CN117222943A - 感光性着色树脂组合物、固化物、间隔壁及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够形成显影形态及表面平滑性优异的固化物的感光性着色树脂组合物。本发明的感光性着色树脂组合物含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)烯属不饱和化合物及(d)着色剂,其中,上述(a)碱可溶性树脂含有具有Cardo骨架的碱可溶性树脂(a1)、及具有下述通式(a2‑1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(a2)。
Description
技术领域
本发明涉及感光性着色树脂组合物。另外,涉及使感光性着色树脂组合物固化而得到的固化物、由固化物形成的间隔壁、具备间隔壁的图像显示装置。
本申请基于2021年4月28日向日本提出申请的日本特愿2021-076303号要求优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
包含有机场致发光元件(也称为有机电致发光、有机EL)的图像显示装置由于对比度、可视角等视觉辨认性、响应性优异,能够实现低耗电化、薄型轻质化、及显示器主体的柔性化,因此已作为下一代的平板显示器(FPD)而受到了关注。
有机场致发光元件具有在至少一者具有透光性的一对电极间夹持有发光层或者包含各种功能层的有机层的结构。图像显示装置是通过驱动针对每个像素配置有有机场致发光元件的面板从而进行图像显示的装置。
自以往起,这样的有机场致发光元件是在基板上形成了间隔壁(围坝)后在由间隔壁所包围的区域内层叠发光层或者各种功能层而制造的。
作为容易地形成间隔壁的方法,已知有通过使用了感光性树脂组合物的光刻法来形成的方法。另外,还开发了赋予了遮光性功能的着色间隔壁。例如,在专利文献1中记载了将特定的有机颜料、特定的分散剂与特定的树脂组合而成的感光性着色树脂组合物。
专利文献2中记载了具有特定的树脂和特定的引发剂的感光性着色树脂组合物。
专利文献3中记载了组合有两种特定的树脂的感光性着色树脂组合物。
专利文献4中记载了将特定的树脂与具有特定比表面积的有机颜料组合而成的感光性着色树脂组合物。
在通过光刻法制造着色间隔壁的情况下,将感光性着色树脂组合物涂布于基板上之后,利用真空干燥装置进行减压干燥,然后利用热板进行加热干燥,进一步进行图像曝光、显影,然后通过高温处理而使其固化(cure)。
在上述的显影工序中,由于显影液与感光性着色树脂组合物的组合,存在发生膜状的剥离、显影装置的配管发生堵塞等问题。特别是在含有不溶于显影液的着色剂的感光性着色树脂组合物的情况下、或在显影液中使用了TMAH(四甲基氢氧化铵)的情况下,容易发生膜状的剥离。
另一方面,为了抑制图像显示装置的显示不良,需要使间隔壁的表面粗糙度低、表面平滑性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/101314号
专利文献2:日本特开2004-6676号公报
专利文献3:日本特开2009-14970号公报
专利文献4:日本特开2016-18240号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等经研究发现,在专利文献1~3记载的感光性着色树脂组合物中,会观察到表面粗糙度的劣化,在专利文献4记载的感光性着色树脂组合物中,在显影时会观察到膜状的剥离,着色间隔壁的形成存在着实用上的问题。
本发明是鉴于上述背景而完成的,目的在于提供能够形成显影形态及表面平滑性优异的固化物的感光性着色树脂组合物。
本发明的目的在于提供使感光性着色树脂组合物固化而得到的固化物、由固化物形成的间隔壁、具备间隔壁的图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等经过了深入研究的结果发现,通过使感光性着色树脂组合物包含特定的碱可溶性树脂,能够解决上述课题,进而完成了本发明。
即,本发明的要点如下所述。
[1]一种感光性着色树脂组合物,其含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)烯属不饱和化合物及(d)着色剂,
其中,上述(a)碱可溶性树脂含有具有Cardo骨架的碱可溶性树脂(a1)、及具有下述通式(a2-1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(a2)。
[化学式1]
(式(a2-1)中的R2表示氢原子或甲基,*表示键合位置。)
[2]上述[1]的感光性着色树脂组合物,其中,上述具有Cardo骨架的碱可溶性树脂(a1)具有下述通式(a1-1)所示的部分结构。
[化学式2]
(式(a1-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代,R1表示氢原子或甲基,X表示O、S、CO或直接键合,n表示0~4的整数,*表示键合位置。)
[3]上述[1]或[2]的感光性着色树脂组合物,其中,相对于碱可溶性树脂(a1)100质量份,碱可溶性树脂(a2)的含有比例为5~300质量份。
[4]上述[1]~[3]中任一项的感光性着色树脂组合物,其中,上述(d)着色剂含有有机黑色颜料。
[5]上述[1]~[4]中任一项的感光性着色树脂组合物,其含有溶剂。
[6]一种固化物,其是使[1]~[5]中任一项的感光性着色树脂组合物固化而得到的。
[7]一种间隔壁,其由[6]的固化物形成。
[8]一种图像显示装置,其具备[7]的间隔壁。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够形成显影形态及表面平滑性优异的固化物的感光性着色树脂组合物。另外,可以提供显影形态及表面平滑性优异的固化物、由显影形态及表面平滑性优异的固化物形成的间隔壁、以及具备由显影形态及表面平滑性优异的固化物形成的间隔壁的图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。需要说明的是,以下记载是本发明的实施方式的一个例子,本发明在不超出其要点的范围内并不限定于这些例子。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸及甲基丙烯酸中的任意一者或两者”。
“全部固体成分”表示感光性着色树脂组合物中除溶剂以外的全部成分。除溶剂以外的成分即使在常温下为液体,该成分也不包括在溶剂中,而是包括在全部固体成分中。
在本发明中,利用“~”表示的数值范围表示包含在“~”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本发明中,“(共)聚合物”的含义包括均聚物(均聚聚合物)和共聚物(共聚聚合物)这两者。
在本发明中,“(酸)酐”、“…酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。
在本发明中,间隔壁材料是指围坝材料、壁材、器壁材料,同样地,间隔壁是指围坝、壁、器壁。
所述间隔壁例如是用于划分有源驱动型有机场致发光元件中的功能层(有机层)的材料,可用于通过向所划分的区域(像素区域)基于蒸镀或喷墨等而涂布构成功能层的材料并进行干燥,从而使包含功能层及间隔壁的像素等形成。
在本发明中,重均分子量是指基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
在本发明中,酸值只要没有特别限定则表示以有效固体成分换算的酸值,可通过中和滴定而算出。
[1]感光性着色树脂组合物
本发明的感光性着色树脂组合物含有:
(a)碱可溶性树脂、
(b)光聚合引发剂、
(c)烯属不饱和化合物、
(d)着色剂,
并进一步根据需要而包含例如分散剂、颜料衍生物、表面活性剂、拒液剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、热聚合引发剂、氨基化合物、硅烷偶联剂、无机填充材料、密合改善剂、其它配合成分。通常、各配合成分以溶解或分散于溶剂的状态使用。
[1-1]感光性着色树脂组合物的成分及组成
针对构成本发明的感光性着色树脂组合物的成分及其组成依次进行说明。
[1-1-1](a)碱可溶性树脂
本发明的感光性着色树脂组合物含有(a)碱可溶性树脂。通过含有(a)碱可溶性树脂,能够利用碱显影液实现显影,能够制成间隔壁等图案。
本发明的感光性着色树脂组合物中的(a)碱可溶性树脂含有具有Cardo骨架的碱可溶性树脂(a1)、及具有下述通式(a2-1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(a2)。
[化学式3]
式(a2-1)中的R2表示氢原子或甲基,*表示键合位置。
通过含有碱可溶性树脂(a1)及碱可溶性树脂(a2),显影时的显影形态和表面平滑性会变得良好。
[碱可溶性树脂(a1)]
作为碱可溶性树脂(a1),只要是含有Cardo骨架的碱可溶性树脂则没有特别限定,但从表面平滑性的观点出发,优选具有下述通式(a1-1)所示的部分结构。
[化学式4]
式(a1-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代,R1表示氢原子或甲基,X表示O、S、CO或直接键合,n表示0~4的整数,*表示键合位置。
式(a1-1)中,从表面平滑性的观点出发,优选为n≤3、更优选为n≤2、进一步优选为n=0,R1优选为氢原子。
式(a1-1)中,从表面平滑性的观点出发,X优选为直接键合。
式(a1-1)中的苯环为无取代、或者也可以进一步被任意取代基所取代。作为任意的取代基,可列举例如:甲基、甲氧基,从表面粗糙度的观点出发,优选为甲基。
从显影性的观点出发,式(a1-1)所示的重复单元结构优选为下述通式(a1-2)所示的重复单元结构。
[化学式5]
式(a1-2)中的苯环为无取代、或者也可以进一步被任意的取代基所取代。R1、X、n、及上述任意的取代基与式(a1-1)中含义相同。RX1、RX2、RX3各自独立地表示氢原子或多元酸残基,*表示键合位置。
多元酸残基是指从多元酸中去除1个OH基而得到的1价基团。
作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸,进一步优选为四氢邻苯二甲酸。
碱可溶性树脂(a1)的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、更进一步优选为80mgKOH/g以上、特别优选为100mgKOH/g以上,另外,优选为150mgKOH/g以下、更优选为140mgKOH/g以下、进一步优选为130mgKOH/g以下、更进一步优选为120mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分辨率提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为20~150mgKOH/g、更优选为40~150mgKOH/g、进一步优选为60~140mgKOH/g、更进一步优选为80~130mgKOH/g、特别优选为100~120mgKOH/g。
碱可溶性树脂(a1)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、更进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上。另外,优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为8000以下、特别优选为6000以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为1000~20000、更优选为2000~15000、进一步优选为3000~10000、更进一步优选为4000~8000、特别优选为5000~6000。
碱可溶性树脂(a1)相对于(a)碱可溶性树脂的总量的含有比例优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、更进一步优选为40质量%以上、特别优选为60质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下、特别优选为70质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在表面平滑性得到改善的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影形态得到改善的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%、进一步优选为40~75质量%、特别优选为60~70质量%。
[碱可溶性树脂(a2)]
本发明的感光性着色树脂组合物中的碱可溶性树脂(a2)具有下述通式(a2-1)所示的部分结构。
[化学式6]
式(a2-1)中的R2表示氢原子或甲基,*表示键合位置。
式(a2-1)中,从减少残渣的观点出发,R2优选为甲基。
从显影性的观点出发,式(a2-1)所示的重复单元结构优选为下述通式(a2-2)所示的重复单元结构。
[化学式7]
式(a2-2)中的R2与式(a2-1)中的R2含义相同,*表示键合位置,RY表示氢原子或多元酸残基。
所述多元酸残基与式(a1-2)中含义相同。
作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸,进一步优选为四氢邻苯二甲酸。
碱可溶性树脂(a2)的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、更进一步优选为80mgKOH/g以上、特别优选为90mgKOH/g以上,另外,优选为150mgKOH/g以下、更优选为140mgKOH/g以下、进一步优选为130mgKOH/g以下、更进一步优选为120mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分辨率提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为20~150mgKOH/g、更优选为40~150mgKOH/g、进一步优选为60~140mgKOH/g、更进一步优选为80~130mgKOH/g、特别优选为90~120mgKOH/g。
碱可溶性树脂(a2)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、更进一步优选为2500以上、特别优选为3000以上。另外,优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为6000以下、特别优选为4000以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为1000~20000、更优选为1500~15000、进一步优选为2000~10000、更进一步优选为2500~6000、特别优选为3000~4000。
碱可溶性树脂(a2)相对于(a)碱可溶性树脂的总量的含有比例优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上、特别优选为30质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影形态得到改善的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在表面平滑性得到改善的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为10~90质量%、更优选为20~70质量%、进一步优选为25~50质量%、特别优选为30~40质量%。
碱可溶性树脂(a2)相对于碱可溶性树脂(a1)的含有比例没有特别限定,但相对于碱可溶性树脂(a1)100质量份,优选为5质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为30质量份以上,另外,优选为300质量份以下、更优选为150质量份以下、进一步优选为100质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在显影形态得到改善的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在表面平滑性得到改善的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为5~300质量份、更优选为15~150质量份、进一步优选为30~100质量份。
本发明的感光性着色树脂组合物中的(a)碱可溶性树脂也可以含有除碱可溶性树脂(a1)及碱可溶性树脂(a2)以外的碱可溶性树脂(以下,有时称为“其它碱可溶性树脂”)。
作为其它碱可溶性树脂,从减少残渣的观点出发,优选包含侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸共聚树脂(A11)(以下,有时简称为“丙烯酸共聚树脂(A11)”)。从图案的直线性的观点出发,优选包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)。
从残渣的减少和直线性的兼顾的观点出发,作为(a)碱可溶性树脂,优选包含丙烯酸共聚树脂(A11)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)。
首先,针对丙烯酸共聚树脂(A11)进行详细说明。
[丙烯酸共聚树脂(A11)]
丙烯酸共聚树脂(A11)在侧链具有烯属不饱和基团。可认为,通过使其具有烯属不饱和基团,会发生基于曝光的光固化而成为更强固的膜,显影后的后烘烤时的热变形得到抑制、分辨率提高。另外,通过发生基于曝光的光固化而成为强固的膜,存在下述倾向:膜中的固化性弱的部分在显影时被削减并附着于基板上,由此使得产生的残渣也减少。
(式(I)所示的部分结构)
丙烯酸共聚树脂(A11)所具有的包含具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特别限定,从膜的柔软性所伴生的自由基的释放容易度的观点出发,例如,优选具有下述通式(I)所示的部分结构。
[化学式8]
式(I)中,R111及R112各自独立地表示氢原子或甲基,*表示键合位置。
式(I)所示的部分结构中,从灵敏度、碱显影性的观点出发,优选为下述通式(I’)所示的部分结构。
[化学式9]
式(I’)中,R111及R112各自独立地表示氢原子或甲基,Rx表示氢原子或多元酸残基,*表示键合位置。
(Rx)
式(I’)中,Rx表示氢原子或多元酸残基。
多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。
作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、琥珀酸。
在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(I)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于丙烯酸共聚树脂(A11)的结构单元的总摩尔数,优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为50摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为85摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、更进一步优选为75摩尔%以下、特别优选为70摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合。丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(I)所示的部分结构的情况下,例如,式(I)所示的部分结构的含有比例优选为10~90摩尔%、更优选为20~85摩尔%、进一步优选为30~80摩尔%、更进一步优选为40~75摩尔%、特别优选为50~70摩尔%。
在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(I’)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于丙烯酸共聚树脂(A11)的结构单元的总摩尔数,优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为25摩尔%以上、更进一步优选为30摩尔%以上、特别优选为35摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下、更优选为75摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下、特别优选为65摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在碱显影性容易变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易确保显影密合性的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合。在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(I’)所示的部分结构的情况下,例如,式(I’)所示的部分结构的含有比例优选为10~80摩尔%、更优选为20~80摩尔%、进一步优选为25~75摩尔%、更进一步优选为30~70摩尔%、特别优选为35~65摩尔%。
(通式(II)所示的部分结构)
在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(I)所示的部分结构的情况下,对于除其以外可包含的部分结构没有特别限定,但从显影密合性的观点出发,例如,还优选具有下述通式(II)所示的部分结构。
[化学式10]
式(II)中,R113表示氢原子或甲基,R114表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基、或任选具有取代基的烯基,*表示键合位置。
(R114)
式(II)中,R114表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基、或任选具有取代基的烯基。
