TW202104304A - 感光性著色樹脂組合物、硬化物、阻隔壁及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性著色樹脂組合物、硬化物、阻隔壁及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種綠色光之遮光性良好,撥墨水性較高,能夠形成高精細之阻隔壁之感光性著色樹脂組合物。本發明之感光性著色樹脂組合物係含有(A)乙烯性不飽和化合物、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)撥液劑、及(E)著色劑者,且上述(D)撥液劑含有具有交聯基之含有氟原子之樹脂,上述(E)著色劑含有紫色顏料,且上述(E)著色劑中之上述紫色顏料之含有比率為45質量%以上。

Description

感光性著色樹脂組合物、硬化物、阻隔壁及圖像顯示裝置
本發明係關於一種感光性著色樹脂組合物,進而係關於一種使感光性著色樹脂組合物硬化而成之硬化物、由硬化物構成之阻隔壁、或具備阻隔壁之圖像顯示裝置。 將2019年7月22日向日本專利廳提出申請之日本專利特願2019-134426之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容、以及本說明書中引用之文獻等中揭示之內容之一部分或全部引用於此處,作為本說明書之揭示內容而採用。
於先前之顯示器中,多使用利用有機顏料形成紅色、綠色、藍色之像素之彩色濾光片。 近年來,為了顯示器之低消耗電力化或廣色域化,研究使用量子點等發光性奈米結晶粒子形成像素之彩色濾光片。具體而言,已知有具有包含紅色發光性之奈米結晶粒子之紅色像素、包含綠色發光性之奈米結晶粒子之綠色像素、及使來自光源之藍色光透過之藍色像素者。
作為彩色濾光片之製造方法,有光微影法與噴墨法,已知後者可降低墨水材料之損耗(例如參照專利文獻1)。 於藉由噴墨法製造包含發光性奈米結晶粒子之彩色濾光片之情形時,向被預先製作之阻隔壁包圍之區域(像素部)噴出墨水而形成像素。因此,對於阻隔壁,必須防止鄰接之像素部間之墨水彼此之混合等,要求具有較高之撥墨水性。
作為形成具有撥墨水性之阻隔壁之材料,於專利文獻2中,記載有包含特定之鹼可溶性樹脂與黑色有機顏料,且固形物成分酸值為特定範圍之感光性著色樹脂組合物。 又,於專利文獻3中,記載有包含特定之樹脂與著色劑之感光性著色樹脂組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-086745號公報 [專利文獻2]國際公開第WO2013/069789號 [專利文獻3]國際公開第WO2017/057281號
[發明所欲解決之問題]
藉由本發明者等人之研究,可知存在以下情形:於具備包含發光性奈米結晶粒子之像素之彩色濾光片中,會因自綠色像素發出之綠色光激發鄰接之紅色像素之紅色發光性之奈米結晶粒子而使之發光,圖像顯示裝置之色再現性惡化。因此,研究於用以形成阻隔壁之感光性著色樹脂組合物中,使用紫色顏料作為著色劑以遮蔽綠色光,結果撥墨水性與阻隔壁之高精細化之兼顧變得困難。
專利文獻2中記載之感光性著色樹脂組合物中不包含紫色顏料。另一方面,專利文獻3中記載之感光性著色樹脂組合物中不包含紫色顏料與撥液劑之兩者。
因此,本發明之目的在於提供一種綠色光之遮光性良好,撥墨水性較高,能夠形成高精細之阻隔壁之感光性著色樹脂組合物。 又,本發明之目的在於提供一種使綠色光之遮光性良好,撥墨水性較高,能夠形成高精細之阻隔壁之感光性著色樹脂組合物硬化而成之硬化物,由硬化物構成之阻隔壁,及具備阻隔壁之圖像顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行銳意研究,結果發現,於含有特定之撥液劑之感光性著色樹脂組合物中,將著色劑中之紫色顏料之含有比率設為特定範圍,藉此可解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明之主旨如下所述。
[1]一種感光性著色樹脂組合物,其特徵在於,其係含有(A)乙烯性不飽和化合物、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)撥液劑、及(E)著色劑者,且 上述(D)撥液劑含有具有交聯基之含有氟原子之樹脂, 上述(E)著色劑含有紫色顏料,且 上述(E)著色劑中之上述紫色顏料之含有比率為45質量%以上。
[2]如[1]中記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述(E)著色劑中之上述紫色顏料之含有比率為50質量%以上。 [3]如[1]或[2]中記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述紫色顏料為C.I.顏料紫23及/或C.I.顏料紫29。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之感光性著色樹脂組合物,其中上述(E)著色劑之含有比率於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中為20質量%以下。
[5]一種硬化物,其係使如[1]至[4]中任一項記載之感光性著色樹脂組合物硬化而成。 [6]一種阻隔壁,其係由如[5]中記載之硬化物構成。 [7]一種圖像顯示裝置,其具備如[6]中記載之阻隔壁。 [發明之效果]
藉由本發明可提供一種綠色光之遮光性良好,撥墨水性較高,能夠形成高精細之阻隔壁之感光性著色樹脂組合物。
以下,對本發明進行詳細說明。再者,以下之記載為本發明之實施方式之一例,本發明只要不超出其主旨則並不限定於該等。 再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸及甲基丙烯酸之任一者或兩者」,又,所謂「總固形物成分」,意指感光性著色樹脂組合物中之溶劑以外之總成分。進而,於本發明中,使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 又,於本發明中,所謂「(共)聚合物」,意指包含均聚物(homopolymer)與共聚物(copolymer)之兩者,又,所謂「(酸)酐」、「酸(酐)」,意指包含酸與其酐之兩者。 於本發明中,所謂阻隔壁材,係指障壁(bank)材、壁材、牆(wall)材,同樣地,所謂阻隔壁,係指障壁、壁、牆。 於本發明中,所謂重量平均分子量,係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 於本發明中,所謂酸值,只要無特別說明,則表示有效固形物成分換算之酸值,藉由中和滴定而算出。
於本發明中,所謂阻隔壁,係包含發光性奈米結晶粒子之彩色濾光片中之用以劃分像素部者,係用於藉由對所劃分之區域噴出墨水並加以乾燥而形成像素者。
[1]感光性著色樹脂組合物 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(A)乙烯性不飽和化合物、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)撥液劑、及(E)著色劑作為必須成分,進而視需要可包含其他成分,例如可包含溶劑或鏈轉移劑。
[1-1]感光性著色樹脂組合物之成分及組成 依序對構成本發明之感光性著色樹脂組合物之成分及其組成進行說明。
[1-1-1](A)成分:乙烯性不飽和化合物 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(A)乙烯性不飽和化合物。可認為,藉由含有(A)乙烯性不飽和化合物,塗膜之硬化性提昇,又,撥墨水性提高。 作為此處所使用之乙烯性不飽和化合物,意指於分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物,就聚合性、交聯性、及可擴大伴隨其之曝光部與非曝光部之顯影液溶解性之差異等方面而言,較佳為於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物。又,乙烯性不飽和鍵較佳為來自(甲基)丙烯醯氧基者。即,作為乙烯性不飽和化合物,進而較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
於本發明中,尤其理想為使用於1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數並無特別限定,較佳為2以上、更佳為3以上、進而較佳為5以上,又,較佳為15以下、更佳為10以下、進而較佳為8以下、尤佳為7以下。例如為2~15、較佳為2~10、更佳為3~8、進而較佳為5~7以下。藉由設為上述下限值以上,存在聚合性提高,撥墨水性變高之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得更加良好之傾向。 作為乙烯性不飽和化合物之具體例,可列舉:脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所得之酯等。
作為上述脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族聚羥基化合物之丙烯酸酯、將上述之例示化合物之丙烯酸酯之一部分或全部替換為甲基丙烯酸酯而成之甲基丙烯酸酯、將上述之例示化合物之丙烯酸酯之一部分或全部替換為伊康酸酯而成之伊康酸酯、將上述之例示化合物之丙烯酸酯之一部分或全部替換為丁烯酸酯而成之丁烯酸酯、將上述之例示化合物之丙烯酸酯之一部分或全部替換為順丁烯二酸酯而成之順丁烯二酸酯等。
作為芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族聚羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。 作為藉由脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所得之酯,未必為單一物,若列舉代表性之具體例,則可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物;丙烯酸、順丁烯二酸、及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。
此外,作為本發明中使用之多官能乙烯性單體之例,有用的是:如使聚異氰酸酯化合物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、或聚異氰酸酯化合物與多元醇及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類;如多元環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含有乙烯基之化合物等。 作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,例如可列舉:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(共榮社化學公司製造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV-7640B(三菱化學公司製造)等。
該等之中,就阻隔壁之對基材之密接性與撥墨水性之觀點而言,作為(A)乙烯性不飽和化合物,較佳為使用脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,更佳為使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明中,(A)乙烯性不飽和化合物之分子量並無特別限定,就撥墨水性、形成線寬較細之高精細之阻隔壁之觀點而言,較佳為100以上、更佳為150以上、進而較佳為200以上、進而更佳為300以上、尤佳為400以上、最佳為500以上,且較佳為1000以下、更佳為700以下。例如為100~1000、較佳為150~1000、更佳為200~1000、進而較佳為300~700、進而更佳為400~700、尤佳為500~700。 又,(A)乙烯性不飽和化合物之碳數並無特別限定,就撥墨水性、殘渣抑制之觀點而言,較佳為7以上、更佳為10以上、進而較佳為15以上、進而更佳為20以上、尤佳為25以上,且較佳為50以下、更佳為40以下、進而較佳為35以下、尤佳為30以下。例如為7~50、較佳為10~40、更佳為15~35、進而較佳為20~35、尤佳為25~30以上。 又,就撥墨水性、形成線寬較細之高精細之阻隔壁之觀點而言,較佳為酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,其中,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之酯(甲基)丙烯酸酯類、2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物等對3官能以上之酯(甲基)丙烯酸酯類之酸酐之加成物就撥墨水性、形成線寬較細之高精細之阻隔壁之方面而言進而較佳。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(A)乙烯性不飽和化合物之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中通常為1質量%以上、較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、進而較佳為15質量%以上、尤佳為20質量%以上,且通常為80質量%以下、較佳為60質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為30質量%以下。例如,於總固形物成分中為1~80質量%、較佳為5~80質量%、更佳為10~60質量%、進而較佳為15~40質量%、尤佳為20~30質量%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
又,相對於(C)鹼可溶性樹脂100質量份之(A)乙烯性不飽和化合物之含有比率並無特別限定,通常為1質量份以上、較佳為5質量份以上、更佳為10質量份以上、進而較佳為15質量份以上、進而更佳為20質量份以上、尤佳為25質量份以上、最佳為30質量份以上,且通常為150質量份以下、較佳為100質量份以下、更佳為70質量份以下、進而較佳為50質量份以下、尤佳為40質量份以下。例如為1~150質量份、較佳為5~150質量份、更佳為10~100質量份、進而較佳為15~100質量份、進而更佳為20~70質量份、尤佳為25~50質量份、最佳為30~40質量份。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
[1-1-2](B)成分:光聚合起始劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(B)光聚合起始劑。(B)光聚合起始劑只要為藉由活性光線使(A)乙烯性不飽和化合物進行聚合,例如使(A)乙烯性不飽和化合物所具有之乙烯性不飽和鍵進行聚合之化合物則並無特別限定。
本發明之感光性著色樹脂組合物可使用該領域中通常使用之光聚合起始劑作為(B)光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報中記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物類;日本專利特開平10-39503號公報中記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物類、鹵甲基-均三𠯤衍生物類、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基苯烷酮衍生物類;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中記載之肟酯系化合物等。
具體而言,例如作為茂金屬化合物,可列舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基鈦聯苯、二環戊二烯基雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,3,5,6-四氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,4,6-三氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,4-二氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]鈦等。
又,作為聯咪唑衍生物類,可列舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
又,作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,可列舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等。
又,作為鹵甲基-均三𠯤衍生物類,可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤等。
又,作為α-胺基苯烷酮衍生物類,可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等。
作為光聚合起始劑,尤其就感度或製版性之方面而言,有效的是肟酯系化合物,使用包含酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形等就感度之方面而言變得不利,故而尤其是此種感度優異之肟酯系化合物有用。肟酯系化合物同時具有於其結構中吸收紫外線之結構、傳達光能之結構及產生自由基之結構,故而少量即感度較高,且對熱反應穩定,能夠以少量獲得高感度之感光性著色樹脂組合物。
作為肟酯系化合物,例如可列舉下述通式(IV)所表示之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
於上述式(IV)中,R21a 表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R21b 表示包含芳香環之任意之取代基。 R22a 表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。 n表示0或1之整數。
R21a 中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為1以上、較佳為2以上,又,通常為20以下、較佳為15以下、更佳為10以下。例如為1~20、較佳為1~15、更佳為2~10。作為烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、環戊基乙基等。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R21a 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就於感光性著色樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。例如為5~30、較佳為5~20、更佳為5~12。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,該等之中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基、烷氧基、該等取代基連結而成之基等,就顯影性之觀點而言,較佳為烷基、烷氧基、將該等連結而成之基,更佳為經連結之烷氧基。 該等之中,就感度之觀點而言,R21a 較佳為可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
又,作為R21b ,較佳為列舉可經取代之咔唑基、可經取代之9-氧硫𠮿
Figure 109118615-A0304-12-01
基或可經取代之二苯硫醚基。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為可經取代之咔唑基、可經取代之二苯硫醚基,更佳為可經取代之咔唑基。
又,R22a 中之烷醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為2以上、較佳為3以上,又,通常為20以下、較佳為15以下、更佳為10以下、進而較佳為5以下。例如為2~20、較佳為2~15、更佳為3~10、進而較佳為3~5。作為烷醯基之具體例,可列舉:乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethynoyl)、丙醯基、丁醯基等。 作為烷醯基可具有之取代基,可列舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,R22a 中之芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為7以上、較佳為8以上,又,通常為20以下、較佳為15以下、更佳為10以下。例如為7~20、較佳為7~15、更佳為8~10。作為芳醯基之具體例,可列舉苯甲醯基、萘甲醯基等。 作為芳醯基可具有之取代基,可列舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就感度之觀點而言,R22a 較佳為可具有取代基之烷醯基,更佳為未經取代之烷醯基,進而較佳為乙醯基。
光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 於光聚合起始劑中,視需要可以提高感應感度之目的調配對應於圖像曝光光源之波長之增感色素、聚合促進劑。作為增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報中記載之𠮿
Figure 109118615-A0304-12-01
色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之具有雜環之香豆素色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之3-酮基香豆素化合物、日本專利特開平6-19240號公報中記載之吡咯亞甲基色素,此外可列舉:日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增感色素之中,較佳為含有胺基之增感色素,更佳為於同一分子內具有胺基及苯基之化合物。作為較佳之增感色素,例如可列舉:4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含有對二烷基胺基苯基之化合物等。該等之中,尤佳為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 又,增感色素亦係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為聚合促進劑,例如使用:對二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯等芳香族胺、正丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺等。聚合促進劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(B)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.01質量%以上、較佳為0.1質量%以上、更佳為1質量%以上、進而較佳為2質量%以上、尤佳為3質量%以上,且通常為25質量%以下、較佳為20質量%以下、更佳為15質量%以下、進而較佳為10質量%以下、進而更佳為7質量%以下、尤佳為5質量%以下。例如為0.01~25質量%、較佳為0.01~20質量%、更佳為0.1~15質量%、進而較佳為1~10質量%、進而更佳為2~7質量%、尤佳為3~5質量%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
又,作為感光性著色樹脂組合物中之(B)光聚合起始劑相對於(A)乙烯性不飽和化合物之調配比,相對於(A)乙烯性不飽和化合物100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為200質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為50質量份以下,尤佳為30質量份以下。例如為1~200質量份、較佳為5~100質量份、更佳為10~50質量份、進而較佳為15~30質量份、尤佳為20~30質量份。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
又,較佳為與上述光聚合起始劑併用使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可列舉含有巰基之化合物、或四氯化碳等,就存在鏈轉移效果較高之傾向之方面而言,更佳為使用具有巰基之化合物。認為其原因在於,因S-H鍵結能較小而容易發生斷鍵,從而容易引起奪氫反應或鏈轉移反應。對感度提高或表面硬化性有效。
