WO2022264909A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置、及び硬化物の形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置、及び硬化物の形成方法 Download PDF

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尚彬 今井
康太郎 三島
恵理子 利光
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三菱ケミカル株式会社
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    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition. Further, the present invention relates to a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition; a partition made of the cured product; an organic electroluminescence element, a color filter, and an image display device provided with a partition. Moreover, it is related with the formation method of hardened
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-102054 filed in Japan on June 18, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • color filters in which pixels are formed using luminescent nanocrystal particles such as quantum dots have been studied.
  • Methods for manufacturing color filters include a photolithography method and an inkjet method, and the latter method is known to reduce the loss of ink materials (see, for example, Patent Document 1).
  • a color filter containing luminescent nanocrystalline particles is manufactured by an ink jet method
  • pixels are formed by ejecting ink containing luminescent nanocrystalline particles onto regions (pixel portions) surrounded by prefabricated partition walls.
  • Organic electroluminescence devices used in organic field displays are manufactured by forming partitions (banks) on a substrate and laminating various functional layers in regions surrounded by the partitions.
  • An inkjet method is known as a method for laminating a functional layer in the partition walls.
  • Partition walls for color filters containing luminescent nanocrystalline particles and partition walls for organic electroluminescent elements must prevent mixing of ink between adjacent pixel portions when ink is ejected by inkjet.
  • Ink repellency liquid repellency
  • Patent Document 2 discloses a colored photosensitive resin composition having high liquid repellency and good linearity by using two types of specific alkali-soluble resins together. It is stated that a product is obtained.
  • a final pattern is formed through a thermal baking process at a temperature of 200° C. or higher for 30 minutes or longer after development.
  • the examples described in Patent Document 2 also describe heat curing in an oven at 230° C. for 30 minutes.
  • lowering the temperature and shortening the thermal firing process have been studied, and the temperature and time of the thermal firing process are lower than before.
  • a photosensitive resin composition that has the same performance as the conventional ones even in the thermal baking process.
  • a method using blocked isocyanate for example, Patent Document 3
  • a method for combining an epoxy-containing material and a heat-activated delayed fluorescent compound for example, Patent Document 4 are known.
  • Patent Documents 3 and 4 it is described in Examples that the necessary performance was obtained even when the heat firing step was performed at 150° C., but there is no particular description regarding the liquid repellency.
  • the prior art regarding a photosensitive resin composition that has high liquid repellency and can be cured at a lower temperature than in the past cannot be said to be sufficient.
  • partition walls are formed under conditions in which the baking temperature and time are reduced to 90 ° C. and 30 minutes, and ink is injected into the partition walls. When the ink was applied, it was found that the ink permeated into the partition walls.
  • Patent Documents 3 and 4 do not describe a liquid repellent agent, and the liquid repellency when using a liquid repellent agent is unknown.
  • the present invention has a high liquid repellency even at a low curing temperature and does not cause problems such as ink penetration (hereinafter, such characteristics are sometimes referred to as "penetration resistance").
  • An object of the present invention is to provide a resin composition.
  • the present invention provides a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition that has high liquid repellency even at a low curing temperature and does not cause problems such as ink penetration, partition walls composed of the cured product.
  • An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having partition walls, a color filter having partition walls, and an image display device having partition walls.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cured product using a photosensitive resin composition that has high liquid repellency even at a low curing temperature and does not cause problems such as ink penetration. do.
  • the present inventors found that the above problems can be solved by using an alkali-soluble resin containing a specific resin in a photosensitive resin composition containing a liquid repellent agent, and have completed the present invention.
  • a photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid-repellent agent,
  • the (C) alkali-soluble resin contains a copolymer resin (C1) having a repeating unit containing an aliphatic polycyclic structure in the main chain,
  • a photosensitive resin composition, wherein the liquid repellent agent (D) contains a compound (D1) having a cross-linking group and having a fluorine atom and/or a siloxane chain.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • [4] The photosensitive resin composition of [3], wherein the repeating unit (II) having a carboxy group contains a repeating unit represented by the following general formula (II-1).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
  • [5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the copolymer resin (C1) is 20% by mass or more relative to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • [6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein (C) the alkali-soluble resin further contains an alkali-soluble resin in addition to the copolymer resin (C1).
  • [7] The photosensitive resin composition of any one of [1] to [6], further comprising (E) a colorant.
  • [8] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], further containing a solvent.
  • An organic electroluminescence device comprising the partition of [11].
  • a color filter comprising the partition of [11] and further containing luminescent nanocrystalline particles.
  • An image display device comprising the partition of [11].
  • Step (1) A step of applying the photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film.
  • Step (2) A step of exposing at least part of the coating film formed in the step (1).
  • Step (3) a step of developing the coating film exposed in step (2).
  • Step (4) A step of baking the coating film developed in the step (3).
  • [16] The method of forming a cured product according to [15], wherein the baking temperature in step (4) is 140°C or less.
  • the method for forming a cured product of [15] or [16] which comprises, after the step (3), a post-exposure step of exposing the coating film developed in the step (3).
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition that has high liquid repellency even at a low curing temperature and that does not cause problems such as ink penetration.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having partition walls of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of ink soaking evaluation results in the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic diagram of evaluation results of ink penetration in the present invention.
  • (Meth)acrylic means “one or both of acrylic and methacrylic”.
  • Total solid content means the total amount of components other than the solvent in the photosensitive resin composition. Even if a component other than the solvent is liquid at room temperature, that component is not included in the solvent but is included in the total solid content.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after "to” as lower and upper limits.
  • (co)polymer is meant to include both single polymers (homopolymers) and copolymers (copolymers).
  • “(Acid) anhydride” and “(anhydrous) . . . acid” are meant to include both acids and their anhydrides.
  • a "partition wall material” refers to a bank material, a wall material, or a wall material.
  • Partition refers to bank, wall or wall.
  • Weight average molecular weight means the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • “Acid value” means an acid value in terms of effective solids unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
  • the partition wall can be used, for example, for partitioning the functional layers (organic layer, light-emitting portion) in the active drive type organic electroluminescent device, and By discharging and drying the ink, which is a material for forming the , it can be used, for example, to form a pixel including a functional layer and a partition wall. It can also be used to partition the pixel portion of a color filter containing luminescent nanocrystalline particles, and can be used to form pixels by ejecting ink onto the partitioned region and drying it. can be done.
  • Photosensitive resin composition comprises (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid-repellent agent as essential components. contains as Further, if necessary, other components may be included, for example, (E) a colorant and (F) a dispersant.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound. It is believed that the inclusion of (A) the photopolymerizable compound increases the curability of the coating film and improves the ink repellency.
  • the photopolymerizable compound means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable from the viewpoint of expanding the difference in developer solubility between the exposed area and the non-exposed area due to polymerizability, crosslinkability.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably derived from a (meth)acryloyloxy group, and the photopolymerizable compound is more preferably a (meth)acrylate compound.
  • a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is particularly desirable.
  • the number of ethylenically unsaturated groups possessed by the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 15. Below, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, particularly preferably 7 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 15 are preferred, 2 to 10 are more preferred, 3 to 8 are even more preferred, and 5 to 7 are particularly preferred.
  • the content is at least the above lower limit, there is a tendency that the polymerizability is improved and the ink repellency is enhanced. The developability tends to be better when the amount is set to the above upper limit or less.
  • the photopolymerizable compound examples include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic polyhydroxy Esters obtained by an esterification reaction between a polyhydric hydroxy compound such as a compound and an unsaturated carboxylic acid or a polybasic carboxylic acid can be mentioned.
  • esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • pentaerythritol tetraacrylate dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, and other aliphatic polyhydroxy compounds
  • esters itaconate esters obtained by replacing the acrylates of these exemplary compounds with itaconates
  • Esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacryl esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. acid esters.
  • Esters obtained by the esterification reaction of polyhydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids are not necessarily single substances, but are representative. Specific examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, and adipine. Condensates of acids, butanediol and glycerin may be mentioned.
  • polyfunctional ethylenic monomers include urethanes obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester.
  • urethane (meth)acrylates examples include, for example, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U -10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B , UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, and UV7640B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid or urethane (meth)acrylates as the (A) photopolymerizable compound.
  • a photopolymerizable compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the molecular weight of the photopolymerizable compound (A) is not particularly limited, it is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and still more preferably 200 or more from the viewpoint of ink repellency and formation of high-definition partition walls with a narrow line width. , more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, most preferably 500 or more, preferably 1000 or less, more preferably 700 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 100 to 1000 is preferred, 150 to 1000 is more preferred, 200 to 1000 is even more preferred, 300 to 700 is even more preferred, 400 to 700 is even more preferred, and 500 to 700 is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the photopolymerizable compound is not particularly limited, but from the viewpoint of ink repellency and residue suppression, it is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and even more preferably 20 or more. It is particularly preferably 25 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 35 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 7 to 50 are preferred, 10 to 50 are more preferred, 15 to 40 are even more preferred, 20 to 35 are even more preferred, and 25 to 30 are particularly preferred.
  • Ester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates are preferred from the viewpoint of ink repellency and formation of high-definition partition walls with a narrow line width, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Tri- or more functional ester (meth)acrylates such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, 2,2,2-tris(meth)acryloyloxy Adducts of acid anhydrides to tri- or higher functional ester (meth)acrylates such as dibasic acid anhydride adducts of methylethylphthalic acid and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are more preferred.
  • ester (meth)acrylates from the viewpoint of improving the penetration resistance of partition walls, it is preferable to use ester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates having one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the hydroxyl equivalent of the photopolymerizable compound is preferably 1200 g/mol or less, more preferably 800 g/mol or less, still more preferably 400 g/mol or less, even more preferably 350 g/mol or less, and particularly 300 g/mol or less. It is preferably 100 g/mol or more, more preferably 150 g/mol or more, still more preferably 200 g/mol or more, and particularly preferably 225 g/mol or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 100 to 1200 g/mol is preferred, 150 to 600 g/mol is more preferred, 200 to 400 g/mol is even more preferred, 225 to 350 g/mol is even more preferred, and 225 to 300 g/mol is particularly preferred.
  • the upper limit value or less tends to improve developability and partition wall penetration resistance, and the lower limit value or more tends to improve ink repellency.
  • the content of (A) the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further It is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 80% by mass is preferable, 5 to 80% by mass is more preferable, 10 to 70% by mass is more preferable, 15 to 60% by mass is even more preferable, and 25 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that high-definition partition walls with a narrow line width can be formed.
  • the content of (A) the photopolymerizable compound relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more. More preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, most preferably 30 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less, more preferably 180 parts by mass Below, more preferably 160 parts by mass or less, still more preferably 140 parts by mass or less, and particularly preferably 120 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 1 to 200 parts by mass is preferable, 5 to 180 parts by mass is more preferable, 10 to 160 parts by mass is more preferable, 15 to 140 parts by mass is even more preferable, 20 to 125 parts by mass is particularly preferable, and 30 to 125 parts by mass is more preferable.
  • Parts by weight are particularly preferred, and 50 to 105 parts by weight are most preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that high-definition partition walls with a narrow line width can be formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes the (A) photopolymerizable compound by actinic rays, for example, a compound that polymerizes the ethylenically unsaturated bond of the (A) photopolymerizable compound. .
  • a photopolymerization initiator commonly used in this field can be used as (B) the photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; JP-A-2000-56118.
  • metallocene compounds include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopenta Dienyl titanium bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium di(2,6-difluoro phenyl), dicyclopentadienyl titanium di(2,4-difluorophenyl), di(methylcyclopentadienyl) titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di(methylcyclopenta dienyl) titanium bis(2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium [2,6-di-fluoro-3-(pyro-1-yl)-pheny
  • Biimidazole derivatives include, for example, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2′-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2′-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, (4′-methoxyphenyl )-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'- benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2′-(6′′-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazines.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 3,6-bis(2-methyl- 2-morpholinopropionyl)-9-octylcarbazole.
  • an oxime ester compound As a photopolymerization initiator, an oxime ester compound is particularly effective in terms of sensitivity and plate-making properties. Such an oxime ester compound having excellent sensitivity is useful.
  • the oxime ester compound has a high quantum yield in photoreaction and high activity of the generated radicals. Therefore, a small amount of the oxime ester compound has high sensitivity, is stable against thermal reaction, and has high sensitivity in a small amount. It is possible to get things.
  • oxime ester compounds include compounds represented by the following general formula (IV).
  • R 21a represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aromatic ring group.
  • R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
  • R 22a represents an optionally substituted alkanoyl group or an optionally substituted aroyl group.
  • n represents an integer of 0 or 1;
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less. It is preferably 10 or less.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl and cyclohexylmethyl groups.
  • alkyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2- Examples include a methylphenyl group and an N-acetyl-N-acetoxyamino group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • the aromatic ring group for R 21a includes aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, it is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. From the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less. For example, 5-30 is preferred, 5-20 is more preferred, and 5-12 is even more preferred.
  • aromatic ring groups include phenyl, naphthyl, pyridyl, and furyl groups. From the viewpoint of developability, a phenyl group or a naphthyl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • substituent that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and groups in which these substituents are linked. From the viewpoint of developability, an alkyl group, an alkoxy group, or a group in which these are linked is preferable, and a linked alkoxy group is more preferable. From the viewpoint of sensitivity, R 21a is preferably an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aromatic ring group.
  • R 21b is an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group or an optionally substituted diphenylsulfide group, an optionally substituted fluorenyl group or an optionally substituted indolyl group is preferred. From the viewpoint of sensitivity, an optionally substituted carbazolyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is preferably 2 or more, more preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and more preferably 10 or less. More preferably, it is 5 or less. For example, 2 to 20 are preferred, 2 to 15 are more preferred, 2 to 10 are even more preferred, and 2 to 5 are even more preferred.
  • Alkanoyl groups include, for example, an acetyl group, an ethyloyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, and an amide group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the aroyl group in R 22a is not particularly limited, it is preferably 7 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less from the viewpoint of solvent solubility and sensitivity. .
  • 7-20 is preferred, 7-15 is more preferred, and 7-10 is even more preferred.
  • the aroyl group includes, for example, a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • substituents that the aroyl group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, and an alkyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • R 22a is preferably an optionally substituted alkanoyl group, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
  • Japanese Patent No. 4454067, International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/45736, International Publication No. 2015/36910, International Publication No. 2006/18973, International Publication No. 2008/78678, Japanese Patent No. 4818458, International Publication No. 2005/80338, International Publication No. 2008/75564, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2010/133077, International Publication No. 2010/102502 , WO 2012/68879 can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used singly or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator can be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator corresponding to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing sensitivity.
  • Sensitizing dyes include, for example, the xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756; JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335. JP-A-3-239703, 3-ketocoumarin compound described in JP-A-5-289335; JP-A-6-19240.
  • an amino group-containing sensitizing dye is preferable, and a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule is more preferable.
  • 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4-diamino Benzophenone compounds such as benzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1
  • polymerization accelerators examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and the like.
  • aromatic amine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethyl benzoate and other aliphatic amines can be used.
  • the polymerization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of (B) the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less , more preferably 15% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 8% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • a residue tends to be reduced by making it below the said upper limit.
  • the mixing ratio of the (B) photopolymerization initiator to the (A) photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) photopolymerizable compound. More preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 6 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less; It is more preferably not more than 30 parts by mass, and particularly preferably not more than 30 parts by mass.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • a residue tends to be reduced by making it below the said upper limit.
  • a chain transfer agent may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • chain transfer agents include mercapto group-containing compounds and carbon tetrachloride. It is more preferable to use a mercapto group-containing compound because it tends to have a high chain transfer effect. This is probably because bond cleavage is likely to occur due to the small SH bond energy, and hydrogen abstraction reaction and chain transfer reaction are likely to occur.
  • Use of a chain transfer agent is effective in improving sensitivity and surface curability.
  • the mercapto group-containing compound may have a plurality of mercapto groups in its molecule.
  • Mercapto group-containing compounds include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4(3H)-quinazoline, Mercapto group-containing compounds having an aromatic ring such as ⁇ -mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; Hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bis(3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris ( 3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trishydroxyethyl
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole are preferable.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), and trimethylol.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds are preferred, and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyl oxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione is more preferred, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyric rate) is more preferred, pentaery
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzimidazole
  • 2-mercaptobenzoxazole 2-mercaptobenzoxazole
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzimidazole
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) It is preferable to use one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) in combination with a photopolymerization initiator.
  • the content of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. , more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less , more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that high-definition partition walls with a narrow line width can be formed.
  • the content ratio of the chain transfer agent to the photopolymerization initiator (B) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (B). More preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or less, and particularly 50 parts by mass or less preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 5 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, even more preferably 15 to 100 parts by mass, and particularly preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that high-definition partition walls with a narrow line width can be formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (C) an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin contains a copolymer resin (C1) having a repeating unit containing an aliphatic polycyclic structure in its main chain (hereinafter sometimes abbreviated as "copolymer resin (C1)"). .
  • copolymer resin (C1) having a repeating unit containing an aliphatic polycyclic structure in the main chain, it is not as rigid as an aromatic hydrocarbon ring structure, but since it has a repeating unit containing a sterically bulky structure, it has a certain degree of flexibility.
  • reaction points approach each other during the thermosetting reaction, so that the curing reaction is not excessively hindered, and the bulky structure after curing efficiently suppresses the penetration of ink, etc. (hereinafter referred to as dye (sometimes referred to as resistance to loading) is thought to develop.
  • dye sometimes referred to as resistance to loading
  • the copolymer resin (C1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (I)").
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 0 to 2; * represents a bond.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Hydrocarbon groups include, for example, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic ring groups, and aralkyl groups.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 15 or less, and more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 15 are preferred, 3 to 15 are more preferred, and 6 to 8 are even more preferred.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, there is a tendency that the ink permeation resistance is improved. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group and heptyl group. , octyl group, nonyl group, decyl group, adamantyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, it is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 10 are preferred, and 3 to 8 are more preferred. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for penetration resistance to become favorable. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, and pentenyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is not particularly limited, it is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 10 are preferred, and 3 to 8 are more preferred. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for penetration resistance to become favorable. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • alkynyl groups include ethynyl and propargyl groups.
  • aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 20 are preferred, 5 to 15 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for penetration resistance to become favorable. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • aromatic ring groups include phenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, it is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 20 are preferred, 6 to 15 are more preferred, and 7 to 10 are even more preferred.
  • Aralkyl groups include, for example, those in which one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the aromatic ring group. Examples include benzyl group and phenethyl group.
  • Each of R 1 to R 4 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group , and R 1 and R 4 may be linked to form a cyclic structure. may form a cyclic structure. From the viewpoint of ease of synthesis, any one of R 1 to R 4 is preferably a hydrogen atom, and more preferably all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2
  • n is preferably 0 from the viewpoint of developability.
  • repeating unit (I) examples include repeating units represented by the following general formulas (I-1) to (I-3), and the repeating unit represented by the following general formula (I-1) is It is more preferable from the viewpoint of resistance.
  • the copolymer resin (C1) preferably has a repeating unit (II) having a carboxy group (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (II)").
  • the structure of the repeating unit (II) having a carboxy group is not particularly limited, examples thereof include repeating units derived from unsaturated group-containing carboxylic acids and unsaturated group-containing carboxylic acid anhydrides. From the viewpoint of achieving both developability and permeation resistance and being able to adjust the strength of these properties as needed, a repeating unit represented by the following general formula (II-1) (hereinafter referred to as "repeating unit (II-1)”.) is preferably contained.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
  • Examples of the organic group include an alkyl group that may have a substituent and an aryl group that may have a substituent.
  • the alkyl group and aryl group preferably have 1 to 18 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 4 or more, preferably 9 or less, and more preferably 7 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 9 are preferred, 2 to 9 are more preferred, and 4 to 7 are even more preferred.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group and heptyl group. , octyl group, nonyl group, decyl group, adamantyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group.
  • R 5 is an aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 6 to 20 are preferred, 6 to 15 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups.
  • substituents that the alkyl group and the aryl group may have include a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • R 5 is more preferably a unit having a structure represented by the following general formula (II-2).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • e represents an integer of 1 to 5; * represents a bond.
  • e is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of penetration resistance.
  • any one of the repeating units represented by the following general formulas (II-3) to (II-6) is more preferable, and the following general formula (II-3) or the following general formula ( A repeating unit represented by II-4) is particularly preferred.
  • the copolymer resin (C1) may have repeating units other than the repeating unit (I) and the repeating unit (II).
  • Other repeating units include, but are not limited to, repeating units represented by the following general formulas (III-1) to (III-5) (hereinafter referred to as “repeating units (III-1) to (III-5)”).
  • R 5 has the same definition as in formula (II-1), and R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • R 8 represents an optionally substituted alkyl group. * represents a bond.
  • the optionally substituted alkyl group for R 8 includes, for example, methyl, ethyl, propyl and benzyl.
  • the copolymer resin (C1) preferably has a repeating unit (I), a repeating unit (II-1) and a repeating unit (III-1) from the viewpoint of surface smoothness and penetration resistance, and the repeating unit (I) , repeating unit (II-1), repeating unit (III-1) and repeating unit (III-4).
  • the method for producing the copolymer resin (C1) is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. For example, it can be produced in the following (step i) to (step iii). The ring-opening precursor polymer obtained in (step ii) can also be used as the copolymer resin (C1).
  • Step i A step of preparing a precursor polymer containing a repeating unit represented by formula (I) and a repeating unit represented by formula (III-4).
  • Step ii The precursor polymer is reacted with an alcohol or water to ring-open the acid anhydride skeleton in the formula (III-4) to generate a carboxy group or an ester thereof in the precursor polymer. obtaining a ring-opening precursor polymer;
  • R 6 and e have the same definitions as in formula (II-2).
  • Step iii) Optionally, reacting the ring-opened precursor polymer obtained in (Step ii) with a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond.
  • Examples of compounds having an epoxy group and an ethylenic double bond include glycidyl methacrylate.
  • the copolymer resin (C1) may be produced, for example, according to the method described in International Publication No. 2016/194619 or International Publication No. 2017/154439.
  • the content of the repeating unit (I) in the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 25% by mass or more in the copolymer resin (C1). It is more preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 50% by mass is preferable, 20 to 40% by mass is more preferable, and 25 to 30% by mass is even more preferable. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for penetration resistance to become favorable. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the content of the repeating unit (I) in the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more, in all repeating units. Moreover, it is preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 20 to 80 mol% is preferred, 30 to 70 mol% is more preferred, and 40 to 60 mol% is even more preferred. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for penetration resistance to become favorable. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the content is not particularly limited, but the total repeating unit is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 15 mol. % or more, preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 20 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol % is preferred, 10 to 30 mol % is more preferred, and 15 to 20 mol % is even more preferred.
  • the developability tends to be improved by making it equal to or higher than the above lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the penetration resistance is improved.
  • the content is not particularly limited, but the total repeating unit is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 15 mol. % or more, preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 20 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol % is preferred, 10 to 30 mol % is more preferred, and 15 to 20 mol % is even more preferred.
  • the content is not particularly limited, but the total repeating unit is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 15 mol. % or more, preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 20 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol % is preferred, 10 to 30 mol % is more preferred, and 15 to 20 mol % is even more preferred. Synthesis tends to be facilitated by making it equal to or higher than the lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that penetration resistance and developability are improved.
  • the content ratio of the repeating unit (II-1) to the total content ratio of the repeating unit (III-1) and the repeating unit (III-4) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 It is more preferably 90 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 50 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the developability tends to be improved by making it equal to or higher than the above lower limit.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the penetration resistance is improved.
  • the acid value of the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, and 150 mgKOH/g.