作为R114中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基,其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为8以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高、显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烷基的碳原子数优选为1~20、更优选为3~18、进一步优选为5~16、更进一步优选为8~14、特别优选为8~12。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从显影性的观点出发,优选为二环戊基或十二烷基,更优选为二环戊基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R114中的芳环基,可列举1价的芳香族烃环基及1价的芳香族杂环基,其碳原子数优选为6以上,另外,优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,芳环基的碳原子数优选为6~24、更优选为6~22、进一步优选为6~20、特别优选为6~18。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。从显影性的观点出发,优选为苯环、萘环,更优选为苯环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R114中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基,其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烯基的碳原子数优选为2~22、更优选为2~20、进一步优选为2~18、更进一步优选为2~16、特别优选为2~14。
作为烯基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
R114表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基,从显影性和膜强度的观点出发,优选为烷基、烯基,更优选为烷基。
在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(II)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于丙烯酸共聚树脂(A11)的结构单元的总摩尔数,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为70摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、特别优选为40摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合。在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(II)所示的部分结构的情况下,例如,式(II)所示的部分结构的含有比例优选为1~70摩尔%、更优选为5~60摩尔%、进一步优选为10~50摩尔%、特别优选为20~40摩尔%。
(通式(III)所示的部分结构)
在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(I)所示的部分结构的情况下,作为除其以外可包含的部分结构,从耐热性、膜强度的观点出发,优选包含下述通式(III)所示的部分结构。
[化学式11]
式(III)中,R115表示氢原子或甲基,R116表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基,t表示0~5的整数,*表示键合位置。
(R116)
式(III)中,R116表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。
作为R116中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基,其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烷基的碳原子数优选为1~20、更优选为3~18、进一步优选为5~16、更进一步优选为5~14、特别优选为5~12。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从显影性和膜强度的观点出发,优选为二环戊基、十二烷基,更优选为二环戊基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R116中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基,其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烯基的碳原子数优选为2~22、更优选为2~20、进一步优选为2~18、更进一步优选为2~16、特别优选为2~14。
作为烯基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R116中的炔基,可列举直链状、支链状或环状的炔基,其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,炔基的碳原子数优选为2~22、更优选为2~20、进一步优选为2~18、更进一步优选为2~16、特别优选为2~14。
作为炔基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R116中的卤原子,可列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从分辨率的观点出发,优选为氟原子。
作为R116中的烷氧基,可列举直链状、支链状或环状的烷氧基,其碳原子数优选为1以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烷氧基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~18、进一步优选为1~16、更进一步优选为1~14、特别优选为1~12。
作为烷氧基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R116中的烷硫基,可列举直链状、支链状或环状的烷硫基,其碳原子数优选为1以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烷硫基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~18、进一步优选为1~16、更进一步优选为1~14、特别优选为1~12。
作为烷硫基中的烷基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
R116表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基,从显影性的观点出发,优选为羟基、羧基,更优选为羧基。
式(III)中,t表示0~5的整数,从制造容易性的观点出发,优选t为0。
在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(III)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于丙烯酸共聚树脂(A11)的结构单元的总摩尔数,优选为0.5摩尔%以上、更优选为1摩尔%以上、进一步优选为2摩尔%以上。另外,优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为20摩尔%以下、更进一步优选为10摩尔%以下、特别优选为5摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合。在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(III)所示的部分结构的情况下,例如,式(III)所示的部分结构的含有比例优选为0.5~50摩尔%、更优选为0.5~30摩尔%、进一步优选为1~20摩尔%、更进一步优选为1~10摩尔%、特别优选为2~5摩尔%。
(通式(IV)所示的部分结构)
丙烯酸共聚树脂(A11)具有式(I)所示的部分结构的情况下,作为除其以外可包含的部分结构,从显影性的观点出发,也优选具有下述通式(IV)所示的部分结构。
[化学式12]
式(IV)中,R117表示氢原子或甲基,*表示键合位置。
在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(IV)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于丙烯酸共聚树脂(A11)的结构单元的总摩尔数,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为60%摩尔以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合。在丙烯酸共聚树脂(A11)包含式(IV)所示的部分结构的情况下,例如,式(IV)所示的部分结构的含有比例优选为5~80摩尔%、更优选为10~70摩尔%、进一步优选为20~60摩尔%。
丙烯酸共聚树脂(A11)的酸值没有特别限定,优选为30mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上、进一步优选为50mgKOH/g以上、更进一步优选为60mgKOH/g以上,另外,优选为150mgKOH/g以下、更优选为140mgKOH/g以下、进一步优选为130mgKOH/g以下、更进一步优选为120mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,丙烯酸共聚树脂(A11)的酸值优选为30~150mgKOH/g、更优选为40~140mgKOH/g、进一步优选为50~130mgKOH/g、特别优选为60~120mgKOH/g。
丙烯酸共聚树脂(A11)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为4000以上、更进一步优选为6000以上、进一步更加优选为7000以上、特别优选为8000以上,另外,优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为15000以下、特别优选为10000以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,丙烯酸共聚树脂(A11)的重均分子量(Mw)优选为1000~30000、更优选为2000~20000、进一步优选为4000~15000、更进一步优选为6000~15000、进一步更加优选为7000~10000、特别优选为8000~10000。
丙烯酸共聚树脂(A11)相对于(a)碱可溶性树脂的总量的含有比例没有特别限定,优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上、特别优选为10质量%以上,另外,优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在密合性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,(a)碱可溶性树脂中包含的丙烯酸共聚树脂(A11)的含有比例优选为3~70质量%、更优选为5~50质量%、进一步优选为8~30质量%、特别优选为10~20质量%。
作为丙烯酸共聚树脂(A11)的具体例,可列举例如:日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中记载的树脂。
以下,针对环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)进行详细说明。
[环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)]
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)是将烯属不饱和单羧酸或酯化合物与环氧树脂加成、并任选地使含异氰酸酯基的化合物反应后,进一步使多元酸或其酸酐反应而得到的树脂。其中,可优选使用主链具有芳环的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
可列举例如:通过使不饱和单羧酸的羧基与环氧树脂的环氧基进行开环加成,从而使烯属不饱和键经由酯键(-COO-)与环氧化合物加成、同时使多元酸酐的一个羧基与此时产生的羟基加成而得到的树脂。另外,还可列举在加成多元酸酐时,同时添加多元醇进行加成而得到的树脂。
另外,进一步使具有能够反应的官能团的化合物与上述反应而得到的树脂的羧基反应而得到的树脂也包括在上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)中。
像这样地,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不是限定于“(甲基)丙烯酸酯”的树脂,但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照习惯这样地进行了命名。
这里,所谓环氧树脂是指,也包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物在内的物质,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适当选择使用。另外,环氧树脂可以使用使酚化合物与表卤醇反应而得到的化合物。作为酚化合物,优选为具有2价或2价以上的酚羟基的化合物,可以是单体也可以是聚合物。
具体而言,可列举例如:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油醚化物,可优选使用主链具有芳环的那些。
其中,从高固化膜强度的观点出发,优选为例如双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂。
作为环氧树脂,可优选使用例如:双酚A型环氧树脂(例如,三菱化学株式会社制造的“jER(注册商标、下同)828”、“jER1001”、“jER1002”、“jER1004”、日本化药株式会社制造的“NER-1302”(环氧当量323、软化点76℃)等)、双酚F型树脂(例如,三菱化学株式会社制造的“jER807”、“jER4004P”、“jER4005P”、“jER4007P”、日本化药株式会社制造的“NER-7406”(环氧当量350、软化点66℃)等)、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如,三菱化学株式会社制造的“jERYX-4000”)、苯酚酚醛型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“EPPN(注册商标、下同)-201”、三菱化学株式会社制造的“jER152”、“jER154”、Dow Chemical公司制造的“DEN-438”)、(邻、间、对-)甲酚酚醛型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“EOCN(注册商标、下同)-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰脲酸三缩水甘油酯(例如,日产化学株式会社制造的“TEPIC(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“EPPN-501”、“EPPN-502”、“EPPN-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐株式会社制造的“Celloxide(注册商标、下同)2021P”、“Celloxide EHPE”)、下述通式(i-12)及(i-13)所示的环氧树脂。具体可列举:作为下述通式(i-12)所示的环氧树脂的日本化药株式会社制造的“NC-3000”。
[化学式13]
式(i-12)中,b为平均值,表示0~10的数,R121各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~10的环烷基、苯基、萘基、或联苯基。需要说明的是,1个分子中存在的多个R121各自可以相同也可以不同。
[化学式14]
式(i-13)中,X表示下述通式(i-13-1)或(i-13-2)所示的连结基团。其中,分子结构中包含1个以上的金刚烷结构。c表示2或3。
[化学式15]
式(i-13-1)及(i-13-2)中,R131~R134及R135~R137各自独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或任选具有取代基的苯基,*表示键合位置。
优选使用式(i-12)及(i-13)中的任一者所表示的环氧树脂。
作为烯属不饱和单羧酸,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物。从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。
作为多元酸(酸酐),可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、以及它们的酸酐。从释气的观点出发,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐,更优选为琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
通过使用多元醇作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)的原料,存在能够使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)的分子量增大,向分子中导入分支、从而取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,存在能够增大酸基向分子中的导入率,容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。
作为多元醇,优选为例如:三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,除了前述的那些以外,还可列举例如韩国专利公开第10-2013-0022955号公报中记载的树脂。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上、更进一步优选为40mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、更进一步优选为120mgKOH/g以下、特别优选为110mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)的酸值优选为10~200mgKOH/g、更优选为20~180mgKOH/g、进一步优选为30~150mgKOH/g、更进一步优选为40~120mgKOH/g、特别优选为50~110mgKOH/g。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、特别优选为3500以上,另外,优选为30000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为8000以下、特别优选为6000以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)的重均分子量(Mw)优选为1000~30000、更优选为2000~15000、进一步优选为3000~10000、更进一步优选为3500~8000、特别优选为3500~6000。
在(a)碱可溶性树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)的情况下,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)相对于(a)碱可溶性树脂的总量的含有比例没有特别限定,优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分辨率提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为3~90质量%、更优选为5~90质量%、进一步优选为10~50质量%、特别优选为15~30质量%。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)可以利用现有公知的方法合成。具体而言,可以采用以下方法:使上述环氧树脂溶解于有机溶剂,在催化剂和热阻聚剂的共存下,加入上述具有烯属不饱和键的酸或酯化合物而使加成反应进行,进一步加入多元酸或其酸酐使反应继续。例如,可列举日本专利第3938375号公报、日本专利第5169422号公报中记载的方法。
作为反应所使用的有机溶剂,可列举例如:甲乙酮、环己酮、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂中的一种或两种以上。
作为催化剂,可列举例如:三乙胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等叔胺类、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦等磷化合物、三苯基等类等中的一种或两种以上。
作为热阻聚剂,可列举例如:氢醌、氢醌单甲基醚、甲基氢醌等中的一种或两种以上。
作为具有烯属不饱和键的酸或酯化合物的用量,可以设为相对于环氧树脂的环氧基1化学当量达到优选0.7~1.3化学当量、更优选0.9~1.1化学当量的量。
作为加成反应时的温度,可以设为优选60~150℃、更优选80~120℃的温度。进一步,作为多元酸(酸酐)的用量,可以设为相对于在上述加成反应中产生的羟基1化学当量达到优选0.1~1.2化学当量、更优选0.2~1.1化学当量的量。
在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12)中,从膜强度、直线性的观点出发,优选为具有下述通式(i)、下述通式(ii-1)、下述通式(ii-2)、下述通式(iii)所示的部分结构中的至少一种的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
[化学式16]
式(i)中,Ra表示氢原子或甲基,Rb表示任选具有取代基的直链状或支链状的2价的脂肪族基团、任选具有取代基的2价的芳环基、或任选具有取代基的1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳环基连结而成的基团。式(i)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代,*表示键合位置。
[化学式17]
式(ii-1)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基,Rα表示任选具有取代基的1价的环状烃基,n为1以上的整数。式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。
[化学式18]
式(ii-2)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基,Rβ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。
[化学式19]
式(iii)中,Re表示氢原子或甲基,δ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价的环状烃基。式(iii)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代,*表示键合位置。