作為含有巰基之化合物,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含有巰基之化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰乙酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系之含有巰基之化合物、尤其是具有複數個巰基之化合物等。
其中較佳為,於具有芳香族環之含有巰基之化合物之中,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,於脂肪族系之含有巰基之化合物之中,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
又,就感度之方面而言,較佳為脂肪族系之含有巰基之化合物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
該等之中,就提高錐角之觀點而言,較佳為將選自由2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、及2-巰基苯并㗁唑所組成之群中之1種或2種以上與光聚合起始劑進行組合而用作光聚合起始劑系統。例如可使用2-巰基苯并噻唑,亦可使用2-巰基苯并咪唑,亦可併用2-巰基苯并噻唑與2-巰基苯并咪唑。 又,就感度之觀點而言,較佳為使用選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)所組成之群中之1種或2種以上。進而,就感度之觀點而言,較佳為組合使用選自由2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、及2-巰基苯并㗁唑所組成之群中之1種或2種以上、選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)所組成之群中之1種或2種以上、及光聚合起始劑。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之鏈轉移劑之含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.01質量%以上、較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上、進而較佳為0.8質量%以上,且通常為5質量%以下、較佳為4質量%以下、更佳為3質量%以下、進而較佳為2質量%以下。例如為0.01~5質量%、較佳為0.1~4質量%、更佳為0.5~3質量%、進而較佳為0.8~2質量%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
又,作為感光性著色樹脂組合物中之鏈轉移劑相對於(B)光聚合起始劑之含有比率,相對於(B)光聚合起始劑100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為500質量份以下,更佳為300質量份以下,進而較佳為100質量份以下,尤佳為50質量份以下。例如為5~500質量份、較佳為10~300質量份、更佳為15~100質量份、進而較佳為20~50質量份。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
[1-1-3](C)成分:鹼可溶性樹脂 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(C)鹼可溶性樹脂。於本發明中,作為(C)鹼可溶性樹脂,只要為能夠以鹼性顯影液進行顯影者則並無特別限定。 作為鹼可溶性樹脂,可列舉具有羧基或羥基之各種樹脂,就顯影性優異之觀點而言,較佳為具有羧基者。 又,就提高撥墨水性之觀點而言,較佳為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
就撥墨水性之觀點而言,本發明之感光性著色樹脂組合物之(C)鹼可溶性樹脂較佳為包含側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂(C11)(以下,存在簡稱為「丙烯酸系共聚樹脂(C11)」之情形)。又,另一方面,就圖案之直線性之觀點而言,較佳為包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)。
進而,就撥墨水性與直線性之兼顧之觀點而言,較佳為包含丙烯酸系共聚樹脂(C11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之兩者作為(C)鹼可溶性樹脂。
首先,對丙烯酸系共聚樹脂(C11)進行詳述。
[丙烯酸系共聚樹脂(C11)] 丙烯酸系共聚樹脂(C11)於側鏈具有乙烯性不飽和基。認為藉由設為具有乙烯性不飽和基者,產生由曝光引起之光硬化而成為更加牢固之膜,於顯影時亦難以流出撥液劑,容易表現撥墨水性。
(通式(I)所表示之部分結構) 丙烯酸系共聚樹脂(C11)所具有之包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,就與膜之柔軟性相符之自由基之發散容易性之觀點而言,例如較佳為具有下述通式(I)所表示之部分結構。
[化2]
Figure 02_image003
(式(I)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵)
又,於上述式(I)所表示之部分結構之中,就感度或鹼性顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(I')所表示之部分結構。
[化3]
Figure 02_image005
(式(I')中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基。RX 表示氫原子或多元酸殘基)
所謂多元酸殘基,意指自多元酸或其酐去除1個OH基而成之1價之基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
於丙烯酸系共聚樹脂(C11)包含上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(C11)之結構單元之總莫耳數,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,又,較佳為99莫耳%以下,更佳為95莫耳%以下,進而較佳為90莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為70莫耳%以下。例如為10~99莫耳%、較佳為20~95莫耳%、更佳為30~90莫耳%、進而較佳為40~80莫耳%、進而更佳為50~70莫耳%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
於丙烯酸系共聚樹脂(C11)包含上述通式(I')所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(C11)之結構單元之總莫耳數,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,又,較佳為99莫耳%以下,更佳為95莫耳%以下,進而較佳為90莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為70莫耳%以下。例如為10~99莫耳%、較佳為20~95莫耳%、更佳為30~90莫耳%、進而較佳為40~80莫耳%、進而更佳為50~70莫耳%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
(通式(II)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚樹脂(C11)包含上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,此外所含之部分結構並無特別限定,就顯影密接性之觀點而言,例如較佳為進而具有下述通式(II)所表示之部分結構。
[化4]
Figure 02_image007
於上述式(II)中,R3 表示氫原子或甲基,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。
(R4 ) 於上述式(II)中,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。 作為R4 中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。例如較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為5~14,尤佳為8~12。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度變高,顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基等。該等之中,就顯影性之觀點而言,較佳為二環戊基或十二烷基,更佳為二環戊基。 又,作為烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為R4 中之芳香族環基,可列舉1價之芳香族烴環基及1價之芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。例如為6~24、較佳為6~22、更佳為6~20、進而較佳為6~18。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 109118615-A0304-12-02
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。該等之中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯環、或萘環,更佳為苯環。 又,作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為R4 中之烯基,可列舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。例如為2~22、較佳為2~20、更佳為2~18、進而較佳為2~16、進而更佳為2~14。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
又,作為烯基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
如上所述,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基,該等之中,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。
於丙烯酸系共聚樹脂(C11)包含上述通式(II)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(C11)之結構單元之總莫耳數,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上,尤佳為10莫耳%以上,進而尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。例如為1~70莫耳%、較佳為2~70莫耳%、更佳為5~60莫耳%、進而較佳為10~50莫耳%、尤佳為20~40莫耳%。藉由設為上述下限值以上,存在密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
(通式(III)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚樹脂(C11)包含上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為此外所含之部分結構,就耐熱性、膜強度之觀點而言,較佳為包含下述通式(III)所表示之部分結構。
[化5]
Figure 02_image009
於上述式(III)中,R5 表示氫原子或甲基,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫基。t表示0~5之整數。
(R6 ) 於上述式(III)中,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫基。 作為R6 中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。例如為1~20、較佳為1~18、更佳為3~16、進而較佳為5~14。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基等。該等之中,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為二環戊基或十二烷基,更佳為二環戊基。 又,作為烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為R6 中之烯基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。例如為2~22、較佳為2~20、更佳為2~18、進而較佳為2~16、進而更佳為2~14。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
又,作為烯基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為R6 中之炔基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。例如為2~22、較佳為2~20、更佳為2~18、進而較佳為2~16、進而更佳為2~14。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
又,作為炔基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為R6 中之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,該等之中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為R6 中之烷氧基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。例如為1~20、較佳為1~18、更佳為1~16、進而較佳為1~14、進而更佳為1~12。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
又,作為烷氧基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為R6 中之烷基硫基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基硫基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。例如為1~20、較佳為1~18、更佳為1~16、進而較佳為1~14、進而更佳為1~12。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
又,作為烷基硫基中之烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
如上所述,R6 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥基烷基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫基,該等之中,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。
於上述式(III)中,t表示0~5之整數,就製造容易性之觀點而言,t較佳為0。
於丙烯酸系共聚樹脂(C11)包含上述通式(III)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(C11)之結構單元之總莫耳數,較佳為0.5莫耳%以上,更佳為1莫耳%以上,進而較佳為2莫耳%以上,尤佳為4莫耳%以上。又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,進而更佳為10莫耳%以下,尤佳為6莫耳%以下。例如為0.5~50莫耳%、較佳為1~30莫耳%、更佳為1~20莫耳%、進而較佳為2~10莫耳%、進而更佳為4~6莫耳%。藉由設為上述下限值以上,存在膜之均一性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
(通式(IV)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚樹脂(C11)具有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為此外所含之部分結構,就顯影性之觀點而言,亦較佳為具有下述通式(IV)所表示之部分結構。
[化6]
Figure 02_image011
於上述式(IV)中,R7 表示氫原子或甲基。
於丙烯酸系共聚樹脂(C11)包含上述通式(IV)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚樹脂(C11)之結構單元之總莫耳數,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下。例如為5~80莫耳%、較佳為10~70莫耳%、更佳為20~60莫耳%。藉由設為上述下限值以上,存在殘渣減少之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在撥墨水性提高之傾向。
另一方面,丙烯酸系共聚樹脂(C11)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為20 mgKOH/g以上,進而較佳為30 mgKOH/g以上,進而更佳為50 mgKOH/g以上,尤佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。例如為10~150 mgKOH/g、較佳為20~140 mgKOH/g、更佳為30~130 mgKOH/g、進而較佳為50~120 mgKOH/g、進而更佳為60~120 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影密接性提高之傾向。
丙烯酸系共聚樹脂(C11)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上、較佳為2000以上、更佳為4000以上、進而較佳為6000以上、進而更佳為7000以上、尤佳為8000以上,又,通常為30000以下、較佳為20000以下、更佳為15000以下、進而較佳為10000以下。例如為1000~30000、較佳為2000~20000、更佳為4000~20000、進而較佳為6000~15000、進而更佳為7000~15000、尤佳為8000~10000。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
(C)鹼可溶性樹脂中所含之丙烯酸系共聚樹脂(C11)之含有比率並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為40質量%以上,進而更佳為50質量%以上,尤佳為55質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下,尤佳為65質量%以下。例如為10~90質量%、較佳為30~80質量%、更佳為40~80質量%、進而較佳為50~70質量%、進而更佳為55~65質量%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
又,於(C)鹼可溶性樹脂包含丙烯酸系共聚樹脂(C11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之兩者之情形時,丙烯酸系共聚樹脂(C11)之含有比率相對於丙烯酸系共聚樹脂(C11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之含有比率之合計,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為40質量%以上,進而更佳為50質量%以上,尤佳為55質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下,尤佳為65質量%以下。例如為10~90質量%、較佳為30~80質量%、更佳為40~80質量%、進而較佳為50~70質量%、進而更佳為55~65質量%以上。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在阻隔壁剖面之垂直性提高之傾向。
再者,作為丙烯酸系共聚樹脂(C11)之具體例,例如可列舉日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中記載之樹脂。
繼而,對環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)進行詳述。
[環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)] 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)係對環氧樹脂加成乙烯性不飽和單羧酸或酯化合物,使之任意與含有異氰酸酯基之化合物進行反應後,進而與多元酸或其酐進行反應而成之樹脂。例如可列舉對環氧樹脂之環氧基開環加成不飽和單羧酸之羧基,藉此經由酯鍵(-COO-)對環氧化合物加成乙烯性不飽和鍵,並且對此時所產生之羥基加成多元酸酐之一羧基而成者。又,亦可列舉於加成多元酸酐時同時添加多元醇而加成者。
又,使藉由上述反應所得之樹脂之羧基進而與具有可反應之官能基之化合物進行反應所得之樹脂亦包含於上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)。 如上所述,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂於化學結構上實質上不具有環氧基,且不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,但由於環氧化合物(環氧樹脂)為原料且「(甲基)丙烯酸酯」為代表例,故而依照慣例如此命名。
此處,所謂環氧樹脂,亦包含藉由熱硬化形成樹脂之以前之原料化合物,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂之中適當選擇而使用。又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇進行反應所得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有2價或2價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。 具體而言,例如可列舉:雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、苯酚與二環戊二烯之聚合環氧樹脂、二羥基茀型環氧樹脂、二羥基伸烷氧基茀型環氧樹脂、9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚化物、1,1-雙(4'-羥基苯基)金剛烷之二縮水甘油醚化物等,可較佳地使用如此於主鏈具有芳香族環者。
其中,就較高之硬化膜強度之觀點而言,較佳為雙酚A環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚與二環戊二烯之聚合環氧樹脂、9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚化物等,尤佳為雙酚A環氧樹脂。 作為環氧樹脂之具體例,例如可較佳地使用:雙酚A型環氧樹脂(例如,三菱化學公司製造之「jER(註冊商標,以下相同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」,日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃)等)、雙酚F型樹脂(例如,三菱化學公司製造之「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」,日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃)等)、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(例如,三菱化學公司製造之「jERYX-4000」)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標,以下相同)-201」,三菱化學公司製造之「jER152」、「jER154」,Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰,間,對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標,以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、異氰尿酸三縮水甘油酯(例如,日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel公司製造之「Celloxide(註冊商標,以下相同)2021P」、「Celloxide EHPE」)、將藉由二環戊二烯與苯酚之反應所得之酚樹脂縮水甘油基化而成之環氧樹脂(例如,DIC公司製造之「EXA-7200」,日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述通式(i-11)~(i-14)所表示之環氧樹脂等。具體而言,作為下述通式(i-11)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「XD-1000」,作為下述通式(i-12)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「NC-3000」,作為下述通式(i-14)所表示之環氧樹脂,可列舉新日鐵住金化學公司製造之「ESF-300」等。
