TW202248255A - 感光性著色樹脂組合物、硬化物、阻隔壁及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性著色樹脂組合物、硬化物、阻隔壁及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成顯影形態及表面平滑性優異之硬化物之感光性著色樹脂組合物。本發明之感光性著色樹脂組合物之特徵在於:其係含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)乙烯性不飽和化合物及(d)著色劑者,且上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)、及具有下述通式(a2-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a2)。

Description

感光性著色樹脂組合物、硬化物、阻隔壁及圖像顯示裝置
本發明係關於一種感光性著色樹脂組合物。又,本發明係關於一種使感光性著色樹脂組合物硬化而獲得之硬化物、由硬化物形成之阻隔壁、具備阻隔壁之圖像顯示裝置。 本案基於2021年4月28日於日本提出申請之特願2021-076303號主張優先權,並將其內容引用至本文中。
包含有機電致發光元件(亦稱為有機電致發光、有機EL)之圖像顯示裝置由於對比度或視角等之視認性或應答性優異,能夠實現低耗電化、薄型輕量化、及顯示器本體之可撓化,故作為下一代平板顯示器(FPD)受到關注。 有機電致發光元件係具有於至少一者具有透光性之一對電極間,夾持有包含發光層或各種功能層之有機層之結構者。圖像顯示裝置係藉由驅動於每一像素中配置有機電致發光元件之面板,而進行圖像顯示者。 一直以來,此種有機電致發光元件係於基板上形成阻隔壁(障壁)後,於由阻隔壁所圍成之區域內積層發光層或各種功能層而製造。
作為容易地形成阻隔壁之方法,已知有藉由使用有感光性樹脂組合物之光微影法而形成之方法。又,業界亦開發出賦予了遮光性功能之著色阻隔壁。例如,專利文獻1中記載有如下感光性著色樹脂組合物,其係組合特定之有機顏料、特定之分散劑與特定之樹脂而成者。
專利文獻2中記載有如下感光性著色樹脂組合物,其具有特定之樹脂與特定之起始劑。 專利文獻3中記載有如下感光性著色樹脂組合物,其係組合兩種特定之樹脂而成者。 專利文獻4中記載有如下感光性著色樹脂組合物,其係組合特定之樹脂與具有特定之比表面積之有機顏料而成者。
於藉由光微影法製造著色阻隔壁之情形時,於將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上後,利用真空乾燥裝置進行減壓乾燥,其後利用加熱板進行加熱乾燥,進而進行圖像曝光、顯影,其後藉由高溫處理使其硬化(固化)。 上述顯影步驟中,由於顯影液與感光性著色樹脂組合物之組合,有產生膜狀剝離,於顯影裝置之配管產生堵塞等問題。尤其是於含有不溶於顯影液之著色劑之感光性著色樹脂組合物之情形時,或者於顯影液中使用有TMAH(氫氧化四甲基銨)之情形時,容易產生膜狀剝離。
另一方面,為了抑制圖像顯示裝置之顯示不良,必須阻隔壁之表面粗糙度較低,且表面平滑性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/101314號 [專利文獻2]日本專利特開2004-6676號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-14970號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-18240號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等進行了研究,結果發現,關於專利文獻1~3中所記載之感光性著色樹脂組合物,觀測到表面粗糙度之惡化,關於專利文獻4中所記載之感光性著色樹脂組合物,顯影時觀測到膜狀剝離,於著色阻隔壁之形成中存在實用上之問題。
本發明係鑒於上述情況而成者,其目的在於提供一種能夠形成顯影形態及表面平滑性優異之硬化物的感光性著色樹脂組合物。 本發明之目的在於提供一種使感光性著色樹脂組合物硬化而獲得之硬化物、由硬化物形成之阻隔壁、具備阻隔壁之圖像顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行努力研究,結果發現,藉由感光性著色樹脂組合物包含特定之鹼可溶性樹脂,可解決上述課題,從而完成本發明。
即本發明之主旨如下所述。 [1]一種感光性著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)乙烯性不飽和化合物及(d)著色劑者,且 上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)、及具有下述通式(a2-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a2)。
[化1]
Figure 02_image003
(式(a2-1)中之R 2表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵) [2]如[1]之感光性著色樹脂組合物,其中上述具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)具有下述通式(a1-1)所表示之部分結構。
[化2]
Figure 02_image005
(式(a1-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代;R 1表示氫原子或甲基;X表示O、S、CO、或直接鍵;n表示0~4之整數,*表示鍵結鍵) [3]如[1]或[2]之感光性著色樹脂組合物,其中鹼可溶性樹脂(a2)相對於鹼可溶性樹脂(a1)100質量份之含有比率為5~300質量份。 [4]如[1]至[3]中任一項之感光性著色樹脂組合物,其中上述(d)著色劑含有有機黑色顏料。 [5]如[1]至[4]中任一項之感光性著色樹脂組合物,其含有溶劑。 [6]一種硬化物,其係使如[1]至[5]中任一項之感光性著色樹脂組合物硬化而獲得。 [7]一種阻隔壁,其係由如[6]之硬化物形成。 [8]一種圖像顯示裝置,其具備如[7]之阻隔壁。 [發明之效果]
藉由本發明,可提供一種能夠形成顯影形態及表面平滑性優異之硬化物的感光性著色樹脂組合物。又,可提供一種顯影形態及表面平滑性優異之硬化物、由顯影形態及表面平滑性優異之硬化物形成之阻隔壁、及具備由顯影形態及表面平滑性優異之硬化物形成之阻隔壁之圖像顯示裝置。
以下,詳細地說明本發明。再者,以下記載為本發明之實施方式之一例,本發明只要不超出其主旨,則並不特定為該等。 於本發明中,「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及甲基丙烯酸中之任一者或兩者」。 「全部固形物成分」意指感光性著色樹脂組合物中之溶劑以外之全部成分。溶劑以外之成分即便於常溫下為液體,其成分亦不包括於溶劑中,而包含於全部固形物成分中。 於本發明中,使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 於本發明中,「(共)聚合物」意指包含均聚物(homopolymer)與共聚物(copolymer)兩者。 於本發明中,「(酸)酐」、「(無水)…酸」意指包含酸與其酸酐兩者。 於本發明中,阻隔壁材係指障壁材、壁材、屏障材,同樣地,阻隔壁係指障壁、壁、屏障。 阻隔壁例如係用以劃分主動驅動型有機電致發光元件中之功能層(有機層)者,且係用於藉由向所劃分之區域(像素區域)利用蒸鍍或噴墨等進行用以構成功能層之材料等之塗佈、乾燥,而形成包含功能層及阻隔壁之像素等者。 於本發明中,重量平均分子量係指利用GPC(凝膠滲透層析法)測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 於本發明中,只要未特別說明,則酸值表示有效固形物成分換算之酸值,且係藉由中和滴定算出。
[1]感光性著色樹脂組合物 本發明之感光性著色樹脂組合物含有: (a)鹼可溶性樹脂 (b)光聚合起始劑 (c)乙烯性不飽和化合物 (d)著色劑,且 進而視需要例如包含分散劑、顏料衍生物、界面活性劑、撥液劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、熱聚合起始劑、胺基化合物、矽烷偶合劑、無機填充材、密接提昇劑、其他調配成分。通常,各調配成分係於溶解或分散於溶劑中之狀態下使用。
[1-1]感光性著色樹脂組合物之成分及組成 依序對構成本發明之感光性著色樹脂組合物之成分及其組成進行說明。
[1-1-1](a)鹼可溶性樹脂 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂。藉由含有(a)鹼可溶性樹脂,能夠利用鹼性顯影液進行顯影,可製作阻隔壁等之圖案。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(a)鹼可溶性樹脂含有具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)、及具有下述通式(a2-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a2)。
[化3]
Figure 02_image007
式(a2-1)中之R 2表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
藉由含有鹼可溶性樹脂(a1)及鹼可溶性樹脂(a2),顯影時之顯影形態與表面平滑性變良好。
[鹼可溶性樹脂(a1)] 作為鹼可溶性樹脂(a1),只要係含有Cardo骨架者,則並無特別限定,從表面平滑性之觀點出發,較佳為具有下述通式(a1-1)所表示之部分結構。
[化4]
Figure 02_image009
式(a1-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。R 1表示氫原子或甲基。X表示O、S、CO、或直接鍵。n表示0~4之整數,*表示鍵結鍵。
式(a1-1)中,從表面平滑性之觀點出發,較佳為n≤3,更佳為n≤2,進而較佳為n=0。R 1較佳為氫原子。
式(a1-1)中,從表面平滑性之觀點出發,X較佳為直接鍵。
式(a1-1)中之苯環未經取代,或者亦可進而經任意取代基取代。作為任意取代基,例如可例舉甲基、甲氧基。從表面粗糙度之觀點出發,較佳為甲基。
從顯影性之觀點出發,式(a1-1)所表示之重複單元結構較佳為下述通式(a1-2)所表示之重複單元結構。
[化5]
Figure 02_image011
式(a1-2)中之苯環未經取代,或者亦可進而經任意取代基取代。R 1、X、n、及上述任意取代基與式(a1-1)含義相同。R X1、R X2、R X3分別獨立地表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。
多元酸殘基意指自多元酸去除一個OH基所得之一價基。 作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 從圖案化特性之觀點出發,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸,進而較佳為四氫鄰苯二甲酸。
鹼可溶性樹脂(a1)之酸值並無特別限定,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上。又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為20~150 mgKOH/g,更佳為40~150 mgKOH/g,進而較佳為60~140 mgKOH/g,進而更佳為80~130 mgKOH/g,尤佳為100~120 mgKOH/g。
鹼可溶性樹脂(a1)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為2000以上,進而較佳為3000以上,進而更佳為4000以上,尤佳為5000以上。又,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為8000以下,尤佳為6000以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變良好之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為1000~20000,更佳為2000~15000,進而較佳為3000~10000,進而更佳為4000~8000,尤佳為5000~6000。
鹼可溶性樹脂(a1)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為40質量%以上,尤佳為60質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為75質量%以下,尤佳為70質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有表面平滑性改善之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影形態改善之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為10~90質量%,更佳為20~80質量%,進而較佳為40~75質量%,尤佳為60~70質量%。
[鹼可溶性樹脂(a2)] 本發明之感光性著色樹脂組合物中之鹼可溶性樹脂(a2)具有下述通式(a2-1)所表示之部分結構。
[化6]
Figure 02_image013
式(a2-1)中之R 2表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。 式(a2-1)中,從減少殘渣之觀點出發,R 2較佳為甲基。
從顯影性之觀點出發,式(a2-1)所表示之重複單元結構較佳為下述通式(a2-2)所表示之重複單元結構。
[化7]
Figure 02_image015
式(a2-2)中之R 2與式(a2-1)中之R 2含義相同。*表示鍵結鍵。R Y表示氫原子或多元酸殘基。
多元酸殘基與式(a1-2)含義相同。 作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 從圖案化特性之觀點出發,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸,進而較佳為四氫鄰苯二甲酸。
鹼可溶性樹脂(a2)之酸值並無特別限定,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,尤佳為90 mgKOH/g以上。又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為20~150 mgKOH/g,更佳為40~150 mgKOH/g,進而較佳為60~140 mgKOH/g,進而更佳為80~130 mgKOH/g,尤佳為90~120 mgKOH/g。
鹼可溶性樹脂(a2)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,進而更佳為2500以上,尤佳為3000以上。又,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為6000以下,尤佳為4000以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變良好之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為1000~20000,更佳為1500~15000,進而較佳為2000~10000,進而更佳為2500~6000,尤佳為3000~4000。
鹼可溶性樹脂(a2)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影形態改善之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有表面平滑性改善之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為10~90質量%,更佳為20~70質量%,進而較佳為25~50質量%,尤佳為30~40質量%。
鹼可溶性樹脂(a2)相對於鹼可溶性樹脂(a1)之含有比率並無特別限定,相對於鹼可溶性樹脂(a1)之100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為15質量份以上,進而較佳為30質量份以上,又,較佳為300質量份以下,更佳為150質量份以下,進而較佳為100質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影形態改善之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有表面平滑性改善之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為5~300質量份,更佳為15~150質量份,進而較佳為30~100質量份。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(a)鹼可溶性樹脂亦可含有鹼可溶性樹脂(a1)及鹼可溶性樹脂(a2)以外之鹼可溶性樹脂(以下,有時稱為「其他鹼可溶性樹脂」)。
作為其他鹼可溶性樹脂,從減少殘渣之觀點出發,較佳為包含於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸共聚樹脂(A11)(以下,有時簡稱為「丙烯酸共聚樹脂(A11)」)。從圖案直線性之觀點出發,較佳為包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)。
從同時實現殘渣之減少與直線性之觀點出發,作為(a)鹼可溶性樹脂,較佳為包含丙烯酸共聚樹脂(A11)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)。
首先對丙烯酸共聚樹脂(A11)進行詳細說明。
[丙烯酸共聚樹脂(A11)] 丙烯酸共聚樹脂(A11)於側鏈具有乙烯性不飽和基。認為,藉由設為具有乙烯性不飽和基者,利用曝光產生光硬化而成為更牢固之膜,顯影後之後烘烤時之熱變形得以抑制,解像性提高。又,藉由利用曝光產生光硬化而成為牢固之膜,膜中之硬化性較弱之部分於顯影時被削除而附著於基板上,因此有所產生之殘渣亦減少之傾向。
(式(I)所表示之部分結構) 丙烯酸共聚樹脂(A11)所具有之包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,從伴隨膜之柔軟性之自由基之發散容易性的觀點出發,例如,較佳為具有下述通式(I)所表示之部分結構。
[化8]
Figure 02_image017
式(I)中,R 111及R 112分別獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
式(I)所表示之部分結構之中,從感度或鹼性顯影性之觀點出發,較佳為下述通式(I')所表示之部分結構。
[化9]
Figure 02_image019
式(I')中,R 111及R 112分別獨立地表示氫原子或甲基。R x表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。
(R x) 式(I')中,R x表示氫原子或多元酸殘基。 多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除一個OH基所得之一價基。 作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 從圖案化特性之觀點出發,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、琥珀酸。
於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(I)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸共聚樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下,進而更佳為75莫耳%以下,尤佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(I)所表示之部分結構之情形時,例如,式(I)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~90莫耳%,更佳為20~85莫耳%,進而較佳為30~80莫耳%,進而更佳為40~75莫耳%,尤佳為50~70莫耳%。
於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(I')所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸共聚樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為25莫耳%以上,進而更佳為30莫耳%以上,尤佳為35莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,進而較佳為70莫耳%以下,尤佳為65莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼性顯影性容易變良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有容易確保顯影密接性之傾向。上述上限及下限可任意地組合。於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(I')所表示之部分結構之情形時,例如,式(I')所表示之部分結構之含有比率較佳為10~80莫耳%,更佳為20~80莫耳%,進而較佳為25~75莫耳%,進而更佳為30~70莫耳%,尤佳為35~65莫耳%。
(通式(II)所表示之部分結構) 於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(I)所表示之部分結構之情形時,此外所含之部分結構並無特別限定,從顯影密接性之觀點出發,例如,亦較佳為具有下述通式(II)所表示之部分結構。
[化10]
Figure 02_image021
式(II)中,R 113表示氫原子或甲基,R 114表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。*表示鍵結鍵。
(R 114) 式(II)中,R 114表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。 作為R 114中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度增高,顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為3~18,進而較佳為5~16,進而更佳為8~14,尤佳為8~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。從顯影性之觀點出發,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 114中之芳香族環基,可例舉一價芳香族烴環基及一價芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為6~24,更佳為6~22,進而較佳為6~20,尤佳為6~18。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 111115775-001
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。 作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環,例如可例舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。從顯影性之觀點出發,較佳為苯環、萘環,更佳為苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 114中之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 114表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之烯基,從顯影性與膜強度之觀點出發,較佳為烷基、烯基,更佳為烷基。
