TW202411266A - 感光性樹脂組合物、硬化物及其形成方法、阻隔壁以及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組合物、硬化物及其形成方法、阻隔壁以及圖像顯示裝置 Download PDF

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平岡紫陽
池田昌聡
中谷和裕
砂留知子
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為5以上,上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基且具有3個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(c1)。

Description

感光性樹脂組合物、硬化物及其形成方法、阻隔壁以及圖像顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組合物。又,本發明係關於一種使該感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化物及其形成方法、以及由該硬化物形成之阻隔壁、具備該阻隔壁之圖像顯示裝置。
包含有機電致發光元件(亦稱為有機Electroluminescence、有機EL)之圖像顯示裝置因對比度及視野角等視認性或響應性優異且能夠實現低耗電化、薄型輕量化及顯示器本體之撓性化,故作為下一代平板顯示器(FPD)備受關注。
有機電致發光元件係具有於一對電極間夾持有包含發光層或各種功能層之有機層之構造者,上述一對電極之至少其中一者具有透光性。 圖像顯示裝置係藉由驅動每個像素均配置了有機電致發光元件之面板而進行圖像顯示者。 先前,此種有機電致發光元件係於基板上形成阻隔壁(障壁)後,在阻隔壁所包圍之區域內積層發光層或各種功能層而製造。
作為容易地形成阻隔壁之方法,已知有藉由使用感光性樹脂組合物之光微影法而形成阻隔壁之方法。又,亦開發出一種賦予了遮光性功能之著色阻隔壁。例如,專利文獻1中記載有一種將特定之有機顏料、特定之分散劑及特定之樹脂組合而成之感光性著色樹脂組合物。
於藉由光微影法製造著色阻隔壁之情形時,首先將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上之後利用真空乾燥裝置進行減壓乾燥,然後利用加熱板進行加熱乾燥,進而進行圖像曝光、顯影後,藉由高溫處理使其硬化(cure)。 於該硬化步驟中,有時於氮氣等惰性氣氛下進行硬化以防止高溫處理對基板上之電極等造成損傷。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開第2018/101314號
[發明所欲解決之問題]
本發明人進行了研究,結果發現專利文獻1所記載之感光性著色樹脂組合物存在如下問題:因於氮氣氛圍下不會發生氧氣所致之硬化阻礙,故會於產生熱流之前迅速地硬化,其結果,阻隔壁之側面相對於基板面變得接近垂直,即,阻隔壁之側面之錐角變大。若阻隔壁之側面之錐角變大,則於積層有各種功能層時各層變得不連續,而導致顯示不良。
本發明之目的在於提供一種藉由惰性氣氛下之硬化亦能形成錐形優異之硬化物之感光性樹脂組合物。 又,本發明之目的在於提供一種使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化物及其形成方法、由該硬化物形成之阻隔壁、以及具備該阻隔壁之圖像顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明人等發現藉由將鹼可溶性樹脂及特定之乙烯性不飽和化合物以規定之比率組合並調配而成之感光性樹脂組合物,能夠解決上述問題,從而完成了本發明。 即,本發明之主旨如下所述。
[1]一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且 上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為5以上, 上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基且具有3個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(c1)。
[2]一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且 上述(a)鹼可溶性樹脂及上述(c)乙烯性不飽和化合物之含量(質量)除以各自之乙烯性不飽和鍵之莫耳數所得之數值的加權平均值,即,上述(a)鹼可溶性樹脂及(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量為270 g/mol以上, 上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基且具有3個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(c1)。
[3]如[2]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂及上述(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量為380 g/mol以上。
[4]如[3]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂及上述(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量為410 g/mol以上。
[5]如[1]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為6以上。
[6]如[5]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為8以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(c)乙烯性不飽和化合物中之上述乙烯性不飽和化合物(c1)之含有比率為50質量%以上。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1)於側鏈具有環氧烷基。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1)具有3個以上之經環氧烷改性之乙烯性不飽和基。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1)含有下述通式(c1-1-1)所表示之化合物(c1-1)。
[化1]
(式(c1-1-1)中之X由下述通式(c1-1-2)表示;X可各不相同,亦可相同;Y為甲基或由下述通式(c1-1-4)表示)
[化2]
(式(c1-1-2)中之R 1表示碳數2~4之伸烷基;a表示1~9之整數;於a為2以上之情形時,複數個R 1可各不相同,亦可相同;R 2由下述通式(c1-1-3)表示;*表示鍵結鍵)
[化3]
(式(c1-1-3)中之R 3表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵)
[化4]
(式(c1-1-4)中之m為0或1;*表示鍵結鍵;X由上述通式(c1-1-2)表示;X可各不相同,亦可相同)
[11]如[10]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述式(c1-1-2)中之a表示2~9之整數。
[12]如[10]或[11]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述式(c1-1-1)中之Y由上述式(c1-1-4)表示,且上述式(c1-1-4)中之m為1。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)。
[14]如[13]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(a1)具有下述通式(a1-0)所表示之部分結構。
[化5]
(式(a1-0)中之苯環可進而經任意之取代基取代;Q表示O、S、CO或直接鍵;*表示鍵結鍵)
[15]如[14]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(a1)具有下述通式(a1-1)所表示之部分結構。
[化6]
(式(a1-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代;R 9分別獨立地表示氫原子或甲基;Q表示O、S、CO或直接鍵;n表示0~4之整數;複數個Q可各不相同,亦可相同;*表示鍵結鍵)
[16]如[1]至[15]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其進而含有(d)著色劑。
[17]如[16]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(d)著色劑含有有機黑色顏料。
[18]如[17]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述有機黑色顏料包含選自由下述通式(d1)所表示之化合物、上述化合物之幾何異構體、上述化合物之鹽、及上述化合物之幾何異構體之鹽所組成之群中之至少一種。
[化7]
(式(d1)中,R 11及R 16分別獨立地表示氫原子、CH 3、CF 3、氟原子或氯原子; R 12、R 13、R 14、R 15、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、R 21、COOH、COOR 21、COO -、CONH 2、CONHR 21、CONR 21R 22、CN、OH、OR 21、COCR 21、OOCNH 2、OOCNHR 21、OOCNR 21R 22、NO 2、NH 2、NHR 21、NR 21R 22、NHCOR 22、NR 21COR 22、N=CH 2、N=CHR 21、N=CR 21R 22、SH、SR 21、SOR 21、SO 2R 21、SO 3R 21、SO 3H、SO 3 -、SO 2NH 2、SO 2NHR 21或SO 2NR 21R 22; 選自由R 12與R 13、R 13與R 14、R 14與R 15、R 17與R 18、R 18與R 19、及R 19與R 20所組成之群中之至少1個組合可相互直接鍵結,或者亦可經由氧原子、硫原子、NH或NR 21橋相互鍵結; R 21及R 22分別獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)
[19]一種硬化物,其係使如[1]至[18]中任一項所記載之感光性樹脂組合物硬化而獲得。
[20]一種阻隔壁,其係由[19]所記載之硬化物形成。
[21]一種圖像顯示裝置,其具備如[20]所記載之阻隔壁。
[22]一種硬化物之形成方法,其特徵在於:使用感光性樹脂組合物至少進行下述步驟(1)~步驟(4),該感光性樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基之乙烯性不飽和化合物(c1')。 步驟(1):於基板上形成上述感光性樹脂組合物之塗膜之步驟。 步驟(2):對藉由步驟(1)形成之塗膜之至少一部分進行曝光之步驟。 步驟(3):對藉由步驟(2)進行曝光後之塗膜進行顯影之步驟。 步驟(4):將藉由步驟(3)進行顯影後之塗膜於惰性氣氛下進行焙燒之步驟。
[23]如[22]所記載之硬化物之形成方法,其中上述步驟(4)係於惰性氣氛下或真空下,對藉由上述步驟(3)進行顯影後之塗膜進行焙燒之步驟。
[24]如[22]或[23]所記載之硬化物之形成方法,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1')具有3個以上之乙烯性不飽和基。
[25]如[22]至[24]中任一項所記載之硬化物之形成方法,其中上述感光性樹脂組合物中之上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為5以上。
[26]如[22]至[25]中任一項所記載之硬化物之形成方法,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1')於側鏈具有環氧烷基。
[27]如[22]至[26]中任一項所記載之硬化物之形成方法,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1')具有3個以上之經環氧烷改性之乙烯性不飽和基。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種藉由惰性氣氛下之硬化亦能形成錐形優異之硬化物之感光性樹脂組合物、硬化物、由該硬化物形成之阻隔壁、進而具備此種阻隔壁之圖像顯示裝置。
以下,對本發明詳細地進行說明。以下之記載係本發明之實施方式之一例,本發明只要不脫離其主旨,則並不特定於其等。
本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指「丙烯酸及甲基丙烯酸中之任一者或兩者」。關於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」,亦同樣如此。 所謂「全部固形物成分」,係指感光性樹脂組合物中除溶劑以外之全部成分。即便溶劑以外之成分於常溫下為液體,該成分亦不包含於溶劑中,而是包含於全部固形物成分。 本發明中,使用「~」表示之數值範圍係指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
本發明中,所謂阻隔壁材,係指障壁材、壁材、牆材,同樣地,所謂阻隔壁,係指障壁、壁、牆。 所謂阻隔壁,例如為主動驅動型有機電致發光元件中之用以劃分功能層(有機層)者,用於藉由將用以構成功能層之材料利用蒸鍍或噴墨等塗佈於所劃分出之區域(像素區域)並進行乾燥而逐漸形成包含功能層及阻隔壁之像素等。
本發明中,所謂重量平均分子量,係指利用GPC(gel permeation chromatography,凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 本發明中,所謂「胺值」,只要未特別說明,則表示有效固形物成分換算之胺值,且為由相當於分散劑之每克固形物成分之鹼量之KOH之質量表示之值。 胺值之測定方法將於下文進行敍述。 所謂「酸值」,只要未特別說明,則表示有效固形物成分換算之酸值,藉由中和滴定而算出。
本說明書中,「質量」所表示之百分率或份與「重量」所表示之百分率或份之含義相同。
[1]感光性樹脂組合物 本發明之感光性樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑、及(c)乙烯性不飽和化合物作為必需成分,且視需要,進而包含(d)著色劑、分散劑、顏料衍生物、界面活性劑、撥液劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、熱聚合起始劑、胺基化合物、矽烷偶合劑、無機填充劑、密接提高劑、及其他調配成分,通常,各調配成分以溶解或分散於溶劑中之狀態使用。
[1-1]感光性樹脂組合物之成分及組成 對構成本發明之感光性樹脂組合物之成分及其組成依序進行說明。
[1-1-1](a)鹼可溶性樹脂 本發明之感光性樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂。藉由含有(a)鹼可溶性樹脂,能夠利用鹼性顯影液進行顯影,從而能夠製作阻隔壁等之圖案。
本發明之感光性樹脂組合物中之(a)鹼可溶性樹脂可含有具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)。 藉由含有鹼可溶性樹脂(a1),而呈現出錐角變小之傾向。
[鹼可溶性樹脂(a1)] 作為鹼可溶性樹脂(a1),只要為含有Cardo骨架者,則並無特別限定,就錐角之觀點而言,較佳為具有下述通式(a1-0)所表示之部分結構。
[化8]
(式(a1-0)中之苯環可進而經任意之取代基取代;Q表示O、S、CO或直接鍵;*表示鍵結鍵)
鹼可溶性樹脂(a1)中所含之上述式(a1-0)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
上述通式(a1-0)中,就錐角之觀點而言,Q較佳為直接鍵。
式(a1-0)中之苯環未經取代、或者亦可進而經任意之取代基取代。作為任意之取代基,例如可例舉:甲基、甲氧基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,關於上述式(a1-0)所表示之部分結構,就顯影性之觀點而言,較佳為具有下述通式(a1-1)所表示之部分結構。
[化9]
(式(a1-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代;R 9分別獨立地表示氫原子或甲基;Q表示O、S、CO或直接鍵;n表示0~4之整數;複數個Q可各不相同,亦可相同;*表示鍵結鍵)
上述式(a1-1)中,就錐角之觀點而言,較佳為n≦3,更佳為n≦2,進而較佳為n=0。R 9較佳為氫原子。
上述式(a1-1)中,就錐角之觀點而言,Q較佳為直接鍵。
式(a1-1)中之苯環未經取代、或者亦可進而經任意之取代基取代。作為任意之取代基,例如可例舉:甲基、甲氧基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,關於上述式(a1-1)所表示之部分結構,就顯影性之觀點而言,較佳為下述式(a1-2)所表示之部分結構。
[化10]
(式(a1-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代;R 9、Q及n與式(a1-1)中之含義相同;R X1、R X2、R X3分別獨立地表示氫原子或多元酸殘基;*表示鍵結鍵)
所謂多元酸殘基,係指自多元酸去除1個或2個OH基所得之一價或二價基。 作為上述多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸,進而較佳為四氫鄰苯二甲酸。
鹼可溶性樹脂(a1)之酸值並無特別限定,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,特佳為100 mgKOH/g以上。又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。 藉由將鹼可溶性樹脂(a1)之酸值設為上述下限值以上,而呈現出顯影性提高之傾向。藉由將鹼可溶性樹脂(a1)之酸值設為上述上限值以下,而呈現出解像性提高之傾向。
鹼可溶性樹脂(a1)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而較佳為4000以上,特佳為4500以上。又,通常為20000以下,較佳為15000以下,更佳為10000以下,進而較佳為8000以下,特佳為6000以下。 藉由將鹼可溶性樹脂(a1)之Mw設為上述下限值以上,而呈現出顯影密接性提高之傾向。藉由將鹼可溶性樹脂(a1)之Mw設為上述上限值以下,而呈現出顯影性變良好之傾向。
鹼可溶性樹脂(a1)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為40質量%以上,特佳為60質量%以上。 藉由將鹼可溶性樹脂(a1)之含有比率設為上述下限值以上,而呈現出錐角改善之傾向。藉由將鹼可溶性樹脂(a1)之含有比率設為上述上限值以下,而呈現出顯影形態改善之傾向。
本發明之感光性樹脂組合物中之(a)鹼可溶性樹脂亦可含有除鹼可溶性樹脂(a1)以外之鹼可溶性樹脂,即,不具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(以下,有時稱為「其他鹼可溶性樹脂」)。
(a)鹼可溶性樹脂中所含之其他鹼可溶性樹脂可為1種,亦可為2種以上。
作為其他鹼可溶性樹脂,就顯影性之觀點而言,較佳為包含具有下述通式(a2-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a2)。
[化11]
(式(a2-1)中之R 10表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵)
上述通式(a2-1)中,就減少殘渣之觀點而言,R 10較佳為甲基。
鹼可溶性樹脂(a2)中所含之上述式(a2-1)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
又,關於上述式(a2-1)所表示之部分結構,就顯影性之觀點而言,較佳為下述式(a2-2)所表示之部分結構。
[化12]
(式(a2-2)中之R 10與式(a2-1)中之含義相同;*表示鍵結鍵;R Y表示氫原子或多元酸殘基)
所謂多元酸殘基,與上述式(a1-2)中之含義相同。 作為上述多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸,進而較佳為四氫鄰苯二甲酸。
鹼可溶性樹脂(a2)之酸值並無特別限定,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,特佳為90 mgKOH/g以上。又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。 藉由將鹼可溶性樹脂(a2)之酸值設為上述下限值以上,而呈現出顯影性提高之傾向。藉由將鹼可溶性樹脂(a2)之酸值設為上述上限值以下,而呈現出解像性提高之傾向。
鹼可溶性樹脂(a2)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為1500以上,更佳為2000以上,進而較佳為2500以上,特佳為3000以上。又,通常為20000以下,較佳為15000以下,更佳為10000以下,進而較佳為6000以下,特佳為4000以下。 藉由將鹼可溶性樹脂(a2)之Mw設為上述下限值以上,而呈現出顯影密接性提高之傾向。藉由將鹼可溶性樹脂(a2)之Mw設為上述上限值以下,而呈現出顯影性變良好之傾向。
鹼可溶性樹脂(a2)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上,且較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為50質量%以下,特佳為30質量%以下。 藉由將鹼可溶性樹脂(a2)之含有比率設為上述下限值以上,而呈現出顯影形態改善之傾向。藉由將鹼可溶性樹脂(a2)之含有比率設為上述上限值以下,而呈現出錐角改善之傾向。
又,作為其他鹼可溶性樹脂,亦可包含側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚合樹脂(A11)(以下,有時簡記為「丙烯酸系共聚合樹脂(A11)」)。又,亦可包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)。
關於丙烯酸系共聚合樹脂(A11),將於下文進行詳細敍述。
[丙烯酸系共聚合樹脂(A11)] 丙烯酸系共聚合樹脂(A11)亦可於側鏈具有乙烯性不飽和基。
(通式(I)所表示之部分結構) 丙烯酸系共聚合樹脂(A11)所具有之包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,就與膜之柔軟性相伴之自由基之發散容易性之觀點而言,例如較佳為具有下述通式(I)所表示之部分結構。
[化13]
(式(I)中,R 111及R 112分別獨立地表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵)
丙烯酸系共聚合樹脂(A11)中所含之上述式(I)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
又,上述式(I)所表示之部分結構之中,亦就感度或鹼性顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(I')所表示之部分結構。
[化14]
(式(I')中,R 111及R 112分別獨立地表示氫原子或甲基;R x表示氫原子或多元酸殘基;*表示鍵結鍵)
(R x) 上述式(I')中,R x表示氫原子或多元酸殘基。 所謂多元酸殘基,係指自多元酸去除1個或2個OH基所得之一價或二價基。 作為上述多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、琥珀酸。
於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)包含上述式(I)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,例如相對於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數為10莫耳%以上90莫耳%以下。
於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)包含上述式(I')所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,例如相對於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數為10莫耳%以上80莫耳%以下。
(通式(II)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)包含上述式(I)所表示之部分結構之情形時,其他所含之部分結構並無特別限定,就顯影密接性之觀點而言,例如亦可具有下述通式(II)所表示之部分結構。
[化15]
(上述式(II)中,R 113表示氫原子或甲基;R 114表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基;*表示鍵結鍵)
丙烯酸系共聚合樹脂(A11)中所含之上述式(II)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
(R 114) 上述式(II)中,R 114表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。 作為R 114中之烷基,可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數例如為1以上20以下。