  • the following is more preferable, 100 mgKOH/g or less is more preferable, and 80 mgKOH/g or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 200 mgKOH/g is preferred, 10 to 150 mgKOH/g is more preferred, 30 to 100 mgKOH/g is even more preferred, and 50 to 80 mgKOH/g is particularly preferred.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit. When the amount is set to the above upper limit or less, there is a tendency that development adhesion is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, even more preferably 5000 or more, particularly preferably 6000 or more. , is preferably 35,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2,000 to 35,000 are preferred, 3,000 to 35,000 are more preferred, 4,000 to 20,000 are even more preferred, 5,000 to 15,000 are even more preferred, and 6,000 to 10,000 are particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the double bond equivalent of the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, particularly preferably 500 or more, and preferably 800 or less, and 700 or less. More preferably, 600 or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 200 to 800 are preferred, 300 to 800 are more preferred, 400 to 700 are even more preferred, and 500 to 600 are particularly preferred.
  • the developability tends to be improved by making it equal to or higher than the above lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the penetration resistance is improved.
  • the content of the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. 30% by mass or more is even more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable. Moreover, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, even more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 40 to 50% by mass. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for penetration resistance to become favorable. When the amount is not more than the above upper limit, there is a tendency that the development mode tends to be dissolution development.
  • the content of the copolymer resin (C1) in the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and 45% by mass or more. is particularly preferred, and 100% by mass or less is preferred. For example, 20 to 100% by mass is preferable, 30 to 100% by mass is more preferable, 40 to 100% by mass is even more preferable, and 45 to 100% by mass is particularly preferable. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for penetration resistance to become favorable. When the amount is not more than the above upper limit, there is a tendency that the development mode tends to be dissolution development.
  • the (C) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention further contains an alkali-soluble resin other than the copolymer resin (C1) (hereinafter sometimes referred to as "other alkali-soluble resin”).
  • an alkali-soluble resin other than the copolymer resin (C1) hereinafter sometimes referred to as "other alkali-soluble resin”
  • may Containing other alkali-soluble resins is preferable because it is possible to impart further properties including improved developability while maintaining the above-described permeation resistance.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C2) other than copolymer resin (C1) (hereinafter referred to as "epoxy (meth)acrylate resin (C2)" may be used) from the viewpoint of developing solubility. ), more preferably an epoxy (meth)acrylate resin (C2) having an aromatic ring in the main chain.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C2) having an aromatic ring in the main chain.
  • acrylic copolymer resin (C3) having an ethylenically unsaturated group in the side chain
  • Epoxy (meth)acrylate resin (C2) Epoxy (meth)acrylate resin (C2) is obtained by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester compound to an epoxy resin, optionally reacting an isocyanate group-containing compound, and then reacting a polybasic acid or its anhydride. It is a resin that has been For example, ring-opening addition of a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin results in addition of an ethylenically unsaturated group to the epoxy resin via an ester bond (--COO--), One carboxyl group of the polybasic acid anhydride is added to the hydroxyl group generated at that time. Those added by simultaneously adding a polyhydric alcohol when adding a polybasic acid anhydride are also included.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (C2) also includes a resin obtained by reacting the carboxy group of the resin obtained by the above reaction with a compound having a reactive functional group.
  • epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, biphenyl novolak epoxy resin, trisphenol epoxy resin, and polymerization of phenol and dicyclopentadiene.
  • Epoxy resin, dihydroxylfluorene-type epoxy resin, dihydroxylalkyleneoxylfluorene-type epoxy resin, 9,9-bis(4′-hydroxyphenyl)diglycidyl ether of fluorene, 1,1-bis(4′-hydroxy Examples include diglycidyl etherified phenyl)adamantane, and epoxy resins having an aromatic ring in the main chain can be preferably used.
  • epoxy resin from the viewpoint of heat resistance, bisphenol A epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, 9,9-bis(4′-hydroxyphenyl)fluorene. is preferred, and bisphenol A epoxy resin is more preferred.
  • epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins (e.g., "jER (registered trademark, hereinafter the same) 828", “jER1001", “jER1002”, “jER1004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). "NER-1302” (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.)), bisphenol F type resin (for example, Mitsubishi Chemical "jER807”, “jER4004P”, “jER4005P”, “jER4007P”, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NER-7406 epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C.
  • bisphenol S type epoxy resin bisphenol S type epoxy resin
  • biphenyl glycidyl ether e.g., Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "jERYX-4000”
  • phenol novolak type epoxy resin e.g. , “EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “jER152” and “jER154” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “DEN-438” manufactured by Dow Chemical Co.
  • (o, m, p-) cresol novolak type epoxy Resin e.g., Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NC-7300 "XD-1000”
  • biphenyl type epoxy resin for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-7000"
  • Osaka Organic Chemical Industry "E-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • E-201 Osaka Organic Chemical Industry
  • Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic anhydride adduct, pentaerythritol Tri(meth)acrylate tetrahydrophthalic anhydride, dipentaerythritol penta(meth)acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate tetrahydroanhydride Examples thereof include phthalic acid adducts and reaction products of (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone, and (meth)acrylic acid is preferred from the viewpoint of sensitivity. Ethylenically unsaturated monocar
  • polybasic acids examples include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4 - ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid , benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and their anhydrides.
  • succinic anhydride maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred, and succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are more preferred.
  • polybasic acid anhydride
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyhydric alcohol tends to increase the molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin (C2), introduce branches into the molecule, and balance the molecular weight and viscosity. In addition, the rate of introduction of acid groups into the molecule can be increased, and there is a tendency to easily balance sensitivity and adhesion.
  • Preferred polyhydric alcohols are trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane and 1,2,3-propanetriol.
  • the polyhydric alcohol one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) include the resins described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955 in addition to the resins described above.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is an epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (i) (hereinafter referred to as “epoxy (meth)acrylate resin (C2 -1)”), and an epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (ii) (hereinafter referred to as “epoxy (meth)acrylate resin (C2-2)” It is preferable to include at least one selected from the group consisting of
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • k represents 1 or 2;
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent.
  • Each * represents a bond.
  • each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • R e and R f each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
  • l and m each independently represents an integer of 0 to 2; Each * represents a bond.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • k represents 1 or 2;
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent.
  • Each * represents a bond.
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, and a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked. mentioned.
  • the divalent aliphatic group includes linear, branched and cyclic aliphatic groups. Among these, straight-chain aliphatic groups are preferable from the viewpoint of development solubility, while cyclic aliphatic groups are preferable from the viewpoint of reducing permeation of the developer into the exposed area.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 3 to 15 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or less than the above upper limit.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-hexylene group and n-heptylene group.
  • a methylene group is preferable from the viewpoint of ink repellency and manufacturing cost.
  • the divalent branched aliphatic group includes a divalent straight-chain aliphatic group, and as a side chain, for example, one or more methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl , isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups.
  • the number of rings possessed by the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, and 2 to 5 are more preferred.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, there is a tendency that the film strength is improved.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • divalent cyclic aliphatic groups include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, dicyclopentane ring, norbornane ring, isobornane ring and adamantane ring having two free valences. mentioned. From the viewpoint of film strength and developability, an adamantane ring and a dicyclopentane ring having two free valences are preferred.
  • substituents that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • the divalent aromatic ring group includes a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 20 are preferred, 5 to 15 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, which have two free valences, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
  • the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be monocyclic or condensed.
  • divalent aromatic heterocyclic groups include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, and indole ring having two free valences.
  • substituents that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of curability, non-substitution is preferred.
  • one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and the above-mentioned divalent aromatic ring groups is linked to one or more.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 1 to 5 are more preferred, and 2 to 3 are even more preferred. Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the film strength is improved.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 1 to 5 are more preferred, and 2 to 3 are even more preferred.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, there is a tendency that the film strength is improved.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the following general formulas (iA) to (iF): etc.
  • a group represented by the following general formula (iA) is preferable from the viewpoint of the rigidity of the skeleton and the hydrophobicity of the membrane.
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with an optional substituent, such as a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. is mentioned.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. From the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by formula (i) is preferably a partial structure represented by the following general formula (i-1) from the viewpoint of development solubility.
  • R a , R b and k have the same meanings as R a , R b and k in formula (i).
  • RY represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the benzene ring in formula (i-1) may be further substituted with any substituent.
  • Each * represents a bond.
  • a polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylene. Tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferred. is more preferred.
  • the benzene ring in formula (i-1) may be further substituted with any substituent.
  • Substituents include, for example, hydroxy, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of repeating unit structures represented by formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) may be one or two or more.
  • the number of partial structures represented by formula (i) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and 3 or more. More preferably, 10 or less is preferable, and 8 or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 2 to 10 are more preferred, and 3 to 8 are even more preferred.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or less than the above upper limit.
  • the number of partial structures represented by the formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, 3 Above is more preferable, 10 or less is preferable, and 8 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 2 to 10 are more preferred, and 3 to 8 are even more preferred.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or less than the above upper limit.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) Specific examples of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) are given below.
  • each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • R e and R f each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
  • l and m each independently represents an integer of 0 to 2; Each * represents a bond.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • the number of rings possessed by the aliphatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 1 to 5 are more preferred, 1 to 3 are even more preferred, and 2 to 3 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. .
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 are preferred, 4 to 30 are more preferred, 6 to 20 are even more preferred, and 8 to 15 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, and adamantane ring. From the viewpoint of heat resistance, an adamantane ring is preferred.
  • the number of rings possessed by the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 4 or less. .
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 2 to 5 are more preferred, and 3 to 4 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • Aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and preferably 40 or less, more preferably 30 or less. It is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 are preferred, 6 to 40 are more preferred, 8 to 30 are even more preferred, 10 to 20 are even more preferred, and 12 to 15 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the aromatic ring in the aromatic ring group includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring.
  • a fluorene ring is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, and examples thereof include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, one or more Examples thereof include groups in which a valent aliphatic group and one or more divalent aromatic ring groups are linked.
  • the divalent aliphatic group includes linear, branched and cyclic aliphatic groups.
  • a linear aliphatic group is preferred from the viewpoint of improving developability.
  • a cyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, and is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 25 are preferred, 3 to 20 are more preferred, and 6 to 15 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-hexylene group and n-heptylene group.
  • a methylene group is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the divalent branched aliphatic group includes the divalent linear aliphatic group described above, and as a side chain, for example, one or more methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Structures having a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group can be mentioned.
  • the number of rings possessed by the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 1 to 5 are more preferred, 1 to 3 are even more preferred, and 2 to 3 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • divalent cyclic aliphatic groups examples include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, dicyclopentane ring, norbornane ring, isobornane ring and adamantane ring having two free valences. mentioned. From the viewpoint of heat resistance, an adamantane ring having two free valences is preferred.
  • substituents that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • the divalent aromatic ring group includes a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 30 are preferred, 5 to 20 are more preferred, and 6 to 15 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, which have two free valences, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
  • the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be monocyclic or condensed.
  • divalent aromatic heterocyclic groups include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, and indole ring having two free valences.
  • substituents that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of curability, non-substitution is preferred.
  • one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and the above-mentioned divalent aromatic ring groups is linked to one or more.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 1 to 5 are more preferred, 1 to 3 are even more preferred, and 2 to 3 are particularly preferred. Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit.
  • the heat resistance tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 1 to 5 are more preferred, 1 to 3 are even more preferred, and 2 to 3 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • Examples of groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by formulas (iA) to (iF). . From the viewpoint of film strength, a group represented by formula (iC) is preferred.
  • the bonding mode of the side chain cyclic hydrocarbon group to the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but for example, one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is replaced by a side chain cyclic hydrocarbon group.
  • Examples include a substituted mode and a mode in which a cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, is formed by including one of the carbon atoms of the aliphatic group.
  • R e and R f each independently represent an optionally substituted divalent aliphatic group.
  • the divalent aliphatic group includes linear, branched and cyclic aliphatic groups.
  • a linear aliphatic group is preferred from the viewpoint of development solubility.
  • a cyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 3 to 15 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred.
  • the content is at least the above lower limit, there is a tendency that the adhesion to the substrate and the ink repellency are improved.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, it is easy to suppress the deterioration of sensitivity and film reduction during development, and the resolution tends to be improved.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and n-heptylene group.
  • a methylene group is preferred from the viewpoint of rigidity of the skeleton.
  • the divalent branched aliphatic group includes the above-mentioned divalent linear aliphatic group, and as a side chain, for example, one or more methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group. , n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups.
  • the number of rings possessed by the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 12 are preferred, 1 to 10 are more preferred, and 2 to 10 are even more preferred.
  • the content is at least the above lower limit, there is a tendency that the adhesion to the substrate and the ink repellency are improved.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, it is easy to suppress the deterioration of sensitivity and film reduction during development, and the resolution tends to be improved.
  • the divalent cyclic aliphatic group includes, for example, a cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and dicyclopentadiene ring having two free valences. mentioned. From the viewpoint of heat resistance, a dicyclopentadiene ring and an adamantane ring having two free valences are preferred.
  • substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; . From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • l and m each independently represent an integer of 0 to 2. Adhesion to the substrate tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit. From the standpoint of developability, l and m are preferably 0. From the viewpoint of adhesion to the substrate, l and m are preferably 1 or more.
  • the partial structure represented by formula (ii) is preferably a partial structure represented by general formula (ii-1) below.
  • R c , R e , R f , l and m have the same meanings as in formula (ii) above.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent.
  • Each * represents a bond.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • the number of rings possessed by the aliphatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 6 are preferred, 1 to 4 are more preferred, 1 to 3 are even more preferred, and 2 to 3 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. .
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 are preferred, 4 to 30 are more preferred, 6 to 20 are even more preferred, and 8 to 15 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, and adamantane ring.
  • An adamantane ring is preferable from the viewpoint of compatibility between ink repellency and developability.
  • the number of rings possessed by the aromatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 2 to 10 are more preferred, and 3 to 5 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • Aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 30 are preferred, 5 to 20 are more preferred, and 6 to 15 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and fluorene ring.
  • a fluorene ring is preferable from the viewpoint of compatibility between ink repellency and developability.
  • Substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include hydroxy, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and amyl groups. , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an isoamyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; Unsubstituted is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 3 or less. For example, 1 to 3 are preferred, and 2 to 3 are more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • R ⁇ is preferably a monovalent aliphatic cyclic group, more preferably an adamantyl group.
  • the benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent.
  • Substituents include, for example, hydroxy, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. From the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following general formula (ii-2) from the viewpoint of development adhesion.
  • R c , R e , R f , l and m have the same meanings as in formula (ii) above.
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the benzene ring in formula (ii-2) may be further substituted with any substituent.
  • Each * represents a bond.
  • R ⁇ represents an optionally substituted divalent cyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • the number of rings possessed by the aliphatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, and 2 to 5 are more preferred.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or less than the above upper limit.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, and is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 are preferred, 6 to 35 are more preferred, and 8 to 30 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring and adamantane ring.
  • An adamantane ring is preferable from the viewpoint of compatibility between ink repellency and developability.
  • the number of rings possessed by the aromatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 2 to 10 are more preferred, and 3 to 5 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • Aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, more preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more, and preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less. , 15 or less are particularly preferred.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 are preferred, 6 to 30 are more preferred, 8 to 20 are even more preferred, and 10 to 15 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and fluorene ring.
  • a fluorene ring is preferable from the viewpoint of ink repellency and developability.
  • Substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include, for example, hydroxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as amyl group and isoamyl group; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; nitro group; cyano group; and carboxy group. Unsubstituted is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R ⁇ is preferably a divalent aliphatic cyclic group, more preferably a divalent adamantane cyclic group.
  • R ⁇ is preferably a divalent aromatic ring group, more preferably a divalent fluorene ring group.
  • the benzene ring in formula (ii-2) may be further substituted with any substituent.
  • Substituents include, for example, hydroxy, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the benzene ring in formula (ii-2) is preferably unsubstituted from the viewpoint of curability.
  • the partial structure represented by formula (ii) is preferably a partial structure represented by general formula (ii-3) below.
  • R c , R d , R e , R f , l and m have the same meanings as in formula (ii) above.
  • Each R Z independently represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • R Z As the polybasic acid residue for R Z , those listed as R Y in formula (i-1) can be preferably employed.
  • the partial structure represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) may be one type or two or more types.
  • the number of partial structures represented by formula (ii) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and 20 The following is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 1 to 15 are more preferred, and 3 to 10 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of partial structures represented by formula (ii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and , is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 1 to 15 are more preferred, and 3 to 10 are even more preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of partial structures represented by formula (ii-2) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and , is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 1 to 15 are more preferred, 1 to 10 are even more preferred, and 3 to 10 are particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of partial structures represented by formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and , is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 1 to 15 are more preferred, 1 to 10 are even more preferred, and 3 to 10 are particularly preferred.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or less than the above upper limit.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 70 mgKOH/g or more. 80 mgKOH/g or more is particularly preferable, 200 mgKOH/g or less is preferable, 180 mgKOH/g or less is more preferable, 150 mgKOH/g or less is more preferable, 120 mgKOH/g or less is even more preferable, and 110 mgKOH/g or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 200 mgKOH/g is preferred, 30 to 180 mgKOH/g is more preferred, 50 to 150 mgKOH/g is even more preferred, 70 to 120 mgKOH/g is even more preferred, and 80 to 110 mgKOH/g is particularly preferred.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit. When the content is equal to or less than the upper limit, ink repellency and film strength tend to improve.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more, and particularly preferably 3,500 or more. is 30,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 5,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1,000 to 30,000 is preferred, 1,000 to 15,000 is more preferred, 2,000 to 10,000 is even more preferred, 3,000 to 8,000 is even more preferred, and 3,500 to 5,000 is particularly preferred.
  • ink repellency and film strength tend to improve. A residue tends to be reduced by making it below the said upper limit.
  • Acrylic copolymer resin (C3) has an ethylenically unsaturated group in a side chain. By having an ethylenically unsaturated group, it becomes difficult for the film to decrease due to an alkaline developer during development due to photocuring by exposure, and the surface smoothness is improved. In addition, having a flexible main skeleton tends to improve adhesion to the substrate.
  • the partial structure containing a side chain having an ethylenically unsaturated group, which the acrylic copolymer resin (C3) has, is not particularly limited. , preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • repeating units represented by formula (1) are preferable from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.
  • R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R x represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total repeating units. , 30 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is still more preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, and 90 mol% or less is preferable, 85 mol% or less is more preferable, and 80 mol% or less is even more preferable. , 75 mol % or less is more preferable, and 70 mol % or less is particularly preferable. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 90 mol% is preferred, 20 to 85 mol% is more preferred, 30 to 80 mol% is even more preferred, 40 to 75 mol% is even more preferred, and 50 to 70 mol% is particularly preferred.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. A residue tends to be reduced by making it below the said upper limit.
  • the content is not particularly limited, but it is preferably 10 mol% or more, and 20 mol% or more in the total repeating units. It is more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and 70 mol% or less. More preferably, 65 mol % or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that development adhesion is likely to be ensured.
  • repeating unit represented by general formula (2) When the acrylic copolymer resin (C3) contains a repeating unit represented by general formula (1), the other repeating units to be contained are not particularly limited, but from the viewpoint of development adhesion, the following general formula (2) It is preferred to have repeating units with
  • R a3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a4 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aromatic ring group, or an optionally substituted alkenyl group.
  • R a4 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aromatic ring group, or an optionally substituted alkenyl group.
  • the alkyl group for R a4 includes linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and 14 or less. Even more preferably, 12 or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 1 to 20 are preferred, 1 to 18 are more preferred, 3 to 16 are even more preferred, 5 to 14 are even more preferred, and 8 to 12 are particularly preferred.
  • the film strength tends to increase, and the development adhesion tends to improve.
  • Residue tends to be reduced by adjusting the content to the above upper limit or less.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, cyclohexyl, dicyclopentanyl, and dodecanyl groups. From the viewpoint of developability, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable.
  • Substituents that the alkyl group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxy group. , an acryloyl group, and a methacryloyl group, and from the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
  • the aromatic ring group for R a4 includes monovalent aromatic hydrocarbon ring groups and monovalent aromatic heterocyclic groups.
  • the carbon number is preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 6 to 24 are preferred, 6 to 22 are more preferred, 6 to 20 are even more preferred, and 6 to 18 are particularly preferred.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring.
  • Examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
  • the aromatic heterocyclic group in the aromatic heterocyclic group may be monocyclic or condensed ring, and examples thereof include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring , benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquino
  • Substituents which the aromatic ring group may have include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group and epoxy group. , an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group, and from the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
  • Alkenyl groups for R a4 include linear, branched and cyclic alkenyl groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • 2 to 22 are preferred, 2 to 20 are more preferred, 2 to 18 are even more preferred, 2 to 16 are even more preferred, and 2 to 14 are particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. Residue tends to be reduced by adjusting the content to the above upper limit or less.
  • alkenyl group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxy group. , and from the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
  • R a4 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, from the viewpoint of developability and film strength.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, in all repeating units. , more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 70 mol% is preferable, 5 to 60 mol% is more preferable, 10 to 50 mol% is still more preferable, and 20 to 40 mol% is particularly preferable.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. A residue tends to be reduced by making it below the said upper limit.
  • the acrylic copolymer resin (C3) contains a repeating unit represented by the formula (1)
  • the other repeating unit to be contained is a repeating unit represented by the following general formula (3) from the viewpoint of heat resistance and film strength. is preferably included.
  • R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a6 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a substituent represents an optionally substituted alkoxy group, a thiol group, or an optionally substituted alkyl sulfide group.
  • t represents an integer of 0 to 5;
  • R a6 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a hydroxy group, a carboxy group, represents a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a thiol group, or an optionally substituted alkylsulfide group.
  • the alkyl group for R a6 includes linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and 12 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 1 to 18 are more preferred, 3 to 16 are even more preferred, 3 to 14 are even more preferred, and 5 to 12 are particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. Residue tends to be reduced by adjusting the content to the above upper limit or less.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, cyclohexyl, dicyclopentanyl, and dodecanyl groups. From the viewpoint of developability and film strength, a dicyclopentanyl group and a dodecanyl group are preferred, and a dicyclopentanyl group is more preferred.
  • Substituents that the alkyl group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxy group. , an acryloyl group, and a methacryloyl group, and from the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
  • Alkenyl groups for R a6 include linear, branched and cyclic alkenyl groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • 2 to 22 are preferred, 2 to 20 are more preferred, 2 to 18 are even more preferred, 2 to 16 are even more preferred, and 2 to 14 are particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. A residue tends to be reduced by making it below the said upper limit.
  • alkenyl group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxy group. , and from the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
  • Alkynyl groups for R a6 include linear, branched and cyclic alkynyl groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • 2 to 22 are preferred, 2 to 20 are more preferred, 2 to 18 are even more preferred, 2 to 16 are even more preferred, and 2 to 14 are particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. Residue tends to be reduced by adjusting the content to the above upper limit or less.
  • alkynyl group may have include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligo
  • ethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group can be mentioned, and from the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
  • the halogen atom for R a6 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and from the viewpoint of developability, a fluorine atom is preferred.
  • the alkoxy group for R a6 includes linear, branched and cyclic alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • 1 to 20 are preferred
  • 1 to 18 are more preferred
  • 1 to 16 are even more preferred
  • 1 to 14 are even more preferred
  • 1 to 12 are particularly preferred.
  • Substituents that the alkoxy group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group.
  • an acryloyl group, and a methacryloyl group and from the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable.
  • the alkylsulfide group for R a6 includes linear, branched and cyclic alkylsulfide groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • 1 to 20 are preferred
  • 1 to 18 are more preferred
  • 1 to 16 are even more preferred
  • 1 to 14 are even more preferred
  • 1 to 12 are particularly preferred.
  • substituents that the alkyl group in the alkylsulfide group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl group, carboxyl group, acryloyl group, and methacryloyl group, and from the viewpoint of developability, hydroxy group and oligoethylene glycol group are preferred.
  • R a6 is preferably a hydroxy group or a carboxy group, more preferably a carboxy group.
  • t represents an integer of 0 to 5, and from the viewpoint of ease of manufacture, t is preferably 0.