针对具有下述通式(I)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-1)”)进行详细说明。
[化学式20]
式(i)中,Ra表示氢原子或甲基,Rb表示任选具有取代基的直链状或支链状的2价的脂肪族基团、任选具有取代基的2价的芳环基、或任选具有取代基的1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳环基连结而成的基团。式(i)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代,*表示键合位置。
(Rb)
式(i)中,Rb表示任选具有取代基的直链状或支链状的2价的脂肪族基团、任选具有取代基的2价的芳环基、或任选具有取代基的1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳环基连结而成的基团。
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状的脂肪族基团,其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分辨率提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的脂肪族基团的碳原子数优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为1~10。
作为2价的直链状脂肪族基团,可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基。从分辨率、制造成本的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价的支链状脂肪族基团,可列举例如在前述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基的结构。
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
作为2价的芳环基,可列举2价的芳香族烃环基及2价的芳香族杂环基,其碳原子数优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的芳环基的碳原子数优选为4~20、更优选为5~15、进一步优选为6~10。
作为2价的芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价的芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价的芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。从制造成本的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环、萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。
作为2价的芳环基所任选具有的取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。从固化性的观点出发,优选为无取代。
作为由1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳环基连结而成的基团,可列举将1个以上前述的2价脂肪族基团与1个以上前述的2价芳环基连结而成的基团。
2价的脂肪族基团的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上,另外,优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的脂肪族基团的数量优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3。
2价的芳环基的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2以上,另外,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的芳环基的数量优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3。
作为由1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举例如下述通式(i-A)~(i-F)所示的基团。其中,从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选为下述通式(i-A)所示的基团。
[化学式21]
式(i)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。作为取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特殊限定,可以是1个,也可以是2个以上。从固化性的观点出发,优选为无取代。
从显影溶解性的观点出发,式(i)所示的部分结构优选为下述通式(i-1)所示的部分结构。
[化学式22]
式(i-1)中,Ra及Rb与式(i)的Ra及Rb含义相同。Ry表示氢原子或多元酸残基,*表示键合位置。式(i-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。
(Ry)
Ry表示氢原子或多元酸残基。
多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。
作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-1)的1分子中所包含的式(i-1)所示的重复单元结构可以为一种也可以为两种以上。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-1)的1分子中所包含的式(i)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、进一步优选为8个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-1)的1分子中所包含的式(i)所示的部分结构的数量优选为1~10、更优选为2~8、进一步优选为3~8。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-1)的1分子中所包含的式(i-1)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、进一步优选为8个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-1)的1分子中所包含的式(i-1)所示的部分结构的数量优选为1~10、更优选为2~8、进一步优选为3~8。
以下,列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-1)的具体例。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
接下来,针对具有下述通式(ii-1)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有通式(ii-2)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进行详细说明。(以下,有时将两者统称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)”)
[化学式28]
式(ii-1)中,Rc表示氢原子或甲基,Rα表示任选具有取代基的1价的环状烃基,n为1以上的整数。式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。
通过具有式(ii-1)所示的部分结构,存在遮光性变得良好的倾向。
(Rα)
式(ii-1)中,Rα表示任选具有取代基的1价的环状烃基。
作为Rα中的1价的环状烃基,可列举脂肪族环基、芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上,另外,优选为6个以下、更优选为4个以下、进一步优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,脂肪族环基所具有的环的数量优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。
脂肪族环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,脂肪族环基的碳原子数优选为4~40、更优选为4~30、进一步优选为6~20、特别优选为8~15。
作为脂肪族环基中的脂肪族环,可列举例如:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,优选为金刚烷环。
芳环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、更优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,芳环基所具有的环的数量优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为2~5。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。芳环基的碳原子数优选为4~30、更优选为5~20、进一步优选为6~15。
作为芳环基中的芳环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举例如:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;硝基;氰基;羧基。从合成的容易性的观点出发,优选为无取代。
n表示1以上的整数,优选为2以上,另外,优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在膜强度提高的倾向。例如,n优选为1以上且3以下的整数、更优选为2以上且3以下的整数。
其中,从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,Rα优选为1价的脂肪族环基、更优选为金刚烷基。
式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。作为取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特殊限定,可以是1个,也可以是2个以上。从固化性的观点出发,优选为无取代。
以下,列举式(ii-1)所示的部分结构的具体例。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
接下来,针对下述通式(ii-2)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进行详细说明。
[化学式34]
式(ii-2)中,Rc表示氢原子或甲基,Rβ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。
通过具有式(ii-2)所示的部分结构,存在遮光性变得良好的倾向。
(Rβ)
上述式(ii-2)中,Rβ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。
作为Rβ中的2价的环状烃基,可列举2价的脂肪族环基、2价的芳环基。
2价的脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上,另外,优选为10个以下、更优选为5以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的脂肪族环基所具有的环的数量优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为2~5。
2价的脂肪族环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的脂肪族环基的碳原子数优选为4~40、更优选为6~35、进一步优选为8~30。
作为2价的脂肪族环基中的脂肪族环,可列举例如:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,优选为金刚烷环。
2价的芳环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、更优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的芳环基所具有的环的数量优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为2~5、特别优选为3~5。
作为2价的芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,2价的芳环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的芳环基的碳原子数优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为10~15。
作为2价的芳环基中的芳环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环。从膜强度和显影性的观点出发,优选为苯环。
作为2价的环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;硝基;氰基;羧基。从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。
从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,Rβ优选为2价的脂肪族环基、更优选为2价的金刚烷环基。
式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。作为取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特殊限定,可以是1个,也可以是2个以上。从固化性的观点出发,优选为无取代。
以下,列举式(ii-2)所示的部分结构的具体例。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
从显影性的观点出发,式(ii-1)所示的部分结构优选为下述通式(ii-3)所示的部分结构。
[化学式38]
式(ii-3)中,Rc、Rα及n与上述式(ii-1)中含义相同,Rz1、Rz2各自独立地表示氢原子或多元酸残基。
从显影性的观点出发,式(ii-2)所示的部分结构优选为下述通式(ii-4)所示的部分结构。
[化学式39]
式(ii-4)中,Rc、Rβ与式(ii-2)中的Rc、Rβ含义相同,Rv1、Rv2各自独立地表示氢原子或多元酸残基。
多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。
作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)或式(ii-4)所示的部分结构可以为一种也可以为两种以上。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-1)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-1)所示的部分结构的数量优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为3~10。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-2)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-2)所示的部分结构的数量优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为3~10。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-3)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-3)所示的部分结构的数量优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为3~10。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-4)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-2)的1分子中所包含的式(ii-4)所示的部分结构的数量优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为3~10。
接下来,针对具有下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-3)”)进行详细说明。
[化学式40]
式(iii)中,Re表示氢原子或甲基,δ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价的环状烃基。式(iii)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代,*表示键合位置。
(δ)
上述式(iii)中,δ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价的环状烃基。
δ中的亚烷基也可以是直链,也可以是分支链,从显影溶解性的观点出发,优选为直链,从显影密合性的观点出发,优选为分支链。其碳原子数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,亚烷基的碳原子数优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为2~4。
作为亚烷基,可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基。从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,优选为亚乙基、亚丙基,更优选为亚丙基。
作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
作为δ中的2价的环状烃基,可列举2价的脂肪族环基、2价的芳环基。
2价的脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上,另外,优选为10个以下、更优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的脂肪族环基所具有的环的数量优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为2~5。
2价的脂肪族环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的脂肪族环基的碳原子数优选为4~40、更优选为6~35、进一步优选为8~30。
作为2价的脂肪族环基中的脂肪族环,可列举例如:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,优选为金刚烷环。
2价的芳环基所具有的环的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、更优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的芳环基所具有的环的数量优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为2~5、特别优选为3~5。
作为2价的芳环基,可列举2价的芳香族烃环基、2价的芳香族杂环基。2价的芳环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,2价的芳环基的碳原子数优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为10~15。
作为2价的芳环基中的芳环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环。从膜强度和显影性的兼顾的观点出发,优选为苯环。
作为2价的环状烃基所任选具有的取代基,可列举例如:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。
从显影性的观点出发,δ优选为任选具有取代基的亚烷基,更优选为二甲基亚甲基。
式(iii)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。作为取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特殊限定,可以是1个,也可以是2个以上。从固化性的观点出发,优选为无取代。
从显影溶解性的观点出发,式(iii)所示的部分结构优选为下述通式(iii-1)所示的部分结构。
[化学式41]
式(iii-1)中,Re及δ与上述式(iii)的Re及δ含义相同,RW表示氢原子或多元酸残基,*表示键合位置。式(iii-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代。
多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。
作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-3)的1分子中所包含的式(iii)所示的重复单元结构的数量没有特别限定,优选为1以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上,另外,优选为18以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-3)的1分子中所包含的上述式(iii)所示的重复单元结构的数量优选为1~18、更优选为5~15、进一步优选为10~15。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-3)的1分子中所包含的式(iii-1)所示的重复单元结构的数量没有特别限定,优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为18以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-3)的1分子中所包含的上述式(iii-1)所示的重复单元结构的数量优选为1~18、更优选为3~15、进一步优选为5~15。