作為R 114之烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。 作為該烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為R 114中之芳香族環基,可例舉一價芳香族烴環基及一價芳香族雜環基。其碳數例如為6以上24以下。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環。 作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環,例如可例舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
作為該芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。
作為R 114中之烯基,可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數例如為2以上22以下。
作為該烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。
R 114表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。
於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)包含上述式(II)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,例如為1莫耳%以上70莫耳%以下。
(通式(III)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)包含上述式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含之部分結構,就耐熱性、膜強度之觀點而言,可包含下述通式(III)所表示之部分結構。
[化16]
(上述式(III)中,R 115表示氫原子或甲基;R 116表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基(alkyl sulfide group);t表示0~5之整數;於t為2以上之情形時,複數個R 116可各不相同,亦可相同;*表示鍵結鍵)
丙烯酸系共聚合樹脂(A11)中所含之上述式(III)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
(R 116) 上述式(III)中,R 116表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。
作為R 116中之烷基,可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數例如為1以上20以下。
作為R 116之烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。 作為該烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
作為R 116中之烯基,可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數例如為2以上22以下。 作為該烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。
作為R 116中之炔基,可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數例如為2以上20以下。
作為該炔基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。
作為R 116中之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R 116中之烷氧基,可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數例如為1以上20以下。
作為該烷氧基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為R 116中之烷基硫醚基,可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基硫醚基。其碳數例如為1以上20以下。
作為該烷基硫醚基中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
R 116表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。
上述式(III)中,t表示0~5之整數。
於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)包含上述式(III)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,例如為0.5莫耳%以上50莫耳%以下。
(通式(IV)所表示之部分結構) 於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)具有上述式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含之部分結構,亦可具有下述通式(IV)所表示之部分結構。
[化17]
(式(IV)中,R 117表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵)
丙烯酸系共聚合樹脂(A11)中所含之上述式(IV)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)包含上述式(IV)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,例如為5莫耳%以上80莫耳%以下。
丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之酸值並無特別限定,例如為30 mgKOH/g以上150 mgKOH/g以下。
丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如為1000以上30000以下。
丙烯酸系共聚合樹脂(A11)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率並無特別限定,例如為3質量%以上70質量%以下。
作為丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之具體例,例如可例舉日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報所記載之樹脂。
其次,對環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)進行詳細敍述。
[環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)] 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)係對環氧樹脂加成乙烯性不飽和單羧酸及/或其酯化合物,並任意地使含異氰酸基之化合物進行反應後,進而使多元酸及/或其酐進行反應所得之樹脂。其中,可較佳地使用主鏈具有芳香族環之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 例如可例舉藉由對環氧樹脂之環氧基開環加成不飽和單羧酸之羧基,經由酯鍵(-COO-)對環氧化合物加成乙烯性不飽和鍵,並且對此時所產生之羥基加成多元酸酐之一羧基而成者。又,亦可例舉於加成多元酸及/或其酐時同時添加多元醇進行加成所得者。
又,上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)亦包括使藉由上述反應而獲得之樹脂之羧基與具有可進一步進行反應之官能基之化合物進行反應而獲得之樹脂。 如此,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂於化學結構上實質上不具有環氧基,且不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,但是由於環氧化合物(環氧樹脂)為原料,且「(甲基)丙烯酸酯」為代表例,故按照習慣如此命名。
此處,所謂環氧樹脂這一說法亦包含藉由熱硬化而形成樹脂之前之原料化合物。作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂之中適當選擇而使用。又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇進行反應而獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有二價或二價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。
作為成為原料之環氧樹脂,例如可例舉:雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、二氫烴氧基茀型環氧樹脂、二氫烴氧基伸烷氧基茀型環氧樹脂、1,1-雙(4'-羥基苯基)金剛烷之二縮水甘油醚化物,可較佳地使用如此於主鏈具有芳香族環者。
其中,就較高之硬化膜強度之觀點而言,較佳為雙酚A環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等。
作為環氧樹脂,例如可較佳地使用雙酚A型環氧樹脂(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jER(註冊商標,以下相同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃)等);雙酚F型樹脂(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃)等)、雙酚S型環氧樹脂;聯苯縮水甘油醚(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jERYX-4000」);苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標,以下相同)-201」、Mitsubishi Chemical公司製造之「jER152」、「jER154」、陶氏化學公司製造之「DEN-438」);(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標,以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」);異氰尿酸三縮水甘油酯(例如,日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」);三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」);脂環式環氧樹脂(例如,大賽璐公司製造之「Celloxide(註冊商標,以下相同)2021P」、「Celloxide EHPE」);下述通式(i-12)及(i-13)所表示之環氧樹脂。 具體而言,作為下述通式(i-12)所表示之環氧樹脂,可例舉日本化藥公司製造之「NC-3000」。
[化18]
(式(i-12)中,b為平均值,表示0~10之數;R 121分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基;存在於1個分子中之複數個R 121可分別相同,亦可不同)
[化19]
(式(i-13)中,Z表示下述通式(i-13-1)或(i-13-2)所表示之連結基;其中,分子結構中包含1個以上之金剛烷結構;c表示2或3)
[化20]
(式(i-13-1)及(i-13-2)中,R 131~R 134及R 135~R 137分別獨立地表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基;*表示鍵結鍵)
該等之中,較佳為使用式(i-12)及(i-13)中之任一者所表示之環氧樹脂。
作為乙烯性不飽和單羧酸,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應產物。其中,就感度之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸。
作為多元酸及/或其酐,例如可例舉:琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、及其等之酐。其中,就釋氣之觀點而言,較佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐,更佳為琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
藉由使用多元醇作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之原料,能夠使環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之分子量增大且向分子中導入分支,從而呈現出能夠取得分子量與黏度之平衡之傾向。又,能夠提高酸基向分子中之導入率,而呈現出容易取得感度或密接性等之平衡之傾向。 作為多元醇,例如較佳為選自三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中之1種或2種以上之多元醇。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12),除了上述以外,例如可例舉韓國公開專利第10-2013-0022955號公報所記載者。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為20 mgKOH/g以上,進而較佳為30 mgKOH/g以上,進而更佳為40 mgKOH/g以上,特佳為50 mgKOH/g以上,且較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而較佳為150 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下,特佳為110 mgKOH/g以下。 藉由將環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之酸值設為上述下限值以上,而呈現出顯影性提高之傾向。藉由將環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之酸值設為上述上限值以下,而呈現出膜強度提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之酸值較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為20~180 mgKOH/g,進而較佳為30~150 mgKOH/g,進而更佳為40~120 mgKOH/g,特佳為50~110 mgKOH/g。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而較佳為3500以上,且通常為30000以下,較佳為15000以下,更佳為10000以下,進而較佳為8000以下,特佳為6000以下。 藉由將環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之Mw設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之Mw設為上述上限值以下,而呈現出殘渣減少之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為2000~15000,進而較佳為3000~10000,進而更佳為3500~8000,特佳為3500~6000。
於(a)鹼可溶性樹脂包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之情形時,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率並無特別限定,例如較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出殘渣減少之傾向。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)可藉由先前公知之方法而合成。具體而言,可使用如下方法:使上述環氧樹脂溶解於有機溶劑中,在觸媒與熱聚合抑制劑之共存下,加入上述具有乙烯性不飽和鍵之酸及/或其酯化合物使其等進行加成反應,並進而加入多元酸及/或其酐使反應繼續。例如可使用日本專利第3938375號公報、日本專利第5169422號公報中所記載之方法。
此處,作為反應所使用之有機溶劑,例如可例舉甲基乙基酮、環己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑中之1種或2種以上。 作為上述觸媒,例如可例舉三乙胺、二甲苄胺、三苄胺等三級胺類;四甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽類;三苯基膦等磷化合物;三苯基銻等銻類等中之1種或2種以上。 作為熱聚合抑制劑,例如可例舉對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚等中之1種或2種以上。
作為乙烯性不飽和單羧酸及/或其酯化合物之使用量,可設為相對於環氧樹脂之環氧基之1化學當量,通常為0.7~1.3化學當量、較佳為0.9~1.1化學當量之量。 作為多元酸及/或其酐之使用量,可設為相對於藉由上述加成反應而產生之羥基之1化學當量,通常為0.1~1.2化學當量、較佳為0.2~1.1化學當量之量。 作為加成反應時之溫度,可設為通常為60~150℃、較佳為80~120℃之溫度。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之中,就膜強度或直線性之觀點而言,較佳為具有下述通式(i)、下述通式(ii-1)、下述通式(ii-2)、下述通式(iii)所表示之部分結構中之至少一種之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[化21]
(式(i)中,R a表示氫原子或甲基;R b表示可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之二價脂肪族基、可具有取代基之二價芳香族環基、或可具有取代基之1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基;式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代;*表示鍵結鍵)
[化22]
(式(ii-1)中,R c分別獨立地表示氫原子或甲基;R α表示可具有取代基之一價環狀烴基;q為1個以上之整數;式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代)
[化23]
(式(ii-2)中,R c分別獨立地表示氫原子或甲基;R β表示可具有取代基之二價環狀烴基;式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代)
[化24]
(式(iii)中,R e表示氫原子或甲基;δ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基;式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代;*表示鍵結鍵)
針對具有下述通式(i)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)」)進行詳細敍述。
[化25]
(式(i)中,R a表示氫原子或甲基;R b表示可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之二價脂肪族基、可具有取代基之二價芳香族環基、或可具有取代基之1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基;式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代;*表示鍵結鍵)
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)中所含之上述式(i)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
(R b) 上述式(i)中,R b表示可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之二價脂肪族基、可具有取代基之二價芳香族環基、或可具有取代基之1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基。
關於二價脂肪族基,可例舉直鏈狀、支鏈狀之脂肪族基。其碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,且較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出解像性提高之傾向。 例如,二價脂肪族基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10。
作為二價直鏈狀脂肪族基之具體例,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基、正伸庚基。該等之中,就解像性或製造成本之觀點而言,較佳為亞甲基。
作為二價支鏈狀脂肪族基之具體例,例如可例舉於上述二價直鏈狀脂肪族基中具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基作為側鏈之結構。
作為二價脂肪族基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為二價芳香族環基,可例舉二價芳香族烴環基及二價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,且較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價芳香族環基之碳數較佳為4~20,更佳為5~15,進而較佳為6~10。
作為二價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族烴環基,例如可例舉具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族雜環基,例如可例舉具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
該等之中,就製造成本之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環、萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為二價芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基,可例舉將1個以上之上述二價脂肪族基與1個以上之上述二價芳香族環基連結而成之基。 二價脂肪族基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。 藉由將二價脂肪族基之數量設為上述下限值以上,而呈現出顯影性提高之傾向。藉由將二價脂肪族基之數量設為上述上限值以下,而呈現出膜強度提高之傾向。 例如,二價脂肪族基之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。 二價芳香族環基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。 藉由將二價芳香族環基之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將二價芳香族環基之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價芳香族環基之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。
作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基之具體例,例如可例舉下述式(i-A)~(i-F)所表示之基。該等之中,就骨架之剛性及膜之疏水化之觀點而言,較佳為下述式(i-A)所表示之基。以下,*表示鍵結鍵。
[化26]
如上所述,式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。 該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
關於上述式(i)所表示之部分結構,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為下述式(i-1)所表示之部分結構。
[化27]
(式(i-1)中,R a及R b與上述式(i)中之含義相同;R y表示氫原子或多元酸殘基;*表示鍵結鍵;式(i-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代)
(R y) R y表示氫原子或多元酸殘基。 所謂多元酸殘基,係指自多元酸去除1個或2個OH基所得之一價或二價基。 作為上述多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所包含之上述式(i-1)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所包含之上述式(i)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,且較佳為10以下,進而較佳為8以下。 藉由將該部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出顯影性提高之傾向。藉由將該部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出膜強度提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所包含之上述式(i)所表示之部分結構之數量較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為3~8。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所包含之上述式(i-1)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,且較佳為10以下,進而較佳為8以下。 藉由將該部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出顯影性提高之傾向。藉由將該部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出膜強度提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所包含之上述式(i-1)所表示之部分結構之數量較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為3~8。
