an adamantyl group and hydrogen which may have a substituent. It represents an atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. * Represents a bond.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 4
  • R 141 and R 142 independently represent an alkyl group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms
  • R 143 and R 144 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • x and y each independently represent an integer of 0 or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and pentaerythritol tri (meth) acrylate succinic anhydride adduct, penta.
  • Examples thereof include phthalic acid anhydride adducts and reaction products of (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone. Of these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • polybasic acid examples include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, and 4 -Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid , Benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • succinic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, and succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.
  • the molecular weight of the epoxy (meth) acrylate resin (C12) can be increased, branches can be introduced into the molecule, and the molecular weight and viscosity tend to be balanced.
  • the introduction rate of acid groups into the molecule can be increased, and there is a tendency for the sensitivity, adhesion, and the like to be easily balanced.
  • the polyhydric alcohol include one or more polyhydric alcohols selected from trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol. It is preferable to have.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate resin include those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955, in addition to the above-mentioned ones.
  • the acid value of the epoxy (meth) acrylate resin (C12) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 50 mgKOH / g or more, still more preferably 70 mgKOH / g or more. 80 mgKOH / g or more is particularly preferable, 200 mgKOH / g or less is preferable, 180 mgKOH / g or less is more preferable, 150 mgKOH / g or less is further preferable, 120 mgKOH / g or less is further preferable, and 110 mgKOH / g or less is particularly preferable.
  • it is 10 to 200 mgKOH / g, preferably 30 to 180 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g, still more preferably 70 to 120 mgKOH / g, and even more preferably 80 to 110 mgKOH / g.
  • the developability tends to be improved
  • the film strength tends to be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth) acrylate resin (C12) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more. In addition, it is usually 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less. For example, it is 1000 to 30000, preferably 2000 to 20000, more preferably 3000 to 15000, still more preferably 4000 to 10000, and particularly preferably 5000 to 8000. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.
  • the alkali-soluble resin contains an epoxy (meth) acrylate resin (C12), its content is not particularly limited, but (C) the alkali-soluble resin preferably contains 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Preferably, 30% by mass or more is further preferable, 35% by mass or more is further preferable, 40% by mass or more is particularly preferable, 50% by mass or more is most preferable, 90% by mass or less is preferable, and 70% by mass or less is more preferable. It is preferable, and 60% by mass or less is more preferable.
  • 10 to 90% by mass preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 35 to 70% by mass, still more preferably 40 to 60% by mass, particularly preferably 50 to 60%. It is mass%.
  • the linearity tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (C12) can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the coexistence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, the acid or ester compound having an ethylenically unsaturated bond is added and subjected to an addition reaction, and then a polybasic acid or its own. A method of adding an anhydride and continuing the reaction can be used. For example, the methods described in Japanese Patent No. 3938375 and Japanese Patent No. 5169422 can be mentioned.
  • examples of the organic solvent used in the reaction include one or more organic solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, and quaternary amines such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride.
  • Quaternary ammonium salts phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and stibins such as triphenylstibin may be used as one or more.
  • examples of the thermal polymerization inhibitor include one or more of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone and the like.
  • the acid or ester compound having an ethylenically unsaturated bond is usually 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 chemical equivalents, relative to one chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the amount can be.
  • the temperature at the time of the addition reaction can be usually 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • the amount of the polybasic acid (anhydrous) used is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1, with respect to one chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the addition reaction. It can be an amount that is a chemical equivalent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i) is represented by the following general formula (ii) from the viewpoint of film strength and linearity. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure to be formed and an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (iii).
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.
  • R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * Represents a bond.
  • R e represents a hydrogen atom or a methyl group, gamma is a single bond, -CO-, may have a substituent group alkylene group, or a divalent which may have a substituent Represents the cyclic hydrocarbon group of.
  • the benzene ring in formula (iii) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.
  • epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i) (hereinafter, may be referred to as “epoxy (meth) acrylate resin (C12-1)”) is described in detail. Describe.
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a divalent hydrocarbon group a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, a group in which a divalent aliphatic group of 1 or more and a divalent aromatic ring group of 1 or more are linked is used. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of development solubility, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed portion.
  • the number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, still preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. For example, it is 1 to 20, preferably 3 to 15, and more preferably 6 to 10. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the ink repellency tends to be improved.
  • divalent linear aliphatic group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of ink repellency and manufacturing cost.
  • divalent branched chain aliphatic group examples include the above-mentioned divalent linear aliphatic group and methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl as side chains.
  • Examples thereof include a structure having a group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • the number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 5. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • divalent cyclic aliphatic group examples include two hydrogen atoms removed from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring.
  • the group that was used is mentioned.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable.
  • Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Of these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
  • it is 4 to 20, preferably 5 to 15, and more preferably 6 to 10.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, and a chrysene ring, which have two free valences.
  • Examples include groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorene ring, and a fluorene ring.
  • the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, and an indole having two free atomic valences.
  • Rings carbazole rings, pyroloymidazole rings, pyrrolopyrazole rings, pyrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, flopyrol rings, flofurans, thienofran rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzoimidazole rings, pyridine rings, Examples thereof include groups such as a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a sinoline ring, a quinoxaline ring, a phenanthridin ring, a perimidine ring, a quinazolin ring, a quinazolinone ring, and an azulene ring.
  • Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of curability.
  • the above-mentioned divalent aliphatic group is one or more, and the above-mentioned divalent aromatic group is used.
  • examples thereof include a group in which one or more ring groups are linked.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the following formulas (ia) to (iF). Can be mentioned. Among these, the group represented by the following formula (ia) is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity and film hydrophobization.
  • the benzene ring in the formula (i) may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • substituent allowed on the benzene ring in the formula (i) include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • partial structure represented by the formula (i) is preferably a partial structure represented by the following formula (i-1) from the viewpoint of development solubility.
  • R a and R b are synonymous with those in formula (i).
  • RY represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * Represents a bond.
  • the benzene ring in formula (i-1) may be further substituted with any substituent.
  • the polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride.
  • Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid.
  • One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • the repeating unit structure represented by the above formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-1) may be one type or two or more types.
  • the number of partial structures represented by the formula (i) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-1) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 2 or more is more preferable. 3 or more is more preferable, 10 or less is more preferable, and 8 or less is further preferable. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.
  • the number of partial structures represented by the formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-1) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 2 or more is more preferable. Preferably, 3 or more is more preferable, 10 or less is more preferable, and 8 or less is further preferable. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.
  • epoxy (meth) acrylate resin (C12-1) Specific examples of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-1) are given below.
  • epoxy (meth) acrylate resin (C12-2) an epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (ii) (hereinafter, may be referred to as “epoxy (meth) acrylate resin (C12-2)”) will be described in detail. ..
  • R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * Represents a bond.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable.
  • it is 4 to 40, preferably 4 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 8 to 15.
  • the film strength tends to be improved
  • the developability tends to be improved.
  • the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like.
  • the adamantane ring is preferable from the viewpoint of film strength and developability.
  • the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and 4 or less. Is more preferable. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 5, and more preferably 3 to 4. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the aromatic ring group examples include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and preferably 40 or less, preferably 30 or less. More preferably, 20 or less is further preferable, and 15 or less is particularly preferable. For example, it is 4 to 40, preferably 6 to 40, more preferably 8 to 30, still more preferably 10 to 20, and even more preferably 12 to 15. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, and a fluoranthene ring.
  • fluoranthene rings examples include fluoranthene rings.
  • the fluorene ring is preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • the divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, but for example, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, 1 or more. Examples thereof include a group in which a divalent aliphatic group of No. 1 and one or more divalent aromatic ring groups are linked.
  • Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of improving developability, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of film strength.
  • the carbon number is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. For example, it is 1 to 25, preferably 3 to 20, and more preferably 6 to 15. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • divalent linear aliphatic group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like.
  • a methylene group is preferable from the viewpoint of ink repellency.
  • divalent branched chain aliphatic group examples include the above-mentioned divalent linear aliphatic group and methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl as side chains. Examples thereof include a structure having a group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • the number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • divalent cyclic aliphatic group examples include two hydrogen atoms removed from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring.
  • the group that was used is mentioned.
  • a group obtained by dividing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable.
  • Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Of these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. For example, it is 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 6 to 15. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, and a chrysene ring, which have two free valences.
  • Examples include groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorene ring, and a fluorene ring.
  • the aromatic heterocycle in the divalent aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, and an indole having two free atomic valences.
  • Rings carbazole rings, pyroloymidazole rings, pyrrolopyrazole rings, pyrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, flopyrol rings, flofurans, thienofran rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzoimidazole rings, pyridine rings, Examples thereof include groups such as a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a sinoline ring, a quinoxaline ring, a phenanthridin ring, a perimidine ring, a quinazolin ring, a quinazolinone ring, and an azulene ring.
  • Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of curability.
  • the above-mentioned divalent aliphatic group is one or more, and the above-mentioned divalent aromatic group is used.
  • examples thereof include a group in which one or more ring groups are linked.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the above formulas (ia) to (if). Can be mentioned. Among these, the group represented by the above formula (iC) is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and ink repellency.
  • the bonding mode of the cyclic hydrocarbon group which is a side chain, is not particularly limited with respect to these divalent hydrocarbon groups.
  • one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is a cyclic side chain.
  • examples thereof include an embodiment substituted with a hydrocarbon group and an embodiment in which a cyclic hydrocarbon group as a side chain is formed including one of the carbon atoms of the aliphatic group.
  • partial structure represented by the above formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-1) from the viewpoint of ink repellency.
  • R c is synonymous with the formula (ii).
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n is an integer of 1 or more. * Represents a bond.
  • the benzene ring in the formula (ii-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. For example, it is 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 3. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable.
  • it is 4 to 40, preferably 4 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 8 to 15.
  • the film strength tends to be improved
  • the developability tends to be improved.
  • the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like.
  • the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. For example, it is 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 6 to 15.
  • the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like.
  • the fluorene ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • n represents an integer of 1 or more, 2 or more is preferable, and 3 or less is preferable. For example, it is 1 to 3, preferably 2 to 3.
  • n is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.
  • R ⁇ is preferably a monovalent aliphatic ring group, and more preferably an adamantyl group.
  • the benzene ring in the formula (ii-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • substituent allowed on the benzene ring in the formula (ii-1) include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • partial structure represented by the above formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-2) from the viewpoint of development adhesion.
  • R c is synonymous with the above formula (ii).
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. * Represents a bond.
  • the benzene ring in the formula (ii-2) may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 5. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less. For example, it is 4 to 40, preferably 6 to 35, and more preferably 8 to 30.
  • the film strength tends to be improved
  • the developability tends to be improved.
  • Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like.
  • the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • it is 1 to 10, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, still preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less.
  • 15 or less is particularly preferable.
  • it is 4 to 40, preferably 6 to 30, more preferably 8 to 20, and even more preferably 10 to 15.
  • the film strength tends to be improved
  • the developability tends to be improved.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like.
  • the fluorene ring is preferable from the viewpoint of film strength and developability.
  • Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of simplicity of synthesis.
  • R ⁇ is preferably a divalent aliphatic ring group, and more preferably a divalent adamantane ring group.
  • R ⁇ is preferably a divalent aromatic ring group, and more preferably a divalent fluorene ring group.
  • the benzene ring in the formula (ii-2) may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • substituent allowed on the benzene ring in the formula (ii-2) include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by the formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-3) from the viewpoint of developability.
  • R c and R d are synonymous with the above formula (ii).
  • R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride.
  • Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid.
  • One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • the partial structure represented by the above formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-2) may be one kind or two or more kinds.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. Further, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. For example, it is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 3 to 10. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. It is preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. For example, it is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 3 to 10. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-2) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. It is preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. For example, it is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 3 to 10. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. It is preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. For example, it is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 3 to 10. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • epoxy (meth) acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (iii) (hereinafter, may be referred to as “epoxy (meth) acrylate resin (C12-3)”) will be described in detail. ..
  • R e represents a hydrogen atom or a methyl group, gamma is a single bond, -CO-, may have a substituent group alkylene group, or a divalent which may have a substituent Represents the cyclic hydrocarbon group of.
  • the benzene ring in formula (iii) may be further substituted with any substituent. * Represents a bond.
  • represents a single bond, —CO—, an alkylene group which may have a substituent, or a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but it is preferably a straight chain from the viewpoint of development solubility and a branched chain from the viewpoint of development adhesion.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less. For example, 1 to 6, preferably 2 to 4. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a heptylene group. From the viewpoint of achieving both film strength and developability, an ethylene group or a propylene group is preferable, and propylene is preferable. Groups are more preferred.
  • Examples of the substituent that the alkylene group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Of these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • divalent cyclic hydrocarbon group examples include a divalent aliphatic ring group and a divalent aromatic ring group.
  • the number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 5. When it is at least the lower limit value, the film strength tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less. For example, it is 4 to 40, preferably 6 to 35, and more preferably 8 to 30.
  • the film strength tends to be improved
  • the developability tends to be improved.
  • Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like.
  • the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • it is 1 to 10, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, still preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less.
  • the film strength tends to be improved
  • the developability tends to be improved.
  • it is 4 to 40, preferably 6 to 30, more preferably 8 to 20, and even more preferably 10 to 15.
  • Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like.
  • the fluorene ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of simplicity of synthesis.
  • is preferably an alkylene group which may have a substituent, and more preferably a dimethylmethylene group.
  • the benzene ring in the formula (iii) may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • substituent allowed on the benzene ring in the formula (iii) include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by the formula (iii) is preferably a partial structure represented by the following formula (iii-1) from the viewpoint of development solubility.
  • R W represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * Represents a bond.
  • the benzene ring in the formula (iii-1) may be further substituted with any substituent.
  • the polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride.
  • Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid.
  • One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
  • the number of repeating unit structures represented by the formula (iii) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-3) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 5 or more is more preferable. It is more preferably 10 or more, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. For example, it is 1 to 18, preferably 5 to 18, and more preferably 10 to 15. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the number of repeating unit structures represented by the above formula (iii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-3) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is preferable. More preferably, 5 or more is further preferable, 18 or less is preferable, and 15 or less is further preferable. For example, it is 1 to 18, preferably 3 to 18, and more preferably 5 to 15. When it is at least the lower limit value, the ink repellency tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • epoxy (meth) acrylate resin (C12-3) Specific examples of the epoxy (meth) acrylate resin (C12-3) are given below.
  • the (C) alkali-soluble resin in the present invention may contain other alkali-soluble resins in addition to the acrylic copolymer resin (C11) and the epoxy (meth) acrylate resin (C12).
  • the acid value of the alkali-soluble resin of the component (C) is not particularly limited, but is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, and preferably 200 mgKOH / g or less.
  • 150 mgKOH / g or less is more preferable, and 100 mgKOH / g or less is further preferable.
  • it is 30 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 150 mgKOH / g, and more preferably 70 to 100 mgKOH / g.
  • the acid value means a weighted average value according to the content ratio thereof.
  • the content ratio of the (C) alkali-soluble resin in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass in the total solid content.
  • the above is more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, most preferably 60% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or more.
  • it is more preferably 70% by mass or less.
  • It is by mass, most preferably 60 to 70% by mass.
  • the total content of the (A) ethylenically unsaturated compound and (C) alkali-soluble resin in the total solid content is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • 60% by mass or more is further preferable, 80% by mass or more is particularly preferable, 95% by mass or less is preferable, 92% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable.
  • it is 10 to 95% by mass, preferably 30 to 95% by mass, more preferably 60 to 92% by mass, and further preferably 80 to 90% by mass.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains a fluorine atom-containing resin having a cross-linking group as the (D) liquid repellent. Since the surface of the partition wall obtained by containing the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group can be imparted with ink repellency, it is considered that the obtained partition wall can prevent color mixing for each pixel.
  • cross-linking group examples include an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, and an ethylenically unsaturated group is preferable from the viewpoint of suppressing the outflow of the liquid repellent to the developing solution.
  • a liquid repellent having a cross-linking group it is possible to accelerate the cross-linking reaction on the surface of the formed coating film when it is exposed, and the liquid repellent is less likely to flow out in the developing process, resulting in a partition wall. Is considered to be able to exhibit high ink repellency.
  • the fluorine atom-containing resin tends to be oriented on the surface of the partition wall to prevent ink bleeding and color mixing. More specifically, the group having a fluorine atom tends to repel the ink and prevent the ink from bleeding or mixing due to the ink entering the adjacent region beyond the partition wall.
  • the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group preferably has either one or both of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkylene ether chain.
  • the fluorine atom-containing resin is more easily oriented to the surface of the partition wall, exhibits higher ink repellency, and causes ink bleeding and color mixing. There is a tendency to prevent further.
  • perfluoroalkyl group examples include a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • the perfluoroalkylene ether chains include -CF 2- O-,-(CF 2 ) 2- O-,-(CF 2 ) 3- O-, -CF 2- C (CF 3 ) O-, and -C (. Examples thereof include CF 3 ) -CF 2- O- and divalent groups having these repeating units.
  • fluorine atom-containing resin having a cross-linking group examples include, for example, an acrylic copolymer resin having an epoxy group and a perfluoroalkyl group, an acrylic copolymer resin having an epoxy group and a perfluoroalkylene ether chain, an ethylenically unsaturated group, and the like.
  • Acrylic copolymer resin with perfluoroalkyl group acrylic copolymer resin with ethylenically unsaturated group and perfluoroalkylene ether chain, epoxya (meth) acrylate resin with epoxy group and perfluoroalkyl group, epoxy group and perfluoro Epoxya (meth) acrylate resin with alkylene ether chain, epoxya (meth) acrylate resin with ethylenically unsaturated group and perfluoroalkyl group, epoxya (meth) acrylate resin with ethylenically unsaturated group and perfluoroalkylene ether chain , And so on.
  • an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkyl group an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene ether chain are preferable, and an ethylenically unsaturated group is preferable.
  • Acrylic copolymer resins having a group and a perfluoroalkylene ether chain are more preferred.
  • “Mega Fvck RS-72-K”, “Mega Fvck RS-78”, “Mega Fvck RS-90” and the like are preferable as the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene group. Can be used for.
  • the fluorine atom content ratio in the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further 20% by mass or more in the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group. It is preferable, and more preferably 25% by mass or more. Further, 50% by mass or less is preferable, and 35% by mass or less is more preferable. When it is set to the lower limit value or more, the outflow to the pixel portion tends to be suppressed, and when it is set to the upper limit value or less, a high contact angle tends to be exhibited.
  • the molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is not particularly limited, and it may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • a high molecular weight substance is preferable because the fluidity due to post-baking can be suppressed and the outflow from the partition wall can be suppressed.