於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(II)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸共聚樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(II)所表示之部分結構之情形時,例如,式(II)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~70莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為10~50莫耳%,尤佳為20~40莫耳%。
(通式(III)所表示之部分結構) 於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(I)所表示之部分結構之情形時,作為此外所含之部分結構,從耐熱性、膜強度之觀點出發,較佳為包含下述通式(III)所表示之部分結構。
[化11]
Figure 02_image023
式(III)中,R 115表示氫原子或甲基,R 116表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。t表示0~5之整數。*表示鍵結鍵。
(R 116) 式(III)中R 116表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。 作為R 116中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為3~18,進而較佳為5~16,進而更佳為5~14,尤佳為5~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。從顯影性與膜強度之觀點出發,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 116中之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 116中之炔基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀炔基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,炔基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為炔基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 116中之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。從解像性之觀點出發,較佳為氟原子。
作為R 116中之烷氧基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷氧基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
作為烷氧基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 116中之烷基硫醚基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基硫醚基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基硫醚基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
作為烷基硫醚基中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 116表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥烷基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基,從顯影性之觀點出發,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。
式(III)中,t表示0~5之整數,從製造容易性之觀點出發,t較佳為0。
於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(III)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸共聚樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,較佳為0.5莫耳%以上,更佳為1莫耳%以上,進而較佳為2莫耳%以上。又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,進而更佳為10莫耳%以下,尤佳為5莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(III)所表示之部分結構之情形時,例如,式(III)所表示之部分結構之含有比率較佳為0.5~50莫耳%,更佳為0.5~30莫耳%,進而較佳為1~20莫耳%,進而更佳為1~10莫耳%,尤佳為2~5莫耳%。
(通式(IV)所表示之部分結構) 於丙烯酸共聚樹脂(A11)具有式(I)所表示之部分結構之情形時,作為此外所含之部分結構,從顯影性之觀點出發,亦較佳為具有下述通式(IV)所表示之部分結構。
[化12]
Figure 02_image025
式(IV)中,R 117表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(IV)所表示之部分結構之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於丙烯酸共聚樹脂(A11)之結構單元之總莫耳數,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60%莫耳以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影密接性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。於丙烯酸共聚樹脂(A11)包含式(IV)所表示之部分結構之情形時,例如,式(IV)所表示之部分結構之含有比率較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為20~60莫耳%。
丙烯酸共聚樹脂(A11)之酸值並無特別限定,較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,進而更佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影密接性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,丙烯酸共聚樹脂(A11)之酸值較佳為30~150 mgKOH/g,更佳為40~140 mgKOH/g,進而較佳為50~130 mgKOH/g,尤佳為60~120 mgKOH/g。
丙烯酸共聚樹脂(A11)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為2000以上,進而較佳為4000以上,進而更佳為6000以上,特別較佳為7000以上,尤佳為8000以上,又,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而較佳為15000以下,尤佳為10000以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,丙烯酸共聚樹脂(A11)之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為2000~20000,進而較佳為4000~15000,進而更佳為6000~15000,特別較佳為7000~10000,尤佳為8000~10000。
丙烯酸共聚樹脂(A11)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率並無特別限定,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為8質量%以上,尤佳為10質量%以上,又,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有殘渣減少之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有密接性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(a)鹼可溶性樹脂中所含之丙烯酸共聚樹脂(A11)之含有比率較佳為3~70質量%,更佳為5~50質量%,進而較佳為8~30質量%,尤佳為10~20質量%。
作為丙烯酸共聚樹脂(A11)之具體例,例如可例舉日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中所記載之樹脂。
其次,對環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)進行詳細說明。
[環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)] 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)係於環氧樹脂上加成乙烯性不飽和單羧酸或酯化合物,以任意方式使之與含異氰酸基之化合物反應後,進而與多元酸或其酸酐反應而成之樹脂。其中,可適宜地使用於主鏈具有芳香族環之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 例如可例舉如下樹脂,其係藉由在環氧樹脂之環氧基上開環加成不飽和單羧酸之羧基,於環氧化合物上經由酯鍵(-COO-)加成乙烯性不飽和鍵,並且對此時所產生之羥基加成多元酸酐之一個羧基而成。又,亦可例舉於加成多元酸酐時,同時添加多元醇進行加成而成者。
又,使上述反應中所獲得之樹脂之羧基進而與具有能夠反應之官能基之化合物反應所獲得之樹脂亦包含於上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)中。 如此,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂於化學結構上實質上不具有環氧基,且並不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,但由於環氧化合物(環氧樹脂)為原料,且「(甲基)丙烯酸酯」為代表例,故依據習慣如此進行命名。
此處,環氧樹脂亦包括藉由熱硬化而形成樹脂以前之原料化合物在內,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂中適當選擇使用。又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇反應所獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有二價或者二價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。 具體而言,例如可例舉:雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、二羥基茀型環氧樹脂、二羥基伸烷氧基茀型環氧樹脂、1,1-雙(4'-羥基苯基)金剛烷之二縮水甘油醚化物,可適宜地使用於主鏈具有芳香族環者。
其中,從較高之硬化膜強度之觀點出發,例如,較佳為雙酚A環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂。 作為環氧樹脂,例如可例舉:雙酚A型環氧樹脂(例如三菱化學公司製造之「jER(註冊商標,下同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃)等)、雙酚F型樹脂(例如三菱化學公司製造之「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃)等)、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(例如三菱化學公司製造之「jERYX-4000」)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標,下同)-201」、三菱化學公司製造之「jER152」、「jER154」、Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰,間,對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標,下同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、異氰尿酸三縮水甘油酯(例如日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(大賽璐公司製造之「Celloxide(註冊商標,下同)2021P」、「Celloxide EHPE」)、下述通式(i-12)及(i-13)所表示之環氧樹脂。具體而言,作為下述通式(i-12)所表示之環氧樹脂,可例舉日本化藥公司製造之「NC-3000」。
[化13]
Figure 02_image027
式(i-12)中,b為平均值,表示0~10之數。R 121分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,存在於1分子中之複數個R 121分別可相同亦可不同。
[化14]
Figure 02_image029
式(i-13)中,X表示下述通式(i-13-1)或(i-13-2)所表示之連結基。其中,分子結構中包含1個以上之金剛烷結構。c表示2或3。
[化15]
Figure 02_image031
式(i-13-1)及(i-13-2)中,R 131~R 134及R 135~R 137分別獨立地表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基。*表示鍵結鍵。
較佳為使用式(i-12)及(i-13)中之任一者所表示之環氧樹脂。
作為乙烯性不飽和單羧酸,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應產物。從感度之觀點出發,較佳為(甲基)丙烯酸。
作為多元酸(酸酐),例如可例舉:琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、及其等之酸酐。從釋氣之觀點出發,較佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐,更佳為琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
藉由使用多元醇作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之原料,有可增大環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之分子量,向分子中導入分支,可取得分子量與黏度之平衡之傾向。又,有可增加酸基向分子中之導入率,可容易取得感度或密接性等之平衡之傾向。 作為多元醇,例如,較佳為三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙烷三醇。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,除了上述者以外,例如還可例舉韓國專利公開第10-2013-0022955號公報中所記載者。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為20 mgKOH/g以上,進而較佳為30 mgKOH/g以上,進而更佳為40 mgKOH/g以上,尤佳為50 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而較佳為150 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下,尤佳為110 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之酸值較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為20~180 mgKOH/g,進而較佳為30~150 mgKOH/g,進而更佳為40~120 mgKOH/g,尤佳為50~110 mgKOH/g。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為2000以上,進而較佳為3000以上,尤佳為3500以上,又,較佳為30000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為8000以下,尤佳為6000以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有殘渣減少之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為2000~15000,進而較佳為3000~10000,進而更佳為3500~8000,尤佳為3500~6000。
於(a)鹼可溶性樹脂包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之情形時,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)相對於(a)鹼可溶性樹脂之總量之含有比率並無特別限定,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有殘渣減少之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為3~90質量%,更佳為5~90質量%,進而較佳為10~50質量%,尤佳為15~30質量%。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)可藉由先前公知之方法合成。具體而言,可使用如下方法:使上述環氧樹脂溶解於有機溶劑中,於觸媒與熱聚合抑制劑之共存下,添加上述具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物進行加成反應,進而添加多元酸或其酸酐繼續反應。例如可例舉日本專利第3938375號公報、日本專利第5169422號公報中所記載之方法。
作為反應中使用之有機溶劑,例如可例舉:甲基乙基酮、環己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑之一種或兩種以上。 作為觸媒,例如可例舉:三乙基胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等三級胺類;氯化四甲基銨、氯化甲基三乙基銨、氯化四乙基銨、氯化四丁基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽類;三苯基膦等磷化合物;三苯基銻等銻類等之一種或兩種以上。 作為熱聚合抑制劑,例如可例舉:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚等之一種或兩種以上。
作為具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物之使用量,相對於環氧樹脂之環氧基之1化學當量,可設為較佳為成為0.7~1.3化學當量、更佳為成為0.9~1.1化學當量之量。 作為加成反應時之溫度,可設為較佳為60~150℃、更佳為80~120℃之溫度。進而,作為多元酸(酸酐)之使用量,相對於加成反應中所產生之羥基之1化學當量,可設為較佳為成為0.1~1.2化學當量、更佳為成為0.2~1.1化學當量之量。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12)之中,從膜強度或直線性之觀點出發,較佳為具有下述通式(i)、下述通式(ii-1)、下述通式(ii-2)、下述通式(iii)所表示之部分結構中之至少一種之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[化16]
Figure 02_image033
式(i)中,R a表示氫原子或甲基。R b表示可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀二價脂肪族基、可具有取代基之二價芳香族環基、或將可具有取代基之1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基。式(i)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。*表示鍵結鍵。
[化17]
Figure 02_image035
式(ii-1)中,R c分別獨立地表示氫原子或甲基。R α表示可具有取代基之一價環狀烴基。n為1以上之整數。式(ii-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。
[化18]
Figure 02_image037
式(ii-2)中,R c分別獨立地表示氫原子或甲基。R β表示可具有取代基之二價環狀烴基。式(ii-2)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。
[化19]
Figure 02_image039
式(iii)中,R e表示氫原子或甲基。δ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基。式(iii)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。*表示鍵結鍵。
對具有下述通式(i)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)」)進行詳細說明。
[化20]
Figure 02_image041
式(i)中,R a表示氫原子或甲基。R b表示可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀二價脂肪族基、可具有取代基之二價芳香族環基、或將可具有取代基之1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基。式(i)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。*表示鍵結鍵。
(R b) 式(i)中,R b表示可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀二價脂肪族基、可具有取代基之二價芳香族環基、或將可具有取代基之1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基。
二價脂肪族基可例舉直鏈狀、支鏈狀脂肪族基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價脂肪族基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10。
作為二價直鏈狀脂肪族基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正庚基。從解像性或製造成本之觀點出發,較佳為亞甲基。 作為二價支鏈狀脂肪族基,例如可例舉於上述二價直鏈狀脂肪族基中具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基作為側鏈之結構。