  • the acrylic copolymer resin (C3) contains a repeating unit represented by formula (3)
  • the content is not particularly limited, but it is preferably 0.5 mol% or more, and 1 mol% or more in the total repeating units. More preferably, 2 mol % or more is even more preferable, and 5 mol % or more is particularly preferable. Also, it is preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, even more preferably 30 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less, and particularly preferably 15 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 0.5 to 50 mol% is preferred, 0.5 to 40 mol% is more preferred, 1 to 30 mol% is even more preferred, 2 to 20 mol% is even more preferred, and 5 to 15 mol% is particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. A residue tends to be reduced by making it below the said upper limit.
  • R a7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, in all repeating units. , more preferably 20 mol % or more, preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 80 mol % is preferable, 10 to 70 mol % is more preferable, and 20 to 60 mol % is even more preferable.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit. When the amount is set to the above upper limit or less, there is a tendency that development adhesion is improved.
  • the acid value of the acrylic copolymer resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, and 150 mgKOH/g or less is preferable, 140 mgKOH/g or less is more preferable, 130 mgKOH/g or less is still more preferable, and 120 mgKOH/g or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 30 to 150 mgKOH/g is preferred, 40 to 140 mgKOH/g is more preferred, 50 to 130 mgKOH/g is even more preferred, and 60 to 120 mgKOH/g is particularly preferred.
  • Developability tends to be improved by setting the content to be at least the above lower limit. When the amount is set to the above upper limit or less, there is a tendency that development adhesion is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 4000 or more, still more preferably 6000 or more, particularly preferably 7000 or more, It is most preferably 8,000 or more, preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably from 1,000 to 30,000, more preferably from 2,000 to 30,000, still more preferably from 4,000 to 20,000, even more preferably from 6,000 to 20,000, even more preferably from 7,000 to 15,000, and particularly preferably from 8,000 to 10,000.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that development adhesion is improved. Developability tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • acrylic copolymer resin (C3) examples include resins described in JP-A-8-297366 and JP-A-2001-89533.
  • the (C) alkali-soluble resin in the present invention may further contain alkali-soluble resins other than epoxy (meth)acrylate resin (C2) and acrylic copolymer resin (C3) as other alkali-soluble resins.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, preferably 60 mgKOH/g or more, preferably 300 mgKOH/g or less, and 200 mgKOH/g or less. is more preferable, 100 mgKOH/g or less is more preferable, and 80 mgKOH/g or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 30 to 300 mgKOH/g is preferred, 30 to 200 mgKOH/g is more preferred, 50 to 100 mgKOH/g is even more preferred, and 60 to 80 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the acid value means a weighted average value according to the content ratio.
  • the content of (C) the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. above, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and preferably It is 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • Residue tends to be reduced by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or less than the above upper limit.
  • the sum of the content of (A) the photopolymerizable compound and the content of (C) the alkali-soluble resin in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, and 30% by mass. It is more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 95% by mass is preferable, 30 to 95% by mass is more preferable, 60 to 92% by mass is even more preferable, and 80 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the thickness is equal to or higher than the lower limit, there is a tendency that the adhesion of the partition wall to the substrate is improved.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the light shielding property and the ink repellency are improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a liquid repellent agent, has a cross-linking group, and has a fluorine atom and / or a compound (D1 ).
  • a liquid repellent agent By containing the liquid-repellent agent, ink repellency can be imparted to the upper surface of the obtained partition wall, so that the obtained partition wall can prevent color mixture for each pixel.
  • Compound (D1-1) a fluorine atom-containing resin having a cross-linking group
  • Compound (D1-2) a resin containing a cross-linking group and a siloxane chain.
  • the cross-linking group includes, for example, an epoxy group, an ethylenically unsaturated group, or an active group that generates radicals upon exposure to active energy rays.
  • Active groups that generate radicals upon exposure to active energy rays include, for example, benzophenone groups, acetophenone groups, ⁇ -hydroxyketone groups, ⁇ -aminoketone groups, ⁇ -diketone groups and ⁇ -diketonedialkylacetal groups. Of these, an ⁇ -hydroxyketone group is preferred from the viewpoint of overlap between the wavelength distribution of the light source used for exposure and the absorbance spectrum of the active group.
  • the cross-linking group an ethylenically unsaturated group is preferable from the viewpoint of suppressing the outflow of the liquid-repellent agent to the developer.
  • a liquid-repellent agent having a cross-linking group By using a liquid-repellent agent having a cross-linking group, the cross-linking reaction on the surface of the formed coating film can be accelerated when the film is exposed to light. can exhibit high ink repellency.
  • the compound (D1-1), which is a fluorine atom-containing resin, tends to be oriented on the surface of the partition wall and work to prevent ink bleeding and color mixing. More specifically, groups containing fluorine atoms tend to repel ink and prevent ink bleeding and color mixing due to ink crossing the partition walls and entering adjacent regions.
  • the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group preferably has one or more of a fluoroalkyl group, a fluoroalkylene group, a fluoroalkylene ether chain, and a fluoroaromatic group.
  • a per- or fluoroalkyl group, a per- or fluoroalkylene group, a per- or fluoroalkylene ether chain, or a per- or fluoro-aromatic group is preferred, and a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, a perfluoroalkylene ether chain, or a perfluoro-aromatic group. It is more preferable in terms of liquid repellency to have.
  • the fluorine atom-containing resin is more likely to be oriented on the partition wall surface, resulting in higher ink repellency. and tend to further prevent ink bleeding and color mixing.
  • Per or fluoroalkyl groups include, for example, per or fluoromethyl groups, per or fluoroethyl groups, per or fluoropropyl groups, per or fluorobutyl groups, per or fluorohexyl groups.
  • Per or fluoroalkylene chains include, for example, per or fluoromethylene chains, per or fluoroethylene chains, per or fluoropropylene chains, per or fluorobutylene groups, per or fluorohexylene chains.
  • perfluoroalkylene ether chains examples include -CF 2 -O-, -(CF 2 ) 2 -O-, -(CF 2 ) 3 -O-, -CF 2 -C(CF 3 )O-, - Examples include C(CF 3 )--CF 2 --O-- and divalent groups having repeating units thereof, and as the fluoroalkylene ether chain, some, but not all, of the Fs in the perfluoroalkylene ether chain are replaced with H. and fluoroalkylene ether chains.
  • Per or fluoroaromatic groups include, for example, per or fluorophenyl groups, per or fluoronaphthyl groups, per or fluoroanthracyl groups.
  • fluorine atom-containing resins having a cross-linking group examples include acrylic copolymer resins having epoxy groups and perfluoroalkyl groups, acrylic copolymer resins having epoxy groups and perfluoroalkylene ether chains, ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkyl groups.
  • an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkyl group, and an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene ether chain are preferable.
  • Acrylic copolymer resins having perfluoroalkylene ether chains are more preferred.
  • fluorine atom-containing resins having a cross-linking group include, for example, DIC's "Megafac (registered trademark, hereinafter the same.) F116", “Megafac F120", “Megafac F142D”, and “Megafac F144D”.
  • acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene group "Megaface RS-72-K”, “Megaface RS-78”, and “Megaface RS-90" can be preferably used. can.
  • the content of fluorine atoms in the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more in the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group. Preferably, 20% by mass or more is even more preferable. Moreover, 50 mass % or less is preferable and 35 mass % or less is more preferable. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 50% by mass is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, 15 to 35% by mass is even more preferable, and 20 to 35% by mass is particularly preferable. When the content is equal to or greater than the lower limit value, there is a tendency that outflow to the pixel portion can be suppressed. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency to exhibit a high contact angle.
  • the molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group is not particularly limited, and it may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound.
  • a high-molecular-weight material is preferable because it suppresses exudation during development and fluidity due to post-baking, and can suppress outflow from the partition walls.
  • the number average molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 1000 or more.
  • it is preferably 150,000 or less, more preferably 130,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 100 to 150,000 is preferred, 500 to 130,000 is more preferred, and 1,000 to 100,000 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a cross-linking group is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more, and even more preferably 10000 or more. Moreover, 150000 or less are preferable and 130000 or less are more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1,000 to 150,000 is preferred, 5,000 to 130,000 is more preferred, and 10,000 to 130,000 is even more preferred.
  • a cross-linking group described in compound (D1-1) is preferably used.
  • the siloxane chain possessed by the compound (D1-2) is preferably polysiloxane represented by the following general formula (d1-2).
  • R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 and R 68 each independently represent a monovalent organic group or a hydrogen atom.
  • the monovalent organic group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; a vinyl group.
  • allyl group butenyl group, pentenyl group, alkenyl group such as hexenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group; benzyl group, aralkyl group such as phenethyl group; Examples thereof include substituted alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and nonafluorobutylethyl group, and these organic groups may have an ester bond.
  • n is an integer of 0 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, still more preferably 1000 or less, even more preferably 500 or less, particularly preferably 300 It is below.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 5-2000, more preferably 5-1500, still more preferably 5-1000, even more preferably 10-500, and particularly preferably 10-300.
  • the ink repellency tends to be enhanced by making it equal to or higher than the lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the uniformity of the coating film becomes high.
  • Examples of compounds having a cross-linking group and having a fluorine atom and a siloxane chain include those commercially available under the trade names of the "8FS” series manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd. and the "KP series” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the compound (D1) may be a compound containing both a fluorine atom and a siloxane chain in one molecule, or a mixture of multiple compounds (D1) may be used.
  • the content of (D) the liquid repellent agent in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.01 to 5% by mass is preferable, 0.05 to 3% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that a uniform coating film can be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after the formation of the partition walls.
  • the content of the compound (D1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.01 to 5% by mass is preferable, 0.05 to 3% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that a uniform coating film can be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after the formation of the partition walls.
  • the content ratio of the compound (D1-1) is not particularly limited, but the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass % by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.01 to 5% by mass is preferable, 0.05 to 3% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that a uniform coating film can be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after the formation of the partition walls.
  • the content ratio of the compound (D1-2) is not particularly limited, but the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass % by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.1 to 5% by mass is preferable, 0.2 to 3% by mass is more preferable, and 0.5 to 2% by mass is even more preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that a uniform coating film can be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after the formation of the partition walls.
  • a surfactant may be used together with (D) the liquid-repellent agent.
  • Surfactants can be used, for example, for the purpose of improving the applicability of the photosensitive resin composition as a coating liquid and the developability of the coating film. , and silicone surfactants.
  • silicone-based surfactants are preferred, polyether-modified silicone-based Surfactants are more preferred.
  • fluoroalkyl or fluoroalkylene group on at least one of the terminal, main chain and side chain are suitable as the fluorosurfactant that does not have a cross-linking group.
  • fluorine-based surfactants having no cross-linking group include "BM-1000" and "BM-1100” manufactured by BM Chemie, "Megaface F142D” and “Megaface F172” manufactured by DIC, "Megafac F173", “Megafac F183", “Megafac F470", “Megafac F475", “Megafac F554", “Megafac F559", 3M Japan “FC430”, Neos "DFX-” 18” can be mentioned.
  • silicone-based surfactants examples include “DC3PA”, “SH7PA”, “DC11PA”, “SH21PA”, “SH28PA”, “SH29PA”, “8032Additive”, and “SH8400” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. , “BYK (registered trademark, hereinafter the same) 323" and “BYK330” manufactured by BYK-Chemie.
  • the surfactant may contain surfactants other than fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.
  • Surfactants include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin Fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrityl fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritic fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters.
  • examples of these commercially available products include polyoxyethylene-based surfactants such as "Emulgen (registered trademark, hereinafter the same.) 104P" and "Emulgen A60" manufactured by Kao Corporation.
  • anionic surfactants include alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, polyoxyethylene alkylethersulfonates, alkylsulfates, alkylsulfates, higher alcohol sulfates, Fatty alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, special polymer Surfactants are included.
  • a special polymeric surfactant is preferable, and a special polycarboxylic acid type polymeric surfactant is more preferable.
  • Examples of commercially available products include “Emal (registered trademark, hereinafter the same.) 10" manufactured by Kao Corporation for alkyl sulfate ester salts, and “Perex (registered trademark)” manufactured by Kao Corporation for alkylnaphthalene sulfonate salts.
  • NB-L and special polymeric surfactants include, for example, “Homogenol (registered trademark, the same shall apply hereinafter) L-18" and "Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.
  • Cationic surfactants include, for example, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and alkylamine salts. Among these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred. These commercially available products include alkylamine salts such as "Acetamine (registered trademark) 24" manufactured by Kao Corporation, and quaternary ammonium salts such as "Cortamine (registered trademark) 24P” manufactured by Kao Corporation. ”, and “Cortamine 86W”.
  • Amphoteric surfactants include, for example, betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, and amino acids.
  • the surfactant may be used singly or in combination of two or more.
  • a combination of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, a combination of a silicone-based surfactant and a special polymer surfactant, and a combination of a fluorine-based surfactant and a special polymer-based surfactant is preferred.
  • a silicone surfactant and a fluorine-based surfactant for example, "DFX-18” manufactured by Neos, "BYK-300” or “BYK-330” manufactured by BYK-Chemie and "S-” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 393”; Combination of Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. “KP340” and DIC “F-554” or “F-559”; Toray Dow Corning Co., Ltd. “SH7PA” and Daikin Co., Ltd. “DS-401” Combination with: A combination of "L-77” manufactured by NUC and "FC4430" manufactured by 3M Japan.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) a colorant.
  • E) a colorant By containing (E) the colorant, it is possible to obtain an appropriate light-absorbing property, and particularly when it is used for forming a light-shielding member including colored partition walls, an appropriate light-shielding property can be obtained. In addition, when it is used for the purpose of light scattering, good light scattering properties can be obtained by using a white colorant.
  • the type of (E) colorant used in the present invention is not particularly limited, and a pigment or a dye may be used. From the viewpoint of durability, it is preferable to use a pigment.
  • the pigment contained in the colorant may be of one type or two or more types. In particular, from the viewpoint of uniform light blocking in the visible region, two or more types are preferable.
  • the type of pigment that can be used as the colorant is not particularly limited, but examples thereof include organic pigments and inorganic pigments. When the light-shielding property is intended, it is preferable to use an organic pigment from the viewpoint of controlling the transmission wavelength of the photosensitive resin composition and efficiently curing the composition.
  • Organic pigments include organic coloring pigments and organic black pigments.
  • the organic coloring pigment means an organic pigment exhibiting a color other than black, and examples thereof include red pigment, orange pigment, blue pigment, purple pigment, green pigment, and yellow pigment.
  • organic pigments it is preferable to use an organic coloring pigment from the viewpoint of ultraviolet absorption.
  • An organic coloring pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic pigments are not particularly limited, but examples include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrene-based, and perylene-based pigments. Specific examples of pigments that can be used are shown below by pigment numbers. In the following, terms such as "C.I. Pigment Red 2" refer to the Color Index (C.I.).
  • red pigments examples include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53: 3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81: 3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200
  • C.I. I. Pigment Red 48:1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 is preferred, C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 are more preferred. C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272 are preferred.
  • the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet absorption rate. I. Pigment Red 254, 272 are preferred.
  • orange pigments examples include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 can be mentioned. From the viewpoint of dispersibility and light-shielding properties, C.I. I. Pigment Orange 13, 43, 64, 72 are preferred, C.I. I. Pigment Orange 43, 64, 72 are more preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet absorption rate. I. Pigment Orange 64, 72 are preferred.
  • blue pigments examples include C.I. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned. From the viewpoint of light-shielding properties, C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 60 are preferred, and C.I. I. Pigment Blue 15:6 is more preferred. C.I. I. Pigment Blue 15:6, 16, 60 is preferred, C.I. I. Pigment Blue 15:6,60 is more preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a blue pigment having a low ultraviolet absorption rate. I. Pigment Blue 60 is more preferred.
  • Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned. From the viewpoint of light-shielding properties, C.I. I. Pigment Violet 19, 23 are preferred, C.I. I. Pigment Violet 23 is more preferred. C.I. I. Pigment Violet 23, 29 are preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a purple pigment having a low ultraviolet absorption rate. I. Pigment Violet 29 is preferred.
  • organic coloring pigments that can be used in addition to red pigments, orange pigments, blue pigments, and purple pigments include green pigments and yellow pigments.
  • C.I. I. Pigment Green 1 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, C.I. I. Pigment Green 7, 36 are preferred.
  • At least one pigment selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, blue pigments and violet pigments.
  • Red pigment C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272
  • Orange pigment C.I. I. pigment orange 64, 72
  • Blue pigment C.I. I. Pigment Blue 15:6, 16, 60 Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23, 29
  • the combination of the organic coloring pigments is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, the (E) coloring agent is at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments. and at least one selected from the group consisting of a blue pigment and a purple pigment.
  • the combination of colors is not particularly limited, but from the viewpoint of light blocking properties, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, and a combination of a blue pigment, an orange pigment and a violet pigment can be mentioned.
  • an organic black pigment as the (E) colorant.
  • a compound represented by the following general formula (A) hereinafter also referred to as “compound (A)”
  • compound (A) an organic black pigment containing at least one selected from the group consisting of geometric isomers of, salts of compound (A), and salts of geometric isomers of compound (A) (hereinafter referred to as “general formula (A) may be referred to as "organic black pigment”) is preferably used.
  • R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
  • compound (A) When compound (A) is anionic, its charge can be transferred to any known suitable cation such as metallic, organic, inorganic or metal-organic cations, particularly alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated by an organometallic complex. Also, when the geometric isomer of compound (A) is anionic, it is preferably a similar salt.
  • suitable cation such as metallic, organic, inorganic or metal-organic cations, particularly alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated by an organometallic complex.
  • R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently preferably hydrogen, fluorine or chlorine, more preferably hydrogen.
  • R 13 and R 18 are each independently preferably hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 ) (C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, SO 3 H or SO 3 - , more preferably hydrogen atom or SO 3 H, particularly preferably is a hydrogen atom.
  • R 11 and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , more preferably a hydrogen atom.
  • at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, more preferably is the same as R 16 , R 12 is the same as R 17 , R 13 is the same as R 18 , R 14 is the same as R 19 , and R 15 is the same as R 20 are identical.
  • Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n -pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms are, for example, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, thuzyl, norbornyl, bornyl and norcalyl groups. , karyl group, menthyl group, norpinyl group, pinyl group, adamantan-1-yl group and adamantan-2-yl group.
  • Alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms are, for example, vinyl group, allyl group, 2-propen-2-yl group, 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl group, 1,3-butadiene -2-yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-methyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, 3-methyl-2-buten-1-yl group, 1,4-pentadien-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group and dodecenyl group.
  • Cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms are, for example, 2-cyclobuten-1-yl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, 2 , 4-cyclohexadien-1-yl group, 1-p-menthen-8-yl group, 4(10)-thugen-10-yl group, 2-norbornen-1-yl group, 2,5-norbornadiene-1 -yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norcaladien-3-yl group, and camphenyl group.
  • Alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms are, for example, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 2-methyl-3-butyn-2-yl group, 1,4-pentadiyn-3-yl group, 1,3-pentadiyn-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, 1,3-hexadiyn-5-yl group, 1-octin-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, 1-decyn-10-yl group and 1-dodecyn-12-yl group.
  • a halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the organic black pigment represented by the general formula (A) is preferably a compound represented by the following general formula (B) (hereinafter also referred to as "compound (B)"), and a geometric isomer of the compound (B)
  • organic black pigment is Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
  • This organic black pigment is preferably used by dispersing it with a dispersant, solvent, and method, which will be described later.
  • the presence of the sulfonic acid derivative of the compound (A), especially the sulfonic acid derivative of the compound (B) during dispersion may improve the dispersibility and storage stability, so the organic black pigment contains these sulfonic acid derivatives. is preferred.
  • organic black pigments other than the organic black pigment represented by formula (A) include aniline black and perylene black.
  • coloring agents other than these organic pigments include inorganic black pigments.
  • inorganic black pigments may also be used.
  • Inorganic black pigments include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black.
  • carbon black can be preferably used from the viewpoint of light shielding properties.
  • Examples of carbon black include the following carbon blacks.
  • ELFTEX®-8 ⁇ :RAVEN( ⁇ )11 ⁇ RAVEN14 ⁇ RAVEN15 ⁇ RAVEN16 ⁇ RAVEN22 ⁇ RAVEN30 ⁇ RAVEN35 ⁇ RAVEN40 ⁇ RAVEN410 ⁇ RAVEN420 ⁇ RAVEN450 ⁇ RAVEN500 ⁇ RAVEN780 ⁇ RAVEN850 ⁇ RAVEN890H ⁇ RAVEN1000 ⁇ RAVEN1020 ⁇ RAVEN1040 ⁇ RAVEN1060U , RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
  • Carbon black that is coated with resin may be used.
  • the use of resin-coated carbon black has the effect of improving the adhesion to the glass substrate and the volume resistivity.
  • resin-coated carbon black for example, carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be preferably used.
  • Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistance and dielectric constant.
  • organic pigments and inorganic pigments are preferably dispersed and used so that the average particle size is generally 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the standard for the average particle size is the number of pigment particles.
  • the average particle size of the pigment is a value determined from the pigment particle size measured by dynamic light scattering (DLS). Particle size measurement is performed with a sufficiently diluted photosensitive resin composition (usually diluted to prepare a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if there is a concentration recommended by the measuring instrument , according to its concentration) and measured at 25°C.
  • Dyes may be used in addition to organic pigments and inorganic black pigments.
  • Dyes that can be used as colorants include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • azo dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. disperse thread 58, C.I. I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Mordan Tread 7, C.I. I. Mordant Yellow 5, C.I. I. Mordant Black 7 is mentioned.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. I. bat blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse Blue 60 may be mentioned.
  • phthalocyanine dyes examples include C.I. I. Bat Blue 5 is mentioned.
  • quinone imine dyes examples include C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 is mentioned.
  • quinoline dyes examples include C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 is mentioned.
  • nitro-based dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 is mentioned.
  • the content of (E) the colorant is not particularly limited, but 1% by mass or more of the total solid content of the photosensitive resin composition preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. , 15% by mass or less is more preferable, 12% by mass or less is particularly preferable, and 10% by mass or less is most preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 1 to 50% by mass is preferable, 1 to 30% by mass is more preferable, 2 to 20% by mass is more preferable, 2 to 15% by mass is even more preferable, 3 to 12% by mass is particularly preferable, and 4 to 10% by mass is more preferable.
  • % by weight is particularly preferred.
  • the white pigment (E2) among the (E) colorants may be used partially or wholly.
  • White pigments (E2) include metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and barium titanate, and inorganic fillers such as calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate. .
  • the white pigment (E2) may be used alone or in combination of two or more.
  • metal oxides more preferably titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide, and still more preferably titanium oxide.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a white pigment (E2)
  • a white pigment E2
  • it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 3% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • 4% by mass or more is particularly preferable, 50% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is more preferable, 15% by mass or less is even more preferable, 10% by mass or less is particularly preferred.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 1 to 50% by mass is preferable, 1 to 30% by mass is more preferable, 2 to 20% by mass is more preferable, 3 to 15% by mass is even more preferable, and 4 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the content is equal to or less than the upper limit, the transmittance in the ultraviolet range can be increased, and the curability and ink repellency of the coating film tend to be improved.
  • (F) Dispersant When the photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a colorant, it finely disperses (E) the colorant and stabilizes its dispersion state. (F) a dispersing agent may be included in order to make the As the dispersant (F), a polymer dispersant having a functional group is preferable.
  • a polymeric dispersant having a primary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, etc. is preferred.
  • Primary, secondary or tertiary amino groups; quaternary ammonium bases; nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine from the viewpoint that pigments can be dispersed with a small amount of dispersant.
  • Polymeric dispersants having basic functional groups such as groups are particularly preferred.
  • Polymer dispersants include, for example, urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ether dispersants. Dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants can be mentioned.
  • dispersants examples include trade names of EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK-Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.). Polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymeric dispersant is preferably 700 or more, more preferably 1000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 700 to 100,000 is preferred, and 1,000 to 50,000 is more preferred.