以下,列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A12-3)的具体例。
[化学式42]
[化学式43]
本发明的感光性着色树脂组合物中的(a)碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、进一步更加优选为40质量%以上、特别优选为50质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在表面硬度提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分的(a)碱可溶性树脂的含有比例优选为5~90质量%、更优选为10~90质量%、进一步优选为20~80质量%、更进一步优选为30~80质量%、进一步更加优选为40~70质量%、特别优选为50~70质量%。
相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,(c)烯属不饱和化合物的含有比例及(a)碱可溶性树脂的含有比例的总和没有特别限定,优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为50质量%以上、特别优选为60质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在间隔壁的形状变得良好的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分的(c)烯属不饱和化合物的含有比例及(a)碱可溶性树脂的含有比例的总和优选为10~90质量%、更优选为30~80质量%、进一步优选为50~80质量%、特别优选为60~75质量%。
[1-1-2](b)光聚合引发剂
本发明的感光性着色树脂组合物含有(b)光聚合引发剂。(b)光聚合引发剂是直接吸收光而引起分解反应或夺氢反应,从而具有产生聚合活性自由基的功能的成分。也可以根据需要,除了添加(b)光聚合引发剂以外还添加聚合促进剂(链转移剂)、敏化染料等附加剂而使用。
本发明的感光性着色树脂组合物中,作为(b)光聚合引发剂,可以使用在该领域通常被使用的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂,可列举例如:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物;日本特开平10-39503号公报记载的卤甲基化二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基氨基乙酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物;日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯类化合物。
作为茂钛衍生物类,可列举例如:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛。
作为二咪唑衍生物类,可列举例如:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为卤甲基化二唑衍生物类,可列举例如:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑。
作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举例如:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。
作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,可列举例如:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、苯甲酸4-二甲基氨基乙酯、苯甲酸4-二甲基氨基异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮。
作为光聚合引发剂,从灵敏度、制版性的方面考虑,肟酯类化合物是有效的。使用包含酚羟基的碱可溶性树脂等情况下,由于在灵敏度方面变得不利,因此灵敏度优异的肟酯类化合物是特别有用的。肟酯类化合物由于在其结构中同时具有吸收紫外线的结构、传递光能的结构及产生自由基的结构,因此,以少量即光反应的量子产率高、生成的自由基的活性高、灵敏度高、并且对热反应稳定,以少量即可得到高灵敏度的感光性着色树脂组合物。
作为肟酯类化合物,可列举例如下述通式(b1)所示的化合物。
[化学式44]
式(b1)中,R21a表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。
R21b表示包含芳香环的任意的取代基。
R22a表示任选具有取代基的烷酰基、或任选具有取代基的芳酰基。
n表示0或1的整数。
R21a表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。
R21a中的烷基的碳原子数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举例如:芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基。从灵敏度的观点出发,优选为N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基。
作为R21a中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳环基的碳原子数没有特别限定,从在感光性着色树脂组合物中的溶解性的观点出发,优选为5以上,另外,从显影性的观点出发,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,芳环基的碳原子数优选为5~30、更优选为5~20、进一步优选为5~12。
作为芳环基,可列举例如:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基。从显影性的观点出发,优选为苯基、萘基,更优选为苯基。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举例如:羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团。从显影性的观点出发,优选为烷基、烷氧基、将它们连结而成的基团,更优选为连结而成的烷氧基。
R21b表示包含芳香环的任意的取代基。
作为R21b,可优选列举:任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基、任选被取代的芴基、任选被取代的二苯硫醚基、任选被取代的芴基或任选被取代的吲哚基。从灵敏度的观点出发,优选为任选被取代的咔唑基。
R22a表示任选具有取代基的烷酰基、或任选具有取代基的芳酰基。
R22a中的烷酰基的碳原子数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下。
作为烷酰基,可列举例如:乙酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基。
作为烷酰基所任选具有的取代基,可列举例如:芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基。从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
R22a中的芳酰基的碳原子数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,优选为7以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。
作为芳酰基,可列举例如:苯甲酰基、萘甲酰基。
作为芳酰基所任选具有的取代基,可列举例如:羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基。从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
从灵敏度的观点出发,优选R22a为任选具有取代基的烷酰基、更优选为无取代的烷酰基、进一步优选为乙酰基。
(b)光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(b)光聚合引发剂中,也可以根据需要、出于提高感应灵敏度的目的而配合对应于图像曝光光源的波长的敏化染料、聚合促进剂。
作为敏化染料,可列举例如:可列举:日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、以及日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素。
作为敏化染料,优选为含氨基敏化染料,更优选为在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。进一步优选为例如:4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物。特别优选为4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
敏化染料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为聚合促进剂,可使用例如:4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮等芳香族胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等脂肪族胺。
聚合促进剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
也可以在使用光聚合引发剂的同时组合使用链转移剂。
作为链转移剂,可列举例如含巯基化合物、四氯化碳。由于具有链转移效果高的倾向,因此更优选含巯基化合物。可认为,这是由于,因S-H键能小而使键断裂容易发生,进而容易发生夺氢反应、链转移反应,对于灵敏度提高、表面固化性是有效的。
作为含巯基化合物,可列举例如:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳环的含巯基化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三巯基丙酸三羟基乙酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族类的含巯基化合物,优选为具有多个巯基的化合物。
在具有芳环的含巯基化合物中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑,在脂肪族类的含巯基化合物中,优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
链转移剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为链转移剂,从提高锥角的观点出发,优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并唑中的一种或两种以上、与光聚合引发剂组合而用作光聚合引发剂体系。例如,可以使用2-巯基苯并噻唑,也可以使用2-巯基苯并咪唑,还可以将2-巯基苯并噻唑与2-巯基苯并咪唑组合使用。另外,优选与作为(b)光聚合引发剂的二咪唑衍生物类组合使用。
另外,从灵敏度的观点出发,优选使用选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种或两种以上。进一步,从灵敏度的观点出发,优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并唑中的一种或两种以上、选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种或两种以上、以及光聚合引发剂组合使用。
本发明的感光性着色树脂组合物中的(b)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为1质量%以上、更进一步优选为2质量%以上、特别优选为3质量%以上,优选为25质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下、更进一步优选为10质量%以下、进一步更加优选为7质量%以下、特别优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在表面平滑性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分辨率提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为0.01~25质量%、更优选为0.01~20质量%、进一步优选为0.1~15质量%、更进一步优选为1~10质量%、进一步更加优选为2~7质量%、特别优选为3~5质量%。
作为感光性着色树脂组合物中的(b)光聚合引发剂相对于(c)烯属不饱和化合物的配合比,相对于(c)烯属不饱和化合物100质量份,优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、更进一步优选为25质量份以上、特别优选为30质量份以上,另外,优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为40质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在表面平滑性得到改善的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分辨率提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为5~200质量份、更优选为10~100质量份、进一步优选为20~100质量份、更进一步优选为25~50质量份、特别优选为30~40质量份。
[1-1-3](c)烯属不饱和化合物
本发明的感光性着色树脂组合物含有(c)烯属不饱和化合物。可认为,通过包含(c)烯属不饱和化合物,涂膜的固化性提高,并且密合性提高。
烯属不饱和化合物表示分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物,从聚合性、交联性、以及能够放大伴随其的曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等方面出发,优选为分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物。优选为其不饱和键为源自(甲基)丙烯酰氧基的化合物,即,烯属不饱和化合物优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明中,作为(c)烯属不饱和化合物,特别优选使用在1分子中具有2个以上烯属不饱和键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量没有特殊限定,优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,优选为15个以下、更优选为10个以下、进一步优选为8个以下、特别优选为6个以下。通过设为上述下限值以上,存在表面平滑性提高的倾向,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得更为良好的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量优选为2~15个、更优选为2~10个、进一步优选为2~8个、更进一步优选为3~8个、特别优选为3~6个。
作为烯属不饱和化合物,可列举例如:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举例如:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、将这些化合物的丙烯酸酯替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯、将这些化合物的丙烯酸酯替换为巴豆酸酯而得到的巴豆酸酯或将这些化合物的丙烯酸酯替换为马来酸酯而得到的马来酸酯。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举例如:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,2,3-苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作为通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯,不必是单一物质,作为代表性的具体例,可列举例如:丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物。
作为本发明中可使用的多官能烯属单体的其它例,可列举例如:多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(协荣社化学株式会社制)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱化学株式会社制)。
从分辨率的观点出发,作为(c)烯属不饱和化合物,优选使用脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯类或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物。
(c)烯属不饱和化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在本发明中,(c)烯属不饱和化合物的分子量没有特别限定,从分辨率的观点出发,优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、更进一步优选为300以上、特别优选为400以上、最优选为500以上,另外,优选为1000以下、更优选为700以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,(c)烯属不饱和化合物的分子量优选为100~1000、更优选为150~1000、进一步优选为200~1000、更进一步优选为300~700、进一步更加优选为400~700、特别优选为500~700。
(c)烯属不饱和化合物的碳原子数没有特别限定,从分辨率的观点出发,优选为7以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上,另外,优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下、特别优选为20以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,(c)烯属不饱和化合物的碳原子数优选为7~50、更优选为10~40、进一步优选为15~30、更进一步优选为15~20。
本发明的感光性着色树脂组合物中的(c)烯属不饱和化合物的含有比例没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上、特别优选为12质量%以上,另外,优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在表面平滑性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分的(c)烯属不饱和化合物的含有比例优选为1~80质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为8~40质量%、特别优选为12~20质量%。
(c)烯属不饱和化合物相对于(a)碱可溶性树脂100质量份的含有比例没有特别限定,优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、进一步更加优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上,另外,优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为70质量份以下、进一步更加优选为50质量份以下、特别优选为40质量份以下。通过设为上述下限值以上,表面平滑性变得良好,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,(c)烯属不饱和化合物相对于(a)碱可溶性树脂100质量份的含有比例优选为1~150质量份、更优选为5~100质量份、进一步优选为10~70质量份、更进一步优选为15~50质量份、特别优选为20~40质量份。
[1-1-4](d)着色剂
本发明的感光性着色树脂组合物含有(d)着色剂。通过含有(d)着色剂,可以获得适度的光吸收性、特别是在用于形成着色间隔壁等遮光构件的用途的情况下可以获得适度的遮光性。
(d)着色剂的含有比例没有特别限定,从遮光性的观点出发,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为25质量%以上。从表面平滑性及显影性的观点出发,优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下、更进一步优选为35质量%以下、特别优选为30质量%以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为5~60质量%、更优选为5~50质量%、进一步优选为10~40质量%、更进一步优选为20~35质量%、特别优选为25~30质量%。
(d)着色剂没有特别限定,从相对介电常数、分辨率的观点出发,优选含有有机颜料。
作为有机颜料的种类,没有特别限定,从遮光性的观点出发,优选为有机黑色颜料、有机着色颜料,进一步优选为有机黑色颜料。这里,有机着色颜料是指呈黑色以外的颜色的有机颜料,可列举例如:红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、绿色颜料、黄色颜料。
有机着色颜料也可以单独使用一种,但也可以将两种以上组合使用。
特别是在用于遮光性的用途的情况下,更优选将颜色不同的有机着色颜料组合使用,进一步优选使用呈现出接近于黑色的颜色的有机着色颜料的组合。
有机颜料的化学结构没有特别限定,可列举例如:偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、苝类。
以下,以颜料号示出可以使用的颜料的具体例。以下列举的“C.I.颜料红2”等用语表示颜料索引号(C.I.)。
作为红色颜料,可列举例如:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。从遮光性、分散性的观点出发,可优选列举C.I.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,进一步优选列举C.I.颜料红177、209、224、254。
