WO2023153311A1 - 着色感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルタ及び画像表示装置 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルタ及び画像表示装置 Download PDF

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朋子 山川
恵理子 利光
尚彬 今井
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三菱ケミカル株式会社
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a cured product, partition walls, an organic electroluminescence device, a color filter and an image display device.
  • pixels and color filters using luminescent nanocrystal particles such as quantum dots have been studied.
  • Methods for manufacturing pixels and color filters include a photolithography method and an inkjet method, and the latter method is known to reduce the loss of ink materials (see, for example, Patent Document 1).
  • pixels or color filters containing luminescent nanocrystalline particles are manufactured by an inkjet method
  • pixels are formed by ejecting ink containing luminescent nanocrystalline particles onto regions (pixel portions) surrounded by prefabricated partition walls.
  • Organic electroluminescence devices used in organic field displays are manufactured by forming partitions (banks) on a substrate and laminating various functional layers in regions surrounded by the partitions.
  • An inkjet method is known as a method for laminating a functional layer in the partition walls.
  • Partition walls for color filters containing luminescent nanocrystalline particles and partition walls for organic electroluminescent elements must prevent mixing of ink between adjacent pixel portions when ink is ejected by inkjet.
  • Ink repellency is required.
  • Patent Document 2 discloses a colored photosensitive resin composition having high ink repellency and good linearity by using two types of specific alkali-soluble resins together. It is stated that a product is obtained. Further, Patent Documents 3 to 6 describe photosensitive resin compositions containing specific resins.
  • partition walls having a light-shielding property using a pigment in order to suppress light leakage to adjacent pixels.
  • developability of a composition that has an ethylenically unsaturated group in the side chain and a double bond equivalent of 400 g / mol or less in combination with a coloring agent and the composition when the composition is used as a partition There is no description about the ease with which the ink permeates into the partition walls, and it is unknown.
  • Patent Document 6 does not describe a liquid-repellent agent, and the ink repellency when the liquid-repellent agent is used and the ease with which ink permeates into the partition wall when the liquid-repellent agent is used are unknown.
  • the present invention exhibits high ink repellency and developability, and is capable of suppressing penetration of ink into partition walls (such characteristics may be hereinafter referred to as "penetration resistance").
  • An object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition that can be formed even under baking temperature conditions. Further, the present invention provides a cured product obtained by curing the colored photosensitive resin composition of the present invention, partition walls composed of the cured product of the present invention, an organic electroluminescence device comprising the partition walls of the present invention, and luminescent nanocrystalline particles.
  • An object of the present invention is to provide a color filter and an image display device including
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific alkali-soluble resin and a photopolymerizable compound in a colored photosensitive resin composition containing a liquid repellent agent, and have completed the present invention. reached. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a colored photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent agent and (E) a colorant,
  • the (A) photopolymerizable compound contains a photopolymerizable compound (A1) having a hydroxyl equivalent of 600 g/mol or less
  • the (C) alkali-soluble resin contains an acrylic copolymer resin (C1) having a partial structure represented by the following general formula (I) and having a double bond equivalent of 400 g/mol or less
  • a colored photosensitive resin composition, wherein the (D) liquid-repellent agent contains a compound (D1) having a cross-linking group and having a fluorine atom and/or a siloxane chain.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • a colored photosensitive resin composition that exhibits high ink repellency and developability, and that is capable of forming partition walls capable of suppressing penetration of ink into the partition walls even at a low post-baking temperature.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having partition walls of the present invention.
  • total solid content means the total amount of components other than the solvent in the colored photosensitive resin composition. Even if a component other than the solvent is liquid at room temperature, that component is not included in the solvent but is included in the total solid content.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after "to” as lower and upper limits.
  • (Co)polymer means including both a single polymer (homopolymer) and a copolymer (copolymer), and "(acid) anhydride", “(anhydride) ... acid” , is meant to include both acids and their anhydrides.
  • a partition wall material refers to a bank material, a wall material, and a wall material, and similarly, a partition wall refers to a bank, a wall, and a wall.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
  • the acid value means an acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
  • partition walls can be used, for example, for partitioning functional layers such as color filters containing quantum dot nanoparticles and light emitting elements.
  • ink which is a material for forming a functional layer, is ejected in a partitioned region (pixel region), and dried and cured as necessary to form pixels and the like including the functional layer and partition walls. can be used.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a liquid repellent agent and ( E) Contains a coloring agent.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain other components as necessary, such as (F) a dispersant, a solvent, and a chain transfer agent.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound. It is believed that the inclusion of (A) the photopolymerizable compound increases the curability of the coating film and improves the ink repellency.
  • the (A) photopolymerizable compound used herein means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. A compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable in terms of polymerizability, crosslinkability, and the ability to expand the difference in developer solubility between the exposed and unexposed areas. Further, the unsaturated bond is derived from a (meth)acryloyloxy group, that is, the (A) photopolymerizable compound is more preferably a (meth)acrylate compound.
  • a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule as (A) the photopolymerizable compound.
  • the number of ethylenically unsaturated groups possessed by the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 15. Below, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, particularly preferably 7 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 15 are preferred, 2 to 10 are more preferred, 3 to 8 are even more preferred, and 5 to 7 are particularly preferred.
  • the photopolymerizable compound contains a photopolymerizable compound (A1) having a hydroxyl equivalent of 600 g/mol or less. Containing the photopolymerizable compound (A1) is thought to increase the penetration resistance even at a low post-baking temperature.
  • the photopolymerizable compound (A1) include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; polyvalent hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds; an ester obtained by an esterification reaction with a polybasic carboxylic acid;
  • Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth) (Meth)acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as acrylates and glycerol (meth)acrylates; itaconate esters in which these (meth)acrylates are replaced by itaconates; crotonic acid in which these (meth)acrylates are replaced by cronates esters; maleic acid esters in which these (meth)acrylates are replaced with maleates;
  • the ester obtained by the esterification reaction of a polyhydric hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound or an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid or a polybasic carboxylic acid is not necessarily a single substance, but for example, Condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol; Condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol; Condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol; Condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerol. ;
  • epoxy acrylates such as an addition reaction product of a polyepoxy compound and hydroxy(meth)acrylate or (meth)acrylic acid are useful. .
  • the (A) photopolymerizable compound is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, such as pentaerythritol di(meth)acrylate and pentaerythritol tri (Meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta(meth)acrylate is more preferred, pentaerythritol di(meth)acrylate , and pentaerythritol tri(meth)acrylate are more preferred. Dipentaerythritol tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are preferable from the viewpoint of improving adh.
  • an unsaturated carboxylic acid such as pentaerythritol
  • the molecular weight of the photopolymerizable compound (A1) is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and still more preferably 150 or more, from the viewpoint of ink repellency and formation of high-definition partition walls with a narrow line width.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 100-1000, more preferably 150-1000, still more preferably 200-1000, still more preferably 300-700, even more preferably 400-700, particularly preferably 500-700.
  • the number of carbon atoms in the photopolymerizable compound (A) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and still more preferably 20 from the viewpoint of ink repellency and residue suppression. As mentioned above, it is particularly preferably 25 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 35 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 7-50, more preferably 10-50, even more preferably 15-40, still more preferably 20-35, and particularly preferably 25-30.
  • the hydroxyl equivalent of the photopolymerizable compound (A1) in the invention is 600 g/mol or less.
  • 500 g/mol or less is more preferable, 400 g/mol or less is more preferable, 350 g/mol or less is even more preferable, 300 g/mol or less is particularly preferable, and 100 g/mol or more is preferable, and 150 g/mol or more is more preferable; 200 g/mol or more is more preferable, and 250 g/mol or more is particularly preferable.
  • the above upper limit and lower limit can be combined arbitrarily.
  • the hydroxyl equivalent of the photopolymerizable compound (A1) can be calculated from the following formula.
  • the (A) photopolymerizable compound of the present invention contains, as a photopolymerizable compound other than the photopolymerizable compound (A1), a photopolymerizable compound having a hydroxyl equivalent exceeding 600 g/mol or containing no hydroxyl group. good too.
  • Specific examples of photopolymerizable compounds other than the photopolymerizable compound (A1) include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; an ester obtained by an esterification reaction between a polyhydric hydroxy compound such as a group polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound, and an unsaturated carboxylic acid or a polybasic carboxylic acid;
  • Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di (Meth)acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol hexaacrylate; methacrylic acid esters by replacing these acrylates with methacrylates; itaconate esters by replacing these acrylates with itaconates; crotonic acid esters; and maleic acid esters obtained by replacing these acrylates with maleates.
  • Esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacryl esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. acid esters.
  • the ester obtained by the esterification reaction of a polyhydric hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound or an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid or a polybasic carboxylic acid is not necessarily a single substance, but for example, Condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol; Condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol; Condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol; Condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerol. ;
  • polyfunctional ethylenic monomers used in the present invention include a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound, a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester.
  • Urethane (meth)acrylates such as those obtained; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
  • Urethane (meth)acrylates include, for example, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U- 10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the hydroxyl group equivalent of the photopolymerizable compound is preferably 1300 g/mol or less, more preferably 1200 g/mol or less, still more preferably 1100 g/mol or less, particularly preferably 1000 g/mol or less, and 100 g/mol or more.
  • it is 150 g/mol or more, more preferably 200 g/mol or more, and particularly preferably 250 g/mol or more.
  • the above upper limit and lower limit can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 100 to 1300 g/mol, more preferably 150 to 1300 g/mol, still more preferably 200 to 1200 g/mol, even more preferably 250 to 1100 g/mol, and particularly preferably 250 to 1000 g/mol.
  • the hydroxyl equivalent is calculated by dividing the mass of the entire photopolymerizable compound by the number of moles of hydroxyl groups in the entire photopolymerizable compound. be able to.
  • the content of (A) the photopolymerizable compound in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 1% by mass or more in the total solid content of the colored photosensitive resin composition, more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further It is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, even more preferably 10 to 60% by mass, even more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass.
  • the ink repellency tends to be improved, and when it is at most the above upper limit, it tends to be possible to form high-definition partition walls with a narrow line width.
  • the content of the photopolymerizable compound (A1) in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further It is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 7 to 70% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass, even more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 25 to 40% by mass.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the ink repellency tends to be improved.
  • the content of the photopolymerizable compound (A1) in the photopolymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and still more It is preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less. be.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, still more preferably 30 to 90% by mass, even more preferably 40 to 80% by mass, and particularly preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of (A) the photopolymerizable compound relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more. More preferably 15 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass. It is not more than 80 parts by mass, more preferably not more than 60 parts by mass, and particularly preferably not more than 50 parts by mass. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ink repellency tends to be improved, and when it is at most the above upper limit, it tends to be possible to form high-definition partition walls with a narrow line width.
  • the content ratio of the photopolymerizable compound (A1) to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more. More preferably 15 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass. It is not more than 80 parts by mass, more preferably not more than 60 parts by mass, and particularly preferably not more than 50 parts by mass. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the ink repellency tends to be improved.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator polymerizes the (A) photopolymerizable compound with actinic rays.
  • (A) is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes the ethylenically unsaturated bond of the photopolymerizable compound.
  • a photopolymerization initiator commonly used in this field can be used as (B) the photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; JP-A-2000-56118. biimidazole derivatives described in JP-A-10-39503; halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-aryl- ⁇ -amino acids such as N-phenylglycine described in JP-A-10-39503.
  • Radical activators such as N-aryl- ⁇ -amino acid salts and N-aryl- ⁇ -amino acid esters; ⁇ -aminoalkylphenone derivatives; oxime ester compounds described in JP-A-36750;
  • metallocene compounds include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopenta Dienyl titanium bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium di(2,6-difluoro phenyl), dicyclopentadienyl titanium di(2,4-difluorophenyl), di(methylcyclopentadienyl) titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di(methylcyclopenta dienyl) titanium bis(2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium [2,6-di-fluoro-3-(pyro-1-yl)-pheny
  • Biimidazole derivatives include, for example, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2′-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2′-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, (4′-methoxyphenyl )-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'- benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2′-(6′′-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazines.
  • ⁇ -aminoalkylphenone derivatives examples include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)-butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one.
  • oxime ester compounds are particularly effective in terms of sensitivity and plate-making properties. Such an oxime ester compound having excellent sensitivity is useful.
  • the oxime ester compound has a high quantum yield of photoreaction and high activity of the generated radical, so that it has high sensitivity and is stable against thermal reaction, and a small amount of the colored photosensitive resin composition has high sensitivity. It is possible to get things.
  • Oxime ester-based compounds are preferred because they have high sensitivity and improve photocurability, and thus have high penetration resistance.
  • oxime ester compounds include compounds represented by the following general formula (IV).
  • R 21a represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aromatic ring group.
  • R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
  • R 22a represents an optionally substituted alkanoyl group or an optionally substituted aroyl group.
  • n represents an integer of 0 or 1;
  • the alkyl group for R 21a may be linear, branched, or include a cyclic alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and further It is preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 are preferred, 1 to 15 are more preferred, and 2 to 10 are even more preferred.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl and cyclohexylethyl groups.
  • Substituents that the alkyl group may have include, for example, an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2- A methylphenyl group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group can be mentioned. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • the aromatic ring group for R 21a includes aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, it is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the colored photosensitive resin composition. From the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less. For example, 5-30 is preferred, 5-20 is more preferred, and 5-12 is even more preferred.
  • aromatic ring groups include phenyl, naphthyl, pyridyl, and furyl groups. From the viewpoint of developability, a phenyl group and a naphthyl group are preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • substituents that the aromatic ring group may have include hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, amido groups, alkyl groups, alkoxy groups, and groups in which these substituents are linked. From the viewpoint of developability, an alkyl group, an alkoxy group, or a group in which these are linked is preferable, and a linked alkoxy group is more preferable. From the viewpoint of sensitivity, R 21a is preferably an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aromatic ring group.
  • R 21b is, for example, an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, an optionally substituted diphenyl sulfide group, an optionally substituted fluorenyl group, an optionally substituted indolyl groups.
  • An optionally substituted carbazolyl group is preferred from the viewpoint of sensitivity.
  • the number of carbon atoms in the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is preferably 2 or more, more preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, especially It is preferably 5 or less.
  • 2 to 20 are preferred, 2 to 15 are more preferred, 2 to 10 are even more preferred, and 2 to 5 are particularly preferred.
  • Alkanoyl groups include, for example, an acetyl group, an ethyloyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, and an amide group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the aroyl group in R 22a is not particularly limited, it is preferably 7 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less from the viewpoint of solvent solubility and sensitivity. .
  • the aroyl group includes, for example, a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • substituents that the aroyl group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, and an alkyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • R 22a is preferably an optionally substituted alkanoyl group, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator can be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator depending on the wavelength of the image exposure light source, if necessary.
  • Sensitizing dyes include, for example, the xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756; JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335. JP-A-3-239703, 3-ketocoumarin compound described in JP-A-5-289335; JP-A-6-19240.
  • amino group-containing sensitizing dyes are preferred, and compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule are more preferred. More preferably, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3 , benzophenone compounds such as 4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzo oxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophen
  • polymerization accelerators examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and the like. and aliphatic amines such as n-butylamine, N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate; can be used.
  • a polymerization accelerator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of (B) the photopolymerization initiator in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably is 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass. Below, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, even more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, the 7% by weight, particularly preferably 3 to 5% by weight.
  • the mixing ratio of (B) photopolymerization initiator to (A) photopolymerizable compound in the colored photosensitive resin composition is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of (A) photopolymerizable compound, More preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less is even more preferable, and 20 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, even more preferably 5 to 50 parts by mass, even more preferably 10 to 30 parts by mass, and particularly preferably 15 to 20 parts by mass.
  • ink repellency and penetration resistance tend to improve
  • developability tends to improve.
  • chain transfer agent it is preferable to use a chain transfer agent in combination with the photopolymerization initiator.
  • chain transfer agents include mercapto group-containing compounds and carbon tetrachloride. It is more preferable to use a mercapto group-containing compound because it tends to have a high chain transfer effect. This is probably because bond cleavage is likely to occur due to the small SH bond energy, and hydrogen abstraction reaction and chain transfer reaction are likely to occur.
  • Use of a chain transfer agent is effective in improving sensitivity, surface curability, and ink repellency.
  • Mercapto group-containing compounds include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4(3H)-quinazoline, Mercapto group-containing compounds having an aromatic ring such as ⁇ -mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; Ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, penta Erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole are preferred.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane Tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3 ,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione is preferred.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds are preferred, such as trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3- mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3- mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione is preferred, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) is more preferred. These may be used
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzimidazole
  • 2-mercaptobenzoxazole 2-mercaptobenzoxazole
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzimidazole
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) It is preferable to use one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) in combination with a photopolymerization initiator.
  • the content of the chain transfer agent in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1, based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. % by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass. Below, more preferably 2% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass, even more preferably 0.5 to 3% by mass, still more preferably 0.8 to 2% by mass.
  • concentration is equal to or higher than the lower limit, the ink repellency tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, it tends to be possible to form high-definition partition walls with a narrow line width.
  • the content ratio of the chain transfer agent to the photopolymerization initiator (B) in the colored photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (B). is more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less It is particularly preferable, and 30 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 5 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 300 parts by mass, even more preferably 10 to 100 parts by mass, even more preferably 15 to 50 parts by mass, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass.
  • the ink repellency and penetration resistance tend to improve.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains (C) an alkali-soluble resin.
  • (C) the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it can be developed with an alkali developer.
  • the alkali-soluble resin include various resins having a carboxy group or a hydroxyl group, and those having a carboxy group are preferable from the viewpoint of excellent developability.
  • the (C) alkali-soluble resin in the colored photosensitive resin composition of the present invention has a partial structure represented by the following general formula (I) and has a double bond equivalent of 400 g/mol or less acrylic copolymer resin (C1 ) (hereinafter sometimes abbreviated as “acrylic copolymer resin (C1)”).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • the acrylic copolymer resin (C1) will be described in detail.
  • the acrylic copolymer resin (C1) has a partial structure containing a side chain having an ethylenically unsaturated group, as shown by formula (I). It is believed that having an ethylenically unsaturated group causes photocuring by exposure to form a stronger film, makes it difficult for the liquid-repellent agent to flow out during development, and facilitates the expression of ink repellency and permeation resistance. Moreover, by having the partial structure represented by the formula (I), the flexibility of the film is maintained, and radicals tend to diffuse easily.
  • partial structures represented by formula (I) partial structures represented by the following general formula (I') are preferable from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R X represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue in formula (I′) means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylene. Tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred from the viewpoint of patterning properties, and more preferred. is tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid.
  • the content ratio of the partial structure represented by the formula (I) contained in the acrylic copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is 10 mol% or more with respect to the total number of moles of the structural units of the acrylic copolymer resin (C1). is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and 99 mol% The following is preferable, 95 mol% or less is more preferable, and 90 mol% or less is even more preferable. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 99 mol% preferably 30 to 95 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, still more preferably 60 to 95 mol%, even more preferably 70 to 95 mol%, particularly preferably 80 to 90 in mol %.
  • ink repellency and penetration resistance tend to improve
  • developability tends to improve.
  • the content is not particularly limited, but 10 mol% or more is preferable, 30 mol% or more is more preferable, 50 mol% or more is more preferable, 60 mol% or more is even more preferable, 70 mol% or more is particularly preferable, 80 mol% or more is particularly preferable, and 99 mol % or less is preferable, 95 mol % or less is more preferable, and 90 mol % or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 99 mol% preferably 30 to 95 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, still more preferably 60 to 95 mol%, even more preferably 70 to 95 mol%, particularly preferably 80 to 90 in mol %.
  • ink repellency and penetration resistance tend to improve
  • developability tends to improve.
  • the partial structure possessed by the acrylic copolymer resin (C1) is not particularly limited, but from the viewpoint of development adhesion, the partial structure represented by the following general formula (II) It is preferable to further have
  • R3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R4 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aromatic ring group, or a substituent. represents an alkenyl group which may be present.
  • R 4 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aromatic ring group, or an optionally substituted alkenyl group.
  • Alkyl groups for R 4 include linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and 14 or less. Even more preferably, 12 or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 1 to 20 are preferred, 1 to 18 are more preferred, 3 to 16 are even more preferred, 5 to 14 are even more preferred, and 8 to 12 are particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the above lower limit, the film strength tends to increase and development adhesion tends to be improved.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, cyclohexyl, dicyclopentanyl, and dodecanyl groups. From the viewpoint of developability, a dicyclopentanyl group and a dodecanyl group are preferred, and a dicyclopentanyl group is more preferred.
  • Substituents that the alkyl group may have include, for example, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group and carboxy group. , acryloyl group, and methacryloyl group. A hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • the aromatic ring group for R 4 includes monovalent aromatic hydrocarbon ring groups and monovalent aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • Examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
  • the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, such as furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring and imidazole ring.
  • oxadiazole ring indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, shinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring .
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferred, and a benzene ring is more preferred.
  • Substituents which the aromatic ring group may have include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group and epoxy group. , an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. A hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • Alkenyl groups for R 4 include linear, branched and cyclic alkenyl groups.
  • the number of carbon atoms is 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • Substituents that the alkenyl group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxy group. is mentioned.
  • a hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • R 4 represents an alkyl group optionally having substituent(s), an aromatic ring group optionally having substituent(s), or an alkenyl group optionally having substituent(s). From a viewpoint, an alkyl group and an alkenyl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the content ratio is not particularly limited, but 1 mol with respect to the total number of moles of the structural units of the acrylic copolymer resin (C1) % or more, more preferably 2 mol % or more, preferably 70 mol % or less, more preferably 50 mol % or less, even more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 70 mol %, preferably 2 to 50 mol %, more preferably 2 to 30 mol %, still more preferably 2 to 10 mol %.
  • the partial structure possessed by the acrylic copolymer resin (C1) includes the partial structure represented by the following general formula (III) from the viewpoint of heat resistance and film strength. is preferred.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted represents an optionally substituted alkynyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a thiol group, or an optionally substituted alkylsulfide group.
  • t represents an integer of 0 to 5; When t represents an integer of 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different.
  • R 6 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a hydroxy group, a carboxy group, represents a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a thiol group, or an optionally substituted alkylsulfide group.
  • Alkyl groups for R 6 include linear, branched and cyclic alkyl groups. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and 12 or less. is particularly preferred.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 3 to 16, even more preferably 5 to 14.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, the development adhesion tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the residue tends to be reduced.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, cyclohexyl, dicyclopentanyl, and dodecanyl groups. From the viewpoint of developability and film strength, a dicyclopentanyl group and a dodecanyl group are preferred, and a dicyclopentanyl group is more preferred.
  • Substituents that the alkyl group may have include, for example, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group and carboxy group. , acryloyl group, and methacryloyl group. A hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.
  • Alkenyl groups for R 6 include linear, branched and cyclic alkenyl groups.
  • the number of carbon atoms is 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • Substituents that the alkenyl group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxy group. is mentioned.
  • a hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of improving developability.
  • Alkynyl groups for R 6 include linear, branched and cyclic alkynyl groups.
  • the number of carbon atoms is 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • Substituents that the alkynyl group may have include, for example, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group and carboxy group. is mentioned. A hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of improving developability.
  • Halogen atoms for R 6 include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • a fluorine atom is preferable from the viewpoint of ink repellency.
  • Alkoxy groups for R 6 include linear, branched and cyclic alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms is 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • Substituents that the alkoxy group may have include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. , acryloyl group, and methacryloyl group.
  • a hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of improving developability.
  • the alkylsulfide group for R 6 includes linear, branched and cyclic alkylsulfide groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • substituents that the alkyl group in the alkylsulfide group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl group, carboxy group, acryloyl group, and methacryloyl group.
  • a hydroxyl group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of improving developability.
  • R6 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group; , a hydroxyalkyl group, a thiol group, or an optionally substituted alkylsulfide group, preferably a hydroxy group or a carboxy group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of improving developability.
  • t represents an integer of 0-5. From the viewpoint of ease of manufacture, t is preferably 0.
  • the content ratio is not particularly limited, but it is 0.0 to the total number of moles of the structural units of the acrylic copolymer resin (C1). 5 mol % or more is preferable, 1 mol % or more is more preferable, 2 mol % or more is still more preferable, and 4 mol % or more is particularly preferable. Also, it is preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less, even more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 6 mol % or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is 0.5 to 50 mol %, preferably 1 to 30 mol %, more preferably 1 to 20 mol %, even more preferably 2 to 10 mol %, still more preferably 4 to 6 mol %.
  • concentration is equal to or higher than the lower limit, the uniformity of the film tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the developability tends to be improved.