  • the number average molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group is preferably 100 or more. , 500 or more is more preferable, 100,000 or less is preferable, and 10,000 or less is more preferable.
  • the content ratio of the liquid repellent (D) in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0 in the total solid content. It is 5.5% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. For example, it is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the ink repellency tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, a uniform coating film tends to be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after forming the partition wall. is there.
  • the content of the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more in the total solid content. It is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. For example, it is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the ink repellency tends to be improved
  • the upper limit value or less a uniform coating film tends to be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after forming the partition wall. is there.
  • a surfactant may be used together with the (D) liquid repellent.
  • the surfactant can be used for the purpose of improving the coatability of the photosensitive coloring resin composition as a coating liquid and the developability of the coating film, and among them, it does not have a silicone-based surfactant or a cross-linking group. Fluorine-based surfactants are preferred.
  • a silicone-based surfactant is preferable because it has an action of removing the residue of the photosensitive colored resin composition from the unexposed portion and a function of developing wettability during development, and a polyether-modified silicone is preferable. Silicone surfactants are more preferred.
  • a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of the terminal, main chain and side chain is preferable.
  • these commercially available products include “BM-1000” and “BM-1100” manufactured by BM Chemie, “Mega Fvck F142D”, “Mega Fvck F172”, “Mega Fvck F173” and “Mega Fvck F183” manufactured by DIC. , “Mega Fuck F470”, “Mega Fuck F475", “Mega Fuck F554", "Mega Fuck F559", “FC430” manufactured by 3M Japan Ltd., “DFX-18” manufactured by Neos, etc.
  • silicone-based surfactant examples include “DC3PA”, “SH7PA”, “DC11PA”, “SH21PA”, “SH28PA”, “SH29PA”, “8032Adaptive”, “SH8400”, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Commercially available products such as “BYK (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 323" and “BYK330” manufactured by Big Chemie can be mentioned.
  • the surfactant may contain other than fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants, and other surfactants include nonionic, anionic, cationic, amphoteric surfactants and the like. Be done.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene fatty acid esters.
  • examples of these commercially available products include polyoxyethylene-based surfactants such as "Emargen (registered trademark, the same applies hereinafter) 104P" and "Emargen A60" manufactured by Kao Corporation.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and higher alcohol sulfates.
  • Ester salts aliphatic alcohol sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, special Examples include high molecular weight surfactants. Among them, a special polymer-based surfactant is preferable, and a special polycarboxylic acid-type polymer-based surfactant is more preferable. Commercially available products can be used as such anionic surfactants.
  • alkyl sulfate esters Kao Corporation "Emar (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 10", etc.
  • alkylnaphthalene sulfonates Kao Corporation.
  • special polymer-based surfactants such as "Perex (registered trademark) NB-L” manufactured by Kao Corporation include "Homogenol (registered trademark, the same applies hereinafter) L-18" and "Homogenol L-100" manufactured by Kao Corporation. ..
  • quaternary ammonium salts imidazoline derivatives, alkylamine salts and the like are used, and as amphoteric surfactants, betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like. And so on. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are even more preferred.
  • Commercially available products include, for example, Kao's "Acetamine (registered trademark) 24" for alkylamine salts, and Kao's “Coatamine (registered trademark, the same applies hereinafter) 24P" and "Coatamine” for quaternary ammonium salts. 86W ”and the like.
  • the surfactant may be used in a combination of two or more types, for example, a silicone-based surfactant / fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant / special polymer-based surfactant, and a fluorine-based surfactant.
  • a combination of special polymer-based surfactants can be mentioned.
  • a combination of a silicone-based surfactant / a fluorine-based surfactant is preferable.
  • silicone-based surfactant / fluorine-based surfactant for example, "DFX-18" manufactured by Neos, "BYK-300" or “BYK-330" manufactured by Big Chemie, or "S-” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive coloring resin composition of the present invention contains (E) a colorant.
  • a colorant By containing the (E) colorant, it is possible to obtain an appropriate light absorption property, particularly, when used in an application for forming a light-shielding member such as a colored partition wall.
  • the (E) colorant in the photosensitive coloring resin composition of the present invention contains a purple pigment, and the content ratio of the purple pigment in the (E) colorant is 45% by mass or more.
  • the purple pigment has an absorption band in the wavelength range of 450 nm to 600 nm, the inclusion of the purple pigment improves the light blocking effect of green light. Therefore, by containing a large amount of purple pigment, the obtained colored partition wall can sufficiently absorb the green light emitted from the green pixel of the color filter, and the excitation of the red luminescent nanocrystal particles of the red pixel can be suppressed. ..
  • pixels are formed by ejecting ink in which luminescent nanocrystal particles are dispersed in a region surrounded by partition walls.
  • High ink repellency is required for the partition wall in order to prevent the inks from being mixed with each other between adjacent pixels.
  • a colorant is used to make the partition wall a colored partition wall, but the inclusion of the colorant tends to lower the curability of the film and lower the ink repellency.
  • the photosensitive coloring resin composition of the present invention by setting the content ratio of the purple pigment in the (E) colorant to 45% by mass or more, a colored partition having good ink repellency can be obtained. It has become.
  • the purple pigment has an absorption band on the long wavelength side in the visible region of 450 nm to 600 nm, while it has high transparency in the wavelength range of 360 nm to 400 nm on the short wavelength side. Therefore, the purple pigment is included in the colorant. It is considered that when a large amount is contained, the curability by ultraviolet exposure becomes high, the amount of the liquid repellent remaining on the film surface after development increases, and the ink repellency of the colored partition wall becomes high.
  • the purple pigment has high transparency in the wavelength range of 360 nm to 400 nm, so that it is possible to form a colored partition wall having high definition and good verticality even in a thick film. It is thought that
  • C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23 and / or C.I. I. Pigment Violet 29 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Violet 29 is preferably used.
  • the content ratio of the purple pigment in the (E) colorant is not particularly limited as long as it is 45% by mass or more, but from the viewpoint of green light shielding property and curability, 50% by mass or more is preferable in the total solid content, and 55 It is more preferably mass% or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and usually 100% by mass or less.
  • 99% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable. 70% by mass or less is particularly preferable.
  • the purple pigment is C.I. I.
  • Pigment Violet 29 is preferably included.
  • the content ratio of Pigment Violet 29 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more in the total solid content. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. For example, it is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and further preferably 4 to 5% by mass.
  • the content ratio of Pigment Violet 29 is also not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 80% by mass or more. Further, 99% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, 90% by mass or less is further preferable, and 85% by mass or less is particularly preferable.
  • it is 30 to 99% by mass, preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and further preferably 60 to 85% by mass.
  • the light blocking property and curability of blue light tend to be improved
  • the absorption wavelength band tends to be widened.
  • the purple pigment is C.I. I.
  • Pigment Violet 23 is preferably included.
  • the content ratio of Pigment Violet 23 is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more in the total solid content. It is preferable, 20% by mass or less is preferable, 15% by mass or less is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 5% by mass or less is particularly preferable.
  • the content ratio of Pigment Violet 23 is also not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and 90% by mass or less. It is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • the absorption wavelength band tends to be widened, and when it is set to the upper limit value or less, the light blocking property of blue light tends to be improved.
  • the purple pigment is used as C.I. I. Pigment Violet 29 and C.I. I. Pigment Violet 23 is preferably included.
  • the total content of Pigment Violet 23 is not particularly limited, but 1% by mass or more is preferable, 2% by mass or more is more preferable, 3% by mass or more is further preferable, and 4% by mass or more is particularly preferable in the total solid content. Further, 20% by mass or less is preferable, 15% by mass or less is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 5% by mass or less is particularly preferable.
  • it is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and further preferably 4 to 5% by mass.
  • the absorption wavelength band is widened, and the light blocking property and curability of blue light tend to be good, and when it is at most the upper limit value, the light resistance tends to be improved.
  • the total content of Pigment Violet 23 is also not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and 99% by mass.
  • the following is preferable, 95% by mass or less is more preferable, 90% by mass or less is further preferable, and 85% by mass or less is particularly preferable.
  • it is 50 to 99% by mass, preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, and further preferably 80 to 85% by mass.
  • the total content of the pigment violet 23 is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and usually 100% by mass. % Or less. For example, it is 50 to 100% by mass, preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and further preferably 80 to 100% by mass. When it is set to the lower limit value or more, the absorption wavelength band tends to be widened.
  • the content ratio of Pigment Violet 23 is also not particularly limited, but 100 parts by mass of C.I. I. Pigment Violet 29 is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less. Is more preferable, 50 parts by mass or less is further preferable, and 40 parts by mass or less is particularly preferable. For example, it is 5 to 80 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and further preferably 30 to 40 parts by mass. When it is set to the lower limit value or more, the absorption wavelength band tends to be widened, and when it is set to the upper limit value or less, the light blocking property and curability of blue light tend to be improved.
  • the colorant may contain a colorant other than the purple pigment (hereinafter, abbreviated as "other colorant”).
  • other colorants include pigments and dyes, and pigments are preferable from the viewpoint of heat resistance, and organic pigments are preferable from the viewpoint of color tone, photocurability, and sensitivity.
  • the pigment examples include organic coloring pigments such as yellow pigment, orange pigment, red pigment, blue pigment, green pigment and brown pigment.
  • yellow pigment examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173,
  • C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 are preferred.
  • I. Pigment Yellow 138, 139, 150 are more preferable, and C.I. I. Pigment Yellow 139 is particularly preferred.
  • C.I. I. Pigment Orange 1,2,5,13,16,17,19,20,21,22,23,24,34,36,38,39,43,46,48,49,61,62,64,65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Orange 13, 43, 64, 72 are preferably used, and when the photosensitive coloring resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint.
  • Is C.I. I. Pigment Orange 64, 72 is more preferred, C.I. I. Pigment Orange 64 is particularly preferred.
  • C.I. I. Pigment Red 48 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272 are preferably used, and when the photosensitive coloring resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C .. I. It is more preferable to use Pigment Red 254 and 272.
  • Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60 more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 16 can be mentioned.
  • Pigment Blue 15: 6, 16, 60 is preferably used, and when the photosensitive coloring resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a blue pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint. Is C.I. I. It is more preferable to use Pigment Blue 60.
  • C.I. I. Pigment Greens 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Greens 7 and 36 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, 28, 38, 41, 83, 93 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Brown 26, 28, 83, 93 can be mentioned.
  • orange pigments are preferable because they have an absorption band in the vicinity of a wavelength of 400 to 550 nm.
  • the content ratio of the orange pigment is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more in the total solid content. 1, 1% by mass or more is particularly preferable, 10% by mass or less is preferable, 8% by mass or less is more preferable, 4% by mass or less is further preferable, and 2% by mass or less is particularly preferable.
  • an orange pigment when contained, it is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 0.8 to 4% by mass, and further preferably 1 to 2% by mass.
  • the light blocking property of blue light tends to be improved
  • the light blocking property of green light tends to be improved.
  • the content ratio of the orange pigment in the (E) colorant is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass. % Or more is particularly preferable, 50% by mass or less is preferable, 45% by mass or less is more preferable, 40% by mass or less is further preferable, and 35% by mass or less is particularly preferable. For example, it is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, still more preferably 30 to 40% by mass, and particularly preferably 30 to 35% by mass. When it is at least the lower limit value, the light blocking effect of blue light tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the light blocking property of green light tends to be improved.
  • a black pigment may be contained as another colorant.
  • the black pigment include organic black pigments and inorganic black pigments.
  • the organic black pigment for example, a compound represented by the following formula (1), a geometric isomer of the compound represented by the following formula (1), a salt of the compound represented by the following formula (1), and the following formula (1).
  • R 1 and R 6 are independently hydrogen atoms, CH 3 , CF 3 , fluorine atoms or chlorine atoms;
  • the geometric isomer of the compound represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “general formula (1)”) has the following core structure (however, the substituent in the structural formula is omitted).
  • the trans-trans isomer is probably the most stable.
  • the compound represented by the general formula (1) When the compound represented by the general formula (1) is anionic, its charge is charged to any known suitable cation such as metal, organic, inorganic or metallic organic cation, specifically, an alkali metal or an alkaline earth metal. , Transition metals, tertiary ammonium such as primary ammonium, secondary ammonium, trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or salts supplemented with organic metal complexes are preferred. When the geometric isomer of the compound represented by the general formula (1) is anionic, the same salt is preferable.
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 and R 8 are independently preferably hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N (CH 3 ) 2 , N (CH 3). ) (C 2 H 5), N (C 2 H 5) 2, ⁇ - naphthyl, beta-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - and is, more preferably a hydrogen atom or SO 3 H.
  • R 1 and R 6 are independently preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.
  • at least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 6 , R 2 and R 7 , R 3 and R 8 , R 4 and R 9 , and R 5 and R 10 is the same, more preferably.
  • R 1 is the same as R 6
  • R 2 is the same as R 7
  • R 3 is the same as R 8
  • R 4 is the same as R 9
  • R 5 is the same as R 10 . It is the same.
  • the alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n-.
  • Pentyl group 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl It is a group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group or a dodecyl group.
  • the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tudyl group, a norbornyl group, a bornyl group and a norcaryl group.
  • Caryl group menthyl group, norpinyl group, pinyl group, 1-adamantyl group or 2-adamantyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-butene-1-yl group, a 3-butene-1-yl group, or 1,3-butadiene.
  • the cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is, for example, 2-cyclobutene-1-yl group, 2-cyclopentene-1-yl group, 2-cyclohexene-1-yl group, 3-cyclohexene-1-yl group, 2 , 4-Cyclohexadiene-1-yl group, 1-p-menten-8-yl group, 4 (10) -Tsgen-10-yl group, 2-norbornene-1-yl group, 2,5-norbornadiene-1 -Il group, 7,7-dimethyl-2,4-norbornadiene-3-yl group or canphenyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, 1-propin-3-yl group, 1-butyne-4-yl group, 1-pentyne-5-yl group, 2-methyl-3-butin-2-yl.
  • the halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a geometric isomer of a compound represented by the following general formula (2) and / or a compound represented by the following general formula (2).
  • organic black pigments include Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF) under the trade name.
  • This organic black pigment is preferably dispersed and used by a dispersant, a solvent, or a method described later. Further, when the sulfonic acid derivative of the geometric isomer of the compound represented by the general formula (2) or the compound represented by the general formula (2) is present at the time of dispersion, the dispersibility and storage stability are improved. There is. Further, as the organic black pigment, from the viewpoint of optical properties and reliability, the organic black pigment described in Korean Publication No. 10-2018-0052502 and the Korean Publication No. 10-2018-0052864 are described. It is preferable to use the organic black pigments that have been used.
  • organic black pigments examples include aniline black, cyanine black, and perylene black.
  • carbon black which is an inorganic black pigment may be used. Examples of carbon black include the following carbon blacks.
  • RAVEN registered trademark, the same applies hereinafter
  • RAVEN14 RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850 , RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
  • the carbon black may be coated with resin.
  • the use of carbon black coated with resin has the effect of improving the adhesion to the glass substrate and the volume resistance value.
  • the carbon black coated with the resin for example, the carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be preferably used.
  • Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistance and dielectric constant.
  • the average primary particle size of the pigment is usually 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.04 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size of the pigment is measured by a method of directly measuring the size of the primary particles from the electron micrograph using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of each pigment particle is converted to the diameter of a circle that has the same area, and the particle size is calculated for each of the plurality of pigment particles, and then the average number is calculated as shown in the formula below. Calculate and obtain the average particle size.
  • dyes may be used.
  • the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes and the like.
  • the azo dye include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I.
  • Direct Green 59 C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse Thread 58, C.I. I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Moldant Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Moldant Black 7 and the like can be mentioned.
  • anthraquinone dye examples include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse Thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse blue 60 and the like can be mentioned.
  • a phthalocyanine dye for example, C.I. I. Pad Blue 5 and the like can be used as quinoneimine dyes such as C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are used as quinoline dyes, for example, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I.
  • C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like can be used as nitro dyes, for example, C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like can be mentioned.
  • the content ratio of the (E) colorant in the photosensitive coloring resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more in the total solid content. It is preferable, and 4% by mass or more is more preferable. Further, it is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, 8 It is more preferably 7% by mass or less, and most preferably 7% by mass or less.
  • 1 to 50% by mass preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, still more preferably 2 to 20% by mass, still more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10%. It is by mass, more preferably 4 to 8% by mass, and most preferably 4 to 7% by mass.
  • the light-shielding property tends to be improved
  • the curability is good and a high-definition partition wall tends to be formed.
  • (F) Dispersant The photosensitive coloring resin composition of the present invention uses (F) a dispersant in order to finely disperse the (E) colorant and stabilize the dispersed state thereof. It is preferable to include it.
  • a dispersant a polymer dispersant having a functional group is preferable, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or these groups; a primary, secondary or tertiary.
  • a polymer dispersant having a functional group such as an amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is preferable.
  • a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine, etc. disperses the pigment. It is particularly preferable from the viewpoint that it can be dispersed with a small amount of dispersant.
  • polymer dispersant examples include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants composed of monomers having amino groups and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers.
  • examples thereof include system dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphoric acid dispersants, polyester phosphoric acid dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
  • dispersants include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and SOLSPERSE under trade names.
  • EFKA registered trademark, manufactured by BASF
  • DISPERBYK registered trademark, manufactured by Big Chemie
  • Disparon registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • SOLSPERSE SOLSPERSE under trade names.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Ajispar registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.
  • One of these polymer dispersants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the dispersant (F) preferably contains one or both of a urethane-based polymer dispersant having a functional group and an acrylic-based polymer dispersant, and has a high acrylic content. It is particularly preferable to include a molecular dispersant.
  • a polymer dispersant having a basic functional group and having either or both of a polyester bond and a polyether bond is preferable.
  • urethane-based and acrylic polymer dispersants examples include DISPERBYK-160 to 167, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116, etc. (all are acrylic-based) (all manufactured by Big Chemie). ).
  • a urethane-based polymer dispersant for example, a polyisocyanate compound and a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10000 and the same molecule.
  • Examples thereof include a dispersed resin having a weight average molecular weight of 1000 to 200,000, which is obtained by reacting active hydrogen with a compound having a tertiary amino group. By treating these with a quaternary agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino group can be converted into a quaternary ammonium base.
  • a quaternary agent such as benzyl chloride
  • polyisocyanate compounds examples include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, trizine diisocyanate and the like.
  • Examples thereof include triisocyanates, trimerics thereof, water adducts, and polyol adducts thereof.