以下,例舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)之具體例。
[化28]
其次,針對具有下述通式(ii-1)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及具有通式(ii-2)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂進行詳細敍述。(以下,有時將兩者合稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)」)
[化29]
(式(ii-1)中,R c表示氫原子或甲基;R α表示可具有取代基之一價環狀烴基;q為1個以上之整數;式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代)
藉由具有式(ii-1)所表示之部分結構,而呈現出遮光性變良好之傾向。
(R α) 上述式(ii-1)中,R α表示可具有取代基之一價環狀烴基。 作為R α中之一價環狀烴基,可例舉:脂肪族環基、芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為6以下,較佳為4以下,更佳為3以下。 藉由將脂肪族環基所具有之環之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將脂肪族環基所具有之環之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,脂肪族環基所具有之環之數量較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1~3,特佳為2~3。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,特佳為15以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為4~30,進而較佳為6~20,特佳為8~15。
作為該脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環。該等之中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,且通常為10以下,較佳為5以下。 藉由將芳香族環基所具有之環之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將芳香族環基所具有之環之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,芳香族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。
作為該芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。 芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,且較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。 藉由將碳數之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為5~20,進而較佳為6~15。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環。該等之中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為茀環。
作為R α之環狀烴基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基。該等之中,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,R α較佳為一價脂肪族環基,更佳為金剛烷基。
q表示1以上之整數,較佳為2以上,且較佳為3以下。 藉由將q設為上述下限值以上,而呈現出顯影性提高之傾向。藉由將q設為上述上限值以下,而呈現出膜強度提高之傾向。 例如,q較佳為1以上3以下之整數,更佳為2以上3以下之整數。
如上所述,式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
以下,例舉上述式(ii-1)所表示之部分結構之具體例。以下,*表示鍵結鍵。
[化30]
其次,針對具有下述通式(ii-2)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂進行詳細敍述。
[化31]
(式(ii-2)中,R c表示氫原子或甲基;R β表示可具有取代基之二價環狀烴基;式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代)
藉由具有式(ii-2)所表示之部分結構,而呈現出遮光性變良好之傾向。
(R β) 上述式(ii-2)中,R β表示可具有取代基之二價環狀烴基。 作為R β中之二價環狀烴基,可例舉:二價脂肪族環基、二價芳香族環基。
二價脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下。 藉由將二價脂肪族環基所具有之環之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將二價脂肪族環基所具有之環之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價脂肪族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。
二價脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~35,進而較佳為8~30。
作為二價脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環。該等之中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
二價芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,且通常為10以下,較佳為5以下。 藉由將二價芳香族環基所具有之環之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將二價芳香族環基所具有之環之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價芳香族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5,特佳為3~5。
作為二價芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。 二價芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上,且較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,特佳為15以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價芳香族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~30,進而較佳為8~20,特佳為10~15。
作為二價芳香族環基中之芳香族環之具體例,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環。該等之中,就膜強度及顯影性之觀點而言,較佳為苯環。
作為二價環狀烴基可具有之取代基,可例舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基。該等之中,就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,R β較佳為二價脂肪族環基,更佳為二價金剛烷環基。
如上所述,式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
以下,可例舉上述式(ii-2)所表示之部分結構之具體例。以下,*表示鍵結鍵。
[化32]
關於上述式(ii-1)所表示之部分結構,就顯影性之觀點而言,較佳為下述式(ii-3)所表示之部分結構。
[化33]
(式(ii-3)中,R c、R α及q與上述式(ii-1)中之含義相同;R z1、R z2分別獨立地表示氫原子或多元酸殘基)
關於上述式(ii-2)所表示之部分結構,就顯影性之觀點而言,較佳為下述式(ii-4)所表示之部分結構。
[化34]
(式(ii-4)中,R c、R β與式(ii-2)中之含義相同;R v1、R v2分別獨立地表示氫原子或多元酸殘基)
所謂多元酸殘基,係指自多元酸去除1個或2個OH基所得之一價或二價基。 作為上述多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-1)、上述式(ii-2)、上述式(ii-3)、或上述式(ii-4)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-1)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,且較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 藉由將上述式(ii-1)所表示之部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出解像性提高之傾向。藉由將上述式(ii-1)所表示之部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-1)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-2)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,且較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 藉由將上述式(ii-2)所表示之部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出解像性提高之傾向。藉由將上述式(ii-2)所表示之部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-2)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-3)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,且較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 藉由將上述式(ii-3)所表示之部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出解像性提高之傾向。藉由將上述式(ii-3)所表示之部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-3)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-4)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,且較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 藉由將上述式(ii-4)所表示之部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出解像性提高之傾向。藉由將上述式(ii-4)所表示之部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所包含之上述式(ii-4)所表示之部分結構之數量較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
其次,針對具有下述通式(iii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)」)進行詳細敍述。
[化35]
(式(iii)中,R e表示氫原子或甲基;δ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基;式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代;*表示鍵結鍵)
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)中所含之上述式(iii)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
(δ) 上述式(iii)中,δ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基。
δ中之伸烷基可為直鏈,亦可為支鏈,但就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈,就顯影密接性之觀點而言,較佳為支鏈。 伸烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為6以下,較佳為4以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,伸烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為2~4。
作為伸烷基之具體例,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸庚基,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為伸乙基、伸丙基,更佳為伸丙基。
作為伸烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為δ中之二價環狀烴基,可例舉:二價脂肪族環基、二價芳香族環基。
二價脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為10以下,較佳為5以下。 藉由將二價脂肪族環基所具有之環之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將二價脂肪族環基所具有之環之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價脂肪族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。
二價脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~35,進而較佳為8~30。
作為二價脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環。該等之中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
二價芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,且通常為10以下,較佳為5以下。 藉由將二價芳香族環基所具有之環之數量設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將二價芳香族環基所具有之環之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價芳香族環基所具有之環之數量較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5,特佳為3~5。
作為二價芳香族環基,可例舉:二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基。 二價芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上,且較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,特佳為15以下。 藉由將碳數設為上述下限值以上,而呈現出膜強度提高之傾向。藉由將碳數設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,二價芳香族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~30,進而較佳為8~20,特佳為10~15。
作為二價芳香族環基中之芳香族環之具體例,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環。該等之中,就兼顧膜強度與顯影性之觀點而言,較佳為苯環。
作為二價環狀烴基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。該等之中,就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就顯影性之觀點而言,δ較佳為可具有取代基之伸烷基,更佳為二甲基亞甲基。
如上所述,式(iii)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。
關於上述式(iii)所表示之部分結構,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為下述式(iii-1)所表示之部分結構。
[化36]
(式(iii-1)中,R e及δ與上述式(iii)中之含義相同;R W表示氫原子或多元酸殘基;*表示鍵結鍵;式(iii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代)
所謂多元酸殘基,係指自多元酸去除1個或2個OH基所得之一價或二價基。 作為上述多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所包含之上述式(iii)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,且較佳為18以下,進而較佳為15以下。 藉由將上述式(iii)所表示之部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出解像性提高之傾向。藉由將上述式(iii)所表示之部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所包含之上述式(iii)所表示之部分結構之數量較佳為1~18,更佳為5~15,進而較佳為10~15。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所包含之上述式(iii-1)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,且較佳為18以下,進而較佳為15以下。 藉由將上述式(iii-1)所表示之部分結構之數量設為上述下限值以上,而呈現出解像性提高之傾向。藉由將上述式(iii-1)所表示之部分結構之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所包含之上述式(iii-1)所表示之部分結構之數量較佳為1~18,更佳為3~15,進而較佳為5~15。
以下,例舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)之具體例。
[化37]
於(a)鹼可溶性樹脂包含丙烯酸系共聚合樹脂(A11)及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之兩者之情形時,丙烯酸系共聚合樹脂(A11)之含有比率相對於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之合計含量,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上,且較佳為90質量%以下,更佳為75質量%以下,進而較佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出殘渣減少之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出密接性提高之傾向。 於(a)鹼可溶性樹脂包含丙烯酸系共聚合樹脂(A11)及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之兩者之情形時,例如,丙烯酸系共聚合樹脂(A11)相對於丙烯酸系共聚合樹脂(A11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之合計含量的含有比率較佳為10~90質量%,更佳為20~75質量%,進而較佳為30~60質量%,特佳為40~50質量%。
本發明中之(a)鹼可溶性樹脂亦可除了包含丙烯酸系共聚合樹脂(A11)或環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)以外,還包含其他鹼可溶性樹脂。
本發明之感光性樹脂組合物中之(a)鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為40質量%以上,特佳為50質量%以上,且通常為90質量%以下,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出解像性變良好之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出表面硬度提高之傾向。 例如,(a)鹼可溶性樹脂相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率,較佳為5~90質量%,更佳為10~90質量%,進而較佳為20~80質量%,進而更佳為30~80質量%,尤佳為40~70質量%,特佳為50~70質量%。
下述之(c)乙烯性不飽和化合物及(a)鹼可溶性樹脂相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率之總和並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上,特佳為60質量%以上,且較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,進而較佳為80質量%以下,進而較佳為75質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出密接性提高之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出阻隔壁之形狀變良好之傾向。 例如,(c)乙烯性不飽和化合物及(a)鹼可溶性樹脂相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率之總和較佳為10~90質量%,更佳為30~80質量%,進而較佳為50~80質量%,特佳為60~75質量%。
[1-1-2](b)光聚合起始劑 本發明之感光性樹脂組合物含有(b)光聚合起始劑。(b)光聚合起始劑係具有直接吸收光並發生分解反應或奪氫反應而產生聚合活性自由基之功能之成分。亦可視需要,除了(b)光聚合起始劑以外,還添加聚合促進劑(鏈轉移劑)、增感色素等加成劑來使用。
本發明之感光性樹脂組合物可使用該領域內通常使用之光聚合起始劑作為(b)光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑,例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報所記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基對稱三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基苯烷酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等所記載之肟酯系化合物。
具體而言,例如,作為茂金屬化合物,可例舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基二苯基鈦、二環戊二烯基雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,3,5,6-四氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,4,6-三氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,4-二氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]鈦。
作為六芳基聯咪唑衍生物,例如可例舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為鹵甲基化㗁二唑衍生物,例如可例舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑。
作為鹵甲基對稱三𠯤衍生物,例如可例舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤。
作為α-胺基苯烷酮衍生物,例如可例舉:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。