  • R7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content ratio is not particularly limited, but 5 mol with respect to the total number of moles of the structural units of the acrylic copolymer resin (C1). % or more, more preferably 10 mol % or more, still more preferably 20 mol % or more, preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 80 mol %, preferably 10 to 70 mol %, more preferably 20 to 60 mol %.
  • the double bond equivalent of the acrylic copolymer resin (C1) is 400 g/mol or less, preferably 350 g/mol or less, more preferably 300 g/mol or less, and even more preferably 270 g/mol or less. Also, it is preferably 80 g/mol or more, more preferably 100 g/mol or more, still more preferably 150 g/mol or more, and particularly preferably 200 g/mol or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is 80 to 400 g/mol, preferably 100 to 350 g/mol, more preferably 150 to 300 g/mol, even more preferably 200 to 270 g/mol.
  • the upper limit value or less tends to improve the ink repellency, and the lower limit value or more tends to improve the developability.
  • the double bond equivalent of the acrylic copolymer resin (C1) can be calculated from the following formula.
  • the acid value of the acrylic copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, still more preferably 20 mgKOH/g or more, and even more preferably 25 mgKOH/g or more.
  • 150 mgKOH/g or less is preferable, 120 mgKOH/g or less is more preferable, 90 mgKOH/g or less is still more preferable, 60 mgKOH/g or less is even more preferable, and 40 mgKOH/g or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 150 mgKOH/g preferably 15 to 120 mgKOH/g, more preferably 20 to 90 mgKOH/g, still more preferably 20 to 60 mgKOH/g, still more preferably 20 to 40 mgKOH/g.
  • the developability tends to be improved
  • the content is at most the upper limit, the permeation resistance and development adhesion tend to be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 4000 or more, even more preferably 6000 or more, and even more preferably 7000 or more. Also, it is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000, more preferably 4,000 to 20,000, even more preferably 6,000 to 15,000, still more preferably 7,000 to 15,000, particularly preferably 7,000 to 10,000.
  • the content of the acrylic copolymer resin (C1) contained in the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the total mass of the alkali-soluble resin (C).
  • 30% by mass or more is more preferable, 40% by mass or more is more preferable, 50% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable.
  • Preferably, 85% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is 10 to 100% by mass, preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, still more preferably 40 to 85% by mass, still more preferably 50 to 85% by mass.
  • the content is at least the above lower limit, the ink repellency and penetration resistance tend to improve. Tend.
  • the alkali-soluble resin contains an epoxy (meth)acrylate resin (C2) and/or an alkali-soluble resin (C3) described later in addition to the acrylic copolymer resin (C1), the acrylic copolymer resin (C1)
  • the content of the acrylic copolymer resin (C1), the epoxy (meth)acrylate resin (C2) and the alkali-soluble resin (C3) is preferably 10% by mass or more, and 30% by mass or more. is more preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 90% by mass or less More preferably, 85% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 99% by mass, preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, still more preferably 70 to 85% by mass.
  • the content is at least the above lower limit, the ink repellency and penetration resistance tend to improve.
  • acrylic copolymer resin (C1) for example, resins described in JP-A-8-297366 and JP-A-2001-89533 can be mentioned.
  • the alkali-soluble resin (C) may contain an alkali-soluble resin other than the acrylic copolymer resin (C1).
  • the alkali-soluble resin other than the acrylic copolymer resin (C1) is not particularly limited, for example, an acrylic copolymer resin having a double bond equivalent exceeding 400 g/mol, an acrylic copolymer resin having no ethylenic double bond side chain , an epoxy (meth)acrylate resin (C2) and an alkali-soluble resin (C3), which will be described later.
  • Epoxy (meth)acrylate resin (C2) Epoxy (meth)acrylate resin (C2) is obtained by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester compound to an epoxy resin, optionally reacting an isocyanate group-containing compound, and then reacting a polybasic acid or its anhydride. It is a resin that has been For example, ring-opening addition of a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin results in addition of an ethylenically unsaturated bond to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), One carboxyl group of the polybasic acid anhydride is added to the hydroxyl group generated at that time.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C2) those having an aromatic ring in the main chain can be more preferably used from the viewpoint of partition wall linearity.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (C2) also includes a resin obtained by reacting the carboxy group of the resin obtained by the above reaction with a compound having a reactive functional group.
  • the epoxy (meth)acrylate resin has substantially no epoxy group due to its chemical structure, and is not limited to "(meth)acrylate", but an epoxy compound (epoxy resin) is a raw material. and "(meth)acrylate” is a typical example, so it is named in this way according to common practice.
  • the epoxy resin includes a raw material compound before forming a resin by thermosetting, and the epoxy resin can be appropriately selected and used from known epoxy resins.
  • the epoxy resin a compound obtained by reacting a phenolic compound and epihalohydrin can be used.
  • the phenolic compound is preferably a compound having a divalent or more divalent phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.
  • Epoxy resin dihydroxylfluorene-type epoxy resin, dihydroxylalkyleneoxylfluorene-type epoxy resin, 9,9-bis(4′-hydroxyphenyl)diglycidyl ether of fluorene, 1,1-bis(4′-hydroxy Examples include diglycidyl ethers of phenyl)adamantane, and those having an aromatic ring in the main chain can be preferably used.
  • bisphenol A epoxy resin bisphenol A epoxy resin
  • phenol novolak epoxy resin cresol novolak epoxy resin
  • polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene diglycidyl of 9,9-bis(4′-hydroxyphenyl)fluorene.
  • Etherates are preferred, and bisphenol A epoxy resins are particularly preferred.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins (e.g., "jER (registered trademark, hereinafter the same) 828", “jER1001", “jER1002", “jER1004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • NER-1302 (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.), etc.), bisphenol F type resin (for example, Mitsubishi Chemical "jER807”, “jER4004P”, “jER4005P”, “jER4007P”, Nippon Kayaku “NER-7406” (epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C.), etc.), bisphenol S-type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (e.g., "jERYX-4000” manufactured by Mitsubishi Chemical), phenol novolac type epoxy resin (For example, "EPPN (registered trademark, hereinafter the same) -201" manufactured by Nippon Kayaku, "jER152” and “jER154” manufactured by Mitsubishi Chemical, "DEN-438” manufactured by Dow Chemical), (o , m, p-) cresol novolak-type epoxy resin (for example, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • EOCN triglycidyl isocyanate Nurate
  • TEPIC trisphenolmethane type epoxy resin
  • EPPN-501 e.g., "EPPN-502”, "EPPN-503” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • alicyclic epoxy resins e.g., "Celoxide (registered trademark) 2021P” and “Celoxide EHPE” manufactured by Daicel Corporation
  • epoxy resins obtained by glycidylating phenol resins by reaction of dicyclopentadiene and phenol for example, "EXA-7200” manufactured by DIC Corporation, “NC-7300” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • epoxy resin represented by the following general formula (i-11) As an epoxy resin represented by the following general formula (i-11), "XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and as an epoxy resin represented by the following general formula (i-12), Japan “NC-3000” manufactured by Kayaku Co., Ltd., and "ESF-300” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (i-14).
  • n is an average value and represents a number from 0 to 10.
  • Each R 111 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group. Plural R 111 in one molecule may be the same or different.
  • n is an average value and represents a number from 0 to 10.
  • Each R 121 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group. Plural R 121 in one molecule may be the same or different.
  • X represents a linking group represented by general formula (i-13-1) or (i-13-2) below. However, it contains one or more adamantane structures in its molecular structure.
  • c represents 2 or 3;
  • R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently represent an optionally substituted adamantyl group, a hydrogen atom, It represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. * represents a bond.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 4
  • R 141 and R 142 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom
  • R 143 and R 144 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • x and y each independently represent an integer of 0 or more.
  • epoxy resin it is preferable to use an epoxy resin represented by any one of formulas (i-11) to (i-14).
  • Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic anhydride adduct, pentaerythritol Tri(meth)acrylate tetrahydrophthalic anhydride, dipentaerythritol penta(meth)acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate tetrahydroanhydride Examples include phthalic acid adducts and reaction products of (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone. From the viewpoint of sensitivity, (meth)acrylic acid is preferred.
  • polybasic acids examples include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4 - ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid , benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • succinic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferable, and succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are more preferable.
  • polyhydric alcohol tends to increase the molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin (C2), introduce branches into the molecule, and balance the molecular weight and viscosity.
  • rate of introduction of acid groups into the molecule can be increased, and there is a tendency to balance sensitivity, adhesion, and the like.
  • Preferred polyhydric alcohols include, for example, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C2) in addition to those mentioned above, for example, resins described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955 can be mentioned.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 60 mgKOH/g or more. Also, it is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, still more preferably 100 mgKOH/g or less, even more preferably 80 mgKOH/g or less, and particularly preferably 70 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 200 mgKOH/g preferably 30 to 150 mgKOH/g, more preferably 50 to 100 mgKOH/g, still more preferably 60 to 80 mgKOH/g, still more preferably 60 to 70 mgKOH/g.
  • the lower limit value or more tends to improve the developability, and the upper limit value or less tends to improve the ink repellency and film strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more, even more preferably 4,000 or more, and particularly preferably 5,000. It is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000, even more preferably 4,000 to 10,000, particularly preferably 5,000 to 8,000.
  • the content is at least the lower limit, the film strength and penetration resistance tend to improve.
  • the double bond equivalent of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 600 g/mol or less, more preferably 500 g/mol or less, still more preferably 450 g/mol or less, and particularly preferably 400 g/mol or less. Also, it is preferably 100 g/mol or more, more preferably 200 g/mol or more, still more preferably 250 g/mol or more, and particularly preferably 300 g/mol or more. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 100 to 600 g/mol is preferred, 200 to 500 g/mol is more preferred, 250 to 450 g/mol is even more preferred, and 300 to 400 g/mol is particularly preferred.
  • the upper limit value or less tends to improve the ink repellency, and the lower limit value or more tends to improve the developability.
  • the double bond equivalent of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) can be calculated in the same manner as the double bond equivalent of the acrylic copolymer resin (C1).
  • the alkali-soluble resin contains an epoxy (meth)acrylate resin (C2)
  • the content is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the (C) alkali-soluble resin, and 20 more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, % by mass or less is more preferable, and 50% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 90% by mass preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 35 to 70% by mass, even more preferably 40 to 60% by mass, particularly preferably 40 to 50% by mass. % by mass.
  • the linearity of the partition tends to be improved, and when it is equal to or lower than the upper limit, it tends to be possible to form high-definition partitions with a narrow line width.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (C2) can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the presence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, the acid or ester compound having the ethylenically unsaturated bond is added for addition reaction, and further polybasic acid or its A method of continuing the reaction by adding an anhydride can be used. For example, the methods described in Japanese Patent No. 3938375 and Japanese Patent No. 5169422 can be mentioned.
  • examples of the organic solvent used for the reaction include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • catalysts used in the reaction include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, and tribenzylamine; tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, and the like phosphorus compounds such as triphenylphosphine; stibines such as triphenylstibine; Thermal polymerization inhibitors used in the reaction include, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylhydroquinone.
  • the acid or ester compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0.7 to 1.3 chemical equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 chemical equivalents, relative to 1 chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. It can be an amount that becomes
  • the temperature during the addition reaction is preferably 60 to 150°C, more preferably 80 to 120°C.
  • the amount of polybasic acid (anhydride) to be used is preferably 0.1 to 1.2 chemical equivalents, more preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents, per 1 chemical equivalent of hydroxyl groups generated in the addition reaction. It can be an equivalent amount.
  • epoxy (meth)acrylate resins (C2) epoxy (meth)acrylate resins having a partial structure represented by the following general formula (i) and general formula (ii) below from the viewpoint of film strength and partition wall linearity It is preferable that at least one selected from the group consisting of epoxy (meth)acrylate resins having a partial structure represented by is included.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * represents a bond.
  • each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * represents a bond.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) having a partial structure represented by the following general formula (i) will be described in detail.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * represents a bond.
  • R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group for example, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, and one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups linked groups.
  • the divalent aliphatic group includes linear, branched and cyclic aliphatic groups.
  • a linear aliphatic group is preferable from the viewpoint of developing solubility, and a cyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of reducing permeation of the developer into the exposed area.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, particularly preferably 10 or more, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is 1-20, preferably 3-15, more preferably 6-15, still more preferably 10-15.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-hexylene group and n-heptylene group.
  • a methylene group is preferable from the viewpoint of ink repellency and manufacturing cost.
  • the divalent branched aliphatic group includes, for example, the aforementioned divalent straight-chain aliphatic group, and side chains of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl. structures having a group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the number of rings possessed by the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 2-5.
  • divalent cyclic aliphatic groups include groups obtained by removing two hydrogen atoms from a cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, and adamantane ring. From the viewpoint of film strength and developability, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an adamantane ring is preferred.
  • substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, hydroxyl group, nitro group, cyano group and carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • Divalent aromatic ring groups include divalent aromatic hydrocarbon ring groups and divalent aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4-20, preferably 5-15, more preferably 6-10.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, which have two free valences, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
  • the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • divalent aromatic heterocyclic groups include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, and indole ring having two free valences.
  • substituents that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of curability, non-substitution is preferred.
  • one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and the above-mentioned divalent aromatic ring groups is linked to one or more.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 1-5, more preferably 2-3.
  • the developability tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the film strength tends to be improved.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 1-5, more preferably 2-3.
  • Examples of groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include groups represented by the following formulas (iA) to (iF). be done.
  • a group represented by the following formula (iA) is preferable from the viewpoint of rigidity of the skeleton and hydrophobicity of the membrane.
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent.
  • Permissible substituents on the benzene ring in formula (i) include, for example, hydroxy, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl and propoxy groups.
  • the number of substituents is also not particularly limited, and may be one or two or more. From the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by formula (i) is preferably a partial structure represented by formula (i-1) below from the viewpoint of development solubility.
  • R a and R b have the same definitions as in formula (i).
  • RY represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (i-1) may be further substituted with any substituent.
  • the polybasic acid residue in formula (i-1) means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylene. Tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and tetrahydrophthalic acid is more preferred.
  • phthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferred.
  • the number of repeating unit structures represented by formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) may be one or two or more.
  • the number of partial structures represented by formula (i) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and 3 or more. More preferably, 10 or less is preferable, and 8 or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 2-10, more preferably 3-8.
  • the number of partial structures represented by the formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, 3 Above is more preferable, 10 or less is preferable, and 8 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 2-10, more preferably 3-8.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) Specific examples of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) are given below.
  • epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (ii) (hereinafter sometimes referred to as "epoxy (meth)acrylate resin (C2-2)") will be described in detail.
  • each R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. * represents a bond.
  • R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings possessed by the aliphatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 1-5, more preferably 2-3.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4-40, preferably 4-30, more preferably 6-20, and even more preferably 8-15.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, and adamantane ring.
  • An adamantane ring is preferred from the viewpoint of film strength and developability.
  • the number of rings possessed by the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 4 or less. .
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 2-5, more preferably 3-4.
  • the aromatic ring group includes an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, preferably 40 or less, and more preferably 30 or less. , is more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4-40, preferably 6-40, more preferably 8-30, even more preferably 10-20, and even more preferably 12-15.
  • the aromatic ring in the aromatic ring group includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring.
  • a fluorene ring is preferable from the viewpoint of patterning properties.
  • the divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, and examples thereof include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, one or more Examples thereof include groups in which a valent aliphatic group and one or more divalent aromatic ring groups are linked.
  • the divalent aliphatic group includes linear, branched and cyclic aliphatic groups.
  • a linear aliphatic group is preferred from the viewpoint of improving developability.
  • a cyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of film strength.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-25, preferably 3-20, more preferably 6-15.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-hexylene group and n-heptylene group.
  • a methylene group is preferable from the viewpoint of ink repellency.
  • the divalent branched aliphatic group includes, for example, the aforementioned divalent straight-chain aliphatic group, and side chains of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl. structures having a group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the number of rings possessed by the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 1-5, more preferably 2-3.
  • divalent cyclic aliphatic groups include groups obtained by removing two hydrogen atoms from a cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, and adamantane ring. From the viewpoint of film strength, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an adamantane ring is preferable.
  • substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, hydroxyl group, nitro group, cyano group and carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
  • Divalent aromatic ring groups include divalent aromatic hydrocarbon ring groups and divalent aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4-30, preferably 5-20, more preferably 6-15.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon ring group includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, which have two free valences, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
  • the aromatic heterocyclic ring in the divalent aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • divalent aromatic heterocyclic groups include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, and indole ring having two free valences.
  • substituents that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of curability, non-substitution is preferred.
  • one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and the above-mentioned divalent aromatic ring groups is linked to one or more.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 1-5, more preferably 2-3.
  • the developability tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the film strength tends to be improved.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 1-5, more preferably 2-3.
  • groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked include, for example, the aforementioned formulas (iA) to (iF) group.
  • the group represented by the formula (iC) is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and ink repellency.
  • the bonding mode of the cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, to these divalent hydrocarbon groups is not particularly limited. Examples include a mode in which it is substituted with a hydrocarbon group, and a mode in which a cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, is formed by including one of the carbon atoms of the aliphatic group.
  • the partial structure represented by formula (ii) is preferably a partial structure represented by formula (ii-1) below.
  • R c has the same meaning as in formula (ii).
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n is an integer of 1 or more. * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings possessed by the aliphatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-6, preferably 1-4, more preferably 2-3.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4-40, preferably 4-30, more preferably 6-20, and even more preferably 8-15.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, and adamantane ring.
  • An adamantane ring is preferable from the viewpoint of compatibility between film strength and developability.
  • the number of rings possessed by the aromatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 2-10, more preferably 3-5.
  • Aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4-30, preferably 5-20, more preferably 6-15.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and fluorene ring.
  • a fluorene ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • Substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include, for example, hydroxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as amyl group and isoamyl group; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; nitro group; cyano group; and carboxy group. Unsubstituted is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 3 or less. For example, 1-3, preferably 2-3.
  • R ⁇ is preferably a monovalent aliphatic cyclic group, more preferably an adamantyl group.
  • Examples of acceptable substituents on the benzene ring in formula (ii-1) include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of substituents is also not particularly limited, and may be one or two or more. From the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following general formula (ii-2) from the viewpoint of development adhesion.
  • R c has the same definition as in formula (ii) above.
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (ii-2) may be further substituted with any substituent.
  • R ⁇ represents an optionally substituted divalent cyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • the number of rings possessed by the aliphatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 2-5.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, and preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the film strength tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, developability tends to be improved.
  • the aliphatic ring in the aliphatic ring group include cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring and adamantane ring.
  • An adamantane ring is preferable from the viewpoint of compatibility between film strength and developability.
  • the number of rings possessed by the aromatic ring group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-10, preferably 2-10, more preferably 3-5.
  • Aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, more preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less, 15 or less is particularly preferred.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is 4-40, preferably 6-30, more preferably 8-20, still more preferably 10-15.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and fluorene ring.
  • a fluorene ring is preferred from the viewpoint of film strength and developability.
  • Substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include, for example, hydroxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as amyl group and isoamyl group; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; nitro group; cyano group; and carboxy group. Unsubstituted is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R ⁇ is preferably a divalent aliphatic cyclic group, more preferably a divalent adamantane cyclic group.
  • R ⁇ is preferably a divalent aromatic ring group, more preferably a divalent fluorene ring group.
  • Examples of acceptable substituents for the benzene ring in formula (ii-2) include hydroxy, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups.
  • the number of substituents is also not particularly limited, and may be one or two or more. From the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by formula (ii) is preferably a partial structure represented by general formula (ii-3) below.
  • R c and R d are the same as in formula (ii).
  • R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue in formula (ii-3) means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylene. Tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and tetrahydrophthalic acid is more preferred.
  • phthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferred.
  • the partial structure represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) may be one type or two or more types.
  • the number of partial structures represented by formula (ii) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and 20 The following is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-20, preferably 1-15, more preferably 3-10.
  • the lower limit value or more tends to improve the ink repellency, and the upper limit value or less tends to improve the developability.
  • the number of partial structures represented by formula (ii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and , is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-20, preferably 1-15, more preferably 3-10.
  • the lower limit value or more tends to improve the ink repellency, and the upper limit value or less tends to improve the developability.
  • the number of partial structures represented by formula (ii-2) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and , is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-20, preferably 1-15, more preferably 3-10.
  • the lower limit value or more tends to improve the ink repellency, and the upper limit value or less tends to improve the developability.
  • the number of partial structures represented by formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and , is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1-20, preferably 1-15, more preferably 3-10.
  • the lower limit value or more tends to improve the ink repellency, and the upper limit value or less tends to improve the developability.
  • the alkali-soluble resin (C3) will be described in detail.
  • alkali-soluble resin (C3) is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (V) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (V)").
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 0 to 2; * represents a bond.
  • the alkali-soluble resin (C3) has a repeating unit represented by formula (V).
  • the repeating unit represented by the formula (V) is not as rigid as aromatic hydrocarbons, it has a sterically bulky structure, and a certain degree of flexibility allows reaction points to approach each other during light and/or heat curing reactions. It is thought that the curing reaction is not excessively inhibited, and the penetration resistance is developed after curing due to its bulky structure.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic ring groups, and aralkyl groups.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 15 or less, and more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 15 are preferred, 3 to 15 are more preferred, and 6 to 8 are even more preferred.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group and heptyl group. , octyl group, nonyl group, decyl group, adamantyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, it is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 10 are preferred, and 3 to 8 are more preferred.
  • concentration is equal to or higher than the lower limit, the permeation resistance tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the developability tends to be improved.
  • alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, and pentenyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is not particularly limited, it is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 10 are preferred, and 3 to 8 are more preferred.
  • concentration is equal to or higher than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the developability tends to be improved.
  • alkynyl groups include ethynyl groups.
  • aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 20 are preferred, 5 to 15 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred.
  • the concentration is equal to or higher than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the developability tends to be improved.
  • aromatic ring groups include phenyl, naphthyl, anthracenyl, tolyl, and xylyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, it is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 20 are preferred, 6 to 15 are more preferred, and 7 to 10 are even more preferred.
  • the aralkyl group includes, for example, a group in which one hydrogen atom of the alkyl group described above is substituted with the aromatic ring group described above.
  • Aralkyl groups include, for example, a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 1 and R 4 may be linked to form a cyclic structure, R 2 and R 3 are linked to form a cyclic structure may form
  • any one of R 1 to R 4 is preferably a hydrogen atom, and more preferably all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2, and n is preferably 0 from the viewpoint of developability.
  • Examples of the repeating unit (V) include those represented by the following general formulas (V-1) to (V-3). Among these, a repeating unit represented by the following general formula (V-1) is more preferable from the viewpoint of permeation resistance.
  • the alkali-soluble resin (C3) preferably has a repeating unit (VI) having a carboxy group (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (VI)").
  • the structure of the repeating unit (VI) having a carboxy group in the alkali-soluble resin (C3) is not particularly limited, but examples thereof include repeating units derived from unsaturated group-containing carboxylic acids and unsaturated group-containing carboxylic acid anhydrides. From the viewpoint of improving developability and penetration resistance, the alkali-soluble resin (C3) is a repeating unit represented by the following general formula (VI-1) (hereinafter referred to as "repeating unit (VI-1)" in some cases. ) is preferred.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
  • Examples of the organic group include an alkyl group that may have a substituent and an aryl group that may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1-18.
  • R 5 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 9 or less, and more preferably 7 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 9 are preferred, 2 to 9 are more preferred, and 4 to 7 are even more preferred.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group and heptyl group. , octyl group, nonyl group, decyl group, adamantyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group.
  • R 5 is an aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • 6 to 20 are preferred, 6 to 15 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl, tolyl, and xylyl groups.
  • substituents that the alkyl group and the aryl group may have include a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • R 5 is preferably a repeating unit represented by the following general formula (VI-2).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • e represents an integer of 1 to 5; * represents a bond.
  • e represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, from the viewpoint of permeation resistance.
  • any of the repeating units represented by the following general formulas (VI-3) to (VI-6) is more preferable, and the following general formula (VI-3) or formula (VI- A repeating unit represented by 4) is particularly preferred.
  • the alkali-soluble resin (C3) may have "other repeating units” other than the repeating unit (V) and the repeating unit (VI).
  • Other repeating units are not limited, but for example, repeating units represented by the following general formulas (VII-1) to (VII-5) (hereinafter referred to as "repeating units (VII-1) to ( VII-5)”).
  • R 5 has the same definition as in formula (VI-1), and in formulas (VII-1) and (VII-2), each R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. represent. * represents a bond.
  • R 8 represents an optionally substituted alkyl group. * represents a bond.
  • the presence of the repeating unit represented by formula (VII-5) tends to improve the heat resistance of the alkali-soluble resin (C3).