[化7]
Figure 02_image013
於上述通式(i-11)中,n為平均值,表示0~10之數。R111 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,1分子中所存在之複數個R111 分別可相同亦可不同。
[化8]
Figure 02_image015
於上述通式(i-12)中,n為平均值,表示0~10之數。R121 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,1分子中所存在之複數個R121 分別可相同亦可不同。
[化9]
Figure 02_image017
於上述通式(i-13)中,X表示下述通式(i-13-1)或(i-13-2)所表示之連結基。其中,於分子結構中包含1個以上之金剛烷結構。c表示2或3。
[化10]
Figure 02_image019
於上述通式(i-13-1)及(i-13-2)中,R131 ~R134 及R135 ~R137 分別獨立地表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基。*表示鍵結鍵。
[化11]
Figure 02_image021
於上述通式(i-14)中,p及q分別獨立地表示0~4之整數,R141 及R142 分別獨立地表示碳數1~4之烷基或鹵素原子。R143 及R144 分別獨立地表示碳數1~4之伸烷基。x及y分別獨立地表示0以上之整數。
該等之中,較佳為使用通式(i-11)~(i-14)之任一者所表示之環氧樹脂。
作為乙烯性不飽和單羧酸,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應產物等。其中,就感度之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸。
作為多元酸(酐),例如可列舉:琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、及其等之酐等。其中,就釋氣之觀點而言,較佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或六氫鄰苯二甲酸酐,更佳為琥珀酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。
藉由使用多元醇,存在可增大環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之分子量,向分子中導入支鏈,可取得分子量與黏度之平衡之傾向。又,存在可增加分子中之酸基之導入率,容易取得感度或密接性等之平衡之傾向。 作為多元醇,例如較佳為選自三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中之1種或2種以上之多元醇。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,除了上述者以外,可列舉韓國公開專利第10-2013-0022955號公報中記載者等。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,進而更佳為70 mgKOH/g以上,尤佳為80 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而較佳為150 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下,尤佳為110 mgKOH/g以下。例如為10~200 mgKOH/g、較佳為30~180 mgKOH/g、更佳為50~150 mgKOH/g、進而較佳為70~120 mgKOH/g、進而更佳為80~110 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在膜強度提高之傾向。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上、較佳為2000以上、更佳為3000以上、進而較佳為4000以上、尤佳為5000以上,又,通常為30000以下、較佳為20000以下、更佳為15000以下、進而較佳為10000以下、尤佳為8000以下。例如為1000~30000、較佳為2000~20000、更佳為3000~15000、進而較佳為4000~10000、尤佳為5000~8000。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在殘渣減少之傾向。
於(C)鹼可溶性樹脂包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之情形時,其含有比率並無特別限定,於(C)鹼可溶性樹脂中,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為35質量%以上,尤佳為40質量%以上,最佳為50質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為60質量%以下。例如為10~90質量%、較佳為20~90質量%、更佳為30~70質量%、進而較佳為35~70質量%、進而更佳為40~60質量%、尤佳為50~60質量%。藉由設為上述下限值以上,存在直線性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)可藉由先前公知之方法而合成。具體而言,可使用如下方法:使上述環氧樹脂溶解於有機溶劑,於觸媒與熱聚合抑制劑之共存下添加上述具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物來進行加成反應,進而添加多元酸或其酸酐以繼續反應。例如可列舉日本專利第3938375號公報、日本專利第5169422號公報中所記載之方法。
此處,作為用於反應之有機溶劑,可列舉:甲基乙基酮、環己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑之1種或2種以上。又,作為上述觸媒,可列舉:三乙基胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等三級胺類、氯化四甲基銨、氯化甲基三乙基銨、氯化四乙基銨、氯化四丁基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽類、三苯基膦等磷化合物、三苯基䏲等䏲(stibine)類等之1種或2種以上。進而,作為熱聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚等之1種或2種以上。
又,作為具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物,可設為相對於環氧樹脂之環氧基之1化學當量,成為通常0.7~1.3化學當量、較佳為0.9~1.1化學當量之量。又,作為加成反應時之溫度,可設為通常60~150℃、較佳為80~120℃之溫度。進而,作為多元酸(酐)之使用量,可設為相對於上述加成反應中所產生之羥基之1化學當量,成為通常0.1~1.2化學當量、較佳為0.2~1.1化學當量之量。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)之中,就膜強度或直線性之觀點而言,較佳為包含選自由具有下述通式(i)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有下述通式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、及具有下述通式(iii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂所組成之群中之至少1種。
[化12]
Figure 02_image023
於式(i)中,Ra 表示氫原子或甲基,Rb 表示可具有取代基之2價之烴基。式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
[化13]
Figure 02_image025
於式(ii)中,Rc 分別獨立地表示氫原子或甲基。Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價之烴基。*表示鍵結鍵。
[化14]
Figure 02_image027
於式(iii)中,Re 表示氫原子或甲基,γ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之2價之環狀烴基。式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
該等之中,首先對具有下述通式(i)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,存在稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-1)」之情形)進行詳述。
[化15]
Figure 02_image029
於式(i)中,Ra 表示氫原子或甲基,Rb 表示可具有取代基之2價之烴基。式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
(Rb ) 於上述式(i)中,Rb 表示可具有取代基之2價之烴基。 作為2價之烴基,可列舉:2價之脂肪族基、2價之芳香族環基、連結1個以上之2價之脂肪族基與1個以上之2價之芳香族環基而成之基。
2價之脂肪族基可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等之中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就顯影液向曝光部之滲透降低之觀點而言,較佳為環狀者。其碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。例如為1~20、較佳為3~15、更佳為6~10。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在撥墨水性提高之傾向。
作為2價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正庚基等。該等之中,就撥墨水性或製造成本之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為2價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉於上述之2價之直鏈狀脂肪族基具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。 2價之環狀之脂肪族基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。例如為1~10、較佳為2~5。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 作為2價之環狀之脂肪族基之具體例,可列舉自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等環去除2個氫原子而成之基。該等之中,就膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為自金剛烷環去除2個氫原子而成之基。
作為2價之脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為2價之芳香族環基,可列舉2價之芳香族烴環基及2價之芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。例如為4~20、較佳為5~15、更佳為6~10。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為2價之芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價之芳香族烴環基,例如可列舉具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 109118615-A0304-12-02
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等基。
又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價之芳香族雜環基,例如可列舉具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。該等之中,就製造成本之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為2價之芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為連結1個以上之2價之脂肪族基與1個以上之2價之芳香族環基而成之基,可列舉連結1個以上之上述之2價之脂肪族基與1個以上之上述之2價之芳香族環基而成之基。 2價之脂肪族基之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。例如為1~10、較佳為1~5、更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在膜強度提高之傾向。 2價之芳香族環基之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。例如為1~10、較佳為1~5、更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為連結1個以上之2價之脂肪族基與1個以上之2價之芳香族環基而成之基之具體例,可列舉下述式(i-A)~(i-F)所表示之基等。該等之中,就骨架之剛直性與膜之疏水化之觀點而言,較佳為下述式(i-A)所表示之基。
[化16]
Figure 02_image031
如上所述,式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為被式(i)中之苯環所容許之取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。 該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,就顯影溶解性之觀點而言,上述式(i)所表示之部分結構較佳為下述式(i-1)所表示之部分結構。
[化17]
Figure 02_image033
於式(i-1)中,Ra 及Rb 係與上述式(i)者同義。RY 表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。式(i-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
所謂多元酸殘基,意指自多元酸或其酐去除1個OH基而成之1價之基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-1)1分子中所含之上述式(i-1)所表示之重複單元結構可為1種,亦可為2種以上。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-1)1分子中所含之上述式(i)所表示之部分結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,進而較佳為8以下。例如為1~10、較佳為2~10、更佳為3~8。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在膜強度提高之傾向。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-1)1分子中所含之上述式(i-1)所表示之部分結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,進而較佳為8以下。例如為1~10、較佳為2~10、更佳為3~8。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在膜強度提高之傾向。
以下列舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-1)之具體例。
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
[化23]
Figure 02_image045
[化24]
Figure 02_image047
繼而,對具有下述通式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,存在稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-2)」之情形)進行詳述。
[化25]
Figure 02_image049
於式(ii)中,Rc 分別獨立地表示氫原子或甲基。Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價之烴基。*表示鍵結鍵。
(Rd ) 於上述式(ii)中,Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價之烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。例如為1~10、較佳為1~5、更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。例如為4~40、較佳為4~30、更佳為6~20、進而較佳為8~15。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等之中,就膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為4以下。例如為1~10、較佳為2~5、更佳為3~4。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而更佳為10以上,尤佳為12以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。例如為4~40、較佳為6~40、更佳為8~30、進而較佳為10~20、進而更佳為12~15。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 109118615-A0304-12-02
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等。該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為茀環。
又,具有環狀烴基作為側鏈之2價之烴基中之2價之烴基並無特別限定,例如可列舉2價之脂肪族基、2價之芳香族環基、連結1個以上之2價之脂肪族基與1個以上之2價之芳香族環基而成之基。
2價之脂肪族基可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等之中,就顯影性之提高之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就膜強度之觀點而言,較佳為環狀者。其碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為25以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。例如為1~25、較佳為3~20、更佳為6~15。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為2價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正庚基等。該等之中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為2價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉於上述2價之直鏈狀脂肪族基上具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。
2價之環狀脂肪族基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。例如為1~10、較佳為1~5、更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為2價之環狀脂肪族基之具體例,可列舉自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等環去除2個氫原子而成之基。該等之中,就膜強度之觀點而言,較佳為自金剛烷環去除2個氫原子而成之基。
作為2價之脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為2價之芳香族環基,可列舉2價之芳香族烴環基及2價之芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。例如為4~30、較佳為5~20、更佳為6~15。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為2價之芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價之芳香族烴環基,例如可列舉具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 109118615-A0304-12-02
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環等基。
又,作為2價之芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價之芳香族雜環基,例如可列舉具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。該等之中,就製造成本之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為2價之芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,作為連結1個以上之2價之脂肪族基與1個以上之2價之芳香族環基而成之基,可列舉連結1個以上之上述之2價之脂肪族基與1個以上之上述之2價之芳香族環基而成之基。 2價之脂肪族基之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。例如為1~10、較佳為1~5、更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在膜強度提高之傾向。 2價之芳香族環基之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。例如為1~10、較佳為1~5、更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為連結1個以上之2價之脂肪族基與1個以上之2價之芳香族環基而成之基之具體例,可列舉上述式(i-A)~(i-F)所表示之基等。該等之中,就膜強度與撥墨水性之兼顧之觀點而言,較佳為上述式(i-C)所表示之基。
作為側鏈之環狀烴基相對於該等2價之烴基之鍵結形態並無特別限定,例如可列舉:以作為側鏈之環狀烴基取代脂肪族基或芳香族環基之1個氫原子之形態、或包含脂肪族基之1個碳原子在內構成作為側鏈之環狀烴基之形態。
又,就撥墨水性之觀點而言,上述式(ii)所表示之部分結構較佳為下述式(ii-1)所表示之部分結構。