作為二價脂肪族基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。從合成容易性之觀點出發,較佳為未經取代。
作為二價芳香族環基,可例舉二價芳香族烴環基及二價芳香族雜環基。其碳數較佳為4以上,更佳為5以上,進而較佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價芳香族環基之碳數較佳為4~20,更佳為5~15,進而較佳為6~10。
作為二價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族烴環基,例如可例舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 111115775-001
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族雜環基,例如可例舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。從製造成本之觀點出發,較佳為具有2個自由原子價之苯環、萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為二價芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。從硬化性之觀點出發,較佳為未經取代。
作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基,可例舉將1個以上之上述二價脂肪族基與1個以上之上述二價芳香族環基連結而成之基。 二價脂肪族基數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價脂肪族基數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。 二價芳香族環基數並無特別限定,較佳為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價芳香族環基數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為1~3。
作為將1個以上之二價脂肪族基與1個以上之二價芳香族環基連結而成之基的具體例,例如可例舉下述通式(i-A)~(i-F)所表示之基。該等之中,從骨架之剛直性與膜之疏水化之觀點出發,較佳為下述通式(i-A)所表示之基。
[化21]
Figure 02_image043
式(i)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。作為取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。從硬化性之觀點出發,較佳為未經取代。
從顯影溶解性之觀點出發,式(i)所表示之部分結構較佳為下述通式(i-1)所表示之部分結構。
[化22]
Figure 02_image045
式(i-1)中,R a及R b與式(i)之R a及R b含義相同。R y表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。式(i-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。
(R y) R y表示氫原子或多元酸殘基。 多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除一個OH基所得之一價基。 作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 從圖案化特性之觀點出發,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所含之式(i-1)所表示之重複單元結構可為一種,亦可為兩種以上。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所含之式(i)所表示之部分結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所含之式(i)所表示之部分結構數較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為3~8。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所含之式(i-1)所表示之部分結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)1分子中所含之式(i-1)所表示之部分結構數較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為3~8。
以下例舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-1)之具體例。
[化23]
Figure 02_image047
[化24]
Figure 02_image049
[化25]
Figure 02_image051
[化26]
Figure 02_image053
[化27]
Figure 02_image055
其次,對具有下述通式(ii-1)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、及具有通式(ii-2)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂進行詳細說明。(以下,有時將兩者合併稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)」)
[化28]
Figure 02_image057
式(ii-1)中,R c表示氫原子或甲基。R α表示可具有取代基之一價環狀烴基。n為1以上之整數。式(ii-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。
藉由具有式(ii-1)所表示之部分結構,有遮光性變良好之傾向。
(R α) 式(ii-1)中,R α表示可具有取代基之一價環狀烴基。 作為R α中之一價環狀烴基,可例舉脂肪族環基、芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為脂肪族環基所具有之環數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1~3,尤佳為2~3。 脂肪族環基之碳數較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為4~30,進而較佳為6~20,尤佳為8~15。
作為脂肪族環基中之脂肪族環,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異冰片烷環、金剛烷環、環十二烷環。從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,較佳為金剛烷環。
芳香族環基所具有之環數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳香族環基所具有之環數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。 作為芳香族環基,可例舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。芳香族環基之碳數較佳為4~30,更佳為5~20,進而較佳為6~15。
作為芳香族環基中之芳香族環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環。從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基。從合成容易性之觀點出發,較佳為未經取代。
n表示1以上之整數,較佳為2以上,又,較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有膜強度提高之傾向。例如,n較佳為1以上且3以下之整數,更佳為2以上且3以下之整數。
該等之中,從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,R α較佳為一價脂肪族環基,更佳為金剛烷基。
式(ii-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。作為取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。從硬化性之觀點出發,較佳為未經取代。
以下例舉式(ii-1)所表示之部分結構之具體例。
[化29]
Figure 02_image059
[化30]
Figure 02_image061
[化31]
Figure 02_image063
[化32]
Figure 02_image065
[化33]
Figure 02_image067
其次,對具有下述通式(ii-2)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂進行詳細說明。
[化34]
Figure 02_image069
式(ii-2)中,R c表示氫原子或甲基。R β表示可具有取代基之二價環狀烴基。式(ii-2)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。
藉由具有式(ii-2)所表示之部分結構,有遮光性變良好之傾向。
(R β) 上述式(ii-2)中,R β表示可具有取代基之二價環狀烴基。 作為R β中之二價環狀烴基,可例舉二價脂肪族環基、二價芳香族環基。
二價脂肪族環基所具有之環數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價脂肪族環基所具有之環數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。 二價脂肪族環基之碳數較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~35,進而較佳為8~30。 作為二價脂肪族環基中之脂肪族環,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異冰片烷環、金剛烷環、環十二烷環。從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,較佳為金剛烷環。
二價芳香族環基所具有之環數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價芳香族環基所具有之環數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5,尤佳為3~5。 作為二價芳香族環基,可例舉芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,二價芳香族環基之碳數較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,尤佳為10以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價芳香族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~30,進而較佳為8~20,尤佳為10~15。
作為二價芳香族環基中之芳香族環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環。從膜強度與顯影性之觀點出發,較佳為苯環。
作為二價環狀烴基可具有之取代基,可例舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;羧基。從合成簡易性之觀點出發,較佳為未經取代。
從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,R β較佳為二價脂肪族環基,更佳為二價金剛烷環基。
式(ii-2)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。作為取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。從硬化性之觀點出發,較佳為未經取代。
以下例舉式(ii-2)所表示之部分結構之具體例。
[化35]
Figure 02_image071
[化36]
Figure 02_image073
[化37]
Figure 02_image075
從顯影性之觀點出發,式(ii-1)所表示之部分結構較佳為下述通式(ii-3)所表示之部分結構。
[化38]
Figure 02_image077
式(ii-3)中,R c、R α、及n與上述式(ii-1)含義相同。R z1、R z2分別獨立地表示氫原子或多元酸殘基。
從顯影性之觀點出發,式(ii-2)所表示之部分結構較佳為下述通式(ii-4)所表示之部分結構。
[化39]
Figure 02_image079
式(ii-4)中,R c、R β與式(ii-2)中之R c、R β含義相同。R v1、R v2分別獨立地表示氫原子或多元酸殘基。
多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除一個OH基所得之一價基。 作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。從圖案化特性之觀點出發,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)、或式(ii-4)所表示之部分結構可為一種,亦可為兩種以上。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-1)所表示之部分結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-1)所表示之部分結構數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-2)所表示之部分結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-2)所表示之部分結構數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-3)所表示之部分結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-3)所表示之部分結構數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-4)所表示之部分結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-2)1分子中所含之式(ii-4)所表示之部分結構數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為3~10。
其次,對具有下述通式(iii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)」)進行詳細說明。
[化40]
Figure 02_image081
式(iii)中,R e表示氫原子或甲基。δ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基。式(iii)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。*表示鍵結鍵。
(δ) 上述式(iii)中,δ表示單鍵、-CO-、可具有取代基之伸烷基、或可具有取代基之二價環狀烴基。
δ中之伸烷基可為直鏈,亦可為支鏈,從顯影溶解性之觀點出發,較佳為直鏈,從顯影密接性之觀點出發,較佳為支鏈。其碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,伸烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為2~4。
作為伸烷基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸庚基。從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,較佳為伸乙基、伸丙基,更佳為伸丙基。
作為伸烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。從合成容易性之觀點出發,較佳為未經取代。
作為δ中之二價環狀烴基,可例舉二價脂肪族環基、二價芳香族環基。
二價脂肪族環基所具有之環數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價脂肪族環基所具有之環數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。 二價脂肪族環基之碳數較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價脂肪族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~35,進而較佳為8~30。 作為二價脂肪族環基中之脂肪族環,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異冰片烷環、金剛烷環、環十二烷環。從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,較佳為金剛烷環。
二價芳香族環基所具有之環數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價芳香族環基所具有之環數較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5,尤佳為3~5。 作為二價芳香族環基,可例舉二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基。二價芳香族環基之碳數較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,尤佳為10以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有膜強度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,二價芳香族環基之碳數較佳為4~40,更佳為6~30,進而較佳為8~20,尤佳為10~15。 作為二價芳香族環基中之芳香族環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環。從同時實現膜強度與顯影性之觀點出發,較佳為苯環。
作為二價環狀烴基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。從合成簡易性之觀點出發,較佳為未經取代。
從顯影性之觀點出發,δ較佳為可具有取代基之伸烷基,更佳為二甲基亞甲基。
式(iii)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。作為取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。從硬化性之觀點出發,較佳為未經取代。
從顯影溶解性之觀點出發,式(iii)所表示之部分結構較佳為下述通式(iii-1)所表示之部分結構。
[化41]
Figure 02_image083
式(iii-1)中,R e及δ與上述式(iii)之R e及δ含義相同。R W表示氫原子或多元酸殘基。*表示鍵結鍵。式(iii-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代。
多元酸殘基意指自多元酸或其酸酐去除一個OH基所得之一價基。 作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。從圖案化特性之觀點出發,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所含之式(iii)所表示之重複單元結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,又,較佳為18以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所含之上述式(iii)所表示之重複單元結構數較佳為1~18,更佳為5~15,進而較佳為10~15。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所含之式(iii-1)所表示之重複單元結構數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為18以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)1分子中所含之上述式(iii-1)所表示之重複單元結構數較佳為1~18,更佳為3~15,進而較佳為5~15。
以下例舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A12-3)之具體例。
[化42]
Figure 02_image085
[化43]
Figure 02_image087
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(a)鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上,特別較佳為40質量%以上,尤佳為50質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性變良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有表面硬度提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,(a)鹼可溶性樹脂之含有比率較佳為5~90質量%,更佳為10~90質量%,進而較佳為20~80質量%,進而更佳為30~80質量%,特別較佳為40~70質量%,尤佳為50~70質量%。
(c)乙烯性不飽和化合物相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率及(a)鹼可溶性樹脂之含有比率的總和並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上,尤佳為60質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,進而較佳為80質量%以下,進而較佳為75質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有密接性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有阻隔壁之形狀變良好之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c)乙烯性不飽和化合物相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率及(a)鹼可溶性樹脂之含有比率的總和較佳為10~90質量%,更佳為30~80質量%,進而較佳為50~80質量%,尤佳為60~75質量%。
[1-1-2](b)光聚合起始劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(b)光聚合起始劑。(b)光聚合起始劑係具有直接吸收光,引起分解反應或奪氫反應,產生聚合活性自由基之功能之成分。視需要除了(b)光聚合起始劑以外,亦可添加聚合促進劑(鏈轉移劑)、增感色素等加成劑而使用。