  • the optionally substituted alkyl group for R 8 includes, for example, methyl, ethyl, propyl and benzyl.
  • the alkali-soluble resin (C3) preferably has a repeating unit (V), a repeating unit (VI-1) and a repeating unit (VII-1) from the viewpoint of surface smoothness and penetration resistance, and the repeating unit (V) , repeating unit (VI-1), repeating unit (VII-1) and repeating unit (VII-4).
  • the method for producing the alkali-soluble resin (C3) is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. For example, it can be produced in the following (step i) to (step iii). The following ring-opening precursor polymer obtained in (step ii) can also be used as the alkali-soluble resin (C3).
  • Step i A step of preparing a precursor polymer containing a repeating unit represented by formula (V) and a repeating unit represented by formula (VII-4).
  • Step ii The precursor polymer obtained in Step i is reacted with alcohol or water to ring-open the acid anhydride skeleton in formula (VII-4) to form a carboxy group or an ester thereof in the precursor polymer. to obtain a ring-opened precursor polymer. From the viewpoint of permeation resistance, it is more preferable to use a compound represented by the following general formula (VI-2-1) as the alcohol.
  • Step iii optionally, reacting the ring-opened precursor polymer obtained in step ii with a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond.
  • a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond include, for example, glycidyl methacrylate.
  • the alkali-soluble resin (C3) can be produced, for example, by the methods described in International Publication Nos. 2016/194619 and 2017/154439.
  • the content of the repeating unit (V) in the alkali-soluble resin (C3) is not particularly limited, but it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, in the alkali-soluble resin (C3).
  • the content is preferably 25% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 50% by mass is preferable, 20 to 40% by mass is more preferable, and 25 to 30% by mass is even more preferable.
  • the content of the repeating unit (V) in the alkali-soluble resin (C3) is not particularly limited, but preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and It is preferably 40 mol % or more, preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, still more preferably 60 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 20 to 80 mol % is preferred, 30 to 70 mol % is more preferred, and 40 to 60 mol % is even more preferred.
  • the concentration is equal to or higher than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the developability tends to be improved.
  • the content is not particularly limited, but the total repeating units of the alkali-soluble resin (C3) are preferably 5 mol% or more, more preferably It is 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more, and preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol % is preferred, 10 to 30 mol % is more preferred, and 15 to 20 mol % is even more preferred.
  • the concentration is equal to or higher than the lower limit, the developability tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the penetration resistance tends to be improved.
  • the content is not particularly limited, but it is preferably 5 mol% or more in the total repeating units of the alkali-soluble resin (C3), and more It is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more, and preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol % is preferred, 10 to 30 mol % is more preferred, and 15 to 20 mol % is even more preferred.
  • the concentration is equal to or higher than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the developability tends to be improved.
  • the content is not particularly limited, but it is preferably 5 mol% or more in the total repeating units of the alkali-soluble resin (C3), and more It is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more, and preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol % is preferred, 10 to 30 mol % is more preferred, and 15 to 20 mol % is even more preferred.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, synthesis tends to be facilitated, and when the content is equal to or lower than the upper limit, penetration resistance and developability tend to be improved.
  • the alkali-soluble resin (C3) has a repeating unit (VI-1), a repeating unit (VII-1) and a repeating unit (VII-4), the repeating unit (VI-1) in the alkali-soluble resin (C3),
  • the content of the repeating unit (VI-1) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to the total content of the repeating unit (VII-1) and the repeating unit (VII-4). , more preferably 30 mol % or more, more preferably 90 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, still more preferably 50 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 10 to 90 mol% is preferred, 20 to 70 mol% is more preferred, and 30 to 50 mol% is even more preferred.
  • concentration is equal to or higher than the lower limit, the developability tends to be improved, and when the concentration is equal to or lower than the upper limit, the penetration resistance tends to be improved.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, and 150 mgKOH/g.
  • the following is more preferable, 100 mgKOH/g or less is more preferable, and 80 mgKOH/g or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 200 mgKOH/g is preferred, 10 to 150 mgKOH/g is more preferred, 30 to 100 mgKOH/g is even more preferred, and 50 to 80 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, the developability tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the development adhesion tends to be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, even more preferably 5000 or more, and particularly preferably 6000 or more. Also, it is preferably 35,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 2,000 to 35,000, more preferably 3,000 to 35,000, even more preferably 4,000 to 20,000, even more preferably 5,000 to 15,000, and particularly preferably 6,000 to 10,000.
  • the double bond equivalent of the alkali-soluble resin (C3) is not particularly limited, it is preferably 200 g/mol or more, more preferably 300 g/mol or more, still more preferably 400 g/mol or more, still more preferably 500 g/mol or more, especially It is preferably 600 g/mol or more, more preferably 1000 g/mol or less, more preferably 800 g/mol or less, still more preferably 700 g/mol or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 200 to 1000 g/mol, more preferably 300 to 800 g/mol, still more preferably 400 to 700 g/mol, even more preferably 500 to 700 g/mol, particularly preferably 600 to 700 g/mol.
  • the double bond equivalent of the alkali-soluble resin (C3) can be calculated in the same manner as the double bond equivalent of the acrylic copolymer resin (C1).
  • the (C) alkali-soluble resin in the present invention may contain other alkali-soluble resins in addition to the acrylic copolymer resin (C1), the epoxy (meth)acrylate resin (C2), and the alkaline resin (C3). good.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, still more preferably 25 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, and 150 mgKOH/g.
  • the following is more preferable, 100 mgKOH/g or less is more preferable, and 80 mgKOH/g or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 200 mgKOH/g, preferably 20 to 150 mgKOH/g, more preferably 25 to 100 mgKOH/g, particularly preferably 25 to 80 mgKOH/g.
  • an acid value means the weighted average value according to the content rate.
  • the double bond equivalent of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 600 g/mol or less, more preferably 500 g/mol or less, still more preferably 450 g/mol or less, even more preferably 400 g/mol or less, and 350 g/mol.
  • mol or less is particularly preferable, 100 g/mol or more is preferable, 150 g/mol or more is more preferable, 200 g/mol or more is still more preferable, and 250 g/mol or more is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the double bond equivalent of the alkali-soluble resin can be calculated in the same manner as for the acrylic copolymer resin (C1).
  • the double bond equivalent of the resin can be calculated by dividing the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (C) by the average number of ethylenically unsaturated double bonds in the alkali-soluble resin (C).
  • the content of (C) the alkali-soluble resin in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. % by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, most preferably 60% by mass or more, and also preferably is 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 5 to 90% by mass preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 30 to 80% by mass, even more preferably 40 to 80% by mass, particularly preferably 50 to 70% by mass. % by weight, most preferably 60-70% by weight.
  • the content is equal to or higher than the lower limit, the developability tends to be improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the ink repellency tends to be improved.
  • the sum of the content of (d) the photopolymerizable compound and the content of (C) the alkali-soluble resin with respect to the total solid content of the colored photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, 30% by mass or more is more preferable, 60% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is particularly preferable, and 98% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 92% by mass or less is even more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is 10 to 98% by mass, preferably 30 to 95% by mass, more preferably 60 to 92% by mass, still more preferably 80 to 92% by mass.
  • the lower limit value or more tends to improve adhesion to the substrate, and the upper limit value or less tends to improve light-shielding properties and ink repellency.
  • composition of the present invention contains (D) a liquid repellent agent, and (D) the liquid repellent agent has a cross-linking group and a fluorine atom and/or contains a compound (D1) having a siloxane chain.
  • the compound (D1) By containing the compound (D1), ink repellency can be imparted to the surface of the resulting partition walls, and color mixture can be prevented for each pixel.
  • Compound (D1) has a cross-linking group and a fluorine atom and/or a siloxane chain.
  • a reactive group capable of forming an intermolecular cross-linking structure by chemical bonding by heat or light can be used. Examples thereof include active groups and ethylenically unsaturated groups that generate radicals. Ethylenically unsaturated groups and active groups that generate radicals upon exposure to actinic rays are preferred from the viewpoints of suppressing the outflow of the liquid-repellent agent to the developing solution and preserving the storage stability of the colored photosensitive resin composition.
  • Ethylenically unsaturated groups include, for example, vinyl groups, allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • Active groups that generate radicals upon exposure to actinic rays include benzophenone groups, alkylphenone groups, benzoin groups, benzoin ether groups, ⁇ -hydroxyketone groups (eg, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]).
  • ⁇ -aminoketone group obtained by removing one hydrogen atom from the "hydroxyl group in 2-hydroxyethoxy" of 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone
  • ⁇ -aminoketone group ⁇ -diketone group
  • ⁇ -diketone dialkyl acetal group examples include ⁇ -diketone dialkyl ketal groups, anthraquinone groups, thioxanthone groups, ketocoumarin groups, alkylphenylglyoxalate groups, phosphine oxide groups, and oxime ester groups.
  • a benzophenone group, an alkylphenone group, an ⁇ -hydroxyketone group, an ⁇ -aminoketone group, an ⁇ -diketone group, and an ⁇ -diketone dialkylketal group are preferred in terms of their high radical generation efficiency.
  • a ketone group is more preferred, and an ⁇ -hydroxyketone group is particularly preferred.
  • the liquid repellent tends to segregate on the surface of the partition wall and the ink repellency tends to be improved.
  • compound (D1) When compound (D1) has a fluorine atom, compound (D1) preferably has either or both of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkylene ether chain. Having one or both of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkylene ether chain tends to improve ink repellency.
  • perfluoroalkyl groups include perfluorobutyl, perfluorohexyl, and perfluorooctyl groups.
  • perfluoroalkylene ether chains include -CF 2 -O-, -(CF 2 ) 2 -O-, -(CF 2 ) 3 -O-, -CF 2 -C(CF 3 )O-, - Examples thereof include C(CF 3 )--CF 2 --O-- and divalent groups having repeating units thereof.
  • a perfluoroalkyl group is preferable from the viewpoint of ink repellency and suppression of residue.
  • the compound (D1) having a cross-linking group and a fluorine atom includes, for example, an acrylic copolymer resin having an epoxy group and a perfluoroalkyl group, an acrylic copolymer resin having an epoxy group and a perfluoroalkylene ether chain, and an ethylenically unsaturated group.
  • an acrylic copolymer resin having a perfluoroalkyl group an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene ether chain, an epoxy group and an epoxy (meth) acrylate resin having a perfluoroalkyl group, an epoxy group and a per Epoxy (meth)acrylate resin having fluoroalkylene ether chain, Epoxy (meth)acrylate resin having ethylenically unsaturated group and perfluoroalkyl group, Epoxy (meth)acrylate having ethylenically unsaturated group and perfluoroalkylene ether chain resin.
  • an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkyl group, and an acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene ether chain are preferable.
  • Acrylic copolymer resins having perfluoroalkylene ether chains are more preferred.
  • acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene group "Megaface RS-72-K”, “Megaface RS-78”, and “Megaface RS-90" can be preferably used. can.
  • the content of fluorine atoms in compound (D1) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, relative to the total mass of compound (D1). Preferably, it is 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. Moreover, 50 mass % or less is preferable and 35 mass % or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 50% by mass is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, 15 to 35% by mass is even more preferable, and 20 to 35% by mass is particularly preferable.
  • the lower limit value or more there is a tendency that outflow to the adjacent pixel portion can be suppressed.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency to exhibit a high contact angle.
  • the molecular weight of compound (D1) is not particularly limited, and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • a high-molecular-weight material is preferable because it suppresses fluidity due to post-baking and suppresses outflow from the partition wall.
  • the number average molecular weight of the compound (D1) is preferably 100 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 10000 or more, particularly preferably 50000 or more, and 300000 or less. It is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ink repellency tends to be enhanced by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the uniformity of the coating film becomes high.
  • the siloxane chain possessed by the compound (D1) is preferably polysiloxane represented by the following structural formula (E).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a monovalent organic group or a hydrogen atom.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the monovalent organic group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; and a vinyl group.
  • n is an integer of 0 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, still more preferably 1000 or less, even more preferably 500 or less, particularly preferably is 300 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is 0 to 2000, preferably 0 to 1500, more preferably 5 to 1000, even more preferably 5 to 500, particularly preferably 10 to 300.
  • the ink repellency tends to be enhanced by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, the uniformity of the coating film tends to be enhanced.
  • Examples of commercially available products of the compound (D1) containing a cross-linking group and a siloxane chain include "BYK-UV3500 series” manufactured by BYK Chemie, "8SS” series manufactured by Taisei Fine Chemicals, and "KP series” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. be done.
  • the content of (D) the liquid repellent agent in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0, based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. 05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.01 to 5% by mass is preferable, 0.05 to 3% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that a uniform coating film can be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after the formation of the partition walls.
  • the content of compound (D1) in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further Preferably, it is 2% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.01 to 5% by mass is preferable, 0.05 to 3% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that a uniform coating film can be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after the formation of the partition walls.
  • the compound (D1) has a cross-linking group and a siloxane chain
  • the content of the compound (D1) in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.1 to 5% by mass is preferable, 0.2 to 3% by mass is more preferable, and 0.5 to 2% by mass is even more preferable.
  • the ink repellency tends to be improved by making it equal to or higher than the lower limit. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that a uniform coating film can be easily obtained when the ink is applied to the pixel portion after the formation of the partition walls.
  • a surfactant may be used together with (D) the liquid-repellent agent.
  • Surfactants for example, can be used for the purpose of improving the applicability of the colored photosensitive resin composition as a coating liquid and the developability of the coating film. Fluorine-based surfactants that do not contain In particular, during development, there is an action to remove the residue of the colored photosensitive resin composition from the unexposed area, also, since it has a function to express the wettability, silicone-based surfactant is preferable, polyether-modified silicone system surfactants are more preferred.
  • Compounds having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group on at least one of the terminal, main chain and side chain are suitable as the fluorosurfactant that does not have a cross-linking group.
  • These commercial products include, for example, BM Chemie “BM-1000”, “BM-1100”, DIC “Megafac F142D”, “Megafac F172”, “Megafac F173", “Megafac F183” , “Megafac F470”, “Megafac F475", “Megafac F554", "Megafac F559", “FC430” manufactured by 3M Japan, and “DFX-18” manufactured by Neos.
  • silicone surfactants examples include “DC3PA”, “SH7PA”, “DC11PA”, “SH21PA”, “SH28PA”, “SH29PA”, “8032Additive”, and “SH8400” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. "BYK (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 323" and “BYK330” manufactured by K.K.
  • Surfactants may contain surfactants other than fluorosurfactants and silicone surfactants, such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, active agents.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin Fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrityl fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritic fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters.
  • Examples of commercially available products include polyoxyethylene-based surfactants such as "Emulgen (registered trademark, hereinafter the same) 104P" and "Emulgen A60" manufactured by Kao Corporation.
  • anionic surfactants include alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, polyoxyethylene alkylethersulfonates, alkylsulfates, alkylsulfates, higher alcohol sulfates, Fatty alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, special polymer Surfactants are included.
  • a special polymeric surfactant is preferred, and a special polycarboxylic acid type polymeric surfactant is more preferred.
  • Commercially available products include, for example, "Emal (registered trademark, hereinafter the same.) 10" manufactured by Kao Corporation for alkyl sulfate ester salts; and "Perex (registered trademark) NB- L”; examples of special polymeric surfactants include “Homogenol (registered trademark, hereinafter the same) L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.
  • Cationic surfactants include, for example, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and alkylamine salts.
  • amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, and amino acids. Quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred.
  • Commercially available products include alkylamine salts such as "Acetamine (registered trademark) 24" manufactured by Kao Corporation; quaternary ammonium salts such as "Cortamine (registered trademark) 24P" manufactured by Kao Corporation; "Cortamine 86W”;
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more. For example, a combination of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, a combination of a silicone-based surfactant and a special polymer surfactant, and a combination of a fluorine-based surfactant and a special polymer-based surfactant. and a combination of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant is preferred.
  • a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant for example, "DFX-18” manufactured by Neos, "BYK-300” or “BYK-330” manufactured by BYK-Chemie and "S-” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 393”; Combination of Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. “KP340” and DIC “F-554” or “F-559”; Toray Dow Corning Co., Ltd. “SH7PA” and Daikin Co., Ltd. “DS-401” Combination with: A combination of "L-77” manufactured by NUC and "FC4430" manufactured by 3M Japan.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a colorant.
  • a coloring agent By including (E) a coloring agent, it is possible to obtain moderate light absorption properties, particularly when used for forming light-shielding members such as colored barrier ribs, moderate light-shielding properties.
  • the type of (E) colorant used in the present invention is not particularly limited, and a pigment or a dye may be used. Among these, pigments are preferably used from the viewpoint of durability.
  • the pigments contained in the (E) colorant may be of one type alone, or may be of two or more types. In particular, from the viewpoint of uniform light blocking in the visible region, two or more types are preferable.
  • the type of pigment that can be used as the colorant is not particularly limited, but examples thereof include organic pigments and inorganic pigments. Among these, organic pigments are preferably used from the viewpoint of controlling the transmission wavelength of the colored photosensitive resin composition for efficient curing.
  • Organic pigments include organic coloring pigments and organic black pigments.
  • the organic coloring pigment means an organic pigment exhibiting a color other than black, and includes red pigment, orange pigment, blue pigment, purple pigment, green pigment, yellow pigment, and the like.
  • organic pigments it is preferable to use an organic coloring pigment from the viewpoint of ultraviolet absorption.
  • the organic coloring pigments may be used singly or in combination of two or more.
  • organic pigments are not particularly limited, but examples include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrene-based, and perylene-based pigments. Specific examples of pigments that can be used are shown below by pigment numbers. In the following, terms such as "C.I. Pigment Red 2" refer to the Color Index (C.I.).
  • C.I. I. Pigment Red 48 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 may be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Red 177, 254, and 272 are preferred, and when the colored photosensitive resin composition is cured with UV rays, red pigments with low UV absorbance are preferred. I. Pigment Red 254, 272 are more preferred.
  • C.I. I. Pigment Orange 1 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Orange 13, 43, 64, and 72 are preferable, and when the colored photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, an orange pigment having a low ultraviolet absorption rate is preferable.
  • I. Pigment Orange 64, 72 are more preferred.
  • C.I. I. Pigment Blue 1 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 60 more preferably C.I. I. Pigment Blue 15:6 may be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Blue 15:6, 16, 60 is preferable, and when the colored photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, a blue pigment having a low ultraviolet absorption rate is preferable. I. Pigment Blue 60 is more preferred.
  • C.I. I. Pigment Violet 1 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Violet 19 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23 may be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Violet 23 and 29 are preferable, and when the colored photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, a purple pigment having a low ultraviolet absorption rate is preferable. I. Pigment Violet 29 is more preferred.
  • organic coloring pigments examples include green pigments and yellow pigments.
  • green pigments C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55; I. Pigment Green 7, 36 is preferred.
  • yellow pigment C.I. I.
  • At least one pigment selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, blue pigments and violet pigments.
  • Red pigment C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272
  • Orange pigment C.I. I. Pigment Orange 43, 64, 72
  • Blue pigment C.I. I. pigment blue 15:6,60 Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23, 29
  • the combination of organic coloring pigments is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments, blue pigments and purple It preferably contains at least one selected from the group consisting of pigments.
  • the combination of colors is not particularly limited, but from the viewpoint of light blocking properties, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, and a combination of a blue pigment, an orange pigment and a violet pigment can be mentioned.
  • an organic black pigment From the viewpoint of light-shielding properties, it is preferable to contain an organic black pigment.
  • a compound represented by the following general formula (1) ( Hereinafter, also referred to as “compound (1)"), at least one selected from the group consisting of geometric isomers of compound (1), salts of compound (1), and salts of geometric isomers of compound (1)
  • an organic black pigment hereinafter sometimes collectively referred to as "the organic black pigment represented by the general formula (1)”
  • R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
  • compound (1) When compound (1) is anionic, its charge can be transferred to any known suitable cation such as metallic, organic, inorganic or metal-organic cations, particularly alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium or a salt compensated by an organometallic complex. Also, when the geometric isomer of compound (1) is anionic, it is preferably a similar salt.
  • suitable cation such as metallic, organic, inorganic or metal-organic cations, particularly alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium or a salt compensated by an organometallic complex.
  • suitable cation such as metallic
  • R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently preferably hydrogen, fluorine or chlorine, more preferably hydrogen.
  • R 13 and R 18 are each independently preferably hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 ) (C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, SO 3 H or SO 3 - , more preferably hydrogen atom or SO 3 H, particularly preferably is a hydrogen atom.
  • R 11 and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , more preferably a hydrogen atom.
  • at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, more preferably is the same as R 16 , R 12 is the same as R 17 , R 13 is the same as R 18 , R 14 is the same as R 19 , and R 15 is the same as R 20 are identical.
  • Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n -pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms are, for example, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, thuzyl, norbornyl, bornyl and norcalyl groups. , karyl group, menthyl group, norpinyl group, pinyl group, adamantan-1-yl group and adamantan-2-yl group.
  • Alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms are, for example, vinyl group, allyl group, 2-propen-2-yl group, 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl group, 1,3-butadiene -2-yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-methyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, 3-methyl-2-buten-1-yl group, 1,4-pentadien-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group and dodecenyl group.
  • Cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms are, for example, 2-cyclobuten-1-yl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, 2 , 4-cyclohexadien-1-yl group, 1-p-menthen-8-yl group, 4(10)-thugen-10-yl group, 2-norbornen-1-yl group, 2,5-norbornadiene-1 -yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norcaladien-3-yl group, and camphenyl group.
  • Alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms are, for example, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 2-methyl-3-butyn-2-yl group, 1,4-pentadiyn-3-yl group, 1,3-pentadiyn-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, 1,3-hexadiyn-5-yl group, 1-octin-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, 1-decyn-10-yl group and 1-dodecyn-12-yl group.
  • a halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as "compound (2)”), and a geometric isomer of compound (2)
  • compound (2) a compound represented by the following general formula (2)
  • organic black pigment is Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
  • This organic black pigment is preferably used by dispersing it with a dispersant, solvent, and method, which will be described later.
  • a sulfonic acid derivative of compound (1), particularly a sulfonic acid derivative of compound (2) is present during dispersion, dispersibility and storage stability may be improved. is preferably included.
  • organic black pigments other than the organic black pigment represented by general formula (1) include aniline black and perylene black.
  • inorganic pigments include inorganic black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black, and metal oxides.
  • Carbon black can be preferably used from the viewpoint of light shielding properties.
  • Metal oxides can be preferably used from the viewpoint of increasing the transmittance and scattering properties in the coating film and increasing the luminance of a display device containing an organic electroluminescence element or a display device containing luminescent nanocrystalline particles.
  • Examples of carbon black include the following carbon blacks. Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40 , #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, # 2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B , OIL11B, OIL30B, OIL31B Degussa: Printex (registered trademark, hereinafter the same) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75
  • Carbon black that is coated with resin may be used.
  • the use of resin-coated carbon black has the effect of improving the adhesion to the glass substrate and the volume resistivity.
  • resin-coated carbon black for example, carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be preferably used.
  • Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistance and dielectric constant.
  • metal oxides include titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, hafnium oxide, barium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, and those surface-treated with various silane coupling agents. Titanium oxide and zirconium oxide are preferred from the viewpoint of particle stability, and titanium oxide is more preferred from the viewpoint of increasing reflectance.
  • the crystal system of titanium oxide includes, for example, an anatase type and a rutile type, and is not particularly limited, but the rutile type, which has low catalytic activity, is preferable from the viewpoint of stability.
  • Organic pigments and inorganic pigments are preferably dispersed and used so that the average particle size is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the standard for the average particle size is the number of pigment particles.
  • the average particle size of the pigment is a value determined from the pigment particle size measured by dynamic light scattering (DLS). Particle size measurement is performed using a sufficiently diluted colored photosensitive resin composition (usually diluted to prepare a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if the concentration recommended by the measuring instrument is If so, follow the concentration.) and measure at 25°C.
  • Dyes may be used in addition to organic pigments and inorganic pigments.
  • Dyes that can be used as colorants include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • azo dyes include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. I. bat blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse Blue 60 may be mentioned.
  • phthalocyanine dyes examples include C.I. I. Bat Blue 5 is mentioned.
  • quinone imine dyes examples include C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 is mentioned.
  • quinoline dyes examples include C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 is mentioned.
  • nitro-based dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 is mentioned.
  • the content of (E) the coloring agent is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass or more, and 2% by mass or more in the total solid content of the colored photosensitive resin composition. More preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less More preferably, 12% by mass or less is particularly preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 1 to 50% by mass is preferable, 1 to 30% by mass is more preferable, 2 to 20% by mass is more preferable, 2 to 15% by mass is even more preferable, 3 to 12% by mass is particularly preferable, and 4 to 10% by mass is more preferable. % by weight is particularly preferred.