[化26]
Figure 02_image051
於式(ii-1)中,Rc 係與上述式(ii)同義。Rα 表示可具有取代基之1價之環狀烴基。n為1以上之整數。*表示鍵結鍵。式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
(Rα ) 於上述式(ii-1)中,Rα 表示可具有取代基之1價之環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為6以下,較佳為4以下,更佳為3以下。例如為1~6、較佳為1~4、更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。例如為4~40、較佳為4~30、更佳為6~20、進而較佳為8~15。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等之中,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。例如為1~10、較佳為2~10、更佳為3~5。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。例如為4~30、較佳為5~20、更佳為6~15。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等之中,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基等。該等之中,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
n表示1以上之整數,較佳為2以上,又,較佳為3以下。例如為1~3、較佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在膜強度提高之傾向。
該等之中,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,Rα 較佳為1價之脂肪族環基,更佳為金剛烷基。
如上所述,式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為被式(ii-1)中之苯環所容許之取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
以下列舉上述式(ii-1)所表示之部分結構之具體例。
[化27]
Figure 02_image053
[化28]
Figure 02_image055
[化29]
Figure 02_image057
[化30]
Figure 02_image059
[化31]
Figure 02_image061
又,就顯影密接性之觀點而言,上述式(ii)所表示之部分結構較佳為下述式(ii-2)所表示之部分結構。
[化32]
Figure 02_image063
於式(ii-2)中,Rc 係與上述式(ii)同義。Rβ 表示可具有取代基之2價之環狀烴基。*表示鍵結鍵。式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
(Rβ ) 於上述式(ii-2)中,Rβ 表示可具有取代基之2價之環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。例如為1~10、較佳為2~5。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。例如為4~40、較佳為6~35、更佳為8~30。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等之中,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。例如為1~10、較佳為2~10、更佳為3~5。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。例如為4~40、較佳為6~30、更佳為8~20、進而較佳為10~15。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等之中,就膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基等。該等之中,就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,Rβ 較佳為2價之脂肪族環基,更佳為2價之金剛烷環基。 另一方面,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,Rβ 較佳為2價之芳香族環基,更佳為2價之茀環基。
如上所述,式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為被式(ii-2)中之苯環所容許之取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
以下列舉上述式(ii-2)所表示之部分結構之具體例。
[化33]
Figure 02_image065
[化34]
Figure 02_image067
[化35]
Figure 02_image069
[化36]
Figure 02_image071
另一方面,就顯影性之觀點而言,上述式(ii)所表示之部分結構較佳為下述式(ii-3)所表示之部分結構。
[化37]
Figure 02_image073
於式(ii-3)中,Rc 及Rd 係與上述式(ii)同義。RZ 表示氫原子或多元酸殘基。
所謂多元酸殘基,意指自多元酸或其酐去除1個OH基而成之1價之基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-2)1分子中所含之上述式(ii-3)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-2)1分子中所含之上述式(ii)所表示之部分結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。例如為1~20、較佳為1~15、更佳為3~10。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-2)1分子中所含之上述式(ii-1)所表示之部分結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。例如為1~20、較佳為1~15、更佳為3~10。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-2)1分子中所含之上述式(ii-2)所表示之部分結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。例如為1~20、較佳為1~15、更佳為3~10。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-2)1分子中所含之上述式(ii-3)所表示之部分結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。例如為1~20、較佳為1~15、更佳為3~10。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
繼而,對具有下述通式(iii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,存在稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-3)」之情形)進行詳述。
[化38]
Figure 02_image075
於式(iii)中,Re 表示氫原子或甲基,γ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之2價之環狀烴基。式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代。*表示鍵結鍵。
(γ) 於上述式(iii)中,γ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之2價之環狀烴基。
伸烷基可為直鏈,亦可為支鏈,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈,就顯影密接性之觀點而言,較佳為支鏈。其碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為6以下,較佳為4以下。例如為1~6、較佳為2~4。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸庚基,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,較佳為伸乙基或伸丙基,更佳為伸丙基。
作為伸烷基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為2價之環狀烴基,可列舉2價之脂肪族環基或2價之芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。例如為1~10、較佳為2~5。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。例如為4~40、較佳為6~35、更佳為8~30。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等之中,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香族環基所具有之環之數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。例如為1~10、較佳為2~10、更佳為3~5。藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。 作為芳香族環基,可列舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。例如,藉由設為上述下限值以上,存在膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。例如為4~40、較佳為6~30、更佳為8~20、進而較佳為10~15。 作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等之中,就膜強度與顯影性之兼顧之觀點而言,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基等。該等之中,就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,該等之中,就顯影性之觀點而言,γ較佳為可具有取代基之伸烷基,更佳為二甲基亞甲基。
如上所述,式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為被式(iii)中之苯環所容許之取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
另一方面,就顯影溶解性之觀點而言,上述式(iii)所表示之部分結構較佳為下述式(iii-1)所表示之部分結構。
[化39]
Figure 02_image077
於式(iii-1)中,Re 及γ係與上述式(iii)同義。RW 表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。式(iii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。
所謂多元酸殘基,意指自多元酸或其酐去除1個OH基而成之1價之基。作為多元酸,可列舉選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-3)1分子中所含之上述式(iii)所表示之重複單元結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,又,較佳為18以下,進而較佳為15以下。例如為1~18、較佳為5~18、更佳為10~15。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-3)1分子中所含之上述式(iii-1)所表示之重複單元結構之數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為18以下,進而較佳為15以下。例如為1~18、較佳為3~18、更佳為5~15。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性提高之傾向。
以下列舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12-3)之具體例。
[化40]
Figure 02_image079
[化41]
Figure 02_image081
如上所述,本發明中之(C)鹼可溶性樹脂除了丙烯酸系共聚樹脂(C11)、或環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C12)以外,可包含其他鹼可溶性樹脂。
又,(C)成分之鹼可溶性樹脂之酸值並無特別限定,較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為70 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而較佳為100 mgKOH/g以下。例如為30~200 mgKOH/g、較佳為50~150 mgKOH/g、更佳為70~100 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影密接性提高之傾向。再者,於(C)鹼可溶性樹脂為2種以上之混合物之情形時,酸值意指對應於其含有比率之加權平均值。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(C)鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,通常為5質量%以上、較佳為10質量%以上、更佳為20質量%以上、進而較佳為30質量%以上、進而更佳為40質量%以上、尤佳為50質量%以上、最佳為60質量%以上,又,通常為90質量%以下、較佳為80質量%以下、更佳為70質量%以下。例如為5~90質量%、較佳為10~90質量%、更佳為20~90質量%、進而較佳為30~80質量%、進而更佳為40~80質量%、尤佳為50~70質量%、最佳為60~70質量%。藉由設為上述下限值以上,存在殘渣減少之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在撥墨水性提高之傾向。
又,總固形物成分中之(A)乙烯性不飽和化合物之含有比率及(C)鹼可溶性樹脂之含有比率之總和並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為60質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為92質量%以下,進而較佳為90質量%以下。例如為10~95質量%、較佳為30~95質量%、更佳為60~92質量%、進而較佳為80~90質量%。藉由設為上述下限值以上,存在阻隔壁對基材之密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在遮光性或撥墨水性提高之傾向。
[1-1-4](D)成分:撥液劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有具有交聯基之含有氟原子之樹脂作為(D)撥液劑。認為藉由含有具有交聯基之含有氟原子之樹脂,可對所得之阻隔壁之表面賦予撥墨水性,故而可將所得之阻隔壁製成防止各像素之混色者。
作為交聯基,可列舉環氧基或乙烯性不飽和基,就撥液劑向顯影液之流出抑制之觀點而言,較佳為乙烯性不飽和基。 認為藉由使用具有交聯基之撥液劑,可於對所形成之塗佈膜進行曝光時加速其表面之交聯反應,撥液劑難以於顯影處理中流出,其結果,可將所得之阻隔壁製成顯示較高之撥墨水性者。
又,藉由為含有氟原子之樹脂,存在含有氟原子之樹脂配向於阻隔壁之表面,起到防止墨水之滲透或混色之作用之傾向。更詳細而言,存在具有氟原子之基排斥墨水,起到防止因墨水越過阻隔壁進入至鄰接之區域所引起之墨水之滲透或混色之作用之傾向。
又,具有交聯基之含有氟原子之樹脂較佳為具有全氟烷基及全氟伸烷基醚鏈之任一者或兩者。藉由具有全氟烷基及全氟伸烷基醚鏈之任一者或兩者,存在含有氟原子之樹脂進而容易配向於阻隔壁之表面,顯示更高之撥墨水性,進一步防止墨水之滲透或混色之傾向。
作為全氟烷基,可列舉:全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作為全氟伸烷基醚鏈,可列舉:-CF2 -O-、-(CF2 )2 -O-、-(CF2 )3 -O-、-CF2 -C(CF3 )O-、-C(CF3 )-CF2 -O-及具有該等重複單元之2價之基。
作為具有交聯基之含有氟原子之樹脂之具體例,例如可列舉:具有環氧基及全氟烷基之丙烯酸系共聚樹脂、具有環氧基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟烷基之丙烯酸系共聚樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂、具有環氧基及全氟烷基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有環氧基及全氟伸烷基醚鏈之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟烷基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。其中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為具有乙烯性不飽和基及全氟烷基之丙烯酸系共聚樹脂、具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂,進而較佳為具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基醚鏈之丙烯酸系共聚樹脂。
作為該等具有交聯基之含有氟原子之樹脂之市售品,可使用以DIC公司製造之「Megafac(註冊商標,以下相同)F116」、「Megafac F120」、「Megafac F142D」、「Megafac F144D」、「Megafac F150」、「Megafac F160」、「Megafac F171」、「Megafac F172」、「Megafac F173」、「Megafac F177」、「Megafac F178A」、「Megafac F178K」、「Megafac F179」、「Megafac F183」、「Megafac F184」、「Megafac F191」、「Megafac F812」、「Megafac F815」、「Megafac F824」、「Megafac F833」、「Megafac RS101」、「Megafac RS102」「Megafac RS105」、「Megafac RS201」、「Megafac RS202」、「Megafac RS301」、「Megafac RS303」「Megafac RS304」、「Megafac RS401」、「Megafac RS402」、「Megafac RS501」、「Megafac RS502」、「Megafac RS-72-K」、「Megafac RS-78」、「Megafac RS-90」、「DEFENSA(註冊商標,以下相同)MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、3M JAPAN公司製造之「Fluorad FC430」、「Fluorad FC431」、「FC-4430」、「FC4432」、AGC公司製造之「AsahiGuard(註冊商標)AG710」、「Surflon(註冊商標,以下相同)S-382」、「Surflon SC-101」、「Surflon SC-102」、「Surflon SC-103」、「Surflon SC-104」、「Surflon SC-105」、「SurflonSC-106」等商品名進行市售之含氟有機化合物。 該等之中,作為具有乙烯性不飽和基及全氟伸烷基之丙烯酸系共聚樹脂,可較佳地使用「Megafac RS-72-K」、「Megafac RS-78」、「Megafac RS-90」等。
具有交聯基之含有氟原子之樹脂中之氟原子含有比率並無特別限制,於具有交聯基之含有氟原子之樹脂中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上。又,較佳為50質量%以下,更佳為35質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可抑制向像素部之流出之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯示較高之接觸角之傾向。
具有交聯基之含有氟原子之樹脂之分子量並無特別限制,可為低分子量之化合物,亦可為高分子量體。高分子量體可抑制由後烘烤引起之流動性而抑制自阻隔壁之流出,故而較佳,就該觀點而言,具有交聯基之含有氟原子之樹脂之數量平均分子量較佳為100以上,更佳為500以上,且較佳為100000以下,更佳為10000以下。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(D)撥液劑之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,通常為0.01質量%以上、較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上,又,通常為5質量%以下、較佳為3質量%以下、更佳為2質量%以下。例如為0.01~5質量%、較佳為0.1~3質量%、更佳為0.5~2質量%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在阻隔壁形成後將墨水塗佈於像素部時容易獲得均勻之塗膜之傾向。
又,具有交聯基之含有氟原子之樹脂之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,通常為0.01質量%以上、較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上,又,通常為5質量%以下、較佳為3質量%以下、更佳為2質量%以下。例如為0.01~5質量%、較佳為0.1~3質量%、更佳為0.5~2質量%。藉由設為上述下限值以上,存在撥墨水性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在阻隔壁形成後將墨水塗佈於像素部時容易獲得均勻之塗膜之傾向。
另一方面,於本發明之感光性著色樹脂組合物中,亦可與(D)撥液劑一起使用界面活性劑。界面活性劑可以感光性著色樹脂組合物之作為塗佈液之塗佈性、及塗佈膜之顯影性之提高等為目的而使用,其中較佳為聚矽氧系之界面活性劑或不具有交聯基之氟系之界面活性劑。 尤其就顯影時具有自未曝光部去除感光性著色樹脂組合物之殘渣之作用,又,具有表現潤濕性之功能之方面而言,較佳為聚矽氧系界面活性劑,進而較佳為聚醚改性聚矽氧系界面活性劑。
作為不具有交聯基之氟系界面活性劑,較佳為於末端、主鏈及側鏈之至少任一部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物。 作為該等之市售品,例如可列舉:BM Chemie公司製造之「BM-1000」、「BM-1100」、DIC公司製造之「Megafac F142D」、「Megafac F172」、「Megafac F173」、「Megafac F183」、「Megafac F470」、「Megafac F475」、「Megafac F554」、「Megafac F559」、3M JAPAN公司製造之「FC430」、NEOS公司製造之「DFX-18」等。
又,作為聚矽氧系界面活性劑,例如可列舉:Dow Corning Toray公司製造之「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、BYK-Chemie公司製造之「BYK(註冊商標,以下相同)323」、「BYK330」等市售品。 作為界面活性劑,亦可包含氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑以外者,此外作為界面活性劑,可列舉:非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類、季戊四醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等。作為該等之市售品,例如可列舉:花王公司製造之「Emulgen(註冊商標,以下相同)104P」、「Emulgen A60」等聚氧乙烯系界面活性劑等。