作為光聚合起始劑,特別是就感度或製版性之方面而言,較為有效的是肟酯系化合物。 於使用包含酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形時等,由於在感度方面變得不利,故尤其是此種感度優異之肟酯系化合物較為有用。肟酯系化合物由於光反應之量子產率較高,且生成之自由基之活性較高,故感度較高且對於熱反應穩定,亦少量便能獲得高感度之感光性樹脂組合物。
作為肟酯系化合物,例如可例舉下述通式(b1)所表示之化合物。
[化38]
上述式(b1)中,R 21a表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R 21b表示包含芳香環之任意取代基。 R 22a表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。 nx表示0或1之整數。
R 21a表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
R 21a中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,且通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下。 作為烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基。 作為該烷基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基,就感度之觀點而言,較佳為N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基。
作為R 21a中之芳香族環基,可例舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就於感光性樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。
作為芳香族環基之具體例,例如可例舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基,該等之中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯基、萘基,更佳為苯基。 作為該芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基、烷氧基、該等取代基連結而成之基,就顯影性之觀點而言,較佳為烷基、烷氧基、連結而成之基,更佳為連結而成之烷氧基。
R 21b表示包含芳香環之任意之取代基。 作為R 21b,較佳者可例舉:可經取代之咔唑基、可經取代之9-氧硫𠮿 基、可經取代之茀基、可經取代之二苯硫醚基、或可經取代之吲哚基。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為可經取代之咔唑基。
R 22a表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。 R 22a中之烷醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,較佳為2以上。又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,進而更佳為5以下。 作為烷醯基之具體例,例如可例舉:乙醯基、羥乙基、丙醯基、丁醯基。 作為該烷醯基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 22a中之芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,較佳為7以上。又,較佳為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下。 作為芳醯基之具體例,例如可例舉:苯甲醯基、萘甲醯基。 作為該芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就感度之觀點而言,R 22a較佳為可具有取代基之烷醯基,更佳為未經取代之烷醯基,進而較佳為乙醯基。
作為上述式(b1)所表示之肟酯系化合物,例如可使用日本專利4454067號公報、國際公開第2002/100903號、國際公開第2012/45736號、國際公開第2015/36910號、國際公開第2006/18973號、國際公開第2008/78678號、日本專利4818458號公報、國際公開第2005/80338號、國際公開第2008/75564號、國際公開第2009/131189號、國際公開第2010/133077號、國際公開第2010/102502號、國際公開第2012/68879號所記載之光聚合起始劑等。
(b)光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
於(b)光聚合起始劑中,可視需要調配與圖像曝光光源之波長對應之增感色素及聚合促進劑,以提高感應感度。 作為增感色素,例如可例舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報所記載之𠮿色素;日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報所記載之具有雜環之香豆素色素;日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報所記載之3-酮基香豆素化合物;日本專利特開平6-19240號公報所記載之吡咯亞甲基色素;及日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素。
該等增感色素中之較佳者為含胺基之增感色素,進而較佳者為於同一分子內具有胺基及苯基之化合物。 特別是,作為較佳之增感色素,例如可例舉:4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)-1,3,4-㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙基胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙基胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙基胺基苯基)嘧啶等含對二烷基胺基苯基之化合物。其中,最佳的是4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 增感色素同樣可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為聚合促進劑,例如可使用4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮等芳香族胺;正丁胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-二甲胺基乙酯等脂肪族胺。 聚合促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
又,亦可以與上述(b)光聚合起始劑併用之方式使用鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑,例如可例舉含巰基之化合物或四氯化碳,就呈現出鏈轉移效果較高之傾向之方面而言,更佳為使用具有巰基之化合物。認為其原因在於,因S-H結合能較小而容易發生斷鍵,且容易發生奪氫反應或鏈轉移反應,對感度提高或表面硬化性有效。
作為含巰基之化合物,可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基之化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三硫代丙酸三羥基乙酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系含巰基之化合物;特別是具有複數個巰基之化合物。
其中,具有芳香族環之含巰基之化合物之中,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,脂肪族系之含巰基之化合物之中,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。 該等各種可單獨使用1種、或混合2種以上來使用。
該等之中,就感度之觀點而言,較佳為將選自由2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑及2-巰基苯并㗁唑所組成之群中之1種或2種以上與光聚合起始劑組合用作光聚合起始劑系。例如,可使用2-巰基苯并噻唑,亦可使用2-巰基苯并咪唑,亦可將2-巰基苯并噻唑與2-巰基苯并咪唑併用來使用。又,作為(b)光聚合起始劑,較佳為與聯咪唑衍生物類組合來使用。 又,就感度之觀點而言,較佳為使用選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)所組成之群中之1種或2種以上。進而,就感度之觀點而言,較佳為將選自由2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑及2-巰基苯并㗁唑所組成之群中之1種或2種以上、選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)所組成之群中之1種或2種以上、以及(b)光聚合起始劑組合來使用。
本發明之感光性樹脂組合物中之(b)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上,且通常為25質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為7質量%以下,特佳為5質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出表面平滑性提高之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出解像性提高之傾向。
又,作為感光性樹脂組合物中之(b)光聚合起始劑相對於下述(c)乙烯性不飽和化合物之調配比,相對於(c)乙烯性不飽和化合物100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上,進而更佳為25質量份以上,特佳為30質量份以上,且較佳為200質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為50質量份以下,特佳為40質量份以下。 藉由將該調配比設為上述下限值以上,而呈現出表面平滑性改善之傾向。藉由將該調配比設為上述上限值以下,而呈現出解像性提高之傾向。
[1-1-3](c)乙烯性不飽和化合物 本發明之感光性樹脂組合物含有(c)乙烯性不飽和化合物。認為藉由包含(c)乙烯性不飽和化合物,而塗膜之硬化性提高,且密接性提高。
本發明之感光性樹脂組合物中之(c)乙烯性不飽和化合物包含含有環氧烷基之乙烯性不飽和化合物(c1'),其中,較佳為具有環氧烷基且具有3個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(c1),進而較佳為側鏈具有環氧烷基之乙烯性不飽和化合物。特別是藉由在側鏈含有環氧烷基,就環氧烷基所含之氧原子為親水性之方面而言,認為對顯影液之親和性提高,即便於上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)較大且(c)乙烯性不飽和化合物之含量較少之情形時,溶解時間亦縮短。
(c)乙烯性不飽和化合物係指於分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物,就聚合性、交聯性、及與之相伴之能夠擴大曝光部與非曝光部之顯影液溶解性之差異等方面而言,較佳為於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物,又,該不飽和鍵進而較佳為源自(甲基)丙烯醯氧基者,即,(甲基)丙烯酸酯化合物。 乙烯性不飽和化合物(c1)具有3個以上之經環氧烷改性之乙烯性不飽和基,就感度之觀點而言較佳。
本發明中,作為(c)乙烯性不飽和化合物,特別是理想為使用1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之多官能乙烯性單體。 多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量並無特別限定,較佳為2個以上,更佳為3個以上,且較佳為15個以下,更佳為10個以下,進而較佳為8個以下,特佳為6個以下。 藉由將乙烯性不飽和基之數量設為上述下限值以上,而呈現出表面平滑性提高之傾向。藉由將乙烯性不飽和基之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性變得更良好之傾向。 例如,多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量較佳為2~15個,更佳為2~10個,進而較佳為2~8個,進而更佳為3~8個,特佳為3~6個。
作為乙烯性不飽和化合物(c1')中之乙烯性不飽和化合物(c1)之具體例,例如可例舉於側鏈包含環氧烷基之脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯。
作為上述環氧烷基,例如可例舉具有任意之重複單元之聚乙二醇及聚丙二醇等。
作為上述脂肪族多羥基化合物,例如可例舉:乙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇等。
作為上述不飽和羧酸,例如可例舉:丙烯酸、甲基丙烯酸。
該等之中,就溶解速度之觀點而言,較佳為使用具有以下結構者作為乙烯性不飽和化合物(c1)。
[化39] 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
進而,乙烯性不飽和化合物(c1)較佳為含有下述通式(c1-1-1)所表示之乙烯性不飽和化合物(c1-1)。
[化40]
(式(c1-1-1)中之X由下述通式(c1-1-2)表示;X之可各不相同,亦可相同;Y為甲基或由下述通式(c1-1-4)表示)
[化41]
(式(c1-1-2)中之R 1表示碳數2~4之伸烷基;a表示1~9之整數;於a為2以上之情形時,複數個R 1可各不相同,亦可相同;R 2由下述通式(c1-1-3)表示;*表示鍵結鍵)
[化42]
(式(c1-1-3)中之R 3表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵)
[化43]
(式(c1-1-4)中之m為0或1;*表示鍵結鍵;X由上述通式(c1-1-2)表示,X可各不相同,亦可相同)
就溶解速度之方面而言,上述通式(c1-1-1)中之Y較佳為由上述通式(c1-1-4)表示,上述通式(c1-1-4)中之m較佳為1。 又,就合成容易性之方面而言,X較佳為相同。
式(c1-1-2)中之R 1中之碳數2~4之伸烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等之組合。就溶劑溶解性、耐溶劑性之觀點而言,較佳為直鏈狀之伸烷基。 若伸烷基之碳數為2~4,則並無特別限定,較佳為2~3,進而較佳為2。藉由將碳數設為上述範圍內,而呈現出塗膜感度、耐溶劑性提高之傾向。
作為R 1之伸烷基,例如可例舉:伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、異伸丙基。就溶解速度之觀點而言,較佳為正伸丙基、伸乙基,更佳為伸乙基。
就溶解速度之方面而言,上述通式(c1-1-2)中之a較佳為2~9之整數,進而較佳為2~4之整數。
該等之中,就溶解速度之觀點而言,作為乙烯性不飽和化合物(c1-1),較佳為使用具有以下結構者。
[化44]
本發明之感光性樹脂組合物中之(c)乙烯性不飽和化合物除了包含具有環氧烷基且具有3個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(c1)以外,可包含其他乙烯性不飽和化合物。
此處使用之其他乙烯性不飽和化合物係指於分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物,就聚合性、交聯性、及與之相伴之能夠擴大曝光部與非曝光部之顯影液溶解性之差異等方面而言,較佳為於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物,又,該不飽和鍵進而較佳為源自(甲基)丙烯醯氧基者,即,(甲基)丙烯酸酯化合物。
本發明中,作為其他乙烯性不飽和化合物,特別是理想為使用於1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之多官能乙烯性單體。 多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量並無特別限定,較佳為2個以上,更佳為3個以上,且較佳為15個以下,更佳為10個以下,進而較佳為8個以下,特佳為6個以下。 藉由將乙烯性不飽和基之數量設為上述下限值以上,而呈現出表面平滑性提高之傾向。藉由將乙烯性不飽和基之數量設為上述上限值以下,而呈現出顯影性變得更良好之傾向。 例如,多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量較佳為2~15個,更佳為2~10個,進而較佳為2~8個,進而更佳為3~8個,特佳為3~6個。
作為其他乙烯性不飽和化合物之具體例,例如可例舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應而獲得之酯。
作為上述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯;將該等例示化合物之丙烯酸酯替代為甲基丙烯酸酯所得之甲基丙烯酸酯;將該等例示化合物之丙烯酸酯替代為伊康酸酯所得之伊康酸酯;將該等例示化合物之丙烯酸酯替代為巴豆酸酯所得之丁烯酸酯;或將該等例示化合物之丙烯酸酯替代為順丁烯二酸酯所得之順丁烯二酸酯。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應而獲得之酯,不一定為單一物質,作為代表性具體例,例如可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物;丙烯酸、順丁烯二酸、及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
此外,作為本發明所使用之其他多官能乙烯性單體之例,例如可例舉:如使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯或聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類;多元環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之類的環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類,例如可例舉:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮社化學公司製造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化學工業公司製造)。
該等之中,就解像性之觀點而言,作為其他乙烯性不飽和化合物,較佳為使用脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯類或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類,更佳為使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
本發明中,(c)乙烯性不飽和化合物之分子量並無特別限定,就解像性之觀點而言,較佳為100以上,更佳為300以上,特佳為400以上,且較佳為2000以下,更佳為1500以下。 例如,(c)乙烯性不飽和化合物之分子量較佳為100~2000,更佳為300~2000,特佳為400~1500。
(c)乙烯性不飽和化合物之碳數並無特別限定,就解像性之觀點而言,較佳為7以上,更佳為10以上,進而較佳為15以上,且較佳為50以下,更佳為40以下,進而較佳為30以下,特佳為20以下。 例如,(c)乙烯性不飽和化合物之碳數較佳為7~50,更佳為10~40,進而較佳為15~30,進而更佳為15~20。
本發明之感光性樹脂組合物中之(c)乙烯性不飽和化合物之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,且通常為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出溶解速度變良好之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出錐角變良好之傾向。 例如,(c)乙烯性不飽和化合物相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為1~20質量%,更佳為5~10質量%。
又,(c)乙烯性不飽和化合物中之乙烯性不飽和化合物(c1)之含有比率並無特別限定,相對於(c)乙烯性不飽和化合物之全部固形物成分,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為80質量%以上,特佳為100質量%。藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出溶解速度變快之傾向。
[(a)鹼可溶性樹脂與(c)乙烯性不飽和化合物之含量比] 本發明之一態樣中,感光性樹脂組合物中之上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為5以上,較佳為6以上,更佳為8以上。該質量比較佳為15以下,更佳為12以下。 藉由將(a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物設為上述下限值以上,而呈現出錐角變小之傾向。藉由將(a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物設為上述上限值以下,而呈現出溶解速度變快之傾向。 例如,上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性飽和化合物)較佳為5~15,更佳為6~12,進而較佳為8~12。
又,本發明之另一態樣中,使感光性樹脂組合物中之上述(a)鹼可溶性樹脂及上述(c)乙烯性不飽和化合物之含量(質量)除以各自之乙烯性不飽和鍵之莫耳數所得之數值之加權平均值,即,上述(a)鹼可溶性樹脂及(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量為350 g/mol以上,較佳為380 g/mol以上,更佳為410 g/mol以上。另一方面,該合計雙鍵當量為600 g/mol以下,較佳為550 g/mol以下,更佳為500 g/mol以下。 若該合計雙鍵當量為上述下限值以上,則呈現出錐角變低之傾向。若該合計雙鍵當量為上述上限值以下,則呈現出能夠獲得充分之交聯密度並且能夠確保抗蝕劑之溶解性之傾向。 例如,該合計雙鍵當量較佳為350~600 g/mol,更佳為380~550 g/mol,進而較佳為410~500 g/mol。 本發明之感光性樹脂組合物較佳為同時滿足上述(a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物質量比及合計雙鍵當量。
[1-1-4](d)著色劑 本發明之感光性樹脂組合物亦可含有(d)著色劑。藉由含有(d)著色劑,而當用於形成適度之光吸收性、特別是著色阻隔壁等遮光構件之用途之情形時,能夠獲得適度之遮光性。
(d)著色劑之含有比率並無特別限定,就遮光性之觀點而言,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為15質量%以上。另一方面,就表面平滑性及顯影性之觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,特佳為40質量%以下。
本發明中所使用之(d)著色劑並無特別限定,就相對介電常數或解像性之觀點而言,較佳為含有有機顏料。
作為有機顏料之種類,並無特別限定,就遮光性之觀點而言,較佳為有機黑色顏料或有機著色顏料,進而較佳為有機黑色顏料。此處,所謂有機著色顏料,係指呈現黑色以外之顏色之有機顏料,例如可例舉:紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料、綠色顏料、黃色顏料。有機著色顏料可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
特別是,當用於遮光性之用途之情形時,更佳為將顏色不同之有機著色顏料組合來使用,進而較佳為使用呈現接近黑色之顏色之有機著色顏料之組合。
該等有機顏料之化學結構並無特別限定,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、陰丹士林系、苝系。以下,利用顏料編號表示可使用之顏料之具體例。以下所例舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指色指數(C.I.)。
作為紅色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。 其中,就遮光性、分散性之觀點而言,較佳者可例舉:C.I.顏料紅48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,進而較佳者可例舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。 就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272。 於利用紫外線使感光性樹脂組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為紅色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紅254、272。
作為橙色(orange)顏料,例如可例舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。 其中,就分散性或遮光性之觀點而言,較佳為使用C.I.顏料橙13、43、64、72。 於利用紫外線使感光性樹脂組合物硬化之情形時,作為橙顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料橙64、72,更佳為使用C.I.顏料橙64。