  • the polyisocyanate is preferably a trimer of organic diisocyanate, and most preferably a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • an isocyanate trimer As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate is subjected to an isocyanate group moiety using an appropriate trimerization catalyst such as a tertiary amine, phosphine, alkoxide, metal oxide, or carboxylate.
  • trimerization catalyst such as a tertiary amine, phosphine, alkoxide, metal oxide, or carboxylate.
  • Compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10000 include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc., and one-terminal hydroxyl group of these compounds has 1 to 1 to carbon atoms. Examples thereof include those alkoxylated with 25 alkyl groups and mixtures of two or more of these.
  • the polyether glycol include a polyether diol, a polyether ester diol, and a mixture of two or more of these.
  • polyether diol examples include those obtained by alkylene oxide alone or by copolymerizing, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and them. A mixture of two or more of the above can be mentioned.
  • the polyether ester diol is obtained by reacting an ether group-containing diol or a mixture with other glycols with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, for example, poly (poly). Oxytetramethylene) adipate and the like can be mentioned.
  • the most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • polyester glycol dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, etc.) Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 2-Methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-Hexanediol, 2-methyl-2,4-
  • polylactone diols or polylactone monools obtained by using the diols or monovalent alcohols having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, such as polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and these.
  • an initiator such as polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and these.
  • a mixture of two or more kinds can be mentioned.
  • the most preferable polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.
  • Polycarbonate glycol includes poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate and the like
  • polyolefin glycol includes polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol and the like. Can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the number average molecular weight of a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10000 is preferably 500 to 6000, and more preferably 1000 to 4000.
  • a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule will be described.
  • active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom
  • active hydrogen include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group and a thiol group, and among them, an amino group, particularly a primary group.
  • the hydrogen atom of the amino group of is preferable.
  • the tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a heterocyclic structure, and more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of such compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-. Dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine , N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1,4- Butanediamine and the like can be mentioned.
  • the nitrogen-containing heterocycle includes a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indol ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, and a benzotriazole ring.
  • Nitrogen-containing hetero 5-membered ring such as ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiaziazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, aclydin ring, isoquinoline ring and other nitrogen-containing hetero 6-membered ring.
  • nitrogen-containing heterocycles an imidazole ring or a triazole ring is preferable.
  • Examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like.
  • Examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole and 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1,2,4-triazole.
  • Compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl). ) Imidazole and 3-amino-1,2,4-triazole are preferable. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the preferable blending ratio of the raw material for producing a urethane-based polymer dispersant is 10 to 200 for a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. Parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. It is a mass part.
  • the urethane-based polymer dispersant is produced according to a known method for producing a polyurethane resin.
  • the solvent for production usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene and hexane are used.
  • Hydrocarbons such as, diacetone alcohol, isopropanol, second butanol, some alcohols such as tertiary butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl
  • An aprotic polar solvent such as pyrrolidone or dimethylsulfoxide is used.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a urethanization reaction catalyst is usually used.
  • this catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and stanas octoate, iron-based catalysts such as iron acetylacetone and ferric chloride, triethylamine and triethylenediamine. Examples include grade amines. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group introduced into the same molecule is the amine value after the reaction, preferably 1 to 100 mgKOH / g, and more preferably 5 to 95 mgKOH / g.
  • the amine value is a value expressed by the number of mg of KOH corresponding to the acid value by neutralizing and titrating the basic amino group with an acid. When it is at least the lower limit value, the dispersion ability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1000 to 200,000, preferably 2000 to 100,000, and more preferably 3000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the acrylic polymer dispersant includes an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group referred to here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant). It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by known methods.
  • Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2- (meth) acrylic acid.
  • Unsaturated monomers having a carboxyl group such as leuroxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof, Specific examples include unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl ( Meta) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives,
  • the acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having a functional group and a B block having no functional group.
  • the block may contain a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer not containing the functional group. May be contained in the A block in any mode of random copolymerization or block copolymerization.
  • the content of the partial structure containing no functional group in the A block is usually 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the B block is composed of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group, but one B block contains a partial structure derived from two or more kinds of monomers. Also, these may be contained in the B block in either a random copolymerization or a block copolymerization manner.
  • the AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below. Living polymerization methods include anionic living polymerization methods, cationic living polymerization methods, and radical living polymerization methods.
  • the acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer, and the A block constituting the copolymer may be used.
  • the / B block ratio is preferably 1/99 to 80/20, particularly 5/95 to 60/40 (mass ratio), and by setting it within this range, a balance between dispersibility and storage stability can be ensured.
  • the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BAB block copolymer that can be used in the present invention is usually preferably 0.1 to 10 mmol. There is a tendency that good dispersibility can be ensured by keeping it within the range.
  • such a block copolymer may usually contain an amino group generated in the production process, but its amine value is about 1 to 100 mgKOH / g, and from the viewpoint of dispersibility, it is considered. It is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 50 mgKOH / g or more, preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 80 mgKOH / g or less, still more preferably 75 mgKOH / g or less. For example, it is preferably 10 to 90 mgKOH / g, more preferably 30 to 80 mgKOH / g, and even more preferably 50 to 75 mgKOH / g.
  • the amine value of the dispersant such as these block copolymers is represented by the amount of base per 1 g of the solid content excluding the solvent in the dispersant sample and the equivalent amount of KOH, and is measured by the following method. Weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve in 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized and titrated with 0.1 mol / L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. The amine value is calculated by the following equation with the inflection point of the titration pH curve as the titration end point.
  • Amine value [mgKOH / g] (561 ⁇ V) / (W ⁇ S) [However, W: Dispersant sample weighing amount [g], V: Titration amount at the titration end point [mL], S: Solid content concentration [mass%] of the dispersant sample. ]
  • the acid value of this block copolymer depends on the presence and type of an acidic group that is the source of the acid value, but is generally preferably low, and is usually 10 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably in the range of 1000 to 100,000. By keeping the acid value and weight average molecular weight of the block copolymer within the above ranges, good dispersibility tends to be ensured.
  • the specific structure of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the repeating unit represented by the following formula (i) (hereinafter, “repetition”). It is preferable to have a unit (i).
  • R 31 to R 33 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 34 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • X is a divalent linking group;
  • Y - is a counter anion.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. preferable. For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less. preferable. For example, 6 to 16, preferably 6 to 12.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group. , Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group, more preferably phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less. preferable. For example, it is 7 to 16, preferably 7 to 12.
  • Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group and the like, and among these, a phenylmethyl group and a phenylethyl group. It is preferably a group, a phenylpropyl group, or a phenylbutyl group, and more preferably a phenylmethyl group or a phenylethyl group.
  • R 31 to R 33 are independently alkyl groups or aralkyl groups, and specifically, R 31 and R 33 are independently methyl groups, respectively.
  • R 31 and R 33 are independently methyl groups, respectively.
  • it is preferably an ethyl group and R 32 is a phenylmethyl group or a phenylethyl group, more preferably R 31 and R 33 are methyl groups and R 32 is a phenylmethyl group. ..
  • the polymer dispersant has a tertiary amine as a functional group, from the viewpoint of dispersibility, it may be referred to as a repeating unit represented by the following formula (ii) (hereinafter, “repeating unit (ii)"). It is preferable to have.).
  • R 35 and R 36 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is an arylyl group that may be; R 35 and R 36 may combine with each other to form a cyclic structure; R 37 is a hydrogen atom or a methyl group; Z is a divalent linking group.
  • alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii) those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) can be preferably adopted.
  • aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii) those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) can be preferably adopted.
  • aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii) those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) can be preferably adopted.
  • R 35 and R 36 are preferably alkyl groups which may independently have a substituent, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituents that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 31 to R 33 of the above formula (i) and R 35 and R 36 of the above formula (ii) may have include a halogen atom and an alkoxy group. Examples include benzoyl groups and hydroxyl groups.
  • the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and -CONH-R 43 -group.
  • -COOR 44 -group [However, R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 2 to 10 carbon atoms (alkyloxyalkyl group)] and the like are preferable.
  • the counter anion of Y - The, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, BF 4 -, CH 3 COO -, PF 6 - , and the like.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is represented by the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) and the formula (ii).
  • it is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, further preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less.
  • it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
  • it is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, still more preferably 30 to 35 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (i) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, 1 mol% or more is preferable, and 5 mol% or more is preferable. More preferably, 10 mol% or more is further preferable, 50 mol% or less is preferable, 30 mol% or less is more preferable, 20 mol% or less is further preferable, and 15 mol% or less is particularly preferable. For example, it is 1 to 50 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%, still more preferably 10 to 15 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (ii) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, 5 mol% or more is preferable, and 10 mol% or more is preferable. More preferably, 15 mol% or more is further preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, 60 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 25 mol% or less is particularly preferable. preferable. For example, it is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 20 to 25 mol%.
  • the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iii) (hereinafter, “repeating unit (iii)” from the viewpoint of increasing compatibility with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability. It is preferable to have).
  • R 40 is an ethylene group or a propylene group
  • R 41 is an alkyl group which may have a substituent
  • R 42 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer from 1 to 20.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 41 of the above formula (iii) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, 2 or more, preferably 10 or less, and 6 or less. Is more preferable. For example, it is 1 to 10, preferably 2 to 6.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • n in the above formula (iii) is 1 or more, preferably 2 or more, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of compatibility and dispersibility with a binder component such as a solvent.
  • a binder component such as a solvent.
  • it is 1 to 10, preferably 2 to 5.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (iii) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and 4 mol%.
  • the above is more preferable, 30 mol% or less is preferable, 20 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is further preferable.
  • it is 1 to 30 mol%, preferably 2 to 20 mol%, and more preferably 4 to 10 mol%.
  • compatibility with binder components such as solvents and dispersion stability tend to be compatible.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (iii) in the total repeating units of the polymer dispersant is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and 4 to 10 mol%. More preferred.
  • the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iv) from the viewpoint of enhancing the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving the dispersion stability (hereinafter, "repeating unit (iv)”. ) ”).
  • R 38 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent;
  • R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and 10 The following is preferable, and 8 or less is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and 8 The following is more preferable.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group.
  • Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group more preferably phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and 10 The following is more preferable.
  • Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group and the like, and among these, a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 16, more preferably 7 to 12, and even more preferably 7 to 10.
  • R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethyl group.
  • substituents that the alkyl group may have in R 38 include a halogen atom and an alkoxy group.
  • examples of the substituent that the aryl group or the aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group and the like.
  • the chain-like alkyl group represented by R 38 includes both linear and branched chain-like groups.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (iv) in all the repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and more preferably 50, from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is more than mol%, more preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less. For example, it is 30 to 80 mol%, preferably 40 to 80 mol%, and more preferably 50 to 70 mol%.
  • the polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (i), the repeating unit (ii), the repeating unit (iii) and the repeating unit (iv).
  • repeating units are styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylate chloride; (meth) acrylamide, N- Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate ether; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.
  • the polymer dispersant has an A block having a repeating unit (i) and a repeating unit (ii) and a B block having no repeating unit (i) and a repeating unit (ii). It is preferably a block copolymer having and.
  • the block copolymer is preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer.
  • the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in any aspect of random copolymerization and block copolymerization. Further, two or more kinds of the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in one A block, and in that case, each repeating unit is randomly copolymerized and blocked in the A block. It may be contained in any aspect of copolymerization.
  • a repeating unit other than the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in the A block, and examples of such a repeating unit include the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based simple unit. Examples include repeating units derived from a meter.
  • the content of the repeating unit (i) and the repeating unit other than the repeating unit (ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and the repeating unit is A. Most preferably, it is not contained in the block.
  • Repeating units other than the repeating units (iii) and (iv) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (Meta) acrylate-based monomers such as meta) acrylate chloride; (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide and N-methylol acrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate Ether; repeat units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.
  • styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • (Meta) acrylate-based monomers such as meta) acrylate chloride
  • (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide and N-methylol
  • the content of the repeating unit other than the repeating unit (iii) and the repeating unit (iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and the repeating unit is B. Most preferably, it is not contained in the block.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. , 0.5% by mass or more is more preferable, 8% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, 3% by mass or less is further preferable, and 2% by mass or less is particularly preferable. For example, it is 0.1 to 8% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the generation of residue due to agglomerates tends to be suppressed, and when it is set to the upper limit value or less, the ink repellency and developability tend to be improved.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by absorbing a specific wavelength of the light source used for exposure with the ultraviolet absorber.
  • effects such as forming a high-definition partition wall having a narrow line width and eliminating the residue remaining in the unexposed portion after development can be obtained.
  • the ultraviolet absorber for example, a compound having an absorption maximum between 250 nm and 400 nm can be used from the viewpoint of (B) inhibition of light absorption of the photopolymerization initiator. It is desirable that the ultraviolet absorber contains one or both of a benzotriazole compound and a triazine compound.
  • the light absorption rate at the bottom of the film of the initiator is reduced, and the line width at the bottom of the coating film is reduced, so that the line width is narrow and high definition. It is considered that a partition wall can be formed.
  • benzotriazole-based compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, and 3- [3-tert-butyl-.
  • benzotriazole compounds examples include Sumisorb (registered trademark, the same applies hereinafter) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 ( Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), TINUVIN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by BASF), EVERSORB70, EVERSERVERB71, EVERSERB71, EVERSERBER , EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (manufactured by Taiwan Eiko Chemical Industry), Tomisorb (registered trademark, same below)
  • SEESORB702 SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (manufactured by Sipro Kasei), RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • triazine compounds examples include 2- [4,6-di (2,4-kisilyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5-octyloxyphenol and 2- [4,6-bis ( 2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- [3- (dodecyloxy) -2-hydroxypropoxy] phenol, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4 , 6-Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2-ethylhexylglycidyl ether reaction product, 2,4-bis [2-Hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- ( 2,4-Dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine and the like can be mentioned.
  • a hydroxyphenyltriazine compound is preferable from the viewpoint of ink repellency and forming a high-definition partition wall having a narrow line width.
  • examples of commercially available triazine compounds include TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, and TINUVIN479 (manufactured by BASF).
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, dyes and the like.
  • Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Taiwan Eiko Chemical Industry), Tomisorb 800 (manufactured by AP Corporation), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB103, Benzophenone compounds such as SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (Cipro Chemical); benzoate compounds such as Sumisorb 400 (Sumitomo Chemical), phenyl salicylate; 2-ethylhexyl silicate, 2-ethylhexyl paramethoxysilicate, isopropyl methoxysilicate, methoxy Ceratinic acid derivatives such as isoamylsilicate; ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, ⁇ -na
  • Naphthalene derivatives such as anthracene and 9,10-dihydroxyanthracene and their derivatives
  • azo dyes benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinolin dyes, anthraquinone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, p. -Dyes such as aminobenzoic acid dyes; etc.
  • it is preferable to use a cinnamic acid derivative and a naphthalene derivative it is preferable to use a cinnamic acid derivative.
  • One of these light absorbers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • benzotriazole compounds and hydroxyphenyltriazine compounds are preferable, and benzotriazole compounds are particularly preferable, from the viewpoint of tapered shape.
  • ultraviolet absorber one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the photosensitive coloring resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber
  • its content is not particularly limited, but it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, in the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass.
  • it is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
  • an ultraviolet absorber when contained, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass, Particularly preferably, it is 1 to 3% by mass.
  • an ultraviolet absorber when it is at least the lower limit value, a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed, and when it is at least the upper limit value, the ink repellency tends to be high.
  • the compounding ratio with respect to (B) the photopolymerization initiator is (B) the amount of the ultraviolet absorber compounded with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
  • the amount of the ultraviolet absorber compounded with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator usually 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, usually 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass.
  • it is more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less.
  • an ultraviolet absorber when contained, 1 to 500 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass, still more preferably 50 to 200 parts by mass, and particularly preferably 80 to 100 parts by mass. Is. When it is at least the lower limit value, a high-definition partition wall having a narrow line width tends to be formed, and when it is at least the upper limit value, the ink repellency tends to be high.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. Since the inclusion of a polymerization inhibitor inhibits radical polymerization, the taper angle of the obtained partition wall tends to be increased.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT) and the like. Among these, hydroquinone or methoxyphenol is preferable, and methylhydroquinone is more preferable, from the viewpoint of polymerization inhibitory ability.
  • the polymerization inhibitor preferably contains one kind or two or more kinds.
  • a polymerization inhibitor may be contained in the resin and may be used as it is, or in addition to the polymerization inhibitor contained in the resin, the same or the same as that. Different polymerization inhibitors may be added during the production of the photosensitive colored resin composition.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is usually 0.0005% by mass or more, preferably 0.001 in the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, and usually 0.1 mass% or less, preferably 0.08 mass% or less, more preferably 0.05 mass% or less.
  • a polymerization inhibitor when contained, it is 0.0005 to 0.1% by mass, preferably 0.001 to 0.08% by mass, and more preferably 0.01 to 0.05% by mass.
  • the taper angle tends to be increased
  • the ink repellency tends to be increased.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator By containing the thermal polymerization initiator, the degree of cross-linking of the film tends to be increased.
  • Specific examples of such a thermal polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the total content of these photopolymerization in the photosensitive colored resin composition is The content ratio of the initiator is preferably set, and the combined ratio of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator is heat with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator from the viewpoint of ink repellency.
  • the polymerization initiator is preferably 5 to 300 parts by mass.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain an amino compound in order to promote thermosetting.
  • the content ratio of the amino compound is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less in the total solid content of the photosensitive colored resin composition. Further, it is usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more.
  • an amino compound when it is contained, it is 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass.
  • the amino compound examples include an amino compound having a methylol group as a functional group and at least two alkoxymethyl groups obtained by alcohol condensation modification having 1 to 8 carbon atoms thereof.
  • a melamine resin obtained by polycondensing melamine and formaldehyde; a benzoguanamine resin obtained by polycondensing benzoguanamine and formaldehyde; a glycoluril resin obtained by polycondensing glycoluryl and formaldehyde; urea and formaldehyde are combined.
  • Polycondensation urea resin resin obtained by polycondensation of two or more kinds such as melamine, benzoguanamine, glycoluryl, or urea and formaldehyde; modified resin obtained by alcohol condensation modification of the methylol group of the above-mentioned resin and the like.
  • melamine resin and a modified resin thereof are preferable, a modified resin having a methylol group modification ratio of 70% or more is more preferable, and a modified resin having a modification ratio of 80% or more is particularly preferable.
  • examples of the melamine resin and its modified resin include "Simel” (registered trademark, the same shall apply hereinafter) manufactured by Cytec Co., Ltd. 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771 and 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and "Nicarac” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (registered trademark, the same applies hereinafter). ) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 and the like.