  • the light-shielding property tends to increase
  • the amount of the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound can be relatively increased, so the curability and ink repellency of the coating film. tend to improve.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention finely disperses (E) the colorant and stabilizes the dispersion state of the (E) colorant, F) preferably contains a dispersant.
  • a polymer dispersant having a functional group is preferable, and from the viewpoint of dispersion stability, for example, a carboxy group; A primary amino group; a quaternary ammonium base; pyridine, pyrimidine, a polymer dispersant having a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyrazine is more preferable, primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; pyridine, A polymer dispersant having a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyrimidine or pyrazine is more preferable from the viewpoint that a small amount of the dispersant can disperse the pigment when dispersing the pigment.
  • Polymer dispersants include, for example, urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ether dispersants. Dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants can be mentioned.
  • dispersant trade names such as EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK-Chemie), Disparlon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol) are available. Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.). Polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 700 or more, more preferably 1000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymeric dispersant is preferably 700-100,000, more preferably 1,000-50,000.
  • the dispersant preferably contains either or both of a functional group-containing urethane polymer dispersant and an acrylic polymer dispersant. It is particularly preferred to include From the viewpoint of dispersibility and storage stability, a polymer dispersant having a basic functional group and either one or both of a polyester bond and a polyether bond is preferred.
  • Urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include, for example, DISPERBYK-160 to 167, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116 (all acrylic-based) (all manufactured by BYK-Chemie) ).
  • urethane-based polymer dispersants include polyisocyanate compounds, compounds having a number average molecular weight of 300 to 10000 having one or two hydroxyl groups in the molecule, and compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
  • a dispersing resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 obtained by reacting with is preferred.
  • all or part of the tertiary amino groups can be converted to quaternary ammonium bases by treating the dispersing resin with a quaternizing agent such as benzyl chloride.
  • Polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate dimethyl Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane; aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl
  • trimers of isocyanates and water adducts thereof and polyol adducts thereof.
  • a trimer of organic diisocyanate is preferable, and a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate are more preferable. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, and carboxylates to partially convert isocyanate groups.
  • trimerization is terminated by adding a catalyst poison, unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • Compounds having a number average molecular weight of 300 to 10000 and having one or two hydroxyl groups in the same molecule include, for example, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and one terminal hydroxyl group of these compounds has 1 to 1 carbon atoms. Compounds alkoxylated with 25 alkyl groups are included. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Polyether glycols include, for example, polyether diols and polyether ester diols.
  • Polyether diols include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, and polyoxyoctamethylene glycol. mentioned.
  • alkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, and polyoxyoctamethylene glycol. mentioned.
  • polyether glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms are preferable.
  • polyether ester diols compounds obtained by reacting ether group-containing diols or mixtures with other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly( polyoxytetramethylene)adipate.
  • Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentane
  • polycarbonate glycols examples include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • Polyolefin glycols include, for example, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule preferably has a number average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 500 to 6,000, and even more preferably 1,000 to 4,000.
  • Active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, includes a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, etc.
  • a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, etc.
  • an amino group, especially a primary A hydrogen atom of the amino group of is preferred.
  • tertiary amino group is not particularly limited, examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and nitrogen-containing heterocyclic structures such as imidazole ring and triazole ring.
  • Compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include, for example, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-dipropyl -1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, N,N-dibutyl-1,4-butane diamines.
  • Nitrogen-containing heterocyclic structures include, for example, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, and benzothiadiazole ring.
  • nitrogen-containing hetero 5-membered rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring;
  • Examples of compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole and 1-(2-aminoethyl)imidazole.
  • Compounds having a triazole ring and an amino group include, for example, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1,2,4-triazole , 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl-1 , 2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propane Diamine, 1-(3-aminopropyl
  • a preferred blending ratio of raw materials for producing a urethane-based polymer dispersant is 10 to 200 parts of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and having one or two hydroxyl groups in the same molecule per 100 parts by mass of a polyisocyanate compound. Parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass of a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule part by mass.
  • Urethane-based polymer dispersants are produced according to known methods for producing polyurethane resins.
  • Solvents for production include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; benzene, toluene, xylene, and hexane.
  • Some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone, dimethylsulfoxide; are used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a urethanization reaction catalyst may be used in the production of the urethane polymer dispersant.
  • urethanization reaction catalysts include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate and stannus octoate; iron-based catalysts such as iron acetylacetonate and ferric chloride; triethylamine and triethylenediamine. tertiary amine system; These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the introduction amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled so that the amine value after the reaction is 1 to 100 mgKOH/g, preferably 5 to 95 mgKOH/g.
  • the amine value is a value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value obtained by neutralizing and titrating the basic amino group with an acid.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane polymer dispersant is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, still more preferably 3,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant), It is preferable to use random copolymers, graft copolymers and block copolymers with unsaturated group-containing monomers having no functional groups. These copolymers can be produced by known methods.
  • unsaturated group-containing monomers having functional groups examples include (meth) acrylic acid, 2-(meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth) ) Unsaturated monomers having a carboxy group such as acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer; groups, unsaturated monomers with a quaternary ammonium base; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • unsaturated group-containing monomers having no functional group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, ⁇ -methylstyrene, N-cycl
  • the acrylic polymer dispersant is preferably an AB or BAB block copolymer consisting of an A block having a functional group and a B block having no functional group.
  • the A block may contain a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer containing no functional group. It may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization.
  • the content of the partial structure containing no functional group in the A block is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the B block consists of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer containing no functional group, but one B block may contain partial structures derived from two or more monomers. It may be contained in either form of random copolymerization or block copolymerization in the B block.
  • the AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the following living polymerization method.
  • the living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cationic living polymerization method, and a radical living polymerization method.
  • the acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer, and the A block constituting the copolymer
  • the /B block ratio is 1/99 to 80/20, preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). Within this range, there is a tendency to ensure a balance between dispersibility and storage stability.
  • the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer or BAB block copolymer that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol. Within this range, there is a tendency to ensure good dispersibility.
  • the block copolymer may contain amino groups generated during the production process, but the amine value thereof is about 1 to 100 mgKOH/g, and from the viewpoint of dispersibility, preferably 10 mgKOH/g or more. More preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, still more preferably 75 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 10 to 90 mgKOH/g, more preferably 30 to 80 mgKOH/g, still more preferably 50 to 75 mgKOH/g.
  • the amine value of a dispersant such as a block copolymer is expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method. Accurately weigh 0.5 to 1.5 g of a dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve it in 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, this solution is neutralized and titrated with a 0.1 mol/L HClO 4 acetic acid solution. The inflection point of the titration pH curve is defined as the end point of the titration, and the amine value is obtained by the following formula.
  • Amine value [mgKOH/g] (561 x V)/(W x S) [However, W: Dispersant sample weighed amount [g], V: Titration amount [mL] at the end point of titration, S: Solid content concentration [% by mass] of the dispersant sample. ]
  • the acid value of the block copolymer depends on the presence and type of the acidic group that is the source of the acid value, it is generally preferably as low as possible, preferably 10 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably in the range of 1,000 to 100,000. Within the above range, there is a tendency to ensure good dispersibility.
  • the structure of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, a repeating unit represented by the following general formula (Fi) (hereinafter referred to as "repeating (sometimes referred to as unit (Fi)”).
  • each of R 31 to R 33 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted represents an aralkyl group which may be two or more of R 31 to R 33 may be bonded together to form a cyclic structure;
  • R 34 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • X is a divalent linking group;
  • Y ⁇ is a counter anion.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 31 to R 33 of formula (Fi) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. preferable. For example, 1 to 10 are preferred, and 1 to 6 are more preferred.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups, and methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups are Preferred are methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group.
  • Alkyl groups may be linear or branched. Moreover, a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group may be included.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group in R 31 to R 33 of formula (Fi) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. preferable. For example, 6-16 is preferred, and 6-12 is more preferred.
  • aryl group examples include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, A diethylphenyl group is preferred, and a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 31 to R 33 of formula (Fi) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. preferable. For example, 7-16 is preferred, and 7-12 is more preferred.
  • the aralkyl group includes, for example, a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, A phenylbutyl group is preferred, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group are more preferred.
  • each of R 31 to R 33 is independently an alkyl group or an aralkyl group.
  • R 31 and R 33 are each independently a methyl group or an ethyl group, and R 32 is a phenylmethyl group or a phenylethyl group, and R 31 and R 33 are a methyl group. and, more preferably, R 32 is a phenylmethyl group.
  • repeating unit (F-ii) (hereinafter referred to as "repeating unit (F-ii)" ) is preferred.
  • R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted an aralkyl group which may be R 35 and R 36 may combine with each other to form a cyclic structure;
  • R 37 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • Z is a divalent linking group.
  • the optionally substituted alkyl group for R 35 and R 36 in formula (F-ii) is the same as R 31 to R 33 in formula (F-i).
  • the optionally substituted aryl group for R 35 and R 36 in formula (F-ii) is the same as R 31 to R 33 in formula (F-i).
  • the optionally substituted aralkyl group for R 35 and R 36 in formula (F-ii) is the same as R 31 to R 33 in formula (Fi).
  • R 35 and R 36 are each independently preferably an optionally substituted alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of substituents that the alkyl group, aralkyl group and aryl group in R 31 to R 33 of formula (Fi) and R 35 and R 36 of formula (F-ii) may have include a halogen atom , an alkoxy group, a benzoyl group, and a hydroxyl group.
  • the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and —CONH—R. 43 - group, -COOR 44 - group [provided that R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms]. and preferably -COO-R 44 - group.
  • examples of the counter anion Y ⁇ include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CH 3 COO ⁇ and PF 6 ⁇ .
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (Fi) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (Fi) and the content ratio of the repeating unit represented by the formula (F-ii) It is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less, relative to the total content of repeating units represented. is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, still more preferably 20 mol % or more, and particularly preferably 30 mol % or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 5 to 60 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, even more preferably 20 to 40 mol %, particularly preferably 30 to 35 mol %.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (Fi) to the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more. It is preferably 10 mol % or more, more preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less, and particularly preferably 15 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 50 mol% is preferable, 1 to 30 mol% is more preferable, 5 to 20 mol% is still more preferable, and 10 to 15 mol% is particularly preferable.
  • the content ratio of the repeating unit represented by formula (F-ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. 15 mol% or more is more preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, 60 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is more preferable, and 25 mol% or less is particularly preferable. .
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 60 mol% is preferable, 10 to 40 mol% is more preferable, 15 to 30 mol% is still more preferable, and 20 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the polymer dispersant is a repeating unit represented by formula (F-iii) (hereinafter referred to as "repeating unit (F-iii )”.).
  • R 40 is an ethylene group or a propylene group;
  • R 41 is an optionally substituted alkyl group;
  • R 42 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • n is an integer from 1 to 20;
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 41 of formula (F-iii) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less. The following are more preferred. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, and 2 to 6 are more preferred.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups, and methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • the alkyl group is preferred, and methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group are more preferred.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group may be included.
  • n in the formula (F-iii) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of compatibility and dispersibility in a binder component such as a solvent.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, and 2 to 5 are more preferred.
  • the content of the repeating unit represented by formula (F-iii) in the total repeating units of the polymeric dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and 4 mol% or more. is more preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 30 mol % is preferred, 2 to 20 mol % is more preferred, and 4 to 10 mol % is even more preferred. Within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with a binder component such as a solvent and dispersion stability.
  • the polymer dispersant is a repeating unit represented by the formula (F-iv) (hereinafter referred to as "repeating unit (F- iv)”).
  • R 38 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group;
  • R39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 38 of formula (F-iv) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 4 or more, and 10 or less is preferable, and 8 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 are preferred, 2 to 10 are more preferred, and 4 to 8 are even more preferred.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups, and methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • Alkyl groups may be linear or branched. Moreover, a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group may be included.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group in R 38 of formula (F-iv) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and 8 More preferred are: For example, 6 to 16 are preferred, 6 to 12 are more preferred, and 6 to 8 are even more preferred.
  • aryl group examples include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, naphthyl group and anthracenyl group, and phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, A diethylphenyl group is preferred, and a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 38 of formula (F-iv) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and 10. More preferred are: For example, 7 to 16 are preferred, 7 to 12 are more preferred, and 7 to 10 are even more preferred.
  • the aralkyl group includes, for example, a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, A phenylbutyl group is preferred, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group are more preferred.
  • R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethyl group.
  • substituents that the alkyl group in R 38 may have include a halogen atom and an alkoxy group.
  • substituents that the aryl group and the aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and the like.
  • the chain-like alkyl group represented by R 38 includes both straight-chain and branched-chain alkyl groups.
  • the content of the repeating unit represented by formula (F-iv) in the total repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 50 mol. % or more, preferably 80 mol % or less, and more preferably 70 mol % or less.
  • the above upper and lower preliminary lower limits can be combined arbitrarily. For example, 30 to 80 mol% is preferred, 40 to 80 mol% is more preferred, and 50 to 70 mol% is even more preferred.
  • the polymeric dispersant may have repeating units other than the repeating unit (Fi), the repeating unit (F-ii), the repeating unit (F-iii) and the repeating unit (F-iv).
  • repeating units include, for example, styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic chloride; (meth)acrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate; repeating units derived from N-methacryloylmorpholine;
  • the polymer dispersant includes an A block having the repeating unit (Fi) and the repeating unit (F-ii), and the repeating unit (i) and the repeating unit (F-ii). It is preferably a block copolymer having a B block that does not have.
  • the block copolymer is an AB block copolymer or a BAB block copolymer.
  • the B block has repeating units (F-iii), more preferably it has repeating units (F-iv).
  • the repeating unit (Fi) and the repeating unit (F-ii) may be contained in either random copolymerization or block copolymerization mode.
  • the repeating units (F-i) and the repeating units (F-ii) may contain two or more kinds in one A block, in which case each repeating unit is random copolymerized in the A block. , may be contained in any form of block copolymerization.
  • a repeating unit other than the repeating unit (Fi) and the repeating unit (F-ii) may be contained in the A block.
  • Examples of such repeating units include the above-mentioned (meth)acrylic A repeating unit derived from an acid ester-based monomer is included.
  • the content of repeating units other than the repeating unit (Fi) and the repeating unit (F-ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. Such repeating units are preferably not contained in the A block.
  • Repeating units other than repeating units (F-iii) and (F-iv) may be contained in the B block.
  • repeating units include styrene such as styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • (Meth)acrylic acid salt-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride;
  • (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate; repeating units derived from N-methacryloylmorpholine;
  • the content of repeating units other than the repeating units (F-iii) and (F-iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. Such repeating units are preferably not contained in the B block.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more in the total solid content of the colored photosensitive resin composition. , 0.5% by mass or more is more preferable, 8% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, 3% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.1 to 8% by mass is preferable, 0.1 to 5% by mass is more preferable, 0.5 to 3% by mass is even more preferable, and 0.5 to 2% by mass is particularly preferable.
  • it is at least the above lower limit there is a tendency to suppress the generation of residues due to aggregates, and when it is at most the above upper limit, there is a tendency for ink repellency and developability to be improved.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the UV absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by absorbing a specific wavelength of the light source used for exposure. Addition of an ultraviolet absorber provides effects such as formation of high-definition barrier ribs with a narrow line width and elimination of residues remaining in non-exposed areas after development.
  • the ultraviolet absorber from the viewpoint of inhibiting the light absorption of the (B) photopolymerization initiator, for example, a compound having an absorption maximum between wavelengths of 250 nm and 400 nm can be used.
  • the UV absorber contains either one or both of a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound.
  • the benzotriazole-based compound and the triazine-based compound By including one or both of the benzotriazole-based compound and the triazine-based compound, the light absorption rate at the bottom of the film of the initiator is reduced, and the line width at the bottom of the coating film is reduced, resulting in a thin line width and high definition. It is thought that partition walls can be formed.
  • benzotriazole compounds include 2-(5methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 3-[3-tert- Butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]octyl propionate, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazole-2 -yl)-4-hydroxyphenyl]ethylhexyl propionate, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-tbutyl-5 -methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octyl
  • benzotriazole compounds include, for example, Sumisorb (registered trademark, hereinafter the same) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, and JF83.
  • TINUVIN registered trademark, hereinafter the same.
  • PS TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by BASF), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSO RB73, EVERSORB74 , EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (manufactured by Taiwan Eikoh Chemical Co., Ltd.), Tomisorb (registered trademark, the same applies hereinafter) 100, Tomisorb 600 (manufactured by API Corporation), SEESORB (registered trademark, the same applies hereinafter.
  • SEESORB702 SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (manufactured by Shipro Kasei), and RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • triazine compounds examples include 2-[4,6-di(2,4-xylyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-octyloxyphenol, 2-[4,6- Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, 2-(2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-ethylhexyl glycidyl ether reaction product, 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6 -(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3-5-triazine.
  • a hydroxyphenyltriazine compound is preferred from the viewpoint of ink repellency and formation of fine partition walls with a narrow line width.
  • examples of commercially available triazine compounds include TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, and TINUVIN479 (manufactured by BASF).
  • ultraviolet absorbers include, for example, benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, and dyes.
  • Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Taiwan Eiko Chemical Co., Ltd.), Tomisorb 800 (manufactured by API Corporation), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, S EESORB105, SEESORB106, SEESORB107 , SEESORB151 (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.) and other benzophenone compounds; Sumisorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), benzoate compounds such as phenyl salicylate; cinnamic acid derivatives such as isoamyl mic acid; 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxyna
  • naphthalene derivatives anthracene, anthracene such as 9,10-dihydroxyanthracene and derivatives thereof; azo dyes, benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, p- dyes such as aminobenzoic acid dyes; From the viewpoint of ink repellency, cinnamic acid derivatives and naphthalene derivatives are preferred, and cinnamic acid derivatives are more preferred. These light absorbing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the benzotriazole compound and the hydroxyphenyltriazine compound are preferable, and the benzotriazole compound is particularly preferable.
  • ultraviolet absorber one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content is not particularly limited, but in the total solid content of the colored photosensitive resin composition, preferably 0.01% by mass or more, more Preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is equal to or higher than the lower limit there is a tendency to form partition walls with fine line width and high definition, and when it is equal to or lower than the upper limit, ink repellency tends to be enhanced.
  • the blending ratio of (B) the photopolymerization initiator is as follows: preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, and more It is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, still more preferably 30 to 300 parts by mass, even more preferably 50 to 200 parts by mass, and particularly preferably 80 to 100 parts by mass.
  • the lower limit there is a tendency to form partition walls with fine line width and high definition, and when it is equal to or lower than the upper limit, ink repellency tends to be enhanced.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. Since the inclusion of a polymerization inhibitor inhibits radical polymerization, there is a tendency that the taper angle of the obtained partition walls can be increased.
  • Polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). From the viewpoint of the ability to inhibit polymerization, methylhydroquinone, hydroquinone, and methoxyphenol are preferred, and methylhydroquinone is more preferred.
  • the polymerization inhibitor preferably contains one or two or more.
  • the resin may contain a polymerization inhibitor, which may be used as it is, or in addition to the polymerization inhibitor contained in the resin, the same or different polymerization inhibitor may be added during the production of the colored photosensitive resin composition.
  • the content is not particularly limited, but the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less .
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 0.0005 to 0.1 mass %, more preferably 0.001 to 0.08 mass %, still more preferably 0.01 to 0.05 mass %. Setting it to the lower limit or more tends to increase the taper angle, and setting it to the upper limit or less tends to increase the ink repellency.
  • Thermal polymerization initiator The colored photosensitive resin composition of the invention may contain a thermal polymerization initiator. Inclusion of a thermal polymerization initiator tends to increase the degree of cross-linking of the film.
  • Thermal polymerization initiators include, for example, azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the total content of these is the photopolymerization initiator in the colored photosensitive resin composition. It is preferable to make the content ratio of When a photopolymerization agent and a thermal polymerization agent are used in combination, from the viewpoint of ink repellency, the ratio of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator used in combination is the thermal polymerization initiator per 100 parts by mass of the photopolymerization initiator. is preferably 5 to 300 parts by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain an amino compound in order to accelerate thermosetting.
  • the content of the amino compound is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. % or less, preferably 0.5 mass % or more, more preferably 1 mass % or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
  • amino compounds include amino compounds having at least two functional groups, a methylol group and an alkoxymethyl group obtained by modifying a methylol group by condensation with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
  • melamine resin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde
  • benzoguanamine resin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde
  • glycoluril resin obtained by polycondensation of glycoluril and formaldehyde
  • urea obtained by polycondensation of urea and formaldehyde resins
  • modified resins obtained by modifying methylol groups of the above resins by alcohol condensation These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • modified resins having a modified ratio of methylol groups of 70% or more are more preferred, and modified resins having a modified ratio of methylol groups of 80% or more are even more preferred.
  • melamine resins and modified resins thereof examples include Cymel (registered trademark, hereinafter the same) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and "Nikalac” (registered trademark, hereinafter the same) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. MW-390, MW-100LM , MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302.
  • benzoguanamine resins and modified resins thereof examples include "Cymel" 1123, 1125 and 1128 manufactured by Cytec.
  • glycoluril resins and modified resins thereof examples include “Cymel” 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Cytech and “Nikalac” MX-270 manufactured by Sanwa Chemical.
  • Urea resins and modified resins thereof include, for example, “UFR” (registered trademark) 65, 300 manufactured by Cytech and “Nikalac” MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to a substrate.
  • a silane coupling agent for example, various silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino, and imidazole can be used. is preferred. From the viewpoint of adhesion, the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less in the total solid content of the colored photosensitive resin composition.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a phosphoric acid-based ethylenic monomer in order to impart adhesion to a substrate.
  • a phosphoric acid-based ethylenic monomer (meth)acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formulas (g1), (g2) and (g3) are preferable.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • l and l' are integers of 1 to 10
  • m is 1, 2 or 3.
  • the phosphoric acid-based ethylenic monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition.
  • 1% by mass or more is more preferable, 0.2% by mass or more is particularly preferable, 10% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, 3% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 0.02 to 10% by mass is preferable, 0.05 to 5% by mass is more preferable, 0.1 to 3% by mass is even more preferable, and 0.2 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the effect of improving adhesion to the substrate tends to be sufficient, while when it is at most the above upper limit, deterioration of adhesion to the substrate tends to be easily suppressed.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent, and each component may be dissolved or dispersed in the solvent before use.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include the following organic solvents.
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether; Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
  • solvents include, for example, Mineral Spirit, Valsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and no. 2, Solvesso #150, Shell TS28 solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (all trade names).
  • a solvent capable of dissolving or dispersing each component in the colored photosensitive resin composition is selected according to the method of using the colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • a solvent having a boiling point of 60 to 280° C., preferably 70 to 260° C. under atmospheric pressure is preferred.
  • propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferred.
  • the content of the solvent in the total solid content in the colored photosensitive resin composition solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass.
  • it is preferably used in an amount of 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, even more preferably 20 to 40% by mass, still more preferably 25 to 35% by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the above components with a stirrer.
  • a stirrer for example, when the colorant (E) contains a solvent-insoluble component such as a pigment, it is preferable to previously disperse the colorant using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, or the like. Since the (E) colorant is finely divided by the dispersion treatment, the application properties of the colored photosensitive resin composition are improved.
  • Dispersion treatment is preferably carried out in a system in which (E) a coloring agent, a solvent, and (F) a dispersant are used in combination, or a system in which they are optionally combined with (C) a part or all of an alkali-soluble resin (
  • the mixture subjected to dispersion treatment and the composition obtained by dispersion treatment may be referred to as "ink” or "pigment dispersion”).
  • a polymeric dispersant as (F) the dispersant, because the thickening of the obtained ink and colored photosensitive resin composition over time is suppressed, that is, the dispersion stability is excellent.
  • the production of the colored photosensitive resin composition preferably includes a step of producing a pigment dispersion containing at least (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant.
  • a colorant e.g., a colorant, organic solvent, and (F) dispersant.
  • the content ratio of each colorant in (E) the colorant in the pigment dispersion preferably employed.
  • the dispersion treatment temperature is preferably 0°C to 100°C, more preferably room temperature to 80°C.
  • the appropriate dispersion treatment time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion treatment apparatus, etc., and is therefore adjusted as appropriate.
  • the index of dispersion is to control the glossiness of the ink so that the 20 degree specular glossiness (JIS Z8741) of the colored photosensitive resin composition is 50-300.
  • the dispersed particle size of the pigment dispersed in the ink is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m.
  • the dispersed particle size is measured by a dynamic light scattering method or the like.
  • the ink obtained by the dispersion treatment is mixed with other components contained in the colored photosensitive resin composition to form a uniform solution or dispersion.