作為藍色顏料,例如可例舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。 其中,就遮光性之觀點而言,較佳者可例舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,進而較佳者可例舉C.I.顏料藍15:6。 就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料藍15:6、16、60。 於利用紫外線使感光性樹脂組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為藍色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料藍60。
作為紫色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,就遮光性之觀點而言,較佳者可例舉:C.I.顏料紫19、23,進而較佳者可例舉C.I.顏料紫23。 就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紫23、29。 於利用紫外線使感光性樹脂組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為紫色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紫29。
作為除了紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料以外可使用之有機著色顏料,例如可例舉:綠色顏料、黃色顏料。
作為綠色顏料,例如可例舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,較佳者可例舉:C.I.顏料綠7、36。
作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。 其中,較佳者可例舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,進而較佳者可例舉:C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
該等之中,就遮光性或形狀之控制之觀點而言,較佳為含有選自由以下之紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少一種與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少一種。 紅色顏料:C.I.顏料紅177、254、272 橙色顏料:C.I.顏料橙43、64、72 藍色顏料:C.I.顏料藍15:6、60 紫色顏料:C.I.顏料紫23、29
作為有機黑色顏料,並無特別限定,就遮光性之觀點而言,較佳為使用包含選自由下述通式(d1)所表示之化合物(以下,亦稱為「化合物(d1)」)、化合物(d1)之幾何異構體、化合物(d1)之鹽、及化合物(d1)之幾何異構體之鹽所組成之群中之至少一種之有機黑色顏料(以下,有時稱為「通式(d1)所表示之有機黑色顏料」)。
[化45]
(式(d1)中,R 11及R 16分別獨立地表示氫原子、CH 3、CF 3、氟原子或氯原子; R 12、R 13、R 14、R 15、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、R 21、COOH、COOR 21、COO -、CONH 2、CONHR 21、CONR 21R 22、CN、OH、OR 21、COCR 21、OOCNH 2、OOCNHR 21、OOCNR 21R 22、NO 2、NH 2、NHR 21、NR 21R 22、NHCOR 22、NR 21COR 22、N=CH 2、N=CHR 21、N=CR 21R 22、SH、SR 21、SOR 21、SO 2R 21、SO 3R 21、SO 3H、SO 3 -、SO 2NH 2、SO 2NHR 21或SO 2NR 21R 22; 選自由R 12與R 13、R 13與R 14、R 14與R 15、R 17與R 18、R 18與R 19、及R 19與R 20所組成之群中之至少1個組合可相互直接鍵結,或者亦可經由氧原子、硫原子、NH或NR 21橋而相互鍵結; R 21及R 22分別獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)
化合物(d1)及化合物(d1)之幾何異構體具有以下之核結構(其中,省略了結構式中之取代基),反-反異構物可能最為穩定。
[化46]
於化合物(d1)為陰離子性之情形時,較佳為對其電荷利用任意公知之合適之陽離子,例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子,具體為鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物進行補償所得之鹽。又,於化合物(d1)之幾何異構體為陰離子性之情形時,較佳為相同之鹽。
於式(d1)之取代基及其等之定義中,就呈現出遮蔽率變高之傾向之方面而言,較佳為以下者。其原因在於,人們認為以下之取代基無吸收,對顏料之色相無影響。 R 12、R 14、R 15、R 17、R 19及R 20分別獨立地較佳為氫原子、氟原子、或氯原子,進而較佳為氫原子。 R 13及R 18分別獨立地較佳為氫原子、NO 2、OCH 3、OC 2H 5、溴原子、氯原子、CH 3、C 2H 5、N(CH 3) 2、N(CH 3)(C 2H 5)、N(C 2H 5) 2、SO 3H或SO 3 -,進而較佳為氫原子或SO 3H,特佳為氫原子。
R 11及R 16分別獨立地較佳為氫原子、CH 3或CF 3,進而較佳為氫原子。 較佳為選自由R 11與R 16、R 12與R 17、R 13與R 18、R 14與R 19、及R 15與R 20所組成之群中之至少1個組合相同,更佳為R 11與R 16相同,R 12與R 17相同,R 13與R 18相同,R 14與R 19相同,且R 15與R 20相同。
R 21及R 22之碳數1~12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
R 21及R 22之碳數3~12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、三甲基環己基、側柏基(thujyl)、降𦯉基、𦯉基、降蒈基(norcaryl)、蒈基、薄荷基、降蒎基(norpinyl)、松油基(pinyl)、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基。
R 21及R 22之碳數2~12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基。
R 21及R 22之碳數3~12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對䓝烯-8-基、4(10)-側柏烯-10-基、2-降𦯉烯-1-基、2,5-降𦯉二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基、莰烯基(camphenyl)。
R 21及R 22之碳數2~12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔(hexadiyne)-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、1-十二炔-12-基。
鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(d1)所表示之有機黑色顏料較佳為包含選自由下述結構式(2)所表示之化合物(以下,亦稱為「化合物(2)」)、及化合物(2)之幾何異構體所組成之群中之至少一種之有機黑色顏料。
[化47]
作為化合物(2)之有機黑色顏料之具體例,以商品名可例舉Irgaphor(註冊商標) Black S 0100 CF(BASF公司製造)。
有機黑色顏料較佳為藉由下述之分散劑、溶劑、方法進行分散來使用。又,若於分散時存在化合物(d1)之磺酸衍生物、特別是化合物(2)之磺酸衍生物,則分散性或保存性有時會提高,因此有機黑色顏料較佳為包含該等磺酸衍生物。
作為化合物(d1)以外之有機黑色顏料,例如可例舉苯胺黑或苝黑。
進而,亦可除了該等有機顏料以外,還含有無機顏料。作為無機顏料,就遮光性之觀點而言,較佳為含有無機黑色顏料。
作為無機黑色顏料,例如可例舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、花青黑、鈦黑。 該等之中,就遮光性、圖像特性之觀點而言,較佳可使用碳黑。作為碳黑之例,可例舉如下所述之碳黑。
Mitsubishi Chemical公司製造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B 德固賽公司製造:Printex(註冊商標,以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170 Cabot公司製造:Monarch(註冊商標,以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標,以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標,以下相同) XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8 Birla公司製造:RAVEN(註冊商標,以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
碳黑亦可使用利用樹脂被覆而得者。若使用由樹脂被覆之碳黑,則有與玻璃基板之密接性或體積電阻值提高之效果。 作為由樹脂被覆之碳黑,例如可較佳地使用日本專利特開平09-71733號公報中所記載之碳黑等。就體積電阻或介電常數之方面而言,可較佳地使用樹脂被覆碳黑。
作為供於利用樹脂進行之被覆處理之碳黑,較佳為Na及Ca之合計含量為100 ppm以下。碳黑通常含有以自製造時之原料油或燃油(或氣)、反應終止水或造粒水、進而反應爐之爐材料等混入之Na或Ca、K、Mg、Al、Fe等作為組成之灰分。其中,Na或Ca通常分別含有數百ppm以上,藉由減少其等,而呈現出能夠抑制向透明電極(ITO)或其他電極之滲透,從而防止電氣短路之傾向。
作為減少包含該等Na或Ca之灰分之含量之方法,可採用嚴格選擇其等之含量極少之物質作為製造碳黑時之原料油或燃油(或氣)及反應終止水、以及極力減少用於調整結構之鹼性物質之添加量之方法。作為其他方法,可例舉利用水或鹽酸等清洗自爐中製出之碳黑而溶解去除Na或Ca之方法。
具體而言,使碳黑混合分散於水、鹽酸、或過氧化氫水中,然後逐漸添加難溶於水之溶劑,此時碳黑轉移至溶劑側,與水完全分離的同時,存在於碳黑中之幾乎所有之Na或Ca溶解於水或酸中而被去除。為了將Na及Ca之合計量降低至100 ppm以下,雖然亦存在僅藉由單獨之嚴格選擇原材料之碳黑製造過程或單獨之溶解於水或酸之方式便能夠實現之情形,但藉由將該兩種方式併用,能夠更容易地使Na及Ca之合計量為100 ppm以下。
又,樹脂被覆碳黑較佳為pH值6以下之所謂之酸性碳黑。由於在水中之分散徑(聚結直徑(agglomerate diameter))變小,甚至能夠進行微細單元下之被覆,故而較佳。進而較佳為平均粒徑為40 nm以下,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量為140 mL/100 g以下。藉由設為上述範圍內,而呈現出能夠獲得遮光性良好之塗膜之傾向。平均粒徑係指數量平均粒徑,係指藉由粒子圖像解析而求出之圓相當徑,該粒子圖像解析係藉由電子顯微鏡觀察而以數萬倍進行拍攝,得到拍攝之數個視野之照片,藉由圖像處理裝置計測2000~3000個左右之該等照片之粒子。
製備由樹脂被覆之碳黑之方法並無特別限定,例如於適當調整碳黑及樹脂之調配量後,可採用以下1~4之方法等。 1.將樹脂與環己酮、甲苯、二甲苯等溶劑混合並加熱溶解而獲得樹脂溶液,將碳黑及水混合而獲得懸濁液,將上述樹脂溶液與上述懸濁液加以混合攪拌,使碳黑與水分離後,去除水並進行加熱混練,從而獲得組合物,將得到之組合物成形為片狀並進行粉碎後,使其乾燥之方法 2.將以與上述相同之方式製備之樹脂溶液與懸濁液加以混合攪拌,使碳黑及樹脂粒狀化,然後將所獲得之粒狀物進行分離、加熱以去除殘存之溶劑及水之方法 3.使順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸溶解於上述所例示之溶劑中,添加碳黑並進行混合後使其乾燥,去除溶劑而獲得載持有羧酸之碳黑,然後向其中添加樹脂進行乾摻之方法 4.將構成用於被覆之樹脂之含反應性基之單體成分與水進行高速攪拌而製備懸濁液,於聚合後進行冷卻而自聚合物懸濁液中獲得含反應性基之樹脂,然後向其中添加碳黑進行混練,使碳黑與反應性基進行反應(使碳黑接枝),並進行冷卻及粉碎之方法
進行被覆處理之樹脂之種類亦無特別限定,通常為合成樹脂,就分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為於結構之中進而具有苯環之樹脂,這是由於其作為兩性系界面活性劑之功能更強。 作為具體之合成樹脂,可使用酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂、及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、聚醚碸聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。 被覆樹脂之量相對於碳黑及樹脂之合計量,較佳為1~30質量%。 藉由將被覆樹脂量設為上述下限值以上,而呈現出能夠使被覆充分之傾向。藉由將被覆樹脂量設為上述上限值以下,而呈現出能夠防止樹脂彼此之黏著從而使分散性良好之傾向。
如此利用樹脂進行被覆處理而成之碳黑可依照慣例用作著色阻隔壁之著色劑。若使用此種碳黑,則呈現出能夠以低成本形成高遮光率且表面反射率較低之著色阻隔壁之傾向。又,藉由利用樹脂被覆碳黑表面,亦可推測發揮將包含Na或Ca之灰分封入至碳黑中之作用。
顏料之平均一次粒徑通常為0.2 μm以下,較佳為0.1 μm以下,進而較佳為0.05 μm以下。顏料之平均一次粒徑可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)、或掃描式電子顯微鏡(SEM),自該電子顯微鏡照片直接計測一次粒子之大小之方法等進行測定。
又,作為(d)著色劑,除了上述有機著色顏料、黑色顏料以外,亦可使用染料。作為可用作著色劑之染料,例如可例舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料。
作為偶氮系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒介紅7、C.I.媒介黃5、C.I.媒介黑7。
作為蒽醌系染料,例如可例舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60。
作為酞菁系染料,例如可例舉C.I.還原藍5。 作為醌亞胺系染料,例如可例舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9。 作為喹啉系染料,例如可例舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64。 作為硝基系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42。
[1-1-5]分散劑 本發明之感光性樹脂組合物較佳為包含分散劑,以使(d)著色劑微細地分散且使其分散狀態穩定。 作為本發明中之分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而,就分散穩定性之方面而言,較佳為具有羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹼基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡𠯤等源自含氮雜環之基等官能基之高分子分散劑。其中,特別是,具有一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡𠯤等源自含氮雜環之基等鹼性官能基之高分子分散劑,就於使顏料分散時能利用少量之分散劑進行分散之觀點而言,特佳。
作為高分子分散劑,例如可例舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體及巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。
作為此種分散劑之具體例,例如可以商品名例舉:EFKA(註冊商標,BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標,BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標,楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標,路博潤公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標,味之素公司製造)。 該等高分子分散劑可單獨使用1種,或亦可將2種以上併用。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1000以上,且通常為100000以下,較佳為50000以下。例如,高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為700~100000,更佳為1000~50000。
該等之中,就顏料之分散性之觀點而言,分散劑較佳為包含具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及丙烯酸系高分子分散劑中之任一者或兩者,特佳為包含丙烯酸系高分子分散劑。 又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基且具有聚酯鍵及聚醚鍵中之任一者或兩者之高分子分散劑。
作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可例舉:DISPERBYK-160~167、182 Series(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116等(均為丙烯酸系)(以上均由BYK-Chemie公司製造)。
若具體地例示作為胺基甲酸酯系高分子分散劑較佳之化學結構,例如可例舉:藉由使聚異氰酸酯化合物、同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物、以及同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物進行反應而獲得之重量平均分子量1000~200000之分散樹脂等。藉由利用氯化苄等四級化劑對其等進行處理,可使三級胺基之全部或一部分成為四級銨鹽基。
作為上述聚異氰酸酯化合物之例,例如可例舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯;離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯;及該等之三聚物、水合物、及該等之多元醇加成物。作為聚異氰酸酯較佳的是有機二異氰酸酯之三聚物,最佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物及異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。 其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可例舉如下方法:使用適當之三聚化觸媒、例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等對上述聚異氰酸酯化合物進行異氰酸基之部分三聚化,藉由添加觸媒毒使三聚化終止,然後對未反應之聚異氰酸酯化合物進行溶劑萃取,並藉由薄膜蒸餾而去除,從而獲得目標之含有異氰尿酸基之聚異氰酸酯。
作為於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物,可例舉:聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烴二元醇等、及該等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基烷氧化所得者及其等中之2種以上之混合物。
作為聚醚二元醇,可例舉:聚醚二醇、聚醚酯二醇、及該等中之2種以上之混合物。 作為聚醚二醇,可例舉使環氧烷均聚或共聚而獲得者,例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧辛二醇及其等中之2種以上之混合物。 作為聚醚酯二醇,可例舉藉由使含有醚基之二醇或其他二元醇之混合物與二羧酸或其等之酸酐進行反應、或者使環氧烷與聚酯二元醇進行反應而獲得者,例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。 作為聚醚二元醇最佳的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或其等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基烷氧化所得之化合物。
作為聚酯二元醇,可例舉:二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等)或其等之酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇;苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)縮聚所得者,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸乙二酯/丙二酯等;或使用上述二醇類或碳數1~25之一元醇作為起始劑而獲得之聚內酯二醇或聚內酯一元醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及其等中之2種以上之混合物。 作為聚酯二元醇最佳的是以聚己內酯二醇或碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二元醇,可例舉:聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等。 作為聚烯烴二元醇,可例舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10000,較佳為500~6000,更佳為1000~4000。
對同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物進行說明。 作為活性氫、即與氧原子、氮原子或硫原子直接鍵結之氫原子,可例舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基,尤其是較佳為一級胺基之氫原子。
三級胺基並無特別限定,例如可例舉:具有碳數1~4之烷基之胺基、或雜環結構,更具體而言,可例舉咪唑環或三唑環等。
作為此種同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物,例如可例舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
又,作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之該含氮雜環,可例舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲哚環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜五員環;吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜六員環。該等含氮雜環之中,較佳的是咪唑環或三唑環。
若具體地例示具有該等咪唑環及胺基之化合物,則可例舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又,若具體地例示具有三唑環及胺基之化合物,則可例舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。 其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
關於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳之調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係按照製造聚胺酯樹脂之公知之方法來進行。 作為製造時所使用之溶劑,通常可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類;二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氫呋喃、二乙醚等醚類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑;等。其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
於上述製造時,通常可使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可例舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系;乙醯丙酮鐵、氯化鐵等鐵系;三乙胺、三乙二胺等三級胺系;等。其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用來使用。
於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物之導入量,以反應後之胺值計較佳為控制在1~100 mgKOH/g之範圍,更佳為5~95 mgKOH/g之範圍。胺值係利用酸對鹼性胺基進行中和滴定,與酸值對應而以KOH之mg數表示之值。 藉由將胺值設為上述下限值以上,而呈現出分散能力優化之傾向。藉由將胺值設為上述上限值以下,而呈現出顯影性優化之傾向。