又,作為上述陰離子性界面活性劑,例如可列舉:烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、脂肪族醇硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鹽類、特殊高分子系界面活性劑等。其中,較佳為特殊高分子系界面活性劑,進而較佳為特殊聚羧酸型高分子系界面活性劑。作為此種陰離子性界面活性劑,可使用市售品,例如,烷基硫酸酯鹽類可列舉花王公司製造之「EMAL(註冊商標,以下相同)10」等,烷基萘磺酸鹽類可列舉花王公司製造之「Pelex(註冊商標)NB-L」等,特殊高分子系界面活性劑可列舉花王公司製造之「Homogenol(註冊商標,以下相同)L-18」、「Homogenol L-100」等。
進而,作為上述陽離子性界面活性劑,可列舉:四級銨鹽類、咪唑啉衍生物類、烷基胺鹽類等,又,作為兩性界面活性劑,可列舉:甜菜鹼型化合物類、咪唑鎓鹽類、咪唑啉類、胺基酸類等。該等之中,較佳為四級銨鹽類,進而較佳為硬脂基三甲基銨鹽類。作為市售者,例如,烷基胺鹽類可列舉花王公司製造之「Acetamin(註冊商標)24」等,四級銨鹽類可列舉花王公司製造之「Quartamin(註冊商標,以下相同)24P」、「Quartamin 86W」等。
又,界面活性劑亦可以2種以上之組合使用,例如可列舉:聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑、氟系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑之組合等。其中,較佳為聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合。於該聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合中,例如可列舉:NEOS公司製造之「DFX-18」、BYK-Chemie公司製造之「BYK-300」或「BYK-330」/AGC Seimi Chemical公司製造之「S-393」、Shin-Etsu Silicone公司製造之「KP340」/DIC公司製造之「F-554」或「F-559」、Dow Corning Toray公司製造之「SH7PA」/大金公司製造之「DS-401」、NUC公司製造之「L-77」/3M JAPAN公司製造之「FC4430」等。
[1-1-5](E)著色劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(E)著色劑。藉由含有(E)著色劑,可獲得適度之光吸收性、尤其是於用於形成著色阻隔壁等遮光構件之用途之情形時可獲得適度之遮光性。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(E)著色劑含有紫色顏料,且上述(E)著色劑中之上述紫色顏料之含有比率為45質量%以上。
由於紫色顏料在450 nm~600 nm之波長區域具有吸收帶,故藉由含有紫色顏料,綠色光之遮光性會變得良好。因此,藉由含有大量紫色顏料,可利用所得之著色阻隔壁充分地吸收自彩色濾光片之綠色像素發出之綠色光,可抑制紅色像素之紅色發光性奈米結晶粒子之激發。
另一方面,為了獲得具備包含發光性奈米結晶粒子之像素之彩色濾光片,向被阻隔壁包圍之區域噴出分散有發光性奈米結晶粒子之墨水而形成像素。為了防止鄰接之像素間之墨水彼此之混合等,對阻隔壁要求較高之撥墨水性。並且,為了將阻隔壁製成著色阻隔壁而使用著色劑,但存在因包含著色劑而膜之硬化性變低,撥墨水性變低之傾向。
針對於此,本發明之感光性著色樹脂組合物藉由將(E)著色劑中之紫色顏料之含有比率設為45質量%以上而成為可獲得撥墨水性良好之著色阻隔壁者。如上所述,紫色顏料於450 nm~600 nm之可見區域之長波長側具有吸收帶,另一方面,於短波長側之360 nm~400 nm之波長範圍內之透過性較高,故認為藉由在著色劑中含有大量紫色顏料,利用紫外線曝光之硬化性變高,殘存於顯影後之膜表面之撥液劑變多,著色阻隔壁之撥墨水性變高。
進而,由於紫色顏料於360 nm~400 nm之波長範圍內之透過性較高,故膜之內部硬化性變高,因此認為即便為厚膜亦能夠形成高精細且垂直性良好之著色阻隔壁。
作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,就遮光性之觀點而言,較佳為可列舉C.I.顏料紫19、23、29,更佳為可列舉C.I.顏料紫23及/或C.I.顏料紫29。另一方面,就分散性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紫29。
(E)著色劑中之紫色顏料之含有比率只要為45質量%以上則並無特別限定,就綠色光遮光性及硬化性之觀點而言,於總固形物成分中,較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,進而較佳為60質量%以上,進而更佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,且通常為100質量%以下。另一方面,就利用紫色顏料以外之著色劑之光學特性來擴大吸收波段之觀點而言,較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為80質量%以下,尤佳為70質量%以下。就綠色光遮光性及硬化性之觀點而言,例如為50~100質量%、較佳為55~100質量%、更佳為60~100質量%、進而較佳為70~100質量%、進而更佳為80~100質量%。又,就利用紫色顏料以外之著色劑之光學特性擴大吸收波段之觀點而言,例如為45~99質量%、較佳為45~90質量%、更佳為45~80質量%、進而較佳為45~70質量%,作為另一形態,為50~99質量%、較佳為50~90質量%、更佳為50~80質量%、進而較佳為50~70質量%。
上述紫色顏料之中,就藍色光之遮光性或硬化性之觀點而言,紫色顏料較佳為包含C.I.顏料紫29。 該情形時之C.I.顏料紫29之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。例如為1~20質量%、較佳為2~15質量%、更佳為3~10質量%、進而較佳為4~5質量%。藉由設為上述下限值以上,存在藍色光之遮光性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可擴大吸收波段之傾向。 又,紫色顏料中所占之C.I.顏料紫29之含有比率亦無特別限定,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,進而更佳為60質量%以上,較佳為80質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為90質量%以下,尤佳為85質量%以下。例如為30~99質量%、較佳為40~95質量%、更佳為50~90質量%、進而較佳為60~85質量%。藉由設為上述下限值以上,存在藍色光之遮光性或硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可擴大吸收波段之傾向。
另一方面,上述紫色顏料之中,就擴大吸收波段之觀點而言,紫色顏料較佳為包含C.I.顏料紫23。 該情形時之C.I.顏料紫23之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1質量%以上,尤佳為2質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。例如為0.1~20質量%、較佳為0.5~15質量%、更佳為1~10質量%、進而較佳為2~5質量%。藉由設為上述下限值以上,存在吸收波段擴大之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在藍色光之遮光性提高之傾向。 又,紫色顏料中所占之C.I.顏料紫23之含有比率亦無特別限定,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下,尤佳為60質量%以下。例如為5~90質量%,較佳為10~80質量%,更佳為20~70質量%,進而較佳為30~60質量%。藉由設為上述下限值以上,存在吸收波段擴大之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在藍色光之遮光性提高之傾向。
又,就擴大吸收波段且兼顧藍色光之遮光性或硬化性之觀點而言,紫色顏料較佳為包含C.I.顏料紫29及C.I.顏料紫23。 該情形時之C.I.顏料紫29及C.I.顏料紫23之含有比率之合計並無特別限定,於總固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。例如為1~20質量%、較佳為2~15質量%、更佳為3~10質量%、進而較佳為4~5質量%。藉由設為上述下限值以上,存在吸收波段擴大,藍色光之遮光性或硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在耐光性提高之傾向。
又,(E)著色劑中所占之C.I.顏料紫29及C.I.顏料紫23之含有比率之合計亦無特別限定,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為90質量%以下,尤佳為85質量%以下。例如為50~99質量%、較佳為60~95質量%、更佳為70~90質量%、進而較佳為80~85質量%。藉由設為上述下限值以上,存在吸收波段擴大之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在耐光性提高之傾向。
又,紫色顏料中所占之C.I.顏料紫29及C.I.顏料紫23之含有比率之合計亦無特別限定,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,通常為100質量%以下。例如為50~100質量%、較佳為60~100質量%、更佳為70~100質量%、進而較佳為80~100質量%。藉由設為上述下限值以上,存在吸收波段擴大之傾向。
又,相對於C.I.顏料紫29之含有比率之C.I.顏料紫23之含有比率亦無特別限定,相對於100質量份之C.I.顏料紫29,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上,尤佳為30質量份以上,又,較佳為80質量份以下,更佳為60質量份以下,進而較佳為50質量份以下,尤佳為40質量份以下。例如為5~80質量份、較佳為10~60質量份、更佳為20~50質量份、進而較佳為30~40質量份。藉由設為上述下限值以上,存在吸收波段擴大之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在藍色光之遮光性或硬化性提高之傾向。
(E)著色劑較佳為包含紫色顏料以外之著色劑(以下,簡稱為「其他著色劑」)。作為其他著色劑,可列舉顏料或染料,就耐熱性之觀點而言,較佳為顏料,就色調、光硬化性、感度之觀點而言,較佳為有機顏料。
作為顏料,可列舉:黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、棕色顏料等有機著色顏料。 作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,就分散性、可靠性之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,進而較佳為C.I.顏料黃138、139、150,就遮光性之觀點而言,尤佳為C.I.顏料黃139。
作為橙色顏料(orange pigment),可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料橙13、43、64、72,於以紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,作為橙色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料橙64、72,尤佳為C.I.顏料橙64。
作為紅色顏料,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,就遮光性、分散性之觀點而言,較佳為可列舉:C.I.顏料紅48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,進而較佳為可列舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272,於以紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,作為紅色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紅254、272。
作為藍色顏料,可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,就遮光性之觀點而言,較佳為可列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60,進而較佳為可列舉:C.I.顏料藍15:6、16。 再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料藍15:6、16、60,於以紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,作為藍色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料藍60。
作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58。其中,就分散性之觀點而言,較佳為可列舉C.I.顏料綠7、36。
作為棕色顏料(brown pigment),可列舉:C.I.顏料棕23、25、26、28、38、41、83、93。其中,就兼顧近紅外線透過性與遮光性之觀點而言,較佳為可列舉:C.I.顏料棕26、28、83、93。
該等有機著色顏料之中,就於波長400~550 nm附近具有吸收帶之方面而言,較佳為橙色顏料。 於包含橙色顏料之情形時,橙色顏料之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為0.8質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為4質量%以下,尤佳為2質量%以下。例如,於包含橙色顏料之情形時,為0.1~10質量%、較佳為0.5~8質量%、更佳為0.8~4質量%、進而較佳為1~2質量%。藉由設為上述下限值以上,存在藍色光之遮光性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在綠色光之遮光性提高之傾向。
又,於包含橙色顏料之情形時,(E)著色劑中之橙色顏料之含有比率並無特別限定,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為35質量%以下。例如為5~50質量%、較佳為10~50質量%、更佳為20~45質量%、進而較佳為30~40質量%、尤佳為30~35質量%。藉由設為上述下限值以上,存在藍色光之遮光性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在綠色光之遮光性提高之傾向。
又,作為其他著色劑,亦可包含黑色顏料。作為黑色顏料,可列舉有機黑色顏料或無機黑色顏料。 作為有機黑色顏料,例如可列舉包含選自由下述式(1)所表示之化合物、下述式(1)所表示之化合物之幾何異構物、下述式(1)所表示之化合物之鹽、及下述式(1)所表示之化合物之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少1種之有機黑色顏料。
[化42]
Figure 02_image083
於式(1)中,R1 及R6 分別獨立地為氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R10 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、R11 、COOH、COOR11 、COO- 、CONH2 、CONHR11 、CONR11 R12 、CN、OH、OR11 、COCR11 、OOCNH2 、OOCNHR11 、OOCNR11 R12 、NO2 、NH2 、NHR11 、NR11 R12 、NHCOR12 、NR11 COR12 、N=CH2 、N=CHR11 、N=CR11 R12 、SH、SR11 、SOR11 、SO2 R11 、SO3 R11 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR11 或SO2 NR11 R12 ; 且選自由R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R7 與R8 、R8 與R9 、及R9 與R10 所組成之群中之至少1個組合亦可相互直接鍵結,或亦可藉由氧原子、硫原子、NH或NR11 橋接基(bridge)而相互鍵結; R11 及R12 分別獨立地為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基。
上述式(1)(以下,亦稱為「通式(1)」)所表示之化合物之幾何異構物具有以下之核心結構(其中,結構式中之取代基省略),反-反異構物可能最穩定。
[化43]
Figure 02_image085
於通式(1)所表示之化合物為陰離子性之情形時,較佳為藉由任意之公知之適合之陽離子、例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子、具體而言為鹼金屬、鹼土族金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物補償其電荷而成之鹽。又,於通式(1)所表示之化合物之幾何異構物為陰離子性之情形時,較佳為同樣之鹽。
於通式(1)之取代基及其等之定義中,就存在遮蔽率變高之傾向之方面而言,較佳為以下。其原因在於,以下之取代基不具有吸收,被認為不會對顏料之色相產生影響。 R2 、R4 、R5 、R7 、R9 及R10 分別獨立地較佳為氫原子、氟原子、或氯原子,進而較佳為氫原子。 R3 及R8 分別獨立地較佳為氫原子、NO2 、OCH3 、OC2 H5 、溴原子、氯原子、CH3 、C2 H5 、N(CH3 )2 、N(CH3 )(C2 H5 )、N(C2 H5 )2 、α-萘基、β-萘基、SO3 H或SO3 - ,進而較佳為氫原子或SO3 H。
R1 及R6 分別獨立地較佳為氫原子、CH3 或CF3 ,進而較佳為氫原子。 較佳為選自由R1 與R6 、R2 與R7 、R3 與R8 、R4 與R9 、及R5 與R10 所組成之群中之至少1個組合相同,更佳為R1 與R6 相同,R2 與R7 相同,R3 與R8 相同,R4 與R9 相同,且R5 與R10 相同。
碳數1~12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳數3~12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、三甲基環己基、側柏基(thujyl)、降𦯉基、𦯉基、降蒈基(norcaryl)、蒈基、薄荷基、降蒎基(norpinyl)、蒎基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。
碳數2~12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-薄荷基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基。
碳數3~12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對薄荷烯-8-基、4(10)-側柏烯-10-基、2-降𦯉烯-1-基、2,5-降𦯉二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯基(camphenyl)。
碳數2~12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二碳炔-12-基。
鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述通式(1)所表示之有機黑色顏料較佳為下述通式(2)所表示之化合物及/或下述通式(2)所表示之化合物之幾何異構物。
[化44]
Figure 02_image087
作為此種有機黑色顏料之具體例,可列舉商品名Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(BASF公司製造)。 該有機黑色顏料較佳為藉由下述之分散劑、溶劑、方法進行分散而使用。又,若於分散時存在上述通式(2)所表示之化合物或上述通式(2)所表示之化合物之幾何異構物之磺酸衍生物,則存在分散性或保存性提高之情形。 又,作為有機黑色顏料,就光學特性與可靠性之觀點而言,較佳為使用韓國公開專利第10-2018-0052502號公報中記載之有機黑色顏料、或韓國公開專利第10-2018-0052864號公報中記載之有機黑色顏料。
又,作為其他有機黑色顏料,亦可列舉:苯胺黑、花青黑、苝黑等。 又,亦可使用作為無機黑色顏料之碳黑。作為碳黑之例,可列舉如下之碳黑。
三菱化學公司製造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B Degussa公司製造:Printex(註冊商標,以下相同)3、Printex 3OP、Printex 30、Printex 30OP、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex 80、Printex 85、Printex 90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170 Cabot公司製造:Monarch(註冊商標,以下相同)120、Monarch 280、Monarch 460、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL(註冊商標,以下相同)99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL 415R、REGAL 250、REGAL 250R、REGAL 330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R、BLACK PEARLS 480、PEARLS 130、VULCAN(註冊商標)XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8 Birla公司製造:RAVEN(註冊商標,以下相同)11、RAVEN 14、RAVEN 15、RAVEN 16、RAVEN 22、RAVEN 30、RAVEN 35、RAVEN 40、RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 780、RAVEN 850、RAVEN 890H、RAVEN 1000、RAVEN 1020、RAVEN 1040、RAVEN 1060U、RAVEN 1080U、RAVEN 1170、RAVEN 1190U、RAVEN 1250、RAVEN 1500、RAVEN 2000、RAVEN 2500U、RAVEN 3500、RAVEN 5000、RAVEN 5250、RAVEN 5750、RAVEN 7000
碳黑亦可使用經樹脂被覆者。若使用經樹脂被覆之碳黑,則具有提高對玻璃基板之密接性或體積電阻值之效果。作為經樹脂被覆之碳黑,例如可較佳地使用日本專利特開平09-71733號公報中記載之碳黑等。就體積電阻或介電常數之方面而言,可較佳地使用樹脂被覆碳黑。
顏料之平均一次粒徑通常為0.2 μm以下、較佳為0.1 μm以下、更佳為0.04 μm以下。顏料之平均一次粒徑係藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)、或掃描式電子顯微鏡(SEM),自其電子顯微鏡照片直接計測一次粒子之大小之方法而測定。將各個顏料粒子之粒徑設為換算為成為相同面積之圓之直徑之等面積圓直徑,對複數個顏料粒子分別求出粒徑後,如下式之計算式所示計算個數平均值而求出平均粒徑。 各個顏料粒子之粒徑: X1 、X2 、X3 、X4 、・・・、Xi 、・・・Xm 平均粒徑=ΣXi /m