  • fine dust may be mixed in the liquid, it is desirable to filter the obtained colored photosensitive resin composition with a filter or the like.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • the partition wall of the present invention is composed of the cured product of the present invention.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can be used to form partitions, for example, partitions for partitioning the organic layers of organic electroluminescent elements, and pixel portions in color filters containing luminescent nanocrystalline particles. can be preferably used to form a partition for partitioning.
  • the method for forming partition walls using the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed.
  • a method for forming the partition walls includes, for example, a coating step of applying a colored photosensitive resin composition onto a substrate to form a colored photosensitive resin composition layer, and an exposure step of exposing the colored photosensitive resin composition layer. , and the like. Methods for forming such banks include, for example, an inkjet method and a photolithographic method.
  • a colored photosensitive resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent or the like is used as ink, and ink droplets are ejected onto a substrate along a predetermined pattern of partition walls by an inkjet method to obtain a colored photosensitive resin.
  • the composition is applied onto a substrate to form a pattern of uncured barrier ribs.
  • the pattern of uncured barrier ribs is then exposed to form cured barrier ribs on the substrate.
  • the exposure of the uncured barrier rib pattern is performed in the same manner as the exposure step in the photolithography method described later, except that no mask is used.
  • a colored photosensitive resin composition is applied to the entire area of the substrate where the partition walls are to be formed to form a colored photosensitive resin composition layer. After the formed colored photosensitive resin composition layer is exposed according to a predetermined pattern of barrier ribs, the exposed colored photosensitive resin composition layer is developed to form barrier ribs on the substrate.
  • a contact transfer coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a spinner (rotating Coating device)
  • a curtain flow coater or other non-contact coating device is used to apply the colored photosensitive resin composition, and if necessary, the solvent is removed by drying to form a colored photosensitive resin composition layer.
  • a negative mask is used to irradiate the colored photosensitive resin composition with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light, and the colored photosensitive resin composition layer is formed according to the bank pattern.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light
  • the colored photosensitive resin composition layer is formed according to the bank pattern.
  • Partial exposure a light source that emits ultraviolet rays, such as a high-pressure mercury lamp, an extra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp, can be used.
  • the amount of exposure varies depending on the composition of the colored photosensitive resin composition, it is preferably about 10 to 400 mJ/cm 2 , for example.
  • the partition walls are formed by developing the exposed colored photosensitive resin composition layer according to the pattern of the partition walls with a developer.
  • the development method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used.
  • Specific examples of the developer include organic ones such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, quaternary ammonium salts and the like. Aqueous solutions are mentioned.
  • an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developer.
  • an additional exposure step may be performed, if necessary.
  • the barrier ribs are irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an excimer laser beam for exposure.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an excimer laser beam for exposure.
  • partial exposure may be performed using a mask.
  • a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an extra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp, can be used.
  • the amount of exposure differs depending on the composition of the photosensitive resin composition, it is preferably about 10 to 10,000 mJ/cm 2 , for example.
  • post-baking that is, heat curing treatment is applied to the barrier ribs after development or post-exposure subsequent to development.
  • the post-baking temperature is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, preferably 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, further preferably 180° C. or lower, and even more preferably 140° C. or lower. 120° C. or lower is particularly preferable, and 100° C. or lower is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the post-baking time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 20 minutes or longer, particularly preferably 30 minutes or longer, and preferably 180 minutes or shorter, more preferably 150 minutes or shorter, and 120 minutes or shorter. More preferably, 100 minutes or less is particularly preferable, and 60 minutes or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower preliminary lower limits can be combined arbitrarily.
  • the substrate used for forming the partition is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of organic electroluminescence device manufactured using the substrate on which the partition is formed.
  • Suitable substrate materials include glass and various resin materials.
  • resin materials include polyester such as polyethylene terephthalate; polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate; poly(meth)methacrylic resin; polysulfone; and polyimide. Glass and polyimide are preferable because of their excellent heat resistance.
  • a transparent electrode layer such as ITO or ZnO may be provided in advance on the surface of the substrate on which the barrier ribs are formed, depending on the type of organic electroluminescence element to be manufactured.
  • the film thickness of the partition wall of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, It is more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, still more preferably 1 to 50 ⁇ m, even more preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness of the partition wall is measured by a level difference/surface roughness/fine shape measuring device, a scanning white light interference microscope, an ellipsometer, a reflection spectroscopic film thickness meter, and an electron microscope.
  • the organic electroluminescent device of the present invention comprises the partition wall of the present invention.
  • Various organic electroluminescence devices are manufactured using the substrate provided with the barrier rib pattern manufactured by the method described above.
  • the method for forming the organic electroluminescence element is not particularly limited, but preferably, after forming a partition pattern on the substrate by the above method, ink is injected into the region surrounded by the partition on the substrate to form pixels and the like.
  • An organic electroluminescence device is manufactured by forming an organic layer. Types of organic electroluminescence devices include bottom emission type and top emission type.
  • partition walls are formed on a glass substrate laminated with transparent electrodes, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition walls.
  • barrier ribs are formed on a glass substrate laminated with a metal electrode layer, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are stacked in an opening surrounded by the barrier ribs. made by
  • Organic solvent Water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used as the solvent used when forming the ink for forming the organic layer.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the film formed after injecting the ink.
  • Specific examples of organic solvents include toluene, xylene, anisole, mesitylene, tetralin, cyclohexylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, and 3-phenoxytoluene. is mentioned.
  • surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and the like can be added to the ink.
  • an inkjet method is preferable because a small amount of ink can be easily injected into a predetermined location.
  • the ink used for forming the organic layer is appropriately selected according to the type of organic electroluminescence element to be manufactured.
  • the viscosity of the ink is not particularly limited as long as the ink can be discharged well from the inkjet head, but is preferably 4 to 20 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the solid content in the ink, changing the solvent, adding a viscosity modifier, and the like.
  • examples of the light-emitting layer include organic electroluminescent layers as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-146691 and Japanese Patent No. 5734681. Quantum dots as described in Japanese Patent No. 5653387 and Japanese Patent No. 5653101 may also be used.
  • a color filter containing luminescent nanocrystalline particles according to the present invention comprises the partition walls of the present invention.
  • Color filters containing luminescent nanocrystalline particles according to the present invention include those in which pixels are formed in regions partitioned by partition walls.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having partition walls of the present invention.
  • the color filter 100 includes a substrate 10 , partition walls 20 provided on the substrate, red pixels 30 , green pixels 40 and blue pixels 50 .
  • the red pixels 30, the green pixels 40, and the blue pixels 50 are arranged in a grid so as to repeat in this order.
  • a partition wall 20 is provided between these adjacent pixels. In other words, these adjacent pixels are partitioned by the partition walls 20 .
  • Red pixels 30 contain red-emitting nanocrystalline particles 2 and green pixels 40 contain green-emitting nanocrystalline particles 1 .
  • the blue pixels 50 are pixels that transmit blue light from the light source.
  • Luminescent nanocrystalline particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence.
  • the maximum particle diameter measured by a transmission electron microscope or scanning electron microscope is 100 nm or less. It is a crystal.
  • Luminescent nanocrystalline particles can emit light (fluorescence or phosphorescence) of a wavelength different from the absorbed wavelength by absorbing light of a predetermined wavelength.
  • red-emitting nanocrystalline particles 2 emits light (red light) having an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm
  • green-emitting nanocrystalline particles 1 emit light (green light) having an emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm. ).
  • the wavelength (emission color) of the light emitted by the luminescent nanocrystalline particles depends on the size (e.g., particle diameter) of the luminescent nanocrystalline particles. It also depends on the energy gap of the crystal grains. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystalline particles used.
  • Luminescent nanocrystalline particles include quantum dots and the like.
  • a method for producing a color filter containing luminescent nanocrystalline particles is not particularly limited, but a substrate having barrier ribs composed of the cured product of the present invention is prepared, and luminescent nanocrystalline particles are contained in regions partitioned by the barrier ribs.
  • a method of forming a layer is included.
  • the method for forming a layer containing luminescent nanocrystalline particles is not particularly limited. It can be manufactured by a method of curing an object.
  • the image display device of the present invention includes the partition wall of the present invention.
  • Examples of the image display device of the present invention include an image display device including the organic electroluminescent device of the present invention.
  • the image display device of the present invention is formed by the method described in "Organic EL Display” (Ohmsha, August 20, 2004, Shizuo Tokito, Chihaya Adachi, Hideyuki Murata). can do.
  • an image may be displayed by combining an organic electroluminescent element that emits white light and a color filter, or an image may be displayed by combining organic electroluminescent elements emitting different colors such as RGB.
  • Examples of the image display device of the present invention include an image display device equipped with a color filter containing the luminescent nanocrystalline particles of the present invention.
  • Examples of types of image display devices include liquid crystal display devices and image display devices including organic electroluminescent elements.
  • a liquid crystal display device includes a light source having a blue LED and a liquid crystal layer having an electrode for controlling the blue light emitted from the light source for each pixel portion.
  • an image display device including an organic electroluminescence element includes an organic electroluminescence element that emits blue light and is arranged at a position corresponding to each pixel portion of the color filter. Specifically, the method described in JP-A-2019-87746 can be mentioned.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • the constituent components of the colored photosensitive resin composition used in the following examples and comparative examples are as follows.
  • a copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.02/0.05/0.93) as constituent monomers is subjected to an addition reaction of an equivalent amount of acrylic acid and the glycidyl methacrylate, and An alkali-soluble acrylic copolymer resin to which 0.10 mol of tetrahydrophthalic anhydride is added per 1 mol of the above copolymer resin.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 8900, the solid content acid value was 27 mgKOH/g, and the double bond equivalent was 260 g/mol, which corresponds to the acrylic copolymer resin (C1).
  • a copolymer resin containing dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.30/0.10/0.60) as constituent monomers is added with acrylic acid in an equivalent amount to the glycidyl methacrylate. and an alkali-soluble acrylic copolymer resin obtained by adding 0.39 mol of tetrahydrophthalic anhydride to 1 mol of the above copolymer resin.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 9000, the solid content acid value was 80 mgKOH/g, and the double bond equivalent was 470 g/mol.
  • An acrylic AB block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group and a B block having no quaternary ammonium base and a tertiary amino group.
  • Amine value is 70 mgKOH/g.
  • Acid value is 1 mgKOH/g or less.
  • PE-3A pentaerythritol triacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; Hydroxyl equivalent 298 g/mol. It corresponds to the photopolymerizable compound (A1).
  • Photopolymerizable compound-II> M-933 A mixture of pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. Hydroxyl equivalent 228 g/mol. It corresponds to the photopolymerizable compound (A1).
  • TMP-A trimethylolpropane triacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; It has no hydroxyl group. The hydroxyl equivalent is greater than 600 g/mol and does not correspond to the photopolymerizable compound (A1).
  • ⁇ Liquid repellent agent -I> An acrylic copolymer resin having a structural unit having a perfluoroalkyl group, a structural unit having an ethylenic double bond side chain, and a structural unit having a carboxy group. Weight average molecular weight Mw 90000, fluorine atom content 20% by mass. It corresponds to the compound (D1).
  • ⁇ Pigment Dispersion 1> A pigment, a dispersant, an alkali-soluble resin, and a solvent were mixed so as to have the mass ratio shown in Table 1. This solution was dispersed for 3 hours at a temperature range of 25 to 45° C. using a paint shaker. Zirconia beads with a diameter of 0.5 mm were used as beads, and 2.5 times the mass of the dispersion liquid was added. After completion of dispersion, the beads and the dispersion liquid were separated by a filter to prepare a pigment dispersion liquid 1.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 Using the above pigment dispersion 1, each component is added so that the solid content ratio of each component in the total solid content is the mixing ratio shown in Table 2, and the content of PGME in the total solvent is 20% by mass. PGMEA was added so that the content ratio of the total solid content was 31% by mass, and the mixture was stirred and dissolved to prepare colored photosensitive resin compositions 1 to 15 (compositions 1 to 15). Using each of the obtained colored photosensitive resin compositions, evaluation was performed by the method described later.
  • the colored photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate so as to have a thickness of 10 ⁇ m after heat curing.
  • the coated substrate was dried in vacuum for 1 minute and further dried by heating on a hot plate at 90° C. for 120 seconds.
  • the resulting coated substrate was exposed to light of 80 mJ/cm 2 at a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/cm 2 using an exposure apparatus MPA-600FA (manufactured by Canon).
  • this substrate is treated with an aqueous solution in which 0.03% by mass of KOH and 0.05% by mass of Emulgen A-60 (surfactant manufactured by Kao Corporation) are dissolved as a developer, and a spray pressure of 0.05 MPa at 24 ° C. for 70 seconds, and then washed with pure water at a spray pressure of 0.5 MPa for 10 seconds.
  • a proxy exposure machine MA-1100 manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd.
  • this substrate was post-baked in an oven at 90° C. for 30 minutes to obtain a substrate for contact angle measurement.
  • the contact angle of the substrate for contact angle measurement was measured one second after dropping 0.7 ⁇ L of PGMEA under the conditions of 23° C. and 50% RH.
  • the ink repellency was evaluated according to the following criteria. A larger contact angle indicates higher ink repellency.
  • a substrate for evaluation of aperture width was prepared in the same manner as the substrate for contact angle measurement, except that a photomask having a square covering portion of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m was used in the first exposure.
  • the aperture on the aperture width evaluation substrate was observed with an optical microscope, the shortest distance on the diagonal line of the aperture was measured as the aperture width, and the aperture width was evaluated according to the following criteria. A larger opening width indicates higher developability.
  • a photomask having a lattice-shaped exposed area having a plurality of covered areas of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m, the covered area has an exposed area with a width of 100 ⁇ m in the long axis direction and an exposed area with a width of 10 ⁇ m in the uniaxial direction.
  • a substrate for ink penetration resistance evaluation was produced in the same manner as the substrate for contact angle measurement, except that the substrate was exposed to light using a light beam (which is placed through the middle of the substrate).
  • inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Corporation
  • 48 droplets of ink were applied to the 100 ⁇ m x 300 ⁇ m openings of the substrate for ink penetration resistance evaluation, 1 row x 5 rows (a total of 5 openings). did. 1,6-hexanediol diacrylate was used as the ink.
  • a head for 10 pL was used for inkjet coating.
  • the penetration of the ink into the partition wall around the opening where the ink was applied was observed with an optical microscope 6 hours after the application.
  • an abnormality is observed in the form of discoloration of the partition wall and generation of a spot-like pattern. If no abnormality was found, the evaluation was ⁇ , and if penetration into the partition walls was evaluated as x.
  • Having a cross-linking group suppresses the elution of the liquid-repellent agent during development, and by increasing the amount of the liquid-repellent agent remaining in the partition wall, the solubility of the ink in the partition wall is reduced, and the penetration of the ink is suppressed. Conceivable.

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Abstract

高い撥インク性と現像性を示し、かつ隔壁中へのインクの染込みを抑制できる隔壁を低いポストベーク温度条件でも形成可能な着色感光性樹脂組成物を提供する。本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤及び(E)着色剤を含有し、前記(A)光重合性化合物が、水酸基当量600g/mol以下の光重合性化合物(A1)を含有し、前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(I)で示される部分構造を有し、二重結合当量が400g/mol以下であるアクリル共重合樹脂(C1)を含有し、前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有する。

Description

着色感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルタ及び画像表示装置
 本発明は、着色感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルタ及び画像表示装置に関する。
 本願は、2022年2月14日に、日本出願された特願2022-020652号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 近年、ディスプレイの低消費電力化や広色域化のため、量子ドット等の発光性ナノ結晶粒子を用いた画素やカラーフィルタの形成が検討されている。画素やカラーフィルタの製造方法には、フォトリソグラフィー法とインクジェット法があり、後者の方がインク材料のロスを低減できることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
 インクジェット法により発光性ナノ結晶粒子を含む画素やカラーフィルタを製造する場合、予め作製した隔壁に囲まれた領域(画素部)に発光性ナノ結晶粒子を含むインクを吐出して画素を形成する。
 また有機電界ディスプレイなどに用いられる有機電界発光素子は、基板上に隔壁(バンク)を形成し、隔壁に囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して製造されている。隔壁内に機能層を積層する方法には、インクジェット法が知られている。
 発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタ用の隔壁も、有機電界発光素子用の隔壁も、インクジェットによりインクを吐出する際に、隣接する画素部間におけるインク同士の混合等を防ぐ必要があり、高い撥インク性が求められる。
 撥インク性を有する隔壁をフォトリソグラフィー法により形成する材料として、特許文献2には特定のアルカリ可溶性樹脂を2種類併用することで、撥インク性が高く、直線性が良好な着色感光性樹脂組成物が得られることが記載されている。
 また特許文献3~6には、特定の樹脂を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開2019-086745号公報 国際公開第2019/146685号 日本国特許05428910号公報 国際公開第2018/043746号 国際公開第2019/146680号 国際公開第2021/131835号
 本発明者らが検討したところ、特許文献2に記載の着色感光性樹脂組成物を低いポストベーク温度条件で隔壁を作成した時に、隔壁に囲まれた領域(以下、「隔壁内」ということがある)にインクジェット塗布したインクが隔壁中に染込むという不具合があることを見出した。隔壁中にインクが染込むと隔壁の撥液性が低下し、隔壁外へインクが溢れ出し、隣接する画素部間でのインク同士の混合が起こる恐れがある。またインクの染込みにより隔壁内に塗布した組成物の組成が変わると特性が変化し、問題となる。
 また色再現性を高めるには隣の画素への光漏れを抑制するため、顔料を用いて遮光性を有する隔壁を形成することが好ましいが、特許文献3~5は着色剤添加の例示はあるものの、側鎖にエチレン性不飽和基を有し、かつ、二重結合当量が400g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂と着色剤を組み合わせた組成物の現像性や組成物を隔壁として用いた場合の隔壁中へのインクの染込みやすさについて記載がなく、不明である。
 特許文献6には撥液剤について記載がなく、撥液剤を用いた場合の撥インク性や隔壁として用いた場合の隔壁中へのインクの染込みやすさについては不明である。
 そこで本発明は、高い撥インク性と現像性を示し、かつ隔壁中へのインクの染込みを抑制できる(以下、このような特性を「染込み耐性」ということがある。)隔壁を低いポストベーク温度条件でも形成可能な着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、本発明の着色感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、本発明の硬化物から構成される隔壁、並びに本発明の隔壁を備える有機電界発光素子、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタ及び画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らが鋭意検討した結果、撥液剤を含有する着色感光性樹脂組成物において、特定のアルカリ可溶性樹脂および光重合性化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明の要旨は以下の通りである。
[1] (A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤及び(E)着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)光重合性化合物が、水酸基当量600g/mol以下の光重合性化合物(A1)を含有し、
 前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(I)で示される部分構造を有し、二重結合当量が400g/mol以下であるアクリル共重合樹脂(C1)を含有し、
 前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(I)中、R及びRは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
[2] 前記(C)アルカリ可溶性樹脂における前記アクリル共重合樹脂(C1)の含有割合が20質量%以上である[1]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[3] 前記(A)光重合性化合物の水酸基当量が1300g/mol以下である[1]又は[2]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[4] 前記(A)光重合性化合物における前記光重合性化合物(A1)の含有割合が20質量%以上である[1]~[3]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[6] [5]の硬化物から構成される隔壁。
[7] [6]の隔壁を備える有機電界発光素子。
[8] [6]の隔壁を備える、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタ。
[9] [6]の隔壁を備える画像表示装置。
 本発明によれば、高い撥インク性と現像性を示し、かつ隔壁中へのインクの染込みを抑制できる隔壁を低いポストベーク温度でも形成可能な着色感光性樹脂組成物を提供できる。
図1は、本発明の隔壁を備える、カラーフィルタの一例の模式断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
 本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味する。
 「全固形分量」とは、着色感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分量を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分量に含める。
 「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味し、「(酸)無水物」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
 隔壁材とはバンク材、壁材、ウォール材をさし、同様に、隔壁とはバンク、壁、ウォールをさす。
 重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
 酸価とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を意味し、中和滴定により算出される。
 本発明において隔壁とは、例えば、量子ドットナノ粒子を含むカラーフィルタや発光素子等の機能層を区画するためのものとして使用することができる。また、区画された領域(画素領域)に機能層を構成するための材料であるインクを吐出し、必要に応じて乾燥、硬化させることで、機能層及び隔壁を含む画素等を形成するために使用することができる。
[1]着色感光性樹脂組成物
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤及び(E)着色剤を含有する。本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、例えば(F)分散剤、溶剤、連鎖移動剤を含んでいてもよい。
[1-1]着色感光性樹脂組成物の成分および組成
 本発明の着色感光性樹脂組成物を構成する成分およびその組成について順に説明する。
[1-1-1](A)成分;光重合性化合物
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物を含有する。(A)光重合性化合物を含むことで、塗膜の硬化性が上がり、また撥インク性が向上すると考えられる。
 ここで使用される(A)光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。また、その不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するもの、つまり、(A)光重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 本発明においては、(A)光重合性化合物として、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、さらに好ましくは5個以上であり、また、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは8個以下、特に好ましくは7個以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~15個が好ましく、2~10個がより好ましく、3~8個がさらに好ましく、5~7個が特に好ましい。前記下限値以上とすることで重合性が向上して撥インク性が高くなる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
 (A)光重合性化合物は、水酸基当量600g/mol以下の光重合性化合物(A1)を含有する。光重合性化合物(A1)を含むことで低いポストベーク温度でも染込み耐性を高くできると考えられる。
 光重合性化合物(A1)としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル;が挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物の(メタ)アクリル酸エステル;これらの(メタ)アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル;これらの(メタ)アクリレートをクロネートに代えたクロトン酸エステル;これらの(メタ)アクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステル;が挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物;アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物;が挙げられる。
 その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体としては、例えば、多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類が有用である。
 隔壁の基板に対する密着性と撥インク性の観点から(A)光重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物がより好ましく、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。基板との密着性を高める観点からは、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
 本発明において、光重合性化合物(A1)の分子量は特に限定されないが、撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、好ましくは100以上、より好ましくは150以上、さらに好ましくは200以上、よりさらに好ましくは300以上、ことさらに好ましくは400以上、特に好ましくは500以上であり、また、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは100~1000、より好ましくは150~1000、さらに好ましくは200~1000、よりさらに好ましくは300~700、ことさらに好ましくは400~700、特に好ましくは500~700である。
 また、(A)光重合性化合物の炭素数は特に限定されないが、撥インク性、残渣抑制の観点から、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、よりさらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、また、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下、特に好ましくは30以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは7~50、より好ましくは10~50、さらに好ましくは15~40、よりさらに好ましくは20~35、特に好ましくは25~30である。
 本発明における光重合性化合物(A1)の水酸基当量は、600g/mol以下である。500g/mol以下がより好ましく、400g/mol以下がさらに好ましく、350g/mol以下がよりさらに好ましく、300g/mol以下が特に好ましく、また、100g/mol以上が好ましく、150g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上がさらに好ましく、250g/mol以上が特に好ましい。前記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~600g/molが好ましく、150~500g/molがより好ましく、200~400g/molがさらに好ましく、250~350g/molがよりさらに好ましく、250~300g/molが特に好ましい。前記上限値以下とすることで現像性や隔壁の染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 光重合性化合物(A1)の水酸基当量は、下記式から算出することができる。
(光重合性化合物の水酸基当量)
=(光重合性化合物の分子量)/(光重合性化合物1分子当たりの水酸基の数)
 本発明の(A)光重合性化合物は、光重合性化合物(A1)以外の光重合性化合物として、水酸基当量が600g/molを超えるか、または水酸基を含有しない光重合性化合物を含有してもよい。
 光重合性化合物(A1)以外の光重合性化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル;が挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物の(メタ)アクリル酸エステル;これらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル;これらのアクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル;これらのアクリレートをクロネートに代えたクロトン酸エステル;これらのアクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステルが挙げられる。