从分散性、遮光性的方面考虑,优选使用C.I.颜料红177、254、272,在利用紫外线使感光性着色树脂组合物固化的情况下,作为红色颜料,优选使用紫外线吸收率低的那些,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料红254、272。
作为橙色(orange)颜料,可列举例如:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。从分散性、遮光性的观点出发,优选使用C.I.颜料橙13、43、64、72,在利用紫外线使感光性着色树脂组合物固化的情况下,作为橙色颜料,优选使用紫外线吸收率低的那些,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料橙64、72、进一步优选使用C.I.颜料橙64。
作为蓝色颜料,可列举例如:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。从遮光性的观点出发,可以优选列举C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,进一步可以优选列举C.I.颜料蓝15:6。
从分散性、遮光性的方面考虑,优选使用C.I.颜料蓝15:6、16、60,在利用紫外线使感光性着色树脂组合物固化的情况下,作为蓝色颜料,优选使用紫外线吸收率低的那些,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料蓝60。
作为紫色颜料,可列举例如:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。从遮光性的观点出发,可以优选列举C.I.颜料紫19、23,进一步可以优选列举C.I.颜料紫23。
从分散性、遮光性的方面考虑,优选使用C.I.颜料紫23、29,在利用紫外线使感光性着色树脂组合物固化的情况下,作为紫色颜料,优选使用紫外线吸收率低的那些,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料紫29。
作为除了红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料以外可以使用的有机着色颜料,可列举例如绿色颜料、黄色颜料。
作为绿色颜料,可列举例如:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。可以优选列举C.I.颜料绿7、36。
作为黄色颜料,可列举例如:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。可以优选列举C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,进一步可以优选列举C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
从遮光性、形状的控制的观点出发,优选含有选自以下的红色颜料及橙色颜料中的至少一种、和选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
红色颜料:C.I.颜料红177、254、272
橙色颜料:C.I.颜料橙43、64、72
蓝色颜料:C.I.颜料蓝15:6、60
紫色颜料:C.I.颜料紫23、29
作为有机黑色颜料,没有特别限定,从遮光性的观点出发,优选使用包含选自下述通式(1)所示的化合物(以下,也称为“化合物(1)”)、化合物(1)的几何异构体、化合物(1)的盐、及化合物(1)的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料(以下,有时称为“通式(1)所示的有机黑色颜料”)。
[化学式45]
式(1)中,R11及R16各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子、或氯原子;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、卤原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21、或SO2NR21R22;
选自R12与R13、R13与R14、R14与R15、R17与R18、R18与R19、及R19与R20中的至少一个组合可以相互间直接键合,或者,也可以通过氧原子、硫原子、NH或NR21桥联而相互键合;
R21及R22各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的烯基、碳原子数3~12的环烯基、或碳原子数2~12的炔基。
化合物(1)及化合物(1)的几何异构体具有以下的核结构(其中,省略了结构式中的取代基),反式-反式异构体可能是最稳定的。
[化学式46]
化合物(1)为阴离子性的情况下,优选为利用任意公知的合适的阳离子,例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。化合物(1)的几何异构体为阴离子性的情况下,优选为同样的盐。
在式(1)中的取代基及它们的定义中,从具有提高遮蔽率的倾向考虑,优选以下的取代基。这是由于,以下的取代基无吸收,可认为对颜料的色相没有影响。
R12、R14、R15、R17、R19及R20各自独立地优选为氢原子、氟原子、或氯原子,进一步优选为氢原子。
R13及R18各自独立地优选为氢原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -,进一步优选为氢原子或SO3H,特别优选为氢原子。
R11及R16各自独立地优选为氢原子、CH3或CF3,进一步优选为氢原子。
优选选自R11与R16、R12与R17、R13与R18、R14与R19、及R15与R20中的至少一个组合是相同的,更优选R11与R16相同、R12与R17相同、R13与R18相同、R14与R19相同、且R15与R20相同。
碳原子数1~12的烷基例如为:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
碳原子数3~12的环烷基例如为:环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、烷基、降蒎烷基、蒎烷基、金刚烷-1-基、金刚烷-2-基。
碳原子数2~12的烯基例如为:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。
碳原子数3~12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基、莰基。
碳原子数2~12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、1-十二炔-12-基。
卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1)所示的有机黑色颜料优选为包含选自下述通式(2)所示的化合物(以下,也称为“化合物(2)”)及化合物(2)的几何异构体中的至少一种的有机黑色颜料。
[化学式47]
作为这样的有机黑色颜料的具体例,以商品名表示,可列举Irgaphor(注册商标)Black S 0100CF(BASF公司制)。
该有机黑色颜料优选通过后述的分散剂、溶剂、方法分散而使用。另外,如果在分散时存在化合物(1)的磺酸衍生物、特别是化合物(2)的磺酸衍生物,则分散性、保存性有时会提高,因此优选有机黑色颜料包含这些磺酸衍生物。
作为除式(1)所示的有机黑色颜料以外的有机黑色颜料,可列举例如:苯胺黑、苝黑。
除了这些有机颜料以外,也可以含有无机颜料。作为无机颜料,从遮光性的观点出发,优选含有无机黑色颜料。
作为无机黑色颜料,可列举例如:炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、花青黑、钛黑。其中,从遮光性、图像特性的观点出发,可优选使用炭黑。作为炭黑的例子,可列举如下所述的炭黑。
三菱化学株式会社制:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B、
Degussa公司制:Printex(注册商标、下同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、PrintexV、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、ColorBlack S170、
Cabot公司制:Monarch(注册商标、下同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(注册商标、下同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS(注册商标、下同)480、BLACK PEARLS130、VULCAN(注册商标、下同)XC72R、ELFTEX(注册商标)-8、
Birror公司制:RAVEN(注册商标、下同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000。
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时,具有提高对玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑,可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑。从体积电阻、介电常数方面考虑,可优选使用树脂包覆炭黑。
作为供于利用树脂的包覆处理的炭黑,优选Na和Ca的合计含量为100ppm以下。炭黑通常包含有制造时的原料油、燃烧油(或气体)、反应停止水、造粒水、以及以由反应炉的炉材等混入的Na、Ca、K、Mg、Al、Fe等为组成的灰分。其中,一般而言,Na、Ca各自会含有数百ppm以上,而通过减少这些成分,存在可以抑制向透明电极(ITO)、其它电极的浸透从而防止电短路的倾向。
作为减少这些包含Na、Ca的灰分的含量的方法,可以通过对于制造炭黑时的原料油、燃料油(或气体)及反应停止水,严格选择上述灰分的含量尽可能少的物质、以及尽可能减少调整结构的碱物质的添加量来实现。作为其它方法,可列举利用水、盐酸等对从炉中制造出的炭黑进行洗涤而将Na、Ca溶解而除去的方法。
具体而言,在使炭黑混合分散于水、盐酸、或双氧水中之后添加难溶于水的溶剂时,炭黑会转移至溶剂侧,与水完全分离,并且炭黑中存在的大部分Na、Ca会溶解于水、酸中而被除去。为了将Na和Ca的合计量减少至100ppm以下,单独采用严格选择了原材料的炭黑制造过程、或是单独采用溶解于水、酸的方式有时也是可能的,但通过将这两种方式组合使用,能够更容易使Na和Ca的合计量达到100ppm以下。
另外,树脂包覆炭黑优选为pH6以下的所谓酸性炭黑。由于在水中的分散直径(团聚体直径)变小,因此能够实现甚至微细单元的包覆,故优选。进一步优选平均粒径为40nm以下、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量为140mL/100g以下。通过设为上述范围内,存在可得到遮光性良好的涂膜的倾向。平均粒径表示数均粒径,是指通过粒子图像分析而求出的当量圆直径,所述粒子图像分析是对通过电子显微镜观察以数万倍拍摄得到的照片进行数个视野拍摄,并利用图像处理装置对这些照片中的粒子2000~3000个左右进行测量的分析。
制备由树脂包覆的炭黑的方法没有特别限定,例如可以采用下述方法:在适当调整炭黑及树脂的配合量之后,1.将树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并使其加热溶解而得到树脂溶液,将该树脂溶液与混合有炭黑及水的悬浮液进行混合搅拌,使炭黑与水分离后,除去水并进行加热混炼,将所得到的组合物成型为片状并进行了粉碎之后使其干燥的方法;2.将与上述同样地制备得到的树脂溶液和悬浮液进行混合搅拌并将炭黑及树脂粒状化之后,对所得到的粒状物进行分离、加热而除去残存的溶剂及水的方法;3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解于上述示例出的溶剂中,添加炭黑并进行混合、使其干燥,除去溶剂而得到羧酸添附炭黑之后,向其中添加树脂并进行干式混合的方法;4.对构成待包覆的树脂的含反应性基团的单体成分与水进行高速搅拌而制备悬浮液,聚合后进行冷却而由聚合物悬浮液得到含反应性基团的树脂之后,向其中添加炭黑并进行混炼,使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝)并进行冷却及粉碎的方法等。
对于待进行包覆处理的树脂的种类也没有特别限定,通常为合成树脂,进一步,结构中具有苯环的树脂由于其两性型表面活性剂性的作用更强,因此从分散性及分散稳定性方面考虑是优选的。
作为具体的合成树脂,可以使用例如:酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。相对于炭黑和树脂的合计量,包覆树脂的量优选为1~30质量%。通过设为上述下限值以上,存在能够使包覆变得充分的倾向。另一方面,通过设为上述上限值以下,存在能够防止树脂彼此的粘合、使分散性变得良好的倾向。
像这样地利用树脂进行包覆处理而得到的炭黑可以按照常规方法而作为着色间隔壁的着色剂使用。在使用这样的炭黑时,存在能够以低成本形成高遮光率且表面反射率低的着色间隔壁的倾向。另外还可推测,通过用树脂包覆炭黑表面,具有将包含Na、Ca的灰分封入炭黑中的作用。
颜料的平均粒径优选为0.2μm以下、更优选为0.1μm以下、进一步优选为0.05μm以下。颜料的平均初级粒径可通过使用透射电子显微镜(TEM)、或扫描电子显微镜(SEM)、由其电子显微镜照片直接测量初级粒子的大小的方法等进行测定。
作为(d)着色剂,除了有机着色颜料、黑色颜料以外,也可以使用染料。作为能够用作着色剂的染料,可列举例如:偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料。
作为偶氮类染料,可列举例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7。
作为蒽醌类染料,可列举例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60。
作为酞菁类染料,可列举例如C.I.还原蓝5。
作为醌亚胺类染料,可列举例如:C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9。
作为喹啉类染料,可列举例如:C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64。
作为硝基类染料,可列举例如:C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42。
[1-1-5]分散剂
在本发明的感光性着色树脂组合物中,为了使(d)着色剂微细地分散、并且使其分散状态稳定化,优选包含分散剂。
作为本发明中的分散剂,优选具有官能团的高分子分散剂,此外,从分散稳定性方面考虑,优选具有羧基;磷酸基;磺酸基;或它们的碱;伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。特别是,从在分散颜料时能够以少量的分散剂进行分散的观点出发,尤其优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。
作为高分子分散剂,可列举例如:氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。
作为这样的分散剂,可列举例如:商品名为EFKA(注册商标,BASF公司制造)、DISPERBYK(注册商标,BYK-Chemie公司制造)、Disparlon(注册商标,楠本化成株式会社制造)、SOLSPERSE(注册商标,Lubrizol公司制造)、KP(信越化学工业株式会社制造)、Polyflow(共荣社化学株式会社制造)、Ajisper(注册商标,味之素株式会社制造)。
高分子分散剂可以单独使用一种,或者也可以组合使用两种以上。
高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为700以上、更优选为1000以上,另外,优选为100000以下、更优选为50000以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为700~100000、更优选为1000~50000。
从颜料的分散性的观点出发,分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂及丙烯酸类高分子分散剂中的任意一者或两者,更优选包含丙烯酸类高分子分散剂。
从分散性、保存性的方面出发,优选为具有碱性官能团、且具有聚酯键及聚醚键中的任意一者或两者的高分子分散剂。
作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂,可列举例如:DISPERBYK-160~167、182系列(均为氨基甲酸酯类)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(均为丙烯酸类)(以上全部由BYK-Chemie公司制造)。
作为氨基甲酸酯类高分子分散剂,可列举例如:通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物、以及在同一分子内具有活化氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1000~200000的分散树脂。通过对它们用氯化苄等季铵化剂进行处理,可以使叔氨基的全部或一部分成为季铵盐基。
作为多异氰酸酯化合物,可列举例如:对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯、及它们的三聚体、水加成物、及它们的多元醇加成物。作为多异氰酸酯,优选为有机二异氰酸酯的三聚体,更优选为甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
多异氰酸酯化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可列举下述方法:对上述多异氰酸酯类使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等进行异氰酸酯基的部分三聚化,通过添加催化剂毒物而使三聚化停止之后,通过溶剂萃取、薄膜蒸馏将未反应的多异氰酸酯除去,从而得到目标的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物,可列举例如:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等、及这些化合物的单侧末端羟基经碳原子数1~25的烷基进行了烷氧基化而得到的化合物、以及这些化合物中的两种以上的混合物。
作为聚醚二醇,可列举例如:聚醚二醇、聚醚酯二醇、及它们中的两种以上的混合物。
作为聚醚二醇,可列举例如:使环氧烷烃进行均聚或共聚而得到的聚醚二醇、例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧八亚甲基二醇及它们中的两种以上的混合物。
作为聚醚酯二醇,可列举例如:通过使含醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐反应、或者使环氧烷烃与聚酯二醇反应而得到的例如聚(聚氧四亚甲基)己二酸酯等。
作为聚醚二醇,特别优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、或这些化合物的单侧末端羟基经碳原子数1~25的烷基进行了烷氧基化而得到的化合物。
作为聚酯二醇,可列举:使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、2-甲基-1,8-八亚甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、双羟基甲基环己烷等脂环族二醇、苯二亚甲基二醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的聚酯二醇、例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇/丙二醇酯等、或使用上述二醇类或碳原子数1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二元醇或聚内酯一元醇、例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们中的两种以上的混合物。作为聚酯二醇,特别优选为聚己内酯二醇或以碳原子数1~25的醇为引发剂而得到的聚己内酯。
作为聚碳酸酯二醇,可列举聚碳酸(1,6-亚己基)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-亚戊基)酯等,作为聚烯烃二醇,可列举聚丁二烯二醇、氢化型聚丁二烯二醇、氢化型聚异戊二烯二醇等。
聚碳酸酯二醇可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量优选为300~10000、更优选为500~6000、进一步优选为1000~4000。
针对在同一分子内具有活化氢和叔氨基的化合物进行说明。
作为活化氢、即直接键合于氧原子、氮原子或硫原子的氢原子,可列举羟基、氨基、硫醇基等官能团中的氢原子,优选为氨基、尤其是伯氨基的氢原子。
叔氨基没有特别限定,可列举例如:具有碳原子数1~4的烷基的氨基、杂环结构(例如,咪唑环或三唑环)。
作为在同一分子内具有活化氢和叔氨基的化合物,可列举例如:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺。
作为在叔氨基为含氮杂环结构的情况下的含氮杂环,可列举:吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。作为含氮杂环,优选为咪唑环、三唑环。
作为具有咪唑环和氨基的化合物,可列举例如:1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑。
作为具有三唑环和氨基的化合物,可列举例如:3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。
作为在同一分子内具有活化氢和叔氨基的化合物,优选为:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