本發明之感光性著色樹脂組合物可使用於該領域中通常使用之光聚合起始劑作為(b)光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑,例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報中所記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中所記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基對稱三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基烷基苯酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中所記載之肟酯系化合物。
作為二茂鈦衍生物類,例如可例舉:二氯化二環戊二烯基鈦、二環戊二烯基二苯基鈦、二環戊二烯基雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,3,5,6-四氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,4,6-三氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,4-二氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]鈦。
作為聯咪唑衍生物類,例如可例舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,例如可例舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑。
作為鹵甲基對稱三𠯤衍生物類,例如可例舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤。
作為α-胺基烷基苯酮衍生物類,例如可例舉:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、苯甲酸4-二甲基胺基乙酯、苯甲酸4-二甲基胺基異戊酯、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、苯甲酸2-乙基己基-1,4-二甲基胺酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮。
作為光聚合起始劑,肟酯系化合物於感度或製版性方面較有效。於使用包含酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形時等,於感度方面不利,故感度優異之肟酯系化合物尤其有用。肟酯系化合物於其結構中兼具吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構及產生自由基之結構,故即便少量光反應之量子產率亦較高,且所生成之自由基之活性較高,故感度較高,且對熱反應較穩定,少量即能夠獲得高感度之感光性著色樹脂組合物。
作為肟酯系化合物,例如可例舉下述通式(b1)所表示之化合物。
[化44]
Figure 02_image089
式(b1)中,R 21a表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R 21b表示包含芳香環之任意取代基。 R 22a表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。 n表示0或1之整數。
R 21a表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R 21a中之烷基之碳數並無特別限定,從對溶劑之溶解性或感度之觀點出發,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙醯-N-乙醯氧基胺基。從感度之觀點出發,較佳為N-乙醯-N-乙醯氧基胺基。
作為R 21a中之芳香族環基,可例舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,從對感光性著色樹脂組合物之溶解性之觀點出發,較佳為5以上。又,從顯影性之觀點出發,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為5~30,更佳為5~20,進而較佳為5~12。
作為芳香族環基,例如可例舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基。從顯影性之觀點出發,較佳為苯基、萘基,更佳為苯基。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基、烷氧基、該等取代基連結而成之基。從顯影性之觀點出發,較佳為烷基、烷氧基、將該等連結而成之基,更佳為連結而成之烷氧基。
R 21b表示包含芳香環之任意取代基。 作為R 21b,可例舉:可經取代之咔唑基、可經取代之9-氧硫𠮿
Figure 111115775-002
基、可經取代之茀基、可經取代之二苯硫醚基、可經取代之茀基或可經取代之吲哚基。從感度之觀點出發,較佳為可經取代之咔唑基。
R 22a表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。 R 22a中之烷醯基之碳數並無特別限定,從對溶劑之溶解性或感度之觀點出發,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。 作為烷醯基,例如可例舉:乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基。 作為烷醯基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基。從合成容易性之觀點出發,較佳為未經取代。
R 22a中之芳醯基之碳數並無特別限定,從對溶劑之溶解性或感度之觀點出發,較佳為7以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下進。 作為芳醯基,例如可例舉苯甲醯基、萘甲醯基。 作為芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基。從合成容易性之觀點出發,較佳為未經取代。 從感度之觀點出發,R 22a較佳為可具有取代基之烷醯基,更佳為未經取代之烷醯基,進而較佳為乙醯基。
(b)光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
於(b)光聚合起始劑中,為了提高感應感度,可視需要調配與圖像曝光之光源之波長對應之增感色素、聚合促進劑。 作為增感色素,例如可例舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報中所記載之𠮿
Figure 111115775-002
色素;日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中所記載之具有雜環之香豆素色素;日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中所記載之3-酮香豆素化合物;日本專利特開平6-19240號公報中所記載之吡咯亞甲基色素;此外之日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報中所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素。
作為增感色素,較佳為含胺基之增感色素,更佳為於同一分子內具有胺基及苯基之化合物。例如,進而較佳為4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲基胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)-1,3,4-㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲基胺基苯基)吡啶、(對二乙基胺基苯基)吡啶、(對二甲基胺基苯基)喹啉、(對二乙基胺基苯基)喹啉、(對二甲基胺基苯基)嘧啶、(對二乙基胺基苯基)嘧啶等含對二烷基胺基苯基化合物。尤佳為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 增感色素可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為聚合促進劑,例如可使用4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮等芳香族胺;正丁基胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯等脂肪族胺。 聚合促進劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
亦可與光聚合起始劑併用而使用鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑,例如可例舉含巰基化合物或四氯化碳。從有鏈轉移效果較高之傾向方面出發,更佳為含巰基化合物。認為其原因在於,因S-H鍵結能較小,故容易產生斷鍵,容易引起奪氫反應或鏈轉移反應,且對感度提高或表面硬化性較有效。
作為含巰基化合物,可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系含巰基化合物,較佳為具有複數個巰基之化合物。
具有芳香族環之含巰基化合物之中,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,脂肪族系含巰基化合物之中,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。 鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
作為鏈轉移劑,從提高錐角之觀點出發,較適宜為組合選自由2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、及2-巰基苯并㗁唑所組成之群中之一種或兩種以上與光聚合起始劑,用作光聚合起始劑系。例如可使用2-巰基苯并噻唑,亦可使用2-巰基苯并咪唑,亦可併用2-巰基苯并噻唑與2-巰基苯并咪唑。又,作為(b)光聚合起始劑,較適宜為與聯咪唑衍生物類組合使用。 又,從感度之觀點出發,較佳為使用選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)所組成之群中之一種或兩種以上。進而,從感度之觀點出發,較佳為組合選自由2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、及2-巰基苯并㗁唑所組成之群中之一種或兩種以上、選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)所組成之群中之一種或兩種以上、及光聚合起始劑而使用。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(b)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為1質量%以上,進而更佳為2質量%以上,尤佳為3質量%以上,且較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下,特別較佳為7質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有表面平滑性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為0.01~25質量%,更佳為0.01~20質量%,進而較佳為0.1~15質量%,進而更佳為1~10質量%,特別較佳為2~7質量%,尤佳為3~5質量%。
作為感光性著色樹脂組合物中之(b)光聚合起始劑相對於(c)乙烯性不飽和化合物之調配比,相對於(c)乙烯性不飽和化合物100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上,進而更佳為25質量份以上,尤佳為30質量份以上,又,較佳為200質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為50質量份以下,尤佳為40質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有表面平滑性改善之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為5~200質量份,更佳為10~100質量份,進而較佳為20~100質量份,進而更佳為25~50質量份,尤佳為30~40質量份。
[1-1-3](c)乙烯性不飽和化合物 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(c)乙烯性不飽和化合物。認為,藉由包含(c)乙烯性不飽和化合物,塗膜之硬化性上升,又,密接性提高。 乙烯性不飽和化合物意指分子內具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,從聚合性、交聯性、及可擴大伴隨其之曝光部與非曝光部之顯影液溶解性之差異等方面出發,較佳為分子內具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。其不飽和鍵較佳為來自(甲基)丙烯醯氧基,即,乙烯性不飽和化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
於本發明中,作為(c)乙烯性不飽和化合物,尤其理想為使用1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基數並無特別限定,較佳為2個以上,更佳為3個以上,又,較佳為15個以下,更佳為10個以下,進而較佳為8個以下,尤佳為6個以下。藉由設為上述下限值以上,有表面平滑性提高之傾向,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得更良好之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基數較佳為2~15個,更佳為2~10個,進而較佳為2~8個,進而更佳為3~8個,尤佳為3~6個。 作為乙烯性不飽和化合物,例如可例舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯;將該等丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯而成之甲基丙烯酸酯;將該等丙烯酸酯替換為伊康酸酯而成之伊康酸酯;將該等丙烯酸酯替換為丁烯酸酯而成之丁烯酸酯或將該等丙烯酸酯替換為順丁烯二酸酯而成之順丁烯二酸酯。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 作為藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯,未必為單一物,作為代表性具體例,例如可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物;丙烯酸、順丁烯二酸、及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
作為本發明中使用之多官能乙烯性單體之其他例,例如可例舉:如使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯、或聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類;如多元環氧化合物與(甲基)丙烯酸羥酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物。 作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類,例如可例舉:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮社化學公司製造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱化學公司製造)。
從解像性之觀點出發,作為(c)乙烯性不飽和化合物,較佳為使用脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯類或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類,更佳為使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之二元酸酐加成物。 (c)乙烯性不飽和化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本發明中,(c)乙烯性不飽和化合物之分子量並無特別限定,從解像性之觀點出發,較佳為100以上,更佳為150以上,進而較佳為200以上,更佳為300以上,尤佳為400以上,最佳為500以上,又,較佳為1000以下,更佳為700以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c)乙烯性不飽和化合物之分子量較佳為100~1000,更佳為150~1000,進而較佳為200~1000,進而更佳為300~700,特別較佳為400~700,尤佳為500~700。
(c)乙烯性不飽和化合物之碳數並無特別限定,從解像性之觀點出發,較佳為7以上,更佳為10以上,進而較佳為15以上,又,較佳為50以下,更佳為40以下,進而較佳為30以下,尤佳為20以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c)乙烯性不飽和化合物之碳數較佳為7~50,更佳為10~40,進而較佳為15~30,進而更佳為15~20。
本發明之感光性著色樹脂組合物中之(c)乙烯性不飽和化合物之含有比率並無特別限定,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為8質量%以上,尤佳為12質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有表面平滑性變良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變良好之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c)乙烯性不飽和化合物相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為1~80質量%,更佳為5~60質量%,進而較佳為8~40質量%,尤佳為12~20質量%。
(c)乙烯性不飽和化合物相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份之含有比率並無特別限定,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,特別較佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為150質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為70質量份以下,特別較佳為50質量份以下,尤佳為40質量份以下。藉由設為上述下限值以上,表面平滑性變良好,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變良好之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份(c)乙烯性不飽和化合物之含有比率較佳為1~150質量份,更佳為5~100質量份,進而較佳為10~70質量份,進而更佳為15~50質量份,尤佳為20~40質量份。
[1-1-4](d)著色劑 本發明之感光性著色樹脂組合物含有(d)著色劑。藉由含有(d)著色劑,可獲得適度之光吸收性,尤其是於用於形成著色阻隔壁等遮光構件之用途之情形時,可獲得適度之遮光性。
(d)著色劑之含有比率並無特別限定,從遮光性之觀點出發,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,尤佳為25質量%以上。從表面平滑性及顯影性之觀點出發,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,進而更佳為35質量%以下,尤佳為30質量%以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為5~60質量%,更佳為5~50質量%,進而較佳為10~40質量%,進而更佳為20~35質量%,尤佳為25~30質量%。
(d)著色劑並無特別限定,從相對介電常數或解像性之觀點出發,較佳為含有有機顏料。
作為有機顏料之種類,並無特別限定,從遮光性之觀點出發,較佳為有機黑色顏料或有機著色顏料,進而較佳為有機黑色顏料。此處,有機著色顏料意指呈現黑色以外之顏色之有機顏料,例如可例舉:紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料、綠色顏料、黃色顏料。 有機著色顏料可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
尤其是於用於遮光性之用途之情形時,更佳為組合使用顏色不同之有機著色顏料,進而較佳為使用呈現接近黑色之顏色之有機著色顏料之組合。
有機顏料之化學結構並無特別限定,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁 𠯤系、陰丹士林系、苝系。 以下,以顏料編號表示可使用之顏料之具體例。以下例舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指色料索引(C.I.)。
作為紅色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。從遮光性、分散性之觀點出發,可較佳地例舉:C.I.顏料紅48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,可進而較佳地例舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。 從分散性或遮光性方面出發,較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272,於利用紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,作為紅色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,從該觀點出發,更佳為使用C.I.顏料紅254、272。
作為橙色(orange)顏料,例如可例舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。從分散性或遮光性之觀點出發,較佳為使用C.I.顏料橙13、43、64、72,於利用紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,作為橙色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,從該觀點出發,更佳為使用C.I.顏料橙64、72,更佳為使用C.I.顏料橙64。
作為藍色顏料,例如可例舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。從遮光性之觀點出發,可較佳地例舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,可進而較佳地例舉C.I.顏料藍15:6。 從分散性或遮光性方面出發,較佳為使用C.I.顏料藍15:6、16、60,於利用紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,作為藍色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,從該觀點出發,更佳為使用C.I.顏料藍60。