  • Examples of the benzoguanamine resin and its modified resin include “Simel” 1123, 1125, and 1128 manufactured by Cytec.
  • Examples of the glycoluril resin and its modified resin include “Simel” 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Cytec Co., Ltd. and “Nicarac” MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the urea resin and its modified resin include "UFR" (registered trademark) 65 and 300 manufactured by Cytec Co., Ltd. and “Nicarac” MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • silane Coupling Agent It is also preferable to add a silane coupling agent to the photosensitive colored resin composition of the present invention in order to improve the adhesion to the substrate.
  • a silane coupling agent such as epoxy-based, methacrylic-based, amino-based, and imidazole-based agents can be used, but from the viewpoint of improving adhesion, epoxy-based and imidazole-based silane coupling agents are particularly preferable.
  • the silane coupling agent is contained, the content thereof is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less in the total solid content of the photosensitive colored resin composition from the viewpoint of adhesion.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention is further improved in strength as a cured product and by an appropriate interaction with an alkali-soluble resin (formation of a matrix structure).
  • An inorganic filler may be contained for the purpose of improving the verticality of the coating film and the taper angle. Examples of such an inorganic filler include talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, and those surface-treated with various silane coupling agents.
  • the average particle size of these inorganic fillers is usually 0.005 to 2 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size referred to in the present embodiment is a value measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device or a dynamic light scattering device manufactured by Beckman Coulter.
  • silica sol and silica sol modified product are preferably blended because they tend to be excellent in dispersion stability and taper angle improving effect.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains these inorganic fillers, the content thereof is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more in the total solid content from the viewpoint of ink repellency.
  • the photosensitive coloring resin composition contains an inorganic filler
  • the content ratio of the photosensitive coloring resin composition in the total solid content is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain a phosphoric acid-based ethylenic monomer for the purpose of imparting adhesion to a substrate.
  • a phosphoric acid-based ethylenic monomer (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formulas (g1), (g2) and (g3) are preferable.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 1, 2 or 3.
  • One type of these phosphoric acid-based ethylenic monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content ratio is usually preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0, in the total solid content of the photosensitive colored resin composition. .1% by mass or more is more preferable, and 0.2% by mass or more is particularly preferable. Further, 4% by mass or less is preferable, 3% by mass or less is more preferable, 2% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable.
  • a phosphoric acid-based ethylenic monomer when contained, 0.02 to 4% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, still more preferably 0.2 to 0.2 to It is 1% by mass.
  • 0.02 to 4% by mass preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, still more preferably 0.2 to 0.2 to It is 1% by mass.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention usually contains a solvent and is used in a state in which each of the above-mentioned components is dissolved or dispersed in the solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include the organic solvents described below.
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether; Glycoldialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
  • Ketones Monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol Kind; Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene; Amilformate, ethylformate, ethy
  • solvents related to these include mineral spirit, balsol # 2, apco # 18 solvent, apco thinner, and socal solvent No. 1 and No. 2.
  • Solbesso # 150 Shell TS28 Solvent, Calbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylcellosolve acetate, Methylcellosolve acetate, Diglime (all trade names) and the like.
  • the solvent is capable of dissolving or dispersing each component in the photosensitive coloring resin composition, and is selected according to the method of using the photosensitive coloring resin composition of the present invention, but from the viewpoint of coatability. , It is preferable to select one having a boiling point in the range of 60 to 280 ° C. under atmospheric pressure. More preferably, it has a boiling point of 70 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and for example, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferable.
  • the content ratio of the total solid content in the photosensitive colored resin composition solution is usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass. % Or more, and usually 90% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
  • it is 10 to 90% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and further preferably 25 to 35% by mass.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components with a stirrer. Since the photosensitive coloring resin composition of the present invention contains a solvent-insoluble component such as a purple pigment as the (E) colorant, a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like is used in advance. Dispersion treatment is preferable. Since the colorant (E) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating characteristics of the photosensitive coloring resin composition are improved.
  • a solvent-insoluble component such as a purple pigment as the (E) colorant
  • a paint conditioner such as a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like is used in advance.
  • Dispersion treatment is preferable. Since the colorant (E) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating characteristics
  • the dispersion treatment is usually preferably carried out in a system in which (E) a colorant, a solvent, (F) a dispersant, and (C) a part or all of an alkali-soluble resin are used in combination (hereinafter, subjected to the dispersion treatment).
  • the mixture and the composition obtained by the dispersion treatment may be referred to as "pigment dispersion").
  • a pigment dispersion liquid containing at least (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant.
  • the (E) colorant, the organic solvent, and the (F) dispersant that can be used in the pigment dispersion those described as being usable in the photosensitive coloring resin composition can be preferably adopted. ..
  • the content ratio of each colorant of the (E) colorant in the pigment dispersion liquid those described as the content ratio in the photosensitive coloring resin composition can be preferably adopted.
  • the (E) colorant is dispersed with a sand grinder
  • glass beads or zirconia beads having a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used.
  • the dispersion treatment conditions are such that the temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably room temperature to 80 ° C.
  • the dispersion time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion treatment apparatus, etc., and is appropriately adjusted. Controlling the gloss of the ink so that the 20-degree mirror gloss (JIS Z8741) of the photosensitive colored resin composition is in the range of 50 to 300 is a guideline for dispersion.
  • the dispersed particle size of the pigment dispersed in the pigment dispersion is usually 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, and is a dynamic light scattering method. It is measured as a median diameter based on the number of pieces.
  • the ink obtained by the above dispersion treatment and the above other components contained in the photosensitive colored resin composition are mixed to obtain a uniform solution.
  • fine dust may be mixed in the liquid, so that it is desirable to filter the obtained photosensitive colored resin composition with a filter or the like.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the photosensitive colored resin composition of the present invention.
  • the partition wall of the present invention is composed of the cured product of the present invention.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention can be used for forming a partition wall, and particularly preferably used for forming a partition wall for partitioning a pixel portion in a color filter containing luminescent nanocrystal particles. Can be done.
  • the method of forming the partition wall using the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • a coating step of applying a photosensitive colored resin composition on a substrate to form a photosensitive colored resin composition layer and an exposure step of exposing the photosensitive colored resin composition layer for example, a coating step of applying a photosensitive colored resin composition on a substrate to form a photosensitive colored resin composition layer and an exposure step of exposing the photosensitive colored resin composition layer.
  • a method for forming the partition wall for example, a coating step of applying a photosensitive colored resin composition on a substrate to form a photosensitive colored resin composition layer and an exposure step of exposing the photosensitive colored resin composition layer.
  • the method for forming such a partition wall include an inkjet method and a photolithography method.
  • a photosensitive coloring resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent is used as an ink, and ink droplets are ejected onto a substrate by an inkjet method along a predetermined partition pattern to form a photosensitive coloring resin.
  • the composition is applied onto the substrate to form a pattern of uncured partition walls.
  • the pattern of the uncured partition wall is exposed to form a cured partition wall on the substrate.
  • the exposure of the pattern of the uncured partition wall is performed in the same manner as the exposure step in the photolithography method described later, except that a mask is not used.
  • the photosensitive colored resin composition is applied to the entire surface of the region where the partition wall of the substrate is formed to form the photosensitive colored resin composition layer.
  • the formed photosensitive colored resin composition layer is exposed according to a predetermined partition pattern, and then the exposed photosensitive colored resin composition layer is developed to form a partition wall on the substrate.
  • a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, or a bar coater or a spinner (rotation) is applied on the substrate on which a partition wall should be formed.
  • the photosensitive colored resin composition is applied using a non-contact coating device such as a type coating device) or a curtain flow coater, and if necessary, the solvent is removed by drying to form a photosensitive colored resin composition layer. To do.
  • the photosensitive colored resin composition layer is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light using a negative mask, and the photosensitive colored resin composition layer is subjected to the pattern of the partition wall. Partially exposed.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light using a negative mask
  • the photosensitive colored resin composition layer is subjected to the pattern of the partition wall. Partially exposed.
  • a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp can be used.
  • the amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive colored resin composition, but is preferably about 10 to 400 mJ / cm 2 , for example.
  • the partition wall is formed by developing the photosensitive colored resin composition layer exposed according to the pattern of the partition wall with a developing solution.
  • the developing method is not particularly limited, and a dipping method, a spraying method, or the like can be used.
  • Specific examples of the developing solution include organic ones such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and quaternary ammonium salts. Can be mentioned. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developing solution. A post-exposure step may be added after development.
  • a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp can be used.
  • the same light source as the above-mentioned exposure step or a different light source may be used.
  • the amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive colored resin composition, but is preferably about 10 mJ / cm 2 to 5 J / cm 2 .
  • the post-exposure step is suitable for increasing the taper angle.
  • the partition wall after development is post-baked and heat-cured.
  • Post-baking is preferably at 150-250 ° C. for 15-60 minutes.
  • the substrate used for forming the partition wall is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of the organic electroluminescent element manufactured using the substrate on which the partition wall is formed.
  • Suitable substrate materials include glass and various resin materials.
  • Specific examples of the resin material include polyester such as polyethylene terephthalate; polyethylene and polyolefin such as polypropylene; polycarbonate; poly (meth) methacrylic resin; polysulfone; polyimide.
  • polyester such as polyethylene terephthalate
  • polyethylene and polyolefin such as polypropylene
  • polycarbonate poly (meth) methacrylic resin
  • polysulfone polyimide
  • glass and polyimide are preferable because they have excellent heat resistance.
  • a transparent electrode layer such as ITO or ZnO may be provided in advance on the surface of the substrate on which the partition wall is formed.
  • the film thickness of the partition wall of the present invention is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferable. Is 30 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less. For example, it is 0.1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness of the partition wall is measured by a step / surface roughness / fine shape measuring device, a scanning white interference microscope, an ellipsometer, a reflection spectroscopic film thickness meter, and an electron microscope.
  • the image display device of the present invention includes the partition wall of the present invention.
  • the image display device of the present invention includes, for example, a color filter containing luminescent nanocrystal particles.
  • the color filter containing luminescent nanoparticles is particularly limited as long as it includes the partition wall of the present invention composed of the cured product of the present invention. However, there are those in which pixels are formed in the region partitioned by the partition wall of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter provided with the partition wall of the present invention.
  • the color filter 100 includes a substrate 10, a partition wall 20, a red pixel 30, a green pixel 40, and a blue pixel 50 provided on the substrate.
  • the red pixel 30, the green pixel 40, and the blue pixel 50 are arranged in a grid pattern so as to repeat in this order.
  • the partition wall 20 is provided between these adjacent pixels. In other words, these adjacent pixels are partitioned by the partition wall 20.
  • the red pixel 30 contains the red-emitting nanocrystal particles 2
  • the green pixel 40 contains the green-emitting nanocrystal particles 1.
  • the blue pixel 50 is a pixel that transmits blue light from a light source.
  • These luminescent nanocrystal particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and for example, the maximum particle diameter measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope is 100 nm or less. Is a crystal.
  • Luminescent nanocrystal particles can emit light (fluorescence or phosphorescence) having a wavelength different from the absorbed wavelength by absorbing light having a predetermined wavelength.
  • the red-emitting nanocrystal particles 2 emit light having an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm (red light).
  • the green-emitting nanocrystal particles 1 emit light (green light) having an emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm.
  • the wavelength of light (emission color) emitted by luminescent nanocrystal particles depends on the size (for example, particle size) of the luminescent nanocrystal particles according to the solution of the Schrodinger wave equation of the well-type potential model, but the luminescent nanocrystal particles It also depends on the energy gap of the crystal particles. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystal particles to be used. Examples of the luminescent nanocrystal particles include quantum dots.
  • the light absorbed by the luminescent nanocrystal particles is light having a wavelength of 400 to 500 nm (blue light), but the red luminescent nanocrystal particles are not only blue light but also green light near 600 nm. Is also absorbed and excited. Even if an attempt is made to turn off the red pixel by controlling the light source, the red-emitting nanocrystal particles of the red pixel may be excited by the light emitted by the adjacent green pixel, and the red pixel may emit light. Since the partition wall of the present invention has a high content ratio of the purple pigment in the (E) colorant, it can efficiently absorb the green light from the green pixel. Therefore, it is possible to reduce the invasion of green light into adjacent red pixels and suppress the excitation of red-emitting nanocrystal particles. As a result, it is considered that the color reproducibility of the image display device can be improved.
  • the method for producing a color filter containing luminescent nanocrystal particles is not particularly limited, but a substrate having a partition wall composed of the cured product of the present invention is prepared, and the luminescent nanocrystal particles are contained in a region partitioned by the partition wall.
  • a method of forming a layer can be mentioned.
  • the method for forming the layer containing the luminescent nanocrystal particles is not particularly limited.
  • an ink composition containing the luminescent nanocrystal particles is selectively adhered by an inkjet method, and the ink composition is irradiated or heated with active energy rays. It can be produced by a method of curing an object.
  • the image display device of the present invention includes the partition wall of the present invention composed of the cured product of the present invention.
  • an image display device including a color filter including a partition wall of the present invention and a layer containing luminescent nanocrystal particles can be mentioned.
  • Examples of the type of image display device include a liquid crystal display device and an image display device including an organic electroluminescent element.
  • a liquid crystal display device an example includes a light source having a blue LED and a liquid crystal layer having an electrode for controlling blue light emitted from the light source for each pixel portion.
  • an image display device including an organic electroluminescent element an image display device in which a blue-emitting organic electroluminescent element is arranged at a position corresponding to each pixel portion of the color filter can be mentioned.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-87746 can be mentioned.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • the constituent components of the photosensitive colored resin composition used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Acrylic acid was subjected to an equal amount addition reaction with glycidyl methacrylate in a copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate / styrene / glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.30 / 0.10 / 0.60) as a constituent monomer.
  • An alkali-soluble acrylic copolymer resin obtained by further reacting tetrahydrophthalic anhydride so as to be 0.39 mol per 1 mol of the total number of moles of the constituent monomers of the copolymer resin.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 9000, and the solid acid value is 80 mgKOH / g.
  • a copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate / styrene / glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.02 / 0.05 / 0.93) as a constituent monomer is subjected to an equal amount addition reaction of acrylic acid with glycidyl methacrylate, and further anhydrous.
  • An alkali-soluble acrylic copolymer resin to which tetrahydrophthalic acid is added so as to be 0.10 mol per 1 mol of the total number of moles of the constituent monomers of the copolymer resin.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 7700, and the solid acid value was 28.5 mgKOH / g.
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Pigments, dispersants, alkali-soluble resins, and solvents were mixed in the mass ratios shown in Table 1.
  • This solution was dispersed by a paint shaker in a temperature range of 25 to 45 ° C. for 3 hours.
  • As the beads 0.5 mm ⁇ zirconia beads were used, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion liquid were separated by a filter to prepare pigment dispersion liquids 1 to 5.
  • the blending ratio of the solvent in Table 1 also includes the amount of the solvent derived from the dispersant and the alkali-soluble resin.
  • the blending ratios of the pigment dispersion liquid, the alkali-soluble resin, and the liquid repellent agent in Table 2 are solid content conversion values.
  • a photosensitive colored resin composition was applied onto a glass substrate using a spinner so as to have a thickness of 10 ⁇ m after heat curing.
  • the coated substrate was vacuum dried for 1 minute and further heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds.
  • the obtained coating film was exposed to the entire surface at 27 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. At this time, the light intensity at a wavelength of 365 nm was 100 mW / cm 2 .
  • this substrate was spray-developed at 24 ° C.
  • a photosensitive colored resin composition was applied onto a glass substrate using a spinner so as to have a thickness of 10 ⁇ m after heat curing.
  • This coated substrate was vacuum dried for 1 minute and further heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a coated substrate.
  • a high-pressure mercury lamp was used to cut the wavelength of 330 nm or less on the obtained coating film substrate, and the entire surface was exposed at 50 mJ / cm 2 . At this time, the light intensity at a wavelength of 365 nm was 45 mW / cm 2 .
  • this substrate was developed under the same conditions as when the substrate for measuring the contact angle was produced, and then washed with pure water for 10 seconds. Finally, this substrate was heat-cured in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate for transmittance measurement.
  • the spectral transmittance of the transmittance measuring substrate was measured using a spectrophotometer (U-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation) with reference to the glass substrate.
  • Table 2 shows the measurement results of the transmittance at each wavelength of 450 nm and 600 nm and the results of evaluation based on the following criteria. The lower the transmittance, the higher the light-shielding property of the wavelength.
  • a photosensitive colored resin composition was applied onto a glass substrate using a spinner so as to have a thickness of 10 ⁇ m after heat curing.
  • This coated substrate was vacuum dried for 1 minute and further heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a coated substrate.
  • the obtained coating film substrate was exposed to ultraviolet rays by cutting a wavelength of 330 nm or less with a high-pressure mercury lamp using a photomask.
  • the exposure amount was 50 mJ / cm 2 , and the exposure gap was 5 ⁇ m.
  • the light intensity at a wavelength of 365 nm was 45 mW / cm 2 .
  • a photomask having an opening width of 5 to 50 ⁇ m (every 5 to 20 ⁇ m: 1 ⁇ m, 25 to 50 ⁇ m: every 5 ⁇ m) and an opening length of 2 mm and having line-shaped openings of various widths was used.
  • the cross section of the portion of the line corresponding to the line-shaped opening having an opening width of 10 ⁇ m without chipping or peeling was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 4000.
  • SEM scanning electron microscope
  • the width parallel to the surface of the glass substrate in the portion of the line cross section in contact with the glass substrate was measured as the lower line width and evaluated according to the following criteria.
  • the results are shown in Table 3.
  • the line width of the portion having the largest width parallel to the glass substrate surface in the entire cross section of the line was measured as the maximum line width, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ Minimum adhesion line width evaluation> The entire line (2 mm) on the line-shaped pattern substrate is observed with an optical microscope, and among the lines that are in close contact with the substrate without chipping or peeling, the opening width of the corresponding mask is the smallest, but the opening width is minimized.
  • the contact line width was used and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3. The smaller the minimum contact line width, the higher the adhesion.
  • the transmittance at 600 nm can be lowered by increasing the content ratio of the purple pigment in the colorant, and the green color of the color filter can be reduced. It is possible to sufficiently absorb the green light emitted from the pixels and suppress the excitation of the red light emitting nanocrystal particles of the red pixels.
  • the content of the purple pigment in the colorant was less than 45% by mass as in Comparative Examples 1 and 2, the ink repellency was insufficient.