在同一分子内具有活化氢和叔氨基的化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时的原料的配合比率,相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物优选为10~200质量份、更优选为20~190质量份、进一步优选为30~180质量份,在同一分子内具有活化氢和叔氨基的化合物优选为0.2~25质量份、更优选为0.3~24质量份。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造可按照制造聚氨基甲酸酯树脂的公知的方法进行。作为制造时的溶剂,可优选使用:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类、苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类、双丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氢呋喃、乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。
溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时,可优选使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为催化剂,可列举例如:二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等锡类、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁类、三乙胺、三乙二胺等叔胺类。
催化剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在同一分子内具有活化氢和叔氨基的化合物的导入量以反应后的胺值计,优选控制为1~100mgKOH/g、更优选控制为5~95mgKOH/g的范围。胺值是利用酸对碱性氨基进行中和滴定,与酸值对应地以KOH的mg数表示的值。通过设为上述下限值以上,存在分散能力变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。
在高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下,如果进一步利用醇、氨基化合物使异氰酸酯基失活,则产物的经时稳定性提高,因此优选。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为1000~200000、更优选为2000~100000、进一步优选为3000~50000。通过设为上述下限值以上,存在分散性及分散稳定性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在溶解性提高、分散性变得良好的倾向。
作为丙烯酸类高分子分散剂,优选使用具有官能团(这里所说的官能团是作为高分子分散剂中所含的官能团在前面叙述的官能团)且含有不饱和基团的单体与不具有官能团但含有不饱和基团的单体形成的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以用公知的方法来制造。
作为具有官能团且含有不饱和基团的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯及它们的季化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体。
具有官能团且含有不饱和基团的单体可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为不具有官能团但含有不饱和基团的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体。
不具有官能团但含有不饱和基团的单体可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
丙烯酸类高分子分散剂优选为由具有官能团的A嵌段与不具有官能团的B嵌段构成的A-B或B-A-B嵌段共聚物。此时,A嵌段中除了来源于上述包含官能团且含有不饱和基团的单体的部分结构以外,也可以含有来源于上述不包含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构,这些结构在A嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意的形态含有。另外,不包含官能团的部分结构中A嵌段中的含量优选为80质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
B嵌段包含来源于上述不含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构。在1个B嵌段中可以含有来源于2种以上单体的部分结构,这些结构在该B嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。
A-B或B-A-B嵌段共聚物例如可采用以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。
在合成丙烯酸类高分子分散剂时,可以采用例如:日本特开平9-62002号公报、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)中记载的公知的方法。
丙烯酸类高分子分散剂可以为A-B嵌段共聚物,也可以为B-A-B嵌段共聚物,构成其共聚物的A嵌段/B嵌段比优选为1/99~80/20、特别优选为5/95~60/40(质量比),通过设为该范围内,存在能够确保分散性和保存稳定性的均衡性的倾向。
在A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1g中的季铵盐基的量优选为0.1~10mmol,通过设为该范围内,存在能够确保良好的分散性的倾向。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为1000~100000的范围。通过设为上述范围内,存在能够确保良好的分散性的倾向。
在具有季铵盐基作为官能团的情况下,对于高分子分散剂的具体结构没有特别限定,从分散性的观点出发,优选具有下述通式(e1)所示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(e1)”)。
[化学式48]
式(e1)中,R31~R33各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基;
R31~R33中的2个以上也可以相互键合而形成环状结构;
R34为氢原子或甲基;
X为2价的连结基团;
Y-为抗衡阴离子。
式(e1)的R31~R33中的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选为甲基、乙基、丙基、丁基。烷基可以是直链状、分支状中的任意形式,也可以包含环己基、环己基甲基等环状结构。
式(e1)的R31~R33中的任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,芳基的碳原子数优选为6~16、更优选为6~12。
作为芳基,可列举例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(e1)的R31~R33中的任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,优选为7以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,芳烷基的碳原子数优选为7~16、更优选为7~12。
作为芳烷基,可列举例如苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基,优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选为苯基甲基、苯基乙基。
从分散性的观点出发,R31~R33各自独立地优选为烷基、芳烷基,具体而言,优选R31及R33各自独立地为甲基、乙基、且R32为苯基甲基、苯基乙基,更优选R31及R33为甲基、且R32为苯基甲基。
在高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下,从分散性的观点出发,优选具有下述通式(e2)所示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(e2)”)。
[化学式49]
式(e2)中,R35及R36各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基;
R35及R36也可以相互键合而形成环状结构;
R37为氢原子或甲基;
Z为2价的连结基团。
作为式(e2)的R35及R36中的任选具有取代基的烷基,可以优选采用作为式(e1)的R31~R33而示例出的烷基。
作为式(e2)的R35及R36中的任选具有取代基的芳基,可以优选采用作为上述式(e1)的R31~R33而示例出的芳基。
作为式(e2)的R35及R36中的任选具有取代基的芳烷基,可以优选采用作为上述式(e1)的R31~R33而示例出的芳烷基。
R35及R36各自独立地优选为任选具有取代基的烷基,更优选为甲基、乙基。
作为式(e1)的R31~R33及式(e2)的R35及R36中的烷基、芳烷基或芳基所任选具有的取代基,可列举例如:卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基。
在式(e1)及式(e2)中,作为2价的连结基团X及Z,可列举例如:碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CONH-R43-基、-COO-R44-基(其中,R43及R44为单键、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的醚基(烷氧基烷基)),优选为-COO-R44-基。
式(e1)中,作为抗衡阴离子Y-,可列举例如:Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -。
式(e1)所示的重复单元的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,相对于式(e1)所示的重复单元的含有比例和式(e2)所示的重复单元的含有比例的合计,优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为35摩尔%以下,另外,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,相对于式(e1)所示的重复单元的含有比例和式(e2)所示的重复单元的含有比例的合计,式(e1)所示的重复单元的含有比例优选为5~60摩尔%、更优选为10~50摩尔%、进一步优选为20~40摩尔%、特别优选为30~35摩尔%。
式(e1)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上,另外,优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为20摩尔%以下、特别优选为15摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,式(e1)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为1~50摩尔%、更优选为5~30摩尔%、进一步优选为10~20摩尔%、特别优选为10~15摩尔%。
式(e2)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为60摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为25摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,式(e2)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为5~60摩尔%、更优选为10~40摩尔%、进一步优选为15~30摩尔%、特别优选为20~25摩尔%。
从提高相对于溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,高分子分散剂优选具有下述通式(e3)所示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(e3)”)。
[化学式50]
式(e3)中,R40为亚乙基或亚丙基;
R41为任选具有取代基的烷基;
R42为氢原子或甲基;
n为1~20的整数。
式(e3)的R41中的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为2~6。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选为甲基、乙基、丙基、丁基。另外,可以是直链状、分支状中的任意形式,也可以包含环己基、环己基甲基等环状结构。
从相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散性的观点出发,式(e3)中的n优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为10以下、更优选为5以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,作为n,优选为1~10、更优选为2~5。
式(e3)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为4摩尔%以上,另外,优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。在上述范围内的情况下,存在能够兼顾相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,上述式(e3)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为1~30摩尔%、更优选为2~20摩尔%、进一步优选为4~10摩尔%。
从提高分散剂相对于溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,高分子分散剂优选具有下述通式(e4)所示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(e4)”)。
[化学式51]
式(e4)中,R38为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基;
R39为氢原子或甲基。
式(e4)的R38中的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,为1以上、优选为2以上、更优选为4以上,另外,优选为10以下、更优选为8以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为2~8、进一步优选为4~8。
作为烷基的具体例,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选为甲基、乙基、丙基、丁基。另外,可以是直链状、分支状中的任意形式,也可以包含环己基、环己基甲基等环状结构。
式(e4)的R38中的任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,芳基的碳原子数优选为6~16、更优选为6~12、进一步优选为8~12。
作为芳基,可列举例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(e4)的R38中的任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,优选为7以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,芳烷基的碳原子数优选为7~16、更优选为7~12、进一步优选为7~10。
作为芳烷基,可列举例如苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基,优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选为苯基甲基、苯基乙基。
从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发,R38优选为烷基、芳烷基,更优选为甲基、乙基、苯基甲基。
作为R38中的烷基所任选具有的取代基,可列举例如:卤原子、烷氧基。
作为芳基、芳烷基所任选具有的取代基,可列举例如:烷基、卤原子、烷氧基。
R38所示的烷基包括直链状及支链状中的任一种。
从分散性的观点出发,式(e4)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,式(e4)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30~80摩尔%、更优选为40~70摩尔%、进一步优选为50~70摩尔%。
高分子分散剂也可以具有除重复单元(e1)、重复单元(e2)、重复单元(e3)及重复单元(e4)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子,可列举例如:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。
从进一步提高分散性的观点出发,高分子分散剂优选为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段具有重复单元(e1)及重复单元(e2),所述B嵌段不具有重复单元(e1)及重复单元(e2)。嵌段共聚物优选为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。通过在A嵌段中不仅导入季铵盐基还导入叔氨基,存在分散剂的分散能力显著提高的倾向。另外,B嵌段优选具有重复单元(e3),更优选进一步具有重复单元(e4)。
在A嵌段中,可以以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有重复单元(e1)及重复单元(e2)。另外,可以在1个A嵌段中分别含有2种以上的重复单元(e1)及重复单元(e2),在该情况下,可以在该A嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有各个重复单元。
还可以在A嵌段中含有除重复单元(e1)及重复单元(e2)以外的重复单元,作为这样的重复单元,可列举例如源自前述的(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元。除重复单元(e1)及重复单元(e2)以外的重复单元在A嵌段中的含量优选为0~50摩尔%、更优选为0~20摩尔%,但优选在A嵌段中不含有这样的重复单元。
除重复单元(e3)及(e4)以外的重复单元也可以包含在B嵌段中,作为这样的重复单元,可列举例如:来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚、丁烯酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。除重复单元(e3)及重复单元(e4)以外的重复单元在B嵌段中的含量优选为0~50摩尔%、更优选为0~20摩尔%,但优选在B嵌段中不含有这样的重复单元。
分散剂的胺值优选为1~100mgKOH/g,从分散性的观点出发,更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g以上,另外,更优选为90mgKOH/g以下、进一步优选为80mgKOH/g以下、特别优选为75mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,分散剂的胺值优选为1~100mgKOH/g、更优选为10~90mgKOH/g、进一步优选为30~80mgKOH/g、特别优选为50~75mgKOH/g。
分散剂的胺值以与分散剂试样中除了溶剂以外的固体成分每1g的碱量相当的KOH的质量表示,通过下述的方法进行测定。
在100mL的烧杯中精确称量分散剂试样0.5~1.5g,用50mL的乙酸溶解。使用具备pH电极的自动滴定装置,用0.1mol/L的HClO4乙酸溶液对该溶液进行中和滴定。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,并按照下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中,W:表示分散剂试样称取量[g]、V:表示在滴定终点的滴定量[mL]、S:表示分散剂试样的固体成分浓度[质量%]。]
分散剂的酸值也依赖于作为其酸值的源头的酸性基团的有无及种类,但一般而言,优选酸值低者,优选为10mgKOH/g以下。
分散剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
本发明的感光性着色树脂组合物含有分散剂的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上、特别优选为7质量%以上。另外,优选为12质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为9质量%以下、特别优选为8质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在可以抑制由凝聚物引起的残渣产生的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,在感光性着色树脂组合物含有分散剂的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,分散剂的含有比例优选为1~12质量%、更优选为3~10质量%、进一步优选为5~9质量%、特别优选为7~8质量%。
[1-1-6]颜料衍生物
为了提高分散性、保存性,本发明的感光性着色树脂组合物中还可以含有作为分散助剂的颜料衍生物。
作为颜料衍生物,可列举例如:偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类的衍生物,其中,优选为酞菁类、喹酞酮类。
作为颜料衍生物的取代基,可列举例如:磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等,它们可直接或经由烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上,上述颜料衍生物的取代基中,优选磺酸基。另外,这些取代基也可以在一个颜料骨架上取代有多个。
作为颜料衍生物,可列举例如:酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖啶酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二嗪的磺酸衍生物。
颜料衍生物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