作為紫色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。從遮光性之觀點出發,可較佳地例舉C.I.顏料紫19、23,可進而較佳地例舉C.I.顏料紫23。 從分散性或遮光性方面出發,較佳為使用C.I.顏料紫23、29,於利用紫外線使感光性著色樹脂組合物硬化之情形時,作為紫色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,從該觀點出發,更佳為使用C.I.顏料紫29。
作為除了紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料以外可使用之有機著色顏料,例如可例舉綠色顏料、黃色顏料。 作為綠色顏料,例如可例舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。可較佳地例舉C.I.顏料綠7、36。 作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。可較佳地例舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,可進而較佳地例舉:C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
從遮光性、或形狀控制之觀點出發,較佳為含有選自由以下之紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少一種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少一種。 紅色顏料:C.I.顏料紅177、254、272 橙色顏料:C.I.顏料橙43、64、72 藍色顏料:C.I.顏料藍15:6、60 紫色顏料:C.I.顏料紫23、29
作為有機黑色顏料,並無特別限定,從遮光性之觀點出發,較佳為使用如下有機黑色顏料(以下,有時稱為「通式(1)所表示之有機黑色顏料」),其包含選自由下述通式(1)所表示之化合物(以下,亦稱為「化合物(1)」)、化合物(1)之幾何異構物、化合物(1)之鹽、及化合物(1)之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少一種。
[化45]
Figure 02_image091
式(1)中,R 11及R 16分別獨立地表示氫原子、CH 3、CF 3、氟原子、或氯原子; R 12、R 13、R 14、R 15、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、R 21、COOH、COOR 21、COO -、CONH 2、CONHR 21、CONR 21R 22、CN、OH、OR 21、COCR 21、OOCNH 2、OOCNHR 21、OOCNR 21R 22、NO 2、NH 2、NHR 21、NR 21R 22、NHCOR 22、NR 21COR 22、N=CH 2、N=CHR 21、N=CR 21R 22、SH、SR 21、SOR 21、SO 2R 21、SO 3R 21、SO 3H、SO 3 -、SO 2NH 2、SO 2NHR 21、或SO 2NR 21R 22; 選自由R 12與R 13、R 13與R 14、R 14與R 15、R 17與R 18、R 18與R 19、及R 19與R 20所組成之群中之至少1個組合可相互直接鍵結,或者亦可利用氧原子、硫原子、NH或NR 21橋聯相互鍵結; R 21及R 22分別獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基、或碳數2~12之炔基。
化合物(1)及化合物(1)之幾何異構物具有以下核結構(其中,結構式中之取代基省略),反式-反式異構物可能最穩定。
[化46]
Figure 02_image093
於化合物(1)為陰離子性之情形時,較佳為利用任意公知之適當之陽離子、例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子、具體而言,鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物補償其電荷所得之鹽。於化合物(1)之幾何異構物為陰離子性之情形時,較佳為同樣之鹽。
於式(1)中之取代基及其等之定義中,從有遮蔽率增高之傾向方面而言,較佳為以下者。認為其原因在於,以下取代基無吸收,不會影響顏料之色相。 R 12、R 14、R 15、R 17、R 19及R 20分別獨立地較佳為氫原子、氟原子、或氯原子,進而較佳為氫原子。 R 13及R 18分別獨立地較佳為氫原子、NO 2、OCH 3、OC 2H 5、溴原子、氯原子、CH 3、C 2H 5、N(CH 3) 2、N(CH 3)(C 2H 5)、N(C 2H 5) 2、α-萘基、β-萘基、SO 3H、或SO 3 -,進而較佳為氫原子或SO 3H,尤佳為氫原子。
R 11及R 16分別獨立地較佳為氫原子、CH 3或CF 3,進而較佳為氫原子。 較佳為選自由R 11與R 16、R 12與R 17、R 13與R 18、R 14與R 19、及R 15與R 20所組成之群中之至少1個組合相同,更佳為R 11與R 16相同,R 12與R 17相同,R 13與R 18相同,R 14與R 19相同,且R 15與R 20相同。
碳數1~12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
碳數3~12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、三甲基環己基、Thujyl、降𦯉基、𦯉基、降蒈基、蒈基、䓝基、降蒎基、蒎基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基。
碳數2~12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。
碳數3~12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對薄荷烯-8-基、4(10)-側柏烯-10-基、2-降莰烯-1-基、2,5-降𦯉二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基、莰烯基。
碳數2~12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、1-十二炔-12-基。
鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1)所表示之有機黑色顏料較佳為包含選自由下述通式(2)所表示之化合物(以下,亦稱為「化合物(2)」)、及化合物(2)之幾何異構物所組成之群中的至少一種者。
[化47]
Figure 02_image095
作為此種有機黑色顏料之具體例,就商品名而言,可例舉Irgaphor(註冊商標) Black S 0100 CF(BASF公司製造)。 該有機黑色顏料較佳為根據下述分散劑、溶劑、方法進行分散而使用。又,若於分散時存在化合物(1)之磺酸衍生物、尤其是化合物(2)之磺酸衍生物,則分散性或保存性有時會提高,故有機黑色顏料較佳為包含該等之磺酸衍生物。
作為式(1)所表示之有機黑色顏料以外之有機黑色顏料,例如可例舉苯胺黑或苝黑。
除了該等有機顏料以外,亦可含有無機顏料。作為無機顏料,從遮光性之觀點出發,較佳為含有無機黑色顏料。
作為無機黑色顏料,例如可例舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、花青黑、鈦黑。該等之中,從遮光性、圖像特性之觀點出發,可較佳地使用碳黑。作為碳黑之例,可例舉如下所述之碳黑。
三菱化學公司製造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B、 Degussa公司製造:Printex(註冊商標,下同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170、 Cabot公司製造:Monarch(註冊商標,下同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標,下同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS(註冊商標,下同)480、BLACK PEARLS130、VULCAN(註冊商標,下同) XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8、 Birla公司製造:RAVEN(註冊商標,下同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000。
碳黑亦可使用經樹脂被覆者。若使用經樹脂被覆之碳黑,則有對玻璃基板之密接性或體積電阻值提高之效果。作為經樹脂被覆之碳黑,例如可適宜地使用日本專利特開平09-71733號公報中所記載之碳黑。從體積電阻或介電常數方面出發,可適宜地使用樹脂被覆碳黑。
作為供於利用樹脂之被覆處理之碳黑,Na與Ca之合計含量較佳為100 ppm以下。碳黑通常含有灰分,其以自製造時之原料油或燃燒油(或氣體)、反應停止水或造粒水、進而以反應爐之爐材等混入之Na或Ca、K、Mg、Al、Fe等為組成。其中,通常分別含有數百ppm以上之Na或Ca,藉由減少該等,有可抑制向透明電極(ITO)或其他電極之滲透,防止電性短路之傾向。
作為減少包含該等Na或Ca之灰分之含量之方法,能夠藉由如下操作來實現:作為製造碳黑時之原料油或燃料油(或氣體)以及反應停止水,嚴選該等之含量儘量少者,及儘量減少調整結構之鹼性物質之添加量。作為其他方法,可例舉利用水或鹽酸等清洗自爐中製造出之碳黑,將Na或Ca溶解而去除之方法。
具體而言,於使碳黑混合分散至水、鹽酸、或過氧化氫水中後,若逐步添加難溶於水之溶劑,則碳黑轉移至溶劑側,與水完全分離,並且存在於碳黑中之大部分Na或Ca溶解於水或酸中而被去除。為了將Na與Ca之合計量減少至100 ppm以下,亦存在能夠僅藉由嚴選原材料之碳黑製造過程、或僅藉由水或酸溶解方式來實現之情形,但藉由併用該兩種方式,可進而容易地將Na與Ca之合計量設為100 ppm以下。
又,樹脂被覆碳黑較佳為pH值6以下之所謂酸性碳黑。由於在水中之分散直徑(附聚體直徑)減小,故能夠被覆至微細單元而較適宜。進而較佳為平均粒徑為40 nm以下,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量為140 mL/100 g以下。藉由設為上述範圍內,有可獲得遮光性良好之塗膜之傾向。平均粒徑意指數量平均粒徑,且意指藉由粒子圖像分析求出之圓相當徑,該粒子圖像分析係對利用電子顯微鏡觀察以數萬倍拍攝所得之照片進行數個視野拍攝,並利用圖像處理裝置測量2000~3000個左右之該等照片之粒子。
製備利用樹脂被覆後之碳黑之方法並無特別限定,例如可於適當調整碳黑及樹脂之調配量後,採用如下方法等:1.將混合樹脂與環己酮、甲苯、二甲苯等溶劑並進行加熱溶解而成之樹脂溶液、與混合有碳黑及水之懸浮液混合攪拌,使碳黑與水分離,其後去除水進行加熱混練,使所獲得之組合物成形為片狀,並於進行粉碎後,使其乾燥之方法;2.將以與上述同樣之方式製備之樹脂溶液與懸浮液混合攪拌,將碳黑及樹脂粒狀化,其後將所獲得之粒狀物分離並加熱,去除殘留之溶劑及水之方法;3.使順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸溶解於上述所例示之溶劑中,添加碳黑並混合,進行乾燥,去除溶劑而獲得添加有羧酸之碳黑,其後於其中添加樹脂進行乾摻之方法;4.對構成進行被覆之樹脂之含反應性基之單體成分與水進行高速攪拌而製備懸浮液,聚合後進行冷卻,自聚合物懸浮液獲得含反應性基之樹脂,其後於其中添加碳黑進行混練,使碳黑與反應性基反應(使碳黑接枝),並進行冷卻及粉碎之方法。
進行被覆處理之樹脂之種類亦無特別限定,通常為合成樹脂,進而於結構中具有苯環之樹脂之兩性系界面活性劑之作用更強,故從分散性及分散穩定性方面出發較佳。 作為具體之合成樹脂,例如可使用酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂;或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺、聚醚碸聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。相對於碳黑與樹脂之合計量,被覆樹脂之量較佳為1~30質量%。藉由設為上述下限值以上,有可使被覆變得充分之傾向。另一方面,藉由設為上述上限值以下,有可防止樹脂彼此之黏著,使分散性變得良好之傾向。
以上述方式利用樹脂進行被覆處理而成之碳黑可依據常法用作著色阻隔壁之著色劑。若使用此種碳黑,則有能夠以低成本形成高遮光率且表面反射率較低之著色阻隔壁之傾向。又,推測亦有如下作用:藉由利用樹脂被覆碳黑表面,將包含Na或Ca之灰分封入至碳黑中。
顏料之平均粒徑較佳為0.2 μm以下,更佳為0.1 μm以下,進而較佳為0.05 μm以下。顏料之平均一次粒徑係利用如下方法等測定:使用穿透式電子顯微鏡(TEM)、或掃描式電子顯微鏡(SEM),直接由其電子顯微鏡照片測量一次粒子之大小。
作為(d)著色劑,除了有機著色顏料、黑色顏料以外,亦可使用染料。作為可用作著色劑之染料,例如可例舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料。 作為偶氮系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7。
作為蒽醌系染料,例如可例舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60。 作為酞菁系染料,例如可例舉C.I.還原藍5。 作為醌亞胺系染料,例如可例舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9。 作為喹啉系染料,例如可例舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64。 作為硝基系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42。
[1-1-5]分散劑 為了使(d)著色劑微細地分散,且使其分散狀態穩定化,本發明之感光性著色樹脂組合物較佳為包含分散劑。 作為本發明中之分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而,從分散穩定性方面出發,較佳為具有羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹽基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等官能基之高分子分散劑。尤其是從於使顏料分散時能夠以少量分散劑進行分散之觀點出發,尤佳為具有一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等鹼性官能基之高分子分散劑。
作為高分子分散劑,例如可例舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。
作為此種分散劑,例如,就商品名而言,可例舉:EFKA(註冊商標。BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標。BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標。楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標。Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標。Ajinomoto公司製造)。 高分子分散劑可單獨使用一種,或者亦可併用兩種以上。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為700以上,更佳為1000以上,又,較佳為100000以下,更佳為50000以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為700~100000,更佳為1000~50000。 從顏料之分散性之觀點出發,分散劑較佳為包含具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及丙烯酸系高分子分散劑中之任一者或兩者,尤佳為包含丙烯酸系高分子分散劑。 從分散性、保存性方面出發,較佳為具有鹼性官能基,且具有聚酯鍵及聚醚鍵中之任一者或兩者之高分子分散劑。
作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可例舉:DISPERBYK-160~167、182系列(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(均為丙烯酸系)(以上均為BYK-Chemie公司製造)。 作為胺基甲酸酯系高分子分散劑,例如可例舉藉由使聚異氰酸酯化合物、分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物、及於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物反應所獲得之重量平均分子量1000~200000之分散樹脂。藉由利用苄基氯等四級化劑對該等進行處理,可使三級胺基之全部或一部分成為四級銨鹽基。
作為聚異氰酸酯化合物,例如可例舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯;離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等三異氰酸酯;及該等之三聚物;水加成物;及該等之多元醇加成物。作為聚異氰酸酯,較佳為有機二異氰酸酯之三聚物,更佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。 聚異氰酸酯化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可例舉如下方法:對上述聚異氰酸酯類使用適當之三聚化觸媒,例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等,進行異氰酸基之部分三聚化,再藉由添加觸媒毒使三聚化停止,其後藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾去除未反應之聚異氰酸酯,獲得目標之含異氰尿酸基之聚異氰酸酯。
作為於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物,例如可例舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及利用碳數1~25之烷基對該等化合物之單末端羥基進行烷氧化而成者、及該等兩種以上之混合物。 作為聚醚二醇,例如可例舉:聚醚二醇(polyetherdiol)、聚醚酯二醇、及該等兩種以上之混合物。
作為聚醚二醇(polyetherdiol),例如可例舉使環氧烷進行均聚或共聚所獲得者,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及其等之兩種以上之混合物。 作為聚醚酯二醇,例如可例舉藉由使含醚基二醇或與其他二醇之混合物和二羧酸或其等之酸酐反應、或使環氧烷與聚酯二醇反應所獲得者,例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。 作為聚醚二醇,尤佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、或利用碳數1~25之烷基對該等之化合物之單末端羥基進行烷氧化而成之化合物。
作為聚酯二醇,可例舉:使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等)或其等之酸酐、與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇;苯二甲基二醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)縮聚所獲得者,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚乙二醇/丙二醇己二酸酯等,或使用上述二醇類或碳數1~25之一元醇作為起始劑所獲得之聚內酯二醇或聚內酯一元醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等之兩種以上之混合物。作為聚酯二醇,尤佳為以聚己內酯二醇或碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,可例舉聚(1,6-伸己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等,作為聚烯烴二醇,可例舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 聚碳酸酯二醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量較佳為300~10000,更佳為500~6000,進而較佳為1000~4000。
對在同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。 作為活性氫,即,直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子,可例舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,較佳為胺基、尤其是一級胺基之氫原子。
三級胺基並無特別限定,例如可例舉具有碳數1~4之烷基之胺基、雜環結構(例如咪唑環或三唑環)。
作為於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,例如可例舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺。
作為三級胺基為含氮雜環結構時之含氮雜環,可例舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮五員雜環;吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮六員雜環。作為含氮雜環,較佳為咪唑環、三唑環。
作為具有咪唑環與胺基之化合物,例如可例舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑。 作為具有三唑環與胺基之化合物,例如可例舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。 作為於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。 於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物較佳為10~200質量份,更佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,且於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物較佳為0.2~25質量份,更佳為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依據製造聚胺酯樹脂之公知之方法進行。作為製造時之溶劑,可較佳地使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類;二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氫呋喃、二乙醚等醚類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。 溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時,可較佳地使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為觸媒,例如可例舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系;乙醯丙酮鐵、氯化鐵等鐵系;三乙基胺、三乙二胺等三級胺系。 觸媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量較佳為以反應後之胺值計,控制在較佳為1~100 mgKOH/g、更佳為5~95 mgKOH/g之範圍內。胺值係利用酸對鹼性胺基進行中和滴定,與酸值相對應而以KOH之mg數表示之值。藉由設為上述下限值以上,有分散能力變良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變良好之傾向。