再者,於因以上之反應而在高分子分散劑中殘留異氰酸基之情形時,若進而利用醇或胺基化合物使異氰酸基失活,則產物之經時穩定性提高,故而較佳。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1000~200000,較佳為2000~100000,更佳為3000~50000之範圍。 藉由將胺基甲酸酯系高分子分散劑之Mw設為上述下限值以上,而呈現出分散性及分散穩定性優化之傾向。藉由將胺基甲酸酯系高分子分散劑之Mw設為上述上限值以下,而呈現出溶解性提高且分散性優化之傾向。
作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(此處所謂之官能基,係指上文中作為高分子分散劑中所含有之官能基所敍述之官能基)之含不飽和基之單體與不具有官能基之含不飽和基之單體的無規共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。該等共聚物可藉由公知之方法而製造。
作為具有官能基之含不飽和基之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯及該等之四級化物等具有三級胺基、四級銨鹽基之不飽和單體。其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為不具有官能基之含不飽和基之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體。 其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
丙烯酸系高分子分散劑特佳為包含具有官能基之A嵌段及不具有官能基之B嵌段的A-B或B-A-B嵌段共聚物。於該情形時,A嵌段中,除了源自上述包含官能基之含不飽和基之單體的部分結構以外,亦包含源自上述不包含官能基之含不飽和基之單體的部分結構,該等可以無規共聚合或嵌段共聚合中之任一態樣含有於該A嵌段中。不包含官能基之部分結構於A嵌段中之含量通常為80質量%以下,較佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下。
B嵌段係包含源自上述不包含官能基之含不飽和基之單體的部分結構者,亦可於1個B嵌段中含有源自2種以上之單體之部分結構,該等可以無規共聚合或嵌段共聚合中之任一態樣含有於該B嵌段中。
該A-B或B-A-B嵌段共聚物例如藉由以下所示之活性聚合法而製備。 活性聚合法包括陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法。
於合成丙烯酸系高分子分散劑時,例如可採用日本專利特開平9-62002號公報或P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987), 東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)所記載之公知之方法。
本發明中可使用之丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚物,亦可為B-A-B嵌段共聚物。構成該共聚物之A嵌段/B嵌段比較佳為1/99~80/20,尤其是較佳為5/95~60/40(質量比)。藉由設為該範圍內,而呈現出能夠確保分散性與保存穩定性之平衡之傾向。
本發明中可使用之A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1 g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10 mmol,藉由設為該範圍內,而呈現出能夠確保良好之分散性之傾向。
此種嵌段共聚物中,通常有於製造過程中產生之胺基含有於其中之情形,其胺值為1~100 mgKOH/g左右,就分散性之觀點而言,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,且較佳為90 mgKOH/g以下,更佳為80 mgKOH/g以下,進而較佳為75 mgKOH/g以下。例如,嵌段共聚物之胺值較佳為10~90 mgKOH/g,更佳為30~80 mgKOH/g,進而較佳為50~75 mgKOH/g。
此處,該等嵌段共聚物等丙烯酸系高分子分散劑之胺值,係以分散劑試樣中之除溶劑外之固形物成分每1克中之鹼量與當量之KOH之質量表示,藉由下述方法進行測定。 於100 mL之燒杯中準確稱量0.5~1.5 g分散劑試樣,利用50 mL之乙酸進行溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,利用0.1 mol/L之HClO 4乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。將滴定pH值曲線之反曲點作為滴定終點利用下式求出胺值。 胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S) [其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]]
丙烯酸系高分子分散劑之酸值雖然亦與作為該酸值之來源之酸性基之有無及種類相關,但一般越低則越佳,通常為10 mgKOH/g以下,其重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100000之範圍。藉由設為上述範圍內,而呈現出能夠確保良好之分散性之傾向。
於丙烯酸系高分子分散劑具有四級銨鹽基作為官能基之情形時,關於其具體之結構,並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(e1)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e1)」)。
[化48]
(式(e1)中,R 31~R 33分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基;R 31~R 33中之2個以上可相互鍵結而形成環狀結構;R 34為氫原子或甲基;X 31為二價連結基;E -為抗衡陰離子)
上述式(e1)之R 31~R 33中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,且較佳為10以下,更佳為6以下。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 該烷基可為直鏈狀、分支狀中之任一者。又,該烷基亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 作為烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。
上述式(e1)之R 31~R 33中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,且較佳為16以下,更佳為12以下。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12。 作為芳基之具體例,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(e1)之R 31~R 33中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,且較佳為16以下,更佳為12以下。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12。 作為芳烷基之具體例,例如可例舉:苯甲基(苄基)、苯乙基(phenethyl)、苯丙基、苯丁基、苯基異丙基,該等之中,較佳為苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基,更佳為苯甲基、苯乙基。
該等之中,就分散性之觀點而言,較佳為R 31~R 33分別獨立地為烷基、芳烷基,更佳為R 31及R 33分別獨立地為甲基、乙基且R 32為苯甲基、苯乙基,進而較佳為R 31及R 33為甲基且R 32為苯甲基。
又,於上述高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情形時,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(e2)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e2)」)。
[化49]
(式(e2)中,R 35及R 36分別獨立地為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基;R 35及R 36亦可相互鍵結而形成環狀結構;R 37為氫原子或甲基;X 32為二價連結基)
作為上述式(e2)之R 35及R 36中之可具有取代基之烷基,可較佳地採用作為上述式(e1)之R 31~R 33所例示者。 作為上述式(e2)之R 35及R 36中之可具有取代基之芳基,可較佳地採用作為上述式(e1)之R 31~R 33所例示者。 作為上述式(e2)之R 35及R 36中之可具有取代基之芳烷基,可較佳地採用作為上述式(e1)之R 31~R 33所例示者。
該等之中,R 35及R 36分別獨立地較佳為可具有取代基之烷基,更佳為甲基、乙基。
作為上述式(e1)之R 31~R 33及上述式(e2)之R 35及R 36中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基。
上述式(e1)及(e2)中,作為二價連結基X 31及X 32,例如可例舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R 43-基、-COO-R 44-基[其中,R 43及R 44為單鍵、碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)],較佳為-COO-R 44-基。 又,上述式(e1)中,作為抗衡陰離子之E -,例如可例舉:Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BF 4 -、CH 3COO -、PF 6 -
丙烯酸系高分子分散劑中之上述式(e1)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,相對於上述式(e1)所表示之重複單元及上述式(e2)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率之合計,較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,特佳為35莫耳%以下,且較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,特佳為30莫耳%以上。 例如,上述式(e1)所表示之重複單元相對於上述式(e1)所表示之重複單元之含有比率及上述式(e2)所表示之重複單元之含有比率之合計的含有比率較佳為5~60莫耳%,更佳為10~50莫耳%,進而較佳為20~40莫耳%,特佳為30~35莫耳%。
上述式(e1)所表示之重複單元於丙烯酸系高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,且較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,特佳為15莫耳%以下。 例如,上述式(e1)所表示之重複單元於丙烯酸系高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1~50莫耳%,更佳為5~30莫耳%,進而較佳為10~20莫耳%,特佳為10~15莫耳%。
上述式(e2)所表示之重複單元於丙烯酸系高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,特佳為20莫耳%以上,且較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,特佳為25莫耳%以下。 例如,上述式(e2)所表示之重複單元於丙烯酸系高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率較佳為5~60莫耳%,更佳為10~40莫耳%,進而較佳為15~30莫耳%,特佳為20~25莫耳%。
丙烯酸系高分子分散劑就提高與溶劑等黏合劑成分之相容性並使分散穩定性提高之觀點而言,較佳為具有下述式(e3)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e3)」)。
[化50]
(上述式(e3)中,R 40為伸乙基或伸丙基;R 41為可具有取代基之烷基;R 42為氫原子或甲基;k為1~20之整數)
上述式(e3)之R 41中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,且較佳為10以下,更佳為6以下。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~6。 該烷基可為直鏈狀、分支狀中之任一種。又,該烷基亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 作為烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。
又,上述式(e3)中之k就與溶劑等黏合劑成分之相容性及分散性之觀點而言,為1以上,較佳為2以上,且較佳為10以下,更佳為5以下。例如,k較佳為1~10,更佳為2~5。
上述式(e3)所表示之重複單元於丙烯酸系高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,且較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於其含有比率為上述範圍內之情形時,呈現出能夠兼顧與溶劑等黏合劑成分之相容性與分散穩定性之傾向。 例如,上述式(e3)所表示之重複單元於丙烯酸系高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。
丙烯酸系高分子分散劑就提高與分散劑之溶劑等黏合劑成分之相容性並使分散穩定性提高之觀點而言,較佳為具有下述式(e4)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e4)」)。
[化51]
(上述式(e4)中,R 38為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基;R 39為氫原子或甲基)
上述式(e4)之R 38中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上,且較佳為10以下,更佳為8以下。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為4~8。 該烷基可為直鏈狀、分支狀中之任一種。又,該烷基亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 作為烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基;該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。
上述式(e4)之R 38中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,且較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為8~12。 作為芳基之具體例,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(e4)之R 38中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,且較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~10。 作為芳烷基之具體例,例如可例舉:苯甲基(苄基)、苯乙基(phenethyl)、苯丙基、苯丁基、苯基異丙基;該等之中,較佳為苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基,更佳為苯甲基、苯乙基。
該等之中,就溶劑相容性及分散穩定性之觀點而言,R 38較佳為烷基、芳烷基,更佳為甲基、乙基、苯甲基。
作為R 38中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基。又,作為芳基、芳烷基可具有之取代基,例如可例舉:烷基、鹵素原子、烷氧基。
關於上述式(e4)所表示之重複單元於丙烯酸系高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率,就分散性之觀點而言,較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,且較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。 例如,上述式(e4)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率較佳為30~80莫耳%,更佳為40~70莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。
丙烯酸系高分子分散劑亦可具有除重複單元(e1)、重複單元(e2)、重複單元(e3)及重複單元(e4)以外之重複單元。作為此種重複單元之例,例如可例舉源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯𠰌啉等單體之重複單元。
關於丙烯酸系高分子分散劑,就進一步提高分散性之觀點而言,較佳為具有A嵌段及B嵌段之嵌段共聚物,上述A嵌段具有重複單元(e1)及重複單元(e2),上述B嵌段不具有重複單元(e1)及重複單元(e2)。該嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。藉由向A嵌段不僅導入四級銨鹽基,亦導入三級胺基,而呈現出分散劑之分散能力顯著提高之傾向。又,B嵌段較佳為具有重複單元(e3),更佳為進而具有重複單元(e4)。
重複單元(e1)及重複單元(e2)可以無規共聚合、嵌段共聚合中之任一態樣包含於A嵌段中。又,重複單元(e1)及重複單元(e2)可於1個A嵌段中各含有2種以上,於該情形時,各個重複單元可以無規共聚合、嵌段共聚合中之任一態樣包含於該A嵌段中。
又,亦可於A嵌段中含有除重複單元(e1)及重複單元(e2)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可例舉源自上述(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。除重複單元(e1)及重複單元(e2)以外之重複單元之於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,但最佳為於A嵌段中不含有該重複單元。
亦可於B嵌段中含有除重複單元(e3)及(e4)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,例如可例舉源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯𠰌啉等單體之重複單元。除重複單元(e3)及重複單元(e4)以外之重複單元之於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,但最佳為於B嵌段中不含有該重複單元。
於本發明之感光性樹脂組合物含有分散劑之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為4質量%以上。又,較佳為12質量%以下,更佳為10質量%以下,特佳為9質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出能夠抑制因凝聚物而產生殘渣之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出顯影性提高之傾向。 例如,於感光性樹脂組合物含有分散劑之情形時,分散劑相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為1~12質量%,更佳為2~10質量%,特佳為4~9質量%。
[1-1-6]顏料衍生物 本發明之感光性樹脂組合物中亦可含有顏料衍生物作為分散助劑,以提高分散性、保存性。 作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系衍生物,其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。 作為顏料衍生物之取代基,例如可例舉磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架所得者,較佳為磺酸基。又,該等取代基亦可於一個顏料骨架上取代有複數個。
作為顏料衍生物之具體例,例如可例舉:酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖啶酮之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮之磺酸衍生物、二㗁𠯤之磺酸衍生物。其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
[1-1-7]界面活性劑 本發明之感光性樹脂組合物中亦可含有界面活性劑,以提高塗佈性。
作為界面活性劑,例如可使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等各種界面活性劑。其中,就對各種特性造成不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑,其中,氟系或聚矽氧系界面活性劑於塗佈性方面有效。
作為氟系界面活性劑之市售品,例如可例舉:BM Chemie公司製造之「BM-1000」、「BM-1100」;DIC公司製造之「MEGAFAC F-142D」、「MEGAFAC F-172」、「MEGAFAC F-173」、「MEGAFAC F-183」、「MEGAFAC F-470」、「MEGAFAC F-475」、「MEGAFAC F-478」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-559」;3M Japan公司製造之「FC430」;NEOS公司製造之「DFX-18」。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可例舉:東麗道康寧公司製造之「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」;BYK-Chemie公司製造之「BYK300」、「BYK323」、「BYK325」、「BYK330」;Shin-Etsu Silicone公司製造之「KP340」之市售品。
亦可包含除氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑以外之界面活性劑作為界面活性劑,作為其他界面活性劑,例如可例舉:非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用1種,亦可以任意之組合及比率併用2種以上。其中,較佳為聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合。關於該聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合,例如可例舉:BYK-Chemie公司製造之「BYK-300」或「BYK-330」/DIC公司製造之「F-475」「F-478」「F-554」或「F-559」。
於本發明之感光性樹脂組合物含有界面活性之情形時,本發明之感光性樹脂組合物中之界面活性劑之含有比率相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為0.01質量%以上,較佳為0.03質量%以上,更佳為0.05質量%以上,且通常為2質量%以下,較佳為1.5質量%以下,更佳為1質量%以下。藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出塗佈性變良好之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出容易產生殘渣之傾向。
[1-1-8]撥液劑 本發明之感光性樹脂組合物亦可含有撥液劑。特別是,於使用本發明之感光性樹脂組合物製作阻隔壁並藉由噴墨法製作有機電致發光元件之情形時,較佳為含有撥液劑。就藉由含有撥液劑,而撥液劑能夠對阻隔壁之表面賦予撥液性之方面而言,能夠使所獲得之阻隔壁成為防止有機層之每個像素之混色者。
作為撥液劑,可例舉含聚矽氧之化合物或氟系化合物,較佳者可例舉具有交聯基之撥液劑(以下,有時稱為「含交聯基之撥液劑」)。 作為交聯基,可例舉環氧基或乙烯性不飽和基。就抑制顯影液之撥液成分流出之觀點而言,較佳為乙烯性不飽和基。
認為,於使用含交聯基之撥液劑之情形時,於對所形成之塗膜進行曝光時能夠加速其表面之交聯反應,撥液劑不易於顯影處理時流出,其結果,能夠使所獲得之阻隔壁表現出較高之撥液性。
於使用氟系化合物作為撥液劑之情形時,該氟系化合物於阻隔壁之表面配向,從而呈現出發揮防止墨水(ink)之暈開或混色之作用的傾向。更詳細而言,具有氟原子之基排斥墨水,從而呈現出發揮防止因墨水越過阻隔壁向相鄰區域溢流而產生之墨水之暈開或混色之作用的傾向。
作為含交聯基之撥液劑、特別是含乙烯性不飽和基之氟系化合物之具體例,例如可例舉:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基環氧烷加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、包含全氟烷基及親水基之低聚物、包含全氟烷基及親油基之低聚物、包含全氟烷基、親水基及親油基之低聚物、包含全氟烷基及親水基之胺基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯等含氟之有機化合物。