[1-1-7]表面活性剂
为了提高涂布性,也可以在本发明的感光性着色树脂组合物中含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂。从对各种特性带来不良影响的可能性低的方面考虑,优选为非离子型表面活性剂,从涂布性方面考虑,氟类、有机硅类的表面活性剂是有效的。
作为市售品,可列举例如:BM Chemie公司制“BM-1000”、“BM-1100”、DIC公司制“Megafac F-142D”、“Megafac F-172”、“Megafac F-173”、“Megafac F-183”、“Megafac F-470”、“Megafac F-475”、“Megafac F-478”、“Megafac F-554”、“Megafac F-559”、3M Japan公司制“FC430”、Neos公司制“DFX-18”。
作为有机硅类表面活性剂,可列举例如:Dow Corning Toray公司制“DC3PA”、“SH7PA”、“DC11PA”、“SH21PA”、“SH28PA”、“SH29PA”、“8032Additive”、“SH8400”、BYK-Chemie公司制“BYK300”、“BYK323”、“BYK325”、“BYK330”、信越有机硅株式会社制“KP340”的市售品。
作为表面活性剂,也可以包含除氟类表面活性剂及有机硅类表面活性剂以外的表面活性剂,作为其它表面活性剂,可列举例如:非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。其中,优选有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合。在该有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合中,可列举例如BYK-Chemie公司制“BYK-300”或“BYK-330”/DIC公司制“F-475”“F-478”“F-554”或“F-559”。
[1-1-8]拒液剂
本发明的感光性着色树脂组合物也可以含有拒液剂。在使用本发明的感光性着色树脂组合物作为间隔壁材料而制成间隔壁、并通过喷墨法制成有机场致发光元件的情况下,优选含有拒液剂。通过含有拒液剂,由于其能够为间隔壁的表面赋予拒液性,因此能够防止所得间隔壁连同有机层的像素的混色。
作为拒液剂,可列举含有机硅的化合物、氟类化合物,可优选列举具有交联基团的拒液剂(以下,有时称为“含交联基团的拒液剂”)。作为交联基团,可列举环氧基或烯属不饱和基团,从抑制拒液成分向显影液的流出的观点出发,优选为烯属不饱和基团。
可认为,在使用含交联基团的拒液剂的情况下,在对所形成的涂膜进行曝光时能够加速在其表面的交联反应,拒液剂在显影处理中不易流出,其结果是,能够使所得间隔壁显示出高拒液性。
在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,存在该氟类化合物在间隔壁的表面发生取向、具有防止油墨的渗漏及混色的作用的倾向。更具体而言,存在下述倾向:具有氟原子的基团排斥油墨,因而具有防止因油墨跨越间隔壁进入相邻的区域所导致的油墨的渗漏及混色的作用。
作为含交联基团的拒液剂、特别是含烯属不饱和基团的氟类化合物,可列举例如:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基环氧烷烃加成物、全氟烷基三烷基铵盐、包含全氟烷基和亲水基团的低聚物、包含全氟烷基和亲油基团的低聚物、包含全氟烷基、亲水基团及亲油基团的低聚物、包含全氟烷基和亲水基团的氨基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯等含氟有机化合物。
作为含氟化合物的市售品,可列举例如:DIC公司制“DEFENSAMCF-300”、“DEFENSAMCF-310”、“DEFENSAMCF-312”、“DEFENSAMCF-323”、“Megafac RS-72-K”、3M Japan公司制“Fluorad FC-431”、“Fluorad FC-4430”、“Fluorad FC-4432”、旭硝子株式会社制“ASAHI GUARD AG710”、“Surflon S-382”、“Surflon SC-101”、“Surflon SC-102”、“Surflon SC-103”、“Surflon SC-104”、“Surflon SC-105”、“Surflon SC-106”、大金工业株式会社制“Optool DAC-HP”、“HP-650”。
在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,拒液剂中的氟原子的含有比例没有特别限制,作为拒液剂中的氟原子含有比例,优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为25质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显示出高接触角的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制向像素部的流出的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为1~50质量%、更优选为5~25质量%。
拒液剂的分子量没有特殊限制,可以是低分子量的化合物,也可以是高分子量体。高分子量体的拒液剂由于可抑制由烧制引起的拒液剂的流动性,因此存在能够抑制拒液剂向间隔壁外流出的倾向,故优选,从这样的观点出发,拒液剂的数均分子量优选为100以上、更优选为500以上,优选为100000以下、更优选为10000以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为100~100000、更优选为500~10000。
本发明的感光性着色树脂组合物含有拒液剂的情况下,对于本发明的感光性着色树脂组合物中的拒液剂的含有比例而言,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上,另外,优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显示出高拒液性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制拒液剂向像素部的流出的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为0.01~1质量%、更优选为0.05~0.5质量%、进一步优选为0.1~0.3质量%。
[1-1-9]紫外线吸收剂
本发明的感光性着色树脂组合物也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是出于下述目的而添加的:通过利用紫外线吸收剂来吸收用于曝光的光源的特定波长,从而控制光固化分布。通过添加紫外线吸收剂,可获得改善显影后的间隔壁侧面的垂直性、或消除在显影后残留于非曝光部的残渣等的效果。作为紫外线吸收剂,从阻碍(b)光聚合引发剂的光吸收的观点出发,可以使用例如在波长250nm~400nm之间具有极大吸收的化合物。
作为紫外线吸收剂,优选包含苯并三唑类化合物及三嗪类化合物中的任意一者或两者。可认为,通过包含苯并三唑类化合物及三嗪类化合物中的任意一者或两者,引发剂在膜底部的光吸收率减少、涂膜下部的线宽变小,由此可获得间隔壁侧面的垂直性效果。
作为苯并三唑类化合物,可列举例如:2-(5甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸乙基己酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸庚酯、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸壬酯。
作为市售的苯并三唑类化合物,可列举例如:Sumisorb(注册商标、下同)200、Sumisorb 250、Sumisorb 300、Sumisorb 340、Sumisorb 350(住友化学株式会社制)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工业株式会社制)、TINUVIN(注册商标、下同)PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、“TINUVIN 928”、TINUVIN1130(BASF公司制)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工业公司制)、TOMISORB(注册商标、下同)100、TOMISORB 600(API公司制)、SEESORB(注册商标、下同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(Shipro Kasei株式会社制)、RUVA-93(大塚化学株式会社制)。
作为三嗪类化合物,可列举例如:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-乙基己基缩水甘油醚的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪。从间隔壁侧面的垂直性和分辨率的观点出发,优选为羟基苯基三嗪化合物。
作为市售的三嗪类化合物,可列举例如:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF公司制)。
作为其它紫外线吸收剂,可列举例如:二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、肉桂酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、联萘化合物、菲咯啉化合物、染料。
可列举例如:Sumisorb 130(住友化学株式会社制)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工业公司制)、TOMISORB 800(API公司制)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(Shipro Kasei株式会社制)等二苯甲酮化合物;Sumisorb 400(住友化学株式会社制)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物;肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羟基蒽等蒽及其衍生物;偶氮类染料、二苯甲酮类染料、氨基酮类染料、喹啉类染料、蒽醌类染料、二苯基氰基丙烯酸酯类染料、三嗪类染料、对氨基苯甲酸类染料等染料。从分辨率的观点出发,优选使用肉桂酸衍生物、萘衍生物,特别优选使用肉桂酸衍生物。
作为紫外线吸收剂,从锥形状的观点出发,优选使用苯并三唑化合物及羟基苯基三嗪化合物中的任意一者或两者,特别优选为苯并三唑化合物。
作为紫外线吸收剂,可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上化合物。
本发明的感光性着色树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、更进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,另外,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在间隔壁侧面的垂直性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在固化性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,在感光性着色树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,紫外线吸收剂的含有比例优选为0.01~15质量%、更优选为0.05~10质量%、进一步优选为0.1~5质量%、更进一步优选为0.5~3质量%、特别优选为1~3质量%。
在本发明的感光性着色树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,作为相对于(b)光聚合引发剂的配合比,以相对于(b)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合量计,优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为30质量份以上、更进一步优选为50质量份以上、特别优选为80质量份以上,另外,优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在密合性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,在本发明的感光性着色树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,以相对于(b)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合量计,优选为1~500质量份、更优选为10~300质量份、进一步优选为30~200质量份、更进一步优选为50~100质量份、特别优选为80~100质量份。
[1-1-10]阻聚剂
本发明的感光性着色树脂组合物优选含有阻聚剂。通过含有阻聚剂,其会阻碍自由基聚合,因此存在能够使所得间隔壁的锥角增大的倾向。
作为阻聚剂,可列举例如:氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。从阻聚能力的观点出发,优选为氢醌、甲氧基苯酚,更优选为甲基氢醌。
阻聚剂优选含有一种或两种以上。通常,在制造(a)碱可溶性树脂时有时在树脂中包含阻聚剂,可以直接使用该阻聚剂,也可以除了树脂中所含的阻聚剂以外,在制造感光性着色树脂组合物时添加与该阻聚剂相同或不同的阻聚剂。
在本发明的感光性着色树脂组合物含有阻聚剂的情况下,其含有比例没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为0.0005质量%以上、更优选为0.001质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上,另外,优选为0.1质量%以下、更优选为0.08质量%以下、进一步优选为0.05质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分辨率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在固化性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,在感光性着色树脂组合物含有阻聚剂的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,阻聚剂的含有比例优选为0.0005~0.1质量%、更优选为0.001~0.08质量%、进一步优选为0.01~0.05质量%。
[1-1-11]热聚合引发剂
本发明的感光性着色树脂组合物中也可以含有热聚合引发剂。通过含有热聚合引发剂,存在可以提高涂膜的交联度的倾向。作为热聚合引发剂的具体例,可列举例如偶氮类化合物、有机过氧化物、过氧化氢。
热聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在光聚合引发剂中组合使用热聚合引发剂以期待提高分辨率、增大涂膜的交联密度的情况下,优选使热聚合引发剂的含有比例的合计达到感光性着色树脂组合物中的光聚合引发剂的含有比例,另外,作为光聚合引发剂与热聚合引发剂的组合使用比例,从减少残渣的观点出发,优选使热聚合引发剂相对于光聚合引发剂100质量份为5~300质量份。
[1-1-12]氨基化合物
为了促进热固化,也可以使本发明的感光性着色树脂组合物中包含氨基化合物。
在本发明的感光性着色树脂组合物含有氨基化合物的情况下,作为氨基化合物的含有比例,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下,另外,优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。通过设为上述上限值以下,存在能够保持保存稳定性的倾向,通过设为上述下限值以上,存在能够确保充分的热固化性的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,在感光性着色树脂组合物含有氨基化合物的情况下,其相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分的含有比例优选为0.5~40质量%、更优选为1~30质量%。
作为氨基化合物,可列举例如:具有羟甲基、对羟甲基进行碳原子数1~8的醇缩合改性而成的烷氧基甲基中的至少2个作为官能团的氨基化合物。具体可列举例如:使三聚氰胺与甲醛缩聚而成的三聚氰胺树脂;使苯并胍胺与甲醛缩聚而成的苯并胍胺树脂;使甘脲与甲醛缩聚而成的甘脲树脂;使尿素与甲醛缩聚而成的脲醛树脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、或尿素等中的两种以上与甲醛经共缩聚而得到的树脂;将上述树脂的羟甲基进行醇缩合改性而得到的改性树脂。
氨基化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,作为氨基化合物,优选为三聚氰胺树脂及其改性树脂,进一步优选为羟甲基的改性比例在70%以上的改性树脂,特别优选为羟甲基的改性比例在80%以上的改性树脂。
作为氨基化合物的具体例,作为三聚氰胺树脂及其改性树脂,可列举例如:Cytec公司制造的“Cymel”(注册商标、下同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和化学株式会社制造的“NIKALAC”(注册商标、下同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302。
作为苯并胍胺树脂及其改性树脂,可列举例如:Cytec公司制造的“Cymel”1123、1125、1128。
作为甘脲树脂及其改性树脂,可列举例如:Cytec公司制造的“Cymel”1170、1171、1174、1172、三和化学株式会社制造的“NIKALAC”MX-270。
作为脲醛树脂及其改性树脂,可列举例如:Cytec公司制造的“UFR”(注册商标)65、300、三和化学株式会社制造的“NIKALAC”MX-290。
[1-1-13]硅烷偶联剂
为了改善与基板的密合性,也可以在本发明的感光性着色树脂组合物中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的种类,可以使用环氧类、甲基丙烯酸类、氨基类、咪唑类等的各种硅烷偶联剂,从改善密合性的观点出发,特别优选为环氧类、咪唑类的硅烷偶联剂。
在本发明的感光性着色树脂组合物含有硅烷偶联剂的情况下,从密合性的观点出发,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分,硅烷偶联剂的含量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
[1-1-14]无机填充材料
出于提高制成固化物时的强度、同时基于与碱可溶性树脂之间的适度的相互作用(矩阵结构的形成)的涂膜的优异的垂直性和锥角的提高等的目的,本发明的感光性着色树脂组合物中也可以含有无机填充材料。
作为无机填充材料,可列举例如:滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氧化钛、或对它们利用各种硅烷偶联剂进行表面处理而成的物质。
作为无机填充材料的平均粒径,优选为0.005~2μm、更优选为0.01~1μm。在本发明中,平均粒径是指利用Beckman Coulter公司制造等的激光衍射散射粒度分布测定装置测定的值。在无机填充材料中,特别是硅溶胶及硅溶胶改性物,存在分散稳定性优异、同时锥角的提高效果优异的倾向,故优选。在本发明的感光性着色树脂组合物包含无机填充材料的情况下,作为无机填充材料的含量,从分辨率的观点出发,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上,另外,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,在感光性着色树脂组合物包含无机填充材料的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分的含有比例优选为5~80质量%、更优选为10~70质量%。
[1-1-15]密合性改善剂
出于赋予与基板的密合性的目的,本发明的感光性着色树脂组合物中也可以含有磷酸类的烯属单体。
作为磷酸类的烯属单体,优选为含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,优选为下述通式(g1)、(g2)、(g3)所示的化合物。
[化学式52]
式(g1)、(g2)、(g3)中,R51表示氢原子或甲基,l及l’为1~10的整数、m为1、2或3。
磷酸类烯属单体可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
使用磷酸类烯属单体的情况下,其含有比例相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分优选为0.02质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为0.2质量%以上,另外,优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为1质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在与基板的密合性的改善效果变得充分的倾向,另一方面,通过设为上述上限值以下,存在易于抑制与基板的密合性的劣化的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,在感光性着色树脂组合物包含磷酸类烯属单体的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的全部固体成分的含有比例优选为0.02~4质量%、更优选为0.05~3质量%、进一步优选为0.1~2质量%、特别优选为0.2~1质量%。
[1-1-16]溶剂
本发明的感光性着色树脂组合物优选含有溶剂、并以前述各成分溶解或分散于溶剂中的状态使用。作为溶剂,并无特别限制,可列举例如以下记载的有机溶剂。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苄腈这样的腈类;
四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃这样的四氢呋喃类。
作为市售的溶剂,可列举例如:矿物油精(Mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)。