 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物;アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物;が挙げられる。
 その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物が有用である。
 ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化薬社製)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工業社製)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協栄社化学社製)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学工業社製)が挙げられる。
 (A)光重合性化合物の水酸基当量は、1300g/mol以下が好ましく、1200g/mol以下がより好ましく、1100g/mol以下がさらに好ましく、1000g/mol以下が特に好ましく、また、100g/mol以上が好ましく、150g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上がさらに好ましく、250g/mol以上が特に好ましい。前記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~1300g/molが好ましく、150~1300g/molがより好ましく、200~1200g/molがさらに好ましく、250~1100g/molがよりさらに好ましく、250~1000g/molが特に好ましい。前記上限値以下とすることで現像性や隔壁の染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 (A)光重合性化合物が2種以上の光重合性化合物を含有する場合、水酸基当量は、光重合性化合物全体の質量を光重合性化合物全体の水酸基のモル数で除した値で算出することができる。
 本発明の着色感光性樹脂組成物中の(A)光重合性化合物の含有割合は、特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、よりさらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1~80質量%、より好ましくは5~80質量%、さらに好ましくは10~60質量%、よりさらに好ましくは15~40質量%、特に好ましくは20~30質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 本発明の着色感光性樹脂組成物中の光重合性化合物(A1)の含有割合は、特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、よりさらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは5~70質量%、より好ましくは7~70質量%、さらに好ましくは10~60質量%、よりさらに好ましくは20~50質量%、特に好ましくは25~40質量%である。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 (A)光重合性化合物における光重合性化合物(A1)の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりさらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは10~100質量%、より好ましくは20~100質量%、さらに好ましくは30~90質量%、よりさらに好ましくは40~80質量%、特に好ましくは50~70質量%である。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対する(A)光重合性化合物の含有割合は特に限定されないが、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは15質量部以上、ことさらに好ましくは20質量部以上、よりことさらに好ましくは25質量部以上、特に好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは80質量部以下、よりさらに好ましくは60質量部以下、特に好ましくは50質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1~150質量部、より好ましくは5~150質量部、さらに好ましくは10~100質量部、よりさらに好ましくは15~100質量部、ことさらに好ましくは20~80質量部、よりことさらに好ましくは25~60質量部、特に好ましくは30~50質量部である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対する光重合性化合物(A1)の含有割合は特に限定されないが、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは15質量部以上、ことさらに好ましくは20質量部以上、よりことさらに好ましくは25質量部以上、特に好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは80質量部以下、よりさらに好ましくは60質量部以下、特に好ましくは50質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1~150質量部、より好ましくは5~150質量部、さらに好ましくは10~100質量部、よりさらに好ましくは15~100質量部、ことさらに好ましくは20~80質量部、よりことさらに好ましくは25~60質量部、特に好ましくは30~50質量部である。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
[1-1-2](B)光重合開始剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。(B)光重合開始剤は、活性光線により(A)光重合性化合物を重合させる。例えば、(A)光重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されない。
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤;α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報に記載されているオキシムエステル系化合物;が挙げられる。
 メタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニル〕が挙げられる。
 ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
 ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
 ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンが挙げられる。
 光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、光反応の量子収率が高く、生成するラジカルの活性が高いために、感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な着色感光性樹脂組成物を得ることが可能である。感度が高く光硬化性が向上するため、染込み耐性が高くなる点からオキシムエステル系化合物が好ましい。
 オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(IV)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
 R21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
 R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
 nは0または1の整数を示す。
 R21aにおけるアルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であっても、環状アルキル基を含んでいてもよい。R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、2~10がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基又はN-アセチル-N-アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物への溶解性の観点から5以上であることが好ましい。また、現像性の観点から30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。例えば、5~30が好ましく、5~20がより好ましく、5~12がさらに好ましい。
 芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられる。現像性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられる。現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
 感度の観点から、R21aが置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。
 R21bとして、例えば、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいインドリル基が挙げられる。感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ましい。
 R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは2以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。例えば、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~10がさらに好ましく、2~5が特に好ましい。アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
 アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 R22aにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは7以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。例えば、7~20が好ましく、7~15がより好ましく、7~10がさらに好ましい。アロイル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
 アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
 また、例えば、日本国特許第4454067号公報、国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/45736号、国際公開第2015/36910号、国際公開第2006/18973号、国際公開第2008/78678号、日本国特許第4818458号公報、国際公開第2005/80338号、国際公開第2008/75564号、国際公開第2009/131189号、国際公報第2010/133077号、国際公開第2010/102502号、国際公開第2012/68879号に記載されている光重合開始剤が使用できる。
 光重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、例えば、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素;日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素;日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物;日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素;日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素;を挙げることができる。
 これらの増感色素のうち、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。さらに好ましくは、例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物である。4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
 増感色素は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合促進剤としては、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル、4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン;n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、安息香酸2-ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミン;を用いることができる。
 重合促進剤は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明の着色感光性樹脂組成物における(B)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、ことさらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは0.01~25質量%、より好ましくは0.01~20質量%、さらに好ましくは0.1~15質量%、よりさらに好ましくは1~10質量%、ことさらに好ましくは2~7質量%、特に好ましくは3~5質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性や染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 着色感光性樹脂組成物中の(A)光重合性化合物に対する(B)光重合開始剤の配合比としては、(A)光重合性化合物100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、15質量部以上がよりさらに好ましく、また、200質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下がよりさらに好ましく、20質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~200質量部が好ましく、1~100質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましく、10~30質量部がよりさらに好ましく、15~20質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性や染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 (B)光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基含有化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。連鎖移動剤の使用は、感度向上や表面硬化性、撥インク性の向上に有効である。
 メルカプト基含有化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物;特に、メルカプト基を複数有する化合物が挙げられる。
 芳香族環を有するメルカプト基含有化合物として、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。
 脂肪族系のメルカプト基含有化合物として、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
 感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)がより好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 テーパ角を高める観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、2-メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾチアゾールと2-メルカプトベンゾイミダゾールとを併用してもよい。
 感度の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上を用いることが好ましい。さらに、感度の観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
 本発明の着色感光性樹脂組成物における連鎖移動剤の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、よりさらに好ましくは0.8質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.1~4質量%、さらに好ましくは0.5~3質量%、よりさらに好ましくは0.8~2質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 着色感光性樹脂組成物中の(B)光重合開始剤に対する連鎖移動剤の含有割合としては、(B)光重合開始剤100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、20質量部以上が特に好ましく、また、500質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下がことさら好ましく、30質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~500質量部が好ましく、5~300質量部がより好ましく、10~100質量部がさらに好ましく、15~50質量部がことさら好ましく、20~30質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性と染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上し、線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
[1-1-3](C)アルカリ可溶性樹脂
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明において、(C)アルカリ可溶性樹脂としてはアルカリ現像液で現像可能なものであれば特に限定されない。
 アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシ基又は水酸基を有する各種樹脂が挙げられるが、現像性に優れるとの観点からはカルボキシ基を有するものが好ましい。
 本発明の着色感光性樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(I)で示される部分構造を有し、二重結合当量が400g/mol以下であるアクリル共重合樹脂(C1)(以下、「アクリル共重合樹脂(C1)」と略記する場合がある。)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(I)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。
 アクリル共重合樹脂(C1)について詳述する。
[アクリル共重合樹脂(C1)]
 アクリル共重合樹脂(C1)は、式(I)で示す通り、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造を有する。エチレン性不飽和基を有することで、露光による光硬化が起こってより強固な膜となり、現像時にも撥液剤が流出しにくくなり、撥インク性や染込み耐性が発現しやすくなると考えられる。また、式(I)で示される部分構造を有することにより、膜の柔軟性が維持され、ラジカルが発散しやすい傾向にある。
 式(I)で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(I’)で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(I’)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。RXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 式(I’)における多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1つ、または2つを除した1又は2価の基を意味する。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 アクリル共重合樹脂(C1)に含まれる式(I)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C1)の構成単位の総モル数に対して10モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、60モル%以上がよりさらに好ましく、70モル%以上がことさらに好ましく、80モル%以上が特に好ましく、また、99モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましく、90モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~99モル%、好ましくは30~95モル%、より好ましくは50~95モル%、さらに好ましくは60~95モル%、よりさらに好ましくは70~95モル%、特に好ましくは80~90モル%である。前記下限値以上とすることで撥インク性や染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C1)が式(I’)で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C1)の構成単位の総モル数に対して10モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、60モル%以上がよりさらに好ましく、70モル%以上がことさらに好ましく、80モル%以上が特に好ましく、また、99モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましく、90モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~99モル%、好ましくは30~95モル%、より好ましくは50~95モル%、さらに好ましくは60~95モル%、よりさらに好ましくは70~95モル%、特に好ましくは80~90モル%である。前記下限値以上とすることで撥インク性や染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
(一般式(II)で表される部分構造)
 式(I)で表される部分構造の他に、アクリル共重合樹脂(C1)が有する部分構造は特に限定されないが、現像密着性の観点から、下記一般式(II)で表される部分構造をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(II)中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
(R4
 式(II)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
 R4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R4における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、24以下が好ましく、22以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、18以下が特に好ましい。例えば、6~24、好ましくは6~22、より好ましくは6~20、さらに好ましくは6~18である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
 現像性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であり、また、22以下が好ましく、20以下より好ましく、18以下さらに好ましく、16以下よりさらに好ましく、14以下特に好ましい。例えば、2~22、好ましくは2~20、より好ましくは2~18、さらに好ましくは2~16、よりさらに好ましくは2~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、現像性と膜強度の観点から、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 アクリル共重合樹脂(C1)が式(II)で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C1)の構成単位の総モル数に対して1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、また、70モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、10モル%以下がよりさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~70モル%、好ましくは2~50モル%、より好ましくは2~30モル%、さらに好ましくは2~10モル%である。前記下限値以上とすることで現像密着性と撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
(一般式(III)で表される部分構造)
 式(I)で表される部分構造の他に、アクリル共重合樹脂(C1)が有する部分構造として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式(III)で表される部分構造が含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(III)中、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
 tは0~5の整数を表す。tが2以上の整数を表す場合、複数のR6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
(R6
 式(III)においてR6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
 R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20、好ましくは1~18、より好ましくは3~16、さらに好ましくは5~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であり、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22、好ましくは2~20、より好ましくは2~18、さらに好ましくは2~16、よりさらに好ましくは2~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。現像性を向上する観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であり、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22、好ましくは2~20、より好ましくは2~18、さらに好ましくは2~16、よりさらに好ましくは2~14である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。現像性を向上する観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。撥インク性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 R6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、1以上であり、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~18、より好ましくは1~16、さらに好ましくは1~14、よりさらに好ましくは1~12である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性を向上する観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20、好ましくは1~18、より好ましくは1~16、さらに好ましくは1~14、よりさらに好ましくは1~12である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性を向上する観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
 R6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表し、現像性を向上する観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
 式(III)においてtは0~5の整数を表す。製造容易性の観点からはtが0であることが好ましい。
 アクリル共重合樹脂(C1)が式(III)で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C1)の構成単位の総モル数に対して0.5モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、2モル%以上がさらに好ましく、4モル%以上が特に好ましい。また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、10モル%以下がよりさらに好ましく、6モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.5~50モル%、好ましくは1~30モル%、より好ましくは1~20モル%、さらに好ましくは2~10モル%、よりさらに好ましくは4~6モル%である。前記下限値以上とすることで膜の均一性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
(一般式(IV)で表される部分構造)
 式(I)で表される部分構造の他に、アクリル共重合樹脂(C1)が有する部分構造として、現像性の観点から下記一般式(IV)で表される部分構造を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(IV)中、R7は水素原子又はメチル基を表す。
 アクリル共重合樹脂(C1)が式(IV)で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(C1)の構成単位の総モル数に対して5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80モル%、好ましくは10~70モル%、より好ましくは20~60モル%である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C1)の二重結合当量は、400g/mol以下であり、350g/mol以下が好ましく、300g/mol以下がより好ましく、270g/mol以下がさらに好ましい。また、80g/mol以上が好ましく、100g/mol以上がより好ましく、150g/mol以上がさらに好ましく、200g/mol以上が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、80~400g/molであり、100~350g/molが好ましく、150~300g/molがより好ましく、200~270g/molがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C1)の二重結合当量は、下記式から算出することができる。
(アクリル共重合樹脂(C1)の二重結合当量)
=(アクリル共重合樹脂(C1)の重量平均分子量)/(アクリル共重合樹脂(C1)1分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の数)
 アクリル共重合樹脂(C1)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、15mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、25mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、90mgKOH/g以下がさらに好ましく、60mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、40mgKOH/g以下がことさら好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~150mgKOH/g、好ましくは15~120mgKOH/g、より好ましくは20~90mgKOH/g、さらに好ましくは20~60mgKOH/g、よりさらに好ましくは20~40mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで染込み耐性と現像密着性が向上する傾向がある。
 アクリル共重合樹脂(C1)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは4000以上、よりさらに好ましくは6000以上、ことさら好ましくは7000以上であり、また、好ましくは30000以下、より好ましくは20000以下、さらに好ましくは15000以下、よりさらに好ましくは10000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000、好ましくは2000~20000、より好ましくは4000~20000、さらに好ましくは6000~15000、よりさらに好ましくは7000~15000、特に好ましくは7000~10000である。前記下限値以上とすることで現像密着性と染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂に含まれるアクリル共重合樹脂(C1)の含有割合は特に限定されないが、(C)アルカリ可溶性樹脂の全質量に対して10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上がよりさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましく、また、100質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましく、85質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~100質量%、好ましくは20~95質量%、より好ましくは30~90質量%、さらに好ましくは40~85質量%、よりさらに好ましくは50~85質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性と染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向や線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 (C)アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂(C1)に加えて、後述するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)及び/又はアルカリ可溶性樹脂(C3)を含有する場合、アクリル共重合樹脂(C1)の含有割合は、アクリル共重合樹脂(C1)、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)及びアルカリ可溶性樹脂(C3)との含有割合の合計に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上がよりさらに好ましく、70質量%以上が特に好ましく、また99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましく、85質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~99質量%、好ましくは30~95質量%、より好ましくは50~90質量%、さらに好ましくは70~85質量%である。前記下限値以上とすることで撥インク性と染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板との密着性が向上する傾向がある。
 なお、アクリル共重合樹脂(C1)としては、例えば、日本国特開平8-297366号公報や日本国特開2001-89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。
 [アクリル共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂]
 本発明において、(C)アルカリ可溶性樹脂として、アクリル共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
 アクリル共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂は特に限定されないが、例えば、二重結合当量が400g/molを超えるアクリル共重合樹脂、エチレン性二重結合側鎖を有さないアクリル共重合樹脂、後述のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)、アルカリ可溶性樹脂(C3)が挙げられる。
[エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)]
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、さらに多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合(-COO-)を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)としては、隔壁直線性の観点から、主鎖に芳香族環を有するものをより好適に用いることができる。
 また上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)に含まれる。
 このように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
 ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価もしくは2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
 具体的には、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物が挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
 高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物が好ましく、ビスフェノールAエポキシ樹脂が特に好ましい。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃)等)、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃)等)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)-201」、三菱ケミカル社製の「jER152」、「jER154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」)、下記一般式(i-11)~(i-14)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式(i-11)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD-1000」、下記一般式(i-12)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC-3000」、下記一般式(i-14)で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ESF-300」が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(i-11)において、nは平均値であり、0~10の数を表す。R111は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(i-12)において、nは平均値であり、0~10の数を表す。R121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(i-13)において、Xは下記一般式(i-13-1)又は(i-13-2)で表される連結基を表す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。
 cは2又は3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(i-13-1)及び(i-13-2)において、R131~R134及びR135~R137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(i-14)において、p及びqは各々独立に0~4の整数を表し、R141及びR142は各々独立に炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子を表す。R143及びR144は各々独立に炭素数1~4のアルキレン基を表す。x及びyは各々独立に0以上の整数を表す。
 エポキシ樹脂としては、式(i-11)~(i-14)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
 エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物が挙げられる。感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 多塩基酸(無水物)としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、3-エチルテトラヒドロフタル酸、4-エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3-メチルヘキサヒドロフタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸、3-エチルヘキサヒドロフタル酸、4-エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。アウトガスの観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。
 多価アルコールを用いることで、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスをとることができる傾向がある。
 多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパントリオールが好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)としては、前述のもの以外に、例えば、韓国公開特許第10-2013-0022955号公報に記載の樹脂が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、60mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、70mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/g、好ましくは30~150mgKOH/g、より好ましくは50~100mgKOH/g、さらに好ましくは60~80mgKOH/g、よりさらに好ましくは60~70mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性や膜強度が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは3000以上、よりさらに好ましくは4000以上、特に好ましくは5000以上であり、また、好ましくは30000以下、より好ましくは20000以下、さらに好ましくは15000以下、よりさらに好ましくは10000以下、特に好ましくは8000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000、好ましくは2000~20000、より好ましくは3000~15000、さらに好ましくは4000~10000、特に好ましくは5000~8000である。前記下限値以上とすることで膜強度や染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の二重結合当量は特に限定されないが、600g/mol以下が好ましく、500g/mol以下がより好ましく、450g/mol以下がさらに好ましく、400g/mol以下が特に好ましく、また、100g/mol以上が好ましく、200g/mol以上がより好ましく、250g/mol以上がさらに好ましく、300g/mol以上が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~600g/molが好ましく、200~500g/molがより好ましく、250~450g/molがさらに好ましく、300~400g/molが特に好ましい。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の二重結合当量は、アクリル共重合樹脂(C1)の二重結合当量と同様の方法で算出することができる。
 (C)アルカリ可溶性樹脂がエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、(C)アルカリ可溶性樹脂の全質量に対して10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、35質量%以上がよりさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましく、また、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~90質量%、好ましくは20~90質量%、より好ましくは30~70質量%、さらに好ましくは35~70質量%、よりさらに好ましくは40~60質量%、特に好ましくは40~50質量%である。前記下限値以上とすることで隔壁の直線性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、さらに多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。例えば、日本国特許第3938375号公報、日本国特許第5169422号公報に記載されている方法が挙げられる。
 ここで、反応に用いる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
 反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類;テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩類;トリフェニルホスフィンなどの燐化合物;トリフェニルスチビンなどのスチビン類;が挙げられる。
 反応に用いる熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の1化学当量に対して好ましくは0.7~1.3化学当量、より好ましくは0.9~1.1化学当量となる量とすることができる。付加反応時の温度としては、好ましくは60~150℃、より好ましくは80~120℃の温度とすることができる。多塩基酸(無水物)の使用量としては、付加反応で生じた水酸基の1化学当量に対して、好ましくは0.1~1.2化学当量、より好ましくは0.2~1.1化学当量となる量とすることができる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の中でも、膜強度や隔壁直線性の観点から、下記一般式(i)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、及び下記一般式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表し、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。*は結合手を表す。
 下記一般式(i)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)」と称する場合がある。)について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表し、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。
(Rb
 式(i)において、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましく、露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。2価の脂肪族基の炭素数は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、10以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20、好ましくは3~15、より好ましくは6~15、さらに好ましくは10~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。撥インク性や製造コストの観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状脂肪族基としては、例えば、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは2~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。膜強度と現像性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。2価の芳香族環基の炭素数は4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~20、好ましくは5~15、より好ましくは6~10である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。硬化性の観点から、無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、例えば、下記式(i-A)~(i-F)で表される基が挙げられる。骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式(i-A)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。式(i)中のベンゼン環に許容される置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 式(i)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(i-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(i-1)中、Ra及びRbは、式(i)のものと同義である。RYは水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。式(i-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 式(i-1)における多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1つ、または2つを除した、1又は2価の基を意味する。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i-1)で表される繰り返し単位構造は、1種でも2種以上でもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~8である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~8である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 下記一般式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)」と称する場合がある。)について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。*は結合手を表す。
(Rd
 式(ii)において、Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基、芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40、好ましくは4~30、より好ましくは6~20、さらに好ましくは8~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。膜強度と現像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは2~5、より好ましくは3~4である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40、好ましくは6~40、より好ましくは8~30、さらに好ましくは10~20、よりさらに好ましくは12~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像性の向上の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。膜強度の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。その炭素数は1以上が好ましく、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~25、好ましくは3~20、より好ましくは6~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。撥インク性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状脂肪族基としては、例えば、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。膜強度の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30、好ましくは5~20、より好ましくは6~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。硬化性の観点から、無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは1~5、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、例えば、前述した式(i-A)~(i-F)で表される基が挙げられる。これらの中でも膜強度と撥インク性の両立の観点から、式(i-C)で表される基が好ましい。
 これらの2価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを側鎖である環状炭化水素基で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
 式(ii)で表される部分構造は、撥インク性の観点から、下記式(ii-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(ii-1)中、Rcは式(ii)と同義である。Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。nは1以上の整数である。*は結合手を表す。式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(Rα
 式(ii-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基、芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~6、好ましくは1~4、より好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40、好ましくは4~30、より好ましくは6~20、さらに好ましくは8~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30、好ましくは5~20、より好ましくは6~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
 nは1以上の整数を表し、2以上が好ましく、また、3以下が好ましい。例えば、1~3、好ましくは2~3である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 膜強度と現像性の両立の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
 式(ii-1)中のベンゼン環に許容される置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に式(ii-1)で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(ii)で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記一般式(ii-2)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(ii-2)中、Rcは前記式(ii)と同義である。Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。*は結合手を表す。式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(Rβ
 式(ii-2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは2~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40、好ましくは6~35、より好ましくは8~30である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10、好ましくは2~10、より好ましくは3~5である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40、好ましくは6~30、より好ましくは8~20、さらに好ましくは10~15である。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。膜強度と現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
 膜強度と現像性の両立の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であることが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
 別の態様として、膜強度と現像性の両立の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
 式(ii-2)中のベンゼン環に許容される置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に式(ii-2)で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(ii)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記一般式(ii-3)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(ii-3)中、Rc及びRdは式(ii)と同義である。RZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 式(ii-3)における多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1つ、または2つを除した、1又は2価の基を意味する。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-3)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-2)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-3)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20、好ましくは1~15、より好ましくは3~10である。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 次に、アルカリ可溶性樹脂(C3)について詳述する。
[アルカリ可溶性樹脂(C3)]