  • the purple pigment content was set to 45% by mass or more as in Examples 1 to 8, the ink repellency could be made sufficient.
  • the purple pigment has an absorption band in the wavelength range of 450 to 600 nm, but on the other hand, it has high transparency in the wavelength range of 360 to 400 nm on the shorter wavelength side, so that the content ratio of the purple pigment in the total colorant is increased. It is considered that the higher the value, the higher the curability during exposure, and the more liquid repellent remaining on the film surface after development. When a fluorine-based surfactant having no cross-linking group was used instead of the liquid repellent as in Comparative Example 3, the ink repellency was insufficient. It is considered that because the film does not have a cross-linking group, the surfactant is eluted during development and the residual amount of the surfactant on the film surface after development is reduced.
  • the transmittance at a wavelength of 450 nm can be lowered, and blue light can be effectively blocked.
  • the purple pigment has an absorption band in a wide wavelength range of 450 to 600 nm, by containing a large amount of the purple pigment, not only green light having a wavelength of 600 nm but also blue light having a wavelength of 450 nm can be effectively produced. It is probable that it was able to be absorbed.
  • the maximum line width is the same regardless of the content ratio of the purple pigment in the colorant, but on the other hand, the content ratio of the purple pigment in the colorant is 45% by mass as in Examples 1 to 8.
  • the minimum contact line width can be reduced and a high-definition partition wall can be formed.
  • the internal curability of the pattern, particularly the internal curability of the thick film pattern can be increased, which is considered to be advantageous for the formation of high-definition thick film partition walls.
  • Green-emitting nanocrystal particles 1 Green-emitting nanocrystal particles 2 Red-emitting nanocrystal particles 10 Substrate 20 Partition 30 Red pixel 40 Green pixel 50 Blue pixel 100 Color filter

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Abstract

緑色光の遮光性が良好であり、撥インク性が高く、高精細な隔壁を形成することが可能な感光性着色樹脂組成物を提供する。本発明の感光性着色樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤、及び(E)着色剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記(D)撥液剤が、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂を含有し、前記(E)着色剤が、紫色顔料を含有し、かつ、前記(E)着色剤中の前記紫色顔料の含有割合が45質量%以上である。

Description

感光性着色樹脂組成物、硬化物、隔壁及び画像表示装置
 本発明は、感光性着色樹脂組成物に関し、さらに感光性着色樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化物から構成される隔壁や、隔壁を備える画像表示装置に関する。
 2019年7月22日に日本国特許庁に出願された日本国特願2019-134426の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
 従来のディスプレイには、有機顔料を用いて赤色、緑色、青色の画素を形成したカラーフィルタが多用されている。
 近年、ディスプレイの低消費電力化や広色域化のため、量子ドット等の発光性ナノ結晶粒子を用いて画素を形成したカラーフィルタが検討されている。具体的には、赤色発光性のナノ結晶粒子を含む赤色画素、緑色発光性のナノ結晶粒子を含む緑色画素、光源からの青色光を透過する青色画素を有するものが知られている。
 カラーフィルタの製造方法としては、フォトリソグラフィー法とインクジェット法があり、後者の方がインク材料のロスを低減できることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
 インクジェット法により発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタを製造する場合、予め作製した隔壁に囲まれた領域(画素部)にインクを吐出して画素を形成する。そのため、隔壁には隣接する画素部間におけるインク同士の混合等を防ぐ必要があり、高い撥インク性が求められる。
 撥インク性を有する隔壁を形成する材料として、特許文献2には特定のアルカリ可溶性樹脂と黒色有機顔料を含み、固形分酸価が特定範囲の感光性着色樹脂組成物が記載されている。
 また特許文献3には、特定の樹脂と着色剤を含む感光性着色樹脂組成物が記載されている。
日本国特開2019-086745号公報 国際公開第WO2013/069789号 国際公開第WO2017/057281号
 本発明者らの検討によって、発光性ナノ結晶粒子を含む画素を備えるカラーフィルタにおいて、緑色画素から発せられる緑色光によって、隣接する赤色画素の赤色発光性のナノ結晶粒子が励起されて発光してしまい、画像表示装置の色再現性が悪化する場合があることがわかった。そこで、隔壁を形成するための感光性着色樹脂組成物において、緑色光を遮蔽するために着色剤として紫色顔料を用いる検討をしたところ、撥インク性と隔壁の高精細化の両立が困難となることがあることが見出された。
 特許文献2に記載されている感光性着色樹脂組成物には紫色顔料は含まれていない。一方で特許文献3に記載されている感光性着色樹脂組成物には、紫色顔料と撥液剤の両者を含むものはない。
 そこで本発明は、緑色光の遮光性が良好であり、撥インク性が高く、高精細な隔壁を形成することが可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、緑色光の遮光性が良好であり、撥インク性が高く、高精細な隔壁を形成することが可能な感光性着色樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化物から構成される隔壁、隔壁を備える画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らが鋭意検討した結果、特定の撥液剤を含有する感光性着色樹脂組成物において、着色剤中の紫色顔料の含有割合を特定範囲にすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明の要旨は以下の通りである。
[1] (A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤、及び(E)着色剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、
 前記(D)撥液剤が、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂を含有し、
 前記(E)着色剤が、紫色顔料を含有し、かつ、
 前記(E)着色剤中の前記紫色顔料の含有割合が45質量%以上であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
[2] 前記(E)着色剤中の前記紫色顔料の含有割合が50質量%以上である、[1]に記載の感光性着色樹脂組成物。
[3] 前記紫色顔料が、C.I.ピグメントバイオレット23及び/又はC.I.ピグメントバイオレット29である、[1]又は[2]に記載の感光性着色樹脂組成物。
[4] 前記(E)着色剤の含有割合が、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に20質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[6] [5]に記載の硬化物から構成される隔壁。
[7] [6]に記載の隔壁を備える画像表示装置。
 本発明により、緑色光の遮光性が良好であり、撥インク性が高く、高精細な隔壁を形成することが可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。
図1は、本発明の隔壁を備える、カラーフィルタの一例の模式断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、感光性着色樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味するものとする。さらに、本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本発明において、「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味し、また、「(酸)無水物」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
 本発明において、隔壁材とはバンク材、壁材、ウォール材をさし、同様に、隔壁とはバンク、壁、ウォールをさす。
 本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
 本発明において、酸価とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
 本発明において隔壁とは、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタにおける画素部を区画するためのものであり、区画された領域にインクを吐出、乾燥することで、画素を形成させていくために使用されるものである。
[1]感光性着色樹脂組成物
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤、及び(E)着色剤を必須成分として含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、例えば溶剤や連鎖移動剤を含んでいてもよい。
[1-1]感光性着色樹脂組成物の成分及び組成
 本発明の感光性着色樹脂組成物を構成する成分及びその組成について順に説明する。
[1-1-1](A)成分;エチレン性不飽和化合物
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和化合物を含有する。(A)エチレン性不飽和化合物を含むことで、塗膜の硬化性が上がり、また撥インク性が向上すると考えられる。
 ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。また、エチレン性不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するものが好ましい。つまり、エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上であり、また、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下、特に好ましくは7以下である。例えば、2~15、好ましくは2~10、より好ましくは3~8、さらに好ましくは5~7以下である。前記下限値以上とすることで重合性が向上して撥インク性が高くなる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
 エチレン性不飽和化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
 前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、上記の例示化合物のアクリレートの一部又は全部をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、上記の例示化合物のアクリレートの一部又は全部をイタコネートに代えたイタコン酸エステル、上記の例示化合物のアクリレートの一部又は全部をクロネートに代えたクロトン酸エステル、上記の例示化合物のアクリレートの一部又は全部をマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
 その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
 上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化薬社製)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工業社製)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(共栄社化学社製)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV-7640B(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
 これらの中でも、隔壁の基材に対する密着性と撥インク性の観点から(A)エチレン性不飽和化合物として、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル又はウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、2,2,2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物等を用いることがより好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明において、(A)エチレン性不飽和化合物の分子量は特に限定されないが、撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、好ましくは100以上、より好ましくは150以上で、さらに好ましくは200以上、よりさらに好ましくは300以上、特に好ましくは400以上、最も好ましくは500以上であり、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下である。例えば100~1000、好ましくは150~1000、より好ましくは200~1000、さらに好ましくは300~700、よりさらに好ましくは400~700、特に好ましくは500~700である。
 また、(A)エチレン性不飽和化合物の炭素数は特に限定されないが、撥インク性、残渣抑制の観点から、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、よりさらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下、特に好ましくは30以下である。例えば、7~50、好ましくは10~40、より好ましくは15~35、さらに好ましくは20~35、特に好ましくは25~30以上である。
 また、撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、エステル(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、及びウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど3官能以上のエステル(メタ)アクリレート類、2,2,2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物等の3官能以上のエステル(メタ)アクリレート類への酸無水物の付加物が、撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する面でさらに好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物中の(A)エチレン性不飽和化合物の含有割合は、特に限定されないが、全固形分中に通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。例えば、全固形分中に1~80質量%、好ましくは5~80質量%、より好ましくは10~60質量%、さらに好ましくは15~40質量%、特に好ましくは20~30質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 また、(C)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対する(A)エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、通常1質量部以上、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上、よりさらに好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上、最も好ましくは30質量部以上であり、通常150質量部以下、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、特に好ましくは40質量部以下である。例えば、1~150質量部、好ましくは5~150質量部、より好ましくは10~100質量部、さらに好ましくは15~100質量部、よりさらに好ましくは20~70質量部、特に好ましくは25~50質量部、最も好ましくは30~40質量部である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
[1-1-2](B)成分;光重合開始剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。(B)光重合開始剤は、活性光線により(A)エチレン性不飽和化合物を重合させる、例えば、(A)エチレン性不飽和化合物が有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されない。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(B)光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
 具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロール-1-イル)-フェニル〕等が挙げられる。
 また、ビイミダゾール誘導体類としては、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体等が挙げられる。
 また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等が挙げられる。
 また、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。
 また、α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
 光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性着色樹脂組成物を得ることが可能である。
 オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式(IV)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
 R21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
 R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
 nは0または1の整数を示す。
 R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは2~10である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基又はN-アセチル-N-アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
 R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物への溶解性の観点から5以上が好ましい。また、現像性の観点から30以下が好ましく、20以下がより好ましく、12以下がさらに好ましい。例えば、5~30、好ましくは5~20、より好ましくは5~12以下である。
 芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
 これらの中でも、感度の観点から、R21aが置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。
 また、R21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が好ましく、置換されていてもよいカルバゾリル基がより好ましい。
 また、R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常2以上、好ましくは3以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。例えば、2~20、好ましくは2~15、より好ましくは3~10、さらに好ましくは3~5である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
 アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
 また、R22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常7以上、好ましくは8以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。例えば、7~20、好ましくは7~15、より好ましくは8~10である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
 アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換が好ましい。
 これらの中でも、感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基が好ましく、無置換のアルカノイル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。
 光重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
 これらの増感色素のうち、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。好ましい増感色素として、例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
 増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合促進剤としては、例えば、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン等が用いられる。重合促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物における(B)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、通常25質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。例えば、0.01~25質量%、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.1~15質量%、さらに好ましくは1~10質量%、よりさらに好ましくは2~7質量%、特に好ましくは3~5質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 また、感光性着色樹脂組成物中の(A)エチレン性不飽和化合物に対する(B)光重合開始剤の配合比としては、(A)エチレン性不飽和化合物100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、15質量部以上がよりさらに好ましく、20質量部以上が特に好ましく、また、200質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。例えば、1~200質量部、好ましくは5~100質量部、より好ましくは10~50量部、さらに好ましくは15~30質量部、特に好ましくは20~30質量部である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 また上記光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としてはメルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引き抜き反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
 メルカプト基含有化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物、特に、メルカプト基を複数有する化合物等が挙げられる。
 このうち好ましくは、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
 また感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)がより好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、テーパ角を高める観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、2-メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾチアゾールと2-メルカプトベンゾイミダゾールとを併用してもよい。
 また、感度の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上を用いることが好ましい。さらに、感度の観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物における連鎖移動剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上であり、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。例えば、0.01~5質量%、好ましくは0.1~4質量%、より好ましくは0.5~3質量%、さらに好ましくは0.8~2質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 また、感光性着色樹脂組成物中の(B)光重合開始剤に対する連鎖移動剤の含有割合としては、(B)光重合開始剤100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、20質量部以上が特に好ましく、また、500質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下が特に好ましい。例えば、5~500質量部、好ましくは10~300質量部、より好ましくは15~100質量部、さらに好ましくは20~50質量部である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
[1-1-3](C)成分;アルカリ可溶性樹脂
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明において、(C)アルカリ可溶性樹脂としてはアルカリ現像液で現像可能なものであれば特に限定されない。
 アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を有する各種樹脂が挙げられるが、現像性に優れるとの観点からはカルボキシル基を有するものが好ましい。
 また、撥インク性を向上する観点からは、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物の(C)アルカリ可溶性樹脂は、撥インク性の観点から、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂(C11)(以下、「アクリル共重合樹脂(C11)」と略記する場合がある。)を含むことが好ましい。また一方で、パターンの直線性の観点からは、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)を含むことが好ましい。
 さらには、撥インク性と直線性の両立の観点からは、(C)アルカリ可溶性樹脂として、アクリル共重合樹脂(C11)と、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)の両者を含むことが好ましい。
 まずは、アクリル共重合樹脂(C11)について詳述する。
[アクリル共重合樹脂(C11)]
 アクリル共重合樹脂(C11)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有するものとすることで、露光による光硬化が起こってより強固な膜となり、現像時にも撥液剤が流出しにくくなり、撥インク性が発現しやすくなると考えられる。
(一般式(I)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(C11)が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさの観点から、例えば、下記一般式(I)で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(I)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
 また、前記式(I)で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(I’)で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(I’)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。RXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。)
 多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C11)の構成単位の総モル数に対して10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、また、99モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましく、90モル%以下がさらに好ましく、80モル%以下がよりさらに好ましく、70モル%以下が特に好ましい。例えば、10~99モル%、好ましくは20~95モル%、より好ましくは30~90モル%、さらに好ましくは40~80モル%、よりさらに好ましくは50~70モル%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(I’)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C11)の構成単位の総モル数に対して10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、また、99モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましく、90モル%以下がさらに好ましく、80モル%以下がよりさらに好ましく、70モル%以下が特に好ましい。例えば、10~99モル%、好ましくは20~95モル%、より好ましくは30~90モル%、さらに好ましくは40~80モル%、よりさらに好ましくは50~70モル%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
(一般式(II)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造は特に限定されないが、現像密着性の観点から、例えば、下記一般式(II)で表される部分構造をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(II)中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
(R4
 前記式(II)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
 R4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
 また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R4における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、24以下が好ましく、22以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、18以下が特に好ましい。例えば、6~24、好ましくは6~22、より好ましくは6~20、さらに好ましくは6~18である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
 また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であり、また、22以下が好ましく、20以下より好ましく、18以下さらに好ましく、16以下よりさらに好ましく、14以下特に好ましい。例えば、2~22、好ましくは2~20、より好ましくは2~18、さらに好ましくは2~16、よりさらに好ましくは2~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 このように、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(II)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C11)の構成単位の総モル数に対して1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、5モル%以上がさらに好ましく、10モル%以上が特に好ましく、20モル%以上がことさら好ましく、また、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が特に好ましい。例えば、1~70モル%、好ましくは2~70モル%、より好ましくは5~60モル%、さらに好ましくは10~50モル%、特に好ましくは20~40モル%である。前記下限値以上とすることで密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
(一般式(III)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式(III)で表される部分構造が含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式(III)中、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。tは0~5の整数を表す。
(R6
 前記式(III)においてR6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
 R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~18、より好ましくは3~16、さらに好ましくは5~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
 また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であり、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22、好ましくは2~20、より好ましくは2~18、さらに好ましくは2~16、よりさらに好ましくは2~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であり、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22、好ましくは2~20、より好ましくは2~18、さらに好ましくは2~16、よりさらに好ましくは2~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 また、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも撥インク性の観点からはフッ素原子が好ましい。
 R6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、1以上であり、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~18、より好ましくは1~16、さらに好ましくは1~14、よりさらに好ましくは1~12である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 また、アルコシ基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~18、より好ましくは1~16、さらに好ましくは1~14、よりさらに好ましくは1~12である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 また、アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 このように、R6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
 前記式(III)においてtは0~5の整数を表すが、製造容易性の観点からはtが0であることが好ましい。
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(III)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C11)の構成単位の総モル数に対して0.5モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、2モル%以上がさらに好ましく、4モル%以上が特に好ましい。また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、10モル%以下がよりさらに好ましく、6モル%以下が特に好ましい。例えば、0.5~50モル%、好ましくは1~30モル%、より好ましくは1~20モル%、さらに好ましくは2~10モル%、よりさらに好ましくは4~6モル%である。前記下限値以上とすることで膜の均一性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
(一般式(IV)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(I)で表される部分構造を有する場合、他に含まれる部分構造として、現像性の観点から下記一般式(IV)で表される部分構造を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(IV)中、R7は水素原子又はメチル基を表す。
 アクリル共重合樹脂(C11)が前記一般式(IV)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C11)の構成単位の総モル数に対して5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。例えば、5~80モル%、好ましくは10~70モル%、より好ましくは20~60モル%である。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 一方で、アクリル共重合樹脂(C11)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がさらに好ましく、50mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、60mgKOH/g以上が特に好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。例えば、10~150mgKOH/g、好ましくは20~140mgKOH/g、より好ましくは30~130mgKOH/g、さらに好ましくは50~120mgKOH/g、よりさらに好ましくは60~120mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C11)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは4000以上、さらに好ましくは6000以上、よりさらに好ましくは7000以上、特に好ましくは8000以上であり、また、通常30000以下、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは10000以下である。例えば、1000~30000、好ましくは2000~20000、より好ましくは4000~20000、さらに好ましくは6000~15000、よりさらに好ましくは7000~15000、特に好ましくは8000~10000である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂に含まれるアクリル共重合樹脂(C11)の含有割合は特に限定されないが、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上がよりさらに好ましく、55質量%以上が特に好ましく、また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、65質量%以下が特に好ましい。例えば、10~90質量%、好ましくは30~80質量%、より好ましくは40~80質量%、さらに好ましくは50~70質量%、よりさらに好ましくは55~65質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 また、(C)アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂(C11)とエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)の両方を含む場合、アクリル共重合樹脂(C11)の含有割合は、アクリル共重合樹脂(C11)とエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)との含有割合の合計に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上がよりさらに好ましく、55質量%以上が特に好ましく、また90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、65質量%以下が特に好ましい。例えば、10~90質量%、好ましくは30~80質量%、より好ましくは40~80質量%、さらに好ましくは50~70質量%、よりさらに好ましくは55~65質量%以上である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで隔壁断面の垂直性が向上する傾向がある。