溶剂是能够使感光性着色树脂组合物中的各成分溶解或分散的组分,可根据本发明的感光性着色树脂组合物的使用方法而选择。从涂布性的观点出发,优选选择在大气压下的沸点为60~280℃范围的溶剂。更优选具有70℃以上且260℃以下的沸点的溶剂,例如优选丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯。
溶剂可以单独使用一种或者将两种以上混合使用。
溶剂的使用优选使得感光性着色树脂组合物的全部固体成分的比例达到优选10质量%以上、更优选15质量%以上、进一步优选20质量%以上、特别优选25质量%以上,另外,优选90质量%以下、更优选50质量%以下、进一步优选40质量%以下、特别优选35质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制涂布不均的发生的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制异物、凹陷等的发生的倾向。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,溶剂的使用优选使得感光性着色树脂组合物的全部固体成分的比例达到优选10~90质量%、更优选15~50质量%、进一步优选20~40质量%、特别优选25~35质量%。
[1-2]感光性着色树脂组合物的制备方法
本发明的感光性着色树脂组合物可通过利用搅拌机将上述各成分混合而制备。
例如,在包含颜料等溶剂不溶成分作为(d)着色剂的情况下,优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理,(d)着色剂会形成为微粒,因此感光性着色树脂组合物的涂布特性提高。
分散处理通常优选在除了(d)着色剂、溶剂及分散剂以外还组合使用了分散助剂及(a)碱可溶性树脂的部分或全部的体系中进行(以下,有时将供于分散处理的混合物、及在分散处理中得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是在使用高分子分散剂作为分散剂时,由于可抑制所得油墨及感光性着色树脂组合物的经时的增粘、也就是分散稳定性优异,因此优选。
在制造感光性着色树脂组合物的工序中,优选制造至少含有(d)着色剂、溶剂及分散剂的颜料分散液。
作为能够用于颜料分散液的(d)着色剂、溶剂及分散剂,可优选采用分别作为能够用于感光性着色树脂组合物的那些而记载的成分。作为颜料分散液中的(d)着色剂的各着色剂的含有比例,可优选采用作为感光性着色树脂组合物中的含有比例而记载的比例。
利用砂磨机使(d)着色剂分散的情况下,优选使用粒径0.1~8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言,温度优选为0℃~100℃、更优选为室温至80℃。根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同,分散时间的适宜时间并不相同,因此可适当调节。分散的大致标准为:对油墨的光泽进行控制,使得感光性着色树脂组合物的20度镜面光泽度(JIS Z8741)达到50~300的范围。
分散在油墨中的颜料的分散粒径优选为0.03~0.3μm。分散粒径可通过例如动态光散射法测定。基于动态光散射(DLS)的分散粒径测定对经过了充分稀释后的感光性着色树脂组合物(通常,进行稀释而配制成颜料浓度0.005~0.2质量%左右,但若存在测定设备所推荐的浓度,则按照其浓度)进行,在25℃下进行测定。
将通过分散处理得到的油墨与感光性着色树脂组合物中所包含的上述其它成分混合,制成均匀的溶液或分散液。在感光性着色树脂组合物的制造工序中,有时会有微细的灰尘混入到液体中,因此,优选利用过滤器等对得到的感光性着色树脂组合物进行过滤处理。
[2]固化物、间隔壁及其形成方法
通过使本发明的感光性着色树脂组合物固化,可以得到本发明的固化物。对于本发明的感光性着色树脂组合物,可以将其本身作为间隔壁材料而用于形成间隔壁,特别是,可适宜用于形成用以划分有机场致发光元件的有机层的间隔壁。
使用本发明的感光性着色树脂组合物形成间隔壁的方法没有特别限定,可采用现有公知的方法。作为间隔壁的形成方法,可列举例如:包括将感光性着色树脂组合物涂布在基板上而形成感光性着色树脂组合物层的涂布工序、和将感光性着色树脂组合物层进行曝光的曝光工序的方法。作为这样的围坝的形成方法,可列举例如喷墨法和光刻法。
在喷墨法中,使用通过利用溶剂的稀释等而经过了粘度调整的感光性着色树脂组合物作为油墨,沿着给定的间隔壁的图案并通过喷墨法而向基板上喷出油墨液滴,由此将感光性着色树脂组合物涂布在基板上而形成未固化的间隔壁的图案。然后,将未固化的间隔壁的图案曝光,从而在基板上形成固化后的间隔壁。就未固化的间隔壁的图案的曝光而言,除了未使用掩模以外,与后述的光刻法中的曝光工序同样地进行。
在光刻法中,将感光性着色树脂组合物涂布于基板的待形成间隔壁的区域整面来形成感光性着色树脂组合物层。相应于给定的间隔壁的图案对所形成的感光性着色树脂组合物层进行曝光之后,将曝光后的感光性着色树脂组合物层进行显影,从而在基板上形成间隔壁。
在光刻法中的将感光性着色树脂组合物涂布在基板上的涂布工序中,在待形成间隔壁的基板上,使用辊涂机、反向涂布器、棒涂器等接触转印型涂布装置、或旋涂机(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置涂布感光性着色树脂组合物,并根据需要通过干燥而除去溶剂,从而形成感光性着色树脂组合物层。
在曝光工序中,利用负型掩模对感光性着色树脂组合物照射紫外线、准分子激光等活性能量射线,使感光性着色树脂组合物层相应于围坝的图案而部分地曝光。曝光可使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。曝光量也因感光性着色树脂组合物的组成而异,但优选为例如10~400mJ/cm2左右。
在显影工序中,通过利用显影液使相应于间隔壁的图案而发生了曝光的感光性着色树脂组合物层显影而形成间隔壁。显影方法没有特别限定,可使用例如浸渍法、喷雾法。作为显影液,可列举例如:二甲基苄基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类的显影液、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。还可以向显影液中添加消泡剂、表面活性剂。
对显影后的间隔壁实施后烘烤而进行加热固化。后烘烤优选在150~250℃下进行15~60分钟。
用于形成间隔壁的基板没有特别限定,例如可根据使用形成有间隔壁的基板制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。作为优选的基板材料,可列举玻璃、各种树脂材料。作为树脂材料,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃;聚碳酸酯;聚(甲基)丙烯酸类树脂;聚砜;聚酰亚胺。由于耐热性优异,因此优选玻璃、聚酰亚胺。另外,也可以根据要制造的有机场致发光元件的种类而在待形成间隔壁的基板的表面预先设置ITO、ZnO等的透明电极层。
本发明的间隔壁的膜厚优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上、特别优选为1.5μm以上,另外,优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为4μm以下、更进一步优选为3μm以下、特别优选为2μm以下。通过设为上述下限值以上,存在遮光性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在密合性提高的倾向。间隔壁的膜厚可利用高度差/表面粗糙度/微细形状测定装置、白光扫描干涉显微镜、椭偏仪、反射分光膜厚计、电子显微镜来进行测定。上述的上限及下限可以任意地组合,例如,优选为0.1~10μm、更优选为0.1~8μm、进一步优选为0.5~4μm、更进一步优选为1~3μm、特别优选为1.5~2μm。
[3]图像显示装置
本发明的图像显示装置具备本发明的间隔壁。作为图像显示装置,只要是显示图像、影像的装置则没有特别限定,可列举例如:液晶显示装置、有机EL显示装置。
本发明的图像显示装置例如可以利用《有机EL显示器》(OHM公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法来形成。可以将发射白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示,也可以将RGB等发光色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。
实施例
列举合成例、实施例及比较例更具体地对本发明进行说明。本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的实施例。
以下的实施例及比较例中使用的感光性着色树脂组合物的构成成分如下所述。
<合成例1:碱可溶性树脂-I>
将DIC公司制EPICLON HP7200HH(双环戊二烯-苯酚聚合物的聚缩水甘油醚、重均分子量1000、环氧当量270)155质量份、甲基丙烯酸49质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份、三苯基膦2.5质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯280质量份投料至反应容器,在100℃下进行加热搅拌直至酸值达到3.0mgKOH/g以下,花费了9小时直到酸值达到目标(酸值2.9mgKOH/g)。接着,进一步添加四氢邻苯二甲酸酐77g,在120℃下反应4小时,得到了酸值100mgKOH/g、重均分子量3500的碱可溶性树脂-I。
碱可溶性树脂-I具有通式(a2-1)所示的部分结构。
<合成例2:碱可溶性树脂-II>
将DIC公司制EPICLON HP7200HH(双环戊二烯-苯酚聚合物的聚缩水甘油醚、重均分子量1000、环氧当量270)155质量份、丙烯酸41质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份、三苯基膦2.5质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯270质量份投料至反应容器,在100℃下进行加热搅拌直至酸值达到3.0mgKOH/g以下,花费了9小时直到酸值达到目标(酸值2.9mgKOH/g)。接着,进一步添加四氢邻苯二甲酸酐74g,在120℃下反应4小时,得到了酸值100mgKOH/g、重均分子量3500的碱可溶性树脂-II。
碱可溶性树脂-II具有通式(a2-1)所示的部分结构。
<合成例3:碱可溶性树脂-IV>
[化学式53]
将上述结构式所示的环氧化合物(环氧当量230)230质量份、丙烯酸72质量份、乙酸甲氧基丁酯300质量份、三苯基膦5质量份、及对甲氧基苯酚0.13质量份加入到设置有温度计、搅拌机、冷凝管的烧瓶中,边搅拌边在90℃下反应了15小时,直到酸值达到5mgKOH/g以下。
接着,加入联苯四甲酸二酐(BPDA)82.4质量份、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)30.4质量份、及乙酸甲氧基丁酯120质量份,边搅拌边缓慢升温至105℃而进行反应,得到了固体成分酸值为110mgKOH/g、利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为5200的碱可溶性树脂-IV。
碱可溶性树脂-IV具有Cardo骨架。
<合成例4:光聚合引发剂-I>
(二酮体)
将乙基咔唑(5g、25.61mmol)和邻萘甲酰氯(5.13g、26.89mmol)溶解于30ml的二氯甲烷,在冰水浴中冷却至2℃并进行搅拌,添加了AlCl3(3.41g、25.61mmol)。进一步在室温下搅拌3小时搅拌后,在反应液中加入巴豆酰氯(2.81g、26.89mmol)的15ml二氯甲烷溶液,添加AlCl3(4.1g、30.73mmol),进一步搅拌了1小时30分钟。将反应液倒入冰水200ml中,添加二氯甲烷200ml并对有机层进行了分液。将回收得到的有机层用无水硫酸镁干燥后,进行减压下浓缩,得到了白色固体(10g)的二酮体。
(肟体)
使用作为溶剂的异丙醇30ml对二酮体(3.00g、7.19mmol)、NH2OH·HCl(1.09g、15.81mmol)、及乙酸钠(1.23g、15.08mmol)进行了3小时回流。
反应结束后,将反应液浓缩,在得到的残渣中加入乙酸乙酯30ml,用饱和碳酸氢钠水溶液30ml、饱和食盐水30ml进行清洗,用无水硫酸镁进行了干燥。过滤后,对有机层进行减压下浓缩,得到了固体1.82g。通过柱色谱对该固体进行纯化,得到了淡黄色固体2.22g的肟体。
(肟酯体)
将肟体(2.22g、4.77mmol)和乙酰氯(1.34g、17.0mmol)加入到二氯甲烷20ml中并冰浴冷却至2℃,滴加三乙胺(1.77g、17.5mmol)后保持其状态反应了1小时。通过薄层色谱确认原料消失后,加入水使反应停止。将反应液用饱和碳酸氢钠水溶液5ml清洗2次、用饱和食盐水5ml清洗2次,利用无水硫酸钠进行了干燥。过滤后,对有机层进行减压下浓缩,对得到的残渣利用柱色谱(乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化,得到了0.79g的淡黄色固体的光聚合引发剂-I(肟酯体)。
光聚合引发剂-I的结构如下所述。
[化学式54]
以下的实施例及比较例中使用的感光性着色树脂组合物的构成成分如下所述。
<着色剂>
有机黑色颜料、BASF公司制、Irgaphor(注册商标)Black S 0100CF
<分散剂-I>
由A嵌段和B嵌段构成的丙烯酸类A-B嵌段共聚物,所述A嵌段在侧链具有季铵盐基及叔氨基,所述B嵌段不具有季铵盐基及叔氨基,其胺值为70mgKOH/g、酸值为1mgKOH/g以下。
在分散剂-I的A嵌段中,包含下述式(1a)及(2a)的重复单元,在B嵌段中,包含下述式(3a)的重复单元。下述式(1a)、(2a)及(3a)的重复单元在分散剂-I的全部重复单元中所占的含有比例分别为11.1摩尔%、22.2摩尔%、6.7摩尔%。
[化学式55]
<溶剂>
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
MB:3-甲氧基丁醇
<碱可溶性树脂>
碱可溶性树脂-I:合成例1中记载的树脂
碱可溶性树脂-II:合成例2中记载的树脂
碱可溶性树脂-III:日本化药株式会社制“ZCR-1569H”(重均分子量(Mw)=4500、固体成分酸值=98mgKOH/g),具有联苯基作为部分结构。
碱可溶性树脂-IV:合成例3中记载的树脂
<烯属不饱和化合物>
DPHA-40H:日本化药株式会社制“KAYARAD DPHA-40H”(多官能丙烯酸酯)
TMP-A:共荣社化学株式会社制“LIGHT ACRYLATE TMP-A”(多官能丙烯酸酯)
<光聚合引发剂>
光聚合引发剂-I:合成例4中记载的光聚合引发剂
<表面活性剂>
BYK-330:BYK-Chemie公司制“BYK-330”
<颜料分散液1~4的配制>
将表1中记载的颜料、分散剂、碱可溶性树脂及溶剂以达到表1中记载的质量比的方式进行混合,得到了混合液。需要说明的是,表1中的溶剂的配合比例中也包括来自分散剂及碱可溶性树脂的溶剂的量。
将该混合液利用涂料振荡器在25~45℃的范围进行了3小时分散处理。作为珠,使用的氧化锆珠,加入了分散液的2.5倍的质量。分散结束后,利用过滤器将珠与分散液分离,配制了颜料分散液1~4。
[表1]
<感光性着色树脂组合物的制备>
[实施例1~5及比较例1~3]
使用上述配制的颜料分散液1~4,以使各成分的固体成分相对于全部固体成分的比率达到表2的配合比例的方式加入各成分,进一步,以使全部固体成分的含有比例达到19质量%、进而溶剂中的比率PGMEA/MB达到80/20质量%的方式加入PGMEA和MB,进行搅拌、使其溶解,制备了作为感光性着色树脂组合物的组合物1~8。
针对组合物1~8,通过后述的方法进行了评价。
[表2]
<粗糙度及表面平滑性评价>
在玻璃基板上的整面依次蒸镀有膜厚8nm的ITO、膜厚120nm的银、膜厚10nm的ITO的电极基板上,利用旋涂机以使加热固化后的膜厚达到1.5μm的方式涂布感光性着色树脂组合物,进行1分钟减压干燥之后,在热板上于100℃进行了120秒钟干燥。对所得涂膜,不使用掩模、使用波长365nm下的强度为45mW/cm2的紫外线、以使曝光量达到40mJ/cm2的方式实施了整面曝光处理。
接着,使用由2.38质量%的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液构成的显影液,在24℃下进行水压0.05MPa的喷淋显影后,利用纯水停止显影,通过水洗喷雾进行了清洗。喷淋显影时间设为了未曝光部的涂膜被溶解除去的时间的2倍。
然后,使该基板在烘箱中、于230℃下进行30分钟加热固化(cure),由此得到了粗糙度评价用基板。
利用Hitachi High-Tech株式会社制造的白光扫描干涉显微镜VS1530对得到的基板的10μm×10μm范围的涂膜表面的算术平均表面粗糙度(Sa)进行测定,将Sa作为涂膜表面的粗糙度。另外,按照以下基准进行了表面平滑性的评价,测定结果和评价结果如表2所示。需要说明的是,测定模式设为Focus模式,物镜的倍率设为50倍、测定光的中心波长设为520nm。Sa是用由表面形状曲面和平均面包围的部分的体积除以测定面积而得到的值,其数值越小,则表示涂膜的表面平滑性越高。
(表面平滑性的评价基准)
A:Sa小于
B:Sa为以上且小于
C:Sa为以上
<显影形态的评价>
在玻璃基板上的整面依次蒸镀有膜厚8nm的ITO、膜厚120nm的银、膜厚10nm的ITO的电极基板上,利用旋涂机以使加热固化后的膜厚达到1.5μm的方式涂布感光性着色树脂组合物,进行1分钟减压干燥之后,在热板上于100℃进行了120秒钟干燥。然后,使用由2.38质量%的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液构成的显影液,在24℃下实施水压0.05MPa的喷淋显影,对此时的显影的情况通过肉眼进行观察,并按照以下基准进行了评价。
(显影形态的评价基准)
A:均匀地溶解。
B:观察到膜状的剥离。
<残渣的评价>
在玻璃基板上的整面依次蒸镀有膜厚8nm的ITO、膜厚120nm的银、膜厚10nm的ITO的电极基板上,利用旋涂机以使加热固化后的膜厚达到1.5μm的方式涂布感光性着色树脂组合物,进行1分钟减压干燥之后,在热板上于100℃进行了120秒钟干燥。接着,使用由2.38质量%的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液构成的显影液在24℃下实施水压0.05MPa的喷淋显影后,利用纯水停止显影,并通过水洗喷雾进行清洗,得到了残渣评价用基板。喷淋显影时间设为了未曝光部的涂膜被溶解除去的时间的2倍。
对于得到的残渣评价用基板,使乙醇渗入清洁布对基板上进行了擦拭。然后,在白色灯下对擦拭过的部分与未擦拭过的部分的边界部进行了观察。
(残渣的评价基准)
A:擦拭过的部分与未擦拭过的部分的边界不明。(即,显影后在ITO上未产生残渣。)
B:通过肉眼即能够识别到擦拭过的部分与未擦拭过的部分的边界线。
(即,显影后在ITO上产生了残渣。)
利用组合物1进行残渣的评价的结果,评价为A。
由表2所示的实施例1~5可知,通过使用含有具有通式(a1-1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(a1)及具有通式(a1-2)所示的部分结构的碱可溶性树脂(a2)作为碱可溶性树脂的感光性着色树脂组合物,能够形成显影形态和粗糙度优异的固化物。
通过将实施例1~5与比较例2加以比较可知,通过包含具有Cardo骨架的碱可溶性树脂(a1)作为碱可溶性树脂,涂膜的表面平滑性提高。这可认为是由于碱可溶性树脂(a1)的疏水性高,因此在显影时会抑制显影液向涂膜的曝光部分的浸透,从而可抑制由表面粗糙引起的表面平滑性的降低。
另一方面,通过将实施例1~5与比较例3加以比较可知,作为碱可溶性树脂,通过在碱可溶性树脂(a1)以外还包含具有通式(a2-1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(a2),显影形态变得良好。这可认为是由于:因碱可溶性树脂(a1)的疏水性过高,因此其单独时不易发生显影液向涂膜的未曝光部分的浸透,不会发生均匀的溶解,但通过包含碱可溶性树脂(a2),可将涂膜的疏水性调整为适度,从而可改善显影形态。
另外,通过将实施例1~5与比较例1、3加以比较可知,若为了改善显影形态而使用除碱可溶性树脂(a2)以外的树脂来使碱可溶性树脂(a1)比率降低,则涂膜的表面平滑性降低,但若使用碱可溶性树脂(a2)而使碱可溶性树脂(a1)比率降低,则表面平滑性能够得到保持。这可认为是由于:碱可溶性树脂(a2)虽然疏水性低于碱可溶性树脂(a1),但在空间上具有大体积的部分结构,因此可抑制涂膜中的树脂彼此的凝聚,不会发生由凝聚物的溶解所导致的表面平滑性的降低。
根据实施例1、3、4及5的结果可知,若相对于碱可溶性树脂(a1)100质量份,碱可溶性树脂(a2)的含有比例为5~300质量份,则涂膜的表面平滑性和显影形态变得良好。特别是在含有比例为48质量份的情况下,表面平滑性达到最好。这可认为是由于:涂膜的疏水性适度,因而可在抑制显影液向涂膜的曝光部分的过度浸透的同时,使会导致表面平滑性变差的凝聚物等适度地溶解。
Claims (8)
1.一种感光性着色树脂组合物,其含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)烯属不饱和化合物及(d)着色剂,
其中,上述(a)碱可溶性树脂含有具有Cardo骨架的碱可溶性树脂(a1)、及具有下述通式(a2-1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(a2),
式(a2-1)中的R2表示氢原子或甲基,*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组合物,其中,上述具有Cardo骨架的碱可溶性树脂(a1)具有下述通式(a1-1)所示的部分结构,
式(a1-1)中的苯环任选进一步被任意取代基所取代,R1表示氢原子或甲基,X表示O、S、CO或直接键合,n表示0~4的整数,*表示键合位置。
3.根据权利要求1或2所述的感光性着色树脂组合物,其中,
相对于碱可溶性树脂(a1)100质量份,碱可溶性树脂(a2)的含有比例为5~300质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,
上述(d)着色剂含有有机黑色颜料。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其含有溶剂。
6.一种固化物,其是使权利要求1~5中任一项所述的感光性着色树脂组合物固化而得到的。
7.一种间隔壁,其由权利要求6所述的固化物形成。
8.一种图像显示装置,其具备权利要求7所述的间隔壁。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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