 アルカリ可溶性樹脂(C3)は、下記一般式(V)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(V)」と称する場合がある。)を有する樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(V)中、R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。nは0~2の整数を表す。*は結合手を表す。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)は、式(V)で表される繰り返し単位を有する。式(V)で表される繰り返し単位は芳香族炭化水素ほど剛直ではないが、立体的に嵩高い構造であり、ある程度の柔軟性により光及び又は熱硬化反応の際に反応点同士が接近し、硬化反応が進むことを過度に阻害せず、さらに硬化後にはその嵩高い構造により、染込み耐性が発現すると考えられる。
<繰り返し単位(V)>
 式(V)中、R~Rは各々独立に、水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基、アラルキル基が挙げられる。
 アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~15が好ましく、3~15がより好ましく、6~8がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
 アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられる。
 アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルキニル基としては、例えば、エチニル基が挙げられる。
 芳香族環基としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~20が好ましく、5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
 アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、7以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~20が好ましく、6~15がより好ましく、7~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アラルキル基としては、例えば、前述したアルキル基の1つの水素原子を、前述した芳香族環基で置換した基が挙げられる。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
 R~Rは各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表し、RとRが連結して環状構造を形成していてもよく、RとRが連結して環状構造を形成していてもよい。
 合成容易性の観点から、R~Rのいずれかが水素原子であることが好ましく、R~Rのすべてが水素原子であることがより好ましい。
 nは0~2の整数を表し、現像性の観点からnが0であることが好ましい。
 繰り返し単位(V)としては、下記一般式(V-1)~(V-3)で表されるものが挙げられる。これらのうち、下記一般式(V-1)で表される繰り返し単位が、染込み耐性の観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
<繰り返し単位(VI)>
 アルカリ可溶性樹脂(C3)は、カルボキシ基を有する繰り返し単位(VI)(以下、「繰り返し単位(VI)」と称する場合がある。)を有することが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)のカルボキシ基を有する繰り返し単位(VI)の構造は特に限定されないが、例えば、不飽和基含有カルボン酸や、不飽和基含有カルボン酸無水物由来の繰り返し単位が挙げられる。
 現像性や染込み耐性を向上する観点から、アルカリ可溶性樹脂(C3)は、下記一般式(VI-1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VI-1)」と称する場合がある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(VI-1)中、R5は水素原子又は有機基を表す。*は結合手を表す。
 有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。有機基の炭素数は1~18であることが好ましい。
 R5がアルキル基の場合、炭素数は特に限定されないが好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは4以上、また、9以下が好ましく、7以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~9が好ましく、2~9がより好ましく、4~7がさらに好ましい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
 R5がアリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
 アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
 染込み耐性の観点から、R5は下記一般式(VI-2)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(VI-2)中、R6は水素原子又はメチル基を表す。eは1~5の整数を表す。*は結合手を表す。
 式(VI-2)中、eは1~5の整数を表し、染込み耐性の観点から、eは1~3の整数であることが好ましく、1~2の整数であることがより好ましい。
 繰り返し単位(VI-1)としては、下記一般式(VI-3)~(VI-6)で表される繰り返し単位のいずれかがより好ましく、下記一般式(VI-3)又は式(VI-4)で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(VI-3)~(VI-6)中、*は結合手を表す。
<それ以外の繰り返し単位>
 アルカリ可溶性樹脂(C3)は、繰り返し単位(V)、繰り返し単位(VI)以外の「それ以外の繰り返し単位」を有していてもよい。
 それ以外の繰り返し単位としては限定されるものではないが、例えば、下記一般式(VII-1)~(VII-5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VII-1)~(VII-5)」と称する場合がある。)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(VII-1)中、Rは式(VI-1)と同義であり、式(VII-1)及び式(VII-2)中、Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(VII-5)中、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。*は結合手を表す。
 式(VII-5)で表される繰り返し単位を有することで、アルカリ可溶性樹脂(C3)の耐熱性が向上する傾向がある。
 Rにおける置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル基、プロピル基、ベンジル基が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)は、繰り返し単位(V)、繰り返し単位(VI-1)及び繰り返し単位(VII-1)を有することが表面平滑性および染込み耐性の観点から好ましく、繰り返し単位(V)、繰り返し単位(VI-1)、繰り返し単位(VII-1)及び繰り返し単位(VII-4)を有することがより好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂(C3)の製造方法]
 アルカリ可溶性樹脂(C3)の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、以下の(工程i)~(工程iii)にて製造することができる。なお、(工程ii)で得た下記開環前駆体ポリマーを、アルカリ可溶性樹脂(C3)として用いることもできる。
(工程i)式(V)で表される繰り返し単位、及び式(VII-4)で表される繰り返し単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程。
(工程ii)工程iで得られた前駆体ポリマーに対し、アルコール類又は水を作用させ、式(VII-4)中の無水酸骨格を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシ基又はそのエステルを生成させて開環前駆体ポリマーを得る工程。
 アルコール類としては、下記一般式(VI-2-1)で表される化合物を用いることが、染込み耐性の観点から、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(VI-2-1)中、R6、eは式(VI-2)と同義である。
(工程iii)任意で、工程iiで得られた開環前駆体ポリマーに対し、エポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる工程。
 エポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)は、例えば、国際公開第2016/194619号や国際公開第2017/154439号に記載の方法で製造できる。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)における繰り返し単位(V)の含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(C3)中に、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~50質量%が好ましく、20~40質量%がより好ましく、25~30質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)における繰り返し単位(V)の含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(C3)の全繰り返し単位中に、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上であり、また、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは60モル%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)が繰り返し単位(VI-1)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(C3)の全繰り返し単位中に、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは15モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで染込み耐性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)が繰り返し単位(VII-1)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(C3)の全繰り返し単位中に、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは15モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)が繰り返し単位(VII-4)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(C3)の全繰り返し単位中に、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは15モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで合成が容易となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで染込み耐性、現像性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)が繰り返し単位(VI-1)、繰り返し単位(VII-1)及び繰り返し単位(VII-4)を有する場合、アルカリ可溶性樹脂(C3)における、繰り返し単位(VI-1)、繰り返し単位(VII-1)及び繰り返し単位(VII-4)の含有割合の合計に対する、繰り返し単位(VI-1)の含有割合は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~90モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで染込み耐性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/gが好ましく、10~150mgKOH/gがより好ましく、30~100mgKOH/gがさらに好ましく、50~80mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは4000以上、よりさらに好ましくは5000以上、特に好ましくは6000以上であり、また、好ましくは35000以下、より好ましくは20000以下、さらに好ましくは15000以下であり、特に好ましくは10000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは2000~35000、より好ましくは3000~35000、さらに好ましくは4000~20000、よりさらに好ましくは5000~15000、特に好ましくは6000~10000である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)の二重結合当量は特に限定されないが、好ましくは200g/mol以上、より好ましくは300g/mol以上、さらに好ましくは400g/mol以上、よりさらに好ましくは500g/mol以上、特に好ましくは600g/mol以上であり、また、好ましくは1000g/mol以下、より好ましくは800g/mol以下、さらに好ましくは700g/mol以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは200~1000g/mol、より好ましくは300~800g/mol、さらに好ましくは400~700g/mol、よりさらに好ましくは500~700g/mol、特に好ましくは600~700g/molである。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで染込み耐性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(C3)の二重結合当量は、アクリル共重合樹脂(C1)の二重結合当量と同様の方法で算出することができる。
 本発明における(C)アルカリ可溶性樹脂は、アクリル共重合樹脂(C1)や、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)、アルカリ可能性樹脂(C3)以外に、その他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 (C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、25mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/g、好ましくは20~150mgKOH/g、より好ましくは25~100mgKOH/g、特に好ましくは25~80mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。なお、(C)アルカリ可溶性樹脂が2種以上の混合物の場合、酸価は、その含有割合に応じた加重平均値を意味する。
 (C)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は特に限定されないが、600g/mol以下が好ましく、500g/mol以下がより好ましく、450g/mol以下がさらに好ましく、400g/mol以下がことさら好ましく、350g/mol以下が特に好ましく、また、100g/mol以上が好ましく、150g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上がさらに好ましく、250g/mol以上が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~500g/mol、好ましくは150~450g/mol、より好ましくは200~400g/mol、さらに好ましくは250~350g/molである。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向があり、また、前記下値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。(C)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量はアクリル共重合樹脂(C1)と同様の方法で算出することができ、(C)アルカリ可溶性樹脂が2種以上の混合物の場合、(C)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、(C)アルカリ可溶性樹脂全体の重量平均分子量を(C)アルカリ可溶性樹脂全体のエチレン性不飽和二重結合の平均数で除した値で算出できる。
 本発明の着色感光性樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、よりさらに好ましくは30質量%以上、ことさら好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上、最も好ましくは60質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~90質量%、好ましくは10~90質量%、より好ましくは20~90質量%、さらに好ましくは30~80質量%、よりさらに好ましくは40~80質量%、特に好ましくは50~70質量%、最も好ましくは60~70質量%である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
 また、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対する、(d)光重合性化合物の含有割合及び(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、特に限定されないが、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、92質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~98質量%、好ましくは30~95質量%、より好ましくは60~92質量%、さらに好ましくは80~92質量%である。前記下限値以上とすることで基材への密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで遮光性や撥インク性が向上する傾向がある。
[1-1-4](D)成分;撥液剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(D)撥液剤を含有し、(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有する。
 化合物(D1)を含有することによって、得られる隔壁の表面に撥インク性を付与でき、画素ごとの混色を防ぐことができる。
 <化合物(D1)>
 化合物(D1)は架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する。
 化合物(D1)の架橋基として、熱、光により化学結合による分子間架橋構造を形成しうる反応基を用いることができ、架橋基として例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、活性光線の照射によりラジカルを発生する活性基又はエチレン性不飽和基が挙げられる。撥液剤の現像液への流出抑制、着色感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、エチレン性不飽和基、活性光線の照射によりラジカルを発生する活性基が好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
 活性光線の照射によりラジカルを発生する活性基としては、ベンゾフェノン基、アルキルフェノン基、ベンゾイン基、ベンゾインエーテル基、α-ヒドロキシケトン基(例えば、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノンの「2-ヒドロキシエトキシ中の水酸基」から水素原子を1つ除いた基)、α-アミノケトン基、α-ジケトン基、α-ジケトンジアルキルアセタール基、α-ジケトンジアルキルケタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、ケトクマリン基、アルキルフェニルグリオキサレート基、ホスフィンオキシド基、オキシムエステル基が挙げられる。ラジカル発生効率が高い点において、ベンゾフェノン基、アルキルフェノン基、α-ヒドロキシケトン基、α-アミノケトン基、α-ジケトン基、α-ジケトンジアルキルケタール基が好ましく、ベンゾフェノン基、アルキルフェノン基、α-ヒドロキシケトン基がより好ましく、α-ヒドロキシケトン基が特に好ましい。
 架橋基を有する撥液剤を用いることで、形成した塗膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、撥インク性が向上すると考えられる。
 化合物(D1)がフッ素原子を有することで、撥液剤が隔壁の表面に偏析して、撥インク性が向上する傾向がある。
 化合物(D1)がフッ素原子を有する場合、化合物(D1)はパーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖のいずれか一方又は両方を有することが好ましい。パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖のいずれか一方又は両方を有することで、撥インク性が向上する傾向がある。
 パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。パーフルオロアルキレンエーテル鎖としては、例えば、-CF2-O-、-(CF22-O-、-(CF23-O-、-CF2-C(CF3)O-、-C(CF3)-CF2-O-およびこれらの繰り返し単位をもつ2価の基が挙げられる。撥インク性と残渣を抑制する観点からパーフルオロアルキル基が好ましい。
 架橋基及びフッ素原子を有する化合物(D1)としては、例えば、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。撥インク性の観点から、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂がさらに好ましい。
 架橋基及びフッ素原子を有する化合物(D1)の市販品としては、例えば、DIC社製「メガファック(登録商標、以下同じ。)F116」、「メガファックF120」、「メガファックF142D」、「メガファックF144D」、「メガファックF150」、「メガファックF160」、「メガファックF171」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF177」、「メガファックF178A」、「メガファックF178K」、「メガファックF179」、「メガファックF183」、「メガファックF184」、「メガファックF191」、「メガファックF812」、「メガファックF815」、「メガファックF824」、「メガファックF833」、「メガファックRS101」、「メガファックRS102」「メガファックRS105」、「メガファックRS201」、「メガファックRS202」、「メガファックRS301」、「メガファックRS303」「メガファックRS304」、「メガファックRS401」、「メガファックRS402」、「メガファックRS501」、「メガファックRS502」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」、「DEFENSA(登録商標、以下同じ。) MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、スリーエムジャパン社製「フロラードFC430」、「フロラードFC431」、「FC-4430」、「FC4432」、AGC社製「アサヒガード(登録商標。)AG710」、「サーフロン(登録商標、以下同じ。)S-382」、「サーフロンSC-101」、「サーフロンSC-102」、「サーフロンSC-103」、「サーフロンSC-104」、「サーフロンSC-105」、「サーフロンSC-106」が挙げられる。
 エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレン基を有するアクリル共重合樹脂として、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」を好適に使用することができる。
 化合物(D1)がフッ素原子を有する場合、化合物(D1)中のフッ素原子含有割合は特に制限されないが、化合物(D1)の全質量に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がよりさらに好ましい。また、50質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~50質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、15~35質量%がさらに好ましく、20~35質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで隣接する画素部への流出を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで高い接触角を示す傾向がある。
 化合物(D1)の分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。高分子量体の方が、ポストベークによる流動性が抑えられ、隔壁からの流出を抑えることができるため好ましい。化合物(D1)が高分子量体である場合、化合物(D1)の数平均分子量は、100以上が好ましく、1000以上がより好ましく、10000以上がさらに好ましく、50000以上が特に好ましく、また、300000以下が好ましく、200000以下がより好ましく、150000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~300000が好ましく、1000~200000がより好ましく、10000~150000がさらに好ましく、50000~150000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで塗膜の均一性が高くなる傾向がある。
 化合物(D1)の有するシロキサン鎖は、具体的には下記構造式(E)で表されるポリシロキサンが好ましい。
 RSi-O-(SiR-O)―SiR (E)
 式(E)において、R、R、R、R、R、R、R、Rはそれぞれ独立して、1価の有機基又は水素原子を示す。nは0以上の整数を表す。
 1価の有機基として好ましくは、炭素数1~10の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。これらの有機基はエステル結合を有していてもよい。
 nは0以上の整数であり、好ましくは5以上、より好ましくは10以上であり、また、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、さらに好ましくは1000以下、よりさらに好ましくは500以下、特に好ましくは300以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0~2000であり、好ましくは0~1500、より好ましくは5~1000、さらに好ましくは5~500、特に好ましくは10~300である。前記下限値以上とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで塗膜の均一性が高くなる傾向がある。
 架橋基及びシロキサン鎖を含む化合物(D1)の市販品としては、例えば、ビックケミー社製「BYK-UV3500シリーズ」、大成ファインケミカル社製「8SS」シリーズ、信越化学工業株式会社製「KPシリーズ」が挙げられる。
 本発明の着色感光性樹脂組成物における(D)撥液剤の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 化合物(D1)が架橋基及びフッ素原子を有する場合、本発明の着色感光性樹脂組成物における、化合物(D1)の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 化合物(D1)が架橋基及びシロキサン鎖を有する場合、本発明の着色感光性樹脂組成物における化合物(D1)の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~5質量%が好ましく、0.2~3質量%がより好ましく、0.5~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。
 本発明の着色感光性樹脂組成物においては、(D)撥液剤と共に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、例えば、着色感光性樹脂組成物の塗布液としての塗布性、および塗膜の現像性の向上を目的として用いることができ、中でもシリコーン系の界面活性剤や架橋基を有さないフッ素系の界面活性剤が好ましい。
 特に、現像の際、未露光部から着色感光性樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。
 架橋基を有さないフッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
 これらの市販品としては、例えば、BM Chemie社製「BM-1000」、「BM-1100」、DIC社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、「メガファックF554」、「メガファックF559」、スリーエムジャパン社製「FC430」、ネオス社製「DFX-18」を挙げることができる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、ビックケミー社製「BYK(登録商標、以下同じ。)323」、「BYK330」を挙げることができる。
 界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよく、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類が挙げられる。
 市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン(登録商標、以下同じ。)104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤が挙げられる。
 アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤が挙げられる。特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。
 市販品としては、アルキル硫酸エステル塩類では、例えば、花王社製「エマール(登録商標、以下同じ。)10」;アルキルナフタレンスルホン酸塩類では、例えば、花王社製「ペレックス(登録商標。)NB-L」;特殊高分子系界面活性剤では、例えば、花王社製「ホモゲノール(登録商標、以下同じ。)L-18」、「ホモゲノールL-100」;が挙げられる。
 カチオン性界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類が挙げられる。第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。
 市販品としては、アルキルアミン塩類では、例えば、花王社製「アセタミン(登録商標。)24」;第4級アンモニウム塩類では、例えば、花王社製「コータミン(登録商標、以下同じ。)24P」、「コータミン86W」;が挙げられる。
 界面活性剤は1種単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせ、シリコーン系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせ、フッ素系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせが挙げられ、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせが好ましい。
 シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせでは、例えば、ネオス社製「DFX-18」、ビックケミー社製「BYK-300」または「BYK-330」とAGCセイミケミカル社製「S-393」との組み合わせ;信越シリコーン社製「KP340」とDIC社製「F-554」または「F-559」との組み合わせ;東レ・ダウコーニング社製「SH7PA」とダイキン社製「DS-401」との組み合わせ;NUC社製「L-77」とスリーエムジャパン社製「FC4430」との組み合わせが挙げられる。
[1-1-5](E)着色剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(E)着色剤を含有する。(E)着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色隔壁などの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
 本発明で用いる(E)着色剤の種類は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。これらの中でも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
 (E)着色剤に含まれる顔料は、1種単独でもよいし、2種以上であってもよい。特に、可視領域において均一に遮光するとの観点からは、2種以上であることが好ましい。
 (E)着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられる。これらの中でも、着色感光性樹脂組成物の透過波長をコントロールして効率的に硬化させるとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
 有機顔料としては、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料等が挙げられる。
 有機顔料の中でも、紫外線吸収性の観点から有機着色顔料を用いることが好ましい。
 有機着色顔料は、1種を単独で使用してもよいが、2種以上を併用してもよい。特に、遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
 これらの有機顔料の化学構造は特に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
 赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。遮光性、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254、より好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272が好ましく、着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫外線吸収率の低い赤色顔料が好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272がより好ましい。
 橙色(オレンジ)顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72が好ましく、着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫外線吸収率の低いオレンジ顔料が好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72がより好ましい。
 青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60、より好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60が好ましく、着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫外線吸収率の低い青色顔料が好ましく、かかる観点からはC.I.ピグメントブルー60がより好ましい。
 紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、より好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29が好ましく、着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫外線吸収率の低い紫色顔料が好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイオレット29がより好ましい。
 赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては、例えば、緑色顔料、黄色顔料を挙げることができる。
 緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55が挙げられ、C.I.ピグメントグリーン7、36が好ましい。
 黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208が挙げられ、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180がより好ましい。
 遮光性や、撥インク性の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
 遮光性や、撥インク性の観点からは、以下の顔料のうち少なくとも1種以上を含有するものとすることが好ましい。
 赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
 橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ43、64、72
 青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、60
 紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
 有機着色顔料を2種以上併用する場合の、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有することが好ましい。
 色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。
 青色光の遮光性の観点からは、紫色顔料を含有することが好ましい。
 遮光性の観点からは、有機黒色顔料を含有することが好ましく、特に、紫外線の吸収を抑制して撥インク性が良好となるとの観点からは、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」ともいう。)、化合物(1)の幾何異性体、化合物(1)の塩、及び化合物(1)の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料(以下、合わせて「一般式(1)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(1)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;
12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR2122、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR2122、NO2、NH2、NHR21、NR2122、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR2122、SH、SR21、SOR21、SO221、SO321、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR2122を表し;かつ、R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合することもでき;R21及びR22は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基である。
 化合物(1)及び化合物(1)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している。)、トランス-トランス異性体が恐らく最も安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 化合物(1)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(1)の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
 式(1)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
 R12、R14、R15、R17、R19及びR20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
 R13及びR18は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC25、臭素原子、塩素原子、CH3、C25、N(CH32、N(CH3)(C25)、N(C252、α-ナフチル、β-ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
 R11及びR16は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
 好ましくは、R11とR16、R12とR17、R13とR18、R14とR19、及びR15とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R11はR16と同一であり、R12はR17と同一であり、R13はR18と同一であり、R14はR19と同一であり、かつ、R15はR20と同一である。
 炭素数1~12のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。
 炭素数3~12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン-1-イル基、アダマンタン-2-イル基である。
 炭素数2~12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、1,3-ブタジエン-2-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、2-メチル-1-ブテン-3-イル基、2-メチル-3-ブテン-2-イル基、3-メチル-2-ブテン-1-イル基、1,4-ペンタジエン-3-イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基である。
 炭素数3~12のシクロアルケニル基は、例えば、2-シクロブテン-1-イル基、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル基、1-p-メンテン-8-イル基、4(10)-ツジェン-10-イル基、2-ノルボルネン-1-イル基、2,5-ノルボルナジエン-1-イル基、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル基、カンフェニル基である。
 炭素数2~12のアルキニル基は、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基、シス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、トランス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、1,3-ヘキサジイン-5-イル基、1-オクチン-8-イル基、1-ノニン-9-イル基、1-デシン-10-イル基、1-ドデシン-12-イル基である。
 ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
 一般式(1)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)、及び化合物(2)の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 このような有機黒色顔料としては、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
 この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物(1)のスルホン酸誘導体、特に化合物(2)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
 一般式(1)で表される有機黒色顔料以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラックが挙げられる。
 無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等の無機黒色顔料や、金属酸化物が挙げられる。遮光性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。塗膜内の透過性、散乱性を上げ、有機電解発光素子を含む表示装置、発光性ナノ結晶粒子を含む表示装置の輝度を挙げる観点から、金属酸化物を好ましく用いることができる。
 カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
 ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば、日本国特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラックが好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
 金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものが挙げられる。粒子の安定性の観点から酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましく、反射率を高める観点から酸化チタンがより好ましい。酸化チタンの結晶系は、例えば、アナターゼ型、ルチル型があり、特に限定されないが、安定性の観点から触媒活性の低いルチル型が好ましい。
 有機顔料、無機顔料は、平均粒子径が好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
 顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された着色感光性樹脂組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005~0.2質量%程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。)に対して行い、25℃にて測定する。
 有機顔料、無機顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料が挙げられる。
 アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7が挙げられる。
 アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60が挙げられる。
 フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.バットブルー5が挙げられる。
 キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9が挙げられる。
 キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64が挙げられる。
 ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42が挙げられる。
 本発明の着色感光性樹脂組成物において、(E)着色剤の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がよりさらに好ましく、12質量%以下がことさら好ましく、10質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、2~20質量%がさらに好ましく、2~15質量%がよりさらに好ましく、3~12質量%がことさら好ましく、4~10質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また前記上限値以下とすることでアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物を相対的に増やせるため、塗膜の硬化性、撥インク性が向上する傾向がある。
[1-1-6](F)分散剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、(E)着色剤を微細に分散させ、かつ(E)着色剤の分散状態を安定化させるため、(F)分散剤を含むことが好ましい。
 (F)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、分散安定性の面から、例えば、カルボキシ基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基を有する高分子分散剤がより好ましく、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基を有する高分子分散剤が、顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点からさらに好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。
 分散剤としては、商品名で、EFKA(登録商標。BASF社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の素社製。)を挙げることができる。
 高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは700以上、より好ましくは1000以上であり、また、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は700~100000が好ましく、1000~50000がより好ましい。
 顔料の分散性の観点から、(F)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
 分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
 ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、DISPERBYK-160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
 ウレタン系高分子分散剤として、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂が好ましい。例えば、この分散樹脂をベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
 ポリイソシアネート化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート及びトリイソシアネートの三量体;並びに、これらの水付加物、これらのポリオール付加物が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートの三量体が好ましく、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体がより好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネートの三量体の製造方法としては、ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば、第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物としては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールが挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物が好ましい。
 ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られる化合物、例えば、ポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペートが挙げられる。
 ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られた化合物、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート;ジオール類又は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物;が挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、ポリカプロラクトングリコールが好ましい。
 ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネートが挙げられる。
 ポリオレフィングリコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコールが挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、好ましくは300~10000、より好ましくは500~6000、さらに好ましくは1000~4000である。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。
 活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
 3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数1~4のアルキル基を有するアミノ基、イミダゾール環、トリアゾール環等の含窒素ヘテロ環構造が挙げられる。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、例えば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミンが挙げられる。
 含窒素ヘテロ環構造としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ5員環;ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環;が挙げられ、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。
 イミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2-アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イミダゾールが挙げられる。
 トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4-トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-トリアゾールが挙げられ、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールが好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。
 ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類;ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒;が用いられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤の製造に際して、ウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系;鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系;が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1~100mgKOH/g、好ましくは5~95mgKOH/gになるように制御することが好ましい。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。
 高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を不活性化させると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
 ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは1000~200000、より好ましくは2000~100000、さらに好ましくは3000~50000である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。
 アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
 官能基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシ基を有する不飽和単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物などの3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体;が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α-メチルスチレン、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミドなどのN-置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマーが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アクリル系高分子分散剤は、官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA-B又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。Aブロック中には官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらがAブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
 Bブロックは、官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
 アクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平9-62002号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14, 1601(1981)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.18, 1037(1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989)、M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985)、D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
 本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99~80/20、好ましくは5/95~60/40(質量比)である。この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
 本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、0.1~10mmolであることが好ましい。この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 ブロック共重合体中には、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1~100mgKOH/g程度であり、分散性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、さらに好ましくは50mgKOH/g以上、また、好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは80mgKOH/g以下、さらに好ましくは75mgKOH/g以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは10~90mgKOH/g、より好ましくは30~80mgKOH/g、さらに好ましくは50~75mgKOH/gである。
 ブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
 アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