 なお、アクリル共重合樹脂(C11)の具体例としては、例えば、日本国特開平8-297366号公報や日本国特開2001-89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。
 次に、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)について詳述する。
[エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)]
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、さらに多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合(-COO-)を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
 また上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)に含まれる。
 このように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
 ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価もしくは2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
 具体的には、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
 中でも、高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、などが好ましく、ビスフェノールAエポキシ樹脂が特に好ましい。
 エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃)等)、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃)等)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)-201」、三菱ケミカル社製の「jER152」、「jER154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」)、下記一般式(i-11)~(i-14)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(i-11)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD-1000」、下記一般式(i-12)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC-3000」、下記一般式(i-14)で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ESF-300」等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記一般式(i-11)において、nは平均値であり、0~10の数を表す。R111は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記一般式(i-12)において、nは平均値であり、0~10の数を表す。R121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記一般式(i-13)において、Xは下記一般式(i-13-1)又は(i-13-2)で表される連結基を表す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。cは2又は3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記一般式(i-13-1)及び(i-13-2)において、R131~R134及びR135~R137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式(i-14)において、p及びqは各々独立に0~4の整数を表し、R141及びR142は各々独立に炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子を表す。R143及びR144は各々独立に炭素数1~4のアルキレン基を表す。x及びyは各々独立に0以上の整数を表す。
 これらの中で、一般式(i-11)~(i-14)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
 エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。中でも、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 多塩基酸(無水物)としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、3-エチルテトラヒドロフタル酸、4-エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3-メチルヘキサヒドロフタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸、3-エチルヘキサヒドロフタル酸、4-エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びそれらの無水物などが挙げられる。中でも、アウトガスの観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。
 多価アルコールを用いることで、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
 多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパントリオールの中から選ばれる1種又は2種以上の多価アルコールであることが好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、前述のもの以外に、韓国公開特許第10-2013-0022955号公報に記載のもの等が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、70mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、110mgKOH/g以下が特に好ましい。例えば、10~200mgKOH/g、好ましくは30~180mgKOH/g、より好ましくは50~150mgKOH/g、さらに好ましくは70~120mgKOH/g、よりさらに好ましくは80~110mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは4000以上、特に好ましくは5000以上であり、また、通常30000以下、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは10000以下、特に好ましくは8000以下である。例えば、1000~30000、好ましくは2000~20000、より好ましくは3000~15000、さらに好ましくは4000~10000、特に好ましくは5000~8000である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂がエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、(C)アルカリ可溶性樹脂中に10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、35質量%以上がよりさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましく、50質量%以上が最も好ましく、また、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。例えば、10~90質量%、好ましくは20~90質量%、より好ましくは30~70質量%、さらに好ましくは35~70質量%、よりさらに好ましくは40~60質量%、特に好ましくは50~60質量%である。前記下限値以上とすることで直線性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、さらに多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。例えば日本国特許第3938375号公報、日本国特許第5169422号公報に記載されている方法が挙げられる。
 ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の1種または2種以上が挙げられる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの1種または2種以上が挙げられる。さらに、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの1種または2種以上が挙げられる。
 また、エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の1化学当量に対して通常0.7~1.3化学当量、好ましくは0.9~1.1化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常60~150℃、好ましくは80~120℃の温度とすることができる。さらに、多塩基酸(無水物)の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の1化学当量に対して、通常0.1~1.2化学当量、好ましくは0.2~1.1化学当量となる量とすることができる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)の中でも、膜強度や直線性の観点から、下記一般式(i)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、下記一般式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、及び下記一般式(iii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表し、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(iii)中、Reは水素原子又はメチル基を表し、γは単結合、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(iii)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。
 これらの中でもまず、下記一般式(i)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-1)」と称する場合がある。)について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表し、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。
(Rb
 前記式(i)において、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
 2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、1~20、好ましくは3~15、より好ましくは6~10である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも撥インク性や製造コストの観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 また、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、4~20、好ましくは5~15、より好ましくは6~10である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
 また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
 また、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式(i-A)~(i-F)で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式(i-A)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 前記のとおり、式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。式(i)中のベンゼン環に許容される置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 また、前記式(i)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(i-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(i-1)中、Ra及びRbは、前記式(i)のものと同義である。RYは水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。式(i-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-1)1分子中に含まれる、前記式(i-1)で表される繰り返し単位構造は、1種でも2種以上でもよい。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-1)1分子中に含まれる、前記式(i)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~8である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-1)1分子中に含まれる、前記式(i-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~8である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-1)の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 次に、下記一般式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-2)」と称する場合がある。)について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。*は結合手を表す。
(Rd
 前記式(ii)において、Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。例えば、4~40、好ましくは4~30、より好ましくは6~20、さらに好ましくは8~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~5、より好ましくは3~4である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。例えば、4~40、好ましくは6~40、より好ましくは8~30、さらに好ましくは10~20、よりさらに好ましくは12~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 また、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像性の向上の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で膜強度の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。例えば、1~25、好ましくは3~20、より好ましくは6~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも撥インク性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも膜強度の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 また、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。例えば、4~30、好ましくは5~20、より好ましくは6~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
 また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
 また、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式(i-A)~(i-F)で表される基等が挙げられる。これらの中でも膜強度と撥インク性の両立の観点から、前記式(i-C)で表される基が好ましい。
 これらの2価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを側鎖である環状炭化水素基で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
 また、前記式(ii)で表される部分構造は、撥インク性の観点から、下記式(ii-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(ii-1)中、Rcは前記式(ii)と同義である。Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。nは1以上の整数である。*は結合手を表す。式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(Rα
 前記式(ii-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常6以下であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。例えば、1~6、好ましくは1~4、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。例えば、4~40、好ましくは4~30、より好ましくは6~20、さらに好ましくは8~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。例えば、4~30、好ましくは5~20、より好ましくは6~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、iso-アミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
 nは1以上の整数を表すが、2以上が好ましく、また、3以下が好ましい。例えば、1~3、好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
 前記のとおり、式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。式(ii-1)中のベンゼン環に許容される置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に前記式(ii-1)で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 また、前記式(ii)で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記式(ii-2)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(ii-2)中、Rcは前記式(ii)と同義である。Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。*は結合手を表す。式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(Rβ
 前記式(ii-2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。例えば、4~40、好ましくは6~35、より好ましくは8~30である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。例えば、4~40、好ましくは6~30、より好ましくは8~20、さらに好ましくは10~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、iso-アミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
 これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であることが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
 一方で、膜強度と現像性の両立の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
 前記のとおり、式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。式(ii-2)中のベンゼン環に許容される置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に前記式(ii-2)で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一方で、前記式(ii)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式(ii-3)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(ii-3)中、Rc及びRdは前記式(ii)と同義である。RZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-3)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-2)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-3)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 次に、下記一般式(iii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-3)」と称する場合がある。)について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(iii)中、Reは水素原子又はメチル基を表し、γは単結合、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(iii)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。
(γ)
 前記式(iii)において、γは単結合、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
 アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でもよいが、現像溶解性の観点からは直鎖であることが好ましく、現像密着性の観点からは分岐鎖であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常6以下であり、4以下が好ましい。例えば、1~6、好ましくは2~4である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基が挙げられ、膜強度と現像性の両立の観点から、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
 アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の環状炭化水素基としては、2価の脂肪族環基又は2価の芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。例えば、4~40、好ましくは6~35、より好ましくは8~30である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。例えば、前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。例えば、4~40、好ましくは6~30、より好ましくは8~20、さらに好ましくは10~15である。
 芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、iso-アミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
 また、これらの中でも、現像性の観点から、γが置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、ジメチルメチレン基であることがより好ましい。
 前記のとおり、式(iii)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。式(iii)中のベンゼン環に許容される置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 一方で、前記式(iii)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(iii-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(iii-1)中、Re及びγは前記式(iii)と同義である。RWは水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。式(iii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-3)1分子中に含まれる、前記式(iii)で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、18以下が好ましく、15以下がさらに好ましい。例えば、1~18、好ましくは5~18、より好ましくは10~15である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-3)1分子中に含まれる、前記式(iii-1)で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、18以下が好ましく、15以下がさらに好ましい。例えば、1~18、好ましくは3~18、より好ましくは5~15である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12-3)の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 以上のとおり、本発明における(C)アルカリ可溶性樹脂は、アクリル共重合樹脂(C11)や、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C12)以外に、その他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 また、(C)成分のアルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましい。例えば、30~200mgKOH/g、好ましくは50~150mgKOH/g、より好ましくは70~100mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。なお、(C)アルカリ可溶性樹脂が2種以上の混合物の場合、酸価は、その含有割合に応じた加重平均値を意味する。
 本発明の感光性着色樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりさらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上、最も好ましくは60質量%以上であり、また、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。例えば、5~90質量%、好ましくは10~90質量%、より好ましくは20~90質量%、さらに好ましくは30~80質量%、よりさらに好ましくは40~80質量%、特に好ましくは50~70質量%、最も好ましくは60~70質量%である。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 また、全固形分中における(A)エチレン性不飽和化合物の含有割合及び(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、特に限定されないが、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、95質量%以下が好ましく、92質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。例えば、10~95質量%、好ましくは30~95質量%、より好ましくは60~92質量%、さらに好ましくは80~90質量%である。前記下限値以上とすることで隔壁の基材への密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで遮光性や撥インク性が向上する傾向がある。
[1-1-4](D)成分;撥液剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(D)撥液剤として、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂を含有する。架橋基を有するフッ素原子含有樹脂を含有することによって得られる隔壁の表面に撥インク性を付与できることから、得られる隔壁を画素ごとの混色を防ぐものとすることができると考えられる。
 架橋基としては、エポキシ基又はエチレン性不飽和基が挙げられ、撥液剤の現像液への流出抑制の観点から、エチレン性不飽和基が好ましい。
 架橋基を有する撥液剤を用いることで、形成した塗布膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁を高い撥インク性を示すものとすることができると考えられる。
 また、フッ素原子含有樹脂であることで、フッ素原子含有樹脂が隔壁の表面に配向して、インキのにじみや混色を防止する働きをする傾向がある。さらに詳しくは、フッ素原子を有する基が、インキをはじき、インキが隔壁を越えて隣接する領域に進入することによるインキのにじみや混色を防ぐ働きをする傾向がある。
 また架橋基を有するフッ素原子含有樹脂は、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖のいずれか一方又は両方を有することが好ましい。パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖のいずれか一方又は両方を有することで、フッ素原子含有樹脂がさらに隔壁の表面に配向しやすくなり、より高い撥インク性を示し、インキのにじみや混色をさらに防ぐ傾向がある。
 パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。パーフルオロアルキレンエーテル鎖としては、-CF2-O-、-(CF22-O-、-(CF23-O-、-CF2-C(CF3)O-、-C(CF3)-CF2-O-及びこれらの繰り返し単位をもつ2価の基が挙げられる。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の具体例としては、例えばエポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシア(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシア(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシア(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシア(メタ)アクリレート樹脂、などが挙げられる。なかでも撥インク性の観点から、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂がさらに好ましい。
 これらの架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の市販品としては、DIC社製「メガファック(登録商標、以下同じ。)F116」、「メガファックF120」、「メガファックF142D」、「メガファックF144D」、「メガファックF150」、「メガファックF160」、「メガファックF171」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF177」、「メガファックF178A」、「メガファックF178K」、「メガファックF179」、「メガファックF183」、「メガファックF184」、「メガファックF191」、「メガファックF812」、「メガファックF815」、「メガファックF824」、「メガファックF833」、「メガファックRS101」、「メガファックRS102」「メガファックRS105」、「メガファックRS201」、「メガファックRS202」、「メガファックRS301」、「メガファックRS303」「メガファックRS304」、「メガファックRS401」、「メガファックRS402」、「メガファックRS501」、「メガファックRS502」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」、「DEFENSA(登録商標、以下同じ。) MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、スリーエムジャパン社製「フロラードFC430」、「フロラードFC431」、「FC-4430」、「FC4432」、AGC社製「アサヒガード(登録商標。)AG710」、「サーフロン(登録商標、以下同じ。)S-382」、「サーフロンSC-101」、「サーフロンSC-102」、「サーフロンSC-103」、「サーフロンSC-104」、「サーフロンSC-105」、「サーフロンSC-106」などの商品名で市販されている含フッ素有機化合物を使用することができる。
 これらの中でも、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレン基を有するアクリル共重合樹脂として、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」などを好適に使用することができる。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中のフッ素原子含有割合は特に制限されないが、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上がよりさらに好ましい。また、50質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで画素部への流出を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高い接触角を示す傾向がある。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。高分子量体の方が、ポストベークによる流動性が抑えられ、隔壁からの流出を抑えることができるため好ましく、係る観点から、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の数平均分子量は、100以上が好ましく、500以上がより好ましく、100000以下が好ましく、10000以下がより好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物における(D)撥液剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。例えば、0.01~5質量%、好ましくは0.1~3質量%、より好ましくは0.5~2質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 また、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。例えば、0.01~5質量%、好ましくは0.1~3質量%、より好ましくは0.5~2質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 一方で、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、(D)撥液剤と共に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、感光性着色樹脂組成物の塗布液としての塗布性、及び塗布膜の現像性の向上などを目的として用いることができ、中でもシリコーン系の界面活性剤や架橋基を有さないフッ素系の界面活性剤が好ましい。
 特に、現像の際、未露光部から感光性着色樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。
 架橋基を有さないフッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
 これらの市販品としては、例えば、BM Chemie社製「BM-1000」、「BM-1100」、DIC社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、「メガファックF554」、「メガファックF559」、スリーエムジャパン社製「FC430」、ネオス社製「DFX-18」などを挙げることができる。
 また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、ビックケミー社製「BYK(登録商標、以下同じ。)323」、「BYK330」などの市販品を挙げることができる。
 界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外のものを含んでいてもよく、その他、界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤などが挙げられる。
 上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン(登録商標、以下同じ。)104P」、「エマルゲンA60」などのポリオキシエチレン系界面活性剤などが挙げられる。
 また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤などが挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では花王社製「エマール(登録商標、以下同じ。)10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックス(登録商標。)NB-L」など、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノール(登録商標、以下同じ。)L-18」、「ホモゲノールL-100」などが挙げられる。
 さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類などが、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類などが挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン(登録商標。)24」など、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン(登録商標、以下同じ。)24P」、「コータミン86W」などが挙げられる。
 また、界面活性剤は2種類以上の組み合わせで用いてもよく、例えば、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせなどが挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ネオス社製「DFX-18」、ビックケミー社製「BYK-300」または「BYK-330」/AGCセイミケミカル社製「S-393」、信越シリコーン社製「KP340」/DIC社製「F-554」または「F-559」、東レ・ダウコーニング社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS-401」、NUC社製「L-77」/スリーエムジャパン社製「FC4430」などが挙げられる。
[1-1-5](E)着色剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(E)着色剤を含有する。(E)着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色隔壁などの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物における(E)着色剤は、紫色顔料を含有し、かつ、前記(E)着色剤中の前記紫色顔料の含有割合が45質量%以上である。
 紫色顔料は、450nm~600nmの波長域に吸収帯を有するため、紫色顔料を含有することで緑色光の遮光性が良好となる。そのため、紫色顔料を多く含有することで、得られる着色隔壁によって、カラーフィルタの緑色画素から発せられる緑色光を十分に吸収することができ、赤色画素の赤色発光性ナノ結晶粒子の励起を抑制できる。
 その一方で、発光性ナノ結晶粒子を含む画素を備えるカラーフィルタを得るには、隔壁に囲まれた領域に発光性ナノ結晶粒子を分散したインクを吐出して画素を形成する。隣接する画素間におけるインク同士の混合等を防ぐため、隔壁には高い撥インク性が要求される。そして、隔壁を着色隔壁とするために着色剤が使われるが、着色剤を含むことによって膜の硬化性が低くなり、撥インク性は低くなる傾向がある。