  • the dispersant preferably contains either or both of a functional group-containing urethane polymer dispersant and an acrylic polymer dispersant. It is particularly preferred to include From the viewpoint of dispersibility and storage stability, a polymer dispersant having a basic functional group and either one or both of a polyester bond and a polyether bond is preferred.
  • Urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include, for example, DISPERBYK-160 to 167, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116 (all acrylic-based) (all manufactured by BYK-Chemie) ).
  • the urethane polymer dispersant for example, a polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of 300 to 10000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
  • a dispersion resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 obtained by reacting with a compound having a
  • a quaternizing agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino groups can be converted to quaternary ammonium bases.
  • Polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate dimethyl Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane, xylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl
  • polyisocyanate a trimer of organic diisocyanate is preferable, and a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate are particularly preferable.
  • Polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, and carboxylates to partially convert isocyanate groups.
  • trimerization is terminated by adding a catalyst poison, unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • Compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc., and one terminal hydroxyl group of these compounds has 1 to 1 carbon atoms. Those alkoxylated with 25 alkyl groups and mixtures of two or more thereof are included.
  • Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more thereof.
  • Polyether diols include polyether diols obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, and polyoxyoctamethylene glycol. and mixtures of two or more thereof.
  • Polyetherester diols include polyetherester diols obtained by reacting ether group-containing diols or mixtures with other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting polyester glycols with alkylene oxides, e.g. Poly(polyoxytetramethylene) adipate can be mentioned.
  • the most preferred polyether glycols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentane
  • polyethylene/propylene adipate, or polylactone diols or polylactone monools obtained by using the above diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as initiators, such as polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone and two of these Mixtures of more than one species are included.
  • polyester glycol polycaprolactone glycol and polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator are particularly preferable.
  • polycarbonate glycols include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate
  • polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene. Glycols may be mentioned.
  • Compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and having one or two hydroxyl groups in the same molecule may be used singly or in combination of two or more.
  • the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule preferably has a number average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 500 to 6,000, and even more preferably 1,000 to 4,000.
  • the active hydrogen that is, the hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, includes, for example, a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • a hydrogen atom in a functional group is mentioned, and among them, a hydrogen atom of an amino group, particularly a primary amino group is preferable.
  • the tertiary amino group is not particularly limited, but includes, for example, an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure.
  • Examples of the heterocyclic structure include imidazole ring and triazole ring.
  • Compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include, for example, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-dipropyl -1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, N,N-dibutyl-1,4-butane diamines.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring includes, for example, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, and benzotriazole.
  • five-membered nitrogen-containing hetero rings such as rings, benzoxazole rings, benzothiazole rings, and benzothiadiazole rings; and preferably an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole and 1-(2-aminoethyl)imidazole.
  • Compounds having a triazole ring and an amino group include, for example, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1,2,4-triazole , 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl-1 , 2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole.
  • N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl)imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole are preferred.
  • the compounds having an imidazole ring or triazole ring and an amino group may be used singly or in combination of two or more.
  • a preferable blending ratio of the raw materials when producing the urethane-based polymer dispersant is 10 to 200 parts of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and having one or two hydroxyl groups in the molecule per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. Parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass of a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule part by mass.
  • the urethane polymer dispersant can be produced according to a known method for producing polyurethane resins.
  • Solvents for production include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; benzene, toluene, xylene, and hexane.
  • Some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone, dimethylsulfoxide; are used.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a urethanization reaction catalyst is used in the production of the urethane polymer dispersant.
  • urethanization reaction catalysts include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stannus octoate; iron-based catalysts such as iron acetylacetonate and ferric chloride; triethylamine and triethylenediamine; tertiary amine system of.
  • the urethanization reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the introduction amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled within the range of 1 to 100 mgKOH/g, more preferably 5 to 95 mgKOH/g, based on the amine value after the reaction.
  • the amine value is a value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value obtained by neutralizing and titrating the basic amino group with an acid. Dispersibility tends to be improved by making it more than the said lower limit. The developability tends to be improved by adjusting the content to the above upper limit or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane polymer dispersant is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, still more preferably 3,000 to 50,000. Dispersibility and dispersion stability tend to be improved by setting the content to be at least the above lower limit. When the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the solubility is improved and the dispersibility is improved.
  • an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant), It is preferable to use random copolymers, graft copolymers and block copolymers with unsaturated group-containing monomers having no functional groups. These copolymers can be produced by known methods.
  • unsaturated group-containing monomers having functional groups examples include (meth) acrylic acid, 2-(meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth) ) Acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, unsaturated monomers having a carboxyl group such as acrylic acid dimer, tertiary amino such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate and quaternized products thereof groups, unsaturated monomers with a quaternary ammonium base.
  • the unsaturated group-containing monomer having a functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated group-containing monomers having no functional group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, ⁇ -methylstyrene, N-cycl
  • the acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer consisting of an A block having a functional group and a B block having no functional group.
  • the block may contain a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group. may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization.
  • the content of the partial structure containing no functional group in the A block is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the B block consists of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the above functional group, but one B block contains partial structures derived from two or more monomers. These may be contained in the B block in any form of random copolymerization or block copolymerization.
  • the AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the following living polymerization method.
  • the living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cationic living polymerization method, and a radical living polymerization method.
  • the acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer, and the A block constituting the copolymer
  • the /B block ratio is preferably 1/99 to 80/20 (mass ratio), and more preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio).
  • the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer or BAB block copolymer that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol. By setting the amount within the above range, there is a tendency that good dispersibility can be ensured.
  • the amine value is preferably 1 to 100 mgKOH/g, and from the viewpoint of dispersibility, preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g. g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, still more preferably 75 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 100 mgKOH/g is preferred, 10 to 90 mgKOH/g is more preferred, 30 to 80 mgKOH/g is even more preferred, and 50 to 75 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the amine value of a dispersant such as a block copolymer is expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method. Accurately weigh 0.5 to 1.5 g of a dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve it in 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, this solution is neutralized and titrated with a 0.1 mol/L HClO 4 acetic acid solution. The inflection point of the titration pH curve is defined as the end point of the titration, and the amine value is obtained by the following formula.
  • Amine value [mgKOH / g] (561 ⁇ V) / (W ⁇ S) [W: dispersant sample weighed amount [g], V: titration amount at the end point of titration [mL], S: dispersant It represents the solid content concentration [mass %] of the sample. ]
  • the acid value of the block copolymer is preferably as low as possible, preferably 10 mgKOH/g or less, although it depends on the presence and type of acidic groups that are the source of the acid value.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably in the range of 1,000 to 100,000. Within the above range, there is a tendency to ensure good dispersibility.
  • the specific structure of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, a repeating unit represented by the following general formula (ri) (hereinafter , sometimes referred to as “repeating unit (ri)”).
  • each of R 31 to R 33 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted represents an aralkyl group which may be two or more of R 31 to R 33 may bond together to form a cyclic structure;
  • R 34 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • X is a divalent linking group;
  • Y ⁇ is a counter anion.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 31 to R 33 of formula (ri) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. preferable. For example, 1 to 10 are preferred, and 1 to 6 are more preferred.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups, and methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups. group is preferred, and methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group are more preferred.
  • Alkyl groups may be linear or branched. Moreover, for example, a cyclic structure such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group may be included.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group in R 31 to R 33 of formula (ri) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. preferable. For example, 6-16 is preferred, and 6-12 is more preferred.
  • aryl group examples include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, A diethylphenyl group is preferred, and a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 31 to R 33 of formula (ri) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. preferable. For example, 7-16 is preferred, and 7-12 is more preferred.
  • the aralkyl group includes, for example, a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, A phenylbutyl group is preferred, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group are more preferred.
  • each of R 31 to R 33 is independently an alkyl group or an aralkyl group, each of R 31 and R 33 is independently a methyl group or an ethyl group, and R 32 is A phenylmethyl group or a phenylethyl group is more preferred, and it is even more preferred that R 31 and R 33 are methyl groups and R 32 is a phenylmethyl group.
  • repeating unit (r-ii) (hereinafter referred to as "repeating unit (r-ii)" ) is preferred.
  • R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted an aralkyl group which may be R 35 and R 36 may be linked together to form a cyclic structure;
  • R 37 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • Z is a divalent linking group.
  • R 31 to R 33 in formula (ri) can be preferably employed.
  • can As the optionally substituted alkyl group for R 35 and R 36 in formula (rii), those exemplified as R 31 to R 33 in formula (ri) can be preferably employed.
  • aryl group for R 35 and R 36 in formula (rii) those exemplified as R 31 to R 33 in formula (ri) can be preferably employed.
  • can As the optionally substituted aralkyl group for R 35 and R 36 in formula (rii), those exemplified as R 31 to R 33 in formula (ri) can be preferably employed. can.
  • Each of R 35 and R 36 is preferably an optionally substituted alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Substituents that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 31 to R 33 of formula (ri) and R 35 and R 36 of formula (r-ii) may have include, for example, a halogen atom , an alkoxy group, a benzoyl group, and a hydroxyl group.
  • the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and —CONH—R. 43 - group, -COOR 44 - group (provided that R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms) and preferably -COO-R 44 - group.
  • the counter anion Y - includes, for example, Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , BF 4 - , CH 3 COO - and PF 6 - .
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (ri) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (ri) and the formula (rii) It is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less, relative to the total content of repeating units represented. is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, still more preferably 20 mol % or more, and particularly preferably 30 mol % or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 60 mol% is preferred, 10 to 50 mol% is more preferred, 20 to 40 mol% is even more preferred, and 30 to 35 mol% is particularly preferred.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (ri) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. It is preferably 10 mol % or more, more preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less, and particularly preferably 15 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 50 mol% is preferable, 1 to 30 mol% is more preferable, 5 to 20 mol% is still more preferable, and 10 to 15 mol% is particularly preferable.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (r-ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, and 10 mol. % or more, more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, and 40 mol% or less. is more preferably 30 mol % or less, and particularly preferably 25 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 60 mol% is preferable, 10 to 40 mol% is more preferable, 15 to 30 mol% is still more preferable, and 20 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following general formula (r-iii) (hereinafter referred to as "repeating unit (r -iii)”.) is preferred.
  • R 40 is an ethylene group or a propylene group;
  • R 41 is an optionally substituted alkyl group;
  • R 42 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • n is an integer from 1 to 20;
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 41 of formula (r-iii) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less. The following are more preferred. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, and 2 to 6 are more preferred.
  • alkyl groups examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, and methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or A hexyl group is preferred, and a methyl, ethyl, propyl or butyl group is more preferred.
  • Alkyl groups may be linear or branched. Moreover, for example, a cyclic structure such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group may be included.
  • n in the formula (r-iii) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of compatibility and dispersibility with respect to the solvent and binder component.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 1 to 5 are more preferred, and 2 to 5 are even more preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (r-iii) in the total repeating units of the polymeric dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and 4 mol% or more. is more preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 30 mol % is preferred, 2 to 20 mol % is more preferred, and 4 to 10 mol % is even more preferred. Within the above range, there is a tendency that compatibility with solvents and binder components and dispersion stability can both be achieved.
  • Polymeric dispersants are repeating units represented by the following general formula (r-iv) (hereinafter referred to as "repeating units ( r-iv)”).
  • R 38 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group;
  • R39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and 10 or less is preferable, and 8 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 2 to 8 are more preferred, and 4 to 8 are even more preferred.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups, and methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • Alkyl groups may be linear or branched. Moreover, for example, a cyclic structure such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group may be included.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, it is preferably 6 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. , 8 or less are more preferred. For example, 6 to 16 are preferred, 6 to 12 are more preferred, and 6 to 8 are even more preferred.
  • aryl group examples include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, A diethylphenyl group is preferred, and a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, it is preferably 7 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. , 10 or less is more preferable. For example, 7 to 16 are preferred, 7 to 12 are more preferred, and 7 to 10 are even more preferred.
  • the aralkyl group includes, for example, a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, A phenylbutyl group is preferred, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group are more preferred.
  • R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group in R 38 may have include a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the substituent that the aryl group or aralkyl group in R 38 may have include a chain alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the chain-like alkyl group represented by R 38 includes both straight-chain and branched-chain alkyl groups.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (r-iv) in the total repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 50 It is more preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 30 to 80 mol% is preferred, 40 to 80 mol% is more preferred, and 50 to 70 mol% is even more preferred.
  • the polymeric dispersant may have repeating units other than the repeating unit (r-i), the repeating unit (r-ii), the repeating unit (r-iii) and the repeating unit (r-iv).
  • repeating units include, for example, styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic chloride; (meth)acrylamide; Examples include repeating units derived from (meth)acrylamide-based monomers such as N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether; glycidyl crotonate;
  • the polymer dispersant includes an A block having a repeating unit (ri) and a repeating unit (r-ii), a repeating unit (ri) and a repeating unit (r- It is preferably a block copolymer having a B block that does not have ii).
  • the block copolymer is an AB block copolymer or a BAB block copolymer. Introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block tends to significantly improve the dispersing ability of the dispersant.
  • the B block has the repeating unit (r-iii), more preferably the repeating unit (r-iv).
  • the repeating unit (ri) and the repeating unit (rii) may be contained in either random copolymerization or block copolymerization mode.
  • the repeating unit (r-i) and the repeating unit (r-ii) may each be contained in one or more types in one A block, in which case each repeating unit is It may be contained in any form of random copolymerization or block copolymerization.
  • a repeating unit other than the repeating unit (ri) and the repeating unit (r-ii) may be contained in the A block.
  • Examples of such repeating units include the above-mentioned (meth)acrylic A repeating unit derived from an acid ester-based monomer is included.
  • the content of repeating units other than the repeating unit (ri) and the repeating unit (r-ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and 0 mol. % is particularly preferred.
  • Repeating units other than the repeating units (r-iii) and (r-iv) may be contained in the B block.
  • repeating units include styrene units such as styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • (Meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether crotonic acid glycidyl ether; N-methacryloylmorpholine;
  • the content of the repeating unit other than the repeating unit (r-iii) and the repeating unit (r-iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and 0 mol. % is particularly preferred.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, 0.5% by mass or more is more preferable, 8% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, 3% by mass or less is even more preferable, and 2% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.1 to 8% by mass is preferable, 0.1 to 5% by mass is more preferable, 0.5 to 3% by mass is even more preferable, and 0.5 to 2% by mass is particularly preferable.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, there is a tendency to suppress the generation of residue due to aggregates.
  • the amount is equal to or less than the above upper limit, ink repellency and developability tend to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the UV absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by allowing the UV absorber to absorb a specific wavelength of the light source used for exposure. Addition of an ultraviolet absorber has the effect of forming high-definition partition walls with a narrow line width and eliminating residues remaining in non-exposed areas after development, for example.
  • the ultraviolet absorber from the viewpoint of inhibiting the light absorption of the (B) photopolymerization initiator, for example, a compound having an absorption maximum between wavelengths of 250 nm and 400 nm can be used.
  • the ultraviolet absorber preferably contains either or both of a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound.
  • a benzotriazole-based compound By including one or both of the benzotriazole-based compound and the triazine-based compound, the light absorption rate at the bottom of the film of the initiator is reduced, and the line width at the bottom of the coating film is reduced, resulting in a thin line width and high definition. It is thought that partition walls can be formed.
  • benzotriazole compounds include 2-(5methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 3-[3-tert- Butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]octyl propionate, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazole-2 -yl)-4-hydroxyphenyl]ethylhexyl propionate, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-tbutyl-5 -methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octyl
  • benzotriazole compounds include, for example, Sumisorb (registered trademark, hereinafter the same) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, and JF83.
  • TINUVIN registered trademark, hereinafter the same.
  • PS TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by BASF), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB73 , EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (manufactured by Taiwan Eikoh Chemical Co., Ltd.), Tomisorb (registered trademark, the same applies hereinafter) 100, Tomisorb 600 (manufactured by API Corporation), SEESORB (registered trademark, the same applies hereinafter.
  • SEESORB702 SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (manufactured by Shipro Kasei), and RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • triazine compounds examples include 2-[4,6-di(2,4-xylyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-octyloxyphenol, 2-[4,6- Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, 2-(2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-ethylhexyl glycidyl ether reaction product, 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6 -(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3-5-triazine, and hydroxyphenyltriazine compounds are preferred from the viewpoint of ink repellency and formation of high-definition partition walls with a narrow line width.
  • triazine-based compounds examples include TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, and TINUVIN479 (manufactured by BASF).
  • ultraviolet absorbers include, for example, benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, and dyes.
  • Benzophenone compounds such as Cipro Kasei
  • Benzoate compounds such as Sumisorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical) and phenyl salicylate
  • Cinnamic acid derivatives ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol methyl ether, ⁇ -naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxy Naphthalene derivatives such as naphthalene, 1,6-dihydroxyna
  • the benzotriazole-based compound and the hydroxyphenyltriazine-based compound are preferable, and the benzotriazole-based compound is particularly preferable.
  • ultraviolet absorber one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. is 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 0.01 to 15% by mass is preferable, 0.05 to 15% by mass is more preferable, 0.1 to 10% by mass is more preferable, 0.5 to 5% by mass is even more preferable, 1 to 3% by mass % is particularly preferred.
  • content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that high-definition partition walls with a narrow line width can be formed.
  • the ink repellency tends to be enhanced by making it equal to or less than the above upper limit.
  • the blending ratio for (B) the photopolymerization initiator is preferably as the blending amount of the ultraviolet absorber for 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (B). is 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, It is more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, even more preferably 30 to 300 parts by mass, even more preferably 50 to 200 parts by mass, and particularly preferably 80 to 100 parts by mass.
  • content is equal to or higher than the above lower limit, there is a tendency that high-definition partition walls with a narrow line width can be formed.
  • the ink repellency tends to be enhanced by making it equal to or less than the above upper limit.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor inhibits radical polymerization and tends to increase the taper angle of the obtained partition walls.
  • Polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). From the viewpoint of the ability to inhibit polymerization, hydroquinone, methoxyphenol, and methylhydroquinone are preferred, and methylhydroquinone is more preferred.
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the produced alkali-soluble resin may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor may be used as it is contained in the alkali-soluble resin, or in addition to the polymerization inhibitor contained in the resin, the same or different polymerization inhibitor may be added during the production of the photosensitive resin composition. may be added.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.0005% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.0005 to 0.1% by mass is preferable, 0.001 to 0.08% by mass is more preferable, and 0.01 to 0.05% by mass is even more preferable.
  • the taper angle tends to be increased by making it equal to or greater than the lower limit.
  • the ink repellency tends to be enhanced by making it equal to or less than the above upper limit.
  • Thermal polymerization initiator The photosensitive resin composition of the invention may contain a thermal polymerization initiator. Inclusion of a thermal polymerization initiator tends to increase the degree of cross-linking of the film. Examples of such thermal polymerization initiators include azo compounds, organic peroxides and hydrogen peroxide. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the total content of these initiators is the photopolymerization initiation rate in the above-mentioned photosensitive resin composition. It is preferable that the content ratio of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator be the same as the content ratio of the photopolymerization initiator. It is preferable to use 5 to 300 parts by mass of the initiator.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an amino compound in order to accelerate thermosetting.
  • the content of the amino compound is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. or less, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.5 to 40% by mass is preferable, and 1 to 30% by mass is more preferable.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the storage stability can be maintained. There is a tendency that sufficient thermosetting property can be ensured by setting the content to be at least the above lower limit.
  • amino compounds include amino compounds having a methylol group as a functional group and at least two alkoxymethyl groups obtained by subjecting the methylol group to condensation-denaturation with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
  • melamine resin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde
  • benzoguanamine resin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde
  • glycoluril resin obtained by polycondensation of glycoluril and formaldehyde
  • polycondensed urea resins resins obtained by co-polycondensing two or more of melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea with formaldehyde
  • a resin and a modified resin thereof are preferred, and the modified resin is more preferably a modified resin having a modified ratio of methylol groups of 70% or more, and further preferably a modified resin of 80% or more.
  • One type of amino compound may be used alone, or two or more types
  • melamine resins and modified resins thereof examples include Cymel (registered trademark, hereinafter the same) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701 manufactured by Cytec Co., Ltd. 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and "Nikalac” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (registered trademark, hereinafter the same) MW-390, MW-100LM , MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302.
  • Examples of benzoguanamine resins and modified resins thereof include “Cymel” 1123, 1125 and 1128 manufactured by Cytec.
  • Examples of glycoluril resins and modified resins thereof include Cymel 1170, 1171, 1174 and 1172 manufactured by Cytech, and Nikalac MX-270 manufactured by Sanwa Chemical.
  • Urea resins and modified resins thereof include, for example, “UFR” (registered trademark) 65, 300 manufactured by Cytec Co., Ltd., and “Nikalac” MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition of the invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to the substrate.
  • a silane coupling agent for example, epoxy-based, methacrylic-based, amino-based, and imidazole-based silane coupling agents can be used, and from the viewpoint of improving adhesion, epoxy-based and imidazole-based silane coupling agents are preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a silane coupling agent, its content is preferably 20% by mass or less, more than Preferably, it is 15% by mass or less.
  • inorganic filler The photosensitive resin composition of the present invention has an improved strength as a cured product and an excellent coating film due to moderate interaction (formation of a matrix structure) with an alkali-soluble resin.
  • An inorganic filler may be contained for the purpose of improving verticality and taper angle.
  • examples of inorganic fillers include talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, and those surface-treated with various silane coupling agents.
  • silica sol and modified silica sol are preferred because they tend to be excellent in the effect of improving the taper angle as well as the dispersion stability.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.005 to 2 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured with a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer manufactured by Beckman Coulter.
  • the content thereof is preferably 5% by mass or more, or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of ink repellency. It is preferably 10% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 80% by mass is preferable, and 10 to 70% by mass is more preferable.
  • Adhesion Improver The photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver for the purpose of imparting adhesion to a substrate.
  • adhesion improvers include phosphoric acid-based ethylenic monomers.
  • As the phosphoric acid-based ethylenic monomer (meth)acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and (meth)acryloyloxy group-containing phosphates represented by the following general formulas (g1), (g2), and (g3) kind is preferred.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • l and l' are integers of 1-10
  • m is 1, 2 or 3.
  • the phosphoric acid-based ethylenic monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content is 0.02% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less; % by mass or less is more preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 0.02 to 4% by mass is preferable, 0.05 to 3% by mass is more preferable, 0.1 to 2% by mass is even more preferable, and 0.2 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the effect of improving the adhesion to the substrate becomes sufficient.
  • the above upper limit there is a tendency to easily suppress deterioration of adhesion to the substrate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent, and each component contained in the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the solvent before use.
  • the solvent is not particularly limited, but includes, for example, the organic solvents described below.
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether; Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
  • solvents include, for example, Mineral Spirit, Valsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and no. 2, Solvesso #150, Shell TS28 solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (all trade names).
  • the solvent can dissolve or disperse each component contained in the photosensitive resin composition, and is selected according to the method of using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the boiling point of the solvent under atmospheric pressure is preferably 60 to 280°C, more preferably 70 to 260°C.
  • propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferred.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent in the total solid content in the photosensitive resin composition solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more, Also, it is preferably used in an amount of 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably used in an amount of 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, even more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing each component contained in the photosensitive resin composition with a stirrer.
  • the colorant (E) contains a component that does not require a solvent such as a pigment
  • it is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the (E) colorant is finely divided by the dispersion treatment, the application properties of the photosensitive resin composition are improved.
  • the dispersing treatment is usually carried out in a system in which (E) a coloring agent, a solvent, and (F) a dispersant are used in combination, or a system in which (C) an alkali-soluble resin (C) is optionally used in combination.
  • a coloring agent e.g., a coloring agent, a solvent, and (F) a dispersant are used in combination
  • C an alkali-soluble resin
  • the mixture subjected to dispersion treatment and the composition obtained by dispersion treatment may be referred to as "ink” or "pigment dispersion”).