當於高分子分散劑中殘留異氰酸基時,若進而利用醇或胺基化合物將異氰酸基惰性化,則產物之經時穩定性增高,故較佳。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~200000,更佳為2000~100000,進而較佳為3000~50000。藉由設為上述下限值以上,有分散性及分散穩定性變良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有溶解性提高,分散性變良好之傾向。
作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(此處所述之官能基係作為高分子分散劑中所含之官能基而於上文中說明者)之含不飽和基單體與不具有官能基之含不飽和基單體之無規共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。該等共聚物可藉由公知之方法製造。
作為具有官能基之含不飽和基單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體;(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及該等之四級化物等具有三級胺基、四級銨鹽基之不飽和單體。 具有官能基之含不飽和基單體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為不具有官能基之含不飽和基單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體。 不具有官能基之含不飽和基單體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
丙烯酸系高分子分散劑較佳為包含具有官能基之A嵌段、與不具有官能基之B嵌段之A-B或B-A-B嵌段共聚物。於該情形時,於A嵌段中,除了來自上述包含官能基之含不飽和基單體之部分結構以外,還可包含來自上述不含官能基之含不飽和基單體之部分結構,該等能夠以無規共聚或嵌段共聚中之任一種態樣含有於A嵌段中。又,不含官能基之部分結構於A嵌段中之含量較佳為80質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下。
B嵌段包含來自上述不含官能基之含不飽和基單體之部分結構。於1個B嵌段中亦可含有來自兩種以上單體之部分結構,該等能夠以無規共聚或嵌段共聚中之任一種態樣含有於B嵌段中。 A-B或B-A-B嵌段共聚物例如係藉由如下所示之活性聚合法製備。 活性聚合法中有陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法。
於合成丙烯酸系高分子分散劑時,例如可採用日本專利特開平9-62002號公報;或P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984);B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981);K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986);右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366 (1987);東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46, 189 (1989);M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987);相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43, 300 (1985);D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)中所記載之方法。
丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚物,亦可為B-A-B嵌段共聚物,構成該共聚物之A嵌段/B嵌段比較佳為1/99~80/20,尤佳為5/95~60/40(質量比),藉由設為上述範圍內,有可確保分散性與保存穩定性之平衡之傾向。 A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1 g中之四級銨鹽基之量較佳為0.1~10 mmol,藉由設為上述範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。 嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100000之範圍。藉由設為上述範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。
於具有四級銨鹽基作為官能基之情形時,高分子分散劑之具體結構並無特別限定,從分散性之觀點出發,較佳為具有下述通式(e1)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e1)」)。
[化48]
Figure 02_image097
式(e1)中,R 31~R 33分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R 31~R 33中之2個以上亦可相互鍵結而形成環狀結構; R 34為氫原子或甲基; X為二價連結基; Y -為抗衡陰離子。
式(e1)之R 31~R 33中之可具有取代基之烷基的碳數並無特別限定,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。烷基可為直鏈狀、分枝狀中之任一種,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
式(e1)之R 31~R 33中之可具有取代基之芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12。 作為芳基,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(e1)之R 31~R 33中之可具有取代基之芳烷基的碳數並無特別限定,較佳為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12。 作為芳烷基,例如可例舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
從分散性之觀點出發,R 31~R 33分別獨立地較佳為烷基、芳烷基,具體而言,較佳為R 31及R 33分別獨立地為甲基、乙基,且R 32為苯基甲基、苯基乙基,更佳為R 31及R 33為甲基,且R 32為苯基甲基。
於高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情形時,從分散性之觀點出發,較佳為具有下述通式(e2)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e2)」)。
[化49]
Figure 02_image099
式(e2)中,R 35及R 36分別獨立地為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R 35及R 36亦可相互鍵結而形成環狀結構; R 37為氫原子或甲基; Z為二價連結基。
作為式(e2)之R 35及R 36中之可具有取代基之烷基,可較佳地採用作為式(e1)之R 31~R 33所例示之烷基。 作為式(e2)之R 35及R 36中之可具有取代基之芳基,可較佳地採用作為上述式(e1)之R 31~R 33所例示之芳基。 作為式(e2)之R 35及R 36中之可具有取代基之芳烷基,可較佳地採用作為上述式(e1)之R 31~R 33所例示之芳烷基。
R 35及R 36分別獨立地較佳為可具有取代基之烷基,更佳為甲基、乙基。
作為式(e1)之R 31~R 33及式(e2)之R 35及R 36中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基。
於式(e1)及式(e2)中,作為二價連結基X及Z,例如可例舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R 43-基、-COO-R 44-基(其中,R 43及R 44為單鍵、碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)),較佳為-COO-R 44-基。 式(e1)中,作為抗衡陰離子之Y -,例如可例舉:Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BF 4 -、CH 3COO -、PF 6 -
式(e1)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,從分散性之觀點出發,相對於式(e1)所表示之重複單元之含有比率與式(e2)所表示之重複單元之含有比率的合計,較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下,又,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。上述上限及下限可任意地組合。例如,相對於式(e1)所表示之重複單元之含有比率與式(e2)所表示之重複單元之含有比率的合計,式(e1)所表示之重複單元之含有比率較佳為5~60莫耳%,更佳為10~50莫耳%,進而較佳為20~40莫耳%,尤佳為30~35莫耳%。
式(e1)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率並無特別限定,從分散性之觀點出發,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,式(e1)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率較佳為1~50莫耳%,更佳為5~30莫耳%,進而較佳為10~20莫耳%,尤佳為10~15莫耳%。
式(e2)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率並無特別限定,從分散性之觀點出發,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為25莫耳%以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,式(e2)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率較佳為5~60莫耳%,更佳為10~40莫耳%,進而較佳為15~30莫耳%,尤佳為20~25莫耳%。
從提高對於溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點出發,高分子分散劑較佳為具有下述通式(e3)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e3)」)。
[化50]
Figure 02_image101
式(e3)中,R 40為伸乙基或伸丙基; R 41為可具有取代基之烷基; R 42為氫原子或甲基; n為1~20之整數。
式(e3)之R 41中之可具有取代基之烷基的碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~6。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。又,可為直鏈狀、分枝狀中之任一種,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
從對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點出發,式(e3)中之n較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,作為n,較佳為1~10,更佳為2~5。
式(e3)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於上述範圍內之情形時,有能夠同時實現對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,上述式(e3)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。
從提高分散劑對於溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點出發,高分子分散劑較佳為具有下述通式(e4)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(e4)」)。
[化51]
Figure 02_image103
式(e4)中,R 38為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R 39為氫原子或甲基。
式(e4)之R 38中之可具有取代基之烷基的碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為4~8。 作為烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。又,可為直鏈狀、分枝狀中之任一種,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
式(e4)之R 38中之可具有取代基之芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為8~12。 作為芳基,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(e4)之R 38中之可具有取代基之芳烷基的碳數並無特別限定,較佳為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~10。 作為芳烷基,例如可例舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
從溶劑相溶性與分散穩定性之觀點出發,R 38較佳為烷基、芳烷基,更佳為甲基、乙基、苯基甲基。 作為R 38中之烷基可具有之取代基,例如可例舉鹵素原子、烷氧基。 作為芳基、芳烷基可具有之取代基,例如可例舉:烷基、鹵素原子、烷氧基。 R 38所表示之烷基包含直鏈狀及支鏈狀中之任一種。
從分散性之觀點出發,式(e4)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,式(e4)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占的含有比率較佳為30~80莫耳%,更佳為40~70莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。
高分子分散劑亦可具有重複單元(e1)、重複單元(e2)、重複單元(e3)及重複單元(e4)以外之重複單元。作為此種重複單元之例,例如可例舉來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基嗎啉等單體之重複單元。
從進一步提高分散性之觀點出發,高分子分散劑較佳為含有A嵌段與B嵌段之嵌段共聚物,該A嵌段具有重複單元(e1)及重複單元(e2),該B嵌段不具有重複單元(e1)及重複單元(e2)。嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。藉由向A嵌段中不僅導入四級銨鹽基,亦導入三級胺基亦,有分散劑之分散能力明顯提高之傾向。又,B嵌段較佳為具有重複單元(e3),更佳為進而具有重複單元(e4)。
於A嵌段中,亦能夠以無規共聚、嵌段共聚中之任一種態樣含有重複單元(e1)及重複單元(e2)。又,於1個A嵌段中可分別含有兩種以上重複單元(e1)及重複單元(e2),於該情形時,於該A嵌段中能夠以無規共聚、嵌段共聚中之任一種態樣含有各重複單元。
於A嵌段中亦可含有重複單元(e1)及重複單元(e2)以外之重複單元,作為此種重複單元,例如可例舉來自上述(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元。重複單元(e1)及重複單元(e2)以外之重複單元於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,但較佳為於A嵌段中不含該重複單元。
於B嵌段中亦可含有重複單元(e3)及(e4)以外之重複單元,作為此種重複單元,例如可例舉來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基嗎啉等單體之重複單元。重複單元(e3)及重複單元(e4)以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,但較佳為於B嵌段中不含該重複單元。
分散劑之胺值較佳為1~100 mgKOH/g,從分散性之觀點出發,更佳為10 mgKOH/g以上,進而較佳為30 mgKOH/g以上,尤佳為50 mgKOH/g以上,又,更佳為90 mgKOH/g以下,進而較佳為80 mgKOH/g以下,尤佳為75 mgKOH/g以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,分散劑之胺值較佳為1~100 mgKOH/g,更佳為10~90 mgKOH/g,進而較佳為30~80 mgKOH/g,尤佳為50~75 mgKOH/g。 分散劑之胺值係以與分散劑試樣中之去除溶劑後之固形物成分每1 g之鹼量的鹼量相當之KOH之質量表示,且藉由以下方法進行測定。 準確稱量分散劑試樣之0.5~1.5 g並置於100 mL之燒杯中,利用50 mL之乙酸進行溶解。使用具備pH值電極之自動滴定裝置,利用0.1 mol/L之HClO 4乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。將滴定pH值曲線之反曲點設為滴定終點,並藉由下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)[其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]]
分散劑之酸值亦取決於成為其酸值之基礎之酸性基之有無及種類,但通常較佳為較低,較佳為10 mgKOH/g以下。
分散劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有分散劑之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,尤佳為7質量%以上。又,較佳為12質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為9質量%以下,尤佳為8質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可抑制由凝聚物所引起之殘渣產生之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於感光性著色樹脂組合物含有分散劑之情形時,分散劑相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為1~12質量%,更佳為3~10質量%,進而較佳為5~9質量%,尤佳為7~8質量%。
[1-1-6]顏料衍生物 為了提高分散性、保存性,於本發明之感光性著色樹脂組合物中,亦可含有顏料衍生物作為分散助劑。 作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁 𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁 𠯤系衍生物,其中較佳為酞菁系、喹酞酮系。 作為顏料衍生物之取代基,例如可例舉:磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架上者,較佳為磺酸基。又,該等取代基亦可於一個顏料骨架上進行複數次取代。
作為顏料衍生物,例如可例舉:酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖酮之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮之磺酸衍生物、二㗁 𠯤之磺酸衍生物。 顏料衍生物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[1-1-7]界面活性劑 為了提高塗佈性,於本發明之感光性著色樹脂組合物中亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,例如可使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。從對各特性造成不良影響之可能性較低方面出發,較佳為非離子系界面活性劑,且氟系或聚矽氧系界面活性劑於塗佈性方面較有效。 作為市售品,例如可例舉:BM Chemie公司製造之「BM-1000」、「BM-1100」;DIC公司製造之「MEGAFAC F-142D」、「MEGAFAC F-172」、「MEGAFAC F-173」、「MEGAFAC F-183」、「MEGAFAC F-470」、「MEGAFAC F-475」、「MEGAFAC F-478」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-559」;3M Japan公司製造之「FC430」;NEOS公司製造之「DFX-18」。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可例舉:東麗道康寧公司製造之「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」;BYK-Chemie公司製造之「BYK300」、「BYK323」、「BYK325」、「BYK330」;Shin-Etsu Silicones公司製造之「KP340」之市售品。 作為界面活性劑,亦可包含氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑以外者,作為其他界面活性劑,例如可例舉:非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。 界面活性劑可單獨使用一種,亦能夠以任意組合及比率併用兩種以上。其中,較佳為聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合。關於該聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合,例如可例舉BYK-Chemie公司製造之「BYK-300」或「BYK-330」/DIC公司製造之「F-475」「F-478」「F-554」或「F-559」。
[1-1-8]撥液劑 本發明之感光性著色樹脂組合物亦可含有撥液劑。於使用本發明之感光性著色樹脂組合物作為阻隔壁材而製作阻隔壁,藉由噴墨法製作有機電致發光元件之情形時,較佳為含有撥液劑。藉由含有撥液劑,其可對阻隔壁之表面賦予撥液性,故可使所獲得之阻隔壁防止有機層之各像素之混色。 作為撥液劑,可例舉含聚矽氧化合物或氟系化合物,可較佳地例舉具有交聯基之撥液劑(以下,有時稱為「含交聯基之撥液劑」)。作為交聯基,可例舉環氧基或乙烯性不飽和基,從抑制顯影液之撥液成分流出之觀點出發,較佳為乙烯性不飽和基。 於使用含交聯基之撥液劑之情形時,於將所形成之塗膜曝光時可加速於其表面之交聯反應,撥液劑不易於顯影處理中流出,其結果為,認為可使所獲得之阻隔壁表現出較高之撥液性。