 それに対して、本発明の感光性着色樹脂組成物は、(E)着色剤中の紫色顔料の含有割合を45質量%以上とすることで、撥インク性が良好な着色隔壁が得られるものとなっている。前述のとおり、紫色顔料は450nm~600nmの可視領域の長波長側に吸収帯を有し、一方で短波長側の360nm~400nmの波長範囲における透過性が高いため、着色剤中に紫色顔料を多く含有することで紫外線露光による硬化性が高くなり、現像後の膜表面に残存する撥液剤が多くなり、着色隔壁の撥インク性が高くなると考えられる。
 さらに、紫色顔料は360nm~400nmの波長範囲における透過性が高いことで、膜の内部硬化性が高くなるため、厚膜においても、高精細で垂直性が良好な着色隔壁を形成することが可能となると考えられる。
 紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、29、より好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23及び/又はC.I.ピグメントバイオレット29を挙げることができる。一方で分散性の点から、C.I.ピグメントバイオレット29を用いることが好ましい。
 (E)着色剤中の紫色顔料の含有割合は45質量%以上であれば特に限定されないが、緑色光遮光性及び硬化性の観点からは、全固形分中に50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、70質量%以上がよりさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、通常100質量%以下である。一方で、紫色顔料以外の着色剤の光学特性を利用し、吸収波長帯を幅広くするとの観点からは、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましく、70質量%以下が特に好ましい。緑色光遮光性及び硬化性の観点からは、例えば、50~100質量%、好ましくは55~100質量%、より好ましくは60~100質量%、さらに好ましくは70~100質量%、よりさらに好ましくは80~100質量%である。また、紫色顔料以外の着色剤の光学特性を利用し、吸収波長帯を幅広くするとの観点からは、例えば、45~99質量%、好ましくは45~90質量%、より好ましくは45~80質量%、さらに好ましくは45~70質量%であり、別の態様として、50~99質量%、好ましくは50~90質量%、より好ましくは50~80質量%、さらに好ましくは50~70質量%である。
 前記紫色顔料の中でも青色光の遮光性や硬化性の観点から、紫色顔料がC.I.ピグメントバイオレット29を含むことが好ましい。
 この場合における、C.I.ピグメントバイオレット29の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。例えば、1~20質量%、好ましくは2~15質量%、より好ましくは3~10質量%、さらに好ましくは4~5質量%である。前記下限値以上とすることで青色光の遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで吸収波長帯を幅広くできる傾向がある。
 また紫色顔料中に占めるC.I.ピグメントバイオレット29の含有割合も特に限定されないが、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上がよりさらに好ましく、80質量%以上が好ましく、また、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましく、85質量%以下が特に好ましい。例えば、30~99質量%、好ましくは40~95質量%、より好ましくは50~90質量%、さらに好ましくは60~85質量%である。前記下限値以上とすることで青色光の遮光性や硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで吸収波長帯を幅広くできる傾向がある。
 一方で、前記紫色顔料の中でも吸収波長帯を幅広くするとの観点から、紫色顔料がC.I.ピグメントバイオレット23を含むことが好ましい。
 この場合における、C.I.ピグメントバイオレット23の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上が特に好ましく、また、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。例えば、0.1~20質量%、好ましくは0.5~15質量%、より好ましくは1~10質量%、さらに好ましくは2~5質量%である。前記下限値以上とすることで吸収波長帯が幅広くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで青色光の遮光性が向上する傾向がある。
 また紫色顔料中に占めるC.I.ピグメントバイオレット23の含有割合も特に限定されないが、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、60質量%以下が特に好ましい。例えば、5~90質量%以上が好ましくは10~80質量%以上がより好ましくは20~70質量%以上がさらに好ましくは30~60質量%である。前記下限値以上とすることで吸収波長帯が幅広くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで青色光の遮光性が向上する傾向がある。
 また、吸収波長帯を幅広くしつつ、青色光の遮光性や硬化性を両立するとの観点から、紫色顔料が、C.I.ピグメントバイオレット29及びC.I.ピグメントバイオレット23を含むことが好ましい。
 この場合における、C.I.ピグメントバイオレット29及びC.I.ピグメントバイオレット23の含有割合の合計は特に限定されないが、全固形分中に1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。例えば、1~20質量%、好ましくは2~15質量%、より好ましくは3~10質量%、さらに好ましくは4~5質量%である。前記下限値以上とすることで吸収波長帯が幅広くなり、青色光の遮光性や硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで耐光性が向上する傾向がある。
 また(E)着色剤中に占めるC.I.ピグメントバイオレット29及びC.I.ピグメントバイオレット23の含有割合の合計も特に限定されないが、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましく、85質量%以下が特に好ましい。例えば、50~99質量%、好ましくは60~95質量%、より好ましくは70~90質量%、さらに好ましくは80~85質量%である。前記下限値以上とすることで吸収波長帯が幅広くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで耐光性が向上する傾向がある。
 また紫色顔料中に占めるC.I.ピグメントバイオレット29及びC.I.ピグメントバイオレット23の含有割合の合計も特に限定されないが、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、通常100質量%以下である。例えば、50~100質量%、好ましくは60~100質量%、より好ましくは70~100質量%、さらに好ましくは80~100質量%である。前記下限値以上とすることで吸収波長帯が幅広くなる傾向がある。
 また、C.I.ピグメントバイオレット29の含有割合に対するC.I.ピグメントバイオレット23の含有割合も特に限定されないが、100質量部のC.I.ピグメントバイオレット29に対して5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましく、30質量部以上が特に好ましく、また、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下が特に好ましい。例えば、5~80質量部、好ましくは10~60質量部、より好ましくは20~50質量部、さらに好ましくは30~40質量部である。前記下限値以上とすることで吸収波長帯が幅広くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで青色光の遮光性や硬化性が向上する傾向がある。
 (E)着色剤は紫色顔料以外の着色剤(以下、「その他の着色剤」と略記する。)を含んでいてもよい。その他の着色剤としては、顔料や染料が挙げられ、耐熱性の観点から顔料が好ましく、色調、光硬化性、感度の観点から有機顔料が好ましい。
 顔料としては、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、茶色顔料などの有機着色顔料が挙げられる。
 黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、分散性、信頼性の観点からC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150がさらに好ましく、遮光性の観点からC.I.ピグメントイエロー139が特に好ましい。
 橙色顔料(オレンジ顔料)としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72を用いることが好ましく、感光性着色樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、橙色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72を用いることがより好ましく、C.I.ピグメントオレンジ64が特に好ましい。
 赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、遮光性、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272を用いることが好ましく、感光性着色樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272を用いることがより好ましい。
 青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6、16を挙げることができる。
 なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用いることが好ましく、感光性着色樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはC.I.ピグメントブルー60を用いることがより好ましい。
 緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58を挙げることができる。この中でも、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
 茶色顔料(ブラウン顔料)としては、C.I.ピグメントブラウン23、25、26、28、38、41、83、93を挙げることができる。この中でも、近赤外線透過性と遮光性とを両立するとの観点から好ましくはC.I.ピグメントブラウン26、28、83、93を挙げることができる。
 これらの有機着色顔料の中でも、波長400~550nm付近に吸収帯を有することから、橙色顔料が好ましい。
 橙色顔料を含む場合、橙色顔料の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.8質量%以上がさらに好ましく、1質量%以上が特に好ましく、また、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が特に好ましい。例えば、橙色顔料を含む場合、0.1~10質量%、好ましくは0.5~8質量%、より好ましくは0.8~4質量%、さらに好ましくは1~2質量%である。前記下限値以上とすることで青色光の遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで緑色光の遮光性が向上する傾向がある。
 また橙色顔料を含む場合、(E)着色剤中の橙色顔料の含有割合は特に限定されないが、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましく、35質量%以下が特に好ましい。例えば、5~50質量%、好ましくは10~50質量%、より好ましくは20~45質量%、さらに好ましくは30~40質量%、特に好ましくは30~35質量%である。前記下限値以上とすることで青色光の遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで緑色光の遮光性が向上する傾向がある。
 また、その他の着色剤として黒色顔料を含んでいてもよい。黒色顔料としては、有機黒色顔料や無機黒色顔料が挙げられる。
 有機黒色顔料として例えば、下記式(1)で表される化合物、下記式(1)で表される化合物の幾何異性体、下記式(1)で表される化合物の塩、及び下記式(1)で表される化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(1)中、R1及びR6は各々独立に水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子である;
2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及びR10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR1112、CN、OH、OR11、COCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR1112、NO2、NH2、NHR11、NR1112、NHCOR12、NR11COR12、N=CH2、N=CHR11、N=CR1112、SH、SR11、SOR11、SO211、SO311、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11又はSO2NR1112である;
且つ、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R7とR8、R8とR9、及びR9とR10からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR11ブリッジによって互いに結合することもできる;
11及びR12は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基である。
 上記式(1)(以下、「一般式(1)」とも言う。)で表される化合物の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している)、トランス-トランス異性体が恐らく最も安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式(1)で表される化合物がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、一般式(1)で表される化合物の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
 一般式(1)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下が好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
 R2、R4、R5、R7、R9及びR10は各々独立に好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
 R3及びR8は各々独立に好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC25、臭素原子、塩素原子、CH3、C25、N(CH32、N(CH3)(C25)、N(C252、α-ナフチル、β-ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hである。
 R1及びR6は各々独立に好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
 好ましくは、R1とR6、R2とR7、R3とR8、R4とR9、及びR5とR10からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R1はR6と同一であり、R2はR7と同一であり、R3はR8と同一であり、R4はR9と同一であり、かつ、R5はR10と同一である。
 炭素数1~12のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、n-オクチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
 炭素数3~12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、1-アダマンチル基又は2-アダマンチル基である。
 炭素数2~12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、1,3-ブタジエン-2-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、2-メンチル-1-ブテン-3-イル基、2-メチル-3-ブテン-2-イル基、3-メチル-2-ブテン-1-イル基、1,4-ペンタジエン-3-イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。
 炭素数3~12のシクロアルケニル基は、例えば、2-シクロブテン-1-イル基、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル基、1-p-メンテン-8-イル基、4(10)-ツジェン-10-イル基、2-ノルボルネン-1-イル基、2,5-ノルボルナジエン-1-イル基、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル基又はカンフェニル基である。
 炭素数2~12のアルキニル基は、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基、シス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、トランス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、1,3-ヘキサジイン-5-イル基、1-オクチン-8-イル基、1-ノニン-9-イル基、1-デシン-10-イル基又は1-ドデシン-12-イル基である。
 ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
 前記一般式(1)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式(2)で表される化合物及び/又は下記一般式(2)で表される化合物の幾何異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
 この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に前記一般式(2)で表される化合物又は前記一般式(2)で表される化合物の幾何異性体のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合がある。
 また、有機黒色顔料として、光学特性と信頼性の観点から、韓国公開特許第10-2018-0052502号公報に記載されている有機黒色顔料や、韓国公開特許第10-2018-0052864号公報に記載されている有機黒色顔料を用いることが好ましい。
 また、その他の有機黒色顔料として、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等も挙げられる。
 また、無機黒色顔料であるカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
 ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
 顔料の平均一次粒子径は、通常0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.04μm以下である。顔料の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡(TEM)、又は走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して、その電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定する。個々の顔料粒子の粒子径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個の顔料粒子についてそれぞれ粒子径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒子径を求める。
個々の顔料粒子の粒子径:
,X,X,X,・・・,X,・・・X 平均粒子径=ΣX/m
 また、上述の顔料の他に、染料を使用してもよい。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
 アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
 アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
 この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物における(E)着色剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に通常1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上がさらに好ましい。また通常50質量%以下であり、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がよりさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましく、8質量%以下がことさらに好ましく、7質量%以下が最も好ましい。例えば、1~50質量%、好ましくは1~30質量%、より好ましくは2~25質量%、さらに好ましくは2~20質量%、よりさらに好ましくは3~15質量%、特に好ましくは3~10質量%、ことさらに好ましくは4~8質量%、最も好ましくは4~7質量%である。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となり、高精細な隔壁が形成できる傾向がある。
[1-1-6](F)分散剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(E)着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させるため、(F)分散剤を含むことが好ましい。
 (F)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
 また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
 このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(登録商標。BASF社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の素社製。)等を挙げることができる。
 これらの高分子分散剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、また通常100000以下、好ましくは50000以下である。例えば、高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は700~100000が好ましく、1000~50000がより好ましい。
 これらのうち、顔料の分散性の観点から、(F)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
 また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
 ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDISPERBYK-160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
 ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
 上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
 ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
 ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、若しくは前記ジオール類又は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1~25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
 ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物の数平均分子量は、好ましくは500~6000、さらに好ましくは1000~4000である。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。
 活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
 3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1~4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
 このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミン等が挙げられる。
 また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち、イミダゾール環又はトリアゾール環が好ましい。
 これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2-アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。
 また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4-トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-トリアゾール等が挙げられる。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールが好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。
 ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で、好ましくは1~100mgKOH/g、より好ましくは5~95mgKOH/gである。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。
 なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を不活性化させると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
 ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1000~200000、好ましくは2000~100000、より好ましくは3000~50000の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。
 アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
 官能基を有する不飽和基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物などの3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α-メチルスチレン、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミドなどのN-置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA-B又はB-A-Bブロック共重合体であるが、この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらがAブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、通常80質量%以下であり、好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
 Bブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
 リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
 このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平9-62002号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
 本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99~80/20、特に5/95~60/40(質量比)であることが好ましく、この範囲内とすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
 また、本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1~10mmolであることが好ましく、この範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1~100mgKOH/g程度であり、分散性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、さらに好ましくは50mgKOH/g以上、また、好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは80mgKOH/g以下、さらに好ましくは75mgKOH/g以下である。例えば、好ましくは10~90mgKOH/g、より好ましくは30~80mgKOH/g、さらに好ましくは50~75mgKOH/gである。
 ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
 アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
 また、このブロック共重合体の酸価は、その酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mgKOH/g以下である。また、ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000~100000の範囲が好ましい。ブロック共重合体の酸価及び重量平均分子量を前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 4級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式(i)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(i)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 上記式(i)中、R31~R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し;
31~R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
34は水素原子又はメチル基であり;
Xは2価の連結基であり;
-は対アニオンである。
 上記式(i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であって、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。例えば、1~10であり、好ましくは1~6である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
 上記式(i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、6~16、好ましくは6~12である。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
 上記式(i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、7~16、好ましくは7~12である。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
 これらの中でも、分散性の観点から、R31~R33が各々独立に、アルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、R31及びR33が各々独立に、メチル基、又はエチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることが好ましく、R31及びR33がメチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。
 また、前記高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式(ii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(ii)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 上記式(ii)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
37は水素原子又はメチル基であり;
Zは2価の連結基である。
 上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式(i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式(i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式(i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 これらの中でも、R35及びR36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
 上記式(i)のR31~R33及び上記式(ii)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。
 上記式(i)及び(ii)において、2価の連結基X及びZとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R43-基、-COOR44-基〔但し、R43及びR44は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である〕等が挙げられ、好ましくは-COO-R44-基である。
 また、上記式(i)において、対アニオンのY-としては、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等が挙げられる。
 前記式(i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式(i)で表される繰り返し単位の含有割合と前記式(ii)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは35モル%以下であり、また、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。例えば、5~60モル%、好ましくは10~50モル%、より好ましくは20~40モル%、さらに好ましくは30~35モル%である。
 また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。例えば、1~50モル%、好ましくは5~30モル%、より好ましくは10~20モル%、さらに好ましくは10~15モル%である。
 また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(ii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましく、また、60モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、25モル%以下が特に好ましい。例えば、5~60モル%、好ましくは10~40モル%、より好ましくは15~30モル%、さらに好ましくは20~25モル%である。
 また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式(iii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(iii)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 上記式(iii)中、R40はエチレン基又はプロピレン基であり;
41は置換基を有していてもよいアルキル基であり;
42は水素原子又はメチル基であり;
nは1~20の整数である。
 上記式(iii)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~6である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。例えば、アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、2~6がより好ましい。
 また、上記式(iii)におけるnは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上であって、2以上が好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。例えば、1~10、好ましくは2~5である。
 また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(iii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましく、また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。例えば、1~30モル%、好ましくは2~20モル%、より好ましくは4~10モル%である。前記範囲内とすることで溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。例えば、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(iii)で表される繰り返し単位の含有割合は1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。
 また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式(iv)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(iv)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 上記式(iv)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
39は水素原子又はメチル基である。
 上記式(iv)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、4以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。例えば、アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、2~8がより好ましく、4~8がさらに好ましい。
 上記式(iv)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。例えば、アリール基の炭素数は6~16が好ましく、6~12がより好ましく、8~12がさらに好ましい。
 上記式(iv)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。例えば、アラルキル基の炭素数は、7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。
 これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
 R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
 また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(iv)で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。例えば、30~80モル%、好ましくは40~80モル%、より好ましくは50~70モル%である。
 高分子分散剤は、繰り返し単位(i)、繰り返し単位(ii)、繰り返し単位(iii)及び繰り返し単位(iv)以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)を有するAブロックと、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム塩基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Bブロックが繰り返し単位(iii)を有することが好ましく、さらに繰り返し単位(iv)を有することがより好ましい。
 Aブロック中において、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)は、1つのAブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 また、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、かかる繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが最も好ましい。
 繰り返し単位(iii)及び(iv)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(iii)及び繰り返し単位(iv)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、かかる繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが最も好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物が(F)分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、また、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が特に好ましい。例えば、0.1~8質量%、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.5~3質量%、さらに好ましくは0.5~2質量%である。前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性や現像性が向上する傾向がある。