  • it is preferable to use a polymer dispersant as (F) the dispersant since the dispersion stability of the obtained ink and photosensitive resin composition is excellent, and thickening over time is suppressed.
  • a pigment dispersion containing at least (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant.
  • the (E) colorant, organic solvent, and (F) dispersant that can be used in the pigment dispersion those described as those that can be used in the photosensitive resin composition can be preferably employed.
  • the content ratio of each colorant in the (E) colorant in the pigment dispersion those described as the content ratio in the photosensitive resin composition can be preferably employed.
  • the colorant When dispersing (E) the colorant with a sand grinder, glass beads or zirconia beads with a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used.
  • the temperature at which the dispersing treatment is performed is preferably from 0°C to 100°C, more preferably from room temperature to 80°C.
  • the appropriate dispersion time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion treatment apparatus, etc., and is therefore adjusted as appropriate.
  • the index of dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20 degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50-300.
  • the dispersed particle size of the pigment dispersed in the ink is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, and is measured, for example, by a dynamic light scattering method.
  • the ink obtained by the dispersion treatment is mixed with other components contained in the photosensitive resin composition to form a uniform solution or dispersion.
  • fine dust since fine dust may be mixed in the liquid, it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition with a filter or the like.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used to form partitions, for example, partitions for partitioning the organic layers of an organic electroluminescence device, and pixels in color filters containing luminescent nanocrystalline particles. It can be suitably used for forming partitions for partitioning.
  • the partition wall of the present invention is composed of the cured product of the present invention.
  • a method for forming partition walls using the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. Formation of a cured product using the photosensitive resin composition of the present invention preferably includes at least the following steps (1) to (4).
  • Step (1) A step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate to form a coating film.
  • Step (2) A step of exposing at least part of the coating film formed in step (1).
  • Step (3) A step of developing the coating film exposed in step (2).
  • Step (4) A step of baking the coating film developed in step (3).
  • Step (1) Step of applying a photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film>
  • methods for supplying the photosensitive resin composition to the substrate include an inkjet method and a photolithography method.
  • a photosensitive resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent or the like is used as ink, and ink droplets are ejected onto a substrate along a predetermined pattern of partition walls by an inkjet method to form a photosensitive resin composition.
  • ink droplets are ejected onto a substrate along a predetermined pattern of partition walls by an inkjet method to form a photosensitive resin composition.
  • the pattern of uncured barrier ribs is then exposed to form cured barrier ribs on the substrate.
  • the exposure of the uncured barrier rib pattern is performed in the same manner as the exposure step in the photolithography method described later, except that no mask is used.
  • a photosensitive resin composition is applied to the entire area of the substrate where the partition walls are to be formed to form a photosensitive resin composition layer. After the formed photosensitive resin composition layer is exposed according to a predetermined pattern of barrier ribs, the exposed photosensitive resin composition layer is developed to form barrier ribs on the substrate.
  • a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, bar coater, etc. or a spinner (rotary
  • the photosensitive resin composition is applied using a non-contact type coating device such as a coating device) or a curtain flow coater.
  • a non-contact type coating device such as a coating device
  • a curtain flow coater After supplying the photosensitive resin composition onto the substrate, it is preferably dried to form a coating film. Drying is preferably by a drying method using a hot plate, IR oven or convection oven.
  • a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without raising the temperature, may be combined. The drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like.
  • the drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C., preferably 50 ° C. to 80 ° C., depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc.
  • the temperature is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes. It should be noted that it is preferable to carry out the firing within a range not exceeding the firing temperature described later.
  • Step (2) Step of exposing at least part of the coating film formed in step (1)>
  • a negative mask is used to irradiate the photosensitive resin composition with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light, thereby partially exposing the photosensitive resin composition layer according to the bank pattern. do.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light
  • a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an extra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp, can be used.
  • the amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, it is preferably about 10 to 400 mJ/cm 2 , for example.
  • Step (3) Step of developing the coating film exposed in step (2)>
  • the barrier ribs are formed by developing the exposed photosensitive resin composition layer according to the pattern of the barrier ribs with a developer.
  • the developing method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used.
  • Specific examples of the developer include organic ones such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. mentioned. Also, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developer.
  • a further exposure process is performed as necessary.
  • the barrier ribs are irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an excimer laser beam for exposure.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an excimer laser beam for exposure.
  • partial exposure may be performed using a mask.
  • a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an extra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a UV-FL (ultraviolet radiation fluorescent lamp) can be used.
  • the amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 100 mJ/cm 2 or more, still more preferably 500 mJ/cm 2 or more, and particularly preferably 800 mJ/cm 2 or more. Also, it is preferably 10000 mJ/cm 2 or less, more preferably 5000 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 2000 mJ/cm 2 or less. For example, 10 to 10,000 mJ/cm 2 is preferred, 100 to 10,000 mJ/cm 2 is more preferred, 500 to 5,000 mJ/cm 2 is even more preferred, and 800 to 2,000 mJ/cm 2 is particularly preferred.
  • the penetration resistance is improved. It is preferable in that it is possible to achieve both penetration resistance by setting the amount to the above upper limit or less and to ensure productivity by making the irradiation time not too long.
  • Step (4) Step of baking the coating film developed in step (3)> After the development, or after the post-exposure following the development, the barrier ribs are subjected to baking (post-baking), that is, heat curing treatment.
  • Baking (post-baking) conditions are preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, preferably 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, still more preferably 180° C. or lower, and even more preferably 140° C. °C or lower, particularly preferably 120°C or lower, most preferably 100°C or lower.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 80 to 250°C is preferable, 80 to 200°C is more preferable, 80 to 180°C is more preferable, 80 to 140°C is even more preferable, 80 to 120°C is particularly preferable, and 80 to 100°C is even more preferable.
  • 90-100° C. are particularly preferred.
  • Penetration resistance and heat resistance tend to be good at the lower limit or more.
  • the firing time is preferably 5 to 120 minutes.
  • the substrate used for forming the partition is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of the organic electroluminescence device and the color filter to be manufactured using the substrate on which the partition is formed.
  • Suitable substrate materials include glass and various resin materials.
  • Resin materials include polyester such as polyethylene terephthalate; polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate; poly(meth)acrylic resin; polysulfone; and polyimide. Glass and polyimide are preferable because of their excellent heat resistance.
  • a transparent electrode layer of ITO, ZnO, or the like may be provided in advance on the surface of the substrate on which the barrier ribs are formed, depending on the type of organic electroluminescence element or color filter to be manufactured.
  • a partition wall for a color filter may be formed over a substrate having elements.
  • the substrate may be subjected, if necessary, to, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, and thin film formation treatment using various resins such as silane coupling agents and urethane resins.
  • the thickness of the partition wall of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably. is 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, even more preferably 1 to 50 ⁇ m, even more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the light-shielding property tends to be improved.
  • Adhesion tends to be improved by adjusting the content to be equal to or less than the above upper limit.
  • the film thickness of the barrier ribs is measured by a level difference/surface roughness/fine shape measuring device, a scanning white light interference microscope, an ellipsometer, a reflection spectroscopic film thickness meter, and an electron microscope.
  • the organic electroluminescent device of the present invention comprises the partition of the present invention.
  • Various organic electroluminescence devices are manufactured using the substrate provided with the barrier rib pattern manufactured by the method described above.
  • the method for forming the organic electroluminescence device is not particularly limited, but preferably, after forming the partition pattern on the substrate by the above method, ink is injected into the region surrounded by the partition on the substrate to form pixels and the like.
  • An organic electroluminescence device is manufactured by forming an organic layer.
  • Types of organic electroluminescence devices include, for example, bottom emission type and top emission type.
  • bottom emission type for example, partition walls are formed on a glass substrate laminated with transparent electrodes, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition walls.
  • top-emission type for example, barrier ribs are formed on a glass substrate laminated with a metal electrode layer, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are stacked in an opening surrounded by the barrier ribs. be done.
  • the ink for forming the organic layer is repelled by the bottom of the partition, so the area surrounded by the partition may not be sufficiently covered with the ink for forming the organic layer.
  • the inside of the region surrounded by the partition can be sufficiently covered with the ink for forming the organic layer.
  • Organic solvent Water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used as the solvent used when forming the ink for forming the organic layer.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the film formed after injecting the ink.
  • Organic solvents include toluene, xylene, anisole, mesitylene, tetralin, cyclohexylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, and 3-phenoxytoluene.
  • Surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and the like can be added to the ink.
  • an inkjet method is preferable because a small amount of ink can be easily injected into a predetermined location.
  • the ink used for forming the organic layer is appropriately selected according to the type of organic electroluminescence element to be manufactured.
  • the viscosity of the ink is not particularly limited as long as the ink can be discharged well from the inkjet head, but is preferably 4 to 20 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the solid content in the ink, changing the solvent, adding a viscosity modifier, and the like.
  • Examples of the light-emitting layer include organic electroluminescent layers as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-146691 and Japanese Patent No. 5734681. Quantum dots as described in Japanese Patent No. 5653387 and Japanese Patent No. 5653101 may also be used.
  • Color filter containing luminescent nanocrystalline particles is not particularly limited as long as it includes the partition walls of the present invention, and pixels are formed in regions partitioned by the partition walls. formed ones.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having partition walls of the present invention.
  • the color filter 100 includes a substrate 10 , partition walls 20 provided on the substrate, red pixels 30 , green pixels 40 and blue pixels 50 .
  • the red pixels 30, the green pixels 40, and the blue pixels 50 are arranged in a grid so as to repeat in this order.
  • a partition wall 20 is provided between these adjacent pixels. In other words, these adjacent pixels are partitioned by the partition walls 20 .
  • Red pixels 30 contain red-emitting nanocrystalline particles 2 and green pixels 40 contain green-emitting nanocrystalline particles 1 .
  • the blue pixels 50 are pixels that transmit blue light from the light source.
  • nanocrystalline particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and have, for example, a maximum particle size of 100 nm or less as measured by a transmission electron microscope or scanning electron microscope. It is crystalline.
  • Luminescent nanocrystalline particles can emit light (fluorescence or phosphorescence) of a wavelength different from the absorbed wavelength by absorbing light of a predetermined wavelength.
  • red-emitting nanocrystalline particles 2 emits light (red light) having an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm
  • green-emitting nanocrystalline particles 1 emit light (green light) having an emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm. ).
  • the wavelength (emission color) of the light emitted by the luminescent nanocrystalline particles depends on the size (e.g., particle diameter) of the luminescent nanocrystalline particles. It also depends on the energy gap of the crystal grains. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystalline particles used.
  • Luminescent nanocrystalline particles include quantum dots and the like.
  • a method for producing a color filter containing luminescent nanocrystalline particles is not particularly limited, but a substrate having partition walls formed from the cured product of the present invention is prepared, and luminescent nanocrystalline particles are included in regions partitioned by the partition walls.
  • a method of forming a layer is included.
  • the method for forming a layer containing luminescent nanocrystalline particles is not particularly limited. It can be manufactured by a method of curing an object.
  • the image display device of the present invention includes the partition wall of the present invention.
  • Examples of the image display device of the present invention include an image display device including the organic electroluminescent device of the present invention.
  • the image display device of the present invention is formed by the method described in "Organic EL Display” (Ohmsha, August 20, 2004, Shizuo Tokito, Chihaya Adachi, Hideyuki Murata). can do.
  • an image may be displayed by combining an organic electroluminescent element that emits white light and a color filter, or an image may be displayed by combining organic electroluminescent elements emitting different colors such as RGB.
  • Examples of the image display device of the present invention include an image display device equipped with a color filter containing the luminescent nanocrystalline particles of the present invention.
  • Examples of types of image display devices include liquid crystal display devices and image display devices including organic electroluminescent elements.
  • a liquid crystal display device includes a light source having a blue LED and a liquid crystal layer having an electrode for controlling the blue light emitted from the light source for each pixel portion.
  • an image display device including an organic electroluminescence element includes a device in which a blue light-emitting organic electroluminescence element is arranged at a position corresponding to each pixel portion of the color filter. Specifically, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-87746 can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition of the present invention will be described below with specific examples.
  • the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • the alkali-soluble resin-1 corresponds to the copolymer resin (C1).
  • a copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.02/0.045/0.935) as constituent monomers is subjected to an equivalent addition reaction of acrylic acid and glycidyl methacrylate, and then anhydrous.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 8900, and the solid content acid value was 27 mgKOH/g.
  • the alkali-soluble resin-2 corresponds to an alkali-soluble resin (acrylic copolymer resin (C3)) other than the copolymer resin (C1).
  • a copolymer resin containing tricyclodecane methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.3/0.1/0.6) as constituent monomers is subjected to an equivalent addition reaction of acrylic acid and glycidyl methacrylate, and then anhydrous tetrahydro
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 9000, and the solid content acid value was 80 mgKOH/g.
  • the alkali-soluble resin-3 corresponds to an alkali-soluble resin (acrylic copolymer resin (C3)) other than the copolymer resin (C1).
  • Alkali-soluble resin-4 corresponds to an alkali-soluble resin (epoxy (meth)acrylate resin (C2)) other than copolymer resin (C1).
  • DPHA A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Nippon Kayaku.
  • A-9570W A mixture of dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Photopolymerizable monomer-3> • A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid half ester of dipentaerythritol pentaacrylate. (The molar ratio is 50/25/25%) ⁇ Photopolymerizable monomer-4> ⁇ Light acrylate PE-4A: Pentaerythritol tetraacrylate ⁇ photopolymerizable monomer-5> manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ M-933 A mixture of pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a polymeric acrylic AB block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base and a tertiary amino group.
  • Amine value is 70 mgKOH/g.
  • Acid value is 1 mgKOH/g or less.
  • the A block of the dispersant contains repeating units of formulas (1a) and (2a) below, and the B block contains repeating units of formula (3a) below.
  • the content ratios of the repeating units of the following formulas (1a), (2a), and (3a) to the total repeating units of the dispersant are 11.1 mol %, 22.2 mol %, and 6.7 mol %, respectively.
  • Liquid Repellent Agent An acrylic copolymer resin having a structural unit having a perfluoroalkyl group, a structural unit having an ethylenic double bond, and a structural unit having a carboxy group. Mw 90000, fluorine atom content 20% by mass. This liquid-repellent agent corresponds to the compound (D1).
  • ⁇ Preparation of pigment dispersion> A pigment, a dispersant, an alkali-soluble resin, and a solvent shown in Table 1 were mixed so as to have the mass ratio shown in Table 1. This solution was subjected to dispersion treatment for 3 hours in the range of 25 to 45° C. using a paint shaker. As the beads, 0.5 mm ⁇ zirconia beads were used, and 2.5 times the mass of the dispersion liquid was added. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion liquid were separated by a filter to prepare a pigment dispersion liquid.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 Using the pigment dispersion prepared above, each component was added so that the content ratio of the solid content of each component in the total solid content was the value shown in Table 2, and the content of PGME in the total solvent was PGMEA was added so that the content ratio of the total solid content was 31% by mass, and stirred and dissolved to prepare a photosensitive resin composition. Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation was performed by the method described later.
  • a photosensitive resin composition was applied to a glass substrate using a spinner so as to have a thickness of 10.0 ⁇ m after heat curing. After that, drying treatment was performed for 60 seconds in a vacuum dryer. Subsequently, it was dried by heating on a hot plate heated to 90° C. for 120 seconds. The obtained coating film was exposed using a photomask. Using a mirror projection exposure machine (MPA-600FA) manufactured by Canon Inc., exposure was performed for 25 seconds so that the exposure amount was 100 mJ/cm 2 . The illuminance was 500 mW/cm 2 and the slit width was 1.6 mm.
  • MPA-600FA mirror projection exposure machine
  • the photomask is a mask having 10 mm square openings and grid-shaped openings (having a covering portion of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m, which is exposed through an exposure portion of 100 ⁇ m in the major axis direction and an exposure portion of 10 ⁇ m in the uniaxial direction. (having a plurality of the above-mentioned covering portions) was used. Then, using a 0.033% KOH aqueous solution, development processing was performed with a shower at a pressure of 0.05 MPa for a development time of 70 seconds, and then washed with pure water for 10 seconds.
  • Example 1 A comparison between Example and Comparative Example 1 reveals that resistance to penetration is not exhibited unless the copolymer resin (C1) is used. Furthermore, from Examples 6 to 8, using a photopolymerizable compound containing more hydroxyl groups such as dipentaerythritol tetraacrylate as the photopolymerizable compound is more effective than using a photopolymerizable compound that does not. It can be understood that high resistance to penetration also appears. It is considered that such a difference did not appear in Examples 1 to 5, in which the same photopolymerizable compound was added, because the copolymer resin (C1) itself provided strong resistance to penetration.
  • a photopolymerizable compound containing more hydroxyl groups such as dipentaerythritol tetraacrylate
  • the copolymer resin (C1) is represented by formulas (II-1) and (II-2).
  • these substituents and the hydroxyl groups of the photopolymerizable compound form a non-covalent network such as hydrogen bonding By forming the , it is considered that the penetration of the ink can be prevented more efficiently.
  • Example 2 A comparison between Example and Comparative Example 2 shows that when the compound (D1) having a cross-linking group and having a fluorine atom and/or a siloxane chain is not used, the PGMEA contact angle is significantly lower than the others, and the liquid repellency is It can be seen that the expression does not occur and that the penetration resistance is also impaired. Moreover, by comparing with Comparative Example 1, it can be seen that even if the compound (D1) is used, the penetration resistance cannot be obtained unless it is used in combination with the copolymer resin (C1). The liquid-repellent agent segregates on the surface to exhibit liquid repellency.