又,除了上述之顏料以外,亦可使用染料。作為染料,可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。 作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。 此外,作為酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(E)著色劑之含有比率並無特別限定,於總固形物成分中,通常為1質量%以上,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為4質量%以上。又,通常為50質量%以下,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下,進而更佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下,進而尤佳為8質量%以下,最佳為7質量%以下。例如為1~50質量%、較佳為1~30質量%、更佳為2~25質量%、進而較佳為2~20質量%、進而更佳為3~15質量%、尤佳為3~10質量%、進而尤佳為4~8質量%、最佳為4~7質量%。藉由設為上述下限值以上,存在遮光性提高之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好,可形成高精細之阻隔壁之傾向。
[1-1-6](F)分散劑 本發明之感光性著色樹脂組合物較佳為包含(F)分散劑以使(E)著色劑微細地分散且使其分散狀態穩定化。 作為(F)分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而就分散穩定性之方面而言,較佳為具有以下等官能基之高分子分散劑:羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹽基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基。其中,尤其是具有以下等鹼性官能基之高分子分散劑就使顏料分散時可以少量之分散劑進行分散之觀點而言尤佳:一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基。
又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚烯丙基胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑等。
作為此種分散劑之具體例,以商品名可列舉:EFKA(註冊商標。BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標。BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標。楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標。Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標。味之素公司製造)等。 該等高分子分散劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上、較佳為1000以上,又,通常為100000以下、較佳為50000以下。例如,高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為700~100000,更佳為1000~50000。 該等之中,就顏料之分散性之觀點而言,(F)分散劑較佳為包含具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及丙烯酸系高分子分散劑之任一者或兩者,尤佳為包含丙烯酸系高分子分散劑。 又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基且具有聚酯鍵及聚醚鍵之任一者或兩者之高分子分散劑。
作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉:DISPERBYK-160~167、182系列(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116等(均為丙烯酸系)(以上全部由BYK-Chemie公司製造)。 若具體例示作為胺基甲酸酯系高分子分散劑而較佳之化學結構,則可列舉例如藉由使聚異氰酸酯化合物、於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物、及於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行反應所得之重量平均分子量1000~200000之分散樹脂等。藉由以氯甲苯等四級化劑對該等進行處理,可使三級胺基之全部或一部分變為四級銨鹽基。
作為上述之聚異氰酸酯化合物之例,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸酯基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯等三異氰酸酯、及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。作為聚異氰酸酯,較佳者為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳者為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉以下方法:對上述聚異氰酸酯類使用適當之三聚化觸媒、例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等,進行異氰酸酯基之部分之三聚化,藉由觸媒毒之添加使三聚化停止後,藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾去除未反應之聚異氰酸酯而獲得目標之含有異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯。
作為於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物,可列舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及將該等化合物之單末端羥基以碳數1~25之烷基進行烷氧基化而成者及該等2種以上之混合物。 作為聚醚二醇,可列舉:聚醚二醇、聚醚酯二醇、及該等2種以上之混合物。作為聚醚二醇,可列舉使環氧烷進行均聚或共聚所得者、例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及其等之2種以上之混合物。
作為聚醚酯二醇,可列舉藉由使含有醚基之二醇或與其他二醇之混合物與二羧酸或其等之酐進行反應、或使聚酯二醇與環氧烷進行反應所得者、例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇,最佳者為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或將該等化合物之單末端羥基以碳數1~25之烷基進行烷氧基化而成之化合物。
作為聚酯二醇,可列舉:使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等)或其等之酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇、苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)進行縮聚所得者、例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸乙二酯/丙二酯等;或使用上述二醇類或碳數1~25之一元醇作為起始劑所得之聚內酯二醇或聚內酯單醇、例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等之2種以上之混合物。作為聚酯二醇,最佳者為聚己內酯二醇或使用碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,可列舉:聚碳酸(1,6-己二酯)、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二酯)等,作為聚烯烴二醇,可列舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物之數量平均分子量較佳為500~6000、進而較佳為1000~4000。
對同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。 作為活性氫、即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子,可列舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中較佳為胺基、尤其是一級之胺基之氫原子。 三級胺基並無特別限定,例如可列舉具有碳數1~4之烷基之胺基、或雜環結構、更具體而言為咪唑環或三唑環等。
作為此種於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
又,作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之含氮雜環,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜五員環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜六員環。該等含氮雜環之中,較佳為咪唑環或三唑環。
作為具有該等咪唑環與胺基之化合物,可列舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。 又,作為具有三唑環與胺基之化合物,可列舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。
作為於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
關於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳之調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為10~200質量份、較佳為20~190質量份、進而較佳為30~180質量份,於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物為0.2~25質量份、較佳為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依照聚胺基甲酸酯樹脂製造之公知之方法進行。作為製造時之溶劑,通常使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類、苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類、二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分之醇類、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氫呋喃、二乙醚等醚類、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於上述製造時,通常使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系、乙醯丙酮酸鐵、氯化鐵等鐵系、三乙基胺、三乙二胺等三級胺系等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量以反應後之胺值計,較佳為1~100 mgKOH/g、更佳為5~95 mgKOH/g。胺值係藉由酸對鹼性胺基進行中和滴定,對應於酸值以KOH之mg數所表示之值。藉由設為上述下限值以上,存在分散能力良化之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性良化之傾向。
再者,於因以上之反應而於高分子分散劑中殘存異氰酸酯基之情形時,若進而利用醇或胺基化合物使異氰酸酯基惰性化,則產物之經時穩定性變高,故而較佳。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1000~200000、較佳為2000~100000、更佳為3000~50000之範圍。藉由設為上述下限值以上,存在分散性及分散穩定性良化之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在溶解性提高,分散性良化之傾向。
作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(此處所謂之官能基係作為高分子分散劑中含有之官能基而上述之官能基)之含有不飽和基之單體、與不具有官能基之含有不飽和基之單體之無規共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。該等共聚物可利用公知之方法而製造。
作為具有官能基之含有不飽和基之單體,可列舉(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯及該等之四級化物等三級胺基、具有四級銨鹽基之不飽和單體作為具體例。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為不具有官能基之含有不飽和基之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
丙烯酸系高分子分散劑尤佳為包含具有官能基之A嵌段與不具有官能基之B嵌段之A-B或B-A-B嵌段共聚物,於該情形時,A嵌段中除了來自上述包含官能基之含有不飽和基之單體之部分結構以外,亦可包含來自上述不包含官能基之含有不飽和基之單體之部分結構,該等可於A嵌段中以無規共聚或嵌段共聚之任一形態含有。又,不包含官能基之部分結構於A嵌段中之含量通常為80質量%以下,較佳為50質量%以下、進而較佳為30質量%以下。
B嵌段係包含來自上述不包含官能基之含有不飽和基之單體之部分結構者,可於1個B嵌段中含有來自2種以上之單體之部分結構,該等可於B嵌段中以無規共聚或嵌段共聚之任一形態含有。 A-B或B-A-B嵌段共聚物例如藉由以下所示之活性聚合法而製備。 活性聚合法有陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法。
於合成該丙烯酸系高分子分散劑時,可採用日本專利特開平9-62002號公報、或P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985),18, 1037 (1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366 (1987), 東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)等中記載之公知之方法。
可於本發明中使用之丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚物,亦可為B-A-B嵌段共聚物,構成該共聚物之A嵌段/B嵌段比較佳為1/99~80/20、尤其是5/95~60/40(質量比),藉由設為該範圍內,存在可確保分散性與保存穩定性之平衡之傾向。 又,可於本發明中使用之A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1 g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10 mmol,藉由設為該範圍內,存在可確保良好之分散性之傾向。
再者,於此種嵌段共聚物中,通常存在含有製造過程中產生之胺基之情形,其胺值為1~100 mgKOH/g左右,就分散性之觀點而言,較佳為10 mgKOH/g以上、更佳為30 mgKOH/g以上、進而較佳為50 mgKOH/g以上,又,較佳為90 mgKOH/g以下、更佳為80 mgKOH/g以下、進而較佳為75 mgKOH/g以下。例如,較佳為10~90 mgKOH/g、更佳為30~80 mgKOH/g、進而較佳為50~75 mgKOH/g。 此處,該等嵌段共聚物等分散劑之胺值係以與分散劑試樣中之溶劑以外之固形物成分每1 g之鹼量相當量之KOH之質量表示,藉由如下之方法測定。 精確稱量分散劑試樣之0.5~1.5 g置於100 mL之燒杯中,利用50 mL之乙酸進行溶解。使用具備pH值電極之自動滴定裝置,以0.1 mol/L之HClO4 乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。將滴定pH值曲線之反曲點設為滴定終點,藉由下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S) [其中,W表示分散劑試樣稱取量[g]、V表示滴定終點之滴定量[mL]、S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]] 又,該嵌段共聚物之酸值亦取決於成為該酸值之基礎之酸性基之有無及種類,但一般較低為宜,通常為10 mgKOH/g以下。又,嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100000之範圍。藉由將嵌段共聚物之酸值及重量平均分子量設為上述範圍內,存在可確保良好之分散性之傾向。
於具有四級銨鹽基作為官能基之情形時,關於高分子分散劑之具體之結構並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(i)所表示之重複單元(以下,存在稱為「重複單元(i)」之情況)。
[化45]
Figure 02_image089
於上述式(i)中,R31 ~R33 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R31 ~R33 中之2個以上可相互鍵結而形成環狀結構; R34 為氫原子或甲基; X為2價之連結基; Y- 為抗衡陰離子。
上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。例如為1~10,較佳為1~6。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如為6~16、較佳為6~12。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如為7~16、較佳為7~12。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基等,該等之中,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、或苯基丁基,更佳為苯基甲基、或苯基乙基。
該等之中,就分散性之觀點而言,較佳為R31 ~R33 分別獨立地為烷基、或芳烷基,具體而言,較佳為R31 及R33 分別獨立地為甲基、或乙基,且R32 為苯基甲基、或苯基乙基,進而較佳為R31 及R33 為甲基,且R32 為苯基甲基。
又,於上述高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情形時,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(ii)所表示之重複單元(以下,存在稱為「重複單元(ii)」之情況)。
[化46]
Figure 02_image091
於上述式(ii)中,R35 及R36 分別獨立地為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R35 及R36 可相互鍵結而形成環狀結構; R37 為氫原子或甲基; Z為2價之連結基。
作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之芳基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之芳烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。
該等之中,較佳為R35 及R36 分別獨立地為可具有取代基之烷基,更佳為甲基、或乙基。
作為上述式(i)之R31 ~R33 及上述式(ii)之R35 及R36 中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等。
於上述式(i)及(ii)中,作為2價之連結基X及Z,例如可列舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R43 -基、-COOR44 -基[其中,R43 及R44 為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等,較佳為-COO-R44 -基。 又,於上述式(i)中,作為抗衡陰離子之Y- ,可列舉:Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、BF4 - 、CH3 COO- 、PF6 - 等。
上述式(i)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,相對於上述式(i)所表示之重複單元之含有比率與上述式(ii)所表示之重複單元之含有比率之合計,較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下,又,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。例如為5~60莫耳%、較佳為10~50莫耳%、更佳為20~40莫耳%、進而較佳為30~35莫耳%。
又,高分子分散劑之總重複單元中所占之上述式(i)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。例如為1~50莫耳%、較佳為5~30莫耳%、更佳為10~20莫耳%、進而較佳為10~15莫耳%。
又,高分子分散劑之總重複單元中所占之上述式(ii)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為25莫耳%以下。例如為5~60莫耳%、較佳為10~40莫耳%、更佳為15~30莫耳%、進而較佳為20~25莫耳%。
又,就提高對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,高分子分散劑較佳為具有下述式(iii)所表示之重複單元(以下,存在稱為「重複單元(iii)」之情況)。
[化47]
Figure 02_image093
於上述式(iii)中,R40 為伸乙基或伸丙基; R41 為可具有取代基之烷基; R42 為氫原子或甲基; n為1~20之整數。
上述式(iii)之R41 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。例如為1~10、較佳為2~6。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~6。
又,就對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,上述式(iii)中之n為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。例如為1~10、較佳為2~5。
又,高分子分散劑之總重複單元中所占之上述式(iii)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。例如為1~30莫耳%、較佳為2~20莫耳%、更佳為4~10莫耳%。藉由設為上述範圍內,存在能夠兼顧對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。例如,高分子分散劑之總重複單元中所占之上述式(iii)所表示之重複單元之含有比率較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。
又,就提高分散劑對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,高分子分散劑較佳為具有下述式(iv)所表示之重複單元(以下,存在稱為「重複單元(iv)」之情況)。
[化48]
Figure 02_image095
於上述式(iv)中,R38 為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R39 為氫原子或甲基。
上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為4~8。
上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為8~12。
上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基等,該等之中,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、或苯基丁基,更佳為苯基甲基、或苯基乙基。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~10。