 ブロック共重合体の酸価は、その酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、10mgKOH/g以下が好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000~100000の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 4級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記一般式(F-i)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(F-i)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(F-i)中、R31~R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し;
31~R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく;R34は水素原子又はメチル基であり;
Xは2価の連結基であり;
-は対アニオンである。
 式(F-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。例えば、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
 式(F-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(F-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましい。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
 分散性の観点から、R31~R33が各々独立に、アルキル基、又はアラルキル基であることが好ましい。例えば、R31及びR33が各々独立に、メチル基、又はエチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることが好ましく、R31及びR33がメチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。
 高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記一般式(F-ii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(F-ii)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(F-ii)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよく;R37は水素原子又はメチル基であり;
Zは2価の連結基である。
 式(F-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、式(F-i)のR31~R33と同様である。
 式(F-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、式(F-i)のR31~R33と同様である。
 式(F-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、式(F-i)のR31~R33と同様である。
 R35及びR36は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
 式(F-i)のR31~R33及び式(F-ii)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられる。
 式(F-i)及び式(F-ii)において、2価の連結基X及びZとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R43-基、-COOR44-基〔但し、R43及びR44は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である〕が挙げられ、好ましくは-COO-R44-基である。
 式(F-i)において、対アニオンのY-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -が挙げられる。
 式(F-i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、式(F-i)で表される繰り返し単位の含有割合と式(F-ii)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは35モル%以下であり、また、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは5~60モル%であり、より好ましくは10~50モル%であり、さらに好ましくは20~40モル%であり、特に好ましくは30~35モル%である。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(F-i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、10~15モル%が特に好ましい。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(F-ii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましく、また、60モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、25モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~60モル%が好ましく、10~40モル%がより好ましく、15~30モル%がさらに好ましく、20~25モル%が特に好ましい。
 高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、式(F-iii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(F-iii)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(F-iii)中、R40はエチレン基又はプロピレン基であり;R41は置換基を有していてもよいアルキル基であり;
42は水素原子又はメチル基であり;
nは1~20の整数である。
 式(F-iii)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~6がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
 式(F-iii)におけるnは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(F-iii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましく、また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
 高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、式(F-iv)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(F-iv)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式(F-iv)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
39は水素原子又はメチル基である。
 式(F-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、4~8がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
 式(F-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましく、6~8がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(F-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
 溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
 R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。アリール基及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
 高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(F-iv)で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。上記の上下の予備下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。
 高分子分散剤は、繰り返し単位(F-i)、繰り返し単位(F-ii)、繰り返し単位(F-iii)及び繰り返し単位(F-iv)以外の繰り返し単位を有していてもよい。
 そのような繰り返し単位の例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリンに由来する繰り返し単位;が挙げられる。
 高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(F-i)及び繰り返し単位(F-ii)を有するAブロックと、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(F-ii)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム塩基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。
 Bブロックが繰り返し単位(F-iii)を有することが好ましく、さらに繰り返し単位(F-iv)を有することがより好ましい。
 Aブロック中において、繰り返し単位(F-i)及び繰り返し単位(F-ii)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。繰り返し単位(F-i)及び繰り返し単位(F-ii)は、1つのAブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 繰り返し単位(F-i)及び繰り返し単位(F-ii)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(F-i)及び繰り返し単位(F-ii)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%である。かかる繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが好ましい。
 繰り返し単位(F-iii)及び(F-iv)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリンに由来する繰り返し単位;が挙げられる。繰り返し単位(F-iii)及び繰り返し単位(F-iv)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%である。かかる繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが好ましい。
 本発明の着色感光性樹脂組成物が(F)分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、また、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~8質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~3質量%がさらに好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性や現像性が向上する傾向がある。
[1-1-7]紫外線吸収剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、線幅の細い高精細な隔壁を形成したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。紫外線吸収剤としては、(B)光重合開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことで開始剤の膜底部での光吸収率が減少し、塗膜下部の線幅が小さくなることにより線幅の細い高精細な隔壁を形成できると考えられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エチルヘキシル、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸へプチル、3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸ノニルが挙げられる。
 市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、スミソーブ(登録商標、以下同じ。)200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業製)、TINUVIN(登録商標、以下同じ。) PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業製)、トミソーブ(登録商標、以下同じ。)100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB(登録商標、以下同じ。)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成製)、RUVA-93(大塚化学株式会社)が挙げられる。
 トリアジン系化合物としては、例えば、2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応生成物、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジンが挙げられる。撥インク性と線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
 市販されているトリアジン系化合物としては、例えば、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF製)を挙げることができる。
 その他の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料が挙げられる。
 例えば、スミソーブ130(住友化学社製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成社製)などのベンゾフェノン化合物;スミソーブ400(住友化学社製)、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物;桂皮酸2-エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α-ナフトール、β-ナフトール、α-ナフトールメチルエーテル、α-ナフトールエチルエーテル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10-ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p-アミノ安息香酸系染料等の染料;が挙げられる。撥インク性の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体が好ましく、桂皮酸誘導体がより好ましい。
 これらの光吸収剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 テーパ形状の観点から、ベンゾトリアゾール化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン化合物のいずれか一方又は両方が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
 紫外線吸収剤としては1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 本発明の着色感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、よりさらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは3質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは0.01~15質量%、より好ましくは0.05~15質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%、よりさらに好ましくは0.5~5質量%、特に好ましくは1~3質量%である。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
 本発明の着色感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、(B)光重合開始剤に対する配合比としては、(B)光重合開始剤100質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、よりさらに好ましくは50質量部以上、特に好ましくは80質量部以上、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下、よりさらに好ましくは100質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1~500質量部、より好ましくは10~500質量部、さらに好ましくは30~300質量部、よりさらに好ましくは50~200質量部、特に好ましくは80~100質量部である。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
[1-1-8]重合禁止剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することでラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパ角を大きくすることができる傾向がある。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール(BHT)が挙げられる。重合禁止能力の観点から、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、メトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
 重合禁止剤は、1種又は2種以上を含有することが好ましい。(C)アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、そのまま用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、同一又は異なる重合禁止剤を着色感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
 着色感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.08質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは0.0005~0.1質量%、より好ましくは0.001~0.08質量%、さらに好ましくは0.01~0.05質量%である。前記下限値以上とすることでテーパ角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
[1-1-9]熱重合開始剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤が含有されていてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物、過酸化水素が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 光重合開始剤に撥インク性の向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、着色感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましい。光重合剤と熱重合剤とを併用する場合、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、撥インク性の観点から、光重合開始剤100質量部に対して熱重合開始剤を5~300質量部とすることが好ましい。
[1-1-10]アミノ化合物
 本発明の着色感光性樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。本発明の着色感光性樹脂組成物がアミノ化合物を含有する場合、アミノ化合物の含有割合としては、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、また、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは0.5~40質量%、より好ましくは1~30質量%である。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向があり、前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
 アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、メチロール基を炭素数1~8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂;ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂;グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂;尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂;メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素などの2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂;上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂;が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アミノ化合物としては、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が70%以上の変性樹脂がより好ましく、80%以上の変性樹脂がさらに好ましい。
 メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標、以下同じ。)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標、以下同じ。)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302が挙げられる。
 ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1123、1125、1128が挙げられる。
 グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1170、1171、1174、1172、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-270が挙げられる。
 尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「UFR」(登録商標)65、300、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-290が挙げられる。
[1-1-11]シランカップリング剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を含有してもよい。
 シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系など種々のシランカップリング剤が使用できるが、密着性向上の観点から、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。
 その含有量は、密着性の観点から、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
[1-1-13]密着性向上剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、基板との密着性を付与するため、リン酸系のエチレン性単量体を含有してもよい。
 リン酸系のエチレン性単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(g1)、(g2)、(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を示し、l及びl’は1~10の整数、mは1、2又は3である。
 リン酸系エチレン性単量体は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 リン酸系エチレン性単量体を用いる場合の含有割合は、着色感光性樹脂組成物の全固形分量中に、0.02質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、0.2質量%以上が特に好ましく、また、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.02~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%がさらに好ましく、0.2~1質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、一方上記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。
[1-1-14]溶剤
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、各成分を溶剤に溶解または分散させた状態で使用されうる。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。
 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、3-メトキシ-1-ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
 エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
 エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
 シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
 アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
 n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
 ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
 アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、安息香酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
 3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
 ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
 メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
 アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;
 テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類である。
 市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)が挙げられる。
 本発明の着色感光性樹脂組成物の使用方法に応じて、着色感光性樹脂組成物中の各成分を溶解または分散させることができる溶剤が選択される。塗布性の観点から、大気圧下における沸点が60~280℃、好ましくは70~260℃の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテートが好ましい。
 これらの溶剤は1種を単独でもしくは2種以上を混合して使用することができる。
 溶剤は、着色感光性樹脂組成物溶液中の全固形分量の含有割合が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、よりさらに好ましくは25質量%以上、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、よりさらに好ましくは35質量%以下となるように使用されることが好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは10~90質量%、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは20~40質量%、よりさらに好ましくは25~35質量%である。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。
[1-2]着色感光性樹脂組成物の調製方法
 本発明の着色感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。
 例えば、(E)着色剤として顔料等の溶剤不溶成分を含む場合には、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(E)着色剤が微粒子化されるため、着色感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。
 分散処理は、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤を併用した系や、それらに任意で(C)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び分散処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある)。特に(F)分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び着色感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される、即ち、分散安定性に優れるので好ましい。
 着色感光性樹脂組成物の製造は、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造する工程を含むことが好ましい。
 顔料分散液に用いることができる(E)着色剤、有機溶剤、及び(F)分散剤としては、それぞれ着色感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
 顔料分散液における(E)着色剤の各着色剤の含有割合としては、着色感光性樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。
 サンドグラインダーで(E)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。
 分散処理温度、好ましくは0℃から100℃、より好ましくは室温から80℃である。分散処理時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
 着色感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300となるように、インキの光沢を制御することが分散の目安である。
 インク中に分散した顔料の分散粒径は0.03~0.3μmが好ましい。分散粒径は、動的光散乱法等により測定される。
 次に、分散処理により得られたインクと、着色感光性樹脂組成物中に含まれる他の成分を混合し、均一な溶液、又は分散液とする。着色感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた着色感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
[2]硬化物、隔壁及びその形成方法
 本発明の硬化物は、本発明の着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる。本発明の隔壁は、本発明の硬化物から構成される。
 本発明の着色感光性樹脂組成物は隔壁を形成するために用いることができ、例えば、有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁や、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタにおける画素部を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。
 本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。隔壁の形成方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、着色感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程と、着色感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。このようなバンクの形成方法としては、例えば、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。
 インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された着色感光性樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。
 フォトリソグラフィー法では、着色感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して着色感光性樹脂組成物層を形成する。形成された着色感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された着色感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。
 フォトリソグラフィー法における、着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて着色感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、着色感光性樹脂組成物層を形成する。
 次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、着色感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、着色感光性樹脂組成物層をバンクのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10~400mJ/cm2程度が好ましい。
 次いで、現像工程では、隔壁のパターンに応じて露光された着色感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
 次いで、現像工程の後に、必要に応じて、さらなる露光工程(後露光工程)を施してもよい。現像後の隔壁に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、露光する。この際、マスクを用いた部分露光としてもよい。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10~10000mJ/cm2程度が好ましい。
 その後、現像後、又は現像に引き続いての後露光後の隔壁にポストベーク、すなわち加熱硬化処理を施す。ポストベークの温度としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、また、250℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましく、180℃以下がさらに好ましく、140℃以下がよりさらに好ましく、120℃以下がことさらに好ましく、100℃以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、80~250℃が好ましく、90~200℃がより好ましく、90~180℃がさらに好ましく、90~140℃がよりさらに好ましく、90~120℃がことさらに好ましく、90~100℃が特に好ましい。前記下限値以上で染込み耐性、耐熱性が良好となる傾向があり、前記上限値以下にすることで、製造コスト、プラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板、素子に対応する影響が少なくなる傾向がある。
 ポストベーク時間は5分間以上が好ましく、10分間以上がより好ましく、20分間以上がさらに好ましく、30分間以上が特に好ましく、また、180分間以下が好ましく、150分間以下がより好ましく、120分間以下がさらに好ましく、100分間以下が特に好ましく、60分間以下がことさら好ましい。上記の上下の予備下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~180分間が好ましく、10~150分間がより好ましく、20~120分間がさらに好ましく、30~100分間が特に好ましく、30~60分間がことさら好ましい。前記下限値以上で染込み耐性、耐熱性が良好となる傾向があり、前記上限値以下にすることで、製造コスト、プラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板、素子に対応する影響が少なくなる傾向がある。
 隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子の種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリカーボネート;ポリ(メタ)メタアクリル樹脂;ポリスルホン;ポリイミドが挙げられる。耐熱性に優れることからガラス、ポリイミドが好ましい。製造される有機電界発光素子の種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めITOやZnO等の透明電極層を設けておいてもよい。
 本発明の隔壁の膜厚は、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは5μm以上、よりさらに好ましくは10μm以上、また、好ましくは1mm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、よりさらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは0.1μm~1mm、より好ましくは0.1~100μm、さらに好ましくは1~50μm、よりさらに好ましくは5~30μm、特に好ましくは10~20μmである。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。隔壁の膜厚は段差・表面粗さ・微細形状測定装置、走査型白色干渉顕微鏡、エリプソメーター、反射分光膜厚計、電子顕微鏡で測定される。
[3]有機電界発光素子
 本発明の有機電界発光素子は、本発明の隔壁を備える。
 以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、基板上の隔壁により囲まれた領域内にインクを注入して画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
 有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
 ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。一方でトップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作製される。
 有機層形成用のインクを形成する際に使用される溶媒としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、3-フェノキシトルエンが挙げられる。また、インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
 隔壁により囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の個所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。有機層の形成に使用されるインクは、製造される有機電界発光素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、4~20mPa・sが好ましく、5~10mPa・sがより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶媒の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。
 なお、発光層としては、日本国特開2009-146691号公報や日本国特許第5734681号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、日本国特許第5653387号公報や日本国特許第5653101号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。
[4]発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタ
 本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタは、本発明の隔壁を備える。本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタとしては、隔壁で区画された領域に画素を形成したものが挙げられる。
 図1は、本発明の隔壁を備えるカラーフィルタの一例の模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基板10と、基板上に設けられた隔壁20、赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50を備えている。赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50は、この順に繰り返すように格子状に配列されている。隔壁20は、これらの隣り合う画素の間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素同士は、隔壁20によって区画されている。
 赤色画素30には赤色発光性のナノ結晶粒子2が含まれ、そして緑色画素40には緑色発光性のナノ結晶粒子1が含まれる。青色画素50は、光源からの青色光を透過する画素である。
 発光性のナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
 発光性ナノ結晶粒子は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができるものであり、例えば、赤色発光性のナノ結晶粒子2は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発するものであり、緑色発光性のナノ結晶粒子1は、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発するものである。
 発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。発光性ナノ結晶粒子としては、量子ドット等が挙げられる。
 発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタの製造方法は特に限定されないが、本発明の硬化物から構成される隔壁を備えた基板を準備し、隔壁で区画された領域に発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、例えば発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を、インクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
[5]画像表示装置
 本発明の画像表示装置は、本発明の隔壁を備える。
 本発明の画像表示装置として、例えば、本発明の有機電界発光素子を含む画像表示装置が挙げられる。本発明の隔壁を含むものであれば、画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルタとを組み合わせて画像表示させてもよいし、RGB等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
 本発明の画像表示装置として、例えば、本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタを備える画像表示装置が挙げられる。
 画像表示装置の種類としては、液晶表示装置や、有機電界発光素子を含む画像表示装置などが挙げられる。液晶表示装置の場合、青色LEDを備えた光源と、光源から発せられた青色光を画素部ごとに制御する電極を備えた液晶層を含むものが挙げられる。
 一方で、有機電界発光素子を含む画像表示装置では、前記カラーフィルタの各画素部に対応する位置に青色発光の有機電界発光素子を配置したものが挙げられる。具体的には、特開2019-87746号公報に記載の方式が挙げられる。
 以下、本発明の着色感光性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例及び比較例で用いた着色感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
<アルカリ可溶性樹脂-I>
 ジシクロペンタニルメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.02/0.05/0.93)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸を前記グリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂1モルに対して0.10モルになるように付加させた、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は8900、固形分酸価は27mgKOH/g、二重結合当量は260g/molであり、アクリル共重合樹脂(C1)に該当する。
<アルカリ可溶性樹脂-II>
 ジシクロペンタニルメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.30/0.10/0.60)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸を前記グリシジルメタクリレートに対して等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂1モルに対して0.39モルになるように付加反応させた、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は9000、固形分酸価は80mgKOH/g、二重結合当量は470g/molであり、アクリル共重合樹脂(C1)に該当しない。
<アルカリ可溶性樹脂-III>
 日本化薬社製「ZCR-8024H」(重量平均分子量Mw=3500、酸価=57mgKOH/g、二重結合当量は350g/mol)。アクリル共重合樹脂(C1)に該当せず、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)に該当する。
<アルカリ可溶性樹脂-IV>
(前駆体樹脂の合成)
 撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、2-ノルボルネン(75質量%トルエン溶液、丸善石油化学社製、125.5g、1.00mol)およびジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、和光純薬工業社製、9.2g、40mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK、196.1g)に溶解させた。この溶液に対して10分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ80℃まで加熱した。溶液を80℃に保持しつつ、あらかじめ調製しておいた無水マレイン酸(日本触媒社製、98.1g、1.00mol)をMEK119.9gに溶解した溶液を1.5時間で滴下し、その温度でさらに8時間反応させた。この反応混合物を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェフィルターを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、70℃で真空乾燥した。得られた前駆体樹脂の重量平均分子量Mwは6900であった。
(アルカリ可溶性樹脂-IVの合成)
 撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の前駆体樹脂(50.0g)を計量しMEK(90g)に溶解させた。さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(日本触媒社製、21.2g、163mmol)、トリエチルアミン(5.0g)を添加し、70℃で6時間加熱した。この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル(11.1g、78mmol)を添加し、さらに70℃で4時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて40℃で16時間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂-IVを得た。重量平均分子量Mwは7800であった。また、二重結合当量は540g/molであった。アクリル共重合樹脂(C1)に該当せず、アルカリ可溶性樹脂(C3)に該当する。
<溶剤-I>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤-II>
 MB:3-メトキシブタノール
<溶剤-III>
 PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<分散剤-I>
 4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A-Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。
<光重合性化合物-I>
 ライトアクリレートPE-3A:共栄社化学社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート。水酸基当量298g/mol。光重合性化合物(A1)に該当する。
<光重合性化合物-II>
 M-933:東亞合成社製 ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物。水酸基当量228g/mol。光重合性化合物(A1)に該当する。
<光重合性化合物-III>
 ライトアクリレートTMP-A:共栄社化学社製 トリメチロルプロパントリアクリレート。水酸基を有しない。水酸基当量は600g/molよりも大きく、光重合性化合物(A1)に該当しない。
<光重合開始剤-I>
 以下の化学構造を有する化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
<光重合開始剤-II>
 以下の化学構造を有する化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
<撥液剤-I>
 パーフルオロアルキル基を有する構成単位、エチレン性二重結合側鎖を有する構成単位、およびカルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル共重合樹脂。重量平均分子量Mw90000、フッ素原子の含有割合20質量%。化合物(D1)に該当する。
<界面活性剤-I>
 DIC社製 メガファック F-559(架橋基を有さないフッ素系界面活性剤)
 界面活性剤-Iは、化合物(D1)に該当しない。
<添加剤-I>
 カレンズMT PE1(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)):昭和電工社製
<添加剤-II>
 KAYAMER PM-21(メタクリロイル基含有ホスフェート):日本化薬社製
<顔料分散液1>
 顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより25~45℃の温度範囲で3時間分散処理した。ビーズは、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離し、顔料分散液1を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
[実施例1~10及び比較例1~4]
 上記顔料分散液1を用い、全固形分量中の各成分の固形分の比率が表2の配合割合となるように各成分を加え、さらに全溶剤中のPGMEの含有割合が20質量%、さらに全固形分量の含有割合が31質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させ、着色感光性樹脂組成物1~15(組成物1~15)を調製した。得られた各着色感光性樹脂組成物を用い、後述する方法で評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 以下に性能評価の方法を説明する。
<PGMEA接触角の測定>
 ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に10μmの厚みになるように前記着色感光性樹脂組成物を塗布した。この塗布基板を1分間真空乾燥し、さらに90℃で120秒間、ホットプレート上で加熱乾燥した。得られた塗布基板を露光装置 MPA-600FA(Canon社製)を用いて365nmの波長で500mW/cmの照度にて80mJ/cmの露光をした。次にこの基板を、0.03質量%のKOH及び0.05質量%のエマルゲンA-60(花王社製界面活性剤)を溶解した水溶液を現像液として、24℃で0.05MPaのスプレー圧で70秒間スプレー現像した後、0.5MPaのスプレー圧で、純水で10秒間洗浄した。その後、プロキシ露光機MA-1100(大日本化研社製)により、ND60フィルター(60%減光フィルター)を用いて照度60mW/cmのUV光で1000mJ/cmの露光を行った。最後に、この基板をオーブン中90℃で30分ポストベークを行うことで、接触角測定用基板を得た。
 接触角計Dmo-502(協和界面科学社製)を用いて、23℃、湿度50%RHの条件下でPGMEA0.7μLを滴下した1秒後の前記接触角測定用基板の接触角を測定し、以下の基準で撥インク性を評価した。接触角が大きい方が、撥インク性が高いことを表す。
(撥インク性の評価基準)
  A:PGMEA接触角が50°以上
  B:PGMEA接触角が50°未満
<開口幅評価>
 1回目の露光時に50μm×50μmの正方形の被覆部を有するフォトマスクを用いて露光したこと以外は接触角測定用基板作製と同様の操作を行い、開口幅評価用基板を作製した。
 前記開口幅評価用基板上の開口部を光学顕微鏡で観察し、開口部対角線上の一番短い距離を開口幅として測長し、以下の基準にて開口幅を評価した。開口幅が大きい方が、現像性が高いことを示す。
(開口幅の評価基準)
  A:開口幅5μm以上
  B:開口幅5μm未満
<インク染込み耐性評価>
 1回目の露光時に格子状の露光部を有するフォトマスク(100μm×300μmの被覆部を複数有し、被覆部はその長軸方向に100μm幅の露光部、単軸方向に10μm幅の露光部を介して配置されている)を用いて露光したこと以外は接触角測定用基板作製と同様の操作を行い、インク染込み耐性評価用基板を作製した。
 インク染込み耐性評価用基板の100μm×300μmの開口部1列×5行 計5箇所の開口部内に、インクジェットプリンターDMP-2831(富士フイルム社製)を用いてインクを48滴の液量で塗布した。インクとして1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを使用した。インクジェット塗布用のヘッドは10pL対応のものを使用した。
 インクの塗布を行った開口部周囲の隔壁に対するインクの染込みを塗布6時間後に光学顕微鏡で観察した。インクの染込みが発生すると、隔壁の変色や、斑点状の模様の発生という形で異常が観測される。異常が見られなければ○、隔壁に染込みが発生すると×と評価した。
 表2の実施例1~10と比較例1、2の比較から明らかなように、特定構造を有し、二重結合当量が400g/mol以下であるアクリル共重合樹脂(C1)を含有することで、低いポストベーク温度でもインク染込み耐性を高くすることができた。アクリル共重合樹脂(C1)含有すると隔壁中の架橋密度が高くなるため、隔壁中でのインクの拡散性が低下し、インクの染込みが抑制されたと考えられる。
 表2の実施例1~10と比較例3の比較から明らかなように、顔料を含むことで開口性を高くすることができた。顔料が含まれない場合、塗膜底部の硬化性が高くなり、現像性が低下したと考えられる。
 また、表2の実施例1~10と比較例4の比較から明らかなように、水酸基当量600g/mol以下の光重合性化合物(A1)を含有することで、低いポストベーク温度でもインク染込み耐性を高くすることができた。水酸基当量が低い光重合性化合物を用いて隔壁中の水酸基含有量を高め、水素結合による物理的架橋を形成し、さらにインクと隔壁の相溶性を低くすることで、隔壁へのインクの染込みが抑制されたと考えられる。
 同様に、表2の実施例1~10と比較例4の比較から明らかなように、光重合性化合物の水酸基当量を1300g/mol以下とすることで、低いポストベーク温度でもインク染込み耐性を高くすることができた。上記と同様に光重合性化合物の水酸基当量を低くし、隔壁中の水酸基含有量が高めることで、水素結合による物理的架橋を形成し、さらにインクとの相溶性が低下し、隔壁へのインクの染込みが抑制されたと考えられる。
 表2の実施例1~10と比較例5から明らかなように、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することで、PGMEA接触角が高くなり、撥インク性を高くすることができた。架橋基を有することで現像時の撥液剤の溶出が抑制されたため、高い撥インク性を示したと考えられる。
 また表2の実施例1~10と比較例5から明らかなように、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することで、インク染込み耐性を高くすることができた。架橋基を有することで現像時の撥液剤の溶出が抑制され、隔壁中の撥液剤残存量を高くすることで、隔壁中でのインクの溶解性が低下し、インクの染込みが抑制されたと考えられる。
1 緑色発光性のナノ結晶粒子
2 赤色発光性のナノ結晶粒子
10 基板
20 隔壁
30 赤色画素
40 緑色画素
50 青色画素
100 カラーフィルタ

Claims (9)

  1.  (A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)撥液剤及び(E)着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
     前記(A)光重合性化合物が、水酸基当量600g/mol以下の光重合性化合物(A1)を含有し、
     前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(I)で示される部分構造を有し、二重結合当量が400g/mol以下であるアクリル共重合樹脂(C1)を含有し、
     前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(I)中、R及びRは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
  2.  前記(C)アルカリ可溶性樹脂における前記アクリル共重合樹脂(C1)の含有割合が20質量%以上である請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3.  前記(A)光重合性化合物の水酸基当量が1300g/mol以下である請求項1又は2に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4.  前記(A)光重合性化合物における前記光重合性化合物(A1)の含有割合が20質量%以上である請求項1~3のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
  6.  請求項5に記載の硬化物から構成される隔壁。
  7.  請求項6に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
  8.  請求項6に記載の隔壁を備える、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルタ。
  9.  請求項6に記載の隔壁を備える画像表示装置。
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JP2021124704A (ja) * 2020-02-10 2021-08-30 三菱ケミカル株式会社 感光性着色樹脂組成物、硬化物、隔壁及び画像表示装置

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