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Abstract

低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)撥液剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有する共重合樹脂(C1)を含有し、前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することを特徴とする。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置、及び硬化物の形成方法
 本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物;硬化物から構成される隔壁;隔壁を備える有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置;に関する。また、硬化物の形成方法に関する。
 本願は、2021年6月18日に日本出願された特願2021-102054号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 近年、ディスプレイの低消費電力化や広色域化のため、量子ドット等の発光性ナノ結晶粒子を用いて画素を形成したカラーフィルターが検討されている。カラーフィルターの製造方法には、フォトリソグラフィー法とインクジェット法があり、後者の方がインク材料のロスを低減できることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
 インクジェット法により発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターを製造する場合、予め作製した隔壁に囲まれた領域(画素部)に発光性ナノ結晶粒子を含むインクを吐出して画素を形成する。
 また有機電界ディスプレイなどに用いられる有機電界発光素子は、基板上に隔壁(バンク)を形成し、隔壁に囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して製造されている。隔壁内に機能層を積層する方法には、インクジェット法が知られている。
 発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター用の隔壁も、有機電界発光素子用の隔壁も、インクジェットによりインクを吐出する際に、隣接する画素部間におけるインク同士の混合等を防ぐ必要があり、高い撥インク性(撥液性)が求められる。
 撥液性を有する隔壁をフォトリソグラフィー法により形成する材料として、特許文献2には特定のアルカリ可溶性樹脂を2種類併用することで、撥液性が高く、直線性が良好な着色感光性樹脂組成物が得られることが記載されている。
 通常、上記のような隔壁をフォトリソグラフィー法によって形成する場合、現像後に行われる200℃以上の温度下、30分以上の熱焼成工程を経て最終的なパターンが形成される。上記特許文献2に記載の実施例においても、オーブン中230℃、30分加熱硬化させることが記載されている。
 一方で、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来よりも低温又は短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有する感光性樹脂組成物が求められている。このような性能要求に対しては、ブロックイソシアネートを用いる方法(例えば特許文献3)、エポキシ含有材料と熱活性型遅延性蛍光化合物を組み合わせる方法(例えば特許文献4)が知られている。
日本国特開2019-086745号公報 国際公開第2019/146685号 特許第5708313号公報 日本国特開2020-30290号公報
 特許文献3や特許文献4においては、熱焼成工程を150℃としても、必要な性能が得られた旨が実施例に記載されているが、撥液性については特に記載されていない。このように、高い撥液性を有し、且つ従来よりも低温で硬化可能な感光性樹脂組成物についての先行技術は十分なものとは言えない状況である。
 本発明者らが検討したところ、特許文献2に記載の着色感光性樹脂組成物では、焼成温度、時間を90℃、30分まで低減した条件で隔壁を形成し、この隔壁内にインクをインクジェット塗布したところ、インクが隔壁内に染み込んでしまう不具合が発生することを見出した。インクが隔壁に染み込む(浸透する)ということは、同時に隔壁内から何らかの成分がインク中に移動し、インクジェット塗布した材料を汚染する可能性があるということであり、問題である。
 一方で、特許文献3及び4には撥液剤について記載がなく、撥液剤を用いた場合の撥液性については不明である。
 そこで本発明は、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない(以下、このような特性を「染込み耐性」ということがある。)感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化物から構成される隔壁、隔壁を備える有機電界発光素子、隔壁を備えるカラーフィルター、隔壁を備える画像表示装置を提供することを目的とする。
 また、本発明は、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らが鋭意検討した結果、撥液剤を含有する感光性樹脂組成物において、特定の樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明の要旨は以下の通りである。
[1](A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)撥液剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有する共重合樹脂(C1)を含有し、
 前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[2]前記共重合樹脂(C1)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(I)を有する、[1]の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(I)中、R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。nは0~2の整数を表す。*は結合手を表す。)
[3]前記共重合樹脂(C1)が、カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)を有する、[1]又は[2]の感光性樹脂組成物。
[4]前記カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)が、下記一般式(II-1)で表される繰り返し単位を含有する、[3]の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(II-1)中、R5は水素原子又は有機基を表す。*は結合手を表す。)
[5]感光性樹脂組成物の全固形分量に対して前記共重合樹脂(C1)の含有割合が20質量%以上である、[1]~[4]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[6]前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、前記共重合樹脂(C1)以外に、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する、[1]~[5]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[7]さらに(E)着色剤を含有する、[1]~[6]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[8]さらに溶剤を含有する、[1]~[7]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[9]140℃以下で熱焼成するための、[1]~[8]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[10][1]~[9]のいずれかの感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
[11][10]の硬化物から構成される隔壁。
[12][11]の隔壁を備える有機電界発光素子。
[13][11]の隔壁を備え、さらに発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
[14][11]の隔壁を備える画像表示装置。
[15][1]~[8]のいずれかの感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程(1)~工程(4)を有する、硬化物の形成方法。
 工程(1):前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
 工程(2):前記工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
 工程(3):前記工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
 工程(4):前記工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程。
[16]前記工程(4)の焼成温度が140℃以下である、[15]の硬化物の形成方法。
[17]前記工程(3)の後に、前記工程(3)で現像された塗膜を露光する後露光工程を有する、[15]又は[16]の硬化物の形成方法。
 本発明によれば、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない感光性樹脂組成物を提供できる。
図1は、本発明の隔壁を備える、カラーフィルターの一例の模式断面図である。 図2Aは、本発明におけるインク染込み評価結果の模式図である。 図2Bは、本発明におけるインク染込み評価結果の模式図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
 本発明において、以下の用語は以下の意味を有する。
 「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味する。
 「全固形分量」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分量を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分量に含める。
 「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味する。
 「(酸)無水物」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
 「隔壁材」とはバンク材、壁材、ウォール材をさす。「隔壁」とはバンク、壁、ウォールをさす。
 「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
 「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を意味し、中和滴定により算出される。
 本発明において隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層(有機層、発光部)を区画するためのものとして使用することができ、区画された領域(画素領域)に機能層を構成するための材料であるインクを吐出、乾燥することで、例えば、機能層及び隔壁を含む画素を形成するために使用することができる。また、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターにおける画素部を区画するためのものとして使用することもでき、区画された領域にインクを吐出、乾燥することで、画素を形成するために使用することができる。
[1]感光性樹脂組成物
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)撥液剤を必須成分として含有する。さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、例えば、(E)着色剤、(F)分散剤を含んでいてもよい。
[1-1]感光性樹脂組成物の成分及び組成
 本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分及びその組成について説明する。
[1-1-1](A)光重合性化合物
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物を含有する。(A)光重合性化合物を含むことで、塗膜の硬化性が上がり、また撥インク性が向上すると考えられる。
 光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。例えば、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するものが好ましく、光重合性化合物としては(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、さらに好ましくは5個以上であり、また、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは8個以下、特に好ましくは7個以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~15個が好ましく、2~10個がより好ましく、3~8個がさらに好ましく、5~7個が特に好ましい。前記下限値以上とすることで重合性が向上して撥インク性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
 光重合性化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルが挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをクロトネートに代えたクロトン酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステルが挙げられる。
 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。
 その他、多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物が有用である。
 上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化薬社製)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工業社製)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協栄社化学社製)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱ケミカル社製)が挙げられる。
 隔壁の基板に対する密着性と撥インク性の観点から、(A)光重合性化合物として、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル又はウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物を用いることがより好ましい。
 (A)光重合性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (A)光重合性化合物の分子量は特に限定されないが、撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、好ましくは100以上、より好ましくは150以上で、さらに好ましくは200以上、よりさらに好ましくは300以上、特に好ましくは400以上、最も好ましくは500以上であり、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~1000が好ましく、150~1000がより好ましく、200~1000がさらに好ましく、300~700がよりさらに好ましく、400~700がことさら好ましく、500~700が特に好ましい。
 (A)光重合性化合物の炭素数は特に限定されないが、撥インク性、残渣抑制の観点から、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、よりさらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下、特に好ましくは30以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、7~50が好ましく、10~50がより好ましく、15~40がさらに好ましく、20~35がよりさらに好ましく、25~30が特に好ましい。
 撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、エステル(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、及びウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等3官能以上のエステル(メタ)アクリレート類、2,2,2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物等の3官能以上のエステル(メタ)アクリレート類への酸無水物の付加物がより好ましい。
 隔壁の染込み耐性を向上させる観点からは、分子内に一つ以上の水酸基を有する、エステル(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、及びウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセロールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-3)、ペンタエリスリトールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-4)、ジペンタエリスリトールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-6)、ソルビトールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-6)、3-ブテン-1,2-ジオールへのグリシジルアクリレート付加物(付加数2)、ビスフェノール類のジグリシジル化化合物と(メタ)アクリル酸との反応物及びそのアルキレンオキシド変性物がより好ましい。これらの中から2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)光重合性化合物の水酸基当量は、1200g/mol以下が好ましく、800g/mol以下がより好ましく、400g/mol以下がさらに好ましく、350g/mol以下がよりさらに好ましく、300g/mol以下が特に好ましく、また、100g/mol以上が好ましく、150g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上がさらに好ましく、225g/mol以上が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~1200g/molが好ましく、150~600g/molがより好ましく、200~400g/molがさらに好ましく、225~350g/molがよりさらに好ましく、225~300g/molが特に好ましい。前記上限値以下とすることで現像性や隔壁の染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物中の(A)光重合性化合物の含有割合は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、よりさらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、よりさらに好ましくは50質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~80質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~70質量%がさらに好ましく、15~60質量%がよりさらに好ましく、25~50質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対する(A)光重合性化合物の含有割合は特に限定されないが、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上、より特に好ましくは25質量部以上、最も好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは200質量部以下、より好ましくは180質量部以下、さらに好ましくは160質量部以下、よりさらに好ましくは140質量部以下、特に好ましくは120質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~200質量部が好ましく、5~180質量部がより好ましく、10~160質量部がさらに好ましく、15~140質量部がよりさらに好ましく、20~125質量部がことさら好ましく、30~125質量部が特に好ましく、50~105質量部が最も好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
[1-1-2](B)光重合開始剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。(B)光重合開始剤は、活性光線により(A)光重合性化合物を重合させる化合物、例えば、(A)光重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されない。
 本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報に記載のオキシムエステル系化合物;が挙げられる。
 メタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニル〕が挙げられる。
 ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
 ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
 ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、3,6-ビス(2-メチル-2-モルフォリノプロピオニル)-9-オクチルカルバゾールが挙げられる。
 光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、例えばフェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合は、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、光反応の量子収率が高く、生成するラジカルの活性が高いため、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物を得ることが可能である。
 オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(IV)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
 R21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
 R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
 nは0又は1の整数を示す。
 R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から5以上であることが好ましい。また、現像性の観点から30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。例えば、5~30が好ましく、5~20がより好ましく、5~12がさらに好ましい。
 芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられる。現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
 感度の観点から、R21aが置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。
 R21bとしては、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、置換されていてもよいフルオレニル基又は置換されていてもよいインドリル基が好ましい。感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基がより好ましい。
 R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは2以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、よりさらに好ましくは5以下である。例えば、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~10がさらに好ましく、2~5がよりさらに好ましい。
 アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
 アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 R22aにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは7以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。例えば、7~20が好ましく、7~15がより好ましく、7~10がさらに好ましい。アロイル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
 アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
 例えば、日本国特許第4454067号公報、国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/45736号、国際公開第2015/36910号、国際公開第2006/18973号、国際公開第2008/78678号、日本国特許第4818458号公報、国際公開第2005/80338号、国際公開第2008年/75564号公報、国際公開第2009/131189号公報、国際公開第2010/133077号、国際公開第2010/102502号、国際公開第2012/68879号に記載されている光重合開始剤が使用できる。
 光重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 光重合開始剤には、必要に応じて、感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、例えば、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素;日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素;日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物;日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素;日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素;を挙げることができる。
 増感色素としては、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物がさらに好ましく、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
 増感色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合促進剤としては、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル、4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン、n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、安息香酸2-ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミンを用いることができる。
 重合促進剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物における(B)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは12質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは8質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~25質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましく、1~10質量%がよりさらに好ましく、2~8質量%がことさら好ましく、3~7質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 感光性樹脂組成物中の(A)光重合性化合物に対する(B)光重合開始剤の配合比としては、(A)光重合性化合物100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、4質量部以上がさらに好ましく、6質量部以上がよりさらに好ましく、10質量部以上が特に好ましく、また、200質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~200質量部が好ましく、3~200質量部がより好ましく、5~100質量部がさらに好ましく、8~50質量部がよりさらに好ましく、10~20質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基含有化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。連鎖移動剤の使用は、感度向上や表面硬化性に有効である。
 メルカプト基含有化合物としては、分子内にメルカプト基を複数有していてもよい。メルカプト基含有化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;
へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられる。
 芳香族環を有するメルカプト基含有化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。脂肪族系のメルカプト基含有化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
 感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)がさらに好ましい。
 脂肪族系のメルカプト基含有化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 テーパ角を高める観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、2-メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾチアゾールと2-メルカプトベンゾイミダゾールとを併用してもよい。
 感度の観点からは、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上を用いることが好ましい。さらに、感度の観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、よりさらに好ましくは0.8質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.1~4質量%がより好ましく、0.5~3質量%がさらに好ましく、0.8~2質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 感光性樹脂組成物中の(B)光重合開始剤に対する連鎖移動剤の含有割合としては、(B)光重合開始剤100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、20質量部以上が特に好ましく、また、500質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~500質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましく、15~100質量部がさらに好ましく、20~50質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
[1-1-3](C)アルカリ可溶性樹脂
 本発明の感光性樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(C)アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有する共重合樹脂(C1)(以下、「共重合樹脂(C1)」と略記する場合がある。)を含有する。
 主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有することで、芳香族炭化水素環構造ほど剛直ではないが、立体的に嵩高い構造を含む繰り返し単位を有するため、ある程度の柔軟性により光及び又は熱硬化反応の際に反応点同士が接近し、硬化反応が進むことを過度に阻害せず、さらに硬化後にはその嵩高い構造により、インクなどの浸透を効率よく抑制する機能(以下、染込み耐性ということがある)が発現すると考えられる。
 共重合樹脂(C1)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(I)」と称する場合がある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(I)中、R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。nは0~2の整数を表す。*は結合手を表す。
<繰り返し単位(I)>
 式(I)中、R~Rは各々独立に、水素原子、又は炭化水素基である。
 炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基、アラルキル基が挙げられる。
 アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
 アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~15が好ましく、3~15がより好ましく、6~8がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでインクの染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
 アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられる。
 アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。
 芳香族環基としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~20が好ましく、5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
 アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、7以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~20が好ましく、6~15がより好ましく、7~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 アラルキル基としては、例えば、前記アルキル基の1つの水素原子を、前記芳香族環基で置換したきが挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
 R~Rは各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表すが、RとRが連結して環状構造を形成していてもよく、同様に、RとRが連結して環状構造を形成していてもよい。
 合成容易性の観点から、R~Rのいずれかが水素原子であることが好ましく、R~Rのすべてが水素原子であることがより好ましい。
 nは0~2の整数を表すが、現像性の観点からnが0であることが好ましい。
 繰り返し単位(I)としては、下記一般式(I-1)~(I-3)で表される繰り返し単位が挙げられ、下記一般式(I-1)で表される繰り返し単位が、染込み耐性の観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
<繰り返し単位(II)>
 共重合樹脂(C1)は、カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)(以下、「繰り返し単位(II)」と称する場合がある。)を有することが好ましい。
 カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)の構造は特に限定されないが、例えば、不飽和基含有カルボン酸や、不飽和基含有カルボン酸無水物由来の繰り返し単位が挙げられる。
 現像性と染込み耐性を両立し、且つこれらの特性の強弱を必要に応じて調整可能であるとの観点から、下記一般式(II-1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(II-1)」と称する場合がある。)を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(II-1)中、R5は水素原子又は有機基を表す。*は結合手を表す。
 有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。アルキル基及びアリール基の炭素数は1~18であることが好ましい。
 R5がアルキル基の場合、炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、また、9以下が好ましく、7以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~9が好ましく、2~9がより好ましく、4~7がさらに好ましい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
 R5がアリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
 アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
 染込み耐性の観点から、R5は下記一般式(II-2)で表される構造を有する単位がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(II-2)中、R6は水素原子又はメチル基を表す。eは1~5の整数を表す。*は結合手を表す。
 式(II-2)中、eは染込み耐性の観点から、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
 繰り返し単位(II-1)としては、下記一般式(II-3)~(II-6)で表される繰り返し単位のいずれかがより好ましく、下記一般式(II-3)又は下記一般式(II-4)で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(II-3)~(II-6)中、*は結合手を表す。
<それ以外の繰り返し単位>
 共重合樹脂(C1)は、繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II)以外の繰り返し単位を有していてもよい。
 それ以外の繰り返し単位としては、限定されるものではないが、例えば、下記一般式(III-1)~(III-5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(III-1)~(III-5)」と称する場合がある。)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(III-1)~(III-4)中、Rは式(II-1)と同義であり、Rは水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(III-5)中、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。*は結合手を表す。
 式(III-5)で表される繰り返し単位を有することで、共重合樹脂(C1)の耐熱性が良化する傾向がある。
 Rにおける置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル基、プロピル基、ベンジル基が挙げられる。
 共重合樹脂(C1)は、繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II-1)及び繰り返し単位(III-1)を有することが表面平滑性及び染込み耐性の観点から好ましく、繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II-1)、繰り返し単位(III-1)及び繰り返し単位(III-4)を有することがより好ましい。
[共重合樹脂(C1)の製造方法]
 共重合樹脂(C1)の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、以下の(工程i)~(工程iii)にて製造することができる。なお、(工程ii)で得た開環前駆体ポリマーを、共重合樹脂(C1)として用いることもできる。
(工程i)式(I)で表される繰り返し単位、及び前記式(III-4)で表される繰り返し単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程。
(工程ii)前記前駆体ポリマーに対し、アルコール類又は水を作用させ、前記式(III-4)中の無水酸骨格を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシ基又はそのエステルを生成させて開環前駆体ポリマーを得る工程。
 (工程ii)で用いるアルコール類としては、下記一般式(II-2-1)で表される化合物を用いることが、染込み耐性の観点から、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(II-2-1)中、R6、eは式(II-2)と同義である。
(工程iii)任意で、(工程ii)で得られた開環前駆体ポリマーに対し、エポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる工程。
 エポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
 共重合樹脂(C1)は、例えば、国際公開第2016/194619号や国際公開第2017/154439号に記載の方法に従って製造してもよい。
 共重合樹脂(C1)における繰り返し単位(I)の含有割合は特に限定されないが、共重合樹脂(C1)中に、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~50質量%が好ましく、20~40質量%がより好ましく、25~30質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)における繰り返し単位(I)の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、20モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(II-1)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、また、40モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(III-1)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、また、40モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(III-4)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、また、40モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで合成が容易となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性、現像性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(II-1)、繰り返し単位(III-1)及び繰り返し単位(III-4)を有する場合、共重合樹脂(C1)における、繰り返し単位(II-1)、繰り返し単位(III-1)及び繰り返し単位(III-4)の含有割合の合計に対する、繰り返し単位(II-1)の含有割合は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、また、90モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~90モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/gが好ましく、10~150mgKOH/gがより好ましく、30~100mgKOH/gがさらに好ましく、50~80mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
 共重合樹脂(C1)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、2000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましく、5000以上がよりさらに好ましく、6000以上が特に好ましく、また、35000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましく、10000以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2000~35000が好ましく、3000~35000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、5000~15000がよりさらに好ましく、6000~10000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)の二重結合当量は特に限定されないが、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、400以上がさらに好ましく、500以上が特に好ましく、また、800以下が好ましく、700以下がより好ましく、600以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、200~800が好ましく、300~800がより好ましく、400~700がさらに好ましく、500~600が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。
 共重合樹脂(C1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がよりさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましい。また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~60質量%がよりさらに好ましく、40~50質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像形態が溶解現像になりやすい傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂中の共重合樹脂(C1)の含有割合は特に限定されないが、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、45質量%以上が特に好ましく、また100質量%以下が好ましい。例えば、20~100質量%が好ましく、30~100質量%がより好ましく、40~100質量%がさらに好ましく、45~100質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像形態が溶解現像になりやすい傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(以下、「その他のアルカリ可溶性樹脂」と称する場合がある。)をさらに含有していてもよい。その他のアルカリ可溶性樹脂を含有することで、前述の染込み耐性を維持しながら、現像性の向上を含むさらなる特性を付与することができるため、好ましい。
 その他のアルカリ可溶性樹脂としては、現像溶解性の観点から、共重合樹脂(C1)以外のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)」と称する場合がある。)を含むことが好ましく、主鎖に芳香族環を有するエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(C2)がより好ましい。撥インク性の観点から、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂(C3)(以下、「アクリル共重合樹脂(C3)」と称する場合がある。)を含むことが好ましい。
[エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)]
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、さらに多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ樹脂にエステル結合(-COO-)を介してエチレン性不飽和基が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
 上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)に含まれる。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物が挙げられ、主鎖に芳香族環を有するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
 エポキシ樹脂としては、耐熱性の観点から、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物が好ましく、ビスフェノールAエポキシ樹脂がさらに好ましい。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-201」、三菱ケミカル社製の「jER152」、「jER154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)-501」「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」、「XD-1000」)、ビフェニル型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NC-7000」)、大阪有機化学工業社製の「E-201」を好ましく用いることができ、日本化薬社製の「XD-1000」、日本化薬社製の「NC-3000」、新日鉄住金化学社製の「ESF-300」、大阪有機化学工業社製の「E-201」がより好ましい。
 エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物が挙げられ、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 エチレン性不飽和モノカルボン酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 多塩基酸(無水物)としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、3-エチルテトラヒドロフタル酸、4-エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3-メチルヘキサヒドロフタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸、3-エチルヘキサヒドロフタル酸、4-エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びそれらの無水物が挙げられ、硬化物からのアウトガスを抑制し、長期信頼性を確保する観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。
 多塩基酸(無水物)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 多価アルコールを用いることで、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性のバランスをとりやすい傾向がある。
 多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパントリオールが好ましい。
 多価アルコールとしては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)としては、前述の樹脂以外に、韓国公開特許第10-2013-0022955号公報に記載の樹脂が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)は、現像溶解性の観点から、下記一般式(i)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)」と称する場合がある。)、及び下記一般式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)」と称する場合がある。)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。kは1又は2を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。l及びmは各々独立に0~2の整数を表す。*は各々結合手を表す。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。kは1又は2を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。
(Rb
 式(i)において、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
 2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。
 2価の脂肪族基の炭素数は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、3~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。撥インク性や製造コストの観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状脂肪族基としては、2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖として、例えば、1つ以上のメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。膜強度と現像性の観点から、2個の遊離原子価を有する、アダマンタン環、ジシクロペンタン環が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。
 2価の芳香族環基の炭素数は4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~20が好ましく、5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
 2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
 2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。硬化性の観点から、無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~3がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~3がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記一般式(i-A)~(i-F)で表される基等が挙げられる。骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記一般式(i-A)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 式(i)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記一般式(i-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(i-1)中、Ra、Rb及びkは、式(i)のRa、Rb及びkと同義である。RYは水素原子又は多塩基酸残基を表す。式(i-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。
 式(i-1)中のRYにおいて、多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1又は2価の基を意味する。
 多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。パターニング特性の観点から、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。
 式(i-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i-1)で表される繰り返し単位構造は、1種でも2種以上でもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。l及びmは各々独立に0~2の整数を表す。*は各々結合手を表す。
(Rd
 式(ii)において、Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。耐熱性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましく、3~4がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~40がより好ましく、8~30がさらに好ましく、10~20がよりさらに好ましく、12~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。耐熱性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像性の向上の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。耐熱性の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。
 2価の脂肪族基の炭素数は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~25が好ましく、3~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。耐熱性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖として、例えば、1以上のメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。耐熱性の観点から、2個の遊離原子価を有する、アダマンタン環が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。
 2価の芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
 2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
 2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。硬化性の観点から、無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで耐熱性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、好ましくは10以下であり、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、例えば、式(i-A)~(i-F)で表される基が挙げられる。膜強度の観点から、式(i-C)で表される基が好ましい。
 2価の炭化水素基に対する、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを側鎖である環状炭化水素基で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
(Re、R
 式(ii)において、Re及びRは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
 2価の脂肪族基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。耐熱性の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。
 2価の脂肪族基の炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、3~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性、撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖として、例えば、1つ以上のメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、好ましくは12以下であり、10以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、2~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性、撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ジシクロペンタジエン環が挙げられる。耐熱性の観点から、2個の遊離原子価を有する、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
(l、m)
 式(ii)において、l及びmは各々独立に0~2の整数を表す。前記下限値以上とすることで基板との密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からl及びmが0であることが好ましい。基板との密着性の観点からl及びmが1以上であることが好ましい。
 式(ii)で表される部分構造は、膜強度、撥インク性の観点から、下記一般式(ii-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(ii-1)中、Rc、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。nは1以上の整数である。式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。
(Rα
 式(ii-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。撥インク性と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~5がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。撥インク性と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