該等之中,就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R38 較佳為烷基、或芳烷基,更佳為甲基、乙基、或苯基甲基。 作為R38 中之烷基可具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷氧基等。又,作為芳基或芳烷基可具有之取代基,可列舉鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基等。又,R38 所示之鏈狀之烷基中包含直鏈狀及支鏈狀之兩者。
又,就分散性之觀點而言,高分子分散劑之總重複單元中所占之上述式(iv)所表示之重複單元之含有比率較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。例如為30~80莫耳%、較佳為40~80莫耳%、更佳為50~70莫耳%。
高分子分散劑亦可具有重複單元(i)、重複單元(ii)、重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元。作為此種重複單元之例,可列舉來自以下等單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉。
就進一步提高分散性之觀點而言,高分子分散劑較佳為包含具有重複單元(i)及重複單元(ii)之A嵌段與不具有重複單元(i)及重複單元(ii)之B嵌段之嵌段共聚物。嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。藉由向A嵌段不僅導入四級銨鹽基亦導入三級胺基,意外地存在分散劑之分散能力明顯提高之傾向。又,B嵌段較佳為具有重複單元(iii),更佳為進而具有重複單元(iv)。
於A嵌段中,重複單元(i)及重複單元(ii)可以無規共聚、嵌段共聚之任一形態含有。又,重複單元(i)及重複單元(ii)可於1個A嵌段中分別含有2種以上,於該情形時,各重複單元可於A嵌段中以無規共聚、嵌段共聚之任一形態含有。
又,亦可於A嵌段中含有重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉上述之來自(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%、更佳為0~20莫耳%,最佳為該重複單元不含於A嵌段中。
亦可於B嵌段中含有重複單元(iii)及(iv)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉來自以下等單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉。重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%、更佳為0~20莫耳%,最佳為該重複單元不含於B嵌段中。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有(F)分散劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又,較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為3質量%以下,尤佳為2質量%以下。例如為0.1~8質量%、較佳為0.1~5質量%、更佳為0.5~3質量%、進而較佳為0.5~2質量%。藉由設為上述下限值以上,存在可抑制由凝聚物引起之殘渣產生之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在撥墨水性或顯影性提高之傾向。
[1-1-7]紫外線吸收劑 本發明之感光性著色樹脂組合物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係出於以下之目的而添加者:藉由利用紫外線吸收劑吸收曝光中使用之光源之特定之波長而控制光硬化分佈。藉由紫外線吸收劑之添加,可獲得以下等效果:形成線寬較細之高精細之阻隔壁,或去除顯影後殘留於非曝光部之殘渣。作為紫外線吸收劑,就(B)光聚合起始劑之光吸收之抑制之觀點而言,例如可使用於波長250 nm至400 nm之間具有吸收極大之化合物。 作為紫外線吸收劑,較理想為包含苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物之任一者或兩者。認為藉由包含苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物之任一者或兩者,起始劑於膜底部之光吸收率減少,塗膜下部之線寬變小,藉此可形成線寬較細之高精細之阻隔壁。
作為苯并三唑系化合物,可列舉:2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸辛酯、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸乙基己酯、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸與C7-9直鏈及支鏈烷基醇之酯化合物。
作為市售之苯并三唑系化合物,例如可列舉:SUMISORB(註冊商標,以下相同)200、SUMISORB250、SUMISORB300、SUMISORB340、SUMISORB350(住友化學製造)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化學工業製造)、TINUVIN(註冊商標,以下相同)PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF製造)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(臺灣永光化學工業製造)、TOMISORB(註冊商標,以下相同)100、TOMISORB600(API Corporation製造)、SEESORB(註冊商標,以下相同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(Shipro Kasei製造)、RUVA-93(大塚化學股份有限公司)等。
作為三𠯤系化合物,可列舉:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤與2-乙基己基縮水甘油醚之反應產物、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三𠯤等。該等之中,就撥墨水性與形成線寬較細之高精細之阻隔壁之觀點而言,較佳為羥基苯基三𠯤化合物。 作為市售之三𠯤系化合物,例如可列舉:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF製造)等。
作為其他紫外線吸收劑,可列舉:二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、桂皮酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、啡啉化合物、染料等。 更具體而言,例如可列舉:SUMISORB130(住友化學製造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(臺灣永光化學工業製造)、TOMISORB800(API Corporation製造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(Shipro Kasei製造)等二苯甲酮化合物;SUMISORB400(住友化學製造)、水楊酸苯酯等苯甲酸酯化合物;桂皮酸2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、甲氧基桂皮酸異丙酯、甲氧基桂皮酸異戊酯等桂皮酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲醚、α-萘酚乙醚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羥基蒽等蒽及其衍生物;偶氮系染料、二苯甲酮系染料、胺基酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三𠯤系染料、對胺基苯甲酸系染料等染料等。該等之中,就撥墨水性之觀點而言,較佳為使用桂皮酸衍生物、萘衍生物,尤佳為使用桂皮酸衍生物。 該等光吸收劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
該等之中,就錐形狀之觀點而言,較佳為苯并三唑化合物及羥基苯基三𠯤化合物,尤佳為苯并三唑化合物。
作為紫外線吸收劑,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.01質量%以上、較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、進而較佳為0.5質量%以上、尤佳為1質量%以上,又,通常為15質量%以下、較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、進而較佳為3質量%以下。例如,於含有紫外線吸收劑之情形時,為0.01~15質量%、較佳為0.05~15質量%、更佳為0.1~10質量%、進而較佳為0.5~5質量%、尤佳為1~3質量%。藉由設為上述下限值以上,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在撥墨水性變高之傾向。
又,於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,作為相對於(B)光聚合起始劑之調配比,以相對於(B)光聚合起始劑100質量份之紫外線吸收劑之調配量計,通常為1質量份以上、較佳為10質量份以上、更佳為30質量份以上、進而較佳為50質量份以上、尤佳為80質量份以上,且通常為500質量份以下、較佳為300質量份以下、更佳為200質量份以下、進而較佳為100質量份以下。例如,於含有紫外線吸收劑之情形時,為1~500質量份、較佳為10~300質量份、更佳為30~200質量份、進而較佳為50~200質量份、尤佳為80~100質量份。藉由設為上述下限值以上,存在可形成線寬較細之高精細之阻隔壁之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在撥墨水性變高之傾向。
[1-1-8]聚合抑制劑 本發明之感光性著色樹脂組合物較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑,存在其抑制自由基聚合,故而可增大所得之阻隔壁之錐角之傾向。 作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚、甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)等。該等之中,就聚合抑制能力之觀點而言,較佳為對苯二酚或甲氧基苯酚,更佳為甲基對苯二酚。
聚合抑制劑較佳為含有1種或2種以上。通常存在製造(C)鹼可溶性樹脂時於樹脂中包含聚合抑制劑之情況,可直接使用,亦可除了樹脂中所含之聚合抑制劑以外,於感光性著色樹脂組合物製造時添加與其相同、或不同之聚合抑制劑。
於感光性著色樹脂組合物含有聚合抑制劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為0.0005質量%以上、較佳為0.001質量%以上、更佳為0.01質量%以上,又,通常為0.1質量%以下、較佳為0.08質量%以下、更佳為0.05質量%以下。例如,於含有聚合抑制劑之情形時,為0.0005~0.1質量%、較佳為0.001~0.08質量%、更佳為0.01~0.05質量%。藉由設為上述下限值以上,存在可提高錐角之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在撥墨水性變高之傾向。
[1-1-9]熱聚合起始劑 進而,於本發明之感光性著色樹脂組合物中可含有熱聚合起始劑。藉由含有熱聚合起始劑,存在可提高膜之交聯度之傾向。作為此種熱聚合起始劑之具體例,例如可列舉偶氮系化合物、有機過氧化物及過氧化氫等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
再者,於期待撥墨水性之提高或膜之交聯密度之增大而對光聚合起始劑併用熱聚合起始劑之情形時,較佳為使該等之含有比率之合計成為感光性著色樹脂組合物中之光聚合起始劑之含有比率,又,作為光聚合起始劑與熱聚合起始劑之併用比率,就撥墨水性之觀點而言,較佳為相對於光聚合起始劑100質量份,將熱聚合起始劑設為5~300質量份。
[1-1-10]胺基化合物 於本發明之感光性著色樹脂組合物中,亦可為了促進熱硬化而包含胺基化合物。於包含胺基化合物之情形時,作為胺基化合物之含有比率,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為40質量%以下、較佳為30質量%以下。又,通常為0.5質量%以上、較佳為1質量%以上。例如,於包含胺基化合物之情形時,為0.5~40質量%、較佳為1~30質量%。藉由設為上述上限值以下,存在可維持保存穩定性之傾向,藉由設為上述下限值以上,存在可確保充分之熱硬化性之傾向。
作為胺基化合物,例如可列舉具有至少2個羥甲基、對其進行碳數1~8之醇縮合改性而成之烷氧基甲基作為官能基之胺基化合物。具體而言,例如可列舉:使三聚氰胺與甲醛進行縮聚而成之三聚氰胺樹脂;使苯并胍胺與甲醛進行縮聚而成之苯并胍胺樹脂;使甘脲與甲醛進行縮聚而成之甘脲樹脂;使脲與甲醛進行縮聚而成之脲樹脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、或脲等之2種以上與甲醛進行共縮聚而成之樹脂;對上述之樹脂之羥甲基進行醇縮合改性而成之改性樹脂等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 作為胺基化合物,其中較佳為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂,進而較佳為羥甲基之改性比率為70%以上之改性樹脂,尤佳為羥甲基之改性比率為80%以上之改性樹脂。
作為上述胺基化合物之具體例,三聚氰胺樹脂及其改性樹脂例如可列舉:Cytec公司製造之「Cymel」(註冊商標,以下相同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及三和化學公司製造之「NIKALAC」(註冊商標,以下相同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。又,作為上述苯并胍胺樹脂及其改性樹脂,例如可列舉Cytec公司製造之「Cymel」1123、1125、1128等。又,作為上述甘脲樹脂及其改性樹脂,例如可列舉:Cytec公司製造之「Cymel」1170、1171、1174、1172、及三和化學公司製造之「NIKALAC」MX-270等。又,作為上述脲樹脂及其改性樹脂,例如可列舉:Cytec公司製造之「UFR」(註冊商標)65、300、及三和化學公司製造之「NIKALAC」MX-290等。
[1-1-11]矽烷偶合劑 於本發明之感光性著色樹脂組合物中,為了改善與基板之密接性,亦較佳為添加矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑之種類,可使用環氧系、甲基丙烯酸系、胺基系、咪唑系等各種者,就密接性提高之觀點而言,尤其是環氧系、咪唑系之矽烷偶合劑較佳。關於其含量,於包含矽烷偶合劑之情形時,就密接性之觀點而言,於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中,通常為20質量%以下、較佳為15質量%以下。
[1-1-12]無機填充劑 又,本發明之感光性著色樹脂組合物亦可以作為硬化物之強度之提高、以及藉由與鹼可溶性樹脂之適度之相互作用(基質結構之形成)所得之塗佈膜之優異之垂直性與錐角之提高等為目的而進而含有無機填充劑。作為此種無機填充劑,例如可列舉:滑石、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鈦、或藉由各種矽烷偶合劑對該等進行表面處理而成者等。
作為該等無機填充劑之平均粒徑,通常為0.005~2 μm、較佳為0.01~1 μm。此處,本實施方式中所謂之平均粒徑係藉由Beckman Coulter公司製造等之雷射繞射散射粒度分佈測定裝置、動態光散射裝置所測定之值。該等無機填充劑之中,尤其是矽溶膠及矽溶膠改性物存在分散穩定性以及錐角之提高效果優異之傾向,故而較佳地調配。於本發明之感光性著色樹脂組合物包含該等無機填充劑之情形時,作為其含量,就撥墨水性之觀點而言,於總固形物成分中,通常為5質量%以上、較佳為10質量%以上,且通常為80質量%以下、較佳為70質量%以下。例如,於感光性著色樹脂組合物包含無機填充劑之情形時,感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中之含有比率較佳為5~80質量%,更佳為10~70質量%。
[1-1-13]密接性提高劑 於本發明之感光性著色樹脂組合物中,亦可以賦予與基板之密接性之目的含有磷酸系之乙烯性單體。作為磷酸系之乙烯性單體,較佳為含有(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示者。
[化49]
Figure 02_image097
[於上述通式(g1)、(g2)、(g3)中,R51 表示氫原子或甲基,l及l'為1~10之整數,m為1、2或3]
該等磷酸系乙烯性單體可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 使用該等磷酸系乙烯性單體之情形時之含有比率於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中通常較佳為0.02質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上。又,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下。例如,於包含磷酸系乙烯性單體之情形時,為0.02~4質量%、較佳為0.05~3質量%、更佳為0.1~2質量%、進而較佳為0.2~1質量%。藉由設為上述下限值以上,存在與基板之密接性之改善效果變得充分之傾向,另一方面,藉由設為上述上限值以下,存在容易抑制與基板之密接性之惡化之傾向。
[1-1-14]溶劑 本發明之感光性著色樹脂組合物通常含有溶劑,於使上述之各成分溶解或分散於溶劑中之狀態下使用。作為該溶劑,並無特別限制,例如可列舉以下所記載之有機溶劑。
如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丁醚、丙二醇-第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之二醇單烷基醚類; 如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之二醇二烷基醚類; 如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之二醇烷基醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 乙酸環己酯等乙酸烷基酯類; 如戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之醚類; 如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之酮類; 如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之一元或多元醇類; 如正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之脂肪族烴類; 如環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、雙環己基之脂環式烴類; 如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之芳香族烴類; 如甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異酪酸甲酯、辛酸乙酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之鏈狀或環狀酯類; 如3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之烷氧基羧酸類; 如氯丁烷、氯戊烷之鹵化烴類; 如甲氧基甲基戊酮之醚酮類; 如乙腈、苯甲腈之腈類; 如四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃之四氫呋喃類等。
作為該等之市售之溶劑,可列舉:礦油精(mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco thinner、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲醚(均為商品名)等。
上述溶劑係可使感光性著色樹脂組合物中之各成分溶解或分散者,根據本發明之感光性著色樹脂組合物之使用方法而選擇,就塗佈性之觀點而言,較佳為選擇大氣壓下之沸點為60~280℃之範圍者。更佳為具有70℃以上且260℃以下之沸點者,例如較佳為丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯。
該等溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 又,該等溶劑較佳為以感光性著色樹脂組合物溶液中之總固形物成分之含有比率通常為10質量%以上、較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上、進而較佳為25質量%以上,又,通常為90質量%以下、較佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下、進而較佳為35質量%以下之方式使用。例如為10~90質量%、較佳為15~50質量%、更佳為20~40質量%、進而較佳為25~35質量%。藉由設為上述下限值以上,存在可抑制塗佈不均之產生之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制異物、收縮等之產生之傾向。
[1-2]感光性著色樹脂組合物之製備方法 本發明之感光性著色樹脂組合物可藉由以攪拌機對上述之各成分進行混合而製備。 本發明之感光性著色樹脂組合物含有作為(E)著色劑之紫色顏料等溶劑不溶成分,故而較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。(E)著色劑藉由分散處理而微粒子化,故而感光性著色樹脂組合物之塗佈特性提高。
分散處理通常較佳為藉由併用(E)著色劑、溶劑、及(F)分散劑、以及(C)鹼可溶性樹脂之一部分或全部之系統進行(以下,存在將供於分散處理之混合物、及藉由分散處理所得之組合物稱為「顏料分散液」之情況)。尤其是若使用作為(F)分散劑之高分子分散劑,則抑制所得之顏料分散液及感光性著色樹脂組合物之經時之增黏,即分散穩定性優異,故而較佳。 如此,較佳為於製造感光性著色樹脂組合物之步驟中,製造至少含有(E)著色劑、溶劑、及(F)分散劑之顏料分散液。 作為可用於顏料分散液之(E)著色劑、有機溶劑、及(F)分散劑,可較佳地採用分別作為可用於感光性著色樹脂組合物者所記載者。又,作為顏料分散液中之(E)著色劑之各著色劑之含有比率,亦可較佳地採用作為感光性著色樹脂組合物中之含有比率所記載者。
於利用砂磨機使(E)著色劑分散之情形時,可較佳地使用0.1~8 mm左右之粒徑之玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理條件,溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。關於分散時間,根據溶液之組成及分散處理裝置之尺寸等而適當之時間不同,故而適當調節。分散之目標係以感光性著色樹脂組合物之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為50~300之範圍之方式控制墨水之光澤。
又,分散於顏料分散液中之顏料之分散粒徑通常為0.01~1 μm、較佳為0.02~0.5 μm、進而較佳為0.03~0.3 μm,藉由動態光散射法等作為個數基準之中值徑而測定。 繼而,將藉由上述分散處理所得之墨水與感光性著色樹脂組合物中所含之上述之其他成分進行混合,製成均勻之溶液。於感光性著色樹脂組合物之製造步驟中,有時會於溶液中混入微細之污物,故而所得之感光性著色樹脂組合物較理想為藉由過濾器等進行過濾處理。
[2]阻隔壁及其形成方法 本發明之硬化物係藉由使本發明之感光性著色樹脂組合物硬化而獲得。又,本發明之阻隔壁係由本發明之硬化物構成。 本發明之感光性著色樹脂組合物可用於形成阻隔壁,尤其可較佳地用於形成包含發光性奈米結晶粒子之彩色濾光片中之用以劃分像素部之阻隔壁。 使用感光性著色樹脂組合物形成阻隔壁之方法並無特別限定,可採用先前公知之方法。作為形成阻隔壁之方法,例如可列舉包含以下步驟之方法:將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上而形成感光性著色樹脂組合物層之塗佈步驟、及對感光性著色樹脂組合物層進行曝光之曝光步驟。作為形成此種阻隔壁之方法之具體例,可列舉噴墨法與光微影法。