於使用氟系化合物作為撥液劑之情形時,該氟系化合物於阻隔壁表面配向,有發揮防止油墨暈開或混色之作用之傾向。更詳細而言,有如下傾向:具有氟原子之基發揮防止排斥油墨,油墨越過阻隔壁進入鄰接區域導致油墨暈開或混色之作用。
作為含交聯基之撥液劑、尤其是含乙烯性不飽和基之氟系化合物,例如可例舉:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基環氧烷加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、包含全氟烷基與親水基之低聚物、包含全氟烷基與親油基之低聚物、包含全氟烷基、親水基及親油基之低聚物、包含全氟烷基與親水基之胺基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯等含氟有機化合物。
作為含氟化合物之市售品,例如可例舉:DIC公司製造之「DEFENSAMCF-300」、「DEFENSAMCF-310」、「DEFENSAMCF-312」、「DEFENSAMCF-323」、「MEGAFAC RS-72-K」;3M Japan公司製造之「Fluorad FC-431」、「Fluorad FC-4430」、「Fluorad FC-4432」;Asahi Glass公司製造之「Asahi Guard AG710」、「Surflon S-382」、「Surflon SC-101」、「Surflon SC-102」、「Surflon SC-103」、「Surflon SC-104」、「Surflon SC-105」、「Surflon SC-106」;大金工業公司製造之「OPTOOL DAC-HP」、「HP-650」。
於使用氟系化合物作為撥液劑之情形時,撥液劑中之氟原子含有比率並無特別限制,較佳為作為撥液劑中之氟原子含有比率,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為25質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有顯示出較高之接觸角之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制向像素部流出之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為1~50質量%,更佳為5~25質量%。
撥液劑之分子量並無特別限制,可為低分子量化合物,亦可為高分子量體。高分子量體之撥液劑可抑制由焙燒所引起之撥液劑之流動性,故有可抑制撥液劑向阻隔壁外流出之傾向,故較佳,從該觀點出發,撥液劑之數量平均分子量較佳為100以上,更佳為500以上,且較佳為100000以下,更佳為10000以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為100~100000,更佳為500~10000。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有撥液劑之情形時,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,本發明之感光性著色樹脂組合物中之撥液劑之含有比率較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,又,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而較佳為0.3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有表現出較高之撥液性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制撥液劑向像素部流出之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為0.01~1質量%,更佳為0.05~0.5質量%,進而較佳為0.1~0.3質量%。
[1-1-9]紫外線吸收劑 本發明之感光性著色樹脂組合物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係出於如下目的而添加者:藉由利用紫外線吸收劑吸收曝光所使用之光源之特定之波長來控制光硬化分佈。藉由添加紫外線吸收劑,可獲得改善顯影後之阻隔壁側面之垂直性,或使顯影後殘留於非曝光部之殘渣消失等效果。作為紫外線吸收劑,從阻礙(b)光聚合起始劑之光吸收之觀點出發,例如可使用於波長250 nm至400 nm之間具有吸收極大值之化合物。 作為紫外線吸收劑,較理想為包含苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物中之任一者或兩者。認為,藉由包含苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物中之任一者或兩者,起始劑於膜底部之光吸收率減少,塗膜下部之線寬減小,藉此可獲得阻隔壁側面之垂直性效果。
作為苯并三唑系化合物,例如可例舉:2-(5甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸辛酯、3-[3-第三丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸乙基己酯、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸庚酯、3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸辛酯、3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸壬酯。
作為市售之苯并三唑系化合物,例如可例舉:SUMISORB(註冊商標,下同)200、SUMISORB250、SUMISORB300、SUMISORB340、SUMISORB350(住友化學公司製造);JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化學工業公司製造);TINUVIN(註冊商標,下同) PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、「TINUVIN 928」、TINUVIN1130(BASF公司製造);EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(臺灣永光化學工業公司製造);Tomisorb(註冊商標,下同)100、Tomisorb600(APICorporation公司製造);SEESORB(註冊商標,下同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(Shipro Kasei公司製造);RUVA-93(大塚化學公司製造)。
作為三𠯤系化合物,例如可例舉:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤與2-乙基己基縮水甘油醚之反應產物、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三𠯤。從阻隔壁側面之垂直性與解像性之觀點出發,較佳為羥基苯基三𠯤化合物。 作為市售之三𠯤系化合物,例如可例舉:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF公司製造)。
作為其他紫外線吸收劑,例如可例舉:二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、桂皮酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、啡啉化合物、染料。 例如可例舉:SUMISORB130(住友化學公司製造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(臺灣永光化學工業公司製造)、Tomisorb800(APICorporation公司製造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(Shipro Kasei公司製造)等二苯甲酮化合物;SUMISORB400(住友化學公司製造)、水楊酸苯酯等苯甲酸酯化合物;桂皮酸2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、甲氧基桂皮酸異丙酯、甲氧基桂皮酸異戊酯等桂皮酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲醚、α-萘酚乙醚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羥基蒽等蒽及其衍生物;偶氮系染料、二苯甲酮系染料、胺基酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三𠯤系染料、對胺基苯甲酸系染料等染料。從解像性之觀點出發,較佳為使用桂皮酸衍生物、萘衍生物,尤佳為使用桂皮酸衍生物。
作為紫外線吸收劑,從錐形狀之觀點出發,較佳為苯并三唑化合物及羥基苯基三𠯤化合物中之任一者或兩者,尤佳為苯并三唑化合物。
作為紫外線吸收劑,可單獨使用一種化合物,亦可併用兩種以上化合物。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為5質量%以下,尤佳為3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有阻隔壁側面之垂直性變良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有硬化性增高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,紫外線吸收劑相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為0.01~15質量%,更佳為0.05~10質量%,進而較佳為0.1~5質量%,進而更佳為0.5~3質量%,尤佳為1~3質量%。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,作為相對於(b)光聚合起始劑之調配比,作為紫外線吸收劑相對於(b)光聚合起始劑100質量份之調配量,較佳為1質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為30質量份以上,進而更佳為50質量份以上,尤佳為80質量份以上,又,較佳為500質量份以下,更佳為300質量份以下,進而較佳為200質量份以下,尤佳為100質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性變良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有密接性增高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於本發明之感光性著色樹脂組合物含有紫外線吸收劑之情形時,作為紫外線吸收劑相對於(b)光聚合起始劑100質量份之調配量,較佳為1~500質量份,更佳為10~300質量份,進而較佳為30~200質量份,進而更佳為50~100質量份,尤佳為80~100質量份。
[1-1-10]聚合抑制劑 本發明之感光性著色樹脂組合物較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑,其阻礙自由基聚合,故有可增大所獲得之阻隔壁之錐角之傾向。 作為聚合抑制劑,例如可例舉:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚、甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲酚(BHT)。從聚合抑制能力之觀點出發,較佳為對苯二酚、甲氧基苯酚,更佳為甲基對苯二酚。
聚合抑制劑較佳為含有一種或兩種以上。通常,於製造(a)鹼可溶性樹脂時,有時會於樹脂中包含聚合抑制劑,可直接使用,亦可於製造感光性著色樹脂組合物時,除了添加樹脂中所含之聚合抑制劑以外,還添加與其相同或不同之聚合抑制劑。
於本發明之感光性著色樹脂組合物含有聚合抑制劑之情形時,其含有比率並無特別限定,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.0005質量%以上,更佳為0.001質量%以上,進而較佳為0.01質量%以上,又,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.08質量%以下,進而較佳為0.05質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有解像性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有硬化性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於感光性著色樹脂組合物含有聚合抑制劑之情形時,聚合抑制劑相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為0.0005~0.1質量%,更佳為0.001~0.08質量%,進而較佳為0.01~0.05質量%。
[1-1-11]熱聚合起始劑 於本發明之感光性著色樹脂組合物中亦可含有熱聚合起始劑。藉由含有熱聚合起始劑,有可提高塗膜之交聯度之傾向。作為熱聚合起始劑之具體例,例如可例舉:偶氮系化合物、有機過氧化物、過氧化氫。 熱聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於期待提高解像性或增大塗膜之交聯密度而於光聚合起始劑中併用熱聚合起始劑之情形時,較佳為使熱聚合起始劑之含有比率之合計成為感光性著色樹脂組合物中之光聚合起始劑的含有比率,又,作為光聚合起始劑與熱聚合起始劑之併用比率,從減少殘渣之觀點出發,相對於光聚合起始劑100質量份,較佳為將熱聚合起始劑設為5~300質量份。
[1-1-12]胺基化合物 為了促進熱硬化,於本發明之感光性著色樹脂組合物中亦可含有胺基化合物。 於本發明之感光性著色樹脂組合物含有胺基化合物之情形時,作為胺基化合物之含有比率,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,又,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上。藉由設為上述上限值以下,有可維持保存穩定性之傾向,藉由設為上述下限值以上,有可確保充分之熱硬化性之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於感光性著色樹脂組合物含有胺基化合物之情形時,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為0.5~40質量%,更佳為1~30質量%。
作為胺基化合物,例如可例舉如下胺基化合物,其具有至少2個羥甲基、對其進行碳數1~8之醇縮合改性而成之烷氧基甲基作為官能基。具體而言,例如可例舉:使三聚氰胺與甲醛縮聚而成之三聚氰胺樹脂;使苯并胍胺與甲醛縮聚而成之苯并胍胺樹脂;使甘脲與甲醛縮聚而成之甘脲樹脂;使脲與甲醛縮聚而成之脲樹脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、或脲等之兩種以上與甲醛共縮聚而成之樹脂;對上述樹脂之羥甲基進行醇縮合改性而成之改性樹脂。 胺基化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。其中,作為胺基化合物,較佳為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂,進而較佳為羥甲基之改性比率為70%以上之改性樹脂,尤佳為羥甲基之改性比率為80%以上之改性樹脂。
作為胺基化合物之具體例,作為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「Cymel」(註冊商標,下同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158;三和化學公司製造之「NIKALAC」(註冊商標,下同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302。 作為苯并胍胺樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「Cymel」1123、1125、1128。 作為甘脲樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「Cymel」1170、1171、1174、1172;三和化學公司製造之「NIKALAC」MX-270。 作為脲樹脂及其改性樹脂,例如可例舉:Cytec公司製造之「UFR」(註冊商標)65、300;三和化學公司製造之「NIKALAC」MX-290。
[1-1-13]矽烷偶合劑 為了改善與基板之密接性,亦可於本發明之感光性著色樹脂組合物中添加矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑之種類,可使用環氧系、甲基丙烯酸系、胺基系、咪唑系等各種矽烷偶合劑,從提高密接性之觀點出發,尤佳為環氧系、咪唑系矽烷偶合劑。 於本發明之感光性著色樹脂組合物含有矽烷偶合劑之情形時,從密接性之觀點出發,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,矽烷偶合劑之含量較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
[1-1-14]無機填充材 為了提高作為硬化物之強度,並且利用與鹼可溶性樹脂之適度之相互作用(矩陣結構之形成)來提高塗膜之優異之垂直性與錐角等,本發明之感光性著色樹脂組合物亦可含有無機填充材。 作為無機填充材,例如可例舉:滑石、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鈦、或利用各種矽烷偶合劑對該等進行表面處理而成者。
作為無機填充材之平均粒徑,較佳為0.005~2 μm,更佳為0.01~1 μm。於本發明中,平均粒徑係利用Beckman Coulter公司製等雷射繞射散射粒度分佈測定裝置測定之值。無機填充材之中,尤其是二氧化矽溶膠及二氧化矽溶膠改性物有分散穩定性及錐角之提高效果優異之傾向而較佳。於本發明之感光性著色樹脂組合物包含無機填充材之情形時,作為無機填充材之含量,從解像性之觀點出發,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,於感光性著色樹脂組合物包含無機填充材之情形時,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為5~80質量%,更佳為10~70質量%。
[1-1-15]密接性提昇劑 為了賦予與基板之密接性,於本發明之感光性著色樹脂組合物中亦可含有磷酸系乙烯性單體。 作為磷酸系乙烯性單體,較佳為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示之化合物。
[化52]
Figure 02_image105
式(g1)、(g2)、(g3)中,R 51表示氫原子或甲基,l及l'為1~10之整數,m為1、2或3。
磷酸系乙烯性單體可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。 相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分,使用磷酸系乙烯性單體時之含有比率較佳為0.02質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上,又,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有與基板之密接性之改善效果變充分之傾向,另一方面,藉由設為上述上限值以下,有容易抑制與基板之密接性之惡化之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於感光性著色樹脂組合物包含磷酸系乙烯性單體之情形時,相對於感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率較佳為0.02~4質量%,更佳為0.05~3質量%,進而較佳為0.1~2質量%,尤佳為0.2~1質量%。
[1-1-16]溶劑 本發明之感光性著色樹脂組合物較佳為含有溶劑,且於使上述各成分溶解或分散於溶劑中之狀態下使用。作為溶劑,並無特別限制,例如可例舉以下所記載之有機溶劑。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等乙酸烷基酯類; 戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類; 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類的脂環式烴類; 苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類的鹵代烴類; 甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類的腈類; 四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃之類的四氫呋喃類。
作為市售之溶劑,例如可例舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco稀釋劑、Socal溶劑No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、Diglyme(均為商品名)。
溶劑可使感光性著色樹脂組合物中之各成分溶解或分散,且係根據本發明之感光性著色樹脂組合物之使用方法來選擇。從塗佈性之觀點出發,較佳為選擇於大氣壓下之沸點為60~280℃之範圍之溶劑。更佳為具有70℃以上且260℃以下之沸點之溶劑,例如,較佳為丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯。
溶劑可單獨使用一種,或者混合兩種以上使用。 溶劑較佳為以感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之比率較佳為成為10質量%以上、更佳為成為15質量%以上、進而較佳為成為20質量%以上、尤佳為成為25質量%以上、且較佳為成為90質量%以下、更佳為成為50質量%以下、進而較佳為成為40質量%以下、尤佳為成為35質量%以下之方式使用。藉由設為上述下限值以上,有可抑制塗佈不均之產生之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制異物、收縮等之產生之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,溶劑較佳為以感光性著色樹脂組合物之全部固形物成分之比率較佳為成為10~90質量%、更佳為成為15~50質量%、進而較佳為成為20~40質量%、尤佳為成為25~35質量%之方式使用。
[1-2]感光性著色樹脂組合物之製備方法 本發明之感光性著色樹脂組合物可藉由利用攪拌機混合上述各成分來製備。 例如,於包含顏料等溶劑不溶成分作為(d)著色劑之情形時,較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。由於藉由分散處理將(d)著色劑微粒子化,故感光性著色樹脂組合物之塗佈特性提高。
分散處理通常較佳為利用除了(d)著色劑、溶劑、及分散劑以外,還併用有分散助劑以及(a)鹼可溶性樹脂之一部分或全部之系統進行(以下,有時將供於分散處理之混合物、及藉由分散處理所獲得之組合物稱為「油墨」或「顏料分散液」)。尤其是若使用高分子分散劑作為分散劑,則抑制所獲得之油墨及感光性著色樹脂組合物之隨時間經過產生之增黏,換言之,分散穩定性優異,故較佳。 於製造感光性著色樹脂組合物之步驟中,較佳為製造至少含有(d)著色劑、溶劑、及分散劑之顏料分散液。 作為可用於顏料分散液之(d)著色劑、溶劑、及分散劑,可分別較佳地採用作為可用於感光性著色樹脂組合物中者所記載者。作為顏料分散液中之(d)著色劑之各著色劑之含有比率,可較佳地採用作為感光性著色樹脂組合物中之含有比率所記載者。