 nは1以上の整数を表し、2以上が好ましく、また、3以下が好ましい。例えば、1~3が好ましく、2~3がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 撥インク性と現像性の両立の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
 式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に式(ii-1)で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(ii)で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記一般式(ii-2)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(ii-2)中、Rc、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。
(Rβ
 式(ii-2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~35がより好ましく、8~30がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。撥インク性と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~5がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~30がより好ましく、8~20がさらに好ましく、10~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。撥インク性と現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
 撥インク性と現像性の両立、耐熱性の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であることが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。撥インク性と現像性の両立、耐熱性の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
 式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。式(ii-2)中のベンゼン環としては、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に式(ii-2)で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(ii)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記一般式(ii-3)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(ii-3)中、Rc、Rd、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。RZは各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 RZにおける多塩基酸残基とは、式(i-1)中のRYとしてあげられたものを好ましく採用することができる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-3)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-2)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-3)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、70mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、110mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/gが好ましく、30~180mgKOH/gがより好ましく、50~150mgKOH/gがさらに好ましく、70~120mgKOH/gがよりさらに好ましく、80~110mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性、膜強度が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは3000以上、特に好ましくは3500以上であり、また、好ましくは30000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは10000以下、よりさらに好ましくは8000以下、特に好ましくは5000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000が好ましく、1000~15000がより好ましく、2000~10000がさらに好ましく、3000~8000がよりさらに好ましく、3500~5000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性、膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
[アクリル共重合樹脂(C3)]
 アクリル共重合樹脂(C3)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有するものとすることで、露光による光硬化により、現像時にアルカリ現像液による膜減りが起こりにくくなり、表面平滑性が良好となる。また柔軟な主骨格を持つことで基板との密着性が向上する傾向がある。
(一般式(1)で表される繰り返し単位)
 アクリル共重合樹脂(C3)が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさ、基板との密着性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(1)中、Ra1及びRa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。
 式(1)で表される繰り返し単位の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(1’)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(1’)中、Ra1及びRa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rxは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 多塩基酸残基とは、式(i-1)中のRYとしてあげられたものを好ましく採用することができる。
 アクリル共重合樹脂(C3)が式(1)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位に対して10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、また、90モル%以下が好ましく、85モル%以下がより好ましく、80モル%以下がさらに好ましく、75モル%以下がよりさらに好ましく、70モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~90モル%が好ましく、20~85モル%がより好ましく、30~80モル%がさらに好ましく、40~75モル%がよりさらに好ましく、50~70モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C3)が一般式(1’)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、25モル%以上がさらに好ましく、30モル%以上がよりさらに好ましく、35モル%以上が特に好ましく、また、80モル%以下が好ましく、75モル%以下がより好ましく、70モル%以下がさらに好ましく、65モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~80モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、25~75モル%がさらに好ましく、30~70モル%がよりさらに好ましく、35~65モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が確保しやすい傾向がある。
(一般式(2)で表される繰り返し単位)
 アクリル共重合樹脂(C3)が一般式(1)で表される繰り返し単位を含む場合、他に含まれる繰り返し単位は特に限定されないが、現像密着性の観点から、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(2)中、Ra3は水素原子又はメチル基を表す。Ra4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
(Ra4
 式(2)において、Ra4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
 Ra4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra4における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、24以下が好ましく、22以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、18以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、6~24が好ましく、6~22がより好ましく、6~20がさらに好ましく、6~18が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22が好ましく、2~20がより好ましく、2~18がさらに好ましく、2~16がよりさらに好ましく、2~14が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra4としては、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 アクリル共重合樹脂(C3)が式(2)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましく、また、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましく、20~40モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
(一般式(3)で表される繰り返し単位)
 アクリル共重合樹脂(C3)が式(1)で表される繰り返し単位を含む場合、他に含まれる繰り返し単位として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式(3)で表される繰り返し単位が含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 上記式(3)中、Ra5は水素原子又はメチル基を表す。Ra6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。tは0~5の整数を表す。
(Ra6
 式(3)においてRa6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
 Ra6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、3~14がよりさらに好ましく、5~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22が好ましく、2~20がより好ましく、2~18がさらに好ましく、2~16がよりさらに好ましく、2~14が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22が好ましく、2~20がより好ましく、2~18がさらに好ましく、2~16がよりさらに好ましく、2~14が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、現像性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 Ra6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~16がさらに好ましく、1~14がよりさらに好ましく、1~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~16がさらに好ましく、1~14がよりさらに好ましく、1~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 Ra6としては、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
 式(3)においてtは0~5の整数を表し、製造容易性の観点から、tが0であることが好ましい。
 アクリル共重合樹脂(C3)が式(3)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、0.5モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、2モル%以上がさらに好ましく、5モル%以上が特に好ましい。また、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下がよりさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.5~50モル%が好ましく、0.5~40モル%がより好ましく、1~30モル%がさらに好ましく、2~20モル%がよりさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
(一般式(4)で表される繰り返し単位)
 アクリル共重合樹脂(C3)が式(1)で表される繰り返し単位を有する場合、他に含まれる繰り返し単位として、現像性の観点から下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 上記式(4)中、Ra7は水素原子又はメチル基を表す。
 アクリル共重合樹脂(C3)が式(4)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~60モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C3)の酸価は特に限定されないが、30mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、60mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~150mgKOH/gが好ましく、40~140mgKOH/gがより好ましく、50~130mgKOH/gがさらに好ましく、60~120mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C3)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは4000以上、よりさらに好ましくは6000以上、特に好ましくは7000以上、最も好ましくは8000以上であり、また、好ましくは30000以下、より好ましくは20000以下、さらに好ましくは15000以下、特に好ましくは10000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000が好ましく、2000~30000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、6000~20000がよりさらに好ましく、7000~15000がことさら好ましく、8000~10000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C3)としては、例えば、日本国特開平8-297366号公報や日本国特開2001-89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。
 本発明における(C)アルカリ可溶性樹脂は、その他のアルカリ可溶性樹脂として、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)、アクリル共重合樹脂(C3)以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含んでいてもよい。
 (C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上が好ましく、また、300mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~300mgKOH/gが好ましく、30~200mgKOH/gがより好ましく、50~100mgKOH/gがさらに好ましく、60~80mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂が2種以上の混合物の場合には、酸価は、その含有割合に応じた加重平均値を意味する。
 本発明の感光性樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、よりさらに好ましくは20質量%以上、ことさら好ましくは25質量%以上、よりことさら好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~90質量%が好ましく、10~90質量%がより好ましく、15~90質量%がさらに好ましく、20~80質量%がよりさらに好ましく、30~80質量%がことさら好ましく、35~70質量%がよりことさら好ましく、40~60質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物の全固形分量における(A)光重合性化合物の含有割合及び(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、特に限定されないが、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、95質量%以下が好ましく、92質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~95質量%が好ましく、30~95質量%がより好ましく、60~92質量%がさらに好ましく、80~90質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで隔壁の基板への密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで遮光性や撥インク性が向上する傾向がある。
[1-1-4](D)撥液剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(D)撥液剤を含有すし、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有する。撥液剤を含有することによって、得られる隔壁の上部表面に撥インク性を付与できることから、得られる隔壁を画素ごとの混色を防ぐものとすることができる。
 以下、化合物(D1)として、
 化合物(D1-1):架橋基を有するフッ素原子含有樹脂、及び/又は
 化合物(D1-2):架橋基及びシロキサン鎖を含有する樹脂
 を含むことが好ましい。
<化合物(D1-1)>
 架橋基としては、例えば、エポキシ基、エチレン性不飽和基、又は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基が挙げられる。
 活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α-ヒドロキシケトン基、α-アミノケトン基、α-ジケトン基及びα-ジケトンジアルキルアセタール基が挙げられる。このうち露光で用いる光源の波長分布と該活性基が有する吸光度スペクトルの重なりの観点からα-ヒドロキシケトン基が好ましい。
 架橋基としては、撥液剤の現像液への流出抑制の観点から、エチレン性不飽和基が好ましい。
 架橋基を有する撥液剤を用いることで、形成した塗膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁を高い撥インク性を示すものとすることができると考えられる。
 フッ素原子含有樹脂である化合物(D1―1)が隔壁の表面に配向して、インキのにじみや混色を防止する働きをする傾向がある。さらに詳しくは、フッ素原子を有する基が、インキをはじき、インキが隔壁を越えて隣接する領域に進入することによるインキのにじみや混色を防ぐ働きをする傾向がある。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂は、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルキレンエーテル鎖、及びフルオロ芳香族基、のいずれか又は2以上を有することが好ましい。パー又はフルオロアルキル基、パー又はフルオロアルキレン基、パー又はフルオロアルキレンエーテル鎖、パー又はフルオロ芳香族基が好ましく、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレンエーテル鎖、パーフルオロ芳香族基を有することが撥液性の点でより好ましい。フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルキレンエーテル鎖、及びフルオロ芳香族基のいずれか又は2以上を有することで、フッ素原子含有樹脂がさらに隔壁の表面に配向しやすくなり、より高い撥インク性を示し、インキのにじみや混色をさらに防ぐ傾向がある。
 パー又はフルオロアルキル基としては、例えば、パー又はフルオロメチル基、パー又はフルオロエチル基、パー又はフルオロプロピル基、パー又はフルオロブチル基、パー又はフルオロヘキシル基が挙げられる。
 パー又はフルオロアルキレン鎖としては、例えば、パー又はフルオロメチレン鎖、パー又はフルオロエチレン鎖、パー又はフルオロプロピレン鎖、パー又はフルオロブチレン基、パー又はフルオロヘキシレン鎖が挙げられる。
 パーフルオロアルキレンエーテル鎖としては、例えば、-CF2-O-、-(CF22-O-、-(CF23-O-、-CF2-C(CF3)O-、-C(CF3)-CF2-O-及びこれらの繰り返し単位をもつ2価の基が挙げられ、フルオロアルキレンエーテル鎖としてはパーフルオロアルキレンエーテル鎖のFのすべてではない一部がHで置き換えられたフルオロアルキレンエーテル鎖が挙げられる。
 パー又はフルオロ芳香族基としては、例えば、パー又はフルオロフェニル基、パー又はフルオロナフチル基、パー又はフルオロアントラシル基が挙げられる。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂としては、例えば、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。撥インク性の観点から、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂がさらに好ましい。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の市販品としては、例えば、DIC社製「メガファック(登録商標、以下同じ。)F116」、「メガファックF120」、「メガファックF142D」、「メガファックF144D」、「メガファックF150」、「メガファックF160」、「メガファックF171」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF177」、「メガファックF178A」、「メガファックF178K」、「メガファックF179」、「メガファックF183」、「メガファックF184」、「メガファックF191」、「メガファックF812」、「メガファックF815」、「メガファックF824」、「メガファックF833」、「メガファックRS101」、「メガファックRS102」「メガファックRS105」、「メガファックRS201」、「メガファックRS202」、「メガファックRS301」、「メガファックRS303」「メガファックRS304」、「メガファックRS401」、「メガファックRS402」、「メガファックRS501」、「メガファックRS502」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」、「DEFENSA(登録商標、以下同じ。) MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、スリーエムジャパン社製「フロラードFC430」、「フロラードFC431」、「FC-4430」、「FC4432」、AGC社製「アサヒガード(登録商標。)AG710」、「サーフロン(登録商標、以下同じ。)S-382」、「サーフロンSC-101」、「サーフロンSC-102」、「サーフロンSC-103」、「サーフロンSC-104」、「サーフロンSC-105」、「サーフロンSC-106」の商品名で市販されている含フッ素有機化合物を使用することができる。
 エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレン基を有するアクリル共重合樹脂として、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」を好適に使用することができる。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中のフッ素原子含有割合は特に制限されないが、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がよりさらに好ましい。また、50質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~50質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、15~35質量%がさらに好ましく、20~35質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで画素部への流出を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで高い接触角を示す傾向がある。
 架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。高分子量体の方が、現像時の染み出しやポストベークによる流動性が抑えられ、隔壁からの流出を抑えることができるため好ましい。架橋基を有するフッ素原子含有樹脂高分子量体である場合、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の数平均分子量は、100以上が好ましく、500以上がより好ましく、1000以上がさらに好ましい。また、150000以下が好ましく、130000以下がより好ましく、100000以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~150000が好ましく、500~130000がより好ましく、1000~100000がさらに好ましい。
 また、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、10000以上がさらに好ましい。また、150000以下が好ましく、130000以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~150000が好ましく、5000~130000がより好ましく、10000~130000がさらに好ましい。
<化合物(D1-2)>
 架橋基としては、化合物(D1-1)記載の架橋基が好適に用いられる。
 化合物(D1-2)の有するシロキサン鎖は、具体的には下記一般式(d1-2)で表されるポリシロキサンが好ましい。
 R616263Si-O-(SiR6465-O)n―SiR666768 (d1-2)
 式(d1-2)中、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68はそれぞれ独立して1価の有機基又は水素原子を示す。
 1価の有機基として好ましくは、炭素数1~10の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられ、これらの有機基はエステル結合を有していてもよい。
 nは0以上の整数であり、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、また、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、さらに好ましくは1000以下、よりさらに好ましくは500以下、特に好ましくは300以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは5~2000、より好ましくは5~1500、さらに好ましくは5~1000、よりさらに好ましくは10~500、特に好ましくは10~300である。前記下限値以上とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで塗膜の均一性が高くなる傾向がある。
 架橋基及びシロキサン鎖を含有する樹脂の市販品としては、例えばビックケミー社製「BYK-UV3500シリーズ」、大成ファインケミカル社製「8SS」シリーズの商品名で市販されている化合物を使用することができる。
 架橋基を有し、且つフッ素原子及びシロキサン鎖を有する化合物としては大成ファインケミカル社製「8FS」シリーズ、信越化学工業社製「KPシリーズ」の商品名で市販されている化合物が挙げられる。
 化合物(D1)は、一分子中にフッ素原子とシロキサン鎖を両方含有する化合物であってもよく、複数の化合物(D1)を混合して用いてもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物における(D)撥液剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物における化合物(D1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が化合物(D1-1)を含有する場合、化合物(D1-1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が化合物(D1-2)を含有する場合、化合物(D1-2)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~5質量%が好ましく、0.2~3質量%がより好ましく、0.5~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物においては、(D)撥液剤と共に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、例えば、感光性樹脂組成物の塗布液としての塗布性、及び塗膜の現像性の向上を目的として用いることができ、例えば、架橋基を有さないフッ素系の界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
 特に、現像の際、未露光部から感光性樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。
 架橋基を有さないフッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
 架橋基を有さないフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、BM Chemie社製「BM-1000」、「BM-1100」、DIC社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、「メガファックF554」、「メガファックF559」、スリーエムジャパン社製「FC430」、ネオス社製「DFX-18」を挙げることができる。
 シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、ビックケミー社製「BYK(登録商標、以下同じ。)323」、「BYK330」を挙げることができる。
 界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤が挙げられる。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類が挙げられる。
 これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン(登録商標、以下同じ。)104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤が挙げられる。
 アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤が挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。
 これらの市販品としては、アルキル硫酸エステル塩類では、例えば、花王社製「エマール(登録商標、以下同じ。)10」、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では、例えば、花王社製「ペレックス(登録商標。)NB-L」、特殊高分子系界面活性剤では、例えば、花王社製「ホモゲノール(登録商標、以下同じ。)L-18」、「ホモゲノールL-100」が挙げられる。
 カチオン性界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。
 これらの市販品としては、アルキルアミン塩類では、例えば、花王社製「アセタミン(登録商標。)24」、第4級アンモニウム塩類では、例えば、花王社製「コータミン(登録商標、以下同じ。)24P」、「コータミン86W」が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類が挙げられる。
 界面活性剤は1種単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせ、シリコーン系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせ、フッ素系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせが挙げられ、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせが好ましい。
 シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせでは、例えば、ネオス社製「DFX-18」、ビックケミー社製「BYK-300」又は「BYK-330」とAGCセイミケミカル社製「S-393」との組み合わせ;信越シリコーン社製「KP340」とDIC社製「F-554」又は「F-559」との組み合わせ;東レ・ダウコーニング社製「SH7PA」とダイキン社製「DS-401」との組み合わせ;NUC社製「L-77」とスリーエムジャパン社製「FC4430」との組み合わせが挙げられる。
[1-1-5](E)着色剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(E)着色剤を含有していてもよい。(E)着色剤を含有することで、適度な光吸収性を得ることができ、特に着色隔壁を含む遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。また光散乱を目的とする用途に用いる場合には、白色の着色剤を用いることで良好な光散乱性を得ることができる。
 本発明で用いる(E)着色剤の種類は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
 (E)着色剤に含まれる顔料は、1種でも2種以上でもよい。特に、可視領域において均一に遮光するとの観点からは、2種以上であることが好ましい。
 (E)着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられる。遮光性を目的とする場合には、感光性樹脂組成物の透過波長をコントロールして効率的に硬化させるとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
 有機顔料としては、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、例えば、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料が挙げられる。
 有機顔料の中でも、紫外線吸収性の観点から有機着色顔料を用いることが好ましい。
 有機着色顔料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
 これらの有機顔料の化学構造は特に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
 赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。
 遮光性、分散性の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、209、224、254がより好ましい。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272が好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272が好ましい。
 橙色(オレンジ)顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。
 分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72が好ましく、C.I.ピグメントオレンジ43、64、72がより好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72が好ましい。
 青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。
 遮光性の観点から、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6、60がより好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントブルー60がより好ましい。
 紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。
 遮光性の観点から、C.I.ピグメントバイオレット19、23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29が好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイオレット29が好ましい。
 赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては、例えば、緑色顔料、黄色顔料を挙げることができる。
 緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができ、C.I.ピグメントグリーン7、36が好ましい
 黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができ、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180がさらに好ましい。
 遮光性や、撥インク性の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
 遮光性や、撥インク性の観点から、以下の顔料のうち少なくとも1種以上を含有するものとすることが好ましい。
 赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
 橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ64、72
 青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、16、60
 紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
 有機着色顔料を2種以上併用する場合、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、(E)着色剤として、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有することが好ましい。
 色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。
 青色光の遮光性の観点から、(E)着色剤として紫色顔料を含有することが好ましい。
 遮光性の観点から、(E)着色剤として有機黒色顔料を用いることが好ましい。特に、紫外線の吸収を抑制して撥インク性が良好となるとの観点からは、下記一般式(A)で表される化合物(以下、「化合物(A)」ともいう。)、化合物(A)の幾何異性体、化合物(A)の塩、及び化合物(A)の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料(以下、「一般式(A)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(A)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;
12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR2122、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR2122、NO2、NH2、NHR21、NR2122、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR2122、SH、SR21、SOR21、SO221、SO321、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR2122を表し;
12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合することもでき;
21及びR22は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基である。
 化合物(A)及び化合物(A)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している。)、トランス-トランス異性体が恐らく最も安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 化合物(A)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウム等の3級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等の4級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(A)の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
 一般式(A)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
 R12、R14、R15、R17、R19及びR20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
 R13及びR18は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC25、臭素原子、塩素原子、CH3、C25、N(CH32、N(CH3)(C25)、N(C252、α-ナフチル、β-ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
 R11及びR16は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
 好ましくは、R11とR16、R12とR17、R13とR18、R14とR19、及びR15とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R11はR16と同一であり、R12はR17と同一であり、R13はR18と同一であり、R14はR19と同一であり、かつ、R15はR20と同一である。
 炭素数1~12のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。
 炭素数3~12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン-1-イル基、アダマンタン-2-イル基である。
 炭素数2~12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、1,3-ブタジエン-2-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、2-メチル-1-ブテン-3-イル基、2-メチル-3-ブテン-2-イル基、3-メチル-2-ブテン-1-イル基、1,4-ペンタジエン-3-イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基である。
 炭素数3~12のシクロアルケニル基は、例えば、2-シクロブテン-1-イル基、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル基、1-p-メンテン-8-イル基、4(10)-ツジェン-10-イル基、2-ノルボルネン-1-イル基、2,5-ノルボルナジエン-1-イル基、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル基、カンフェニル基である。
 炭素数2~12のアルキニル基は、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基、シス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、トランス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、1,3-ヘキサジイン-5-イル基、1-オクチン-8-イル基、1-ノニン-9-イル基、1-デシン-10-イル基、1-ドデシン-12-イル基である。
 ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
 一般式(A)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式(B)で表される化合物(以下、「化合物(B)」ともいう。)、及び化合物(B)の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 このような有機黒色顔料としては、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
 この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。分散の際に化合物(A)のスルホン酸誘導体、特に化合物(B)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
 式(A)で表される有機黒色顔料以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラック等が挙げられる。
 これらの有機顔料以外の着色剤としては、無機黒色顔料が挙げられる。また有機顔料に加えて、さらに無機黒色顔料を用いてもよい。
 無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170 キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch13
00、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
 ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
 これらの有機顔料、無機顔料は、平均粒子径が通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
 顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性樹脂組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005~0.2質量%程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。)に対して行い、25℃にて測定する。
 有機顔料、無機黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
 アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7が挙げられる。
 アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60が挙げられる。
 フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.バットブルー5が挙げられる。
 キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9が挙げられる。
 キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64が挙げられる。
 ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42が挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物が(E)着色剤を含む場合、(E)着色剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がよりさらに好ましく、12質量%以下が特に好ましく、10質量%以下が最も好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、2~20質量%がさらに好ましく、2~15質量%がよりさらに好ましく、3~12質量%がことさら好ましく、4~10質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物を相対的に増やせるため、塗膜の硬化性、撥インク性が向上する傾向がある。
 光散乱性を目的とする場合には、(E)着色剤のうち、白色顔料(E2)を一部又は全量に用いてもよい。白色顔料(E2)としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタン酸バリウムのような、金属酸化物、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機フィラーが挙げられる。
 白色顔料(E2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 屈折率、光散乱性の観点から、金属酸化物を用いることが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムがより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物が白色顔料(E2)を含む場合、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がよりさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、2~20質量%がさらに好ましく、3~15質量%がよりさらに好ましく、4~10質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高屈折率、光散乱性が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで紫外線域の透過率が高くすることができ、塗膜の硬化性、撥インク性が向上する傾向がある。
[1-1-6](F)分散剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(E)着色剤を含む場合には、(E)着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させるため、(F)分散剤を含んでもよい。
 (F)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面から、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、又はこれらの塩基;1級、2級又は3級アミノ基;4級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基;を有する高分子分散剤が好ましい。顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から、1級、2級又は3級アミノ基;4級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。
 このような分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標。BASF社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の素社製。)を挙げることができる。
 高分子分散剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは700以上、より好ましくは1000以上であり、また好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、700~100000が好ましく、1000~50000がより好ましい。
 顔料の分散性の観点から、(F)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
 分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
 ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、DISPERBYK-160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
 ウレタン系高分子分散剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂が挙げられる。これらを4級化剤、例えば、ベンジルクロリドで処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
 ポリイソシアネート化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート;これらの三量体、これらの水付加物、及びこれらのポリオール付加物が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートの三量体が好ましく、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が特に好ましい。
 ポリイソシアネート化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネートの三量体の製造方法としては、ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば、第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
 ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるポリエーテルエステルジオール、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペートが挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
 ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン)とを重縮合させて得られたポリエステルグリコール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート、又は前記ジオール類又は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、ポリカプロラクトングリコール、炭素数1~25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンが特に好ましい。
 ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコールが挙げられる。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、好ましくは300~10000、より好ましくは500~6000、さらに好ましくは1000~4000である。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物において、活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
 3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1~4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造が挙げられ、ヘテロ環構造としては、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環が挙げられる。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、例えば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミンが挙げられる。
 3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられ、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。
 イミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2-アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イミダゾールが挙げられる。
 トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4-トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-トリアゾールが挙げられる。
 N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールが好ましい。
 イミダゾール環又はトリアゾール環とアミノ基を有する化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物100質量部に対し、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。
 ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行うことができる。製造する際の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類;ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒;が用いられる。
 溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤の製造に際して、例えば、ウレタン化反応触媒が用いられる。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系が挙げられる。
 ウレタン化反応触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で、好ましくは1~100mgKOH/g、より好ましくは5~95mgKOH/gの範囲に制御することが好ましい。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。
 高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を不活性化させると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
 ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは1000~200000、より好ましくは2000~100000、さらに好ましくは3000~50000である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。
 アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
 官能基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシ基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物等の3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が挙げられる。
 官能基を有する不飽和基含有単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α-メチルスチレン、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド等のN-置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーが挙げられる。
 官能基を有さない不飽和基含有単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA-B又はB-A-Bブロック共重合体であるが、この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらがAブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
 Bブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
 リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
 このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、例えば、日本国特開平9-62002号公報、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984)、 B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981)、 K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985)、Polym. J. 18, 1037(1986)、 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989)、 M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985)、 D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)に記載の方法を採用することができる。
 本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99~80/20(質量比)が好ましく、特に5/95~60/40(質量比)がより好ましい。前記範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
 本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、0.1~10mmolであることが好ましい。前記範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 ブロック共重合体中に、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合、そのアミン価は1~100mgKOH/gが好ましく、分散性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、さらに好ましくは50mgKOH/g以上、また、好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは80mgKOH/g以下、さらに好ましくは75mgKOH/g以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~100mgKOH/gが好ましく、10~90mgKOH/gがより好ましく、30~80mgKOH/gがさらに好ましく、50~75mgKOH/gが特に好ましい。
 ブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
 アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
 ブロック共重合体の酸価は、その酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、好ましくは10mgKOH/g以下である。
 ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000~100000の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 4級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記一般式(r-i)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-i)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(r-i)中、R31~R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し;
31~R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
34は水素原子又はメチル基であり;
Xは2価の連結基であり;
-は対アニオンである。
 式(r-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。例えば、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。
 式(r-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(r-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
 分散性の観点から、R31~R33が各々独立に、アルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、R31及びR33が各々独立に、メチル基又はエチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基又はフェニルエチル基であることがより好ましく、R31及びR33がメチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。
 高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性の観点から、下記一般式(r-ii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-ii)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(r-ii)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
37は水素原子又はメチル基であり;
Zは2価の連結基である。
 式(r-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、式(r-i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 式(r-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、式(r-i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 式(r-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、式(r-i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 R35及びR36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 式(r-i)のR31~R33及び式(r-ii)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられる。
 式(r-i)及び式(r-ii)において、2価の連結基X及びZとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R43-基、-COOR44-基(但し、R43及びR44は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である。)が挙げられ、好ましくは-COO-R44-基である。
 式(r-i)において、対アニオンのY-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -が挙げられる。
 式(r-i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、式(r-i)で表される繰り返し単位の含有割合と式(r-ii)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは35モル%以下であり、また、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~60モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%がさらに好ましく、30~35モル%が特に好ましい。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(r-i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、10~15モル%が特に好ましい。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(r-ii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましく、また、60モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、25モル%以下であることが特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~60モル%が好ましく、10~40モル%がより好ましく、15~30モル%がさらに好ましく、20~25モル%が特に好ましい。
 高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記一般式(r-iii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-iii)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(r-iii)中、R40はエチレン基又はプロピレン基であり;
41は置換基を有していてもよいアルキル基であり;
42は水素原子又はメチル基であり;
nは1~20の整数である。
 式(r-iii)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~6がより好ましい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。
 式(r-iii)におけるnは溶媒やバインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(r-iii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましく、また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒やバインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
 高分子分散剤は、分散剤の溶媒やバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記一般式(r-iv)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-iv)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(r-iv)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
39は水素原子又はメチル基である。
 式(r-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~8がより好ましく、4~8がさらに好ましい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。
 式(r-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは6以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(r-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは7以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
 溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38としてはアルキル基又はアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニルメチル基がより好ましい。
 R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
 R38における、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
 R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(r-iv)で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。
 高分子分散剤は、繰り返し単位(r-i)、繰り返し単位(r-ii)、繰り返し単位(r-iii)及び繰り返し単位(r-iv)以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル;クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン;に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)を有するAブロックと、繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム塩基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。Bブロックが繰り返し単位(r-iii)を有することが好ましく、さらに繰り返し単位(r-iv)を有することがより好ましい。
 Aブロック中において、繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)は、1つのAブロック中に各々1種又は2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であり、0モル%が特に好ましい。
 繰り返し単位(r-iii)及び(r-iv)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル;クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン;に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(r-iii)及び繰り返し単位(r-iv)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であり、0モル%が特に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物が(F)分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、また、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~8質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~3質量%がさらに好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性や現像性が向上する傾向がある。
[1-1-7]紫外線吸収剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加される。紫外線吸収剤の添加により、例えば、線幅の細い高精細な隔壁を形成したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりする効果が得られる。
 紫外線吸収剤としては、(B)光重合開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことで開始剤の膜底部での光吸収率が減少し、塗膜下部の線幅が小さくなることにより線幅の細い高精細な隔壁を形成できると考えられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エチルヘキシル、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸とC7-9直鎖及び分岐アルキルアルコールのエステル化合物が挙げられる。
 市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、スミソーブ(登録商標、以下同じ。)200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業製)、TINUVIN(登録商標、以下同じ。) PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業製)、トミソーブ(登録商標、以下同じ。)100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB(登録商標、以下同じ。)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成製)、RUVA-93(大塚化学株式会社)が挙げられる。
 トリアジン系化合物としては、例えば、2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応生成物、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジンが挙げられ、撥インク性と線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
 市販されているトリアジン系化合物としては、例えば、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF製)を挙げることができる。
 その他の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料が挙げられる。
 例えば、スミソーブ130(住友化学製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成製)等のベンゾフェノン化合物;スミソーブ400(住友化学製)、サリチル酸フェニル等のベンゾエート化合物;桂皮酸2-エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α-ナフトール、β-ナフトール、α-ナフトールメチルエーテル、α-ナフトールエチルエーテル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10-ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p-アミノ安息香酸系染料等の染料;が挙げられる。撥インク性の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体が好ましく、桂皮酸誘導体が特に好ましい。
 テーパ形状の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。
 紫外線吸収剤としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、よりさらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~15質量%が好ましく、0.05~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%がさらに好ましく、0.5~5質量%がよりさらに好ましく、1~3質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、(B)光重合開始剤に対する配合比としては、(B)光重合開始剤100質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、よりさらに好ましくは50質量部以上であり、特に好ましくは80質量部以上、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~500質量部が好ましく、10~500質量部がより好ましく、30~300質量部がさらに好ましく、50~200質量部がよりさらに好ましく、80~100質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
[1-1-8]重合禁止剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパ角を大きくすることができる傾向がある。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール(BHT)が挙げられる。重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノンが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
 重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (C)アルカリ可溶性樹脂の製造方法によっては製造されたアルカリ可溶性樹脂に重合禁止剤が含まれることがある。その場合、アルカリ可溶性樹脂に重合禁止剤が含まれたまま用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時にさらに添加してもよい。
 感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.08質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.0005~0.1質量%が好ましく、0.001~0.08質量%がより好ましく、0.01~0.05質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでテーパ角を高くすることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
[1-1-9]熱重合開始剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有していてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 光重合開始剤に撥インク性の向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、前述の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、撥インク性の観点から、光重合開始剤100質量部に対して熱重合開始剤を5~300質量部とすることが好ましい。
[1-1-10]アミノ化合物
 本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化を促進するため、アミノ化合物を含有していてもよい。本発明の感光性樹脂組成物にアミノ化合物が含まれる場合、アミノ化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下であり、また、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.5~40質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向がある。前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
 アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数1~8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂;ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂;グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂;尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂;メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂;上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂が挙げられ、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、変性樹脂はメチロール基の変性割合が70%以上の変性樹脂がより好ましく、80%以上の変性樹脂がさらに好ましい。
 アミノ化合物1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標、以下同じ。)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標、以下同じ。)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302が挙げられる。
 ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1123、1125、1128が挙げられる。
 グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1170、1171、1174、1172、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-270が挙げられる。
 尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「UFR」(登録商標)65、300、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-290が挙げられる。
[1-1-11]シランカップリング剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を含有していてもよい。
 シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が使用でき、密着性向上の観点から、エポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、密着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
[1-1-12]無機充填剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用(マトリックス構造の形成)による塗膜の優れた垂直性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。
 無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものが挙げられる。特に、シリカゾル及びシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパ角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましい。
 無機充填剤の平均粒子径としては、好ましくは0.005~2μm、より好ましくは0.01~1μmである。平均粒子径は、ベックマン・コールター社製等のレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。
 本発明の感光性樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有量としては、撥インク性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましい。
[1-1-13]密着性向上剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性を付与する目的で、密着性向上剤を含有していてもよい。密着性向上剤としては、例えば、リン酸系のエチレン性単量体が挙げられる。
 リン酸系のエチレン性単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(g1)、(g2)、(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を示し、l及びl’は1~10の整数、mは1、2又は3である。
 リン酸系エチレン性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が密着性向上剤としてリン酸系エチレン性単量体を含む場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して0.02質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、0.2質量%以上が特に好ましく、また、4質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.02~4質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましく、0.2~1質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向がある。上記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。
[1-1-14]溶剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、感光性樹脂組成物に含有される各成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、3-メトキシ-1-ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、安息香酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;
テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類。
 市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)が挙げられる。
 溶剤は、感光性樹脂組成物に含有される各成分を溶解又は分散させることができ、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択される。塗布性の観点から、溶媒の大気圧下における沸点は、60~280℃が好ましく、70~260℃がより好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテートが好ましい。
 溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 溶剤は、感光性樹脂組成物溶液中の全固形分量の含有割合が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下となるように使用されることが好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは10~90質量%、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは20~40質量%、特に好ましくは25~35質量%となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。
[1-2]感光性樹脂組成物の調製方法
 本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に含有される各成分を撹拌機で混合することにより調製される。
 例えば、(E)着色剤として顔料等の溶剤不要成分を含む場合には、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(E)着色剤が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。
 分散処理は、通常、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤を併用した系や、それらに任意で(C)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び分散処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。)。特に(F)分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の分散安定性に優れ、経時の増粘が抑制されるため好ましい。
 このように、感光性樹脂組成物を製造する工程において、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
 顔料分散液に用いることができる(E)着色剤、有機溶剤、及び(F)分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。顔料分散液における(E)着色剤の各着色剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。
 サンドグラインダーで(E)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理を行う際の温度は好ましくは0℃から100℃であり、より好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300の範囲となるように、インキの光沢を制御することが分散の目安である。
 インク中に分散した顔料の分散粒径は0.03~0.3μmが好ましく、例えば、動的光散乱法により測定される。
 次に、分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる他の成分を混合し、均一な溶液又は分散液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
[2]隔壁及びその形成方法
 本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は隔壁を形成するために用いることができ、例えば、有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁や、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターにおける画素部を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。本発明の隔壁は、本発明の硬化物から構成される。
 本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物の形成は、少なくとも下記の工程(1)~工程(4)を有することが好ましい。
 工程(1):本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
 工程(2):工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
 工程(3):工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
 工程(4):工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程。
<工程(1):感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程>
 基板への感光性樹脂組成物の供給方法としては、例えば、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。
 インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された感光性樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで感光性樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。
 フォトリソグラフィー法では、感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。
 フォトリソグラフィー法における、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布する。
 基板上に感光性樹脂組成物を供給した後、好ましくは乾燥を行い塗膜が形成される。乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
 乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、40℃~100℃の温度で15秒~5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50℃~80℃の温度で30秒~3分間の範囲で選ばれる。なお後述の焼成温度を超えない範囲で行うことが好ましい。
<工程(2):工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程>
 露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物層をバンクのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10~400mJ/cm2程度が好ましい。
<工程(3):工程(2)で露光された塗膜を現像する工程>
 現像工程では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
 現像工程の後に、必要に応じて、さらなる露光工程(後露光工程)を施す。現像後の隔壁に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、露光する。この際、マスクを用いた部分露光としてもよい。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、UV-FL(紫外線放射蛍光ランプ)等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、10mJ/cm2以上が好ましく、100mJ/cm2以上がより好ましく、500mJ/cm2以上がさらに好ましく、800mJ/cm2以上が特に好ましく、また、10000mJ/cm2以下が好ましく、5000mJ/cm2以下がより好ましく、2000mJ/cm2以下がさらに好ましい。例えば、10~10000mJ/cm2が好ましく、100~10000mJ/cm2がより好ましく、500~5000mJ/cm2がさらに好ましく、800~2000mJ/cm2が特に好ましい。前記下限値以上にすることで染込み耐性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで染み込み耐性の獲得と、照射時間を長過ぎないものとすることによる生産性の確保を両立できる点で好適である。
<工程(4):工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程>
 現像後、又は現像に引き続いての後露光後の隔壁に焼成(ポストベーク)、すなわち加熱硬化処理を施す。焼成(ポストベーク)の条件としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、また、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、さらに好ましくは180℃以下、よりさらに好ましくは140℃以下、特に好ましくは120℃以下であり、最も好ましくは100℃以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、80~250℃が好ましく、80~200℃がより好ましく、80~180℃がさらに好ましく、80~140℃がよりさらに好ましく、80~120℃がことさら好ましく、80~100℃がよりことさら好ましく、90~100℃が特に好ましい。下限値以上で染込み耐性や耐熱性が良好となる傾向がある。上限値以下にすることで、製造コスト、プラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板、素子に対応する影響が少なくなる傾向がある。
 焼成時間としては、5~120分間が好ましい。
 隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子やカラーフィルターの種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリカーボネート;ポリ(メタ)アクリル樹脂;ポリスルホン;ポリイミドが挙げられる。耐熱性に優れることからガラス、及びポリイミドが好ましい。製造される有機電界発光素子やカラーフィルターの種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めITOやZnO等の透明電極層を設けておいてもよい。また、素子を有する基板上にカラーフィルター用の隔壁を形成してもよい。
 基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理を行ってもよい。
 本発明の隔壁の膜厚は好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは5μm以上、特に好ましくは10μm以上、また、好ましくは1mm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、よりさらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1μm~1mmが好ましく、0.1~100μmがより好ましく、1~50μmがさらに好ましく、5~30μmがよりさらに好ましく、10~20μmが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。
 隔壁の膜厚は段差・表面粗さ・微細形状測定装置、走査型白色干渉顕微鏡、エリプソメーター、反射分光膜厚計、電子顕微鏡で測定される。
[3]有機電界発光素子
 本発明の有機電界発光素子は、本発明の隔壁を備える。
 以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、基板上の隔壁により囲まれた領域内にインクを注入して画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
 有機電界発光素子のタイプとしては、例えば、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
 ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。
 トップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作製される。
 隔壁がすそ引き形状である場合、有機層形成用のインクが隔壁のすそ部分で弾かれるため、隔壁により囲まれた領域内が有機層形成用のインクにより十分に被覆されない場合がある。それに対して、すそ引きのない良好な形状とすることで、隔壁により囲まれた領域内を有機層形成用のインクにより十分に被覆することができる。これにより、例えば、有機EL表示素子におけるハレーションの問題を解消することができる。
 有機層形成用のインクを形成する際に使用される溶媒としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。
 有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、3-フェノキシトルエンが挙げられる。
 インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
 隔壁により囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の個所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。有機層の形成に使用されるインクは、製造される有機電界発光素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、4~20mPa・sが好ましく、5~10mPa・sがより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶媒の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。
 発光層としては、日本国特開2009-146691号公報や日本国特許第5734681号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。日本国特許第5653387号公報や日本国特許第5653101号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。
[4]発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター
 本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターは、本発明の隔壁を備えていれば特に限定されず、隔壁で区画された領域に画素を形成したものが挙げられる。
 図1は、本発明の隔壁を備えるカラーフィルターの一例の模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルター100は、基板10と、基板上に設けられた隔壁20、赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50を備えている。赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50は、この順に繰り返すように格子状に配列されている。隔壁20は、これらの隣り合う画素の間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素同士は、隔壁20によって区画されている。
 赤色画素30には赤色発光性のナノ結晶粒子2が含まれ、そして緑色画素40には緑色発光性のナノ結晶粒子1が含まれる。青色画素50は、光源からの青色光を透過する画素である。
 これらのナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
 発光性ナノ結晶粒子は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができるものであり、例えば、赤色発光性のナノ結晶粒子2は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発するものであり、緑色発光性のナノ結晶粒子1は、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発するものである。
 発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。発光性ナノ結晶粒子としては、量子ドット等が挙げられる。
 発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターの製造方法は特に限定されないが、本発明の硬化物から形成される隔壁を備えた基板を準備し、隔壁で区画された領域に発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、例えば発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を、インクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
[5]画像表示装置
 本発明の画像表示装置は、本発明の隔壁を備える。
 本発明の画像表示装置として、例えば、本発明の有機電界発光素子を含む画像表示装置が挙げられる。有機電界発光素子を含むものであれば、画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、RGB等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
 本発明の画像表示装置として、例えば、本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターを備える画像表示装置が挙げられる。
 画像表示装置の種類としては、液晶表示装置や、有機電界発光素子を含む画像表示装置などが挙げられる。液晶表示装置の場合、青色LEDを備えた光源と、光源から発せられた青色光を画素部ごとに制御する電極を備えた液晶層を含むものが挙げられる。
 一方で、有機電界発光素子を含む画像表示装置では、前記カラーフィルターの各画素部に対応する位置に青色発光の有機電界発光素子を配置したものが挙げられる。具体的には、日本国特開2019-87746号公報に記載の方式が挙げられる。
 以下、本発明の感光性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明する。本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<アルカリ可溶性樹脂-1>
 (前駆体樹脂の合成)
 撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、2-ノルボルネン(75質量%トルエン溶液、丸善石油化学社製、125.5g、1.00mol)及びジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、和光純薬工業社製、9.2g、40mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK、196.1g)に溶解させた。この溶液に対して10分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ80℃まで加熱した。溶液を80℃に保持しつつ、あらかじめ調製しておいた無水マレイン酸(日本触媒社製、98.1g、1.00mol)をMEK119.9gに溶解した溶液を1.5時間で滴下し、その温度でさらに8時間反応させた。この反応混合物を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェフィルターを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、70℃で真空乾燥した。得られた前駆体樹脂の重量平均分子量Mwは6900であった。
(アルカリ可溶性樹脂-1の合成)
 撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の前駆体樹脂(50.0g)を計量しMEK(90g)に溶解させた。さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(日本触媒社製、21.2g、163mmol)、トリエチルアミン(5.0g)を添加し、70℃で6時間加熱した。この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル(11.1g、78mmol)を添加し、さらに70℃で4時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて40℃で16時間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂-1を得た。重量平均分子量Mwは7800であった。また、二重結合当量は540g/molであった。
 アルカリ可溶性樹脂-1は、共重合樹脂(C1)に該当する。
<アルカリ可溶性樹脂-2>
 ジシクロペンタニルメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.02/0.045/0.935)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂1モルに対してモル比0.096になるように付加した、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は8900、固形分酸価は27mgKOH/g。 アルカリ可溶性樹脂-2は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(アクリル共重合樹脂(C3))に該当する。
<アルカリ可溶性樹脂-3>
 トリシクロデカンメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.3/0.1/0.6)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂1モルに対してモル比0.39になるように付加した、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は9000、固形分酸価は80mgKOH/g。
 アルカリ可溶性樹脂-3は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(アクリル共重合樹脂(C3))に該当する。
<アルカリ可溶性樹脂-4>
 日本化薬(株)製「ZCR-8024H」(Mw=3100、酸価=60mgKOH/g)。
 アルカリ可溶性樹脂-4は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2))に該当する。
<光重合性化合物>
 実施例1~9、比較例1において、以下から1つを選択し、配合した。光重合性化合物(光重合性モノマー)の選択及び配合は後述の表2の通りである。
<光重合性モノマー-1>
・DPHA:日本化薬社製
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。
<光重合性モノマー-2>
・A-9570W:新中村化学工業社製
 ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物。
<光重合性モノマー-3>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸ハーフエステルの混合物。(モル比は50/25/25%)
<光重合性モノマー-4>
・ライトアクリレートPE-4A:共栄社化学社製 ペンタエリスリトールテトラアクリレート
<光重合性モノマー-5>
・M-933:東亞合成社製 ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
<分散剤>
 側鎖に4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、高分子アクリル系A-Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。
 分散剤のAブロック中には、下記式(1a)及び(2a)の繰り返し単位が含まれ、Bブロック中には下記式(3a)の繰り返し単位が含まれる。分散剤の全繰り返し単位に占める下記式(1a)、(2a)、及び(3a)の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ11.1モル%、22.2モル%、6.7モル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
<溶剤-1>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤-2>
 MB:3-メトキシブタノール
<溶剤-3>
 PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<光重合開始剤>
 以下の化学構造を有する化合物を用いた。以下の化合物は国際公開第2009/131189号記載の合成方法にて作成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
<撥液剤>
 パーフルオロアルキル基を有する構成単位、エチレン性二重結合を有する構成単位、及びカルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル共重合樹脂。Mw90000、フッ素原子の含有割合20質量%。
 この撥液剤は化合物(D1)に該当する。
<界面活性剤>
 DIC社製 F-559(ノニオン系界面活性剤、含フッ素基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー)。
 この界面活性剤は架橋基を有しないため、化合物(D1)には該当しない。
<添加剤-1>
 昭和電工社製 カレンズMT PE1(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート))
<添加剤-2>
 日本化薬社製 KAYAMER PM-21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<添加剤-3>
 ダウ・東レ社製 XIAMETER OFS-6040Silane(グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
<顔料分散液の調製>
 表1に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
[実施例1~10及び比較例1、2]
 上記調製した顔料分散液を用いて、全固形分量中に占める各成分の固形分量の含有割合が表2に記載の値になるように各成分を加え、さらに全溶剤中のPGMEの含有割合が20質量%とし、全固形分量の含有割合が31質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させて、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 以下に性能評価の方法を説明する。
<評価用隔壁の作成>
 ガラス基板にスピナーを用いて、加熱硬化後に10.0μmの厚みになるように感光性樹脂組成物を塗布した。その後真空乾燥機で60秒間乾燥処理を施した。続けて、90℃に昇温したホットプレート上で120秒間加熱乾燥した。得られた塗膜にフォトマスクを用いて露光を行った。キヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機(MPA-600FA)を使用し、露光量が100mJ/cmとなるよう、25秒の露光を行った。照度は500mW/cm、スリット幅は1.6mmであった。フォトマスクは10mm角の開口部及び、格子状の開口部を有するマスク(100μm×300μmの被覆部を有し、それを長軸方向に100μmの露光部、単軸方向に10μmの露光部を介して前記被覆部を複数有する)を使用した。次いで、0.033%のKOH水溶液を用い、圧力0.05MPaのシャワーで70秒の現像時間で現像処理を行った後、純水で10秒間洗浄した。その後、大日本化研社製プロキシ露光機(MA-1100)により、ND60フィルター(60%減光フィルター)を用いて照度60mW/cmのUV光で1000mJ/cmの後露光を行った。最後に、この基板をオーブン中90℃で30分加熱処理を行うことで、フォトマスクの10mm角開口部に対応する接触角測定用の塗膜と、インク染込み評価用の隔壁を有する基板を得た。
<接触角の測定>
<測定液体サンプル>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<使用装置>
 協和界面科学社製 DMo-502
<測定>
 液滴法にて液量を0.7μLとし、θ/2法で接触角を導出した。
<インクの染込み評価>
<使用インク>
 三菱ケミカル社製 YED216D(1,6-ヘキサンジールジグリシジルエーテル)
<使用装置>
 富士フイルム社製DMP-2831
 インクジェット塗布用のヘッドは10pL対応のものを使用した。
<インクの塗布>
 上記DMP-2831を用いて、上記評価用隔壁の100μm×300μmの開口部5列×3行 計15の開口部内に、上記使用インクをそれぞれ24滴の液量で塗布した。
<染込みの観察・評価>
 インクの塗布を行った15箇所の開口部のうち、中央部である3列2行の開口部周囲の隔壁に対するインクの染込みを光学顕微鏡で観察した。インクの染込みが発生すると、隔壁の変色や、斑点状の模様の発生という形で異常が観測される。塗布直後、1時間、2時間、3時間と経時で観察を行った。そして、異常が見られなければA、隔壁の一部に染込みが発生するとB、隔壁全体に染込みが発生するとCと評価し、評価A及びBを許容レベルとした。図2A及び図2Bにインク染込み観察結果の模式図と評価結果を示している。
 実施例1~5から、共重合樹脂(C1)を用いると、様々な光重合性化合物との組み合わせにおいて、染込みに対する耐性を有していることがわかる。これは、用いた共重合樹脂(C1)が主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有し、具体的には、式(I)で表される構造として立体的に嵩高く芳香族炭化水素ほど剛直ではないノルボルナン骨格を有し、ある程度の柔軟性を示すために、感光性樹脂組成物の光及び/又は熱硬化反応の際、光重合性化合物等の反応点同士が接近して硬化反応が進むことを過度に阻害せず、さらに硬化後にはその嵩高い構造により、インクの浸透を効率よく抑制する機能を発揮したものと考えられる。
 実施例6~10から、共重合樹脂(C1)に加え、他のアルカリ可溶性樹脂を併用しても染込みに対する耐性を有していることがわかる。実施例1~5の性能に加えて、撥液性や密着性、解像性など、染込みへの耐性以外の特性を感光性樹脂組成物に付与したい場合、そのような特性を付与するアルカリ可溶性樹脂を併用しても染込みへの耐性が失われないということが重要である。
 実施例と比較例1との比較により、共重合樹脂(C1)を用いなければ、染込みに対する耐性を発現しないことがわかる。
 さらに、実施例6~8から、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールテトラアクリレートのようなより多くの水酸基を含有するものを含む光重合性化合物を用いることで、そうでない光重合性化合物を用いるよりも染込みに対する高い耐性が現れることが理解できる。共重合樹脂(C1)自体が染込みへの強い耐性をもたらすことから、同様の光重合性化合物を添加している実施例1~5においてはこのような差が現れなかったと考察される。
 水酸基を多く有する光重合性化合物に用いることで、染込みへの耐性が高まる理由としては、共重合樹脂(C1)に式(II-1)及び式(II-2)中で表されるような極性の高い置換基(本実施例においてはカルボキシ基とヒドロキシ基)が多く含まれている場合、これらの置換基と、光重合性化合物の水酸基が水素結合のような非共有結合的なネットワークを形成することで、インクの染込みをより効率よく阻止することできていることが考えられる。
 実施例と比較例2との比較により、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を用いなければ、PGMEA接触角が他より著しく低下し、撥液性が発現しないということ、加えて染込み耐性も損なわれることがわかる。また、比較例1と併せて比較することで、化合物(D1)を用いても、共重合樹脂(C1)と併用する形でなければ、染込み耐性が得られないことがわかる。撥液剤は表面に偏析することで、撥液性を示すものである。共重合樹脂(C1)のように主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有し、インクの浸透しにくい樹脂と併用すれば、撥液剤自体の有するインクを弾く機能で染込み耐性を補強することができるが、共重合樹脂(C1)のように主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有しない樹脂との組み合わせでは巨視的にはインクを弾く(=接触角が高まる)が、分子レベルのインクの浸透抑制には効果を示さないものと推察される。
1 緑色発光性のナノ結晶粒子
2 赤色発光性のナノ結晶粒子
10 基板
20 隔壁
30 赤色画素
40 緑色画素
50 青色画素
100 カラーフィルター

Claims (17)

  1.  (A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)撥液剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有する共重合樹脂(C1)を含有し、
     前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2.  前記共重合樹脂(C1)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(I)を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(I)中、R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。nは0~2の整数を表す。*は結合手を表す。)
  3.  前記共重合樹脂(C1)が、カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)が、下記一般式(II-1)で表される繰り返し単位を含有する、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(II-1)中、R5は水素原子又は有機基を表す。*は結合手を表す。)
  5.  感光性樹脂組成物の全固形分量に対して前記共重合樹脂(C1)の含有割合が20質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、前記共重合樹脂(C1)以外に、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  さらに(E)着色剤を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  さらに溶剤を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  140℃以下で熱焼成するための、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  11.  請求項10に記載の硬化物から構成される隔壁。
  12.  請求項11に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
  13.  請求項11に記載の隔壁を備え、さらに発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
  14.  請求項11に記載の隔壁を備える画像表示装置。
  15.  請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程(1)~工程(4)を有する、硬化物の形成方法。
     工程(1):前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
     工程(2):前記工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
     工程(3):前記工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
     工程(4):前記工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程。
  16.  前記工程(4)の焼成温度が140℃以下である、請求項15に記載の硬化物の形成方法。
  17.  前記工程(3)の後に、前記工程(3)で現像された塗膜を露光する後露光工程を有する、請求項15又は16に記載の硬化物の形成方法。
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