作為該等含氟化合物之市售品,例如可使用以如下商品名市售之含氟化合物:DIC公司製造之「DEFENSAMCF-300」、「DEFENSAMCF-310」、「DEFENSAMCF-312」、「DEFENSAMCF-323」、「MEGAFAC RS-72-K」;3M Japan公司製造之「Fluorad FC-431」、「Fluorad FC-4430」、「Fluorad FC-4432」;旭硝子公司製造之「AsahiGuard AG710」、「Surflon S-382」、「Surflon SC-101」、「Surflon SC-102」、「Surflon SC-103」、「Surflon SC-104」、「Surflon SC-105」、「Surflon SC-106」;大金工業公司製造之「OPTOOL DAC-HP」、「HP-650」。
於使用氟系化合物作為撥液劑之情形時,撥液劑中之氟原子之含有比率並無特別限制,較佳為氟原子含有比率較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,且較佳為50質量%以下,更佳為25質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出表現為較高之接觸角之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出能夠抑制向像素部流出之傾向。
撥液劑之分子量並無特別限制。
於本發明之感光性樹脂組合物含有撥液劑之情形時,本發明之感光性樹脂組合物中之撥液劑之含有比率相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,例如為0.01質量%以上1質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出表現為較高之撥液性之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出能夠抑制撥液劑向像素部流出之傾向。
[1-1-9]紫外線吸收劑 本發明之感光性樹脂組合物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係為了如下目的而添加者:藉由利用紫外線吸收劑來吸收曝光所使用之光源之特定波長,而控制光硬化分佈。藉由添加紫外線吸收劑,能獲得改善顯影後之阻隔壁側面之垂直性、或消除顯影後殘留於非曝光部之殘渣等效果。
作為紫外線吸收劑,就抑制對(b)光聚合起始劑之光吸收之妨礙之觀點而言,例如可使用於波長250 nm至400 nm之間具有吸收極大之化合物。
作為紫外線吸收劑,理想為包含苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物中之任一者或兩者。認為,藉由包含苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物中之任一者或兩者,使得(b)光聚合起始劑之光吸收率減少,光硬化性降低,藉此能獲得膜之焙燒時之熔融流動變大,錐角降低之效果。
作為苯并三唑系化合物,例如可例舉:2-(5甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸辛酯、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸乙基己酯、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸庚酯、3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸辛酯、3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸壬酯。
作為市售之苯并三唑系化合物,例如可例舉:SUMISORB(註冊商標,以下相同)200、SUMISORB250、SUMISORB300、SUMISORB340、SUMISORB350(住友化學公司製造);JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化學工業公司製造);TINUVIN(註冊商標,以下相同)PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF公司製造);EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(臺灣永光化學工業公司製造);Tomissorb(註冊商標,以下相同)100、Tomissorb600(API Corporation公司製造);SEESORB(註冊商標,以下相同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPRO KASEI公司製造);RUVA-93(大塚化學公司製造)。
作為三𠯤系化合物,例如可例舉:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-辛基氧基苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤與2-乙基己基縮水甘油醚之反應產物、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三𠯤。該等之中,就阻隔壁側面之垂直性及解像性之觀點而言,較佳為羥基苯基三𠯤化合物。 作為市售之三𠯤系化合物,例如可例舉:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF公司製造)。
作為其他紫外線吸收劑,例如可例舉:二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、肉桂酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、啡啉化合物、染料。 更具體而言,例如可例舉:SUMISORB130(住友化學公司製造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(臺灣永光化學工業公司製造)、Tomissorb800(API Corporation公司製造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(SHIPRO KASEI公司製造)等二苯甲酮化合物;SUMISORB400(住友化學公司製造)、水楊酸苯酯等苯甲酸酯化合物;肉桂酸2-乙基己酯、對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸異丙酯、甲氧基肉桂酸異戊酯等肉桂酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羥基蒽等蒽及其衍生物;偶氮系染料、二苯甲酮系染料、胺基酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三𠯤系染料、對胺基苯甲酸系染料等染料。該等之中,就解像性之觀點而言,較佳為使用肉桂酸衍生物、萘衍生物,特佳為使用肉桂酸衍生物。該等光吸收劑可單獨或組合2種以上來使用。
該等之中,就錐形之觀點而言,較佳為苯并三唑化合物及羥基苯基三𠯤化合物中之任一者或兩者,特佳為苯并三唑化合物。
作為紫外線吸收劑,可單獨使用1種化合物,亦可將2種以上之化合物併用。
於本發明之感光性樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,例如為0.01~15質量%。
又,於本發明之感光性樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,作為紫外線吸收劑相對於(b)光聚合起始劑之調配比,以紫外線吸收劑相對於(b)光聚合起始劑100質量份之調配量計,通常為1質量份以上,較佳為10質量份以上,更佳為30質量份以上,進而較佳為50質量份以上,特佳為80質量份以上,且通常為500質量份以下,較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下,進而較佳為100質量份以下。 藉由將該調配比設為上述下限值以上,而呈現出解像性變良好之傾向。藉由將該調配比設為上述上限值以下,而呈現出密接性變高之傾向。 於本發明之感光性樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,紫外線吸收劑相對於(b)光聚合起始劑100質量份之調配量例如較佳為1~500質量份,更佳為10~300質量份,進而較佳為30~200質量份,進而更佳為50~100質量份,特佳為80~100質量份。
[1-1-10]聚合抑制劑 本發明之感光性樹脂組合物較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑,其阻礙自由基聚合,因此呈現出能調整所獲得之阻隔壁之錐形之傾向。
作為聚合抑制劑,例如可例舉:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚、甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)。該等之中,就聚合抑制能力之觀點而言,較佳為對苯二酚、甲氧基苯酚,更佳為甲基對苯二酚。 聚合抑制劑較佳為含有1種或2種以上。
通常,於製造(a)鹼可溶性樹脂時,存在該樹脂中包含聚合抑制劑之情況,可直接使用,亦可於製造感光性樹脂組合物時除了樹脂中所包含之聚合抑制劑以外,添加與其相同、或不同之聚合抑制劑。
於本發明之感光性樹脂組合物含有聚合抑制劑之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,且通常為0.1質量%以下,較佳為0.08質量%以下,更佳為0.05質量%以下。 藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出解像性提高之傾向。藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出硬化性提高之傾向。 例如,於感光性樹脂組合物含有聚合抑制劑之情形時,聚合抑制劑相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為0.0005質量~0.1%,更佳為0.001~0.08質量%,進而較佳為0.01~0.05質量%。
[1-1-11]熱聚合起始劑 進而,本發明之感光性樹脂組合物中,亦可含有熱聚合起始劑。藉由含有熱聚合起始劑,而呈現出能夠提高塗膜之交聯度之傾向。 作為此種熱聚合起始劑之具體例,例如可例舉:偶氮系化合物、有機過氧化物、過氧化氫。其等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
當於光聚合起始劑中併用熱聚合起始劑以期待解像性之提高或塗膜之交聯密度之增大之情形時,較佳為使其等之含有比率之合計為感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑之含有比率。又,作為光聚合起始劑與熱聚合起始劑之併用比率,就減少殘渣之觀點而言,較佳為相對於光聚合起始劑100質量份,將熱聚合起始劑設為5~300質量份。
[1-1-12]胺基化合物 本發明之感光性樹脂組合物中亦可包含胺基化合物,以促進熱硬化。
作為胺基化合物,例如可例舉具有至少2個羥甲基、用碳數1~8之醇對羥甲基進行縮合改性所得之烷氧基甲基作為官能基的胺基化合物。具體而言,例如可例舉:使三聚氰胺與甲醛進行縮聚所得之三聚氰胺樹脂;使苯并胍胺與甲醛進行縮聚所得之苯并胍胺樹脂;使甘脲與甲醛進行縮聚所得之甘脲樹脂;使脲與甲醛進行縮聚所得之脲樹脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲或脲等中之2種以上與甲醛進行共縮聚所得之樹脂;對上述樹脂之羥甲基進行醇縮合改性所得之改性樹脂。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為胺基化合物,其中,較佳為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂,進而較佳為羥甲基之改性比率為70%以上之改性樹脂,特佳為80%以上之改性樹脂。
作為上述胺基化合物之具體例,其中作為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「Cymel」(註冊商標,以下相同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和化學公司製造之「NIKALAC」(註冊商標,以下相同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302。又,作為上述苯并胍胺樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「Cymel」1123、1125、1128。又,作為上述甘脲樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「Cymel」1170、1171、1174、1172、三和化學公司製造之「NIKALAC」MX-270。又,作為上述脲樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「UFR」(註冊商標)65、300、三和化學公司製造之「NIKALAC」MX-290。
於本發明之感光性樹脂組合物含有胺基化合物之情形時,作為胺基化合物之含有比率,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為40質量%以下,較佳為30質量%以下。又,通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上。 藉由將其含有比率設為上述上限值以下,而呈現出能夠維持保存穩定性之傾向。藉由將其含有比率設為上述下限值以上,而呈現出能夠確保充分之熱硬化性之傾向。 例如,於感光性樹脂組合物含有胺基化合物之情形時,胺基化合物相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為0.5~40質量%,更佳為1~30質量%。
[1-1-13]矽烷偶合劑 本發明之感光性樹脂組合物中亦較佳為添加矽烷偶合劑,以改善與基板之密接性。作為矽烷偶合劑之種類,可使用環氧系、甲基丙烯酸系、胺基系、咪唑系等各種物質,就提高密接性之觀點而言,特別是較佳為環氧系、咪唑系之矽烷偶合劑。 於本發明之感光性樹脂組合物含有矽烷偶合劑之情形時,矽烷偶合劑之含量就密接性之觀點而言,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,例如較佳為0.1質量%~1質量%。
[1-1-14]無機填充劑 本發明之感光性樹脂組合物亦可進而含有無機填充劑,以提高作為硬化物之強度,並且提高藉由與鹼可溶性樹脂之適度之相互作用(基質結構之形成)所得之塗膜之優異之垂直性及錐角等。作為此種無機填充劑,例如可例舉:滑石、氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鈦、或藉由各種矽烷偶合劑對該等進行表面處理所得者等。
作為該等無機填充劑之平均粒徑,通常為0.005~2 μm,較佳為0.01~1 μm。此處,本實施方式中所謂之平均粒徑,係指利用貝克曼庫爾特公司等製造之雷射繞射散射粒度分佈測定裝置所測得之值。該等無機填充劑中,特別是矽溶膠及矽溶膠改性物因呈現出分散穩定性以及錐角之提高效果優異之傾向,故可較佳地調配。 於本發明之感光性樹脂組合物包含該等無機填充劑之情形時,該等無機填充劑之含量就解像性之觀點而言,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,例如為5質量%以上80質量%以下。
[1-1-15]密接性提高劑 本發明之感光性樹脂組合物中亦可含有磷酸系乙烯性單體,以賦予與基板之密接性。作為磷酸系乙烯性單體,較佳為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示者。
[化52]
(式(g1)、(g2)及(g3)中,R 51表示氫原子或甲基;e及e'分別獨立地為1~10之整數;f為1、2或3)
該等磷酸系乙烯性單體可單獨使用1種,亦可將2種以上組合來使用。
於本發明之感光性樹脂組合物含有該等磷酸系乙烯性單體之情形時,其含有比率例如相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,為0.02~4質量%。
[1-1-16]溶劑 本發明之感光性樹脂組合物通常含有溶劑,且以使上述各成分溶解或分散於溶劑中之狀態使用。作為該溶劑,並無特別限制,例如可例舉以下所記載之有機溶劑。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 乙酸環己酯等乙酸烷基酯類; 戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁基醚、正己醚之類的醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基戊基酮、甲基異戊酮、二異丙酮、二異丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基甲酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類; 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類的脂環式烴類; 苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類的鹵代烴類; 甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類的腈類; 四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃之類的四氫呋喃類。
作為相當於上述溶劑之市售之溶劑,例如可例舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal溶劑No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲醚(均為商品名)。
上述溶劑係可使感光性樹脂組合物中之各成分溶解或分散者,可根據本發明之感光性樹脂組合物之使用方法進行選擇,就塗佈性之觀點而言,較佳為選擇大氣壓下之沸點為60~280℃之範圍者。更佳為具有70℃以上260℃以下之沸點者,例如較佳為丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯。
該等溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合來使用。
該等溶劑較佳為以感光性樹脂組合物之全部固形物成分之比率通常為1質量%以上、較佳為5質量%以上、更佳為7質量%以上、進而較佳為10質量%以上,且通常為90質量%以下、較佳為50質量%以下、更佳為45質量%以下、進而較佳為40質量%以下之方式使用。 藉由將感光性樹脂組合物之全部固形物成分設為上述下限值以上,而呈現出能夠抑制產生塗佈不均之傾向。藉由將感光性樹脂組合物之全部固形物成分設為上述上限值以下,而呈現出能夠抑制產生異物、收縮等之傾向。 例如,溶劑較佳為感光性樹脂組合物之全部固形物成分之比率較佳為1~90質量%、更佳為5~50質量%、進而較佳為7~45質量%、特佳為10~40質量%之方式使用。
[1-2]感光性樹脂組合物之製備方法 本發明之感光性樹脂組合物可藉由將上述各成分利用攪拌機加以混合而製備。 例如,於包含顏料等不溶於溶劑之成分作為(d)著色劑之情形時,較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。藉由分散處理可使(d)著色劑微粒子化,因此使感光性樹脂組合物之塗佈特性提高。
分散處理通常較佳為利用除了(d)著色劑、溶劑及分散劑以外還併用分散助劑及(a)鹼可溶性樹脂之一部分或全部之系統來進行(以下,有時將供於分散處理之混合物、及利用該處理所獲得之組合物稱為「墨水」或「顏料分散液」)。特別是,若使用高分子分散劑作為分散劑,則使得所獲得之墨水及感光性樹脂組合物之經時性增黏得到抑制(分散穩定性優異),故而較佳。 如此,於製造感光性樹脂組合物之步驟中,較佳為製造至少含有(d)著色劑、溶劑及分散劑之顏料分散液。 作為可用於顏料分散液之(d)著色劑、溶劑、及分散劑,可較佳地採用分別作為可用於感光性樹脂組合物之(d)著色劑、溶劑、及分散劑所記載者。又,作為顏料分散液中之(d)著色劑之各著色劑之含有比率,亦可較佳地採用作為感光性樹脂組合物中之含有比率所記載者。
於利用砂磨機使(d)著色劑分散之情形時,可較佳地使用粒徑0.1~8 mm左右之玻璃珠粒或氧化鋯珠。分散處理條件之溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。關於分散時間,由於合適之時間因液體之組成及分散處理裝置之尺寸等而異,故要適當進行調節。分散之目標係控制墨水之光澤以使感光性樹脂組合物之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)為50~300之範圍內。
又,分散於墨水中之顏料之分散粒徑通常為0.03~0.3 μm,可藉由動態光散射法等進行測定。 利用動態光散射(DLS)所進行之分散粒徑測定係針對充分稀釋後之墨水(通常進行稀釋而製備成顏料濃度0.005~0.2質量%左右;但是,若測定機器有建議濃度,則按照該濃度)進行,於25℃下進行測定。
於上述分散處理後,將所獲得之墨水與感光性樹脂組合物中所包含之除上述以外之其他成分混合,製成均勻之溶液。於感光性樹脂組合物之製造步驟中,有時會有微細之污物混入至液中,因此理想的是藉由過濾器等對所獲得之感光性樹脂組合物進行過濾處理。
[2]硬化物、阻隔壁及其形成方法 藉由使本發明之感光性樹脂組合物硬化,可獲得本發明之硬化物。
例如,按照本發明之硬化物之形成方法,可使用感光性樹脂組合物,藉由至少進行下述步驟(1)~步驟(4)而形成硬化物,上述感光性樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基之乙烯性不飽和化合物(c1'),較佳為含有上述乙烯性不飽和化合物(c1)。 步驟(1):於基板上形成上述感光性樹脂組合物之塗膜之步驟。 步驟(2):對藉由步驟(1)形成之塗膜之至少一部分進行曝光之步驟。 步驟(3):對藉由步驟(2)進行曝光後之塗膜進行顯影之步驟。 步驟(4):對藉由步驟(3)進行顯影後之塗膜於惰性氣氛下進行焙燒之步驟。
又,本發明之感光性樹脂組合物可用於形成阻隔壁,特別是可良好地用於形成用以劃分有機電致發光元件之有機層之阻隔壁。 即,由本發明之硬化物形成阻隔壁,本發明之感光性樹脂組合物本身成為阻隔壁材。
使用以上所說明之感光性樹脂組合物形成阻隔壁之方法並無特別限定,可採用先前公知之方法。 作為阻隔壁之形成方法,例如可例舉包括將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成感光性樹脂組合物層之塗佈步驟(步驟(1))、及對感光性樹脂組合物層進行曝光之曝光步驟(步驟(2))的方法。作為此種障壁之形成方法之具體例,可例舉噴墨法及光微影法。
噴墨法中,將藉由利用溶劑進行之稀釋等而調整黏度之感光性樹脂組合物用作墨水,沿著規定之阻隔壁之圖案藉由噴墨法將墨水液滴噴出至基板上,藉此將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成未硬化之阻隔壁之圖案。而且,對未硬化之阻隔壁之圖案進行曝光,而於基板上形成硬化之阻隔壁。未硬化之阻隔壁之圖案之曝光除了不使用遮罩以外,以與下述光微影法中之曝光步驟相同之方式進行。
光微影法中,將感光性樹脂組合物塗佈於基板之供阻隔壁形成之區域之整面,而形成感光性樹脂組合物層。根據規定之阻隔壁之圖案對所形成之感光性樹脂組合物層進行曝光後,對經曝光之感光性樹脂組合物層進行顯影,而於基板上形成阻隔壁。
於光微影法中之將感光性樹脂組合物塗佈於基板上之塗佈步驟中,使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印式塗佈裝置或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗裝機等非接觸式塗佈裝置將感光性樹脂組合物塗佈於應形成阻隔壁之基板上,並視需要藉由乾燥而去除溶劑,從而形成感光性樹脂組合物層。
繼而,於曝光步驟中,利用負型遮罩,對感光性樹脂組合物照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線,根據障壁之圖案局部地對感光性樹脂組合物層進行曝光。曝光時,可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈等發出紫外線之光源。曝光量亦因感光性樹脂組合物之組成而異,例如較佳為10~400 mJ/cm 2左右。
繼而,於顯影步驟(步驟(3))中,利用顯影液對根據阻隔壁之圖案進行過曝光之感光性樹脂組合物層進行顯影,藉此形成阻隔壁。顯影方法並無特別限定,可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液之具體例,可例舉:二甲基苄胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。又,顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
其後,對顯影後之阻隔壁實施後烘烤而使其受熱硬化(步驟(4))。後烘烤較佳為於150~250℃下進行15~60分鐘。又,後烘烤通常於空氣中進行,但當存在形成於基板上之電極、或除阻隔壁以外之層時,較佳為於氮氣氛圍等惰性氣氛下或真空下進行後烘烤,以減少對其等造成之高溫下之氧化損傷。
阻隔壁之形成所使用之基板並無特別限定,例如可根據要使用形成有阻隔壁之基板製造之有機電致發光元件之種類來適當選擇。 作為較佳之基板之材料,可例舉玻璃或各種樹脂材料。作為樹脂材料之具體例,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烴;聚碳酸酯;聚(甲基)甲基丙烯酸樹脂;聚碸;聚醯亞胺。該等基板之材料之中,就耐熱性優異之方面而言,較佳為玻璃、聚醯亞胺。又,根據要製造之有機電致發光元件之種類,亦可於供阻隔壁形成之基板之表面預先設置ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)或ZnO(Zinc Oxide,氧化鋅)等透明電極層。
本發明之阻隔壁之膜厚通常為0.1 μm以上,較佳為0.5 μm以上,更佳為1 μm以上,進而較佳為1.5 μm以上,且通常為10 μm以下,較佳為8 μm以下,更佳為4 μm以下,進而較佳為3 μm以下,特佳為2 μm以下。 藉由將阻隔壁之膜厚設為上述下限值以上,而呈現出遮光性提高之傾向。藉由將阻隔壁之膜厚設為上述上限值以下,而呈現出密接性提高之傾向。 阻隔壁之膜厚可藉由階差-表面粗糙度-微細形狀測定裝置、掃描式白色干涉顯微鏡、橢圓偏光計、反射分光膜厚計、電子顯微鏡進行測定。