於噴墨法中,使用藉由利用溶劑之稀釋等調整過黏度之感光性著色樹脂組合物作為墨水,沿著特定之阻隔壁之圖案,藉由噴墨法將墨水液滴噴出至基板上,藉此將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上而形成未硬化之阻隔壁之圖案。然後,對未硬化之阻隔壁之圖案進行曝光,於基板上形成經硬化之阻隔壁。未硬化之阻隔壁之圖案之曝光除了不使用光罩以外,與下述之光微影法中之曝光步驟同樣地進行。
於光微影法中,將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板之供形成阻隔壁之整個區域而形成感光性著色樹脂組合物層。對應於特定之阻隔壁之圖案對所形成之感光性著色樹脂組合物層進行曝光後,對經曝光之感光性著色樹脂組合物層進行顯影,於基板上形成阻隔壁。
於光微影法中之將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上之塗佈步驟中,使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗裝機(curtain flow coater)等非接觸型塗佈裝置,於應形成阻隔壁之基板上塗佈感光性著色樹脂組合物,視需要藉由乾燥將溶劑去除,形成感光性著色樹脂組合物層。
繼而,於曝光步驟中,利用負型之光罩,對感光性著色樹脂組合物層照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線,對應於阻隔壁之圖案對感光性著色樹脂組合物層進行局部曝光。曝光中可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈等發出紫外線之光源。曝光量亦因感光性著色樹脂組合物之組成而異,例如較佳為10~400 mJ/cm2 左右。
繼而,於顯影步驟中,將對應於阻隔壁之圖案所曝光之感光性著色樹脂組合物層以顯影液進行顯影,藉此形成阻隔壁。顯影方法並無特別限定,可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液之具體例,可列舉二甲基苄基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系者、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。又,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。 亦可於顯影後加入後曝光步驟。曝光中可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈等發出紫外線之光源。可使用與上述之曝光步驟相同之光源或不同之光源。曝光量亦因感光性著色樹脂組合物之組成而異,例如較佳為10 mJ/cm2 ~5 J/cm2 左右。後曝光步驟適於提高錐角。
其後,對顯影後之阻隔壁實施後烘烤而進行加熱硬化。後烘烤較佳為於150~250℃下進行15~60分鐘。
用於阻隔壁之形成之基板並無特別限定,可配合使用形成有阻隔壁之基板所製造之有機電場發光元件之種類而適當選擇。作為較佳之基板之材料,可列舉玻璃、或各種樹脂材料。作為樹脂材料之具體例,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烴;聚碳酸酯;聚(甲基)丙烯酸系樹脂;聚碸;聚醯亞胺。該等基板之材料之中,就耐熱性優異之方面而言,較佳為玻璃、及聚醯亞胺。又,亦可根據所製造之有機電場發光元件之種類,於形成阻隔壁之基板之表面預先設置ITO或ZnO等透明電極層。
本發明之阻隔壁之膜厚通常為0.1 μm以上,較佳為1 μm以上、更佳為5 μm以上、進而較佳為10 μm以上,且通常為1 mm以下、較佳為100 μm以下、更佳為50 μm以下、進而較佳為30 μm以下、尤佳為20 μm以下。例如為0.1 μm~1 mm、較佳為1~100 μm、更佳為1~50 μm、進而較佳為5~30 μm、尤佳為10~20 μm。藉由設為上述下限值以上,存在遮光性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在密接性提高之傾向。阻隔壁之膜厚係利用階差・表面粗糙度・微細形狀測定裝置、掃描式白色干渉顯微鏡、橢圓偏光計、反射分光膜厚計、電子顯微鏡而測定。
[3]包含發光性奈米結晶粒子之彩色濾光片 本發明之圖像顯示裝置具備本發明之阻隔壁。本發明之圖像顯示裝置例如含有包含發光性奈米結晶粒子之彩色濾光片。於本發明之圖像顯示裝置具備包含發光性奈米粒子之彩色濾光片之情形時,包含發光性奈米結晶粒子之彩色濾光片只要具備由本發明之硬化物構成之本發明之阻隔壁則並無特別限定,可列舉於由本發明之阻隔壁所劃分之區域形成有像素者。
圖1係具備本發明之阻隔壁之彩色濾光片之一例之模式剖視圖。如圖1所示,彩色濾光片100具備基板10、設置於基板上之阻隔壁20、紅色像素30、綠色像素40、及藍色像素50。紅色像素30、綠色像素40、及藍色像素50係以依序重複之方式排列成格子狀。阻隔壁20設置於該等相鄰之像素之間。換言之,該等相鄰之像素彼此藉由阻隔壁20而劃分。
於紅色像素30中包含紅色發光性之奈米結晶粒子2,並且於綠色像素40中包含綠色發光性之奈米結晶粒子1。藍色像素50係使來自光源之藍色光透過之像素。
該等發光性奈米結晶粒子係吸收激發光而發出螢光或磷光之奈米尺寸之結晶體,例如為藉由穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡所測定之最大粒徑為100 nm以下之結晶體。
發光性奈米結晶粒子藉由吸收特定之波長之光,可發出與所吸收之波長不同波長之光(螢光或磷光)。例如,紅色發光性之奈米結晶粒子2係發出於605~665 nm之範圍具有發光峰值波長之光(紅色光)者。又,例如,綠色發光性之奈米結晶粒子1係發出於500~560 nm之範圍具有發光峰值波長之光(綠色光)者。
根據方阱勢能模型之薛定諤波動方程式之解,發光性奈米結晶粒子發出之光之波長(發光色)依賴於發光性奈米結晶粒子之尺寸(例如粒徑),亦依賴於發光性奈米結晶粒子所具有之能隙。因此,藉由變更所使用之發光性奈米結晶粒子之構成材料及尺寸,可選擇發光色。作為發光性奈米結晶粒子,可列舉量子點等。
一般而言,發光性奈米結晶粒子所吸收之光為400~500 nm之波長之光(藍色光),但紅色發光性之奈米結晶粒子不僅吸收藍色光,亦吸收綠色光之600 nm附近之光而受到激發。即便欲控制光源而熄滅紅色像素,亦存在因鄰接之綠色像素之發光而使紅色像素之紅色發光性之奈米結晶粒子受到激發,從而使紅色像素發光之情況。 本發明之阻隔壁由於(E)著色劑中之紫色顏料之含有比率變高,故而可有效率地吸收來自綠色像素之綠色光。因此,可降低綠色光向鄰接之紅色像素之侵入,抑制紅色發光性之奈米結晶粒子之激發。其結果,認為可提高圖像顯示裝置之色再現性。
包含發光性奈米結晶粒子之彩色濾光片之製造方法並無特別限定,可列舉以下方法:準備具備由本發明之硬化物構成之阻隔壁之基板,於以阻隔壁劃分之區域形成包含發光性奈米結晶粒子之層。形成包含發光性奈米結晶粒子之層之方法並無特別限定,例如可藉由以下方法製造:藉由噴墨方式選擇性地附著包含發光性奈米結晶粒子之墨水組合物,藉由活性能量線之照射或加熱使墨水組合物硬化。
[4]圖像顯示裝置 本發明之圖像顯示裝置具備由本發明之硬化物構成之本發明之阻隔壁。例如可列舉具備以下彩色濾光片之圖像顯示裝置,該彩色濾光片具備本發明之阻隔壁與包含發光性奈米結晶粒子之層。 作為圖像顯示裝置之種類,可列舉:液晶顯示裝置、或包含有機電場發光元件之圖像顯示裝置等。 於液晶顯示裝置之情形時,可列舉包含具備藍色LED之光源、及具備對應各像素部地控制自光源發出之藍色光之電極之液晶層者。 另一方面,關於包含有機電場發光元件之圖像顯示裝置,可列舉於上述彩色濾光片之各像素部所對應之位置配置有藍色發光之有機電場發光元件者。具體而言,可列舉日本專利特開2019-87746號公報中記載之方式。 [實施例]
以下,列舉具體之實施例對本發明之感光性著色樹脂組合物進行說明,但本發明只要不超出其主旨則並不限定於以下之實施例。 以下之實施例及比較例中使用之感光性著色樹脂組合物之構成成分如下所述。
<鹼可溶性樹脂-I> 使丙烯酸以與甲基丙烯酸縮水甘油酯等量之方式與以甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(莫耳比:0.30/0.10/0.60)作為構成單體之共聚樹脂進行加成反應,進而使四氫鄰苯二甲酸酐以相對於上述之共聚樹脂之上述構成單體之總莫耳數每1莫耳成為0.39莫耳之方式與之進行加成反應而成之鹼可溶性之丙烯酸系共聚樹脂。利用GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為9000,固形物成分酸值為80 mgKOH/g。
<鹼可溶性樹脂-II> 使丙烯酸以與甲基丙烯酸縮水甘油酯等量之方式與以甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(莫耳比:0.02/0.05/0.93)作為構成單體之共聚樹脂進行加成反應,進而以相對於上述之共聚樹脂之上述構成單體之總莫耳數每1莫耳成為0.10莫耳之方式加成四氫鄰苯二甲酸酐而成之鹼可溶性之丙烯酸系共聚樹脂。利用GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7700,固形物成分酸值為28.5 mgKOH/g。
<鹼可溶性樹脂-III> 日本化藥公司製造之ZCR-1642H(重量平均分子量Mw=6500,酸值=98 mgKOH/g)
<分散劑-I> BYK-Chemie公司製造之BYK-LPN21116(包含具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及三級胺基之B嵌段之丙烯酸系A-B嵌段共聚物。胺值為70 mgKOH/g。酸值為1 mgKOH/g以下)
<溶劑-I> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 <溶劑-II> MB:3-甲氧基-1-丁醇
<光聚合性單體> DPHA:日本化藥公司製造之二季戊四醇六丙烯酸酯
<光聚合起始劑-I> 使用具有以下之化學結構之化合物。
[化50]
Figure 02_image099
<光聚合起始劑-II> 使用具有以下之化學結構之化合物。
[化51]
Figure 02_image101
<撥液劑-I> DIC公司製造之Megafac RS-90(氟系,具有乙烯性雙鍵之撥液劑)
<界面活性劑-I> DIC公司製造之Megafac F-559(不具有交聯基之氟系界面活性劑)
<添加劑-I> 昭和電工公司製造之Karenz MT PE1(季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)) <添加劑-II> 日本化藥公司製造之KAYAMER PM-21(含有甲基丙烯醯基之磷酸酯)
<顏料分散液1~5之製備> 將顏料、分散劑、鹼可溶性樹脂、及溶劑以成為表1中記載之質量比之方式加以混合。藉由塗料振盪機於25~45℃之溫度範圍內對該溶液進行3小時分散處理。珠粒使用0.5 mm
Figure 02_image103
之氧化鋯珠,添加分散液之2.5倍之質量。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,製備顏料分散液1~5。 再者,表1中之溶劑之調配比率亦包括來自分散劑及鹼可溶性樹脂之溶劑量。
[表1]
   顏料分散液
1 2 3 4 5
調配比率(質量份) 顏料 C.I.顏料紫29 100 0 0 0 0
C.I.顏料橙64 0 100 0 0 0
C.I.顏料藍60 0 0 100 0 0
C.I.顏料藍15:6 0 0 0 100 0
C.I.顏料紫23 0 0 0 0 100
分散劑 (固形物成分換算) 分散劑-I 22 20 20 33 33
鹼可溶性樹脂 (固形物成分換算) 鹼可溶性樹脂-I 33 50 33 50 33
溶劑 溶劑-I 367 413 374 440 400
溶劑-II 92 103 93 110 100
[實施例1~8及比較例1~3] 使用上述所製備之顏料分散液1~5,以總固形物成分中之各成分之固形物成分之比率成為表2之調配比率之方式添加各成分,進而以總固形物成分之含有比率成為31質量%且於總溶劑中成為溶劑-I/溶劑-II=80/20(質量比)之方式添加溶劑,進行攪拌、溶解,製備感光性著色樹脂組合物1~11。使用所得之各感光性著色樹脂組合物,藉由下述之方法進行評價。 再者,表2中之顏料分散液、鹼可溶性樹脂、撥液劑之調配比率係固形物成分換算值。
[表2]
   實施例    比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
組合物 1 2 3 6 7 8 9 10 4 5 11
調配比率(重量份) 顏料分散液1 (固形物成分換算) 6.69 4.01 3.34 6.02 6.02 7.78 9.33 6.02 2.67 0.00 6.69
顏料分散液2 (固形物成分換算) 0.00 2.64 3.30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.95 6.59 0.00
顏料分散液3 (固形物成分換算) 0.00 0.00 0.00 0.66 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
顏料分散液4 (固形物成分換算) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.79 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
顏料分散液5 (固形物成分換算) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.72 0.00 0.00 0.00
鹼可溶性樹脂-I (固形物成分換算) 19.30 19.31 19.31 19.30 19.27 19.04 18.67 19.29 19.32 19.33 19.30
鹼可溶性樹脂-II (固形物成分換算) 19.30 19.31 19.31 19.30 19.27 19.04 18.67 19.29 19.32 19.33 19.30
鹼可溶性樹脂-III (固形物成分換算) 25.74 25.75 25.76 25.74 25.70 25.39 24.89 25.72 25.76 25.76 25.74
光聚合性單體 21.93 21.94 21.94 21.94 21.91 21.71 21.40 21.92 21.94 21.95 21.93
光聚合起始劑-I 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
光聚合起始劑-II 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
撥液劑-I (固形物成分換算) 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 0.00
界面活性劑-I (固形物成分換算) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.04
添加劑-I 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
添加劑-II 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
顏料含有比率 總固形物成分中之著色劑含有比率(質量%) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 5.0 6.0 4.3 4.3 4.3 4.3
著色劑中之紫色顏料含有比率(質量%) 100 60 50 90 90 100 100 100 40 0 100
評價結果 PGMEA接觸角(°) 50 (A) 54 (A) 50 (A) 57 (A) 58 (A) 57 (A) 58 (A) 58 (A) 10 (B) 27 (B) 27 (B)
600 nm透過率(%) 2.1 (A) 7.2 (A) 10.9 (A) 1.9 (A) 1.6 (A) 1.0 (A) 0.5 (A) 1.7 (A) 14.2 (B) 49.6 (B) 1.8 (A)
450 nm透過率(%) 3.1 (A) 0.7 (A) 0.5 (A) 4.0 (A) 4.2 (A) 1.6 (A) 1.0 (A) 3.4 (A) 0.4 (A) 0.1 (A) 2.9 (A)
以下對性能評價之方法進行說明。
<PGMEA接觸角之測定> 使用旋轉器,以加熱硬化後成為10 μm之厚度之方式將感光性著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板上。對該塗佈基板進行1分鐘真空乾燥,進而於加熱板上以100℃加熱乾燥120秒鐘。使用高壓水銀燈,以27 mJ/cm2 對所得之塗膜進行整面曝光。此時之波長365 nm下之光強度為100 mW/cm2 。繼而,以溶解有0.04質量%之KOH及0.07質量%之Emulgen A-60(花王公司製造之界面活性劑)之水溶液作為顯影液,於24℃下對該基板進行70秒鐘噴霧顯影後,利用純水洗淨27秒鐘。最後,將該基板於烘箱中以230℃加熱硬化30分鐘,獲得接觸角測定用基板。
使用協和界面科學公司製造之Drop Master 500(接觸角測定裝置),測定於23℃、濕度50% RH之條件下滴加PGMEA 0.7 μL 1秒後之上述接觸角測定用基板之接觸角,按以下之基準評價撥墨水性。 將其結果示於表2。接觸角越大表示撥墨水性越高。
(撥墨水性之評價基準) A:PGMEA接觸角為30°以上 B:PGMEA接觸角未達30°
<透過率測定> 使用旋轉器,以加熱硬化後成為10 μm之厚度之方式於玻璃基板上塗佈感光性著色樹脂組合物。對該塗佈基板進行1分鐘真空乾燥,進而於加熱板上以100℃加熱乾燥120秒鐘而獲得塗膜基板。繼而,使用高壓水銀燈,截斷330 nm以下之波長,以50 mJ/cm2 對所得之塗膜基板進行整面曝光。此時之波長365 nm下之光強度為45 mW/cm2 。繼而,於與接觸角測定用基板之製作時同樣之條件下對該基板進行顯影處理後,以純水洗淨10秒鐘。最後,將該基板於烘箱中以230℃加熱硬化30分鐘,獲得透過率測定用基板。
使用分光光度計(島津製作所公司製造之U-3100PC),以玻璃基板為參照而測定透過率測定用基板之分光透過率。 將450 nm、600 nm各自之波長下之透過率之測定結果與利用以下之基準進行評價之結果示於表2。透過率越低表示該波長之遮光性越高。
(600 nm透過率之評價基準) A:未達13% B:13%以上 (450 nm透過率之評價基準) A:未達5% B:5%以上
<線寬評價> 使用旋轉器,以加熱硬化後成為10 μm之厚度之方式於玻璃基板上塗佈感光性著色樹脂組合物。對該塗佈基板進行1分鐘真空乾燥,進而於加熱板上以100℃加熱乾燥120秒鐘而獲得塗膜基板。繼而,使用光罩,藉由高壓水銀燈截斷330 nm以下之波長對所得之塗膜基板進行紫外線曝光。曝光量設為50 mJ/cm2 ,曝光間隙設為5 μm。此時之波長365 nm下之光強度為45 mW/cm2 。光罩使用具有開口寬度5~50 μm(5~20 μm:每隔1 μm、25~50 μm:每隔5 μm)且開口長度2 mm之各種寬度之線狀開口部之光罩。繼而,於與接觸角測定用基板之製作時同樣之條件下進行顯影處理後,以純水洗淨10秒鐘,於烘箱中以230℃加熱硬化30分鐘,製作假定有阻隔壁之線狀圖案基板。
以4000倍對所得之線狀圖案基板之中與開口寬度為10 μm之線狀開口部所對應之線之無缺損或剝離之部分之剖面進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。測定線剖面之中與玻璃基板相接之部分之與玻璃基板表面平行之寬度作為下部線寬,利用以下之基準進行評價。 將其結果示於表3。下部線寬越大表示越硬化至線下部。又,測定線之剖面整體中與玻璃基板表面平行之寬度最大之部分之線寬作為最大線寬,利用以下之基準進行評價。將其結果示於表3。
(最大線寬之評價基準) A:未達12.6 μm B:12.6 μm以上
(下部線寬之評價基準) A:9.8 μm以上 B:未達9.8 μm
<最小密接線寬評價> 利用光學顯微鏡對上述線狀圖案基板上之線整體(2 mm)進行觀察,將無缺損或剝離且密接於基板上之線之中,所對應之光罩之開口寬度最小者之該開口寬度設為最小密接線寬,利用以下之基準進行評價。將其結果示於表3。最小密接線寬越小表示密接性越高。
(最小密接線寬之評價基準) A:未達13 μm B:13 μm以上
[表3]
   實施例    比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 2
組合物 1 2 3 6 7 8 9 10 5
評價結果 最大線寬 (μm) 11.5 (A) 11.6 (A) 11.9 (A) 11.7 (A) 12.2 (A) 12.4 (A) 12.0 (A) 11.8 (A) 12.1 (A)
下部線寬 (μm) 11.0 (A) 10.6 (A) 10.5 (A) 11.1 (A) 11.5 (A) 11.6 (A) 10.4 (A) 11.6 (A) 9.6 (B)
最小密接線寬 (μm) 11 (A) 12 (A) 12 (A) 9 (A) 11 (A) 12 (A) 11 (A) 10 (A) 13 (B)
由表2之實施例1~8與比較例1~2之比較可明確,藉由提高著色劑中之紫色顏料含有比率,可降低600 nm下之透過率,可充分地吸收自彩色濾光片之綠色像素發出之綠色光而抑制紅色像素之紅色發光性奈米結晶粒子之激發。 若如比較例1~2般著色劑中之紫色顏料含有比率未達45質量%,則撥墨水性變得不充分。與此相對,藉由如實施例1~8般將紫色顏料含有比率設為45質量%以上,可使撥墨水性變得充分。認為其原因在於,紫色顏料於450~600 nm之波長範圍具有吸收帶,另一方面,較其短波長側之360~400 nm之波長範圍內之透過性較高,故而藉由提高總著色劑中之紫色顏料之含有比率,可使曝光時之硬化性變高,增多顯影後之膜表面所殘存之撥液劑。 於如比較例3般使用不具有交聯基之氟系界面活性劑代替撥液劑之情形時,撥墨水性變得不充分。認為其原因在於,由於不具有交聯基,故而顯影時界面活性劑溶出,顯影後之膜表面之界面活性劑之殘存量降低。
又,由表2可明確,藉由提高著色劑中之紫色顏料含有比率,可降低波長450 nm下之透過率,而可有效地遮住藍色光。如上所述,認為其原因在於,紫色顏料於450~600 nm之較廣之波長範圍具有吸收帶,故而藉由含有大量紫色顏料,不僅可有效地吸收波長600 nm之綠色光,亦可有效地吸收波長450 nm之藍色光。
由表3可明確,最大線寬不取決於著色劑中之紫色顏料之含有比率而為同等,但另一方面,藉由如實施例1~8般將著色劑中之紫色顏料含有比率設為45質量%以上,可減小最小密接線寬,能夠形成高精細之阻隔壁。認為藉由提高紫色顏料之含有比率,可提高圖案之內部硬化性、尤其是厚膜圖案之內部硬化性,對高精細之厚膜阻隔壁形成有利。
又,由表3可明確,藉由如實施例1~8般將著色劑中之紫色顏料含有比率設為45質量%以上,可抑制下部線寬變得過小。認為其原因在於,藉由提高紫色顏料之含有比率,可提高內部硬化性,可抑制於顯影處理時圖案下部過度溶解於顯影液。如上所述,於實施例1~8中,下部線寬充分變大,阻隔壁之垂直性亦良好。
1:綠色發光性之奈米結晶粒子 2:紅色發光性之奈米結晶粒子 10:基板 20:阻隔壁 30:紅色像素 40:綠色像素 50:藍色像素 100:彩色濾光片
圖1係具備本發明之阻隔壁之彩色濾光片之一例之模式剖視圖。

Claims (7)

  1. 一種感光性著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)乙烯性不飽和化合物、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)撥液劑、及(E)著色劑者,且 上述(D)撥液劑含有具有交聯基之含有氟原子之樹脂, 上述(E)著色劑含有紫色顏料,且 上述(E)著色劑中之上述紫色顏料之含有比率為45質量%以上。
  2. 如請求項1之感光性著色樹脂組合物,其中上述(E)著色劑中之上述紫色顏料之含有比率為50質量%以上。
  3. 如請求項1或2之感光性著色樹脂組合物,其中上述紫色顏料為C.I.顏料紫23及/或C.I.顏料紫29。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性著色樹脂組合物,其中上述(E)著色劑之含有比率於感光性著色樹脂組合物之總固形物成分中為20質量%以下。
  5. 一種硬化物,其係使如請求項1至4中任一項之感光性著色樹脂組合物硬化而成。
  6. 一種阻隔壁,其係由如請求項5之硬化物構成。
  7. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項6之阻隔壁。
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