於利用砂磨機使(d)著色劑分散之情形時,可較佳地使用0.1~8 mm左右之粒徑之玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理條件,溫度較佳為0℃至100℃,更佳為室溫至80℃。關於分散時間,根據溶液之組成及分散處理裝置之尺寸等,適當時間有所不同,故會適當進行調節。分散標準為以感光性著色樹脂組合物之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)在50~300之範圍之方式,控制油墨之光澤。
分散於油墨中之顏料之分散粒徑較佳為0.03~0.3 μm。分散粒徑例如係藉由動態光散射法測定。對經充分稀釋之感光性著色樹脂組合物(通常進行稀釋而製備為顏料濃度0.005~0.2質量%左右。但若存在由測定設備所推薦之濃度,則依據該濃度),進行利用動態光散射(DLS)之分散粒徑測定,且於25℃下進行測定。 將藉由分散處理所獲得之油墨與感光性著色樹脂組合物中所含之上述其他成分進行混合,製成均勻之溶液或分散液。於感光性著色樹脂組合物之製造步驟中,微細之污物有時會混於溶液中,故較理想為利用過濾器等對所獲得之感光性著色樹脂組合物進行過濾處理。
[2]硬化物、阻隔壁及其形成方法 藉由使本發明之感光性著色樹脂組合物硬化,可獲得本發明之硬化物。本發明之感光性著色樹脂組合物可用於將其本身作為阻隔壁材而形成阻隔壁,尤其是可適宜地用於形成用以劃分有機電致發光元件之有機層之阻隔壁。 使用本發明之感光性著色樹脂組合物形成阻隔壁之方法並無特別限定,可採用先前公知之方法。作為阻隔壁之形成方法,例如可例舉包括如下步驟之方法:塗佈步驟,其將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上,形成感光性著色樹脂組合物層;及曝光步驟,其對感光性著色樹脂組合物層進行曝光。作為此種障壁之形成方法,例如可例舉噴墨法與光微影法。
於噴墨法中,使用藉由溶劑稀釋等調整過黏度之感光性著色樹脂組合物作為油墨,按照特定之阻隔壁之圖案,藉由噴墨法將油墨液滴噴出至基板上,藉此將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上而形成未硬化之阻隔壁之圖案。然後,將未硬化之阻隔壁之圖案曝光,於基板上形成硬化之阻隔壁。除了不使用遮罩以外,未硬化之阻隔壁之圖案的曝光係與下述光微影法中之曝光步驟同樣地進行。
於光微影法中,將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板之供形成阻隔壁之整個區域,形成感光性著色樹脂組合物層。使所形成之感光性著色樹脂組合物層對應於特定之阻隔壁之圖案進行曝光,其後使曝光後之感光性著色樹脂組合物層顯影,而於基板上形成阻隔壁。
於光微影法中,將感光性著色樹脂組合物塗佈於基板上之塗佈步驟中,使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗佈機等非接觸型塗佈裝置,於應形成阻隔壁之基板上塗佈感光性著色樹脂組合物,並視需要藉由乾燥去除溶劑,而形成感光性著色樹脂組合物層。
於曝光步驟中,利用負型遮罩對感光性著色樹脂組合物照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線,使感光性著色樹脂組合物層與障壁之圖案對應地局部曝光。曝光可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈等發出紫外線之光源。曝光量根據感光性著色樹脂組合物之組成亦有所不同,例如較佳為10~400 mJ/cm 2左右。
顯影步驟中,於顯影步驟中,利用顯影液使與阻隔壁之圖案對應地進行了曝光之感光性著色樹脂組合物層顯影,藉此形成阻隔壁。顯影方法並無特別限定,例如可使用浸漬法、噴霧法。作為顯影液,例如可例舉:二甲基苄基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液;或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
對顯影後之阻隔壁實施後烘烤而進行加熱硬化。後烘烤較佳為於150~250℃下進行15~60分鐘。
用於形成阻隔壁之基板並無特別限定,例如係根據使用形成有阻隔壁之基板製造之有機電致發光元件之種類來適當選擇。作為適宜之基板之材料,可例舉玻璃、或各種樹脂材料。作為樹脂材料,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烴;聚碳酸酯;聚(甲基)甲基丙烯酸系樹脂;聚碸;聚醯亞胺。從耐熱性優異方面出發,較佳為玻璃、聚醯亞胺。又,根據所製造之有機電致發光元件之種類,亦可於形成阻隔壁之基板之表面預先設置ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)或ZnO等透明電極層。
本發明之阻隔壁之膜厚較佳為0.1 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而較佳為1 μm以上,尤佳為1.5 μm以上,又,較佳為10 μm以下,更佳為8 μm以下,進而較佳為4 μm以下,進而更佳為3 μm以下,尤佳為2 μm以下。藉由設為上述下限值以上,有遮光性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有密接性提高之傾向。阻隔壁之膜厚係利用階差、表面粗糙度、微細形狀測定裝置、掃描式白色干涉顯微鏡、橢圓偏光計、反射分光膜厚計、電子顯微鏡進行測定。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為0.1~10 μm,更佳為0.1~8 μm,進而較佳為0.5~4 μm,進而更佳為1~3 μm,尤佳為1.5~2 μm。
[3]圖像顯示裝置 本發明之圖像顯示裝置具備本發明之阻隔壁。作為圖像顯示裝置,只要為顯示圖像或影像之裝置,則並無特別限定,例如可例舉液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置。 本發明之圖像顯示裝置例如可藉由如「有機EL顯示器」(Ohmsha,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載之方法而形成。可組合發出白色光之有機電致發光元件與彩色濾光器來進行圖像顯示,亦可組合RGB(Red Green Blue,紅綠藍)等發光色不同之有機電致發光元件來進行圖像顯示。 [實施例]
例舉合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下之實施例。 以下之實施例及比較例中使用之感光性著色樹脂組合物之構成成分如下所述。
<合成例1:鹼可溶性樹脂-I> 將DIC公司製造之EPICLON HP7200HH(二環戊二烯-苯酚聚合物之聚縮水甘油醚,重量平均分子量1000,環氧當量270)155質量份、甲基丙烯酸49質量份、對甲氧基苯酚0.1質量份、三苯基膦2.5質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯280質量份添加至反應容器中,於100℃下進行加熱攪拌直至酸值成為3.0 mgKOH/g以下。至酸值達到目標為止需要9小時(酸值2.9 mgKOH/g)。繼而進而添加四氫鄰苯二甲酸酐77 g,於120℃下進行4小時之反應,獲得酸值100 mgKOH/g、重量平均分子量3500之鹼可溶性樹脂-I。 鹼可溶性樹脂-I具有通式(a2-1)所表示之部分結構。
<合成例2:鹼可溶性樹脂-II> 將DIC公司製造之EPICLON HP7200HH(二環戊二烯-苯酚聚合物之聚縮水甘油醚,重量平均分子量1000,環氧當量270)155質量份、丙烯酸41質量份、對甲氧基苯酚0.1質量份、三苯基膦2.5質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯270質量份添加至反應容器中,於100℃下進行加熱攪拌直至酸值成為3.0 mgKOH/g以下。至酸值達到目標為止需要9小時(酸值2.9 mgKOH/g)。繼而進而添加四氫鄰苯二甲酸酐74 g,於120℃下進行4小時之反應,獲得酸值100 mgKOH/g、重量平均分子量3500之鹼可溶性樹脂-II。 鹼可溶性樹脂-II具有通式(a2-1)所表示之部分結構。
<合成例3:鹼可溶性樹脂-IV>
[化53]
Figure 02_image107
將上述結構式所表示之環氧化合物(環氧當量230)230質量份、丙烯酸72質量份、乙酸甲氧基丁酯300質量份、三苯基膦5質量份、及對甲氧基苯酚0.13質量份加入至安裝有溫度計、攪拌機、冷凝管之燒瓶中,一面攪拌一面於90℃下進行15小時之反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下。 繼而,加入聯苯四羧酸二酐(BPDA)82.4質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)30.4質量份、及乙酸甲氧基丁酯120質量份,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃進行反應,獲得固形物成分酸值110 mgKOH/g、藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)5200之鹼可溶性樹脂-IV。 鹼可溶性樹脂-IV具有Cardo骨架。
<合成例4:光聚合起始劑-I>
(二酮體) 使乙基咔唑(5 g,25.61 mmol)與鄰萘甲醯氯(5.13 g,26.89 mmol)溶解於30 mL之二氯甲烷中,利用冰水浴冷卻至2℃進行攪拌,並添加AlCl 3(3.41 g,25.61 mmol)。進而於室溫下攪拌3小時後,於反應液中添加巴豆醯氯(2.81 g,26.89 mmol)之15 mL二氯甲烷溶液,添加AlCl 3(4.1 g,30.73 mmol),進而攪拌1小時30分鐘。將反應液倒入冰水200 mL中,添加二氯甲烷200 mL,將有機層分液。利用無水硫酸鎂將回收之有機層乾燥後,於減壓下濃縮,獲得白色固體(10 g)之二酮體。
(肟體) 將二酮體(3.00 g,7.19 mmol)、NH 2OH・HCl(1.09 g,15.81 mmol)、及乙酸鈉(1.23 g,15.08 mmol)作為溶劑,使用異丙醇30 mL,進行3小時回流。 反應結束後,將反應液濃縮,於所獲得之殘渣中添加乙酸乙酯30 mL,利用飽和碳酸氫鈉水溶液30 mL、飽和鹽水30 mL洗淨,並利用無水硫酸鎂乾燥。過濾後,將有機層於減壓下濃縮,獲得固體1.82 g。藉由管柱層析法將其純化,獲得淡黃色固體2.22 g之肟體。
(肟酯體) 將肟體(2.22 g,4.77 mmol)與乙醯氯(1.34 g,17.0 mmol)添加至二氯甲烷20 mL中,冰浴冷卻至2℃,滴加三乙基胺(1.77 g,17.5 mmol),直接進行1小時之反應。藉由薄層層析法確認原料消失後,添加水使反應停止。利用飽和碳酸氫鈉水溶液5 mL對反應液進行2次洗淨,利用飽和鹽水5 mL進行2次洗淨,並利用無水硫酸鈉乾燥。過濾後,將有機層於減壓下濃縮,藉由管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=2/1)將所獲得之殘渣純化,獲得0.79 g之淡黃色固體之光聚合起始劑-I(肟酯體)。
光聚合起始劑-I之結構如下所述。
[化54]
Figure 02_image109
以下之實施例及比較例中使用之感光性著色樹脂組合物之構成成分如下所述。
<著色劑> 有機黑色顏料,BASF公司製造,Irgaphor(註冊商標) Black S 0100 CF
<分散劑-I> 丙烯酸系A-B嵌段共聚物,其包含於側鏈具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段、及不具有四級銨鹽基及三級胺基之B嵌段。胺值為70 mgKOH/g。酸值為1 mgKOH/g以下。 於分散劑-I之A嵌段中含有下述式(1a)及(2a)之重複單元,於B嵌段中包含下述式(3a)之重複單元。下述式(1a)、(2a)、及(3a)之重複單元於分散劑-I之全部重複單元中所占的含有比率分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、6.7莫耳%。
[化55]
Figure 02_image111
<溶劑> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 MB:3-甲氧基丁醇
<鹼可溶性樹脂> 鹼可溶性樹脂-I:合成例1中所記載之樹脂 鹼可溶性樹脂-II:合成例2中所記載之樹脂 鹼可溶性樹脂-III:日本化藥公司製造之「ZCR-1569H」(重量平均分子量(Mw)=4500,固形物成分酸值=98 mgKOH/g)。具有聯苯基作為部分結構。 鹼可溶性樹脂-IV:合成例3中所記載之樹脂
<乙烯性不飽和化合物> DPHA-40H:日本化藥公司製造之「KAYARAD DPHA-40H」(多官能丙烯酸酯) TMP-A:共榮社化學公司製造之「Light Acrylate TMP-A」(多官能丙烯酸酯)
<光聚合起始劑> 光聚合起始劑-I:合成例4中所記載之光聚合起始劑
<界面活性劑> BYK-330:BYK-Chemie公司製造 「BYK-330」
<顏料分散液1~4之製備> 以成為表1中所記載之質量比之方式將表1中所記載之顏料、分散劑、鹼可溶性樹脂及溶劑混合而獲得混合液。再者,表1中之溶劑之調配比率中亦包含來自分散劑及鹼可溶性樹脂之溶劑的量。 利用塗料振盪器將該混合液於25~45℃之範圍內進行3小時分散處理。使用0.5 mmϕ之氧化鋯珠作為珠粒,添加分散液之2.5倍之質量。分散結束後,利用過濾器分離珠粒與分散液,製備顏料分散液1~4。
[表1]
   顏料分散液
1 2 3 4
調配比率(質量份) 顏料 有機黑色顏料 100 100 100 100
分散劑 (固形物成分換算) 分散劑-I 24.1 24.1 24.1 24.1
鹼可溶性樹脂 (固形物成分換算) 鹼可溶性樹脂-I 50         
鹼可溶性樹脂-II    50      
鹼可溶性樹脂-III       50   
鹼可溶性樹脂-IV          50
溶劑 PGMEA 557 557 557 557
MB 139 139 139 139
<感光性著色樹脂組合物之製備> [實施例1~5及比較例1~3] 使用上述製備之顏料分散液1~4,以各成分之固形物成分相對於全部固形物成分之比率成為表2之調配比率的方式添加各成分,進而全部固形物成分之含有比率為19質量%,進而,以溶劑中之比率成為PGMEA/MB為80/20質量%之方式添加PGMEA與MB,並進行攪拌、溶解,製備作為感光性著色樹脂組合物之組合物1~8。 藉由下述方法對組合物1~8進行評價。
[表2]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3
組合物 1 2 6 7 8 3 4 5
調配比率(質量份) 顏料分散液1 (固形物成分換算值) 52.27    52.27 52.27       52.27   
顏料分散液2 (固形物成分換算值)    52.27                  
顏料分散液3 (固形物成分換算值)                52.27      
顏料分散液4 (固形物成分換算值)             52.27       52.27
鹼可溶性樹脂-I (固形物成分換算)       17.29 8.17 4.71    31.43   
鹼可溶性樹脂-IV (固形物成分換算) 31.43 31.43 14.14 23.26 26.72 31.43    31.43
DPHA-40H (固形物成分換算) 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11
TMP-A (固形物成分換算) 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11 6.11
光聚合起始劑-I (固形物成分換算) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
BYK-330 (固形物成分換算) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
鹼可溶性樹脂(a2)相對於鹼可溶性樹脂(a1)100質量份之含有比率 (質量份) 48 48 228 100 11 0 - 0
評價結果 粗糙度(Å) 39 (A) 42 (A) 40 (A) 41 (A) 48 (A) 69 (B) 103 (C) 47 (A)
顯影形態 A A A A A A A B
<粗糙度及表面平滑性評價> 於依序在玻璃基板上之整個面蒸鍍有膜厚8 nm之ITO、膜厚120 nm之銀、膜厚10 nm之ITO的電極基板上,以加熱硬化後之膜厚為1.5 μm之方式利用旋轉塗佈機塗佈感光性著色樹脂組合物,進行1分鐘減壓乾燥,其後利用加熱板於100℃下進行120秒鐘乾燥。對所獲得之塗膜,不使用遮罩,使用波長365 nm下之強度為45 mW/cm 2之紫外線,以曝光量為40 mJ/cm 2之方式對整個面實施曝光處理。 繼而,使用包含2.38質量%之TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液之顯影液,於24℃下進行水壓0.05 MPa之噴淋顯影後,利用純水停止顯影,並利用水洗噴霧洗淨。噴淋顯影時間設為將未曝光部之塗膜溶解去除之時間之2倍。 其後,於烘箱中,於230℃下將該基板進行30分鐘加熱硬化(固化),藉此獲得粗糙度評價用基板。 利用日立高新技術公司製造之掃描式白色干涉顯微鏡 VS1530,測定所獲得之基板之10 μm×10 μm之範圍的塗膜表面之算術平均表面粗糙度(Sa),設為Sa塗膜表面之粗糙度。又,藉由以下基準進行表面平滑性之評價。將測定結果與評價結果示於表2。再者,測定模式設為聚焦模式,物鏡之倍率設為50倍,測定光之中心波長設為520 nm。Sa係將由表面形狀曲面與平均面圍成之部分之體積除以測定面積所得者,數值越小,表示塗膜之表面平滑性越高。
(表面平滑性之評價基準) A:Sa未達50 Å B:Sa為50 Å以上且未達100 Å C:Sa為100 Å以上
<顯影形態之評價> 於依序在玻璃基板上之整個面蒸鍍有膜厚8 nm之ITO、膜厚120 nm之銀、膜厚10 nm之ITO的電極基板上,以加熱硬化後之膜厚為1.5 μm之方式利用旋轉塗佈機塗佈感光性著色樹脂組合物,進行1分鐘減壓乾燥,其後利用加熱板於100℃下進行120秒鐘乾燥。其後,使用包含2.38質量%之TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液之顯影液,於24℃下進行水壓0.05 MPa之噴淋顯影,藉由目視觀察此時之顯影情況,並藉由以下基準進行評價。
(顯影形態之評價基準) A:均勻地溶解。 B:可觀察到膜狀剝離。
<殘渣之評價> 於依序在玻璃基板上之整個面蒸鍍有膜厚8 nm之ITO、膜厚120 nm之銀、膜厚10 nm之ITO的電極基板上,以加熱硬化後之膜厚為1.5 μm之方式利用旋轉塗佈機塗佈感光性著色樹脂組合物,進行1分鐘減壓乾燥,其後利用加熱板於100℃下進行120秒鐘乾燥。繼而,使用包含2.38質量%之TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液之顯影液,於24℃下進行水壓0.05 MPa之噴淋顯影後,利用純水停止顯影,並利用水洗噴霧洗淨,獲得殘渣評價用基板。噴淋顯影時間設為將未曝光部之塗膜溶解去除之時間之2倍。 對所獲得之殘渣評價用基板,使乙醇滲入至清潔布中,對基板上進行擦拭。其後,於白色燈下觀察已擦拭部分與未擦拭部分之邊界部。
(殘渣之評價基準) A:已擦拭部分與未擦拭部分之邊界不明。(即顯影後於ITO上未產生殘渣) B:可藉由目視識別已擦拭部分與未擦拭部分之邊界線。 (即顯影後於ITO上產生殘渣) 利用組合物1進行殘渣之評價,結果評價為A。
由表2所示之實施例1~5明確可知,藉由使用如下感光性著色樹脂組合物作為鹼可溶性樹脂,能夠形成顯影形態與粗糙度優異之硬化物,該感光性著色樹脂組合物含有:具有通式(a1-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a1)、及具有通式(a1-2)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a2)。
由實施例1~5與比較例2之比較可知,藉由包含具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)作為鹼可溶性樹脂,塗膜之表面平滑性提高。認為其原因在於,鹼可溶性樹脂(a1)由於疏水性較高,故顯影時抑制顯影液向塗膜之曝光部分滲透,由表面粗糙所導致之表面平滑性之降低得以抑制。 另一方面,由實施例1~5與比較例3之比較可知,藉由包含鹼可溶性樹脂(a1)、以及具有通式(a2-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a2)作為鹼可溶性樹脂,顯影形態變良好。認為其原因在於,鹼可溶性樹脂(a1)之疏水性過高,故單獨不易產生對塗膜之未曝光部分之顯影液滲透,不會產生均勻之溶解,但藉由包含鹼可溶性樹脂(a2),可適度地調整塗膜之疏水性,因此顯影形態得以改善。 又,由實施例1~5與比較例1、3之比較可知,若為了改善顯影形態,使用鹼可溶性樹脂(a2)以外之樹脂,降低鹼可溶性樹脂(a1)比率,則塗膜之表面平滑性降低,但若使用鹼可溶性樹脂(a2),降低鹼可溶性樹脂(a1)比率,則可維持表面平滑性。認為其原因在於,鹼可溶性樹脂(a2)雖然疏水性低於鹼可溶性樹脂(a1),但具有立體蓬鬆之部分結構,故塗膜中之樹脂彼此之凝聚得到抑制,不會產生由凝聚物之溶解所引起之表面平滑性之降低。 由實施例1、3、4及5之結果可知,若鹼可溶性樹脂(a2)相對於鹼可溶性樹脂(a1)100質量份之含有比率為5~300質量份,則塗膜之表面平滑性與顯影形態變良好。尤其是於含有比率為48質量份之情形時,表面平滑性變得最佳。認為其原因在於,由於塗膜之疏水性適度,故抑制顯影液向塗膜之曝光部分之過度滲透,並且適度地溶解使表面平滑性惡化之凝聚物等。

Claims (8)

  1. 一種感光性著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合起始劑、(c)乙烯性不飽和化合物及(d)著色劑者,且 上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)、及具有下述通式(a2-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(a2), [化1]
    Figure 03_image113
    (式(a2-1)中之R 2表示氫原子或甲基;*表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之感光性著色樹脂組合物,其中上述具有Cardo骨架之鹼可溶性樹脂(a1)具有下述通式(a1-1)所表示之部分結構, [化2]
    Figure 03_image115
    (式(a1-1)中之苯環亦可進而經任意取代基取代;R 1表示氫原子或甲基;X表示O、S、CO、或直接鍵;n表示0~4之整數,*表示鍵結鍵)。
  3. 如請求項1或2之感光性著色樹脂組合物,其中鹼可溶性樹脂(a2)相對於鹼可溶性樹脂(a1)100質量份之含有比率為5~300質量份。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性著色樹脂組合物,其中上述(d)著色劑含有有機黑色顏料。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性著色樹脂組合物,其含有溶劑。
  6. 一種硬化物,其係使如請求項1至5中任一項之感光性著色樹脂組合物硬化而獲得。
  7. 一種阻隔壁,其係由如請求項6之硬化物形成。
  8. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項7之阻隔壁。
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