[3]圖像顯示裝置 本發明之圖像顯示裝置包含本發明之阻隔壁。 作為圖像顯示裝置,只要為顯示圖像或影像之裝置,則不受特別限定,可例舉液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示裝置等。 例如,可藉由如「有機EL顯示器」(Ohmsha, Ltd.,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中記載之方法來形成本發明之圖像顯示裝置。亦可將發出白色光之有機電致發光元件與彩色濾光片組合來顯示圖像,亦可將RGB(Red-Green-Blue,紅綠藍)等發光顏色不同之有機電致發光元件組合來顯示圖像。 實施例
其次,例舉合成例、實施例及比較例對本發明更具體地進行說明。本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下之實施例。
[合成例] 以下之實施例及比較例中使用之感光性樹脂組合物之構成成分係藉由以下方法而合成。
<合成例1:鹼可溶性樹脂-I> 將155質量份之DIC公司製造之EPICLON HP7200HH(二環戊二烯-苯酚聚合物之聚縮水甘油醚,重量平均分子量為1000,環氧當量為270)、49質量份之甲基丙烯酸、0.1質量份之對甲氧基苯酚、2.5質量份之三苯基膦及280質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯加入至反應容器中,於100℃下進行加熱攪拌直至酸值變為3.0 mgKOH/g以下。酸值達到目標值需要9小時(酸值為2.9 mgKOH/g)。繼而,進而添加77 g之四氫鄰苯二甲酸酐,於120℃下反應4小時,獲得酸值為100 mgKOH/g且重量平均分子量為3500之鹼可溶性樹脂-I。 鹼可溶性樹脂-I不屬於具有Cardo骨架之樹脂。
<合成例2:鹼可溶性樹脂-II> [化53]
將230質量份之上述結構式所表示之環氧化合物(環氧當量為230)、72質量份之丙烯酸、300質量份之乙酸甲氧基丁酯、5質量份之三苯基膦、及0.13質量份之對甲氧基苯酚加入至安裝有溫度計、攪拌機、冷凝管之燒瓶中,一面進行攪拌,一面於90℃下使其反應15小時直至酸值變為5 mgKOH/g以下為止。 繼而,加入82.4質量份之聯苯四羧酸二酐(BPDA)、30.4質量份之四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、及120質量份之乙酸甲氧基丁酯,一面進行攪拌,一面緩慢地升溫至105℃使其反應,從而獲得酸值為110 mgKOH/g且利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為5200之鹼可溶性樹脂-II。 鹼可溶性樹脂-II具有Cardo骨架,且具有上述式(a1-0)所表示之部分結構。
<合成例3:鹼可溶性樹脂-III> [化54]
將50 g上述結構式所表示之環氧化合物(環氧當量264)、13.65 g丙烯酸、60.5 g乙酸甲氧基丁酯、0.936 g三苯基膦、及0.032 g對甲氧基苯酚加入至安裝有溫度計、攪拌機、冷凝管之燒瓶中,一面進行攪拌,一面於90℃下使其反應直至酸值變為5 mgKOH/g以下為止。反應需要12小時,從而獲得環氧丙烯酸酯溶液。 將25質量份之上述環氧丙烯酸酯溶液、及0.74質量份之三羥甲基丙烷(TMP)、3.95質量份之聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2.7質量份之四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)加入至安裝有溫度計、攪拌機、冷凝管之燒瓶中,一面進行攪拌,一面緩慢地升溫至105℃使其反應。 樹脂溶液變透明後,利用乙酸甲氧基丁酯進行稀釋,以固形物成分變為50質量%之方式進行製備,從而獲得酸值為112 mgKOH/g且利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為4100之鹼可溶性樹脂-III。 鹼可溶性樹脂-III不具有Cardo骨架,且不具有上述式(a1-0)所表示之部分結構。
<合成例4:光聚合起始劑-I> (二酮體) 將乙基咔唑(5 g、25.61 mmol)及鄰萘甲醯氯(5.13 g、26.89 mmol)溶解於30 ml二氯甲烷中,利用冰水浴冷卻至2℃並進行攪拌,添加AlCl 3(3.41 g、25.61 mmol)。進而,於室溫下攪拌3小時後,向反應液中添加巴豆醯氯(2.81 g、26.89 mmol)之15 ml二氯甲烷溶液,並添加AlCl 3(4.1 g、30.73 mmol),進而攪拌1小時30分鐘。將反應液隔開置於200 ml冰水中,添加200 ml二氯甲烷以使有機層分液。將所回收之有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥後,於減壓下進行濃縮,而獲得白色固體(10 g)之二酮體。
(肟體) 將二酮體(3.00 g、7.19 mmol)、NH 2OH·HCl(1.09 g、15.81 mmol)及乙酸鈉(1.23 g、15.08 mmol)作為溶劑,並使用30 ml異丙醇,進行3小時回流。 反應結束後,將反應液進行濃縮,向所獲得之殘渣中加入30 ml乙酸乙酯,利用30 ml飽和碳酸氫鈉水溶液及30 ml飽和食鹽水進行洗淨後,利用無水硫酸鎂進行乾燥。過濾後,將有機層於減壓下進行濃縮,獲得1.82 g固體。利用管柱層析法對其進行精製,從而獲得2.22 g作為淡黃色固體之肟體。
(肟酯體) 將肟體(2.22 g、4.77 mmol)及乙醯氯(1.34 g、17.0 mmol)加入至20 ml二氯甲烷中並冰浴冷卻至2℃,滴加三乙胺(1.77 g、17.5 mmol),然後於該狀態下進行1小時反應。藉由薄層層析法確認到原料之消失後,加水以使反應停止。將反應液利用5 ml飽和碳酸氫鈉水溶液進行2次洗淨、利用5 ml飽和食鹽水進行2次洗淨後,利用無水硫酸鈉進行乾燥。過濾後,將有機層於減壓下進行濃縮,對所獲得之殘渣利用管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=2/1)進行精製,從而獲得0.79 g作為淡黃色固體之光聚合起始劑-I(肟酯體)。
光聚合起始劑-I之結構如下所述。
[化55]
[感光性樹脂組合物之構成成分] 以下之實施例及比較例中所使用之感光性樹脂組合物之構成成分如下所述。
<著色劑> 有機黑色顏料、BASF公司製造、Irgaphor(註冊商標) Black S0100 CF(相當於上述化合物(2))
<分散劑-I> 包含側鏈具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及三級胺基之B嵌段的丙烯酸系A-B嵌段共聚物。 胺值:70 mgKOH/g 酸值:1 mgKOH/g以下 分散劑-I之A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)之重複單元,B嵌段中包含下述式(3a)之重複單元。下述式(1a)、(2a)及(3a)之重複單元於分散劑-I之全部重複單元中所占之含有比率分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、6.7莫耳%。
[化56]
<溶劑> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 MB:3-甲氧基-1-丁醇
<鹼可溶性樹脂> 鹼可溶性樹脂-I:合成例1中記載之樹脂 鹼可溶性樹脂-II:合成例2中記載之樹脂 鹼可溶性樹脂-III:合成例3中記載之樹脂
<乙烯性不飽和化合物> DPEA-12:日本化藥公司製造之「KAYARAD DPEA-12」(多官能丙烯酸酯)。相當於乙烯性不飽和化合物(c1)。 ATM-4E:新中村化學工業公司製造之「NK ESTETR ATM-4E」(多官能丙烯酸酯)。相當於乙烯性不飽和化合物(c1)。 A-9550:新中村化學工業公司製造之「A-9550」(多官能丙烯酸酯)。不相當於乙烯性不飽和化合物(c1)。 DPHA-40H:日本化藥公司製造之「KAYARAD DPHA-40H」(多官能丙烯酸酯)。不相當於乙烯性不飽和化合物(c1)。 TMP-A:共榮社化學公司製造之「Light acrylate TMP-A」(多官能丙烯酸酯)。不相當於乙烯性不飽和化合物(c1)。
<光聚合起始劑> 光聚合起始劑-I:合成例4中記載之光聚合起始劑 光聚合起始劑-II:具有以下化學結構之肟酯系化合物
[化57]
<界面活性劑> BYK-330:BYK-Chemie公司製造之「BYK-330」(聚矽氧系界面活性劑)
[顏料分散液1之製備] 以混合液中之調配比率如下之方式進行混合而獲得混合液:以質量比計,有機黑色顏料成為100質量份,分散劑-I成為24.1質量份,鹼可溶性樹脂-I成為50質量份,PGMEA成為557質量份,MB成為139質量份。再者,溶劑之調配比率中,亦包含源自分散劑及鹼可溶性樹脂之溶劑之量。 藉由塗料振盪機將該混合液於25~45℃之範圍內進行3小時之分散處理。作為珠粒,使用0.5 mm ϕ之氧化鋯珠且加入分散液之2.5倍之質量。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備顏料分散液1。
[實施例1~7、比較例1~6] <感光性樹脂組合物之製備> 使用上述所製備之顏料分散液1,以各成分之固形物成分相對於全部固形物成分之比率成為表1A、1B之調配比率之方式加入各成分,進而以全部固形物成分之含有比率成為17質量%、進而溶劑中之比率成為PGMEA/MB為80/20質量%之方式加入PGMEA及MB,進行攪拌以使其溶解,從而製備作為感光性樹脂組合物之組合物1~13。 關於組合物1~13,藉由下述方法進行評價。
<錐角評價用基板之製作及顯影時之溶解時間之評價> 於在玻璃基板上之整面依序蒸鍍膜厚8 nm之ITO、膜厚120 nm之銀、膜厚10 nm之ITO而成之電極基板之上,利用旋轉塗佈機以加熱硬化後之膜厚成為1.5 μm之方式塗佈感光性樹脂組合物,在進行1分鐘減壓乾燥後,利用加熱板於100℃下乾燥120秒。利用具有格子狀之開口部之遮罩,使用365 nm時之強度為500 mW/cm 2之紫外線,以曝光量成為100 mJ/cm 2之方式對所獲得之塗膜實施曝光處理。 繼而,使用由2.38質量%之TMAH(Tetramethylammonium Hydroxide,氫氧化四甲基銨)水溶液構成之顯影液,於24℃下進行水壓為0.05 MPa之噴淋顯影後,利用純水使顯影停止,並藉由水洗噴霧進行洗淨。此時,將未曝光部之塗膜被溶解去除之時間設為溶解時間,噴淋顯影時間設為溶解時間之2倍。將顯影時之溶解時間示於表1A、1B中。 其後,將該基板於真空減壓後之烘箱中,在230℃下進行30分鐘之加熱硬化(cure),藉此製成格子狀之阻隔壁,獲得錐角評價用基板。 關於藉由在氮氣氛圍下等惰性氣氛下或真空下進行焙燒會使得錐角垂直化之理由,以如下方式進行探討。 通常於焙燒開始後,起始劑變為活性狀態,與不飽和鍵進行反應而逐漸進行交聯,但當於大氣中等含氧之氣氛下進行焙燒之情形時,同時存在較多之氧等會妨礙自由基之活動之成分,因此該反應進展在時間上要一面對抗因熱而產生之樹脂之熔融流動,一面進行。 但是,當於惰性氣氛下或真空下進行焙燒之情形時,會引起膜之硬化妨礙之氧等之存在極少,因此認為與於大氣等含氧之氣氛下相比,膜之硬化會在因加熱而產生之膜之熔融流動發生之前進行。 由此,於將相同之感光性樹脂組合物於相同之溫度、時間條件下進行焙燒之情形時,亦能看出在惰性氣氛下或真空下進行焙燒之情形時更能使錐角垂直化之傾向。探討得知此為本發明之問題之原因。
<阻隔壁之錐角之評價> 將所獲得之錐角評價用基板於厚度方向上切斷而製作剖面觀察用樣品,利用掃描式電子顯微鏡(SEM,基恩士公司製造)觀察剖面形狀,測定阻隔壁之錐角。 即,若將錐角評價用基板進行切斷,則如圖1所示,形成於玻璃基板3之ITO膜2上的阻隔壁1之側面呈現出平緩之錐形。於該阻隔壁1之側面,測定阻隔壁1與ITO膜2之交界面S和與交界面S相接之斜邊之切線T的交叉角作為阻隔壁1之錐角。H係阻隔壁1之高度,H=1.5 μm。 將錐角之測定結果示於表1A、1B中。
表1A、1B中,「鹼可溶性樹脂/乙烯性不飽和化合物」係感光性樹脂組合物中之(a)鹼可溶性樹脂與(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)。 「雙鍵當量」係使(a)鹼可溶性樹脂及(c)乙烯性不飽和化合物之含量(質量)除以各自之乙烯性不飽和鍵之莫耳數所得之數值之加權平均值,即,(a)鹼可溶性樹脂及(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量。
[表1A]
<表1A>
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
組合物1 組合物2 組合物3 組合物4 組合物5 組合物6
調配比率(質量份) 顏料分散液1 (固形物成分換算值) 40.1 40.1 40.1 52.3 40.1 40.1
鹼可溶性樹脂-II (固形物成分換算值) 47.7 47.7 47.7 31.4 45.8 47.7
鹼可溶性樹脂-III (固形物成分換算值)                  
DPEA-12 (固形物成分換算值) 7.1               
ATM-4E (固形物成分換算值)    7.1            
A-9550 (固形物成分換算值)       7.1         
DPHA-40H (固形物成分換算值)          6.1 4.5 3.6
TMP-A (固形物成分換算值)          6.1 4.5 3.6
起始劑-I (固形物成分換算值) 1 1 1 4      
起始劑-II (固形物成分換算值) 4 4 4    5 5
BYK-330 (固形物成分換算值) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
鹼可溶性樹脂/乙烯性不飽和化合物 8.3 8.3 8.3 3.8 6.3 8.3
雙鍵當量(g/mol) 422 416 413 392 410 418
評價結果 錐角(°) 35 40 45 >90 45 35
溶解時間(秒) 28 42 45 45 48 53
[表1B]
<表1B>
   比較例5 比較例6 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
組合物7 組合物8 組合物9 組合物10 組合物11 組合物12 組合物13
調配比率(質量份) 顏料分散液1 (固形物成分換算值) 40.1 40.1 40.1    26.1 52.3 40.1
鹼可溶性樹脂-II (固形物成分換算值) 48.4 41.0 49.3 84.7 60.6 36.5   
鹼可溶性樹脂-III (固形物成分換算值)                   47.7
DPEA-12 (固形物成分換算值)    13.8 5.5 10.2 8.2 6.2 7.1
ATM-4E (固形物成分換算值)                     
A-9550 (固形物成分換算值) 5.4                  
DPHA-40H (固形物成分換算值)                     
TMP-A (固形物成分換算值)                     
起始劑-I (固形物成分換算值)    1 1 1 1 1 1
起始劑-II (固形物成分換算值) 6 4 4 4 4 4 4
BYK-330 (固形物成分換算值) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
鹼可溶性樹脂/乙烯性不飽和化合物 11 3.8 11 8.3 8.3 8.3 8.3
雙鍵當量(g/mol) 421 396 428 415 419 426 480
評價結果 錐角(°) 35 >90 32 32 38 40 15
溶解時間(秒) 60 7 31 3 12 32 17
根據表1A、1B所示之比較例2~5可知,為了使錐角減小,有效的是增大(a)鹼可溶性樹脂相對於(c)乙烯性不飽和化合物之質量比,另一方面,存在溶解時間變長之問題。其原因在於,(a)鹼可溶性樹脂之分子量大於(c)乙烯性不飽和化合物,因此難以溶解於顯影液中。
根據實施例1、2及比較例1之比較可知,即便於(a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物之質量比大之情形時,亦可藉由使用包含環氧烷基之乙烯性不飽和化合物(c1),而形成溶解時間較短且錐角較小之硬化物。
於(a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物之質量比大之情形時,感光性樹脂組合物中之(c)乙烯性不飽和化合物之含量較少,其影響較小。 但是,實施例1、2中,由於乙烯性不飽和化合物(c1)之環氧烷基所包含之氧原子為親水性,故認為對於顯影液之親和性變高,溶解時間變短。進而,認為藉由環氧烷基所包含之氧原子與(a)鹼可溶性樹脂之羥基或羧基進行氫鍵結,而乙烯性不飽和化合物(c1)與(a)鹼可溶性樹脂形成錯合物,即便(c)乙烯性不飽和化合物之含量為少量亦有縮短溶解時間之效果。
使用特定之態樣對本發明詳細地進行說明,但本領域技術人員應明白能夠於不脫離本發明之意圖及範圍之情況下進行各種變更。 本申請係基於2022年6月22日提出申請之日本專利申請2022-100020,藉由引用而援引其全部內容。
1:阻隔壁 2:ITO膜 3:玻璃基板 H:阻隔壁之高度 S:阻隔壁與ITO膜之交界面 T:與交界面S相接之斜邊之切線
圖1係表示平緩之錐形之阻隔壁之模式剖視圖。
1:阻隔壁
2:ITO膜
3:玻璃基板
H:阻隔壁之高度
S:阻隔壁與ITO膜之交界面
T:與交界面S相接之斜邊之切線

Claims (27)

  1. 一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且 上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為5以上, 上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基且具有3個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(c1)。
  2. 一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且 將上述(a)鹼可溶性樹脂及上述(c)乙烯性不飽和化合物之含量(質量)除以各自之乙烯性不飽和鍵之莫耳數所得之數值之加權平均值,即,上述(a)鹼可溶性樹脂及(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量為350 g/mol以上, 上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基且具有3個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(c1)。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂及上述(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量為380 g/mol以上。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂及上述(c)乙烯性不飽和化合物之合計雙鍵當量為410 g/mol以上。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為6以上。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為8以上。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物,其中上述(c)乙烯性不飽和化合物中之上述乙烯性不飽和化合物(c1)之含有比率為50質量%以上。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1)於側鏈具有環氧烷基。
  9. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1)具有3個以上之經環氧烷改性之乙烯性不飽和基。
  10. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1)含有下述通式(c1-1-1)所表示之化合物(c1-1), [化1] (式(c1-1-1)中之X由下述通式(c1-1-2)表示;X可各不相同,亦可相同;Y為甲基或由下述通式(c1-1-4)表示) [化2] (式(c1-1-2)中之R 1表示碳數2~4之伸烷基;a表示1~9之整數;於a為2以上之情形時,複數個R 1可各不相同,亦可相同;R 2由下述通式(c1-1-3)表示;*表示鍵結鍵) [化3] (式(c1-1-3)中之R 3表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵) [化4] (式(c1-1-4)中之m為0或1;*表示鍵結鍵;X由上述通式(c1-1-2)表示;X可各不相同,亦可相同)。
  11. 如請求項10之感光性樹脂組合物,其中上述式(c1-1-2)中之a表示2~9之整數。
  12. 如請求項10之感光性樹脂組合物,其中上述式(c1-1-1)中之Y由上述式(c1-1-4),且上述式(c1-1-4)中之m為1。
  13. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)。
  14. 如請求項13之感光性樹脂組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(a1)具有下述通式(a1-0)所表示之部分結構, [化5] (式(a1-0)中之苯環可進而經任意之取代基取代;Q表示O、S、CO或直接鍵;*表示鍵結鍵)。
  15. 如請求項14之感光性樹脂組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(a1)具有下述通式(a1-1)所表示之部分結構, [化6] (式(a1-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代;R 9分別獨立地表示氫原子或甲基;Q表示O、S、CO或直接鍵;n表示0~4之整數;複數個Q可各不相同,亦可相同;*表示鍵結鍵)。
  16. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物,其進而含有(d)著色劑。
  17. 如請求項16之感光性樹脂組合物,其中上述(d)著色劑含有有機黑色顏料。
  18. 如請求項17之感光性樹脂組合物,其中上述有機黑色顏料包含選自由下述通式(d1)所表示之化合物、上述化合物之幾何異構體、上述化合物之鹽及上述化合物之幾何異構體之鹽所組成之群中之至少一種, [化7] (式(d1)中,R 11及R 16分別獨立地表示氫原子、CH 3、CF 3、氟原子或氯原子; R 12、R 13、R 14、R 15、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、R 21、COOH、COOR 21、COO -、CONH 2、CONHR 21、CONR 21R 22、CN、OH、OR 21、COCR 21、OOCNH 2、OOCNHR 21、OOCNR 21R 22、NO 2、NH 2、NHR 21、NR 21R 22、NHCOR 22、NR 21COR 22、N=CH 2、N=CHR 21、N=CR 21R 22、SH、SR 21、SOR 21、SO 2R 21、SO 3R 21、SO 3H、SO 3 -、SO 2NH 2、SO 2NHR 21或SO 2NR 21R 22; 選自由R 12與R 13、R 13與R 14、R 14與R 15、R 17與R 18、R 18與R 19、及R 19與R 20所組成之群中之至少1個組合可相互直接鍵結,或亦可經由氧原子、硫原子、NH或NR 21橋而相互鍵結; R 21及R 22分別獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)。
  19. 一種硬化物,其係使如請求項1或2之感光性樹脂組合物硬化而獲得。
  20. 一種阻隔壁,其由如請求項19之硬化物形成。
  21. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項20之阻隔壁。
  22. 一種硬化物之形成方法,其特徵在於:使用感光性樹脂組合物至少進行下述步驟(1)~步驟(4),上述感光性樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑及(c)乙烯性不飽和化合物,且上述(c)乙烯性不飽和化合物含有具有環氧烷基之乙烯性不飽和化合物(c1'); 步驟(1):於基板上形成上述感光性樹脂組合物之塗膜之步驟, 步驟(2):對藉由步驟(1)形成之塗膜之至少一部分進行曝光之步驟, 步驟(3):對藉由步驟(2)進行曝光後之塗膜進行顯影之步驟, 步驟(4):將藉由步驟(3)進行顯影後之塗膜於惰性氣氛下進行焙燒之步驟。
  23. 如請求項22之硬化物之形成方法,其中上述步驟(4)係於惰性氣氛下或真空下,對藉由上述步驟(3)進行顯影後之塗膜進行焙燒之步驟。
  24. 如請求項22之硬化物之形成方法,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1')具有3個以上之乙烯性不飽和基。
  25. 如請求項22之硬化物之形成方法,其中上述感光性樹脂組合物中之上述(a)鹼可溶性樹脂與上述(c)乙烯性不飽和化合物之質量比((a)鹼可溶性樹脂/(c)乙烯性不飽和化合物)為5以上。
  26. 如請求項22之硬化物之形成方法,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1')於側鏈具有環氧烷基。
  27. 如請求項22之硬化物之形成方法,其中上述乙烯性不飽和化合物(c1')具有3個以上之經環氧烷改性之乙烯性不飽和基。
TW112123594A 2022-06-22 2023-06-26 感光性樹脂組合物、硬化物及其形成方法、阻隔壁以及圖像顯示裝置 TW202411266A (zh)

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