[1-1-7]紫外線吸収剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、線幅の細い高精細な隔壁を形成したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。紫外線吸収剤としては、(B)光重合開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことで開始剤の膜底部での光吸収率が減少し、塗膜下部の線幅が小さくなることにより線幅の細い高精細な隔壁を形成できると考えられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エチルヘキシル、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸とC7-9直鎖及び分岐アルキルアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
 市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、スミソーブ(登録商標、以下同じ。)200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業製)、TINUVIN(登録商標、以下同じ。) PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業製)、トミソーブ(登録商標、以下同じ。)100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB(登録商標、以下同じ。)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成製)、RUVA-93(大塚化学株式会社)などが挙げられる。
 トリアジン系化合物としては、2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応生成物、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、撥インク性と線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
 市販されているトリアジン系化合物としては例えば、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF製)などを挙げることができる。
 その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
 より具体的には、例えば、スミソーブ130(住友化学製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成製)などのベンゾフェノン化合物;スミソーブ400(住友化学製)、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物;桂皮酸2-エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α-ナフトール、β-ナフトール、α-ナフトールメチルエーテル、α-ナフトールエチルエーテル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10-ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p-アミノ安息香酸系染料等の染料;等が挙げられる。これらの中でも、撥インク性の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。
 これらの光吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、テーパ形状の観点から、ベンゾトリアゾール化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
 紫外線吸収剤としては1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。例えば、紫外線吸収剤を含有する場合、0.01~15質量%、好ましくは0.05~15質量%、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.5~5質量%、特に好ましくは1~3質量%である。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、(B)光重合開始剤に対する配合比としては、(B)光重合開始剤100質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、通常1質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上、特に好ましくは80質量部以上、通常500質量部以下、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下である。例えば、紫外線吸収剤を含有する場合、1~500質量部、好ましくは10~300質量部、より好ましくは30~200質量部、さらに好ましくは50~200質量部、特に好ましくは80~100質量部である。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
[1-1-8]重合禁止剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパ角を大きくすることができる傾向がある。
 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール(BHT)などが挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン又はメトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
 重合禁止剤は、1種又は2種以上を含有することが好ましい。通常、(C)アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、そのまま用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性着色樹脂組成物製造時に添加してもよい。
 感光性着色樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常0.0005質量%以上、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また通常0.1質量%以下、好ましくは0.08質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下である。例えば、重合禁止剤を含有する場合、0.0005~0.1質量%、好ましくは0.001~0.08質量%、より好ましくは0.01~0.05質量%である。前記下限値以上とすることでテーパ角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
[1-1-9]熱重合開始剤
 さらに、本発明の感光性着色樹脂組成物には、熱重合開始剤が含有されていてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素などが挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、光重合開始剤に撥インク性の向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、感光性着色樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、撥インク性の観点から、光重合開始剤100質量部に対して熱重合開始剤を5~300質量部とすることが好ましい。
[1-1-10]アミノ化合物
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。アミノ化合物が含まれる場合、アミノ化合物の含有割合としては、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下である。また、通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上である。例えば、アミノ化合物が含まれる場合、0.5~40質量%、好ましくは1~30質量%である。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向があり、前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
 アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数1~8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂;ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂;グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂;尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂;メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素などの2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂;上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂などが挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、70%以上の変性樹脂がさらに好ましく、80%以上の変性樹脂が特に好ましい。
 上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標、以下同じ。)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標、以下同じ。)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302などが挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1123、1125、1128などが挙げられる。また、上記グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1170、1171、1174、1172、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-270などが挙げられる。また、上記尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「UFR」(登録商標)65、300、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-290などが挙げられる。
[1-1-11]シランカップリング剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系など種々の物が使用できるが、密着性向上の観点から、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、シランカップリング剤を含む場合、密着性の観点から、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下である。
[1-1-12]無機充填剤
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物は、さらに、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用(マトリックス構造の形成)による塗布膜の優れた垂直性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものなどが挙げられる。
 これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常0.005~2μm、好ましくは0.01~1μmである。ここで本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製などのレーザ回折散乱粒度分布測定装置、動的光散乱装置にて測定した値である。これらの無機充填剤のうち、特に、シリカゾル及びシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパ角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましく配合される。本発明の感光性着色樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有量としては、撥インク性の観点から、全固形分中に、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、通常80質量%以下、好ましくは70質量%以下である。例えば、感光性着色樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、感光性着色樹脂組成物の全固形分中の含有割合は5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましい。
[1-1-13]密着性向上剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、基板との密着性を付与する目的でリン酸系のエチレン性単量体を含有させてもよい。リン酸系のエチレン性単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
[上記一般式(g1)、(g2)、(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を示し、l及びl’は1~10の整数、mは1、2又は3である。]
 これらのリン酸系エチレン性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらリン酸系エチレン性単量体を用いる場合の含有割合は、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に通常0.02質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、0.2質量%以上が特に好ましい。また4質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましい。例えば、リン酸系エチレン性単量体を含む場合、0.02~4質量%、好ましくは0.05~3質量%、より好ましくは0.1~2質量%、さらに好ましくは0.2~1質量%である。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、一方上記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。
[1-1-14]溶剤
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解または分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、3-メトキシ-1-ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、安息香酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;
テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類などである。
 これらに係る市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
 上記溶剤は、感光性着色樹脂組成物中の各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性着色樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、大気圧下における沸点が60~280℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは70℃以上、260℃以下の沸点をもつものであり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、が好ましい。
 これらの溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、これらの溶剤は、感光性着色樹脂組成物溶液中の全固形分の含有割合が、通常10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上であり、また、通常90質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下となるように使用されることが好ましい。例えば、10~90質量%、好ましくは15~50質量%、より好ましくは20~40質量%、さらに好ましくは25~35質量%である。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。
[1-2]感光性着色樹脂組成物の調製方法
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製することができる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、(E)着色剤として紫色顔料等の溶剤不溶成分を含むので、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(E)着色剤が微粒子化されるため、感光性着色樹脂組成物の塗布特性が向上する。
 分散処理は、通常、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤、並びに(C)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び分散処理にて得られた組成物を「顔料分散液」と称することがある)。特に(F)分散剤として高分子分散剤を用いると、得られた顔料分散液及び感光性着色樹脂組成物の経時の増粘が抑制される、即ち分散安定性に優れるので好ましい。
 このように、感光性着色樹脂組成物を製造する工程において、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
 顔料分散液に用いることができる(E)着色剤、有機溶剤、及び(F)分散剤としては、それぞれ感光性着色樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。また、顔料分散液における(E)着色剤の各着色剤の含有割合としても、感光性着色樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。
 サンドグラインダーで(E)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常0℃から100℃であり、好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性着色樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300の範囲となるように、インキの光沢を制御することが分散の目安である。
 また、顔料分散液中に分散した顔料の分散粒径は通常0.01~1μm、好ましくは0.02~0.5μm、さらに好ましくは0.03~0.3μmであり、動的光散乱法等により個数基準のメジアン径として測定される。
 次に、上記分散処理により得られたインクと、感光性着色樹脂組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性着色樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性着色樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
[2]隔壁及びその形成方法
 本発明の硬化物は、本発明の感光性着色樹脂組成物を硬化させることにより得られる。また、本発明の隔壁は本発明の硬化物から構成される。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は隔壁を形成するために用いることができ、特に、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタにおける画素部を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。
 感光性着色樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。隔壁を形成する方法としては、例えば、感光性着色樹脂組成物を、基板上に塗布し、感光性着色樹脂組成物層を形成する塗布工程と、感光性着色樹脂組成物層を露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。このような隔壁を形成する方法の具体例としては、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。
 インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された感光性着色樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。
 フォトリソグラフィー法では、感光性着色樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性着色樹脂組成物層を形成する。形成された感光性着色樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性着色樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。
 フォトリソグラフィー法における、感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性着色樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性着色樹脂組成物層を形成する。
 次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、感光性着色樹脂組成物層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性着色樹脂組成物層を隔壁のパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性着色樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10~400mJ/cm2程度が好ましい。
 次いで、現像工程では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性着色樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
 現像後にポスト露光工程を入れてもよい。露光には高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。前述の露光工程と同じ光源あるいは異なる光源を用いてもよい。露光量は感光性着色樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm~5J/cm程度が好ましい。ポスト露光工程はテーパ角を高めるのに好適である。
 その後、現像後の隔壁にポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、150~250℃で15~60分間が好ましい。
 隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子の種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリカーボネート;ポリ(メタ)メタアクリル樹脂;ポリスルホン;ポリイミドが挙げられる。これらの基板の材料の中では、耐熱性に優れることからガラス、及びポリイミドが好ましい。また、製造される有機電界発光素子の種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めITOやZnO等の透明電極層を設けておいてもよい。
 本発明の隔壁の膜厚は通常0.1μm以上であり、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。例えば、0.1μm~1mm、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~50μm、さらに好ましくは5~30μm、特に好ましくは10~20μmである。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。隔壁の膜厚は段差・表面粗さ・微細形状測定装置、走査型白色干渉顕微鏡、エリプソメーター、反射分光膜厚計、電子顕微鏡で測定される。
[3]発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタ
 本発明の画像表示装置は、本発明の隔壁を備える。本発明の画像表示装置は、例えば、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタを含む。本発明の画像表示装置が発光性ナノ粒子を含むカラーフィルタを備える場合、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタは、本発明の硬化物から構成される本発明の隔壁を備えていれば特に限定されず、本発明の隔壁で区画された領域に画素を形成したものが挙げられる。
 図1は、本発明の隔壁を備えるカラーフィルタの一例の模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基板10と、基板上に設けられた隔壁20、赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50を備えている。赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50は、この順に繰り返すように格子状に配列されている。隔壁20は、これらの隣り合う画素の間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素同士は、隔壁20によって区画されている。
 赤色画素30には赤色発光性のナノ結晶粒子2が含まれ、そして緑色画素40には緑色発光性のナノ結晶粒子1が含まれる。青色画素50は、光源からの青色光を透過する画素である。
 これらの発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
 発光性ナノ結晶粒子は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができるものである。例えば、赤色発光性のナノ結晶粒子2は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発するものである。また、例えば、緑色発光性のナノ結晶粒子1は、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発するものである。
 発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。発光性ナノ結晶粒子としては、量子ドット等が挙げられる。
 一般に、発光性ナノ結晶粒子の吸収する光は、400~500nmの波長の光(青色光)であるが、赤色発光性のナノ結晶粒子は、青色光だけでなく、緑色光の600nm付近の光も吸収して励起される。光源を制御して赤色画素を消灯しようとしても、隣接する緑色画素による発光によって赤色画素の赤色発光性のナノ結晶粒子が励起されてしまい、赤色画素が発光してしまう場合がある。
 本発明の隔壁は(E)着色剤中の紫色顔料の含有割合が高くなっているため、緑色画素からの緑色光を効率的に吸収することができる。従って、隣接する赤色画素への緑色光の侵入を低減し、赤色発光性のナノ結晶粒子の励起を抑制できる。その結果、画像表示装置の色再現性を向上できるものと考えられる。
 発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタの製造方法は特に限定されないが、本発明の硬化物から構成される隔壁を備えた基板を準備し、隔壁で区画された領域に発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、例えば発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を、インクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
[4]画像表示装置
 本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物から構成される本発明の隔壁を備える。例えば、本発明の隔壁と発光性ナノ結晶粒子を含む層とを備えるカラーフィルタを備えた画像表示装置が挙げられる。
 画像表示装置の種類としては、液晶表示装置や、有機電界発光素子を含む画像表示装置などが挙げられる。
 液晶表示装置の場合、青色LEDを備えた光源と、光源から発せられた青色光を画素部ごとに制御する電極を備えた液晶層を含むものが挙げられる。
 一方で、有機電界発光素子を含む画像表示装置では、前記カラーフィルタの各画素部に対応する位置に青色発光の有機電界発光素子を配置したものが挙げられる。具体的には、日本国特開2019-87746号公報に記載の方式が挙げられる。
 以下、本発明の感光性着色樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
<アルカリ可溶性樹脂-I>
 ジシクロペンタニルメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.30/0.10/0.60)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートに対して等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂の前記構成モノマーの総モル数1モル当たりに対して0.39モルになるように付加反応させた、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は9000、固形分酸価は80mgKOH/g。
<アルカリ可溶性樹脂-II>
 ジシクロペンタニルメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.02/0.05/0.93)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂の前記構成モノマーの総モル数1モル当たりに対して0.10モルになるように付加させた、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は7700、固形分酸価は28.5mgKOH/g。
<アルカリ可溶性樹脂-III>
 日本化薬社製 ZCR-1642H(重量平均分子量Mw=6500、酸価=98mgKOH/g)
<分散剤-I>
 ビックケミー社製 BYK-LPN21116(4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A-Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。)
<溶剤-I>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤-II>
 MB:3-メトキシ-1-ブタノール
<光重合性モノマー>
 DPHA:日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
<光重合開始剤-I>
 以下の化学構造を有する化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
<光重合開始剤-II>
 以下の化学構造を有する化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
<撥液剤-I>
 DIC社製 メガファック RS-90(フッ素系、エチレン性二重結合を有する撥液剤)
<界面活性剤-I>
 DIC社製 メガファック F-559(架橋基を有さないフッ素系界面活性剤)
<添加剤-I>
 昭和電工社製 カレンズMT PE1(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート))
<添加剤-II>
 日本化薬社製 KAYAMER PM-21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<顔料分散液1~5の調製>
 顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより25~45℃の温度範囲で3時間分散処理した。ビーズは、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液1~5を調製した。
 なお、表1中の溶剤の配合割合には、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤量も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
[実施例1~8及び比較例1~3]
 上記調製した顔料分散液1~5を用いて、全固形分中の各成分の固形分の比率が表2の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が31質量%、かつ、全溶剤中において溶剤-I/溶剤-II=80/20(質量比)となるように溶剤を加え、攪拌、溶解させて、感光性着色樹脂組成物1~11を調製した。得られた各感光性着色樹脂組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。
 なお、表2中の顔料分散液、アルカリ可溶性樹脂、撥液剤の配合割合は固形分換算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 以下に性能評価の方法を説明する。
<PGMEA接触角の測定>
 ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に10μmの厚みになるように感光性着色樹脂組成物を塗布した。この塗布基板を1分間真空乾燥し、さらに100℃で120秒間、ホットプレート上で加熱乾燥した。得られた塗膜に、高圧水銀灯を用いて、27mJ/cm2で全面露光した。この時の波長365nmにおける光強度は100mW/cm2であった。次にこの基板を、0.04質量%のKOH及び0.07質量%のエマルゲンA-60(花王社製界面活性剤)を溶解した水溶液を現像液として、24℃で70秒間スプレー現像した後、純水で27秒間洗浄した。最後にこの基板をオーブン中230℃で30分間加熱硬化させ、接触角測定用基板を得た。
 協和界面科学社製Drop Master 500(接触角測定装置)を用いて、23℃、湿度50%RHの条件下でPGMEA0.7μLを滴下した1秒後の前記接触角測定用基板の接触角を測定し、以下の基準で撥インク性を評価した。
 その結果を表2に示す。接触角が大きい方が、撥インク性が高いことを表す。
(撥インク性の評価基準)
  A:PGMEA接触角が30°以上
  B:PGMEA接触角が30°未満
<透過率測定>
 ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に10μmの厚みになるように感光性着色樹脂組成物を塗布した。この塗布基板を1分間真空乾燥し、さらに100℃で120秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜基板を得た。次に、得られた塗膜基板に高圧水銀灯を用いて、330nm以下の波長をカットし、50mJ/cm2で全面露光した。この時の波長365nmにおける光強度は45mW/cm2であった。次にこの基板を、接触角測定用基板の作製時と同様の条件で現像処理した後、純水で10秒間洗浄した。最後にこの基板を、オーブン中230℃で30分間加熱硬化させ、透過率測定用基板を得た。
 透過率測定用基板の分光透過率を、分光光度計(島津製作所社製 U-3100PC)を用いて、ガラス基板を参照として測定した。
 450nm、600nmそれぞれの波長での透過率の測定結果と、以下の基準にて評価した結果を表2に示す。透過率が低い方が、その波長の遮光性が高いことを表す。
(600nm透過率の評価基準)
  A:13%未満
  B:13%以上
(450nm透過率の評価基準)
  A:5%未満
  B:5%以上
<線幅評価>
 ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に10μmの厚みになるように感光性着色樹脂組成物を塗布した。この塗布基板を1分間真空乾燥し、さらに100℃で120秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜基板を得た。次に、得られた塗膜基板にフォトマスクを用いて高圧水銀灯にて330nm以下の波長をカットして紫外線露光を行った。露光量は50mJ/cm2で、露光ギャップは5μmとした。この時の波長365nmにおける光強度は45mW/cm2であった。フォトマスクは開口幅5~50μm(5~20μm:1μmおき、25~50μm:5μmおき)で開口長さ2mmの各種幅のライン状開口部を有するフォトマスクを使用した。次いで、接触角測定用基板の作製時と同様の条件で現像処理した後、純水で10秒間洗浄し、オーブン中230℃で30分間加熱硬化させ、隔壁を想定したライン状パターン基板を作製した。
 得られたライン状パターン基板のうち、開口幅が10μmのライン状開口部に対応するラインの、欠けや剥離のない部分の断面を4000倍で走査電子顕微鏡(SEM)観察を行った。ライン断面のうち、ガラス基板に接している部分のガラス基板表面に平行な幅を下部線幅として測定し、以下の基準にて評価した。
 その結果を表3に示した。下部線幅が大きい方が、ライン下部まで硬化していることを示す。また、ラインの断面全体でガラス基板表面に平行な幅が一番大きい部分の線幅を最大線幅として測定し、以下の基準にて評価した。その結果を表3に示す。
(最大線幅の評価基準)
  A:12.6μm未満
  B:12.6μm以上
(下部線幅の評価基準)
  A:9.8μm以上
  B:9.8μm未満
<最小密着ライン幅評価>
 前記ライン状パターン基板上のライン全体(2mm)を光学顕微鏡で観察し、欠けや剥離がなく基板上に密着しているラインのうち、対応するマスクの開口幅が最も小さいもののその開口幅を最小密着ライン幅とし、以下の基準にて評価した。その結果を表3に示した。最小密着ライン幅が小さい程、密着性が高いことを示す。
(最小密着ライン幅の評価基準)
  A:13μm未満
  B:13μm以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 表2の実施例1~8と比較例1~2の比較から明らかなように、着色剤中の紫色顔料含有割合を高くすることで600nmにおける透過率を低くすることができ、カラーフィルタの緑色画素から発せられる緑色光を十分に吸収して、赤色画素の赤色発光性ナノ結晶粒子の励起を抑制できる。
 比較例1~2のように着色剤中の紫色顔料含有割合が45質量%未満では、撥インク性が不十分となった。それに対して実施例1~8のように紫色顔料含有割合を45質量%以上とすることで、撥インク性をも十分なものとすることができた。紫色顔料は450~600nmの波長範囲に吸収帯を有するが、その一方でそれよりも短波長側の360~400nmの波長範囲における透過性が高いため、全着色剤中の紫色顔料の含有割合を高くすることで露光時の硬化性が高くなり、現像後の膜表面に残存する撥液剤を多くすることができたためと考えられる。
 比較例3のように撥液剤の代わりに架橋基を有さないフッ素系界面活性剤を用いた場合、撥インク性が不十分となった。架橋基を有さないため、現像時に界面活性剤が溶出し、現像後の膜表面における界面活性剤の残存量が低下したためと考えられる。
 また表2から明らかなように、着色剤中の紫色顔料含有割合を高くすることで、波長450nmにおける透過率を低くすることができ、青色光を効果的に遮光することができた。前述のとおり、紫色顔料は450~600nmの幅広い波長範囲に吸収帯を有するものであるため、それを多く含有することで、波長600nmの緑色光だけでなく、波長450nmの青色光も効果的に吸収することができたためと考えられる。
 表3から明らかなように着色剤中の紫色顔料の含有割合によらず最大線幅が同等であるものの、その一方で実施例1~8のように着色剤中の紫色顔料含有割合を45質量%以上とすることで、最小密着ライン幅を小さくでき、高精細な隔壁を形成可能であった。紫色顔料の含有割合を高くすることで、パターンの内部硬化性、特に厚膜パターンの内部硬化性を高くすることができ、高精細な厚膜隔壁形成に有利であると考えられる。
 また表3から明らかなように、実施例1~8のように着色剤中の紫色顔料含有割合を45質量%以上とすることで、下部線幅が小さくなり過ぎることを抑制できた。これは紫色顔料の含有割合を高くすることで、内部硬化性を高くすることができ、現像処理時にパターン下部が過度に現像液に溶解するのを抑制できたためと考えられる。このように、実施例1~8では下部線幅が十分に大きくなり、隔壁の垂直性も良好であった。
1 緑色発光性のナノ結晶粒子
2 赤色発光性のナノ結晶粒子
10 基板
20 隔壁
30 赤色画素
40 緑色画素
50 青色画素
100 カラーフィルタ

Claims (7)

  1.  (A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤、及び(E)着色剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、
     前記(D)撥液剤が、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂を含有し、
     前記(E)着色剤が、紫色顔料を含有し、かつ、
     前記(E)着色剤中の前記紫色顔料の含有割合が45質量%以上であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
  2.  前記(E)着色剤中の前記紫色顔料の含有割合が50質量%以上である、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3.  前記紫色顔料が、C.I.ピグメントバイオレット23及び/又はC.I.ピグメントバイオレット29である、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4.  前記(E)着色剤の含有割合が、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に20質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物を硬化させた硬化物。
  6.  請求項5に記載の硬化物から構成される隔壁。
  7.  請求項6に記載の隔壁を備える画像表示装置。
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